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Desde la antigüedad se conocen diversas sustancias de especiales características y de gran interés práctico que hoy denominamos ácidos y bases . Dichas características incluyen propiedades peculiares de sabor, tacto, cambios de color de determinadas sustancias, capacidad para realizar ciertas reacciones. A finales del siglo XIX y a principios del siglo XX se formularon las grandes teorías acerca acerca de la naturaleza y el comportamiento de los ácidos y las bases; éstas son las teorías de Arrhenius, de Brönsted-Lowry y de Lewis.
Teorías de Arrhenius En 1884, el químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) presentó su teoría de la disociación iónica , según la cual, muchas sustancias en disolución acuosa experimentan una ruptura o disociación en iones positivos y negativos . Así, las sales, como el cloruro de sodio, bromuro de calcio, nitrato de potasio o sulfato de cesio, se disocian de esta forma H2O NaCl Na C l
H2O KNO3 K NO3
2O CaBr2 H Ca2 2Br
H2O Cs2SO4 Cs2 SO42
Esta disociación iónica, o disociación electrolítica , justifica la conductividad eléctrica de las disoluciones acuosas de muchas sustancias que reciben el nombre de electrólitos . Dentro de esta teoría, Arrhenius formuló las siguientes definiciones para los ácidos y las bases .
Ácido : es toda sustancia que en disolución acuosa se disocia con formación de iones hidrógeno, H + . Base: es toda sustancia que en disolución acuosa se disocia con formación de iones hidróxido, OH - .
Ejemplos: H2O HCl H Cl
H2O H2SO4 2H S O42
H2O NaOH Na O H
H2O Ca(OH)2 Ca2 2O 2OH
En general, podemos representar el comportamiento de un ácido y una base de Arrhenius, de la siguiente manera Ácido:
H2O HA H A y una Base:
H2O BOH B OH
La reacción de neutralización tiene lugar cuando un ácido reacciona completamente completamente con una base produciéndose una sal y agua . H2O HCl NaOH NaCl H2O
3 H2O H2SO4 2KOH K2SO4 H2O
En general, podemos escribir H2O HA BOH BA H2O
La teoría de Arrhenius, aunque constituyó un indudable avance, tiene importantes excesivamente los conceptos de ácido y base. limitaciones , ya que reduce y restringe excesivamente Según ésta teoría, los conceptos de ácido y base dependen de la presencia del agua como disolvente . Sin embargo, se conocen abundantes sustancias que se comportan como ácidos y bases en ausencia de agua como disolvente. Además, hay sustancias que tienen carácter ácido a pesar de no poseer hidrógeno en su molécula, como sucede con los óxidos ácidos (CO 2, SO3, Cl2O5,…). Junto con esto, existen muchas sustancias que tienen carácter básico sin contener iones OH — , como el amoníaco, NH 3, o ciertas sales, como Na2CO3 y NaHCO3.
Teoría de Brönsted-Lowry En 1923, el danés J. N. Brönsted (1879-1947) y el inglés T. M. Lowry (1874-1936) propusieron, independientemente, una teoría acerca de los ácidos y las bases que ampliaba notablemente los conceptos expuestos por Arrhenius. Según esta teoría:
Ácido : es toda especie química, molecular o iónica, capaz de ceder un ión H + , es decir, un protón, a otra sustancia. Base: es toda especie química, molecular o iónica, capaz de recibir un ion H + de otra sustancia
Los conceptos de ácido y base son complementarios . El ácido sólo actúa como dador de protones en presencia de alguna sustancia capaz de aceptarlos, es decir, la base. A su vez, la base sólo puede aceptar algún protón si reacciona con un ácido que se lo transfiera. Así
Por lo tanto La reacción acido-base consiste en la transferencia de un protón H+ desde un ácido a una base.
En principio, podemos considerar las reacciones ácido-base como equilibrios en los que las sustancias formadas pueden también transferir un H+ entre ellas. En general, expresado como un equilibrio la reacción acido-base, tiene la siguiente forma
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Un par conjugado lo constituyen un ácido y su base conjugada, o bien, una base y su ácido conjugado. Otra forma de notarlos es designando a cada pareja con el mismo subíndice numérico
Ácido2 Base1 Ácido1 Ba Base2 Estas reacciones ácido-base se definen en la teoría de Brönsted-Lowry como reacciones de neutralización. La reacción de neutralización consiste en la transferencia de un protón de un ácido a una base para dar lugar al ácido conjugado de la base y a la base conjugada del ácido.
Comparación Comparación con las definiciones de Arrhenius Las definiciones de ácido y base dadas por Brönsted y Lowry son más amplias que las de Arrhenius. En efecto: -
-
Las definiciones de Brönsted-Lowry no se limitan a las disoluciones acuosas y son válidas para cualquier disolvente . Aunque la definición de ácido puede considerarse casi análoga en las dos teorías, la definición de Brönsted y Lowry para las bases permite incluir como tales sustancias que no lo eran para Arrhenius, como NH 3, CO 32-, HCO3 -, S 2-, CH 3NH2, etc. El NaOH, y en general los hidróxidos, son propiamente bases de Brönsted-Lowry, como lo eran para Arrhenius, ya que aunque no pueden recibir un protón, se disocian y producen el ion OH — , que es capaz de aceptar ese protón formando H2O. Es decir
OH
H3O 2H2O
Autoionización del Agua Se ha comprobado que el agua pura presenta una ligera conductividad eléctrica , indicio de que en ella existen iones en alguna cantidad, por pequeña que sea. En efecto, el agua experimenta un ligero proceso de autoionización en que unas moléculas de H 2O transfieren un H+ a otras, produciéndose una reacción ácido-base:
H2O(l) H2O(l) H3O
La constante de equilibrio e quilibrio debería escribirse
( ac )
OH ( ac )
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H3O OH K
H2OH2O
Pero, el H2O está en estado líquido (corresponde al medio acuoso), por lo tanto no aparece considerada en la expresión de la constante de equilibrio. De esta forma, la constante de equilibrio, que llamaremos, producto iónico del agua , Kw, se representará representará por
K w H3O OH
o en forma más general
K w H OH Su valor, a 25°C, es 10-14. A otras temperaturas, el producto iónico del agua varía entre 10-13 y 10-15.
Fuerza de los ácidos y de las bases La tendencia de los ácidos a ceder protones es muy variable. Por ejemplo, el ácido clorhídrico, HCl, un electrólito fuerte , muestra tanta tendencia a cederlos que en las disoluciones acuosas diluidas sus moléculas están ionizadas casi en su totalidad. Por este motivo, en la teoría de Brönsted-Lowry, el ácido clorhídrico se denomina ácido fuerte .
HCl( ac ) H2O(l) H3O( ac ) Cl( ac )
A diferencia del HCl, el ácido fluorhídrico es un ácido débil , con poca tendencia a ceder iones H+ a las bases. Como, a su vez, los iones F — formados por ionización tienden a reaccionar con los iones H 3O+, se establece el equilibrio: HF( ac ) H2O(l) H3O( ac ) F( ac )
Podemos representar dichos comportamientos comportamientos en la siguiente gráfica
Los ácidos fuertes se ionizan completamente en las disoluciones acuosas diluidas, debido a su gran tendencia a ceder iones H+. Son ácidos fuertes el HCl, el HClO4, el HI, el H 2 S 2SO O 4 4 y el HNO 3 3.
6 Los ácidos débiles sólo se ionizan parcialmente, a causa de su débil tendencia a ceder iones H+, apareciendo un equilibrio entre las moléculas no ionizadas y los iones formados.
De modo semejante, distinguimos las bases fuertes de las débiles: Las bases fuertes muestran gran tendencia a recibir iones H+ de los ácidos. Son bases fuertes el LiOH, el CsOH, el NaOH, el Ca(OH) 2 2, el Sr(OH) 2 2, el Rb(OH) 2 2 y el Ba(OH) 2 2. Las bases débiles tienen poca tendencia a recibir iones H+, apareciendo un equilibrio equilibrio entre las moléculas no ionizadas y los iones formados. Hay muy pocas bases débiles solubles en agua; una de ellas es el amoníaco, NH 3 .
Relación entre la fuerza de un ácido y la de su base conjugada El cuadro siguiente muestra la fuerza relativa de distintos pares ácido-base conjugados. La fuerza de los ácidos se ha medido por su mayor o menor tendencia a ceder iones H+ a una base común de referencia, el agua.
Esta tabla nos permite obtener la siguiente información -
Cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada, y viceversa.
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-
Cada ácido tiene una mayor tendencia a ceder iones H+ a las bases situadas por debajo de él en la tabla y una menor o nula tendencia a cederlo a las bases situadas por encima de él .
Fuerza de los ácidos y estructura molecular Se ha comprobado experimentalmente que la fuerza de los ácidos tiene alguna relación con la propia estructura de su molécula. A modo de ejemplo, consideramos esta relación en algunas series de ácidos, estando todos ellos en las mismas condiciones de concentración y temperatura de la disolución. -
La energía de enlace H — X es determinante para justificar la fuerza de los ácidos. Cuanto menos es dicha energía, menos estable es el enlace y con mayor facilidad se cede el ion H+. Cuanto más electronegativo es el halógeno, más atrae al par electrónico que comparte con el oxígeno unido al H. Al polarizarse más el enlace O — H, H, se ioniza el H con más facilidad: el ácido es e s más fuerte. Cuanto mayor es el número de átomos de oxígeno, O, alrededor del Cl, mayor es la capacidad de éste para polarizar el enlace O — H y con más facilidad se cede el ión H+, entonces, el ácido es más fuerte.
Ácido HF
Energía de enlace (kJ·mol-1) 568.2
HCl
431.9
HBr
366.1
HI
366.1 Ácido
Electronegatividad del halógeno
HClO4
3.0
HBrO4
2.8
HIO4
2.5
8
Ácido
Número de oxidación del cloro
HClO
+1
HClO2
+3
HClO3
+5
HClO4
+7
Ácidos y bases débiles: constante de ionización La mayoría de los ácidos de Brönsted-Lowry son débiles, es decir, en el agua sólo se ioniza una pequeña proporción de sus moléculas.
Ionización de un ácido débil Si usamos la forma general HA para designar un ácido débil monoprótico, es decir, que sólo puede ionizar un ion H+ por molécula, podemos expresar su ionización en el agua de la siguiente manera HA(ac ) H2O(l) H3O( ac ) A ( ac )
Como se trata de un equilibrio químico, anotamos
H3O A Kc
HA H2O
Tratándose de disoluciones acuosas diluidas, la concentración del agua es prácticamente prácticamente -1 constante, igual a 55.5 mol·L , por lo que la expresión anterior se reescribe:
H3O A Kc
HA
Como se trata de la constante de equilibrio de un ácido débil, la denominaremos denominaremos constante de acidez
Ka y la
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H3O A Ka
HA
Ionización de una base débil De manera semejante, si consideramos una base débil, que designaremos mediante la fórmula general B, su ionización en el agua se expresa de la siguiente forma:
B(ac ) H2O(l) BH( ac ) OH( ac )
La constante de equilibrio del sistema se expresa
BH OH Kc
BH2O
Como se trata de la constante de equilibrio de una base débil, designaremos a esta constante como Kb, y se denominará, constante de basicidad . Dado que la concentración de H 2O se mantiene constante, escribimos la expresión final de la constante de basicidad:
BH OH Kb
B
Relación entre Ka, Kb y Kw Si formulamos la ionización de un ácido débil HA y la de su base conjugada A — , comprobamos fácilmente que la suma de las dos reacciones es iguala la reacción de autoionización del agua:
HA(ac ) H2O(l) H3O( ac ) A ( ac )
A( ac ) H2 O(l) HA ( ac ) OH( ac )
H2O(l) H2O(l) H3O( ac ) OH( ac )
Por lo tanto, se cumple que
H3O A HA OH Ka Kb A HA
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Ka Kb H3O OH Kw Cálculo de la constante de ionización Si llamamos Co a la concentración molar inicial del ácido débil monoprótico HA, podemos obtener una expresión de la constante Ka en función de dicha concentración y la de los iones formados en el equilibrio de ionización. Para ello, llamaremos x a los moles de ácido que se ionizan. Como estos moles están disueltos en el volumen de la solución, que es constante, va a ser lo mismo que hablar de concentración molar o Molaridad, es decir, mol·L -1. La reacción de equilibrio es: HA(ac ) H2O(l) H3O( ac ) A ( ac )
Pongamos los datos en una tabla
Concentración inicial (M) Moles disociados Concentración en el equilibrio
[HA]
[H3O+]
[A — ]
Co
0
0
-x
x
x
Co — x — x
x
x
Por lo tanto, reemplazando los valores es el equilibrio, tenemos
H3O A Ka
HA
x x x2 Co x Co x
Haciendo el mismo procedimiento, podemos obtener una expresión para la ionización de una base débil, B, a partir de la reacción B(ac ) H2O(l) BH( ac ) OH( ac )
BH OH Kb
B
x x x2 Co x Co x
El grado de ionización en el cálculo de Ka y Kb Frecuentemente se expresan también las constantes Ka y Kb en función del grado de ionización del ácido o de la base, respectivamente.
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Grado de disociación ( ) de un ácido o de una base débiles es la relación entre la concentración del ácido o de la base ionizados en el equilibrio equilibrio con su concentración inicial.
Es útil expresar en tanto por ciento. Así, para un ácido determinado = 0,1, significa que el 10% de sus moléculas está ionizado, permaneciendo el 90% de sus moléculas sin ionizar. Para la reacción anterior
HA(ac ) H2O(l) H3O( ac ) A ( ac )
podemos obtener la expresión del equilibrio químico para la disociación o ionización de x moles del ácido, en función de : x , podemos reordenar dicha expresión escribiendo x Co . De esta Co manera, al sustituirla en
como
H3O A Ka
HA
x2 Co x
resulta
2 Co2 ( Co )2 Ka Co x Co Co Co (1 )
x2
simplificando obtenemos
2 Co2 2 Co Ka Co (1 ) 1 es decir,
2 Co Ka 1 Del mismo modo, para una base débil que se disocia según B(ac ) H2O(l) BH( ac ) OH( ac )
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haciendo la misma derivación algebraica obtenemos
BH OH 2 C o Kb 1 B 2 Co Kb 1 El pH de las disoluciones acuosas Las concentraciones de los iones H 3O+ y OH — en las disoluciones acuosas son cantidades muy pequeñas y de incómodo manejo. Por ello, se utiliza una forma más práctica de medición de la acidez y de la basicidad de estas disoluciones: la escala de pH. La escala de pH fue introducida por el químico danés S. Sörensen en 1909. Tomemos como punto de partida la autoionización del agua
H2O(l) H3O( ac ) OH( ac )
La expresión de su constante de equilibrio es
K w H3O OH 1014 Apliquemos logaritmo a cada miembro de la igualdad
H3O OH 1014 log H3O OH log1014
log H3O log OH 14 log10 Como el log10 =1, entonces
log H3O log OH 14 Ahora, multiplicamos ambos lados por -1.
log OH ) 14 log H3O ( lo
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log , de manera que si A es una variable, pA= — logA logA . Definimos al operados p como – log Por lo tanto,
pH log H3O pOH log OH La escala de pH se estructura de la siguiente manera
Disoluciones amortiguadoras Normalmente, si a una disolución acuosa se le añade alguna cantidad de un ácido o de una base, su pH se modificará. Sin embargo, existen ciertas disoluciones en las que, mediante un sencillo mecanismo, se impide que tenga lugar algún cambio apreciable del pH. Son las disoluciones amortiguadoras .
Disoluciones amortiguadoras amortiguadoras o reguladoras o tampón o buffer son aquellas que son capaces de mantener su pH prácticamente constante aunque se les añadan pequeñas cantidades de un ácido o de una base o cuando se diluyen.
Estas disoluciones contienen, en concentraciones relativamente elevadas, un ácido y una sal soluble de la base conjugada de aquel ; o bien, una base débil y una sal soluble del ácido conjugado de ella . Algunos ejemplos de estas disoluciones son: CH 3COOH/CH3COONa, H3PO4/NaH2PO4, NH3/NH4Cl, etc.
Indicadores ácido-base Desde la antigüedad se conocen diversas sustancias de origen orgánico que presentan la propiedad de variar su color dependiendo del carácter ácido o básico de las sustancias a las que se añaden. Hoy en día, esas sustancias se utilizan con la finalidad de determinar el pH de las disoluciones y el punto final de las valoraciones ácido-base. Reciben el nombre de indicadores ácido-base . Un indicador ácido-base es una sustancia de carácter ácido o básico débil que tiene la propiedad de presentar colores diferentes dependiendo del pH de la disolución en que se encuentra disuelto.
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El comportamiento de los indicadores es fácil de comprender. Supongamos que un indicador constituido por un ácido débil monoprótico de fórmula general HIn. En disolución acuosa se ioniza ligeramente produciéndose su base conjugada In — . Supongamos que la forma protonada y desprotonada del indicador tienen colores amarillo y azul, respectivamente.
Si se añade a una disolución de un ácido HA una pequeña cantidad de la disolución del indicador, tienen lugar simultáneamente dos procesos: el equilibrio de ionización del indicador y del ácido.
HIn(ac ) H2O(l) H3O( ac ) In( ac ) HA(ac ) H2O(l) H3O( ac ) A ( ac )
Al aumentar la concentración de [H 3O+], por efecto del ion común, el equilibrio del indicador se desplaza hacia la izquierda. Como consecuencia, el color predominante en la disolución será el de la forma ácida HIn. Si se agrega una pequeña cantidad de indicador a una base, tendremos HIn(ac ) H2O(l) H3O( ac ) In( ac )
B(ac ) H2O(l) BH( ac ) OH( ac )
La concentración de [H3O+] disminuirá por combinación de los iones H 3O+ con los iones OH — y el equilibrio del indicador se desplazará hacia la derecha. Como consecuencia, predominará en la disolución el color propio de la forma básica In — . Cada indicador tiene un intervalo de viraje característico , es decir, un entorno más o menos reducido de unidades de pH, dentro del cual se realiza el cambio de color. Un indicador es tanto más útil cuanto menor es su intervalo de viraje y de forma más clara tiene lugar el cambio de color
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Teoría de Lewis Hasta aquí se han visto las características de los ácidos y las bases según Arrhenius y Brönsted-Lowry, aplicando la última de ellas a diversos problemas asociados a las reacciones ácido-base. En cada caso, el átomo al cual se une el protón tiene al menos un par de electrones libres. Esta propiedad característica del OH — , del NH 3 y de otras bases de Brönsted, sugiere una definición más general de ácidos y bases. En 1392 el químico norteamericano G. N. Lewis formuló una teoría que interpretaba de otra manera las características de ácidos y bases. Definió lo que actualmente se denomina una base de Lewis como una sustancia que puede donar donar un par de electrones . Un ácido de Lewis es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Por ejemplo, en la protonación del amoníaco, el NH 3 actúa como una base de Lewis porque dona un par de electrones al protón H+, que actúa como un ácido de Lewis porque acepta un par de electrones. Por lo tanto, una reacción ácido-base de Lewis es aquella que implica la donación de un par de electrones de una especie a otra. Dicha reacción no produce una sal y agua. La importancia del concepto de Lewis es que es mucho más general que otras definiciones. Las reacciones ácido-base de Lewis incluyen muchas reacciones en las que no participan ácidos de Brönsted. Un ejemplo de este tipo de reacciones es la que se produce entre el trifluoruro de boro (BF3) y el amoníaco para formar un aducto como compuesto
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Valoraciones ácido-base La reacción completa de un ácido con una base en disolución acuosa, denominada denominada genéricamente reacción de neutralización neutralización , da lugar a la formación de una sal y, por lo general, de agua . Por ejemplo:
NaClO4(ac ) H2O HClO4(ac ) NaOH(ac ) Ecuación que una vez eliminados los iones espectadores, en forma iónica, se reduce a:
H(ac ) OH(ac ) H2O(l) o
H2O(l) H3O(ac ) OH(ac ) La reacción de neutralización se utiliza como fundamento de las valoraciones ácido-base . Una valoración ácido-base es la determinación de la concentración de un ácido en disolución a partir de la concentración conocida de una base, o viceversa, basándose en la reacción de neutralización. neutralización.
La valoración de un ácido se denomina acidimetría y la valoración de una base, alcalimetría . La valoración se realiza mezclando gradualmente el ácido y la base hasta alcanzar el punto de equivalencia ., es decir, el momento en que la reacción de neutralización ha sido completa . En ese punto, el número de H 3O+ procedentes del ácido es igual al de los OH — procedentes de la base. El punto final de la valoración se alcanza cuando se produce el cambio de color de un indicador , que se adiciona previamente a los reactivos. Para que una valoración sea buena, el punto final debe coincidir con el de equivalencia . Durante el proceso de la valoración o titulación ácido-base, el pH de la disolución resultante varía continuamente, si bien la forma concreta de esta variación depende del carácter fuerte o débil tanto del ácido como de la base. En cualquier caso, el pH varía lentamente salvo en las cercanías del punto de equivalencia , donde se produce una brusca variación de pH. Precisamente este hecho permite el final de la valoración.
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Dado que en el punto de equivalencia las concentraciones de H + y OH — se igualan, podemos calcular la concentración del ácido o la base, que estamos valorando, a través de la siguiente relación
Cácido Vácido
Cbase Vbase
No olvidar que la concentración del ácido o la base se expresa en moles/litro, vale decir, concentración Molar (M). El volumen puede expresarse en mililitros (ml) o litros (L).
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Apéndice: Tablas
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