FISICOQUÍMICA 2007
UNIDAD I DISOLUCIONES IDEALES La mayor parte de los materiales con los que interactuamos en la vida cotidiana son mezclas. Muchas de esas mezclas son homogéneas; es decir, sus componentes están entremezclados de manera uniforme en el nive nivell mole molecu cula lar. r. Las Las mezc mezcla lass homo homogé géne neas as se deno denomi mina nan n diso disolu luci cion ones. es. En el mund mundo o que que nos nos rode rodea a abun abunda dan n ejem ejempl plos os de diso disolu luci cion ones. es. El aire aire que que respi respira ramo moss es una una diso disolu luci ción ón de vari varios os gases. El latón es una disolución sólida de zinc en cobre. Los fluidos que corren por el cuerpo son disoluciones y transportan una gran variedad de nutrimientos indispensables, sales y otros materiales. Las disoluciones pueden ser gases, líquidos o sólidos. Cada una de las sustancias de una disolución es un componente de a disolución. 1.1 Solubilidad De Gases En Líquidos Las Las solu solubi bili lida dade dess de los los sóli sólido doss y líqu líquid idos os no acus acusan an un efec efecto to apreciable apreciable de la presio presion, n, mientras mientras que la solubili solubilidad dad de un gas gas en cualquier disolvente aumenta al incrementar la presión del gas sobre el disolvente. Las solubilidades de los sólidos y los líquidos no se afectan notablemente por la presión. Podemos comprender el efecto de la presión presión en la solubilidad solubilidad de un gas gas considerand considerando o el equilibrio equilibrio dinámico, suponga que tenemos una sustancia gaseosa distribuida entre las fases gaseosas y la disolución. disolución. Cuando se ha establecido establecido el equilibrio, la velocidad a la que las moléculas de gas entran a la solución es igual a la velocidad con la que escapan de ella para entrar a la fase gaseosa. La solubilidad del gas aumenta en proporción directa a su presión parcial sobre la disolución ”
“
La relación entre la presión y la solubilidad solubilidad de un gas se expresa con una sencilla ecuación llamada Ley de Henry. Sg = k*Pg Sg: Solubilidad del gas en fase de disolución Pg: Presión parcial del gas sobre la disolución k: Constante de proporcionalidad (diferente para cada cada par par solu soluto to – disolv disolvent ente e y para para distin distintas tas temperaturas) La constante de la ley de Henry es diferente para cada par soluto-solvente. Por ejemplo la solubilidad del gas gas Nitrógeno Nitrógeno en agua a 25º C y 0.78 atmósferas atmósferas de presión es (5.3 X 10-4 mol/L) (0.78 atmósferas atmósferas = 6.8 6.8 X 10 -4 mol/L-atm). Si la presión parcial del nitrógeno nitrógeno se duplicará la ley
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FISICOQUÍMICA 2007 de Henry preside que la solubilidad en el agua también de duplicará a 1.06X10-3 M. Los Los embo embote tell llad ador ores es apro aprove vech chan an el efec efecto to de la presi presión ón sobr sobre e la solu solubi bili lida dad d al prod produc ucir ir bebi bebida dass carb carbon onat atad adas as como como la cerv cervez eza a y muchas bebidas gaseosas. Estos productos se embotellan bajo una presi presión ón de dióx dióxid ido o de carb carbon ono o un poco poco mayo mayorr a una una atmó atmósf sfera era.. Cuando las botellas se abren al aire, la presión parcial de CO2 sobre la disolución se reduce. Por tanto, la solubilidad del CO2 disminuye y éste se desprende de la disolución como burbujas. 1.2. Efectos De La Temperatura La solubilidad de la mayor parte de sólidos en agua aumenta al incrementarse la temperatura de la disolución.
En cont contra rast ste e la solu solubi bili lida dad d de los los gase gasess en agua agua dism dismin inuy uye e al aumentar la temperatura.
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FISICOQUÍMICA 2007 de Henry preside que la solubilidad en el agua también de duplicará a 1.06X10-3 M. Los Los embo embote tell llad ador ores es apro aprove vech chan an el efec efecto to de la presi presión ón sobr sobre e la solu solubi bili lida dad d al prod produc ucir ir bebi bebida dass carb carbon onat atad adas as como como la cerv cervez eza a y muchas bebidas gaseosas. Estos productos se embotellan bajo una presi presión ón de dióx dióxid ido o de carb carbon ono o un poco poco mayo mayorr a una una atmó atmósf sfera era.. Cuando las botellas se abren al aire, la presión parcial de CO2 sobre la disolución se reduce. Por tanto, la solubilidad del CO2 disminuye y éste se desprende de la disolución como burbujas. 1.2. Efectos De La Temperatura La solubilidad de la mayor parte de sólidos en agua aumenta al incrementarse la temperatura de la disolución.
En cont contra rast ste e la solu solubi bili lida dad d de los los gase gasess en agua agua dism dismin inuy uye e al aumentar la temperatura.
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FISICOQUÍMICA 2007 Si cale calent ntam amos os un vaso vaso de agua agua fría fría de la llav llave, e, se obse observ rvar arán án burbujas de aire en el interior del vaso. De forma similar, las bebidas carbonatadas pierden CO2 si se les permite calentarse; al aumentar la temperatura de la disolución, la solubilidad del CO2 diminuye y CO2 gaseoso escapa de la disolución. La disminución disminución de la solubilid solubilidad ad del oxígeno oxígeno en el agua al aumentar aumentar la temperatura, es uno de los efectos de la contaminación térmica de los lagos y arroyos. El efecto es particularmente serio en los lagos profundos, debido a que el agua caliente es menos densa que el agua fría. Por consiguiente, tiende a permanecer sobre el agua fría en la superf superfici icie. e. Esta situaci situación ón impide impide la disolu disolució ción n del oxígen oxígeno o en las capa capass prof profun unda dass lo que supri suprime me la respi respira raci ción ón de toda toda la vida vida acuática que necesita oxígeno. En tales circunstancias los peces se pueden sofocar y morir. 1.3 Potenciales Químicos El concepto de potencial químico es el fundamental para establecer los criterios de equilibrio entre las fases de las sustancias. Es el parámetro que esta relacionado con la energía libre de Gibbs, y constituye la fuerza impulsora de las transformaciones físicas. Actividad o energía libre de una sustancia depende de la tasa de movi movimi mien ento to de la molécu molécula la prom promed edio io y de la conc concen entr trac ació ión n de moléculas. Potencial químico de un gas ideal puro: El potencial químico de un gas ideal puro está dado explícitamente por la ecuación: = °(T) + RT ln p Esta ecuación muestra que a una temperatura dada, la presión es una medi medida da del del pote potenc ncia iall quím químic ico o del del gas. gas. Si hay hay desi desigu guald aldad ades es de presión en el recipiente de un gas, entonces fluirá materia de las regi region ones es de alta altass pres presio ione ness (alt (alto o pote potenc ncia iall quím químic ico) o) a las las baja bajass presiones (bajo potencial químico) hasta que la presión sea igual en todo todo el reci recipi pien ente te.. La cond condic ició ión n de equi equili libr brio io,, igua iguald ldad ad de los los pote potenc ncia iale less quím químic icos os en toda todass part partes es,, exig exige e que que la presi presión ón sea sea uniforme en todo el recipiente. Para gases no ideales es la fugacidad la que debe ser uniforme en todo el recipiente; sin embargo, como la fuga fugaci cida dad d es una una func funció ión n de la temp tempera eratu tura ra y la pres presió ión, n, a una una temper temperatu atura ra dada, dada, valore valoress iguale igualess de fugaci fugacidad dad implic implican an valore valoress iguales de presión. 1.4 Distribución de un soluto entre dos disolventes inmiscibles Los métodos de separación toman en consideración la distribución de los componentes en una mezcla de dos fases que luego se separan mecánicamente. Si la cantidad de un componente específico en una fase es bien diferente a la cantidad de otro componente en esa fase,
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FISICOQUÍMICA 2007 la separación de los componentes es posible. La razón de la cantidad del componente en una fase y la otra se conoce como el coeficiente de distri distribuc bución ión.. Para Para aquell aquellas as situac situacion iones es donde donde el coefic coeficien iente te de distribución de los componentes que se quieren separar, es bien pareci parecido, do, se necesit necesitan an técnic técnicas as de fracci fracciona onamie miento nto múltip múltiple le para para lograr la separación. En este caso el número de veces que ocurre la partición aumenta y la distribución ocurre en porciones renovadas de las distintas fases. La distribución de un soluto entre dos fases inmiscibles es un proceso de equilibrio que sigue la ley de acción de masa. Las constantes de equilibrio para estos procesos varían enormemente para diferentes solutos haciendo útiles los métodos de extracción como métodos de sepa separa raci ción ón.. La técn técnic ica a de extr extrac acci ción ón se util utiliz iza a para para sist sistem emas as orgánicos. La partición de un soluto entre dos disolventes inmiscibles está gobernada por la ley de distribución. Para un soluto A que se distribuye entre una fase acuosa y una fase orgánica de acuerdo al equilibrio (1) A una temperatura dada la constante de equilibrio K dada por
(2) se le cono conoce ce como como el coef coefic icie ient nte e de part partic ició ión n o dist distri ribu buci ción ón.. Los Los términos en corchetes representan la actividad de las especies en la fase orgánica y en la fase acuosa, pero en ocasiones se utiliza la concentración molar sin cometer mucho error. En otras ocasiones la cantidad en corchetes se relaciona a la solubilidad del soluto en cada disolvente. El solu soluto to pued puede e exist existir ir en vari varios os esta estado doss de agre agrega gaci ción ón en cada cada disolvente y el equilibrio en (1) se puede escribir (3) y la expresión del coeficiente de partición será
(4) Los coefic coeficien ientes tes de partic partición ión ayudan ayudan a establ establece ecerr las condic condicion iones es expe experi rime ment ntal ales es que que se nece necesit sitan an para para tran transfe sferi rirr un solu soluto to de un disolvente a otro. Para el sistema sencillo descrito en la relación (1), si tenemos Vac mL de una solución acuosa que tiene a o mmoles iniciales de A y que pretendemos extraer con V org mL de un disolvente orgánico inmiscible. En equilibrio, a 1 mmoles de A permanecerán en la fase acuosa y éstos se representan por
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(5) Lo que se distribuyó a la fase orgánica entonces será (6) Al sustituir la relación (6) y (5) en la (2) y re-arreglando se obtiene (7) El número de milimoles, a 2, que quedan después de una segunda extracción del agua con cantidad idéntica de disolvente por el mismo razonamiento anterior será (8) Al sustituir la relación (8) en la (7) se obtiene
(9) Después de n extracciones los milimoles que quedan son
(10) La ecuación (10) se puede re-escribir en términos de la concentración final e inicial en la fase acuosa si sustituimos las relaciones (11)
Entonces,
(12) La eficiencia de la extracción múltiple aumenta cuando pequeñas porciones de volumen de disolvente se usan en vez de una sola porción de una cantidad grande de volumen. La ecuación 12 es de naturaleza exponencial y muestra un comportamiento exponencial, figu figura ra 1. La efic eficie ienc ncia ia de las las extr extrac acci cion ones es múlt múltip iple less dism dismin inuy uye e rápi rápida dame ment nte e a medi medida da que que aume aument nta a el núme número ro de extr extrac acci cion ones es con consecu secuti tiva vass y por esto sto mas de cin cinco o seis seis extr extrac acci cio ones nes no aumentan la eficiencia de separación.
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Figu Figura ra 1: Gráf Gráfic ica a corr corres espo pond ndie ient nte e a la ecua ecuaci ción ón 12 asum asumie iend ndo o volúmenes iguales ambos disolventes 1.5 Propiedades Coligativas Algunas propiedades físicas de las soluciones difieren mucho de las del disolvente puro. El abatimiento del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición son ejemplos de propiedades físicas de las soluciones que dependen de la concentración, pero no de la clas clase e de partí artícu cula lass de solu soluto to.. Tale ales prop ropieda iedad des se llam llaman an propiedades COLIGATIVAS (significa “dependencia de la colección ”, las propied propiedades ades dependen dependen del efecto efecto colect colectivo ivo de las partícul partículas as del solu soluto to). ). Además Además del del abat abatim imie ient nto o del del punt punto o de congel congelac ació ión n y la elev elevac ació ión n del del punt punto o de ebul ebulli lici ción ón,, hay hay otra otrass dos dos prop propie ieda dade dess COLI COLIGAT GATIV IVAS AS:: redu reducc cció ión n de la pres presió ión n de vapo vaporr y de la presi presión ón osmótica. 1.6 Abatimiento de la Presión de Vapor El efecto de un soluto no volátil sobre la presión de vapor de un diso disolv lven ente te volá voláti till se ilus ilustr tra a con con el senci sencill llo o expe experi rime ment nto o que que se muestra en lo siguiente: Se colocan dos vasos bajo una campana cerrada. Uno de los vasos cont contie iene ne agua agua pura pura,, el otro otro cont contie iene ne un volu volume men n igua iguall de una una solución acuosa de azúcar. Gradualmente Gradualmente aumenta el volumen de la solución de azúcar, en tanto que el volumen del agua pura disminuye. Eventualmente toda el agua se transfiere a la solución de azúcar. Recordemos que la presión de vapor sobre un líquido es el resultado de un equilibrio equilibrio dinámico. La velocidad a la cual las moléculas moléculas dejan la superficie del líquido y pasan a la fase gaseosa, es igual a la veloci velocidad dad a la cual cual las molécu moléculas las de la fase gaseosa gaseosa regresan regresan a la supe superf rfic icie ie del del líqu líquid ido, o, reduc reduce e la capa capaci cida dad d de las molé molécu cula lass del del disolvente a pasar de la fase líquida a la de vapor. Al mismo tiempo sin embargo no hay cambio en la velocidad a la que las moléculas del 6
FISICOQUÍMICA 2007 disolvente en la fase gaseosa regresan a la líquida. El desplazamiento del equilibrio debido al soluto, reduce la presión del vapor sobre la solución. Entonces la presión del vapor sobre el disolvente puro superior a la que hay en la solución. La presión de vapor necesaria para alcanzar el equilibrio con el disolvente puro es mayor que la requerida con la solución. En consecuencia como el disolvente puro busca alcanzar el equilibrio forma vapor , la solución busca alcanzar el equilibrio removiendo moléculas de la fase de vapor. El grado en el cual un soluto no volátil abate la presión de vapor es proporcional a su concentración. Duplicando la concentración del soluto se duplica su efecto. La reducción en la presión de vapor es aproximadamente proporcional a la concentración total de partículas del soluto ya sean neutras o con cargo. 1.7 Elevación del punto de ebullición Debido a que los solutos no volátiles abaten la presión de vapor de la solución se requiere una temperatura más elevada para lograr que la solución hierva. El incremento en el punto de ebullición ∆ Teb (en relación al punto de ebullición del disolvente puro) Es directamente proporcional al número de partículas de soluto por mol de moléculas de disolvente. Sabemos que la molalidad expresa el número de moles de disolvente. Así ∆ Teb es proporcional a la molalidad como se muestra en la siguiente ecuación: ∆Teb
= K bm
La magnitud de K eb denominada constante molal de elevación del punto de ebullición. Para el agua K eb es de 0.52º C/m; por consiguiente una solución acuosa 1 m de sacarosa o cualquier otra solución acuosa 1 m de solutos volátiles hervirá a una temperatura de 0.52ºC superior a la del agua pura. Es importante hacer notar que la elevación del punto de ebullición es proporcional a la cantidad de partículas de soluto presentes en determinada cantidad de solución. 1.8 Depresión del punto de congelación El punto de congelación corresponde a la temperatura a la cual la presión de vapor de las fases sólidas y líquidas son iguales. El punto de congelación de una solución se abate porque el soluto normalmente no es soluble en la fase sólida del disolvente. Como la elevación del punto de ebullición la disminución en el punto de congelación ∆ T, es directamente proporcional a la molalidad del soluto: ∆Tf =
K f m
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FISICOQUÍMICA 2007 Los valores de K f la constante molal del descenso del punto de congelación para varios disolventes comunes. Para el agua K c es 1.86º c/m; por consiguiente una solución acuosa 0.5 m de NaCl o cualquier otra solución acuosa 1 m de solutos no volátiles congelará a 1.86º\C más bajo que el agua pura. 1.9 Ley de RAOULT La presión de vapor de las soluciones que contienen solutos no volátiles están dadas por la ley de RAOULT, donde P A es la presión de vapor de la solución, X A es la fracción molar del disolvente y P Aº es la presión de vapor del disolvente puro: PA = XA P Aº La presión de vapor del agua es 17.5 mmHg a 20º C. imagine que se mantiene constante la temperatura mientras se adiciona glucosa, C6H12O6 al agua, de modo que la solución que resulta tiene X H2O = 0.080 y XC6H12O6 = 0.20. De acuerdo a la ecuación la presión del vapor de agua sobre la solución será de 14 mmHg: PH2O = (0.80) (17.5 mmHg) = 14mmHg La reducción en la presión de vapor, ∆PAº es PAº-PA. ecuación podemos escribir que: ∆PA = PA – XAPA = PA(1 – XA)
Utilizando la
Como XA + XB = 1 en donde X n es las fracción molar de las partículas del soluto. XB = 1 – XA. Así: ∆PA
= XAPA
Las soluciones que obedecen la ley de RAOULT se denominan soluciones ideales. Las soluciones reales se aproximan más al comportamiento ideal cuando la concentración de soluto es baja y cuando el soluto y el disolvente son semejantes en el tamaño molecular, así como en la fuerza y el tipo de las atracciones intermoleculares. La presión de vapor del disolvente sobre una solución tiende a ser mayor que lo que predice la ley de RAOULT cuando las fuerzas intermoleculares entre el disolvente y el soluto son más débiles que las que existen entre disolventes y disolventes y entre soluto y soluto. 1.10 Osmosis Ciertos materiales incluyendo muchas membranas de los sistemas biológicos y sustancias sintéticas como el celofán son semipermeables. Es decir, cuando están en contacto con una solución permiten el paso de algunas moléculas pero no de otras. Con
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FISICOQUÍMICA 2007 frecuencia permiten el paso de pequeñas moléculas de disolvente, como las del agua, pero bloquean el paso de moléculas o iónes de soluto de mayor tamaño. Este carácter semipermeable se debe a la presencia de finos poros dentro de la membrana. Considere una situación en la que sólo las moléculas del disolvente pueden pasar a través de la membrana. Si ésta se coloca entre dos soluciones con concentración diferente, las moléculas del disolvente se mueven en ambas direcciones a través de la membrana. La concentración de disolvente es más elevada en la solución que contiene menos soluto que en la que está más concentrada. Por consiguiente la velocidad del paso del disolvente de la solución menos concentrada a la más concentrada es mayor que la velocidad de la dirección opuesta. Este proceso se denomina ósmosis. El punto importante que debemos recordar es que el movimiento neto del disolvente siempre es hacia la solución más concentrada.
La presión requerida para evitar la ósmosis se conoce como presión osmótica, π, de la solución. La presión osmótica obedece a una ley similar a la de los gases ideales: πV = nRT, donde V es el volumen de la solución, R es la constante de los gases ideales, y T es la temperatura en la escala de Kelvin. Si dos soluciones de presión osmótica idéntica están separadas por una membrana semipermeable no se presenta el fenómeno de ósmosis. Se dice entonces que ambas soluciones son isotónicas. Si una solución es de presión osmótica menor, se describe como hipotónica respecto de la solución más concentrada. Se dice que la solución más concentrada es hipertónica respecto de la solución diluida. La ósmosis juega un papel importante en los sistemas vivos. Por ejemplo las membranas de los glóbulos rojos son semipermeables. Si se colocan estas células en una solución hipertónica respecto a la solución intercelular (la solución que está contenida en las células) se provoca que el agua salga de la célula) esto causa que la célula se arrugue y el proceso que se conoce como c renación. Si se colocan estas células en una solución hipotónica respecto al líquido intracelular se ocasiona que el agua penetre en la célula. Esto causa la ruptura de la célula proceso que se conoce como hemólisis. A las personas que necesitan reemplazo de fluidos corporales nutrientes y que no pueden ser tomados por vía oral, se les administran soluciones por infusión intravenosa (ó I V) la cual provee las nutrientes directamente al interior de las venas. En condiciones clínicas, la concentración de las soluciones se expresan generalmente en porcentajes en peso. El porcentaje en peso de la solución de glucosa 0.31 M es 5.3 %. La concentración de NaCl que es isotónica con la sangre es 0.16 M 9
FISICOQUÍMICA 2007 porque el NaCl se ioniza para formar dos partículas, Na + y Cl- (una solución de 0.155 M de NaCl es 0.310 M en partículas). Una solución 0.16 M de NaCl corresponde al 0.9 %. Esta solución se conoce como solución salina fisiológica. PROBLEMAS DE LA UNIDAD 1.- Calcule la concentración de CO 2 en una bebida gaseosa después de que la botella se abre y se equilibra a 25°C bajo una presión parcial de CO 2 de 3.0 X 10 -4 atm. SCO2= kPg = (3.1x10-2 mol/L-atm)( 3.0x10 -4 atm) = 9.3x10-6 mol/L = 9.3x10-6 M 2.- Calcule la concentración de CO 2 en una bebida gaseosa que se embotella bajo una presion parcial de CO 2 de 4.0 atm sobre el liquido a 25° C. La constante de la ley de Henry para el CO2 en agua a esta temperatura es de 3.1x10 -2 mol/L-atm. SCO2= kPg = (3.1x10-2 mol/L-atm)( 4.0 atm) = 0.12 mol/L = 0.12 M 3.- La presión osmótica promedio de la sangre es de 7.7 atm a 25° C ¿Qué concentración de glucosa (C 6H12O6) será isotónica con la sangre? π= MRT M = π/RT M = (7.7 atm)/ ((0.0821 L-atm/mol-K)(298K)) = 0.31 M 4.- La presion osmotica promedio de la sangre es de 7.7 atm a 25º C. ¿Qué concentración de glucosa (C 6H12O6) sera isotónica con la sangre? M =
Π = MRT
10
Π RT
FISICOQUÍMICA 2007 M
=
7.7atm
0.0821 L − atm ( 298 K ) = 0.31M mol − K
5.- Si se colocan 2 gramos de He y 2 gramos de H 2 en una ampolla de 15 litros ¿Cuál será la fracción molar de cada gas. ¿Si la ampolla se mantiene a 30ªC ¿Cuáles serán las presiones parciales y la presión total? Presión parcial del gas A será pA = XA Ptotal
Masa de He 2 gramos PM =4
masa de H2 = 2 gramos PM = 2
Volumen 15 litros T = 303ºK Pv = masa/PM RT pA (presión parcial del gas A) = 2 gramos 0,082 l atm 303 ºK 4 15 litros pA 0,8,28 atm pB
1,65 atm
Ptotal 2,48 atm
número total de moles 1 mol de He ----4 gramos
2gramos =1 mol de H2
0,5 mol --------- 2 gramos XA= 0,5/1,5 = 0,33
XB = 1/1,5= 0,66 X = 1
6.- Si 2.0 moles de sacarosa que pesan 684 gramos se llevan a 1000 gramos de agua y se disuelven. a) ¿cual es la molalidad de la solución? b) ¿cual debería ser la molaridad de la solución? a) Respuesta: 2.00 m En este problema usaremos la ecuación dada para molalidad. Molalidad = moles de soluto/kilogramos de disolvente Sabemos que hay 2 moles de soluto que pesan 684 gramos y que el solvente pesa 1000 gramos. De dóde deducimos que 2 moles/1 Kg = 2.00 Ml 11
FISICOQUÍMICA 2007 b) Respuesta: 2.00 M En este problema usaremos la ecuación dada para molaridad. Molaridad = moles de soluto/Litros de disolución Sabemos que hay 2 moles de soluto y se lleva a 1000 g de agua equivalentes a 1 litro. De dónde deducimos que 2 moles/1.00 litro = 2.00 M 7.- A 40ºC, la presión de vapor del heptano puro es de 92.0 torr y la presión de vapor del octano puro es de 31.0 torr. Considera una disolución que contiene 1.00 mol de heptano y 4.00 moles de octano. Calcula la presión de vapor de cada componente y la presión de vapor total sobre la disolución. Planteamiento Primero calculamos la fracción molar de cada componente en la disolución líquida. Después aplicamos la Ley de Raoult a cada uno de los componentes volátiles. La presión de vapor total es la suma de las presiones de vapor de los componentes. Solución Primero calculamos la fracción molar de cada componente en la disolución líquida. Aplicando la Ley de Raoult para los componentes volátiles en la solución:
Aplicando la Ley de Raoult para los componentes volátiles en la solución:
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FISICOQUÍMICA 2007 Aplicando la Ley de Dalton para los componentes volátiles sobre la solución:
8.- Calcula las fracciones molares de heptano y de octano en el vapor que están en equilibrio con la disolución en el ejemplo anterior. Planteamiento La fracción molar de un componente en una mezcla gaseosa es igual a la relación entre su presión parcial y la presión total. En el ejemplo anterior calculamos la presión parcial de cada componente en el vapor y el de la presión de vapor total. Usando la Ley de Dalton , en el vapor
9.- Una muestra de 1.20 gramos de un compuesto covalente desconocido se disuelve en 50.0 gramos de benceno. La disolución se congela a 4.92/C. Calcule la masa molar del compuesto. Planteamiento Para calcular la masa molar de un compuesto desconocido, hallamos el número de moles representados por 1.20 gramos del compuesto desconocido. Usamos primero los datos de punto de congelación para determinar la molalidad de la disolución. La molalidad relaciona el número de moles de soluto y la masa de disolvente (conocida), de modo que esto nos permite calcular el número de moles del desconocido. Solución El punto de congelación del benceno puro es de 5.48ºC y K f vale 5.12ºC/m. ΔTf = 5.48ºC - 4.92ºC = 0.56ºC
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M soluto
M soluto
M soluto
10.- Calcular la reducción en la presión de vapor causada por la adición de 100 g de sacarosa (masa molar = 342) a 1000 g de agua. La presión de vapor de agua pura a 25°C es 23,69 mmHg. Paso 1:
Ordenar los datos.
Soluto sacarosa : masa = masa molar
100 g = 342 g/mol
Solvente agua : Pº A = 23,69 mmHg masa = 1000 g masa molar = 18 g/mol Solución: no hay datos. Paso 2: Pregunta concreta ⇒ determinar la disminución de la presión de vapor ( ∆PV) al adicionar 100 g de sacarosa a 1000 g de agua. Paso 3:
Aplicamos la Ley de Raoult ∆PV
=
PºA XB
Paso 4: Necesitamos conocer la fracción molar de soluto (X B), como conocemos las masas y las masa molar de cada componente, podemos determinar el número de moles de soluto y solvente. sacarosa: 342 g ----- 1 mol agua: 18 g ----- 1 mol 100 g ----- X 1000 g ----- X X = 0,292 moles X = 55,556 moles Por lo tanto, la fracción molar es: 14
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XB =
Paso 5:
(0,292 moles)
= (0,292 moles + 55,556 moles)
5,229 x 10 -3
Cálculo de la disminución de la presión de vapor.
∆PV
=
(23,69 mmHg) (5,229 x 10 -3)
∆PV
=
0,124 mmHg
RESPUESTA: La disminución de la presión de pavor que se produce al agregar 100 g de sacarosa a 1000 g de agua es de 0,125 mmHg. 11.- Calcular el punto de ebullición de una solución de 100 g de anticongelante etilenglicol (C2H6O2) en 900 g de agua (K eb = 0,52 °C/m). Paso 1:
Ordenar los datos.
Soluto etilenglicol : masa = 100 g masa molar= 62 g/mol (derivada de la formula C2H6O2) Solvente agua: masa = 900 g masa molar= 18 g/mol K eb = 0,52 °C/m Tºeb = 100 °C Solución
: no hay datos
Paso 2: Pregunta concreta la solución (T eb) Paso 3:
⇒
determinar el punto de ebullición de
Aplicamos las ecuaciones: ∆ Teb ∆ Teb
= Teb - Tºeb
= K eb m
Ecuación 1 Ecuación 2
Para poder obtener la temperatura de ebullición de la solución necesitamos la ecuación 1, pero como no tenemos ∆ Teb (ascenso de la temperatura de ebullición), necesitamos obtenerlo de ecuación 2.
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FISICOQUÍMICA 2007 Paso 4: Para poder utilizar ecuación 2 necesitamos la molalidad de la solución que podemos calcular a partir de los siguientes datos: Moles de soluto : 62 g ----- 1 mol 100 g ----- X X = 1,613 moles de soluto Molalidad
: 1,613 moles ----- 900 g de solvente X ----- 1000 g de solvente X = 1,792 molal
La solución tiene una concentración molal de 1,792 Paso 5: ∆ Teb ∆ Teb ∆ Teb
A plicando ecuación 2, tenemos: = K eb m = (0,52 °C/molal) (1,792 molal) = 0,9319 °C
Paso 6:
Aplicando ecuación 1, tenemos:
∆ Teb
= Teb - Tºeb 0,9319 °C = Teb - 100 °C Teb = 100,9319 °C RESPUESTA: La temperatura de ebullición de la solución es 100,9319 °C 12.- El alcanfor, C10H16O, se congela a 179,8 °C (K c = 40 °C/molal). Cuando se disuelven 0,816 g de sustancia orgánica de masa molar desconocida en 22,01 g de alcanfor líquido, el punto de congelación de la mezcla es 176,7 °C ¿Cual es el peso molecular aproximado del soluto? Paso 1:
Ordenar los datos. Soluto
: masa = 0,186 g
Solvente alcanfor Solución
T°c
: Kc = 40,0 °C/m = 179,8 °C
: Tc
= 176,7 °C
Paso 2: Pregunta concreta desconocido. Paso 3:
⇒
determinar la masa molar del soluto
Aplicamos ecuaciones.
16
FISICOQUÍMICA 2007 ∆ Tc
= T°c - Tc
Ecuación 1
∆ Tc
= K c m
Ecuación 2
Para poder obtener la masa molar necesitamos conocer la molalidad de la solución. Con la ecuación 1 podemos determinar el descenso de la temperatura de congelación y luego con la ecuación 2 podemos conocer la molalidad de la solución. Paso 4: Aplicando ecuación 1, tenemos ∆ Tc ∆ Tc ∆ Tc
= T°c - Tc = 179,8 °C = 3,1 °C
Paso 5:
176,7 °C Aplicando ecuación 2, tenemos:
∆ Tc
= K c m 3,1 °C = (40 °C/molal) m m = 0,0775 molal Paso 6:
Calculo de la masa molar.
En base a la molalidad podemos saber cuantos moles corresponden a 0,186 g de soluto desconocido. 0,0775 moles de soluto ------- 1000 g de solvente X ------- 22,01 g de solvente X = 1,7058 x 10-3 moles de soluto
soluto
Por lo tanto: 0,186 g de soluto --------- 1,7058 x 10 -3 moles de X -------- 1 mol X = 109 g
RESPUESTA: La masa molar del soluto es de 109. 13.- Una disolución acuosa contiene el aminoácido glicina (NH2CH2COOH). Suponiendo que este aminoácido no ioniza, calcule la molalidad de la disolución si se congela a -1,1 °C. (agua: constante crioscópica 1,86 °C/molal; punto de congelación 0 °C) Paso 1:
Ordenar los datos. Soluto glicina
: no hay datos
17
FISICOQUÍMICA 2007 Solvente agua
: Kc = 1,86 °C/m T°c = 0 °C
Solución
: Tc
Paso 2: Pregunta concreta solución. Paso 3:
= -1,1 °C ⇒
determinar la molalidad de la
Aplicamos las ecuaciones ∆ Tc
= T°c - Tc
Ecuación 1
∆ Tc
= K c m
Ecuación 2
Como necesitamos la molalidad de la solución podríamos utilizar la ecuación 2, pero para ello necesitamos conocer el descenso del punto de congelación que podemos obtener de la ecuación 1. Paso 4: ∆ Tc ∆ Tc ∆ Tc
Paso 5:
Calculo del descenso del punto de congelación. = T°c - Tc = 0 °C -(-1,1 °C) = 1,1 °C Calculo de la molalidad de la disolución
∆ Tc
= K c m 1,1 °C = (1,86 °C/molal) m m = 0,59 molal RESPUESTA: La molalidad de la disolución es 0,59. 14.- La glicerina (C5H8O3) es un no electrolito no volátil con una d=1.26g/ml a 25°C. Calcule la presión de vapor a 25°C de una disolución que se preparó agregando 30.0ml de glicerina a 500ml de agua. La presión de vapor del agua pura a 25°C es de 23.8 torr. Moles C3H8O3=50ml C3H8O3 (1.26gC3H8O3/1ml C3H8O3)(1 mol C3H8O3/92.1gr C3H8O3)=0.684mol Moles H2O= 500 ml H2O(1 gr H2O/1mlH2O)(1molH2O/18g H2O)= 27.8 mol
XH2O=(27.8)/(27.8+0.684)=0.976
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FISICOQUÍMICA 2007
PH2O = X H2O P°H2O (0.976)(23.8torr)=23.2 torr 15.- El anticongelante para automóviles consiste en etilenglicol (C2H6O2) un no electrolito no volátil. Calcule el punto de ebullición y el punto de congelación de una disolución 25.5% en masa de etilenglicol en agua M=moles/Kg (250 gr C2H6O2/750gr H2O)(1 mol C2H6O/62.1g C2H6O2)(1000g H2O/1kg de H2O)=5.37
Tb=Kbm=(0.51°C/m)(5.37m)=2.7°C Tf=Kfm=(1.86°C/m)(5.37m)=10.0°C
PE=(P°disolvente)+ Tb= 100°C+2.7°C=102.7°C PC=(P°disolvente)- Tc= 0°C-10°C=-10.0°C 16.- Se preparó una disolución de un no electrolito no volátil desconocido disolviendo 0.250 g en 40g de CCl 4. El punto de ebullición normal de la disolución resultante aumento en 0.377 °C respecto al disolvente puro Calcule la masa molar del soluto M =Tb = 0.357°C = 0.0711 m Kb = 5.02°C/M
.
(0.25g)/(0.040Kg)=6.25Kgsoluto/L 0.0711 moles =6.25 gr 1mol =(6.25/.711)= 87.9gr/mol
UNIDAD II DISOLUCIONES REALES
19
FISICOQUÍMICA 2007 2.1 Actividad y coeficientes de actividad Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. La constante termodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen en la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la concentración, C, mediante el coeficiente de actividad, , siendo a = .C. El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la presión de vapor del disolvente puro. La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, K o, y la de concentraciones, K c, puede ponerse como: K o = K c K Y
donde K Y es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor. En las mezclas típicas, la ley de Raoult proporciona únicamente una aproximación bastante burda; sólo es representativa cuando los componentes de la mezcla líquida son similares (por ejemplo, en mezclas de n-butano e isobutano en que se puede asumir que el coeficiente de actividad es casi igual a uno para todos los componentes en todo el rango de composiciones). El coeficiente de actividad, por lo tanto, juega un papel importante en los cálculos del equilibrio líquido-vapor.
UNIDAD III DIAGRAMAS DE FASES El concepto de sistema heterogéneo implica el concepto de fase. Fase es toda porción de un sistema con la misma estructura o arreglo atómico, con aproximadamente la misma composición y propiedades 20
FISICOQUÍMICA 2007 en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno ó varios componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia química diferente. Por ejemplo, una solución es un sistema homogéneo (una sola fase) pero sin embargo está constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados físicos en determinadas condiciones y así identificarse dos fases con diferente organización atómica y propiedades cada una y con una clara superficie de separación entre ellas (interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de sistemas heterogéneos: un líquido en equilibrio con su vapor, una solución saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos líquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema. El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de gráficos que se conocen como diagramas de fase : se obtienen graficando en función de variables como presión, temperatura y composición y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los gráficos de cambio de estado físico ó de presión de vapor de una solución de dos líquidos son ejemplos de diagramas de fases). En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras que en termodinámica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura. Los llamados “Diagramas de Fase” representan esencialmente una expresión gráfica de la “Regla de las Fases”, la cual permite calcular el número de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresión matemática está dada por: P+F=C+2 Donde: C = número de componentes del sistema P = número de fases presentes en el equilibrio F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura, composición)
21
FISICOQUÍMICA 2007 En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componentes (C), y grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta por la temperatura, presión y concentración. El número dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presión P. Componente (de un sistema): es el menor número de constituyentes químicos independientemente variables necesario y suficiente para expresar la composición de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio Fase: es cualquier fracción, incluyendo la totalidad, de un sistema que es físicamente homogéneo en si mismo y unido por una superficie que es mecánicamente separable de cualquier otra fracción. Una fracción separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un líquido dispersado en otro. - Un sistema compuesto por una fase es homogéneo - Un sistema compuesto por varias fases es heterogéneo Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homogénea en los equilibrios heterogéneos. Grado de libertad (o varianza): es el número de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación de una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presión, temperatura y composición. También se define con el número de factores variables. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante El número de componentes más dos (C+2), representa el número máximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes).
3.1 Diagrama de fases de sustancias puras Los diagramas de fase mas sencillos son los de presión - temperatura de una sustancia pura, como puede ser el del agua. En el eje de ordenadas se coloca la presión y en el de abscisas la temperatura. Generalmente, para una presión y temperatura dadas, el cuerpo presenta una única fase excepto en las siguientes zonas: •
Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados sólido, líquido y gaseoso. Estos puntos tienen cierto interés, ya 22
FISICOQUÍMICA 2007
•
que representan un invariante y por lo tanto se pueden utilizar para calibrar termómetros. Los pares (presión, temperatura)que corresponden a una transición de fase entre: Dos fases sólidas: Cambio alotrópico; entre una fase sólida y una fase líquida: fusión solidificación; entre una fase sólida y una fase vapor (gas): sublimación - deposición (o sublimación inversa); entre una fase líquida y una fase vapor: vaporización condensación (o licuefacción) o o
o
o
Diagrama de fases del agua Es importante señalar que la curva que separa las fases vapor-líquido se detiene en un punto llamado punto crítico. Más allá de este punto, la materia se presenta como un fluido supercrítico que tiene propiedades tanto de los líquidos como de los gases. Modificando la presión y temperatura en valores alrededor del punto crítico se producen reacciones que pueden tener interés industrial, como por ejemplo las utilizadas para obtener café descafeinado. También curioso observar que, en el diagrama PV del agua, la línea que separa los estados líquido y sólido tiene pendiente negativa, lo cual es algo bastante inusual. Esto quiere decir que aumentando la presión el hielo se funde, y también que la fase sólida tiene menor densidad que la fase líquida. 3.2 Diagrama de fases binario Al existir dos componentes en el sistema en consideración la regla de las fases queda: F+P=4
23
FISICOQUÍMICA 2007 Luego, para representar gráficamente el campo de estabilidad de una región homogénea (monofásica) se requieren 3 variables, lo que hace necesario el sistema en un diagrama tridimensional. Por lo tanto, 1 fase: bivariante (F=2) 2 fases: univariante (F=1) 3 fases: invariante (F=0) Por conveniencia se suelen mantener P o T constantes y se representa gráficamente un sistema de fases bidimensionales, que es un corte transversal de la representación tridimensional.
3.3 Diagrama de fases de equilibrio liquido vapor Disolución ideal a temperatura constante: Sean dos líquidos A y B que forman una disolución ideal. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los puntos de congelación de A y de B. Se representará la presión P del sistema frente a xA, la fracción molar de uno de los componentes . xA es la fracción molar global de A en el sistema, es decir: nA,l +nA,v x _ A = nA,l +nA,v +nB,l +nB,v donde nA,l y nA,v son el número de moles de A en la fase líquida y vapor, respectivamente. Para un sistema cerrado, xA es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar. Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistón, que a su vez está inmerso en un baño termostático. En un instante inicial se supondrá que la presión externa es tan elevada como para que el sistema sea totalmente líquido (punto C). Al disminuir la presión por debajo de ese punto, se alcanza un valor tal que el líquido comienza a evaporarse (punto D). En ese punto el líquido posee una composición xA,l que es igual a xA, ya que sólo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de líquido. 24
FISICOQUÍMICA 2007
La ley de Raoult(**), relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición del líquido a través de: P⋅ xA,v = PA*⋅ xA ,l y P⋅ xB,v = PB*⋅ xB ,l Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los líquidos puros A y B a la temperatura T, la presión P del sistema es igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal. A partir de la relación anterior se llega a: xA,v / xB,v = ( xA,l/ xB,l)⋅( PA*/ PB*) (disolución ideal)
Sea A el componente más volátil, lo que significa que PA*>PB*. En este caso, la ecuación anterior queda como: xA,v / xB,v > xA,l/ xB,l .
El vapor en equilibrio con una disolución ideal está más enriquecido en el componente más volátil que el líquido. Las relaciones anteriores son válidas para cualquier presión en la que se produzca el equilibrio líquido-vapor. Si se va disminuyendo la presión en forma isotérmica por debajo del punto D, haciendo que se evapore más líquido. Finalmente se alcanza el punto F, en el que se evaporiza la última gota de líquido. Para los puntos que están entre los puntos D y F, la fase líquida y gaseosa coexisten en equilibrio. Se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composición. Luego se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representación. Para los puntos D’s se obtiene una recta. Esto viene dado porque en esos puntos el líquido de composición xA,l está empezando a evaporarse, entonces la presión del líquido es P= PA + PB = PA* ⋅ xA,l +PB*⋅ xB,l = PA*⋅ xA,l +PB*⋅(1- xA,l) Por lo tanto, P= (PA* - PB*)⋅ xA,l +PB* (disolución ideal) La curva de las F’s es mas complicada. A lo largo de ella, la última gota del líquido se está evaporando, por lo que xA global será igual a xA,v , la fracción molar de A en el vapor. Por lo tanto la curva de F’s es una representación de la presión de vapor total P frente a xA,v . De la
25
FISICOQUÍMICA 2007 ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relación para los puntos D, se obtiene: despejando xA,l se obtiene: Sustituyendo esta última expresión en P de la ley de Raoult, se llega a la ecuación de la presión: (disolución ideal) Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a xA,l y la inferior corresponde a la curva de P frente a xA,v
Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a composición para una disolución ideal a T constante. La línea inferior representa la curva de P frente a xA,v mientras que la línea superior es la curva de P frente a xA,l
Al analizar el gráfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia en el punto C, donde P es lo suficientemente elevado como para que sólo exista líquido. Al ser un sistema cerrado xA permanece constante. Por lo tanto, viene representado por una línea vertical en el diagrama de P vs. xA . En el punto D, con una presión igual a PD, el líquido comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentración de xA,v para que exista equilibrio entre líquido-vapor cuando la presión es igual a PD, ya que se sabe que xA,l es igual a xA. La curva inferior es una representación de la ecuación para los puntos F’s y da P en función de xA,v o si lo veo al revés xA,v esta dado en función de P, por lo tanto para calcular xA,v para la presión PD debo ver el valor de la curva inferior para el cual P es igual a PD. Este es el punto G, y da la composición del vapor que aparece en primer lugar. Cuando la presión sigue disminuyendo, alcanza el punto PE. En el punto E el sistema está formado por dos fases, una fase líquida y otra fase vapor en equilibrio. Para encontrar las composiciones de esa fase
26
FISICOQUÍMICA 2007 debo observar el valor que toma a esa presión la curva superior y la inferior para obtener los valores de xA,l (punto H) y xA,v (punto I), respectivamente. Por último, el punto F, con presión PF, el líquido restante se evapora, en ese punto xA = xA,v y xA,l = xA,4. Por debajo de F sólo se tiene vapor de composición xA. Por lo tanto, mientras la presión disminuye y el líquido se evapora en un sistema cerrado, xA,l se reduce desde D hasta J. Esto es debido a que A es más volátil que B. De la misma forma, mientras el líquido se evapora, xA,v disminuye desde G hasta F. Esto se debe a que el líquido que se evapora más tarde es más rico en el componente B. Para los estados en que las fases líquido y vapor están presentes simultáneamente, la presión P del sistema es igual a la presión de vapor del líquido. Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición, por ejemplo, la línea CDEF se denomina isopleta. En resumen, el diagrama de fase líquido-vapor de P frente a xA a temperatura constante para dos líquidos que forman una disolución ideal presentan tres regiones. En cualquier punto por encima de las dos curvas sólo existe líquido. En cualquier punto por debajo de ambas curvas sólo existe vapor. En cualquier punto intermedio E entre las dos curvas existen dos fases: líquida, cuya composición viene dada por el punto H ( xA,l = xA,3), y otra de vapor, cuya composición viene dada por el punto I( xA,v = xA,2). La composición global del sistema bifásico viene dada por el valor de xA en el punto E. La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción. La región de dos fases comprendidas entre las curvas del líquido y del vapor es una zona del diagrama de fases en la que es imposible la existencia de una fase homogénea única. Un punto de esta zona de dos fases da la composición global, y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción. 3.4 Diagramas PVT El diagrama PVT es la representación en el espacio tridimensional Presión - Volumen específico - Temperatura de los estados posibles de un compuesto químico. Estos estados configuran en el espacio PVT una superficie discontinua, debiéndose las discontinuidades a los cambios de estado que sufre el compuesto al variarse las condiciones de presión y temperatura, que son las variables que suelen adoptarse como independientes en los estudios y cálculos termodinámicos, principalmente por la relativa sencillez de su medida. Las superficies delimitan las zonas de existencia de la fase sólida, la fase líquida y la fase gaseosa. Nótese que para una fase dada P, V y T están relacionados por la ecuación de estado (tal como la ecuación de los gases perfectos o la ley de deformación elástica para los sólidos). Existe un cuarto parámetro, n, la cantidad de sustancia, responsable de que no existan zonas prohibidas en el diagrama variando simultáneamente P, V y T. 27
FISICOQUÍMICA 2007
3.5 Destilación fraccionada Disolución ideal a presión constante: Se describirá de una forma análoga al caso anterior, entonces se omitirán algunos detalles. Se representará temperatura frente a xA, la fracción molar global de uno de los componentes. Si TA* y TB* son los puntos de ebullición normal de los líquidos A y B puros, suponiendo que la presión es constante e igual a 1 atm. La curva inferior da T en función de xA,l para un sistema con una fase líquida y otra de vapor en equilibrio, y es la curva del punto de ebullición de la disolución ideal. La curva superior da T en función de xA,v para un sistema en el que existe un equilibrio líquido-vapor. La curva del vapor esta por encima de la curva del líquido en el diagrama de T frente a xA , pero está por debajo de la curva del líquido en el diagrama de P frente a xA. Esto es debido a que la fase vapor está favorecida por una T elevada y una P baja. Si se calienta isobáricamente un sistema cerrado de composición xA, el vapor aparece por primera vez en el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va evaporando más líquido, éste se va enriqueciendo en el componente B, menos volátil y con mayor punto de ebullición. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la última gota de líquido.
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FISICOQUÍMICA 2007
Diagrama de fases líquido-vapor de temperatura frente a composición para una disolución ideal a presión constante.
El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora una disolución de composición xA tiene una fracción molar xA,v dada por el punto Q. Si se saca este vapor del sistema y se condensa, se obtiene un líquido de composición xA,l. La evaporación de este líquido da lugar a vapor de composición inicial xA,2 (punto R). Por lo tanto, condensando y reevaporando la mezcla de forma sucesiva se puede separar A de B. Este proceso se llama destilación fraccionada. Para dibujar las curvas del diagrama se parte de PA*(T)y PB*(T), las presiones de vapor de los líquidos A y B puros, que se conocen en función de la temperatura (Diagramas de fase para 1 componente). Sea P* el valor constante de la presión , entonces P* = PA + PB, siendo PA y PB las presiones parciales de A y B en el vapor. La ley de Raoult dice P*= xA,l PA*(T) + (1- xA,l) PB*(T), o bien, (disolución ideal) Como PA*(T)y PB*(T) son funciones conocidas de la temperatura, se puede utilizar la relación anterior para calcular xA,l a cualquier T dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del líquido). Para representar la curva del vapor, se utiliza xA,v =PA/P*= xA,lPA*/P* sustituyendo el valor de xA,l dado anteriormente se obtiene: Esta es la ecuación para xA,v en función de T.
3.5 Diagrama Azeótropos
de liquido-vapor
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en disoluciones reales:
FISICOQUÍMICA 2007 Los diagramas de fases en los sistemas no ideales se obtienen midiendo la presión y la composición del vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida. Si la disolución es ligeramente no ideal, las curvas se parecen a las de las disoluciones ideales, y no existen cambios significativos. En cambio, si la disolución presenta una desviación considerable del comportamiento ideal como para que exista un máximo o un mínimo en la curva de P frente a xA,l se produce la aparición de un fenómeno nuevo. En el caso de que ocurra un máximo en la curva superior del diagrama de fases de P frente a xA ,(desviación positiva de la ley de Raoult) es decir, un máximo de la curva de P frente a xA,l. La curva inferior necesariamente tendrá un máximo también en ese punto. Esto se debe a que si se reduce isotérmamente la presión, alcanzamos el punto donde el líquido comienza a evaporarse, para conocer la composición del primer vapor que aparece se necesita el valor de xA,v que corresponde a la presión en el punto donde el líquido comienza a evaporarse, si la curva inferior no presentase también un máximo en ese punto no se podría conocer debido a que no existiría ningún punto donde la curva inferior presentase esa presión, por lo tanto no tendría sentido. Entonces, en el punto donde la curva superior presenta un máximo, la curva inferior también debe tener un máximo. Entonces el diagrama puede ser como:
Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a composición con un máximo
¿Cómo sería el diagrama de fase para este caso de T frente a xA ? Sea T’ la temperatura a la que se ha ocurrido el proceso anterior y sea xA,1(uno) el valor de xA a presión máxima. Si P es constante e 30
FISICOQUÍMICA 2007 igual a esa presión máxima, el líquido con xA,l igual a xA,1(uno) hervirá a la temperatura T’. Pero, el líquido con xA,l menor o mayor que xA,1(uno) no tendrá una presión de vapor lo suficientemente elevada como para hervir a T’, y hervirá a temperaturas superiores. Por lo tanto un máximo en el diagrama de fases de P frente a xA corresponde a un mínimo en el diagrama T- xA. La forma que presentará ese diagrama será:
Diagrama de fases liquido-vapor de temperatura frente a composición con un máximo en el diagrama presión vs. Composición.
Suponiendo que el mínimo del diagrama anterior aparece a la composición x’A. Al hervir un líquido de composición x’A da lugar a un vapor con la misma composición del líquido. Como la vaporización no modifica la composición del líquido, la muestra completa del líquido hervirá a temperatura constante, esta disolución de punto de ebullición constante se denomina un azeótropo, una disolución azeotrópica se comporta en la ebullición semejante a un compuesto puro, a diferencia de la mayoría de las disoluciones de dos líquidos, que hierven a lo largo de un intervalo de temperatura. Pero con la diferencia que la composición de un azeotrópico depende de la presión, por lo que una mezcla que tenga un comportamiento azeotrópico a una presión hervirá a lo largo de un intervalo de temperaturas si la presión cambia. Un azeótropo conocido es el que forman el agua y el etanol, que a presión de 1 atm., la composición azeotrópica es del 96% en peso de C2H5OH el punto de ebullición es 78,2°C que está por debajo de los puntos de ebullición del agua y del etanol. Para una desviación negativa de la ley de Raoult tal que provoque un mínimo en la curva de P frente a xA,l , se obtiene algo análogo a lo anteriormente descrito, pero en el sentido opuesto, es decir donde era un máximo es un mínimo y donde era un mínimo es un máximo, por lo que se obtiene un azeotrópico con un máximo en el punto de ebullición.
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FISICOQUÍMICA 2007
UNIDAD IV DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS 4.1. Fuerza iónica La fuerza iónica, I, de una disolución es una función de la concentración de todos los iones presentes en el medio, definida como:
donde cB es la concentración de iones B, zB es la carga de cada ion, y el sumatorio se refiere a cada una de las especies iónicas presentes en el medio. A la vista de la definición mostrada, se puede comprobar como la multivalencia de los electrolitos presentes en el medio contribuye en gran medida a aumentar la fuerza iónica con respecto a la concentración. Así, para una disolución formada por cloruro de sodio, NaCl, la fuerza iónica es igual a la concentración, dado que en el medio hay iones Na+ y Cl -, ambos de igual carga (1) pero signo contrario. Sin embargo en una disolución de sulfato de magnesio, 32
FISICOQUÍMICA 2007 MgSO4, la fuerza iónica es cuatro veces mayor que la concentración, dado que existen iones Mg+2 y SO4-2 con una carga el doble que la del cloruro sódico. Dado que en las disoluciones no ideales los volúmenes no son estríctamente aditivos, es aconsejable trabajar con molalidad como unidad de concentración. En este caso, la fuerza iónica quedaría definida como:
La fuerza iónica juega un papel muy importante en la Teoría de Debye-Hückel, capaz de describir las desviaciones con respecto a la idealidad típicamente encontradas en las disoluciones iónicas. También se hace necesaria en el estudio y en la caracterización físicoquímica de los coloides, y, por tanto, en su descripción mediante la Teoría DLVO. Ello se debe a que se requiere el parámetro de la longitud de Debye, definida como la inversa del parámetro de Debye , κ, es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la fuerza iónica. Al incrementarse la fuerza iónica por un aumento de la concentración o la valencia de los contraiones, se produce una disminución en la doble capa eléctrica y un incremento en el gradiente de potencial. 4.2. Teoría de Debye - Hückel Debye y Huckel plantearon un modelo que describe una mezcla de iones (electrolitos), inmersos en un medio dieléctrico continuo de temperatura T, presión P y concentración molar ci, en donde los iones de diferente tipo se denotan como i.Las consideraciones retomadas por Debye y Huckel se basan en que las únicas interacciones presentes en ese medio son las electrostáticas. El medio en el que los electrolitos están inmersos es un dieléctrico continuo sin tener en cuenta una estructura molecular que pertenezca a ella, con constante dieléctrica ε0, que es dependiente de la temperatura y la presión.• Los iones son del tipo Van der Waals, esféricas e impenetrables no polarizables, de radio ai(tipo i) y carga eléctrica zi, sometidos a una campo eléctrico de simetría esférica con un potencial eléctrico \varphi(r). La energía de interacción electrostática es pequeña comparada con la energía térmica: z_{i}F\varphi(r) mayor que RT y además todos los electrolitos están disociados.
33
FISICOQUÍMICA 2007 Las condiciones de contorno se presentan por las siguientes consideraciones: 1. El sistema (soluto y electrolitos) es eléctricamente neutro. 2. El valor medio temporal de la densidad de carga eléctrica ρ es nula en cualquier diferencial de volumen dV, además su potencial eléctrico también es nulo respecto a otro diferencial de volumen. 3. Alrededor de una carga denotada como el ion central j, estará rodeada por valores medios temporales de densidad de carga ρ(j) y \varphi(j) finitos no nulos los cuales alrededor de la carga central j predominarán los valores de carga de signo contrario a j. Por tanto la simetría esférica y la electroneutralidad llevan a escribir lo siguiente:
4. Se puede involucrar la ecuación de Poisson debido a que las cargas son estáticas. Ya asumidas las condiciones de contorno y las consideraciones podemos plantear el procedimiento ubicándonos en el ion central j, observando que debido a las interacciones electrostáticas, una distribución radial no uniforme de la densidad numérica ni(r ) (=Na ci)de las distintas especies iónicas (i) presentes alrededor de la carga j. donde del tipo distribución de Boltzmann que denota la dependencia del factor con la energía. Por tanto para la densidad de carga alrededor del ion central:
Por la condición de que la energía térmica es mucho mayor de la energía de interacción:
lo que permite expandir en serie:
34
FISICOQUÍMICA 2007
Debye y Huckel definieron un parámetro llamado la longitud de Debye-Huckel que posee unidades de longitud inverso:
Por tanto la expresión que Debye y Huckel reescriben es:
La segunda parte es reemplazar el resultado anterior en la ecuación de Poisson-Boltzmann, definida como:
La solución para
este tipo de ecuaciones es de la forma:
Teniendo en cuenta que para
, entonces B=0 y la ecuación
anterior queda: La expresión anterior se conoce como la expresión genérica del potencial de Debye Huckel, para encontrar el valor de la constante A se reemplaza la anterior expresión en la expresión de Debye Huckel, y luego este resultado en la integral planteada al inicio, el resultado es:
Integrando por partes se obtiene A como:
Por tanto la forma del potencial de Debye – Huckel queda de la forma: 35
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4.3 Propiedades coligativas de las soluciones de Electrolitos En 1884 Francois Marie Raoult, observo que la depresión del punto de congelación de una solución acuosa de NaCl es casi el doble de la que seria de esperarse en base a la modalidad de la solución. Cuanto mas diluida este la solución, más se acerca el valor de la depresión al doble o al triple con respecto al valor calculado. La relación del valor experimental al valor calculado se llama factor de Van’t Hoff ( i ). Para las otras propiedades coligativas se obtienen resultados similares: La elevación del punto de ebullición, la disminución de la presión del vapor y la presión osmótica quedan multiplicadas por el mismo factor entero en las soluciones diluidas de un electrolito. 4.4 Osmolalidad Osmolalidad y osmolaridad son dos términos que se usan para expresar la concentración de solutos totales u OSMOLES de una solución. En la OSMOLALIDAD, la concentración queda expresada como: Osmolalidad = osmoles por kilogramo de agua Su unidad, en medicina: miliosmoles por kilogramo de agua (mOsm/kg) En la OSMOLARIDAD, la concentración queda expresada como: Osmolaridad = osmoles por litro de solución Su unidad, en medicina: miliosmoles por litro de solución (mOsm/L) La teoría fisicoquímica indica que debe usarse osmolalidad, ya que los osmoles están disueltos SOLO en el agua y no en todo el volumen de la solución: ésta tiene un cierto volumen ocupado por los solutos. Sin embargo, debemos saber que hay veces en que la diferencia entre una y otra manera de expresar y preparar una solución es mínima y por lo tanto puede usarse mOsm/kg o mOsm/L indistintamente. Por el contrario, en otros casos, la diferencia es grande y se hace OBLlGATORlO usar mOsm/kg. 4.5. Conductividad eléctrica en disolución La conductividad eléctrica es la capacidad de un cuerpo de permitir el paso de la corriente eléctrica a través de sí. También es definida como la propiedad natural característica de cada cuerpo que representa la facilidad con la que los electrones pueden pasar por él. Varía con la temperatura. Es una de las características más importantes de los materiales.
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La conductividad es la inversa de la resistividad, por tanto su unidad es el S/m (siemens por metro). No confundir con la conductancia, que es resistencia).
,y
(la inversa de la
La conductividad en medios líquidos (Disolución) está relacionada con la presencia de sales en solución, cuya disociación genera iones positivos y negativos capaces de transportar la energía eléctrica si se somete el líquido a un campo eléctrico. Estos conductores iónicos se denominan electrolitos o conductores electrolíticos. Las determinaciones de la conductividad reciben el nombre de determinaciones conductométricas y tienen muchas aplicaciones como, por ejemplo: • En la electrólisis, ya que el consumo de energía eléctrica en este proceso depende en gran medida de ella. • En los estudios de laboratorio para determinar el contenido de sal de varias soluciones durante la evaporación del agua (por ejemplo en el agua de calderas o en la producción de leche condensada. • En el estudio de las basicidades de los ácidos, puesto que pueden ser determinadas por mediciones de la conductividad. • Para determinar las solubilidades de electrólitos escasamente solubles y para hallar concentraciones de electrólitos en soluciones por titulación. La base de las determinaciones de la solubilidad es que las soluciones saturadas de electrólitos escasamente solubles pueden ser consideradas como infinitamente diluidas. Midiendo la conductividad específica de semejante solución y calculando la conductividad equivalente según ella, se halla la concentración del electrólito, es decir, su solubilidad. Un método práctico sumamente importante es el de la titulación conductométrica, o sea la determinación de la concentración de un electrólito en solución por la medición de su conductividad durante la titulación. Este método resulta especialmente valioso para las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores. La conductividad eléctrica se utiliza para determinar la salinidad (contenido de sales) de suelos y substratos de cultivo, ya que se disuelven éstos en agua y se mide la conductividad del medio líquido resultante. Suele estar referenciada a 25 °C y el valor obtenido debe corregirse en función de la temperatura. Coexisten muchas unidades de expresión de la conductividad para este fin, aunque las más utilizadas son dS/m (deciSiemens por metro), mmhos/cm (milimhos por centímetro) y según los organismos de normalización europeos
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FISICOQUÍMICA 2007 mS/m (miliSiemens por metro). El contenido de sales de un suelo o substrato también se puede expresar por la resistividad (se solía expresar así en Francia antes de la aplicación de las normas INEN).
UNIDAD V FENÓMENOS SUPERFICIALES 5.1 Tensión Superficial En física se denomina tensión superficial al fenómeno por el cual la superficie de un líquido tiende a comportarse como si fuera una delgada película elástica. Este efecto permite a algunos insectos, como el zapatero (Hydrometra stagnorum) , desplazarse por la superficie del agua sin hundirse. La tensión superficial (una manifestación de las fuerzas intermoleculares en los líquidos), junto a las fuerzas que se dan entre los líquidos y las superficies sólidas que entran en contacto con ellos, da lugar a la capilaridad, por ejemplo. A nivel microscópico, la tensión superficial se debe a que las fuerzas que afectan a cada molécula son diferentes en el interior del líquido y en la superficie. Así, en el seno de un líquido cada molécula está sometida a fuerzas de atracción que en promedio se anulan. Esto permite que la molécula tenga una energía bastante baja. Sin embargo, en la superficie hay una fuerza neta hacia el interior del líquido. Rigurosamente, si en el exterior del líquido se tiene un gas, existirá una mínima fuerza atractiva hacia el exterior, aunque en la realidad esta fuerza es despreciable debido a la gran diferencia de densidades entre el líquido y el gas. La tensión superficial tiene como principal efecto la tendencia del líquido a disminuir en lo posible su superficie para un volumen dado, de aquí que un líquido en ausencia de gravedad adopte la forma esférica, que es la que tiene menor relación área/volumen. Energéticamente, las moléculas situadas en la superficie tiene una mayor energía promedio que las situadas en el interior, por lo tanto la tendencia del sistema será a disminuir la energía 38
FISICOQUÍMICA 2007 total, y ello se logra disminuyendo el número de moléculas situadas en la superficie, de ahí la reducción de área hasta el mínimo posible. La tensión superficial suele representarse mediante la letra γ. Sus unidades son de N·m-1=J·m-2 Algunas propiedades de γ: * γ > 0, ya que para aumentar el estado del líquido en contacto hace falta llevar más moléculas a la superficie, con lo cual disminuye la energía del sistema y γ es \gamma =\begin{matrix} \cfrac {dw_{rev}}{dA} \end{matrix}, o la cantidad de trabajo necesario para llevar una molécula a la superficie. * γ depende de la naturaleza de las dos fases puestas en contacto que, en general, será un líquido y un sólido. Así, la tensión superficial será igual por ejemplo para agua en contacto con su vapor, agua en contacto con un gas inerte o agua en contacto con un sólido, al cual podrá mojar o no (véase capilaridad) debido a las diferencias entre las fuerzas cohesivas (dentro del líquido) y las adhesivas (líquidosuperficie). * γ se puede interpretar como un fuerza por unidad de longitud (se mide en N·m-1). Esto puede ilustrarse considerando un sistema bifásico confinado por un pistón móvil, en particular dos líquidos con distinta tensión superficial, como podría ser el agua y el hexano. En este caso el líquido con mayor tensión superficial (agua) tenderá a disminuir su superficie a costa de aumentar la del hexano, de menor tensión superficial, lo cual se traduce en una fuerza neta que mueve el pistón desde el hexano hacia el agua. * El valor de γ depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares en el seno del líquido. De esta forma, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesión del líquido, mayor será su tensión superficial. Podemos ilustrar este ejemplo considerando tres líquidos: hexano, agua y mercurio. En el caso del hexano, las fuerzas intermoleculares son de tipo fuerzas de Van der Waals. El agua, aparte de la de Van der Waals tiene interacciones de puente de hidrógeno, de mayor intensidad, y el mercurio está sometido al enlace metálico, la más intensa de las tres. Así, la γ de cada líquido crece del hexano al mercurio. * Para un líquido dado, el valor de γ disminuye con la temperatura, debido al aumento de la agitación térmica, lo que redunda en una menor intensidad efectiva de las fuerzas intermoleculares. El valor de γ tiende a cero conforme la temperatura se aproxima a la temperatura crítica Tc del compuesto. En este punto, el líquido es indistinguible del vapor, formándose una fase continua donde no existe una superficie definida entre ambos.
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5.2 Adsorción La adsorción es un proceso por el cual átomos, iones o moléculas son atrapadas o retenidas en la superficie de un material, en contraposición a la absorción, que es un fenómeno de volumen. En química, la adsorción de una sustancia es su acumulación en una determinada superficie interfacial entre dos fases. El resultado es la formación de una película líquida o gaseosa en la superficie de un cuerpo sólido o líquido. Considérese una superficie limpia expuesta a una atmósfera gaseosa. En el interior del material, todos los enlaces químicos (ya sean iónicos, covalentes o metálicos) de los átomos constituyentes están satisfechos. En cambio, por definición la superficie representa una discontinuidad de esos enlaces. Para esos enlaces incompletos, es energéticamente favorable el reaccionar con lo que se encuentre disponible, y por ello se produce de forma espontánea. La naturaleza exacta del enlace depende de las particularidades de los especimenes implicados, pero el material adsorbido es generalmente clasificado como fisisorbido o quimisorbido. La cantidad de material que se acumula depende del equilibrio dinámico que se alcanza entre la tasa a la cual el material se adsorbe a la superficie y la tasa a la cual se evapora, y que normalmente
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FISICOQUÍMICA 2007 dependen de forma importante de la temperatura. Cuanto mayor sea la tasa de adsorción y menor la de desorción, mayor será la fracción de la superficie disponible que será cubierta por material adsorbido en el equilibrio. Para estos procesos, resultan interesantes materiales con una gran superficie interna, (y por lo tanto poco volumen) ya sea en polvo o granular, como el carbón activo, y llevan asociados otros fenómenos de transporte de material, como el macro transporte y micro transporte de los reactantes. 5.3 Coloides Cuando se dispersan en agua partículas de caolín, finamente divididas, no permanecen suspendidas sino que se precipitan debido a la acción de la gravedad. Las partículas de caolín dispersas son mucho mayores que las moléculas y constan de muchos millones de átomos. Las coloides están en la línea de las partículas dispersas es la propiedad que se utiliza para clasificar una mezcla como un coloide. La mayor parte de los coloides tienen apariencia turbia u opaca a menos que esté muy diluida (la leches es un coloide). Además debido a que dispersan la luz, se puede observar cuando un rayo de luz atraviesa una suspensión coloidal. Esta dispersión de la luz por las partículas coloidales, conocida como efecto Tyndall permiten ver el rayo de luz que sale de la casera de proyección de un teatro lleno de humo o la luz de los faros de un automóvil en un camino polvoso.
5.3.1 Coloides hidrofílicos e Hidrofóbicos Los coloides más importantes son aquellos cuyo medio de dispersión es el agua. Estos coloides se suelen denominar hidrofílicos (afinidad con el agua) o hidrofóbicos (sin afinidad al agua). Los coloides hidrofílicos se parecen mucho a las soluciones ya estudiadas. En el organismo humano las grandes moléculas que son sustancias tan importantes como las enzimas y los anticuerpos, se conservan en suspensión por su interacción con las moléculas de agua que las rodean. Las moléculas se flexionan de modo que los grupos polares o los que tiene cargas interactúan con las moléculas de agua en la periferia de las moléculas. Los coloides hidrofóbicos se pueden preparar en agua solamente si se estabilizan de alguna forma, de otra manera su falta de afinidad por el agua causa que se separen de ella. Los coloides hidrofóbicos se pueden estabilizar por la adsorción de iónes sobre su superficie. La adsorción significa paso al interior, como cuando el agua es adsorbida por una esponja
Los coloides hidrofóbicos se pueden estabilizar también por la presencia de otros grupos hidrofílicos sobre sus superficies. Los extremos hidrofóbicos de los iónes de estearato interactúan con las gotitas de aceite. 41
FISICOQUÍMICA 2007 Estos conceptos tienen una aplicación interesante en nuestro propio aparato digestivo. Cuando las grasas de la dieta llegan al intestino delgado, una hormona provoca que la vesícula biliar segregue un líquido llamado bilis. Entre los componentes de la bilis hay compuestos que tienen estructuras químicas similares al estearato del sodio, es decir, tienen un extremo hidrofílico (polar) y un extremo hidrofóbico (no polar). Estos compuestos emulsionan las grasas presentes en el intestino y así permiten la digestión y la absorción de las vitaminas liposolubles a través de la pared del mismo. El término emulsionar significa formar una emulsión es decir, una suspensión de un líquido en otro. Una sustancia que ayuda a formar una emulsión se denomina agente emulsionador. 5.3.2 Remoción de partículas coloidales Con frecuencia se deben remover las partículas coloidales de un medio dispersante, como la remoción del humo de las chimeneas o la mantequilla de la leche. Puesto que las partículas coloidales son demasiado pequeñas, no se les puede extraer por simple filtración. Las partículas coloidales deben aumentar de tamaño, proceso que se llama coagulación las partículas mayores que resultan pueden separarse por filtración, o con sólo dejar que se asienten en medio de la dispersión. La coagulación se puede provocar calentando o añadiendo un electrolito a la mezcla. Al calentar la dispersión coloidal aumenta el movimiento de las partículas y por lo tanto el número de colisiones. Las partículas aumentan de tamaño a medida que se adhieren entre si después de chocar. La adición de electrolitos causa la neutralización de las cargas de la superficie de las partículas, eliminando así las repulsiones electrostáticas que inhiben su mutua atracción. Las membranas semipermeables se pueden usar también para separar los iones de las partículas coloidales, debido a que los iones pueden pasar a través de la membrana, pero las partículas coloidales no. Este tipo de separación se conoce como diálisis. Este proceso se utiliza en la purificación de la sangre en las máquinas que funcionan como riñones artificiales. Nuestros riñones son responsables de la eliminación de los productos de desecho del metabolismo de la sangre. En el riñón artificial, la sangre se hace circular a través de un tubo de diálisis inmenso en una solución de lavado. Esta solución es isotónica en los iónes que deben ser retenidos por la sangre, pero carece de los productos de desecho. Por consiguiente, los deshechos de dializan fuera de la sangre. 5.4 Micelas Se denomina micela al conglomerado de moléculas que constituye una de las fases de los coloides. Es el mecanismo por el que el jabón solubiliza las moléculas insolubles en agua, como las grasas. En la formación de una micela de jabón en agua, las moléculas de jabón (una sal de sodio o potasio de un ácido graso) se enlazan entre si por sus extremos hidrófobos que corresponden a las cadenas 42
FISICOQUÍMICA 2007 hidrocarbonadas, mientras que sus extremos hidrófilos, aquellos que llevan los grupos carboxilo, ionizados negativamente por pérdida de un ion sodio o potasio, se repelen entre si. De esta manera las cadenas no polares del jabón se ocultan al agua, mientras que los grupos carboxilo, cargados negativamente, se hallan expuestos a la misma. De forma semejante, los lípidos polares en disolución acuosa diluida se dispersan formando micelas. En éstas las cadenas hidrocarbonadas se ocultan del entorno acuoso y forman una fase hidrófoba interna, con los grupos hidrófilos expuestos en la superficie. Estas micelas pueden contener millares de moléculas de lípidos y, por tanto, su masa es muy elevada.
UNIDAD VI ELECTROQUÍMICA 43
FISICOQUÍMICA 2007 6.1 Conceptos básicos de electroquímica 6.1.1Conductancia eléctrica Ciertas soluciones tienen una propiedad que no tienen los solutos puros, dichas soluciones conducen fácilmente la electricidad. Existe una gran diferencia entre las soluciones y los metales en cuanto a sus características como conductores. Al pasar corriente a través de un alambre de cobre, el metal no se altera en lo más mínimo. En cambio, cuando se pasa una corriente directa a través de una solución de NaCl, se produce desprendimiento de gases en los electrodos (conductores metálicos en contacto con la solución). En cada electrodo se produce una reacción; a este par de reacciones se le llama ELECTROLISIS. A un soluto que pueda diluirse en un disolvente adecuado (generalmente en agua) para formar una solución conductora se le llama ELCTROLITO. 6.1.2 Conducción electrónica y ionica Una corriente eléctrica en un metal es un flujo de electrones. Unos cuantos de los electrones externos de cada átomo se pueden mover en el metal bajo la influencia de un campo eléctrico. Los núcleos no migran durante este proceso. Cada electrón que sale del metal en un extremo es remplazado por un electrón idéntico que entra en el otro extremo. A este tipo de conducción se le llama CONDUCCION ELECTRONICA O METALICA y puede continuar indefinidamente sin producir cambio en el metal. Las notables propiedades de las soluciones de electrolitos pueden comprenderse al suponer que el soluto ésta presente en forma de partículas cargadas, esto es, IONES. Cuando un liquido que contiene iones se le aplica un campo eléctrico, los iones + se moverán hacia el electrodo de cargas -, y los negativo hacia los de carga +. En un metal las únicas partículas cargadas móviles son electrones negativos. En la electrolisis, los electrones fluyen hacia el electrodo negativo mientras que en el electrodo positivo se desprende un número igual de electrones. Cuando un Ion positivo llega al electrodo negativo la jornada termina. Durante la conducción, todo el volumen de la solución permanece eléctricamente neutro; el total de cargas de los iones positivos es igual al total de cargas de los iones negativos.
6.1.3 Solvatación de iones Un Ion atrae a los extremos de carga opuesta de dichas moléculas de disolvente tan fuertemente como atrae a otros iones. Se dice
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FISICOQUÍMICA 2007 entonces que los iones están solvatados o, cuando el disolvente es agua, HIDRATADOS. Algunas veces la solvatación implica la formación de enlaces covalentes entre el Ion y la molécula disolventes adyacentes. Hay disolventes polares que no tienen átomos de hidrogeno capaces de formar enlaces de hidrogeno. Cuando dos cuerpos están sumergidos en alguna otra sustancia (llamada el “medio”), la fuerza entre ellos es menor, por un factor 1/D a la que seria en el vació, donde D es la CONSTANTE DIELECTRICA del medio. Fuerza en el medio = Fuerza en el vacío / D Si las moléculas del medio son polares y tiene libertad para girar se orientan predominantemente con sus extremos negativos hacia un cuerpo de carga positiva. El resultado es la formación de una capa de carga negativa en el exterior del cuerpo positivo. 6.1.4 Ecuaciones iónicas netas Para poder decidir cuando debemos escribir una ecuación iónica, debemos poder distinguir las sustancias que existen principalmente en forma de iones, las sustancias que son electrolitos. Se le llama ECUACION IONICA NETA, debido a que se han omitido las especies superfluas, dejando solamente las que realmente participan en la reacción. A los iones que están presentes pero que no participan se les puede llamar “iones espectadores”. 6.1.5 Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción por el método ion electrón El principio en el que se basa este método es el que nos permite resolver la ecuación escrita en dos partes o REACCIONES PARCIALES: una pérdida de electrones “OXIDACION”, y una ganancia de electrones “REDUCCION”. En una celda electrolítica o galvanica los electrones se pierden en un electrodo y se ganan en el otro. Por lo tanto para una reacción que se verifique en dicha celda, las reacciones parciales son una realidad física. El número de electrones cedidos en la oxidación debe ser igual al número de electrones adquiridos en la reducción. Una solución ácida es la que contiene H+; una solución básica o alcalina contiene OH- . Una reacción de oxidación-reducción se balancea dividiéndola en dos medias reacciones, una de oxidación y la otra de reducción. Una 45
FISICOQUÍMICA 2007 media reacción es una ecuación química balanceada que incluye electrones. En las medias reacciones de oxidación los electrones están en el lado de los productos de la reacción; se puede imaginar que estos electrones se transfieren fuera de una sustancia cuando esta se oxida. En las medias reacciones de reducción los electrones están en el lado de los reactivos de la reacción. Se balancea cada media reacción por separado, y se combinan las dos con los coeficientes apropiados, para balancear los electrones de cada lado de la ecuación. 6.1.7. Reacciones de electrodo En uno de los electrodos llamado ÁNODO se verifica una oxidación. En otro electrodo o CÁTODO ocurre la reducción. El numero de electrones necesarios para producir o consumir una cierta cantidad de material puede determinarse por medio de la ecuación parcial. A una mol de electrones se le da un nombre especial: 1 FARADAY = NΛ electrones = 1 mol de electrones Reacuérdese: 1 mol = NΛ moléculas, átomos, iones, electrones, etc.; NΛ = Numero de Avogadro = 6.023x10 23 La carga de NΛ electrones se representa por F y se llama CONSTANE DE FARADAY: t F = 9.6487x104 coulombs/faraday El faraday es una unidad de carga como el coulomb pero mayor. 6.2 Interfase electrolito-electrolito 6.2.1 Electrolitos covalentes Algunas moléculas covalentes reaccionan con el disolvente produciendo iones, generalmente por transferencia de un protón entre dos moléculas. La mayoría de los ácidos y bases son ELECTROLITOS DEBILES, en el cual solamente una pequeña fracción de las moléculas se ha convertido en iones. Son ELECROLITOS FUERTES los que existen en solución acuosa casi totalmente en forma de iones. 6.3 Conductividad eléctrica de soluciones 6.3.1 Electrolitos fuertes Características: 46
FISICOQUÍMICA 2007 1.- Sus conductancias equivalentes son relativamente altas. 2.- Λ es una función lineal de (c) ½ a concentraciones bajas 3.- La variación de la conductancia equivalente con la concentración no puede explicarse al equilibrio entre iones y moléculas 4.- La mayoría de estos electrolitos, aunque no todos existen como cristales iónicos en el estado sólido. El las soluciones diluidas están presentes en su mayor parte como iones. La conductancia equivalente depende de la velocidad a la que los iones se desplazan en un campo eléctrico. Mientras mas rápidos sean los iones mejor será el conductor. 6.3.2 Electrolitos débiles A un electrolito que se disocia solo parcialmente en el equilibrio se le llama electrolito débil. La mayoría de los ácidos son electrolitos débiles. 6.3.3 Conductividad y conductividad equivalente Un electrolito se caracteriza por su capacidad para conducir la electricidad. Para especificar que tan malo es un conductor se expresa su RESISTENCIA, R. Si queremos especificar que tan bueno es un conductor, se da su CONDUCTANCIA, K = 1/ R. La unidad de resistencia es el OHM (Ω); la unidad de conductancia es el OHM RECIPROCO (Ω -1) o MHO. Los conductores difieren en conductancia por diversas razones: 1.-) Tamaño y forma del conductor. Un conductor corto y grueso es mejor que un conductor delgado y largo. Para comparar se selecciona una forma patrón: un cubo de 1cm de de lado. La conductancia de este cubo es la CONDUCTIVIDAD o CONDUCTANCIA ESPECIFICA del material, que se representa por k. Las unidades de k son Ω -1 cm-1. 2.-) Concentración de la solución. Una solución concentrada es mejor que otra mas diluida, simplemente debido a que hay más iones por centímetro cúbico. Por consiguiente, nos interesa no tanto k como la relación k/c donde c es la concentración en moles por litro 3.-) Carga de los iones. Algunos iones tienen ventajas intrínsecas como portadores de carga. Lo que determina la conductividad no es el número de iones por unidades de volumen, sino la carga de los iones. Reemplazando el concepto de k/c por el de k/nc, donde n es el numero de cargas de los 47
FISICOQUÍMICA 2007 iones de cada signo en la formula. Dicho de otra manera, esto equivale a decir que n es el numero de faradays de carga positiva (igual al numero de faradays de carga negativa) de los iones, que se obtiene al disolver 1 mol del electrolito. Por lo tanto, las unidades de n son faradays por mol. La conductancia equivalente, Λ* se define como Λ = (k/n(c/1000) = 1000k/nc Las unidades de Λ son: (1000cm³ lt-1) X (k Ω-1 cm-1)____ (n faraday mol -1) X (c mol lt -1)
=
1000 k Ω-1 cm-1 faraday-1 nc
La conductancia equivalente es la cantidad con la que se puedan comparar diversas soluciones. 6.4 Leyes de Faraday Michael Faraday descubrió estas leyes en 1832-1833. 6.4.1 Primera Ley La masa de producto obtenido (o de reactivo consumido) en una determinada reacción del electrodo es proporcional a la cantidad de carga (corriente X tiempo) que ha pasado a través del circuito.
6.4.2 Segunda Ley La masa (en gramos) de un producto (o reactivo obtenido) en una reacción de electrodo, cuando a través del circuito a pasado a través de un faraday es igual al peso atómico o molécula del la sustancia dividido entre un entero pequeño.
El hecho de que 1 molécula siempre requiere un numero entero de estas unidades F/ NΛ es muy interesante. Sugiere que (F/ NΛ) coulombs es la carga de un “átomo de electricidad” al que se le llama electrón. Los experimentos de Faraday fueron la primera prueba de que la electricidad, como la materia, esta formada por partículas indivisibles. 6.5 Reacciones en celdas electroquímicas
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FISICOQUÍMICA 2007 6.5.1Celdas Voltaicas La energía liberada por una reaccion redox espontanea puede usarse para realizar trabajo electrico. Esta tarea se cumple por medio de una Celda Voltaica (o galvanica), un dispositivo en el que la transferencia de electrones tiene lugar a lo largo de un camino externo, y no directamente entre los reactivos. Los dos metales solidos que estan conectados por un circuito externo se conocen como electodos. Por definición, el electrodo en el que ocurre la oxidación es el ánodo; el electrodo en el que se efectua la reduccion es el cátodo. Cada uno de los compartimientos de la celda voltaica es una media celda. Una de las medias celdas es sede de la media raccion de oxidación y la otra, de la media reaccion de reduccion. Para que una celda voltaica funcione, las disoluciones de la s dos medias celdas deben seguir siendo eléctricamente neutras. Debe haber algun medio para que los iones positivos emigren fuera del compartimiento anodico o para que los iones negativos entren a fin de mantener la neutralidad electrónica de la disolución. Cualquiera que sea el medio que se emplee para permitir la migración de iones entre las medias celdas, los aniones siempre emigran hacia el anodo, y los cationes hacia el catodo. De hecho, no habra un flujo electronico mensurable entre los electrodos a menos que se provea un medio para que los iones se desplazen atraves de la disolución, de un compartimiento de electrodo a otro, con lo cual se completa el circuito. En toda celda voltaica los electrones fluyen desde el anodo por el circuito externo hacia el catodo. Debido a que los electrones con carga negativa fluyen del anodo al catodo, el anodo de una celda voltaica se rotula con un signo negativo y el catodo con un signo positivo; podemos imaginar que los electrodos son atraidos hacia el catodo positivo desde el anodo negativo a lo largo del circuito externo. Aunque el anodo y el catodo se rotulan con los signos – y +, respectivamente no se deben interpretar los rotulos como la carga de los electrodos. Los rotulos simpleente indican cual es el electrodo en el que se liberan electrones hacia el circuito externo (el anodo) y del que se reciben del circuito externo (el catodo). Las cargas reales de los electrodos son prácticamente cero.
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6.5.2 Batería de plomo y ácido Una batería o acumulador de plomo y ácido de 12V para automóvil se compone de seis celdas voltaicas en serie, cada una de las cuales produce 2V. El cátodo de cada celda es de dióxido de plomo (PbO 2) empacado en una rejilla metálica. El ánodo de cada celda es de plomo. Ambos electrodos están inmersos en ácido sulfúrico (H 2SO4). Las reacciones de electrodo que se llevan a cabo durante la descarga son las siguientes: Cátodo: PbO 2 (s) + HSO4 (ac)- + 3H+(ac) + 2e----------- PbSO4(s) +2H2O(l) Ánodo: 2e
Pb (s) + HSO4-(ac)--------- PbSO4(s) + H +(ac) + PbO2 + Pb(s) +2HSO4 (ac)- + H+(ac) --------- 2PbSO4(s) +2H2O(l)
Los reactivos Pb y PbO 2 sirven como electrodos. Debido a que ambos son sólidos, no hay necesidad de separar la celda en compartimentos anódico y catódico; el Pb y PbO 2 no pueden tener contacto físico amenos que una placa de electrodo toque a la otra. Para impedir que los electrodos se toquen entre si se colocan separadores de madera o de fibra de vidrio entre ellos.
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FISICOQUÍMICA 2007 El uso de una reacción cuyos reactivos y productos son sólidos tiene otra ventaja. Dado que los sólidos se excluyen del cociente de reacción, Q, las cantidades relativas de Pb,PbO 2 y PbSO4(s) no influyen en la FEM del acumulador de plomo, y esto contribuye a que la batería conserve una FEM relativamente constante durante su descarga. Una ventaja de la batería de plomo y ácido es que se puede recargar. Durante la recarga se utiliza una fuente externa de energía para invertir el sentido de la ecuación anterior y regenerar Pb y PbO 2.
6.5.3 Batería alcalina La batería primaria (no recargable) más común es la batería alcalina. Cada año se producen más de 10 10 baterías alcalinas. El ánodo de esta batería consiste en Zinc metálico en polvo inmovilizado en un gel y en contacto con una disolución dispersada de KOH (de ahí el nombre de batería alcalina). El cátodo es una mezcla de MnO 2 y grafito, separado del ánodo por una tela porosa. La batería esta herméticamente encerrada en una lata de acero a fin de reducir el riesgo de una fuga del KOH encerrado. Las reacciones de celda son complejas pero, una representación aproximada es la siguiente: Cátodo: 2MnO 2(s) +2H2O(l) + 2e- --------- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(ac) Ánodo:
Zn(s) + 2 OH-(ac) ---------Zn(OH)2(s) + + 2e2MnO2(s) + Zn(s) +2H2O(l) --------- Zn(OH)2(s) +2MnO(OH)(s)
La FEM de una batería alcalina es de 1.55V a temperatura ambiente. La bajaría alcalina ofrece un rendimiento muy superior al de las antiguas “pilas secas”, también basadas en MnO 2 y Zn como sustancia electroquímicamente activas.
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6.5.4 Batería de níquel y cadmio El enorme crecimiento de los dispositivos electrónicos portátiles de gran demanda de energía, como los teléfonos celulares, las computadoras de bolsillo y las videograbadoras, han incrementado la demanda de baterías ligeras y fáciles de recargar. Una de las baterías recargables mas comunes es la de níquel y cadmio (nicad). Durante la descarga se oxida cadmio metálico en el ánodo de la batería, al mismo tiempo en que se reduce oxido de níquel [NiO(OH) (s)] en el cátodo. Cátodo: 2NiO(OH) (s) + 2H2O(l)+ 2e- ---------2Ni(OH)2(s) +2OH-(ac) Ánodo:
Cd(s) + 2OH-(ac) ---------Cd(OH)2(s) + 2e2NiO(OH)(s) + 2H2O(l)+ Cd(s) --------- Cd(OH)2(s) +2Ni(OH)2(s)
Una celda individual de nicad tiene una FEM de 1.30V. Los paquetes de bateáis de nicad tienen generalmente tres o mas celdas en serie para poder producir las FEM mayores que necesitan todos los aparatos electrónicos. Las baterías de níquel y cadmio tienen inconvenientes: el cadmio es un metal pesado toxico. Su uso incrementa el peso de las baterías y constituye un peligro ambiental. Cada año se producen alrededor de 1500 millones de baterías, mismas que tarde o temprano es necesario recuperar cuando pierden su capacidad para ser cargadas.
6.5.5 Baterías de níquel e hidruro metálico La reacción catódica de las baterías de níquel e hidruro metálico (NiMH) es la misma que la de las baterías de níquel y cadmio, pero la reacción anódica es muy diferente. El ánodo consiste en una aleación metálica, como ZrNi2, que tiene la propiedad de absorber átomos de hidrogeno. Durante la oxidación los átomos de hidrogeno pierden electrones y los iones H + resultantes reaccionan con los iones OH para formar H2O y este proceso se invierte durante la recarga.
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6.5.6 Baterías de Ion litio Esta es la batería recargable mas ampliamente utilizada hoy en día para la mayoría de los aparatos electrónicos. Por ser el litio un elemento muy ligero, las baterías de Ion-litio consiguen una mayor densidad de energía (cantidad de energía almacenada por unidad de masa) que las baterías a base de níquel. La tecnología de estas baterías es muy diferente de las anteriores y se basa en la propiedad de que los iones Li + pueden insertarse en ciertos sólidos estratificados y ser extraídos de ellos. Por ejemplo, es posible insertar reversiblemente iones de Li + en capas de grafito. En la mayoría de las celdas comerciales, un electrodo es de grafito o de algún otro material hecho a base de carbono, y el otro es por lo regular de oxido de litio y cobalto (LiCoO 2). Durante la carga, los iones cobalto se oxidan y los iones Li+ migran al interior del grafito. Durante la descarga los iones Li+ emigran espontáneamente del ánodo del grafito al cátodo, lo cual crea un flujo de corriente a lo largo del circuito externo
6.5.7 Celdas de combustible La energia térmica que se genera al quemar combustible se puede transformar en energía eléctrica. El calor puede convertir agua en vapor, el cual impulsa una turbina que, a su ves, mueve el generador. La producción directa de electricidad a partir de combustibles en una celda voltaica podría, en un principio, alcanzar una tasa de conversión mas alta de la energía química de la reacción. Las celdas voltaicas que llevan a cabo esta conversión a partir de combustibles convencionales, como H 2 y CH4 se llaman celdas de combustible. En términos estrictos, las celdas de combustible no son baterías, porque no son sistemas autosuficientes.
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FISICOQUÍMICA 2007 El sistema de celda de combustible mas promisorio se basa en la reacción de H2 con O2 (ambos en estado gaseoso) para formar agua liquida como único producto. Estas celdas generan electricidad con una eficiencia dos veces mayor que el mejor motor de combustión interna. En condiciones básicas las reacciones de electrodo de combustible de hidrogeno son: Cátodo: Ánodo:
4e- + O2 (g) + 2H 2O (l) --------- 4OH- (ac) 2H2(g) + 4OH- (ac) --------- 4H2O (l) + 4e2H2(g) + O2 (g) --------- 2H2O (l)
La FEM de celda estandar es de +1.22V. Esta tecnologia es la base de los vehiculos que funcionan con celdas combustibles no contaminantes. 6.5.8 Pilas verdes o ecológicas De la mano de los científicos de Motorola y del Laboratorio Nacional de Los Álamos, se ha desarrollado esta minibatería ecológica que estará destinada a teléfonos móviles, ordenadores y vídeoconsolas, entre otros aparatos. La verdadera revolución de esta batería estriba en que no necesita conectarse a enchufes ni cargadores, ya que usa alcohol y oxígeno de la atmósfera para generar electricidad. De esta manera, cuando la batería se agota, sólo basta con añadir alcohol para disponer otra vez de energía. Según sus creadores, esta pila de alcohol dispone de una capacidad energética 10 veces superior a una normal, y una autonomía de más de un mes. En cuanto al tamaño, presenta una medidas de 2,4 cm de largo y 2 mm de grosor. 6.5.9 Pilas botón de mercurio Tienen hasta un 30 % de mercurio. Gradualmente están quedando desfasadas y la tendencia será hacia otras con menor contenido de mercurio para aquellos usos que precisan este tipo de pila y no existe alternativa.
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FISICOQUÍMICA 2007 6.5.10 Pilas botón de zinc-aire Alterativa a las de oxido de mercurio. Alta densidad de energía Componentes principale s: Agua, zinc y hierro 0,3-40 g Rango de peso típico : Venta al por menor Mercado: Aplicaciones de uso: Aparatos de sordos, marcapasos y
equipos fotográficos
6.5.11 Pilas botón de oxido de plata Alterativa a las de oxido de mercurio. Larga duración Componentes principale s: Rango de peso típico : Mercado: Aplicaciones de uso:
Óxido de plata, zinc y hierro 0,4-15 g Venta al por menor Calculadoras y relojes
6.5.12 Pilas botón de litio y dióxido de manganeso Tienen de 2 a 4 veces más potencia que las alcalinas de manganeso. Ligeras Componentes principale s: Rango de peso típico : Mercado: Aplicaciones de uso:
ligeros
Dióxido de manganeso y hierro 1-7 g Venta al por menor Equipos de control remoto portátiles
6.5.13 Baterías plomo-ácido de tracción Para carretillas de horquilla elevadora, etc. las baterías de tracción están sujetas a una constante y relativamente pequeña descarga, durante largos periodos de tiempo, lo que supone un alto grado de descarga. Hay que procurar recargarlas, preferiblemente de 8 a 16 horas cada día antes de que se vuelvan a descargar. Las baterías de tracción tienen electrodos muy gruesos con rejillas pesadas y un exceso de material activo. Componentes principale s: Rango de peso típico : Mercado: Aplicaciones de uso:
materiales y otros servicios
Plomo y ácido sulfúrico 23 Kg. de media Industrial Fuente de energía para movimiento de
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FISICOQUÍMICA 2007
6.5.14 Baterías plomo-ácido (auxiliares o de reserva, standby) Unidades de reserva estancas para telecomunicaciones, sistemas informativos, etc. están empezando a dominar este tipo de mercado. Componentes principale s: Rango de peso típico : Mercado: Aplicaciones de uso :
Plomo y ácido sulfúrico 45 Kg. de media Industriales Fuente de energía auxiliar o en espera para varíes usos (plantas de potencia, telecomunicaciones, sistemas informativos) 6.5.15 Plata-zinc Son de alto coste debido a su contenido en plata. Tienen la mayor densidad de energía de todos las baterías secundarias.
Componentes principale s: Rango de peso típico : Mercado: Aplicaciones de uso:
Zinc y plata --------------Militar y aeroespacial Aplicaciones especificas cuando se necesita gran energía y bajo peso
6.6 Mediciones de potencial 6.6.1. Potenciales estandar de reduccion (de media celda) La fem o potencial de celda de una celda voltaica depende de las medias celdas anodica y catodica especificas de que se trate. Se asigna un potencial estandar a cada media celda individual y después se determina Eºcelda con base en estos potenciales de media celda. Se puede asignar un potencial estandar de reduccion, Eºred, a una media reaccion individual, esto se consigue comparando el potencial de la media reaccion con la del electrodo estandar de hidrogeno (EEH), cuyo Eºred = 0 V por definición y que se basa en la media reaccion siguiente: 2H+(ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1atm) Eºred = 0 V
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FISICOQUÍMICA 2007 El potencial estandar de celda de una celda voltaica es la diferencia entre los potenciales estandar de reduccion de las medias reacciones que se llevan a cabo en el catodo y en el anodo: Eºcelda = Eºred (catodo) - Eºred (anodo). En las celdas voltaicas el valor de Eºcelda es positivo. Con respecto a una media reaccion de reduccion, el Eºred es una medida de la tendencia a que la reduccion se lleve a cabo; cuando mas positivo es el valor de Eºred tanto mayor es la tendencia de la sustancia a ser reducida por tanto el Eºred constituye una medida de la fuerza oxidante de una sustancia. El Fluor (F2) tiene el valor mas positivo de Eºred y es el agente oxidante mas fuerte. Las sustancias que son agentes oxidantes fuertes forman productos que son agentes reductores debiles y viceversa. 6.6.2 FEM de celda La diferencia de energia potencial por carga electrica ( la diferencia del potencial) entre dos electrodos se mide en unidades de volt. Un Volt (V) es la diferencia de potencial necesaria para impartir 1J de energia a una carga de un coulomb (C). 1V = 1 J/C la diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz que empuja los electrones a lo largo del circuito externo. Por consiguiente a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz (que proboca movimiento de electrones), o fem. La fem de una celda que se denota como Ecelda, se llama tambien potencial de celda. Debido a que el Ecelda, se mide en volt, solemos referirnos a ella como el voltaje de celda. En toda reaccion de celda que se lleva a cabo espontáneamente como la de una celda voltaica el potencial de celdas es positivo. La fem de una celda voltaica en particular depende de las reacciones especificas que se llevan a cabo en el catodo y en el anodo, de las concentraciones de reactivos y productos y de la temperatura. En esta ocacion trabajaremos con condiciones estandar. La condiciones estandar incluyen concentraciones 1M en el caso de reactivos y proiductos en disolución y una presion de 1atm en el de los que son gases y una temperatura de 25ºC. En condiciones estandar la fem se denomina fem estandar o potencial estandar de celda, y se denota como Eºcelda. 6.6.3 Espontaneidad de las reacciones RED-OX
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FISICOQUÍMICA 2007 Hemos obserbado que las celdas voltaicas emplean reacciones redox que se llevan a cabo espontáneamente. Toda reaccion capas de efectuarse en una celda voltaica con producción de una fem positiva debe ser espontanea. En consecuencia, es posible decidir si una reaccion redox sera espontanea calculando la fem asociada a ella con base en potenciales de media celda. Podemos hace una afirmación de carácter general acerca de la espontaneidad de una reaccion y su fem asociada, E: un valor positivo de E indica un proceso espontaneo, y un valor negativo de E, indica un proceso no espontaneo. Representaremos la fem en condicones no estandar como E, y la fem estandar como Eº. 6.6.4 Fem y cambio de energia libre El cambio de energia libre de Gibbs, ∆G, es una medida de la espontaneidad de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presion constantes. Puesto que la fem, E, de una reaccion redox indica si la reaccion es espontanea, la fem y el cambio de energia libre estan relacionados según la ecuación: ∆G = -nFE En esta ecuación n es un numero positivo sin unidades que representa el numero de electrones que se transfieren en la reaccion. La constante F es la constante de Faraday, asi llamada en honor de Michael Faraday. La constante de Faraday es la cantidada de carga electrica de 1 mol de electrones. Esta cantidad de carga recive el nombre de Faraday (F). 1F = 96500 C/mol = 96500 J/V-mol Tanto n como F son numeros positivos por tanto, un valor positivo de E en la ecuación origina un valor negativo de ∆G. Recuerde: tanto un valor positivo de E como un valor negativo de ∆G indican que la reaccion es espontanea.Cuando todos los reactivos y productos se hallan en su estado estandar, se puede modificar la ecuación para relacionar ∆Gº y Eº: ∆Gº = -nF Eº 6.6.5 Efecto de la concentración en la FEM de ceklda Hemos visto como calcular la fem de una celda cuando los reactivos y los productos se hallan en las condiciones estandar. A medida que una celda se descarga, los reactivos de la reaccion se consumen y se generan productos de modo que las concentraciones de estas sustancias cambian. La fem decae paulatinamente hasta que E = 0, 58
FISICOQUÍMICA 2007 punto en el cual decimos que la celda esta “muerta”. En ese punto las concentraciones de los reactivos y productos dejan de cambiar; estan en equilibrio. La fem que se genera en estas condiciones no estandar se calcula mediante una ecuación deducida por primera vez por Walter Nernst (1864-1941), quimico aleman que estblecio muchos de los fundamentos teoricos de la electroquimica. 6.6.6 Ecuación de Nernst. La ecuación de Nernst relaciona la fem en condiciones no estandar con la fem estandar y el cociente de reaccion Q: E = Eº - (RT/nF) ln Q = Eº (0.0592/n) log Q La cantidad Q es el cociente de reaccion cuya forma es la de la expresion de la constante de equilibrio salvo que las concentraciones son las que existen en la mezcla de reaccion en un momento dado. Esta ecuación nos permite hallar la fem que una celda produce en condiciones no estandar, o bien determinar la concentración de un reactivo o producto midiendo la fem de la celda. El factor 0.0592 es valido cuando T es igual a 298 K. Una celda de concentración es una celda voltaica en la que se lleva a cabo la misma media reaccion tanto en el anodo como en el catodo, pero con diferentes concentraciones de reactivos en cada compartimiento. En el equlibrio Q es igual a Keq y E = 0. la fem estandar por tanto, esta relacionada con la constante de equilibrio. A T = 298 K, la relacion es logKeq = n Eº/0.0592 PROBLEMAS DE LA UNIDAD 1.- Calcule la presión osmótica a 20°C de una disolución de sacarosa (C12H22O11) 0.0020 M π= MRT T= 20°C = 293 K π= (0.0020M)( 0.0821 L-atm/mol-K)(293 K) π= 0.048 atm
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FISICOQUÍMICA 2007 2.- Una celda voltaica incluye acuoso y el zinc metalico Br2(ac) + Zn(s) 1.83 V
→
la reacción entre el bromo
Zn2+(ac) + 2Br-1(ac)
E° celda =
a) Calcular E° para la oxidacion del Br -1(ac) a Br2(ac) si E° zinc = -0.76 b) Identifique el agente reductor y el agente oxidante Zn/ Zn2+ // Br/Br-1 E° celda = 1.83 V E° zinc = -0.76 V E° bromo = ? E°Br= 1.83V – 0.76V E°Br = 1.07 El bromo es el agente oxidante ya que es el que se reduce por lo tanto el zinc es el agente reductor
3.- Complete y balancee la ecuación siguiente por el método de medias reacciones. Cr2O72-(ac) + Cl-(ac) → Cr3+(ac) + Cl2(g) (disolución ácida) Medias reacciones: Cr2O72-(ac) → Cr3+(ac) Balanceo individual:
Cl-(ac) → Cl2(g)
14H+(ac) + Cr2O72-(ac) → 2Cr3+(ac) + 7H2O(l) 6e- + 14H+(ac) + Cr2O72-(ac) → 2Cr3+(ac) + 7H2O(l) 2Cl-(ac) → Cl2(g) 2Cl-(ac) → Cl2(g) + 2eIgualar el número de electrones transferidos en las dos semi reacciones y sumar las ecuaciones para obtener la ecuación final balanceada: 60
FISICOQUÍMICA 2007
14H+(ac) + Cr2O72-(ac) + 6 Cl-(ac)
→
__
2Cr3+(ac) + 7H2O(l) + 3 Cl2(g)
4.- Calcular el FEM de la pila que genera la celda descrita: 2Al(s) + 3I2(s)
→
2Al3+(ac) + 6I-(ac) _
__
Cuando (Al3+) = 4.0x10-3M y (I-) = 0.010M E° = E°pila + (0.059/n)log 2 Al(s) → 2Al3+(ac) + 6e6e- + 3I2(s) → 6I-(ac) E° = Ered + Eox = 2.2 E°= 2.2V + (0.059/6)log [(0.01)/(4.0x10 -3)] = 2.203 V
5.- En el caso de la celda voltaica de Zn y Cu2+ se tiene que: Zn(s) + Cu2+ (ac, 1M)
→
Zn2+(ac, 1M) + Cu(s)
E°= 1.10V
Si el potencial estandar de reduccion del Zn 2+ es de -0.76 V, calcule el E°red de la reducción de Cu 2+ a Cu. Cu2+ (ac, 1M) + 2e- →
Cu(s)
E°celda = E°red(catodo) - E°red(anodo) 1.10V = E°red(catodo) – (-0.76V) E°red(catodo) = 1.10V – 0076V = 0.34V 6.- Calcule la FEM a 298 K que genera la celda descrita cuando: (Cr2O72-)= 2.0M, (H +)= 1.0M, (I -)= 1.0M y (Cr3+)= 1.0x10-5M E= 0.79V n= 6 Cr2O72-(ac) + 14H+(ac) + 6I-(ac) → 61
2Cr3+(ac) + 3I2(s) + 7H2O(l)
FISICOQUÍMICA 2007
Q= (Cr3+)² / [(Cr2O7 2-)( H+)14( I-)6] Q= (10x10-5) ² / [(2.0)(1.0) 14(1.0) 6] = 5.0x10-11 E= 0.79V – (0.0592V/6)log(5.0x10 -11) = 0.79V - (0.0592V/6) (-10.30) = 0.79V + 0.10V = 0.89V 7.- Sabiendo que la reacción del dicromato de potasio (K 2Cr2O7) con cloruro de estaño (II) en presencia de ácido clorhídrico conduce a la obtención de cloruro de estaño (IV) y cloruro de cromo (III), escribe y ajusta la correspondiente reacción redox. i K 2Cr2O7 + SnCl2 + HCl → SnCl4 + CrCl3 + H2O + KCl Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O (Sn2+ – 2 e– → Sn4+) · 3 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Cr2O72– + 14 H+ + 3 Sn2+ → 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 Sn 4+ K 2Cr2O7 + 3 SnCl 2 + 14 HCl → 3 SnCl4 + 2 CrCl3 + 7 H2O + 2 KCl 8.- En disolución acuosa y medio ácido del ion permanganato oxida al ion hierro(II) a ion hierro(III). En este proceso el ion permanganato se reduce a ion manganeso(II). Ajuste la correspondiente ecuación iónica por el método del ionelectrón. Semirreacción de reducción: MnO 4- +8 H+ + 5e- --> Mn 2+ + 4H2O Semirreacción de oxidación: Fe 2+ --> Fe3+ + 1 e- . Para igualar el número de electrones intercambiados, se multiplica la segunda semirreacción por 5, y sumando ambas semirreacciones se obtiene la reacción iónica global: MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ --> Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ 9.- Escribir las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo, así como la reacción global en la siguiente pila voltaica: Pt (s)/H2 (g, 1 atm)/H+ (ac, 1 M) || Ag +/Ag (s) . Polo positivo (cátodo), semirreacción de reducción: Ag + + 1 e- = Ag ; Eo = 0,80 V Polo negativo (ánodo), semirreacción de oxidación: H 2 = 2 H+ +2e- ; 62
FISICOQUÍMICA 2007 Eo= 0 V
10.- Una pila consta de una semicelda que contiene una barra de platino sumergida en una disolución 1 M de Fe 2+ y 1 M de Fe3+ . La otra semicelda consiste en un electrodo de talio sumergido en una disolución 1 M de ion talio (I). a) Escriba las semirreacciones en el cátodo y en el ánodo y la reacción global. b) Escriba la notación de la pila y calcule el potencial estándar. El electrodo que tiene mayor potencial de reducción (más positivo) se reduce, actuando de polo positivo de la pila (cátodo). El que tiene el menor potencial de reducción (más negativo) actúa de polo negativo (ánodo) y se oxida, invirtiéndose el proceso en la semirreacción y cambiando el signo de su potencial de reducción: Electrodo positivo (cátodo), reducción: Fe 3+ + 1 e- = Fe2+ ; Eo = 0,77 V Electrodo negativo (ánodo), oxidación: Tl = Tl + + 1 e-; Eo = 0,34 V Como el número de electrones ya está igualado en ambas semirreacciones, la reacción global de la pila es la suma de ambas: Fe3+ + Tl = Fe2+ + Tl+ b.- El potencial estándar de la pila es la suma de los potenciales de las semirreacciones: Eo = 0,77 V + 0,34 V = 1,11 V Notación de la pila: (-) Tl/Tl + || Fe3+/Fe2+ (+) 11.- Ajustar por el método del ion-electrón, la reacción de oxidación de yoduro de potasio a yodo mediante clorato de potasio en medio básico (pasando a cloruro de potasio). ¿Cuánto clorato de potasio se necesitará para obtener 250 g de yodo suponiendo que la reacción es total? ii KI + KClO3 (OH–) → I2 + KCl (2 I– – 2 e– → I2) · 3 ClO3– + 3 H2O + 6 e– → Cl– + 6 OH– –––––––––––––––––––––––––––––––––– 6 I– + ClO3– + 3 H2O → 3 I2 + Cl– + 6 OH– 6 KI + KClO 3 + 3 H2O → 3 I2 + KCl + 6 KOH 122,55 g 3 · 253,8 g ––––––––– = ––––––––––––– m(KClO3) 250 g
⇒
m(KClO3) = 40,2 g
12.- Completar y ajustar, por el método del ion-electrón, las siguientes reacciones: a) ácido sulfhídrico con dicromato de potasio en medio ácido clorhídrico para dar azufre y Cr 3+; b)
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FISICOQUÍMICA 2007 dióxido de azufre con permanganato de potasio en medio ácido sulfúrico para dar ácido sulfúrico y Mn 2+; c) arsenito de potasio con permanganato de potasio en disolución de KOH para dar arseniato y dióxido de manganeso. iii a)
b)
(S2– – 2 e– → S ) · 3 Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 3 S2– + Cr2O72– + 14 H+ → 3 S + 2 Cr3+ + 7 H2O 3 SH2 + K 2Cr2O7 + 8 HCl → 3 S + 2 CrCl3 + 7 H2O + 2 KCl (MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O) · 2 (SO2 + 2 H2O – 2 e– → SO42– + 4 H+) · 5 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2 MnO4– + 16 H+ + 5 SO2 + 10 H2O → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 SO42– + 20 H+ 2 MnO4– + 5 SO2 + 2 H2O → 2 Mn2+ + 5 SO42– + 4 H+ (eliminando H+ y H2O)
c)
2 KMnO4 + 5 SO2 + 2 H2O → 2 MnSO4 + 2 H2SO4 + K 2SO4 (AsO2– + 2 OH– – 2 e– → AsO3– + H2O) · 3 (MnO4– + 2 H2O + 3 e– → MnO2 + 4 OH–) · 2 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 3 AsO2– + 6 OH– + 2 MnO4– + 4 H2O → 3 AsO3– + 3 H2O + 2 MnO2 + 8 OH– 3 AsO2–+ 2 MnO 4– + H2O → 3 AsO3– + 2 MnO2 + 2 OH– (eliminando OH – y H2O)
3 KAsO2+ 2 KMnO 4 + H2O → 3 KAsO3 + 2 MnO2 + 2 KOH 13.- En las dos pilas formadas por siguientes electrodos: a) cobre-plomo y b) plomo-hierro, predecir la polaridad de los electrodos (ánodo y cátodo) en cada caso, la f.e.m. de la pila, las notaciones de las mismas y las reacciones que tienen lugar en cada una. Potenciales de reducción (V): Cu 2+/Cu: 0,34; Pb2+/Pb: –0,13; Fe2+/Fe: –0,44.iv d)
e)
Cátodo (+) (reducción): Cobre ⇒ Cu2+(ac) + 2 e – → Cu(s) Ánodo (–) (oxidación): Plomo. ⇒ Pb(s) – 2 e – → Pb2+(ac) ∆EPILA = Ecátodo – Eánodo = 0,34 V – (–0,13 V) = 0,47 V; Pb(s)|Pb2+(ac) ||Cu2+(ac)|Cu(s) Cátodo (+) (reducción): Plomo ⇒ Pb2+(ac) + 2 e – → Pb(s) Ánodo (–) (oxidación):. Hierro ⇒ Fe(s) – 2 e – → Fe2+(ac) ∆EPILA = Ecátodo – Eánodo = –0,13 V –(–0,44) = 0,31 V; Fe(s)|Fe2+(ac) || Pb2+(ac)|Pb (s)
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FISICOQUÍMICA 2007 14. En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H 2 y 0,3 moles de I 2 a 490ºC. Si K c = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g) Á H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio?
Como Q > K c el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacción se desplazará hacia la izquierda. 15.- Escribir las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo, así como la reacción global en la siguiente pila voltaica: Pt (s)/H2 (g, 1 atm)/H+ (ac, 1 M) || Ag +/Ag (s) . Calcular el potencial global de la misma. DATOS: E o Ag+/Ag = 0,80 V. Polo positivo (cátodo), semirreacción de reducción: Ag + + 1 e- = Ag ; Eo = 0,80 V Polo negativo (ánodo), semirreacción de oxidación: H 2 = 2 H+ +2e- ; Eo= 0 V El potencial global de la pila se obtiene sumando los potenciales de ambas semirreacciones (aunque alguna semirreacción se multiplique para igualar los electrones, los potenciales no varían): Eo=0,80V+ 0V=0,80V. 16.- Las siguientes reacciones transcurren en medio ácido. Ajústelas, completándolas si es necesario con H +/H2O . Indique qué especies se oxidan y cuáles se reducen. MnO2 (s) + Cl- (aq) --> Mn+2 (aq) + Cl2 (g) I- (aq) + Br2 (L) --> IO3- (aq) + Br- (aq) a) MnO2 + 4 H+ + 2 Cl- --> Mn2+ + 2 H2O + Cl2 . El MnO2 es el oxidante (se reduce) porque capta electrones. El ion Cl cede electrones, es, por tanto, el reductor (se oxida). b) I- + 3H20+3Br2 --> IO3- + 6H+ + 6Br- . El oxidante (se reduce) es el Br2 porque capta electrones. El ion I - cede electrones, es el reductor (se oxida).
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FISICOQUÍMICA 2007 17.- Dados los potenciales estándar de reducción : Eo(Mg2+/Mg)=-2,36V y Eo (Pb2+/Pb) = -0,126 V, justifique en qué sentido se producirá la reacción: Mg 2+ + Pb = Mg + Pb 2+. Mg2+ + Pb = Mg + Pb 2+; Eo = -2,36 V + 0,126 V = -2,234 V. Como Eo < 0, la reacción transcurre espontáneamente en sentido contrario: Mg + Pb 2+ --> Mg2+ + Pb.
18.- En disolución acuosa y medio ácido del ion permanganato oxida al ion hierro(II) a ion hierro(III). En este proceso el ion permanganato se reduce a ion manganeso(II). a)Ajuste la correspondiente ecuación iónica por el método del ionelectrón. b) Calcule la concentración de una disolución de sulfato de hierro(II) , expresada en mol/l , si 10 ml de esta disolución han consumido 22,3 ml de una disolución de permanganto de potasio de concentración 0,02 mol/l. Semirreacción de reducción: MnO 4- +8 H+ + 5e- --> Mn2+ + 4H2O Semirreacción de oxidación: Fe 2+ --> Fe3+ + 1 e- . Para igualar el número de electrones intercambiados, se multiplica la segunda semirreacción por 5, y sumando ambas semirreacciones se obtiene la reacción iónica global: MnO4 + 8 H+ + 5 Fe2+ --> Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ b) N° de moles de KMnO 4 = N° de moles de MnO 4- = V M = 0,0223 1 0,002 moles/l = 4,46 10 -4 moles Como un mol de KMnO 4 reacciona con cinco moles de FeSO4, resulta: N° de moles de FeSO 4 = N° de moles de Fe 2+ = 5 . 4,46 10 -4 moles = 2,23 10-3 moles. Por tanto, la molaridad de la disolución de FeSO 4 es: M =2,23.103 moles/0,01 l = 0,223 moles/l 19.- Balancee por el método del ión-electrón las siguientes reaccion: Fe+2 + NO3- Fe+3 + NO (solución ácida)
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FISICOQUÍMICA 2007 La ecuación está en solución ácida no tiene los iones de H+ pero al balancearla le colocaremos los iones de H+ y H2O. 3 x ( Fe+2 Fe+3 + 1 e- ) (Ag. Reductor) NO3- + 4 H+ + 3 e- NO + 2 H2O (Ag. Oxidante) 3Fe+2 3Fe+3 + 3 eNO3- + 4 H+ + 3 e- NO + 2 H2O 3Fe+2 + NO3- + 4 H+ 3Fe+3 + NO + 2 H2O 20.- Balancee por el método del ión-electrón las siguientes reaccion: CIO3- + I- CI- + I2 (solución básica) La ecuación está en solución básica, no aparecen los iones OH-, pero éstos los colocaremos junto con el agua al balancear la ecuación. ClO3- + 6 H+ + 6 e- Cl- + 3 H2O Ag. Oxidante 2 I- I2 + 2 e- Ag. Reductor ClO3- + 6 H+ + 6 OH- + 3 e- Cl- + 3 H2O + 6 OH3 6 H2O 2 I- I2 + 2 e1 x (ClO3- + 3 H2O + 6 e- Cl- + 6 OH-) 3 x (2 I- I2 + 2 e-) ClO3- + 3 H2O + 6 e- Cl- + 6 OH6 I- 3I2 + 6 eClO3- + 6 I- + 3 H2O Cl- + 6 I2 + 6 OH21.- En el caso de la celda voltaica de Zn y Cu2+ se tiene que: Zn(s)+Cu2+(ac1M)-----Zn2+(ac1M)+Cu(s)
E°= 1.10v
Si el potencial estándar de reducción del Zn2+ es de –0.76v calcule el E°redocc de la reducción de Cu2+a Cu Cu2+(ac1M)+2e------Cu (s) E°celda=E°red(cátodo)-E°red(ánodo) 1.10v==E°red(cátodo)-(-0.76v) E°red(cátodo)=1.10-.79=0.34v
67
FISICOQUÍMICA 2007 22.- Cierta celda voltaica se basa en las dos medias reacciones estándar siguientes:
Cd2+(ac)+2e-------Cd(s) Sn2+(ac)+2e--------Sn(s) Con base en los datos del apéndice E determine La s medias reaccionesque se llevan a cabo en el ánodo y en el cátodo El potencial estándar de celdas
Cátodo: Sn2(Ac)+2e-----Sn(S) Ánodo: Cd(S)----- Cd2+(Ac)+2eE°celda: E°red(catodo)-E°red(anodo) (-0.136V)-(-0.403V)=0.267V
UNIDAD VII CINÉTICA QUÍMICA 7.1 Conceptos generales La química por su misma naturaleza está muy interesada en el cambio. Las sustancias con propiedades bien definidas son convertidas a través de las reacciones químicas, en otros materiales con propiedades diferentes. No obstante es igualmente importante conocer la rapidez con la que se realizan las reacciones químicas y comprender los factores que regulan sus velocidades. El área de la química que estudia la velocidad o rapidez de las reacciones se llama Cinética Química. En esta unidad veremos que la velocidad de las reacciones está determinada por diversos factores; entre los más importantes: 1.- La concentración de los reactivos. La mayor parte de las reacciones químicas se efectúan con mayor rapidez si se incrementa la reacción de uno o más de los reactivos. Se lleva acabo a una velocidad específica que depende de las concentraciones iniciales de los reactivos. 2.- La temperatura a la que se efectúa la reacción.
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FISICOQUÍMICA 2007 La velocidad de las reacciones químicas se incrementa al aumentar la temperatura. Por esta razón refrigeramos los alimentos perecederos como la leche. 3.- La presencia de un catalizador. La velocidad de muchas reacciones aumenta al agregar una sustancia que se conoce como catalizador. Un catalizador aumenta la velocidad de una reaccion sin ser consumido durante ella 4.- El área superficial de los reactivos sólidos o líquidos o de los catalizadores.
Las reacciones que comprenden sólidos, suelen llevarse a cabo con mayor rapidez a medida que se aumenta el área superficial del sólido. La cinética química nos puede enseñar acerca de cómo se efectúan las reacciones químicas a nivel molecular. 7.2 Velocidad de reacción Suponga La velocidad de cualquier evento se mide por el cambio que ocurre en un intervalo determinado. Por ejemplo, la velocidad de un automóvil se expresa en términos de un cambio de posición en cierta cantidad de tiempos las unidades que utilizamos para medir esta velocidad son usualmente millas por hora, o kilómetros por hora. Del mismo modo la rapidez o velocidad de reacción se refiere al cambio en concentración de un reactivo o de un proceso en determinado intervalo. Las unidades de velocidad de reacción suelen ser molaridad por segundo. Por ejemplo considere la reacción que se efectúa cuando el cloruro de butilo se coloca en agua la reacción resultante produce alcohol butírico. C4H9Cl (l) + H 2O (l) → C4H9OH (ac) + HCl (ac) Que preparamos una solución 0.0100 Molar de cloruro de butilo en agua y luego medimos la concentración de este reactivo a tiempos diferentes después de preparada la solución. Ya que el cloruro de butilo se consume durante la reacción, su concentración disminuye con el tiempo. La velocidad promedio de la reacción en cualquier intervalo es igual a la disminución en la concentración de cloruro de butilo dividida entre el tiempo en el que ocurre el cambio. Velocidad promedio = disminución de la concentración C 4H9Cl Duración del intervalo Vel. Prom =∆ [C 4H9Cl] ∆t La letra griega ∆ se lee “cambio en” así ∆t es el cambio de tiempo entre el inicio y el término del intervalo: ∆t = (hora al final del intervalo) – (hora de inicio del intervalo) = (hora al final) – (hora al inicio) Los subíndices en el cloruro de butilo indican cuando fueron medidas las concentraciones. Debido a que el cloruro de butilo disminuye a media que prosigue la reacción ∆[C4H9Cl] es negativo. El signo negativo de la reacción convierte en positiva la magnitud de la velocidad promedio, así que al 69
FISICOQUÍMICA 2007 velocidades de reacción son siempre magnitudes positivas. Llamamos velocidad de desaparición de cloruro de butilo al cociente -∆ [C4H9Cl]/∆t. Para calcular la velocidad promedio de desaparición de cloruro de butilo en los diferentes intervalos, por ejemplo de t = 0 s a t = 50 s cloruro de butilo disminuye de 0.100 M a 0.0905 M. Por consiguiente la velocidad promedio durante este intervalo de 50-s es Velocidad promedio = - [C4H9Cl]t=50 s – [C4H9Cl] t= 0 s 50 s –0s Usualmente nos referimos a la velocidad instantánea como velocidad. También podemos expresar la velocidad de reacción, su concentración aumenta con el tiempo a la cual llamamos velocidad de aparición de cloruro de butilo es por tanto positiva. La estequiometría de esta reacción nos dice que en cualquier momento el número de moles de cloruro de butilo producidas es igual al número de moles de cloruro de butilo consumidas. Así la velocidad de aparición del alcohol butírico es igual a la velocidad de desaparición del cloruro. Velocidad promedio = ∆ [C 4H9Cl] = ∆ [C 4H9OH] ∆t
∆t
Siempre podemos expresar la velocidad de reacción en términos de la desaparición de reactivos o de la aparición de productos. La estequiometría de la reacción nos indica la relación entre éstas. 7.3 Velocidad de reacción y la concentración La velocidad de reacción decreciente con el paso del tiempo, es muy característica de las reacciones. Las velocidades de reacción disminuyen a medida que la concentración de los reactivos disminuye. A la inversa, la velocidad generalmente se incrementa cuando la concentración de los reactivos aumenta. Una forma de estudiar el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción es determinar la forma en la cual la velocidad al inicio de una reacción depende de las concentraciones iniciales. Considere la reacción siguiente: NH4 (ac) + NO2 (ac) → N2 (g) + 2H2O (l) Podemos estudiar la velocidad de esta reacción midiendo la concentración de NH 4 o de NO2 como función del tiempo o midiendo el volumen de N 2 que se produce. Debido a la estequiometría de la ecuación todas las velocidades serán iguales. Después de determinar la velocidad de reacción inicial (la velocidad instantánea a t = 0) para varias concentraciones iniciales de NH 4 y NO2 podemos tabular los datos, estos datos indican que cambiando 70
FISICOQUÍMICA 2007 ya sea [NH 4] o [NO 2] cambia la velocidad de reacción. Observe que si duplicamos [NO2] mientras se mantiene constante [NH 4] la velocidad se duplica. Si [NO 2] se incrementa en un factor4 la velocidad de reacción cambia por factor de 4 y así sucesivamente. Estos resultados indican que la velocidad es proporcional a la NO 2 la velocidad se afecta de la misma forma. Llegamos a la conclusión de que NH 4 podemos expresar la dependencia general de la concentración de la manera siguiente: Velocidad = k [NH 4] [NO2] La constante de proporcionalidad k en la ecuación se llama constante de velocidad. Despejando para k obtenemos:
K = 5.4 x 10 -7 M/s
= 2.7 x 10 -4 M-1 s-1 (0.010M)(0.20M)
Velocidad = (2.7 x 10-4 M-1 s-1) (0.100 M) (0.100 M) = 2.7 x 10 -6 M/s Una ecuación que relaciona la velocidad de una reacción con la concentración se llama ecuación de velocidad. La ecuación de velocidad para cualquier reacción química debe determinarse de modo experimental, no se puede predecir tan sólo con la ecuación química. Los siguientes ejemplos son adicionales de ecuaciones de
velocidad: 2NO2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g)
velocidad = k [N 2O5]
CHCl3 (g) + Cl2 (g) → CCl 4 (g) + HCl (g) [CHCl3][Cl2]1/2 H2 (g) + I2 (g) → 2HI (g) [I2]
velocidad = k velocidad = k [H 2]
Las ecuaciones de velocidad para la mayor parte de las reacciones tienen la forma general. Velocidad = k [reactante 1] m [reactante 2]n Los exponentes m y n de la ecuación se denominan órdenes de reacción y su suma es la orden general de reacción. Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general de reacción de la ley de velocidad. Unidades de constante de velocidad = unidades de velocidad (Unidades de 2 concentración) PROBLEMA DE LA UNIDAD ¿Cuáles son las órdenes generales de reacción para las reacciones descritas en las ecuaciones pasadas? ¿Cuáles son las unidades usuales de la constante de velocidad para la ecuación? 71
FISICOQUÍMICA 2007 Solución: El orden general de reacción es la suma de las potencias a las cuales están elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuación de velocidad. La reacción en la ecuación es de primer orden respecto a N2O5 y de primer orden general. La reacción en la ecuación es de primer orden respecto a CHCl3 y de medio orden en CL2. El orden general de la reacción es 3/2 en la ecuación de velocidad para la ecuación tenemos que: Unidades de constante de velocidad = unidades de velocidad = M/s
UNIDAD VIII ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS 8.1 Aplicación de las velocidades iniciales para determinar las ecuaciones de la velocidad Con frecuencia determinamos la ecuación de velocidad para una reacción por el mismo método que hemos aplicado, con los otros datos, observamos el efecto de cambiar las concentraciones iniciales de los reactivos sobre la velocidad inicial de la reacción. Si una reacción es de orden cero respecto a un reactivo en particular, al cambiar su concentración no se observará ningún efecto sobre la velocidad (mientras haya algo del reactante). Si la reacción es de primer orden en un reactivo los cambios en la concentración de esa sustancia producirán cambios proporcionales en la velocidad. Así duplicando la concentración se duplicará la velocidad. Cuando la ecuación de velocidad es de segundo orden respecto a un reactivo en particular al duplicar su concentración la velocidad se incrementará por un factor de 2 2 = 4 triplicando su concentración se causará que la velocidad aumente por un factor de 3 2 = 9 y así sucesivamente. La velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos; la constante de velocidad no. 8.2 Dependencia de la concentración en los reactivos con el tiempo Las ecuaciones de velocidad se pueden convertir en expresiones matemáticas que nos indican cuáles son las concentraciones de los 72
FISICOQUÍMICA 2007 reactivos de los productos en cualquier momento durante el curso de una reacción. Reacciones de primer orden Si la velocidad de una reacción de tipo A→ productos es de primer orden en A, esto es una reacción de primer orden. Podemos escribir la ecuación de velocidad siguiente: Velocidad = - ∆ [A] = k [A] ∆t Aplicando el cálculo esta expresión se puede transformar en una ecuación que relacione la concentración de A al inicio de la reacción. [A]0 con su concentración en cualquier momento t, [A] t: Ln [A]t – ln [A] o = log [A]t = - kt [A]o La función “ln” es el logaritmo natural. En término de logaritmo de base 10 “log” se puede describir: Log [A]t – log [A] o = log [A]t = - kt [A]o 2.30 El factor 2.30 proviene de la conversión del logaritmo natural al logaritmo base 10. 8.3 Vida media La vida media de una reacción t 1/2 es el tiempo requerido para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial. Esto es [A]t ½ = ½[A]o. Podemos determinar la vida media de una reacción de primer orden sustituyendo [A] t ½ en la ecuación: ln = ½[A]o = - k t ½ [A]0 ln ½ = - k t ½ t½ = ln ½ = 0.693 k k Observe que el t1/2 es independiente de la concentración inicial del reactivo. Así, si medimos la concentración del reactante en cualquier momento en el curso de la reacción de primer orden. La concentración del reactante será la mitad del valor medio 0.693/k tiempo después. El concepto de vida media se utiliza mucho para describir la desintegración radiactiva. En una reacción de primer orden la concentración del reactivo decrece en factores de ½ en una serie de intervalos de tiempo espaciados regularmente.
73
FISICOQUÍMICA 2007 Problemas de Unidad Estime la vida media de la reacción del C 4H9Cl en agua. Solución:
Podemos observar que el valor inicial del cloruro de butilo es de 0.100 M. la vida media para esta reacción de primer orden es el tiempo aproximadamente después de 340s. Al final de la segunda vida media, que debe ocurrir a 680 s, la concentración debe haber disminuido en otro factor de 2 es decir, a 0.025 M. 8.4 Reacción de segundo orden Para una reacción que es de segundo orden en un solo reactivo A, la velocidad está dada por: Velocidad = k [A] 2 Confiando en el cálculo esta ley de la velocidad se puede utilizar para la derivación de la ecuación siguiente. 1 kt + 1 [A]t [A]o Una forma para distinguir entre las leyes de velocidad de primero y de segundo orden es graficar tanto ln [A], como l/[A], contra t. Sí la gráfica lineal, la reacción es de segundo orden. La vida media de una reacción de segundo orden es: t½ = 1 K[A]o Veamos que a diferencia de las reacciones de primer orden, la vida media de una reacción de segundo orden no es independiente de la concentración inicial del reactivo. Problemas de Unidad Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa del bióxido de nitrógeno a 300ºC , 2NO 2 (g) → 2NO (g) + O 2 (g): Tiempo (s)
[NO2] (M)
0 0.0100 50 0.0079 100 0.0065 200 0.0048 300 0.0038 ¿La reacción es de primero o segundo orden respecto al NO 2? Solución: Para probar si la reacción es de primero o de segundo
orden, podemos graficar ln [NO2] y 1/[NO2] contra el tiempo. Para hacerlo es útil preparar el cuadro siguiente de los datos indicados:
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FISICOQUÍMICA 2007 Tiempos [NO2] (M) Ln [NO 2] 1/[NO2] (s) 0 0.0100 -4.61 100 50 0.0079 -4.84 127 100 0.0065 -5.04 154 200 0.0048 -5.34 208 300 0.0038 -5.57 263 Como se muestra solamente la grafica de 1/[NO2] contra el tiempo es lineal. Así la reacción obedece una ecuación de velocidad de segundo orden: Velocidad = k[NO2]. A partir de la pendiente de la línea recta de la gráfica tenemos que k= 0.543 M-1s-1 8.5 Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura La velocidad de la mayor parte de las reacciones químicas se incrementa a medida que aumenta la temperatura. Las plantas crecen con más rapidez en tiempo cálido que el frío. Literalmente podemos ver el efecto de la temperatura sobre la velocidad de una reacción química observando una reacción luminiscente, una reacción química que produce luz. Las luciérnagas producen su brillo característico por medio de una reacción de este tipo. Las barras luminosas contienen sustancias químicas en dos compartimientos separadas por una división. La constante de velocidad para una reacción es una constante a determinada temperatura. El valor de la constante de velocidad varía a medida que la temperatura cambia. 8.6 Energía de activación Por la teoría cinética de los gases sabemos que la energía cinética promedio de las moléculas gaseosas aumenta a medida que la temperatura se incrementa. El hecho de que la velocidad de las reacciones químicas se incremente con el aumento de la temperatura, sugiere que la energía cinética de las moléculas desempeña un papel importante para determinar la rapidez con la que reaccionan las moléculas. Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una determinada cantidad mínima de energía cinética para reaccionar. Podemos proponer que la energía cinética es necesaria para “impulsar” los reactivos a productos. El arreglo especial de los átomos que tienen la máxima energía, se denomina con frecuencia complejo activado o estado de transición. La conversión de H3C-N CaH3C-N— C es un proceso exotérmico. La energía se transfiere entre las moléculas a través de colisiones. Así en determinado tiempo, las moléculas de isonitrilo deben adquirir suficiente energía para sobrepasar la barrera de energía y convertirse en acetonítrilo. A determinada temperatura, solo ocurrirá una
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FISICOQUÍMICA 2007 pequeña fracción de colisiones con energía suficiente para sobrepasar la barrera y reaccionar. Las orientaciones relativas de las moléculas durante sus colisiones determinan si los átomos están en la posición adecuada para formar nuevos enlaces. En cambio a temperatura ambiente la reacción se lleva a cabo con lentitud: solamente alrededor de 1 cada 10 13 colisiones ocurren con ambas características, tanto con orientación adecuada como con la energía suficiente para dar origen a los productos. En consecuencia se incrementa la velocidad de la reacción. Para la reacción entre el H2 e I2 la velocidad se triplica por cada 10ºC de aumento en la temperatura. Para una reacción dada, la vida media t 1/2 , de un reactivo en particular es el tiempo necesario para que su concentración alcance un valor intermedio entre sus valores inicial y final. El valor de la vida media siempre es inversamente proporcional a la constante de velocidad; y en general depende de las concentraciones de los reactivos. Para una reacción de primer orden, la ecuación de velocidad y la vida media se obtiene igualando x a a 0/2: Ln a0 = kt1/2 A0 – a0/2 Y por lo tanto T1/2 = ln 2 K En este caso la vida media es independiente a la concentración inicial. Como una reacción de primer orden solo hay un reactivo, la vida media del reactivo también puede considerarse como vida media de la reacción. Para un reacción de segundo orden en la que participa un solo reactivo o dos con la misma concentración inicial, la ecuación de velocidad se obtiene: T1/2 = 1 Aok Ahora la vida media es directamente proporcional a la concentración del reactivo. En el caso general de un reactivo del enésimo orden que incluya concentraciones iguales al reactivo inicial a o, la vida media es inversamente proporcional a a on-1. Para ordenes diferentes a la unidad, la vida media es igual para los diferentes reactivos solo si estos se encuentran presentes inicialmente en sus relaciones
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FISICOQUÍMICA 2007 estequiometricas, solo en ese caso se puede hablar de vida media de reacción. 8.7 Ecuación de velocidad a partir de un mecanismo de reacción Para el tratamiento del estado estable es necesario que el intermediario siempre este a una concentración muy inferior a la del reactivo. Este es el fundamento del tratamiento del estado estable, que aplica con frecuencia a los mecanismos de reacción. Cuando k1 es pequeño y k 2 es grande, los exponenciales varían con el tiempo. Si se intercambia k1 por k2 la concentración x se obtiene: [x ]= [A] 0 k 1 (e-k1t - e-k2t) k 2 En t = 0, [x] = 0, pero transcurrido un tiempo breve en relación con la duración de la reacción, la diferencia: (e-k1t - e-k2t) alcanza el valor de la unidad y entonces la concentración x es [A] 0 k1/k2, que es muy inferior a [A] 0 Después de este breve periodo de inducción la concentración de x permanece prácticamente constante, de manera que un aproximación bastante buena es: d [x]/dt = 0 La velocidad de cambio de concentración de un intermediario puede, como buena aproximación igualarse a cero siempre y cuando siempre que el intermediario se forme con lentitud y desaparezca con rapidez. En otras palabras cuando el intermediario x es tal que siempre esta presente en las cantidades mucho menores que las de otros reactivos, la velocidad total de formación de x, ∑v x es casi igual a la velocidad total de destrucción de x, ∑v- x. d [x]/dt = ∑v x - ∑v-x. El tratamiento del estado estable es de gran importancia para el análisis del mecanismo compuesto, ya que con frecuencia surgen dificultades matemáticas que hacen imposible obtener una solución exacta de las ecuaciones de velocidad para la reacción. 8.8 Ecuación de Arrhenius y obtención de la energía de activación y el factor de frecuencia o preexponencial Se ha encontrado de manera empírica, para un gran numero de reacciones, que la constante de velocidad k se relaciona con la temperatura absoluta T por la ecuación: K = Ae –E/RT 77
FISICOQUÍMICA 2007 Donde A y B son constantes. Donde R es la constante de los gases = 8.314 j/kmol “ E “ recibe el nombre de energía de Activación. Las cantidades A1 y A-1 se conocen como factores preexponenciales (factor de frecuencia que se encuentra muy a menudo, pero no es recomendable; en general A no tiene dimensiones de frecuencia) y E1 y E-1 son las energías de activación. Arrhenius enfoco esta ley primero que en las reacciones químicas normales, la mayoría de las colisiones entre las moléculas de los reactivos son ineficaces; la energía es insuficiente. No obstante en una pequeña fracción de las colisiones hay suficiente energía para que ocurra una reacción. Esta fracción es mayor mientras mas alta sea la temperatura T y mas baja la energía E. Por lo tanto de constante de velocidad debe ser proporcional a dicha fracción. Si la ley de Arrhenius es aplicable si al graficar k contra 1/ T, se obtendrá una línea recta y la pendiente (cuyas unidades son K) será -E/R. De la ecuación de Arrhenius se deduce que el factor preexponencial tiene las mismas unidades que la propia constante de velocidad ( o sea s-1 para una reacción de primer orden, dm 3 , mol-1 , s-1 para una reacción de segundo orden. La ecuación de Arrhenius es sorprendentemente aplicable. La obedecen no solo las constantes de velocidad, sino también con frecuencia las velocidades de complejos mucho mas complicados por ejemplo: el ritmo de las ondas α del cerebro. La velocidad de envejecimiento, e inclusive procesos psicológicos como la velocidad de conteo y el proceso de olvidar. El motivo de que esta ley sea aplicable a dichos procesos es que son controlados por reacciones químicas.
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FISICOQUÍMICA 2007
UNIDAD IX REACCIONES COMPLEJAS 9.1 Reacciones de orden cero Dichas reacciones son independientes de la concentración de reactivo, o sea que no importa que éste aumente o disminuya, la rapidez de reacción tendrá un valor constante, o sea r = k. También sabemos que k = - [A] que es lo mismo que kt = [A] t kt = -([A]f-[A]i) kt = -[A]f+[A]i [A]f = [A]i - kt 9.2 Reacciones complejas En química, una reacción compleja (o reacción compuesta) es aquella que se produce, a nivel molecular, a través de varias etapas o reacciones elementales. Una reacción compleja se describe y explica a través de un mecanismo de reacción (la secuencia de etapas elementales por la que los reactivos pasan a productos). Por ejemplo, una reacción con al menos un intermedio y como mínimo dos etapas (o reacciones) elementales es una reacción compleja. Son reacciones complejas la mayoría de las reacciones químicas. Básicamente son dos las evidencias para discernir que una reacción es compleja: • A diferencia de las reacciones elementales, en general en una reacción compleja la ecuación de velocidad o cinética no se corresponde con la estequiometría de la reacción global. Esto es, los coeficientes estequiométricos de los reactivos no coinciden con los ordenes parciales (los exponentes de las concentraciones en la ecuación de velocidad). Por ejemplo: 2ICl + H2 -> I2 + 2HCl v=k[ICl][H2] • Experimentalmente se comprueba la existencia de intermedios de reacción. Esto implica que tienen lugar dos o más etapas elementales. Por tanto la reacción global debe ser descrita mediante un mecanismo de reacción 79
FISICOQUÍMICA 2007 Existes varios tipos de reacciones complejas: • Reacciones bidireccionales u opuestas: Aquellas que tienen lugar en el sentido de productos y en el inverso. A B • Reacciones consecutivas o sucesivas: Aquellas donde el producto de una primera reacción es el reactivo de la siguiente. A→B→C • Reacciones paralelas o competitivas: Aquellas donde en paralelo los reactivos pueden reaccionar de diferentes formas, dando diferentes productos. A→B A→C 9.3 Reacciones Consecutivas Ocurren comúnmente en la naturaleza y son por lo general irreversibles: Ejemplos: -Nitrificación: La velocidad de las reacciones consecutivas esta determinada por la cinética de las reacciones:
El sistema representa 3 ecuaciones diferenciales además que deben ser resueltos simultáneamente. (con tres incógnitas)
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FISICOQUÍMICA 2007 Ejemplo: -demanda carbonización bioquímica de oxigeno (CBoD): La ecuación representa un problema de dioxigenación en corrientes, ríos ó estuarios que reciben una descarga de contaminantes. D representa el déficit de O 2 disuelto originado en el proceso en el que la concentración de oxigeno disuelto es consumido vía oxidación microbial de la materia orgánica. El déficit a su vez es realizado debido a la absorción de oxigeno proveniente de la atmósfera por la corriente. Una vez que la reacción atmosférica procede al equilibrio químico (saturación) entonces el déficit alcanza un valor de cero. Csat = Concentración de saturación del oxigeno disuelto en equilibrio con la atmósfera; depende de la temperatura y salinidad. D.O = Concentración de oxigeno disuelto. Las ecuaciones representando el sistema son: Las constantes de velocidad k 1 y k2 se obtiene por datos experimentales del reactor batch. La solución al set ecuaciones esta dada por las ecuaciones.
B representa la concentración déficit de oxigeno disuelto y D.O la concentración de oxigeno disuelto: Para el caso de nitratos, la tercera especie en el proceso de nitrificación una ecuación proveniente del balance de masa, la cual representa los Mols totales de especies A,B y C (N T) o a la suma de sus concentraciones iniciales: En el modelaje: las constantes pueden ser obtenidas esencialmente: · K 1 puede ser obtenida por linealización de la ecuación (29) en papel semi-logarítmica (lnA vs t) · K 2 puede ser obtenida por ajuste (curva no lineal de cuadrados mínimos en la ecuación (30) o al graficar B contra el tiempo): En el punto máximo de la curva, k 2 se obtiene a partir de la relación: Sin embargo es recomendable usar todo el set de datos por un ajuste no-lineal.
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FISICOQUÍMICA 2007 9.4 Resolver ecuaciones de velocidad para las reacciones consecutivas y paralelas Los mecanismos de las reacciones compuestas tienen diversas características. Las reacciones que ocurren el paralelo, como A A
Y Z
Reciben el nombre de reacciones simultáneas. Cuando hay reacciones simultaneas, en ocasiones hay competencia como el siguiente caso: A+B
Y
A+C
Z
Donde A y B compiten entre sí por A. Las reacciones que ocurren hacia la derecha y hacia la izquierda se llaman opuestas, como en el siguiente caso: A+B
Z
Las reacciones que ocurren en secuencia, como: A
X
Y
Z
Reciben el nombre de reacciones consecutivas, y se dice que el proceso total ocurre por pasos consecutivos. 9.5 Estado estacionario o estable Cuando k2>k1 conduce al concepto del estado estable. El reactivo A se convierte rápidamente en el intermediario x, que forma lentamente Z. Hay un descenso rápido. La velocidad del cambio de concentración de x porque (ki>k2) y por lo tanto [x] aumenta con rapidez hasta el valor [A] 0 y después disminuye lentamente. El aumenta de [z] sigue entonces aproximadamente una ley de primer orden de tipo simple. El caso contrario cuando k2>k1 conduce al estado estable. Considérese por ejemplo este mecanismo: k1
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FISICOQUÍMICA 2007 A+B
Z
k-1
k2
A
Z
El tratamiento del estado estable, que es valido siempre y cuando la concentración de x sea baja, incluye utilizar la ecuación: d [x]/dt = 0 De manera que según la ecuación: d [x]/dt = k 1 [A] [B] – k -1 [x] – k 2 [x] k 1 [A] [B] – k -1 [x] – k 2 [x] = 0 Por lo tanto la concentración [x] se obtiene así: [x] = k 1 [A] [B] / k -1 + k 2 9.6 Mecanismo de Michaelis- Menten para la reacción enzimática y la ecuación de velocidad Catálisis enzimática El caso mas sencillo es de una reacción catalizada por enzimas en donde hay un solo sustrato. La velocidad varía linealmente según la concentración del sustrato a bajas concentraciones (cinética de primer orden), y se hace independiente de la concentración del sustrato (cinética de orden cero) a concentraciones altas. Este mecanismo fue explicado por primera vez por Leonor Michaelis y su colaborador Maud L. Menten en términos del mecanismo: k1 E + S
ES k-1
ES
k2 E + Z
83
FISICOQUÍMICA 2007 Aquí E y S Son la enzima y el sustrato, Z es el producto y ES es un complejo de adicción. La concentración del sustrato es mucho mayor a la de la enzima, y en este caso es permisible aplicar la ecuación del estado estable para obtener la ecuación de velocidad. Esto puede hacerse porque en estas condiciones la concentración del complejo enzima-sustrato ES debe ser muy inferior a la del sustrato, y por tanto, la velocidad de cambio de su concentración será muy inferior a la del sustrato. 9.7 Constante de Michaelis K m =k -1 + k 2 k 1 Existen dos casos limitantes de la constante. Cuando [S] > K m , la velocidad se transforma en V = (k2 [E] 0 ) de manera que la cinética es de orden cero con respecto al sustrato. A l velocidad V suele llamarse Velocidad ilimitante. En estas condiciones, la descomposición del complejo sustrato-enzima es el paso que controla la velocidad Por otra parte cuando [S] > K m v = V [S] = k 2 [E]0 [S] = k 1k 2 [E]0 [S] K m K m k -1 + k 2 y la cinética es entonces de primer orden con respecto al sustrato.
84
FISICOQUÍMICA 2007
PROBLEMAS DE LA UNIDAD 1.-Suponga la reacción hipotética A→B a partir de 1.00 mol de A. En el tiempo 0 la el recipiente de 1 litro contiene 1.00 mol de A y 0 mol de B. Al cabo de 20 segundos, el recipiente contiene 0.54 mol de A y 0.46 de B. Al cabo de 40 seg., el recipiente contiene 0.30 mol de A y 0.70 de B. Calcule la velocidad media de desaparición de A en el intervalo de tiempo de 20 a 40 seg. Respuesta: Velocidad media = - (∆[X] / ∆t) Velocidad media = - (1/a)(∆[A] / ∆t) = - (0.30 M – 0.54 M) / (40s – 20s) = 1.2x10-2 M/s 2.- ¿Cual es la relación entre la velocidad de desaparición del ozono y la velocidad de aparición de oxigeno en la siguiente ecuación: 2 O3(g)→ 3 O2? b) Si la velocidad de aparición de O2, (∆[O2] / ∆t, es de 6.0x10 5 M/s en un instante determinado. ¿Cuál es el valor de la velocidad de desaparición de O3, -∆[O2]/ ∆t en ese momento? a) La velocidad esta dada por: = - (1/a)(∆[A] / ∆t) = - (1/b)(∆[B] / ∆t) = - (1/c)(∆[C] / ∆t) Por lo tanto: - (1/2)(∆[O3] / ∆t) = (1/3)(∆[O2] / ∆t) b) Despejando la velocidad de desaparición de O3, -∆[O3] / ∆t, de la ecuación del inciso a) se tiene que:
85
FISICOQUÍMICA 2007 -∆[O3] / ∆t = (2/3)( ∆[O2] / ∆t) = 2/3 (6.0x10 -5 M/s) = 4.0x10 -5 M/s Comprobación: -∆[O3] / ∆t = (6.0x10 -5 mol O2/s)(2 mol O3 / 3mol O2) = 4.0x10-5 (mol O3/L)/s = 4.0x10 -5 M/s 3.-La descomposición del N 2O5 se lleva a cabo conforme la siguiente ecuación: 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) si la velocidad de descomposición del N 2O5 en un instante determinado en un recipiente de reacción es de 4.2x10 -7 M/s, ¿Cuál es la velocidad de aparición de NO 2 y de O2? (1/2)(∆[N2O5] / ∆t) = - (1/4)(∆[NO2] / ∆t) - (∆[NO2] / ∆t) = 4/2 (4.2x10 -7 M/s) = 8.4x10 -7 M/s (1/2)(∆[N2O5] / ∆t) = - (1/1)(∆[O2] / ∆t) - (∆[O2] / ∆t) = 1/2 (4.2x10 -7 M/s) = 2.1x10 -7 M/s 4.- Cuál es el orden general de reacción de las reacciones descritas en las ecuaciones: a) 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2 b) CHCl3 + Cl2 → CCl4(g) + HCl(g) La ecuación a) es de primer orden con respecto a N2O5 y de primer orden general La ecuación b) es de primer orden con respecto a CHCl3 y de medio orden con respecto a Cl2. El orden general de la reacción es de tres medios. 5.- Se ha propuesto que la conversión de ozono en O 2 ocurre en dos pasos elementos: O3(g) → O2(g) + O(g) O3(g) + O(g) → 2 O 2(g) a) Describa la molecularidad de cada paso de este mecanismo. b) Escriba la ecuación de la reacción global c) Indique los intermediarios a) En el primer paso elemental interviene un solo reactivo y es, en consecuencia unimolecular. El segundo paso, en el que participan dos moléculas reaccionantes, es bimolecular. b) 2 O3(g) + O(g) → 3 O2(g) + O(g) pero podemos eliminar el O porque esta de ambos lados de la ecuación, así que obtenemos como ecuación neta del proceso químico: 2 O3(g) → 3 O2(g)
86
FISICOQUÍMICA 2007 c) El intermediario es el O(g). No es ni un reactivo original ni un producto final, pero se forma en el primer paso y se consume en el segundo. 6.-Si la reacciona siguiente se lleva a cabo en un solo paso elemental, prediga su ecuación de velocidad: H2(g) + Br(g) → 2HBr(g) Si esta reacción consta de un solo paso elemental, ese paso es bimolecular, en el participa una molécula de H2 con una molécula de Br2. Por lo tanto la ecuación de velocidad es de primer orden respecto a cada reactivo y de segundo orden global: Velocidad = k[H2][Br2] 7.-Para la reacción química A---> C , se encontró que la velocidad de la reacción aumentó en un factor de 8 cuando se dobló la concentración. ¿Cuál es el orden de la reacción? Esta reacción es de tercer orden, porque se esta elevando al cubo la concentración 8.-Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa de dióxido de nitrógeno a 300ºC, NO2(g) → NO(g) + ½ O2(g): Tiempo (s) 0 50 100 200 300
[NO2] (M) 0.01 0.0079 0.0065 0.0048 0.0038
¿De que orden (primero o segundo) orden es la reacción respecto a NO2? Se debe graficar ln[NO2] y 1/[NO2] contra el tiempo. Las graficas nos dirán de que orden es. Tiempo (s)
0 50 100 200 300
[NO2] (M)
0.01 0.0079 0.0065 0.0048 0.0038
ln[NO2] 1/[NO2] -4.60517019 100 -4.84089252 126.582278 -5.0359531 153.846154 -5.33913936 208.333333 -5.57275421 263.157895
0.012
300
0.01
250
0.008
200
] 2 O 0.006 N [ n l
y = 0.5445x + 99.605 R2 = 1
Serie1
] 2 O N [ / 1
150
Serie1
Lineal (Serie1)
100
0.004
50 0.002
0
87
0 0
100
200
Tiempo (s)
300
400
0
50
100
150
200
TIEMPO (se g)
250
300
350
FISICOQUÍMICA 2007 Solo la grafica de 1/[NO2] contra el tiempo es lineal. Por lo tanto, la reacción obedece una ecuación de velocidad de segundo orden: velocidad = k[NO2] 2 9.-La tabla siguiente muestra las constantes de velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a diversas temperaturas. T (ºC) 189.7 198.9 230.3 251.2
k(s-1) 0.0000 252 0.0000 525 0.0006 3 0.0031 6
Con base a estos datos calcule la energía de activación. T (K) 462.9 472.1 503.5 524.4
1/T lnk 0.00216029 -10.58866656 0.0021182 -9.854697388 0.0019861 -7.369790739 0.00190694 -5.757183251
0 0.00185 0.0019 0. 00195 -2
0.002
0. 00205 0.0021 0.00215 0.0022
-4 k N L
Serie1 -6
Lineal (Serie1) Lineal (Serie1)
-8 y = -19054x + 30.532 -10
R2 = 0.9995
-12 1/T
Pendiente = -1.9x10 4 Despejando obtenemos: Pendiente = -(Ea / R) ---------→ Ea = -(pendiente)(R) Ea = -(-1.9x10 4 K) (8.31 J/mol-K) (1 kJ/1000J) = 1.6x10 2 kJ/mol = 160 kJ/mol 10.- Del problema anterior calcule el valor de la constante de velocidad a 430 K Ea = 160 kJ/mol T = 430 K 88
FISICOQUÍMICA 2007 Usando la ecuación: ln (k1 / k2) = Ea / R (1/ T2 – 1/ T1) Donde usamos como k2 y T2 valores de los datos proporcionados en la tabla. ln (k1/ 2..52x10 -5 s-1) = ( (160 kJ/mol) / (8.31 J/mol-K) ) (1/462.9 K – 1/430 K) (1000J/1kJ) = -3.18 ln (k1/ 2..52x10 -5 s-1) = -3.18 Al quitar el ln obtenemos: (k1/ 2..52x10 -5 s-1) = e-3.18e-3.18 = 4.15x10-2 Por lo tanto: (k1/ 2..52x10 -5 s-1) = 4.15x10 -2 Despejamos k1 y obtenemos finalmente: k1 = (4.15x10 -2) (2..52x10 -5 s-1) = 1.0x10 -6s-1 11.- Procedimiento experimental: Como la disolución que tenemos tiene una concentración del 33%, preparamos una concentración del 30% de H2O2. Si para 30% !1 L para 33% ! X 30 / 33 " 100 = 9,1 ml La disolución tendrá 9,1 ml de H2O2 por cada litro de H2O. Posteriormente pesamos 0,1 g de la mezcla pulverizada de dióxido de manganeso y óxido de hierro (III) en el tubo de ensayo. Seguidamente vertimos 40 ml de la disolución de H2O2 en el kitasaltos y la introducimos en el baño termostático (a una temperatura de 24,5 º C). Tan pronto como pasa la primera burbuja por el eudiómetro activamos el cronometro, midiendo el volumen de gas en intervalos de 30 segundos, durante 300 segundos. a) Los resultados obtenidos son los siguientes:
89
FISICOQUÍMICA 2007 Medidas tomadas
Puesto que el eudiómetro está invertido, los volúmenes reales obtenidos serán la diferencia entre la medida total del eudiómetro y la medida tomada.
Tª 24,5º C Muestra t Volumen O2 (s) (ml) 1
30
50 + 0,1
2
60
48 + 0,1
3
90
46,5 + 0,1
4
12 0
44,8 + 0,1
5
15 0
43,5 + 0,1
6
18 0
40 + 0,1
7
21 0
39,8 + 0,1
8
24 0
37,2 + 0,1
9
27 0
36,1 + 0,1
10
30 0
35,3 + 0,1
Los datos reales obtenidos serán: Medidas corregidas
90
FISICOQUÍMICA 2007 Tª 24,5º C Muestra t Volumen O2 (s) (ml) 1
30
0 + 0,1
2
60
2 + 0,1
3
90
3,2 + 0,1
4
12 0
5,2 + 0,1
5
15 0
6,5 + 0,1
6
18 0
10 + 0,1
7
21 0
10,2 + 0,1
8
24 0
12,8 + 0,1
9
27 0
13,9 + 0,1
10
30 0
14,7 + 0,1
Ahora obtendremos el orden de la reacción representando sus ecuaciones integradas por mínimos cuadrados, aquella representación que tenga un coeficiente de correlación más próximo a 1 nos indicará el orden: Si nos fijamos en su coeficiente de correlación, vemos que los datos se ajustan más a una recta de Orden cero, por tanto tenemos que: y = 0,057.t -1,5533 R2 = 0,9864
91
FISICOQUÍMICA 2007 k1 = 0,057 L-1s-1 Seguidamente, vamos a repetir todo el proceso pero aumentando la temperatura de la reacción a unos 32,5º C, los datos que obtenemos son los siguientes: Medidas tomadas
Obtenemos los volúmenes reales de la misma forma que anteriormente, obtenemos:
Tª 32,5º C Muestra
t Volumen O2 (s) (ml)
1
30
48.5 + 0,1
2
60
46.7 + 0,1
3
90
42.2 + 0,1
4
12 0
39.6 + 0,1
5
15 0
36.8 + 0,1
6
18 0
34.8 + 0,1
7
21 0
32.9 + 0,1
8
24 0
30.9 + 0,1
9
27 0
28.9 + 0,1
10
30 0
27.9 + 0,1
92
FISICOQUÍMICA 2007 Medidas corregidas
Tª 32,5º C Muestra t Volumen O2 (s) (ml) 1
30
1,5 + 0,1
2
60
3,3 + 0,1
3
90
7,8 + 0,1
4
12 0
10,4 + 0,1
5
15 0
13,2 + 0,1
6
18 0
15,2 + 0,1
7
21 0
17,1 + 0,1
8
24 0
19,1 + 0,1
9
27 0
21,1 + 0,1
10
30 0
22,1 + 0,1
Obtenemos la representación de los ordenes de reacción: Como en el caso anterior, observamos claramente que la ecuación es de orden cero, por lo tanto, tendremos: y = 0,0785 . t + 0,1267 R2 = 0,9791 93
FISICOQUÍMICA 2007 k2 = 0,0785 L-1s-1 Vemos que ambas ecuaciones son de orden cero, para apreciar, claramente, como el efecto de la temperatura modifica la velocidad de la reacción, vamos a representar las dos rectas en una misma gráfica: En la gráfica apreciamos claramente la influencia de la temperatura en la velocidad de reacción. La recta se ajusta bastante bien a los datos experimentales, así que podemos despreciar los errores cometidos al tomar las medidas. b) Dedúzcase la ley general que rige el proceso En el proceso solo interviene el agua oxigenada, que se separa para dar agua y oxigeno: 2H2O2 ( l )
2H2O( l ) + O2(g)!
Su velocidad de reacción será por tanto: V = k [H2O2]2 Así pues, se puede decir que, en general, para una reacción, en donde un reactivo se separa para dar dos productos: aA ! bB + cC Tendrá una ecuación de velocidad de la forma: V = k [A]a c)Estimar la energía de activación utilizando la ecuación de Arrhenius, compárese el valor calculado con el de la energía de activación de descomposición del agua oxigenada no catalizada ( 76 kJ/ mol): Según la ecuación de Arrhenius: k = A . e -Ea/RT Cogemos su forma logarítmica y sustituimos las dos constantes de velocidad que hemos obtenido con los datos experimentales: Ln k1= -Ea/RT + ln A Ln k2= -Ea/RT + ln A Ahora le restamos a la segunda ecuación la primera, y nos quedará: Ln k2/ k1= - Ea / R (1/T1 - 1/ T2)
94
FISICOQUÍMICA 2007 Sustituyendo los valores y despejando la Ea, tendremos: Ln 0,0785/0,057 " R /(1/305,65-1/297,65) = -Ea Ea = 30,8 kJ/ mol
12.- A partir de los datos experimentales que se dan en la siguiente tabla, obtenidos a una temperatura específica, deducir la ley de la reacción teórica: Número de [A] experimento inicial
[B] inicial
Velocidad inicial formación de AB2
1
1,0 · 1,0·101,5· 10-4 M s-1 10-2 M 2 M
2
1,0·10- 2,0·101,5· 10-4 M s-1 2M 2M
3
2,0·10- 3,0·106,0·10-4 M s-1 2M 2M
de
En la tabla podemos observar que, al duplicar la concentración de B, la velocidad de la reacción sigue siendo la misma, manteniendo, claro está, la concentración de A constante. En cambio, cuando duplicamos la concentración de A, la velocidad se multiplica por cuatro, por tanto, la ley de velocidad será: V = k [A]2 Se trata de una reacción de segundo orden respecto de A y de orden cero respecto de B, con lo cual, el orden total es dos. Para obtener k basta con coger una de las experiencias de la tabla y despejar k. K = 1,5 ·10-4 M s-1/(1,0·10-2)2 M = 1,5 M-1 s-1 La reacción será: V = 1,5 [A]2
95
FISICOQUÍMICA 2007 13.- Para la reacción siguiente, indique como se relaciona la velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de cada producto: B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g) Solución Como punto de partida se expresará la velocidad de la reacción en términos de la desaparición de B2H6:
Esta expresión lleva signo negativo para que la velocidad resulte positiva, ya que la concentración de reactante va disminuyendo con el tiempo. Para indicar como se relaciona esta velocidad con la velocidad de desaparición del O2, se tiene que utilizar la ecuación equilibrada, que indica que 1 mol de B2H6 reacciona con 3 moles de O2, o sea la velocidad de desaparición del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparición de B2H6, ya que cuando desaparece 1 mol de B2H6 al mismo tiempo desaparecen 3 moles de O2. Como la velocidad de desaparición del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparición del B2H6, para igualar ambas velocidades se debe multiplicar la velocidad de desaparición de O2 por 1/3, quedando entonces:
Haciendo un razonamiento análogo se relaciona la velocidad de desaparición de B2H6 con la velocidad de aparición de cada uno de los productos: La velocidad de aparición de B2O3 es igual a la velocidad de desaparición de B2H6, ya que ambos presentan coeficiente 1 en la ecuación, por lo tanto:
La expresión para la velocidad de aparición de B2O3 es positiva, debido a que la concentración de esta especie aumenta con el tiempo. Lo mismo ocurre con el agua, que también es un producto de 96
FISICOQUÍMICA 2007 la reacción. La velocidad de aparición de agua es 3 veces mayor que la velocidad de desaparición de B2H6 y, al igual que con el O2, se tiene que multiplicar la primera por 1/3 para igualarlas, quedando entonces:
Si se analiza la expresión obtenida finalmente, que relaciona las velocidades de desaparición de reactantes con las velocidades de aparición de productos, se puede observar que para realizar de manera más sencilla esta relación, basta multiplicar cada expresión de velocidad por el recíproco del coeficiente estequiométrico que le corresponde a la especie en la ecuación equilibrada. 14.- El rearreglo del metil isonitrilo, CH3NC, se estudió en fase gaseosa a 215ºC y se obtuvieron los datos siguientes:
Calcular la velocidad promedio de la reacción para el intervalo entre cada medición. Solución: Aplicando la expresión de la velocidad:
97
FISICOQUÍMICA 2007
15.- Considere la reacción del ion peroxidisulfato:
una temperatura determinada, la velocidad de esta reacción varía con las concentraciones de los reactivos en la forma siguiente:
Escriba la ecuación para la velocidad de desaparición de S2O8 2-. (b) ¿cuál es el valor de k para la desaparición de S2O8 =? (c) ¿cuál es la velocidad de desaparición de S2O8 = cuando [S2O8 =] = 0,025 M y [I-] = 10,10 M? (d) ¿cuál es la velocidad de aparición de SO4 = cuando [S2O8 =] = 0,025 M y [I-] = 3,00 M? Solución (a) Para escribir la ecuación de velocidad para esta ecuación es necesario determinar los exponentes de cada término de concentración. Primero se escribe una ley de velocidad en términos de las incógnitas:
98
FISICOQUÍMICA 2007
Para determinar el valor de x se debe escoger dos experimentos donde la concentración de ion S2O8 2- sea diferente y la concentración de la otra especie se mantenga constante y reemplazamos los datos en la expresión para la velocidad. Utilizando los datos de los experimentos 1 y 2 y reemplazándolos sucesivamente: Exp.1 1,4 × 10-5 = k (0,038)x (0,060)y Exp.2 2,8 × 10-5 = k (0,076)x (0,060)y Dividiendo la ecuación del Exp.2 por la ecuación del Exp.1, se tiene:
Aunque no se conoce el valor de k, este término se simplifica y lo mismo ocurre con el término de concentración elevado a y, quedando finalmente:
En este ejemplo es fácil resolver el valor de x, que es 1, pero en caso de que las concentraciones no se amplificaran por números enteros, este resultado podría no ser tan obvio y entonces se resuelve por logaritmo: log 2 = x log 2 log 2 = x log 2 x=1 Cabe hacer notar que si se hubieran dividido las ecuaciones en forma inversa se habría obtenido el mismo resultado.
99
FISICOQUÍMICA 2007 Para encontrar el valor de y se utilizan los experimentos 2 y 3, donde cambia la concentración de I- y se mantiene invariable la concentración de S2O8 2-. Reemplazando los datos en la expresión de velocidad: Exp.2 2,8 × 10-5 = k (0,076)x (0,060)y Exp.3 1,4 × 10-5 = k (0,076)x (0,030)y Dividiendo la ecuación del Exp. 2 por la ecuación del Exp. 3, se tiene:
En el caso de x, se puede reemplazar por el valor ya conocido que es 1, pero en cualquier caso, este término se simplifica, al igual que k, y queda:
Conocidos los valores de x e y, la ecuación de velocidad para la desaparición de S2O8 2- queda:
(b) Para determinar cual es el valor de k para la desaparición del peroxidisulfato, es necesario primero tomar en cuenta que la velocidad de reacción medida corresponde a la de desaparición del peroxidisulfato. Entonces se toman los datos de concentración de cada experimento y se reemplazan en la ecuación de velocidad para calcular k:
100
FISICOQUÍMICA 2007
De los valores de k calculados se puede apreciar que resulta un único valor para k. Como se trabaja con valores experimentales, es posible que resulten valores algo diferentes. De ser así, se debe informar el valor promedio. (c) Si se conoce la ecuación de velocidad, se puede determinar la velocidad simplemente e reemplazando las concentraciones dadas:
(d) Para
calcular la velocidad de aparición de ion sulfato, hay que tener presente que la ecuación de velocidad, y por lo tanto k están dadas para la velocidad de desaparición del ion peroxidisulfato. Al reemplazar las concentraciones dadas, se obtendrá la velocidad de desaparición del ion peroxidisulfato y luego hay que buscar la relación que existe entre ambas velocidades
Reemplazando:
101
FISICOQUÍMICA 2007
De acuerdo a la ecuación química de la reacción:
16.- Considere la reacción siguiente: 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g). (a) la ecuación de velocidad para esta reacción es de primer orden respecto a H2 y de segundo orden con respecto a NO. Escriba la ecuación de velocidad. (b) Si la constante de velocidad para esta reacción a 1000 K es 6,0 x 10E4 M-2 s-1, ¿cuál es la velocidad de reacción cuando [NO] = 0,050 M y [H2] = 0,100 M? (c) ¿cuál es la velocidad de reacción a 1000 K cuando la concentración de NO se duplica, mientras que la concentración de H2 es 0,010 M? Solución (a) La expresión de velocidad está claramente descrita en el enunciado del problema, es decir, se saben los exponentes de cada término de concentración, entonces:
(b) Si se conoce el valor de k = 6,0 × 10E4 M-2 s-1 a 1000 K y las concentraciones de ambos reactantes, [NO] = 0,050 M y [H2] = 0,100 M, la velocidad de reacción se calcula reemplazando estos valores en la ley de velocidad:
102
FISICOQUÍMICA 2007
(c) Si se modifican las concentraciones, entonces la velocidad variará, pero la constante específica de velocidad será la misma, puesto que no ha variado la temperatura: La concentración de NO se duplica, por lo tanto
17.- La reacción: SO2Cl2(g) SO2Cl2(g) → SO2(g) SO2(g) + Cl2(g) es de primer orden con respecto a SO2Cl2. Con los datos cinéticos siguientes, determine la magnitud de la constante de velocidad de primer orden:
Solución Método 1 Este método consiste en calcular el valor de k para cada intervalo de medición, usando la ecuación de velocidad integrada de primer orden. El valor de k deberá informarse como el valor promedio de los k calculados: ♦
ln [ A ] = ln [ A ]o - kt reordenando se tiene que: ln [ A ]o - ln [ A ] = kt
103
FISICOQUÍMICA 2007 Primer intervalo :
to = 0 s
ln Po = 0
t = 2.500 s ln P = -0,0545 0 - (- 0,0545) = k × 2500 s s-1
k = 2,18 × 10E-5
Segundo intervalo: to = 2.500 s ln Po = -0,0545 t = 5.000 s ln P = -0,110 −0,0545 - (- 0,110) = k × 2500 s k = 2,22 × 10E-5 10E-5 s-1 Tercer intervalo:
Cuarto intervalo:
to = 5.000 s ln Po = -0,110 t = 7.500 s ln P = -0,165 - 0,110 - (- 0,165) = k × 2500 s 10E-5 s-1
to = 7.500 s ln Po = -0,165 t = 10.000 s ln P = - 0,219 −0,165 - (- 0,219) = k × 2500 s 10E-5 s-1
k = 2,20 ×
k = 2,16 ×
k promedio = 2,19 × 10E-5 s-1 Método 2 Este método es un método gráfico que consiste en utilizar la ecuación integrada para reacciones de primer orden:
♦
ln [A] = ln [Ao] - kt por lo tanto si se grafica el ln P vs t, se obtendrá una recta de pendiente -k
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El gráfico resultó ser una recta. Tomando 2 puntos de esta recta: y1 = 0 x1 = 0
y2 = -0,219 x2 = 10000
por lo tanto k = 2,19 × 10E-5 s-1 18.- La sacarosa, C12H22O11, reacciona reacciona en soluciones ácidas dilu diluíd ídas as pa para ra forma ormarr az azú úcare cares s más más senc sencil illo los: s: glu glucosa cosa y fruc fructo tosa sa.. Ambo Ambos s az azú úcar cares tien tienen en la fórmu rmula mole molec cular ular C6H1 C6H12O 2O6, 6, au aunq nque ue difi difier eren en en su fórm fórmul ula a estr estruc uctu tura ral. l. La reacción es: C12H22O11(ac) + H2O(l) → 2 C6H12O6(ac) Se estudió la velocidad de esta reacción a 23ºC en HCl 0,5 M y se obtuvieron los datos siguientes:
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¿La reacción es de primer orden o segundo orden con respecto a la sacarosa? Calcule k. Solución Para determinar si una reacción es de primer o segundo orden, una forma de resolución puede ser asumiendo ecuación de velocidad correspondiente con la cual se calculan los valores de k para los diferentes intervalos de medición. Una reacción corresponde a un determinado orden cuando los valores de k calculados utilizando la ecuación para ese orden, resultan constantes. ♦
Primero se asume la ecuación de velocidad de primer orden:
Primer intervalo:
to = 0 min [S]o = 0,316
t = 39 min [S] = 0,274
k = 3,41 × 10E-3 min-1
Segundo intervalo: to = 39 min [S]o = 0,274
t = 80 min [S] = 0,238
k = 3,20 × 10E-3 min-1
Tercer intervalo:
[S]o = 0,238
[S] = 0,190
k = 3,36 × 10E-3 min-1 106
to = 80 min t = 140 min
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Cuarto intervalo:
to = 140 min
t = 210 min [S]o = 0,190 [S] = 0,146
k = 3,31 × 10E-3 min-1
Como se puede apreciar los valores de k calculados para cada intervalo resultaron constantes. Con este cálculo ya se puede aseverar que la reacción es de primer orden, pero a continuación se harán los cálculos para una reacción de segundo orden, con el fin de comparar los resultados. La ecuación de una reacción de segundo orden es:
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Al comparar los valores calculados para k asumiendo reacción de segundo orden, se puede apreciar que en cada intervalo este valor aumenta. Por lo tanto, la reacción es de primer orden y su constante específica de velocidad es 3,32 × 10-3 min-1. 9.8 EJERCICIOS 1. Una cierta reacción es de primer orden. Después de 540 seg, queda 32.5% del reaccionante. Calcule la constante de velocidad de la reacción. 2. Considerando los datos del problema anterior, calcule ¿qué tiempo se necesitaría para que reaccionan 25% del reaccionante? 3. La vida media de una reacción de primer orden es de 10 minutos. Calcule la constante de velocidad de esta reacción. 4. Considerando los datos del problema anterior, calcule ¿qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos? 5. La concentración inicial de un reaccionante es de 3 M, después de 20 minutos la concentración es de 2.5 M. Calcule la velocidad promedio de esta reacción. 6. Demuestra gráficamente, como a partir de los datos experimentales estimar el valor de energía de activación. ¿Qué tipo de datos se requieren para esto? 7. Si una reacción reversible es catalizada por un catalizador. ¿Qué efecto tiene éste sobre la velocidad de reacción directa; sobre la velocidad de reacción inversa y constante de equilibrio?
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FISICOQUÍMICA 2007 LITERATURA UTILIZADA 1. Levine I.N. (1992). Fisicoquímica, 5ª edición (Vol. 1 y 2), McGraw-Hill, Madrid, 2002. 2. Sanz Pedrero P. (Coord.) (1992). Fisicoquímica para Farmacia y Biología, MassonSalvat, Barcelona. 3. Rodriguez Renuncio J.A., Ruiz J.J. y Urieta J.S. (1999). Termodinámica Química, Madrid. 4. Ruiz Sánchez J.J. (1997). Cuestiones de Termodinámica Química, Universidad de Córdoba. 5. Castellan, G.W. (1998). Fisicoquímica. 2ª Ed. México: Addison Wesley LongmanPearson Educación. 6. Brown, T.L.; LeMay, H. E.; Bursten, B.E. (1991). Química: La ciencia Central. Prentice-Hall Hispanoamerica S.A. 7. Laidler, K.J.; Meiser, J.H. (1999). Fisicoquímica. 1ra Ed. México: Compañía Editorial Continental, S.A. de C.V.
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