CINÉTICA QUÍMICA PARA EL DISEÑO DE SISTEMAS DE REACCIÓN
Ebelia del Angel Meraz UNIVERSIDAD JUÁREZ AUTÓNOMA DE TABASCO
CONTENIDO 4
1. Introducción 1.1.
Clasificación de las reacciones químicas
7
1.2.
Sistemas de reacción.
8
1.3.
Medidas de concentración.
12
1.4.
Velocidad de reaccion, orden de reaccion y molecularidad.
16
1.5. Problemas propuestos 1.5.
25
2. Estequiometria de reacción
¡Error! Marcador no definido.
2.1 Balance estequiometrico
¡Error! Marcador no definido.
2.2 Balance estequiométrico para un sistema abierto. ¡Error! Marcador no definido. 2.3 Balance estequiometrico en reacciones complejas. ¡Error! Marcador no definido. 2.4. Problemas propuestos ¡Error! Marcador no definido. 3. Evaluación cualitativa y cuantitativa de la constante de la velocidad de reacción . ¡Error! Marcador no definido. 3.1. Análisis cinético cinético de las reacciones reacciones químicas. químicas. ¡Error! Marcador no definido. 3.2. Métodos para evaluar la velocidad velocidad de reacción a partir de datos experimentales. ¡Error! Marcador no definido.
4. Dependencia de la temperatura en la velocidad de reacción ¡Error! Marcador no definido. 4.1. Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccion ¡Error! Marcador no definido. 4.2 Ecuacion de Arrhenius. ¡Error! Marcador no definido. 4.3. Tratamientos teóricos para evaluar la constante de velocidad de reacción ¡Error! Marcador no definido. 4.4. Formulación termodinámica de la constante de velocidad de reacción ¡Error! Marcador no definido. 4.5. Problemas propuestos ¡Error! Marcador no definido.
INTRODUCCIÓN
La cinética química es el área de la química que se encarga de estudiar la rapidez o velocidad con que ocurren las reacciones químicas. Específicamente estudia los mecanismos y velocidad de reacción. La velocidad es la masa en moles de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción la reacción observada. Las funciones principales de la cinética son colectar datos experimentales de velocidad de reacción, establecer mecanismos de reacción, correlacionar los datos experimentales con una ecuación matemática, diseñar reactores apropiados, especificar condiciones de operación, métodos de control y equipo auxiliar. Con respecto a la velocidad de reacción se estudia el efecto que tienen sobre ella las variables como: temperatura, concentración de reactivos y productos, catalizadores, entre otros. El objetivo de este libro es aprender a diseñar el sistema de reacción y el diseño del equipo en el cual se llevan a cabo estas reacciones. El diseño de reactores implica conocer las condiciones de operación como son la temperatura, presiones, velocidades de flujo, entre otras. En los siguientes Capítulos se conocerá la relación entre la termodinámica y cinética química, característica de los reactores, orden de reacción, estequiometria de reacción, la evaluación cualitativa y cuantitativa de la constante de velocidad de reacción, y la dependencia de la temperatura en la velocidad de reacción. Este libro pretende ser una guía de fácil compresión para los estudiantes de los Programas universitarios de la licenciatura en Ingeniería Química, se hizo con el fin de que adquiera la competencia que le ayudará en posteriores cursos de diseño de reactores homogéneos y heterogéneos.
CAPITULO I
CONCEPTOS Y DEFINICIONES BÁSICAS
1. Introducción a la Cinética Química La cinética estudia las reacciones químicas mientras están en el proceso. Le interesa la evolución que los sistemas reactivos tienen con respecto al tiempo de reacción o de residencia. Específicamente estudia: 1) Mecanismos de reacción. 2) Velocidad de reacción. Las funciones principales de la cinética:
Colectar datos experimentales de velocidad de reacción. Establecer mecanismos de reacción. Correlacionar los datos experimentales con una ecuación matemática. Diseñar reactores apropiados. Especificar condiciones de operación, métodos de control y equipo auxiliar.
Con respecto a la velocidad de reacción se estudia el efecto que tienen sobre ella las variables tales como:
Temperatura, Concentración de reactivos y productos, catalizadores, presión, luz ultravioleta o visible, radiación ionizante (rayos α β γ), presencia de sustancias extrañas, condiciones de flujo (en el reactor), límites en la interface (reacciones heterogéneas solido- fluido en la que se puede tener una interface)
Relación entre termodinámica y cinética química Ambas estudian el efecto que sobre el sistema de reacción tienen los factores tales como: temperatura, presión y concentración. La disimilitud básica entre las dos es el factor tiempo.
Mecanismo de reacción Una descripción microscópica del sistema de reacción en base a sus constituyentes, puede analizarse de acuerdo a: Las colisiones individuales u otros procesos que involucran moléculas (átomos, radicales o iones) y que tienen lugar simultáneamente o consecutivamente al producirse una reacción. Ejemplo 1: H2 + Br 2
2HBr
Mecanismo de reacción: Br 2 H2 + Br H + Br 2
2 Br HBr + H HBr + Br
Ejemplo 2 (Cloración del Metano): Cl2 + CH4
HCl + CH3Cl
Mecanismo de reacción: Cl2 Cl + CH 4 CH3 + Cl2
2Cl HCl + CH3 CH3Cl +Cl
Repitiéndose (2), (3),…, (2), (3), etc. Hasta que se tienen (paso finalizador): Cl + Cl
Cl2
O bien: CH3 + CH3
CH3CH3
O bien: CH3 + Cl
CH3Cl
1.1. Clasificación de las reacciones químicas 1) De acuerdo a las fases presentes: Homogéneas y Heterogéneas. HOMOGENEAS: Es aquella reacción que se efectúa en una sola fase. a) Fase gas (combustión) b) Fase liquida (reacciones en sistemas coloidales, reacciones con enzimas microbiológicas). HETEROGENEAS: Cuando existen dos o más fases en una reacción química. a) Liquido-solido. b) Solido- gas. c) Liquido- Gas. 2) De acuerdo al mecanismo de reacción: SIMPLES: Reversibles e irreversibles. MULTIPLES: Simultaneas y consecutivas. 3) De acuerdo al orden de reacción: - De orden cero - De primer orden - De segundo orden 4) De acuerdo a las condiciones de operación: - Isotérmicas - Isobáricas - Adiabáticas 5) De acuerdo al equipo usado: - Por lotes (Batch) - Continua - Semicontinua 6) De acuerdo al número de moléculas reactivas: - Unimoleculares - Biomoleculares 7) Sistemas de Reacción: - Abierto (Intercambio de masa y calor)
- Cerrado (Solo intercambio de calor)
1.2. Sistemas de reacción
.
TIPOS DE REACTORES 1) REACTOR BATCH o por lotes o intermitente. 2) REACTOR CONTINUO. - Tubular: a) Diferencial (Uso a nivel experimental). b) Integral (General) - Tipo tanque 3) REACTOR SEMICONTINUO. - Tipo tanque CARACTERISTICAS DE LOS REACTORES
1) Batch, por lotes o intermitente: A
P Características: - Todos los reactivos son cargados al inicio. - Al final de la operación la masa de reactivo se descarga a un mismo tiempo. - El sistema de reacción es cerrado. - Operan a régimen inestable (las propiedades cambian con respecto al tiempo).
Usos: - Para líquidos. - Producción baja. - Estudios cinéticos de laboratorio.
- Para tiempos de reacción altos.
Ventajas: - Operación sencilla. - Más versátil que un reactor continúo. - Costo inicial menor que en los reactores continuos.
Desventajas: - Costo de operación mayor que en los reactores continuos. - Requiere un ciclo de operación complicado. 2) Reactor continúo: a) Continuo tubular.
A
P
Características: - Sistema de reacción abierto. - Los reactivos y productos se añaden y descargan continuamente. - Operan a régimen estable (las propiedades no cambian con respecto al tiempo en un punto dado del reactor)
Usos: - Para gases. - Producción grande. - Reacciones exotérmicas y endotérmicas.
Ventajas: - Costo de operación bajo. - Operación continúa. - Se facilita el control automático de la producción. - Más eficiente que el reactor continúo tipo tanque.
Desventajas: - Costo inicial alto. - No se recomienda su uso para reacciones con mucho tiempo de residencia.
b) Reactor continúo tipo tanque.
P Características: - La reacción química se lleva a cabo en un sistema abierto. - Los reactantes se añaden y descargan continuamente. - Operan a régimen estable.
Usos: - Son generalmente usados para líquidos. - Cuando se desea una producción continúa. - Para reacciones medianamente exotérmicas o endotérmicas. Ventajas: - Su costo de operación es bajo comparado con el de los reactores intermitentes. - Se facilita el control automático- para la producción. - Se tienen una sola temperatura en el sistema de reacción. - Su operación es continua.
Desventajas: - Su costo inicial es alto. - Para tiempos de residencia muy grandes su tamaño es a la vez muy grande. - Menos eficiente, en general, que el reactor tubular.
3) Reactor semicontinuo tipo tanque (R.S.T.T.): A
B P Características: - Son reactores tipo tanque con agitación. - Operan a régimen estable.
Usos: - Reacciones homogéneas en fase liquida. -Reacciones muy exotérmicas. - Cuando se desea obtener una concentración baja de alguno de los reactivos.
Ventajas: -Su operación es continua. -Buen control de temperatura. -La concentración de uno de los reactantes se puede mantener baja.
Desventajas: -Producción pequeña. -Alto costo de operación. Ejemplos de reacciones que se pueden llevar a cabo en un reactor semicontinuo: Cl
Cl2 + Cl
Cl Cl
+
Cl
Cl
Cl2 EL CLORO POCO A MANTENER
SE BURBUJEA POCO PARA BAJA SU
C6 H6 PRODUCTO
2) Reacción: NH3 (g) +Formaldehído
Hexametilentetramina NH
EL NH3 (g) SE AÑADE A VELOCIDAD CONTROLADA CON EL FIN DE REDUCIR EL AUMENTO DE TEMPERATURA EN EL REACTOR.
Formal deido
PRODUCTO
1.3 MEDIDAS DE CONCENTRACIÓN. Porciento de conversión. Parámetro utilizado para medir el grado de conversión de los reactantes: A
+ B
% de conversión=
(Productos)
∗100
%Xa= °÷°×100 Na°= moles iniciales de A Na= moles de A a un tiempo dado XaNa°= Na° ‒Na
Na = Na° (1 – Xa) Si el sistema de reacción es a volumen constante:
° (1) Por lo tanto Ca= Ca° (1-Xa) = ∗ Ca°= Concentración molar inicial a la entrada del reactor.
Ca= Concentración molar a un tiempo dado del reactor. Si el sistema es uno de flujo constante: QCa = QCa° (1-Xa) ; Q= Flujo volumétrico Fa= Fa° (1-Xa) Fa°= Flujo molar a la entrada del reactor. Fa=Flujo molar e algún punto del reactor. Porciento en exceso. Es un parámetro que se utiliza como medida de reactivo que está en exceso comparado con otro reactivo denominado limitante. Por ejemplo: α1A + α2A
A: Reactivo limitante %En exceso
[Productos]
B: Reactivo en exceso
− é é
×100
° °− %En exceso de B= ×100 °
°−∞2 ° 100 %£B = ∞21 1 ° Ejemplo 1: La reacción CH4 +H2O CO + H2 se lleva a cabo en un reactor tubular. A la entrada del reactor se tienen 100 lbmol/ hr de CH 4 y 200 lbmol/hr de agua. a) ¿Cuál es el reactivo limitante? b) ¿Cuál es el % de exceso del reactivo no limitante? c) Si él % de conversión es de 70% calcúlese el flujo del reactivo limitante, a la salida del reactor.
Solución: La reacción es CH4 + H2O
CO +3H2
Datos :FCH4° = 100 lbmol/hr
FH2O°= 200 lbmol/hr
a) El reactivo limitante es el metano ya que se requieren solo 100 lbmol/hr de agua para la reacción completa del metano.
°−∞2 1 4° 100 b) %£H2O = ∞2 1 4° %£H2O= 200-100/ 100 * 100 = 100 % c) Si XCH4 = 0.7 FCH4 = FCH4° (1- XCH4) FCH4= 100 lbmol/ hr ( 1-0.7) = 30 lbmol/hr
Ejemplo 2: El antimonio se obtiene calentando estibnita pulverizada con hierro de desperdicio y extrayendo el antimonio fundido del fondo del reactor: Sb2S3 + 3Fe
2Sb +3FeS
Se calientan a 0.600 kg de estibnita con 0.250 kg de virutas de hierro para producir 0.200 kg de Sb metálico. Calcular: a) El reactante limitante. b) El % de exceso de reactante. Solución: Los pesos moleculares necesarios para resolver el problema y las moles gr que constituyen la base son: Compuesto Sb2S3 Fe Sb FeS
grs 600 250 200
Peso molecular 339.7 55.8 121.8 87.9
Moles gr 1.77 4.48 1.64
a) Para determinar cuál es reactivo limitante se examina la reacción química y se observa que para la reacción de 1.77 mol rg de Sb 2S3 se requieren 3(1.77) = 5.31 moles gr de Fe, mientras que, si reaccionan 4.48 moles gr de Fe, se necesita (4.48/3)= 1.49 mol gr de Sb2S3.Por consiguiente, el Fe está presente en una cantidad estequiométricamente menor y es el reactante limitante; el Sb 2s3 es el reactante en exceso.
b) El porcentaje de exceso de reactante es: %£Sb22S3= (1.77 – 1.49) / 1.49 * 100= 18.8 %
1.4 Velocidad de reacción, orden de reacción y molecularidad. Velocidad de Reacción. Es una medida cuantitativa del número de moléculas de reactivos que han pasado a productos con respecto al tiempo. Ejemplo: A+ B
C
La ecuación fundamenta es:
R A = ( )( )
1 dN
R A = ± V dɵA N A
N A A ɵ
A + ɵ
ɵ
ɵ
Si A es un reactivo N A=N A° (1-X A);
Si A es un producto Derivando con respecto a ɵ:
A ° A = N A ɵ ɵ Para un reactivo:
° R A= ɵA
Para un producto:
° R A= - ɵA
PARA SISTEMAS HETEROGENOS: Basada en la unidad de volumen del fluido:
° ɵ
R1= ±
Sólido-Fluido:
ɵ ( ó)()
R1 =±
Para sistemas de dos fluidos en los que exista una interfase o en sistemas GasSólido:
ɵ ( .)()
R1 =±
S= Superficie del sólido en la interfase. Para sistemas Gas-Sólido:
moles e i ɵ (olumen el sólio)(tiempo)
R1 =±
Con el volumen del reactor, si es diferente de la unidad que se basa en la unidad del fluido:
moles e i ɵ (olumen el eacto)(tiempo)
R1 =±
En los sistemas heterogéneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción y la elección de la forma de la Ec.cinética empleada en cada caso particular es cuestión de conveniencia. NOTA: EN LOS SITEMAS HOMOGENEOS, EL VOLUMEN DEL FLUIDO EN EL REACTOR ES CASI SIEMPRE IDENTICO AL VOLUMEN DEL REACTOR, EN ESTOS CASOS NO HAY DISTINCIÓN ENTRE V Y Vr.
PARA SISTEMAS HOMOGÉNEOS: R1= f (estado del sistema) R1= f (T, P, C) Puesto que la presión queda determinada dada la T y la C: PV= nRT o P=CRT Por lo tanto: R 1= f (T, c) R1= f 1 (T) * f 2 (C1) f 1 (T) = Cte. de velocidad de reacción. Ya que no varía con el tiempo, pero si con la temperatura. f 2 (C1)= Función de la concentración de productos, reactivos y catalizadores a T cte. A T= Cte. R1= f 1 (T) * f 2 (C1) Así por ejemplo para la reacción: A + B
K1
C + D
K2
-
R A = k1C ACB R A= k1C ACB - K2CCDD
R A=
(Una dirección) (Dos direcciones)
1
1 + K1 C A + K2CC + K3CC + K4 CD
NOTA: LA VELOCIDAD DE REACCION (Ri) DEPENDE DE LA REACCIÓN PAETICULAR DE QUE SE TRATE, POR LO CUAL SE NECESITAN HACER MEDICIONES EXPERIMENTALES PARA EVALUARLA CALITATIVA Y CUANTITATIVA.
Si se tiene la reacción:
A
B
¿Cuál es la expresión cinética es la correcta? R A= KC A,
R A=C A², R A= KC A³
La cinética química no puede resolver un problema si no tiene datos experimentales
DIMENSIONES DEL COEFICIENTE CINETICO O CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIÓN. R1=Kf (Ci)
1 n
moles K=( (v)(ɵ) = (v) vol
K= c1-n ɵ-1
ɵ-1
n: orden de reacción Ɵ [=] seg.
c [=] grmol/lts.
Ejercicio:
CUANDO
DIMENSIONES DE K
n= 0
c1 ɵ-1 = .
n=0
0.5 -1
n=1
n=2
c
R A= .
moles ɵ = vol
0.5
R A= .
ɵ-1 =seg-1
grmol -1 -1 c ɵ = lt .
RA= KCAn
R A= .
1
R A= .
REPRESENTACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Se pueden emplear las presiones parciales de los componentes: A
+
B
(Productos)
(fase gas)
R A= KP APB El orden es el mismo cualesquiera que sean las unidades; solo se afectan las unidades de K. Si n=2
R A = kf (P) 2
= k atm 2 ɵ
Entonces k= ɵ
Si n=3
R A = kf (P) 3
3 = k atm ɵ
Entonces k= ɵ
Las unidades de k:
k=P
-n
ɵ-
FÓRMULA GENERALIZADA
Sin embargo, cuando las condiciones de operación son tales que los gases o soluciones no se comportan idealmente, las actividades se deben sustituir por la concentración: Para soluciones: Por ejemplo:
A + B
R A= Kf (ai)
Si a=
[Productos]
C
= Coeficiente de actividad
R A= k ( AC A) ( BCB) Si a=
N
N= fracción mol.
R A= k ( AN A) ( BNB) Para gases: f i =
Pi
Pi = Presión parcial f= fugacidad
R A= k ( AP A) ( BPB)
ORDEN DE REACCIÓN. Es un concepto empírico aplicables únicamente a ecuaciones de velocidad de la forma: R A = kC ACB……. Cn R A = kC A2
n= 2
R A = kC A3
n=3
R A= NO APLICABLE En expresiones: kC ACB2 Orden global =3 De 1er orden con respecto a A De 2° orden con respecto a B Es una cantidad completamente experimental, la cual puede determinarse sin que sea necesario conocer el mecanismo de reacción: A R A = kC ACB2
+ 2B
[Producto]
n=3
(Puede ser o no, hay que comprobarlo experimentalmente) Si las condiciones de operación son tales que uno o más factores de concentración son constantes durante una corrida, estos factores se incluyen en k. En este caso se dice que la reacción es de pseudo-n-orden. Esta situación se da en los siguientes casos: -
Reacciones catalíticas donde la concentración del catalizador permanece constante. Un reactivo en gran exceso con respecto a otro. Acción buffer que mantenga la concentración de un reactivo aproximadamente constante.
Por ejemplo: La inversión de la sacarosa catalizada con ácidos fuertes: Sacarosa
+
Agua
Ácidos k
Rs= kCs CH2O CH+ CH2O= Gran cantidad de H2O CH+= Buffer Rs= k’Cs
Reacción de pseudo 1 er orden.
MOLECULARIDAD Se define como el número de moléculas o iones que participan en la etapa controlante o determinante de la velocidad de reacción: Etapa controlante:
Es la etapa de más baja velocidad .
La molecularidad es una cantidad teórica en cuanto a que para determinarse debe suponerse o conocerse un mecanismo de reacción. Es necesariamente un número pequeño y entero, no puede ser fraccionario. En muchas reacciones el orden y la molecularidad. Por ejemplo: La descomposición del alcohol t-butílico. C4H8OH
C4H 8 + H2O
Rt-C4H8OH = KC C4H8OH
n= 1
molecularidad= 1
Otro ejemplo: CH3COCH3 +
I2
RCH3COCH3 = K
CH 3COCH2I + HI
n=0 molecularidad= 2
NOTA: EL ORDEL DE LA MOLECULARIDAD NO CORRESPONDEN
REACCION SIMPLE. Se tiene una reacción simple cunado en el tiempo transcurso de la misma se representa por una ecuación estequiométrica y sola ecuación cinética. Y esta puede ser de cualquier orden, reversible o irreversible.
Ejemplos: Ecuación estequiométrica k
A
Ecuación cinética Productos
- R A = kC A
Productos
- R A = kC ACB
k
A + B
K1
A + B
C
- R A = kC ACB –k2C2
B
- R A = k1C A –k2CB
K2
K1
A + B K2
REACCIÓN MULTIPLE. Cuando para representar los cambios observados se necesitan más de una ecuación estequiométrica y más de una ecuación cinética. Se clasifican en: SERIE Y PARALELO (competitivas y simultáneas). A
En serie:
K2
K1
B
Se puede descomponer en: A B
K1 K2
RA = K1CA
B C
RB = K1CA – K2CB RC = K2CB
C
En paralelo: Competitivas. B
K1
A
K1
K2
A
A
B C
RA = K1CA + K2CA RB = K1CA RC = K2CA
K2
C Simultaneas. (Al mismo tiempo en el reactor)
K1
A
K2
B
RA = K1CA
C
RC = K1CA ; RB = K2CB ; RD = K2CB
D
REACCIONES ELEMENTALES. En este tipo de reacción, la ecuación cinética corresponde a la reacción estequiométrica. A
K1
+ B
K2
2A
C
RA = K1CACB
P
RA = K1CA 2
(Siempre que sea comprobado experimentalmente)
REACCIONES NO ELEMENTALES. Existe cuando no hay correspondencia entre la ecuación cinética y la ecuación estequiométrica.
K1
H2 +
Br 2
K2
C D
2HBr
K 1CH2CBr / RHBR = K2 + CHBr CBr2
PROBLEMAS PROPUESTOS 1.1 La reacción de combustión: CH4 + O2
CO + H2O
Se lleva a cabo en un quemador continuo. El quemador opera a 100 lb mol de CH 4 y con un 30% en exceso de oxígeno. Calcule el flujo de oxígeno que se tiene a la entrada del quemador. 1.2 El sulfato de Aluminio se utiliza en el tratamiento de aguas y en muchos procesos químicos. Se puede preparar haciendo reaccionar bauxita triturada con ácido sulfúrico de 77% en peso. El mineral de bauxita contiene 55.4% de óxido de aluminio en peso, siendo el resto impurezas. Para producir sulfato de aluminio crudo conteniendo 2000 lb de sulfato de aluminio puro, se emplean 1080 lb de bauxita y 2510 lb de solución (77% de ácido) de ácido sulfúrico. a) Identificar el reactante en exceso. b) ¿Qué porcentaje de exceso de reactante se utilizó? 1.3 Dada una reacción que tiene estequiometria: A +
B
2R , ¿Cuál es el orden de reacción?
1.4 Dada la reacción 2NO 2 + ½ O2 N2O5, ¿Cuál es la relación entre las velocidades de formación y desaparición de los tres componentes de la reacción? 1.5 La siguiente descomposición del Oxido Nitroso tiene lugar de la siguiente forma: N2O - RNO2 =
N2 + ½ O2 k1[N2O]
2
1 + k2 [N 2O]
¿Cuál es el orden de reacción respecto a N 2O, y el global? 1.6 Un motor de cohete quema una mezcla estequiométrica de combustible (hidrógeno líquido) en un medio oxidante (oxigeno liquido). La cámara de combustión es cilíndrica de 75 cm de longitud y 60 cm de diámetro, y el proceso de combustión produce 108 kg/seg de gases de escape. Suponiendo la combustión total del Hidrógeno, hallar la velocidad de reacción: a) Del Hidrógeno. b) Del Oxígeno. 1.7 La ecuación cinética para una reacción en fase gaseosa a 400° K viene dada por:
= 3.6 6 ,/ℎ a) Indíquese las unidades del coeficiente Cinético. b) Calcúlese el coeficiente cinético para esta reacción, si la ecuación cinética viene expresada por:
= kC = 1
2 A
, mol / 1t hr
