UNIVERSIDAD N ACION AL AUTÓNOMA DE MÉXICO
Facultad de Ciencias Octubre/2016 ABORATORIO DE FÍSICA CONTEMPORÁNEA II L ABORATORIO
Profesor: René Ortega Alvarado
ATAQUE QUÍMICO EN SUPERFICIES CRISTALINAS Equipo 4: Luis Javier Muñoz López & Rodolfo Arturo González Trillo
RESUMEN Se midió la densidad de defectos con forma de pirámide cuadrangular producidos por dislocaciones de tornillo y de borde en cristales de NaCl ( aprox. de 5 × 5 mm 2 y un grosor de 1 mm) cortados en la dirección de sus caras cristalográficas, analizando fotografías digitales de las superficies obtenidas mediante microscopía óptica con aumentos de 40x y 80x luego de ser ser sometidas a ataque químico con una disolución de cloruro mercúrico en alcohol, variando los tiempos de exposición entre 3 y 90 s, − −2 − , calculando una tasa de crecimiento en el número de dislocaciones de con # el número de defectos. Las densidades de defectos calculadas se comparan notablemente bien con aquellas reportadas en la literatura.
(50 ± 5) 5) × 10
1. Objetivos.
Estudiar las imperfecciones lineales (de borde y de tornillo) presentes en las redes cristalinas. Conocer los principios básicos de la técnica de ataque químico para emplearla en el estudio de las imperfecciones presentes en cristales de NaCl. Determinar la densidad de dislocaciones de cada cristal y luego determinar su relación funcional con el tiempo de exposición al agente químico
2. Introducción. Un sólido cristalino es aquel cuyos átomos están dispuestos de un modo tal que forman un patrón tridimensional que es posible de obtener mediante la repetición periódica de unidades estructurales básicas, conocidas como celdas primitivas. Cuando dicha periodicidad se extiende a todo el sólido se tiene un monocristal, en cambio cambi o si esta se interrumpe en ciertas regiones, llamadas límites de grano, se tiene un material policristalino.
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Las aportaciones teóricas de Frenkel y Mackenzie demostraron que los cristales perfectos presentan una elasticidad muy pequeña, mientras que experimentalmente se encontró que son altamente deformables presentando límites elásticos hasta casi 490 veces mayores a los teóricos [1]. Para explicar dicho comportamiento Taylor[2], Orowan [3] y Polanyi [4] propusieron independientemente en 1934 que un tipo particular de imperfección cristalina conocida como dislocación (introducida en física por Prandtl y Dehlinger algún tiempo antes) se desplaza en la red, ocasionando un deslizamiento entre dos planos cuando se aplican tensiones muy bajas. Se pueden identificar tres clases de dislocaciones: de tornillo, de borde y mixta [5].
Dislocaciones de tornillo. La dislocación de tornillo (Fig. (Fi g. 1) se puede ilustrar haciendo un corte parcial en un cristal perfecto y, a continuación, torciendo ese cristal una distancia atómica. Si se sigue un plano cristalográfico durante una revolución respecto al eje de torcimiento del cristal, comenzando en el punto x y recorriendo distancia interatómicas iguales en cada dirección, se termina una distancia atómica abajo del punto de partida (el punto y). El vector 1
ATAQUE QUÍMICO EN SUPERFICIES CRISTALINAS necesario para terminar el circuito y regresar al punto de partida es el vector de Burgers [6]. Si se continuara la rotación, se describiría una trayectoria espiral. El vector de Burgers es paralelo a la dislocación de tornillo.
Dislocaciones mixtas. Como se observa en la Fig. 3, las dislocaciones mixtas tienen componentes de borde y de tornillo, con una región de transición entre ellas. Sin embargo, el vector de Burgers queda igual para todas las porciones de la dislocación mixta.
F IGURA 1: Dislocación de tornillo y vector de Burgers.
Dislocaciones de borde. Una dislocación de borde (Fig. 2) se puede ilustrar haciendo un corte parcial en un cristal perfecto, abriendo el cristal y llenando en parte el corte con un plano adicional de átomos. Si se describe un circuito en torno a la dislocación de borde, en sentido de las manecillas del reloj comenzando en el punto x y recorriendo una cantidad igual de distancias atómicas en cada dirección, se terminará en el punto y, a una distancia atómica del punto de partida, Nuevamente, el vector necesario para cerrar el circuito es el vector de Burgers, el cual es en este caso perpendicular a la dislocación.
F IGURA 2: Dislocación de borde.
2
F IGURA 3: Dislocación mixta.
Cuando se aplica una fuerza cortante en la dirección del vector de Burgers a un cristal que contenga una dislocación de borde, ésta se puede mover, rompiendo los enlaces de los átomos en un plano. El plano de corte de desplaza un poco para establecer enlaces con el plano parcial de átomos originales, y el desplazamiento hace que la dislocación se mueva una distancia atómica hacia el lado (Fig. 4). Si continúa este proceso, la dislocación se mueve a través del cristal hasta que se produce un “escalón” en el exterior del mismo.
La dirección en que se mueve la dislocación se conoce como dirección de deslizamiento, y se le llama plano de deslizamiento al plano formado por el vector de Burgers y la dislocación misma y es aquel que recorre la dislocación mientras se desliza. Una dislocación de tornillo produce el mismo resultado: la dislocación se mueve en una dirección perpendicular al vector de Burgers, aunque el cristal se deforma en dirección paralela a ese vector. Como el vector de Burger de una dislocación de tornillo es paralelo a la línea de dislocación, la especificación del vector y de la línea de dislocación no define un plano de deslizamiento para una dislocación de tornillo.
MUÑOZ LÓPEZ & GONZÁLEZ TRILLO reportado que las pirámides con geometrías como la mostrada en la parte izquierda de la Fig. 5b corresponden a dislocaciones de tornillo puras, mientras que la de la izquierda de la Fig. 5c corresponde a una dislocación de borde pura. Las dos geometrías de la derecha corresponden a dislocaciones mixtas.
F IGURA 4: Deslizamiento de una dislocación de borde.
Existen varios métodos para determinar la densidad de dislocaciones tales como la flexión plástica, difracción de rayos X, ataque térmico y ataque químico. Las dislocaciones en los cristales crean zonas de compresión lo cual produce una menor energía de amarre; cuando se ataca un cristal químicamente (lo cual implica exponer al cristal a un ácido o a una base) se arrancan átomos de estas regiones formando figuras de corrosión (Fig. 5) cuya forma dependerá del tipo de dislocación presente y la simetría del cristal. De acuerdo con Gilman, Johnston y Sears [7], las figuras de corrosión piramidales tienen una base cuadrada con aristas paralelas a las direcciones 〈100〉 ; la orientación de la dislocación con respecto a la superficie se determina trazando una línea que pase por el centro de la base de la pirámide y su vértice, la cual será tangente a la línea de dislocación (Fig. 5a). También se ha
F IGURA 5: (a) Representación de un cristal atacado mostrando el plano de deslizamiento y el vector de Burguers b, así como tres dislocaciones: una de tornillo ss’ (b -izq.), una de borde ee’ (c-izq.) y otra mixta ii’ (b,c -der.).
()
En los materiales cristalinos se encuentran cantidades enormes de dislocaciones las cuales, además de proporcionar un mecanismo para la deformación plástica como ya se mencionó, también proporcionan ductilidad e influyen sobre las propiedades electrónicas y ópticas de los materiales [8], teniendo por lo general efectos negativos sobre la conductividad y por otro lado disminuyendo la eficiencia de los fotodetectores, LEDs, láseres y celdas solares.
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3. Procedimiento experimental Materiales
Agitador Alcohol al 96% Balanza electrónica Cámara (Video Flex)/ordenador Cloruro Mercúrico (HgCl2) Cristales de NaCl Cronómetro Cubreboca Guantes de látex Microscopio (con objetivos de 40x y 80x) Navaja y mazo Pinzas Piridina Portamuestras Probeta de 25 ml Vaso de precipitados de 40 ml
Primero se prepararon los cristales de NaCl cortándolos con la navaja y el mazo, aplicando un golpe seco sobre un cristal de NaCl más grande hasta obtener muestras de aproximadamente 5x5 mm2 y del menor espesor posible. Se identificó cada uno de ellos colocándolos sobre un papel con marcas dibujadas indicando los distintos tiempos de exposición a los que serían sometidos cada uno de los cristales (Fig. 6).
de exposición entre 3 y 60 segundos. Después de este tiempo el cristal se sacó de la solución y se sumergió en piridina para detener el ataque, luego el cristal se secó con papel filtro. Una vez finalizado el proceso de ataque químico, las superficies expuestas de los cristales fueron analizadas microscópicamente una por una con el fin de localizar regiones libres de fracturas o límites de grano y que a su vez presentasen las figuras de corrosión representadas en la Fig, 5. Cuando se hubieron localizado dichas regiones, las imágenes microscópicas fueron capturadas en una computadora (mediante una cámara de la línea “Ken-A-Vision Video Flex”). A manera de escala, se tomaron también fotografías microscópicas de una regleta de vidrio de aproximadamente el mismo grosor que los cristales usados, con cuadrados negros grabados en su superficie, de 40µm de lado (según el fabricante).
4. Análisis y Resultados Las imágenes obtenidas durante el experimento fueron analizadas con uso del software Adobe Photoshop, con objetivo de obtener un conteo adecuado de los defectos asociados a las dislocaciones de borde y tornillo por unidad de área mediante el siguiente procedimiento.
F IGURA 6: Cristales antes de ser atacados.
Luego se preparó en la probeta una solución saturada de 0.8g de HgCl 2 en 0.25 ml de alcohol, y parte de ella se vació en el vaso de precipitados en donde fueron sumergidos cada uno de los cristales, empleando un cronómetro para medir el tiempo de exposición y procurando la mayor coordinación posible entre su arranque y la sumersión de los cristales. Se emplearon tiempos 4
Homogenizar el brillo de la imagen. Convertir a escala de grises. Aumentar brillo y contraste. Determinar manualmente un área libre de zonas desenfocadas o fracturas del cristal, y registrar el área en pixeles. Discriminar zonas oscuras a partir de un umbral. Contar las manchas con forma cuadrangular. (Las que corresponden a las pirámides cuadrangulares de las que se habló en la introducción, de este modo se discriminan otra clase de defectos).
El análisis anterior proporciona el número de defectos en un área dada en pixeles. Para obtener el área en medidas del SI, se midió también con el software el área de los cuadrados de la regleta en las fotografías de referencia. Comparando con el área real de 40 × 40 μm2 se obtuvo la
MUÑOZ LÓPEZ & GONZÁLEZ TRILLO
F IGURA 7: Fotografías de cortes de cristales atacados, de izquierda a derecha, 10, 20 y 35 s, mostrando como aumenta la cantidad de defectos con forma de cuadrado (asociados a las dislocaciones de tornillo y de borde). Al inicio se distinguen bien los defectos individuales, pero luego comienzan a tocarse, hasta que llega un punto en que no caben más y sus fronteras se vuelven difíciles de ver.
equivalencia de un píxel a μm2 , y dividiendo el número de defectos entre el área donde se realizó el conteo se obtuvo la cantidad de defectos por unidad de área. 0.16 ] 2 m μ / # [ a e r á e d d a d i n u / s o t c e f e D
0.14 0.12
reactivos y la calidad de los cristales. Estos datos se representan en Figura 8. Se observa en Figura 7 una zona de pendiente constante, unida mediante una línea punteada, correspondiente a la estimación lineal mediante mínimos cuadrados. La pendiente de este cálculo, que es la tasa de crecimiento de defectos por unidad de área es:
(50 ± 5) × 10− [defectos ∙s ].
0.10
En la misma figura se observa que el aumento en la cantidad de defectos en los últimos puntos se vuelve algo ambiguo, esto se debe a las observaciones experimentales que se resumen en Figura 7.
0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
0
10
20
30
40
Tiempo [s]
F IGURA 8: Gráfico de la cantidad de defectos en for ma de pirámi de cuadrangular por unidad de área para distintos tiempos de expos ición de las superficies cristalinas al Cloruro de Mercurio II. Se muestra una zona de crecimiento más o menos lineal, seguido por una zona de estancamiento.
Se analizaron de 3 a 7 imágenes por tiempo de exposición, en dos iteraciones del experimento. La segunda iteración fue la única que proporcionó datos fiables, debido a problemas con los
En [9] y [10] se reportan densidades de defectos en cristales de cloruro de sodio de 0.8x10 6 a 4x106 defectos/cm2 y de 3.7x10 6 a 2.7x108 defectos/cm2, respectivamente, las cuales se comparan bastante con el rango de 2x10 6 a 1.1x107 defectos/cm2 calculado en este experimento. Cabe señalar que en la referencia [10] no se llevó a cabo un ataque químico sino un proceso de tensión-compresión del cristal a temperaturas desde la ambiente hasta los 600°C y por periodos que van desde minutos a semanas, y es por lo anterior que el número de dislocaciones reportado comprende un intervalo tan grande.
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5. Conclusiones Se observaron a través del microscopio los defectos cristalinos, con la forma de la teoría. Se obtuvo una tasa de crecimiento de (50 ± 5) × 10− [defectos ∙s ] . Las densidades de defectos calculadas se comparan notablemente bien con aquellas reportadas en la literatura.
6. Referencias [1] KITTEL, C. “Introducción a la física del estado sólido” , 3ª Edición, Editorial Reverté, 1995, p. 668. [2] TAYLOR, G.I. “The Mechanism of Plastic Deformation of Crystals. Part I. Theoretical ”. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 145 (855):362-387.
[3] OROWAN, E. Z. Phys., 89, 1934, p. 634. [4] POLYANI, Z. Z. Phys., 1934, p. 550. [5] ASKELAND, D. R.; PRADEEP, P. P. “Ciencia e ingeniería de los materiales” , 4ª Edición, Thomson, 2004, p. 142. [6] BURGERS, J. M. Proc. Kon. Ned. Akad. Wet. , 42(293), 1948, p. 378. [7] GILMAN, J.J., JONHNSTON, W.G. y SEARS, G.W. “Dislocation Etch Pit Formation in Lithium Fluoride”, Journal of Applied Physics, vol. 29, no. 5, 1958, p. 747.
[8] MAHAJAN, S. “Dislocations in Compound Semiconductor Crystals and Improvement by Heavy Doping”, en “The Encyclopedia of Advanced Materials” , D. BLOOR, M. FLEMINGS Y S.
MAHAJAN, Eds., Pergamon, 1994, pp. 649-654. [9] EYRING, L. “ Advances in High Temperature Chemistry, Vol. 2” , Academic Press, 1969, p. 214 [10] BEEMAN, M.L., KOHLSTED, D.L., “Dislocation density: stress relationships in natural and synthetic sodium chloride”, Tectonophysics , 149
(1988), p. 153
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