Facultad de Ciencias · Laboratorio de Física Contemporánea II · 30 de Septiembre de 2015
Observación de dislocaciones en un cristal de NaCl mediante ataque químico Juan García Nila.
[email protected] Edgar Israel Fuentes Oliver.
[email protected] M. en C. Laura González.
[email protected] M. en C. Alejandro Esparza García.
[email protected] Fís. Juan Ramón Sánchez Jácome.
[email protected] Ayudante Miguel Ángel Campos. macampos@física.unam.mx Universidad Nacional Autónoma De México 30 de Septiembre Septiembre de 2015 Resumen En este experimento se observó y midió la densidad de dislocaciones en un cristal de NaCl mediante la técnica de ataque químico con una disolución de cloruro mercúrico en etanol. Se cortaron cristales de NaCl de 1 de 1 1 mm 2 y se s e sumergieron s umergieron en soluciones de HgCl de HgCl2 de 0.20, 0.1 y 0.05 g en 15 mL de etanol al 96% a 3, 6 y 9 s de exposición. Se tomaron fotografías a las imágenes observadas con el microscopio con los objetivos de 40 de 40 y 80 y 80 . Se contaron las dislocaciones con el programa ImageJ. Se observó que la densidad de dislocaciones dislocaciones aumenta aumenta con la concentrac concentración ión del cloruro de mercurio mercurio y el tiempo de exposición. exposición. Se observan pozos de ataque de la dislocación de tornillo y de borde. Se obtuvieron densidades de dislocación entre 0.2416 10−6 cm −2 y 2.12 10−6 cm −2 , con un promedio de (1.278 0.587) 10−6 cm −2 , valor compatible con el reportado por Eyring. Se midió un valor de un ángulo de frontera pequeña de θ = 1.63 10−5 = 3.36 s. La importancia de las dislocaciones explica el deslizamiento de los planos atómicos y fenómenos mecánicos.
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I. Objetivo Observar las dislocaciones (imperfecciones lineales y superficiales superficiales)) en un cristal iónico mediante el ataque con cloruro mercúrico en etanol.
II. Introducción Los átomos en un sólido cristalino están arreglados de manera regular formando un patrón tridimensional, el cual se obtiene de la repetici repetición ón de un patrón patrón unidad. unidad. Cuando Cuando la periodicidad del patrón se extiende a todo el sólido, se tiene un monocristal, si esta periodicidad se interrumpe en alguna región llamada
frontera de grano, se conoce como policristal. Las estructuras cristalinas pueden ser de muchos tipos, tipos, por ejemplo: ejemplo: cúbica cúbica simple, centrada en el cuerpo, centrada en las caras, etc. Las estructuras cristalinas, sin embargo, no se repiten de manera perfecta, si lo hicieran la elasticidad de estas sería muy pequeña y experimentalmente se observa que son altamente deformables presentando limites elásticos mayores. Entonces se introdujo a los modelos teóri-
cos imperfecciones lineales llamadas dislocaciones. Una dislocación es una imperfección lineal más compleja que cualquiera de los defectos puntuales. Una dislocación es una imperfecci perfección ón lineal. Son posibles posibles dos tipos de 1
Facultad de Ciencias · Laboratorio de Física Contemporánea II · 30 de Septiembre de 2015 dislocaciones, la dislocación de cuña o borde y
la helicoidal o tornillo, siendo con frecuencia,
y el tipo de dislocación respecto a la superficie del cristal. Las cavidades de ataque tiene
cualquier dislocación particular una mezcla de
formas piramidales y su ancho y profundidad
estos dos tipos extremos.
dependen si la dislocación se ha movido.
En la dislocación de cuña o borde, la distensión de la estructura cristalina puede consider-
arse provocada por la inserción parcial, en el cristal, de un plano atómico extra. La mayor parte de la distorsión se encuentra alrededor del límite inferior del semiplano de átomos
extra. En la región próxima a la línea de dislo-
cación denominada núcleo la deformación es muy elevada. En la disolución helicoidal o de tornillo aparece un escalón situado en una superficie superior en donde las filas de átomos perpendiculares a la dislocación están situadas
sobre una rampa en espiral. Aquí los átomos próximos a la distorsión helicoidal están en una red torsionada o crizallada. Las dislocaciones también se pueden describir vectorialmente. El primer vector t es unitario en dirección del eje de dislocación y el segundo, llamado vector de Burgers b , es un vector en la dirección en la cual la red del plano
de desplazamiento se desvió respecto a la red debajo de dicho plano; es decir, es el vector necesario para cerrar un circuito alrededor de
la dislocación, en una red cristalina perfecta el circuito se cierra por sí solo. En una dislocación de borde el vector de Burgers es perpendicular
al vector de la línea de dislocación, mientras
que en una dislocación de tornillo los vectores
son paralelos entre sí. Una dislocación mixta será aquella para la cual b y t forman un ángulo entre 0◦ y 90◦ . Otro tipo de imperfección es el límite de
grano que separa regiones de un material policristalino con diferentes orientaciones. Existen varios métodos para determinar la densidad de
dislocaciones como la flexión plástica, difracción de rayos X, ataque térmico y químico. Las
dislocaciones en los cristales crean zonas de
compresión lo cual produce una menor energía de amarre, por lo que en presencia de solventes se arrancan átomos de estas regiones formando
figuras de corrosión que dependen de la dislocación y simetría del cristal. De la forma de las figuras se puede inferir la orientación 2
Figura 1. Esquema de los tipos de dislocación de borde y de tornillo. Se muestra el vector de
Burguers.
III. Materiales
• Cristal de NaCl • Probeta de 25 ml • Vaso de precipitado de 40 ml • Alcohol al 96% • Cloruro Mercúrico ( HgCl3) • Piridina • Pinzas de disección • Balanza electrónica • Microscopio • Objetivos de microscopio de 40X y 80X • Porta muestras • Cronómetro • Navaja de rasurar • Guantes de latex • Cubre boca
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IV. Desarrollo Experimental
V. Análisis de Datos
Primeramente se cortó el cristal de cloruro de sodio NaCl en pedazos pequeños alrededor de 1 × 1 mm2 . Para realizar estos cortes se
Los esquemas de la figura 2 muestran los diferentes tipos de dislocaciones y el vector Burgers
utilizó una navaja de rasurar, colocando el filo
paralelo a una de las caras del cristal y aplicando un solo golpe seco y rápido sobre el
y los de la figura 5, el modelos de los sitios activos y pozos de ataque.
lado de la navaja que no tiene filo. Esto se hizo
con el fin de introducir un mínimo de dislocaciones. También se cuidó que el filo de la navaja estuviera en buenas condiciones para evitar rayaduras en el cristal pues la presencia
de estas provocará que el ataque se realice en estas zonas y no en las dislocaciones.
Enseguida se observó el cristal en el microscopio para verificar que tuviera el mínimo de
rayaduras e imperfecciones.
Posteriormente se preparó una solución concentrada de cloruro mercúrico HgCl2 en etanol al 96% (0.20 g en 15 mL de etanol al 96%). Se prepararon 0.1 y 0.05 g de HgCl2 en 15 mL de etanol al 96% diluyendo la solución concentrada. Para llevar a cabo el ataque químico, el cristal se sumergió en la solución concentrada de HgCl2 en etanol durante 3 s, los cuales fueron medidos con un cronómetro. Después de este tiempo el cristal se sacó de la solución y se sumergió en piridina para detener el ataque. Luego el cristal se secó con papel filtro procurando durante todo el proceso mantener
localizada la cara donde se está realizando el ataque.
Por último, se observó la cara del cristal que fue atacada utilizando el microscopio con los objetivos de 40 y 80 , procurando no acercar con demasiada rapidez el porta muestras
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Figura 2. Esquemas que muestran: (a) el plano
de dislocación (110) marcado con WXYZ en un cristal iónico y el vector de Burgers [110], y las dislocaciones de la intersección de este plano con los planos principales del cristal, (b)
dislocaciones de tornillo pura e intermedia y (c) dislocaciones de borde pura e intermedia.
con el cristal al objetivo para evitar romper el cristal o el vidrio de la lente, y se obtuvieron
fotografías de la superficie mediante un celular. El procedimiento se repitió para diferentes
tiempos, en intervalos de 3 s y las difer-
Las fotografías de la figura 3 muestran los diferentes tipos de dislocaciones y la figura 4
entes concentraciones de cloruro mercúrico en
los pozos de ataque a diferentes tiempos sobre
etanol.
el cristal atacado. 3
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Figura 3. Fotografías del cristal atacado a 80 donde se muestran pozos de ataque que corre-
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sponden a una dislocación de tornillo (a) y de borde (b).
Figura 5. Esquema del modelo que muestra los sitios activos (a) donde ataca el solvente re-
moviendo pasos (steps) monomoleculares (b). Se muestra la formación de pozos de ataque (c) en forma piramidal y cuando se interrumpe
Las gráficas de las figuras 6-8 muestran la densidad de dislocaciones en función del
el ataque (d).
tiempo de exposición (figura 6), en función de la concentración de HgCl2 en etanol (figura 7) y ambos efectos (figura 8). Las dislocaciones se
contaron con el programa ImageJ.
Las siguientes gráficas se realizaron con el programa Excel de Microsoft Office 2013.
Figura 4. Fotografías del cristal atacado a 40 . Se muestran los pozos de ataque con una solución saturada de 0.52 g de HgCl2 en 15 mL de etanol al 96% a un tiempo de exposición de (a)
Figura 6. Gráfica de la densidad de disloca-
2 s y (b) de 7s.
en 15 mL de etanol.
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ciones ρ dis en función del tiempo de exposición tex p para diferentes concentraciones de HgCl2
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a diferente tiempo de exposición. Se observa que el de menor tiempo de exposición no están bien definidos los pozos y el de tiempo mayor la cantidad de pozos satura la superficie
Figura 7. Gráfica de la densidad de dislocaciones ρ dis en función de la concentración de HgCl2 m HgC l2 en 15 mL de etanol para diferentes tiempos de exposición.
cristalina. El modelo del crecimiento de los pozos de ataque por la disolución de los cristales se crea por el avance y retroceso de pasos (steps) monomoleculares en la superficie cristalina. Los sitios activos son los lugares a lo largo de los pasos donde las filas moleculares individuales del plano de dislocación terminan. En
estos lugares, las moléculas individuales del disolvente más el aditivo se pueden adherir y luego remover átomos del cristal. Cuando una cara cristalina se expone a un disolvente, la disolución probablemente comienza con la nucleación de "pozos" de profundidad de una molécula. Estos pozos unitarios crecen conforme los pasos son retirados uno a uno ya sea aumentando el número de moléculas adsorbidas o el tiempo de exposición, tal como lo muestra la figura 5 (a) y (b). Según el esquema de la figura 5 (c) y (d), la forma del pozo de ataque se ve modificada con el tiempo
de ataque tal como se observa en la pirámide truncada de la figura 3 (a). En una cara de un cristal perfecto la nucleación de pozos es al
Figura 8. Gráfica de la densidad de dislocaciones ρ dis en función del tiempo de exposición tex p y de la concentración de cloruro mercúrico m HgC l2 en 15 mL de etanol.
VI. Discusión de Resultados
azar, mientras que en un cristal real, las dislocaciones pueden ser sitios preferenciales para la nucleación de pozos, ya que en estos puntos
la energía de amarre es menor por la tensión interna debida a la dislocación. En la gráfica de la figura 6 se observa un comportamiento creciente de la densidad de
dislocaciones al aumentar el tiempo de exposi-
En la figura 3 se observan fotografías del cristal
ción para una concentración dada de cloruro de mercurio, se muestran dos diferentes concentraciones de cloruro mercúrico en etanol. Además, esta figura muestra que a concentración de mercurio baja el incrementa de la
atacado a un aumento de microscopio de 80x donde se muestra una dislocación de tornillo y una de borde. Se observa que el pozo de ataque de la dislocación de tornillo está estirado hacia una dirección, deformándose el cuadrado de la pirámide, en cambio, el pozo
bio a concentración de mercurio alta la densi-
de ataque de la dislocación de borde tiene una
dad de dislocaciones es grande aún en tiempos
cas mostradas en el esquema de la figura 2. La figura 4 muestra fotografías del cristal atacado con una solución saturada de HgCl2 en etanol
mento de la densidad de dislocación con la concentración de cloruro de mercurio alcanzando
forma de pirámide cuadrangular, característi-
densidad de dislocaciones es paulatino, en cam-
cortos (se satura). Esto se corrobora en el auuna asíntota a altas concentraciones para un
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Facultad de Ciencias · Laboratorio de Física Contemporánea II · 30 de Septiembre de 2015 tiempo dado (figura 7).
D = 24.5125 µ m medida es
Finalmente la gráfica de la figura 8 muestra
que la densidad de dislocaciones puede aumentarse por dos efectos: por incremento de la concentración de cloruro de mercurio en etanol
y por el tiempo de exposición de ataque. Un posible mecanismo es que el cloruro de
sodio es menos soluble en etanol en comparación al cloruro mercúrico. Es por eso que el cloruro mercúrico disuelto en etanol al ser agre-
gado al cristal se adsorbe en donde hay zonas de tensión acarreando así a las moléculas de etanol a la superficie del cristal pudiendo así
arrancar iones sodio e iones cloro; es decir, que el cloruro de mercurio sirve como puente para que el etanol ataque. Es por esta razón que si se agrega demasiada concentración de cloruro de mercurio bloquea toda la superficie no dejando
acercar al etanol. De acuerdo con Eyring, la mayoría de los cristales puros de NaCl tienen densidades de las cavidades de ataque entre 0.8 × 10−6 a 4 × 10−6 cm−2 . Se asume que es proporcional el número de estas cavidades observadas al número de dislocaciones. La densidad de dislocaciones del cristal puede incrementarse al deformarlo plásticamente. De las gráficas se observa que la mínima densidad de dislocaciones es 0.2416 × 10−6 cm−2 y la máxima es de 2.12 × 10−6 cm−2 , en promedio se obtuvo una densidad de dislocaciones de ( 1.278 ± 0.587) × 10−6 cm −2 , valor compatible con el reportado por Eyring. De acuerdo con Burgers, las fronteras de grano de ángulo pequeño consisten en un conjunto de dislocaciones, una frontera puede describir la desorientación por una ligera rotación θ y midiendo el espaciamiento D entre conjuntos de dislocación de borde se puede conocer dicha rotación. Se obtuvo un valor D = 24.5125 µm experimental. El cristal NaCl tiene una estructura de red cúbica centrada en las caras y tiene un parámetro de red a = 5.65 Å. De acuerdo a Vogel, Jr. el vector de Burgers es el menor vector de traslación de la red y su norma es √ b = a/ 2 = 3.9952 Å. El ángulo pequeño del límite de grano experimental con una 6
θ =
b 3.9952 10−10 m = = 1.63 D 24.5125 10−6 m
× ×
× 10−5 = 3.36s
(1) De acuerdo con Kittel para el cristal metálico de germanio se obtiene como ángulo pequeño de frontera 27.5 s.
VII. Conclusiones Se observa que el pozo de ataque de la dislocación de tornillo esta estirada hacia una dirección, deformándose el cuadrado de la pirámide, en cambio, el pozo de ataque de la dislocación de borde tiene una forma de pirámide cuadrangular. Cuando una cara cristalina se expone a un disolvente con un adi-
tivo, la disolución crea pozos de profundidad, formando una densidad de dislocaciones que crece conforme sea aumenta la concentración de cloruro mercúrico en etanol o el tiempo de exposición. Es importante mencionar que la concentración de cloruro mercúrico no debe ser tan alta para evitar saturar la superficie cristalina y no permitir actuar al etanol. Las dislocaciones son sitios preferenciales para la nucleación de pozos, ya que en estos puntos la energía de amarre es menor por la tensión interna debida a la dislocación. Se obtuvo densidades de dislocación entre 0.2416 × 10−6 cm−2 y 2.12 × 10−6 cm −2 , con un promedio de ( 1.278
± 0.587) × 10−6, valor com-
patible con el reportado en la literatura. Se midió un valor de un ángulo de frontera pequeña de θ = 1.63 × 10−5 = 3.36 sy este se determino con la desorientación del conjunto de dislocaciones. Finalmente, las dislocaciones aparte de explicar el deslizamiento de los planos atómicos en cristales estan relacionadas con fenómenos mecánicos tales como endurecimiento por deformación, punto de cedencia, termofluencia, fatiga, fractura frágil, etc.
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Referencias [1] J. J. Gilman, W. G. Johnston y G. W. Sears. “Dislocation Etch Pit Formation in Lithium Fluoride” Journal of Applied Physics 29 , 747 (1958). [2] C. Wert y R. Thomson. Física de los Sólidos. McGraw Hill, España, 1967. [3] J. J. Gilman y W. G. Johnston. “Observations of Dislocation Glide and Climb in Lithium Fluoride Crystals”. Journal of Applied Physics 27 , 1018 (1956).
[4] C. Kittel. “Introducción a la física del estado sólido”
3a
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[5] L. Eyring. “Advances in High Temperature Chemistry, Volume 2”. Academic Press, Nueva York, 1969. [6] M. Beeman y L. Kohlstedt. “Dislocation density: stress relationships in natural and synthetic sodium chloride”, Tectonophysics 148 , Issues 1–2, 15 (1988). [7] F.J. Humphreys, M. Hatherly. “Recrystallization and Related Annealing Phenomena” Elsevier, Oxford, 1996. [8] M. F. Ashby. “Materiales para ingeniería 1. Introducción a las propiedades, las aplicaciones y el diseño.” Reverte, España, 2008.
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