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Fisicoquímica II PQ-312 Problemas de Cinética Química 1. Los datos adjuntos corresponden a la l a reacción (CH3)3CBr + H2O → (CH3)3COH + HBr Determine el orden de reacción, la constante de velocidad y la concentración molar de ((CH3)3CBr al cabo de 43,8 h. t(h) : 0 3,15 6,20 10,00 18,30 30,80 -2 [(CH3)3CBr](10 mol/L) 10,39 8,96 7,76 6,39 3,53 2,07 2. En un estudio de la reacción de la piridina con el yoduro de etilo C5H5 N +C2H5I → C7H10 N+ + Ilas concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10 mol/L. Las concentraciones del ion yoduro fue seguida con el tiempo, obteniéndose los siguientes valores. t(s) : 230 465 720 1040 1440 1920 2370 [I-](mol/L): 0,015 0,026
0,035
0,044
0,052 0,059 0,064
Determine el orden de reacción y la constante de velocidad. 3. El número de sonidos por minuto que emite un grillo a diferentes temperaturas es 178 a 25oC, 126 a 20,3oC y 100 a 17,3oC.a) Calcule la energía de activación del proceso de emisión de sonido b) Calcule la velocidad de emisión de sonido que se daría a 14,0oC.Compare este resultado con la regla regla que dice que la temperatura Fahrenheit es igual 40 mas el número de sonidos emitidos por un grillo grillo en 15 segundos. del HBr con NO2 a 127oC 2HBr + NO2→ H2O + NO +Br 2 Se obtuvieron los siguientes datos de la velocidad inicial mostrando el efecto de la variación de presión parcial del HBr, mientras que se mantiene en un valor constante de 10 torr la presión parcial del NO2: pHBr (torr): 4,7 11,0 15,3 20,3 26,1 34,1 velocidad inicial(torr/min) 0,98 2,35 3,16 3,96 5,56 6,77 A continuación se muestran los datos de la velocidad inicial mostrando el efecto de la variación de la presión parcial del NO2, mientras que se mantiene en un valor constante de 10 torr la presión parcial del HBr: HBr: p NO2 (torr) 5,0 10,2 15,4 20,3 25,7 velocidad inicial 1,27 2,37 3,64 4,94 6,19 Determine el orden de la reacción con respecto a cada uno de los reactivos y la velocidad inicial a 127oC, cuando las presiones parciales de HBr y NO2 son ambas de 10 torr. 4. Para la reacción
5. Para una reacción de descomposición, se encuentra que la variación de la constante de velocidad de primer orden con la temperatura es como sigue. T(ºC) : 5 k(s-1) : 1,5 x10-6
15 8,0 x10-6
25
35
4,1x10-5
2,0x10-4
Determine los parámetros de Arrhenius Ea y A. 6. La pirólisis del dimetil mercurio resultó ser una reacción de primer orden. Varias muestras del sustrato se mantuvieron a temperatura constante durante un periodo de tiempo conocido y después se determinó el grado de descomposición de cada una de ellas. A partir de los datos que se muestran a continuación, deduzca la constante de velocidad de la descomposición a cada temperatura y calcule los parámetros de Arrhenius, Ea y A. (5) T(ºC) tiempo(min) % descomposición 331,7 120 32,4 319,8 330 35,3 305,2 840 38,5 7. La constante de radicales bencilo, R ·, disminuye como se muestra a continuación a partir del pulso de electrones que origina la formación de estos radicales. Determine el orden de la descomposición y su constante de velocidad. (4) T(μs) 31 43 60 80 101 121 150 220 280 350 400 -5 · [R ](10 mol/L) 7,14 6,53 5,38 4,55 3,82 3,45 2,80 1,97 1,55 1,26 1,15 8. En disolución acuosa acidulada, el CeIV reacciona con H2O2 para dar ceIII y O2.En un experimento con concentraciones iniciales [CeIV]=9,25x10-5mol/L y [H2O2] =7,5x10-6 mol/L, se encontró que la concentración inicial del peróxido de hidrógeno disminuía con el tiempo como se muestra a continuación: tiempo(s) : 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 -6 [H2O2]/10 mol/L : 6,23 4,84 3,76 3,20 2,60 2,16 1,85 1,49 1,27 1,01 Demuestre que la reacción sigue una reacción de pseudo primer orden y calcule la constante de velocidad. 9.Los productos principales de la descomposición del plomo tetraetilo son plomo metálico,butano/isobutano y algo de etano y eteno. En un experimento a 548 K comenzando con una muestra de plomo tetaetilo puro, se observó que la presión del gas aumentaba como sigue: t(s) 0 60 110 155 231 362 564 ∞ P(torr) 19,0 21,5 23,3 24,9 27,1 29,9 33,1 38,8 Suponiendo que la estequiometría de la reacción no se modifica durante la descomposición,demuestre que la reacción es de primer orden y calcule la constante de velocidad.
10. Algunos valores de la constante de velocidad de para la hidrólisis alcalina del yoduro de etilo en el rango de temperaturas de 20ºC-80ºC son los siguientes 103k(dm3/mol) 0,100 0,335 1,41 3.06 8,13 21,1 50,1 T(ºC) 20 30 40 50 60 70 80 Calcule la energía de activación de la reacción. 11. La etapa inicial entre el amoniaco gaseoso y el dióxido de nitrógeno responde a una cinética de segundo orden .Sabiendo que la constante de velocidad a 600 K es 0,385 dm3/mol s y a 716 K es 16,0 dm3/mol s. Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia o colisión. 12. Para la descomposición térmica del etano se obtuvieron las siguientes constantes de velocidad k 105k(1/s) 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5 T (K) 823 833 843 853 863 873 883 893 903 A partir de dichos valores determine la energía de activación y el factor preexponencial para esa descomposición. Expresar las unidades de dicho parámetro 13. Para una cierta reacción de primer orden, el tiempo necesario para reducir la concentración inicial de reactivos a la mitad es de 5000 s a 325 K y 1000 s a 325 K. Calcule la constante de velocidad a ambas temperaturas y determine a partir de ellas la energía de activación. 14. En un estudio de la pirolisis del 1-buteno, se obtuvo metano como producto principal y los siguientes valores de la constante de velocidad de primer orden T(ºC) 493 509 514 522 541 546 555 5 10 k(1/s) 8,4 24,1 24,2 38,1 90,2 140 172 Calcule los parámetros de Arrhenius, Ea y A 15. Las velocidades de de descarboxilación de los aniones de ácidos carboxílicos sustituidos resultaron ser proporcionales a la concentración del anión y a la del ion H+.Para el 4-aminosalicilato,la constante de velocidad varía con la te mperatura como se muestra a continuación T(ºC) 20,07 36,87 50,03 2 3 10 k(dm /mol s) 1,80 13,1 43,0 Calcule los parámetros de Arrhenius, Ea y A , de esta reacción y deduzca el valor de la constante de velocidad a 70ºC. 16. La bacteriodopsina es una proteína en una bacteria (Halobacterium halobiu,) que convierte la energía luminosa en un gradiente de protones transmembrana que se usa para síntesis de ATP. Después que la luz se absorbe por las proteínas, ocurre la siguiente secuencia de inicial de reacción k1 k2 Br→ J → K La cual tiene como constantes cinéticas, k 1 = 2,0x1012s-1 , k 2=3,3x1011s-1 a) ¿En qué tiempo el intermedio J alcanza su máxima concentración? b) Construya representaciones de la concentración de cada especie respecto al tiempo.
17. Se lleva a cabo un experimento en la siguiente reacción en paralelo A→ B A→ C Dos cosas se han determinado: (a) El rendimiento de B a una temperatura dada es de 0,3 (b) Las constantes de velocidad están bien descritas por la expresión de Arrhenius, siendo las energías de activación de B y C 27 y 34 kJ/mol respectivamente, siendo idénticos los factores preexponenciales. Demuestre que estos enunciados son inconsistentes entre sí. 18. Los plátanos a menudo son radiactivos debido a la presencia de cantidades sustanciales de potasio .El potasio 40 decae por dos caminos diferentes: 40 K→40Ca +β (89,3%) 19 40
20
K→40Ar + β+ (10,7%)
19
18
La vida media de semidesintegración es 1,3 x109 años. Determine las contantes de velocidad para los canales individuales. El Profesor
Ciclo 2017-II
