Cinética de procesos metalúrgicos

CAPITULO I ELEMENTOS DE CINETICA 1.0 GENERALIDADES En los procesos de obtención de un metal desde el mineral o concentrado hasta su refinación, existen una o más etapas en las que ocurren transformaciones físicoquímicas. Solo contados metales, tales como oro o platino se encuentran nativos. En todos los otros casos el metal debe ser químicamente extraído y purificado, por ejemplo, en la obtención de cobre desde sulfuros u óxidos; en la obtención de arrabio (hierro) y acero desde minerales oxidados de hierro; en la obtención de zinc desde sulfuros o silicatos, etc. En el caso mencionado del cobre, su extracción a partir de sus sulfuros ocurre por una transformación inicial a alta temperatura para formar el eje fundido de cobre (Cu2SFeS) y luego al oxidar y reducir el eje formado a metal crudo o cobre blister (Fig. 1). Procesos físicos (temp. amb.)

Minera 1

OPERACIONES MECANICAS

Energía

Escoria

Cu blister

Gases

1300 ºC REFINACION PRIMARIA (CONVERSION)

Chatarra Oxígeno Cu

CONCENTRACION

Relaves

Energía mecánica

1250 ºC FORMACION DEL EJE (FUSION)

Oxígeno

Gases escoria

Calor

Figura 1. Obtención de cobre crudo (cobre blister) desde sulfuros Otro ejemplo típico lo representa la obtención de zinc desde sulfuros (Fig. 2)

1

Procesos físicos

Minera 1 Pb - Zn

OPERACIONES MECANICAS

Oxidante Precipitación de: Fe Co As

Electrolito gastado

Energía mecánica

PURIFICACION

ELECTROOBTENCION

Concentrado de plomo (a obtención de Pb metálico)

CONCENTRACION

H2 SO4

LIXIVIACION 40 ºC

Relaves Energía mecánica

Conc. Zn

OXIDACION A OXIDO 950 ºC

Aire Gases

Cátodos de zinc

Energía eléctrica

Figura 2. Obtención de zinc desde minerales de plomo – zinc sulfurados. En metalurgia, la mayor parte de las reacciones ocurren tanto en medio acuoso (lixiviación, cementación, precipitación, electroobtención y electrorefinación), como a alta temperatura (tostación, reducción, oxidación, etc.) o en medio fundido a alta temperatura (obtención de aluminio, formación de ejes o matas fundidas de sulfuros reducción de wustita (FeO) líquida con carbono, etc.). El análisis inicial de la extracción, purificación o refinación de un metal debe ser termodinámico, para establecer si la o las reacciones pueden ocurrir termodinámicamente. El segundo paso es establecer que ocurre durante la transformación química del o de las substancias involucradas. Es necesario aquí conocer el o los mecanismo (s) que participa (n), así como la velocidad de aproximación al equilibrio que se establece. Esto corresponde a la cinética de reacción. Por otra parte es necesario conocer y caracterizar el flujo y la mezcla entre reactivos y productos en el espacio físico en que ocurre la transformación. Este espacio o volumen se denomina en general “reactor”, aún cuando en metalurgia, y dependiendo del proceso, se conoce por horno, (cuba, cubilote, rotativo, flash, CT, etc.) estanque (lixiviación en estanques o columnas, estáticas o agitadas) convertidor (para ejes de cobre níquel), tostador (lecho fluido, horno de piso múltiples), etc. En el diseño de un reactor, o un proceso se comienza por analizar los aspectos termodinámico y las condiciones bajo las cuales sería posible producir las transformaciones deseadas, o bien, dadas ciertas condiciones de operación, verificar si 2

la transformación es posible de efectuar. Conocida las condiciones termodinámicas, se debe entonces conocer el aspecto cinético del proceso: es decir, que equilibrio se establece en las condiciones fijadas y con que velocidad se aproxima al equilibrio. Finalmente, se debe conocer el patrón de flujo y de mezcla que ocurren en el interior del reactor, e integrar la expresión analítica en la cinética para así caracterizar la transformación global y diseñar el reactor o proceso. 1.1 CINETICA DE REACCIONES Dependiendo de las fases que toman parte en una transformación química, las reacciones se pueden clasificar en reacciones homogénea y reacciones heterogéneas. Reacciones homogéneas Ocurren entre fases gaseosas, líquidas o sólidas. En metalurgia este tipo de reacción no es tan frecuente como las heterogéneas, aún cuando existen varios casos de éstos: - Gas-Gas, como ocurre en la etapa de reducción del Cu3Cl3 gaseoso a 700ºC, generado en el proceso de segregación de minerales de cobre con el hidrógeno naciente (atómico) en las superficies de las partículas de carbón, según: Cu3Cl3(g)  3H(g)  3Cu(s)  3HCl(g)

- Líquido-líquido, como la oxireducción del óxido de cobre líquido a 1200ºC formado durante el soplado del metal blanco, para la conversión de cobre:

2Cu2Ol  Cu2Sl  6Cuo(l)  2SO2(g) Otro caso de este tipo de reacciones Líquido-Líquido lo representa la refinación de un metal fundido mediante una escoria líquida. - Sólido-sólido, como en el caso de la formación de ferrita de zinc durante la tostación de esfalerita (ZnS) a óxido de zinc:

ZnO(s)  2Fe2O3(s)  ZnO·2FeO(s)

Reacciones heterogénea Son más frecuentes en metalurgia, tanto sólido-gas como sólido-líquido y líquido-gas, como son por ejemplo: - Sólido –Gas, como ocurre en la reducción de magnetita (Fe3O4) a wustita (FeO) en el Alto Horno mediante el CO:

Fe3O4(s)  CO(g)  3FeO(l)  CO2(g) 3

- Sólido-Líquido como en la lixiviación de un mineral de cobre con ácido sulfúrico:

CuSiO3 ·2H2O(s)  H2SO4(aq)  CuSO4(aq)  SiO2(s)  3H2O(l) O en la reducción de wustita líquida (1200ºC) con carbono sólido en el crisol del Alto Horno: FeO(l)  C(s)  Fe(l)  CO(g)

- Líquido-Gas, como la conversión del eje de níquel o cobre a níquel o cobre metálicos: NiS(l)  O2(g)  Ni(l)  SO2(g)

Además de éstas reacciones heterogéneas, existen también algunas reacciones catalíticas que tienen interés en metalurgia, por ejemplo, la transformación de SO2 a SO3 mediante un catalizador (pentóxido de vanadio) según: SO2(g)  0.5 O2(g)  SO3(g)

En ciertos casos, reacciones homogéneas en metalurgia requieren de otra fase sólida líquida para nuclear, como es el caso de la oxidación del carbono a CO en la refinación de acero. Además de los factores termodinámicos, la cinética en algunos casos está asociada a la superficie reaccional disponible. Por ejemplo, en la refinación de acero líquido con oxígeno, la reacción de descarburación del acero según:

C(l)  0.5O2(g)  CO(g) 0 tiene una energía de Gibbs fuertemente negativa de G1600ºC  65.9 kcal/mol y una constante de equilibrio muy alta, sin embargo, se requiere una gran superficie de metal líquido expuesto al oxígeno para que la reacción ocurra en forma rápida. Si el oxígeno se aporta sólo desde la superficie del baño fundido la refinación puede demorar varias horas, en tanto que al emplear una lanza refrigerada que inyecte el oxígeno a alta velocidad al baño y disperse el metal líquido, la refinación no toma más de 20 a 30 minutos. La razón se debe a que el fenómeno en su totalidad está controlado por la transferencia de masa (oxígeno) desde la fase gaseosa hacia el baño, como se verá mas adelante.

Otro tanto ocurre, por ejemplo, con la reacción de un sólido y un gas. Para obtener una alta velocidad de reacción será necesario tener un sólido poroso o finamente dividido.

4

1.2 EQUILIBRIO QUIMICO De físicoquímica se vio que para una transformación cualquiera r1  C D A  B   r2

las velocidades de reacción se pueden representar en la forma r1  k r1 CnA CmB   r2  kr2 CnCCmD 

dC A dC  B dt dt

dCC dCB  dt dt

donde C representa la concentración de los reactivos y productos y kr las denominadas constantes de reacción, (o constantes de velocidad o constantes específicas de reacción), y n y m las ordenes de reacción respecto a A, B, C o D. Se debe tener en cuenta que los valores de kr son en condiciones muy alejadas del equilibrio, puesto que con excepción de las reacciones independientes de las concentraciones de los reactivos, la velocidad depende de éstas. Para sistemas ideales, la actividad de los reactivos y productos son iguales a sus concentraciones. Para sistemas inmiscibles o sólidos puros, por lo general también se considera que C=a=1, y para sistemas en que a  C , aA  pA poA   ANA en que NA es la fracción molar de la especia A y  A su coeficiente de actividad, inferior o mayor a 1. Suponiendo las órdenes de reacción iguales a 1 para simplificar, en el equilibrio, r1  r2 y se puede colocar entonces

kr1 C'A C'´B  kr2 C'CCD' en que C’ denotan las concentraciones en la condición de equilibrio, distintas a las anteriores. De esta forma se tiene que

C'C C'C kr1   Kc C'A C'B kr2

(1.2)

Kc es la Constante de Equilibrio de la reacción (1.1) a la temperatura especificada, en términos de las concentraciones. Si los reactivos y productos son gases, la expresión toma la forma:

5

p'Cp'D KP  ' ' p A pB

(1.3)

Donde p’ son las presiones de equilibrio respectivas. Para una reacción en la que participan más de 1 mol de cada compuesto, como por ejemplo: aA  bB  cC  dD 1 dC A 1 dCC r    ....   etc a dt c dt

(1.4)

y la constante de equilibrio en términos de las concentraciones será:

C'C  C'D  a b C'A  C'B  c

KC 

d

En términos de las presiones parciales, considerando que para un mol de A se tiene A A  1 / V y p A V  RT , se puede colocar entonces: Kp

p p   C RT  C RT  p p  C RTC RT  ' c c ' a A

' d D ' b B

K p  RT n 

' C

C

a

' A

' D

' B

b

C  C  C C  ' C C ' a A

' d D ' b B

en que n  (c  d)  (a  b), es decir, Kp  Kc (RT)n

(1.5)

Cuando no hay variaciones en el número de moles que toman parte en la transformación, n  0 y Kp  Kc. En sistemas heterogéneos en que hay, por ejemplo, líquidos y gases como la oxidación del sulfuro de fierro del eje de cobre a oxido ferroso a 1200ºC se tiene entonces que: FeS(l)  3 2 O2(g)  FeO(l)  SO2(g)

Y 6

K

aFeOp SO2 aFeSp O2

o bien:

K

 FeO NFeO p S O2  FeO NFeO p3O / 2 2

Para una reacción en que participan Q componentes y pueden ocurrir R reacciones químicas, la relación (1.1) se puede generalizar en la forma  i1A1   i2 A 2  ...   iQ A Q  0

(1.1)a

o bien, N,R

 A  0 ij

j

j1

(1.1)b donde j  1,2...,R En este caso, los coeficientes estequeométricos  ij son positivos para los reactantes y negativos para los productos. Para la expresión general (1.1)a, la velocidad de reacción puede escribirse en función de una propiedad extensiva, por ej. el volumen:

ri 

1 1 dnj V  ij dt

(1.6)

Para el caso en que se tiene aA  bB  cC  dD 1 dnA 1 d r    C A V aV dt aV dt

o bien, r  

1  dC A dV   CA  V aV dt dt 

(1.7) 7

CA representa la concentración de A en (moles/unidades vol.). Si la densidad no varía, el volumen permanece constante y la relación (1.7) se reduce a: 1 dCA r   a dt

Se puede ver que en este caso basta con medir la variación de concentración de A con el tiempo para obtener la velocidad de reacción. La forma particular de la expresión de velocidad varía según se exprese en función de las concentraciones, volumen del reactor o moles participantes. De esta forma, para la reacción general (1.4) y un reactor de volumen V donde participan nA, nB, etc. moles de reactantes y productos, la expresión cinética toma las forma: r 

1 dnC dCC 1 dC A 1 dCB    V dt dt a dt b dt

Otras formas pueden también ser definidas, según la conveniencia de cada caso. Así, se puede expresar también la velocidad de reacción en la formas siguientes:

 r'

1 dnC moles de C formados  W dt masa de sólido totaltiempo

  r''

1 dnC moles de C formados  S A dt superficie del sólido A tiempo

  r'''

1 dnC moles de C formados  VSA dt volumen del sólido A tiempo

En estos casos, las velocidades así calculadas quedan relacionadas entre sí en la forma:

  r'W   r''S  A  r'W   r'''  S rV A

(1.8)

donde W es la masa total de sólido en el sistema, SA la superficie o la superficie específica del reactante y v s A su volumen o volumen específico. Se debe notar que cuando en un sistema abierto se forma hay un producto gaseoso, no se alcanza el equilibrio y la reacción ocurre hasta la desaparición de los reactivos. Este caso es relativamente frecuente en metalurgia. Por ejemplo, en la reducción de ZnO (sólido) para producir Zn gaseoso a 900ºC según: 8

ZnO(s)  CO(g)  Zn(g)  CO2(g)

La variación de energía libre de Gibbs en condiciones distintas a las de equilibrio en una reacción, se expresa mediante la llamada Isoterma de Van’t-Hoff:

 p ·p  GT  RTlnKP  RTln  C D   pA ·pB    o bien  C ·C  GT  RTlnKC  RTln  C D   CA ·CB   

(1.9)a

(1.9) b

Si las presiones parciales de cada gas son las normales (1 atm), o la fase condensada se comporta en forma ideal de tal manera que a = C = 1, se tiene que G0T  RTlnKP

(1.10)a

o G0T  RTlnK C

(1.10) b

es decir, la isoterma de Van’t-Hoff se puede escribir

p p  GT  GoT  RT ln  c D  p A p A 

(1.10)c

Problema Calcular a qué presión de CO se debe efectuar la reducción de la alúmina con carbono a 1500ºC. Para la reacción de reducción, según

Al 2 O3( s)  3C( s)  2Al( l)  3CO( g ) 0 G1500ºC  36.09 kcal

9

Se ve que en condiciones estándar (pCO=1 atm y Al, Al2O3 y C puros) no es posible obtener aluminio líquido. Como en condiciones distintas de las estándar se tiene que

 p3 ·a2  0 G1500ºC  G1500ºC  RTln  CO Al3   aAl2O3 ·aC  Considerando que las fases condensadas no forman soluciones líquidas o sólidas (son puras), a = C = 1, se tiene que: 0 G1500ºC  G1500ºC  RTlnp3CO

Se puede calcular entonces Gº 1500 ºC para distintas presiones de CO, como se ve en la Fig. 1.3. Se observa que es posible producir aluminio solo cuando pCO<5x10-2 30 20

G 1500 ºC (Kcal)

10 0 -10 -20

V

-30 -40 -50 -60 10 2

10

1

10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 PCO (Atm.)

Figura 1.3 Reducción de Al 2O3 con carbono a 1500ºC.

1.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y CALOR DE REACCION La constante de equilibrio está relacionada con el calor de reacción mediante la relación llamada Isocora de Van’t Hoff. Diferenciando la expresión (1.10)b con respecto a la temperatura a presión constante, se tiene:   G0  dlnKP    T   RTlnKP  RT dT   P

(1.11)

o bien, como G0  RTlnKP 10

  G0    G0  RT2 dlnKP T   dT  T  P Como se tiene que según la relación de Gibbs-Duhem:

  G  (1.12) G  H  TS  H  T   T    y para los reactivos y productos en su estado estándar la energía libre estándar de Gibbs vale:   G0   G0  H0  T    T 

se puede colocar que

T

 G0  T

 G0 H0  G0  RT2

dlnKP dT

es decir, H0  RT2

dlnKP dT

y por lo tanto,

dlnKP H0  2 dT RT

(1.13)

Esta expresión correlaciona el efecto de la temperatura en la constante de equilibrio, y permite calcular KP a cualquier temperatura si se conoce Kp y Ho a una cierta temperatura, para rangos moderados no mayores de 200ºC, puesto que Ho es también dependiente de la temperatura. Para compuestos puros o soluciones en que uno de sus componentes tenga una alta presión de vapor respecto a los otros, para el componente de alta presión de vapor A se tiene Al  A(g)

11

y entonces Kp  p oA , si la presión del otro (s) componente (s) es despreciable. En este caso, la relación (1.13) toma la forma

dlnpA H0 L  2  V2 dT RT RT

(1.14)

donde Lv es el calor latente de vaporización del componente de alta presión de vapor. Esta relación es la denominada ecuación de Clausius-Clapeyron, y permite calcular la presión de vapor a distintas temperaturas, conociendo el valor de Lv a otra dada. 1.4 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS Dos conceptos deben ser definidos en relación a la concentración de los reactantes: -

molecularidad (estequeometría) orden de reacción

Molecularidad representa el número de átomos o moléculas que toman parte en una determinada reacción, en tanto que orden de reacción denota el valor numérico de la potencia a que se elevan las concentraciones de los reactivos que determinan la cinética del proceso, y es igual a la sumatoria de los ordenes individuales de los exponentes de las concentraciones en la expresión que representa la velocidad de reacción considerada. El orden de reacción debe ser determinado en forma experimentalmente, y puede ser de orden cero, 1, 2, etc. o fraccionario. El orden de reacción se puede considerar como el número mínimo de moléculas o átomos que toman parte en una reacción total. En ciertos casos, el conocimiento de los ordenes parciales y orden global de la reacción permite dilucidar el o los mecanismos involucrados en la transformación. Ambos términos, molecularidad y orden de reacción no son equivalentes y tampoco son numéricamente iguales.

Por ejemplo, para la reacción hipotética: A (g)  B(g)  C(g)

es unimolecular con respecto a los reactivos. Si se supone que es de primer orden respecto a A y orden ½ respecto a B, la expresión cinética para la velocidad de reacción r toma la forma: 12

r  k r C A CB0.5

El orden global de reacción sería 1 + 0.5 = 1.5 1.4.1 Reacciones de orden cero En este caso, la velocidad de reacción es independiente de las concentraciones de los reactantes y para un sistema transciente es constante en el tiempo. Para una reacción como:

A B  C Se tendrá

r  

dC A dC dC   B  C  kr dt dt dt

(1.15)

La pendiente de la recta que se obtiene al graficar la variación de la concentración de A o B con el tiempo es cero, es decir, es una línea paralela a las absisas del tiempo. En metalurgia existen casos de reacciones de orden cero, como la oxidación del carburo de titanio y carburo de tungsteno; oxidación del sodio y potasio y ciertas reacciones de disolución entre metales a 485-530ºC, como el Fe-Zn y Ti-Al. Para la oxidación del carburo de titanio la oxidación es de orden cero respecto del oxigeno y orden 1 respecto del TiC: TiC(s)  2O2(g)  TiO2(s)  CO2(g)



dC TiC 1 dCO2 dC TiO2 dCCO2     kr C TiC dt 2 dt dt dt

(1.16)

En ciertos casos, existen reacciones de seudo-orden cero que aparentemente son independientes de la concentración (y el tiempo), como en la oxidación de ciertos metales y aleaciones. 1.4.2 Reacciones de Primer Orden Este caso en metalurgia es frecuente, lo que hace que el análisis de los sistemas reaccionantes sea relativamente simple, ya que la velocidad de reacción es 13

directamente proporcional a la concentración del reactivo o los reactivos. Por ejemplo, en la descomposición del carbonilo de níquel gaseoso según:

NiCO4(g)  Ni(s)  4CO(g) El orden de reacción es 1 con respecto a la concentración del carbonilo, por lo tanto



dCNiCO

4

dt



dCNi  kr CNiCO 4 dt

Reacciones de primer orden son frecuentes entre un sólido y un fluido, donde el orden es cero o cercano a cero respecto del sólido y orden uno respecto al fluido. Para una reacción tipo

A (s)  B(f)  C(s) en que sea de orden cero respecto al sólido A y de orden 1 respecto al gas B, se tiene que dCC dC dC   A  B  k r CB dt dt dt

en que CB es la concentración de B en el tiempo t. Para la concentración inicial CBo y otra cualquiera CB. Integrando esta última expresión: t=0 CB  C

ln

0 B

CB0  kr t CB

1 C0 kr  ln B t CB

t=t CB  CB

(1.17)a

(1.18)a

o bién

CB  CB0ekr t

(1.18)b

14

Si la concentración se expresa en moles, la expresión (1.17) a toma la forma:

ln

NB  kr t NB0

(1.17)b

De esta forma, del gráfico de lnNB / NB0  versus t (ó lnCB / CB0  versus t) se obtiene una línea recta cuya pendiente vale -kr Reacciones de primer orden en metalurgia son por ejemplo la oxidación de sulfuros de metales a óxidos ó sulfatos, las que son de orden cercano o igual a cero respecto al sólido y orden 1 respecto al oxigeno, como ocurre por ejemplo con las reacciones: 2CuS(s)  3O2(g)  2CuO(s)  2SO2(g)



1 dCO2 1 dCCuS   k r CO2 3 dt 2 dt

CuS(s)  2O2(g)  CuSO4(s)



dC 1 dCO2   CuS  kr CO2 2 dt dt

Otro ejemplo lo representa la transferencia de azufre disuelto en el metal (arrabio) a 1600ºC a la escoria en la producción de hierro:

S (l)m  S (l)e dCS



dCS

m  kr CS m dt dt El tiempo necesario para reducir la concentración de los reactivos a la mitad se puede e

deducir de la expresión (1.18)a colocando para CB  0.5CB0 es decir, la expresión queda

kr 

1  CB0  ln t0.5  0.5CB0 

es decir, t0.5 

ln2 kr

(1.19)

15

1.4.3 Reacciones de segundo orden En este caso, la velocidad depende de dos concentraciones que pueden ser el mismo reactivo o dos diferentes: (a) 2A  C (b) A  B  C La reacción puede ser, por ejemplo, de segundo orden con respecto a A en el caso (a), y de segundo orden global y de orden 1 con respecto a A y orden 1 respecto a B en el caso (b), es decir, se puede escribir:



1 dC A dCC   k r C2A 2 dt dt



dC dC A dC   B  C  k r C A CB dt dt dt

Llamando CºA  CºB las concentraciones iniciales en el caso (b) y X e Y la cantidad de A y B reaccionada después del tiempo t (si esta es mol a mol), se tiene que la velocidad de reacción queda dada por

dC0A  X dCB0 dX Y dX dY dX dY          kr C0A  XCB0  Y  dt dt dt dt dt dt dt dt

(1.20)

es decir,

dY dX  0  k dt 0 C  XCB  Y CA  XCB0  Y r 0 A

Esta expresión se puede resolver con las CB siguientes: I) t=0

C A  C 0A

CB  CB0

II) t=t

C A  C0A  X

CB  CB0  Y

Luego, se puede escribir  C0 C 0  X 1 B A  kr  ln  0 0  0 0 tCA  CB   C A CB  Y  

(1.21)

16

Si las concentraciones iniciales son iguales C0A  CB0 y la reacción ocurre mol a mol entre A y B, CC0A0A  xXx CCB0B0 YYy la expresión (1.20) se puede colocar en la forma: 2 2 dY dX   C 0A  X   kr CB0  Y dt dt

(1.22)

Luego,

kr 

1 X 1 Y  0 0 0 0 t C A C A  X  t CB CB  Y

(1.23)

Cuando X = 0.5, C0A  0.5CB0 y el tiempo de reacción para alcanzar el 50% de conversión del reactivo A o B será:

kr 

1 1  0 0 tC A tCB

o bien t0.5 

1 1  0 0 kr C A kr CB

(1.24)

Si la reacción procede según 2A  B 2 dX  kr C 0A  X  dt

y valen igualmente las expresiones (1.20) a (1.24). Existen también reacciones de orden fraccionario inferior a 1, y de orden tres y superiores, pero por lo general ocurren entre gases, aún cuando algunas reacciones sólido-líquido pueden ser tercer orden. 1.5 DETERMINACION DEL ORDEN DE REACCION Los métodos para determinar el orden de una reacción son los métodos integral, de vida media, diferencial y de aislamiento. 17

1.5.1 Método Integral Este método es muy útil en el caso de reacciones simples y consiste en ajustar la información experimental a ecuaciones de distinto orden hasta encontrar la que mejor representa la transformación, lo que permite entonces calcular el orden de reacción. Para una reacción cualquier de la forma: AC la expresión general tiene la forma



dC 0A  X  dX n   kr C0A  X dt dt

(1.25)

donde n es el orden de reacción (0, 1, etc….) y dX/dt la disminución de concentración con el tiempo. o bien 

dNA dNC   kr CnA dt dt

Una forma de presentar los datos experimentales es graficando log C 0A / C A  en función de t o bien log N0A / N A . Si el orden es cero, la velocidad de reacción será

log (CºA / CA )

n=2

independiente de t. Si es orden 1, será una recta. Una curva si es 2, etc. (Fig. 1.4).

n

=

1

n=0 n = 0.5

0

t

Figura 1.4 Formas de las curvas experimentales para diferentes ordenes de reacción. 18

Para reacciones de primer orden, la pendiente vale entonces kr/2.303. Este método en ocasiones es difícil de aplicar si los puntos experimentales están muy dispersos y la forma de la curva no es simple de visualizar. El método tampoco se presta cuando los órdenes parciales son fraccionarios. 1.5.2 Método de Vida Media Se vio que el tiempo necesario para alcanzar la mitad de la concentración inicial de los reactivos quedaba dado por la expresión (1.17) para reacciones de orden 1:

t0.5 

ln2 0.69  kr kr

(1.26)

Para reacciones de 2º orden, según (1.21) o (1.23) cuando las concentraciones iniciales son iguales y la reacción procede mol a mol o es un solo reactivo inicial: 1 1 t0.5  0  0 kr C A kr CB Es decir, log t0.5  cte.

(reacciones de 1er orden)

log t0.5  cte.  logC 0A

(reacciones de 2º orden)

y para una reacción de orden n será: log t0.5  cte  n  1log C0A

(1.27)

Si se conocen las concentraciones para diferentes condiciones iniciales se puede conocer el orden de reacción al graficar log t 0.5 en función de log CºA , puesto que la pendiente da el valor de –n. 1.5.3 Método Diferencial Este método, conocido también como método diferencial de Van’t Hoff, es apropiado para reacciones simples, donde la velocidad de reacción se puede expresar por r  k r CnA

o bien: 19

log r  log kr  n log CA  cte.  n logC A

(1.28)

Si se conoce la velocidad de reacción a distintas concentraciones, el gráfico de log r versus log C A dará una línea recta y la pendiente será el orden de reacción respecto al reactivo A. Se pueden emplear dos métodos para calcular la velocidad de reacción: uno de ellos consiste en graficar la concentración del reactivo (s) en función del tiempo, de manera que las pendientes de las rectas o curvas obtenidas representan el “orden de reacción respecto al tiempo”. El otro método consiste en graficar el logaritmo de la concentración de los reactivos en función del logaritmo de la velocidad de reacción para diferentes concentraciones iniciales al comienzo de la reacción (es decir, la velocidad de reacción calculada de la tangente de las curvas obtenidas para cada concentración). Este representa el “orden con respecto a la concentración” o el “orden real” de la reacción. Cuando existe más de un reactivo, se efectúan determinaciones variando la concentración de sólo uno de ellos a la vez; el orden global de reacción es la suma de las ordenes parciales determinadas. Ejemplo. Si se tiene la reacción simple homogénea

A B  C y se obtuvo la siguiente información: Test # 1 2

Conc. Inicial (moles/kg) A B 2 2 5 5

Vida media (hrs) 2.5 1.0

Calcular el orden de reacción. En cada test, la vida media será t0.5 1 y t0.5 2 a las concentraciones iniciales de C 0A  1 y C 0A  . De la relación (1.28) se puede escribir entonces 2

log t0.5 1  cte. n 1log C 0A 1 y 20

log t0.5 2  cte. n  1log C 0A 2 es decir,

n

log t0.5 1 log t0.5 2 log C0A   log C0A  2

n

1

log t0.5 1 log t0.5 2 log 5  log2

2

Es decir, la reacción es de segundo orden. 1.5.4 Método de Aislación Conocido también por método de Oswald, consiste en mantener uno de los reactivos en exceso de manera que la concentración sea aproximadamente constante al comienzo de la reacción o durante ella. Para una reacción del tipo aA  bB  cC  dD

La variación de la concentración de las especies A y B será: 

1 dC A 1 dCB   kr CmA CnB a dt b dt

Puesto que se mantiene constante la concentración de A en toda la experiencia, la reacción es de pseudo orden cero respecto a A y puesto que CmA  cte, es decir, independiente de C A que se puede escribir:



dCB  k'r CnB dt

De esta forma, variando CB se puede obtener el orden n trazando el logaritmo de la velocidad inicial de reacción versus log CB en la forma

log

dCB  logk'r nC nlog CB B dt

(1.29)

21

La pendiente de la recta será entonces el orden n con respecto a B, y la intercepción con el eje de las ordenadas log k'r . Igualmente se procede con el componente A, empleando un gran exceso de B. Ejemplo:

Disminución espesor, (mm)

e

11

c d

a

12

b

Se estudió la disolución de una aleación aluminio-titanio, sumergiendo una lámina de la aleación en aluminio líquido a 800ºC. Las curvas que se obtuvieron se observan en la Fig. 1.5.

10 9 8 7 6 5

a : Ti 1,0000 (Frac. atómica) b : Ti 0,9535 c : Ti 0,9386 d : Ti 0,9014 e : Ti 0,8850

4 3 2 1

0

1

2

3

4 5 6 7 Tiempo, (hrs)

8

9 10

Figura 1.5 Resultados de la disolución de una placa de aleación de aluminio-titanio en aluminio líquido a 800ºC. Como en todos los casos se obtienen rectas experimentales, la velocidad de disolución se puede calcular entonces directamente de la pendiente de las rectas, como se indica en la Tabla 1.1. Tabla 1.1 Valores deducidos de la Fig. 1.4 % atómico de Log % Ti en aleación atómico Ti 100.0 2.0000 95.35 1.9793 93.86 1.9725 90.14 1.9549 88.50 1.9420

r , velocidad disol. (*) (cm/seg) 4.201x10-6 3.527x10-6 2.944x10-6 2.500x10-6 2.222x10-6

log r -5.377 -5.453 -5.531 -5.602 -5.653

( )

* Velocidad lineal, por cada cara de la plancha de aleación.

Se puede calcular ahora la contribución del aluminio al orden total de reacción. La velocidad de reacción (disolución) es proporcional a las concentraciones de Ti y Al en la aleación, es decir, 22

dC Ti dC   kr CnTiCmAl dt dt

(1.30)

en que C Ti y C Al son las concentraciones atómicas del Ti y A y dCTi/dt la velocidad de disolución de la aleación Ti – Al. Como la disolución de la aleación es pequeña y la variación de Al en la solución líquida (Al + Ti) – Al se mantiene virtualmente constante con el tiempo, CmAl  cte y entonces la expresión (1.30) se reduce a dC Ti  kr CnTi dt

o bien,

 dC  log  Ti   logk r  nlogCTi  dt 

(1.31)

De esta forma, graficando log dCTi / dt  en función de log CTi (el componente aislado en este caso), la contribución del titanio al orden global de reacción de disolución será la pendiente de la recta, como se observa en la Fig. 1.6.

-5,7

log (dC/dt)

-5,6

-5,5

-5,4

-5,3 1,90

1,92

1,94 1,96 log (% atómico Ti)

1,98

2,00

Figura 1.6. Determinación del orden de reacción respecto al titanio De la Fig. 1.6 se encuentra que:

n

5.725 5.376 1.93  2.00

 4.98  5 23

Es decir, en un sistema diluido en titanio en que la concentración del aluminio es aproximadamente constante, a 800ºC la velocidad de reacción se puede expresar en la forma: dC Ti  kr C5Ti dt

En sistemas heterogéneos que incluyen la desaparición de una fase o formación de otra, a menudo hay varias etapas consecutivas que pueden ocurrir: -

Transporte de las moléculas desde el seno del fluido hacia la superficie reaccional (que puede ser a través del film que rodea la partícula o cuerpo reaccionante). Absorción del reaccionante en la superficie. Reacción química en la interfase o volumen reaccional Nucleación de la nueva fase Transporte del producto desde la interfase hacia el seno del fluido, a través de un film que rodea las partículas (si éste es un fluido).

La transformación completa será controlada por la etapa más lenta entre ella, o la combinación de etapas más lentas, si hay dos o más de magnitudes similares. 1.6 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION La temperatura ejerce una fuerte influencia en la velocidad de reacción, casi sin excepción. Para reacción homogéneas y heterogéneas, se ha encontrado que la velocidad de reacción se duplica aproximadamente por cada 10 grados de aumento de temperatura. La relación puede expresarse mediante la relación fenomenológica: 

kr  k 0 e

E RT

(1.32)

Es expresión se conoce por ecuación de Arrhenius, y en ella kr es la constante específica de reacción, ko el llamado factor de frecuencia (o factor de colisiones entre átomos o moléculas) y E la energía de activación de la reacción. La ecuación de Arrhenius se puede aplicar tanto a reacciones homogéneas como heterogéneas. Se ve que tanto kr como ko tienen iguales unidades de medida. Esta ecuación puede ser deducida también de la isocora de Van’t Hoff y la ley de acción de masas. La razón de ello está en que puesto que las fuerzas intermoleculares actúan sólo en un rango muy pequeño de espacio (corta distancia), sólo las moléculas más cercanas capaces de entrar en colisión pueden reaccionar, de forma que la 24

colisión es un requisito para que ocurra la reacción. Sin embargo, no todas las moléculas pueden reaccionar ya que deben además se activas. Este concepto de moléculas activas y energía de activación se puede explicar mejor mediante la ley estadística de distribución de Maxwell. De esta forma, el exponencial exp(E-/RT) se puede interpretar como la fracción de moléculas o átomos que tienen una energía igual a o mayor a E. Físicamente, esto se puede representar como una cierta barrera de dimensiones E que los reactivos A y B, con cierto valor inicial de energía, deben sobrepasar para llegar a un nivel inferior de energía, en la forma de productos C y D, como se observa en la Fig. 1.7.

E

A B H, G ó F

CD

Coordenada de reacción Figura 1.7 Representación gráfica del concepto de energía de activación. Se puede ver en la Fig. 1.7 que, a menos que las moléculas o átomos de A y B posean en la colisión una energía igual o superior a E, no podrán superar esta barrera energética y llegar al estado C y D. Se observa además que la diferencia entre los estados inicial y final, permite conocer H, G ó F , pero no E. 1.6.1 Determinación de la energía de activación Es posible deducir en forma teórica el valor de la energía de activación, sin embargo en reacciones simples se emplea por lo general el método experimental. Para ello, se determinan las velocidades iniciales de reacción (a concentración aproximadamente constante) para diferentes temperaturas a partir de determinaciones de velocidad de reacción en función del tiempo para las temperaturas consideradas y se calcula la constante específica de velocidad (constante de reacción) en cada caso. De la ecuación de Arrhenius se tiene que

25

lnkr  lnk 0 

E RT

(1.33)

De esta forma, conociendo kr a diferentes temperaturas, al graficar ln kr versus l/T, la pendiente de la recta obtenida representa la energía de activación E/R. Ejemplo: El caso visto de disolución de la aleación Ti-Al en aluminio fundido, se hicieron determinaciones de la velocidad de disolución a distintas temperaturas (Fig. 1.8). En este caso la velocidad de reacción es constante con el tiempo y por lo tanto la constante de reacción se puede calcular de las rectas obtenidas. Así se tiene que:

4

90 0º C

Disminución total espesor, (mm)

5

0 85

3

ºC

80

2

0º

750

1

0 0

C

ºC

700 ºC

1

2

3

4 5 6 7 Tiempo, (hrs)

8

9 10

Figura 1.8 Resultados experimentales de disolución de la aleación Ti.Al en aluminio líquido. Tabla 1.3 Valores de la constante de velocidad Ti ºK ln kr 973 -14.228 1023 -14.773 1073 -15.243 1123 -15.630 1173 -16.052

1/T (ºK-1) 10.280x10-4 9.775x10-4 9.320x10-4 8.905x10-4 8.525x10-4

Esto se ha graficado en la Fig. 1.9

26

In k r

-14

-15

-16 8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

10,0 10,2 10,4

I / T (ºK -1)

Figura 1.9 Expresión de Arrhenius para la disolución de la aleación Al – Ti en aluminio De esta forma, como la pendiente de la recta vale E/R se tiene que  14.228  16.052   E  1.9875   10.24 104  8.52104   

E  21077

cal kcal  21.1 mol mol

Por otra parte, la constante de frecuencia (o el factor de frecuencia) ko vale:

k0 

k E

e RT

k0 

6.62107 2107

e 1.987·973  cm  k 0  3.583102    seg  1.7 TEORIAS DE REACCION Existen por lo menos dos teorías de importancia en cinética de reacciones: la teoría de colisión y la teoría de reacción absoluta o de estados de transición.

27

1.7.1 Teoría de Colisión Esta teoría se adapta bien a los gases y con restricciones a los líquidos debido a la relativa movilidad de sus átomos y moléculas, y considera que para que se efectúe la reacción entre los componentes A y B, debe ocurrir una colisión entre éstas. La velocidad de reacción en tal caso queda dada por la expresión derivada de la ley de distribución de energía de Maxwell-Boltzmann. De la teoría cinética de los gases se tiene que el número de colisiones entre A y B por unidad de volumen y tiempo está dado por la relación:

  M  M  B   Z AB   n n  4 kT  A   M ·M  A B  

0.5

2 AB A B

 8RT   o bien Z AB   n n    

(1.34)a

0.5

2 AB A B

(1.34)b

en que: AB

Diámetro medio molecular de A y B, (cm)

nA y nB

Concentración de A y B, (moléculas/cm3)

MA y MB

Masa de las moléculas de A y B, (gr/moléculas)

k T 

Constante de Boltzmann = 1.3 x 10-16 erg/(ºK) Temperatura absoluta, ºK “Masa reducida” de las moléculas dado por   MA ·MB MA  MB 

De la ley de distribución de energía de Maxwell-Boltzmann se tiene a su vez que la fracción de moléculas dnu en el rango de velocidad entre u y (u + du) vale:  Mu2 

 M   RT  2 dnu  4 e u du  2RT  32

Si se consideran sólo colisiones directas coplanares, la fracción de moléculas con energía entre E y E + dE es 

E

1   dnE  e RT dE RT

28

y entre un cierto valor E = E y  será 





dnE  

nE

E



E

1 RT  e dE  exp (E / RT) RT

(1.35)

De esta forma, combinando (1.34)b y (1.35) se tiene la velocidad de reacción en términos del número de colisiones que producen una reacción química:

  RTE  2  8RT  r  nAnBAB  e     0.5

(1.36)

Como la velocidad de reacción es proporcional al número de moléculas presentes, se puede escribir

r  krnAnB en que kr está expresado en (m3/seg), por ejemplo. De esta forma, se puede colocar

 8RT  RTE  kr     e    0.5

2 AB

(1.37)

Si se compara esta expresión con la de Arrhenius, se puede observar que, para Arrhenius:  E   RT 

kr  k 0e

se puede ver que

  2  8RT  k 0  AB     

0.5

En el caso de reacciones entre las mismas moléculas, tal como 2A  C , la expresión (1.34)b toma la forma

 8RT  Z AA   n   MA 

0.5

2 2 AA A

(1.34)c

29

Además de ello, otro factor se debe considerar para que la velocidad predicha sea igual a la experimental, y se refiere a la orientación que deben tener las moléculas para que se produzca la reacción, es decir, las moléculas (o átomos) para que efectivamente reaccionen deben tener una cantidad mínima de energía igual o mayor que un cierto valor E (energía de activación) y poseer una orientación preferencial caracterizada por un factor esteárico P, menor de 1. De esta forma, la velocidad real de reacción queda dada por la reacción: 1 2  E    MA  MB     2    r  nAnB AB  Pe RT  4 kT   MA ·MB  

(1.38)

 E   8RT     o bien, r  n n    Pe RT     0.5

2 A B AB

1.7.2 Teoría de la velocidad absoluta Conocida también como de los complejos activados o de los estados de transición, fue desarrollada para evitar los problemas derivados de la teoría de colisión que puede predecir velocidades de reacción por exceso o defecto. En la teoría de velocidad absoluta, se considera que las reacciones ocurren igualmente por colisión entre moléculas o átomos, los que forman compuestos intermedios (complejos activados) que a su vez se descomponen continuamente para dar origen a los productos finales de la reacción, es decir, para una reacción A  B  C  D , ocurrirá según: k* A  B   A * B*  C  D

(1.39)

En este caso, K* representa la constante de equilibrio entre los reactivos y el (o los) complejos activados. De esta forma, para estos últimos se puede escribir que:

G*  RTlnK*

(1.40)

o bien C  C   A  B  G*  RTln     C A  CB      es decir,

(1.41)

30

G*

C  C   C  C  e RT  A   B   A   B 

(1.42)

Esta última expresión permite entonces calcular la concentración de los complejos activados a una cierta temperatura conociendo G * y las concentraciones de A y B. Gráficamente, se puede observar en la Fig.1.10. En términos de superficies de energía potencial, para una reacción tipo AB  C  A  BC se puede observar los niveles mínimos y máximos de energía potencial en la Fig. 1.11.

Energía total del sistema

A*+ B*

E A+B V

V

H, G ó

F

V

C+D

Coordenada de reacción

Figura 1.10 Representación de una reacción mediante la formación de complejos activados.

A*+B*+C*

dxz

AB+C

dyz

A+BC

dxy

Fig. 1.11. Representación esquemática de la energía potencial de un sistema de 3 átomos en configuración lineal en función de las distintas inter atómicas. La línea segmentada representa la reacción AB  C  A  BC . Se observa en la expresión (1.42) que el miembro derecho de esta última expresión se asemeja a la relación de Arrhenius.

31

La velocidad global de reacción en un instante cualquiera se considera igual al producto de la concentración de las moléculas de los complejos activados A* y B* en un nivel máximo de energía E  G* por el factor de frecuencia para cruzar esta barrera energética. Se puede demostrar que el factor de frecuencia vale kT h , en que

k es la constante de Boltzmann y h la constante de Planck, igual a 6.63 x 10-27 (erg x seg). La velocidad de reacción de formación de los complejos queda expresada entonces en la forma: rA*,B* 

kT kT C A* CB*  k *CA CB  h h

(1.43)

Reemplazando (1.43) en (1.42), y puesto que para los complejos activados se tiene que G*  H*  TS * , se llega a la expresión  S*   H*

rA*,B* 

    kT C A CB e RT e RT  h

(1.44)

Como S * varía muy poco con T, se puede considerar constante y entonces:  H*   kT    rA*,B*    C C A CB e RT   h 

(1.45)

Estas últimas dos expresiones muestran que la velocidad de reacción depende de una constante universal, común a todas las reacciones; de la variación de entropía para la formación de complejos activados y de la variación de entalpía para la formación de estos compuestos, así como de la concentración de los reactantes. Se debe notar que aún cuando ambas teorías permiten predecir las velocidades de reacción y las energías involucradas, a menudo existe gran discrepancia entre los valores calculados y los experimentales, lo que refleja la mayor complejidad de las reacciones sobre lo expuesto, sin embargo, las teorías permiten predecir ordenes de magnitud, de utilidad al predecir el comportamiento de un determinado sistema. BIBLIOGRAFÍA CAPITULO I - J.J. Moore, “Chemical Metallurgy”, Butterworth, (1981) - J. Mackowiak, “Physical Chemistry for Metallurgists”, G. Allen and Unwind Ltda., (1965). 32

CAPITULO II TRANSFERENCIA DE MASA 2.0 INTRODUCCION Transferencia de masa se refiere al transporte o transferencia de una o más especies (átomos o moléculas) en un medio. Esta puede ser en un fluido (gas, líquido, metal o escoria fundida) o bien en un sólido (difusión en estado sólido). El transporte o transferencia de masa entre un fluido (gas o líquido) y otro fluido puede ocurrir por tres mecanismos: -

difusión molecular microturbulencia ( eddy difusión) Convección (natural y forzada)

El transporte de masa entre un fluido (gas o líquido) y un sólido puede ocurrir por dos mecanismos diferentes o combinación de ambos: -

difusión interpartícula transporte en el film de fluido que rodea la partícula (difusión molecular).

El transporte de masa de un sólido en otro, ocurre solo a través de mecanismos de difusión en estado sólido y están regidos por las leyes de difusión de Fick. Para evitar ambigüedades, en adelante se denominará transporte o transferencia de masa a los fenómenos que ocurren en un fluído y una interfase, tal como transporte de oxígeno desde el seno de un gas hasta la superficie de una partícula de carbón en combustión y se llamará a difusión al fenómeno asociado al transporte de una (o más) especies de un fluído en otro por difusión molecular; de un fluído hacia (o desde) el interior de un sólido, o de un sólido en otro (difusión en estado sólido). Para los fluídos, el mecanismo intrínseco de transferencia de materia está asociado tanto al movimiento de los átomos o moléculas (difusión molecular) como a la producida por un efecto dinámico debido a microturbulencia del fluido (difusión convectiva) causada por efectos térmicos, de diferencia de densidad, etc. En la mayor parte de los casos, solo una de éstas tiene un efecto importante y la otra puede ser despreciada, sin embargo, como se verá más adelante aún en fluídos con un alto grado de agitación, la difusión a través del film estático (capa límite de concentración) toma parte en el fenómeno en su totalidad. 2.1 GENERALIDADES SOBRE CONCENTRACIONES Y FLUJOS Para un componente A de un sistema multicomponente, se pueden definir las concentraciones, velocidades y flujos de la siguiente forma: 33

DEFINICIONES EN TRANSFERENCIA DE MASA a)

Concentraciones

- Concentración molar: CA   A / MA n

 T   i i1

- Fracción en peso: WA   A /     A /  T

para gases:

CA 

nA   A moles / cm3  V RT

C T = concentración total (moles/cm3) C A = concentración de A (moles/cm3)  A = densidad de A (gr/cm3)  T = densidad total (gr/cm3) WA = fracción en peso de A (-) nA = nº moles A (-) V = volumen total (cm3) pA = presión parcial de A (atm) P = presión total (atm) X A = fracción molar de A (-) MA =peso molecular A (gr/mol)

- Concentración molar total:

C T  nT / V  P / RT - Fracción molar: X A  C A / C T (líquidos y sólidos)

X A  C A / C T  (p A / RT) / P / RT p A / P (gases)

Para una mezcla de gases binarios A-B se cumple que

34

P p A pB   RT RT RT

 A  CAMA XA 

WA / MA WA / MA  WB / MB

b)

Velocidades:

y

WA 

X AMA X AMA  XBMB

Velocidad másica media:

-

En sistemas multicomponentes, cada especie se mueve con una cierta velocidad ui y la mezcla lo hace con cierta velocidad másica media u definida en la forma: n

u

 iui i1 n



n



 u

i i

i1

T



 AuA  BuB T

i1

En que uA y uB son las velocidades másicas absolutas de las especies A y B respecto de coordenadas fijas. Velocidad molar media U es a su vez:

n

U

 CiUi i1 n

C

i

n



C U

i i

i1

CT



C AUA  CBUB CT

i1

Donde Ui, UA, y UB son las velocidades molares absolutas y UA  U y uA  u son las velocidades molares y másicas relativas de A y B, respectivamente. c)

Flujos

El flujo molar o másico de una especie es una cantidad vectorial que define la cantidad de masa transferida por unidad de tiempo y área normal al vector y se puede expresar como el producto del coeficiente de difusión molecular por la gradiente de concentración. La relación fundamental es la relación fenomenológica de Fick, que define la difusión de una especie en condiciones isotérmicas e isobáricas. Si la difusión es unidireccional en z para un sistema de dos componentes AB la expresión tiene la forma:

35

JA DAB (dC A / dz) z

(ML2 t1 )

(2.1)

o bien, jA z  C T DAB (dX A / dz)

(ML2 t1 )

J A es el flujo molar relativo a la velocidad molar media U para una gradiente (dCA/dz) en z. DAB es un coeficiente de proporcionalidad o coeficiente de difusión molecular para la especie A difundiendo en B con dimensiones L2 t-1.

El flujo másico de la especie A que difunde en dirección Z respecto a la velocidad másica media será a su vez:

jA z T DAB

dWA d dX  DAB A C TDAB A dz dz dz

(2.2)

Para un sistema binario en que la velocidad media molar es constante en la dirección z el flujo molar se puede expresar en la forma:



jA z  C A UA z  U

z



M2 T1L2 

(2.3)

Es decir,

C AUA z  C T DAB

dX A  CA U z dz

(2.4)

Como se tiene que

U z

C AUA z  CBUB z CT

o bien, CA U  X A (C AUA z  CBUB z ) z

Se puede escribir que: CAUA z  C T DAB

dX A  X A C AUA z  CBUB z  dz

(2.5)

36

Como UA

Z

y UB Z son velocidades relativas a la coordenada fija z, las cantidades C AUA

Z

y CBUB Z son flujos también molares relativos a estas coordenadas fijas, de manera que se pueden definir un nuevo flujo molar en la forma:

N A Z  C AUA Z N B Z  CBUB Z o en general, N A  C AUA N B  CBUB

De esta forma, reemplazando en la expresión (2.5) se tiene que



dX N A z  C T DAB A  X A N A z  N B z dZ



(2.6)

y en general para el flujo molar de una especie A en un sistema binario A-B: N A  C T DABX A  X A N A  N B 

(2.7)

Se puede notar que el flujo molar N A es el resultado de dos cantidades vectoriales: C T DABX A que representa el flujo molar causado por la gradiente de concentración y X N  N  C U que representa al flujo molar debido a la convección del fluido. A

A

B

A

Si la especie A depende de un sistema multicomponente, la expresión (2.7) toma la forma: n

N A  C T DANX A  X A  Ni

(2.7)a

i1

Donde DAN es el coeficiente de difusión de la especie A en la mezcla multicomponente con otros fluidos N. Por otra parte se puede también definir un flujo másico n A de las especie A con respecto a coordenadas espaciales fijas para una sistema binario en forma similar a N A : n A   T DABWA  WA n A  n B 

(2.8)

37

En que n A   AUA En condiciones isotérmicas e isobáricas, se tiene entonces que

n A  DA B  A  WA (n A  n B )

(2.9)

Las cuatro expresiones que denotan los flujos

jA JA , N A y n A 

son, expresiones

equivalentes de la ley de Fick y el coeficiente de difusión DAB es igual en todos los casos. Cualquiera de ellas puede ser empleada, sin embargo, en fenómenos de transferencia de masa en que ocurren reacciones químicas generalmente se emplean los flujos molares j y N . En la Tabla 2.1 se encuentran las formas equivalentes de las ecuaciones de flujo para sistemas binarios. Tabla 2.1. Formas equivalentes de las ecuaciones de flujo másico en sistemas binarios. Flujo Gradiente Ecuación de Fick Condiciones * nA    nA   T DABWA  WA nA  nB    cte. WA

N A

jA

JA (*)

WA 

 A

n A  DAB A  WA n A  n B 

XA

N A  C T DABX A  X A N A  N B 

C A

N A  DABCA  X A N A  N B 

WA

 A

jA   T DAB A jA  DAB A

X A CA

JA  C T DABX A JA DABC A

CT=cte.

  cte. CT=cte.

dWA dWA dWA   ,etc dx dy dz

El transporte de materia puede también ser producido por condiciones físicas impuestas al sistema distintas a la vorticidad (microturbulencia o “eddy diffusion”) y a la difusión molecular. Por ejemplo, en un sistema multicomponente, al aplicar un gradiente de temperatura se produce la transferencia de masa desde un punto a otro (efecto Soret). El efecto de la fuerza centrífuga también puede producir la transferencia de masa, tal como se emplea para separar algunos isótopos gaseosos del uranio. Otro tanto ocurre con el transporte de iones bajo un campo eléctrico (electroobtención de metales) y bajo una gradiente de tensión superficial (efecto Marangoni).

38

2.2 EL COEFICIENTE DE DIFUSION El coeficiente de proporcionalidad DAB o coeficiente de difusión o difusividad se puede obtener de la expresión (2.1) vista: DAB 

JA Z M l L2  2  dC A / dz L t M / L3 1L T

y tiene por consiguiente iguales dimensiones que otros coeficientes de proporcionalidad como la viscosidad cinemática v y la difusividad térmica  . Este coeficiente de difusión depende por lo tanto de la temperatura, presión y composición del sistema. Su similitud con otros coeficientes de proporcionalidad es evidente: Newton

: 

=

v

du dx

(esfuerzo de corte)

Fourier

: q =



dT dx

(flujo de calor)

Fick

: J

D

dC dx

(flujo de masa)

=

Los valores de los coeficientes de difusión varían considerablemente de una especie a otra y en ausencia de datos experimentales se emplean relaciones semi empíricas para estimar sus valores. El coeficiente de difusividad varía aún dentro de sistemas homogéneos. Por ej., para gases fluctúa entre 0.3 a 13 (cm2/seg); para líquidos entre 10-5 a 10-3 (cm2/seg) y entre 10-2 a 10-5 (cm2/seg) para metales y escorias fundidos, en tanto que para sólidos varía ampliamente entre 10-8 a 10-30 (cm2/seg), dependiendo de la temperatura y del sistema en particular. 2.2.1 Difusión en gases Para difusión en gases en un sistema binario no reaccional, se puede emplear la relación de Andrusov, entre varias propuestas:    1  M  M 0.5  T1.78 A B    DAB  6.06 x 10  0.5  0.33 0.33    Pvˆ A  vˆ B   (MAMB )  2

(2.10)

En que T está en ºK y P en mmHg. vˆ son los volúmenes molares, que para gases de interés en metalurgia tienen los valores indicados en la Tabla 2.1.

39

Tabla 2.1 Valores de los volúmenes molares de algunos gases Aire Cl2 CO CO2 H2 H2O vˆ 3 (cm /gr-mol) 29.9 48.4 30.7 34.0 14.3 18.9

N2

O2

SO2

31.2

25.6

44.8

Otra correlación que puede ser empleada es la de Chapmann – Enskog, válida para gases monoatómicos:

1.8583x103 T3/2  1 1  DAB     P AB 2AB  MA MB 

0.5

Donde AB  0.5A  B  y es el diámetro de colisión entre las especies A y B.  es la integral de colisión para A-B a la temperatura adimensional T* para el potencial de Lennard – Jones T* = (KB/)ABT, donde KB es la constante de Boltzmann (1.38 x 10-16 erg-,molécula-1 ºK-1),  un parámetro característico de la función potencial de Lennard22 22 0.5 Jones e igual a su vez a //KKAA2A//KKBB  en que  / K  1.15Te (ºK)   y  / K  1.92Tf ºK) válida para metales gaseosos (Te=ebullición, Tf=fusión).  se puede calcular de la Figura 2.1

T* = (K/ ) T

10.0 7.5 5.0 2.5 0.0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

AB

Figura 2.1 Variación de la integral de colisión con la temperatura reducida para el potencial de Lennard-Jones.

2.2.2 Difusión en líquidos Para líquidos no es posible aplicar la teoría cinética de los gases y las expresiones son semi empíricas o empíricas. En el caso de electrolitos, esta puede ser de origen iónico o molecular y representa un campo separado de análisis en los Cursos de Electroquímica. Para el caso de no electrolitos, existen dos teorías para explicar el transporte de masa en líquidos. Una es la Teoría de Eyring y la otra es la Teoría Hidrodinámica. 40

En la Teoría de Eyring, el fluido se considera ideal con estructura cristalina y una cierta distribución de vacancias El transporte (difusión) de una especie se interpreta entonces como un proceso unimolecular en el cual hay “saltos” de la especie que es transportado dentro de estas vacancias. En la teoría hidrodinámica se postula que el coeficiente de difusión en el líquido está relacionado con su movilidad, esto es, la velocidad neta de ésta bajo la influencia de una fuerza impulsora unitaria. Una ecuación derivada de esta teoría es la StokesEinstein: DAB 

(2.11)

KT 6  rA  B

Donde DAB es el coeficiente de difusión de A en una solución de diluida de B, K la constante de Boltzman, T la temperatura absoluta, rA el radio atómico o molecular de la especie A y B la viscosidad de la especie B (solvente). Una relación similar a la anterior es la de Sutherland: 1

K T  Na  DAB    2  vˆ A 

3

(2.12)

En que Na es el Nº de Avogadro (60.23x1023 moléculas/gr-mol) y vˆ A el volumen molar de A. Existen otras correlaciones basadas en diferentes teorías, todas las cuales predicen el coeficiente de difusión con un cierto grado de precisión, dependiendo de las características de la especie que difunde y el medio. (ver por ej., R.C. Reid y T.K. Sherwood, “The Properties of Gases and Liquids”, Mc Graw Hill, NY, 1958). Es importante notar que, independiente del sistema o especies que difunden, los valores del coeficientes de difusión en líquidos fluctúan entre 10-2 y 10-5 (cm2/seg) con energías de activación del orden de 1-4 Kcal/mol y un comportamiento similar al predicho por la relación de Arrhenius en función de la temperatura. Algunos valores se encuentran en la Tabla 2.1 y fig.2.2

41

10-3 10 -4 Sb en Bi en P Bi en b B Sb ie

Sn

10 -5 1.0

Ce

nP

b

en P

D, (cm2 /seg)

D, (cm2/seg)

Cd

b

Si

10-4

P

Mn S S en

1.1

1.2 1.3 1.4 10 3/ T, (ºK-1 )

C en n 1 2 .5 . 5% % C C

Ti 0.6 %

S

Ni

1.5 S

en

-5

10 Fe líq. saturado en C Fe liq. puro

.50

0. 9%

S

.55 .60 .65 103 / T, (ºK-1)

.70

Figura 2.2 Valores del coeficientes de difusión de metales líquidos. Tabla 2.2 Valores del coeficiente de difusión para algunos metales líquidos en escorias fundidas y en otros metales líquidos. Sistema Temperatura D ºK (cm2/seg) x 10-5 Ca en 40 CaO – 20 Al2O3 – 40 SiO2 1350 –1450 0.067 Si en 40 CaO-20 Al2O3 – 40 SiO2 1365 – 1460 0.010 0 en 40 CaO-20 Al2O3 – 40 SiO2 1370 – 1520 0.40 Fe en 43 CaO-22 Al2O3 – 35SiO2 1500 0.35 Fe en 61 FeO-39 SiO2 1250 – 1305 9.6 P en 40 CaO-21 Al2O3-39SiO2 1300 – 1500 0.2 Fe en Fe -29S 1958 – 1254 2020 Cu en Cu-19.8 S 11.60 – 1256 69.3 Cu en 32 Fe-Cu 1160 – 1245 56.4 O2 en H2O 25 2.5 2.2.3 Difusión en Sólidos Se deben distinguir dos clases de difusión en el interior de un sólido: a)

difusión de un fluido (gas o líquido) en los poros hacia (o desde) el interior de un sólido poroso. Difusión de un sólido en otro. Difusión de un sólido en otro (difusión superficial)

La difusión de un sólido en otro sigue las leyes de Fick y su estudio con aplicación a la metalurgia física se ve en detalle en los cursos de Metalurgia Física. 42

La difusión de un sólido en otro o difusión superficial se produce de acuerdo a cuatro mecanismos independientes: difusión por vacancia; difusión intersticial; reemplazo y por e intercambio directo (Fig. 2.2).

Vacancia

Intersticial

Reemplazo

Intercambio directo

Figura 2.3 Mecanismos de difusión en un sólido cristalino.

Para los sólidos, la temperatura tiene considerable influencia en los coeficientes de difusión, encontrándose experimentalmente que ésta sigue una correlación fenomenológica tipo Arrhenius: E  RT

D  D0  e

(2.13)

Donde D0 es un equivalente del factor de frecuencia visto anteriormente para reacciones químicas. Valores para el coeficiente de difusión de algunos metales en otros metales se encuentran en la Fig. 2.4

43

D, (cm 2 /seg)

10-9

en

Fe

Al Al 5% en n -6 e Zn Cu C u % 35 Cu en n Cu e Cu % Cu 80 % Cu n4 .4 en %Z n -9 Cu 20 S % 5% -8 5. 6 Al u % Ni e n C 15 % 10 % Cu 90

10-9

N e nF Be

10-9

Cr e n Fe n % F n Fe C e 1% M 2. 5 en C e co n e co n Bi nF

10-9

Ce

10-9

10-10 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 10 3 / T, (ºK -1 )

Figura 2.4 Coeficientes de difusión de algunos metales y aleaciones en otros metales.

b)

Difusión de un fluído en un sólido poroso

La difusión de un fluido (gas o líquido) hacia (o desde) el interior de un sólido puede ocurrir debido a la porosidad del sólido (difusión en poros) o por difusión en estado sólido (superficial) o difusión de Fick. Normalmente esta última es despreciable frente a la difusión en poros, puesto que para la mayor parte de los sólidos (con excepción de metales, aleaciones y algunos compuestos) estos tienen una cierta porosidad macro o microscópica. En la difusión de un fluido en los poros de un sólido, ésta puede ocurrir mediante la difusión de Fick, difusión de Knudsen o superficial. Si los poros del sólido son relativamente grandes y el gas es denso, ésta ocurre según las leyes de Fick. Si los poros son pequeños e inferiores al camino medio libre recorrido por las moléculas que difunden, esta ocurre según la difusión de Knudsen, la que se puede expresar por la relación

DABK  1.33 (8 R T /  MA )0.5 K0

(2.14) 44

K 0 un parámetro característico del sólido y vale Ko=ε dp /4), donde ε es la porosidad macroscópica del sólido y dp el diámetro medio de los poros. Cuando ambas difusividades (Fick y Knudsen) tienen relevancia, la difusividad resultante se denomina “coeficiente de difusión efectivo” y vale

DABef 

DAB  

(2.15)

ε es la porosidad (fracción hueca) del sólido y  el factor de tortuosidad de los poros del sólido que varía entre 1 y 10. Los valores de ε y τ deben ser medidos en forma experimental. En particular,  es difícil de medir.

2.3 DERIVACION DE LAS ECUACIONES GENERALES DE CONSERVACION DE MASA. 2.3.1 Ecuaciones Generales Si se considera un elemento diferencial de volumen ΔXΔYΔZ y una especie A que difunde (es transportada) dentro de éste y dentro de él hay generación o consumo de A, se puede hacer un balance general en la forma: (entrada neta de A por difusión) + (entrada de A por convección) + (velocidad de generación o desapariciñon de A) = (velocidad de acumulaciñon de A). O bien:   flujo neto de A   flujo neto de A     flujo neto de gene    acumulación (o desap.) de  que entra al vol. ración (o desap.) de A en el vol.        A en el vol.  

(2.16)

El flujo másico transferido en el volumen, en forma vectorial es igual a:   nA   AUA

y para cada dirección en coordenadas cartesianas será:

n A X yz  AU A X yz e igual para los ejes y y z . El flujo neto de salida del elemento será entonces para cada eje igual a:

n Ayz XX  n A X yz 45

y en igual forma para los ejes y y z. La velocidad de acumulación de A en el volumen será a su vez  A xyz t

y la generación de A (o consumo) en el volumen es ˆrAxyz

sustituyendo en la ecuación (2.18) se tiene n A

X X

 n A

x

X



n A

Y Y

 n A

y

Y



n A

Z Z

 n A

z

Z



 A  rˆA  0 t

Evaluando al límite para Δx, Δy y Δz→0     n A ,X  n A,Y  n A,Z  A  rˆA  0 x y z t

(2.17a)

Esta relación representa la ecuación de continuidad del componente A. Como n A,X ,  n A,Y y n A,Z son los componentes rectangulares del vector de flujo másico nA la expresión anterior se puede colocar como la divergencia del flujo másico de A:    nA  A  rˆA  0 t

(2.17b)

Para la especie B en un sistema binario igualmente se puede demostrar que

   nB  B  rˆB  0 t

(2.17) c

Para un sistema binario se tiene de (2.17b) y (2.17c) que

  A  B    nA  nB   rˆA  rˆB  0 t

(2.17) d

Y como en un sistema binario se tiene también que:      nA  nB   AUA  BUB   T uT

y 46

 A  B   T

Si se considera que se crea A y consume B según A  B, se puede escribir que

   T u  T  0 t

(2.18)a

Esta representa la ecuación de continuidad de una mezcla binaria, la que también puede escribirse en términos de la derivada sustantiva o material de ρT cómo D T    T  u  0 Dt

(2.18)b

Donde D T  T      uX T  uY T  uZ T Dt t X Y Z

Empleando las definiciones de flujo vistas, se puede colocar igualmente la ecuación de continuidad para una especie A en la forma T

 D WA   jA  rˆA  0 Dt

(2.19)

El mismo desarrollo puede hacerse en términos de moles. Llamando rA la velocidad molar de generación o consumo de la especie A por unidad de volumen y rB para B, se puede escribir:  C  NA  A  rˆA  0 t

(2.20)a

 C  NB  B  rˆB  0 t

(2.20)b

y para la mezcla binaria AB,

   C A  CB  NA  NB   rˆA  rˆB  0 t

(2.21)a

Como se tiene para una mezcla binaria que      NA  NB  C A uA  CBuB  C T uT

47

y que

CA  CB  C T y si se considera que la reacción ocurre según A  B , es decir, rA  rB

   C A  CB  NA  NB  0 t

(2.21)b

que es similar a la expresión (2.18)a. En general, se puede también expresar la ecuación de continuidad en términos de la concentración de las especies A y B en la forma:

 C  C T U  T  rˆA  rˆB  0 t

(2.22)

2.3.2. Formas particulares de la ecuación general de transferencia de masa. En ciertos casos, es necesario conocer el perfil de concentración de una especie que es transportada. Recordando que el flujo másico en un sistema binario puede ser expresado en la forma:    nA   T DABWA  WA nA  nB 

(2.23)a

o bien   nA   T DABWA   Au

Substituyendo esta última expresión en la expresión general (2.17)b de conservación para la especie A    nA  A  rA  0 t

(2.23)b

entonces   nA     T DAB WA     A u

(2.23)c

se tiene

   T DABWA   A u  A  rA  0 t

(2.24) 48

Esta expresión permite entonces calcular el perfil de concentración de la especie A en un sistema binario. En igual forma, puede deducirse la expresión (2.24) empleando el flujo molar:

 NA  C T DABX A  X A N A  N B  o bien   NA  C TDABX A  C AU

De igual manera, reemplazando la expresión (2.7) en la (2.17)b se tiene para el perfil de concentración de la especie A:  C  CTDABX A  C AU  A  rA  0 t

(2.25)

Estas expresiones pueden simplificarse, ya que en su forma general son difíciles de emplear. Para ello se pueden hacer las siguientes consideraciones:

a)

La densidad total del sistema y el coeficiente de difusión son constantes.

De esta forma, por ej., la expresión (2.24) queda:

   DAB2A  A u  u A  A  rA  0 t  Dividiendo por MA y arreglando términos, para u constante: C  u C A  A  DAB2C A  rA  0 t

b)

(2.26)

Si además no hay generación ni desaparición de la especie A (no hay reacción química).

La expresión anterior toma la forma: C  u C A  A  DAB2C A t

(2.27)a

C A   u C A es la derivada material de CA y entonces esta última relación t se puede colocar:

el término

49

D CA  DAB2C A Dt

(2.27)b

Esta ecuación tiene la misma forma que la ecuación de transferencia de calor T  2 T t

lo que indica la similitud entre los fenómenos de transferencia de masa y transferencia de calor.

c)

No hay movimiento convectivo del fluido (u = 0) (además de todas las condiciones anteriores impuestas).

La relación (2.27)b se reduce a la forma: C A  DAB2C A t

(2.28)

Esta es la ecuación conocida como la segunda ley de difusión de Fick, y se aplica en forma rigurosa en los casos de difusión en sólidos; para líquidos estáticos de relativamente alta viscosidad y sistemas de líquidos y gases binarios en que los flujos N A y N B son iguales pero de sentido opuesto (contra-difusión equimolecular), con las restricciones impuestas anteriormente. Esta última expresión también es idéntica a la ecuación de conducción de calor de Fourier: T  2 T t

d)

(2.29)

El sistema está en régimen permanente C A / t  0 con densidad de total del sistema constante y difusividad constante.

La expresión (2.27) se reduce a:  u C A  DAB2C A

e)

(2.30)

El sistema, además de permanente,  T y DAB son constantes, no ocurre reacción química y el fluído está estático

La expresión (2.27) queda solo en la forma:

50

2C A  0

(2.31)

Esta es la ecuación de Laplace en términos de la concentración y es idéntica a la ecuación de Laplace para transferencia de calor:

2 T  0 2.3.3 Transporte de masa por difusión molecular en régimen permanente Recordando la ecuación general de conservación:  C   NA  A  rA  0 t

(2.31)a

Dependiendo de las condiciones impuestas, los términos de acumulación CA / t y generación o consumo de la especie A pueden ser cero. Varios casos se pueden presentar: a) Transporte en régimen permanente unidireccional sin reacción química En este caso, tanto la concentración como el flujo másico son funciones de solo una coordenada. Para un sistema binario se tiene entonces que:



dX N A z  C T DAB A  X A N A z  N B z dz



(2.32)

A su vez se pueden tener varios casos de esta condición: - Transporte a través de un gas estático Si se considera un líquido (metal líquido, líquido inorgánico, etc.) y un tubo de pequeña sección (Fig. 2.5) (celda de difusión de Arnold) el líquido A se mantiene a T y P constantes, en tanto que el gas B es insoluble en el líquido A y químicamente inerte con respecto a éste. El líquido A se vaporiza y su gas difunden a lo largo del tubo y mezcla con el gas B que fluye sobre él.

51

C ºB

Gas B (Portador)

º CA

Gas A+B z = z2 NA z+ z z v

v Gas A

z NA

z

z = z1

C iB

C

CiA

Líquido A

Figura 2.5 Celda de difusión de Arnold Para una sección S del tubo, se tiene en régimen permanente que S N A zZ  S N A z  0

Dividendo por Sz y evaluando al límite z0

dN A

z

dz

0

Es decir, el flujo molar de A en dirección z es conservativo, lo que también puede deducirse de la expresión general (2.22) a:  C NA  A  rA  0 t

(2.32)a

Como CA / t  0 y rA =0

 N A

x

x



 N A y

y



 N A z z

0

Para flujo unidireccional el primer y segundo términos de esta expresión son cero, entonces  N A z

z

0

52

Puesto que el flujo de B es cero (estático) en el interior del tubo puesto que N B Z  0 y el flujo molar de A a su vez en régimen permanente se puede expresar en la forma vista anteriormente.



dX N A z  C T DAB A  X A N A z  N B z dZ



(2.32)b

luego, C D  dX  N A z   T AB  A  1  X A  dz 

(2.33)

Esta ecuación se puede resolver considerando que N A es constante a lo largo de z y z

que DAB también lo es, es decir, es independiente de CA.

Las CB son en este caso: z = z1 xA=xA1

z=z2 xA=xA2

Resolviendo: 1 XA  C D 2  N A Z  T AB ln  z2  z1  1  X A1 

(2.34)

Se puede definir la concentración logarítmica media de XB en la forma: X B,ln 

X B2  XB1 lnXB2 XB1 

(2.35)

O bien, para una mezcla binaria A-B:

XB,ln 

1  X A1  1  X A2  X A1  X A2     ln 1  X A2 / 1  X A1  ln 1  X A2 / 1  X A1 

Reemplazando esta última expresión en la (2.34), se tiene: C D X A1  X A2  N A Z  T AB Z2  Z1  XB,1n

(2.36)

Esta relación también se puede escribir en términos de las presiones parciales de A y B. Para una gas ideal, se tiene 53

CA  nA / V  PA / RT X A  pA / P de donde se tiene que

N A Z 

pA1  pA2  DABP R T z2  z1  pB,ln

(2.37)

Las expresiones (2.36 y (2.37) representan las ecuaciones de difusión de un fluido o gas en otro inerte, estanco.

- Contradifusión equimolecular en régimen permanente En este caso, la transferencia de las especies (sistema binario) es igual y opuesta N A Z  N B Z y la ecuación general de conservación se reduce a:

  NA  0

(2.38)

Para transporte unidireccional se tiene:

 dN A dz

z

0

(2.39)

es decir N A  cons tante a lo largo de z Como se tiene que



dC N A Z DAB A  X A N A Z  N B Z dZ dC N A Z DAB A dZ



y

N A

Z

 N B z

(2.40)

Ecuación que puede resolverse para z = z1 CA = CA1

z = z2 CA = CA2

Luego,

 D  N A z    AB CA1  C A2   Zz22  Zz1 

(2.41)

54

ecuación que también es válida para un gas ideal, considerando que

C A  nA / V  pA / RT N A z 

DAB pA1  pA2  R T z2  z1 

(2.42)

El perfil de concentración de la especie A o B puede obtenerse reemplazando la expresión del flujo de A (ó B) (2.41) en la relación que describe al flujo de A en dirección Z (flujo permanente):

 dN A dz

z

0

(2.43)

Es decir,

d2CA 0 d2 z Ecuación diferencial que al resolverla se tiene: CA = C1z+C2 Las ctes. pueden evaluarse a su vez de z = z1 CA = CA1

z = z2 CA =CA2

De esta manera, el perfil de la especie A tiene la forma lineal:

C A  C A1 z  z1  C A1  C A2 z1  z2

(2.44)

b) Transferencia unidireccional con reacción química Este caso se presenta en forma relativamente frecuente en metalurgia y puede ocurrir tanto en fase homogénea como heterogénea. En estos casos, se debe notar que en la ecuación general de conservación para una especie:   NA 

C A  rA  0 t

(2.45)

El término ra aparece solo en reacciones en fase homogénea. En fases heterogéneos no aparece, puesto que no ocurre dentro del volumen de control desde el cual se

55

desarrolló la expresión (2.22)a, pero puede aparecer en las condiciones de borde impuestas (interfase reaccional). Se pueden presentar varios casos, sin embargo el de mayor interés lo representan las reacciones heterogéneas. -

Transporte y reacción química en fase heterogénea con variación de la interfase reaccional.

Este caso ocurre cuando la reacción química es muy rápida y la transformación global depende de la velocidad con que el reactivo (fluído) llegue a la interfase (o el producto sea eliminado de ésta). Este tipo de reacción es común en sólidos que reaccionan con gases a alta temperatura, en este caso, se trata de control por transporte de la especie en el gas desde el seno de éste hacia la interfase reaccional, o viceversa. Un caso típico lo representa la combustión de carbón con aire en ausencia de flujo convectivo. Este es un caso hipotético, puesto que industrialmente este proceso no sería práctico ya que la combustión sería relativamente lenta. Si se considera la reacción global 2C(s)  O2(g)  2CO(g)

El oxígeno es transportado desde el seno del fluido (aire) hacia la interfase reaccional, del carbón la cual al combustionarse decrece en tamaño (Fig. 2.6).

Figura 2.6. Combustión de carbón con oxígeno en ausencia de flujo convectivo. Si se consideran partículas esféricas, flujo unidireccional y que no hay reacción entre el oxígeno y CO, el balance para el oxígeno en un sistema polar será:

56

N

O2 r

4 r 2

r

N

O2 rr

4 r 2

r r

 0

(2.46)

Dividiendo por un elemento de volumen 4r2r y evaluando al límite: d 2 r NO2 r  0 dr

(2.47)

Esta expresión indica que r 2N O2 es constante para cualquier valor del radio. Si se r

comparan las expresiones (2.44) con la última (2.47) se observa que son diferentes, debido al distinto sistema de coordenadas empleado en este último caso (esféricas): dN 0 dz Z



(2.48)



d 2  r NO2  0 r dr

(2.49)

Esta última expresión puede también deducirse directamente de la ecuación de continuidad tal como la (2.26):   C T DABX A    C AU 

C A  rA  0 t

(2.50)

la que en coordenadas esféricas y en ausencia de flujo convectivo con  T y DAB constantes, será:

 C A  1  2  1   1 NA     rA  0   2 r NA  NA sen  r t r sen  r sen   r   









(2.51)

Para régimen permanente y sin generación ni consumo de oxigeno en el volumen de control, flujo unidireccional (los flujos en  y  son nulos) se tiene que:





d 2 r NCO  0 r dr

(2.52)

Por estequeometría, en la interfase se tiene que N CO r  2N O2 r

válido en cualquier punto radial. Por otra parte, para un sistema pseudo binario O2aire se tiene: 57

N O2 r  CTDO 2 Aire

dX O2 dr



 X 02 N O2 r  N N2

r



Como el nitrógeno no difunde, se puede simplificar a un binario real:



dX N O2  C T DO2 Aire O2  X O2 N O2  N CO r r r dr



(2.53)

Ecuación diferencial que puede resolverse con las CB r = ro x O2  x O2

r= x O2  0.21

ro

Es más útil sin embargo conocer la cantidad total de masa transferida, la que puede  en términos de flujo, calcularse definiendo la velocidad de transferencia de masa M O2 en un radio dado:  O  4r 2N O M 2 2

r

Mt1 

 al igual que N es constante a lo largo de r. Reemplazando esta última expresión M O2 O2 en (2.52), se tiene: 2  O   4r C TDO2  aire M 2 1  X O2

 dX O2    dr 

(2.54)

o bien,

Mo2  

 dX O2  dr   4 CT DO2 aire  2 r  1  X O2 

(2.55)

Resolviendo para las CB vistas anteriormente,  1  X O2  ro   O  4C TDO aire ro ln  M  1  0.21  2 2  

(2.56)

De esta forma, mediante la expresión (2.56) se puede calcular la velocidad a la cual es transferido O2 hacia el sólido, la velocidad de combustión del carbón y la cantidad de energía generada. Otros modelos más complejos y más reales se han propuesto para la combustión de carbón y oxidación de sulfuros que se verán más adelante y que consideran el flujo convectivo y la reacción química interfacial. 58

2.4 TRANSFERENCIA DE MASA CONVECTIVA En la mayoria de los casos reales en que hay involucrado un fluído la transferencia de masa no ocurre solo por difusión molecular, sino que también debido al efecto convectivo del fluido causado por una gradiente de densidad, temperatura (transferencia convectiva natural) o un efecto mecánico impuesto al fluído (transferencia convectiva forzada) tal como una agitación mecánica. La ecuación de velocidad de transferencia (flujo) se puede expresar en forma similar a la de enfriamiento de un cuerpo (ecuación de Newton):

N A Z  hmC A

(2.57)

Donde N A es el flujo convectivo unitario de la especie A ,CA la gradiente de concentración y hm el coeficiente de transferencia de masa. Este coeficiente incluye tanto los efectos convectivos naturales y forzados como el coeficiente de difusión molecular y depende de la geometría del sistema, propiedades del fluído, régimen de flujo y gradiente de concentración. Cuando la transferencia de masa la representa por ej. un sólido disolviéndose (lixiviación) o un gas reaccionando con un fluído, de mecánica de fluídos se ha visto que existe un film que rodea las partículas (interfase reaccional) donde el flujo es laminar y no turbulento. El mecanismo de transferencia de masa a través de esta capa estática o cuasi estática debe entonces involucrar transferencia por difusión molecular. En este caso, el flujo de la especie A desde el seno del fluido (C oA ) hasta la superficie reaccional (C sA ) se expresa en la forma:

N A Z  hm CSA  C 0A 

(2.58)

La resistencia a la transferencia de masa es entonces el resultado de la suma de las resistencias de la transferencia desde el seno del fluido hasta el film de fluido y del film de fluído. Si el fluido es turbulento, no hay resistencia en el fluido y toda esta reside en el film de fluido por lo que el coeficiente de transferencia de masa también se le denomina coeficiente de film. La determinación del coeficiente de transferencia de masa no es simple y existen varias formas de cálculo o estimación de éste: -

Análisis dimesional Análisis exacto de la ecuación de capa límite Solución aproximada de la ecuación de capa límite Analogía entre momento, energía y transferencia de masa. Teorías del film y de renovación de superficie. 59

Dependiendo si la transferencia de masa ocurre en flujo convectivo natural o en flujo convectivo forazado, las expresiones para el coeficiente de transferencia de masa se pueden adquirir en función de los números adimensionales de Sherwood, Freude, Lewis, Grashoff, Schmidt, Reynolds y Péclet: - Convección natural - Convección forzada - Convección natural y forzada

R e

=

Fuerzas inerciales fuerzas viscosas

(Reynolds)

(Schmidt)

 D

=

difusividad convectiva difusividad molecular

hmL D



transferencia global de masa (Sherwood) (Nusselt para Transf. de masa) difusividad molecular

S c

S h

Lu 

Sh=f (Fr, Sc) Sh=f (Re, Sc) Sh=f (Fr, Re, Sc)

g 2L3  0 s 

G r



2

 fuerzas ascensionales  (Grashoff)  Re  fuerzas viscosas 

P e

Lu D



flujo total masa flujo difusivo masa

(Péclet)

F r

2 gL



fuerzas inerciales fuerzas gravitacionales

(Freude)

L e

k  CP D

difusividad térmica difusividad másica

(Lewis)



Donde: L u  o , s D k 

= = = =

Dimensión característica del sistema (diámetro, longitud, etc.) Velocidad relativa del fluído Viscosidad del fluído Densidad del fluído en su seno y superficie del sólido

= = =

Coeficiente de difusión Conductividad térmica del fluído Viscosidad cinemática

60

La razón entre el flujo total de masa transferido y el flujo difusivo de masa puede expresarse mediante el número de Péclet definido como Pe=Lu/D en que D es un coeficiente de difusión equivalente, de iguales dimensiones que D. 2.4.1 Solución exacta de la capa límite de concentración Debido a la complejidad que representa la geometría de un cuerpo irregular, la solución analítica de la capa límite se ha efectuado sólo para la capa formada sobre un cuerpo plano en que el flujo es laminar y paralelo a la superficie. La solución para la capa de concentración es idéntica a la solución de Blasius para la capa límite hidrodinámica y la capa térmica, de manera que su deducción se hace en forma resumida. Para la transferencia de momento en 2-D en régimen permanente de un fluído incompresible, la ecuación de continuidad tomaba la forma de:

v x v y  0 x y

(2.59)

La ecuación de movimiento en dirección x a su vez, para viscosidad y presión constante tenía la forma: vx

v v x 2 v  v y y   2x x y y

(2.60)

Como se vió en transferencia de calor, la ecuación equivalente a esta última y que describe la transferencia de energía térmica es un sistema incompresible en 2-D con flujo isobárico y difusividad térmica constante tenía la forma: vx

T T 2T  vy  2 x y y

(2.61)

Donde  es la difusividad térmica, de igual significado que  y D. Una expresión análoga puede ser derivada para la transferencia de masa en el film de concentración (Fig. 2.3).

61

A

oo

CA

Capa límite

y s

CA

CA = CA (y)

x

Figura 2.3 Capa límite de concentración para un fluido que se mueve paralelo a una superficie plana.

Si no existe reacción química dentro de la capa límite y la segunda derivada de CA respecto al eje x se puede despreciar frente a la primera derivada respecto al eje, en régimen permanente, fluído incompresible, difusividad constante y flujo 2-D, la expresión para la ecuación de concentración se puede escribir, al igual que (2.60):

C A C A  2C A vx  vy  DAB x y y 2

(2.62)

Las condiciones de borde para las tres ecuaciones vistas (2.60), (2.61) y (2.62) son: - Momento

y0

y 

v x  v Sx 0 S v x  vx

v x  v Sx 1 S v x  vx

- Calor

y0

y 

T  TS 0 T  T S

T  TS 1 T  T S

- Concentración

y0

y  62

C A  C SA 0 S C A  CA

C A  CSA 1 S C A  CA

La similitud de las tres ecuaciones diferenciales y sus condiciones de borde sugiere que la solución de Blasius puede ser aplicada también a la capa límite de concentración. Para la transferencia de calor, la solución fue aplicada cuando el número de Prandtl = 1 (Pr = Cp /k). Igual caso será válido en la transferencia de masa cuando número de Schmidt = 1. Blasius obtuvo una solución para la capa límite de velocidad definiendo la función potencial . De esta forma, las ecuaciones diferenciales parciales se reducen a una ecuación diferencial ordinaria al transformar las variables independientes x e y en  y la variable dependiente  (x,y) a f(), donde f es un parámetro de similitud respecto a . De esta forma, se tiene para la transferencia de masa

dC A dy

 S   0.332 Re 0.5  C A  C A  x    x y 0

(2.63)

La solución de Blasius no considera velocidad en y sobre la superficie (y=0), lo que aplicado a la solución de concentración implica que la velocidad a la cual la especie que difunde es tal que no altera el perfil de la capa límite de concentración. Cuando la velocidad en y es cero, Vys  0 el término convectivo en la ecuación de Fick es también cero (en dirección y). De esta forma, el flujo desde la superficie plana hacia el fluído (o viceversa) a través de la capa límite se puede expresar como:

dC N A y DAB A dy

(2.64) y0

De (2.62) y (2.63) entonces:  0.332 0.5  S N A y  DAB  Rex C A  C A   x 

(2.65)

Definiendo el flujo en términos del coeficiente de transferencia de masa hm: N A y  hm C SA  C A  se tiene: 63

hm 

DAB 0.332Re0.5  x  x

o bien, Sh 

hmx  0.332Re 0.5 x DAB

(Sh  Nu para transferencia de masa)

(2.66)

Esta última expresión es válida sólo para Sc  1 y valores bajos del coeficiente de transferencia de masa desde o hacia la superficie plana. En la Fig. 2.7 se han trazado los perfiles de concentración para este caso, graficando el parámetro  en la forma:



y C SA  C A 0.5 Re versus  x x C SA  C A

1.0 . -2

CAs - CA 0.6 CAs -

oo

CA

0 0. 25 0. 5

0.8

5

6 0.

s

Vy

0.4

V

oo

(Re x) 0.5

0.2 0.0

0

2

4

6

8 10 12 y 0.5 = x (Re x ) Figura 2.7 Perfiles de concentración para la transferencia de masa a través de un film de concentración sobre una superficie plana en régimen laminar.

En la Figura 2.7 la solución gráfica se ha trazado para valores (+) y (-) del parámetro de capa límite Vys / V  Re x 0.5 . Los valores (+) son válidos para la transferencia de masa desde la superficie plana hacia la capa límite y los (-) para el caso inverso. Cuando el valor se hace cero, la transferencia de masa decrece hasta no tener influencia en el perfil de concentración. La pendiente de la curva vale 0.332 para y = 0.

2.4.2 Concepto de coeficiente de transferencia de masa En la mayor parte de los casos en ingeniería más importante que conocer el perfil de concentración de una especie que es transferida es conocer el flujo de masa desde el 64

fluído al sólido (o viceversa), el que en general puede expresarse por ejemplo, mediante la relación (2.7) para sistemas binarios:



dX N A Z  C T DAB A  X A N A Z  N B Z dz



Sin embargo, no siempre es posible encontrar el flujo de masa debido a lo complejo del problema o cuando no existe un perfil de concentración definido (flujo turbulento). En estos casos, es más conveniente emplear el coeficiente de transferencia de masa definido en la forma: N A  hmC A

(2.67)

Como se vió anteriormente hm es un coeficiente de proporcionalidad con dimensiones (flujo molar/gradiente molar) ó (flujo másico/gradiente másico). Cuando hm varía en un sistema de punto a punto y en el tiempo, es conveniente emplear un valor medio del coeficiente de transferencia integrando para una superficie y tiempo definido:

S

t

  h dtdS m

hm 

0

0 S

(2.68)

t

 dS  dt 0

0

Las derivaciones de las ecuaciones analíticas para el cálculo del coeficiente de transferencia de masa son, desde el punto de vista del rigor analítico las únicas exactas, sin embargo en la mayor parte de los casos la solución de las ecuaciones diferenciales es muy compleja como para ser de utilidad. En tales casos, se puede emplear teorías simplificadas que representan con suficiente aproximación la realidad. Dos de ellas son la Teoría de renovación de superficie y Teoría del film.

a) Teoría del film En esta teoría se postula que, independientemente del régimen de flujo (laminar o turbulento), toda la resistencia a la transferencia de masa reside en un film estático sobre el sólido de espesor δm . Esto también es válido para la transferencia de masa entre dos fluidos no miscibles entre sí, como por ej., en extracción por solventes entre la fase orgánica y la fase acuosa o entre un metal fundido y la escoria. Cuando difunde una especie A en B en un sistema binario estacionario de fluido B en régimen permanente, unidireccional:

N A Z  N A

Z 0

 N A

ZL

65

y como



dX N A Z C TDAB A  X A N A Z  N B Z dz



Si la especie B está estacionaria o el flujo es contradifusión equimolecular: N B Z  0

C D  dX  N A Z   T AB  A  1  X A  dz   N  dX A  A Z0  dz    1  XA  CTDAB 

Resolviendo para las CB:

 z 0    S   X A  X A

z  L  m X A  X 0A

En que XsA es la concentración en la superficie y XºA en el seno del fluido. De esta forma, se tiene:  N   1  X 0A   A Z0      ln   m   1  X SA  C D   T AB 

(2.69)

o bien,

N A

 Z 0

C TDAB  C SA  CA    n  CB,ln 

(2.70)

Si se compara esta última expresión con la expresión anteriormente vista para el coeficiente de transferencia de masa según:

N A  hm C SA  C0A  se observa que hm es un coeficiente de proporcionalidad igual a hm 

C TDAB nCB,ln

(2.71)

66

En que m es el espesor de la capa límite de concentración. Si la especie que difunde (A en este caso) está muy diluida, CT  CB,ln puesto que CsA y CºA  C T y la expresión se simplifica a:

hm 

DAB m

Aunque esta expresión es simple de emplear, m depende también de otras variables (u, S, T, , etc.) así como de la geometría del sistema. A pesar de ello y debido a la simplicidad del modelo, se usa con frecuencia ya que es posible estimar con cierta precisión el valor de m . Para ello, existen relaciones empíricas desarrolladas para calcular el espesor de la capa de difusión o de concentración m . Por ejemplo: -

Para flujo convectivo laminar forzado sobre una superficie la expresión tiene la forma:

L m  3 u

 0.167 0.33   DAB  0 0.5

(2.72)

uo es la velocidad en el seno del fluído paralelo o por el exterior de la superficie,  es la viscosidad cinemática del fluído y L la longitud de la superficie sobre la cual se forma el film de espesor m . -

Para flujo convectivo forzado turbulento sobre una superficie, la expresión toma la forma:

 L0.1  0.57 0.33 m  3 0.9   DAB  u  0.5

(2.73)

o

L es la dimensión característica del sistema. b)

Teoría de renovación de superficie

Se conoce también con el nombre de Teoría de Higbie y aún cuando el planteamiento físico puede parecer ideal, ha resultado bastante aproximada en muchos casos. Si se considera un flujo turbulento de un fluído A en contacto con una superficie B (que puede ser un sólido o dos fluídos inmiscibles), se puede considerar que continuamente elementos del fluído (cantidades discretas de éste) entran en contacto con la superficie por un corto tiempo durante el cual ocurre difusión en régimen transciente 67

desde o hacia el elemento de fluido y el sólido (o líquido y gas o dos líquidos inmiscibles, etc.) (Fig. 2.8). A(f) Seno del fluído º = cte. CA

A (f)

A (f)

º CA

º CA

C

Elemento de fluído

(Sólido o líquido) B(s) t<0

B (Sólido o líquido) B(s) t=0

(Sólido o líquido) B(s) t>0

Figura 2.8 Representación del modelo de Higbie o de renovación de superficie. Si se considera que el tiempo de contacto entre el elemento de fluido y el sólido (u otro fluido) es suficientemente corto, el problema se resuelve considerando el elemento del fluido A como un cuerpo semi infinito, es decir, la cara del volumen de fluido A en contacto con el seno del fluído no varía de composición durante el tiempo de contacto. En estas condiciones y si se considera que se transfiere la especie sólida B al fluido A y que la concentración de B en A es diluida y el flujo es unidireccional normal a la superficie de B, para un elemento de fluido se tenía en general de (2.29) que  CB  DAB2CB t

(2.74)

es decir para flujo unidireccional

CB  2CB  DAB t z2

(2.75)

para 0  z   y 0  t  tc donde tc es el tiempo total de contacto del elemento de fluído con el sólido. Las CB son en este caso:

I) z  0 CB  CB0 II) z   CB  CB0 III)

z0

CB  CBs

t0 t0 t 0

La solución de esta ecuación diferencial es idéntica a la encontrada para el flujo de calor transciente en un cuerpo semi infinito y tiene la forma general: CB  M  N cfer  z 2 DAB t    68

Para las BC impuestas en este caso,

 z    CB  CB0    cfer     CBs  CB0 2 D t  AB   

(2.76)

donde:  z    2 fer    0.5   2 DAB t   



z/2 DAB t

0

2

e d

(cfer  1  fer)

Donde  es función de DAB y t. La función error llamada también integral error de Gauss, se encuentra tabulada. Por otra parte, el flujo difusivo desde la interfase reaccional (despreciando el convectivo) vale:

C N A  DAB B z

DAB t

 CB  CB z 0

(2.77)

Diferenciando la función error de la expresión (2.76) y reemplazando en la (2.77) se tiene:

D  CB  NA   CBs  CB0  AB   t  z

0.5

NA  DAB

La cantidad total de la especie A transferida en el tiempo tc por unidad de área interfacial será entonces:



0

tc

D  N Bdt  CBs  CB0  AB    

0.5



tc 0

dt t0.5

(2.78)

luego:

D  N A  2CBs  CB0  AB   tc 

0.5

(2.79)

Esta última relación da el valor promedio de la especie A transferida en el tiempo de contacto tc. Si se compara esta última correlación con la vista para hm: N B  hm CBs  CB0 

se puede observar que para concentraciones bajas de B en A el coeficiente de transferencia de masa vale: 69

D  hm  2 AB   t 

0.5

(2.80)

c

Se observa además que un parámetro de importancia en la teoría de Higbie es el tiempo de contacto tc el que puede estimarse a partir del flujo del fluido, o en ciertos casos medirse directamente, como por ejemplo, el tiempo de permanencia de las burbujas de gas (CO) en un reactor de refinación de acero; de las burbujas de gas en un lecho fluidizado, de las gotas de orgánico en el acuoso en extracción por solvente, etc. En estos casos, tc  db / ub en que db y ub son el diámetro de las burbujas o gotas y ub su velocidad relativa al fluido. Se puede observar que la teoría de renovación de superficie no considera la existencia de un film, el que para geometrías irregulares del sólido o velocidades altas es virtualmente imposible de estimar. 2.4.3 Intercambio de masa en interfases fluido-fluido Cuando existen dos fases líquidas o fundidas inmiscibles tal como escoria-metal fundido, eje-escoria fundidos, o dos líquidos inmiscibles entre sí como orgánico – acuoso en extracción por solvente, una o más especies pueden difundir desde una de ellas a la otra a través de la interfase. Considerando que una especie A que se encuentra en la Fase 1 se transfiere hacia la Fase 2 (Fig. 2.9):

Fase 1

º CA 1

Fase 1

Perfil de conc. de la especie A en la fase 1

A1 * CA 1

Interfase

m A1

* CA 2 A2

Fase 2

Perfil de conc. de la especie A º en la fase 1 CA 2

m A2

Fase 2

Figura 2.9 Flujo de una especie entre dos fases inmiscibles. En un caso como éste C*A1 no tiene por que ser igual a C*A2 . En régimen permanente esto se puede expresar en la forma: N A  hm1 C0A1  C*A1  hm2 C0A2  C*A2 

(2.81)

En que C*A y CoA denotan las concentraciones de A en la interfase y el seno de las fases, respectivamente y hm1 y hm2 son las coeficientes de transferencia de masa de A en las 70

fases 1 y 2. Como en la interfase debe existir equilibrio entre la especie, se tiene que K=( C*A1 / C*A2 ) en que la constante de equilibrio K se denomina también coeficiente de partición de A entre las fases 1 y 2. Arreglando la expresión (2.80) se puede eliminar las concentraciones en la interfase, las que no se conocen. Se puede colocar entonces que:

KC  CA2 N A  A1 K 1  hm1 hm2 0

0

(2.82)

En esta expresión, el término KC 0A1  C0A2 representa el gradiente de concentración global de transferencia de masa y

K / hm1  1 / hm2 la

resistencia global a la

transferencia de masa entre las fases y 1 y 2. Cuando el sistema es multicomponente, por ejemplo existen las especies A, B y C en las fases 1 y 2 de manera que la especie A existente en la fase 1 reacciona en la interfase con la especie B existente en la fase 2 para generar la especie C según:

A1  B2  C1 y la especie C difunde en la fase 1, la constante de equilibrio para la interfase se puede entonces expresar en la forma

K

C*C1 C*A1  C*B2

(2.83)

C* denota las concentraciones de equilibrio en la interfase entre las fases 1 y 2. Existen entonces tres coeficientes de transferencia de masa: (hmA)1, (hmB)2, (hmc)1. Si se supone régimen permanente y reacciones equimoleculares, los flujos son iguales, entonces: N A  N B  N C

es decir, N A1  hmA  C0A1  CA1  1

N B2  hmB  CB02  CB2  2

N C1  hmC  CC01  CC1  1

71

De esta forma se pueden eliminar las concentraciones en la interfase que son desconocidas y colocar las expresiones en función la constante de equilibrio K resultando así:    hmB 2 hmB 2 0  1  0 0  N  N  N  h   CA   CB   A1 B2 C1 mA 1 C A1    2  1 Khm  K hm  2   C 1 A 1    h  hmB 2 0 0 hmB 2 0 hmB 2   mB 2  CB  C A1  CA    K hmC  1 KhmA     K hmC  KhmA  2  1 1 1 1   

(2.84)

Un ejemplo de este tipo de reacción lo representa la transferencia de manganeso desde el baño de acero a la escoria durante el período de refinación del acero a 15501600ºC, donde el manganeso disuelto en el acero reacciona en la interfase con el FeO de la escoria para generar MnO (que pasa a la escoria) y Fe que se integra al acero: Mn(m)  FeO(e)  MnO(e)  Fe(l)

2.4.4 Correlaciones de cálculo en transferencia de masa convectiva Debido a lo limitado de las soluciones analíticas en el caso de geometrías y/o condiciones de flujo no laminar, para cálculos de ingeniería se han desarrollado expresiones semi-analíticas y empíricas para estimar los valores del coeficiente de transferencia o las gradientes de concentración en casos específicos de geometría y patrones de flujo. Para algunos de estos casos se tiene: a)

Transferencia de masa en tubos y ductos - Flujo laminar

Para la concentración de salida de un ducto en el que hay transferencia desde la pared hacia el fluido o viceversa, se puede emplear la correlación gráfica de Litton y Sherwood, basada en valores experimentales (Fig. 2.10) 1 10 -1

A

-

º 10

Pe r

-2

fil p lan o

Pe rf il

A

* - Aº 10 -3

A

par ab ó lic

o

10 -4 10 -5 1

10

102

103

104 10 5 D ReSc ( AB ) 4 Z

106

107

108

109

Figura 2.10 Transferencia de masa en flujo convectivo laminar en tubos y ductos (desde o hacia el fluido) (Litton & Sherwood). 72

Para flujo parabólico se puede emplear la expresión de Lévêque:

 A  0A 2 3  5.5n A  TDABz  0  A  A

(2.85)

Para flujo laminar (zona lineal) se puede usar a su vez la expresión:  A  0A 1 2  4.0n A  TDABz  A  0A

(2.86)

Donde z es la distancia axial desde la entrada del ducto o desde el punto de formación del perfil plano. -

Flujo turbulento

Se puede emplear la correlación experimental de Gilliland y Sherwood:

 Lu   hL Sh  m  0.023 o T     DAB

0.83

       D  T AB

0.44

(2.87)

Donde L es la dimensión característica del sistema (por ej. el diámetro del ducto), uo la velocidad media del fluido y  su viscosidad. Para gases en iguales condiciones el número de Sherwood se expresa en la forma: Sh 

hmL  pA,ln    DAB  P 

Donde P es la presión total del sistema y p A,ln la presión logarítmica media de A. Otra expresión similar es la relación

Sh=0.023Re0.8Sc0.33

(2.88)

- Partículas planas en régimen convectivo natural Se puede aplicar la relación de Wilke:

Sh  0.673 Gr 0.25 Sc0.25

(2.89)

Válida para los rangos de 500 < Sc 800,000 y 104 < Gr < 109

73

- Partículas o placas planas en régimen convectivo forzado. Se puede emplear la expresión:

Sh  0.037Re0.8 Sc0.33

(2.90)

- Partículas o cuerpos esféricos en régimen convectivo forzado. Se puede aplicar la expresión de Ranz y Marshall:

Sh  2.0  0.6Re 0.5 Sc0.33

(2.91)

O bien las expresiones de Rowe y Claxton:

aire : Sh  2.0  0.69Re0.5 Sc0.33

(2.92)

agua : Sh  2.0  0.79Re0.5 Sc0.33

(2.93)

BIBLIOGRAFÍA CAPITULO II

1. J. Welty, C. Wicks and R. Wilson, “Fundamentals of momentum, Heat and mass transfer”, Willy, (1967). 2. D.R. Poirier and G.H. Geiger, “Transport phenomena in materials processing”, 2nd Ed., TMS, (1999). 3. H.Y. Sohn and M. Wadsworth, Ed., “Rate processes of Extractive Metallurgy”, Plenum Press, (1979).

74

CAPITULO III REACCIONES HETEROGENEAS

3.0 GENERALIDADES SOBRE REACCIONES HETEROGENEAS (NO CATALITICAS) A diferencia de las reacciones homogéneas (sólido-sólido, líquido-líquido o gas-gas), en las reacciones heterogéneas y como en las sólido-gas, líquido-gas o sólido-líquido, pueden ocurrir otros tipos de mecanismos de control además de la reacción química, ya sea en forma individual o en conjunto: estos son los fenómenos de transporte de masa en fase homogénea en el fluído (ya vista en capítulos anteriores), la difusión de la (s) especies (s) reaccionantes a través del reactivo o de la capa de producto que se pueda formar (o producto gaseoso o líquido que fluye hacia o desde el exterior a través de esa capa) y la reacción química intrínseca que ocurre en la superficie reaccional o volumen reaccional.

Las reacciones heterogéneas sólido- fluido o líquido-gas por lo tanto son generalmente más complejas que las homogéneas, puesto que en estas últimas se hace abstracción del mecanismo íntimo molecular y se trata como un medio continuo, no así en las sólido-fluido en las que los mecanismos de trasferencia puden ser los mecanismos de control de la transformación del sistema en su totalidad. En este capítulo se dará énfasis a las reacciones sólido-fluido, aún cuando su análisis también es aplicable a reacciones líquido-gas o a dos líquidos inmiscibles entre sí. 3.1 MECANISMOS EN REACCIONES SOLIDO- FLUIDO El sólido reaccionante pueden ser partículas individuales o aglomerado de micropartículas (pellets). Además el sólido puede ser denso o poroso inicialmente; puede formar un producto sólido denso o poroso que crece sobre el sólido reaccionante, o formar un producto sólido que se desprende, se vaporiza o cambia de fase, etc. Dependiendo entonces de las características físicas de los productos y reactivos, se debe aplicar el modelo más apropiado. Independiente del tipo de sólido, sin embargo, tres pueden ser los mecanismos que controlan la trasformación en forma independiente o en combinación: -

Transporte de los reactivos y/o productos líquidos o gaseosos através del film de fluido (film de concentración) que rodea la partícula.

-

Difusión de los reactivos y/o productos líquidos o gaseosos a través del producto sólido formado.

-

Reacción química en la interfase reaccional o volumen reaccional Existe un cuarto mecanismo que también puede controlar la transformación y es la transferencia de calor desde o hacia el volumen o interfase reaccional. Este 75

control es significativo solo en reacciones a alta temperatura, generalmente por sobre los 800-1000°C y puede bajo ciertas condiciones ser el mecanismo de control principal. Para el caso más simple de un sólido denso A que reacciona con un fluido B líquido o gaseoso para formar un sólido poroso C y otro fluido D (líquido o gaseoso) por ej., según la reacción del sólido A con el gas B: A(s) + B(g) = C(s) + D(g)

(3.1)

Si se supone que el producto C se forma progresivamente sobre el sólido A como una capa de espesor creciente que se mueve hacia el interior del sólido inicial, los tres primeros mecanismos antes mencionados pueden tomar parte en la transformación (Figura 1)

º = cte. B(f)

A (s)

C(s) m

B (f) D(f)

Reacción química en la interfase

Difusión de B y D en la capa de producto

Transporte de B y D en el film de fluído

Figura 3.1 Mecanismos de control posibles en reacciones sólido-fluido. En ciertos casos, el control por transferencia de masa a través del film es poco significativo, en particular, cuando la agitación del fluido es intensa como por ejemplo en la lixiviación de un sólido por agitación, en las reacciones en lecho fluido sólido-gas, en el flujo de gas en hornos de cuba a alto Reynolds, etc. En casos como éstos, los controles pueden reducirse a dos: la difusión en la capa de sólido y/o reacción química en la superficie reaccional. Cuando la difusión controla la transformación, la velocidad de reacción química es muy alta comparada con la reacción en régimen puramente difusional, y viceversa. En la Fig. 3.2 se esquematica el efecto de dos tipos de control (químico y difusional) en la velocidad global de reacción (rg).

76

rq

a)

rd

b)

rd rq rg

rg Ci

C

C

Ci

Figura 3.2. Controles extremos: a) Control difusional, la velocidad de reacción en régimen difusión << velocidad de reacción en régimen químico; b) control químico, la velocidad reacción << velocidad de reacción en régimen de difusión. ( rg  vel. reacción global). En todos los casos sin embargo las tres resistencias cinéticas actúan en serie y por consiguiente la resistencia cinética total puede expresarse como:

1 1 1 1    RT rq rd rt En que R T es la resistencia cinética total y rq, rd y rt las resistencias individuales de la reacción química, difusión en la capa de producto y transporte de masa a través del film de concentración, respectivamente. Bajo ciertas condiciones se puede pasar de un régimen de control a otro durante la transformación, por ejemplo, al oxidar MoS2 a MoO3 en aire a 560 – 600°C, en la primera etapa y hasta cerca de un 90% del MoS2 transformado a MoO3, el régimen es químico, seguido de uno mixto y finalmente por uno puramente difusional por sobre el 95-97% de transformación. La definición del o los mecanismos depende también si el sólido es inicialmente poroso o si se trata de un lecho de partículas de una cierta porosidad. Para una partícula individual depende del tamaño de los poros del sólido que reacciona y/o del producto que se forma sobre éste. Como se vió en el capitulo anterior, cuando el tamaño de los poros es inferior al camino libre medio recorrido de las moléculas que difunden, la difusión molecular debe ser reemplazada por la difusión de Knudsen. En la mayor parte de los casos, sin embargo, una aproximación es suficiente, ya que el término convectivo y la gradiante de presión interna en el sólido son pequeñas frente al término puramente difusivo, es decir, se puede escribir para el reactivo gaseoso o líquido B: 77



(3.2)

nB  DBDef CB

Si los poros son muy pequeños, o la difusión de Knudsen es mucho menor que la molecular DBDK << DBDef es decir DBDef  DBDK y la expresión vista se transforma en:



nB  DBDK CB

(3.3)

El coeficiente efectivo de difusión de una especie líquida o gaseosa en un sólido se puede estimar mediante la expresión de Bosanquet:

1 DBDef

 1 1      DBD DBDK

  

(3.4)

En esta expresión  es el factor de tortuosidad de los poros y  la porosidad media del sólido. El valor de  es relativamente simple de determinar, no así el de  que tiene un valor entre 2 y 10. Para sólidos tales como hematita, óxidos de metales no ferrosos, sulfatos, etc.   4 – 6. Esta expresión es similar a la (2.15) anteriormente vista. Para materiales a granel, tal como concentrados de minerales, el coeficiente de difusión efectivo interpartícula puede estimarse de la Figura 3.3, conociendo el valor de la porosidad global del lecho y el coeficiente de difusión molecular.

DAB ef / DAB

1.0

0.5

0.1 0.1

0.5 (cm 2 /cm 3 )

1.0

Figura 3.3 Relación entre la superficie específica  de un lecho de partículas y el coeficiente efectivo de difusión.

78

A diferencia de los fenómenos de transferencia sólido-fluido y de difusión, los fenómenos de adsorción previos a la reacción química han sido poco estudiados en sistemas metalúrgicos. Por lo general, se hace abstracción de ellos y las expresiones cinéticas se consideran como reacciones simples, sin etapas intermedias. En la mayor parte de los casos en metalurgia esta aproximación ha probado ser suficiente. Para una reacción simple de un sólido A con un gas B que forman un sólido C según: aA(s) + B(g) = C(s)

(3.5)

La velocidad de reacción para el gas B y el sólido A se puede escribir como: rB  rA  ( 1 a ) rA  ( 1 a ) kr CmA CnB

(3.6)

En la mayor parte de los sistemas heterogéneos sólido – fluido el orden de reacción respecto del sólido es cero o cercano a cero, (esto no es siempre válido en sistemas en que se forman aleaciones o soluciones sólidas o líquidas) en tanto que el orden con respecto al gas o líquido en muchos casos es uno o cercano a uno. En tal caso, es válida la simplificación: rB  ( 1 a ) rA  ( 1 a ) kr CB

(3.7)

Si se forma otro gas D en la transformación: aA(S) + B(g) = C(s) + D(g) (3.8) La expresión ( 5 ) toma la forma rB  1 a rA  1 a k r CmB  CnD / K 

(3.9)

Si tanto m como n son unitarios y el sistema es muy diluido o la reacción es irreversible, CnD / K  0 y la expresión (3.7) es suficiente para representar la cinética de reacción. Existen entonces distintas condiciones bajo los cuales pueden reaccionar un sólido y un fluido, puesto que depende de las condiciones físicas de porosidad y densidad del sólido reaccionante y del o los productos formados, la geometría de éstos, variación de volumen, cambio físico, etc., de manera que es posible aplicar un modelo más apropiado para cada caso específico. Sin embargo, existen dos condiciones extremas características del sólido reaccionante bajo las cuales puede ocurrir una transformación:

79

-

La reacción ocurre en un frente reaccional (superficie) bien delimitada (Modelo de núcleo no reaccionado o núcleo recesivo o topoquímico)

-

La reacción ocurre en todo el volumen de la partícula (modelo de reacción generalizada o reacción volumétrica)

El primer de estos modelos heterogéneos requiere de una velocidad de reacción alta y un sólido reaccional denso, en tanto que el segundo requiere de un sólido reaccional inicial poroso y una velocidad de reacción relativamente lenta. Otros modelos particulares toman en cuenta otros factores físicos como la fragmentación del sólido, el agrietamiento del producto, etc., en tanto que otros modelos se pueden aplicar a la transformación de un conjunto de partículas (pellets) tanto a nivel macro como microscopico (partículas individuales). Para decidir cuál es el modelo más apropiado a emplear en cada caso, se debe iniciar con ensayos de laboratorio bajo diferentes condiciones de temperatura, tiempo reacción y condiciones de flujo del fluido y concentración de los reactantes, y completar el estudio con cortes micro y macrográficos de partículas parcialmente transformadas para así aproximar de la mejor forma el modelo cinético a los resultados de laboratorio obtenidos. En este capítulo se verán los casos extremos (reacción superficial y reacción volumétrica), ya que en la mayor parte de las reacciones heterogéneas en metalurgia, tanto en los casos sólido-liquido a baja o moderada temperatura como sólido-gas a alta temperatura estos siguen aproximadamente el modelo de núcleo recesivo llamando también modelo de núcleo sin reaccionar o modelo topoquímico. 3.1.1 Modelo heterogéneo de núcleo no reaccionado o núcleo recesivo Este modelo de reacción requiere que el sólido que reacciona sea denso (caso común en metalurgia) de tal forma que la reacción ocurre en un frente reaccional relativamente bien definido. Dentro de este modelo se pueden presentar dos sub-modelos: -

El producto sólido formado se desprende del núcleo sin reaccionar, o bien se forma un producto líquido o gaseoso.

-

El producto sólido formado crece en forma homotetica sobre el núcleo no reaccionado.

La forma general de una expresión que permite predecir el grado de avance de la transformación cuando hay un control mixto puede obtenerse haciendo ciertas simplificaciones:

80

-

Las partículas iniciales son de forma geométrica regular (esfera, cilindro o placa plana).

-

La transformación es homotética es decir, las partículas no cambian de forma ni de tamaño.

-

El sistema está en estado seudo-estacionario, es decir, la velocidad de reducción del núcleo es pequeña comparada con la velocidad de difusión del fluido reaccionante a través de la capa de sólido formada sobre el núcleo sin reaccionar, es decir, -dr/dt<
-

La velocidad de difusión a través de la capa de producto es constante en el tiempo, es decir, independiente de rn (coeficiente de difusión constante).

-

El sólido inicial es denso y el reactivo no difunde a través de éste.

-

La reacción es irreversible, de primer orden respecto al fluido y orden cero respecto al sólido.

En estas condiciones, los flujos de reactivos y productos (liquido o gases) son conservativos y las velocidades de transferencia en el film, difusión en la capa de producto sólido y de reacción química en la interfase son iguales. Las ecuaciones que expresan la transformación global se pueden colocar en función de la desaparición de B con el tiempo o la variación del radio de sólido A o la velocidad másica de reacción del sólido A con el tiempo. Para una reacción general como la considerada anteriormente:

A) NUCLEO RECESIVO SIN FORMACION DE CAPA DE PRODUCTO Este modelo se puede aplicar en los casos en que un sólido A reacciona con un fluido B para formar otro fluido, o bien se forma otro sólido que se desprende del núcleo. Un ejemplo de ello es la combustión de carbón con desprendimiento de la ceniza formada y generación de productos gaseosos (CO y CO2): aA (s)  B(f)  C(f )

(3.10)

A (s)  B(f)  C(s) (C se desprende del núcleo de A) (3.11) Para simplificar el modelo se puede considerar que el sistema es isotérmico y en régimen seudo-permanente. De esta forma, en la superficie externa de la partícula de sólido A se tiene que el flujo de B desde el seno del fluido vale: .

N B = 1 a  hm ( CBo - CnB )

(3.12) 81

El subíndice n se refiere a la concentración de B en interfase reaccional sobre el núcleo no reaccionado y CBo es la concentración del fluido B en el seno de éste. Al inicio de la reacción rBn  rBs en que rBs (ó rBo ) es el tamaño inicial de la partícula. En régimen permanente el flujo NBo es igual a la velocidad de reacción química en la interfase reaccional, suponiendo una reacción irreversible de orden cero respecto del sólido y orden uno respecto del fluido. Por lo tanto: N B =

1

a

kr CnB

(por unidad de superficie)

(3.13)

de donde:  h  CnB   m  CCB0Bo  hm  kr 

Entonces:   hk  1 1 NB   m r  CCBo CCBo //    hm  kr   krr hmm 

(3.14)

~ CoB (el control por transferencia en el En esta expresión, si kr << hm se tiene que Cnb  film es despreciable) y la transformación puede representarse con buena aproximación sólo por la expresión para el control por reacción química:



NB  (1 a) k r CBo

(3.15)

Lo contrario ocurre si el control es por transferencia en el film de fluido, ya que kr >> hm y CnB  CB de manera que: N B  ( 1 a ) hm (CCBoB  CC*BB

donde CB es la concentración de equilibrio para la reacción química. Si CB  0 esta última expresión se puede colocar como: N B  1 a  hm CBo

82

Cuando tanto el control por transferencia en el film como la reacción química participan en la transformación, vale la expresión (14). Por otra parte, si la partícula del sólido A se considera una esfera de radio r, la variación de tamaño de la partícula con el tiempo está relacionada con el flujo de B según:  dr N  A a dt

(3.16)

En que  A es la densidad molar del sólido A. De esta forma, se tiene de (3.14) y (3.16) que



  11 11 dr   a / A  C Bo /  dt hhm kk r 

  

(3.17)

En la expresión (3.17) todos los términos son independientes del radio de la partícula excepto hm el que se puede estimar mediante alguna de las expresiones vistas anteriormente en el curso. Para los casos de control por reacción química y control por transferencia, la variación del radio de una partícula con el tiempo se puede deducir de estas expresiones y esquematizar simplificadamente como en la Figura 3.4.

Film de concentración del fluído

A

A CºB

CBº

CsB

a)

= CBn

b)

CsB = CBn 0

rn

m

C*B

C*B 0

rn

m

Figura 3.4 Modelo de núcleo recesivo (núcleo sin reaccionar) sin formación de capa de producto sólido adherido al núcleo o formación de productos líquidos o gaseosos: a) Control por transferencia en el film de fluido b) Control por reacción química en la interfase reaccional

83

a) Control por reacción química En este caso, si se considera que la reacción es irreversible de primer orden con respecto al fluido y cero respecto al sólido, se puede escribir para una reacción como la (3.10) ó (3.11):



1 dnA  A dr adnB    ak r C Bo s dt a dt sdt

(3.18)

En esta expresión la constante de velocidad está expresada en cm/seg., s es la superficie reaccional del sólido A (superficie externa inicial) y  A la densidad molar de A. De esta forma para una partícula esférica de radio inicial ro la velocidad de reacción de la especie A se puede escribir:

dr  a kr CBo /  A dt

(3.19)

Las condiciones de borde son t = 0, r = ro y t = t, r = r. De esta forma, se tiene que para alcanzar un radio cualquiera r el tiempo t requerido será:

t

 A ro  r  ak r C oB

(3.20)

y el tiempo total  de transformación para r = 0 será:



 Aro ak r CBo

(3.21)

La fracción de sólido XA transformado cuando el núcleo tiene un cierto tamaño r se puede expresar como una relación entre los volúmenes inicial del sólido y cuando el sólido alcanza un radio r, es decir:

XA 

VA

o

 VA

VA

o

X A  1  (r / ro )3

r

4



3

ro3  4 3 r 3 4 r 3 3 o (3.22)

84

b) Control por transferencia en el film La forma de la expresión para el coeficiente de transferencia de masa hm depende de la relación empleada. Por ejemplo, para partículas pequeñas en régimen de Stokes, la expresión de Ranz y Marshall antes vista se reduce a

hm 

2 DBD DBD  d r

(3.23)

Como el control es sólo por transferencia de masa en el film, reemplazando la expresión (3.23) en la expresión (3.17) y resolviendo para las CB t = o, r = ro y t = t, r = r se encuentra que el tiempo para alcanzar un radio r del núcleo sin transformar será: t

 Aro2 1  r / ro 2 o 2aC BDBD





(3.24)

y el tiempo total de transformación  para r = 0 valdrá: 

 A ro2 2a CB DBD

(3.25)

La fracción transformada de A para un valor cualquiera r del radio del núcleo es igual que para control químico, es decir, X A  1  (r / ro )3

(3.26)

B) NÚCLEO RECESIVO CON FORMACIÓN DE CAPA DE SÓLIDO DENSO Este caso ocurre con relativamente mayor frecuencia en metalurgia y puede tomar tres formas límites dependiendo del tipo de control particular: por transferencia en el film de fluido, químico en la interfase reaccional o difusivo a través del producto sólido formado, o bien una combinación de estos. (Fig. 3.5). Este modelo requiere que el (o los) productos formados se adhieran al núcleo de sólido reaccionante formando una capa de producto de espesor creciente.

85

A

A

Film fluido

C

A C

C CBº CsB n CB

CBº

a)

0

CºB CsB

b)

rn rs

CsB CnB C*B m

0

c)

rn rs

CnB

C*B

0

m

rn rs

C*B

m

Figura 3.5. Formas de control límite en el modelo de núcleo recesivo con formación de capa de producto sólido: a) Control por transferencia en el film b) Control por reacción química en la interfase c) Control por difusión en la capa de producto sólido formado.

Si se tiene un control mixto (como el de la Figura 3.6) todas las resistencias son significativas en la transformación: rn rs

A (s)

Film fluido

C(s) º CB s CB

n CB

0

rn

rs

C*B m

Figura 3.6. Mecanismos mixtos de control en una partícula densa con formación de capa sólida sobre el núcleo recesivo. (transporte en el film de fluido + difusión en la capa de producto sólido + reacción química en la interfase reaccional). Un ejemplo de esta condición la representa la sulfatación de óxido cúprico con SO2 a 650°C en presencia de oxigeno, la que se puede representar mediante un modelo de estas características. La reacción que ocurre es C u O(s)  S O2( g)  0.5 O2(g)  C u S O4(s)

(3.27) 86

Experiencias efectuadas con pellets esféricos de 1 cm diámetro (formados por un gran número de partículas individuales) demostró que el modelo de núcleo recesivo de CuO con formación de capa de producto sólido (CuSO4) representaba bien el fenómeno, a nivel macroscópico como puede verse en la micrografía de un corte de pellet parcialmente reaccionado (Fig. 7).

Figura 3.7. Corte transversal a través de un pellet de óxido cúprico parcialmente reaccionado con SO2. Para una reacción general como: aA(s) + B(f) = C(s) + D(f) si se expresa esta transformación en función de la variación de la concentración del fuido B con el tiempo (variación del numero de moles de B), se puede escribir para cada mecanismo individual que: - Transferencia en el film de fluido:



dnB  4  rs2 hm CCBoB0CCBsBs dt

(3.28)

Donde CBs es la concentración del gas en la superficie externa del sólido - Difusión en la capa de sólido: 

dnB dC  4  rn2 DBDef B dt dr

r rn

(3.29)

- Reacción química en la interfase reaccional: 

dnB  4  rn2 k r C nB dt

(3.30)

87

Donde C nB es la concentración del fluido B en la interfase reaccional del núcleo no reaccionado de sólido A. Para evaluar la gradiante de CB en la expresión (3.29), se puede hacer un balance de materia para un elemento r del sólido formado C considerando el proceso semiestacionario, es decir, la difusión de B en C, es independiente de drn/dt. Como el flujo en conservativo (no hay reacción en el interior del producto sólido C), se puede escribir:   dC  dC  DBDef 4  r2 B   DBDef 4  r2 B    dr  r dr 

rr

=0

(3.31)

De donde se tiene que para r  0 : d 2 dCB  r DBDef dr  dt

 0 

(3.32)

Esta ecuación puede igualmente deducirse del balance general de masa para una esfera:

 1  C C B   2  DBDef r2 B   rB  A  0 t r r  t 

(3.33)

Si se considera régimen seudo permanente, la reacción sólo ocurre para r=rn y DBDef no varía con rn el término del miembro izquierdo y el 2º término del miembro derecho son cero, por lo que se llega igualmente a la expresión (3.32). Esta ecuación diferencial (3.32) puede resolverse directamente por doble integración con las CB: I)

r  rs

C B  C sB

II)

r  rn

C B  C nB

De esta forma se obtiene:

 1  rn / r   CB - C nB = C sB  C nB    1  rn / rs 

(3.34)

Para obtener ahora la expresión para el gradiante de CB con r se puede diferenciar esta última expresión con respecto al radio y luego evaluar para r = rn:

dC B dt

r rn



C SB  C nB rn 1  rn / rs 

(3.35) 88

Esta expresión puede ahora ser reemplazada en la expresión (3.29) para obtener así:  C s  C nB  dn (3.36)  B  4  rn DBDef  B  dt  1  rn / rs  Se puede obtener entonces Cnb en términos de CBo y rn eliminando CBS y (dnB/dt) en las ecuaciones (3.28) y (3.30), obteniendo de esta forma:

CnB 

CBo   rn  2 k r k r  r   r n  1  n  1      r  hm DBDef  rs 

(3.37)

La velocidad global de transformación de la partícula (en términos del consumo de B o de A) puede entonces expresarse reemplazando el valor de CnB en una expresión adecuada, por ejemplo en la reacción para control por reacción química. Reemplazando entonces (3.37) en (3.30) se tiene que la velocidad de reacción del fluido B vale:



dnB 4 rn2C Bo k r  dt   r  2 k k r  r  1   n  r  r n  1  n    rs  hm DBDef  rs 

(3.38)

En general, es más importante conocer como varía el sólido A en función del tiempo. La variación de A con t se puede expresar en función de la variación del radio del núcleo del sólido A con el tiempo. Por estequeometría de la reacción se tiene: dnB 1 dnA 1 A dvn 1 pA d 4 3     rn  dt a dt a PMA dt a PMA dt 3

(3.39)

Entonces para una partícula esférica: dnB 1 dnA 4  rn2A  drn      dt a dt a PMA  dt 

(3.40)

Reemplazando esta última relación en la expresión para control químico (3.30) se tiene entonces que:

drn a PMA kr n  CB dt A

(3.41)

89

Reemplazando la expresión (3.37) encontrada para CBn en esta última expresión, la variación del radio del núcleo de sólido A no reaccionado con el tiempo toma la forma:



drn aPMAkr CBo /  A  dt   r 2 k k k r  r  1   n  r  r  r n  1  n    rs  hm hm DBDef  rs 

(3.42)

o bien 

drn aC Bo /  A  dt  r 2 1  r  r  k r r 1   n    s n  r n n    rs  hm  DBDef  DBDef rs k r 

(3.43)

en que  A es la densidad molar de A. Las expresiones diferenciales (3.36), (3.41) ó (3.42) dan la solución para rn=f(t) en o términos de CB y t. La solución de esas ecuaciones diferenciales dependerá de cómo varía CBo con t. Por ejemplo, en un reactor perfectamente mezclado CBo es constante, o (como un reactor de lecho fluidizado o un estanque de lixiviación), en cambio CB varía con t para reactores de flujo pistón, como en el caso de un reactor de reducción vertical (cuba de alto horno, sistema Midrex etc.) o en un sistema de lixiviación por percolación en columnas, etc.

Cuando la concentración del fluido en el seno de éste es constante, las ecuaciones diferenciales (3.42) ó (3.43) se pueden resolver directamente con las CB siguientes: I) t = 0, r = ro = rs II) t = t, r = rn

De esta forma, se tiene:



2 r a k r o   rn  k r kr C B  1     rn  A r   rs  hm DBD ef o 

 rn   1  drn  rs 

(3.44)

90

Luego: 3     2   ro    rn   ro   A 1 1  1  1   rn   1  rn       1   1   1  t t  ror o 0            a a CBCB  3  hm DBDef    ro   2DBDef   ro   kr  ro          El tiempo de transformación total  cuando rn = 0 será entonces:



 Aro  1 r 1   o   o  aCB  3hm 6DBD ef k r 

(3.45)

(3.46)

Esta última relación es general, y de ella se pueden deducir las otras vistas anteriormente. Cuando el régimen es químico kr << hm y kr << DBDef se tiene:

q 

ro  A C Bo k r

(3.47)

Para régimen difusional (DBdef<
ro2  A C Bo k r

(3.48)

y para régimen de transporte en el film hm<
t 

ro  A 3 a CBohm

(3.49)

La fracción convertida del sólido A cuando r = rn será entonces igual a: 3

r  x A  1   n   1  rn / ro 3  rs 

(3.50)

En la deducción de estas expresiones se consideró la reacción irreversible, con un tamaño constante de la partícula. Si estas condiciones no se cumplen, aún es posible deducir expresiones analíticas, pero las soluciones son más complejas. Considerando una distribución de tamaño discreta de fracciones de tamaño desde d1 a di para cada fracción de tamaño la fracción del sólido transformada será: 3

r  X Ai  1   n   rs i

(3.51)

y el tiempo total  requerido para cada fracción de tamaño en llegar a rni serán respectivamente: 91

i 

 A roi  1 r 1  oi   º  a CB  3 hm 6 DefBD kr 

3  A roi  1  1 roi 1    rn    r    ti    1       oi º a C B  3  hm DB Def kr    ro    2 DBDef  i  

(3.52)

  r 3 1  r   n n 1      1    r k r r  o i    i  

(3.53)

Luego, la fracción promedio transformada del sólido A para un tiempo de reacción t será la sumatoria de la fracción transformada para cada fracción de tamaño de partícula por su fracción en peso Wi correspondiente a la distribución de tamaño considerada:   r 3  X A   1   n  Wi r n1    s i  i

(3.54)

Si el tiempo de reacción t es igual, por ej., al tiempo total de transformación  de la fracción mayor, obviamente todas las otras fracciones menores estarán completamente transformadas. En la práctica, un reactor opera siempre con t <  para las fracciones mayores, de manera que X A < 1. Para cualquier condición sin embargo, en una reacción heterogénea se observa que el tiempo total de transformación vale:

ttotal  tfilm  treacción  tdifusión Y para el tiempo total de conversión, éste será la suma de los tiempos individuales totales:

total   film  reacción  difusión Para la combinación de resistencia (transferencia en el film, difusional en la capa y reacción química), la ecuación general tiene la forma vista (3.22.a) o (3.22.b). Para otras formas geométricas (esfera, cilindro y placa plana), en la Tabla 3.1 se resumen las expresiones derivadas para casos límite de control individual, para partículas de tamaño constante y partículas de tamaño decreciente. La mayor dificultad que se presenta con los modelos de núcleo no reaccionado con superficie reaccional es que sólo en contados casos el sólido inicial es tan denso y la reacción química lo suficientemente rápida o el producto sólido formado lo suficientemente poroso como para que se forme un frente claramente definido. En la mayoría de los casos, evidencia directa de partículas parcialmente transformadas 92

Part. disminuyen tamaño con sólido que se desprende

Partículas tamaño constante

indican que más que una superficie reaccional existe un frente de pequeño espesor con una cierta gradiente de concentración, semejante al frente formado en el modelo de reacción generalizado en que la velocidad de reacción química es alta.

Tabla 3.1 Expresiones para la conversión de partículas de acuerdo al modelo de núcleo recesivo Control por Control por Difusión Control por Reacción Transferencia en la capa de sólido química en el film Placa plana t   XA t   X2A e e  espesor  t   XA  X A  1   L L  longitud

  ˆ A ahmCCBo

  ˆ AL2 2aDefBDCCB0B

 ˆ AL ak rCCBB

t   XA

t   X A  1  XA ln1  XA 

t   1 1  X A 

  ˆ Ar0 2ahm CCBBo

  ˆ Ar 02 4aDefBDCCBo0

 ˆ Ar0 akrCCBBo

t   XA

t   1  31  X A  3  2 1  X A 

t   1 1  X A  3

X A  1  

  ˆ Ar0 3ahmCCBo

  ˆ Ar 02 6aDefBD CCBo0

 ˆ Ar0 akr CCBo

Esfera Part. pequeña reg. Stokes

t   1 1  X A  3

Cilindro

 rn    ro 

2

X A  1   Esfera

 rn    ro 

3

o

B

2

o

0.5

1

1

2

  ˆ Ar 02 2aDCCB0

o

(No se aplica)

t   1 1  X A 

t   1 1  X A  3

 ˆ Ar0 akr C BoB

0.5

Esfera Part. grande

 r

32 0

K  cte.

/C

o BB

1

(No se aplica)

t   1  1  X A  3

  ˆ Ar0 akr C B0

Para las partículas que disminuyen de tamaño (esfera pequeña), el coeficiente de difusión Dji es el molecular en el film (y no el efectivo Defkj), de tal manera que se asemeja a uno difusional puro.

3.1.2. Modelo de transformación generalizado o modelo de reacción volumétrico En este caso, a diferencia del modelo de reacción superficial, la transformación ocurre simultáneamente en toda la partícula, lo que implica que ésta debe ser inicialmente porosa (Def grande) y la reacción química relativamente lenta (kr pequeño) y que el producto formado sea igualmente poroso o que este sea otro fluido, como en caso de la combustión de coke que genera CO2 o CO. En el caso extremo, si kr  DefBD , prácticamente no existe gradiente de concentración de B en el sólido y la reacción ocurre efectivamente uniformemente en todo el volúmen de la partícula. Por el contrario, si kr>>DefBD todo el fluido B que penetra al interior de la partícula se consume de inmediato y la reacción se restringe a un frente estrecho que avanza hacia el interior de la partícula, es decir, representa el caso del modelo de núcleo recesivo. En la práctica siempre existe una cierta gradiente 93

de concentración del fluido hacia el interior del sólido, así como también una gradiente de concentración del sólido reaccionante, (Figura 3.6) puesto que Def no es infinito y/o k  0.

Figura 3.8 Transformación de un sólido poroso en todo su volumen cuando hay formación de producto sólido. A) GRADIENTE DE CONCENTRACION DE UN FLUIDO QUE REACCIONA EN EL INTERIOR DE UN SÓLIDO POROSO. Para el flujo unidireccional de un fluido B en el interior de un sólido poroso (Figura 3.9), la variación del flujo de B causado por la reacción química dentro del sólido se puede expresar en la forma:

rB  

dN B x dx

A su vez, el flujo de fluido en el interior del sólido poroso queda dado por la primera ley de Fick:

dC N B  DefBD S B dx Es decir: dC N B  DefB dy dx B dx

94

Si se considera el coeficiente efectivo de difusión constante con la temperatura y la composición, se puede escribir que: 

dN B d2C  DefBD 2B dy dx  dx dx

Si ocurre una reacción química en el interior del sólido en que se alcanza

CB  C*B

donde C*B  0, d2 CB  C*B  dN B   DefBD dy dx  dx dx 2

(3.55)

Por otra parte, la expresión cinética se puede escribir en general en la forma vista rB rA  1 a kr S A CB  C*B 

donde C* es la concentración de B en el equilibrio.

NB

V

z

V

V

GB

N B - dN B

y

x

G B - dG B

Sólido poroso

Figura 3.9 Variación del flujo de un gas reactante en un elemento de volumen de sólido poroso. Llamado Sˆ A la superficie específica del sólido A, en (cm2/cm3) se tiene entonces que: rB  1 a Sˆ A k r CB  C*B dz dy dz

kr tiene las dimensiones de (cm/seg) en este caso. Reemplazando en (3.55), se tiene que

DefBD

d2 (CB  C*B )  1 a  Sˆ A kr CB  C*B  2 dx

(3.56)

O bien

95

d2 CB  C*B  CB  C*B  0 dx 2 H en que DefBD  a  Sˆ A kr La ecuación (3.56) se puede colocar en general como: H

1

2 CB  C*B 

1 CB  C*B  0  H

(3.57)

Se pueden presentar varios casos, según la geometría de la partícula: a)

Partícula esférica

En este caso el flujo es radial y por simetría esférica y asimutal la expresión anterior toma la forma: d2 CB  C*B  2 dCB  C*B  1   CB  C*B  0 dr2 r dr H

(3.58)

Las CB son en este caso, Cs  CBo

r = ro

CB  C*B

r=0

La solución de esta última expresión con estas CB tiene la forma CB  C*B 

K1 K senhr H 2 cosh r H r r

Las constantes K1 y K2 se evalúan de las CB, resultando así: k1 

ro C Bo  C*B  senhro / H)

K2 = 0 La solución general para la partícula esférica toma entonces la forma:

96

CB  C *B ro senh (r / H)  CBo  C *B rsenh (ro / H) b)

(3.59)

Partícula plana:

Llamando eo el espesor en el que ocurre transformación (simultánea desde ambas caras) y despreciando la superficie correspondiente a los bordes de ésta, la solución de la ecuación (3.57) tiene la forma: CB  C*B  K3 exp(x / H)  K 4 exp(x / H)

con las CB: x=e

x=0 dCB 0 dx

CB = C*B

En estas condiciones, las constantes de esta expresión valen:

K3  K 4 

C Bo  C *B coshe o / h)

y la expresión general toma entonces la forma CB  C *B cosh(x / H)  CBo  C *B cosh(e o / H)

(3.60)

La forma de los perfiles de concentración del fluído en el interior de un sólido poroso en función del parámetro H para una esfera y partícula plana se puede ver en la Figura 3.10.

ro

eo /2

0

3

-2

10

10 -

-2

10

ro

0

10 3

H =1 0.5 0.1 5 0.0

H =1 0.5 0.1 5 0.0

eo /2

Figura 3.10 Perfiles de concentración del fluido reactante en el interior de un sólido poroso, cuando la reacción es generalizada en el total del volumen de la partícula. 97

3.1.3 Modelos generales de aglomerados de partículas (pellets) Existe una diversidad de modelos propuestos. Algunos simplifican el problema al hacer abstracción de la geometría de los poros, otros consideran poros cilíndricos dispuestos al azar, ó simétricos, grietas, etc. (Fig. 3.11).

a)

b)

c)

Figura 3.11 Modelo de poros Un caso especial lo representa el modelo de pellets compuesto de un agregado de partículas esféricas individuales, las cuales a su vez pueden seguir el modelo de núcleo recesivo o modelo de reacción generalizado (Figura 3.12).

Figura 3.12 Modelos de pellet de agregados de partículas esféricas

3.2 FENOMENOS DE NUCLEACION Fenómenos de este tipo ocurren por ej. en reacciones sólido-gas o cuando el sólido por efecto de la temperatura sufre una transformación cristalina o bien cuando hay descomposiciones térmicas. Esta transformación puede o no generar a su vez un producto sólido, líquido o gaseoso, según: A (s)  C(s)

A (s)  C(s)  D(g) Existen dos modelos para explicar el fenómeno, ambos postulan el crecimiento del producto sólido formado desde determinados puntos iniciales o gérmenes de nucleación. Estos modelos no están restringidos solo a descomposiciones térmicas, y se pueden aplicar a otros fenómenos de reacciones químicas. 98

En general, se considera que las reacciones sólido-gas en particular se inician en los sólidos en algunos puntos de este los cuales tienen mayor energía superficial. En estos puntos crecen los gérmenes iniciales de la reacción que luego se propagan a la totalidad de la masa o de la superficie. 3.2.1 Modelo de Prout – Tomkin En este modelo se considera que al inicio de la transformación se forman un cierto número inicial de núcleos de crecimiento los cuales van creciendo lentamente a lo largo de los planos de fracturas de la partícula y en la superficie, es decir, el crecimiento de los núcleos ocurre en dos dimensiones (Fig. 3.13).

Núcleos iniciales de C A

C A

t=0

t>0

Figura 3.13 Modelo de Prout- Tomkin de crecimiento de gérmenes de nucleación. Puesto que al inicio la interfase entre reactivo y producto es pequeña, el crecimiento inicial es lento, para luego acelerarse y finalmente decrecer nuevamente cuando los planos del producto se entrecurzan. De ésta forma, la transformación es autocatalítica y se puede expresar en la forma:

ln  XA 1  XA   Mt  N

(3.61)

ln X / (1 - XA )

En que M es la pendiente de la curva al graficar ln  XA 1  X A  versus t y N se obtienen del valor de ti que es la intersección de la recta obtenida para ln  X A 1  X A   0 (Fig. 3.13).

0

ti

t

Figura 3.14 Modelo de Prout-Tomkin 99

3.2.2. Modelo de Avrami Este modelo postula que el crecimiento del producto ocurre a partir de ciertos gérmenes (núcleos) iniciales los que se forman continuamente. El modelo se puede aplicar tanto a crecimiento lineal (1 dimensión) como a superficial (2 dimensiones) o volumétrico (3 dimensiones) (Fig. 3.13).

t=0

t>0

t >> 0

Núcleos iniciales

Figura 3.15 Modelo de Avrami El crecimiento de la fase formada a partir de los núcleos iniciales se puede expresar en la forma: N

X A  1  eMt

(3.62)a

o bien, ln  X A 1  X A   MtN

(3.62)b

  1   versus ln t (Fig. Gráficamente, M y N pueden determinarse graficando ln ln   1  X   A  3.16).

ln ln

(1 -1XA)

N

0 t=M

Int

Figura 3.16 Modelo de Avrami En la expresión analítica de Avramí, N depende de cómo y cuando se forman los núcleos del producto, como se observa en la Tabla 3.2. 100

Tabla 3.2 Valores de N en el modelo de Avrami Producto crece en Producto crece en Producto crece en forma forma 2 3 dimensiones unidimensional dimensiones (esferas) (agujas) (placas planas) Todos los núcleos se crean inicialmente. Se crean núcleos continuamente, a velocidad constante

N=1

N=2

N=3

N=2

N=3

N=4

Ambos modelos, de Prout – Tomkin y de Avrami son similares. Más aún, predicen conversiones similares en condiciones iguales.

3.3 DETERMINACIÓN DE LAS ETAPAS QUE CONTROLAN UNA TRANSFORMACIÓN La determinación de la o las etapas que participan en la transformación de un sólido debe hacerse a partir de datos experimentales. El tamaño de las partículas, efecto de la temperatura y tiempo requerido para la transformación pueden dar una indicación de o los mecanismos involucrados. a) Tamaño de partículas De las expresiones vistas se pueden observar que para partículas de igual tamaño, el tiempo de reacción es proporcional al tamaño inicial de estas (ro por ejemplo para esferas). De esta forma, se tiene que para partículas esféricas:

-

Control por transferencia en el film: t  ron (n varía entre 1.0 y 2.0, decreciente al aumentar el valor de Re).

-

Control por reacción química: t  ro

-

Control por difusión a través del producto sólido: t  ro2

Por consiguiente, haciendo experiencias con distintos tamaños uniformes de partículas, se puede deducir el tipo de control prevalenciente. b) Temperatura Tanto la difusión del fluido a través de la capa de producto sólido formado como la transferencia en el film varían poco con la temperatura, (en un rango moderado de temperatura), no así la cinética química, lo que es más sensible a una variación de 101

temperatura. De la ecuación de Arrhenius se observa que la constante específica de reacción kr es función exponencial de la temperatura (expresión 1.26): k r  k ro exp  (e / RT)

En que E es la energía de activación y k ro el factor de frecuencia. De esta forma, al variar la temperatura si quien controla la transformación es la reacción química se debe cumplir la relación de Arrhenius, es decir, se debe obtener una recta al graficar la kr versus 1/T, además de obtener un valor de la Energía de Activación entre 30 y 100 kcal/mol. c) Tiempo de reacción Una forma directa de determinar la (s) etapas (s) de control se puede obtener al trazar las curvas de avance de la transformación en función del tiempo adimensional reducido (Fig. 3.17). Se observa que si el control es químico, la transformación es lineal con el tiempo para el modelo de núcleo no reaccionado. Si el control es difusional en la capa de sólido formado, ésta es rápida al comienzo (cuando no hay capa formada o es delgada) para decrecer luego a un mínimo y acelerarse nuevamente hacia el término de la transformación debido a la rápida disminución de la superficie reaccional respecto de la velocidad de difusión del reactivo hacia la superficie reaccional. Finalmente si el control es por transferencia, ésta aumentará progresivamente con el aumento de la transformación debido a la disminución del tamaño de las partículas o del núcleo sin reaccionar. 1.0 Control dif. capa prod. (part. plana)

0.999 0.99 0.97

0.9 0.5

XA

r e = r ó e o o

Control reacc. quim. (part. plana y esfera)

0.8 Control dif. capa prod. (esfera)

Control trans. film (part. plana y esfera)

0.6 0.4 0.2

0.0 0.0

0.5 = t/

0.0 1.0

Figura 3.17 Formas de las curvas de avance de la transformación de un sólido de tamaño constante. Si se grafican las resistencias a la transformación correspondiente a los tres mecanismos, (ver por ejemplo ecuación 3.52), se tiene para el tiempo total de transformación: 102



r0 ˆ A a CB0

 1  1  r  1   1         0   3  h  6  D    k  m efBD r  

(3.63)

Se puede ver que en régimen químico el control es constante; decreciente para el control por transferencia en el film, y con valor máximo y para el control difusional. En la Figura 3.18 se observan los valores de cada resistencia para un pellet denso de hematita, reducida en presencia de hidrógeno a 800ºC. 3.5 Resistencia total

Resistencia (seg/cm)

3.0 2.5 2.0 1.5

Transf. film

Capa sólido

1.0 Reacción química

0.5 0.0 0.0 .1

.2

.3

.4

.5 .6 =t/

.7

.8

.9 1.0

Figura 3.18 Variación de las resistencias individuales en la transformación de una partícula densa (pellet de hematita reducido con H2 a 800ºC). Como la resistencia total es superior al valor de las resistencias individuales, la velocidad de reacción global debe ser igual o inferior al valor individual de cada mecanismo, como se observa en la Figura 3.19, en la que se ha trazado la velocidad de reacción hipotética de un sólido, y en que la velocidad de reacción global se compara con las que se obtendrían si solo un mecanismo controlara la transformación. Tanto la velocidad de transformación en régimen difusional como en régimen de transferencia son menos afectadas por la temperatura, no sí en régimen químico. De los estudios mencionados (variación del flujo de fluido, variación de la temperatura y variación del tamaño del sólido), la interpretación de ellos, con excepción de casos en que ocurren cambios de estado como fusión, volatilización, condensación, etc., se puede resumir en la Tabla 3.3.

103

Quí mic o

r

f. film T rans Difusión sólido

Curva experimental

0 T

Figura 3.19 Velocidad de reacción global e individual en cada mecanismo de control. Tabla 3.3 Test para determinar la etapa de control de reacciones sólido fluido. Resultados esperado para Test Control Control Control Químico difusional transferencia Aumento del flujo Inalterado Inalterado Aumenta la de fluido velocidad de reacción Variación de la temperatura

E = 30-100 Kcal/mol válida la expresión de Arrhenius

E = 5-20 kcal/mol Puede ser Válida una expresión tipo Arrehenius

E = 20-50 kcal/mol

Variación del tamaño de las partículas

a) t  tamaño (sólido denso) b) t  constante (sólido denso)

t  (tamaño 2)

t  (tamaño)n 1
BIBLIOGRAFÍA CAPITULO III 1. J. Szekely, J. W. Evans and H. Y. Sohn, “Gas – Solid reactions”, Academic Press, (1976). 2. L- Coudurier, D. W. Hopkins and I. Wilkomirsky, “Fundamentals of the Metallurgical Processes” 2nd Ed, Pergamon Press, (1986).

104

CAPITULO IV DISEÑO DE REACTORES 4.0 CONCEPTOS EN EL DISEÑO DE REACTORES 4.1 REACTORES IDEALES El volumen físico en que ocurre una transformación o reacción se denomina en general reactor y corresponde al espacio útil o neto y que puede o no ser igual al volumen total del reactor. Por otra parte reactor es una palabra genérica que define el equipo en que ocurre la transformación o reacción química y puede tener cualquier geometría o forma. En este volumen neto o volumen de reactor VR las reacciones que ocurren entre los reactivos requieren de una mezcla de ellos, así como de un tiempo de permanencia y condiciones de concentración, presión y temperatura determinadas en su interior. Las propiedades o condiciones intensivas de concentración y temperatura son independientes de la geometría o características del reactor, sin embargo, el tiempo de retención y patrón de flujo en su interior no lo son. Existen tres tipos extremos de reactores en cuanto a mezcla interna y tiempo de permanencia de los reactivos en su interior: -

Reactor discontinuo (batch) Reactor de flujo pistón (sin mezcla axial) Reactor de mezcla perfecta o mezcla total

Tipos de reactores empleados en metalurgia se esquematizan en la Figura 4.1. En reactores que operan a alta temperatura tal como un convertidor al oxigeno para refinar acero (1600oC) o un horno de fusión flash (1300ºC), la cinética es muy rápida y por tanto la mezcla entre sólido (arrabio a refinar o concentrado a fundir) y el gas no es primordial en el diseño del horno, no así en un estanque agitado de lixiviación donde la aproximación al equilibrio es lenta y la mezcla de éste es más importante. En cuanto al tiempo de reacción (o tiempo de residencia en el reactor), se pueden clasificar los reactores en dos grandes grupos: -

reactores discontínuos o por carga (batch) reactores continuos

El primer tipo de reactor al igual que en un reactor batch, la reacción ocurre en un tiempo bien definido t y la concentración de los reactivos decrece desde su valor inicial hasta la de salida, que puede ser la de equilibrio. 105

S G

G S G G+S

G

G

G S

G

Flash

G S

G

G

S

G

Rotativo

S S

G

G

Lecho móvil en contracorriente

G

G

S

S

G

G

S

S

G+S

G+S

G

S S Reactor ciclónico (fundido)

S G+S

S

S

S

Pisos múltiples

L

G

S

S

S

S G+S G Lecho fluído (S en MP, G en FP en ciertos casos)

G

S+G Estanque agitado (S y en MP)

Sinter (flujo cruzado S en lecho estático)

G G

S

G

L

(fundido) Reverbero

L (fundido, escoria)

L

(fundido) Conox refinación acero con oxígeno

L

(fundido) Horno eléctrico

Figura 4.1 Tipos de reactores metalúrgicos sólido – líquido, sólido – gas, líquido – líquido y sólido – líquido –gas.

106

El segundo tipo de reactor se puede subdividir en dos dependiendo fundamentalmente de la mezcla que ocurra en el interior del reactor: si no hay mezcla en absoluto (flujo pistón) todos los reactivos en la salida habrán permanecido en el reactor un tiempo preciso igual a t de manera que este tipo de reactor es equivalente al reactor batch. En el otro extremo de comportamiento está el reactor de mezcla total o mezcla perfecta en que cada elemento que entra al reactor se mezcla instantáneamente y totalmente con el resto de la masa. Esto implica que aparecerán reactivos sin reaccionar en la descarga del reactor puesto que todos los elementos en el interior de éste tienen igual posibilidad de salir en la descarga. Para los reactores contínuos, los balances de masa y energía (macroscópicos) se pueden escribir en general en la forma vista anteriormente para las ecuaciones de continuidad:

- Masa:

(4.1)

 Tasa de acumulación Flujo másico total Flujo másico total  Tasa de creación o           de los reactivos en  =  de entrada al       desaparición de los  de salida              del reactor  reactivos en el reactor  el reactor reactor        

- Energía:

 Total energía que    Acumulación de  Total energía Generación o consumo         sale del reactor,    energía en  =  que entra      de energía        incluyenco pérdidas    el reactor   al reactor     en el reactor       de energía al ambiente   (4.2) 4.2 REACTORES DISCONTINUOS (BATCH) Para reactores discontinuos también llamados reactores batch o reactores por carga, los reactivos se cargan en este el que luego se presuriza, y/o aumenta la temperatura hasta alcanzar las condiciones requeridas y luego se hacen reaccionar durante un tiempo definido para luego descargarlos y comenzar otro ciclo de operación. La ecuación general de conservación de masa para una especie A que reacciona para generar otra B será en un reactor batch es por lo tanto:

 Tasa de acumulación  Tasa de desaparición       de B en el reactor   de A en el reactor     

(4.3)

107

Esta última expresión puede escribirse también para el reactivo A en la forma:



dN A dX  NoA A  R A  R B dt dt

(4.4)

Donde NoA indica el número total inicial de moles del reactivo A en el reactor, XA la fracción molar de A reaccionada y RA la tasa global de reacción de A en el reactor. Por otra parte, la tasa global de reacción de A en el reactor se puede expresar como: R A  rA VR

(4.4)

Donde VR es el volumen útil o volumen neto del reactor ocupado por reactivos y productos en la reacción y rA es la velocidad de reacción por unidad de volumen de reactor. De esta forma, se tiene:

 NoA

dX A   rA VR dt

(4.5)

Ecuación que se puede resolver con las CB:

t  t1

t  t2

X A  X1A

X A  X2A

Por lo tanto: X2A

0o AA

t2t 2 t1t1 NN

dX A

 r V A

X1A

(4.6)

R

La expresión (4.6) representa la forma más general de diseño de un reactor batch, y puede simplificarse si VR = cte. Por otra parte rA por lo general varía con t y sólo en contados casos es independiente del tiempo. De esta forma; la expresión (4.6) se puede escribir como: X2

No A dX t  t2  t1  A  A VR X1A  rA

(4.7)

Por otra parte, si al comienzo de la reacción X 1A  0 es decir, no hay transformación previa del reactante A, como frecuentemente ocurre, se tiene que:

108

t

NoA VR

XA

dX A

(4.8)

  r  o

A

Si el volumen neto de reacción VR es contante (densidad global del sistema constante) y como X A  1 – C A / CoA y NoA / VR  CoA , la expresión (4.8) puede escribirse entonces en la forma:

XA

C

A dX A dC A    rA  Co  rA  o

t  C oA 

(4.9)

A

Si el volumen neto de reacción VR varía con el tiempo, por ejemplo en forma lineal, se puede escribir:

VR  VRo 1  X A 

(4.10)

Donde VRo es el volumen inicial (útil) del reactor y  el coeficiente de variación de volumen de la mezcla reactivos y productos (cero inicialmente). El valor de  puede ser + o – dependiendo si el volumen inicial se contrae o expande durante la reacción. De esta forma, la ecuación (4.9) se puede escribir: XA

dX A   rA 1  X A  o

t  NoA 

(4.11)a

En todas estas expresiones, el término cinético rA debe ser representado en función de kr y CA. El valor de rA es un valor experimental y como se vió anteriormente debe ser determinado en forma experimental, tanto para el valor de la constante específica de velocidad kr como para el orden de reacción de CA.

4.3 REACTORES IDEALES CONTINUOS 4.3.1 Reactores de flujo pistón El reactor de flujo pistón, también llamado reactor tubular, considera que no existe mezcla axial (longitudinal) en éste y que no hay gradiente radial en el reactor. De esta forma, el reactor se puede imaginar como un espacio en el cual entra en un extremo un frente continuo de reactivos ya mezclados los que avanzan ordenadamente a lo largo del reactor reaccionando entre sí hasta emerger en la descarga, sin mezcla interna y después de permanecer todos y cada elemento de reactivos un tiempo t único e igual para cada elemento en el reactor. (Fig. 4.2). Se observa que un reactor de flujo pistón perfecto es equivalente a un reactor batch puesto que el tiempo de permanencia de todas las entidades en su interior es uno solo y para el reactor FP dependerá solo de la tasa de alimentación de A y B y del volumen del reactor. 109

dXA F Aº

uo

Productos

F Bº dVR L

Figura 4.2 Esquema de un reactor de flujo pistón ideal. Reactores de este tipo existen sólo en forma aproximada puesto que siempre existe un cierto grado de mezcla de los reactivos axial dentro del reactor debido a la difusión molecular de reactivos y productos, sin embargo, en algunos casos es posible aproximar un reactor a uno de tipo pistón, como es por ejemplo el flujo del sólido descendente en la cuba del alto horno. Si se llama FA la tasa molar de alimentación de A que entra a un elemento de volumen dVR de reactor (Fig. 4.2), se puede establecer un balance de masa para un elemento de volumen de reactor dVR en la forma siguiente: FA  FA  dFA   rA dVR

(4.12)

Como FA  FAo 1  X A  en que XA es la fracción convertida de A, se tiene que: dFA  FAo dX A 

(4.13)

Donde FAo es la tasa molar de alimentación del reactante A a la entrada del reactor, constante. De (4.12) y (4.13) se tiene entonces:

dVR dX A  0 FA rA 

(4.14)

Esta última expresión puede ser integrada para el total del volumen útil del reactor. Las CB pueden ser dos valores X 1A y X 2A cualquiera. De esta manera, la solución de la expresión (4.14) toma la forma general:

X2A

VR

V

R

o

o A

F

dX A

  r 

X1A

A

110

X 2A

VR  FAo

dX A

 r 

(4.15)a

A

X1A

Si la reacción es completa e irreversible (t = ) y el reactante A entra al reactor sin haber reaccionado, se puede resolver para t = 0, X1A  0 y t =  X 2A  1 .

VR  FAo

dX A

  r 

(4.15)b

A

Estas últimas dos expresiones son útiles para diseñar un reactor de flujo pistón (o cercano a este comportamiento) y requiere conocer la relación entre la fracción convertida de A y el recíproco de la velocidad de reacción rA . Si el sistema es isotérmico, esta relación generalmente es simple, pero no así si el sistema no es isotérmico. Si se conoce el volumen VR de un reactor y el flujo de alimentación FAo , para un grado de conversión XA es posible calcular rA , lo que puede hacerse para distintos valores de XA. De esta forma es posible establecerse una ecuación para la velocidad de reacción rA en términos de XA y tener la ecuación (4.15) en forma apropiada para el diseño del reactor. La expresión (4.15) no contiene el tiempo de reacción o tiempo de residencia t en el reactor. Si no existe contracción o expansión del volumen entre reactivos y productos (o se puede despreciar), el tiempo de retención en un reactor de flujo pistón se puede escribir para el total de la alimentación en la forma:

t

VR WR L  o  o v F uo

(4.16)

Donde: t uo L vo WR Fo

= = = = = =

Tiempo de retención o reacción en el reactor (t) Velocidad espacial lineal en el reactor (Lt-1) Longitud del reactor (L) Tasa de alimentación volumétrica al reactor (L3t-1) Masa total en el reactor (M) Tasa de alimentación molar o másica al reactor (Mt-1)

La expresión (4.15) puede entonces también colocarse en términos del tiempo de reacción anteriormente definido, por ejemplo, para el componente A:

111

t V V  o R o  oR o C A v C A FA

Como t 

VR , se puede escribir: vo

X2A

dX A

XA

 rA 

t  CoA  1

Y si X oA  0 en la entrada del reactor:

t  C oA 

XA

o

dX A  rA 

(4.17)b

Se puede observar que ésta última expresión es igual a la expresión (4.9) para un reactor batch. Esto es lógico puesto que en ambos reactores todos los elementos o entidades en su interior permanecen un tiempo único igual a t. Si la temperatura es constante a lo largo del reactor, el término kr es constante en la expresión de velocidad rA y puede ser sacado de la integral y resolver en forma analítica las expresiones (4.15) o (4.17). En forma más general, la integral en estas expresiones puede ser resuelta en forma gráfica o numérica, como se muestra en la Figura 4.3. En ella, la forma de la curva se conoce en forma experimental para distintos valores de XA de manera que la integral bajo la curva valdrá VR / FAo .

º 0 XA

Area = t = CºA VR / FºA

(-1/ rA )

(-1/ rA )

Area = t = VR / FºA

XA

0

CA

º CA

Figura 4.3 Determinación gráfica de la integral de las ecuaciones (4.15) y (4.17) para un reactor de flujo pistón. La expresión (4.17) puede también ser escrita en la forma:

112

CA

t

C0A

dC A rA 

(4.18)

Si la reacción es de primer orden con respecto al reactante A y orden cero respecto de los otros reactantes, se puede colocar entonces: CA

t 

C 0A

dC A 1  lnCoA / C A  kr C A k r

(4.19)

La definición del tiempo de residencia en el reactor en la forma descrita en la ecuación (4.16) es válida sólo si no hay variación del volumen útil del reactor (contracción o aumento de volumen), de tal manera que frecuentemente el tiempo se define como el espacio-tiempo y el tiempo de reacción o residencia en el reactor en rigor se define como la integral: VR

t

dVR o o v



(4.20)

En esta expresión, v o es la tasa volumétrica de alimentación de los reactivos en el interior del reactor, la cual es variable punto a punto y que vale a su vez: v  v o 1  X A 

(4.21)

Donde  es el coeficiente de variación de volumen de los reactivos y productos en el reactor y v o la tasa volumétrica de alimentación de los reactivos en la entrada del reactor. Si los reactantes no varían de densidad, o lo que es lo mismo, si el total de volumen de reactantes y productos es constante,  =0, vo es constante y dVR = 0, siendo valida entonces la definición del tiempo de residencia dado por la relación (4.16). 4.3.2 Reactores perfectamente mezclados o mezcla total En los reactores de mezcla perfecta (MP) también denominados de retromezcla, a diferencia del reactor de flujo pistón, la mezcla es total (perfecta), lo que implica que cada elemento o entidad de fluido o sólido que entra al reactor se mezcla completamente con el resto en un tiempo infinitamente corto, de tal manera que la composición de la descarga es necesariamente igual a la composición en el interior del reactor. Por esta razón, también se les denomina reactores de retromezcla total o de mezcla completa. Puesto que todas las entidades (fluido, átomos, partículas, etc.) tienen también igual posibilidad estadística de salir por la descarga, habrá una distribución normal de tiempos de residencia o de reacción en el reactor: algunos elementos permanecerán un tiempo muy corto en tanto que otros estarán un largo 113

tiempo en él y una fracción mayoritaria permanecerá un tiempo cercano al tiempo medio de residencia o espacio-tiempo, definido ahora como: WR VR  0 F0 v perfectamente mezclados) t

( t  L / uo y no tiene significado físico para reactores (4.22)

Este tiempo medio o espacio tiempo sin embargo, no tiene un significado físico exacto como en el caso de un reactor batch o de flujo pistón, puesto que cada entidad en el interior del reactor tiene un valor de tiempo de reacción real diferente a las demás.

Frecuencia

-r A -r B CA CB

F Aº

F Bº

C Aº

C Bº Reactor MP VR WR

Desc.

CB, C B FA = FºA (1-XA ) FB = FºB (1-X B) t>t

t

t>t

Figura 4.4. El reactor ideal perfectamente mezclado o de mezcla total Reactores perfectamente mezclados ideales no existen, puesto que se requiere de un tiempo finito para alcanzar la mezcla total de sus elementos en su interior, pero existen mucho casos en que debido a la agitación en el interior del reactor, la mezcla puede aproximarse a una mezcla ideal sin mayor error, como es por ejemplo un estanque agitado de lixiviación de partículas finas, un reactor del lecho fluidizado (condición para el sólido), etc. En un reactor perfectamente mezclado en régimen permanente se puede hacer un balance de masa para un reactante cualquiera A para el total del reactor en la forma siguiente: (4.23) Debe notarse que rA está evaluada para las condiciones internas del reactor (o descarga) puesto que son idénticas, pero no para FAo . La ecuación (4.23) también se puede escribir en la forma

FA  FAo 1  X A   rA VR

(4.24)

114

en que X oA es la fracción transformada del reactivo A en la entrada, normalmente = 0 De esta forma, se puede escribir: VR X A  X oA  FAo  rA 

(4.25)

Si X oA  0 (el reactante entra al reactor sin ningún grado de conversión):

VR X  A o FA  rA 

(4.26)

Estas dos expresiones (4.25) y (4.26) pueden ser empleadas directamente para el diseño de reactores perfectamente mezclados, si se conocen 3 de los términos. Normalmente, el término ( rA ) se debe determinar en forma experimental de un estudio de laboratorio o planta piloto; XA es el que económicamente dicte el grado de conversión deseado y FAo es un parámetro de diseño, normalmente el que dimensiona la capacidad de diseño de la planta. Esto permite conocer VR que es el tamaño del reactor requerido. Adicional a ello, esta ecuación permite conocer rA directamente de un reactor dado si se conoce VR y FAo para distintos valores de la fracción transformada de XA. Se observa que ambas expresiones son independientes de la geometría del reactor y dependen solo del volumen de éste. Estas expresiones pueden también ser expresadas en función del tiempo medio de residencia o espacio-tiempo t anteriormente definido. Puesto que se tiene: VR VR X A  X oA   FAo C oA v o  rA 

(4.27)

Se puede escribir entonces: X2A

VR C oA X A  X oA  t o   v  rA 

C

o A

 dX

A

X1A

 rA 

(4.28)

o bien, si X oA  0

115

X2A

C V t  Ro  v

o A

 dX

A

X1A

 rA 



C oA X A  rA 

(4.29)

Si se analizan las expresiones de diseño para un reactor batch y uno de flujo pistón y se comparan con las de un reactor de mezcla perfecta (ec. 4.9 y 4.17 y ec. 4.28) se observa que son similares, sin embargo, el término rA en el caso del reactor de mezcla perfecta está fuera de la integral y está evaluado en la descarga del reactor, (puesto que ésta es igual en composición que la mezcla en el interior del reactor), a diferencia del reactor batch en que rA varia con el tiempo, o bien  rA varía punto a punto en el interior de éste como para un reactor de flujo pistón. En igual forma para un reactor de mezcla total cuando hay variación de volumen en el reactor se debe expresar el tiempo medio en la forma vista anteriormente. VR

 dV

R

t

o

v o 1   A X A 

(4.30)

Es importante notar que en el interior de un reactor de mezcla perfecta hay una distribución de tiempos de residencia de todas las entidades (como se verá más en detalle más adelante del curso) de tal forma que puesto que todas las entidades en la descarga del reactor tienen entre sí distintos tiempos de permanencia en el reactor, habrá algunas totalmente convertidas en tanto que otras sólo estarán parcialmente convertidas y algunas muy poco. De esta forma, la composición de un determinado reactivo en la descarga del reactor de MP es el promedio estadístico de conversión de todas las entidades, de acuerdo con su grado de conversión individual y su concentración proporcional en peso o volúmen. Para efectos de cálculo, sin embargo, este valor del tiempo medio de reacción es único y es el que se emplea para diseño. En igual forma que para el reactor de FP, es posible calcular en forma gráfica la razón VR / FAo , y por lo tanto el volumen del reactor requerido (Fig. 4.5) para el reactor de MP esta razón la representa el rectángulo de área X1A  X2A x  1 rA considerando que rA es constante y no varía de punto a punto, como ocurre con el reactor FP (Fig. 4.5)

116

Cinética del reactor FP descarga y reactor MP

(-1/ rA )

(vR / FºA ) MP

rva Cu

ic ét cin

a

(vR / FºA ) FP

Cinética reactor FP (entrada) 1 XA

0

XA

2 XA

Figura 4.5. Determinación del área VR / FAo para un reactor de mezcla perfecta (MP) y uno de flujo pistón (FP). Se observa que para el área VR / FAo de ambos reactores (FP y MP) se tiene siempre que VR o A MP

F



VR FAo FP

(4.30)

Para un flujo molar FAo dado (capacidad de una planta, por ejemplo), la relación de volúmenes de reactor en cada caso será entonces:

VR MP  VR FP

y

t

MP

  t

FP

(4.31)a

Esto significa que para obtener un cierto grado de transformación deseado XA en la descarga de un reactor de flujo pistón y su equivalente X A en el reactor de mezcla perfecta, si este opera en régimen de flujo pistón se minimiza su volumen y por lo tanto la inversión, en tanto que la inversión es mayor para el reactor que opera en régimen de mezcla perfecta debido a que requiere un significativamente mayor tamaño de reactor para tener el mismo grado de conversión que el de flujo pistón. Se debe tener presente, sin embargo, que este solo aspecto, (tamaño del reactor) no es suficiente como para definir el tipo de reactor más apropiado. Factores tales como características de los reactivos, tamaño de las partículas sólidas, densidad, generación o consumo de calor, forma y requerimientos de agitación de la masa reactante simplicidad de diseño, simplicidad de construcción y de operación así como confiabilidad del diseño empleado juegan también un papel importante en la selección y diseño definitivo del reactor a emplear. Se pueden visualizar las condiciones de operación de un reactor de FP y otro de MP al graficar la velocidad global de reacción en el reactor en función de la concentración del reactivo en el reactor (Figura 4.6). 117

Area = t = CºA V R / FºA (reactor MP)

(-1/ rA )

Cinétic a de salida de los reactores FP y MP

Cu rv a

ci né

ti c a

Cinética de entrada de reactor FP

CA

CA Area = t = CºA V R / FºA (reactor FP)

CA º

Figura 4.6 Comparación entre la cinética de un reactor de mezcla total y otro de flujo pistón. En la Figura 4.6 se puede ver que la composición de CA en la descarga del reactor FP es igual a la interna (o descarga) del reactor de MP. Esto indica una cinética más lenta en reactor MP y explica entonces porque es necesario emplear un reactor de mayor tamaño (mayor tiempo de retención) si se desea obtener el mismo grado de conversión en un reactor MP respecto de un reactor de FP. Se puede también observar que cuando el grado de transformación no es alto, la razón entre los volúmenes del reactor de MP respecto al de FP crece lentamente. Para una reacción hipotética de un sólido A que reacciona con un fluido B, si la reacción es de primer orden respecto a B y orden cero respecto al sólido, se tiene la curva de la Figura 4.7. 5.0

4.5 4.0

(VR ) FP

=

(VR ) MP

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0

0.5 XA

1.0

Figura 4.7 Razón entre los volúmenes de un reactor MP y FP para una reacción de orden 1 respecto al fluido y orden cero respecto del sólido A. 118

Se observa en la Figura 4.7 que para valores de XA sobre 0.9 la razón de volúmenes crece rápidamente. Por ejemplo, para XA =0.9, (VR)MP/(VR)FP=3.3, mientras que para XA=0.99 la razón vale 4.6 y para X=0.995 esta vale cerca de 6.8, es decir, se requiere un reactor casi 7 veces mayor si éste es MP respecto a uno FP. Si se emplean reactores de flujo pistón en serie la conversión total en la descarga del último de ellos es aditiva, al igual que el tiempo medio total de retención: tT  t1  t2  ...  tn 

VR1 v

0 1



VR2 v

0 2

 ... 

VRn v

0 n



VRT v

(v o = cte)

0

Reactores de mezcla perfecta en serie Esto también es cierto para una serie de reactores de mezcla perfecta en serie, sin embargo, al emplear reactores de mezcla perfecta en serie es posible reducir el volumen total y si se extrapola hasta un número infinito de reactores en serie, estos se comportarán como un solo reactor de flujo pistón ideal, como se puede observar en la Figura 4.8 para 1 reactor de MP, 2, 3 y 5 reactores de MP en serie. Se puede observar en la Figura 4.8 que si emplean 5 reactores de MP en serie el volumen total de estos es sólo cerca del 55% del volumen que si se emplea un solo reactor MP y aproximadamente 12% mayor que si se emplea un reactor FP. Sin embargo, se debe observar que a medida que aumenta el número de reactores de MP en serie también aumenta el costo de capital, el que puede crecer rápidamente ya que se requieren 5 agitadores, 5 bombas, etc. 1 Reactor MP

2 Reactores MP

-1/ rA

-1/ rA

1 / Fº A 1 = VR A

XA

A 2 = VR2 / FºA

1 A 1 = VR / FºA

XA 5 Reactores MP

3 Reactores MP 1 A 1 = VR / FºA

-1/ rA

-1/ rA

A 2 = VR2 / FºA A 3 = VR3 / FºA

XA

XA

Figura 4.8. Reactores de mezcla perfecta en serie comparados con un reactor de flujo pistón.

119

Si todos los reactores tienen igual volumen, para los 5 reactores de la Figura 4.8 se tiene que los tiempos medios de retención en cada uno son iguales y entonces: t1  t2  t3  t 4  t 5 tT  5t1 VRT  5VR1

Se puede observar también de la Figura 4.8 que a medida que aumenta el número de reactores en serie el volumen total de estos se aproxima al de un reactor de flujo pistón y cuando n , VR MP  VR FP . 4.3.3 Comparación general entre reactores de mezcla perfecta y flujo pistón. Si se considera una reacción A(fluido) + B(sólido) y un orden n para el fluido reactivo A y orden cero para el reactivo sólido B y reacción irreversible (K muy grande). Además se considera que X oA  0 y que  tiene un valor cualquiera, positivo o negativo. Se puede escribir entonces en general que:

k C o  1  X A n (rA )  r A (1   A X A ) n

Para esta reacción, si el reactor opera como reactor flujo pistón, de la ecuación (4.17) se tiene que:

n  VR  X   A 1   A X A  dX A   FAo o k C o n 1  X n   r A A 

(4.32)

En tanto que para el reactor operando como reactor de mezcla perfecta, de la ecuación (4.28) se puede escribir:

 VR  o  FA

 XA  1  AX A    o  MP k r C A  1  X A

  

(4.33)

De (4.32) y (4.33) se tiene entonces:  VR CooA   n X A 11XA XA A VR MP  FA MP    n X A 1  X n A VR FP  VRCooA   1X A  dX A  FA o  FP n





(4.34)

120

El valor del parámetro  se ha calculado para distintos valores de n y  y valores constantes de FAo a la entrada del reactor (FP ó MP). Esto se encuentra graficado en la Figura 4.9. Esta figura es válida para un reactante cualquiera (para efectos de orden de reacción) puesto que se ha supuesto el orden de reacción igual a cero para el otro (u otros), por ejemplo:

A BC

rA = kr CnA

A B  C D

rA = kr CnACmB

(m  0)

A B  C  C D

rA = k C C C

(m,p  0)

n m p r A B C

Si para ambos reactores de flujo pistón y mezcla perfecta se tiene que las tasas de alimentación másica y concentración de entrada de los reactantes a los reactores son iguales, FAo   FAo  y CoA   CoA  se puede entonces establecer una MP

FP

MP

FP

relación entre los volúmenes de los dos reactores en la forma de:

VR MP   VR FP Como se puede observar en la Figura 4.9 al igual que en la Figura 4.8, la razón crece  rápidamente cuando la conversión es alta. 10 2 n = orden de reacción n=2 =2 n=1 =2

=1 =0

=1 =0

10 n = 0.5 =1

= -0.5 = -0.67

n = 0.25 =1

1 10 -2

10 -1

1 1 - XA = CA / CºA

Figura 4.9. Valores del parámetro  en función del orden de reacción y coeficientes de variación de volumen del reactor.

121

4.3.4 Reactores perfectamente mezclado en serie Como se vió anteriormente, una forma de obtener una reducción del volumen total de un reactor de mezcla perfecta es empleando varios reactores más pequeños en serie, cada uno perfectamente mezclado y normalmente de igual volumen entre sí. Reactores perfectamente mezclados en serie se emplean en forma relativamente común, en particular, en sistemas de lixiviación sólido – líquido para maximizar la extracción con la menor inversión de capital. Para un reactor cualquiera i se puede escribir, de acuerdo a la relación (4.27):

VRi X iA  XiA1  FAº rA i

(4.36)

Donde rA i es la velocidad de reacción en el reactor i, constante para ese reactor. En igual forma, se puede escribir para el reactor i de acuerdo a la relación (4.28) que: o i i1 VRi C A X A  X A  ti o  v rA i

(4.37)

Estas dos expresiones (4.36) y (4.37) son aplicables a cualquier tipo y número de reactores en serie de igual tamaño. Puesto que para un reactor de mezcla perfecta se tiene además que: C iA  C oA 1  X iA , X iA  1  C iA / C oA y X iA-1  1  C iA1 / C oA

ti 

(4.38)

VRi CiA1  CiA   rA i vo

y para el tiempo medio total en la serie de reactores: n

ttotal   t i i1

4.3.5 Análisis gráfico de reactores perfectamente agitados en serie Frecuentemente se encuentra el problema de conocer la composición (y por lo tanto la eficiencia del sistema) con la que salen los productos en reactores de mezcla perfecta en serie, o bien, determinar cual es la combinación óptima del número de reactores de mezcla perfecta en serie a emplear para alcanzar un determinado valor de conversión.

122

Como se indicó anteriormente, la forma de la curva cinética de reacción puede ser obtenida de información de laboratorio o planta piloto. En general, se puede obtener una expresión de la forma:

rA  f(C A ) Donde f(CA) es una función de una forma cualquiera conocida. Por ejemplo, si se tienen tres reactores perfectamente mezclados en serie pero de volúmenes diferentes VR1 ,VR2 y VR3 , y se conoce la concentración CoA en la entrada del reactor 1, para conocer la concentración de A en la descarga del reactor V3 se puede colocar la expresión (4.38) en forma general para cualquier reactor en serie:

rA i 

CiA1  CiA ti

(4.39)

Al graficar  rA i versus CiA en esta expresión se obtiene una recta de pendiente

1 / ti 

la que corta la abscisa en CiA1 .

Para el sistema de tres reactores

perfectamente mezclados en serie de distintos volúmenes (Fig. 4.10), para el primer reactor se tiene que:

rA 1 

CoA  C1A t1

(4.40)

FºA CºA , º

CºA = C1A

2 CA

V1R

V2R

t1

t2

3 CA

V3R

t3 3 CA

º 1 CA

2 CA

Figura 4.10 Tres reactores perfectamente mezclados en serie de diferentes volúmenes. Para un valor dado de CoA esta última expresión representa una recta de pendiente

1 / t1  de origen en la abscisa en

CoA y que corta la curva cinética en el punto A que

representa la cinética en el interior del reactor Nº1 y cuyo valor de C1A es el que tiene en su interior y que además es la composición de alimentación para el reactor Nº2. De 123

esta forma, ser repite el procedimiento pero ahora con el valor C1A y la pendiente de la recta será 1 / t2 , puesto que:

rA 2 

C1A  C2A t2

Lo mismo será válido para el reactor Nº3 y cualquier otro número de reactores en serie. Gráficamente, esto puede observarse en la Figura 4.11.

Curva cinética de reactor FP ó batch

A

(- rA )

Cinética reactor 1

Cinética reactor 2 Cinética C reactor 3

B

-(1/ t 1 ) -(1/ t 2) -(1/ t 3 )

0

3 CA

2 CA

1 CA

CAº

CA

Figura 4.11 Determinación de la composición de salida de un sistema de tres reactores perfectamente mezclados en serie de distintos volúmenes.

Para trazar las rectas CoA  A, C1A  B y C2A  C, el valor del tiempo medio de reacción t se puede obtener en cada caso de las relaciones: t 1  VR1 / v o ,

t 2  VR2 / v o ,

t 3  VR3 / v o

Donde vo se considera constante  ~  0 y los volúmenes de los reactores VR1 , VR2 y

VR3 conocidos. Si VR1  VR2  VR3 se tiene que t1  t2  t3 y la pendiente de las rectas es la misma, lo que simplifica la determinación de las rectas. 124

Si no se conoce el número de reactores a emplear y solo se conoce el valor de CoA y el final CA que se desea obtener en la descarga de estos (ó XA), se puede ver que cualquier número de reactores de mezcla perfecta en serie desde uno hasta n puede satisfacer la condición de descarga CA.

Si se fija a priori el número de reactores a emplear, el problema se limita entonces a determinar el volumen de ellos (se consideran todos de igual volumen). Por ejemplo, en la Figura 4.12, se tiene una curva cinética conocida y los valores de entrada CoA y el valor deseado de salida CA. Se puede ver que si n = 3 (línea segmentada), se debe ajustar al valor de la pendiente 1 / t  para que se cumpla: AB  BC  CD  CoA  C A

1 CA

J´ 2 CA

E

H´ I´

K´

F

(-r Aº )

L´ 3 CA

M´

G·

D CA

A G´

CF´

E´

D´ B

C´

CA

B´

CºA

Figura 4.12 Determinación gráfica del volumen de cada reactor perfectamente mezclado en serie (3 reactor ------ y 7 reactores ____).

VR1 CoA  C1A  , vo rA  se puede calcular el volumen de cada reactor puesto que se conoce la pendiente de cada recta 1 / t  y la tasa volumétrica de alimentación vo, que se supone constante Se observa que tg  BE / BA  FC / BC  etc.....y como se tiene que t1 

  0 .

Ajustando en forma gráfica el valor de  o de

1 / t 

se obtiene la

o A

condición requerida de AB  BC  CD  C  C A . Si se requieren, por ejemplo, 7 reactores (línea llena, Fig. 4.12), se repite el procedimiento, ajustando ahora el valor de  de tal forma que se cumpla: AB`B`C`C`D`D`E`E`F`F`G`G`D  CoA  C A

125

En igual forma, el volumen de cada reactor (todos de igual volumen) se puede calcular a partir de la pendiente de cada recta 1 / t  y de la relación ti  VRi / v o . 4.3.6 Aspectos económicos del diseño de reactores Si bien el rendimiento máximo de un reactor es condición básica para el diseño, éste valor debe ser compatibilizado con el costo asociado a ello. Por ejemplo, si se considera un proceso en el cual se extrae un cierto metal mediante lixiviación en un reactor agitado, y se supone que la extracción depende solo del tiempo medio de residencia de las partículas lixiviadas en el interior del reactor, un mayor tiempo de retención significa una mayor extracción y por ende mayores entradas por ventas del metal, sin embargo, también aumenta el costo de capital y de operación al aumentar el tamaño del reactor de tal forma que habrá un punto de equilibrio pasado el cual un aumento del tiempo de residencia (y por consiguiente del tamaño del reactor) no producirá mayor incremento del aumento de entradas por ventas debido a la mayor extracción del metal. Esto se puede observar en la Figura 4.15 en la cual se han trazado curvas típicas de rendimiento versus costo total, (costo de capital + costo de operación).

ndimie de re o t n e Aum l ota ot t s o oc ent m Au

nto

V

V

$ Aumento de rendimiento (entradas incrementales)

(Costos incrementales) $ Aumento del costo total (capital operación)

Esto puede también aplicarse a un sistema de reactores en serie, donde al aumentar el número de reactores aumenta el rendimiento del proceso, pero también aumenta el costo de capital y de operación de la planta.

Eficiencia (escala arbitraria)

Figura 4.13 Curvas hipotéticas típicas de la relación entre rendimiento y costo total. Otra condición que se encuentra frecuentemente es la de considerar cuantos reactores son adecuados para una determinada extracción o rendimiento dado. Por ejemplo, si se desea extraer 95% de cobre de un mineral oxidado por lixiviación por agitación, se 126

requiere para un tiempo medio de retención del mineral de 6 hrs. Para una capacidad de 35 TPH de mineral de cobre se requiere un reactor de MP de 7 m. de diámetro y 15 m. de alto que vale 120 millones de pesos completo. Si se emplean reactores 2 en serie, estos tienen 2.2 m de diámetro c/u y 5 m de alto y valen 36 millones c/u, es decir 72 millones ambos, con lo cual se ahorran 48 millones respecto de emplear solo un reactor. Si este análisis se continua, para 5 reactores en serie, cada uno vale 21 millones y el total 126 millones, es decir, ahora es más caro emplear 5 reactores de MP en serie que uno solo, de tal forma que existe un número óptimo que es el más económico, como se observa en la Figura 4.14. Como no se conoce a priori el volumen de cada reactor (puesto que no se conoce el número óptimo) se debe hacer el cálculo desde n = 1 hasta n = n empleando el método gráfico, por ejemplo, o bien, si se conoce vo y ti  t / n en que n = 1, 2, etc. Generalmente, 3 reactores en serie son suficientes y económicos, pero hay casos como en el proceso de cianuración de minerales de oro en que se emplean 5 y hasta 7 reactores MP en serie debido a la lenta cinética de cianuración.

(Costo capital + opreación) costo total $ x 10 6

200

150

100

50

0

0

1

2 3 4 5 Número de reactores en serie

6

7

Figura 4.14. Determinación del número más económico de reactores en serie (valores hipotéticos).

4.4 DESVIACION DE LAS CONDICIONES DE FLUJO IDEALES En la práctica, los reactores se comportan sólo en forma aproximada como flujo pistón ideal o mezcla perfecta ideal y a veces se alejan por completo de ambos patrones de flujo debido a la velocidad no uniforme del fluido y/o sólido; a fluctuaciones de velocidades debido a difusión convectiva o molecular; a corto circuito del fluido y/o sólido; canalizaciones y recirculación interna o externa del reactor o volúmenes estáticos (muertos) dentro de éste. Estas condiciones no ideales requieren 127

por lo tanto caracterizar en forma cuantitativa el comportamiento de las entidades en el interior del reactor para predecir el comportamiento de este y su rendimiento. 4.4.1 Funciones de distribución de edades: modelos poblaciones Si se considera la alimentación a un reactor y su masa interna como una población de entidades tal como moléculas, elementos de fluido, partículas, etc., una forma de caracterizarla es mediante las denominadas funciones de distribución de edades o funciones de distribución de tiempos de residencia (DTR). Si un sistema se considera constituido de entidades discretas, sean éstas átomos, moléculas, partículas o elementos de fluido, se puede entonces establecer relaciones que permitan conocer el tiempo que cada una de estas entidades permanece en el reactor y por lo tanto, su perfil de velocidad en el interior de este y las interrelaciones entre las distintas entidades. Dos funciones caracterizan el historial de las entidades en un reactor: estas son las funciones de distribución de los tiempos de residencia o de edades (DTR) en el interior del reactor y en su salida (descarga). Para conocer la DTR en un reactor se emplea la técnica de trazadores en la cual se introduce en la entrada del reactor (generalmente) una perturbación o señal (trazador) de una determinada forma matemática, haciendo luego un análisis del trazador en trasciende en la salida del reactor (o en algún punto del interior de éste) Señal del trazador

ALIMENT.

Señal de entrada

Detección del trazador REACTOR

PRODUCTOS

Señal de salida

Figura 4.15 Forma de emplear un trazador en un reactor cerrado (sin mezcla de los reactivos antes o después de entrar o salir del reactor).

Se designa por I(t) o simplemente por I la función frecuencia de distribución del tiempo de residencia en el interior del reactor, con unidades (fracción de edades/unidad de tiempo). La fracción de entidades de edades entre t y (t +  t) en el reactor será I(t)  t . Como I(t) es una función continua, se puede normalizar haciendo la sumatoria de todas las fracciones de edades en el interior del reactor desde las que salen del reactor de inmediato con t=0 hasta las que permanecen un tiempo = , de tal forma que se tiene: 128





o

(4.42)

l (t) dt  1

Donde t = 0 se refiere a un tiempo inicial, arbitrariamente elegido que se puede ser el tiempo de entrada al reactor. La ecuación (4.48) implica que todos los elementos de fluido del reactor tienen una edad entre 0 e . De esta forma, las fracciones de fluido en el reactor de edades inferiores a una cierta edad t1 y mayor que t1 serán respectivamente: t1



 l (t) dt

y

o



t1

t1

l (t) dt  1 -  l (t) dt

(4.43)

o

Esto se puede observar en la Figura 4.16 para una función arbitraria cualquiera de I(t). La función de distribución de tiempo de residencia o función de distribución de frecuencia de edades en la descarga (salida) de un reactor se designa por E(t) ó E, con unidades fracción de edades/unidad de tiempo. En igual forma que para la distribución interna, para el intervalo t y (t +  t) la función vale E (t),  t y puede ser normalizada. 



E (t) dt  1

(4.44)

o

Al igual que para I, las fracciones de fluido de edades menores a t1 y mayor que t1 serán respectivamente: t1

 o



l (t) dt

y



t1

t1

E (t) dt  1 -  E (t) dt

(4.45)

o

Esto se observa en la Figura 4.16 para una distribución arbitraria cualquiera de la función E(t) en la descarga de un reactor. Las funciones E(t) e (I(t) no son iguales, de hecho, sólo lo son cuando el reactor opera como un reactor perfectamente mezclado, puesto que en tal caso la composición interna es igual a la composición de la descarga del reactor. La detección y análisis de las funciones E(t) I(t) implica análisis químico, radiactivo o DRX de muestras tomadas en el interior o la descarga del reactor. Como esto último es más sencillo, se prefiere por lo general analizar la función E(t) y no I(t).

129

I (t)

E (t) t1

t1

t1

I(t)dt

1- I(t)dt = 0

1- E(t)dt = 0

0

0 0

0 0

0

t1

E(t)dt

I(t)dt = t1

0

t1

t

E(t)dt t1

0

t1

t

Figura 4.16 Función de distribución de edades de residencia en el interior de un reactor I(t) y en la salida de éste E(t). (Forma típicas). Por otra parte, para el reactor en su totalidad se tiene que el promedio de la distribución de tiempo de residencia es igual a:



t   t I (t) dt  0

VR WR  v o Fo

(4.50)

Donde t se definió como el tiempo medio, o bien, como el espacio – tiempo, en el caso de reactores sin mezcla o flujo pistón (FP) donde t  t . El concepto espacio – tiempo representa el tiempo que toma en pasar un volumen de alimentación en el interior del reactor. Si la densidad del sistema permanece constante (o aproximadamente constante) para un reactor FP será t  L / uo . Esto ocurre en la mayor parte de los casos en metalurgia en que el reactor se aproxima a la un reactor FP, excepto para algunas reacciones gas-gas. 4.4.2 Determinación de las funciones de distribución de tiempos de residencia Para determinar las funciones de distribución se emplea la técnica de marcación de entidades mediante el uso de trazadores, los que pueden ser las mismas entidades que forman la alimentación al reactor o bien otras de propiedades físicas iguales o similares a las de fluido, partículas o elementos que componen la alimentación al reactor. Por ejemplo, si se desea conocer la DTR del eje en un reactor (horno) de fundición de cobre, se puede emplear un metal soluble en el eje que tenga peso específico similar al eje y sea soluble en él y se conozca la concentración inicial en él (cero o finita), un compuesto podría ser en este caso NiS. En algunos casos, el trazador puede ser el mismo elemento o compuesto que se alimenta al reactor pero en la forma de un isótopo de éste de corta vida media, el cual se puede detectar en cantidades muy bajas. El trazador se introduce al reactor como una perturbación en la alimentación. La forma de la señal de la perturbación empleada puede ser de cualquier tipo, por 130

ejemplo función impulso (instantáneo), escalón, sinusoidal, etc., de ellas, las más simples son las impulso (o función Delta-Dirac) y la escalón continua (step function). Las respuestas a estas perturbaciones iniciales inyectadas en la entrada (u otro punto) del reactor simultáneamente con la alimentación, se analiza la salida de éste (u otro punto). Si se ha introducido una señal de concentración inicial CoT del trazador la función respuesta adimensional en la salida, denominada F() para la función de entrada escalón y C() para la señal impulso o Delta-Dirac, representa la respuesta del sistema en términos de la mezcla que tiene lugar en el reactor. A)

Señal de entrada contínua o señal escalón (step function)

Al emplear este tipo de señal (perturbación) con el trazador, para un tiempo t = 0 se comienza a alimentar el trazador a la entrada del reactor, la que se mantiene constante durante la operación normal de este, analizando simultáneamente la concentración del trazador en la salida del reactor. Se define la función de distribución de edades en la descarga del reactor E(t) en la forma adimensional F() para una señal de entrada escalón como: F 

CT CoT

(4.72)

Donde el tiempo adimensional  queda definido como 

t t

(4.73)

CoT es la concentración inicial del trazador (constante) en la entrada del reactor y CT la concentración de éste en la salida, para un tiempo cualquiera t. La forma de la función de descarga en la salida del reactor, como respuesta a una función escalón de entrada, puede tener diferentes formas límites dependiendo si el reactor se comporta como flujo pistón, mezcla perfecta, flujo mixto intermedio, tiene cortocircuitos; regiones estancadas, etc. Si el reactor se comporta como flujo tipo pistón, el trazador no se detecta hasta que t  L/uo y este se detectará en la salida con una concentración constante e igual a CoT , lo que significa que no hay ningún tipo de mezcla interna. Casos que se aproximan a éste lo representan cañerías de gran longitud (en flujo laminar); la zona del etalaje de un alto horno u hornos de cuba (Midrex, Wiberg) o columnas de relleno de lixiviación. En la figura 4.17 se esquematiza este tipo de función y su respuesta.

131

1

E(t) F( )

0

t

0

1

Figura 4.17 Respuesta en la descarga de un reactor flujo pistón para una señal continua escalón. Si el reactor se comporta como un sistema de mezcla perfecta, cada entidad (elemento de fluido, partícula, etc.) que entra al reactor se mezcla en forma instantánea y completamente con el resto del volumen VR del reactor y por lo tanto con la masa WR en el interior de este. Lo mismo ocurre por lo tanto con el trazador, de manera que idealmente, si se introduce el trazador desde un tiempo inicial t = 0, para t = 0 también se detectará éste en la salida del reactor (aun cuando muy diluido) puesto que se ha mezclado con el total de la masa en el interior del reactor en forma instantánea. En estas condiciones, el balance de masa para el trazador se puede expresar en la forma: (tasa de variación de la concentración del trazador en el reactor) = (Concentración del trazador en la entrada) – (Concentración de trazador en la salida). Es decir, para un reactor de volumen VR y tasas volumétricas de entrada y salida iguales a vo y v, respectivamente, el balance de masa se expresa en la forma siguiente:

 vo  v dC  CoT    C T    V   V  dt R R Si vo = v = constante ( = 0), se tiene o o dC v C T  C T   dt VR

dC T vo 1  dt  dt o C T  C T VR t

(4.53)

Puesto que E(t) = CT/ CoT y para la señal escalón F() = CT/ CoT para  = t/ t , la solución analítica de esta ecuación, (que tiene la forma de una expresión cinética de primer 132

orden) para las condiciones de borde t = 0, CT = 0 y t = t, CT = CT (ó  = 0, F() = 0 y  = 1, F() = 1) es la siguiente: Et 1  exp t / t 

(4.54)

F()  1  exp()

Esto se representa en la Figura 18b donde se puede observar que aun cuando el trazador se agrega desde t = 0 a una concentración constante CoT por un tiempo indefinido, la concentración aumenta solo lentamente puesto que cada entidad de trazador que entrar al reactor se mezcla por completo e instantáneamente con el resto de la carga. Esto explica el porque del aumento tan lento en el tiempo.

F( ) E(t)

0

1

t

0

1

Figura 4.18 Respuesta para una señal continua de entrada (señal escalón) en un reactor perfectamente mezclado. En ciertas circunstancias, es conveniente emplear la función recíproca de F(), es decir, la extinción de la señal y no el aumento. En este caso, la función extinción R() queda definida por R() = 1- F(). Si el reactor tiene zonas muertas o cortocircuitos, o presenta una combinación de flujo pistón y mezcla perfecta, la señal de salida será distinta a la esperada a los comportamientos extremos flujo pistón y mezcla perfecta. B)

Señal de entrada impulso

En muchos casos no es conveniente emplear una señal de entrada continua como la vista anteriormente porque ésta puede contaminar el producto o ser de costo alto. En tal caso, es más adecuado agregar el trazador como una señal instantánea o impulso llamada también señal Delta - Dirac, mediante la adición instantánea de una cierta cantidad de trazador, generalmente pequeña, en la entrada del reactor o en otro punto de éste. Así como se definió la función adimensional de distribución de tiempos de residencia F() para una señal escalón, se define igualmente la función de distribución adimensional C() en la salida del reactor para una señal delta en la forma: 133

C() 

CT CT  o C T WT / VR

(4.56)

Donde CT es la concentración del trazador en la salida del reactor, CoT la concentración inicial de éste WT la cantidad de trazador introducido y VR el volumen del reactor. En igual forma, se tiene entonces que:

CT d  1 CoT y puesto que   t / t , d  dt / t 1 C()d  C tdt t C()d 

(4.57)

CoT se puede calcular entonces conociendo WT y VR, o bien a partir del área bajo la curva respuesta obtenida. Para los casos extremos, se tiene que para flujo pistón la totalidad del trazador se detecta en la salida del reactor para t / t   y durante un tiempo infinitamente corto puesto que la mezcla es nula. (Figura 4.18).

Si el reactor opera en mezcla perfecta, (la mezcla es instantánea) la concentración mayor se alcanzará para t = 0 (inicial) (Fig. 4.20 a). Haciendo un balance de materia para el trazador y puesto que no hay acumulación en el reactor de mezcla perfecta, se puede escribir que: 

dCT v o  CT dt VR

(4.58)



dCT v o  dt CT VR

(4.59)

C( ) E(t) 1

0

t

0

1

Figura 4.19. Respuesta de un reactor de flujo pistón a una señal impulso. 134

La solución de esta ecuación para las CB de t = 0, CT = 0 ( = 0, CoT  0) y t = t, CT = CT ( = 0, CT = CT) es entonces:

E(t)   E(

CT  exp tv o / VR  exp tFo / WR  exp (t / t) CoT

(4.60)a

y en forma adimensional: C  e

(4.60)b

Como E()  C()  tEt 1 E(t)  exp (t / t) t

(4.60)c

Esto se puede observar en la Figura 20 para un reactor perfectamente mezclado. Se puede ver que la concentración máxima se alcanza para   0 (t  0) es decir, al inicio de la inyección del trazador.

C( )

E(t)

1

0

t

0

1

Figura 4.20. Respuesta de un reactor perfectamente mezclado a una señal impulso Si se tienen n estanques perfectamente agitados en serie de igual tamaño, la función de distribución de tiempos de residencia en la descarga para una perturbación de entrada delta vale: n1

C E 

nn 

n  1!

en (4.61)

O bien:

Ct Et

nn tn1 nt/ t i e t i n  1!

(4.62) 135

Para cada reactor se tiene que t i  VRi / v o y para la totalidad tT  n t i , considerando   0. 4.4.3 Propiedades estadisticas de la DTR Se pueden definir propiedades estadísticas de las distribuciones (poblaciones) de entidades en un reactor o en su descarga las cuales son útiles para su análisis de comportamiento. La distribución de una población de entidades se puede caracterizar mediante el tiempo medio de residencia o el denominado centroide de distribución, definido como:

 t 



0

tCdt

 0

(4.63)

Cdt

En que C es la concentración de cualquier entidad, por ejemplo, el trazador en el tiempo t. Para valores discretos de t se puede también colocar para t : t

ti Ci ti Ci ti

(4.64)

La dispersión de la distribución por otra parte, se puede caracterizar mediante la función varianza estadística o cuadrado de la desviación estándar, definida en la forma: 

 t  t  C 2

  2

0

dt



 t C dt  t   C dt 2

0



C

2



dt

(4.65)

0

0

La varianza representa el cuadrado de la amplitud de la distribución, en (tiempo)2. Para valores discretos de t la varianza se puede aproximar a:

ti  t  Ci ti 2

  2

Ci ti

2

t C t  i i i  t2 Citi

(4.66)

Cuando se aplica a funciones normalizadas de DTR, las relaciones anteriores toman las formas siguientes: 

t   tEt dt  0

 ti E(t)i   ti Eti t  E(t)i

(4.67)

136



2   t2 E(t) dt  t 2 0

2 

 t2i E(t)i  t 2   t2i E(t)i ti  t 2  E(t)i

(4.68)

(4.69)

y por lo tanto, E()= tCi /  Citi En igual forma que para las funciones adimensionales, se puede definir la varianza adimensional 2() en la forma 2   2 / t 2

Finalmente, puesto que tC  tE  t también se tiene que C  E   . La varianza es una propiedad aditiva, si hay n reactores en serie cada uno caracterizado por su varianza i se tiene que 2

2

2 total  1  2  .........  n2

(4.70)

4.4.4 Cálculo de la conversión en un reactor mediante el empleo de trazadores. Si la respuesta a una señal de un trazador en un reactor es lineal con la concentración del reactivo que interesa, lo cual debería ser el comportamiento esperado, es decir, el reactor se comporta en forma lineal con respecto a la concentración del trazador, se puede calcular la conversión directamente de la función de tiempos de residencia, determinada con el trazador. En este caso, se tiene que la concentración media del reactivo que se desea conocer en la salida del reactor es la sumatoria del producto de la concentración del reactivo que existe en un elemento de edad entre t y (t + dt) por la fracción de entidades en la salida que tienen una edad también entre t y (t+dt), es decir, E (t)dt, de tal forma que se tiene para un reactivo A que 

CA   CeA E(t) dt

(4.71)

0

Donde CeA es la concentración de A en un elemento de fluido con edad entre t y (t+t). Si la reacción que ocurre en el reactor es irreversible y de primer orden respecto de A y orden cero respecto de los otros reactivos, la expresión cinética para cada elemento que contiene el reactivo A queda dado por:

137

rA 

dC A  kr C A dt

Cuya solución para las CB de t = 0, C A  CoA y t = t, C A  CeA es: CeA  CoA exp – (kr t)

CoA es la concentración de A en la entrada del reactor y t su tiempo de retención. Por lo tanto, la concentración promedio en la salida del reactor será entonces:



CA  C

o A

 exp (k t) E(t) dt

(4.72)

r

0

La forma de la función E(t) dependerá de la mezcla que ocurra en el reactor. Por ejemplo, si el reactor opera en régimen de mezcla perfecta, la expresión anterior tomará la forma 

CA  C

o A

1



 exp (k t) t expt / t  dt r

0

(4.73) Si el reactor opera como flujo pistón, la expresión (4.70) se reduce a 

CA  C

o A

 exp (k t) dt r

0

4.4.5 Interpretación de señales típicas de trazadores En los reactores industriales las respuestas a las señales de entrada de trazadores no necesariamente tienen las expresiones idales extremas de flujo pistón o mezcla perfecta, aún cuando en muchos casos se aproximan bastante a una de ellas. En otros casos, sin embargo, las respuestas pueden diferir considerablemente. En la Figura 4.21 se indican respuestas típicas a señales de entrada escalón y delta en reactores reales.

138

(a)

F( )

C( ) FP

1

M

(b) FP

1

P

MP

0

1

0

1

Figura 4.21 Respuestas típicas en reactores industriales (a) señal de entrada escalón en reactores MP y FP……ideal___real (b) señal de entrada impulso en reactores MP y FP…..ideal___real

En cualquier caso, sin embargo, el área bajo o sobre la curva (señal impulso o escalón, respectivamente) sigue siendo unitaria. También se puede deducir de las curvas de las funciones de distribución E(t) o C() que el grado de mezcla queda relacionado con la altura y extensión de la dispersión de la curva obtenida. A mayor grado de dispersión, mayor extensión de la curva y menor altura de la señal, como se verá más adelante en los modelos que representan el grado de mezcla en un reactor, de acuerdo con el grado de dispersión caracterizado por un parámetro llamado coeficiente de dispersión.

F( )

C( ) 1 1

0

1

0

1

Figura 4.22 Reactor diseñado para mezcla perfecta cortocircuito: parte de los reactivos salen del reactor sin reaccionar). El área oscura es proporcional al volumen de cortocircuito (señal escalón y señal delta).

La forma de la señal de salida del reactor puede también dar información en cuanto a canalización, cortocircuito y zonas estancadas que puede tener un determinado reactor. En las figuras 4.21 a 4.24 se muestran respuestas típicas a señales de entrada escalón y delta cuando existen estos problemas en reactores diseñados para comportarse según un flujo de mezcla perfecta o flujo pistón. 139

F( )

C( ) 1 1

0

0

1

1

Figura 4.23 Reactores que muestran un grado de cortocircuito: parte de los reactivos salen del reactor sin reaccionar. (Reactor diseñado para flujo pistón). La zona oscura es proporcional del volumen de cortocircuito.

C

C

C Cortocircuito temprano

Recirculación interna

t

t

t

(a)

(b)

(c)

C

C

Flujo esperado Tiempo medio

Zona estancada (respuesta tardía)

Zona estancada (respuesta tardía)

t

t

(d)

(e)

Figura 4.24. Reactores que muestran un grado de zonas muertas (estancadas). Gran parte de los reactivos salen antes o después de t del reactor.

4.5 MODELOS DE MEZCLA EN REACTORES Desde el punto de vista del número de fases presentes, los modelos de mezcla en un reactor se pueden clasificar en homogéneos y heterogéneos según si están 140

compuestos de una o más fases. Existen varios modelos de mezcla homogéneos, sin embargo dos son los apropiados para sistemas metalúrgicos: -

Modelo de dispersión, en el que se supone que la mezcla entre las fases o entidades reaccionantes ocurre por medio de dos mecanismos: convectivo y difusivo. Esto representa un ensamble de un modelo de difusión con un modelo de flujo pistón.

-

Modelo de compartimentos o celdas en series, en que se supone el reactor formado por una serie equivalente de compartimentos o celdas, cada una de ellas perfectamente mezcladas.

Para los modelos heterogéneos (por ejemplo sólido-gas) no hay un modelo que permita predecir con exactitud las características de flujo y mezcla o los tiempos de residencia debido a la complejidad del problema. Algunos de los modelos propuestos consideran un flujo de dos fases y otros un flujo de tres fases. Debido a estas limitaciones, para sistemas heterogéneos se consideran por lo general ambas fases separadamente, cada una definida por un flujo particular y relacionadas entre sí por coeficientes de transferencia de masa y calor. Para sistemas complejos, como en lechos fluidizados sólido-gas, se consideran flujos de dos y tres fases, con coeficientes individuales entre ellos. Si las partículas o entidades son muy pequeñas y estas están suspendidas uniformemente en un fluido (por ej. un concentrado fino que se lixivia con ácido en un reactor agitado), se puede considerar el fluido como un medio continuo y emplear un modelo homogéneo. 4.5.1 Modelo de dispersión Este modelo puede aplicarse para reactores metalúrgicos tales como reactores continuos de fusión - conversión de cobre, flujo de la solución de lixiviación en columnas de relleno o en bateas, flujo de gas en la cuba de alto horno, columnas de absorción de gases, etc. y en general en reactores en que se puede caracterizar un patrón de flujo direccional, sin embargo, no se puede aplicar a reactores que tienen un comportamiento cercano a mezcla perfecta, tal como lechos fluidizados, lixiviación continua en estanques agitados, etc. En este modelo de dispersión se considera que la mezcla ocurre a lo largo del reactor que tiene un flujo tipo pistón en la cual la difusión produce la mezcla axial y radialmente, es decir, es un modelo en que se impone un modelo difusivo a uno convectivo de flujo pistón. Si se considera un fluido compuesto de entidades discretas tal como moléculas, elementos de fluido o partículas macro o microscópicas que se mueven con velocidad media u y que forman un seudo – continuo entre el sólido suspendido y el fluido, se

141

puede escribir para un componente cualquiera presente en el fluido (ver ecuación 2.26, por ejemplo): C    DC u   C  rA término término t convectivo difusivo

Si se considera un reactor cilíndrico (simetría radial) en el que ocurre dispersión radial y axial de los reactivos, se tiene que:  2C 1 C  C  2C C   u  Da 2  Dr  2   r   t x r r  x  r

(4.77)

Da y Dr son los coeficientes de dispersión axial y radial, respectivamente, de iguales dimensiones y significado que el coeficiente de difusión, los que se pueden considerar constantes, independientes de la concentración y posición en el reactor. Cuando la dispersión radial es despreciable (en particular, cuando la relación longitud/diámetro de un reactor es grande, aprox. > 5), o no hay gradiente de concentración radial en el reactor por ser esta cero 0 o  , la ecuación (4.77) se reduce a: C  2C C (4.78)  Da 2  u  rA t x x Este submodelo se denomina modelo de flujo pistón con dispersión axial o simplemente modelo de dispersión, y se ha aplicado con buenos resultados en algunos casos en metalurgia, en especial cuando la razón longitud/diámetro del reactor es grande (>5) y el flujo turbulento. Si para caracterizar el patrón de flujo en el reactor se emplea un trazador de concentración inicial de entrada C oT , las condiciones iniciales y de borde de la expresión (4.75) pueden ser: t x CT

= 0 = 0 = 0

t > x = CT =

0 0 o

CT

Otra CB dependerá de la señal empleada: Señal impulso t   x = L CT  0 C T = 0 x x = 0

Señal Escalón t   x = L CT = CT C T = 0 x x = L 142

La expresión (4.78) se puede colocar en forma adimensional definiendo una distancia adimensional Z y un tiempo adimensional  en la forma siguiente: Z = ut  x L

  t / t  tu / L De esta manera, se puede escribir para la ecuación normalizada (4.78):

C Da  2C C    L z2 z

(4.79)

La solución de esta ecuación diferencial parcial no lineal toma distintas formas de acuerdo con las condiciones de borde empleadas, es decir, si se emplea el una señal F() o C () (señal escalón o delta). Para una señal escalón, la solución de la ecuación (4.79) es:

   1   F()  CT / CoT  12 1  fer  0.5 0.5  2 (Da / uL)      Para una señal impulso será a su vez:

C() 

CT C 1 2   exp 1   / 4 Da / uL  o 0.5   C T WR / VR 2  Da / uL   

En ambos casos se observa que, la función de distribución de tiempos de residencia depende sólo del parámetro Da / uL  que representa el inverso del número de Péclet para transferencia de masa (Pe-1), también llamado Número de Dispersión del Reactor (RDN) o Número de Levenspiel (Le): Da  RDN  Pe1  Le uL

El RDN representa la razón entre la cantidad de masa transferida por dispersión (difusión) a la transferencia mediante flujo convectivo (flujo pistón). Conociendo el RDN de un reactor es posible estimar el grado de mezcla que ocurre en éste, así como se puede calcular el valor de Da.

143

1.0

FP RDN = 0

-2

0.4

MP RDM =

0

0.5

10

0.2

0.2

-3

0.6

x

F( )

0 0

0.8

2.5 2 x 1

0

1.0

1.5

2.0

Figura 4.25. Valores del RDN para la función F() calculada del modelo de dispersión.

El diagrama F() es más sensible que C() a pequeñas variaciones en la forma de la curva, por lo que es preferible emplear por lo general este último. En las figuras 4.25 y 4.26 se indican valores del Pe-1 (o RDN) para señales escalón e impulso para flujos pistón, mezcla perfecta y valores intermedios. Se observa en la Figura 4.25 que el RDN decrece rápidamente aún para valores relativamente grandes del grado de mezcla en el reactor. Por ej., 2 x 10-3 indica una pequeña dispersión, en tanto que 2 x 10-2 indica una alta dispersión. Se observa de la Figura 4.26 que para valores altos del RDN la curva C() tiende a condiciones de mezcla perfecta y para los valores del RDN pequeños, a flujo pistón. Para desviaciones pequeñas de la condición de flujo pistón Da / uL 103 la dispersión es aproximadamente simétrica con respecto al valor de t y la curva C() se puede representar mediante la distribución normal de Gauss: C 

1 2  Da / uL 

0.5

2 exp 1   Da / uL  

144

2.0 0.01

- Baja dispersión: RDN < 0.02 - Mediana dispersión: RDN < 005 - 0.1 - Alta dispersión: RDN > 0.2 - Cercano a mezcla total: RDN > 1

RDN = Le = 0

0.02

1.5

0.05

E( )

1.0

5 2

0.1

0 0

RDN = Le = 10

0.2 1

0.5

0.5 Mixed flow

0.0 0.0

0.5

1..0 =t/t

1.0

2.0

Figura 4.26. Función C() y valores del número de RDN calculados del modelo de dispersión. Las curvas de las Figura 4.25 y 4.26 fueron calculadas numéricamente para reactores cerrados, es decir sin mezcla antes de la entrada o después de la descarga. En este caso, la varianza adimensional queda relacionada con el RDN mediante la expresión:

 D  D  2      2Le  2Le2 1  exp Le  2 a   2 a   t   uL   uL  2

2

   1  exp uL    D   a 

(4.80)

Para pequeñas desviaciones de flujo pistón, la expresión (4.80) se simplifica a:

D  2  2Le  2 a   uL 

(4.80)a

Se puede observar que el número de Levenspiel (Le) o de dispersión del reactor (RDN) (inverso del Peclet) da una medida directa del grado de mezcla del reactor por simple comparación con valores intermedios de éste entre sus extremos de flujo pistón y mezcla perfecta. En la práctica, con los datos experimentales obtenidos de CT versus t se compara la curva la cual, para valores de Da dados en la expresión (4.83), se aproxima más a los valores experimentales determinados. El valor de la curva experimental que más se aproxima a la analítica representa el valor de Da. Se debe tener presente que en este 145

modelo (ecuación 4.83) se ha supuesto sólo difusión axial, es decir, el reactor tiene una  5 y el flujo es esencialmente unidireccional. razón L/D  4.5.2 Modelo de celdas de mezcla perfecta en serie En este modelo, llamado también de celdas o estanques perfectamente mezclados en serie, se considera que la mezcla se produce a través de un número hipotético de celdas o reactores en serie de igual volumen y geometría cada una de ellos perfectamente mezclados que forman el total del reactor (Figura 4.27)

1

C

i V f=1 R

1

2

2

VR C

VR

i

i

C

Cn

0 0

0 0

0 0

Co

n

0 0

VR =

n

VR

C

n

VR

Figura 4.27. Modelo de reactor formado por un número hipotético de celdas en serie.

Si se considera un reactor de volumen total VR formado de una serie hipotética de compartimentos de volúmenes iguales VRi , para una tasa volumétrica vo constante de ~ 0, el balance de materia en un alimentación al reactor y considerando   compartimento cualquiera i se puede expresar en la forma:

VRi

dCi  v oCi1  v oCi dt

(4.81)

La solución de esta ecuación diferencial se puede hacer para condiciones iniciales en que la perturbación (trazador) es tipo delta o escalón. Para un impulso delta, las CB serán:

Ci

= 0

Ci =

t

=

t

0

CTo

VR vo

> 0

en que CTo es la concentración promedio del trazador si se distribuyera instantáneamente y en forma uniforme en todo el volumen VR del reactor, es decir, una condición de mezcla perfecta total para todo el reactor.

146

La ecuación 4.84 se puede resolver mediante la integral de convolución o bien mediante transformadas de Laplace, obteniendo así para el último compartimento n del reactor:

 vo  V  1   v o  n1   n t C  C Ro  exp nt   V  v  (n  1)!    VR  R n

n

o

(4.85)

Puesto que

t  VR / v o

 = t/ t

y

Se tiene que: E n  C n 

C n(n)n1  exp n  Co (n  1)!

(4.86)

n=

0 0

En la Figura 4.28 se encuentran trazadas las curvas respuesta para n = 1 hasta n = . Se observa que a medida que crece n la respuesta se acerca a la de un reactor de FP.

E( ) = C( )

2.0

n=20

1.5 n=10 n=3 n=5

1.0

n=2 n=1

0.5

0

0.5

1.0

1.5

Figura 4.28. Respuesta a una señal delta para reactores perfectamente mezclados en serie.

147

En igual forma, si se emplea una función escalón, la solución de la ecuación (4.84) toma la forma ahora de:  1 1 2 n1  F n  1  en 1  n  n    .....  n     2! (n  1)

(4.87)

En todos los casos, se tiene un tiempo medio de residencia en cada reactor igual a ti  VRi / v o y un tiempo medio de residencia para el total igual a tT  VR / v o . En la Figura 4.29 se han trazado las curvas que representan el % de entidades con edad mayor que tT para distintos números de reactores perfectamente agitados en serie para una perturbación (señal) escalón.

20

10 5

3 2

80

1

n=3

60

n=2 n=1

40 n=

20

0 0

% de entidades en la descarga _ de edad mayor que t

100

n=5 n=10 n=20

0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

t/t=

Figura 4.29. Distribución de las edades en la descarga que tienen una edad > t .

4.6 CONVERSION DE PARTICULAS SOLIDAS EN UN REACTOR. 4.6.1 Conversión de partículas sólidas de igual tamaño Cuando en las reacciones sólido-fluido estas son dos fases separadas bien diferenciadas, deben ser resueltas en forma separadas por tener diferentes patrones de flujo, como en la cuba y en el etalaje del alto horno en que el sólido y el gas tienen patrones de flujo muy diferentes. Sin embargo, si el sólido es muy fino y se encuentra uniformemente disperso en el fluido, se puede hacer abstracción del carácter particulado y considerar un patrón de flujo del sólido igual al del fluido, con una cierta concentración del reactivo sólido por unidad de volumen de mezcla y de esta forma calcular la conversión del sólido en la forma vista. Por ejemplo, para la reacción:

148

aA (s)  bBg  cC(s) +dDg



1 dnA dnB a   kr CnACmB ˆS dt dt b

Si n = 0 y m = 1 

dnA a   s k r CB dt b

Dependiendo del mecanismo que prevalezca a nivel de partícula individual, se tendrá una expresión para el tiempo que se necesita para la conversión completa del sólido: transporte en el film, difusión en la capa de sólido o reacción química, o combinación de ellas. Si se desea conocer el tiempo de reacción necesario para alcanzar un cierto grado de conversión del sólido A, se debe conocer la función de transformación individual de las partículas. a)

Control por reacción química

Para una esfera densa que se reduce de tamaño, se tenía de acuerdo al modelo de núcleo sin reaccionar: t 0.33  1  1  X A  

es decir, para partículas individuales y de igual tamaño se tiene que:

 t 1  X A  1     

3

Puesto que para un reactor perfectamente mezclado se tiene que la distribución de tiempos de residencia es igual en el interior del reactor que en la descarga, e igual a:

1 Et exp t / t  t

Para la totalidad de la población de partículas se tendrá que la fracción transformada promedio en la descarga (igual a la interna del reactor) valdrá: 

1  X A   1  t /   0

3

1 exp t / t dt t

(4.88)

Integrando, se tiene: 149

 t   t 2  t 3   X A  3   6   6  1  exp / t          

(4.89)

Expandiendo esta última expresión como una serie para valores de t /   1 se tiene:

1 1  1    1  X A            4  t  20  t  120  t  2

3

(4.90)

si t /   5 , se puede aproximar a: 1  X A  0.25 / t

b)

(4.91)

Control difusional a través de capa de producto sólido

Se obtiene en igual forma que:

     0.045  0.009    0.001    t   t  t t 3

1  X A  0.2 c)

4

(4.92)

Control por transporte en el film de fluido que rodea la partícula

Considerándo partículas esféricas, se tiene en igual forma:

1  XA  

 0

1  t /  Etdt

y entonces:

1   1     1            2 t  3! t   4!  t  2

1  XA 

3

(4.93)

En el caso más general, cuando la alimentación tiene una cierta distribución de tamaño, esta se puede expresar, por ejemplo, según la relación de Gaudin-Shuhmann. De esta forma, se puede integrar en forma numérica las expresiones resultantes, como se verá más adelante. 4.6.2 Conversión en un reactor según el modelo de dispersión Como se indicó anteriormente, éste modelo considera que la mezcla esta ocurre de acuerdo a un flujo pistón en el que existe mezcla axial difusiva. Haciendo un balance para el reactivo (fluido) en una sección longitudinal de un reactor que opere de 150

acuerdo a este modelo, se tiene que para una reacción de primer orden respecto al fluido B y orden cero respecto del sólido:

uo

dCB d2C  Da 2B  kr CB dy dy

(4.94)

Las CB de la expresión (4.94) son: i)

y0

ii)

y L

dCB dC  uo CB  Da B dy dy dCB 0 dy

La primera CB específica que en la entrada del reactor la velocidad de entrada del reactivo B al reactor es igual a la velocidad combinada de convección y difusión a la cual éste es transportado al interior del reactor. La segunda CB indica que para y = L no hay mezcla más allá de L, es decir, el reactor es cerrado en el sentido que no hay mezcla antes de la entrada a este o más allá de su descarga. La expresión (4.89) se puede colocar en forma adimensional definiendo una distancia Z y un tiempo t (tiempo medio) adimensionales: z y /L t  L / uo  VR / v o De esta forma se tiene la ecuación diferencial normalizada:

 Da  d2CB dCB     kr t CB  0  uL  dz2 dz

(4.95)

Se observa en esta última expresión que a lo largo del reactor la concentración del reactor B está controlada por el grupo cinético kr t CB y por el grupo adimensional D / uoL ya visto, que es el inverso del número de Pèclet o RDN o Nº de Levenspiel. La solución general de la ecuación (4.95) toma entonces la forma: 0.5 0.5   2  2    2         uo   u 4k u u 4k    CB  C1 exp 0.5     o   ...... r     C2 exp 0.5  o     o   r         Da     D D D D Da   a  a   a  a               

C1 y C2 se obtienen de las CB obteniendo así la solución particular:

151





4 exp 12 uDoaL  CB  1  XB  2 2 CBo 1  exp 2 uDoL 1  exp a

(4.96)

    2

uoL Da

en que  es un parámetro igual a: D    1  4kr t  a   uoL 

30 20

kr t = 50

5 4

(MP)

4

20 1

3 2

- = Da/uL

0 0

16

10

=

Vol. reactor operando rég. difusivo Vol. reactor operando flujo pistón

Esta expresión se ha resuelto gráficamente en la Figura 4.30 como la razón entre el volumen del reactor operando según el modelo difusivo y el que tendría si el flujo fuera flujo pistón, para reacciones de primer orden.

10 0.25 0.25 x 10 -2

5 2

1

1 10 -2

- = 0 (FP) Da/uL

10 -1

1-XB = C B / CºB

10

Figura 4.30. Razón de volúmenes de reactores para modelo difusivo y modelo flujo pistón. (Reacciones de primer orden respecto del fluido, orden cero respecto de otros reactivos). Se puede observar de la Figura 4.29 que el reactor de flujo pistón tiene ventajas evidentes en cuanto a menor tamaño (volumen). Además se observa que un aumento de la mezcla difusiva produce un aumento del tamaño del reactor necesario para obtener igual nivel de conversión. Para pequeñas desviaciones del flujo pistón, la expresión (4.95) se aproxima a:

   CB kr t  (kr t)2  Da   exp   u L  CBo o   (4.97) 152

o bien

 CB kr2 2    exp  k t   r CBo 2  

(4.98)

4.6.3 Diseño de reactores con distribución de tamaño de partículas Los modelos cinéticos vistos anteriormente son aplicables a partículas de tamaño uniforme, lo cual ocurre en el caso de pellets o bien minerales o concentrados con tamaño de partícula uniforme, sin embargo, no lo son para concentrados o minerales finamente divididos los que tienen una distribución amplia de tamaños. La distribución de tamaño de partículas se puede expresar según alguna de las formas conocidas, por ej., de Rosin-Rammbler o Gaudin- Schuhmann. En ésta última se tiene que:

di  di / dˆ 

m

(4.100)

Donde: 0.7 < m < 1  di  es la fracción acumulativa en peso de menor tamaño que di y dˆ el tamaño

máximo de las partículas en la distribución. m es la pendiente de la recta en el gráfico logarítmico de % material acumulativo menor que un cierto tamaño vs. su correspondiente tamaño. Las rectas muestran casi siempre una desviación en el rango superior de tamaño, que representan normalmente menos del 10-15% del total del sólido. La fracción de sólido  di  de tamaño entre di y di  di se obtiene diferenciando la expresión (4.100): m1

mdi  di di  dˆ m

(4.101)

Donde en una distribución normal de tamaño se tiene que:  di  1

(4.102)

Para el cálculo y para simplificar el problema, las partículas se pueden aproximar a esferas. Hay casos sin embargo, en que esto no se cumple y se debe emplear otra forma geométrica más apropiada, tal como plana o cilíndrica.

153

a)

Reactores Batch y Flujo Pistón con distribución de tamaño

Tanto para el modelo de núcleo recesivo con controles individuales por transferencia, químico o difusional en la capa de producto, así como para el modelo de reacción generalizado en todo el volumen con control por transferencia en el film o control químico, para reactores batch y de flujo pistón la expresión general para la fracción promedio convertida en la descarga se puede entonces escribir en forma de una sumatoria, como:

XA    X A di  di 

(4.103)

X A di es la función de transformación individual de una partícula de diámetro di. Esta expresión se puede resolver en forma numérica para diferentes condiciones de control y ambos modelo (núcleo recesivo y reacción generalizada), para reactores ideales de flujo pistón y de mezcla perfecta. Los resultados obtenidos se observan en las Figuras 4.31 y 4.32. En estas figuras  es el tiempo total de transformación para X A  1 . En estas expresiones además se han considerado partículas esféricas y ausencia de control mixto o control por transferencia de calor.

1.00

1.00

t

t

Tamaño uniforme

0.80

0.80

0.60

0.60

REACTORES DE FLUJO PISTON Y BATCH

(b) Tamaño uniforme m=

0.40

m=

(a) 0.20

0.00 1.00

1.0

0.40

0.7

0.20

REACTORES DE FLUJO PISTON Y BATCH

.95

.90

.85

.80

.75

.70

0.00 1.00

m = 1.0 m = 0.7

.95

.90

XA

.85

.80

.75

.70 XA

Figura 4.31 Reactores de flujo pistón y batch a) Fracción transformada en la descarga válido para: - modelo de reacción volumétrico con control por: Transferencia en el film Químico (reacción en la interfase) Modelo de núcleo recesivo por control por transferencia en el film, (partículas de tamaño constante). b) Fracción transformada en la descarga para el modelo de núcleo recesivo con control por difusión en la capa de producto sólido formado.

154

1.00 t

REACTORES DE FLUJO PISTON Y BATCH

0.80

0.4 Def. t r2

(a) Tamaño uniforme

0.60

REACTORES DE FLUJO PISTON Y BATCH

0.3

(b) 0.2

0.40

Tamaño uniforme

0.1

m = 1.0 m=0 .7

0.20

m=

0.0 1.0

0.00 1.00

.95

.90

.85

.80

.75

m= 1.0 0.7

0.9

0.8

0.7

0.6

.70 XA

0.5 XA

Figura 4.32 Reactores de flujo pistón y batch a) Fracción transformada en la descarga válido para el modelo de núcleo recesivo con: - Control Químico y control por transferencia (partículas que < tamaño, Re>50). b) Fracción transformada en la descarga válido para modelo de reacción generalizado con control por difusión en el producto sólido.

c)

Reactores de Mezcla Perfecta con Distribución de Tamaño de Partículas

En el caso de reactores que operan como mezcla perfecta, la función de distribución de tiempos de residencia en la descarga (o en el interior del reactor) queda dada por la expresión: 1 C(t)  E(t)  e  t / t t

Como E(t) es una función continua, la sumatoria se puede expresar como una integral y la fracción media del material convertido en el descarga del reactor para un tamaño de partículas queda dada por la expresión:

X A di  

0

 (di )

X A di  E t dt

(4.104)

Si la distribución de tamaño de partículas siguen la correlación de Gaudin-Schuhmann se tenía que para el rango de tamaño

di 

m(di )m1 di dˆm

De esta forma se tiene que la fracción promedio del reactante B en la descarga del reactor será entonces igual a 155

 m(di )m1 di   X A  X A di   ˆm  d   (4.105) o bien,

  X A  di   X A (di ) Etdt  o 

(4.106)

Para resolver esta expresión se puede considerar que cada fracción de tamaño tiene una distribución de tiempo de residencia en el reactor igual, sin embargo, si ésta se conoce para cada fracción de tamaño, pueden emplearse los valores individuales, (caso en que ésta se aleja de la condición de mezcla perfecta). Los valores numéricos calculados para t /  en función de la fracción de sólido transformado en la descarga o el interior de reactor se encuentran graficados en las Fig. 4.33 y 4.34 para valores del parámetro de distribución de tamaño m entre 0.7 y 1, para los modelos de reacción superficial (núcleo no reaccionado) y volumétrico (reacción generalizada en todo en volumen). 20.0

20.0

t

REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

16.0

t REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

16.0

(a)

(b)

12.0

12.0

8.0

8.0 Tamaño uniforme

4.0

m m

0.0 1.00

=0

.95

.7

=1

4.0 .0

.90

m

.85

.80

.75

.70

0.0 1.00

m

Tamaño uniforme

=1 .0 = 0. 7

.95

.90

.85

.80

XA

Figura 4.33. Reactores de Mezcla Perfecta: a)

Fracción transformada en la descarga válido para d) modelo de reacción generalizada con: 1) control por transferencia y 2) control químico - modelo de núcleo recesivo con control por transferencia, (partículas de tamaño constante). b) Fracción transformada de sólido en la descarga válido para modelo de núcleo recesivo con: 1) control químico y 2) control por transferencia, partículas de tamaño decreciente.

156

.75

.70 XA

20.0 t

0.4

REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

16.0

Def. t r2

(a)

REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

0.3

(b)

12.0 0.2 8.0

Tamaño uniforme

0.1 4.0 m

=

0.0 1.00

0.

7

m = 1.0

.95

.90

0.0 1.0 .85

.80

m m

Tamaño uniforme

.75

0.9

=0

=1

.0

.7

0.8

.70 XA

0.7

0.6

0.5 XA

Figura 4.34. Reactores de Mezcla Perfecta a)

Fracción transformada en la descarga válido para modelo de núcleo recesivo con control difusional en la capa de producto formado.

b) Fracción transformada en la descarga válido para el modelo de reacción generalizada con control difusional.

c)

Reactores de mezcla perfecta en serie

Cuando la reacción se efectúa en más de un reactor, con las propiedades de flujo establecidas para el modelo de compartimentos o reactores en serie se tenía que la concentración en la descarga del reactor n quedaba expresada por: n1

n nn1  t  Etn    t(n  1)!  t 

 nt  exp    t 

La expresión (4.104) toma entonces la forma:

 (di)  XB n di   X A di  Etn dt   0

(4.107)

La solución numérica como t /  versus XB se encuentra trazada en las Figs. 4.35 y 4.36 para n=1,2 y 3. Se observa que para conversiones altas (>95%), no se obtiene en gran aumento de la conversión para n>3.

157

20.0

20.0

t

t 16.0

REACTORES DE MEZCLA PERFECTA EN SERIE (m=1)

12.0

(a)

REACTORES DE MEZCLA PERFECTA EN SERIE (m=1)

16.0

(b)

12.0

8.0

8.0

4.0

n=

2

4.0

1

0.0 1.00

n=

2

3

1

3

.95

.90

.85

.80

.75

0.0 1.00

.70

.95

.90

.85

.80

.75

X A

.70 X A

Figura 4.35. Reactores de mezcla perfecta en serie: a)

Fracción transformada en la descarga para distinto número de reactores en serie, válido para: e) Modelo de reacción generalizada con: 1) control por transferencia y 2) control químico f) Modelo de núcleo recesivo con control por transferencia (partículas de tamaño constante). b) Fracción transformada en la descarga para distinto número de reactores en serie, válido para el modelo de núcleo recesivo con: 1) control químico y 2) control por transferencia, (partículas de tamaño decreciente, Rep <50). 1.00 t REACTORES DE MEZCLA PERFECTA EN SERIE (m=1)

0.80

Def. t r2

0.4 0.3

REACTORES DE MEZCLA PERFECTA EN SERIE (m=1)

0.2

(b)

(a)

0.60

0.40 3

2

0.1 2 3

0.00 1.00

n=

1

1

0.0 1.0 .95

=

0 0

0.20

n

.90

.85

.80

.75

0.9

0.8

0.7

.70

0.6

0.5 XA

XA

Figura 4.36. Reactores de Mezcla Perfecta en serie a)

Fracción transformada en la descarga parea distinto número de reactores en serie, válido para el modelo de núcleo recesivo con control difusional en la capa de producto sólido formado. b) Fracción transformada en la descarga para distinto número de reactores en serie, válido para el modelo de reacción generalizada control difusional.

158

Todos estos gráficos pueden ser empleados indistintamente en sistema heterogéneos sólido-líquido como sólido-gas, dependiendo sólo del modelo mecanismo empleado.

BIBLIOGRAFÍA CAPITULO IV -

O. Levenspiel, “Chemical Reactin Engineering”, 3rd Ed., J. Wiley and Sons, (1999). R.I.L. Guthrie, “Engineering in Process Metallurgy”, Claredon Press, (1989). G. F. Froment and K.B. Bischoff, “Chemical Reactor Analysis and Design”, J. Wiley and Sons, (1979). N.J. Themelis, “Transport and Chemical Rate Phenomena”, Gordon and Breach, (1995).

159