CHƯƠNG II: CÂN BẰNG AXIT BAZƠ I.CÁC AXIT- BAZƠ
I.1 Định nghĩa. I.1.1 Theo Areniuit - Axit là những chất khi hòa tan vào H2O sinh ra H+ Ví dụ:
HCl
H+ + Cl-
- Bazơ là những chất khi hòa tan vào H2O sinh ra OHNaOH Na+ + OH-
Ví dụ:
I.1.2 Theo Bronsted. - Axit là những chất có khả năng nhường proton. - Bazơ là những chất có khả năng nhận proton. Tùy theo bản chất của dung môi một chất có thể làm axit hặc bazơ. I.1.3 Ưu điểm của thuyết Bronsted -
Có tính khái quát hơn cho phép giải thích được tính axit-bazơ trong các dung môi khác nhau một cách nhất quán Vd: với axit NH+4 giải thích theo Bronxtet NH+4 + H2O ↔ NH3 + H3O+ Còn giải thích theo Areniut phải đưa ra khái niệm “thủy phân” NH+4 + H2O ↔ NH4OH + H+
I.2 Các phản ứng của axit – bazơ trong nước. I.2.1 Nước là chất điện ly yếu, lưỡng tính, vừa thể hiện tính axit vừa thể hiện tính bazơ H2 O + p = H 3 O+ H2O – p = OH2H2O = H3O + OH-
k
( H 3O ).(OH ) ( H 2O ) 2
k= ↔
k H 2 0 = (H3O+).(OH-)
Kw
-
Kw được gọi là tích số ion của nước. kw có giá trị 10-14 ở 22oC
-
Nếu là nước nguyên chất [H+] = [OH-] = 10-7
-
pH = - lg [H+]
pH < 7 => môi trường axit pH > 7 mt bazơ pH =7 mt trung tính Ví dụ Thêm 300ml H20 vào 200ml HCl 0,1M tính pH sau phản ứng Giải: nồng độ ban đầu của HCl CHCl =
= 0,04 (M)
[H+] = 0,04 => Ph = -lg(0,04) = 1,4 I.2.2 Khi cho một axit vào nước thì nó sẽ nhường proton cho nước và tạo ra ion H3O+ Ví dụ: HCl + H2O H3O+ + ClSự tích lũy H+ lớn hơn so với OH- làm cho dung dịch có phản ứng axit Khi cho một bazơ vào nước thì nó sẽ thu proton cho nước và tạo ra 1 lượng OHtương đương. Ví dụ: NH3 + H2O NH4+ + OHSự tích lũy OH- lớn hơn so với H+ làm cho dung dịch có phản ứng bazơ.
II. ĐỊNH LUẬTĐIỀU KIỆN PROTON ( ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN PROTON) II.1 Nội dung định luật proton (ĐKP) -
“Nếu ta chọn một trạng thái nào đó của dung dịch làm chuẩn (thường gọi là trạng thái quy chiếu hay là mức không) thì tổng nồng đọ proton mà các cấu tử
ở mức không giải phóng ra bằng tổng nồng độ proton mà các cấu tử thu vào để đạt tới trạng thái cân bằng .” Hay : ở mức không : [H+] =
(Σ [H+]i) cho - (Σ [H+]i)nhận
Trong đó mức không có thể là trạng thái ban đầu, trạng thái giới hạn hay trạng thái tùy chọn Vd1 : Viết biểu thức ĐKP đối với nước Chọn mức không là H2O. ta có cân bằng H+
H 2O
OH-
ĐKP [H+] = [OH-] Vd2 : Viết biểu thức ĐKP của dung dịch HCl Mức không là HCl, H2O
OH-
H+
H 2O
H+
HCl
Cl-
ĐKP : [H+] = [OH-] + [Cl-] Vd3: Trộn 15,00 ml H2SO4 0,20 M với 25,00 ml NaOH 0,04M. Xác định thành phần của hỗn hợp và viết biểu thức ĐKP. CH2SO4 = 0,075M H2SO4
→ H+ + HSO40,075
Phản ứng:
; CNaOH = 0,025 M
0,075 (M)
H+ + OH- ↔ H2O 0,075
0,025
0,050
_
NaOH
→ Na+ + OH0,025
Kw-1 = 1014
Vậy TPGH gồm: H+ 0,050M ; HSO4- 0,075 M
0,025 (M)
Chọn mức 0 là: H+, HSO4- và H2O. ĐKP : [H+] = CH+ + [OH-] + [SO42-]
III. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH ĐƠN AXIT VÀ ĐƠN BAZƠ
III.1 Axit mạnh -
khái niệm: Là chất phân li hoàn toàn ra H+. Kí hiệu là: HY
-
Thường gặp là các axit của Arenius.
-
Cân bằng:
H2O ↔ H+ + OHHY
↔ H+ + Y-
-ĐKP: [H+ ] = [OH- ] + [Y- ] = [OH- ] + CHY TH1: [HY] ≥ 10-7 thì thường bỏ cân bằng H2O. TH2: [HY] ≈ 10-7 thì không bỏ cân bằng H2O. Tính theo ĐKP (định luật tác dụng khối lượng). Ví dụ 1: Tính pH, pOH và [H+ ], [OH- ] của dung dịch HCl 1,0.10-3M HCl H+ + Cl1,0.10-3 H2O H+ + OHCHCl>> 10-7 vậy [H+ ]=CHCl= 1,0.10-3 → pH=-lg(1.10-3)=3 pOH=14-3=11 → [OH- ] =1,0.10-11M III.1.2 Bazơ mạnh -
Khái niệm: là chất phân li hoàn toàn ra OH-
-
Thường gặp các bazơ của Arenius.
-
Cân bằng:
H2O ↔ H+ + OHXOH ↔ X+ OH-
ĐKP: [H+ ] = [OH- ] - C
TH1: [OH-] ≥ 10-7 thì bỏ cân bằng H2O. TH2: [OH-] ≈ 10-7 thì không bỏ cân bằng H2O. Tính theo ĐKP (định luật tác dụng khối lượng) Vd2: Tính H+, OH-,pH cuar dung dịch NaOH 1,0.10-4M NaOH → Na+ + OH1,0.10-4 H2 O
→ H+
+ OH-
C NaOH 10 7 nên:
OH C
1,0.10 4
Kw 10 14 1,0.10 10 4 OH 1.10
H
XOH
pH=-lg(1,0.10-10)=10,0 VD2: Tính số gam NaOH phải cho vào hỗn hợp thu được khi thêm 8,00 ml HNO3 0,0100 M vào nước rồi pha loãng thành 500 ml để pH của dung dịch thu được bằng 7,50 (coi thể tích không thay đổi trong quá trình hòa tan). Gọi m là số gam của NaOH cần tìm: CNaOH = 103.m / 40.500 = m/20. C HNO = 0,0100. 8,00 = 1,60.10-4 M 3 500,00
Vì pH=7,5 (môi trường bazơ yếu) → dư NaOH Phản ứng : C0
HNO3 1,6.10-4
+
NaOH
→ NaCl
m/20
+ H2 O
C
m/20 – 1,6.10-4
_
Vì pH=7,5 ~ 7,00 → phải kể đến cân bằng phân li của nước. Các quá trình xảy ra trong dung dịch: NaOHdư → Na+
+ OH-
H+
+ OH-
↔
H2 O
ĐKP: [H+] = [OH-] - CNaOHdư . Hay 10-7,5 = 10-6,5 – (m/20 – 1,6.10-4) → m = 0,0032 (gam)
III.3 Dung dịch đơn axit yếu - Khái niệm:là là những axit phân li không hoàn toàn. Kí hiệu là: HA. - Thường gặp: H2CO3, HAc, cation như NH4+, anion như HSO4-, dung dịch trong nước của cation kim loại yếu như Cu2+,.... - Cân bằng: H2O ↔ H+ + OHHA↔ H+ + A-
ka
ĐKP:
-
[H+ ] = [OH- ] + [A-] TH1: CHA ≥ 10-7 thì bỏ cân bằng H2O. Tính theo định luật tác dụng khối lượng. TH2: CHA -] ≈ 10-7 thì tính theo ĐKP ĐKP: h
Kw Ka.[HA] h h
h2 = Kw + Ka . [HA] h=
Kw C.Ka gần đúng
VD1: a) Cho biết độ điện li của dung dịch axit HA 0,1M là 1,31%. Tính pKa. b) Độ điện li thay đổi thế nào nếu pha loãng dung dịch HA gấp 10 lần ? Kết luận. Giải: a) Chấp nhận bỏ qua sự phân li của nước Từ định nghĩa: → [H+] = [A-] = C.αHA = 0,1.1,31.10-2 = 1,31.10-3. Xét cân bằng: HA C
H+
↔
+
A-
Ka
0,10
[]
(0,10 – 1,31.10-3)
1,31.10-3
1,31.10-3
Áp dụng ĐLTDKL cho cân bằng trên :
Ka =
H+ OH-
=
HA
(1,31.10-3)2
= 1,739.10-5 = 10-4,76
0,1 - 1,31.10-3
Kiểm tra giả thiết gần đúng: Ka.CHA = 10-4,76 >> Kw, do đó việc bỏ qua sự phân li của nước ở trên là chấp nhận được. Vậy: pKa= 4,76. b) Pha loãng dung dịch HA thành 10 lần → CHA = 0,01M HA [] x2 0,01 - x
↔
0,01-x
= 10-4,76
→ α = 4,08%
H+
+ Ax
Ka = 10-4,76 x
x2 + 1,739.10-5x - 1,739.10-7 = 0
x = 4,08.10-4
III.4 Dung dịch đơn bazơ yếu - Thường gặp: NH3, anion của axit yếu, cation CaOH+, - Cân bằng: H2O ↔ H+ + OH
kw
A- + H2O ↔ HA + OH-
Kb =
Kw Ka
- ĐKP: [H+ ] = [OH- ] - [HA] TH1: Nếu CA ≥ 10-7 thì bỏ cân bằng H2O. Tính theo định luật tác dụng khối lượng. TH2: CA ≈ 10-7 thì tính theo ĐKP
h=
Kw = Ka-1 [A-].h h
h2 = Kw - Ka-1 [A-].h2 h
Kw 1 Ka 1.[A]
- Gần đúng: [A-] = CA- Gần đúng liên tục: III..5 Hỗn hợp đơn axit và đơn bazơ III.5.1 Hỗn hợp axit mạnh và axit yếu Giả sử: Có dung dịch gồm: axit mạnh HY, C1 và axit yếu HA, C2 H2O ↔ H+ + OH
kw
HY → H+ + Y – HA↔ H+ + A-
ka
Hỗn hợp axit nên phân li của nước bỏ qua.
C
HA ↔
H+ +
C2
C1
A-
ka
[] Ka
(C2 – x)
(C1 + x) x
[H ].[A ] x.(C1 1) = [HA] C2 x
TH1: x C1 C thì x ka . 2 C1 x C 2 x C1 thì giải phương trình bậc 2 x C 2
TH2:
VD1: Tính pH và cân bằng trong dung dịch thu được khi trộn 50,00 ml NH3 2,00.10-3M với 50,00 ml H2SO4 2,00.10-3M. Giải :
CNH3 = 1,00.10-3M
;
Các quá trình : H2SO4 → H+ +
HSO4-
10-3 NH3 + H+ C0
10-3
10-3
C
_
_
CH2SO4 = 1,00.10-3M.
10-3
↔ NH4+
Ka-1 = 109,24.
10-3
TPGH: HSO4- 1,00.10-3M, NH4+ 1,00.10-3M HSO4-
↔
H+ +
SO42-
Ka = 10-2
NH4+
↔
H+ +
NH3
Ka = 10-9,24.
H2 O
↔
H+ +
OH-
So sánh (1),(2) và (3) ta thấy: Ka’.CHSO4 >> Ka.CNH4+ >> Kw
Kw
→ cân bằng (1) là chủ yếu: HSO4- ↔ H+
h2
C
10-3
[]
10-3 – h
= 10-2
-3
10 - h
-4
9,16.10 + 10
-9,24
10-9,24
NH3 = 10-3.
Ka’= 10-2.
h
H+ = SO42- = h = 9,16.10-4 M
[OH-] = 1,09.10-11M
;
9,16.10-4
NH4+ = 10-3
SO42-
h
h = 9,16.10-4
[HSO4-] = 8,40.10-5 M
+
-4
9,16.10 + 10
-9,24
~ 1,00.10-3M ~ 6,28.10-10M
Rõ ràng [SO42-] >> [NH3] >> [OH-] nên việc tính toán gần đúng theo (1) là hoàn toàn hợp lí. Vậy pH = 3,04.
III.5.2 Hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu Giả sử: Dung dịch gồm: dunh dịch bazơ mạnh XOH, C1 và dung dịch axit yếu A-, C2. H2O ↔ H+ + OH
kw
XOH ↔ X+ OHC1
C1
A- + H2O ↔ HA + OH-
Kb =
Kw Ka
Hỗn hợp bazơ nên bỏ qua phân li của nước. Tính theo định luật tác dụng khối lượng. A- + C
C2
H2O ↔ HA + OHC1
[]
(C2 – x)
Kb =
x
(C1 + x)
x.(C1 1) C2 x x C1 C thì x= Kb. 2 C1 x C 2
TH1:
x C1 thì giải phương trình bậc 2. x C 2
TH2:
III.5.3 Phân số nồng độ -
Ý nghĩa: Đánh giá quan hệ giữa axit và bazơ.
-
Định nghĩa: Là tỉ số giữa nồng độ cân bằng của cấu tử với tổng nồng độ các dạng tồn tại của cấu tử trong dung dịch.
HA
[HA] [HA] [A] , A [HA].[A ] C HA CA
=>[HA]= HA .CHA [A]= A .C HA Theo định luật bảo toàn nồng độ, CHA =[HA] + [A-] CHA =[HA] + [HA].Ka.h-1 = [HA].(1+ Ka.h-) [HA]= CHA.
CHA =
h h Ka
h.[A ] -1 [A ] = [A ] .(h.Ka +1) CA
[A-]=
Ka C HA = CHA. 1 h Ka h.K a 1
III.5.4 Hỗn hợp các đơn axit giả sử trong dung dịch có các đơn axit : HA1, HA2, HA3. Ta có các cân băng sau :
H 2O
H+
OH-
Kw
HA1
H+
A1
K a1
A2
K a2
A3
K a3
H+
HA2
H
HA3
-
Nếu Ka1.C1 > > Ka2 >> Ka3 >> Kw thì hỗn hợp thành đơn axit HA1 → tính theo tác dụng khối lượng
-
Nếu Ka1.C1 ≈ Ka2 ≈ Ka3 ≈ Kw thì tính theo ĐKP ĐKP : [H+] = [OH-] + [A1-] + [A-2] + [A-3]
h
=
K a1. [H A 1 ]
Kw h h = Kw
h
K a3. [H A 3 ] h
Ka1.[HA1]
Ka2.[HA2]
K a2. [H A 2 ] h Ka3.[HA3]
III.5.5 Hỗn hợp các đơn bazơ -
Hỗn hợp gồm : A1-, A2-, A3 Ta có
H 2O
H
+
OH-
Kw -1
1
+ H 2O
HA1
OH-
K w .K
A2
+ H 2O
HA2
OH-
K
w
K a2
-
K
w
K a3
A
a1
-1
-1
+ H 2O
A3
HA
3
OH
-
Nếu C1.Kb1>> C2Kb2 >> C3.Kb3 thì tính theo định luật tác dụng khối lượng
-
Nếu C1.Kb1≈ C2Kb2 ≈ C3.Kb3 thì tính theo điều kiện proton ĐKP : [H+] = [OH-] + [HA1] + [HA2] + [HA3]
h
Kw = h
-1
K a1. [A 1 -1 ].h
-1
K a2.[A 2 -1 ].h
-1
K a3. [A 3 -1 ].h
h
K
= 1
K
a1
-1
w
.[A 1
-1
K
]
a2
-1
.[A 2
-1
]
K
a3
-1
.[A 3
-1
]
III.6.6 Hỗn hợp axit yếu và bazơ liên hợp Cho hỗn hợp gồm HA và A-. ta có : H 2O
OH-
H+
HA1
H+
A - + H 2O
HA
+
Kw
A-
Ka
(1 )
OH-
Kb
(2 )
[ H +] = K a [H A ] = C a [ A -] Cb
-
Nếu h > 10-7 , môi trường axit thì tính theo cân bằng 1 (áp dụng ĐLBTKL)
-
Nếu h < 10-7, môi trường bazơ thì tin hs theo cân bằng 2
-
Nếu h ≈ 10-7 thì áp dụng ĐKP [H+] = [OH-] – CA + [A-]
IV ĐA AXIT VÀ ĐA BAZƠ IV.1 Đa axit (HnA) - Trong dung dịch, đa axit có khả năng phân li theo từng nấc: H+ + Hn-1A-
Hn A Hn-1A-
H+ + Hn-2A2-
.......
.....
(n-1)
........ +
HA
n-
H +A
K a1 K a2
...... K an
Có thể coi đa axit như một hỗn hợp gồm nhiều đơn axit. * Nếu K a K a K a ..... K a thì có thể coi sự phân li của đa axit xảy ra chủ yếu 1
2
3
n
ở nấc 1 và có thể tính cân bằng theo ĐLTDKL áp dụng cho nấc phân li thứ nhất của axit:
[] K a1
x2 Cx
Hn A
H+ + Hn-1A-
C-x
x
K a1
x
→ [H+] =x, từ đó tính được nồng độ các cấu tử khác
Chú ý: -
Những axit có nhóm – OH đính trực tiếp vào nguyên tử trung tâm (H2CO3, H3PO4...) thì có pKa1 < pKa2. Những axit có 2 proton đính trực tiếp vào nguyên tử trung tâm (H2S..) thì pKa1 << 2pKa2.
Dạng 1: Dung dịch chứa một đa axit. Ví dụ 1: Tính pH và nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch H2S 0,1 M.Biết H2S có Ka1= 10-7; Ka2=10-12,92. Giải: Đối với bài toán này yêu cầu học sinh phải biết phân tích và tìm được cân bằng chủ yếu: H2 S H+ + HSKa1=10-7 (1) + 2-12,92 HS H + S Ka2=10 (2) H2 O H+ + OHKw= 10-14 (3) Ta có: Ka1>>Ka2>>Kw.nên bỏ qua cân bằng(2), (3), tính toán dựa vào cân bằng (1). H2 S H+ + HSKa1=10-7 C0 0,1 [] 0,1-x x x 10 7
x2 x 10 4 H HS pH 4 nên [OH-] = 10-10M. 0,1 x
H . S S 10 HS
Dựa vào cân bằng (2) ta có: 10 12, 92
2
2
12 ,92
M;
[H2S]=0,1-10-4 ≈10-1M. Ví dụ 2: Dung dịch axit H3PO4 có pH= 1,5. Xác định nồng độ mol/l ban đầu của dung dịch H3PO4. Biết H3PO4 có Ka1=10-2,15; Ka2=10-7,26;Ka3=10-12,32. Giải: Các cân bằng xảy ra trong dung dịch: H3PO4 H+ + H2PO4-Ka1 = 10-2,23 (1) H2PO4H+ + HPO42Ka2 = 10-7,26 (2) HPO42H+ + PO43Ka3 = 10-12,32 (3) H2 O H+ + OHKw = 10-14 (4)
So sánh: pH = 1,5 < pKa1 = 2,23; trong dung dịch cân bằng (1) xảy ra là chủ yếu: H3PO4 C0 x [] x-10-1,5 10
2 , 23
H+ + H2PO4-Ka1 = 10-2,23 10-1,5
10-1,5
(10 1,5 ) 2 x 0,2014 . x 10 1,5
Vậy nồng độ ban đầu của H3PO4 là 0,2014 M. Dạng 2: Hỗn hợp đa axit và axit mạnh. Ví dụ 3: Tính pH và nồng độ cân bằng của các cấu tử trong hệ gồm HCl 0,010 M và H2S 0,10 M. Biết H2S có Ka1= 10-7; Ka2=10-12,9. Giải: Vì đây là môi trường axit nên sự phân li của nước là không đáng kể.. Các cân bằng xảy ra trong hệ: HCl → H+ + Cl0,010 0,010 H2 S H+ + HSKa1 = 10-7 (1) + 2-12,9 HS H + S Ka2 = 10 (2) Vì Ka1 >> Ka2 nên cân bằng (1) là chủ yếu. H2 S H+ + HSKa1 = 10-7 C0 0,10 0,010 [] 0,10-x 0,010+x x x(0,01 x) 10 7. Giả sử x<< 0,01→ x= 9,55.10-7 << 0,01(thoả mãn) 0,1 x
Vậy [HS-]=x= 9,55.10-7 ; [H2S]= 0,10 -x ≈ 0,10 M [H+] = 0,010+x ≈ 0,010 M → pH = 2,00; 10 7
10 12 ,9.9,55.10 7 1,2.10 17 M 0,01
[S2-]<< [HS-] , vậy cách giải trên hoàn toàn thoả mãn. Ví dụ 4: Tính pH trong hỗn hợp gồm H3PO4 0,010 M và NaHSO4 0,010 M. Biết H3PO4 có Ka1=10-2,23; Ka2=10-7,26; Ka3=10-12,32; HSO4- có Ka=10-1,99. Giải: Các cân bằng xảy ra trong dung dịch là: HSO4H+ + SO42Ka= 10-1,99 (1) H3PO4 H+ + H2PO4-Ka1= 10-2,15 (2) H2PO4H+ + HPO42-Ka2= 10-7,21 (3) HPO42H+ + PO43Ka3= 10-12,32 (4)
Do Ka1>>Ka2>>Ka3 và Ka≈ Ka1 và 2 axit cùng nồng độ nên phải tính theo cả cân bằng (1) và (2). Nếu chọn mức không là H3PO4 và HSO4- thì ĐKP là:
H
h H
2
4
PO SO
2 4
h K a1 .H 3 PO4 K a HSO4
K a1 .H 3 PO4 h
K a . HSO4 h
(5)
- Bước 1: vì C= 0,010 ≈ Ka ≈ Ka1 → Chọn [H3PO4]0 = [HSO4-]0 = C/2=0,005 M và thay vào (5) để tính h1: h1 10 2,15 .0,0050 10 1, 99 .0,0050 9,3.10 3
Thay giá trị h1 vào biểu thức tính [H3PO4] và [HSO4-] : [H3PO4]1 = C.
h 9,3.10 3 0,01. 5,68.10 3 M 3 2 ,15 K a1 h 9,3.10 10
h 9,3.10 3 [HSO4 ]1 = C. 0,01. 4,67.10 3M 3 1,99 Ka h 9,3.10 10 -
-
Bước 2: Thay giá trị [H3PO4]1và [HSO4-]1 vào (5) để tính h2: h2 10 2 ,15.5,68.10 3 10 1,99 .4,76.10 3 9,4.10 3 h1
Vậy kết quả tính lặp gần đúng. Vậy pH = -lgh2 = 2,03. IV.2 Đa bazơ - Trong dung dịch, đa bazơ có khả năng thu proton từng nấc của nước. Quá trình proton hoá của đa bazơ xảy ra ngược với quá trình phân li của đa axit tương ứng: An- + H2O HA(n-1)- + OH- K b K w .K a1 1
HAn-1 + H2O .....
H2A(n-2)- + OH-
.....
.....
-
n
K b2 K w .K an11
.....
HnA + OH- K b K w .K a1
Hn-1A + H2O
n
1
*Nếu K b K b K b ..... K b , nghĩa là quá trình proton hoá nấc 1 chiếm ưu thế, 2
1
3
n
khi đó có thể đánh giá thành phần cân bằng của đa bazơ như một đơn bazơ : An- + H2O HA(n-1)- + OHKb 1
[] Ta có : K b 1
C-x
x
x
x2 → x=[OH-], từ đó đánh giá được thành phần cân bằng của hệ. Cx
* Lưu ý: Đối với các đa axit và đa bazơ có các hằng số phân li kế tiếp gần nhau thì phải áp dụng ĐKP để tính lặp nồng độ [H+] cho đến hội tụ. Dạng 1: Dung dịch chứa một đa bazơ Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch Na2S 0,010 M. Biết H2S có Ka1= 10-7; Ka2=10-12,92. Các quá trình xảy ra trong dung dịch: Na2S → 2Na+ + S2S2- + H2O HS- + OH- Kb1 = 10-14/10-12,92= 10-1,08 (1) HS- + H2O H2S + OH- Kb2 = 10-14/10-7= 10-7 (2) H2 O H+ + OHKw= 10-14 Vì Kb1>>Kb2>>Kw nên trong dung dịch cân bằng (1) xảy ra là chủ yếu. S2- + H2O HS- + OHKb1= 10-1,08 C0 10-2 [] 10-2-x x x áp dụng ĐLTDKL ta có: 10 1,08
(3)
x2 x 2 10 1, 08 x 10 3, 08 0 10 2 x
x= 9.10-3 = [HS-] = [OH-] → [H+] = 1,1.10-12 → pH = 11,95. Ví dụ 2: Tính khối lượng muối Na2S phải cho vào 1 lít nước để được dung dịch có pH = 11,5. Biết H2S có Ka1= 10-7; Ka2=10-12,92. Giải : Các cân bằng xảy ra trong dung dịch là: Na2S → 2Na+ + S2a a 2S + H2 O HS + OHKb1 = 10-14/10-12,92= 10-1,08 (1) HS- + H2O H2S + OH- Kb2 = 10-14/10-7= 10-7 (2) + -14 H2 O H + OH Kw= 10 (3) Vì Kb1>>Kb2>>Kw nên trong dung dịch cân bằng (1) xảy ra là chủ yếu. S2- + H2O HS- + OH- Kb1= 10-1,08 C0 a [] a-x x x 10 1, 08
x2 trong đó x= [OH-] =10-14/ 10-11,5 = 10-2,5 ax
→ a = 3,28.10-3 = C Na S → m Na S 3, 28.10 3.78 0,256 g 2
2
Dạng 2: Hỗn hợp đa bazơ và bazơ mạnh
Ví dụ 3: Trộn 10,00 ml dung dịch NaOH 8,00.10-3 M với 30,00 ml dung dịch H2S 1,00.10-3 M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết H2S có Ka1= 10-7; Ka2=10-12,92. Giải: Đây là bài toán pha trộn giữa đa axit (H2S) với bazơ mạnh nên có phản ứng xảy ra, chúng ta cần xác định thành phần giới hạn, từ đó mô tả các cân bằng xảy ra trong dung dịch và tính pH. - Nồng độ ban đầu của các chất trong dung dịch: C NaOH C H 2S
8.10 3.10 2.10 3 M 40
1.10 3.30 0,75.10 3 M 40
NaOH + H2 S → NaHS + H2 O 0,75.10-3 0,75.10-3 0,75.10-3 NaOH + NaHS → Na2S + H2 O -3 -3 -3 0,75.10 0,75.10 0,75.10 TPGH gồm: Na2S 0,75.10-3 M; NaOH dư 0,5.10-3 M. Vậy dung dịch là hỗn hợp đa bazơ ( S2-) và bazơ mạnh, nên ta có các cân bằng xảy ra: S2- + H2O HS- + OH- Kb1= 10-1,08 (1) HS- + H2O H2S + OHKb2= 10-7 (2) + -14 H2 O H + OH Kw= 10 (3) Vì Kb1>>Kb2>>Kw nên trong dung dịch cân bằng (1) xảy ra là chủ yếu. S2+ H2 O HS- + OHKb1= 10-1,08 C0 0,75.10-3 0,5.10-3 [] 0,75.10-3-x x 0,5.10-3+x áp dụng ĐLTDKL ta có: 10 1, 08
x (0,5.10 3 x ) 0,75.10 3 x
Giải PT bậc 2 ta có: x = 7,4.10-4→ [OH-]=1,24.10-3→ [H+]=8,06.10-12 → pH= 11,09.
V.CÁC CHẤT ĐIỆN LY LƯỠNG TÍNH -
Các chất vừa có tính axit (cho proton) vừa có tính bazơ (thu proton) được gọi là các chất lưỡng tính. Các chất lưỡng tính gồm:
-
+ Các hidroxit của 1 số kim loại (nhôm, kẽm, crom, thiếc, chì…) + Các aminoaxit là những chất điện li lưỡng tính do sự có mặt đồng thời trong phân tử các nhóm amin có tính bazơ và nhóm cacboxyl có tính axit. (axit αaminopropionic C3H7O2N...) + Các muối axit là các muối được tạo thành do sự trung hòa không hoàn toàn các đa axit. (NaH2PO4, Na2HPO4...) + Muối của axit yếu và bazơ yếu vì ion của chúng cũng có khả năng cho và nhận proton (CH3COONH4, NH4HCO3...) Xét dung dịch muối NaHA, trong dung dịch có các cân bằng
NaHA Na+ + HA-. H2O H+ + OHKw + 2HA H + A Ka2 + HA + H H2A Ka1-1 Nếu chọn mức không là : HA-; H2O. Ta có biểu thức ĐKP: h= [H+] = [OH-] + [A2-] - [H2A] (4*) Sau khi tổ hợp cần thiết ta có: h=
(*) (**) (***)
K w K a2 .[HA ]
(5*)
1
1 K a 1 .[ HA ]
Trong đa số truờng hợp HA- phân li yếu nên có thể coi gần đúng [HA-] CNaHA = C, vì vậy biểu thức (5*) trở thành : h
=
K w K a2 .C
(6*)
1
1 K a 1 .C
- Nếu Kw << Ka2.C ; Ka1 C >> 1 hay Ka1 << C thì biểu thức (6*) trở thành biểu thức đơn 1
giản:
h= K a .K a 1
2
hay pH =
pK a1 pK a2 2
(7*)
- Nếu Kw Ka2. C; Ka1 C thì khi tính toán cân bằng cần áp dụng biểu thức (5*) Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch NaHCO3 1 M. Biết H2CO3 có Ka1=10-6,35; Ka2=10-10,33. Giải: Các cân bằng xảy ra trong dung dịch: NaHCO3 → Na+ + HCO3HCO3H+ + CO32HCO3- + H2O H2CO3 + OHH2 O H+ + OHVì Kb2>Ka2 nên dung dịch có phản ứng bazơ.
Ka2= 10-10,33 (1) Kb2= 10-7,65 (2) Kw= 10-14 (3)
Kiểm tra các điều kiện gần đúng ta có: Kw << Ka2.C(10-10,33); Ka1(10-6,35) << C(1M) Vì vậy có thể áp dụng công thức: pH
pK a1 pK a2 2
6,35 10,33 8,34 2
-3
Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NaHSO3 10 M . Biết H2SO3 có Ka1=10-1,76; Ka2=10-7,21. Giải: Các cân bằng xảy ra trong dung dịch: NaHSO3 → Na+ + HSO3HSO3H+ + SO32Ka2= 10-7,21 (1) HSO3- + H2O H2SO3 + OHKb2=10-12,24 (2) H2 O H+ + OHKw= 10-14 (3) Vì Kb2<< Ka2 nên dung dịch có phản ứng axit. Ví dụ này không thể sử dụng công thức tính gần đúng như ví dụ 41 để tìm pH vì C không nhỏ hơn nhiều so với Ka1. Trong trường hợp này phải sử dụng công thức sau: [H+] =
K w K a2 .C 1
1 K a 1 .C
nên [H+] =
, nhưng vì Kw<< Ka2.C( 10-10,21) K a2 .C 1
1 K a 1 .C
K a1 .K a2 .C K a1 C
7,64.10 6 pH 5,12
Nếu áp dụng công thức tính gần đúng thì pH= 4,49 ,sai khác nhau quá nhiều
VI. DUNG DỊCH ĐỆM a) Thành phần và tính chất của dung dịch đệm. - Dung dịch đệm là những dung dịch giữ được pH của mình thay đổi không đáng kể khi ta cho vào dung dịch đó một lượng nhỏ axit mạnh hoặc bazơ mạnh hoặc khi pha loãng( không quá loãng) dung dịch. - Thành phần: + Hỗn hợp một axit yếu và bazơ liên hợp (ví dụ HCOOH và HCOO-, HCO3- và CO32-) + Dung dịch muối axit của các đa axit như NaHCO3, kali hiđrophtalat KHC8H4O4, hay là muối của axit yếu hay bazơ yếu (NH4CN, NH4CH3COO). - Bản chất tác dụng đệm: khi thêm vào hệ một lượng axit mạnh thì bazơ liên hợp có mặt (A-) sẽ thu proton để tạo ra một lượng tương đối bé HA so với lượng HA đã có sẵn, do đó pH giảm không nhiều; còn nếu thêm vào hệ một lượng bazơ mạnh thì nó
sẽ bị HA trung hoà tạo ra một lượng tương đương bazơ yếu A-, lượng này tương đối bé so với lượng bazơ A- đã có sẵn, vì vậy pH tăng lên không đáng kể. Ví dụ 1: Đánh giá sự thay đổi pH của hỗn hợp đệm A gồm có CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M a) Khi thêm 0,0010 mol HCl vào 1,000 lít dung dịch A b) Khi thêm 0,0010 mol NaOH vào 1,000 lít dung dịch A Bài làm: Trong dung dịch A có các cân bằng: CH3COONa
Na+ + CH3COO-
H2 O
H+ + OH-
Kw (1)
CH3COOH
H+ + CH3COO-
Ka (2)
Vì Ka.Ca / Cb= 10-4,76 >>10-7 nên có thể coi quá trình (2) là chủ yếu và có thể áp dụng sơ đồ Kamar để tính cân bằng. CH3COOH
H+ + CH3COO
C
0,1
0,1
ΔC
-x
x
[]
0,1-x
x
Ka= 10-4,76
0,1+x
Với x<<0,01 ta có x= [ H] = 10-4,76M, pH= 4,76 a) Thêm 1,0.10-3mol HCl vào 1 lít hỗn hợp A Phản ứng xảy ra: CH3COONa + HCl Co
0,10
0,0010
C
(0,10-0,0010)
-
CH3COOH + NaCl 0,1 0,101
TPGH: CH3COOH 0,101M + CH3COO- 0,099M Cân bằng
CH3COOH
C
0,101
[]
0,101-x
H+ + CH3COO0,099 x
0,099+x
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta tính được : x (0,099 x ) K a 10 4, 76 0,101 x
x= [H+] = 1,77.10-5M, pH= 4,75 b) Khi thêm 1.10-3 mol NaOH Phản ứng CH3COOH + NaOH Co
0,1
C
0,1- 0,001
CH3COONa + H2O
0,001
0,1
-
0,101
TPGH: CH3COOH 0,099M ; CH3COONa 0,101M Cân bằng:
H+ + CH3COO-
CH3COOH
C
0,099
0,101
[]
0,099-x
x
0,101+x
[x(0,101+x)]/(0,099-x)= Ka = 10-4,76 x << 0,099 x= [H+] = 1,7.10-5M,
pH= 4,77
Như vậy việc thêm 0,0010 mol HCl hoặc 0,00100 mol NaOH vào 1 lít dung dịch đệm axetat (CH3COOH+ CH3COONa) 0,1M chỉ làm thay đổi pH trong giới hạn ± 0,01 đơn vị pH. Trong khi đó nếu thêm 1 lượng như vậy của HCl hoặc NaOH vào 1 lít nước (pH=7) Công thức tính gần đúng pH của dung dịch đệm: -
Đối với hệ đệm gồm axit yếu HA(Ca) và bazơ liên hợp A-(Cb) có các cân bằng: HA H+ + A Ka + H2 O H + OH Kw + Nếu [H ], [OH ] <
K .C H K . HA A C
a
pH pK a lg
VI.2 Đệm năng
a
a
Cb Ca
b
-Khái niệm: Là số mol bazo mạnh (hoặc axit mạnh) cần cho vào 1 lít dung dịch đệm để làm tăng (hoặc giảm) pH 1 đơn vị. β=
db da dpH dpH
β là đệm năng, db là số mol bazo mạnh, da là số mol axit mạnh thêm vào để làm biến đổi dpH đơn vị pH, dấu (-) chỉ pH giảm khi thêm axit. Nhận xét: Khi β càng lớn thì hệ có khả năng đệm càng lớn. Giá trị đệm năng phụ thuộc vào nồng độ các axit và bazo liên hợp dùng để pha chế dung dịch đệm, và phụ thuộc tỉ lệ nồng độ giữa chúng. Đối với dung dịch đệm gồm đơn axit yếu và bazo liên hợp có thể tính β theo biểu thức tổng quát:ừng nhau và có giá trị bằng:
CK a H Kw β =2,3. H 2 H (K a H )
Khi [H+], [OH-] << C thì có thể tính β theo biểu thức gần đúng: β = 2,3.
C a Cb C
Đệm năng sẽ cực đại khi nồng độ của axit và bazo liên hợp bằng nhau và có giá trị bằng: β max= 0,576C
( C= Ca+ Cb)
VI.3 Hệ số pha loãng - Thực tế khi pha loãng thì lực ion của dung dịch thay đổi, hệ số hoạt độ của các chất thay đổi, do đó pH cũng thay đổi ít nhiều. Biểu thức tính chính xác đánh giá pH của dung dịch đệm (HA + A) là:
-
pH = pKa + lg + lg Số hạng thứ ba trong phương trình trên là tỉ số hoạt độ dạng bazơ và hệ số hoạt độ dạng axit. Các đại lượng này biến đổi khi pha loãng. Độ pha loãng ∆pH1/2 là độ tăng kèm theo sự pha loãng dung dịch đầu có nồng độ đương lượng Ci bằng một thể tích bằng nhau của nước nguyên chất: ∆pH1/2 = pHCi/2 – (pH)Cì Nếu pha loãng pH tăng thì ∆pH1/2 > 0, còn khi giảm thì ∆pH1/2 < 0.
Bảng: Độ pha loãng ∆pH1/2 (theo đơn vị pH) đối với hai loại dung dịch đệm ở pH = 4,5 – 9,5 ở các nồng độ C khác nhau. C mol/l
Hệ đệm HA + A-
HA+ + A
0,1
0,028
-0,028
0,05
0,025
-0,025
0,025
0,019
-0,019
0,02
0,017
-0,017
0,01
0,013
-0,013
0,005
0,010
-0,010
0,0025
0,007
-0,007
VI.4 Ứng dụng của các dung dịch đệm Các dung dịch đệm pH được ứng dụng rộng rãi trong thực tế phân tích. - Phản ứng tách: nhiều phản ứng phải được thực hiện ở pH xác định, được thiết lập trog môi trường đệm thích hợp. Vd: tách Ba2+ ra khỏi Sr2+ dưới dạng kết tủa BaCrO4 cần duy trì pH trong khu vực 4 – 5 bằng hỗn hợp đệm axetat (CH3COOH + CH3COO-)... Phản ứng sinh hóa: phụ thuộc rất mạnh vào pH + Các hệ đệm có pH xác định này phải “trơ” về mặt hóa học. + Các cấu tử của hệ đệm phải tan tốt trong nước và không được thẩm thấu qua các màng tế bào. + Các hệ đệm được dùng kiểm tra pH trong khu vực 6 – 8. Thường dùng các axit và bazơ hữu cơ phức tạp. (tham khảo bảng 2.2 giáo trình Hóa học phân tích 1 – cân bằng trong dung dịch / trang 90) - Để pha chế dung dịch đệm có β = max ứng với pH = pKa cần kiềm hóa hoặc axit hóa các chất đã cho theo tỉ lệ thích hợp. - Một số hệ đệm có khu vực pH rộng hơn (từ 3-8) được điều chế từ các dẫn xuất của 2,6- đimetylpiridin
VII.CÂN BẰNG TẠO PHỨC HIĐROXO TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA CÁC ION KIM LOẠI. VII.1 Khái niệm Trong dung dịch nước các ion kim loại tồn tại dưới dạng hidrat hóa. Chúng là những axit có khả năng cho proton và tạo ra các phức hiroxo kim loại. Đặc tính axit của các ion kim loại phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại, vào điện tích của chúng. Các ion kim loại kiềm không thể hiện tính axit vì hidroxit của chúng là những bazo rất mạnh. Các ion kim loại kiềm thổ là những axit rất yếu. Các ion ở trạng thái oxi hóa cao thường có tính axit hơn các ion cùng loại ở trạng thái oxi hóa thấp hơn. Có thể mô tả sự tạo phức hidroxo của ion Mn+ theo sơ đồ tổng quát: [MOH.(m-2) H2O](n-1)+ + H3O+ Mn+.mH2O
*β1
[M(OH)2.(m-4) H2O](n-2)+ + 2H3O+ Mn+.mH2O
*β2
Hoặc viết dưới dạng đơn giản hơn: MOH(n-1)+ + H+ Mn+ + H2O
*β1
M(OH)2(n-2)+ + 2H+ Mn+ + 2H2O
*β2
Ở đây, *β1 = Kwβ1 ; *β2= Kwβ2: β1= β2 =
MOH
M OH n
M (OH ) 2
M OH n
2
Ví dụ:trong nước ion Cu2+ tạo thành các phức hidroxo như sau: CuOH+ + H+ Cu2+ + H2O
lg*β1= -8,0
Cu(OH)2 + 2H+ Cu2+ + 2H2O
lg*β2= -6,8
Cu(OH)3- + 3H+ Cu2+ + 3H2O
lg*β3= -27,2
Cu(OH)4- + 4H+ Cu2+ + 4H2O
lg*β4= -40,3
-Khi kiềm hóa dung dịch chứa các ion kim loại thì xuất hiện các phức hidroxo bậc cao cùng với kết tủa hidroxit kim loại. -Nhiều ion kim loại đa hóa trị tạo được các phức hidroxo nhiều nhân:
Ví dụ: Fe2(OH)24+ + 2H+ 2Fe2+ + 2H2O
lg*β22= -2,85
Al2(OH)24+ + 2H+ 2Al3+ + 2H2O
lg*β22= -14,56
- Việc đánh giá thành phần cân bằng tạo phức hidroxo nói chung là khá phức tạp. Trong trường hợp đơn giản khi dung dịch có môi trường axit rõ và có thể bỏ qua sự tạo thành của các phức hidroxo bậc cao thì có thể tính gần đúng cân bằng theo ĐLTDKL như đối với các hệ đơn axit thông thường Áp dụng: Trong trường hợp đơn giản, khi dung dịch có môi trường axit rõ và có thể bỏ qua sự tạo thành các phức hidroxo bậc cao thì có thể tính gần đúng cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng như đối với các hệ đơn axit thông thường.
VIII CÁC CHẤT CHỈ THỊ AXIT-BAZƠ -
Các chất chỉ thị axit - bazơ được sử dụng để đánh giá gần đúng pH của các dung dịch. - Yêu cầu cơ bản: phải thay đổi màu thuận nghịch với pH của dung dịch. Muốn vậy, chất chỉ thị phải là một axit hoặc một bazơ,mà màu của của dạng axit và dạng bazơ liên hợp phải khác nhau. - Các chất chỉ thị thường là những axit hoặc bazơ hữu cơ. - Chất chỉ thị axit-bazơ được tổng hợp đầu tiên là phenolphtalein. VIII.1 Khoảng pH chuyển màu của chất chỉ thị - Mỗi chất chỉ thị thay đổi màu ở một khu vực pH xác định mà ta gọi là khoảng pH chuyển màu. - Ta kí hiệu dạng axit là HIn và dạng bazơ liên hợp là In-. Cân bằng phân li của chất chỉ thị được viết: HIn H+ + InTheo ĐLTDKL, ta có hoạt độ ion hidro: (H+) = Ka.
.
Và InHIn
-
fINf
pH= -lg(H+) = pKa + + lg HIN (1) Trong trường hợp có thể coi fIn- = fHIn = 1 thì biểu thức (1) trở thành
In-
pH = pKa + lg
HIn
(2)
In-
-
-
HIn
Màu của chất chỉ phụ thuộc tỉ số mà tỉ số này theo (2) lại phụ thuộc pH. Ở pH cao thì [In ] >> [HIn], chất chi thị tồn tại chủ yếu ở dạng bazơ ở pH thấp thì [Hin] >> [In-], dạng axit chiếm ưu thế. Thông thường mắt ta không thể phân biệt sự tồn tại của cả 2 dạng có màu nếu nồng độ của một trong hai dạng vượt quá 10 lần nồng độ của dạng kia.
+ Nếu [HIn] > 10[In-] thì mắt ta chỉ nhìn thấy màu của dạng HIn. Ở đây pH < pKa – 1. + Nếu [In-] > 10[HIn] thì mắt ta chỉ nhìn thấy dạng In: Ở đây pH > pKa + 1 Như vậy chất chỉ thị chỉ thay đổi màu trong khoảng: pKa -1 < pH < pKa + 1 - Khoảng pH này được gọi là khoảng pH chuyển màu của chất chỉ thị. Ví dụ: khoảng chuyển màu của quỳ là 5 < pH < 8 có nghĩa là: + Ở pH < 5 quỳ tồn tại ở dạng Hin (màu đỏ) + Ở pH > 8 ở dạng In- (xanh) + Từ 6 đến 8 chất chỉ thị có màu từ đỏ tím sang xanh tím. Trong bảng 2.3 (giáo trình trang 96) có giới thiệu các chất chỉ thị phổ biến, khoảng chuyển màu và các dạng axit, bazơ của chúng. Bảng 2.3. Đặc trưng một số chất chỉ thị axit – bazơ Chất chỉ thị Khối lượng pKa Khoảng pH Màu mol (M) chuyển màu Dạng axit Dạng bazơ (HIn) (In) Thymol xanh 466,27 1,65 1,2 – 2,8 Đỏ Vàng Metyl da cam 327,2 3,52 3,1 – 4,4 Đỏ Vàng Bromphenol xanh 669,8 4,10 3,0 – 4,6 Vàng Tía Metyl đỏ 269,14 5,0 4,2 – 6,3 Đỏ Vàng Bromcrezol tía 540,02 5,40 5,2 – 6,8 Đỏ Tía Quỳ 215,21 6,6 5,0 – 8,0 Đỏ Xanh Đỏ trung tính 288,65 6,85 6,8 – 8,0 Đỏ Da cam Bromthymol xanh 642,09 7,3 6,0 – 7,6 Vàng Xanh Phenol đỏ 322 8,08 6,4 – 8,2 Vàng Đỏ o – Crezol đỏ 386,5 8,46 7,2 – 8,8 Vàng Tía 422,26 8,4 7,0 – 9,0 Vàng Lục - Naphtolphtalein 318,11 9,77 8,2 – 10,0 Không màu Đỏ Phenolphtalein 466,27 9,20 8,0 – 9,6 Vàng Xanh Thymol xanh
Thymolphtalein
741,23
9,7
9,3 – 10,5
Không màu
Xanh
VIII.2 Các chất chỉ thị hỗn hợp Đặt vấn đề: Các chất chỉ thị đơn chỉ cho phép đánh giá gần đúng pH trong một khu vực pH xác định với độ chính xác 1 đơn vị. Chẳng hạn,dùng quỳ tím chỉ có thể phân biệt các dung dịch có pH từ 5 - 8. Không thể phân biệt các dung dịch có pH < 5 vì trong các dung dịch này quỳ đều có màu đỏ. Cũng vậy ở các dung dịch có pH > 8 thì quỳ đều có màu xanh. Các dung dịch có pH từ 5 - 8 có màu từ đỏ tím sang tím xanh. Ở đây chỉ có thể phân biệt các dung dịch có màu đỏ tím (pH ~ 5), tím (pH ~ 7) và tím xanh (pH ~ 8). Giải quyết vấn đề: Để xác định pH chính xác hơn và mở rộng khu vực xác định pH, người ta dùng các chất chỉ thị hỗn hợp sao cho sự đổi màu xảy ra ở một khoảng pH tương đối hẹp và có sự thay đổi màu liên tục theo sự thay đổi pH. Người ta thường trộn các chất chỉ thị khác nhau với tỉ lệ thích hợp sao cho khi pH tăng thì màu biến đổi dần từ đỏ sang tím. Trong bảng 2.4 (giáo trình trang 97) có cho thành phần của 3 loại chỉ thị hỗn hợp (với nồng độ g/l trong dung dịch rượu etylic 60%). Bảng 2.4. Thành phần của một số loại chỉ thị hỗn hợp Chất chỉ thị
Chỉ thị hỗn hợp N0 1
Chỉ thị hỗn hợp N0 2
Chỉ thị hỗn hợp N0 3
0,03
-
-
-
0,02
0,01
Metyl đỏ
0,15
0,03
0,013
Bromthymol xanh
0,30
0,40
0,16
Naphtolphtalein
-
0,40
0,24
Crezolphtalein
-
0,20
0,16
Phenolphtalein
0,35
0,20
0,40
Alizarin vàng G
-
-
0,30
thành phần Metyl da cam Metyl vàng
Sau đây là sự biến đổi màu sắc theo pH của chất chỉ thị hỗn hợp N01: pH Màu
3 Đỏ
4 Đỏ da cam
5 Da cam
6 Vàng
7 Vàng luc
8 Xanh luc
9 Xanh
10 Tím
IX PHẢN ỨNG AXIT- BAZƠ TRONG DUNG MÔI KHÁC NƯỚC IX.1 Phân loại các dung môi *Về nguyên tắc,mọi chất lỏng đều có thể dung làm dung môi.
-
Các dung môi phân tử trong đó tồn tại chủ yếu các phân tử không mang điện (nước, rượu, ammoniac lỏng, các axit cacboxylic, các amin…). - Các dung môi ion trong đó chỉ có các cation và anion (ở nhiệt độ cao) và loại dung môi kim loại và kim loại nóng chảy. Các dung môi phân tử đóng vai trò quan trọng, trong đó các dung môi lưỡng tính là phổ biến hơn cả. IX.2 Phản ứng axit – bazơ trong dung môi lưỡng tính -
Trong các dung môi lưỡng tính có quá trình tự phân proton của các phân tử dung môi. Chẵng hạn, với dung môi HS HS p+ + SHS + p+ H2S+ 2HS
-
H2S+ + S-
Tích số ion của dung môi [H2S+] [S-] = Ki
Ví dụ: phản ứng tự nhân proton của một số dung môi lưỡng tính: Nước: 2H2O H3O+ + OHKi = 1,00.10-14 Rượu etilic: 2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5OKi = 1,00.10-19 Axit fomic: 2HCOOH HCOOH2+ + HCOOKi = 1,00.10-6 Cũng như nước, trong dung môi HS ta có pH = -lg[H2S+]; pS = - lg[S-] Và pKi = pH + pS 1 Trong dung môi nguyên chất pH = pS = 2 .pKi
Dung dịch sẽ có phản ứng axit khi [H2S+] > [S-] hoặc pH < pS, sẽ có phản ứng bazơ khi [H2S+] < [S-] hoặc pH > pS. Thang pH được xác định trong phạm vi pH = 0 cho đến pH = pKiHS. Trong bảng 2.5 (giáo trình trang 99) có cho đặc tính axit – bazơ của một số dung môi lưỡng tính. Bảng 2.5. Đặc tính của axit – bazơ của một số dung môi lưỡng tính Dung môi (HS) H2SO4 HCOOH CH3COOH CH3OH
Ion lioni H3SO4+ HCOOH2+ CH3COOH2+ CH3OH2+
Ion liat HSO4HCOOCH3COOCH3O-
Ki 10-3,8 10-6,0 10-14,4 10-16,7
Thang pH 0 – 3,8 0 – 6,0 0 – 14,4 0 – 16,7
pH trung tính 1,9 3,0 7,2 8,35
C2H5OH NH3 (lỏng)
C2H5OH2+ NH4+
C2 H 5 O NH
10-19,0 10-22,0
0 – 19,0 0 – 22,0
9,5 11,0
Khi cho axit HA vào trong dung môi HS thì xảy ra các quá trình: HA p+ + HS
p+ + AH2S+
KA K
-1 H2S+
HA + HS H2S+ + A- Ka = KA . K-1H2S+ (*) - Tính axit của HA phụ thuộc vào: + Tính axit của chất điện ly tan (KA) + Tính bazơ của dung môi (thu proton của dung môi). VD: Trong nước axit axetic là một axit yếu nhưng trong dung môi NH3 lỏng thì do tính bazơ của dung môi tăng lên nên axit axetic lại là một axit mạnh: CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+ Trong nước, HCl là một axit mạnh, nhưng trong dung dịch axit axetic băng có tính bazơ rất yếu nên HCl lại là một axit yếu: HCl + CH3COOH CH3COOH2+ + Cl Khi hòa tan bazơ B vào dung môi HS sẽ có các quá trình: HS p+ + SKHS + + B+p BH K-1BH+ B + HS BH+ + SKbBv = KHS K-1BH+ (**) - Tính bazơ của B phụ thuôc: + Tính bazơ của chất điện ly tan (thu proton của B) + Tính axit của dung môi HS. -> Dung môi càng có tính axit thì tính bazơ của chất điện li càng mạnh. - Đối với các dung môi có hằng số điện môi thấp thì thường xảy ra sự liên hợp giữa các ion tích điện ngược dấu. VD: Trong dung dịch axit HA còn xảy ra sự liên hợp giữa các ion H2S+ và A- tạo ra cặp ion H2S+A- (hay H+A-) khác với phân tử HA. Do đó trong các dung môi này, lực axit của nhiều chất giảm đi. Ở trong nước ( = 78,5), axit axetic có pKa = 4,76, còn trong rượu etylic ( = 24,2) thì pKa của axit axetic bằng 10,3, nghĩa là lực axit giảm đi nhiều. - Do không phân biệt được cặp ion với phân tử không phân li của axit nên người ta biểu diễn chung hằng số phân li của axit HA dưới dạng: Ka = = Nghĩa là coi tổng nồng độ dạng phân tử và nồng độ cặp ion bằng nồng độ axit không phân li.
Hằng số phân li của axit Ka phụ thuộc vào hằng số điện môi của dung môi, phụ thuộc điện tích và kích thước các ion. Từ (**) ta có hằng số bazơ: Kb = KHSKa-1 tương tự như nước. - Trong bảng 2.6 (giáo trình trang 101) cung cấp chỉ số hằng số axit và chỉ số hằng số bazơ của một số cặp axit – bazơ trong etanol và trong axit axetic băng. Bảng 2.6. Chỉ số hằng số phân li axit pKa và chỉ số hằng số phân li bazơ pKb của một số cặp axit – bazơ trong các dung môi etanol và CH3COOH băng. -
Cặp axit – bazơ
pKa
pKb
C2H5OH
3,6
15,4
C2H5OH
9,2
9,8
CH3COOH/CH3COO- C2H5OH
10,3
8,7
HNO3/NO3HCOOH/HCOO
-
Dung môi
HClO4/ClO4
CH3COOH băng
2,9
11,5
HCl/Cl-
CH3COOH băng
5,0
9,4
HNO3/NO3
CH3COOH băng
9,4
5,0
