CICLO FOTOLÍTICO DE LOS ÓXIDOS DE NITRÓGENO La relación NO2/NO existente en la atmósfera es mayor de lo que cabría esperar, dada la afirmación que acabamos de hacer respecto a la inestabilidad del NO2a altas temperaturas y, por tanto, las bajas tasas de emisión de NO2en los procesos de combustión. Sin embargo, el NO que se incorpora a la atmósfera experimenta una lenta pero constante oxidación a NO2. Ambos óxidos se ven implicados en un ciclo, llamado ciclo fotolítico de los óxidos de nitrógeno, que es causa de la aparición de un contaminante secundario importante, de gran poder oxidante, el ozono. El ciclo, representado en la Figura 3, transcurre a través de una serie de procesos como los que a continuación se indican:
FIGURA 6: Ciclo fotolítico de los óxidos de nitrógeno a. El NO2 absorbe radiación de longitud de onda del orden de λ= 380 nm, disociándose en NO y oxígeno atómico. NO2 + hν NO + O b. El oxígeno atómico así producido reacciona con oxígeno molecular, originando ozono, apareciendo así un contaminante secundario de alto carácter oxidante. O + O2 O3 c. El ozono formado puede ahora reaccionar con NO originando de nuevo NO2 y liberando oxígeno molecular. O3 + NO NO2+ O2 Si en este ciclo no se introdujera ningún otro tipo de perturbación, las concentraciones de NO y NO2 permanecerían constantes en sus valores de equilibrio, según la tasa de emisión y la intensidad de radiación existente. Por el contrario, la presencia de otros contaminantes en el medio, en concreto de hidrocarburos, puede alterar notablemente el ciclo y conducir a la aparición de importantes contaminantes secundarios, como se verá posteriormente.
EVOLUCIÓN DE LOS NOXEN LA ATMÓSFERA Oxidación atmosférica Los NOXemitidos a la atmósfera evolucionan de forma compleja, siguiendo mecanismos que, si bien no se consideran aún definitivamente determinados, se postula que pueden
transcurrir a través de procesos como los que a continuación se indican. Se distingue la química diurna de la nocturna, pues la diferente concentración de las especies en horas solares o nocturnas determina los mecanismos de reacción. La química diurna transcurre fundamentalmente a través de los radicales hidroxilo e hidroperoxilo, y constituye una vía secundaria de evolución de los óxidos de nitrógeno, ya que sus velocidades de reacción son menores que las del ciclo fotolítico ya comentado. HO• + NO HNO2 HO• + NO2 HNO3 HO2• + NO OH• + NO2 HO2• + NO2 O2 + HNO2 La presencia de monóxido de carbono como contaminante, sobre todo en atmósferas urbanas, es una fuente adicional de radicales hidroperóxido. HO• + CO H• + CO2 H• + O2 HO2• El ácido nitroso formado se puede disociar y comenzar de nuevo la cadena de reacciones. HNO2+ hν NO + HO• La desaparición de radicales hidroperóxido puede producirse por formación de peróxido de hidrógeno, especie que se ha encontrado en las nieblas fotoquímicas. HO2• + HO2• H2O2+ O2 La posible existencia de hidrocarburos en la troposfera introduce procesos alternativos en la evolución de los óxidos de nitrógeno, como se verá posteriormente al estudiar la niebla (smog) fotoquímica La química nocturna se inicia por la presencia de un agente oxidante como el ozono, capaz de oxidar en un primer paso al dióxido de nitrógeno hasta trióxido La reacción transcurre a través de la formación de d iferentes óxidos de nitrógeno, lo que únicamente es posible en ausencia de radiación solar, pues el trióxido de nitrógeno sufre con facilidad reacciones fotolíticas, por lo que su c oncentración, para participar en este ciclo de reacciones, sólo es apreciable durante la noche. O3+ NO2 NO3+ O2 NO3 + NO2 N2O5
La consecuencia final de estas oxidaciones es la formación de ácido nítrico, presente en las neblinas acidas de las primeras horas del día, el cual posteriormente sufre una deposición en forma de lluvia acida o de nitratos, originados por reacciones con pa rtículas de metales o amoniaco presentes en la atmósfera. NO3+ RH HNO3+ R• NO3+ H2O HNO3+ HO• N2O5+ H2O 2 HNO3
Eliminación por el suelo También en el caso de los óxidos de nitrógeno el suelo puede actuar como sumidero de los mismos, dependiendo la tasa de absorción de la naturaleza del suelo.
Efectos Debemos tener en cuenta que la toxicidad de los NOX en sí mismos no es elevada, el NO resulta menos problemático que el NO2, dada la mayor toxicidad de este último. A las concentraciones del aire ambiental estos gases en sí mismos no resultan problemáticos, aunque con un incremento de la concentración, y especialmente en ambientes cerrados, pueden alcanzarse niveles tales que lleguen a originar irritación ocular y respiratoria. El umbral para el cual comienzan a detectarse irritaciones oculares y nasales es cercano a las 13 ppm de NO2, si la tasa se incrementa es posible que lleguen a provocarse problemas respiratorios que pueden desembocar en edemas p ulmonares y la muerte en caso extremo. Se consideran concentraciones letales para la ma yor parte de las especies animales aquellas superiores a 100 ppm de NO2. Otro efecto que no podemos ignorar es la contribución de los óxidos de nitrógeno emitidos de forma directa en la estratosfera a la destrucción de la capa de ozono existente en la misma. Óxidos de azufre
Los óxidos de azufre, se refieren principalmente al SO2y al SO3, emitidos por refinerías de acero y fundiciones; provocan un gran impacto ambiental a los componentes aire y suelo. El SO2 es emitido en mayor medida cuantitativamente que el SO3, ya que los dos se emiten [1] conjuntamente y la proporción por segundo es del 1%, 5%. El SO3, es altamente hidroscopico, y se combina con el agua atmosférica para dar origen a la lluvia ácida compuesta por H2SO4, ácido sulfúrico. Este compuesto provoca erosión química en los suelos por su poder desfoliante y prácticamente la vida vegetal perece en el sector de influencia del agente emisor. Con el nombre de óxidos de azufre se engloban el dióxido, SO2, y el trióxido de azufre, SO3. El que se emite en mayor cantidad hacia la atmósfera es el SO2, al que acompaña por
lo común una pequeña cantidad (1 -2%) de SO3, sin embargo, este último no se encuentra generalmente en la atmósfera, debido a que reacciona rápidamente con la humedad, convirtiéndose en ácido sulfúrico. Ambos son gases incoloros, teniendo el dióxido de azufre un olor acre a concentraciones superiores a 3 ppm. Consideraremos, como se hace generalmente, el SO3como parte de las emisiones de SO2, por lo que cualquier dato que manejemos vendrá referido a concentración de SO2.
Fuentes Las emisiones naturales constituyen poco más del 50% d e las emisiones totales de SO2. Provienen principalmente de la oxidación del sulfuro de hidrógeno (H2S) originado por la degradación anaerobia de la materia orgánica de pantanos, lodazales, océanos, fuentes biológicas terrestres, etc. En cuanto a emisiones antropogénicas, debemos señalar que están originadas fundamentalmente por la combustión de carburantes que contienen azufre, siendo los principales puntos emisores los focos de combustión estacionaria, bien sean de plantas termoeléctricas de producción de energía, focos i ndustriales de combustión o calefacciones domésticas. Revisando de nuevo las Tablas 1 y 2, vemos que en nuestro país las principales fuentes de emisión son las plantas generadoras de electricidad, sean convencionales o de cogeneración, seguidas en importancia por las plantas de combustión industrial. El transporte, al contrario de lo que ocurría con los tres contaminantes anteriormente estudiados, es responsable en muy bajo grado. Los vehículos que contribuyen en mayor medida son los que poseen motores diesel y, especialmente son los turismos, seguidos muy de cerca por los vehículos pesados, los principales emisores, siendo también en este caso las zonas urbanas las que soportan la mayor parte de las emisiones.
Formación La combustión de cualquier sustancia que contenga azufre producirá SO2y SO3. La cantidad de dióxido de azufre formada será siempre muy superior a la de trióxido, independientemente de la cantidad de oxígeno presente, al contrario de lo que sucedía en la combustión del carbono, aunque, lógicamente, el porcentaje puede variar según sean la temperatura y las condiciones de combustión. Se podría escribir un mecanismo simplificado de formación de ambos óxidos que si implicaría las dos reacciones siguiente: Reacción 1: S + O2 SO2 Reacción 2: SO2+ ½ O2 SO3 A temperaturas elevadas el trióxido de azufre es inestable, lo que se traduce en que el equilibrio, en el caso de la segunda reacción, esté muy desplazado hacia el dióxido de azufre y el oxígeno en dichas condiciones. Este desplazamiento se hace mucho más notorio, incluso a temperaturas bajas, si en el medio ex iste algún metal, aunque sea a niveles de traza, que pueda actuar como catalizador, cosa que es muy frecuente en mucho de los
carbones. Podría pensarse que el descenso de temperatura que sufren los gases cuando abandona la zona de combustión provocaría un aumento de la oxidación del dióxido de azufre a trióxido, sin embargo, esto no tiene lugar debido a la baja tasa de reacción. Todo ello se traduce en la menor presencia de trióxido de azufre en los gases de emisión.
