Artículo de laboratorio ______________________________________________________
COMPARACION COMPARACION DETERMINACION DE COBRE (Cu+2) Y NÍQUEL (Ni+2) POR GRAVIM GR AVIMETRIA ETRIA Y VALORACION VALORACION COMPLEJOMETRICA Autor(es): Jessica Izquierdo y Diego Afanador Palabras clave: Gravimetría/ Valoración Complejo métrica/ Filtración.
Resumen El objetivo de este informe es poder hacer una comparación entre valoraciones por gravimetría y por complejometria en la determinación de Cobre y Níquel, para esto se tomaron en cuenta los resultados y las condiciones de cada una de las practicas, con el valor real reportado en clase se calculó el porcentaje de error de cada una de las valoraciones y a partir de esto se estableció cual es la técnica más conveniente al momento de determinar la concentración de un metal como Cobre y Níquel cuyas características son similares.
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1. Introducción Las volumetrías de formación de complejos se han utilizado con finalidades analíticas, ya que los Quelatos permiten un análisis cuantitativo gracias a su estabilidad debida debida a grupos dadores que crean enlaces covalentes coordinados con los iones metálicos y a que forman complejos en las que el metal pierde solubilidad. solubilidad. Estas volumetrías se caracterizan por que en cada punto de la curva de valoración existe una condición de equilibrio entre las especies que participan en la reacción, de manera que se pueden tener en cuenta para los cálculos sus contantes de formación. En estas valoraciones se usan los indicadores metalocrómicos, quienes tienen la posibilidad de reaccionar con el agente valorante e indican el punto final. El análisis Gravimétrico consiste en determinar la cantidad de un analito mediante separaciones hasta la obtención de un precipitado insoluble que permite determinar su peso.
Estos precipitados deben cumplir ciertas características para ser utilizados en métodos analíticos; tienen que ser suficientemente insolubles para que las pérdidas por solubilidad no afecten seriamente el resultado del análisis, deben ser de naturaleza tal que se puedan liberar fácilmente de todas las impurezas normalmente solubles que puedan contaminarse, debe existir la posibilidad de ser separados de la fase liquida por filtración lo que requiere tamaños de partícula significativos y deben poseer una composición química definida o ser fácilmente convertibles en compuestos de composición conocida [1]. Con el análisis de los resultados obtenidos por medio de estos dos métodos analíticos se busca establecer cual es más efectivo a la hora de realizar determinaciones de iones como Cobre y Níquel. Este análisis de resultados nos permitirá establecer un margen de error con respecto a cada procedimiento y nos llevara a conocer factores que influyen positiva y negativamente en las determinaciones, complementando la fundamentación teórica con la práctica.
2. Resultados y Discusión 2.1
Valoración Complejométrica: Se estandarizo el agente valorante EDTA (Acidoetilendiaminotetracético) mezclando 0, 0 243 g de MgSO4*7H2O en 20 mL de un Buffer N H3/NH4Cl a pH=10 y titulando 6 veces, los resultados fueron: VEDTA= 8,7 ml. Tabla 1. Estandarización EDTA. Masa Volumen [EDTA] (M) MgSO4*7H2O EDTA (g) (mL) 0,0245 8,30 0,0119 0,0237 10,10 0,009 5 0,0243 8,70 0,0113 0,0240 9,30 0,010 5 0,0239 9,20 0,0105 0,0380 1 5,8 0.0097 [EDTA] promedio=0,0106 M Para la determinación de Cobre y Níquel se tomaron alícuotas de 10 ml y se valoraron con EDTA, los resultados fueron: VEDTA= 9,85 ml Tabla 2. Titulación [Cu +2+Ni+2] y [Ni+2] con EDTA +2 +2 2 VEDTA (ml) [Cu +Ni ] VEDTA (ml) [Ni+ ] (M) x 40 (M)
9,85 0,416 5,50 0,233 10,1 5 0,430 5,40 0,228 10,40 0,440 5,55 0,235 10,20 0,432 5,35 0,226 +2 +2 [Cu +Ni ] promedio=0,430 M [Ni+2] promedio=0,230 M [Cu+2]= [Cu+2+Ni+2]- [Ni+2]= 0,430 M-0,230 M = 0,200M
La determinación de Cu +2 y Ni+2 por medio de la valoración complejometrica arrojo los siguientes resultados: [Ni+2]=0,230 M [Cu+2]=0,200 M El valor real de las concentraciones reportadas en clase para el Cobre fue de 0,198 5 M y de Níquel 0,231 M con estos valores se calcula el error:
=0,75
%
=-0,43%
Para complementar los resultados se calculo la curva de valoración teniendo en cuenta la concentración experimental de cobre y níquel con respecto al volumen añadido de EDTA (Y -4) y que las reacciones se llevaron a cabo con un buffer NH3/NH4Cl a pH 10, que influye en la valoración como agente acomplejante, se tiene en cuenta que la concentración de amoniaco es de 0, 01 M. Para Níquel: Ni+2 + Y-4 NiY-2 =4.2*1018 El Níquel puede formar cuatro complejos con el amoniaco, Ni+2 + NH3 Ni(NH3)+2 Ni+2 + 2 NH3 Ni(NH3)2+2 Ni+2 + 3 NH3 Ni(NH3)3+2 Ni+2 + 4 NH3 Ni(NH3)4+2 Los cálculos se realizan con una segunda constante de formación condicional, ¶¶= ¶Ni+2= [NiY-2] / CNi+2 Cy-4 2 Ni+2 para amoniaco 0,01 M =4,32x10¶¶= (4,32x10-2) x (4.2*1018)= 1,81 x10 17 [Ni+2]=0,230M/40=5,75*10-3 M (10ml) Tabla 3. Valoración Ni +2 vs. EDTA pH10 VEDTA (ml) p Ni+2pH=10 0 3,60 1 3,73 3 4,07 5 4,89
5,42
11,21 18,09 18,44
7
9 Para Cobre: Cu+2 +
Y-4
CuY-2
=2,54*1018
El Cobre puede formar cuatro complejos con el amoniaco, Cu+2 + NH3 Cu(NH3)+2 Cu+2 + 2 NH3 Cu(NH3)2+2 Cu+2 + 3 NH3 Cu(NH3)3+2 Cu+2 + 4 NH3 Cu(NH3)4+2 Los cálculos se realizan con una segunda constante de formación condicional, ¶¶= ¶Cu+2= [CuY-2] / CCu+2 Cy-4 Cu+2 para amoniaco 0,01 M =3,22x10-6 ¶¶= (3,22x10-6) x (2,54*1018)= 8,18 x10 12 [Cu+2]=0,200M/40=5,00*10-3 M (10ml) Tabla 4. Valoración Cu +2 vs. EDTA p H10 VEDTA (ml) p Cu+2pH=10 0 7,79 1 7,94 3 8,35 4,72 13, 18 5 17,18 7 18,08 9 18,36 Para Níquel a p H 8 (Na2S2O3): Ni+2 + Y-4 NiY-2 =4.2*1018 Se utilizó un buffer de Na HCO3 a pH8. [Ni+2]=0,230M/40=5,75*10-3 M (10ml) ¶==6,64*10-3x4.2*1018 =2,79*1016 Tabla 5. Valoración Ni +2 vs. EDTA p H8 VEDTA (ml) p Ni+2pH=10 0 2,24 1 2,37 3 2,70 3,52 5 5,42 9,44 7 15,91 9 16,26 Para calcular la concentración de Ni +2 se enmascaro el Cobre para que no reaccionara con el EDTA; adicionando Na 2S2O3 al 5% ocurriendo la siguiente reacción:
Cu+2 + S2O3-2
CuS2O3
20 15 M 10 p
Nique pH 10l Cobre pH 10
5
Niquel pH8 0 0
5
10
Vol EDTA (ml)
Indicadores metalocrómicos: El punto de equivalencias de logra cuando la concentración del metal y del agente valorante es Grafica 1. Curvas de Valoración la misma y para identificarlo se usan métodos como los indicadores visuales y los sensores que responden a un cambio de las condiciones de la disolución; los indicadores visuales son colorantes orgánicos que forman complejos estables con los iones metálicos, para que funcionen en una valoración con EDTA, el complejo metal-indicador debe tener un color distinto al del indicador libre y la constante de formación del complejo metalindicador debe ser más pequeña que la del metalEDTA. HIn
MIn + Y4Color A
InMY1-4 + In Color B
La fuerza del metal-indicador no debe ser demasiado fuerte ni muy débil con respecto al metal-EDTA para mejorar la exactitud del punto final; además, la constante de formación del complejo MIn depende del p H, lo que permite ejercer cierto control sobre el error de valoración del indicador. Antes de iniciar con la titulación, se observaron las coloraciones de algunos indicadores metalocromicos a diferentes valores de p H lo cual está registrado en la siguiente tabla:
Tabla 6. Indicadores metalocromicos Indicador pH color pH=10 (pH básico, pH acido) <9 Fucsia Ca +2=Rojo-manzana Murexida Cu+2= Amarillo 9-11 Violeta +2 >11 Morado Ni = Naranja NET, <6,4 Rosado Zn +2=Morado (rojo, Negro café). 6,4- Azul +2 eriocromo 11 Rosado intenso Mg = T) (fucsia, café). >11 Rojo 2 Ca+ = Rojizo(Rojo vino vino, rojo) Calcon <7,3 Rosado pálido >7,3 Azul pálido Para escoger el indicador más apropiado se tienen en cuenta los iones hidronio debido a las propiedades acido-base que este posee; es necesario que su intervalo de viraje ( pM= log K¶M-In±1) este dentro del intervalo de pM en la zona próxima al punto de equivalencia admitiendo un error del ±1% en la valoración.
Con los datos de las dos tablas anteriores se puede establecer que el uso de murexida/calcon en la primera valoración y murexida en la segunda valoración fue apropiado ya que el rango de viraje está dentro del 1% de error de la valoración en el punto de equivalencias. 2.2 Valoración
Gravimétrica de Cobre y Níquel: Para esta práctica se prepararon dos soluciones; Tiocianato de cobre (1) y dimetilglioximato de Níquel (2), cuyas reacciones se muestran a continuación: 2 2 2 (1) Cu+ + SO3Cu+ +SCN CuSCN 10 ml (2) Ni+2 + DMG Ni-DMG 5 ml Se tomaron estas soluciones y se trataron con los procedimientos indicados en la sección experimental y se obtuvieron los resultados de las siguientes tablas: Tabla 9. Resultados para Ni (DMG) 2 Medida Masa papel Masa Final No. de filtro (g) (g) 1 0, 7425 0, 8764 2 0, 7792 --------3 0, 7872 0, 9433
Masa Ni(DMG)2 (g) 0, 1339 ---------0, 1 561
Tabla 7. Tabla pM con el ±1% de error Valoración Error ±1 Vol. pM % (ml) EDTA(ml) Níquel 5,37 5,79 pH=10 ±0,0542 5,42 11,21 5,47 16,59 Cobre 4,67 9,96 pH=10 ±0,0472 13,18 4,72 4,77 16,43 Níquel 5,37 4,42 pH=8 ±0,0542 5,42 9,44 5,47 14,37
Tabla 10. Resultados para CuSCN Medida Masa papel Masa Final No. de filtro (g) (g) 1 0, 8159 0, 9099 2 0, 7976 0, 9281 3 0, 8109 1, 01 41
Masa CuSCN (g) 0, 09 40 0, 130 5 0, 1949
Tabla 8. Constantes condicionales del complejo metal indicador Indicador Log K¶ Cu-In Intervalo de viraje pCu pNi Murexida 13,6 1 2,6-14,6 NET Calcón 18,7 17,7-19,7
Medida 1 2 Factor gravimétrico (F) = Peso Ni+ /Peso Ni(DMG)2 =58,693/ 288,913 =0,20315g +2 Peso Ni = F x peso Ni(DMG)2= 0,20315x0,1339 =0,0272 g Níquel À +2 [Ni ]1= 4,634*10-4 mol / 5,00*10-3 L=0,0927 M 0,0927M x 2 (factor dilución) = 0,1854 M
La tabla a continuación muestra los pM de Níquel y Cobre en las dos valoraciones teniendo en cuenta el volumen de EDTA en el punto de equivalencias y con el ±1% de error en las mismas.
Para los resultados de la tabla anterior se hicieron los siguientes cálculos teniendo en cuenta un factor de dilución de 2
Cálculos para Ni(DMG) 2: y
Medida 2 F= 0,20315g Peso Ni+2= F x peso Ni(DMG) 2= 0,20315x0,1561 =0,031 7 g Níquel À 4 +2 [Ni ]2= 5,403*10- mol / 5,00*10-3 L=0,1080 M 0,1080M x 2 (factor dilución) = 0,2160 M y
[Ni+2]promedio= (0,1854+0,2160)/2 [Ni+2]=0,2007 M
Cálculos para CuSCN: Medida 1 Factor gravimétrico (F) = Peso Cu+2/Peso CuSCN =63,54/121,623=0,52243g +2 Peso Cu = F x peso CuSCN = 0,52243x0,0940 =0,0491 g Cobre [Cu+2]1= 7,729*10-4 mol / 10,00 *10-3 L=0,0773 M 0,0773M x 2 (factor dilución) = 0,1546 M Medida 2 F= 0,52243g 2 Peso Cu+ = F x peso CuSCN = 0,52243x0,130 5 =0,068 2 g Cobre [Cu+2]2= 1,073*10-3 mol / 10,00 *10-3 L=0,10 73 M 0,1073M x 2 (factor dilución) = 0,2146 M Medida 3 F= 0,52243g Peso Cu+2= F x peso CuSCN = 0,52243x0,1949 =0,1018 g Cobre [Cu+2]2= 1,60 2*10-3 mol / 10,00 *10-3 L=0,1602 M 0,1602M x 2 (factor dilución) = 0,3205 M
=-13,1 2%
A continuación aparece una tabla comparativa que resume los resultados de las dos practicas: Tabla 11. Tabla comparativa Valoración [Cu +2] %error (M) Cu Complejomét 0, 200 0,75 Gravimétrica 0,229 15,82 Valor Real 0,1985 ---------
[Ni+2] (M) 0,230 0,201 0,231
%error Ni -0,43 -13,1 2 ----------
y
y
y
[Cu+2]promedio= (0,1546+0,2146+0,3205)/3 [Cu+2]=0,2299 M Porcentaje de error:
=15,82
%
A partir de los resultados obtenidos se puede decir que analíticamente la valoración complejometrica es más efectiva que la gravimétrica a la hora de determinar Cobre y Níquel, aunque por los fundamentos teóricos sabemos que la más efectiva es la gravimétrica en comparación con la de complejos; lo que significa que los resultados obtenidos si bien fueron precisos no fueron exactos lo que afectan determinaciones del tipo cuantitativo a la hora de la práctica. Al tratar de establecer las razones por las que se afectaron los resultados podemos decir que: El procedimiento para llevar a cabo la valoración gravimétrica tenía más pasos a seguir por parte del experimentador lo que requería más detalle y cuidado al manipular tantas veces la muestra; mientras que la de complejos era un tanto más sencilla. Errores por parte del experimentador en gravimetría pudieron haberse dado en el momento de la agitación durante la digestión, pues se pudo derramar la solución fuera del vaso de precipitado perdiendo masa del precipitado, también pudo quedar masa de precipitado en la varilla de vidrio y al manipularla haberse perdido o a la hora del filtrado se pudo haber dejado pasar precipitado por causa de la mala posición del papel de filtro. Errores del tipo químico en gravimetría se pudieron haber visto en el momento de la adición de NaSO3, ya que el requerimiento era que se hiciera de manera lenta para garantizar la 2 reducción del cobre de Cu + a Cu+, el error también pudo darse por un tiempo corto de digestión, ya
que la nucleación o el crecimiento de partícula se pudo ver afectado y por eso se pasó en el filtrado. En el caso de gravimetría de Níquel el error pudo haber estado en un mal procedimiento de lavado para eliminar cloruros o en la adición de DMG en caliente. Una causa del alto valor de error en la gravimetría de Níquel, pudo haber sido por que al momento de hacer cálculos de tres medidas solo se utilizaron dos y esto disminuye la exactitud, en gravimetría de cobre se tomaron tres valores, mientras que en la valoración complejo métrica solo para la estandarización del EDTA se tomaron seis mediciones y para la valoración se tomaron cuatro. El uso de buffer para mantener el p H en las valoraciones de complejos aparte de reaccionar como agente complejante permitió mejorar las condiciones para que las reacciones se llevaran a cabo con mayor estabilidad y menor interferencia de factores negativos. El uso de indicadores metalocromicos es muy favorable para este tipo de valoraciones ya que se ven directamente involucrados en el trascurso de la valoración y sus fuertes coloraciones facilitan establecer el punto de equivalencias después de haber seleccionado el indicador más apropiado.
3. Conclusiones
Es de vital importancia la estandarización de agentes valorantes para tener una alta probabilidad de buenos resultados.
4. Sección experimental 4.1
Volumetría Complejos: Estandarización EDTA 0,0243 g MgSO4 en 20 ml H2O Añadir Buffer NH4Cl/NH3 Añadir NET Color rojo-Color Azul Determinación Cu-Ni Tomar 10 ml y llevar a 100 ml con
H2O
Tomar alícuota de 10,0 ml Adicionar 20 ml buffer p H 10 NH4Cl/NH3 Adicionar indicador murexida Valorar con EDTA Color Amarillo- color violeta
Teóricamente la práctica más efectiva es la de Gravimetría, pero por posibles factores de error mencionados anteriormente la práctica con mejores resultados fue la valoración de complejos. Para facilitar la escogencia del indicador metalocromico se recomienda la construcción de la curva de valoración y una tabla que contemple el pM dentro de un ±0,1% o ±1% de error en la valoración dado el punto de equivalencias. Al momento de adicionar reactivos en caliente verificar que la temperatura sea la adecuada y se mantenga constante y al momento de filtrar los precipitados debe haber mucho cuidado en la manipulación del papel de filtro, embudo, traspaso con otras herramientas y debemos verificar que el secado se haga a la temperatura y en el tiempo indicado, minimizando la interacción del analito con el medio.
Determinación Ni Tomar alícuota 10,0 ml Adicionar 10 ml Na 2S2O3 al 5% Adicionar 20 ml buffer p H 8 NaHCO3 Adicionar murexida Valorar con EDTA Color Amarillo-Color Violeta 4.2 Volumetría
Gravimétrica: Determinación Cu
Tomar alícuota 10,0 ml Adicionar 4 gotas H2SO4 concentrado
Adicionar 20 ml NH4(SCN) al 1% en caliente Adicionar NaSO 3 (20% exceso) en caliente Digestión 30 min. Filtrar y lavar papel filtro banda blanca en etanol Secar a 110°C y pesar Determinación Ni Tomar alícuota Acidificar con
5
HCl
ml 1:1
Adicionar 20 ml DMG al 1% lentamente en caliente (60°C) Adicionar N H4OH con agitación hasta p H básico (10ml aprox.) Digestión 30 min. Filtrar y lavar con papel Banda Negra Lavado hasta fin de cloruros Secar a 100°C y pesar ________________ [1] SKOOG, Douglas A.- WEST, Donald M. Introducción a la Química Analítica . Editorial Reverté S.A. México. 19 74. Daniel. Análisis Químico Cuantitativo . W. H. Freeman and Co. New York. 5a edición. Mexico, 19 70. [2]
H ARRIS,
Recibido : 24 Noviembre 2011.
