CIFRAS SIGNIFICATIVAS Y REDONDEO Lic. Lidia Iñigo
Supongamos que pesamos algo en una balanza. ¿Si decimos que tiene una masa de 45,8 g será lo mismo que si decimos que su masa es 45,8000 g? Evidentemente la masa es la misma, pero no es lo mismo expresar el valor en una forma u otra. Toda medición tiene un error, que es propio del instrumento de medida y de la forma en que se realiza dicha medición. La diferente forma en la se expresa el valor dado como ejemplo está indicando ese error de medición. Como regla general se toma el criterio de que la menor diferencia que se puede apreciar con el instrumento de medición es su indeterminación. Si decimos que la masa es 45,8 g estamos diciendo que la masa mínima que se puede medir con esa balanza es de 0,1 g por lo tanto ese es el error de dicha medición. El valor medido será entonces 45,8 ± 0,1 g, o sea que dicho valor puede estar entre 45,7 y 45,9 g. En cambio si decimos que la masa es de 45,8000 g estamos diciendo que la masa mínima que se puede medir con esa balanza es de 0,0001 g, una décima de miligramo. El error de la medición será entonces 0,0001 g y el valor medido será 45,8000 ± 0,0001 g, o sea que dicho valor puede estar entre 45,7999 y 45,8001 g. Por supuesto en el segundo caso el error es mucho menor y la medición es mucho más precisa.
Lo que llamamos CIFRAS SIGNIFICATIVAS están determinando el error con que se midió una determinada magnitud. Todas las cifras distintas de cero son significativas. Los ceros a la derecha o entre dos cifras distintas de cero son significativos. Los ceros a la izquierda NO son significativos. En el caso de nuestro ejemplo 45,8 g está expresado con tres cifras significativas, en cambio 45,8000 g está expresado con seis cifras significativas.
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¿Con cuántas cifras significativas está expresado 0,0067030 kg?
En la guía de ejercitación vas a encontrar que los datos de los problemas están dados con una determinada cantidad de cifras significativas (en general con tres). Se debe tener en cuenta que no tiene ningún sentido expresar un resultado con más cifras significativas que las que corresponden al error de las mediciones que condujeron a él. Cuando se hacen cálculos de alguna manera hay que ir trasladando ese error de los datos a través de los cálculos que se deben hacer. Cuando se suma o se resta, no se debe tener en cuenta la cantidad de cifras significativas sino los decimales. El resultado debe expresarse con la misma cantidad de decimales del dato que tenga menor cantidad de decimales. Cuando se multiplica o divide el resultado debe expresarse con la misma cantidad de cifras significativas del dato que tenga menor cantidad de cifras significativas. Si hacemos un cálculo y debemos expresar ese resultado con una determinada cantidad de cifras significativas, tenemos que “cortar” la cantidad de cifras. Eso es lo que se denomina redondeo.
Las reglas para el redondeo son: Cuando la cifra siguiente a la que se va a conservar es menor a 5, la cifra que se conserva queda inalterada. Cuando la cifra siguiente a la que se va a conservar es 5 o mayor a 5, la cifra que se conserva se debe aumentar en una unidad. En el caso del ejemplo anterior, 0,0067030 kg, si queremos expresarlo con tres cifras significativas es 0,00670 kg ó 6,70 . 10–3 kg, en cambio si queremos expresarlo con una sola cifra significativa es 0,007 kg ó 7 . 10–3 kg. Si se quiere expresar una cantidad como 12.574 m con tres cifras significativas la única manera de poder hacerlo es utilizando notación científica, y se expresa como 1,26 . 104 m. Pero por supuesto, cuando debemos resolver un problema, el mismo tiene varios datos y hay que hacer muchos cálculos. ¿Cómo se debe trabajar en ese caso?
Cuando un problema tiene varios datos el resultado final debe expresarse con la misma cantidad de cifras significativas del dato que tenga menor cantidad de cifras significativas. Si se sacan resultados parciales, en los mismos se debe dejar por lo menos una cifra significativa más de las que se necesita tener en el resultado final.
Es importante que trabajes correctamente al hacer los cálculos, ya que si en los resultados parciales se redondea mucho, o se redondea mal se puede llegar a un resultado final muy diferente del resultado correcto. Ha pasado muchas veces que los alumnos consultan porque un problema no les da la respuesta correcta. Cuando se mira la resolución no existen errores en su desarrollo; y la diferencia es porque dejaron muy pocas cifras significativas en los resultados parciales que fueron calculando, o porque redondearon mal, o ambas cosas juntas.
En los exámenes no se exige que los resultados estén dados con la cantidad de cifras significativas que corresponden, pero ese resultado no puede superar el 3 % de error con respecto al resultado correcto.
Lo importante es trabajar dejando algunas cifras más en los resultados parciales y luego redondear en el resultado final.
Respuestas
1 Está expresado con 5 cifras significativas. Observá que si se expresa en notación científica son 6,7030 . 10–3 kg, y los ceros que no son significativos desaparecen.
SISTEMAS MATERIALES Lic. Lidia Iñigo
Se denomina MATERIA a todo lo que forma los distintos objetos o cuerpos que nos rodean, ya sean inertes o seres vivos. La materia se caracteriza por ocupar un lugar en el espacio (tiene volumen) y por poseer masa. Denominamos material a las distintas “clases de materia” que podemos encontrar. Por lo tanto puede haber un mismo cuerpo formado por distintos materiales, o diversos cuerpos formados por un mismo material.
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¿Qué ejemplos podés dar de un mismo cuerpo formado por distintos materiales y de distintos cuerpos formados por un mismo material?
Ya debés conocer que la materia puede presentarse en tres distintos estados de agregación. Dichos estados de agregación son: sólido, líquido y gaseoso. Tenés que conocer los nombres de los distintos cambios de estado, los cuales están resumidos en el siguiente esquema:
Debemos aclarar que algunos autores utilizan el nombre de sublimación tanto para el cambio de estado gaseoso a sólido como de sólido a gaseoso. Además la palabra vaporización involucra tanto cuando el cambio ocurre a nivel de la superficie (evaporación) como cuando ocurre en todo el seno del líquido (ebullición).
El PUNTO DE FUSIÓN es la temperatura a la cual una sustancia funde, a una presión determinada. Si esa presión es la presión atmosférica normal se denomina punto de fusión normal. Análogamente el PUNTO DE EBULLICIÓN es la temperatura a la cual la sustancia pasa del estado liquido al gaseoso (por el fenómeno de ebullición). Los puntos de fusión y ebullición son propiedades características porque mientras se produce el cambio de estado de agregación la temperatura no cambia. Toda la energía que se pueda entregar es utilizada para el cambio de estado y no para aumentar la temperatura del
sistema. Por eso cuando se calienta agua a una presión de una atmósfera, la temperatura se eleva hasta llegar a 100 ºC, que es el punto de ebullición normal, y cuando el agua hierve esa temperatura se mantiene constante hasta que toda el agua pasó al estado gaseoso. La materia presenta distintas propiedades. Esas propiedades se pueden clasificar en intensivas y extensivas.
PROPIEDAD INTENSIVA es la que no depende de la cantidad de materia o masa que se tome. PROPIEDAD EXTENSIVA es la que sí depende de la cantidad de materia.
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¿Qué ejemplos podés dar de propiedades intensivas y extensivas?
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La densidad, ¿qué tipo de propiedad es, intensiva o extensiva?
Denominamos SISTEMA MATERIAL a la parte del Universo que es objeto de nuestro estudio. Dicho sistema material se separa del resto del universo para su estudio, ya sea en forma real o imaginaria. Los sistemas materiales se pueden clasificar de diferentes formas. Si se clasifican según sus propiedades pueden ser homogéneos o heterogéneos.
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¿Qué significan las palabras homogéneo y heterogéneo?
Un SISTEMA HOMOGÉNEO se define como un sistema en el cual los valores de sus propiedades intensivas son iguales en cualquier punto del sistema en el que se midan. En un SISTEMA HETEROGÉNEO el valor que tiene una propiedad intensiva varía según sea la porción del sistema en el que se esté midiendo. Las partes de un sistema heterogéneo en las cuales una propiedad intensiva presenta el mismo valor se denominan fases. Por lo tanto un sistema heterogéneo presenta más de una fase y un sistema homogéneo presenta una única fase. En un sistema heterogéneo existe un cambio abrupto entre una fase y otra, con un límite bien definido. Ese límite entre las distintas fases es lo que se denomina interfase. Por supuesto, el que un sistema pueda verse como homogéneo depende del límite de apreciación. Un sistema que a simple vista puede parecer homogéneo, como la leche o la sangre, al verlo al microscopio se ve como un sistema heterogéneo. Por eso el límite que se toma para decidir si un sistema es homogéneo o heterogéneo no es lo que se puede ver a simple vista sino el límite visible al microscopio. La leche y la sangre son sistemas heterogéneos, por más que a simple vista parezcan homogéneos. Un concepto que suele traer dificultades es que cada interfase no determina necesariamente una fase. Pueden existir numerosas interfases y solamente dos fases. En un
sistema formado por aceite y agua, el aceite puede formar muchas gotas, cada una de las cuales determina una interfase, pero existen solamente dos fases, porque los valores para las propiedades intensivas en cada una de las gotas son los mismos, y todas las gotas de aceite forman una única fase. La segunda fase está formada por el agua. ¿Cómo podemos saber si un sistema material está formado por un único componente o por más? La forma de poder saberlo es tratar de separar esos componentes por métodos de separación. Los métodos de separación son métodos físicos. No entraremos en detalle en cuanto a los métodos de separación, pero los más comunes deben resultarte conocidos. Entre ellos podemos citar: filtración, decantación, tamización, disolución. Otros métodos más refinados pueden ser destilación, cristalización y cromatografía. Si intentamos separar los componentes de un sistema y logramos una separación, podemos asegurar que dicho sistema tiene más de un componente. Si por muchos métodos posibles no logramos una separación, podemos suponer razonablemente (pero no asegurar) que ese sistema tiene un único componente. Para asegurar que existe un único componente se deben utilizar además otros métodos de análisis.
Una SUSTANCIA PURA es un sistema material formado por un único componente. Por lo tanto una sustancia pura no se puede separar por métodos físicos y su composición es constante, está caracterizada por una fórmula química definida. Una sustancia pura está caracterizada por sus propiedades intensivas, cuyos valores son constantes si se miden en las mismas condiciones experimentales. Otra forma de clasificar los sistemas materiales es según el número de sus componentes: si el sistema tiene un único componente será una sustancia pura, y si tiene más de un componente será una mezcla. Resumiendo la clasificación de los sistemas materiales:
Homogéneos Según sus propiedades o según el nº de fases:
sustancias puras según el nº de componentes
Heterogéneos
mezclas
Una de las dificultades que aparecen es interpretar que estas dos clasificaciones son independientes. No porque un sistema esté formado por un único componente necesariamente debe ser homogéneo. Y la inversa, no porque un sistema esté formado por más de un componente (o sea por más de una sustancia pura) necesariamente debe ser heterogéneo.
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¿Podés dar ejemplos de un sistema formado por un único componente y que sin embargo sea heterogéneo? ¿Y de un sistema homogéneo formado por más de un componente?
Los sistemas homogéneos formados por más de un componente se denominan SOLUCIONES. Las soluciones son mezclas, pero son sistemas homogéneos. Es un tipo especial de mezcla, cuyas propiedades pueden ser muy diferentes a las de sus componentes. Como en cualquier mezcla su composición es variable, y para tener correctamente determinado el sistema se debe conocer dicha composición. La forma más común de expresar la composición de una mezcla es la composición centesimal. Ésta es el porcentaje en masa de cada componente de la mezcla, o sea la cantidad de gramos de cada componente por cada 100 g de mezcla. Las sustancias puras pueden clasificarse en simples o compuestas. Las sustancias compuestas pueden descomponerse por transformaciones químicas en otras sustancias más sencillas. Las sustancias simples no pueden descomponerse por ningún método químico.
Sustancias simples Sustancias puras Sustancias compuestas o compuestos Debés tener claro que una sustancia compuesta no es una mezcla, un compuesto es una sustancia pura, no puede separarse por métodos físicos y tiene una fórmula química definida y está caracterizada por sus propiedades intensivas. Una mezcla está formada por más de una sustancia pura y tiene composición variable. Por ejemplo, el agua no es una mezcla formada por el gas oxígeno y el gas hidrógeno, es una sustancia totalmente diferente, con propiedades totalmente diferentes. En una mezcla de gas oxígeno y gas hidrógeno cada uno de ellos, que son dos sustancias diferentes siguen conservando sus propiedades características. Tanto las sustancias simples como las compuestas están constituidas por los elementos químicos. Las sustancias simples están formadas por un solo elemento, y las sustancias compuestas o compuestos están formadas por más de un elemento.
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Pensá ejemplos de sustancias simples y de sustancias compuestas.
Pero entonces: ¿a qué llamamos elemento? Los textos definen a los elementos químicos como los constituyentes de todas las sustancias, tanto simples como compuestas. Por ejemplo el elemento oxígeno es lo que es común a la sustancia oxígeno (el gas componente del aire), al ozono, al agua, al óxido de calcio, al ácido sulfúrico y a todos los compuestos que por descomposición puedan dar las sustancias simples oxígeno u ozono. Esta definición es muy antigua, antes de que se conociera la estructura atómica. Hoy en día aún un niño de escuela primaria conoce lo que es un átomo y su composición.
Un ÁTOMO es la mínima porción de materia.
En un principio se creía que los átomos eran indivisibles e indestructibles. Hoy en día se sabe que están formados por partículas más pequeñas (protones, neutrones y electrones) y que pueden ser destruidos (en reacciones nucleares). Pero la destrucción de un átomo implica la destrucción de la materia, y la liberación de una inmensa cantidad de energía. Podemos dar una definición de elemento más intuitiva y moderna: Elementos son las “distintas clases de átomos” que se encuentran en la naturaleza. Cada tipo o clase diferente de átomo tiene su nombre y su símbolo, y eso es lo que llamamos elemento. El oxígeno, el ozono, el agua etc. están formados por átomos que tienen 8 protones y 8 electrones, y esos átomos corresponden al elemento que denominamos oxígeno. Existe una complicación adicional con la definición de elemento. También se denomina elemento a la sustancia simple. Se dice que el gas oxígeno es un elemento, o que el hierro metálico es un elemento. Esta definición también es válida y en los textos o en el uso corriente vas a encontrar la palabra elemento con cualquiera de las dos definiciones. Según la primera definición de elemento el grafito (lo que forma la mina de los lápices) y el diamante son dos sustancias simples diferentes formadas por el mismo elemento (carbono). Si se define elemento como sustancia simple el grafito y el diamante son lo que se denominan variedades alotrópicas del elemento carbono.
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Cuando decimos: el cloruro de sodio está formado por los elementos cloro y sodio ¿qué definición de elemento estamos utilizando? Y si decimos: por reacción química entre los elementos cloro y sodio se obtiene cloruro de sodio ¿cuál es la definición en este último caso?
Dijimos que una sustancia pura está caracterizada por una fórmula química definida. Ya debés estar familiarizado con la definición de molécula.
Una MOLÉCULA es la mínima partícula de una sustancia que sigue conservando sus características y propiedades particulares. Cuando decimos que la fórmula química del agua es H2O estamos diciendo que una molécula de agua está formada por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno que se encuentran unidos. Por lo tanto esa es su fórmula molecular.
La FÓRMULA MOLECULAR es la fórmula de una molécula, es decir, cuantos átomos de cada elemento están unidos formando una molécula de una determinada sustancia. Pero no todas las sustancias están formadas por moléculas. Esto se verá más adelante cuando se trate el tema Uniones Químicas. En las sustancias que no están formadas por moléculas su formula química corresponde a la mínima relación entre los elementos que la componen. Esta fórmula es la que se llama fórmula mínima o fórmula empírica.
La FÓRMULA MÍNIMA O EMPÍRICA corresponde a la mínima relación entre los elementos que forman una sustancia. En las sustancias que no están formadas por moléculas la única fórmula que existe es la fórmula empírica o mínima. Este es el caso de: CaCl2, Na2SO4, Fe ó Cu. En las sustancias formadas por moléculas la fórmula molecular y la fórmula mínima pueden coincidir. Esto sucede cuando la fórmula molecular corresponde también a la mínima relación entre los elementos (no se puede simplificar). Es el caso de H2O, HNO3 ó Br2O5. En otras sustancias moleculares la fórmula mínima y la molecular no coinciden. En este caso, la fórmula molecular siempre es un múltiplo de la fórmula mínima y al simplificarla para obtener la mínima relación, se llega a la fórmula mínima. Es el caso de C2H6 , C6H6, Cl2, P4 ó H2O2, cuyas fórmulas mínimas son respectivamente: CH3, CH, Cl, P, y HO. En este caso la fórmula mínima no es la fórmula real, simplemente indica la mínima relación entre los elementos y es un instrumento para llegar a la fórmula molecular; la fórmula real de la sustancia es la molecular.
Respuestas
1 Un mismo cuerpo formado por distintos materiales puede ser, por ejemplo, una silla de madera, una silla de hierro o una silla de plástico. Distintos cuerpos formados por un mismo material pueden ser, por ejemplo, un vaso de vidrio, una jarra de vidrio y una fuente de vidrio.
2 Propiedades extensivas son: masa, peso, volumen, longitud, etc. Propiedades intensivas son: color, olor, sabor, puntos de fusión y ebullición, dureza, etc.
3 La densidad es una propiedad intensiva. La densidad es la masa sobre el volumen. Tanto la masa como el volumen son propiedades extensivas, pero al hacer el cociente se está tomando la masa que ocupa una unidad de volumen y esto es independiente de la cantidad de materia que se tome. La densidad del hierro metálico será la misma así se tome un pequeño clavo o una enorme viga, porque si se expresa en g/cm3 se está dando la masa que tiene un centímetro cúbico de hierro, sin importar si tenemos el clavo o la viga.
4 La palabra homogéneo significa que no presenta diferencias, que es uniforme y tiene igual aspecto y propiedades en todas sus partes. Por el contrario algo heterogéneo no es uniforme y presenta diferente aspecto y propiedades en sus distintas partes.
5 El ejemplo de un sistema con un único componente pero que es heterogéneo es una misma sustancia en dos distintos estados de agregación, por ejemplo si se coloca yodo en un recipiente cerrado en él coexisten yodo sólido y en estado gaseoso. Otro ejemplo sería agua y hielo. Un sistema con más de un componente que sea homogéneo puede ser sal disuelta en agua; la nafta, que es una mezcla de hidrocarburos; o el aire, que es una mezcla de gases.
6 Ejemplos de sustancias simples pueden ser: cloro, nitrógeno, hierro, aluminio, azufre, fósforo, etc. Ejemplos de sustancias compuestas pueden ser: agua, dióxido de carbono, bicarbonato de sodio, cloruro de sodio (sal de mesa), sacarosa (azúcar de mesa), etanol (alcohol) etc.
7 Al decir el cloruro de sodio está formado por los elementos cloro y sodio estamos utilizando la definición de elemento como “distintas clases de átomos”, porque el cloruro de sodio no está formado por el gas cloro (Cl2) o la sustancia simple cloro y el sodio metálico o la sustancia simple sodio, sino que está formado por átomos del elemento cloro y átomos del elemento sodio que se encuentran unidos de una manera determinada (que se verá posteriormente en Uniones Químicas). Si decimos por reacción química entre los elementos cloro y sodio se obtiene cloruro de sodio estamos utilizando la palabra elemento como sinónimo de sustancia simple, porque los que reaccionan son el gas cloro (Cl2) y el sodio metálico, no los átomos de cloro y los átomos de sodio, que no se encuentran aislados en la naturaleza.
COMPOSICIÓN ATÓMICA Lic. Lidia Iñigo
Esta primera parte de estructura atómica se encuentra en el libro Temas de Química General - Angelini, M. y otros, (versión ampliada). Buenos Aires, EUDEBA, 1993 (o ediciones posteriores), capítulo 3: Constitución del núcleo, Neutrón, Isótopos. También se encuentra en el libro Química Básica - Di Risio, C. y otros, Buenos Aires, Editorial CCC Educando, 2006 (o ediciones posteriores). capítulo 2, parte 5: La composición de los átomos. Debés asegurarte de conocer qué es un átomo, cuales son las distintas partículas que lo componen (protones, neutrones y electrones), su carga eléctrica, la relación entre sus masas y cómo están distribuidas. Esto se encuentra resumido en el siguiente cuadro:
Núcleo Parte externa
PARTÍCULA
CARGA
MASA (umas)
neutrones (nº)
0
≈1
protones (p+)
+
≈1
electrones (e–)
−
1/1840
El detalle de la distribución electrónica se estudiará mas adelante. Actualmente los físicos nucleares han encontrado otras partículas, pero el modelo de protones, neutrones y electrones sigue siendo válido. Es bueno que tengas idea del tamaño del núcleo con respecto al tamaño que ocupa todo el átomo, para eso está el problema 1 del tema Composición Atómica de la guía de ejercitación.
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Si quisiéramos hacer la representación de un átomo en una maqueta y tomáramos para representar al núcleo una bolita de 2 cm de diámetro, ¿cuánto mediría el diámetro de todo el átomo? Pensalo y da una respuesta, aunque sea lo que te parece intuitivamente, antes de ver la respuesta correcta.
Debés saber también cómo se representa un átomo y qué son el número atómico (Z) y el número másico (A).
El NÚMERO ATÓMICO (Z) es el número de protones. El NÚMERO MÁSICO (A) es el número de protones más el número de neutrones. Con estos dos números puede representarse un átomo y saber que cantidad de cada una de las distintas partículas se encuentran en él.
Un NUCLEIDO es todo átomo caracterizado por valores determinados de número atómico (Z) y número másico (A). Es importante que entiendas que la forma de representación que se utiliza para simbolizar a cualquier nucleido:
es una convención y por lo tanto debe respetarse, y debés conocerla.
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¿Por qué se llamará número másico?
Pensá que en el núcleo, tan extremadamente pequeño, está concentrada prácticamente toda la masa del átomo. Entonces:
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¿qué es lo que ocupa la inmensa mayoría del átomo?
Debés conocer también qué es un isótopo, qué es un ión y cómo se denominan los iones positivos y negativos.
ISÓTOPOS son átomos del mismo elemento que tienen distinta cantidad de neutrones, y por lo tanto tienen distinta masa, y también distinto número másico. Un IÓN es un átomo o conjunto de átomos con carga eléctrica. Por ahora veremos sólo los iones formados por un solo átomo con carga eléctrica. Los iones pueden ser positivos o negativos, según sea el signo de su carga eléctrica. Los iones positivos se denominan CATIONES y los iones negativos se denominan ANIONES.
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¿Qué es un anión trivalente o un ión trinegativo?
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¿Qué significa la palabra isoelectrónico?
Un átomo puede perder o ganar electrones cuando se une a otros átomos al producirse una reacción química. Este tema se verá cuando se trate uniones químicas. Lo importante ahora es que en una reacción química intervienen los electrones más externos, y se pueden ganar perder
o compartir dichos electrones, pero el núcleo de los átomos permanece inalterado. Para que se modifique el núcleo de un átomo deben ocurrir fenómenos de radioactividad o reacciones nucleares, que están fuera del alcance de este curso. Esto es muy importante para que interpretes que:
Un ión positivo se forma porque se perdieron electrones, y no porque se ganaron protones. De manera similar un anión se forma por la ganancia de electrones, y no por la pérdida de protones. Es decir que un catión tendrá menos electrones que el correspondiente átomo neutro, y un anión tendrá más electrones que el correspondiente átomo neutro. Esto se puede simbolizar con las siguientes ecuaciones:
Ca
17 e
6
−
Ca 2+ + 2 e −
Cl + 1 e −
Cl −
Donde el Ca tiene 20 e− pero el Ca2+ tiene 18 e−, porque perdió dos electrones. Y el Cl tiene pero el Cl− tiene 18 e−, porque ganó un electrón. ¿Cuál es la relación entre los iones Ca 2+ y Cl – ?
Sabemos que un átomo puede perder o ganar electrones (cuando se une a otros átomos), puede tener distinta cantidad de neutrones y, sin embargo, sigue siendo el mismo elemento.
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¿Tenés claro el concepto de elemento? ¿Entonces, quién es el que determina de qué elemento se trata?
La inmensa mayoría de los elementos tienen isótopos, y también en la mayoría existe un isótopo que es mucho más abundante que los demás. La abundancia de cada isótopo de un determinado elemento en la naturaleza, al menos aquí en la Tierra, es constante.
Respuestas
1 Es aproximadamente 100.000 veces mayor, mediría 200.000 cm = 2000 m = 2 km ¡Mediría 20 cuadras!
2 Se llama número másico porque es el número entero más cercano a la masa de ese átomo en unidades atómicas de masa (uma) (conocerás esta nueva unidad de masa en el tema Magnitudes Atómico – Moleculares). La masa, tanto de un protón como de un neutrón, es aproximadamente igual a una unidad atómica de masa, y la masa de los electrones es despreciable, por ser casi 1840 veces menor que la uma, por lo tanto sumando protones y neutrones da el número entero más cercano a la masa de ese átomo en umas.
3 La inmensa mayoría del átomo es vacío, en el que se encuentran girando los electrones.
4 Un anión trivalente o un ión trinegativo es un átomo o conjunto de átomos con 3 cargas negativas. Al tener carga eléctrica ya no se denomina átomo, sino ión, o en forma más genérica partícula o especie.
5 Significa que tiene igual cantidad de electrones.
6 Su relación es que son iones isoelectrónicos
7 Podemos definir elemento en una forma más moderna que en el libro Temas de Química General como las distintas “clases” de átomos que existen. Cuando decimos que el agua está formada por los elementos hidrógeno y oxígeno, nos referimos a esta definición. De acuerdo con esta definición, el grafito y el diamante serían dos sustancias simples diferentes formadas por el mismo elemento (carbono). Pero también existe otra definición de elemento y es llamar elemento a la sustancia simple. De acuerdo con esta definición, el grafito y el diamante serían variedades alotrópicas del elemento carbono. El que determina el elemento es el número de protones, que es el número atómico (Z). Mientras tenga el mismo Z, sigue siendo el mismo elemento; si cambia el Z, cambia el elemento de que se trata.
MAGNITUDES ATÓMICO − MOLECULARES Lic. Lidia Iñigo
Verás que el texto Temas de Química General comienza por donde históricamente comenzó la Química, o sea, por las leyes gravimétricas. Hoy en día con los conocimientos de estructura atómica ya adquiridos y de teoría atómica molecular, esas leyes se pueden deducir lógicamente. No es necesario el estudio detallado de cómo surgieron, simplemente es necesario que sepas su enunciado interpretando y comprendiendo lo que significa. Fundamentalmente de las dos leyes principales, la ley de conservación de la masa y la ley de las proporciones constantes. En la parte de magnitudes atómico-moleculares son fundamentales cuatro conceptos básicos que debes asegurarte de tener claros antes de intentar resolver los problemas: masa atómica, masa molecular, mol y masa molar.
Masa atómica: La masa atómica es lo que antes se llamaba peso atómico. Es la
masa (en promedio) de un átomo de un elemento determinado. La unidad en que comúnmente se mide es la unidad de masa atómica, que veremos a continuación.
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¿Conocés la diferencia entre peso y masa? ¿Por qué es más correcto hablar de masa atómica y no de peso atómico?
En el tema Composición Atómica, se vio que no todos los átomos del mismo elemento tienen la misma masa (isótopos). La masa de un átomo o de una molécula, al ser extremadamente pequeñas no conviene medirlas en las unidades de masa que estamos acostumbrados a manejar (habitualmente el gramo) y por eso se creó una unidad de masa que se denomina unidad de masa atómica o, abreviando, uma. Su símbolo es u, y su relación con el gramo es: 1 u = 1,661 10 −24 g. Históricamente lo primero que pensaron los antiguos filósofos griegos era que los átomos de los distintos elementos tenían diferente peso, y que todos los átomos del mismo elemento tenían el mismo peso. Por lo tanto, lo primero que se intentó es tener una tabla de pesos atómicos. Pero lógicamente, una molécula o un átomo no pueden pesarse en una balanza. Los primeros químicos fueron sacando relaciones, primero entre los pesos de las distintas moléculas y luego llevando esas relaciones a los pesos atómicos. Ellos pudieron darse cuenta de que un átomo de cloro era tantas veces más pesado que un átomo de oxígeno, que éste era tantas veces más pesado que uno de carbono, etc. Como encontraron que el elemento más liviano era el hidrógeno, le asignaron valor 1. Al hacer esto estaban tomando el peso de un átomo de hidrógeno como unidad patrón de medida para medir el peso de los demás átomos. Medir algo es compararlo con un patrón, tomado arbitrariamente, que se denomina unidad. Por ejemplo, la unidad patrón para la medición de longitudes es el metro. Esos valores de pesos atómicos eran relativos porque la unidad, en ese momento el peso del átomo de hidrógeno, era desconocida. Esa unidad con el tiempo fue cambiando, luego se tomó como patrón el oxígeno, porque se combinaba con mayor cantidad de elementos. Pero al descubrirse los isótopos, los físicos tomaron la masa del isótopo más estable, el 16O dividido 16, como unidad; en cambio, los químicos tomaron el promedio de las masas de los distintos isótopos que se encuentran en la naturaleza, siempre dividido 16. Fue así como durante muchos años existieron dos escalas de masas atómicas con una pequeña diferencia.
Esto pasó hasta que en el año 1961, para unificar, se tomó como patrón la masa de un átomo de 12 C dividido 12, y se creó la unidad de masa atómica. Esta unidad difiere muy poco de la masa de un átomo de hidrógeno. En realidad, lo que aparece como masa atómica relativa o simplemente como masa atómica y que se encuentra en todas las Tablas Periódicas es la masa atómica en umas; lo que sucede es que la creación de la unidad es muy posterior. Antes de la creación de la unidad era verdaderamente relativa y no tenía unidades. Por una cuestión de costumbre en muchos textos se sigue nombrando como masa atómica relativa, o como peso atómico. Además, debemos aclarar que en realidad no es la masa de un átomo en particular, sino que es un promedio de la masa de los distintos isótopos que se encuentran en la naturaleza, que tienen una abundancia determinada.
Es importante que sepas que la masa atómica que aparece en las Tablas Periódicas está en umas; aunque, como cualquier masa, puede expresarse en otras unidades.
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La masa atómica en umas y número másico de un átomo son diferentes. ¿Cómo se define cada uno? ¿Cuál se encuentra en la Tabla Periódica?
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La masa atómica es un número fraccionario, ¿cuál es la razón? ¿El número másico puede ser fraccionario?
Ese promedio que se hace para determinar la masa atómica de un elemento es un promedio pesado o ponderado (dando mayor importancia cuanto mayor es la abundancia de ese isótopo).
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¿A la masa de cuál de los isótopos estará más cercano ese promedio?
Masa molecular: Lo mismo que en el caso de la masa atómica es la masa promedio de una molécula (o fórmula empírica); y la unidad en que resulta más práctico medirla es en la unidad de masa atómica. Si conocemos la fórmula química de una sustancia y tomando como datos conocidos las masas atómicas, podemos calcular la masa de una molécula o de su fórmula empírica muy fácilmente, y así obtenemos la masa molecular.
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¿Tenés claro el concepto de fórmula molecular y de fórmula empírica?
Conociendo que 1 u = 1,661 10 −24 g y que la uma se define como la masa de un isótopo de carbono doce dividido doce, 1 u = C12/12, o sea que un átomo de carbono doce tiene una masa de exactamente doce umas, podemos calcular cuántos átomos de C12 hay en una masa de exactamente 12 g de C12.
1 u ................ 1,661 10 −24 g 12,000000 u ................ 1,993 10 −23 g
1,993 10 −23 g ............ 1 át. C 12 12,00000 g ............ 6,02 10 23 át. C 12
Ese número de átomos debe resultarte conocido, es el número o constante de Avogadro. Y no solamente será el número de átomos de C12 que hay en exactamente 12 g de C12, sino que, para cualquier elemento, cuando se tome una masa que expresada en gramos coincida numéricamente con su masa atómica en umas, tendremos la misma cantidad de átomos de ese elemento. Podemos verlo matemáticamente (m = masa).
m de 1 át. O / m de 1 át. C 12 = 16 / 12
m de n át. O / m de n át. C 12 = 16 /12
Esto es válido cualquiera sea ese número n. Si se toman 16 g de oxígeno en esa masa deberá haber el mismo número de átomos de O que átomos de C12 hay en 12 g de carbono doce, y ese número es la constante de Avogadro. Repitiendo el mismo razonamiento pero ahora tomando una masa que en gramos coincida con la masa molecular en umas, por ejemplo para el agua 18 g, veremos que en 18 g de agua deberá haber la misma cantidad, pero ahora de moléculas de agua, que átomos de C12 hay en 12 g de C12 y ese número es 6,02 10 23 moléculas de agua. Para que tengas idea de lo inmensamente grande que es el número de Avogadro: si se hace la cuenta de cuántos segundos pasaron desde la creación del universo, el famoso big-bang, hace quince mil millones de años ( 1,5.1010 años), hasta el día de hoy solo pasó una pequeña fracción de mol de segundos. A ese número (constante de Avogadro) de partículas (moléculas, unidades de fórmula mínima, átomos, iones, etc.) se lo denomina un mol.
Mol: Es la unidad de cantidad de sustancia y es una cantidad tal de sustancia que
contiene un número de Avogadro de partículas elementales de las que estemos hablando. En química la cantidad de sustancia no se mide en masa sino en moles, estamos contando moléculas o unidades de fórmula mínima, con la diferencia de que en lugar de contarlas de una en una, lo cual sería tener números tremendamente grandes y complicados para manejar, las medimos tomando como unidad la constante de Avogadro. En definitiva, no es más que un número y es lo mismo que cuando contamos por docenas. Todos saben que una docena son doce unidades, ahora deberán saber que un mol son 6,02 10 23 unidades de lo que estemos hablando. Y lo mismo que cuando hablamos de una docena debemos decir una docena de que, cuando hablemos de un mol deberemos decir si es un mol de moléculas, de átomos, etc.
Masa Molar (M): teniendo claro lo anterior es evidente que la masa molar es la
masa de un mol. La masa molar del agua será, por lo tanto, la masa de un mol de moléculas de agua, o sea 18 g, o la masa de un mol de cloruro de sodio (NaCl) es la masa de un mol de unidades de
fórmula mínima, o sea, 58,5 g. Observá que en este último caso no aclaramos un mol de qué, es simplemente porque en el caso de una sustancia que no forma moléculas sería demasiado largo, y se da por obvio. Debemos aclarar que cuando nos referimos a átomos es más claro decir masa de un mol de átomos. Por ejemplo, la masa de un mol de átomos de oxígeno es 16 g, pero la M del oxígeno es 32 g, porque es la masa de un mol de moléculas de oxígeno.
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La masa molecular y la masa molar son conceptos totalmente diferentes; aunque, para la misma sustancia, cuando la primera se expresa en umas y la segunda en gramos tienen el mismo número. ¿Podés aclarar estos conceptos?
Si se toman 100 g de H2O (1 moléc. m = 18 u) y 100 g de CO2 (1 moléc. m = 44 u) ¿Se tienen la misma cantidad de moléculas de H2O que de CO2? ¿De cual sustancia hay más moléculas? Si no pudiste encontrar una respuesta pensalo con el siguiente ejemplo: Si se toman 500 g de aceitunas (de 5 g c/u) y 500 g de manzanas (de 100 g c/u), ¿se tienen la misma cantidad de aceitunas que de manzanas? ¿De cuál hay más?
Teniendo claros estos conceptos, y con un poco de práctica para saber encontrar las relaciones que se necesitan, se puede resolver cualquier problema de magnitudes atómicomoleculares. Una relación que muchas veces les cuesta encontrar a los alumnos es la relación entre átomos y moléculas. Por ejemplo: la fórmula del trióxido de azufre es SO 3, eso significa que una molécula de SO3 tiene un átomo de azufre y tres de oxígeno que se encuentran unidos. Si se pregunta cuántos átomos de oxígeno, o cuántos moles de átomos de oxígeno hay en 25 g de SO3; se necesita conocer esa relación, y está dada por la fórmula:
Si en 1 molécula de SO3 ………….hay…………………. 3 átomos de O en 5 moléculas de SO3 …..……..hay……………… 3 x 5 átomos de O Siempre habrá tres veces más átomos de oxígeno que moléculas, cualquiera sea el número de moléculas que tomemos. Si tomamos un número de Avogadro de moléculas:
en 6,02 . 10 23 moléculas de SO3 .………..hay……………. 3 x 6,02 . 10 23 átomos de O Pero 6,02 . 1023 moléculas de SO3 es un mol de moléculas, y 6,02 . 10 23 átomos de O es un mol de átomos de oxígeno, entonces:
en un mol de moléculas de SO3 …………..hay………………. 3 moles de átomos de O
La relación es la misma, porque se está multiplicando por el mismo número, y está dada por la fórmula. Si en una molécula hay 3 átomos, en un mol de moléculas hay tres moles de átomos.
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Calculá ahora cuántos moles de átomos de oxígeno y cuántos átomos de oxígeno hay en 25,0 g de SO3 .
Respuestas
1 La masa es una magnitud escalar, queda determinada por su valor y su unidad, en cambio el peso es una magnitud vectorial, es una fuerza, tiene módulo dirección y sentido. Según la ley de Newton F = m a (fuerza igual a masa por aceleración). Por lo tanto el peso es la masa por la aceleración de la gravedad. Es más correcto hablar de masa porque la masa es constante en cualquier parte del universo, en cambio el peso varía de acuerdo con la gravedad. Un átomo o molécula que se encuentren aquí o en la Luna tienen la misma masa pero no el mismo peso, porque la aceleración de la gravedad en la Luna es diferente de la que existe aquí en la Tierra.
2 El número másico es la suma de protones más neutrones, no es la masa de un determinado átomo (o isótopo), pero es el número entero más cercano a dicha masa. En la Tabla se encuentra la masa atómica, que tampoco es la masa de un determinado isótopo sino el promedio de la masa de los distintos isótopos que se encuentran en la naturaleza. Pero como en la gran mayoría de los casos existe un isótopo mucho más abundante que los demás, cuando se redondea la masa atómica en umas hasta llegar a un número entero, se llega al número másico del isótopo más abundante.
3 La masa atómica es fraccionaria entre otras razones porque es un promedio de la masa de los distintos isótopos que se encuentran en la naturaleza y porque la masa de un protón y de un neutrón no son exactamente 1 uma. El número másico no puede ser fraccionario, ya que se trata de una cantidad de partículas.
4 Ese promedio estará más cercano a la masa del isótopo que se encuentre en mayor abundancia.
5 No todas las sustancias están formadas por moléculas. La fórmula mínima o empírica es la mínima relación entre los elementos que componen una sustancia. La fórmula molecular es la fórmula de una molécula, es decir cuántos átomos de cada elemento están formando una molécula de una sustancia. En las sustancias formadas por moléculas la fórmula mínima y la molecular pueden coincidir, como en el caso del H2O, HNO3 ó Br2O5. En otras sustancias moleculares la fórmula mínima y la molecular no coinciden. En este caso, la fórmula molecular siempre es un múltiplo de la fórmula mínima y al simplificarla para obtener la mínima relación, se llega a la fórmula mínima (que no es la fórmula real en este caso). Es el caso de: C 2H6 , C6H6, Cl2 ó H2O2. En las sustancias que no están formadas por moléculas la única fórmula que existe es la fórmula empírica o mínima. Este es el caso de: CaCl2, Na2SO4, Fe ó Cu.
6 La masa molecular en umas es la masa (en promedio) de una sola molécula o de una fórmula mínima. La masa molar en gramos es la masa de un mol de moléculas (o fórmulas mínimas) o sea de 6,02 10 23 moléculas. ¡Pequeña diferencia....!
7 De la misma manera que en 500 g de aceitunas hay muchas más aceitunas (100), que manzanas hay en 500 g de manzanas (5); en 100 g de agua hay más moléculas de agua (de menor masa), que moléculas de dióxido de carbono hay en 100 g del mismo. No hay la misma cantidad, hay más moléculas de H2O.
8 Debemos primero saber la masa molar del SO 3, y para ello calculamos su masa molecular en umas. m (SO3) = m (S) + 3 . m (O) = 32,1 u + 3 . 16,0 u = 80,1 u
M (SO3) = 80,1 g/mol
Sabiendo que en un mol de moléculas hay tres moles de átomos de oxígeno y que un mol de moléculas tiene una masa de 80,1 g: 80,1 g de SO3 …………………….. 3 mol de át. de O 25,0 g de SO3 …………………….. 0,936 mol de át. de O 80,1 g de SO3 …………………….. 3 x 6,02 . 1023 át. de O 25,0 g de SO3 …………………….. 5,64 . 1023 át. de O Esta no es la única forma de resolver el problema, pero es la más directa. En los problemas, sobre todo cuando se complican, no existe un único camino para resolverlos. Cuando se está aprendiendo es más difícil hallar el camino más corto, pero siempre que el razonamiento sea correcto el problema estará bien resuelto.
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁTOMOS Lic. Lidia Iñigo
En el texto Temas de Química General encontrarás explicados los experimentos que llevaron a determinar la estructura atómica y los principales modelos atómicos que hubo a lo largo de la historia. No se te preguntará sobre esto, pero es bueno que lo leas para poder entender cómo se llegó a los distintos modelos atómicos y por qué fueron cambiando con el tiempo. Debés interpretar el modelo inmediatamente anterior al actual que es el modelo de Bohr, porque te permitirá entender el modelo atómico actual.
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¿Qué significa modelo en ciencia? ¿Por qué fueron cambiando los distintos modelos atómicos a lo largo del tiempo?
El primer modelo atómico fue el de Joseph j. Thomson (1856 – 1940), que surgió a partir del conocimiento de la naturaleza eléctrica de la materia. Thomson postuló un modelo en el cual el átomo se describía como una nube esférica de carga positiva en la cual estaban insertos los electrones. Como si fuera un “budín” en el cual los electrones fueran las “pasas de uvas”. Años más tarde, Ernest Rutherford (1871 – 1937) probó mediante su experimento que la carga positiva del átomo estaba concentrada en un muy pequeño espacio, y propuso un nuevo modelo en el cual la carga positiva estaba concentrada en un núcleo muy pequeño y los electrones giraban en órbitas circulares alrededor de él.
Modelo de Rutherford El modelo de Rutherford tenía una falla, y era que contradecía la física clásica por el hecho de que si el electrón se mueve en una órbita circular, está sometido a la aceleración centrípeta. De acuerdo con la física clásica, toda carga sometida a una aceleración pierde energía, lo cual haría que el electrón se fuera acercando cada vez más al núcleo describiendo una trayectoria espiral y terminaría pegándose al núcleo. Hacia fines del siglo XIX Max E. L. Planck (1858 – 1947), estudiando la radiación de un cuerpo negro, vio que los resultados experimentales no podían explicarse si se consideraba a la luz emitida como una onda, y formuló su teoría cuántica de la radiación. Esta teoría expresa que la materia no absorbe o emite energía en cualquier valor, sino en ciertos y determinados valores, o sea, en forma de “cuantos” de energía. La relación entre la energía y la frecuencia o la longitud de
onda de la luz emitida está dada por la ecuación de Planck; ΔE = h ν ó ΔE = h C/λ Donde h es la constante de Planck, ν es la frecuencia, C es la velocidad de la luz y λ es la longitud de onda. Es importante que veas que la energía de una radiación electromagnética es inversamente proporcional a la longitud de onda y directamente proporcional a la frecuencia, cuanto mayor longitud de onda, menor es la energía de esa radiación.
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¿Por qué las ondas de radio no son nocivas para la salud y sí en cambio lo son los rayos x que se utilizan en las radiografías o los rayos ultravioleta?
Basado en la teoría de cuantificación de la energía de Planck, Niels Bohr (1885 – 1962) propuso un nuevo modelo atómico, según el cual el electrón solo puede moverse en determinadas órbitas, y mientras el electrón se encuentre en ellas, no puede absorber ni emitir energía.
Modelo de Bohr - Sommerfeld
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En el modelo atómico de Bohr; cuando el electrón se encuentra en sus órbitas no puede absorber o emitir energía.¿Cómo varía la energía de un electrón con respecto a la distancia al núcleo?¿Cómo absorbe o emite energía el átomo? ¿Por qué está cuantificada la energía? ¿Se mantiene esto en el modelo atómico actual?
El ESTADO FUNDAMENTAL es el estado de menor energía. Cuando el átomo absorbe energía pasa a lo que se denomina un ESTADO EXITADO. Cuando se entrega energía al átomo, éste la absorbe pasando a un estado excitado, y luego regresa a su estado fundamental devolviendo esa energía en forma de luz. Si se obtiene un registro de las distintas longitudes de onda a las que el átomo absorbe o emite, ese registro es lo que se llama un espectro de absorción o emisión respectivamente. Debido a la cuantificación de la energía, en los espectros no se obtiene un continuo, sino líneas a determinadas longitudes de onda que corresponden a los distintos “saltos” de los electrones. Esos espectros son absolutamente particulares para cada elemento, tan particulares, que analizando la luz emitida por las estrellas puede llegar a saberse qué elementos se encuentran en su composición. Un ejemplo que podés ver a diario es lo que pasa al caer un poco de agua en una llama. La llama se torna de color anaranjado intenso y es debido a una de las líneas de emisión del sodio (el agua contiene sales de sodio), que cae en la región visible del espectro electromagnético. Esto se utiliza para la identificación del sodio.
Espectros de emisión El modelo de Bohr explicaba las líneas encontradas para el átomo de hidrógeno, pero no podía explicar los espectros de átomos con muchos electrones. Cuando los aparatos se fueron perfeccionando, se vio que cada línea que predecía el modelo de Bohr en realidad aparecía desdoblada en más líneas, como si en cada nivel de energía predicho por Bohr, existieran distintos subniveles. Determinados experimentos sólo pueden explicarse si la luz es considerada como una onda, y otros experimentos, como la radiación de un cuerpo negro, sólo pueden explicarse si la luz es considerada como partículas. Esto es lo que se llama la dualidad onda partícula. Louis V. De Broglie (1892 – 1987) supuso que la dualidad onda partícula que se daba en la luz podía darse también en el electrón, que hasta ese momento se consideraba como partícula. En realidad la dualidad onda partícula se da en todas las partículas muy pequeñas y que se mueven a velocidades muy grandes.
Modelo Atómico Actual De la cuantificación de la energía, que llevó a toda una nueva mecánica, denominada mecánica cuántica, y de considerar al electrón como una onda, surge el modelo atómico actual. Este modelo propone una ecuación matemática (que nace de la mecánica cuántica) propuesta por Erwin Schröedinger (1887 – 1961) y que se denomina “Ecuación de Onda de Schröedinger”. Esta ecuación no tiene un significado concreto, pero cuando se la eleva al cuadrado, da la probabilidad matemática de encontrar al electrón dentro de un determinado espacio.
La probabilidad matemática de encontrar al electrón dentro de un determinado espacio es lo que se denomina ORBITAL. En el modelo actual no existen órbitas, porque no se puede determinar una trayectoria o recorrido para el electrón. Para poder determinar el movimiento de cualquier partícula se necesita
conocer la expresión de su velocidad y su posición en un momento dado. Para el electrón esto es imposible de determinar, si se conoce su posición no se puede conocer su velocidad y viceversa. Esto es lo que se conoce como el principio de incertidumbre de Heisenberg. Werner Heisenberg (1901 – 1976). Lo único que se puede conocer es esa probabilidad matemática que denominamos orbital. La representación gráfica de esa probabilidad en el espacio es el “dibujo” que permite apreciar la forma del orbital; por ejemplo cuando hablamos de un orbital s, estamos hablando de un orbital que tiene forma esférica, dentro de esa esfera hay una gran probabilidad de encontrar al electrón. A su vez, dentro de esa esfera la probabilidad no es toda igual, cerca del núcleo es muy baja y hay una “cáscara” donde la probabilidad es máxima.
Probabilidad
Distancia al núcleo
Orbitales p
Lo que antes eran las órbitas del modelo de Bohr (K, L, M, N, etc.) ahora en el modelo actual pasan a ser los niveles de energía (1, 2, 3, 4, etc.). Dentro de esos niveles encontramos distintos subniveles y dentro de los distintos subniveles, los distintos orbitales. Tanto los subniveles como los orbitales se nombran con las letras s, p, d, y f. Esas letras provienen de la forma en que se veían las líneas de los espectros, en inglés; s es de sharp (nítida), p de principal, d de difuse (difusa), y f de fundamental. El nivel 1 tiene un solo subnivel que es el s, con un solo orbital que es el s. En el nivel 2 aparecen el subnivel s y el subnivel p. En el nivel 3 tenemos tres subniveles: s, p, y d. A partir del nivel 4 aparecen 4 subniveles: s, p, d y f. En los subniveles p hay tres orbitales distintos (de igual energía); en los subniveles d hay 5 orbitales y en los f hay 7 orbitales, siempre de igual energía. A medida que va aumentando el nivel de energía, se van “abriendo” cada vez más subniveles, y cada vez con más orbitales, que se van repitiendo en cada nivel.
El orden de energía dentro de los subniveles de un mismo nivel es: s < p < d < f .
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¿Que diferencia hay, por ejemplo entre un orbital s del nivel 1 y un orbital s del nivel 2?
Teniendo en cuenta que el estado fundamental del átomo es el estado de menor energía. Podríamos pensar que todos esos distintos niveles, subniveles y orbitales se encuentran vacíos y “armar” nuestro átomo acomodando los electrones en ellos.
La CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA (CE) es la distribución de los electrones en los distintos niveles y subniveles. Pero falta saber cuántos electrones pueden ponerse en cada orbital.
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¿Cuántos electrones hay como máximo en cada orbital? ¿Por qué?
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¿Cuántos electrones podrán ponerse como máximo en los subniveles s, p, d y f ?
A partir de que se completa el subnivel 3p, el orden de llenado de los orbitales no coincide con el orden de energía. Luego del subnivel 3p se completa el subnivel 4s y después el 3d. La siguiente regla mnemotécnica sirve para saber el orden de llenado de los orbitales; es la regla de las diagonales.
Debés asegurarte de memorizar a qué se denomina estado fundamental y estado excitado de un átomo. Debés conocer también el significado de niveles y subniveles de energía, qué es un orbital, cuántos orbitales hay en cada subnivel, cuántos subniveles hay en cada nivel y cuántos electrones hay como máximo en cada orbital.
Nivel 1 2 3 4 5 y sig.
nº Subniveles 1 2 3 4 4
Subniveles 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f ídem
Subnivel s p d f
nº Orbitales 1 3 5 7
Esto te permitirá “armar” una configuración electrónica. Por ejemplo si z = 23 la configuración electrónica es: CE = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3.
La regla de las diagonales es una regla mnemotécnica para escribir la configuración electrónica, pero como toda regla tiene sus excepciones. Si te fijás en la Tabla vas a encontrar unas cuantas excepciones, pero a nivel de este curso no es necesario conocerlas, si se les pide una CE, no se les va a pedir ninguna excepción.
Debés saber escribir también las CE de iones. La CE de un ión, al menos en la mayoría de los elementos representativos, coincide con la configuración electrónica de un gas noble. Esto no es una casualidad, cuando veamos el tema Uniones Químicas veremos que los elementos, cuando se unen, pierden, ganan o comparten electrones pero no en cualquier cantidad, sino que pierden ganan o comparten electrones para llegar precisamente a una configuración electrónica más estable. En la mayoría de los elementos representativos esa configuración es la de un gas noble, que es muy estable porque tiene su nivel de energía completo.
Lo que se denomina CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA EXTERNA (CEE) es la configuración electrónica del último nivel de energía. Para determinar la CEE a partir de la CE se debe buscar el mayor nivel de energía, a partir de la primera vez que se lo encuentra y de ahí en adelante comenzar a fijarse. Cuando aparecen subniveles d ó f incompletos, ó completos pero la CE termina, forman parte de la CEE; pero si está completo y hay por lo menos un electrón en el subnivel siguiente, ya no forman parte de la CEE. Intentá practicarlo respondiendo la pregunta 7. La notación que se encuentra en dicha pregunta es una forma abreviada de la configuración electrónica, [Kr] significa la CE del Kriptón (hasta el 4º nivel de energía completo) y luego se continúa. Se puede abreviar con la CE de cualquier gas noble, es como comúnmente aparece en las tablas.
¿Cuáles serían las CEE correspondientes a las siguientes CE?
a) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 7
b) [Kr] 5s2 4d10 5p4 c) [Kr] 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d3 d) [Kr] 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p3
Respuestas
1 Un modelo es una teoría que se postula para explicar un hecho, en este caso la estructura de un átomo. Mientras esa teoría esté de acuerdo con los datos experimentales y logre predecirlos, es válida, pero cuando no puede explicar los hechos experimentales, hay que modificarla o reemplazarla; por eso ha habido distintos modelos atómicos a lo largo del tiempo.
2 Porque los rayos x y los rayos ultravioleta son de longitudes de onda muy pequeñas, del orden de los nm (nanometro, 1 nm = 10−9 m) y frecuencias muy grandes, por lo tanto tienen una energía muy grande. En cambio, las ondas de radio tienen longitudes de onda muy grandes (del orden de los m) y muy baja energía.
3 El electrón tiene mayor energía cuanto más lejos del núcleo se encuentre. Un átomo absorbe energía cuando el electrón pasa de una órbita más interna a una más externa y emite energía cuando el electrón pasa de una orbita más externa a una más interna. La energía que puede absorber o emitir está cuantificada porque sólo puede ser el valor de la diferencia de energía que existe entre las órbitas entre las cuales el electrón “salta”. Esto es válido en el modelo actual, salvo que en lugar de órbitas tenemos niveles y subniveles de energía.
4 La diferencia, además de la energía, es el tamaño. Los dos tienen forma esférica pero el 2 s es mayor, porque se encuentra a mayor distancia del núcleo.
5 En cada orbital van como máximo dos electrones. Esto es consecuencia del principio de exclusión de Pauli. Wolfgang Pauli (1900 – 1958). De la Ecuación de Onda de Schröedinger surgen cuatro parámetros que son los números cuánticos, el primero de ellos está indicando en qué nivel se encuentra el electrón, el segundo en qué subnivel, el tercero en qué orbital y el cuarto, que es el número cuántico de spin puede tener solamente dos valores. Como el principio de Pauli dice que en un mismo átomo no puede haber dos electrones que tengan sus cuatro números cuánticos iguales (es como si fueran la identificación de cada electrón), si los tres primeros son iguales significa que están en el mismo nivel, en el mismo subnivel y en el mismo orbital, por lo tanto sólo queda para diferenciarlos el número cuántico de spin, que sólo toma dos valores, y como consecuencia sólo puede haber dos electrones por cada orbital.
6 En el subnivel s 2, en el p 6, en el d 10 y en el f 14.
7 a) 4s2 3d10 b) 5s2 5p4 c) 6s2 5d3 d) 6s2 6p3
TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS Lic. Lidia Iñigo
Ya desde que se conocieron los primeros elementos, los estudiosos de la ciencia se dieron cuenta de que había grupos de elementos que tenían características similares y quisieron agruparlos y clasificarlos. Pero fue recién en el siglo XIX, después de la teoría atómica de Jhon Dalton (1766 – 1844), cuando se dieron los primeros pasos que llevarían a una clasificación periódica. En ese tiempo se pensaba que todos los átomos de un elemento eran iguales y tenían la misma masa o peso atómico (hoy sabemos que no, debido a la existencia de isótopos). Se vio que había cierta regularidad entre las propiedades de los elementos y su peso atómico, y que éstas se repetían a intervalos regulares de ocho elementos. El primero en enunciar la llamada “ley periódica” y en hacer una Tabla Periódica de los elementos fue Dimitri Mendeléev (1834 – 1907). Dicha ley periódica decía que las propiedades de los elementos se encontraban en dependencia periódica de sus pesos atómicos. En la tabla propuesta por Mendeléev había algunos elementos que no quedaban correctamente ubicados de acuerdo con su peso atómico, y él sacrificó su orden pensando que el peso atómico estaba mal determinado. Tan importante fue el trabajo de Mendeléev que quedaban lugares vacíos en esta clasificación y él dedujo que tendría que haber elementos que ocuparan dichos lugares, y predijo sus propiedades. Muchos años después, cuando se descubrieron dichos elementos, como el galio, el germanio y el escandio, se vio que las propiedades predichas por él eran asombrosamente correctas. No fue hasta después del descubrimiento de los isótopos, en 1913, que se vio que en realidad las propiedades de los elementos no dependían de su masa atómica sino de la cantidad de electrones del átomo y, por lo tanto, de su número atómico. Esto explicó porqué en algunos elementos había que invertir el orden con respecto a su masa atómica. Hoy podemos enunciar la ley periódica como:
“Las propiedades físicas y químicas de los elementos son una función periódica de su número atómico”. Es habitual que a los alumnos les cueste interpretar el significado de esta frase. Para hacerlo se necesita en principio conocer el significado de las palabras.
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¿Qué es una función? ¿Qué significa la palabra periódica? ¿Qué es lo que significa el enunciado de esta ley?
¿Cuál es la importancia de la clasificación periódica? ¿Para qué sirve?
Los períodos que aparecen en la clasificación periódica no son regulares, es decir, no son todos iguales.
Aparecen dos períodos de 8 elementos, luego dos períodos de 18 elementos y, por último, dos períodos de 32 elementos de los cuales el último está incompleto. Con el conocimiento que tenemos hoy en día de estructura atómica y del modelo atómico actual, vemos que si vamos colocando los elementos en el orden en que se van llenando los distintos niveles y subniveles de energía (el de la regla de las diagonales), comenzando cada línea horizontal al comenzar a “llenar” un nuevo nivel, queda formada la Tabla Periódica.
Seguí el siguiente razonamiento teniendo a la vista una Tabla Periódica. El primer nivel (1s) tiene un solo subnivel con un solo orbital y, por lo tanto, pueden ir solamente dos electrones, lo que da lugar para solamente dos elementos, el que tiene un solo electrón que es el hidrógeno y el que tiene dos, que es el helio. Luego comenzamos a llenar el nivel 2, llenamos el subnivel 2s, con lugar para dos electrones, y luego se llena el 2p, con lugar para seis electrones. Esto da lugar al primer período de ocho elementos. El siguiente nivel es el 3, donde se llenan 3s y 3p, lo que da lugar al segundo período de ocho elementos. Pero después del subnivel 3p se comienza a llenar el 4s, con lo cual debemos ir a una nueva línea horizontal, lo que representa un nuevo período. Se completa el 4s, y luego el 3d, que da lugar a 10 elementos más y por último el 4p. Aquí aparece el primer período de 18 elementos. Luego comenzamos a llenar el nivel 5, que es igual que el cuatro (aparece el subnivel 4d) y se completa el segundo período de 18 elementos. El sexto nivel comienza con 6s, pero aquí, una vez completado se comienza a llenar el subnivel 4f, lo que da lugar a 14 elementos más y aparece el primer período de 32 elementos. Puede verse que los subniveles d comienzan a llenarse un nivel “atrasado” y por lo tanto quedan en el período siguiente. Los subniveles f se comienzan a llenar dos niveles “atrasados”, entonces el subnivel 4f queda en el período seis y el 5f queda en el período siete.
Por lo que acabamos de ver, las líneas horizontales de la Tabla Periódica son los PERÍODOS.
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¿Cómo quedan agrupados en la tabla los elementos que tienen características o propiedades similares?
Las columnas verticales de la Tabla Periódica son los GRUPOS O FAMILIAS. Podrás observar que en la tabla quedan determinados distintos bloques según se van llenando los distintos subniveles. En las dos primeras columnas se llena el subnivel s, en las seis últimas columnas se llena el subnivel p y en las columnas del medio, que comienzan en el período 3, se completa el subnivel d. El subnivel f, cuyos elementos son muy similares entre sí, en la mayoría de las tablas aparece abajo para evitar una distribución tan larga en el sentido horizontal.
Los elementos cuya CE termina en orbitales s ó p se denominan ELEMENTOS REPRESENTATIVOS, los elementos cuya CE termina en orbitales d se denominan ELEMENTOS DE TRANSICIÓN y los elementos cuya CE termina en orbitales f se denominan ELEMENTOS DE TRANSICIÓN INTERNA. Debés notar que los elementos de transición interna no pertenecen a ningún grupo. Los que terminan en el subnivel 4p (período 6) se denominan lantánidos y los que terminan en el subnivel 5p (período 7) se denominan actínidos.
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¿Por qué los elementos que pertenecen a un mismo grupo tienen propiedades químicas similares?
Existen dos nomenclaturas para nombrar a los grupos o familias. La más moderna, dada por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), numera de corrido con números arábigos a todos los grupos del 1 al 18. La nomenclatura más antigua o tradicional numera con números romanos y distingue entre los grupos de los elementos representativos y los de los elementos de transición con los subíndices A y B respectivamente. En la nomenclatura tradicional, el número del grupo coincide con el número de electrones de la CEE; salvo para las cuatro últimas columnas de los elementos de transición, ya que hay tres columnas que son grupo VIIIB y quedan como últimos los grupos IB y IIB con 11 y 12 electrones en su CEE respectivamente. Si tenemos que dar una expresión general para la CEE de la primera columna de la Tabla Periódica sería ns 1. La denominación para este primer grupo sería IA por ser el primer grupo de los elementos representativos.
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¿Podrías dar la CEE y la denominación de todos los grupos de los elementos representativos?
Nosotros usamos generalmente la nomenclatura tradicional para los grupos. Podés usar cualquiera de las dos nomenclaturas, siempre que las utilices correctamente.
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Es muy común encontrar entre las respuestas de los alumnos, por ejemplo, que el oxigeno pertenece al grupo 6. ¿Por qué es incorrecto de esta manera?
Dentro de los grupos de los elementos representativos, donde algunos tienen nombres particulares, hay cuatro cuyos nombres debés conocer.
El grupo IA es el grupo de los METALES ALCALINOS, el grupo II A es el grupo de los METALES ALCALINO TÉRREOS, el grupo VIIA es el grupo de los HALÓGENOS (formadores de sales) y el grupo VIIIA es el grupo de los GASES NOBLES, gases inertes o gases raros.
Además en todas las tablas aparece una línea divisoria que forma una “escalerita” que comienza debajo del boro. Esta es la división entre metales y no metales.
El carácter metálico es la tendencia a ceder electrones. Los elementos que se encuentran arriba y a la derecha de esta división (más el hidrógeno) son los no metales; y los que se encuentran abajo y a la izquierda son los metales. Esto significa que todos los elementos de transición y los de transición interna son metales. Esta división no es tajante, los elementos que se encuentran cerca del límite tienen características ambivalentes; se comportan como metales frente a un elemento con fuerte carácter no metálico y como no metales frente a un elemento de fuerte carácter metálico. Estos elementos, como el aluminio, el estaño o el plomo se denominan anfóteros. Es importante notar que la clasificación periódica propiamente dicha comienza en el segundo período y que los elementos del primer período, hidrógeno y helio quedan fuera de esta clasificación.
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¿Por qué el hidrógeno y el helio quedan fuera de la clasificación periódica?
Es importante notar que hay una relación directa entre la CEE de un elemento y su ubicación en la tabla periódica. El número que denomina al grupo es el número de electrones de la CEE y el período es el máximo nivel de energía de la CEE. Esto permite que simplemente conociendo el número atómico de un elemento se pueda deducir su ubicación en la tabla sin necesidad de tener una tabla periódica. Con el z, sabiendo que se trata de un elemento neutro, sabemos que el número de electrones es el mismo que el z. Con el número de electrones podemos escribir su CE, con la CE determinamos su CEE y con ésta el grupo y período a que pertenece el elemento.
Este razonamiento o el inverso, dada la CEE llegar al z del elemento, es el que se pide en los problemas de Tabla. Esto se pedirá solamente para los elementos representativos, no para los de transición. Los problemas de tabla están pensados para resolverse sin la tabla, no tiene sentido resolverlos con la tabla delante. Una de las preguntas frecuentes de los alumnos es si van a poder tener una Tabla en el parcial; y la respuesta es que sí. La pregunta inmediata es que si se tiene la Tabla para qué se necesita saber resolver estos problemas. La respuesta es que en muchos de los problemas, incluyendo los de los parciales aparecen elementos que se tienen que identificar, por ejemplo A, R ó T. En la Tabla no aparecen dichos símbolos y si no saben resolver el problema, la Tabla no sirve para nada. En la guía de ejercitación hay algunos problemas que son ejemplo de lo que se acaba de exponer.
PROPIEDADES PERIODICAS Existen propiedades que varían en forma predecible a lo largo de un grupo o un período de la Tabla Periódica. Siempre hablamos en forma general y sin detenernos en algunas irregularidades excepcionales. Dichas propiedades son las denominadas propiedades periódicas. Entre ellas veremos el radio atómico, la energía de ionización y la electronegatividad. Estas propiedades y su variación general en la tabla periódica nos permitirán analizar el comportamiento de los elementos al unirse entre sí, para llegar a los distintos tipos de uniones químicas.
EL RADIO ATÓMICO es la mitad de la distancia que existe entre los núcleos de dos átomos del mismo elemento que se encuentran unidos. LA ENERGÍA DE PRIMERA IONIZACIÓN es la energía que hay que entregar a un átomo, en su estado fundamental y en estado gaseoso, para separar el electrón más débilmente unido y formar un catión monovalente. LA ELECTRONEGATIVIDAD es la tendencia que tiene un determinado elemento de atraer hacia sí los electrones de un enlace. Notarás que no se define el radio atómico como la distancia desde el núcleo al último electrón. La definición dada en los textos de química, es lo que se llama una definición operacional, es decir, se define en la forma en que se puede medir. Además ésta es la definición para lo que llamamos radio covalente, cuando los elementos están unidos por unión covalente. No es la única definición de radio atómico, pero es la que utilizaremos en este curso.
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¿Por qué no se puede definir el radio atómico como la distancia entre el núcleo y el último electrón ?
Es importante que entiendas la siguiente justificación o explicación acerca de estas variaciones, porque te va a ayudar a memorizar cómo varían estas propiedades en la tabla periódica. El radio atómico aumenta hacia abajo en un grupo y disminuye hacia la derecha en un período.
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Si se razona un poco, es evidente por qué el radio atómico aumenta al ir hacia abajo en un grupo, ¿podrías explicarlo?
La variación en un período no es tan simple de explicar. Debemos definir lo que se denomina efecto de pantalla o apantallamiento. Los electrones de los niveles inferiores se interponen y “tapan” la carga del núcleo, disminuyendo la atracción entre el núcleo (positivo) y los electrones del último nivel (negativos). Actúan como si fuera una pantalla, de ahí su nombre. Este efecto se produce de nivel a nivel (los electrones del nivel 1 ejercen efecto de pantalla para todos los niveles siguientes, los del nivel 1 y 2 para los electrones del nivel 3 en adelante, etc.) pero no
entre los electrones de un mismo nivel. Si vamos hacia la derecha en un período, vemos que los electrones que hay de diferencia entre un elemento y los demás quedan todos dentro de un mismo nivel. Los electrones que ejercen efecto de pantalla son los de los niveles inferiores. Por esta razón en un período el efecto de pantalla es prácticamente constante, pero va aumentando la carga nuclear (hay cada vez más protones). Eso hace que predomine el efecto de aumento de la carga nuclear, los electrones del último nivel estén cada vez más atraídos por el núcleo y el radio atómico se achique. Si volvemos sobre la variación en un grupo, vemos que al ir hacia abajo también aumenta la carga nuclear, pero los electrones que hay de diferencia entre un elemento y los que se encuentran abajo quedaron todos, o por lo menos la gran mayoría, en los niveles inferiores y por lo tanto aumenta mucho el efecto de pantalla. Ese aumento del efecto de pantalla predomina sobre el aumento de la carga nuclear (es mayor) y, por lo tanto, los electrones del último nivel están cada vez menos atraídos por el núcleo y el radio aumenta. La variación de la energía de ionización puede relacionarse con el radio atómico.
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¿En qué caso será más fácil poder “arrancar” ese electrón al átomo? ¿Cómo variará la EI en la tabla?
La última propiedad periódica que vamos a ver es la electronegatividad. Fijate que por la forma en que está definida, la electronegatividad se define para un elemento que se encuentra unido.
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¿Cuándo tendrá un elemento mayor tendencia a atraer los electrones de una unión? Relacionalo con el radio atómico ¿Cómo varía la electronegatividad en la tabla?
En los problemas también aparecen el carácter metálico y la tendencia a formar cationes o aniones:
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¿podés relacionarlos con la EI y decir cómo varían en la tabla?
Respuestas 1 Una función es una relación (que puede ser matemática o no) tal que a cada elemento le corresponde un único elemento como resultado de esa relación. Por ejemplo, y = 2 x + 4 ó “tiene como madre a...” son funciones. Algo periódico es algo que se repite a intervalos regulares, ese intervalo es lo que se denomina período. Por ejemplo, una revista semanal es una publicación periódica y el período sería una semana. Por lo tanto, el enunciado de esta ley significa que las propiedades de los elementos vuelven a repetirse después de una determinada cantidad de números atómicos. Y esa cantidad de números atómicos es precisamente el período.
2 La importancia de la clasificación periódica es que al agrupar a los elementos que tienen características similares, facilita el estudio de sus propiedades y comportamiento, ya que al conocer las características del grupo, se conoce las características de todos los elementos que lo componen. Esto fue lo que le permitió a Mendeléev predecir las propiedades de elementos que todavía no habían sido descubiertos.
3 En las columnas verticales denominadas precisamente grupos o familias.
4 Si tomamos una columna o grupo cualquiera de la tabla periódica, por ejemplo, la primera:
Elemento y Z
CE
H
1
1s1
Li
3
1s2 2s1
Na
11
1s2 2s2 2p6 3s1
K
19
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1
Vemos que lo que tienen de igual es el número de electrones de la configuración electrónica externa. No es exactamente la configuración electrónica externa porque cambia el nivel de energía. Precisamente esos electrones del último nivel son los electrones que se denominan de valencia, y son los que van a intervenir en las reacciones químicas. Como tienen el mismo número de electrones en su CEE, esos elementos van a tener un comportamiento químico y propiedades similares.
5 ns1 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2
…………………………..………...IA ……………………………..……...IIA np1 ……………………………....IIIA np2 ………………………………. IVA np3 ………………………………. VA np4 …………………………...….VIA np5 …………………….........….VIIA np6 ………………………….….…VIIIA
6 Porque se está utilizando la numeración arábiga, que corresponde a la nomenclatura moderna y en esta nomenclatura el oxígeno pertenece al grupo 16 y no al grupo 6 (que sería el VIB en la tradicional). La convención en la escritura debe respetarse porque si no el que lee interpreta que el oxígeno se encuentra en el sexto grupo de los elementos de transición. El oxígeno pertenece al grupo VIA ó 16, esa es la forma correcta de expresarlo.
7 En el caso del hidrógeno, éste se encuentra en la primera columna simplemente porque su CEE coincide con la general para dicha columna; pero no pertenece al grupo, no es un metal alcalino; de hecho ni siquiera es un metal, el hidrógeno es un no metal (notá que en las tablas debajo del hidrógeno aparece la línea de división entre metales y no metales). En realidad el hidrógeno no pertenece a ninguno de los grupos de la clasificación periódica. En cuanto al helio, tiene CEE 1s2, si nos guiamos por ella tendría que estar en el grupo IIA, sin embargo se encuentra en el grupo de los gases nobles. Está en este grupo porque pertenece al mismo, y tiene todas las características de los gases nobles, no tiene la CEE propia del grupo simplemente porque en el nivel 1 no existe el subnivel p, pero tiene su último nivel de energía completo como todos los gases nobles y por eso tiene características similares y es un gas noble.
8 Porque, según el modelo atómico actual, no podemos determinar exactamente la trayectoria de los electrones y, por lo tanto, no se puede determinar con exactitud la distancia hasta donde puede llegar el último electrón.
9 Porque al ir hacia abajo en un grupo estamos pasando a un mayor nivel de energía, y como habrás aprendido en el tema Estructura Electrónica de los Átomos un mayor nivel de energía implica una mayor distancia al núcleo.
10 Es evidente que será más fácil “arrancar” un electrón al átomo cuando ese electrón se encuentre menos atraído por el núcleo. Y cuanto mayor es el radio del átomo, los electrones el último nivel están menos atraídos por el núcleo. Por lo tanto la EI varía en forma inversa al radio atómico, aumenta hacia la derecha en un período y disminuye hacia abajo en un grupo. Notá que la explicación para la variación de las dos propiedades es la misma.
11 Cuanto más retenidos se encuentren los electrones del último nivel, y menor sea el radio atómico, tanto mayor será la electronegatividad de ese elemento. Por eso la electronegatividad aumenta hacia la derecha en un período y disminuye hacia abajo en un grupo, igual que la EI y en forma inversa al radio.
12 Ya definimos el carácter metálico de un elemento como la tendencia a ceder electrones. Cuanto menor sea la EI, más fácil será que ese elemento ceda electrones. Por lo tanto, el carácter metálico disminuye hacia la derecha en un período y aumenta hacia abajo en un grupo. Cuanto menor sea la EI, y mayor el carácter metálico, mayor será la tendencia a formar cationes. Por eso los metales tienen mucha tendencia a formar cationes. Por el contrario cuanto mayor sea la EI, menor será el carácter metálico (mayor el carácter no metálico) y mayor será la tendencia de ese elemento a formar aniones.
UNIONES QUÍMICAS - FÓRMULAS DE LEWIS Lic. Lidia Iñigo
Una vez conocida la ubicación en la Tabla y las tendencias de los elementos a ceder o a captar electrones, podemos explicarnos cómo y por qué los elementos se unen de determinada manera.
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¿Cuáles son los elementos que tienen tendencia a ceder electrones y cómo se hallan ubicados en la Tabla Periódica?
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¿Cuáles son los elementos que tienen tendencia a captar electrones y cómo se hallan ubicados en la Tabla Periódica?
En el tema Estructura Electrónica de los Átomos vimos, al ver la configuración electrónica de iones, que los elementos, cuando se unen, pierden, ganan o comparten electrones, pero no en cualquier cantidad, sino que lo hacen para llegar a una estructura más estable. Esa estructura más estable en la mayoría de los elementos representativos es la correspondiente a un gas noble.
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¿Por qué son tan estables los gases nobles?
Como todos los gases nobles, excepto el Helio, tienen 8 electrones en su último nivel de energía (en su CEE); esto llevó a la denominada regla del octeto, o sea que los elementos tienden a completar sus 8 electrones en el último nivel. Como toda regla, tiene sus excepciones (algunas de las cuales veremos como ejemplo). El Hidrógeno al unirse no completa 8 electrones, sino 2. Pero el Hidrógeno no es una excepción a la regla.
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¿Por qué el hidrógeno no es excepción a la regla del octeto?
Tenemos entonces tres posibilidades de unión entre los distintos elementos. Si se unen un elemento con tendencia a ceder electrones (metálico) y un elemento con tendencia a captar electrones (no metal, con alta electronegatividad) con una gran diferencia de electronegatividad entre sí; el metal cederá sus electrones al no metal y se formarán iones, quedando el metal como catión y el no metal como anión. La atracción electrostática entre los iones de signo contrario forma la UNIÓN IÓNICA.
LA UNIÓN IÓNICA se produce cuando se unen un metal y un no metal con suficiente diferencia de electronegatividad entre sí. Se forman iones con cargas eléctricas contrarias y la atracción electrostática entre ellos forma la unión.
El ejemplo de unión iónica es el cloruro de sodio. El sodio que se encuentra en el grupo I A, tiene mucha tendencia a ceder ese último electrón porque al hacerlo se queda con la CE del gas noble anterior. El cloro necesita ganar un electrón para llegar a la CE de gas noble. El sodio cede su electrón al cloro y los dos completan su octeto. La representación de esto en una estructura o fórmula es lo que se llama fórmula o estructura de Lewis.
Si se unen dos elementos metálicos (o átomos del mismo elemento, que es el caso más usual), con tendencia a ceder electrones y baja electronegatividad; como esos últimos electrones están muy débilmente unidos lo que se produce es una red tridimensional de cationes entre los cuales pueden moverse libremente los electrones. Esa es la UNIÓN METÁLICA, que tiene características particulares que luego veremos. LA UNIÓN METÁLICA se produce en general entre los átomos de un mismo elemento metálico, que tiene baja electronegatividad, como en el hierro, el cobre o el aluminio.
La unión metálica no tiene representación en una estructura de Lewis. Por último, si se unen dos elementos con tendencia a captar electrones (de alta electronegatividad y poca diferencia de electronegatividad entre sí), como los dos “quieren quedarse” con los electrones, ya que necesitan captar electrones para completar su octeto, terminan compartiéndolos. Ésta es la UNIÓN COVALENTE. LA UNIÓN COVALENTE se produce entre no metales, elementos con alta electronegatividad y poca diferencia de electronegatividad entre sí. Es covalente la unión existente en la molécula de cloro, donde como ambos átomos necesitan un electrón más para completar su octeto, comparten un par de electrones, eso es lo que se denomina una unión covalente simple.
En el caso del cloro, los dos átomos que se unen son del mismo elemento, y por lo tanto tendrán la misma electronegatividad. El par electrónico que se comparte está igualmente compartido, eso es lo que se denomina una unión covalente pura o no polar. Pero la unión covalente también puede darse entre elementos que tengan diferente electronegatividad, como por ejemplo el cloruro de hidrógeno.
δ−
δ+
En este caso el cloro es más electronegativo y el par electrónico que se comparte no está igualmente compartido, sino que se encontrará (en promedio) más cerca del cloro que del hidrógeno. Esto es lo que se denomina una unión covalente polar. En estos casos hay una separación de carga, pero no la suficiente como para que la unión sea iónica. Se dice que hay una fracción o densidad de carga negativa del lado del cloro y una fracción o densidad de carga positiva del lado del hidrógeno y se forma lo que se denomina un dipolo. LA UNIÓN COVALENTE ES PURA O NO POLAR cuando no hay diferencia de electronegatividad entre los átomos unidos. LA UNIÓN COVALENTE ES POLAR cuando existe una diferencia de electronegatividad entre los átomos unidos. Si tenemos en cuenta esto, desde un extremo, que es la unión covalente pura, si vamos aumentando la diferencia de electronegatividad entre los elementos que se unen podremos llegar hasta el otro extremo que es la unión iónica. Entonces surge la pregunta: ¿dónde está el límite? ¿hasta dónde seguimos diciendo que la unión es covalente y dónde comenzamos a decir que la unión es iónica? La respuesta es que ese límite no está rígidamente definido. De hecho hay diferencias de apreciación entre diferentes autores. Pero la diferencia de electronegatividad es un parámetro que ayuda mucho a determinar si una unión es covalente o iónica y, por lo tanto, si un compuesto es covalente o iónico. Nosotros vamos a tomar como límite una diferencia de electronegatividad de 2, si es menor diremos que es covalente; y si es 2 o mayor, que es iónica.
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¿Por qué necesitamos saber si una unión es iónica o covalente?
Hablamos de la diferencia de electronegatividad. Muchas Tablas Periódicas traen el dato de electronegatividad. Las electronegatividades que aparecen en la Tabla Periódica de la guía de ejercitación corresponden a Linus Pauling (1901 – 1994). Esos valores son empíricos, son valores relativos obtenidos dando un valor arbitrario al elemento más electronegativo que es el flúor.
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¿Por qué quedan fuera de la tabla de electronegatividades los gases nobles?
Uno de los errores comunes entre los alumnos es creer que las cosas son de una manera u otra, y que no existen matices intermedios. Entonces memorizan “entre metal y no metal la unión es iónica”. Esto no es siempre verdadero. La unión iónica siempre se va a dar entre un metal y un no metal, pero entre un metal y un no metal que tengan suficiente diferencia de
electronegatividad entre sí. Vamos a ver ejemplos de uniones entre metal y no metal que son covalentes. Es importante que tengas en cuenta que ese límite de diferencia de electronegatividad no es una cosa tajante, y además que la diferencia de electronegatividad no es lo único que hace que un compuesto sea iónico o covalente. Por eso cuando esa diferencia está cerca del límite hay que tener cierto cuidado. Por ejemplo entre el berilio, un metal del grupo II A, y el cloro, un halógeno, uno diría a priori que la unión es iónica. Si uno mira la diferencia de electronegatividad en la Tabla, es 1,5 y se trata de un compuesto covalente. Si tomamos el azufre y el sodio, su diferencia de electronegatividad es 1,6, sin embargo es un compuesto iónico a pesar de que la diferencia de electronegatividad es casi la misma. Si nos fijamos en los radios atómicos podemos encontrar una explicación: para el cloro el radio es 100 pm (picometros, 1pm = 10−12 m), para el berilio 112 pm, para el azufre 103 pm y para el sodio 186 pm.
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¿Podrías dar esa explicación? Existen distintos tipos de uniones covalentes: UNIÓN COVALENTE SIMPLE cuando se comparte un solo par de electrones (cada átomo aporta un electrón). Es el caso visto en el cloro o en el cloruro de hidrógeno.
UNIÓN COVALENTE DOBLE cuando se comparten dos pares de electrones entre los mismos átomos, es el caso del dióxido de carbono.
UNIÓN COVALENTE TRIPLE cuando se comparten tres pares de electrones entre los mismos átomos, es el caso del nitrógeno.
UNIÓN COVALENTE DATIVA O COORDINADA cuando el par que se comparte es aportado por uno solo de los átomos que se unen, es el caso del dióxido de azufre.
Tendrás que poder escribir las fórmulas de Lewis de muy diversos compuestos. Debés notar que en las estructuras de Lewis los electrones que se representan son los electrones de valencia, los del último nivel, o sea, los de la CEE.
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¿Quién nos dice cuántos electrones se deben poner a un elemento determinado en una estructura de Lewis?
Tenés que notar también que en las fórmulas de Lewis representamos de manera diferente a los electrones de los distintos átomos (círculos, cruces, etc.). Esto no significa que los electrones sean diferentes, todos los electrones son iguales e indistinguibles. Simplemente es un recurso didáctico para comprender cómo es la unión. Otra cosa importante es que en las fórmulas de Lewis los electrones siempre se colocan en pares, y los electrones que no forman uniones siempre están formando pares, por eso hablamos de pares de electrones compartidos (cuando forman una unión) y pares de electrones sin compartir o libres (cuando no están formando unión). Para armar las fórmulas de Lewis de compuestos sencillos tenés que tener en cuenta que en la gran mayoría de los compuestos se cumple la regla del octeto. Un elemento entonces perderá, ganará o compartirá los electrones que le falten para completar su nivel de energía y llegar a la CE de gas noble. El grupo IA siempre se unirá perdiendo un electrón (unión iónica), o formará una unión metálica, pero no forman uniones covalentes. El grupo IIIA en uniones iónicas pierde tres electrones y en uniones covalentes (B y Al) comparte tres pares de electrones, siendo una excepción a la regla del octeto. El grupo IVA , el caso del carbono por ejemplo, deberá compartir cuatro pares de electrones, que pueden ser cuatro uniones simples, dos simples y una doble, dos dobles o una simple y una triple. El carbono no forma uniones iónicas, sí lo hacen los metales del grupo como el estaño y el plomo.
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¿Podés completar este razonamiento para los demás grupos de los elementos representativos?
Si consideramos cuántos pares de electrones debe compartir cada elemento y la regla del octeto, se pueden “armar” muchas fórmulas de Lewis de compuestos sencillos, aunque cuando aumenta el número de átomos ya no hay una sola posibilidad de unión respetando la regla del octeto. Volviendo al ejemplo del dióxido de azufre, sabiendo que la molécula no es cíclica, quedan tres posibilidades de unión y las tres respetan la regla del octeto.
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¿Podrías hacer las tres posibles fórmulas de Lewis para el SO2 ?
Pero la fórmula correcta es una sola, y la razón está en la naturaleza de la unión covalente dativa. ¿Podés explicarlo?
Practicá ahora escribiendo las fórmulas de Lewis de los siguientes compuestos, determinando primero si son iónicos o covalentes. Tené en cuenta que la diferencia de electronegatividad es simplemente la diferencia entre los elementos, siempre positiva (mayor menos menor). Por ejemplo en el Cl2O, no porque tenga dos átomos de cloro tengo que multiplicar la electronegatividad del cloro por dos, es el valor para el oxígeno menos el valor para el cloro.
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SrF2
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Cl2O
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BeCl2
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K2O
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Ca3N2
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PbCl4
Todos los compuestos que siguen están formados por elementos no metálicos. En estos casos no es necesario fijarse la diferencia de electronegatividad, siempre las uniones serán covalentes. Además, en todos los casos se cumple la regla del octeto y hay una única manera de unir los átomos respetándola. Escribí sus fórmulas de Lewis:
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H2O2
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N2H4
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C2H4
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N2H2
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SO3
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C2H2
24
CH2Cl2
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H2CO
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HCN
Podemos pasar ahora a estructuras de Lewis de compuestos más complicados. En estos casos ya no hay una sola forma de unir los átomos respetando la regla del octeto, y se debe conocer en qué forma se deben unir. Comenzaremos por los óxidos ácidos en los que el no metal tiene número de oxidación impar distinto de uno (si no conocés los nombres consultá el tema
Número de Oxidación y Nomenclatura). Es estos casos, cuya fórmula general es X 2On en la que X es el no metal, siempre hay un oxígeno en el centro formando “puente” entre los dos átomos de X y unido a ellos por uniones covalentes simples. Se debe comenzar a hacer la estructura haciendo este paso y luego hay que fijarse si el no metal completó sus ocho electrones. Si no lo hizo, se deben agregar los oxígenos que faltan completando las uniones faltantes, y una vez que el no metal completó su octeto, la única manera de seguir uniendo los oxígenos que faltan es por uniones dativas. Siempre los oxígenos se disponen en forma simétrica. Ejemplo: N2O5
N O N
primer paso
Como los nitrógenos no completaron sus ocho electrones y les falta compartir dos pares de electrones, y además faltan unir cuatro oxígenos, debemos unir dos oxígenos a cada nitrógeno, pero si hacemos uniones simples los oxígenos no completarían su octeto. Por lo tanto, hacemos una unión doble con un oxígeno a cada nitrógeno y de esa forma todos completan su octeto. Los otros dos oxígenos se unen por uniones dativas uno a cada nitrógeno.
O N O N O O O En el caso de los oxoácidos, su fórmula general es HaNoMet.Ob. A pesar de la forma en que se escribe la fórmula, hay que recordar que él, o los hidrógenos, nunca están unidos al no metal (que en general tiene atomicidad uno), sino a los oxígenos. El no metal queda en el centro, unido a los oxígenos y algunos de esos oxígenos tendrán unidos hidrógenos. Nuevamente debemos comenzar la estructura de Lewis colocando el no metal, uniendo los oxígenos que estén unidos a hidrógenos por uniones covalentes simples y luego fijarnos si el no metal completó sus ocho electrones; en el caso de no haber completado uniremos los oxígenos hasta completar, y luego si faltan unir más oxígenos, se unirán por uniones dativas. Ejemplo: H2CO3
HOCOH
primer paso
El carbono no completó el octeto y le falta compartir dos pares de electrones al igual que el oxígeno que falta unir. Entonces dicho oxígeno se debe unir por una unión covalente doble.
HOCOH O Los ácidos se denominan de esa manera precisamente porque en solución acuosa pierden sus hidrógenos como protón (el hidrógeno deja su electrón) y forman los aniones
correspondientes. Si lo que se quiere hacer es la estructura de Lewis del anión, se deben seguir los mismos pasos, simplemente que en lugar de tener unidos hidrógenos, los oxígenos tendrán un electrón de más, esos electrones darán las cargas negativas correspondientes.
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¿Podrías hacer la estructura de Lewis de los aniones correspondientes al ácido carbónico 1) CO32– y 2) HCO3– ?
Las oxosales provienen de la neutralización de un hidróxido y un oxoácido (si no conocés los nombres consultá el tema Número de Oxidación y Nomenclatura), el hidróxido deja el catión del metal y el oxoácido el oxoanión. La unión entre el catión metálico y el anión es iónica. Por lo tanto, cuando se pide la estructura de Lewis de una oxosal se deben disociar (separar) el anión y el catión teniendo en cuenta que la sal es neutra y por lo tanto tiene la misma cantidad de cargas positivas que negativas. Por ejemplo: Fe2(CO3)3 se disocia en dos iones Fe3+ y tres iones CO32– (si te cuesta saber como disociar consultá el tema Electrolitos y Disociación Iónica, que forma parte del tema Soluciones Acuosas de Compuestos Iónicos, en la unidad Soluciones; porque es necesario para escribir correctamente la fórmula de Lewis). Luego lo que falta es desarrollar la estructura de Lewis del anión. Por lo tanto la estructura de Lewis completa de la sal sería:
3+
2 Fe 3
(
OCO O
)
2_
Respuestas
1 Los elementos con tendencia a ceder electrones son los metales, y se hallan ubicados hacia la izquierda y hacia abajo en la Tabla. Cuanto más a la izquierda y más abajo se ubique un elemento, mayor será su tendencia a ceder electrones.
2 Los elementos con tendencia a captar electrones son los no metales, y se hallan ubicados hacia la derecha y hacia arriba en la Tabla. Cuanto más a la derecha y más arriba se ubique un elemento, mayor será su tendencia a captar electrones.
3 Los gases nobles son tan estables porque tienen su último nivel de energía completo, y por eso son tan poco reactivos y prácticamente no se unen con ningún otro elemento, ni consigo mismos. La molécula de los gases nobles es monoatómica.
4 El Hidrógeno tiene un solo electrón, que se encuentra en el nivel 1. Como el nivel 1 se completa con 2 electrones, al llegar a ese valor llega a la CE del Helio, que es el primer gas noble.
5 Necesitamos saberlo para saber si un compuesto va a ser iónico o covalente, pero además para representar en forma correcta su fórmula de Lewis. Notá que la representación en fórmula de Lewis es distinta para una unión iónica y para una covalente, por lo tanto, antes de representarla se debe conocer si la unión es iónica o covalente.
6 Porque la electronegatividad está definida para elementos que se encuentran unidos, y los gases nobles son prácticamente inertes y sus átomos no se unen. Por lo tanto, no se puede definir electronegatividad para los gases nobles.
7 Los radios de los átomos de cloro y de berilio son mucho más parecidos, el átomo de berilio es mucho más chico que el de sodio, por lo tanto, es menos polarizable y será más difícil que ceda su electrón. En cambio los radios del átomo de azufre y el de sodio tienen mucha más diferencia a pesar de la electronegatividad similar. El átomo de sodio es más grande, es más polarizable y cederá su electrón más fácilmente.
8 El grupo o familia a la que pertenece el elemento, ya que el número del grupo en la nomenclatura tradicional coincide con el número de electrones de la CEE para los elementos representativos.
9 Grupo IIA se une siempre perdiendo dos electrones (iónica), o por unión metálica. El grupo VA en uniones iónicas gana tres electrones y en uniones covalentes comparte 3 pares de electrones. El grupo VIA en uniones iónicas gana dos electrones y en uniones covalentes comparte 2 pares de electrones. El grupo VIIA en uniones iónicas gana un electrón y en covalentes comparte un solo par de electrones.
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11 En la unión covalente dativa, en la cual los electrones que se comparten pertenecen a un solo átomo, el elemento que cede el par compartido es siempre menos electronegativo que el que lo acepta. Esto en general se cumple, salvo en casos excepcionales que no estudiaremos en este curso. En los compuestos más comunes que veremos en este curso, la unión coordinada siempre se da de otro elemento hacia el oxígeno, ya que el único elemento más electronegativo que el oxígeno es el flúor.
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27 1) Ión carbonato
2) Ión carbonato ácido
NÚMERO DE OXIDACIÓN Lic. Lidia Iñigo
Las reglas para los números de oxidación pueden deducirse si se tiene en cuenta lo dicho con respecto a que los elementos, al unirse, pierden, ganan o comparten electrones para llegar a una estructura más estable. Los números de oxidación son consecuencia de esto. En los compuestos iónicos, si el ión es monoatómico, el número de oxidación coincide con su carga eléctrica, esto se da en los metales (Na +, Ca2+, Fe3+, etc.) o en los aniones no oxigenados (Cl–, S2–, etc.). Pero no se debe confundir número de oxidación con carga eléctrica, en los iones poliatómicos la carga del ión es una cosa y los números de oxidación de cada elemento en el ión, otra. Por ejemplo, en el ión NO3– el número de oxidación del nitrógeno es +5, el del oxígeno es −2 y la carga eléctrica es −1. En un compuesto covalente el número de oxidación se define como la carga que le quedaría a ese elemento si los electrones de esa unión covalente se asignaran al más electronegativo de los elementos. Teniendo en cuenta esto el elemento más electronegativo tendrá el número de oxidación negativo y el menos electronegativo el número de oxidación positivo.
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¿Por qué las sustancias simples tendrán número de oxidación cero?
¿Por qué el hidrógeno tiene número de oxidación +1 cuando se combina con no metales y −1 cuando se une a metales en compuestos binarios (hidruros)?
¿Por qué el oxígeno es siempre −2 salvo en las excepciones?
¿Por qué el grupo IA tiene como único número de oxidación el +1 y el grupo IIA como único número de oxidación +2?
¿Por qué el flúor tiene cómo único número de oxidación el −1?
En el caso de los halógenos, cuando se unen con un elemento menos electronegativo tendrán como número de oxidación el –1, como en el caso del flúor. Pero, excepto el flúor, cuando se unen con el oxígeno, como éste es más electronegativo tendrán números de oxidación positivos. Si recordás las fórmulas de Lewis en el caso de óxidos, oxoácidos y oxosales, recordarás que al hacer una unión covalente, los halógenos ya completan su octeto y la única manera de seguir uniéndolos a más átomos de oxígeno es por uniones dativas. Luego de hacer una unión
covalente simple, les quedan tres pares de electrones que pueden utilizar en uniones dativas con oxígenos. Si hacen sólo la unión covalente simple (por ejemplo HClO):
Ácido hipocloroso
tienen como número de oxidación +1, porque los electrones de dicha unión se asignan al oxígeno. Si utilizan un par electrónico en una unión dativa (por ejemplo HClO2):
Ácido cloroso
los electrones de dicha unión también se asignan al oxígeno, pero como los “puso” los dos el halógeno porque es una unión dativa, pierde los dos y tienen como número de oxidación +3. De la misma forma si utiliza dos pares en uniones dativas (por ejemplo HClO3):
Ácido clórico
tendrán número de oxidación +5 y si utiliza los tres (por ej. HClO4):
Ácido perclórico
tendrán número de oxidación +7. Por lo tanto, los números de oxidación más comunes del grupo VIIA son –1, +1, +3, +5 y +7.
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¿Podrías deducir los números de oxidación más comunes de los grupos VIA y VA?
Debés tener cuidado con estos tres grupos (VA, VIA y VIIA) porque en las tablas aparecen estos números de oxidación que son los más comunes y son los que vamos a usar en los compuestos que veamos en nomenclatura; pero también aparecen otros menos frecuentes. Si no conocés cuáles tenés que usar, sobre todo para las terminaciones en la nomenclatura tradicional, podés confundirte. En el grupo VA, +3 corresponde a la terminación OSO y +5 a la ICO. Y en el grupo VIA +4 corresponde a la terminación OSO y +6 a la ICO. Existen dos reglas que permiten sacar por diferencia el número de oxidación que tiene un determinado elemento en un compuesto dado, cuando ese elemento tiene más de un número de oxidación posible:
La suma algebraica de los números de oxidación de los elementos involucrados, multiplicados por sus respectivas atomicidades, debe ser igual a cero si se trata de un compuesto neutro y si se trata de un ión debe ser igual a su carga neta. Con estas reglas pueden asignarse los números de oxidación en cualquier especie, tanto sea una sustancia neutra como un ión.
NOMENCLATURA
La nomenclatura tradicional se basa en distinguir los compuestos por terminaciones que indican el estado de oxidación del elemento correspondiente. Si el elemento tiene un solo estado de oxidación no se utiliza ninguna terminación y queda el nombre del elemento sin alterar. Cuando el elemento posee solamente dos estados de oxidación, se utiliza el sufijo OSO para el menor número de oxidación y el sufijo ICO para el mayor. En el caso de los halógenos que poseen cuatro estados de oxidación positivos (+1, +3, +5 y +7) se utilizan los prefijos HIPO y PER para distinguir el menor y el mayor respectivamente:
hipo ----- oso para el +1 ----- oso para el +3 ----- ico para el +5 per ----- ico para el +7
La nomenclatura moderna o IUPAC (sigla en inglés para la Unión internacional de Química Pura y Aplicada) distingue los distintos compuestos colocando en el nombre el estado de oxidación del elemento correspondiente en números romanos, este número se denomina numeral de Stock (Nº Stk). Si el elemento posee un solo estado de oxidación, no es necesario utilizar dicho numeral. Al escribir las fórmulas, es una convención general que el elemento menos electronegativo se escribe a la izquierda.
COMPUESTOS BINARIOS
HIDRUROS Se denomina genéricamente hidruros a los compuestos formados por el elemento hidrógeno y otro elemento que sea un metal. Los hidruros se nombran de la siguiente manera:
TRADICIONAL: hidruro metal OSO ICO IUPAC: hidruro de metal (Nº Stk)
EJEMPLO CaH2 FeH2 FeH3
TRADICIONAL hidruro de calcio hidruro ferroso hidruro férrico
IUPAC hidruro de calcio hidruro de hierro (II) hidruro de hierro (III)
HIDRÁCIDOS Se denomina genéricamente hidrácidos a los compuestos formados por el elemento hidrógeno y un no-metal de los grupos VIIA ó VIA. Se nombran de la siguiente manera:
TRADICIONAL: ácido no metal HÍDRICO IUPAC:
EJEMPLO H2S HCl
no metal URO de hidrógeno
TRADICIONAL ácido sulfhídrico ácido clorhídrico
IUPAC sulfuro de hidrógeno cloruro de hidrógeno
En el caso de la nomenclatura tradicional es costumbre nombrarlos como ácido cuando se encuentran en solución acuosa, porque tienen carácter ácido, pero cuando se encuentran en estado gaseoso el nombre coincide con la nomenclatura IUPAC. Se mantiene el nombre vulgar del agua (H2O) por tradición, y porque no tiene carácter ácido y no se podría nombrar como ácido. Los compuestos formados con los no metales del grupo VA no tienen carácter ácido y se siguen manteniendo los nombres tradicionales: amoníaco para NH3, fosfano o fosfina para PH3, y arsano o arsina para AsH3. En el grupo IVA el compuesto de hidrógeno con carbono, CH4, se considera un compuesto orgánico y se denomina metano; por analogía, el SiH 4 se nombra como silano. En el grupo IIIA el compuesto de boro con hidrógeno es B2H6 y se llama diborano.
ÓXIDOS Los compuestos formados por oxígeno y otro elemento se denominan en general óxidos, si el segundo elemento es un metal será un óxido básico y si se trata de un no-metal será un óxido ácido.
ÓXIDOS BÁSICOS
TRADICIONAL: óxido metal OSO ICO IUPAC: óxido de metal (Nº Stk)
EJEMPLO Na2O PbO PbO2
TRADICIONAL óxido de sodio óxido plumboso óxido plúmbico
IUPAC óxido de sodio óxido de plomo (II) óxido de plomo (IV)
ÓXIDOS ÁCIDOS
TRADICIONAL: óxido (hipo) no metal OSO (per) ICO IUPAC: óxido de no metal (Nº Stk)
EJEMPLO SO2 SO3 Cl2O I2O7
TRADICIONAL óxido sulfuroso óxido sulfúrico óxido hipocloroso óxido periódico
IUPAC óxido de azufre (IV) óxido de azufre (VI) óxido de cloro (I) óxido de iodo (VII)
En el caso del nitrógeno que forma óxidos con todos los estados de oxidación posibles (1,2,3,4 y 5) es más conveniente la nomenclatura IUPAC, o la de atomicidad.
Ejemplo: NO óxido de nitrógeno (II) o monóxido de nitrógeno N2O óxido de nitrógeno (I) u óxido de di nitrógeno
SALES BINARIAS Son las sales que provienen de los hidrácidos y están formadas por un metal y un no-metal distinto de oxígeno. Se nombran de la siguiente manera:
TRADICIONAL: no metal URO metal OSO ICO IUPAC: no metal URO de metal (Nº Stk)
EJEMPLO KCl SnI4 SnS
TRADICIONAL cloruro de potasio ioduro estánnico sulfuro estannoso
IUPAC cloruro de potasio ioduro de estaño (IV) sulfuro de estaño (II)
Para escribir la fórmula de cualquier compuesto binario (AxBy), se intercambian los números de oxidación de los elementos poniendo como atomicidad para A (x) el número de oxidación de B y como atomicidad para B (y) el número de oxidación de A. Salvo en algunos casos excepcionales como H2O2 (agua oxigenada), B2H6 ó Hg2Cl2; si los subíndices se pueden simplificar, hay que simplificarlos porque las fórmulas corresponden a las fórmulas empíricas.
COMPUESTOS TERNARIOS
HIDRÓXIDOS Los hidróxidos son compuestos iónicos donde los cationes provienen de un metal y los aniones son los iones hidróxido (OH−).
Responden a la fórmula general Me (OH)n y se nombran de la siguiente manera:
TRADICIONAL: hidróxido metal OSO ICO IUPAC: hidróxido de metal (Nº Stk)
EJEMPLO NaOH Ni(OH)2 Ni(OH)3
TRADICIONAL hidróxido de sodio hidróxido niqueloso hidróxido niquélico
IUPAC hidróxido de sodio hidróxido de níquel (II) hidróxido de níquel (III)
Escribir la fórmula a partir del nombre es muy sencillo ya que como el ión hidróxido tiene una sola carga negativa, la fórmula tendrá tantos iones hidróxido como cargas positivas (número de oxidación) tenga el metal.
OXOÁCIDOS Son los ácidos que tienen oxígeno. Se denominan ácidos porque en solución acuosa se ionizan perdiendo sus hidrógenos como protones y quedando un anión oxigenado con tantas cargas negativas como hidrógenos se disociaron. Responden en general a la fórmula H a NoMe Ob, en la que el no-metal se encuentra en el centro y salvo excepciones tiene atomicidad uno.
TRADICIONAL:
ácido (hipo) no metal OSO (per) ICO
IUPAC: no metal ATO (Nº Stk) de hidrógeno
EJEMPLO H2SO3 H2SO4 HBrO
TRADICIONAL ácido sulfuroso ácido sulfúrico ácido hipobromoso
IUPAC sulfato (IV) de hidrógeno sulfato (VI) de hidrógeno bromato (I) de hidrógeno
Para escribir la fórmula a partir del nombre, como el oxígeno tiene número de oxidación −2, si el no-metal tiene número de oxidación impar el ácido tendrá un solo hidrógeno, y si tiene número de oxidación par el ácido tendrá dos hidrógenos. Si tenemos en cuenta la regla de la suma de los números de oxidación, vemos que el: nro. de oxígenos = nro. de oxidación del no met. + nro. de hidrógenos 2
En ciertos casos se forma más de un ácido con el mismo número de oxidación del nometal. Esto es consecuencia de que el óxido ácido reacciona con diferente cantidad de moléculas de agua para formar distintos ácidos. Para poder diferenciarlos se utilizan los prefijos orto, meta y piro; tanto en la nomenclatura tradicional como en la IUPAC. Esto sucede para el fósforo y el arsénico (números de oxidación 3 y 5); para el silicio (4), aunque en este caso existen sólo las sales y para el boro (3), aunque no existe el ácido pirobórico, pero sí sus sales.
EJEMPLO HPO3 H3PO4 H4P2O7
TRADICIONAL ác. metafosfórico ác. ortofosfórico ác. pirofosfórico
IUPAC metafosfato (V) de hidrógeno ortofosfato (V) de hidrógeno pirofosfato (V) de hidrógeno
Un “truquito” para escribir en forma rápida la fórmula de estos ácidos es: la fórmula que se escribe por la regla general para cualquier ácido es el meta Si a esa fórmula se le suman dos hidrógenos y un oxígeno (H2O), se obtiene la fórmula del orto y si se suman las dos fórmulas anteriores queda la fórmula del piro.
OXOSALES Las sales son compuestos iónicos que provienen de la neutralización de un ácido con una base (hidróxidos y amoníaco o sus derivados orgánicos las aminas).
Ácido + hidróxido
sal + H2O
Del ácido queda el anión y del hidróxido queda el catión del metal correspondiente, por lo tanto, su fórmula genérica será Mex (NoMe Oa)y. En la nomenclatura tradicional cuando el nombre del ácido termina en OSO, la sal correspondiente se nombra como ITO, y cuando el nombre del ácido termina en ICO, la sal correspondiente se nombra como ATO. Una reglita mnemotécnica para acordarse es “pico de pato y oso chiquito”.
TRADICIONAL: (hipo) no metal ITO metal OSO (per) ATO ICO IUPAC: no metal ATO (Nº Stk) de metal (Nº Stk)
EJEMPLO CuSO4 Ba(ClO4)2 Co(NO2)2 Fe2(SO4)3
TRADICIONAL sulfato cúprico perclorato de bario nitrito cobaltoso sulfato férrico
IUPAC sulfato (VI) de cobre (II) clorato (VII) de bario nitratro (III) de cobalto (II) sulfato (VI) de hierro (III)
Para escribir la fórmula a partir del nombre conviene recordar que el anión tendrá tantas cargas negativas como hidrógenos tenía el ácido del cual proviene, y que las cargas positivas del catión están dadas por su número de oxidación. Una vez reconocidos los iones correspondientes, como todos los compuestos deben ser neutros, deberán tener la misma cantidad de cargas positivas que negativas por, lo tanto, se intercambian las cargas de los iones y se simplifica en el caso que sea necesario. Ejemplo: sulfato plúmbico La terminación ato indica que el azufre posee el mayor número de oxidación (+6) y la terminación ico indica lo mismo para el plomo (+4). Recordando que el anión vendrá del ácido sulfúrico, que tiene dos hidrógenos, tendrá, por lo tanto dos cargas negativas. Los iones que forman la sal serán por lo tanto SO4= y Pb4+. Si intercambiamos las cargas, quedaría Pb2(SO4)4, pero se debe simplificar y la fórmula del sulfato plúmbico es Pb(SO4)2 porque corresponde, como en todo compuesto iónico, a la fórmula empírica.
SALES ÁCIDAS En los ácidos con más de un hidrógeno, éstos se disocian en forma secuencial, por lo tanto, se pueden formar iones en los cuales quedan uno o más hidrógenos. Las sales formadas por estos iones se denominan sales ácidas. Por ejemplo, del ácido sulfhídrico se forman:
S2− el ión sulfuro si se disocian los dos hidrógenos H 2S
HS− el ión sulfuro ácido si se disocia un solo hidrógeno
SALES ÁCIDAS DE HIDRÁCIDOS Sólo se dan en el caso de hidrácidos de los elementos del grupo VI A (S, Se) y se nombran de la siguiente manera:
TRADICIONAL: no metal URO ácido metal OSO ICO IUPAC: hidrógeno no metal URO de metal (Nº Stk)
EJEMPLO NaHS Cu(HS)2
TRADICIONAL sulfuro ácido de sodio sulfuro ácido cúprico
IUPAC hidrógeno sulfuro de sodio hidrógeno sulfuro de cobre (II)
COMPUESTOS CUATERNARIOS SALES ÁCIDAS DE OXOÁCIDOS
Se nombran de la siguiente manera:
TRADICIONAL: no metal ITO (di) ácido metal OSO ATO ICO ó bi no metal ITO metal OSO ATO ICO IUPAC: (di) hidrógeno no metal ATO (Nº Stk) de metal (Nº Stk)
EJEMPLO NaHCO3 Ca(HSO4) KH2PO4
TRADICIONAL carbonato ácido de sodio bicarbonato de sodio sulfato ácido de calcio bisulfato de calcio ortofosfato diácido de potasio
IUPAC hidrógeno carbonato de sodio hidrógeno sulfato (VI) de calcio dihidrógeno ortofosfato (V) de potasio
IONES CON NOMBRES NO SISTEMÁTICOS Existen iones cuyos nombres no entran dentro de la sistematización dada, en muchos casos se trata de un metal de transición que está formando parte del anión como si fuera un no-metal. Entre ellos se deben conocer los siguientes:
EJEMPLO NH4+ Hg22+ CN− MnO42− MnO4− CrO42− Cr2O72−
TRADICIONAL amonio mercurioso cianuro manganato permanganato cromato dicromato
IUPAC amonio mercurio (I) cianuro manganato (VI) manganato (VII) cromato (VI) dicromato (VI)
Estos iones forman sales como cualquiera de los anteriores y para escribir la fórmula se procede de la misma manera.
EJEMPLO NaCN K2Cr2O7 (NH4)2SO3
TRADICIONAL cianuro de sodio dicromato de potasio sulfito de amonio
IUPAC cianuro sodio dicromato (VI) de potasio sulfato (IV) de amonio
Respuestas 1 Porque los átomos que están unidos son del mismo elemento y, por lo tanto, tienen la misma electronegatividad, con lo cual los electrones no pueden asignarse a ninguno de dichos átomos.
2 Porque el hidrógeno tiene una electronegatividad intermedia. Es el menos electronegativo de todos los no metales, por lo tanto, con ellos tendrá el número de oxidación positivo; pero es más electronegativo que todos los metales y, por lo tanto, con ellos tendrá el número de oxidación negativo.
3 Porque es muy electronegativo, el único elemento más electronegativo que él es el flúor, cuando se une con el flúor en el óxido de flúor (OF2), es una de las excepciones (+2). Otra excepción es en los peróxidos como en el caso del agua oxigenada (H2O2):
En estos casos existe una unión covalente entre dos átomos de oxígeno, ya sea que estén unidos luego en forma covalente (H2O2) o formen el ión peróxido (O22−) para unirse mediante unión iónica a metales como en el caso de Na2O2.
ión peróxido En esa unión no se puede asignar los electrones a ninguno de los dos oxígenos, por lo tanto, en los peróxidos el oxígeno tiene número de oxidación –1.
4 Porque son metales con alto carácter metálico (mucha tendencia a ceder electrones) y, por lo tanto, siempre se van a unir perdiendo electrones. El grupo I A pierde un solo electrón porque de esa manera llega a la configuración electrónica del gas noble anterior, no puede perder más porque no llegaría a una configuración estable. El grupo IIA pierde dos por la misma razón. Si pierde uno, se quedaría con la configuración electrónica de metal alcalino y no de gas noble, por eso pierde los dos.
5 Porque es el elemento más electronegativo, no hay ningún elemento más electronegativo, por lo tanto, no puede tener números de oxidación positivos. Además, como está en el grupo VII A, para llegar a la estructura de gas noble gana (en caso de unión iónica) o comparte (covalente) un solo electrón.
6 En el grupo VIA, del azufre para abajo sucede lo mismo que con los halógenos, al unirse al oxígeno tienen número de oxidación positivo. Le quedan dos pares de electrones para utilizar en uniones dativas, si utilizan uno tendrán número de oxidación +4 y si utilizan los dos tendrán número de oxidación +6. Por lo tanto, para este grupo los números de oxidación más comunes serán –2, +4 y +6. En el grupo VA, queda un solo par electrónico para uniones dativas. Por lo tanto, los números de oxidación más comunes serán –3, +3 y +5.
GEOMETRÍA MOLECULAR Lic. Lidia Iñigo
Hemos dicho al estudiar uniones químicas que un enlace covalente es polar cuando existe cierta diferencia de electronegatividad entre los átomos que se unen. La magnitud que mide la polaridad de un enlace o de una molécula como un todo es el momento dipolar (μ) y la unidad en que se mide es el Debye (D). El momento dipolar es igual a la fracción de carga que se separa por la distancia de separación: μ = q . d; pero es una magnitud vectorial, o sea que es un vector que tiene módulo, dirección y sentido. Si una molécula es diatómica y por lo tanto tiene un solo enlace, su polaridad es directamente la polaridad de dicho enlace. Si el enlace es no polar como en el cloro la molécula es no polar:
Si el enlace es polar como en el caso del cloruro de hidrógeno la molécula es polar. Cuando existe esta polaridad hay una separación de una fracción de carga, y se forma un dipolo:
δ−
1
δ+
¿Cuál será la geometría de una molécula diatómica?
Cuando una molécula tiene más de una unión, el momento dipolar de la molécula es la suma de los momentos dipolares de todas las uniones. Pero esa suma no es una suma escalar, sino que es una suma vectorial.
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¿ Recordás como se suman vectores?
Cuando se suman vectores el módulo y la dirección del vector suma depende del ángulo que estén formando dichos vectores. Por lo tanto, el momento dipolar total de una molécula con más de una unión depende de la disposición en el espacio de dichas uniones. Para conocer dicha disposición espacial necesitamos conocer la geometría de la molécula. Existen formas experimentales que permiten determinar la geometría de una molécula, y teorías que permiten predecirla. En este curso veremos una teoría muy sencilla que permite predecir la geometría tanto de moléculas como de iones poliatómicos. Es la teoría de repulsión de pares de electrones de valencia (TRePEV). Esta teoría se basa en cuatro postulados:
1º ) El factor más importante que determina la geometría de una molécula son los pares de electrones de valencia (de la CEE) de los átomos involucrados en las uniones. Como veremos solamente casos en los que existe un átomo central, lo que determinará la geometría son los pares de electrones de valencia de ese átomo central, no los pares de electrones de valencia de los átomos que lo están rodeando.
2º ) Dichos pares de electrones se distribuyen en el espacio de manera tal que la distancia entre ellos sea la máxima posible (lo más lejos posible) para que la repulsión entre ellos sea la mínima posible.
3º ) Los pares de electrones no compartidos o libres (que no forman uniones)
“ocupan” más espacio que los pares compartidos. Esto hace que el ángulo de enlace entre los pares compartidos se achique.
4º ) A los efectos de determinar la geometría, las uniones múltiples (dobles o triples) se deben considerar como si fueran simples (como si se compartiera un solo par de electrones). Teniendo en cuenta los postulados de TRePEV podemos predecir en general, no en todos los casos, y de una forma bastante satisfactoria la geometría de diversas moléculas. Veamos primero los ejemplos en los que todos los pares de electrones del átomo central están compartidos. Los electrones de valencia son precisamente los que se ponen en las fórmulas de Lewis, por eso debemos partir de la misma. (Te proponemos en los ejemplos siguientes intentar escribir la fórmula de Lewis antes de ver su resolución) Ejemplo 1: cloruro de berilio BeCl2
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Escribir la fórmula de Lewis del BeCl2
Hay dos cosas que deben llamarte la atención sobre esta fórmula de Lewis, ¿cuáles son?
El berilio, átomo central, posee dos pares de electrones compartidos. Según el segundo postulado lo más lejos que pueden disponerse en el espacio es en forma lineal, o sea formando un ángulo de 180º.
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Su geometría, tanto la electrónica (GE) como la molecular (GM), es LINEAL. Podrás apreciar mejor la diferencia entre GE y GM cuando veamos los casos en que quedan pares de electrones sin compartir.
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¿Qué podés decir con respecto a la polaridad de la molécula de BeCl2?
Ejemplo 2: trifluoruro de boro BF3
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Escribir la fórmula de Lewis del BF3
Nuevamente estamos ante una excepción a la regla del octeto. El boro tiene 3 pares de electrones compartidos. La forma de disponer esos tres pares de electrones lo más lejos posible es hacia los vértices de un triángulo equilátero. Las tres uniones quedan en un plano. Esa geometría se denomina PLANA TRIANGULAR y los ángulos entre los enlaces son de 120º. Nuevamente GE y GM son iguales.
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Los tres momentos dipolares de las uniones boro – flúor son iguales en módulo, pero al estar dispuestos en el espacio en forma simétrica (existe un centro de simetría), su suma es igual a cero. Es una molécula NO POLAR. Si no estás convencido, tomá un transportador y sumá tres vectores, de igual módulo con el mismo punto de aplicación y que formen entre sí ángulos de 120º, utilizando la regla del paralelogramo.
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¿Qué pasaría si en lugar de BF3 tenemos BF2Cl?
Notá que podemos llegar a una molécula no polar teniendo uniones polares. Para esto deben cumplirse dos condiciones, ¿cuáles son?
Ejemplo 3: metano CH4
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Escribir la fórmula de Lewis del CH4
El carbono, átomo central, tiene cuatro pares de electrones compartidos. La máxima separación en el espacio de cuatro puntos respecto de uno central son los vértices de un tetraedro regular, con un ángulo de 109,5º. Notá que esta separación es mayor que si los cuatro puntos estuvieran en un plano, donde el ángulo sería de 90º.
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¿Qué es un tetraedro regular?
Para el metano entonces GE = GM = tetraédrica y los ángulos entre las uniones son de 109,5º.
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¿Cómo será la polaridad de la molécula de metano?
Muchas veces en los ejercicios se pide la justificación de una geometría. ¿Cómo justificarías la geometría de los tres casos que vimos como ejemplo: BeCl2 , BF3 y CH4 ?
También es habitual que en los ejercicios se solicite la justificación de la polaridad, y la tenés dada en las explicaciones y respuestas anteriores.
No veremos casos en los que hay más de cuatro átomos rodeando al átomo central. Veremos ahora los casos en que quedan pares de electrones sin compartir.
Ejemplo 4: cloruro plumboso ClPb2
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Escribir la fórmula de Lewis del PbCl2
Existen tres pares de electrones sobre el átomo central, de los cuales dos están compartidos y uno libre. En este caso podemos apreciar la diferencia entre lo que denominamos geometría electrónica (GE) y geometría molecular (GM). La GE es la disposición espacial que adoptan todos los pares de electrones que rodean al átomo central, estén compartidos o libres. Tené en cuenta que la GE no es la geometría real de la molécula, sino que es un instrumento para llegar a la GM. El cloruro plumboso tendrá GE plana triangular. Pero uno de los tres pares de electrones no forma unión con otro átomo. La molécula está constituida por átomos que la componen y sus respectivas uniones. Experimentalmente se puede medir el ángulo entre un cloro, el plomo y el otro cloro. Este es el único ángulo que existe en la molécula ya que tiene solamente dos uniones. La GM será entonces ANGULAR.
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120º:
¿Cuál es el valor del ángulo en la molécula de PbCl2 ? En el PbCl2 tenemos entonces GE = plana triangular, GM = angular y un ángulo menor a
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¿Cómo será la polaridad de la molécula de PbCl2 ?
Ejemplo 5: amoníaco NH3
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Escribir la fórmula de Lewis del NH3
En el amoníaco existen sobre el nitrógeno 4 pares de electrones, de los cuales tres están compartidos y uno libre. Su GE = tetraédrica. Al quedar un par de electrones libres, quedan tres
uniones, que en este caso determinan entre los cuatro átomos una pirámide triangular achatada, su GM = PIRAMIDAL con ángulos menores a 109º. Es una molécula POLAR. Dejamos la justificación para que la puedas practicar.
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Hallá con el mismo procedimiento la geometría y polaridad del agua.
Fijate que la GM angular puede provenir de una GE plana triangular con un par libre y en ese caso el ángulo es < a 120º, o puede provenir de una GE tetraédrica con dos pares libres y en ese caso el ángulo es < a 109,5º. Además, siempre que existan pares de electrones sin compartir la molécula será polar, porque de las dos condiciones que se deben cumplir para llegar a una molécula no polar, no se cumple la disposición simétrica. Cuando existen pares de electrones sin compartir, son distintas GE y GM, pero en el caso de que todos los pares estén compartidos, coinciden.
Ejemplo 6: dióxido de azufre SO2
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Escribir la fórmula de Lewis del SO2
Como existe una unión doble, por el cuarto postulado de TRePEV, debemos contarla como si fuera un solo par electrónico. Tenemos entonces tres pares de electrones, dos compartidos y uno libre. Eso determina GE = triangular plana y GM = angular con ángulo menor a 120º. Es una molécula POLAR.
De la misma manera que se puede determinar la geometría de una molécula, se puede determinar también la geometría de iones poliatómicos.
Ejemplo 7: ión amonio NH4+
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Escribir la fórmula de Lewis del NH4+
Hay sobre el nitrógeno cuatro pares de electrones, todos compartidos, lo que determina que su GE sea tetraédrica. En el caso de iones no podemos hablar de GM, error frecuente en los alumnos. No es una molécula, por eso no podemos decir GM, es la G del ión o G del catión en este caso. La G del ión amonio es tetraédrica, con ángulos iguales a 109,5º.
Otra cosa importante, y que es un error muy común, es que en los iones no tiene sentido determinar polaridad, porque los iones ya tienen una carga eléctrica neta. No es la separación de una fracción de la carga de un electrón como en el caso de las moléculas, en las cuales determina la formación de un dipolo. Notá que si uno quisiera determinar la polaridad del ión amonio de la misma forma que lo hace para una molécula llegaría al absurdo de decir que es no polar, cuando tiene una carga eléctrica neta.
Respuestas
1 Al tener un único enlace, la molécula es lineal (la línea la determina el enlace), pero no se puede determinar ningún ángulo. Para determinar un ángulo se necesitan dos rectas (dos enlaces). Es común encontrar que los alumnos cometan el error de decir que una molécula diatómica tiene un ángulo de 180º.
2 La forma más sencilla es la gráfica, por la llamada regla del paralelogramo. Donde el vector suma (en color) se obtiene trazando las paralelas a las direcciones de los vectores que se están sumando, que pasan por sus vértices. Como verás, el módulo del vector suma no es igual a la suma de los módulos.
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4 Primero; las uniones son covalentes, lo vimos como ejemplo en el tema Uniones Químicas. Segundo; es una excepción a la regla del octeto.
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Cada unión entre el berilio y el cloro es polar, pero los momentos dipolares serán iguales en módulo, por ser entre átomos iguales. Por la disposición en el espacio, determinada por la geometría, los momentos dipolares tienen igual dirección y sentido contrario. Como tienen igual módulo, igual dirección y sentido contrario su suma dará cero. Es una molécula NO POLAR.
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7 La fórmula de Lewis es similar porque F y Cl pertenecen al mismo grupo (VIIA). La geometría es la misma, plana triangular, pero ahora dos de los momentos dipolares son iguales en módulo y uno es distinto; por más que estén dispuestos en forma simétrica su suma es distinta de cero. Es una molécula POLAR.
8 Todos los átomos que están rodeando al átomo central deben ser iguales, para que todos los momentos dipolares de todas las uniones sean iguales en módulo. Además, esas uniones deben estar dispuestas en el espacio en forma simétrica para que la suma se anule. Si se cumplen estas dos condiciones, tendremos una molécula no polar a pesar de tener uniones polares; si alguna de las dos no se cumple, la molécula será polar.
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10 Un tetraedro regular es una pirámide triangular con todos sus lados y caras iguales, es totalmente simétrico, tiene un centro de simetría.
11 Los cuatro momentos dipolares de las cuatro uniones son iguales en módulo y están dispuestos en el espacio en forma simétrica por tener geometría tetraédrica. Por lo tanto, su suma será igual a cero y la molécula de metano es NO POLAR.
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Para realizar la justificación de una geometría debés considerar los postulados de TRePEV, pero sólo los postulados que se utilizan en cada caso. No tiene sentido escribir los cuatro postulados si no se están utilizando, eso significa que no se entiende lo que se está haciendo. En estos tres casos se han utilizado solamente el primer y segundo postulados.
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14 Se debe tener en cuenta el tercer Postulado de TRePEV, el par electrónico sin compartir achicará el ángulo y éste será menor al que presenta la geometría triangular plana, que es la GE. Por lo dicho el ángulo es menor a 120º.
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Los dos momentos dipolares de las dos uniones Pb – Cl son iguales en módulo, pero ahora están formando un ángulo (no están dispuestos en forma simétrica) por lo tanto su suma será distinta de cero. Además existe un par electrónico sin compartir sobre el plomo, que también afecta la polaridad de la molécula. Por estas dos razones el PbCl2 es una molécula POLAR.
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El oxígeno tiene 4 pares de electrones, dos compartidos y dos libres. Su GE = tetraédrica. De las cuatro direcciones hacia los vértices del tetraedro hay solo dos que son uniones con los hidrógenos, su GM = angular con ángulo < a 109,5º.
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El agua es una molécula muy polar porque a pesar de que los dos momentos dipolares de las dos uniones son iguales en módulo al estar formando un ángulo, su suma da distinta de cero y además hay dos pares de electrones sin compartir sobre el oxígeno que, en este caso, aumentan la polaridad.
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FUERZAS INTERMOLECULARES Lic. Lidia Iñigo
Las fuerzas intermoleculares, como su nombre lo indica, son las fuerzas que unen moléculas. Ya deberías saber que no todas las sustancias forman moléculas. Existen tres tipos de sustancias, iónicas, covalentes o metálicas según sea el tipo de unión que presentan.
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De acuerdo a lo visto en Uniones Químicas ¿Qué tipo de sustancias están formadas por moléculas?
Las sustancias iónicas no están formadas por moléculas, sino por una red cristalina en donde se van alternando iones positivos y negativos. Existen diversos tipos de redes cristalinas, cuyo estudio abarca la cristalografía. La más sencilla es la red del cloruro de sodio:
En la red de cloruro de sodio cada ión está rodeado en el espacio por seis iones de signo contrario. Cuando se ve un cristal de una sustancia iónica, por ejemplo un granito de sal gruesa, todo ese cristal es una inmensa unidad. Las sustancias metálicas tampoco están formadas por moléculas. La interpretación de la unión metálica se estudió en Uniones Químicas.
Lo mismo que en el caso de una red cristalina, cuando vemos por ejemplo una viga de hierro todo es una inmensa unidad. Las fuerzas intermoleculares existen solamente en las sustancias formadas por moléculas y se pueden clasificar en tres tipos: fuerzas dipolo – dipolo, fuerzas de London y uniones puente hidrógeno.
Fuerzas dipolo – dipolo o Fuerzas de dipolo permanente. Cuando una molécula es un dipolo permanente se produce una atracción electrostática entre el extremo positivo de una molécula y el extremo negativo de la molécula vecina. Esta es la fuerza dipolo – dipolo.
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¿Cuándo una molécula es un dipolo permanente?
Las fuerzas dipolo–dipolo se encontrarán solamente entre moléculas polares.
Fuerzas de London o dipolo temporario o dipolo transitorio o dipolo inducido o fuerzas de dispersión. Cuando una molécula es no polar, no existe un dipolo, su nube electrónica es simétrica. Pero como los electrones están en continuo movimiento, puede suceder que momentáneamente se deforme y se produzca un dipolo. Esto puede suceder por choques entre moléculas o con las paredes del recipiente. Se dice que la molécula se polariza, y cuando esto sucede en una molécula, inmediatamente induce a la molécula vecina a que también se polarice. Continuamente entonces se están formando y destruyendo estos dipolos temporarios. Cuanto mayor es esa nube electrónica es más fácilmente polarizable y mayor es la fuerza de London. Esto también puede verse por la definición de momento dipolar μ = q . d. Cuanto mayor es la distancia que puede separarse esa fracción de carga, mayor es el momento dipolar de ese dipolo temporario de la fuerza de London y mayor es la fuerza de London. El tamaño generalmente (pero no siempre) está asociado a una mayor masa molecular. Esos corrimientos momentáneos de la nube electrónica se van a producir también en las moléculas polares.
Las fuerzas de London existen en todas las moléculas, sean polares o no. En las moléculas no polares son las únicas fuerzas intermoleculares que existen.
Uniones puente hidrógeno. No debés confundir la palabra “unión” que suele utilizarse para nombrar esta fuerza intermolecular. No se trata de una unión química sino una fuerza intermolecular.
Para que exista unión puente hidrógeno la molécula debe cumplir una condición: que exista un átomo de hidrógeno unido directamente a un átomo muy electronegativo (F, O ó N). En realidad la unión puente hidrógeno es un caso particular de la fuerza dipolo permanente, en el cual al ser mayor la fracción de carga que se separa, es más intensa. Las moléculas que presentan la posibilidad de unión puente hidrógeno presentarán entonces las tres fuerzas intermoleculares (London, dip–dip y pte. Hidrógeno). Es el caso del agua. Es importante que notes que la unión puente Hidrógeno es la que se produce entre el átomo electronegativo de una molécula y el hidrógeno de otra molécula, porque se trata de una fuerza intermolecular (aunque existen también uniones puente hidrógeno intramoleculares).
No es la unión entre el átomo electronegativo y el hidrógeno dentro de la molécula, como muchas veces suelen confundir los alumnos. Las uniones puente hidrógeno son las responsables de que exista el agua líquida a temperatura ambiente, y con ello de que exista la vida tal cual la conocemos. Además son muy importantes a nivel biológico. Las fuerzas puente hidrógeno son 10 veces más intensas que las dipolo permanente y éstas son 10 veces más intensas que las fuerzas de London. Pero hay que tener en cuenta un factor que puede hacer aumentar mucho las fuerzas de London y es el tamaño. Cualquiera de estas tres fuerzas intermoleculares es mucho menos intensa que cualquier unión química, sea iónica, metálica o covalente. En realidad se trata en todos los casos de interacciones de tipo electrostático y lo que diferencia una unión química de las fuerzas intermoleculares es precisamente la intensidad de la fuerza que mantiene unidas a las partículas (átomos, iones o moléculas).
Además de estas interacciones que son las que pueden darse en sustancias puras, existen interacciones entre partículas diferentes; pueden ser entre ión y dipolo permanente, como en el caso de la solubilidad de un compuesto iónico en agua; o entre dipolo permanente y dipolo
inducido, como en el caso de la solubilidad de un compuesto no polar como cloro o dióxido de carbono en agua. Las fuerzas intermoleculares son las responsables de mantener unidas a las moléculas cuando una sustancia molecular se encuentra en el estado líquido o sólido.
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Las fuerzas intermoleculares están directamente relacionadas con el punto de fusión o ebullición de las sustancias. ¿De qué manera? ¿Qué son el punto de fusión y ebullición de una sustancia?
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¿Existen fuerzas intermoleculares en una sustancia iónica? ¿Qué fuerzas hay que vencer para fundir y eventualmente llevar al estado gaseoso los cristales de una sustancia iónica?
Podemos ahora relacionar todo y llegar a comparar propiedades como los puntos de fusión o ebullición de distintas sustancias simplemente conociendo su fórmula química. Fijate que el tipo de fuerza intermolecular depende de la polaridad de la molécula, para saber si una molécula es polar o no necesitamos conocer su geometría y para determinar su geometría tenemos que partir de su fórmula de Lewis. Recorriendo el camino: Lewis
geometría
polaridad
fuerzas intermoleculares
podemos llegar a decir en muchos casos si una determinada sustancia tendrá mayor o menor punto de ebullición que otra, u ordenar varias sustancias con respecto a su punto de fusión o ebullición. Es importante que comprendas que al analizar se deben tener en cuenta todos los factores, y que no siempre es posible predecir, pero si es posible, teniendo los datos, dar una explicación. Es posible predecir en los casos en que tengo masa molecular (o tamaño) similar, en los cuales la diferencia estará dada por las fuerzas intermoleculares. O en el caso de tener las mismas fuerzas intermoleculares, en el cual la diferencia estará dada por la masa molecular (o tamaño), que hará aumentar las fuerzas de London. También en los casos en que las diferencias sean exageradamente grandes.
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¿Podrías explicar ahora por que el amoníaco (NH3) tiene un punto de ebullición de −33 ºC mientras que el tetracloruro de carbono (CCl4) tiene un punto de ebullición de 77 ºC?
De la misma manera que se pueden analizar puntos de fusión o ebullición también se puede analizar la solubilidad.
Para que dos sustancias A y B sean solubles entre sí, las fuerzas intermoleculares que unen a las moléculas de cada sustancia por separado deben ser similares.
Si las fuerzas son similares podríamos decir que: “a una molécula de A le dará mas o menos lo mismo unirse con con otra de A que con una de B, y a una molécula de B le dará mas o menos lo mismo unirse con otra de B que con una de A”. Por eso se dice que lo similar disuelve lo similar, las sustancias polares se disuelven en solventes polares y las no polares se disuelven en solventes no polares. Las sustancias iónicas se disolverán en solventes muy polares, como el agua. La atracción entre los dipolos y los iones externos de la red cristalina es tan importante que logra “arrancarlos” y solubilizarlos.
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¿Podrías explicar ahora porqué el formaldehído (H2CO) es soluble en agua mientras que el metano (CH4 ) no lo es?
Podemos ahora ver las propiedades de los distintos tipos de sustancias.
Sustancias covalentes: 1) Están formadas por moléculas, salvo excepciones.
2) Tienen puntos de fusión y ebullición relativamente bajos. A temperatura ambiente pueden ser gaseosas, líquidas o sólidas dependiendo de la intensidad de sus fuerzas intermoleculares.
3) Serán solubles en solventes polares si son polares y en solventes no polares si son no polares
4) No conducen la corriente eléctrica, ya que no existen cargas eléctricas que puedan moverse.
El agua es una sustancia covalente. Es bien conocido que conduce la corriente y que uno se puede electrocutar:
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¿cómo se explica esto?
Sustancias iónicas: 1) No están formadas por moléculas sino por redes cristalinas donde se alternan cationes y aniones.
2) Tienen puntos de fusión y ebullición muy altos. A temperatura ambiente son sólidos cristalinos.
3) Son solubles en solventes muy polares, principalmente en agua.
4) No conducen la corriente eléctrica en estado sólido, pero sí lo hacen en estado líquido (fundidos) o en solución. Al conducir la corriente en solución se descomponen, se denominan electrolitos de segunda especie.
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¿Por qué las sustancias iónicas no conducen la corriente en estado sólido?
Sustancias metálicas: 1) No están formadas por moléculas sino por una red de cationes dentro de la cual pueden moverse libremente los electrones.
2) Sus puntos de fusión son en general altos, pero existen metales de bajo punto de fusión. A temperatura ambiente son sólidos, excepto el mercurio. No se puede decir que una sustancia metálica siempre tendrá mayor o menor punto de fusión o ebullición que una iónica o una covalente. No se puede generalizar.
3) Son insolubles en todo tipo de solventes, tanto polares como no polares. En ciertos casos se producen reacciones químicas.
4) Conducen la corriente eléctrica tanto en estado sólido como líquido. Son los mejores conductores de la electricidad, denominados electrolitos de primera especie porque no se descomponen al conducirla.
5) Son dúctiles y maleables, o sea, pueden deformarse para hacer hilos o láminas.
6) Tienen brillo. Todos los metales son plateados, excepto el oro que es dorado, y el cobre que es rojizo.
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¿Quiénes serán los encargados de conducir la corriente eléctrica en las sustancias metálicas?
El que los metales puedan deformarse sin que se rompan es consecuencia de la particularidad de la unión metálica:
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¿podrías explicar por qué?
El denominado brillo metálico también es consecuencia del tipo de unión, y por lo tanto de la movilidad de los electrones. Teniendo en cuenta lo que se estudió en el modelo atómico actual en cuanto a absorción y emisión de energía:
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¿Podrías explicarlo?
Respuestas
1 Las sustancias que están formadas por moléculas son las sustancias covalentes, en su inmensa mayoría y salvo casos excepcionales como el diamante.
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Cuando la molécula es polar y tiene un momento dipolar distinto de cero. Por eso necesitábamos conocer si una molécula era polar o no, para poder saber qué tipo de fuerzas intermoleculares van a actuar entre dichas moléculas.
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Cuanto más intensas sean las fuerzas intermoleculares, mayor será el punto de fusión y el punto de ebullición de una sustancia. El punto de fusión es la temperatura a la cual una sustancia pasa del estado sólido al líquido a una presión determinada. Si esa presión es la presión atmosférica normal se denomina punto de fusión normal. Análogamente el punto de ebullición es la temperatura a la cual la sustancia pasa del estado liquido al gaseoso.
4 En una sustancia iónica no existen fuerzas intermoleculares, ya que no existen moléculas. Para fundir los cristales es necesario vencer las fuerzas que mantienen unidos a los iones en la red cristalina, o sea que estamos rompiendo la unión iónica, y se necesita entregar mucha energía para esto. Por eso las sustancias iónicas tienen muy elevados puntos de fusión o ebullición, mucho más altos que cualquier sustancia molecular, en la que sólo necesitamos vencer las fuerzas intermoleculares.
5 Tomamos el amoníaco como ejemplo en el tema Geometría Molecular, tiene GE = tetraédrica y GM = piramidal con ángulos < a 109º. Es una molécula POLAR porque a pesar de que los tres momentos dipolares de las uniones con los hidrógenos son iguales en módulo, no están dispuestos en forma simétrica y su suma es distinta de cero. Además el nitrógeno tiene un par de electrones sin compartir que también afecta la polaridad. Por ser polares existirán entre sus moléculas fuerzas de London y fuerzas dipolo permanente. Pero además el amoníaco puede formar uniones puente hidrógeno entre sus moléculas. Posee los tres tipos de fuerzas intermoleculares. El CCl4
Tiene GE = GM = tetraédrica con ángulos = 109º. Es una molécula NO POLAR, ya que los cuatro momentos dipolares de las uniones C–Cl son iguales en módulo y como están dispuestos en forma simétrica su suma da cero. Entre sus moléculas sólo existirán fuerzas de London.
A pesar de que el CCl4 presenta solamente fuerzas de London, que son las más débiles de las fuerzas intermoleculares, es una molécula de gran tamaño, mucho mayor que el amoníaco. Al poder separar una distancia mucho mayor la fracción de carga que se separa en el dipolo temporario de la fuerza de London, el momento dipolar aumenta mucho y la fuerza de London es muy intensa. Ésta logra superar a las tres fuerzas presentes en el amoníaco dando una enorme diferencia en los puntos de ebullición.
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En el formaldehído Por el 4to. postulado de TRePEV se deben contar 3 pares de electrones compartidos, lo que da GE = GM = plana triangular con ángulos = 120º.
Los tres momentos dipolares de las uniones, por más que están dispuestos en forma simétrica, no son iguales en módulo; su suma es distinta de cero y es una molécula POLAR. Presenta entre sus moléculas fuerzas de London y de dipolo permanente. El metano también fue visto como ejemplo en Geometría Molecular. Presenta GE = GM = tetraédrica con ángulos = 109º y es NO POLAR. Presenta entre sus moléculas solamente Fuerzas de London. El agua, que también fue vista, presenta GE = tetraédrica GM = angular con ángulo < a 109º. Es una molécula POLAR. Presenta entre sus moléculas Fuerzas de London, de dipolo permanente y uniones puente hidrógeno. La fuerzas intermoleculares que unen a las moléculas de formaldehído son más semejantes a las que unen a las moléculas de agua, ya que es una molécula polar. Esto ya determinaría que fuera más soluble que el metano. Pero además el formaldehído puede formar uniones puente hidrógeno con el agua, entre el oxígeno del formaldehído y el hidrógeno del agua, lo que lo hace más soluble todavía.
7 Es agua que se encuentra en la naturaleza o la que bebemos no es agua pura. Tiene disueltas sales, que son sustancias iónicas, al disolverse los iones se separan y tienen movilidad pudiendo conducir la corriente. A pesar de que las concentraciones de sales son muy bajas si el voltaje de la corriente es alto se produce la conducción.
8 Se debe a que en estado sólido los iones se encuentran fijos en la red cristalina, “aprisionados” por los iones de signo contrario y no tienen movilidad para conducir la corriente eléctrica. Esa movilidad la adquieren al fundir el sólido o al solubilizarse. Los que conducen la corriente en este caso son los iones.
9 Los electrones son los encargados de conducir la corriente ya que presentan una gran movilidad.
10 Esa red de cationes puede deformarse, porque como los electrones tienen movilidad siempre siguen manteniendo la unión. No sucede lo mismo con una sustancia iónica. Al tratar de deformar una red iónica se enfrentarán iones de igual signo de carga eléctrica, que se repelen, y eso llevará a que el cristal se quiebre.
11 Los electrones pueden pasar a niveles y subniveles de energía muy superiores, habiendo una infinidad de posibilidades de “saltos” de energía. Cuando regresan y emiten esa energía en forma de luz, existen prácticamente todas las posibilidades de longitudes de onda en el espectro visible, por eso emiten luz blanca y se ven plateados.
COMPUESTOS DE CARBONO NOMENCLATURA E ISOMERÍA ESTRUCTURAL Lic. Lidia Iñigo
La química orgánica se define hoy como la química de los compuestos de carbono. La denominación de química orgánica se debió a que originalmente estudiaba los compuestos encontrados en los seres vivos. Hoy existen muchos compuestos orgánicos sintetizados por el hombre que no se encuentran en los seres vivos, el ejemplo más concreto son todos los polímeros sintéticos (comúnmente llamados plásticos). Se debe puntualizar que rigen las mismas leyes tanto para los compuestos inorgánicos como para los orgánicos. A diferencia de los compuestos inorgánicos, que son relativamente pocos pero en ellos intervienen todos los elementos de la tabla periódica, existen millones de compuestos orgánicos, pero están formados por muy pocos elementos. Los compuestos orgánicos están formados esencialmente por cuatro elementos: carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Se encuentran en menor cantidad los halógenos, fósforo y azufre y en mucha menor cantidad algunos metales. La razón para exista esta gran diversidad de compuestos se encuentra en la característica que tiene el carbono, de formar uniones covalentes consigo mismo, creando cadenas tanto abiertas (lineales o ramificadas) como cerradas (formando ciclos). Como consecuencia de esto una misma fórmula molecular puede corresponder a muchos compuestos distintos. Los compuestos que siendo distintos tienen una misma fórmula molecular se denominan isómeros. Debido a la gran cantidad de compuestos orgánicos existente, la IUPAC propone una nomenclatura sistemática, con reglas estrictas para poder nombrar correctamente un compuesto. De no seguir estas reglas se corre el riesgo de que el nombre pueda corresponder a más de una estructura, con lo cual la persona que escucha dicho nombre o lo ve escrito no sabe a cual corresponde.
Un compuesto puede tener más de un nombre, y de hecho vas a ver que así es en muchos casos, pero un nombre no puede corresponder a más de un compuesto. No tiene sentido que repitamos aquí todas las reglas de la IUPAC, los distintos grupos funcionales, y como se nombran, se encuentran en los textos recomendados. Nos enfocaremos en las cuestiones que pueden traer dificultades y en la forma en que se debe estudiar. La recomendación es:
Primero estudiá y asegurate de saber las reglas de nomenclatura de la IUPAC. Nomenclatura, sobre todo en química orgánica, no se estudia memorizando ejemplos. Recordá que existen millones de compuestos, y por eso debe ser tan estricta la sistematización. Nomenclatura se estudia conociendo las reglas, así podrás nombrar cualquier compuesto, aunque no lo conozcas. Los compuestos formados solamente por carbono e hidrógeno se denominan Hidrocarburos, éstos, a su vez, los podemos clasificar en Alcanos, si tienen solamente enlaces simples, Alquenos, si tienen algún doble enlace y Alquinos, si poseen al menos un enlace triple.
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Recordando lo estudiado en Geometría Molecular: ¿Qué geometría se observa cuando un átomo de carbono posee sólo uniones covalentes simples? ¿Y cuando presenta una unión doble? ¿Y si forma una unión triple?
En los alcanos lineales la cadena está formada por una sucesión de carbonos tetraédricos unidos entre sí. Por ejemplo el butano.
Ver animación
En química orgánica existen distintos tipos de fórmulas: La fórmula molecular, que para el butano es C4H10. La fórmula desarrollada, donde se explicitan todas las uniones con los hidrógenos (u otros átomos). H
H H H H
H
H C C C C H H H H H
H
H
H H
H
H
H H
Las fórmulas semidesarrolladas, cuando se omiten algunas de las uniones (comúnmente con los hidrógenos). Aunque no se escriban todas las uniones, en estas fórmulas queda claro cual es la estructura de la molécula (de que manera están unidos los átomos). Por ejemplo:
CH3−(CH2)2−CH3 a
CH3−CH2−CH2−CH3 b
CH3 H3C
c
d
Las fórmulas c y d son fórmulas esquemáticas, donde se representan solamente las uniones entre los carbonos. Cuando existen hasta tres átomos de carbono la única posibilidad es que la cadena sea lineal. Pero con cuatro átomos de carbono, existe la posibilidad de una ramificación. Es el primer caso en el que aparece la isomería en los alcanos. Los compuestos butano y metilpropano son isómeros porque poseen la misma fórmula molecular, C4H10, pero distinta fórmula desarrollada. La fórmula del metilpropano es:
a CH3−CH(CH3)−CH3 b
CH3 CH CH3 CH3 Ver animación
CH3
c H3C
CH3
Notá que las fórmulas con las que se representa un compuesto, no tienen relación con la geometría y la disposición espacial de la molécula.
Es importante que te familiarices con las fórmulas que están expresadas como la ¨a¨ en ambos casos (con los paréntesis) ya que así las vas a encontrar muchas veces en la guía de ejercitación y en los textos.
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La interpretación del paréntesis es diferente en las fórmulas del butano y de metil propano. ¿Qué significa en cada caso?
Cuando escribas una fórmula asegurate de que cada carbono comparta cuatro pares de electrones, debe tener cuatro uniones simples, o una doble y dos simples, o dos dobles, o una triple y una simple. De lo contrario podés poner mal el número de átomos que se unen al carbono (usualmente sucede con los hidrógenos) y la fórmula está mal. Existen dos tipos de isomería, la isomería estructural o plana y la isomería espacial o estereoisomería.
Los isómeros estructurales son compuestos que tienen la misma formula molecular pero distinta fórmula desarrollada. Es decir, tienen la misma cantidad de átomos de cada elemento pero esos átomos están unidos entre sí de manera diferente. La isomería estructural se puede clasificar en tres tipos: de cadena, de posición y de función.
Isomería Estructural
de cadena de posición de función
Los isómeros de cadena se diferencian en las ramificaciones (o estructura) de la cadena hidrocarbonada. El butano y el metilpropano son isómeros de cadena. En los alcanos solamente pueden existir isómeros de cadena. Luego veremos la isomería de posición y de función. La primera regla de la IUPAC es que se debe buscar la cadena más larga, la cual se toma como cadena principal. Las ramificaciones se nombran con la raíz correspondiente al número de carbonos pero cambiando la terminación por il en el nombre. Cuando se nombra una cadena hidrocarbonada con enlaces simples que está unida a otra cadena o grupo, se utiliza la terminación ilo. Esto es lo que se denomina un radical, en general se denomina radical alquilo y se simboliza con la letra R. Observá que cuando se llega a tres átomos de carbono ya hay dos posibilidades, que se una por el carbono de la punta (cadena lineal) o que se una por el carbono del centro, en cuyo caso se denomina isopropilo.
Alcano
Ramificación
CH4 Metano
CH3−
metil
metilo
CH3−CH3 etano
CH3−CH2−
etil
etilo
CH3−CH2−CH2−
propil
propilo
CH3−CH(CH3)−
isopropil
isopropilo
R−
alquil
alquilo
CH3−CH2−CH3 propano Genéricamente
En el nombre Como radical
La dificultad aparece en la correlación entre la representación de la fórmula y lo que es la molécula en la realidad. La fórmula no dice nada sobre la disposición espacial, por eso el que una cadena se escriba para la derecha, para la izquierda, para arriba, para abajo o retorcida es lo mismo y la sustancia no es diferente. Por lo tanto se debe buscar la cadena más larga, no importa de qué manera esté escrita. En el siguiente ejemplo la cadena más larga no es la que está escrita en forma horizontal, sino cualquiera de las dos que están marcadas con color. CH3 CH3 CH3−CH2−C−CH2−CH−CH3 CH2−CH2−CH3
CH3 CH3 CH3−CH2−C−CH2−CH−CH3 CH2−CH2−CH3
Una vez encontrada la cadena principal, se debe dar número a la posición de las ramificaciones, comenzando por el extremo que dé los números más bajos. En este caso es el extremo de arriba y como la cadena más larga es de 7 carbonos se nombra como: 4-etil-2,4-dimetilheptano. En estructuras complicadas a veces es difícil poder decir si se trata del mismo compuesto, si se trata de isómeros o si son compuestos diferentes, y en ese caso ayuda mucho el nombrar correctamente el compuesto.
Dadas las siguientes fórmulas decidí si se trata de un mismo compuesto, de isómeros o de compuestos diferentes. Escribí su/sus nombres.
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CH3 CH3
CH3
CH 2 CH CH CH 2 CH CH3 CH 2 CH3
CH3 CH CH3
CH 2 CH CH 2 CH3 CH3 CH CH 2 CH3
Se denomina grupo funcional al átomo o grupo de átomos que caracterizan una clase de compuestos orgánicos y determinan sus propiedades. Generalmente los grupos funcionales están constituidos por átomos distintos de carbono e hidrógeno, pero los dobles o triples enlaces también se consideran grupos funcionales.
Las reglas de nomenclatura que deben seguirse son las mismas, solo que se debe buscar la cadena más larga pero que contenga al grupo funcional (aunque puede haber alguna de mayor longitud que no lo contenga) y se debe dar el número más bajo a la posición grupo funcional (aunque pueda haber ramificaciones de la cadena que den números más bajos).
Primero debés aprender a reconocer los distintos grupos funcionales y como se nombran los compuestos que los poseen. Y después seguir las reglas de nomenclatura.
A manera de resumen te presentamos el siguiente cuadro:
* Cuando existe un grupo funcional con mayor prioridad ** En el caso que el doble o triple enlace forme parte de la cadena principal. En el caso de que el mismo esté en una ramificación, no entra dentro del alcance de este curso. *** Se nombran como derivados del alcano (el halógeno como sustituyente) 1 No entra dentro del alcance de este curso.
Los halogenuros de alquilo y los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios. Pero debés notar que esta clasificación es distinta en el caso de las aminas o amidas, donde según la cantidad de grupos alquilo unidos al nitrógeno se denominan primarias, secundarias o terciarias. Los halogenuros de alquilo y alcoholes se nombran como primarios,
secundarios o terciarios si el grupo funcional está unido respectivamente a un carbono primario, secundario o terciario. Un carbono primario es un átomo de carbono que está unido a un solo carbono, si a él está unido un grupo funcional tendrá además unidos dos átomos de hidrógeno. Es también el caso de un metilo, cuando el átomo de carbono sólo está unido al grupo funcional y a tres átomos de hidrógeno. Un carbono secundario es un átomo de carbono que está unido a dos átomos de carbono. Un carbono terciario es un átomo de carbono que está unido a tres átomos de carbono. Un carbono cuaternario está unido a cuatro átomos de carbono y no puede tener un grupo funcional unido al mismo. El benceno es el más importante de una familia de hidrocarburos denominada hidrocarburos aromáticos. Estos se caracterizan por ser compuestos de estructura cíclica de gran estabilidad química. Durante mucho tiempo la estructura del benceno fue un problema insoluble, hasta que en 1865 el químico alemán August Kekulé von Stradonitz (1829 – 1896) sugirió una estructura cíclica con tres dobles enlaces, o sea un cilcohexatrieno. Pero no se explicaba que el benceno no tuviera las propiedades químicas de los alquenos, y tampoco que existieran solamente tres isómeros con dos sustituyentes. Hoy sabemos que esos dobles enlaces están deslocalizados y que no se puede representar al benceno ni por la estructura 1 ni por la 2 de la siguiente figura, sino que es “una mezcla intermedia” entre las dos. Todos los enlaces del benceno son iguales (su longitud es intermedia entre un enlace simple y uno doble), por eso se representa como la estructura 3.
1
2
3
Los compuestos derivados del benceno tienen nombres comunes aceptados por la IUPAC: Cl
clorobenceno
fenol o hidroxibenceno
O C
NH 2
OH
anilina o aminobenceno O
O OH
ácido benzoico
C
benzaldehído
H
C
benzamida
NH 2
Al ser el benceno totalmente plano, cuando hay dos sustituyentes sólo existen tres posibilidades de isómeros: 1,2 u orto; 1,3 o meta y 1,4 o para. La que sería 1,5 es en realidad la 1,3 o meta con la molécula girada 180º y la que sería 1,6 es en realidad 1,2 u orto.
1,2 u orto
1,3 o meta
1,4 o para
Te habrás dado cuenta que al ser la nomenclatura orgánica tan sistemática es mucho más fácil escribir la fórmula a partir de su nombre que escribir el nombre a partir de la fórmula. Cuando un compuesto posee el máximo número de hidrógenos posible se dice que es saturado. Si hay menor número de hidrógenos debido a dobles enlaces, triples enlaces o ciclos se dice que es insaturado. Los alcanos de cadena abierta son saturados, pero un ciclo representa una instauración, por ejemplo el ciclopentano tiene una instauración (hay dos hidrógenos menos). Un doble enlace también es una instauración, pero un enlace triple son dos instauraciones (hay 4 hidrógenos menos). El benceno posee cuatro insaturaciones, tres de los dobles enlaces y una del cilclo. En el alqueno de menor número de átomos de carbono, que es el eteno (IUPAC) o etileno (vulgar), y en el propeno hay una única posibilidad para la posición del doble enlace. Cuando hay cuatro átomos de carbono tenemos dos posibilidades CH2=CH−CH2−CH3 y CH3−CH=CH−CH3 Los dos son butenos, porque tienen cuatro átomos de carbono, pero no se pueden nombrar simplemente como buteno porque quedaría indeterminado de cual se trata. Se debe dar entonces la posición del grupo funcional y el primer compuesto se nombra como 1-buteno y el segundo como 2-buteno. Son isómeros de posición.
En los isómeros de posición la diferencia está en la posición de un grupo funcional.
4
¿Por qué CH3−CH2−CH=CH2 no es el 3-buteno?
Observá que aldehídos ácidos y nitrilos son grupos funcionales terminales, por lo tanto el átomo de carbono del grupo funcional es siempre el carbono 1 de la cadena principal (forma parte de la misma) y no tienen isómeros de posición. Lo mismo sucede en los ésteres y en las amidas donde el carbono 1 es el átomo de carbono que posee el grupo funcional. A veces suele utilizarse la letra n minúscula para significar que se trata de la cadena lineal, ya sea en un compuesto en el que un grupo funcional está en posición uno, o como ramificación en una cadena de mayor longitud (para que no quede duda de que se trata de la cadena lineal). Por ejemplo decir n-butanol en lugar de 1-butanol, n-pentilamina en lugar de pentilamina, cloruro
de n-butilo ó 5-n-butil nonano. Esto no se utiliza en 1-alquenos, 1-alquinos o en grupos funcionales terminales.
Los isómeros de función se diferencian en que tienen un grupo funcional diferente, por lo tanto pertenecen a una familia de compuestos distinta. Pueden ser isómeros de función, por ej.:
un un un un un
cicloalcano con un alqueno cicloalqueno con un dieno o con un alquino alcohol con un éter aldehído con una cetona ácido con un éster
En un mismo compuesto puede existir simultáneamente más de un tipo de isomería, aunque en el caso de existir isomería de función, como ésta es mucho más importante porque determina la familia de compuestos y sus propiedades, muchas veces se pasa por alto otro tipo de isomería. Por ejemplo el pentanal y la metilbutanona son isómeros de función, aunque también lo son de cadena y esto último muchas veces no se menciona. En otros casos, como éteres, ésteres y aminas, no se puede distinguir de que tipo de isomería se trata, porque no se puede decir que sea de cadena o de posición, y se nombran simplemente como isómeros estructurales. Por ejemplo entre metil-propiléter y dietiléter o entre etil-metilamina y trimetilamima.
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Practicá escribiendo las fórmulas semidesarrolladas de los compuestos nombrados: a) pentanal b) metilbutanona c) metil-propiléter d) dietiléter e) etil-metilamina f) trimetilamima.
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Escribí la fórmula semidesarrollada y el nombre de los 7 isómeros de fórmula C4H10O. Indicá que tipo de isomería existe entre cada uno de ellos.
Nombrá los siguientes compuestos: 1)
2)
3)
CH3 CH3 C
CH3
O C
C CH2 C CH3
O CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 Br
CH3
4)
7
5)
6) O
O
CH3
CH2 CH CH2 C
C
NH CH2 CH3
NH CH3
CH3 CH2 CH3
7)
8) O
CH3 CH C CH2 CH3
CH3
CH3 CH NH CH3
9) OH
CH3
En los compuestos polifuncionales, donde existe más de un grupo funcional, se debe tener en cuenta el orden de prioridad de los grupos funcionales. Por lo tanto debés conocer este orden. El orden de prioridad de mayor a menor es: ácido – éster – amida – nitrilo – aldehído cetona – alcohol – amina – éter – alqueno – alquino – halógeno – alquilo (ramificación) El grupo funcional con mayor prioridad es el grupo funcional principal y es el que va a determinar el nombre, los demás grupos funcionales se nombrarán como sustituyentes (ver cuadro). La cadena principal será la cadena más larga que contenga al grupo funcional principal y se debe numerar de manera de dar el número más bajo al mismo. En caso de igual longitud se debe elegir la cadena que contenga el mayor número de grupos funcionales.
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Practicá ahora nombrando los siguientes compuestos: 1) Br−CH2−CH2−C≡CH 2) CH3−CH(OH)−CH(CH3)−CH2−COOH 3) CH3−CH2−CH(Cl)−CH2−CH(NH2)−CHO 4) CH3−CH=C(CH3)−CH(OH)−CH2−Cl 5) CH3−CH2−CH(CH2−CH3)−CO− CH2−COO−CH3
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Escribir la fórmula y nombrar un isómero de cadena, uno de posición y uno de función de los siguientes compuestos: a) 3–hexanona b) 1–pentino c) metil–1–propanol.
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Escribir la fórmula y nombrar un isómero de cada uno de los siguientes compuestos que tenga un solo grupo funcional. a) 4–amino–2–pentanona b) 4–hidroxihexanal c) 3–buten–1–ol o 3-en-1-butanol
Respuestas
1 Un átomo de carbono que sólo forma uniones simples forma cuatro enlaces orientados hacia los vértices de un tetraedro regular, con ángulos de 109,5 º, esa geometría se denomina tetraédrica. Si el átomo de carbono forma un doble enlace y dos enlaces simples la geometría es triangular plana, con ángulos de 120 º. Si tiene un enlace triple y uno simple la geometría es lineal, con un ángulo de 180 º.
2 En el caso del butano el paréntesis indica que se repite dos veces el metileno (−CH2−), en cambio en el caso del metilpropano significa que hay una ramificación en el átomo de carbono anterior, observá que el mismo está unido a un átomo de hidrógeno, a los dos metilos de las puntas (−CH3) y al metilo que está entre paréntesis.
3 Lo primero que se debe hacer es contar carbonos e hidrógenos y ver su fórmula molecular. Como la fórmula molecular es C11H24 para los dos, no se trata de compuestos distintos. Pueden ser isómeros o puede tratarse del mismo compuesto. Para saberlo ayuda mucho el nombrarlo correctamente. Si se nombran siguiendo las reglas de la IUPAC vemos que los dos responden al mismo nombre, 4-etil-2,5-dimetilheptano. No se trata de isómeros sino del mismo compuesto, lo único que se hizo es escribir su fórmula de manera diferente en el papel. Este compuesto es isómero del ejemplo anterior, el 4-etil-2,4-dimetilheptano.
4
No existe el 3-buteno, sino que es el 1-buteno. Fijate que la numeración debe hacerse de manera de dar el número menor al grupo funcional (doble enlace).
5
a) CH3−CH2−CH2−CH2−CHO b) CH3−CH(CH3)−CO−CH3 d) CH3−CH2−O−CH2−CH3 e) CH3−CH2−NH−CH3
c) CH3−O−CH2−CH2−CH3 f) (CH3)3−N
6 1) CH3−(CH2)2− CH2−OH 1-butanol 2) CH3−CH2−CH(OH)−CH3 2-butanol 3) CH3−CH(CH3)−CH2−OH metil-1-propanol 4) CH3−C(CH3)2−OH metil-2-propanol 5) CH3−CH2−O−CH2−CH3 dietiléter 6) CH3−O−CH2−CH2−CH3 metil-propiléter 7) CH3−O−CH(CH3)−CH3 isopropil-metiléter 1) con 2) son isómeros de posición 1) con 3) son isómeros de cadena 1) con 4) y 2) con 3) son isómeros de posición y de cadena 2) con 4) son isómeros de cadena y 3) con 4) son isómeros de posición. Los éteres son isómeros estructurales entre sí. 6) y 7) son isómeros de cadena. Cualquiera de los éteres son isómeros de función con cualquiera de los alcoholes.
7 1) 4) 6) 8)
5,5-dimetil-2-hexino 2) benzoato de etilo 3) 1-bromo-2-etil-3-metilpentano 3-metilciclohexeno 5) N-etil-3-metilbutanoamida m-etil-N-metilbenzamida ó 3-etil-N-metilbenzamida 7) 3-metil-2-pentanona isopropil-metil-amina 9) ciclopentanol
8 1) 4-bromo-1-butino 2) ácido 4-hidroxi-3-metilpentanoico 3) 2-amino-4-cloro-hexanal 4) 1-cloro-3-en-3-metil-2-pentanol ó 1-cloro-3-metil-3-penten-2-ol 5) 3-ceto-4-etil-hexanoato de metilo ó 4-etil-3-oxo-hexanoato de metilo
9 a) isómero de cadena CH3−CH2−CO−CH(CH3)−CH3 2-metil-3-pentanona ó metil-3-pentanona isómero de posición CH3−CO−CH2−CH2−CH2−CH3 2-hexanona isómeros de función CH3−CH2−CH2−CH2−CH2−CHO hexanal (o cualquier isómero de cadena del mismo: 2, 3, ó 4-metilpentanal, 2-etilbutanal ó 2,2 ó 2,3-dimetilbutanal) b) isómero de cadena H−C≡C−CH(CH3)−CH3 metil-1-butino isómero de posición CH3−C≡C−CH2−CH3 2-pentino isómeros de función CH2=CH−CH=CH−CH3 1,3-pentadieno ó CH2=CH−CH2−CH=CH2 1,4 pentadieno
ó
Ciclopenteno
c) isómero de cadena CH3−CH2−CH2−CH2−OH 1-butanol isómero de posición CH3−C(CH3)(OH)−CH3 metil-2-propanol isómeros de función CH3−CH2−O−CH2−CH3 dietiléter ó CH3−O−CH2−CH2−CH3 metil-propiléter ó CH3−O−CH(CH3)−CH3 isopropil-metiléter
10 a) CH3−CH2−CH2−CH2−CO−NH2 pentanoamida o cualquier amida isómera como N-metil-butanoamida, 2-metil-butanoamida etc. b) CH3−CH2−CH2−CH2−CH2−COOH ácido hexanoico o cualquier isómero de cadena del mismo. CH3−CH2−CH2−CH2−COO−CH3 pentanoato de metilo o cualquier éster isómero. c) CH3−CH2−CH2−CHO butanal ó CH3−C(CH3)−CHO metilpropanal ó CH3−CO−CH2−CH3 butanona.
COMPUESTOS DE CARBONO ISOMERÍA ESPACIAL O ESTEREOISOMERÍA Lic. Lidia Iñigo
La estereoisomería es un tipo de isomería mucho más sutil, ya que la diferencia se encuentra solamente en la disposición en el espacio de los átomos.
Los estereoisómeros no solamente tienen la misma fórmula molecular, sino que también tienen la misma fórmula desarrollada. Sólo cambia la disposición en el espacio del los átomos que forman la molécula. La estereoisomería se puede clasificar en conformacional y configuracional. Esta última a su vez puede clasificarse en geométrica y óptica.
Conformacional Isomería espacial o estereoisomería
Geométrica Configuracional Óptica
En un enlace simple existe libre rotación, ya que la energía que se necesita para que la misma ocurra se supera a temperatura ambiente. Podemos ver esta rotación en el etano. Si vemos la molécula en el sentido longitudinal al enlace carbono – carbono podemos concluir que si no existiera esa libre rotación serían diferentes las dos posiciones que se aprecian en las fotos 2 y 3, y serían isómeros espaciales. Como sí existe la libre rotación, esas dos posiciones son lo que se llaman conformaciones.
1 Ver animación
2
3 Ver animación
En ciertos casos esa libre rotación en un enlace simple está impedida por grupos muy voluminosos o por ciclos, y entonces aparecen los denominados isómeros conformacionales. Se denominan así porque provienen de lo que tendría que ser una conformación. En este curso no se entrará en detalle sobre la isomería conformacional. Simplemente se menciona. En los isómeros configuracionales los átomos están unidos de igual manera y la diferencia está en su disposición en el espacio, pero no pueden transformarse uno en otro si no se rompen los enlaces. Por eso se dice que difieren en su configuración, la configuración solo puede ser modificada por ruptura de los enlaces.
ISOMERÍA GEOMÉTRICA En un enlace doble no existe la libre rotación, al rotarlo se rompería. tampoco existe libre rotación si un enlace simple está formando parte de un ciclo.
La isomería geométrica se produce por la restricción de la rotación en un doble enlace o en un ciclo. Si tomamos como ejemplo el 1,2-difluoroeteno, vemos que, al no existir libre rotación en el doble enlace, los dos átomos de flúor pueden quedar del mismo lado o de lados contrarios al doble enlace. Estos son isómeros geométricos. Por más que se gire la molécula en cualquier dirección no hay forma de interconvertir uno en el otro si no se rompe algún enlace, lo que equivale a destruir la molécula. Cuando los dos grupos iguales o similares están del mismo lado del doble enlace el isómero se denomina cis y si están de lados contrarios se denomina trans. H
H C
F
F
H C
C F
cis-1,2-difluoroeteno
F
C H
trans-1,2-difluoroeteno
Vimos que para un alqueno con cuatro átomos de carbono existen dos isómeros estructurales, el 1-buteno y el 2-buteno. Teniendo en cuenta la geometría vemos que en el
2-buteno los metilos pueden estar del mismo lado del doble enlace o de lados contrarios del doble enlace. HC
HC
CH3
3
C H
H
3
C
C
H
H
cis-2-buteno
C CH3
trans-2-buteno
Pero en el 1-buteno las siguientes fórmulas no son diferentes, ya que en este caso es la misma molécula pero dibujada en una posición diferente. Podés apreciarlo al ver la animación.
H C H
H
H
CH2 CH3
H
C
CH2 CH3 C
C H
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Por lo tanto NO en todos los dobles enlaces existe isomería geométrica o cis – trans. Cuando existen dos grupos iguales unidos al mismo átomo de carbono del doble enlace NO hay isómeros geométricos.
1
Escribí la fórmula del 3-etil-2-penteno y determiná si presenta isomería geométrica.
De la misma forma que puede presentarse isomería geométrica en un doble enlace puede presentarse en un ciclo, en ese caso el isómero cis es el que tiene los sustituyentes del mismo lado del plano del ciclo y el trans de lados contrarios. Por ej. el 1,2-dimetilciclopentano presenta los isómeros geométricos cis y trans.
Isómero cis
isómero trans
2
cis-1,2-dimetilciclopentano
trans-1,2-dimetilciclopentano
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¿Puede existir isomería geométrica en un alquino?
ISOMERÍA ÓPTICA Cuando un objeto no presenta un plano de simetría no es superponible con su imagen especular y se dice que es quiral. Por ejemplo nuestras manos o nuestros pies son quirales. Todos, de pequeños, cuando quisimos vestirnos solos, intentamos ponernos el zapato derecho en el pié izquierdo o el izquierdo en el pié derecho. Muchas letras del alfabeto también lo son, por eso cuando miramos un escrito en el espejo se ve “al revés”. Las llaves y las cerraduras también son quirales, si nos equivocamos en la posición no se puede abrir. Esto mismo sucede con las moléculas que no presentan un plano de simetría, existen dos isómeros ópticos que son imágenes especulares no superponibles y se denominan enantiómeros. Cuando un carbono tetraédrico tiene dos o más grupos iguales presenta un plano de simetría; el que divide en dos el ángulo formado por esos dos grupos iguales y está determinado por los enlaces con los grupos distintos. En ese caso es superponible con su imagen especular.
Plano de simetría
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Cuando un carbono tetraédrico está unido a cuatro grupos diferentes no presenta un plano de simetría, es asimétrico y no es superponible con su imagen especular. Ese carbono es lo que se denomina carbono asimétrico o carbono quiral.
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Cuando una molécula presenta un único carbono asimétrico esa molécula seguro es quiral y la sustancia presentará entonces un par de enantiómeros. Pero cuando existe más de un carbono asimétrico, la molécula puede presentar un plano de simetría y no ser quiral. Cuando teniendo carbonos quirales la molécula no es quiral, porque tiene un plano de simetría, eso es lo que se denomina una forma meso. Por eso el que una molécula tenga carbonos asimétricos no implica necesariamente que sea quiral. Además el tener carbonos asimétricos tampoco es condición necesaria para que la molécula sea quiral, existen, aunque son raras, moléculas quirales que no tienen carbonos asimétricos. Si en una molécula existe más de un carbono quiral, además de un par de enantiómeros (o más de uno) hay isómeros ópticos que no son enantiómeros entre sí, en donde cambia la configuración de algunos de los carbonos asimétricos pero no de todos. Estos isómeros se denominan diastereoisómeros o diastereómeros. Los enantiómeros tienen iguales propiedades físicas y químicas. Solo se diferencian en su reacción frente a reactivos quirales y en los procesos biológicos. La única propiedad física que diferencia a dos enantiómeros es que hacen girar el plano de la luz polarizada en igual valor pero en sentido contrario. Uno hará girar el plano de la luz polarizada hacia la derecha o en sentido horario y por lo tanto se dice que es dextrógiro o dextrorrotatorio y el otro lo hará girar hacia la izquierda o en sentido antihorario y se dice que es levógiro o levorrotatorio. La luz puede interpretarse como una onda electromagnética que vibra en todos los sentidos perpendiculares a la dirección de su propagación. Cuando esa luz pasa a través de un polarizador queda vibrando en un solo sentido, o sea, queda polarizada en un plano. Se podría pensar como si fuera una “ranura” por la cual pasa un solo plano perpendicular a la dirección de propagación. Las membranas que se colocan para polarizar los vidrios de los autos o de las ventanas de los edificios son polarizadores, de afuera, como solamente pasa una parte de la luz y la mayor parte se refleja, actúan como un espejo, pero de adentro se puede ver para afuera. Si esa luz polarizada en un plano se hace incidir sobre una muestra de una solución de uno de los enantiómeros de una sustancia quiral, se desvía el plano de la luz polarizada en un determinado ángulo. Se dice entonces que la sustancia tiene actividad óptica. Con otro polarizador (analizador) después de la salida el tubo con la muestra se puede medir el ángulo de desviación haciéndolo girar hasta que la luz pase por el plano que éste determina. Esto es el principio de un polarímetro. Podés verlo en el siguiente esquema.
Si en lugar de uno solo de los enantiómeros hay una mezcla equimolar (en iguales cantidades molares) como uno de los enantiómeros hace girar la luz polarizada en un sentido y el otro en igual valor pero en sentido contrario el resultado final es que no se observa desviación. Una mezcla equimolar de un par de enantiómeros es lo que se llama una mezcla racémica. En las reacciones no estereoespecíficas (con reactivos no quirales) se obtiene la mezcla racémica.
Lo fundamental que tenés que saber sobre isomería óptica, es saber reconocer un carbono asimétrico y que si existe un solo carbono asimétrico en la molécula esa molécula presentará dos enantiómeros que serán quirales y por lo tanto tendrán actividad óptica. Si se te pide por ejempo, escribir la fórmula de una sustancia que presente actividad óptica o que sea quiral, lo que tenés que hacer es escribir una fórmula que presente un solo carbono asimétrico.
Identificá y marcá con asterisco los carbonos quirales de las siguientes estructuras:
3
a) CH3−CHBr−CH2−CH3 d) CH3−CH(OH)−CH3
b) CH3−CH(NH2)−COOH
c) C6H5−CH(OH)−CHO
e) CH3−CH(OH)−CH(OH)−CH3
f ) CH3−CHCl−CH(OH)−CH3
Quizás estés pensando ¿Qué me interesa a mí la disposición espacial de las moléculas si yo quiero estudiar medicina o nutrición? ¿Es una curiosidad académica o produce efectos biológicos? La respuesta es que toda la parte estereoquímica es importantísima a nivel biológico, como vemos a continuación. Las enzimas son los catalizadores biológicos. Un catalizador acelera la velocidad de una reacción. Las enzimas, que son proteínas, actúan uniendo las sustancias que reaccionan acelerando así la reacción. Pero en su inmensa mayoría las enzimas son estereoespecíficas, actúan como si fuera la cerradura que recibe la llave. Entonces, por ejemplo, uno de los enantiómeros se pega a la enzima pero el otro no, por lo tanto el que puede pegarse reacciona y el otro no.
Para que veas ejemplos de lo importante que puede ser la estereoquímica a nivel biológico: Actualmente se está hablando mucho sobre las grasas trans, y hay muchos productos que en sus envases colocan “libre de grasas trans”. Las grasas y los aceites son ésteres de la glicerina con ácidos carboxílicos de cadena larga que se denominan ácidos grasos (podés ver más detalle en el tema Productos de Interés Biológico). Todos los ácidos grasos insaturados (que tienen dobles enlaces) naturales tienen sus dobles enlaces en cis, no existen en la naturaleza los isómeros trans. Cuanto mayor cantidad de ácidos grasos insaturados tenga, menor es el punto de fusión. Por eso los aceites, que son líquidos a temperatura ambiente, tienen mayor cantidad de ácidos grasos insaturados que las grasas, que son sólidas. Para hacer un sustituto de la manteca (margarina) se hidrogenan los dobles enlaces en los aceites para convertir esos ácidos grasos en saturados y obtener un producto sólido. Pero en el proceso de hidrogenación se producen algunos dobles enlaces en trans. Se ha visto que las grasas que contienen estos ácidos grasos con dobles enlaces en trans son perjudiciales para la salud, entre otras cosas aumentan el colesterol “malo” y disminuyen el colesterol “bueno”, por eso ahora se están tratando de evitar. Hace ya unos cuantos años hubo un gran problema con un medicamento denominado talidomida. Se suministró a mujeres embarazadas y nacieron chicos deformes. En esa época no estaba suficientemente desarrollada la síntesis asimétrica (poder obtener uno solo de los enantiómeros). La talidomida es una sustancia quiral, porque tiene un carbono asimétrico, y lo que se daba como medicamento era la mezcla racémica que se obtenía en la síntesis. Cuando se investigaron las causas se vió que el que tenía la propiedad curativa era uno solo de los enantiómeros, y el otro era el que tenía el poder teratogénico (de producir las malformaciones en los niños por nacer). Fijate lo que puede hacer la diferencia en un carbono asimétrico a nivel de un medicamento y sus efectos biológicos.
O
4
La fórmula de la talidomida es la siguiente: ¿Cuál es el carbono quiral de la talidomida?
N
O
O
O
N H
Respuestas
1 CH3−CH=C(CH2−CH3)−CH2−CH3 No presenta isomería geométrica porque tiene dos grupos iguales (etilos) unidos al mismo átomo de carbono del doble enlace, en este caso el carbono 3.
2 No, no puede existir isomería geométrica en un alquino ya que un átomo de carbono con un triple enlace determina una geometría lineal. No hay posibilidad de que los grupos queden a uno u otro lado del triple enlace, están en la misma línea.
3
a) CH3−CHBr−CH2−CH3 d) CH3−CH(OH)−CH3 no tiene
b) CH3−CH(NH2)−COOH e) CH3−CH(OH)−CH(OH)−CH3
4 O
N
O
O
O
N H
c) C6H5−CH(OH)−CHO f ) CH3−CHCl−CH(OH)−CH3
RELACIÓN ESTRUCTURA – PROPIEDADES EN COMPUESTOS DE CARBONO Lic. Lidia Iñigo
Aplicando el mismo razonamiento que se aplicó para compuestos inorgánicos o compuestos orgánicos de pocos átomos, teniendo en cuenta las fuerzas intermoleculares que existen en los distintos compuestos, se puede relacionar la estructura de un compuesto orgánico con propiedades macroscópicas como puntos de fusión o ebullición, o solubilidad.
Si no te acordás te recomendamos que repases el tema Fuerzas Intermoleculares, ya visto para compuestos inorgánicos. Todos los compuestos orgánicos son moleculares, salvo las sales de los ácidos carboxílicos o de las aminas, y algunos pocos compuestos que no veremos en este curso. Eso significa que sus moléculas están unidas por fuerzas intermoleculares. Y las mismas dependen de la polaridad de las moléculas. Los alcanos son compuestos formados solamente por los elementos carbono e hidrógeno. Sus átomos están unidos por uniones simples y los átomos de carbono son tetraédricos. La diferencia de electronegatividad entre el carbono y el hidrógeno es muy pequeña. Además, debido a la disposición que adoptan las cadenas en su forma más estable esas diferencias se compensan y los alcanos son compuestos no polares. Esto se puede apreciar en la siguiente foto del modelo del butano, donde se ve que los momentos dipolares de las uniones con los hidrógenos en un átomo de carbono son de igual dirección y sentido contrario a los del átomo de carbono que sigue en la cadena.
En los alquenos existe una muy pequeña polaridad en el doble enlace, en el triple enlace de los alquinos también existe una polaridad, que es mayor que en los alquenos pero sigue siendo muy chica. A los efectos de las comparaciones que necesitamos hacer, con compuestos de mayor polaridad, podemos considerar que todos los hidrocarburos (alcanos, alquenos y alquinos) son compuestos no polares.
1
¿Qué fuerzas intermoleculares actuarán en los hidrocarburos?
Todos los demás compuestos, que tienen un grupo funcional con átomos distintos de carbono e hidrógeno son polares en mayor o menor medida.
2
¿Qué fuerzas intermoleculares actuarán en los compuestos que tienen grupos funcionales con átomos distintos de carbono e hidrógeno?
3
De todas las familias de compuestos orgánicos estudiadas, ¿cuáles son las que tienen grupos funcionales capaces de formar enlaces puente hidrógeno entre sus moléculas?
4
¿Qué fuerzas intermoleculares actúan uniendo las moléculas de fluorometano (CH3F)?
Es importante recordar que debe analizarse cada caso en particular y hay que tener en cuenta todos los factores, como se explicó en Uniones Químicas, en la Unidad 3. Un factor importante es el tamaño de la molécula o su masa molecular, que hace aumentar mucho las fuerzas de London. No siempre es posible predecir; pero aún en los casos en que no se puede predecir, teniendo los datos, se puede dar una explicación. El análisis siempre debe comenzar por ver que fuerzas intermoleculares actúan en cada uno de los compuestos, y luego ver si hay algún factor que pueda hacer diferencia en alguna de las fuerzas intermoleculares presentes. Como te habrás dado cuenta, no hay en este tema conceptos teóricos nuevos. Simplemente es la aplicación de los conceptos aprendidos en Uniones Químicas aplicados a compuestos orgánicos. Te proponemos que trates de analizar cada uno de los siguientes ejemplos y luego verifiques si tu respuesta es correcta.
5
El pentano CH3−CH2−CH2−CH2−CH3 y el dimetilpropano CH3−C(CH3 )2−CH3 son isómeros por lo tanto tienen la misma masa molecular. ¿Por qué el punto de ebullición de uno es mucho mayor que el del otro? ¿Cuál es el de mayor punto de ebullición?
6
Comparando los puntos de ebullición de un alcohol y una amina de cadena y masas moleculares similares, por ejemplo el n-butanol ( pto. ebull. 118 ºC ) y la n-butilamina ( pto. ebull. 78 ºC ), ¿A qué se debe la diferencia en los mismos?
7
Entre un alcohol primario y un ácido de cadena lineal y masa molecular similar, por ejemplo entre el ácido butanoico ( pto. ebull. 163 ºC ) y el 1-pentanol (138 ºC ), el ácido tiene mayor punto de ebullición, ¿cuál es la explicación?
8
Los ptos. de ebullición de los alcoholes isómeros de fórmula C4H10O son los siguientes: CH3−(CH2)2− CH2−OH 1-butanol 118 ºC CH3−CH(CH3)−CH2−OH metil-1-propanol 108 ºC CH3−CH2−CH(OH)−CH3 2-butanol 99,5 ºC CH3−C(CH3)2−OH metil-2-propanol 82,8 ºC Justificar las diferencias en los mismos según el tipo de cadena y la posición del grupo hidroxilo.
De la misma forma se puede analizar la solubilidad de los distintos compuestos. Recordemos que dos sustancias serán más solubles entre sí cuanto más similares sean las fuerzas intermoleculares que unen a las moléculas de cada sustancia considerada separadamente.
9
10
Si se compara la solubilidad en agua de la serie de alcoholes lineales: metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, etc., se observa que a medida que aumenta la cadena hidrocartbonada disminuye la solubilidad. Eso sucede en general para todos los grupos funcionales polares. ¿Cuál es la explicación de esta tendencia?
Si se compara el punto de ebullición de un alcohol con el de su eter isómero, el del primero es mucho mayor debido a que puede formar uniones puente hidrógeno entre sus moléculas. Por ejemplo el n-butanol ( 118 ºC ) y el dietileter ( 34,6 ºC ). Sin embargo su solubilidad en agua es prácticamente la misma, ¿cómo se puede explicar esto?
Esperamos que estos ejemplos te ayuden a ver los distintos factores que pueden influir y a darte cuenta cuál es el razonamiento a seguir para analizar cada caso en particular.
Respuestas
1 Al ser moléculas no polares, entre ellas sólo actuarán las fuerzas de London.
2 Al ser moléculas polares, entre ellas actuarán además de las fuerzas de London las fuerzas de dipolo permanente. Y en los que existe la posibilidad de formar uniones puente hidrógeno, también esta última.
3 Alcoholes; ácidos; aminas primarias y secundarias, no las terciarias y amidas primarias o secundarias, no las terciarias.
4 Uniendo las moléculas de fluorometano actúan fuerzas de London y fuerzas de dipolo permanente. No existen uniones puente hidrógeno entre sus moléculas ya que los átomos de hidrógeno están unidos al átomo de carbono y no al átomo de flúor. Esto puede apreciarse claramente al hacer la fórmula de Lewis.
5 Los dos son alcanos y son compuestos no polares. En ambos la única fuerza intermolecular que mantiene unidas a sus moléculas es la fuerza de London. Se concluye entonces que la diferencia en la intensidad de las fuerzas de London y por ende en el punto de ebullición tiene que estar dada por la forma de la molécula, ya que son isómeros y tienen igual masa molecular. El pentano es una molécula lineal, de forma alargada. El dimetilpropano es ramificado, de forma redonda. El pentano tiene un pto. de ebullición de 36,2 ºC y el dimetilpropano tiene un pto. de ebullición de 9,5 ºC. Existen dos razones por las cuales el pentano tiene mayor punto de ebullición: 1) Al ser una molécula larga existe la posibilidad de formar dipolos temporarios de mayor distancia, y como μ = q . d el dipolo temporario de la fuerza de London será mayor y la fuerza de London será más intensa. 2) Las moléculas del pentano, debido a su forma alargada, pueden “acomodarse” a menor distancia entre sí que las moléculas de dimetilpropano. Como las fuerzas de atracción electrostática dependen del cuadrado de la distancia, los dipolos temporarios que se forman, al estar más cerca generarán una fuerza de London más intensa. Estas dos razones se pueden apreciar con el siguiente esquema: pentano δ+ δ−
dimetilpropano δ− δ+
δ+
δ−
δ−
δ+
Es por eso que a igualdad en los demás factores, cuanto más ramificada sea una molécula menos intensas serán las fuerzas de London y menor será su punto de fusión o ebullición.
6 Los dos son compuestos polares y en ambos compuestos existen entre sus moléculas las tres fuerzas intermoleculares, London, dipolo – dipolo y unión puente hidrógeno. Las fuerzas de London por ser debidas a dipolos temporarios formados por corrimientos momentáneos de la nube electrónica y encontrarse en todas las moléculas. Las fuerzas de dipolo – dipolo por ser moléculas polares y tener un dipolo permanente. Y las uniones puente hidrógeno porque tienen en sus moléculas por lo menos un átomo de hidrógeno unido a un elemento muy electronegativo, oxígeno en el alcohol y nitrógeno en la amina. Debido a que en ambos la cadena es lineal y su masa molecular es similar, las fuerzas de London serán similares. El oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno, por lo que el alcohol será algo más polar que la amina y las fuerzas dipolo – dipolo serán algo mayores en el mismo. Pero la diferencia no es tan grande como para justificar la gran diferencia en los puntos de ebullición. La mayor diferencia está dada por la intensidad de las uniones puente hidrógeno, porque al ser el oxígeno más electronegativo la unión puente hidrógeno O–H - - - - O entre dos moléculas de alcohol es más fuerte que la unión NH - - - N entre dos moléculas de amina.
7 Los dos son compuestos polares y en ambos compuestos existen entre sus moléculas las tres fuerzas intermoleculares, London, dipolo – dipolo y unión puente hidrógeno. Las fuerzas de London por ser debidas a dipolos temporarios formados por corrimientos momentáneos de la nube electrónica y encontrarse en todas las moléculas. Las fuerzas de dipolo – dipolo por ser moléculas polares y tener un dipolo permanente. Y las uniones puente hidrógeno porque tienen en sus moléculas por lo menos un átomo de hidrógeno unido a un elemento muy electronegativo, el oxígeno. Debido a que en ambos la cadena es lineal y su masa molecular es similar, las fuerzas de London serán similares. El ácido (debido al doble enlace C – O) es más polar que el alcohol y eso hace que las fuerzas dipolo – dipolo sean de mayor intensidad en el mismo. Por la misma razón los ácidos, al igual que las amidas forman enlaces puente hidrógenos muy fuertes debido a que el oxígeno carbonílico tiene una densidad de carga negativa mayor que el de un alcohol y a que se forman dímeros por medio de dos enlaces puente hidrógeno. R O
R
C O
N
C O
O
O
H H
H
H
R
C
C
O N
H
H
R
8 Todos son polares y en todos actúan las tres fuerzas intermoleculares, fuerzas de London, dipolo – dipolo y unión puente hidrógeno. Dichas fuerzas se encuentran presentes por las mismas razones enunciadas en la respuesta 7). Entre el 1-butanol y el metil-1-propanol las fuerzas de dipolo permanente y las uniones puente hidrógeno serán similares, ya que el grupo polar es el mismo. La diferencia está en la cadena hidrocarbonada, en el primero es lineal mientras que en el segundo hay una ramificación que hace que las fuerzas de London sean menores. En el 1-butanol, al ser una molécula lineal y con el grupo polar en su extremo, se pueden formar dipolos temporarios de mayor longitud con lo cual aumenta el momento dipolar temorario de la fuerza de London. Además al ser lineal hay un mayor acercamiento entre las moléculas y por lo tanto entre los dipolos temporarios lo que aumenta la intensidad de la fuerza de London. Entre el metil-1-propanol y el 2-butanol las fuerzas dipolo – dipolo son similares. Las fuerzas de London también serán similares ya que en el primero la cadena es ramificada; y en el segundo es lineal pero el grupo polar no está en un extremo, con lo cual también se dificulta la formación de dipolos temporarios de mayor longitud y el acercamiento entre los mismos. La diferencia está en las uniones puente hidrógeno, porque al estar el grupo hidroxilo en medio de la cadena se dificulta más el acercamiento entre las moléculas para poder formar la unión puente hidrógeno. Se dice que hay un impedimento estérico. Entre el 2-butanol y el metil-2-propanol las fuerzas dipolo – dipolo son similares. Las fuerzas de London serán menores en el segundo por las razones ya expuestas ya que es una molécula de forma “más redonda”. También serán de menor intensidad las uniones puente hidrógeno en el segundo, ya que al ser un alcohol terciario éstas tendrán un mayor impedimento estérico que en el secundario.
9 A pesar de ser compuestos polares, el grupo polar es el mismo (hidroxilo en el caso de los alcoholes) pero a medida que aumenta la cadena hidrocarbonada, la parte polar de la molécula sigue siendo igual mientras que aumenta la parte no polar. Al aumentar la cadena aumentan las fuerzas de London, por las razones explicadas en la respuesta 5). Entonces la molécula cada vez va siendo menos polar, el grupo polar va teniendo “menor peso” en el total de la molécula. Como las fuerzas de London son cada vez mayores, y son muy diferentes a las fuerzas intermoleculares del agua, que es muy polar, eso hace que la atracción entre las moléculas del compuesto orgánico (el alcohol en nuestro caso) sea mucho más intensa que entre las moléculas del compuesto orgánico y las moléculas de agua. Al aumentar la cadena hidrocarbonada el compuesto será menos soluble en agua. En los alcoholes se verifica que metanol, etanol y 1-propanol son totalmente solubles, el 1-butanol es parcialmente soluble y la solubilidad sigue disminuyendo al aumentar el número de átomos de carbono en el alcohol.
10 El éter no puede formar uniones puente hidrógeno entre sus moléculas, ya que no tiene hidrógeno unido directamente al oxígeno. Pero en la solubilidad en agua, además de la polaridad influye mucho el hecho de que el compuesto pueda formar uniones puente hidrógeno con las moléculas de agua. El éter no puede formar la unión puente hidrógeno en uno de los sentidos ( H del éter con el O del agua) pero sí en el otro (O del éter con el H del agua) Eso hace que su solubilidad sea prácticamente igual que la del alcohol, que puede formar las uniones puente hidrógeno con el agua en los dos sentidos.
O H
H
H
O
R
H
O ’R
H
H
O
H
O
O
éter
H
R
R
alcohol
COMPUESTOS DE INTERÉS BIOLÓGICO Lic. Lidia Iñigo
LÍPIDOS Lípidos es una palabra muy general que designa a compuestos biológicos de estructura química y funciones muy diversas. Su característica común es que son insolubles en agua y pueden ser extraídos de tejidos de origen vegetal o animal con solventes no polares o de baja polaridad. Usualmente suelen clasificarse en lípidos complejos o saponificables (significa que pueden hidrolizarse para formar jabón) y lípidos simples o insaponificables. Dentro de los lípidos simples o insaponificables se encuentran los terpenos, los esteroides y las prostaglandinas. Son terpenos muchos aceites esenciales como el limoneno (esencia de limón), el mentol (esencia de menta) y el alcanfor; también la vitamina A.
OH
mentol
Los esteroides tienen como base de su estructura el ciclopentanoperhidrofenantreno, que es una estructura tetracíclica:
El esteroide más abundante es el colesterol, también son esteroides las hormonas sexuales estradiol, progesterona y testosterona; las hormonas suprarrenales y los ácidos biliares.
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Las prostaglandinas poseen actividades de naturaleza hormonal o reguladora.
Los lípidos saponificables se caracterizan porque intervienen en la formación de su estructura ácidos carboxílicos de cadena larga, denominados ácidos grasos. Comprenden los triacilglicéridos, los fosfoglicéridos, los esfingolípidos y las ceras. Los fosfoglicéridos y los esfingolípidos se caracterizan por tener una “cabeza” polar y “colas” no polares. Los fosfoglicéridos o fosfolípidos son los componentes principales característicos de las membranas celulares. Los esfingolípidos también son componentes importantes de las membranas celulares y se hallan presentes en gran cantidad en los tejidos nervioso y cerebral. Las ceras son ésteres de ácidos grasos con alcoholes de cadena larga o esteroles (alcoholes con estructura de esteroide), forman cubiertas protectoras en plantas y animales. En este curso sólo estudiaremos los triacilglicéridos, tradicionalmente denominados triglicéridos y que más vulgarmente se conocen como grasas o aceites. Son los de mayor abundancia dentro de los lípidos y los principales componentes de reserva de las células vegetales y animales. Son ésteres de la glicerina (1,2,3-propanotriol) con ácidos grasos. Los tres hidroxilos de la glicerina están esterificados con ácidos grasos iguales o diferentes (sus cadenas hidrocarbonadas representadas como R puede ser iguales o no).
CH2 O CH
O
CH2 O
O C O C O C
R R R
Un triglicérido: 1-palmitoil-2-oleil-3-linoleil-glicérido
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La gran mayoría de los ácidos grasos poseen número par de átomos de carbono, debido a que se biosintetizan a partir del ácido acético. Los más abundantes tienen cadenas comprendidas entre los 14 y los 22 átomos de carbono. Pueden ser saturados (sólo presentan enlaces simples) o insaturados, con uno o más dobles enlaces; los más comunes tienen hasta tres dobles enlaces. Casi todos los ácidos grasos naturales insaturados tienen configuración cis en sus dobles enlaces, son muy raros los que tienen configuración trans. Podés volver a leer la acotación que se hizo
sobre las “grasas trans” en la última parte del tema Isomería Espacial o Estereoisomería de esta misma unidad. Lo que llamamos grasas o aceites son mezclas de distintos triacilglicéridos donde aparecen al azar los distintos ácidos grasos. La única diferencia entre las grasas y los aceites es que las primeras son sólidas a temperatura ambiente y los segundos son líquidos. Cuanto mayor es el porcentaje de ácidos grasos insaturados menor es el punto de fusión.
1
¿Cuál es la explicación de que al aumentar la cantidad de ácidos grasos insaturados disminuya el punto de fusión de la grasa?
Los ésteres pueden ser hidrolizados tanto en medio ácido como en medio básico. La hidrólisis ácida regenera el alcohol y el ácido. La hidrólisis en medio básico regenera el alcohol y forma la sal del ácido. Las sales de los ácidos grasos son los jabones, por eso el proceso de hidrólisis básica de una grasa se denomina saponificación. En la industria se obtiene el jabón por medio de esta reacción. CH2 O CH
O
CH2 O
O C O C O C
CH2 OH
R R
+ 3 NaOH
R
CH
OH
+
3 R
O C
O Na
CH2 OH
La capacidad de los jabones de lavar, o sea de disolver la suciedad (que son sustancias no polares) se debe a que contiene una parte no polar (hidrófoba) y una parte polar (hidrófila). Como se expuso al comienzo, al igual que ciertos lípidos, tienen una “cabeza” polar y una “cola” no polar. El jabon o detergente rodea la suciedad hasta incluirla en una envoltura que la hace soluble en agua, formando partículas denominadas micelas.
Micela de jabón
Formación de micelas
Los ácidos grasos ω-3 se denominan de esa manera porque tienen un doble enlace en el tercer carbono contando a partir del último carbono de la cadena (carbono ω). Son ácidos grasos poliinsaturados que se encuentran en mayor cantidad en los pescados grasos como atún, salmón y sardina y en las nueces. Son ácidos grasos esenciales, eso significa que el organismo no puede sintetizarlos y se deben adquirir a través de la dieta. Tienen efectos benéficos ya que ayudan a reducir el colesterol “malo” (LDL) y facilitan el aumento del colesterol “bueno” (HDL), reducen los triglicéridos y la presión arterial; todo lo cual contribuye a la prevención de las enfermedades cardiovasculares. Lista de los ácidos grasos ω-3
Nombre común
Notación simbólica
Nombre químico
Ácido alfa-linolénico (ALA)
18:3 ∆ 9,12,15
octadeca-9,12,15-trienoico
Ácido estearidónico
18:4 ∆ 6,9,12,15
octadeca-6,9,12,15-tetraenoico
Ácido eicosatetraenoico
20:4 ∆ 8,11,14,17
eicosa-8,11,14,17-tetraenoico
Ácido eicosapentaenoico (EPA) 20:5 ∆ 5,8,11,14,17
eicosa-5,8,11,14,17-pentaenoico
Ácido docosapentaenoico
docosa-7,10,13,16,19-pentaenoico
22:5 ∆ 7,10,13,16,19
Ácido docosahexanoico (DHA) 22:6 ∆ 4,7,10,13,16,19 docosa-4,7,10,13,16,19-hexaenoico
POLÍMEROS Y BIOPOLÍMEROS Un polímero es una macromolécula (extremadamente grande), formada por reacción química entre moléculas más pequeñas de una sustancia que se denomina monómero. Al ocurrir la reacción se forma en el polímero una unidad repetitiva que no es igual al monómero. Por ejemplo en el policloruro de vinilo (PVC) el monómero es cloruro de vinilo o cloroeteno y ocurre la siguiente reacción: n CH2=CHCl
–[–CH2–CHCl−]n– unidad repetitiva del PVC
Donde la n indica que esa unidad se repite un número muy grande de veces. En realidad ese número no es fijo, ya que las cadenas de los polímeros no tienen la misma longitud y por lo tanto los polímeros no tienen una masa molecular fija. También existen polímeros que se forman por reacción de más de un monómero (usualmente dos) denominados copolímeros, como las poliamidas, que se obtienen por polimerización de un diácido con una diamina; o los poliésteres, que se obtienen por polimerización de un diácido con un dialcohol. La polimerización puede ocurrir por una reacción de adición de las unidades de monómero, como en el caso del PVC, o por una reacción de condensación de las unidades de monómero y en este caso se forma alguna otra sustancia sencilla (comúnmente agua). En la industria se fabrican muchísimos polímeros sintéticos, como el polietileno, el poliestireno, el polipropileno, los poliacrilatos y el teflón; además de los mencionados. Existen también polímeros naturales o biopolímeros como el caucho natural y los que trataremos a continuación.
PROTEÍNAS Las proteínas se encuentran en todos los seres vivos. Tienen muy diversas funciones: estructurales, como las que forman los músculos (actina y miosina), o el tejido conectivo (colágeno y elastina); de reserva (ovoalbúmina); transportadoras de oxígeno (hemoglobina y mioglobina); protectoras en el sistema inmunológico (anticuerpos); enzimas (aceleran las reacciones que ocurren en el organismo); hormonas (insulina) e incluso toxinas (toxina botulínica, veneno de serpiente). Los monómeros que forman las proteínas son los 2-aminoácidos, α-aminoácidos o vulgarmente aminoácidos. Su fórmula general es: NH2–CH−COOH R Donde el grupo R es el grupo que cambia en los distintos aminoácidos.
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¿Son quirales los aminoácidos?
Los aminoácidos que frecuentemente se encuentran en las proteínas son 20, y de ellos hay 8 que son esenciales para el ser humano, es decir, no los puede sintetizar y debe adquirirlos a través de la dieta. Se encuentran también otros aminoácidos muy poco frecuentes y que son derivados de los aminoácidos corrientes. La inmensa mayoría de los aminoácidos naturales aislados de proteínas, y todos los de proteínas humanas son de configuración L, es decir, existe uno solo de los enantiómeros en forma natural. Las cadenas de las proteínas se van formando por reacción entre el grupo carboxilo de un aminoácido y el grupo amino del siguiente. Recordemos que la reacción entre un ácido y una amina da como producto una amida, por lo tanto las proteínas son poliamidas. Al producirse la reacción se forma agua, por los que las proteínas son un polímero de condensación. La unión entre los aminoácidos es un grupo amida, pero en el caso de las proteínas se denomina unión peptídica.
NH 2 CH R
O C
OH + NH 2 CH R’
O C
OH
NH 2 CH R
O C
NH
CH
O C
OH + H2O
R’
unión peptídica
Cuando se unen dos aminoácidos se denomina dipéptido, si se unen tres aminoácidos tripéptido. El conocido edulcorante nutrasweet, el aspartamo, es un tipéptido formado por alanina, fenilalanina y lisina (tres aminoácidos). Si son pocos los aminoácidos unidos se habla de un oligopéptido, en mayor cantidad se habla de un polipéptido y cuando las cadenas son muy largas (masa molecular > 10.000) ya es una proteína.
La estructura primaria de las proteínas es la secuencia de aminoácidos en la cadena. Esta secuencia también determina las estructuras secundaria y terciaria. La estructura secundaria puede presentar dos formas, α-hélice o la conformación β o de lámina plegada. Estas estructuras tridimensionales están soportadas por uniones puente hidrógeno entre el carbonilo de un aminoácido y el hidrógeno del grupo amino de otro aminoácido.
Modelos de α-hélice donde se aprecian los puentes hidrógeno intramoleculares que mantienen la estructura
Modelos de la estructura β o de lámina plegada, donde se disponen varias cadenas polipeptídicas unidas por las uniones puente hidrógeno.
La estructura terciaria se debe al plegamiento de las cadenas (con su estructura primaria y secundaria). Este enrollamiento se debe a distintos tipos de interacción entre los grupos R presentes en los aminoácidos: puentes disulfuro, enlaces puente hidrógeno, interacciones entre iones (electrostáticas) e interacciones entre grupos no polares (hidrofóbicas). A su vez distintas subunidades con sus respectivas estructuras primaria, secundaria y terciaria pueden unirse formando una estructura cuaternaria. Un ejemplo de proteína con estructura cuaternaria es la hemoglobina, que posee cuatro subunidades, iguales entre sí dos a dos. Cuando se someten a calefacción o al tratamiento con ácidos o bases las proteínas pierden su estructura terciaria y secundaria para producir conformaciones desplegadas y al azar de sus cadenas. Este proceso se denomina desnaturalización. Es lo que sucede con la proteína de la clara del huevo (ovoalbúmina) cuando lo cocinamos y hacemos por ejemplo un huevo duro. El proceso de desnaturalización facilita la posterior hidrólisis en el organismo para separar los aminoácidos y hace que se digiera mejor.
Esquema donde se muestran las estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de una proteína.
HIDRATOS DE CARBONO El término hidratos de carbono o carbohidratos deriva de la relación entre los elementos carbono hidrógeno y oxígeno que podría escribirse como Cn(H2O)n. si bien esta fórmula no es correcta químicamente, el nombre se sigue usando. Hidratos de carbono es muy general y abarca tanto a los polisacáridos como a los monosacáridos. Los polisacáridos son polímeros cuyos monómeros son los monosacáridos. Los monosacáridos son polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas. Los más comunes en la naturaleza son los que tienen 6 átomos de carbono, hexosas; o los que tienen 5 átomos de carbono, pentosas. Existen entonces aldohexosas , aldopentosas , cetohexosas y cetopentosas. El monosacárido más abundante e importante en la naturaleza es la glucosa, que es una aldohexosa, o sea un polihidroxialdehido de 6 átomos de carbono. La fórmula de la glucosa es la siguiente: O H HO H H
OH H OH OH OH
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¿Tiene carbonos asimétricos la glucosa? ¿Cuáles son?
Esta fórmula está representada en lo que se denomina una proyección de Fischer. En esta proyección las lineas horizontales están para adelante del plano del papel y las lineas verticales están para atrás del plano del papel. Si el hidroxilo del carbono 5 queda hacia la derecha en la proyección de Fischer la configuración se denomina D. La inmensa mayoría de los monosacáridos naturales tienen la configuración D, de hecho la configuración L es excepcional y en la naturaleza existe uno solo de los enantiómeros lo mismo que ocurre con los aminoácidos. En realidad las pentosas y las hexosas no se encuentran en la forma abierta que acabamos de exponer sino que se ciclan dando lugar a ciclos de cinco o seis átomos respectivamente. En el caso de las aldohexosas se cicla el hidroxilo del carbono 5 con el carbono aldehídico (carbono 1) y en el caso de las aldopentosas el hidroxilo del carbono 4 con el carbono aldehídico. Pero al formarse el ciclo el carbono aldehídico se transforma en un nuevo carbono asimétrico. Sus configuraciones se denominan α y β. En solución acuosa existe un equilibrio entre estas dos formas y la forma abierta, por ejemplo para la glucosa:
OH
OH H
OH
H OH
H
H
OH
HO
Fórmulas de Haworth
H
O OH
H OH
H
H
OH
HO
OH
forma α
H
forma β
En la glucosa predomina la forma β, por ser más estable y la forma abierta está en pequeña proporción.
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β – D glucosa Otros monosacáridos de importancia biológica son la fructosa (una cetohexosa), la galactosa (una aldohexosa), la ribosa y la 2-desoxiribosa (aldopentosas). Estas dos últimas forman parte de los ácidos nucléicos como veremos a continuación.
forma α
D – galactosa
D – fructosa Cuando se unen dos monosacáridos por una reacción de condensación se produce una molécula de agua. La unión formada se denomina unión glicosídica, o más específicamente unión gucosídica si es entre glucosas. Por ejemplo la unión entre el carbono 1 (en α) de una glucosa con el carbono 4 de otra glucosa forma la maltosa (un disacárido) y dicha unión se denomina α 1-4.
Maltosa
La palabra azúcares se utiliza comúnmente para denominar a los monosacáridos y disacáridos que se encuentran en la naturaleza. Lo que llamamos azúcar, que es el azúcar de caña, la sacarosa, es un disacárido de glucosa y fructosa. Otro disacárido importante es la lactosa o azúcar de la leche.
Sacarosa Glucosa unida α 1- β 1 a fructosa
Lactosa galactosa unida β 1- 4 a glucosa
Cuando son relativamente pocas las unidades de monosacáridos unidas se habla de un oligosacárido, cuando tenemos grandes cadenas es un polisacárido. Los polisacáridos más abundantes en la naturaleza están formados por glucosa, o sea, son polímeros cuyo monómero es la glucosa. Ellos son la celulosa, el almidón y el glucógeno. La celulosa es el polisacárido estructural o de sostén de las plantas. Con la celulosa de los troncos de los arboles se hace el papel. El almidón es el polisacárido de reserva de las plantas, se encuentra en los cereales como trigo y arroz, en las legumbres como porotos y garbanzos, y en los tubérculos como las papas. El glucógeno es el polisacárido de reserva de los animales. Nosotros almacenamos glucosa en forma glucógeno en el hígado, es la primera reserva de energía que utiliza nuestro organismo.
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Si los tres, celulosa, almidón y glucógeno están formados únicamente por glucosa, ¿cuál es la diferencia entre ellos?
La celulosa es un polímero lineal en el que la unión glucosídica es β 1-4.
En el almidón se encuentran dos tipos distintos de polímeros. La amilosa no es ramificada y presenta forma helicoidal, tiene uniones α 1-4. La amilopectina es ramificada, con uniones α 1-4 en las cadenas y uniones α 1-6 en las ramificaciones.
El glucógeno es igual que la amilopectina, pero con más ramificaciones.
Otro ejemplo de la importancia biológica de la estereoquímica: Nosotros no podemos alimentarnos de celulosa, ya que no tenemos la enzima que corta la unión β-glucosídica. Cuando la ingerimos la celulosa pasa intacta a través de nuestro organismo y forma parte de la denominada fibra dietaria. Los animales herbívoros se alimentan de la celulosa porque tienen la enzima que corta la unión β-glucosídica. Observá que la diferencia es solamente la configuración de un carbono asimétrico. Es otro ejemplo de lo que puede hacer la diferencia en un carbono asimétrico a nivel biológico.
ÁCIDOS NUCLÉICOS El nombre ácidos nucleicos proviene de que fueron descubiertos por primera vez en el núcleo de la célula. Hoy se sabe que se encuentran también en otras partes de la misma, como el citoplasma o las mitocondrias. Los ácidos nucleicos son los responsables del almacenamiento y la transferencia de la información genética. Existen dos tipos de ácidos nucleicos: el ácido ribonucléico (ARN o RNA) y el ácido desoxirribonucléico (ADN o DNA). Ambos son polímeros con una estructura básica similar. En sus cadenas existen unidades de un azúcar, que es una aldopentosa, unidas por ácido fosfórico que forma una unión éster con cada pentosa. Más adelante desarrollaremos con detalle esta estructura. En el ácido ribonucleico ese azúcar es la ribosa y en el ácido desoxirribonucleico ese azúcar es la 2-desoxirribosa (una ribosa que no tiene hidroxilo en el carbono 2).
HO
O
OH
OH OH
Ribosa (forma β)
HO
O
OH
OH
2 – desoxirribosa (forma β)
Además unidas al carbono 1 de la pentosa, que se encuentra en la forma β, se encuentran cuatro bases nitrogenadas distintas. En el ADN esas bases son adenina (A), citosina (C) guanina (G) y timina (T). En el ARN, en lugar de timina se encuentra uracilo (U). La secuencia de estas bases nitrogenadas forma el código que transmite la información genética.
La molécula formada por la unión entre la pentosa y la base nitrogenada se denomina nucleósido. La molécula formada por la pentosa, la base nitrogenada y el grupo fosfato se llama nucleótido. Además de formar los ácidos nucléicos existen en forma libre en las células los nucleótidos que tienen uno, dos o tres grupos fosfato. Por ejemplo los nucleótidos de ribosa y adenina son el monofosfato de adenosina (AMP), el difosfato de adenosina (ADP), y el trifosfato
de adenosina (ATP). El ATP es la forma en que el organismo va “guardando” la energía que obtiene de las reacciones de degradación, por ejemplo de la glucosa (glucólisis).
Los nucleótidos son los monómeros que forman los ácidos nucleicos. El ácido fosfórico está uniendo las pentosas formando un éster con un hidroxilo de cada pentosa. Por este motivo la unión en los ácidos nucleicos se llama unión fosfodiéster.
En el siguiente esquema se puede apreciar una pequeña porción de la cadena de ADN.
El ADN es el portador de toda la información genética. Se encuentra en el núcleo de la célula asociado a proteínas formando los cromosomas, cuyas porciones son los distintos genes. Cada tres bases nitrogenadas forman el código para un aminoácido en la síntesis de las distintas proteínas. La estructura espacial del ADN fue propuesta por J. D. Watson y F. H. C. Crick en 1953. Se trata de una doble hélice, formada por dos cadenas y estabilizada por enlaces puente hidrógeno entre sus bases nitrogenadas. La adenina se une con la timina y la citosina se une con la guanina. Una reglita mnemotécnica para acordarse, muy argentina porque es tanguera, es “Anibal Troilo y Carlos Gardel”
En el siguiente esquema y el siguiente modelo se puede apreciar la estructura espacial de doble hélice del ADN.
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Este tema, Compuestos de Interés Biológico, es una introducción a la materia Biología; donde se presentan los compuestos biológicos más importantes. La mayor parte del tema es a nivel informativo y de comprensión. Pero es bueno que te vayas familiarizando con los compuestos porque en Biología vas a tener que saberlo.
No es necesario que memorices fórmulas, salvo el caso de la fórmula general de un triacilglicérido, la reacción de saponificación, la fórmula general de un aminoácido y de la unión peptídica. Las fórmulas y esquemas se dan para mayor comprensión de la complejidad de los compuestos biológicos, su estructura espacial y la gran importancia de la misma.
Sí es importante que recuerdes los nombres de los distintos biopolímeros, su estructura general, como se llaman sus uniones y cuáles son los monómeros que los forman. Si te interesa ver en mayor detalle las estructuras, y ver animaciones donde se pueden ver en movimiento te recomendamos la página http:/www2.uah.es/biomodel/model3j/inicio.htm en donde podrás “jugar” con los distintos modelos de compuestos biológicos.
Respuestas
1 Como los ácidos grasos insaturados tienen sus dobles enlaces en cis, eso hace que las cadenas queden más desordenadas. Por esta razón disminuye el acercamiento entre moléculas y las fuerzas de London serán menores. Esto se puede apreciar en las siguientes vistas de la tripalmitina y del 1-palmitoil-2-oleil-3-linoleil-glicérido.
tripalmitina
1-palmitoil-2-oleil-3-linoleil-glicérido.
2 Sí, todos los aminoácidos son quirales salvo el que tiene como grupo R un hidrógeno, que es el ácido aminoetanoico o glicina. En todos los demás el carbono 2 es asimétrico o quiral.
3 La glucosa tiene cuatro carbonos asimétricos, que son los centrales (del 2 al 4). La distinta configuración en dichos carbonos forma las distintas aldohexosas.
4 La diferencia es la forma en que están unidas las unidades de glucosa, si el carbono 1 está en la forma α ó β y con que otro carbono de la siguiente glucosa se une.
SOLUCIONES Lic. Lidia Iñigo
Entre los conocimientos previos de Sistemas Materiales se encuentra el concepto de que una solución es una mezcla, pero es un sistema homogéneo. Es un tipo especial de mezcla, cuyas propiedades pueden ser muy diferentes a las de sus componentes. Como en cualquier mezcla su composición es variable, y para tener correctamente determinado el sistema se debe conocer la misma.
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¿Cuál es la forma más común, de expresar la composición de una mezcla?
No solamente existen soluciones líquidas, como inmediatamente uno imagina, sino que también existen soluciones sólidas y soluciones gaseosas. El ejemplo corriente de soluciones sólidas son las aleaciones de los metales, como el bronce, o el oro y la plata que se utilizan en joyería. También la amalgama que se utiliza en odontología para obturar las caries es una solución sólida de mercurio y sodio. Un ejemplo de solución gaseosa es el aire que respiramos, compuesto principalmente de nitrógeno, oxigeno y otros gases en menor proporción.
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Si consideramos que en los gases las moléculas se encuentran libres, sin fuerzas intermoleculares que las unan. ¿Cualquier mezcla de gases será una solución?
Dentro de las soluciones líquidas no solamente puede haber un sólido disuelto en un líquido, que es el caso en el que primero se piensa, sino que también puede haber un líquido disuelto en un líquido o un gas disuelto en un líquido.
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¿Podés dar ejemplos de estos tres casos de soluciones líquidas?
En el caso de una solución que tiene solamente dos componentes, a uno se lo denomina soluto y a otro se lo denomina solvente o disolvente. La mezcla de soluto (st. ó sto.) y solvente (sv.) forma entonces la solución (sc. ó sn.).
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Pero ¿a quién denominamos soluto y a quién solvente?
En la guía de ejercitación todos los ejercicios corresponden a soluciones líquidas y específicamente a soluciones acuosas, no porque no pueda haber soluciones en otros solventes, sino porque el tratamiento matemático es exactamente el mismo y lo único que puede cambiar es el valor de la densidad del solvente. También en dichos ejercicios veremos soluciones de solamente dos componentes, no porque no puedan existir soluciones de más de dos componentes, como por ejemplo sal y azúcar disueltos en agua, o NaCl, NaNO3 y K2SO4 disueltos en agua, sino porque para tener correctamente determinado el sistema debemos dar la composición de cada
uno por separado. No se puede decir que hay 30 g de azúcar y sal disueltos en un litro de agua, porque no se podría saber cuanto hay de cada uno. Se tiene que decir que hay 10 g de azúcar y 20 g de sal disueltos en un litro de agua, y eso es lo mismo que si se las considerara por separado.
En el caso especial de las soluciones, la composición de una solución de dos componentes es lo que se llama CONCENTRACIÓN de esa solución. Si la solución tuviera más de un soluto se debe dar la concentración de cada soluto por separado.
Existen muy distintas formas de expresar la concentración de una solución. Puede darse una relación entre cantidad de soluto y solución (lo más usado por fines prácticos) o puede darse una relación entre soluto y solvente. Las formas más corrientemente usadas son:
%m/m: son los gramos de sto. por cada 100 g de sc. %m/v: son los gramos de sto. por cada 100 cm3 de sc. %v/v: son los cm3 de sto. por cada 100 cm3 de sc. molaridad (M): son los moles de soluto por cada litro (ó 1000 cm3) de solución. molalidad (m): son los moles de soluto por cada kg (ó 1000 g) de solvente. partes por millón (ppm): son partes de sto. en un millón de partes de sc., pueden ser g sto./106 g sc. ó mol sto./ 106 moles totales. Debés asegurarte de saber el significado de estas expresiones de concentración.
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¿Podés dar ejemplos en los cuales la concentración se exprese en forma diferente a las que aparecen en el cuadro anterior?
Fijate que todas son distintas unidades en las que se puede expresar una misma magnitud que es la concentración. Así como para longitudes podemos pasar de cm a m, a pulgadas, a yardas, etc. También tendremos que poder pasar de cualquiera de estas unidades a cualquier otra. Eso es lo primero que tenés que aprender en la práctica y lo que piden los primeros problemas. Un consejo para que te resulte más fácil el pasaje de unidades es: poner de donde parto y a lo que quiero llegar. Para poder hacer una relación directa (regla de tres simple) se deben tener la misma especie y la misma unidad, tanto en el numerador como en el denominador. Por ejemplo si se quiere pasar de molaridad a g sto./100 cm3 sv., partimos de mol sto./1000 cm3 sn. y queremos llegar a g sto./100 cm3 sv. Vemos que en el numerador necesitamos calcular los moles de sto. a partir de los gramos de sto. Lo que nos permite hacer este cálculo es la masa molar, del sto. en este caso. En el denominador debemos pasar de sn. a sv.
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La sn. es la suma del sto. y el sv., pero ¿podemos sumar los volúmenes? ¿podemos sumar las masas?
Como debemos sumar masas y no volúmenes tenemos que calcular la masa de la solución, y para eso utilizamos el dato de la densidad de la sn. Una vez conocida la masa de la sn. calculamos la masa del sv. como la masa de la sn. menos la masa del sto. Para poder llegar a lo que queremos (cm3 sv.) necesitamos conocer la densidad del solvente; en el caso de ser agua, como la densidad a temperatura ambiente es 1 g/cm3 el valor numérico sería el mismo. Una vez hecho esto quedan las unidades correctas y se puede plantear la regla de tres necesaria.
Ejemplo numérico: Una solución acuosa de NaOH ( M = 40,0 g/mol ) es 2,00 M y tiene una densidad igual a 1,020 g/cm3. Expresar su concentración en g sto./ 100 cm3 sv. Dato: δ (agua) = 1,00 g/cm3.
2 mol sto. / 1000 cm3 sn. …………………… g sto. / 100 cm3 sv. 2mol . 40 g/mol = 80 g sto. 1020 g sn. – 80 g sto. = 940 g sv.
1000 cm3 sn. . 1,020 g/cm3 = 1020 g sn. 940 g sv. / 1,00 g/cm3 = 940 cm3 sv.
2 mol sto. / 1000 cm3 sn. = 80 g sto. / 940 cm3 sv. 940 cm3 sv. ............. 80 g sto. 100 cm3 sv. ............. 8,51 g sto. por lo tanto la concentración será 8,51 g sto. / 100 cm3 sv.
El valor (el número) que toma una magnitud depende de la unidad de medida. Una longitud de 5,08 cm no es mayor que 2 pulgadas, sino que es igual, ya que 1 pulgada equivale a 2,54 cm. Para poder decir si una solución es más concentrada que otra debemos comparar sus concentraciones en la misma unidad. Una solución será más concentrada cuando tenga una mayor cantidad de soluto en la misma cantidad de solución o en la misma cantidad de solvente. Pero tanto la cantidad de sto. como la cantidad de sn. o de sv. deben estar expresadas en las mismas unidades. La concentración es una relación o cociente entre cantidad de soluto y cantidad de solución o entre cantidad de soluto y cantidad de solvente. Cuando decimos por ejemplo gramos de soluto por 100 cm3 de sn., eso es en realidad g de sto. por cada 100 cm3 de sn.
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¿Qué tipo de propiedad será la concentración, intensiva o extensiva? (si no recordás qué es una propiedad extensiva o intensiva podés repasarlo del tema Sistemas Materiales)
Para saber si entendiste los conceptos de concentración y cantidad de soluto:
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Si tenemos dos recipientes con soluciones del mismo soluto. En el recipiente A tenemos 100 cm3 de una sn. 2 M y en el recipiente B tenemos 1000 cm3 de una sn. 1 M. ¿Cuál es la sn. más concentrada? ¿En que recipiente hay mayor cantidad de soluto?
Respuestas 1 La forma más común de expresar la composición de una mezcla es el porcentaje masa en masa ó % m/m. Son los gramos de un determinado componente de la mezcla por cada 100 g totales de mezcla.
2 Si, cualquier mezcla de gases será una solución porque en los gases las moléculas se encuentran libres, sin fuerzas intermoleculares que las unan y por lo tanto la partícula más grande que se puede encontrar es una molécula, que no es visible al ultramicroscopio y por lo tanto una mezcla de gases es una mezcla a nivel molecular y será un sistema homogéneo.
3 Un sólido disuelto en un líquido pueden ser sal o azúcar disueltas en agua o naftaleno (naftalina) disuelto en benceno. Un líquido disuelto en un líquido pueden ser alcohol (etanol) y agua, o la nafta y el querosén, que son mezclas de hidrocarburos. Como ejemplo de gas disuelto en un líquido podemos nombrar el amoníaco. El amoníaco que se compra comercialmente no es puro sino que es una solución concentrada de amoníaco (que es un gas a temperatura ambiente) en agua. Otro ejemplo es el formol, que es una solución de formaldehído o metanal (H2CO) en agua. El formol se usa para preservar muestras orgánicas. Ya sea los cadáveres o piezas anatómicas en medicina, o los animales en biología. Además el agua de ríos y mares, o el agua que bebemos tienen disueltos los gases de la atmósfera, aunque sea en pequeña cantidad. Si el agua de ríos y mares no tuviera disuelto oxígeno los peces no podrían respirar.
4 Muy probablemente hayas contestado que el soluto es el que se encuentra en menor cantidad y el solvente en mayor cantidad. Este es uno de los criterios que se utilizan y es el único en el caso soluciones de líquido en líquido, como alcohol y agua, cuando se toma porcentaje en volumen. Pero en el caso de sales muy solubles en agua, o en el caso de los ácidos concentrados se toma otro criterio. El ácido sulfúrico concentrado, por ejemplo, es 98 % m/m, eso significa que en 100 g de solución hay 98 g de ácido sulfúrico y 2 g de agua, sin embargo se sigue diciendo que es una solución concentrada de ácido sulfúrico en agua. En este caso el criterio que se toma es denominar solvente al que tiene el mismo estado de agregación que la solución final.
5 Puede ser por ejemplo g sto./ L sn., mol sto./ 100 cm3 sn., g sto./ L sv., mg sto./ 100 cm sn., etc. Existen muchísimas unidades en las que se podría expresar una concentración. 3
6 No se puede sumar volúmenes, cuando formamos una solución a partir del sto. y el sv. separados los volúmenes no son aditivos. Podés fijarte que si vas disolviendo de a poco, se puede agregar mucha azúcar a un pocillo de café y sin embargo el volumen de la solución (el café) no aumenta en forma significativa. Los volúmenes no son estrictamente aditivos ni siquiera en el caso de mezcla de líquidos. Si tuviéramos 100 cm3 de alcohol absolutamente anhidro y los mezcláramos con 100 cm3 de agua no obtendríamos 200 cm3 de solución, sino algo menos. En otros casos puede haber un aumento de volumen. Los volúmenes sí son aditivos en el caso de agregar sv. a una sn. ya formada, o en el caso de mezclar dos soluciones. Sí es correcto que la masa de la sn. es la masa del sto. más la masa del sv.
7 La concentración es una propiedad intensiva, no depende de la cantidad de solución que tomemos. Si tenemos una jarra con jugo de naranja y ponemos un poco en un vaso la concentración del jugo no cambia. Lo mismo que en el caso de la densidad, al hacer el cociente entre dos propiedades extensivas nos independizamos de la cantidad de materia y la propiedad es intensiva.
8 La solución más concentrada es la del recipiente A, porque tiene 2 mol de sto. por cada 1000 cm3 de sn. en cambio en el recipiente B hay 1 mol de sto. por cada 1000 cm3 de sn. Hay mayor cantidad de soluto en el recipiente B porque en 1000 cm 3 de sn. habrá 1 mol de sto. En cambio en el recipiente A : si en 1000 cm3 de sn. ---------------- 2 mol sto. 100 cm3 de sn. ---------------- 0,2 mol sto. La concentración de la solución no depende de la cantidad de sn. porque es una propiedad intensiva, pero la cantidad de soluto que hay en una sn. sí depende de la cantidad de solución que tengamos. Por eso hay mayor cantidad de sto. en el recipiente B a pesar de que la sn. es más diluida o menos concentrada.
SOLUCIONES ACUOSAS DE COMPUESTOS IÓNICOS Lic. Lidia Iñigo
ELECTROLITOS Y DISOCIACIÓN IÓNICA
En el tema Uniones químicas y Fórmulas de Lewis y también en Nomenclatura se vio que las oxosales son compuestos iónicos que pueden formarse a partir de la reacción de neutralización entre un ácido y un hidróxido. En las mismas el anión proviene del ácido y el catión metálico del hidróxido. Para poder escribir la fórmula de Lewis se debía separar (disociar) dichos iones, entre los cuales existen uniones de tipo iónico; y luego desarrollar la fórmula de Lewis del oxoanión, dentro del cual existen uniones covalentes. También vimos en el tema Fuerzas intermoleculares que las sustancias iónicas conducen la corriente eléctrica en el estado líquido o en solución porque los iones de la red cristalina adquieren movilidad. La mayoría de las sustancias iónicas se solubilizan en agua porque ésta, al ser una sustancia muy polar, logra acercarse a los iones de la red, y como los iones de los bordes están menos retenidos (interaccionan con menor cantidad de iones de signo contrario) los separa de la red. Los iones quedan rodeados de moléculas de agua (se hidratan) y entonces pueden moverse. Es una interacción ión – dipolo permanente. Puede representarse el proceso de la siguiente manera, tomando como ejemplo el cloruro de sodio.
NaCl + H2O
Na+ (aq) + Cl − (aq)
Cuando una sustancia en estado líquido o en solución conduce la corriente eléctrica se denomina electrolito. Las sustancias que al solubillizarse forman iones que posibilitan la conducción de la corriente eléctrica son electrolitos. Las sustancias iónicas son electrolitos, porque en agua se disocian en sus respectivos iones, pero también existen sustancias covalentes que al disolverse en agua forman iones (se ionizan). El ejemplo de éste último caso son los ácidos (tanto los hidrácidos como los oxoácidos). En realidad lo que sucede es que se ionizan porque ocurre una reacción ácido – base con el agua. Esto se verá cuando se estudie Equilibrio ácido – base.
HA + H2O
A– + H3O+
Donde HA es cualquier ácido y H3O+ es el ión hidronio, que no es otra cosa que el protón unido con una molécula de agua (puede hidratarse con más). Todas las sustancias iónicas que se disuelven en agua son electrolitos, ya que se disocian en sus respectivos iones y conducen a la corriente eléctrica. Pero no todas las sustancias iónicas son solubles en agua, si la interacción electrostática entre los iones de la red cristalina es mayor que la interacción entre los iones y los dipolos del agua la sustancia será poco soluble o insoluble. Es el caso de sales como AgCl, BaSO4 y de muchos óxidos de metales de transición como el MnO2 . Los óxidos de metales alcalinos o alcalinos térreos, a pesar de ser iónicos, no los podemos encontrar en agua ya que reaccionan muy rápidamente para formar los hidróxidos.
CaO + H2O
Ca (OH)2
Los óxidos ácidos no se disocian porque son covalentes.
Podemos resumir entonces:
No se disocian: las sustancias covalentes, los óxidos. Se disocian o se ionizan: los hidróxidos, todo tipo de sales, todo tipo de ácidos. Por lo tanto son electrolitos todas las sales solubles, hidróxidos y ácidos
Los electrolitos pueden ser fuertes, si se disocian totalmente o débiles si se disocian parcialmente. Esto se verá luego en el tema Equilibrio ácido – base. Todas las sales solubles son electrolitos fuertes y por lo tanto se disocian totalmente. Practicá ahora la disociación de las siguientes sustancias:
1
a) Ca (OH)2 b) KOH c) Fe (OH)3 d) HBr e) HNO3 f) H2SO4 g) K2S h) NaHCO3 i) NH4IO4 j) Cu (NO3)2 k) Na2SO3 l) Fe2 (SO4)3
Si tomamos la disociación en agua de una sal, por ejemplo, nitrato cúprico:
Cu2+ + 2 NO3−
Cu (NO3 )2
la ecuación nos dice que por cada mol de la sal se forma un mol de iones cúprico, pero se forman dos moles de iones nitrato. Como la sal se disocia totalmente, cuando se disuelve, las especies que se encuentran en solución son los iones. Si preparamos una solución 0,30 M de nitrato cúprico esa solución tendrá una concentración de iones cúprico 0,30 M y una concentración de iones nitrato 0,60 M, ya que por cada mol de sal se formarán un mol de iones cúpricos y dos moles de iones nitrato.
2
¿Cuál será la concentración molar de cationes aluminio y de aniones sulfato en una solución de sulfato de aluminio 0,25 M?
Vemos entonces que cuando se disuelve un electrolito en agua la concentración molar de los iones que quedan en solución puede ser diferente de la concentración molar de las sustancias que originan dichos iones. Esto depende de la relación entre dichos iones en la fórmula química de la sustancia, la cual, a su vez, depende de la carga de los respectivos iones. Como se vio en Número de Oxidación y Nomenclatura, las sustancias iónicas son neutras y por lo tanto la cantidad de cargas positivas es igual a la cantidad de cargas negativas. Esto sigue siendo válido al estar los iones disociados en la solución.
EQUIVALENTES Y MILIEQUIVALENTES
Los profesionales relacionados con las ciencias de la salud necesitan conocer la concentración de los iones presentes en los fluidos biológicos. Frecuentemente expresan dicha concentración en equivalentes por litro (Eq/L) o miliequivalentes por litro (mEq/L). En un ión se define la masa equivalente (Meq), que es la masa de un equivalente, como la masa, en gramos, que porta un mol de carga eléctrica. La masa equivalente es igual a la masa molar dividido la carga eléctrica de dicho ión en valor absoluto o módulo (sin signo), que simbolizaremos como q. Meq = M / q Si un ión posee una carga eléctrica, como Na+ ó NO3−, queda dividido uno y la masa equivalente coincide con la masa molar. Si el ión posee dos cargas eléctricas, como Ca2+ ó SO42−,
la masa equivalente será la mitad de la masa molar. La masa molar del ión Ca 2+ es 40 g/mol y su masa equivalente es 20 g/Eq. Así como el número de moles es igual a la masa dividido la masa molar, el número de equivalentes será igual a la masa que tengamos (del ión en este caso) dividido la masa equivalente. Si reemplazamos la masa equivalente por la masa molar sobre la carga, queda la masa sobre la masa molar (que es el número de moles) por la carga eléctrica: m nº Eq =
m =
Meq
m =
M/q
. q = nº moles . q M
Se llega a que el número de equivalentes es igual al número de moles por la carga eléctrica en módulo. Si un ión tiene dos cargas eléctricas (sean positivas o negativas), un mol de iones serán dos equivalentes; y si tiene 3 cargas, un mol serán 3 equivalentes. Si se conoce la concentración molar, es muy fácil entonces expresar dicha concentración en equivalentes por litro o miliequivalentes por litro.
3
¿Qué es un miliequivalente? Por ejemplo, si en una solución la concentración del ión Ca2+ es 10−4 M:
10 −4 mol / L . 2 Eq / mol = 2 10 −4 Eq / L 2 10 −4 Eq / L . 10 3 mEq / Eq = 2 10 −1 mEq / L = 0,2 mEq / L Integrando con los conocimientos de disocción de sales, como al disociarse una sal la cantidad de cargas positivas debe ser igual a la cantidad de cargas negativas, en una solución la cantidad total de equivalentes de iones positivos debe ser igual a la cantidad total de equivalentes de iones negativos. Te proponemos ahora que resuelvas el siguiente ejercicio que integra los conocimientos de soluciones.
4
La concentración de una solución de Na2 HPO4 (Mr = 142) es 1,50 10 –2 % m/v. Calcular la concentración del catión y del anión en: a) molaridad b) Equivalentes por litro c) Miliequivalentes por litro.
Respuestas 1 a) Ca (OH)2 b) KOH c) Fe (OH)3 d) HBr
Ca2+ + 2 OH– K+ + OH– Fe3+ + 3 OH– Br− + H+
e) HNO3
NO3− + H+
f) H2SO4
SO42− + 2 H+
g) K2S h) NaHCO3 i) NH4IO4 j) Cu (NO3)2 k) Na2SO3 l) Fe2 (SO4)3
2 K+ + S2− Na+ + HCO3− NH4+ + IO4− Cu2+ + 2 NO3− 2 Na+ + SO32− 2 Fe3+ + 3 SO42−
2 Al2 (SO4)3 Al
3+
= 0,50 M
2 Al
3+
+ 3 SO42−
SO42− = 0,75 M
3 En cualquier unidad el prefijo mili significa la milésima parte de la misma. Un miliequivalente es entonces la milésima parte de un equivalente. 1 mEq = 0,001 Eq = 10−3 Eq
1 Eq = 1000 mEq = 103 mEq
ó
4 Pasamos primero la concentración de % m/v a molaridad. 1,5 10 –2 g sto./100 cm3 sc. ………………………. mol sto./1000 cm3 sc. m n =
1,5 10 –2 g =
M
= 1,056 10−4 mol 142 g/mol
100 cm3 sc. .................... 1,056 10−4 mol sto. 1000 cm3 sc. .................... 1,056 10−3 mol sto. La concentración de la sal, ortofosfato ácido de sodio, es 1,06 10−3 M. Para saber la concentración de sus respectivos iones debemos disociarla: Na2HPO4
2 Na+ + HPO42−
Como cada mol de sal produce dos moles de iones Na+, la concentración molar de iones sodio será el doble de la concentración molar de la sal, y la concentración molar de aniones ortofosfato ácido será igual a la de la sal. a) Na+ = 2,11 10−3 M
HPO42− = 1,06 10−3 M
Como el catión sodio tiene una sola carga, su concentración en Eq/L será igual a su molaridad. Para el anión será el doble, ya que tiene dos cargas: para HPO42−: 1,056 10−3 mol / L . 2 Eq / mol = 2,11 10−3 Eq / L b) Na+ = 2,11 10−3 Eq/L
HPO42− = 2,11 10−3 Eq / L
2,11 10−3 Eq / L . 103 mEq / Eq = 2,11 mEq / L c) Na+ = 2,11 mEq/L
HPO42− = 2,11 mEq / L
VARIACION DE LA CONCENTRACION POR DILUCIÓN Lic. Lidia Iñigo
En el primer tema de la unidad, Soluciones, vimos cuando una solución es más concentrada o más diluida. Ahora veremos como se puede variar esa concentración.
1
¿Cómo podemos disminuir la concentración de una solución?
El proceso por el cual se disminuye la concentración de una solución se denomina DILUCIÓN
2
¿De qué forma se puede aumentar la concentración de una solución?
El proceso por el cual se aumenta la concentración de una solución se denomina CONCENTRACIÓN
En el caso de diluir, o en el caso de mezclar dos soluciones ya formadas, los volúmenes se pueden considerar aditivos. Al diluir, el volumen de la solución final (diluida) será el volumen de la solución inicial (concentrada) más el volumen de solvente agregado. Se debe tener en cuenta que tanto en el caso de diluir como en el caso de concentrar evaporando el solvente, lo que se está haciendo es, en un caso agregar y en el otro sacar solvente.
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¿Qué sucede con la cantidad de soluto que había en la solución original? ¿Ha cambiado?
Precisamente lo que hay que hacer para resolver cualquier problema de dilución o de concentración evaporando solvente es calcular la cantidad de soluto. Eso es lo que permite relacionar las dos soluciones y hacer los cálculos necesarios.
¿Cómo se hace una dilución en la práctica?
El ejemplo típico de una dilución es cuando se quiere hacer una solución de un ácido. Los ácidos se venden comercialmente en soluciones concentradas. Si necesitamos preparar 500 ml de una solución de ácido nítrico (HNO3) de concentración 0,500 M dispondremos de una botella de ácido nítrico concentrado comercial en la cual tendremos como datos su concentración que es 69 % m/m y su densidad que es 1,0409 g/cm3. Para hacer la dilución en la práctica se toma un recipiente llamado matraz aforado. Existen matraces aforados de todos los tamaños. En nuestro caso deberemos tomar un matraz aforado de 500 ml. La marca en el cuello, denominada aforo, indica que llenando el matraz hasta la misma se tiene exactamente el volumen indicado. Se debe medir la cantidad necesaria de solución concentrada con una pipeta, colocarla en el matraz aforado y completar el volumen con agua.
Pipeta
Matraz aforado
Para poder preparar la solución tenemos que resolver el problema de dilución, o sea, debemos calcular qué volumen de solución concentrada necesitamos para preparar la solución requerida. Como dijimos antes lo que nos permite resolver el problema y que relaciona las dos soluciones es que la cantidad de soluto es la misma. En este caso se puede calcular la cantidad de soluto en la solución diluida, la que necesitamos preparar.
Si en en
1000 ml sc. …….hay……. 0,500 mol sto. 500 ml sc. ………………. 0,250 mol sto .
Este resultado es la cantidad de sto. que permanece constante, por lo tanto es la misma que debe haber en la sc. concentrada. Al hacer la dilución lo que se agrega es agua, entonces todo el soluto que se encuentra en la sc. diluida provino de la sc. concentrada. Si ahora calculamos en qué cantidad de solución concentrada se encuentra esa cantidad de sto. ya resolvimos el problema. Como la concentración de la solución concentrada está dada en % m/m, conviene expresar la cantidad de soluto en gramos. Mr (HNO3) = 63
1 mol …………………… 63 g 0,250 mol …………………... 15,75 g
Ahora debemos ir a la solución concentrada y ver en qué cantidad de sc. se encuentra esa cantidad de sto.
69 g sto. …....están en….... 100 g sc. 15,75 g sto. ………………...... 22,83 g sc.
Como necesitamos conocer el volumen de la solución y no la masa, lo calculamos con el dato de la densidad.
δ=m/V
V=m/δ
V = 22,83 g / 1,409 g/cm3 = 16,20 cm3
Por lo tanto para preparar la solución se deben medir en una pipeta 16,20 cm 3 del ácido concentrado, se colocan dentro de un matraz de 500 ml y se lleva a volumen con agua. Se obtienen así 500 ml de una solución 0,500 M de HNO3. Otra forma, que en definitiva es lo mismo, es considerar que el volumen inicial por la concentración inicial es igual al volumen final por la concentración final. Si se multiplica el volumen de la solución por su concentración en las unidades adecuadas se obtiene la cantidad de soluto. Por lo tanto, estamos diciendo lo mismo, que la cantidad de soluto antes y después de diluir es igual. Vi x Ci = Vf x Cf
Se puede utilizar esta fórmula, pero no en todos los casos, y hay que tener mucho cuidado con las unidades. Y en el caso en que se utilice en un problema que se pide a desarrollar se debe justificar debidamente. Si el volumen se aumenta al doble, o sea que V f = 2 Vi vemos que Cf = ½ Ci. Se dice entonces que diluimos al medio o que diluimos dos veces. Si el volumen se aumentara 3 veces, la concentración disminuiría a la tercera parte, y estaríamos diluyendo tres veces. Todos los problemas de dilución o de concentración evaporando solvente se resuelven con el mismo razonamiento. Puede cambiar lo que se está dando como dato y lo que se pretende averiguar, pero el razonamiento es el mismo. Se debe calcular la cantidad de soluto, en donde se pueda calcular, ya sea en la solución concentrada o en la diluida. Esa misma cantidad de soluto es la que va estar en la otra solución, de la cual necesito calcular algún dato. Entonces con esa cantidad de soluto se va a esa otra solución y se calcula lo que el problema pide.
MEZCLA DE SOLUCIONES Cuando se mezclan dos soluciones del mismo soluto los volúmenes son aditivos. Pero de la misma forma que si mezclamos agua 25 ºC con agua a 50 ºC no se obtiene agua a 75 ºC sino que la temperatura será intermedia entre las temperaturas de las dos cantidades de agua que se estén mezclando, las concentraciones de las soluciones que mezclamos no son aditivas y el valor de la concentración de la solución final será intermedio entre las concentraciones de las soluciones que se mezclan. Ese valor dependerá no solo de los valores de las concentraciones de las soluciones que se mezclan sino también de los volúmenes de dichas soluciones. Para resolver un problema de mezcla de soluciones debemos plantear dos ecuaciones:
1) El volumen de la solución final será igual a la suma de los volúmenes de las dos soluciones que se mezclan. 2) La cantidad de soluto que hay en la solución final es la suma de las cantidades de soluto que hay en las dos soluciones que se mezclan. Teniendo en cuenta estas dos ecuaciones y fijándose cuáles son los datos y qué es lo que se necesita averiguar se pueden resolver los problemas, veamos un ejemplo: Se mezclan 200 cm3 de una solución 0,100 M con otra solución 2,00 M del mismo soluto y se obtienen 500 cm3 de solución final. Calcular la concentración de la solución obtenida. Llamemos sc. 1 a la solución 0,100 M (C1) de la cual tenemos 200 cm3 (V1) y sc. 2 a la solución 2,00 M (C2). Sabiendo que los volúmenes son aditivos podemos calcular el volumen de la sc. 2 (V2).
V f = V1 + V 2
V 2 = Vf − V 1
V2 = 500 cm3 − 200 cm3 = 300 cm3 = 0,300 dm3 Sabiendo que el volumen (en dm3) por la concentración molar es igual a la cantidad de soluto (en moles) podemos plantear:
V 1 . C 1 + V2 . C 2 = V f . C f Despejando Cf:
0,200 dm3 . 0,100 M + 0,300 dm3 . 2,00 M
V1 . C1 + V2 . C2 Cf =
= Vf
= 1,24 M 0,500 dm
3
CONCENTRACIÓN POR AGREGADO DE SOLUTO SÓLIDO En el caso de concentrar agregando soluto sólido, salvo que la cantidad agregada sea enorme, cosa que normalmente no sucede, se puede suponer sin tener un error apreciable que el volumen de la solución no varía (recordá lo visto al principio de la unidad: los volúmenes de soluto y solvente al formar la solución no son aditivos). Si el volumen de la solución no cambia, el cálculo es muy sencillo. Si por ejemplo se conoce la concentración y el volumen de la solución inicial, y la cantidad de soluto que se agrega, se debe calcular la cantidad de soluto que hay en la solución inicial y sumarle la cantidad de sto. agregado. Como esa cantidad de sto. total sigue estando en el mismo volumen de solución se puede recalcular su concentración.
Respuestas
1 La forma de disminuir la concentración de una solución es agregando solvente.
2 Hay dos formas en las que se puede aumentar la concentración de una solución:
1) Agregando soluto sólido. Si el soluto es sólido se puede agregar a la solución y, salvo que la cantidad agregada sea enorme, cosa que normalmente no sucede, se puede suponer sin tener un error apreciable que el volumen de la solución no varía (recordá lo visto al principio de la unidad: los volúmenes de soluto y solvente al formar la solución no son aditivos).
2) Evaporando el solvente. Si el soluto es sólido y por lo tanto poco volátil, al calentar la solución se puede evaporar el solvente, que es líquido y mucho más volátil. De esa manera podemos “sacar solvente” de la solución.
3 La cantidad de soluto que había en la solución original no cambia, se mantiene constante. En el caso de diluir seguimos teniendo la misma cantidad de soluto pero ahora en mayor cantidad de solvente, por eso la concentración disminuye. En el caso de concentrar evaporando solvente, seguimos teniendo la misma cantidad de soluto pero ahora en menor cantidad de solvente, con lo cual la concentración aumenta.
GASES IDEALES Lic. Lidia Iñigo
A esta altura de tus estudios seguramente ya sabés que hay muchas sustancias formadas por moléculas, qué es una molécula, y que una sustancia determinada puede presentarse en tres distintos estados de agregación. Si pensamos en una sustancia molecular, en el caso más sencillo, en el agua por ejemplo:
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¿Qué diferencia hay a nivel de cómo se encuentran esas moléculas cuando el agua está en estado sólido, líquido o gaseoso?
Para que un sistema gaseoso quede correctamente determinado no alcanza simplemente con conocer la masa de gas, o la cantidad de gas (que se mide en moles). Se deben conocer otras tres variables, que son: temperatura, presión y volumen. Un gas no tiene volumen propio, por lo tanto ocupará todo el volumen del recipiente que lo contenga. Estas cuatro variables no son independientes, lo cual significa que a lo sumo se podrán poner arbitrariamente tres de ellas, y, automáticamente la cuarta quedará fijada. La ecuación que relaciona estas cuatro variables es la: Ecuación General del gas ideal
P. V = n . R . T La TEORÍA CINÉTICA DE GASES expresa que las moléculas de un gas están totalmente libres, sin ninguna interacción entre ellas. Dichas moléculas se mueven con un movimiento rectilíneo, chocando entre sí y con las paredes del recipiente con choques elásticos. Las moléculas se consideran puntuales, y el volumen que ocupan dichas moléculas es totalmente despreciable con respecto al volumen del recipiente que se encuentra ocupando dicho gas.
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¿Que es un choque elástico?
Entonces, un gas ideal es el que cumple con la teoría cinética de gases y por lo tanto con la ecuación general de un gas ideal. No siempre los gases cumplen con esta ecuación, un gas real puede no cumplirla.
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¿Por qué, entonces, estamos utilizando la ecuación para un gas ideal, si un gas real no la cumple?
Cualquier gas real puede comportarse como ideal dependiendo de las condiciones en que se encuentre. Teniendo en cuenta la ecuación general, matemáticamente puede verse qué sucede con el volumen al disminuir la temperatura o aumentar la presión: el volumen disminuye.
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¿Qué pasará con las moléculas al estar cada vez más juntas? Entonces:
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¿En qué condiciones un gas real se comportará como ideal?
Qué son presiones bajas y temperaturas altas depende de cada sustancia en particular, por ejemplo el oxígeno a presión atmosférica normal (1 atmósfera) y temperatura ambiente (20 – 25 °C) seguramente se comportará como ideal, en cambio el agua a 1 atm. y 150 °C no se comporta como ideal.
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¿Por qué el agua a 1 atm. y 150 ªC no se comporta como gas ideal?
Cuando se quiere estudiar experimentalmente un gas, al existir cuatro variables, no se pueden cambiar todas juntas, porque no se llegaría a ninguna conclusión. Lo que se puede hacer experimentalmente es dejar fijas dos de ellas, y ver como varía la tercera en función de la cuarta. Eso fue lo que hicieron Robert Boyle (1627 – 1691) y Edme Mariotte (1620 – 1684) por un lado y Jacques A. Charles (1746 – 1823) y Joseph L. Gay Lussac (1778 – 1850) por el otro.
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¿Cuáles son las variables que quedan como constantes en el experimento de Boyle y Mariotte?
Si se coloca un gas en un recipiente herméticamente cerrado, con un émbolo móvil (como el que tienen las jeringas), desde ya, al no poder entrar o salir gas, la cantidad de gas es constante. Si ese recipiente se mantiene a temperatura constante, colocándolo en un baño termostático queda constante también la temperatura. Si ahora se colocan pesas sobre el émbolo estamos aumentando la presión, intuitivamente se ve que el volumen disminuye. Experimentalmente, si la presión se aumenta al doble el volumen disminuye a la mitad. Este es el experimento de Boyle y Mariotte. Matemáticamente el producto de la presión por el volumen se mantiene constante. P . V = cte. Al hacer el gráfico se obtiene una curva denominada hipérbola equilátera.
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¿Cuáles son las variables que quedan como constantes en los experimentos de Charles y Gay Lussac?
Si ahora dejamos que nuestro recipiente quede a presión atmosférica (presión constante) quedan constantes la cantidad de gas y la presión. Podemos ver que pasa con el volumen al variar la temperatura. También intuitivamente se ve que al aumentar la temperatura el volumen aumenta. Este es uno de los experimentos de Charles y Gay Lussac. Si se traba el émbolo de manera que no pueda moverse quedan constantes la cantidad de gas y el volumen. Nuevamente es fácil intuir que al aumentar la temperatura la presión aumenta. Este es el segundo de los experimentos de Charles y Gay Lussac, y también es lo que sucede en una olla a presión para cocinar. Al unir estas tres leyes se llega a la llamada: Ecuación de Estado de un gas ideal: P . V / T = cte que comúnmente usamos como: Pi . Vi / Ti = Pf . Vf /Tf
Al incorporar como variable la cantidad de gas se llega a la Ecuación General. Fijate que tanto las leyes de Boyle y Mariotte como las de Charles y Gay Lussac y la ecuación de estado no son más que casos particulares de la ecuación general, en los que algunas de las cuatro variables quedan constantes. Teniendo en cuenta esto, las preguntas que debés hacerte son:
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¿Puedo usar cualquier ecuación indistintamente en cualquier circunstancia? ¿Cuándo es válido usar la ecuación de estado? ¿Cuándo es válido usar la ecuación general?
En los experimentos de Charles y Gay Lussac, tanto al graficar V en función de t (°C) a n y P constantes, como al graficar P en función de t (°C) a n y V constantes; se obtiene una recta.
V ( dm3) )
−273 0
0
t ( ºC )
273
T(K)
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¿Cuáles son las expresiones matemáticas de esas rectas?
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¿Qué son los parámetros a y b?
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¿Qué sucede al cambiar la escala de temperaturas a T (temperatura absoluta)?
Debés asegurarte de conocer las unidades de volumen, temperatura y de presión, y el pasaje entre unidades de una misma magnitud.
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¿Recordás qué es presión? ¿Qué es un Pascal? ¿A qué es igual? Las preguntas que ahora podrías hacerte son:
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¿Puedo usar cualquier unidad en las ecuaciones que utilice? Por ejemplo, si se está usando la ecuación de estado: ¿Puede ponerse el volumen en cualquier unidad? ¿y la presión? ¿y la temperatura? ¿Qué sucede si se está usando la ecuación general?
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¿Por qué la temperatura debe estar en temperatura absoluta y no en otra unidad, Celsius o Fahrenheit, por ejemplo? Ayuda:: Volvé a los experimentos de Charles y Gay Lussac y a lo que sucede al cambiar la escala de temperaturas. Ahí encontrarás la respuesta.
Así como la masa molar es la masa de un mol de cualquier sustancia, el volumen molar es el volumen que ocupa un mol de cualquier sustancia. Por lo tanto se puede hablar del volumen molar tanto de gases, como de líquidos o sólidos. En los gases el volumen molar varía mucho con las condiciones de presión y temperatura. Observá que la ecuación general nos está diciendo que cualquier gas, siempre que se comporte como ideal, se comporta de la misma manera. Un mol de cualquier gas, medido en las mismas condiciones de P y T, debe ocupar el mismo volumen, si no fuera así no se cumpliría la igualdad. Esto mismo, pero enunciado al revés, es lo que se conoce como Hipótesis de Avogadro: volúmenes iguales de diferentes gases, medidos en las mismas condiciones de P y T, tienen el mismo número de “partículas”. La hipótesis de Avogadro habla de partículas porque en el momento en que fue enunciada no se conocía lo que eran las moléculas, hoy sabemos que esas “partículas” son las moléculas del gas.
Las llamadas condiciones normales de presión y temperatura (CNPT) son 1 atm. y 273 K. El valor del volumen molar de cualquier gas ideal en CNPT es 22,4 dm3, y es el denominado volumen molar normal de un gas ideal.
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En condiciones distintas de las normales pero iguales para cualquier gas: ¿El volumen molar es igual para cualquier gas que sea? ¿Es igual a 22,4 dm3?
MEZCLA DE GASES – Ley de Dalton de las presiones parciales Como todos los gases ideales se comportan de la misma manera, el volumen que va a ocupar cualquier gas en las mismas condiciones de P y T depende solamente del número de moles, o lo que es lo mismo del número de moléculas. Si se tiene una mezcla de gas A y gas B, no importa de qué gas sean las moléculas, solamente importa el número total de ellas. La ecuación general se transforma en: Ptot . V = (nA + nB). R . T Pasando de término el volumen y aplicando propiedad distributiva se llega a: Ptot = nA . R. T / V + nB . R .T / V Esta ecuación es suma de dos términos, que son la presión que tendría el gas A si ocupara sólo el mismo volumen y a la misma temperatura y lo mismo para el gas B. Estas son las que se definen como presión parcial del gas A y presión parcial del gas B en la mezcla.
LA PRESIÓN PARCIAL DE UN GAS EN UNA MEZCLA es la presión que ejercería ese gas si ocupara el mismo volumen que la mezcla a la misma temperatura.
PA = nA . R. T / V
y
PB = nB . R. T / V
Venos que la presión total es igual a la suma de las presiones parciales de los gases A y B. Ptot = PA + PB
LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES: la presión total es igual a la suma de las presiones parciales de todos los gases que componen la mezcla.
Cuando se resuelve un problema de mezcla de gases hay dos caminos posibles. Uno es utilizar la ecuación Ptot . V = (nA + nB ). R . T y el otro es utilizar presiones parciales.
FRACCIÓN MOLAR
La fracción molar es una forma expresar la composición de una mezcla, que es muy utilizada en el caso de mezclas gaseosas. Para una mezcla de las sustancias A, B, y C; se define la fracción molar de A como el nº de moles de A sobre el nº de moles totales.
nA XA = nA + nB + nC
De la misma forma se puede definir la fracción molar de B y de C.
Se deben tener en cuenta tres cosas importantes con respecto a la fracción molar: A. Se esta dividiendo moles sobre moles, con lo cual resulta un número adimensional, que no tiene unidades. B. Se está dividiendo un número de moles por ese mismo número más otros números de moles, con lo cual el número resultante siempre será menor que uno. C. Si se suman todas las fracciones molares vemos que, sacando divisor común : nA + nB + nC XA + XB + XC =
=1 nA + nB + nC
Por lo tanto la suma de todas las fracciones molares de los componentes de la mezcla es igual a 1.
Podemos decir entonces que la fracción molar es un tanto por uno en moles, o sea, que fracción hay de cada componente de la mezcla en el total de un mol de todos los gases que forman la mezcla. Si tomamos una mezcla de gases A y B podemos plantear:
Ptot = (nA + nB) . R . T/V
y
PA = nA . R . T/V
Dividiendo miembro a miembro estas dos ecuaciones se simplifica el factor R . T / V y se llega a:
Ptot PA
=
(nA + nB) nA
1 =
Reordenando: XA
PA = Ptot . XA
Por lo tanto vemos que la presión parcial de un gas puede calcularse como el producto de la presión total por su fracción molar. O también podría calcularse la fracción molar de un gas en una mezcla como el cociente entre la presión parcial y la presión total.
Respuestas
1 En el estado sólido esas moléculas están unidas por fuerzas que hacen que se mantengan unidas, ésas son las fuerzas intermoleculares. Se encuentran muy juntas y además ordenadas, lo que hace que el sólido tenga tanto volumen propio como forma propia. En el estado líquido siguen existiendo fuerzas intermoleculares, pero ahora son más débiles, lo que hace que las moléculas en un líquido tengan movilidad y el líquido fluya. El líquido sigue teniendo volumen propio, pero ya no tiene forma propia. En el estado gaseoso, las moléculas están totalmente libres, sin interacción entre ellas, por lo tanto no existen las fuerzas intermoleculares. Un gas ya no tiene ni forma ni volumen propios.
2 Es un choque en el cual se conserva la energía cinética total.
3 No es que un gas real no cumpla la ecuación general de un gas ideal, sino que la puede cumplir en determinadas condiciones.
4 Comienza a haber interacciones entre ellas, comienzan a sentirse las fuerzas intermoleculares que luego harán que esas moléculas se unan y la sustancia pase al estado líquido.
5 Un gas real se comportará como ideal a bajas presiones y altas temperaturas.
6 Porque el agua en esas condiciones está muy cerca de las condiciones en que se licua, o sea de su punto de ebullición. Por lo tanto habrá interacciones fuertes entre sus moléculas aunque se encuentre en estado gaseoso. En cambio el oxígeno a presión atmosférica normal y temperatura ambiente se encuentra muy lejos de su punto de ebullición y no hay interacciones entre sus moléculas.
7 Cantidad de gas y temperatura.
8 Cantidad de gas y presión en uno, y cantidad de gas y volumen en el otro.
9 No. La ecuación de estado sólo es válida si entre el estado inicial y el final la cantidad de gas permanece constante. La ecuación general es válida en cualquier circunstancia porque involucra las cuatro variables.
10 En forma general cualquier recta en los ejes cartesianos x e y tiene la expresión: y = a . x + b. En este caso las expresiones son: V = a . t (°C) + b y P = a . t (°C) + b
11 Son constantes para esa recta determinada, a se denomina pendiente (da idea de la inclinación de la recta) y b se denomina ordenada al origen porque es el valor que toma y cuando x vale 0.
12 Es como correr el eje de las y, ahora la recta pasa por el origen. Se eliminó la ordenada al origen (b). Con esta nueva escala tanto V como P son directamente proporcionales a T.
13 Presión es fuerza por unidad de superficie. El Pascal es la unidad de presión en el sistema internacional de medida. Es igual a una fuerza de un Newton sobre una superficie de un metro cuadrado.
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En la ecuación de estado el volumen y la presión pueden ponerse en cualquier unidad, siempre que se respete poner la misma unidad en el estado inicial y el final. No sucede lo mismo con la temperatura, que debe estar en temperatura absoluta, tanto en la ecuación de estado como en la general, o en cualquiera de las ecuaciones vistas. En la ecuación general las unidades de volumen y presión dependen de las unidades de la constante molar de un gas ideal (R), como nosotros utilizamos R con unidades de dm3 atm. / K mol el volumen deberá estar en dm3 y la presión en atm.
15 La temperatura debe estar en temperatura absoluta porque las expresiones matemáticas que se usan sólo son válidas si la temperatura está en Kelvin, al eliminar la ordenada al origen que quedaba con la temperatura en Celsius se obtiene una expresión matemática más sencilla, y tanto V como P son directamente proporcionales a la temperatura en Kelvin, pero no en otra unidad.
16 El volumen molar de cualquier gas ideal será el mismo siempre que se mida en las mismas condiciones de P y T, pero no tiene por qué ser igual a 22,4 dm3, salvo por casualidad. Es un error muy común que los alumnos pongan el valor de 22,4 dm3 como volumen molar cuando las condiciones en que está el gas son distintas de las normales.
REACCIÓNES QUÍMICAS Lic. Lidia Iñigo
Es importante que entiendas el concepto de lo que es una reacción química. Para ello primero debés conocer la diferencia entre lo que es un cambio físico y un cambio químico. Esto generalmente se ha visto en el secundario. Si no lo viste, contestá intuitivamente la siguiente pregunta y después mirá la respuesta.
1
¿Cuál es la diferencia entre un cambio físico y un cambio químico?
2
La disolución de una sal en agua ¿qué tipo de fenómeno es, físico o químico?
En una reacción química se debe tener en cuenta que la mínima unidad de una sustancia es una molécula o una unidad de fórmula mínima. Si conocemos la fórmula química de las sustancias que reaccionan, denominadas reactivos y de las que se forman una vez ocurrida la reacción, denominadas productos podemos representar el cambio químico que ocurre en una ecuación química, donde los reactivos se escriben a la izquierda, la flecha representa la reacción y los productos se escriben a la derecha. Por ejemplo la reacción entre hidrógeno y nitrógeno para dar amoníaco se representa:
H 2 + N2
NH3
Para que ocurra la reacción química deben romperse los enlaces en las moléculas de nitrógeno y de hidrógeno y volverse a unir los átomos de manera diferente para formar moléculas de amoníaco.
Una reacción química es una recombinación de los átomos, que estaban unidos de determinada manera formando las sustancias llamadas reactivos, para unirse de manera diferente y formar sustancias distintas, denominadas productos.
Pero vemos que una molécula de nitrógeno y una molécula de hidrógeno no pueden formar una molécula de amoníaco. Si tenemos en cuenta la ley de conservación de la masa de Lavoisier, pensando que en una reacción química los átomos siguen siendo indivisibles e indestructibles como se creía en un principio, podemos ver que, como tenemos dos átomos de nitrógeno necesitaremos tres moléculas de hidrógeno para que reaccione una molécula de nitrógeno y se formen dos moléculas de amoníaco.
Podemos representarlo de la siguiente manera:
3 H2 + N2
2 NH3
Ahora la ecuación nos dice que tres moléculas de hidrógeno reaccionan con una molécula de nitrógeno para formar dos moléculas de amoníaco. Esa misma relación se sigue manteniendo si en lugar de moléculas hablamos de moles de moléculas. Lo que acabamos de hacer con la reacción tomada como ejemplo es balancear o equilibrar la ecuación. Como se cumple la ley de conservación de la masa, vemos que todos los átomos que están del lado de los reactivos deben seguir estando del lado de los productos. Controlando esto para cada elemento se puede balancear una ecuación sencilla por lo que se llama método de tanteo o “a ojo”. Al balancear la ecuación se obtienen los números que se denominan coeficientes estequiométricos (en el caso de ser 1, como en el nitrógeno, no se pone).
Los coeficientes estequiométricos dan la proporción en la que reaccionan los reactivos y la proporción que se obtiene de productos, dadas en moles. Según la ley de las proporciones constantes de Proust, esta proporción es constante. Eso significa que siempre que reaccionen hidrógeno y nitrógeno para dar amoníaco lo van a hacer en esa proporción, tres moles de hidrógeno por cada mol de nitrógeno. Precisamente que esa relación sea constante es lo que permite hacer los cálculos estequiométricos. En las ecuaciones más complicadas es muy difícil balancear por tanteo, por eso existen métodos para balancear ecuaciones. Uno de esos métodos es el método algebraico, que sirve para todo tipo de reacciones. Otro método que es específico para reacciones de óxido-reducción que ocurren en medio acuoso es el método del ión-electrón.
No entran dentro del alcance de este curso los métodos de balance de ecuaciones, eso significa que si deben balancear alguna ecuación será lo suficientemente sencilla como para poder balancearla por tanteo. Las reacciones químicas se pueden clasificar en distintos tipos, por ejemplo: de combinación o síntesis, de descomposición, de combustión, de neutralización, de precipitación y de óxido reducción o redox. Estos son algunos de los tipos de reacciones más comunes y es conveniente que los conozcas. Hay que tener en cuenta que una misma reacción se puede clasificar según más de un tipo distinto, por ejemplo la reacción entre hidrógeno y nitrógeno para formar amoníaco, que tomamos como ejemplo, es una reacción de síntesis pero también es una
reacción de óxido-reducción. Solamente haremos una aclaración en dos de los casos y veremos más específicamente las reacciones de óxido-reducción o redox. Una reacción de neutralización, es la reacción entre un ácido y una base. Los ácidos los conocés por nomenclatura. Si no conocés lo que es una base por ahora no te preocupes, se verá cuando se vea Equilibrio Ácido – Base. Las bases inorgánicas son los hidróxidos y el amoníaco, por lo que en la mayoría de los casos de neutralización entre sustancias inorgánicas estas reacciones se pueden expresar de la forma en que probablemente hayas visto en el secundario:
ácido + hidróxido
sal + H2O
En las reacciones de precipitación, fijate que, tanto los reactivos como los productos son todos sales. En el tema Soluciones Acuosas de Compuestos Iónicos, en Electrolitos y Disociación Iónica, se vio que las sales al disolverse en agua se disocian en sus respectivos iones. Si todas las sales fueran solubles no se podría escribir ninguna reacción, simplemente estarían los iones disociados en el agua y no se podría saber “quién está con quién”. La reacción ocurre porque uno de los productos es insoluble en agua y se separa como sólido (precipita), de ahí su nombre. Ejemplificando:
KNO3 + NaCl K+ + NO3– + Na+ + Cl– KCl + Ag NO3 K+ + Cl – + Ag+ + NO3–
No ocurre reacción K+ + NO3– + Na+ + Cl– KNO3 + AgCl K+ + NO3– + Ag Cl (precipitado blanco)
Reacciones Redox La palabra oxidación nos resulta familiar en la vida diaria. Históricamente deriva de reacción con el oxígeno, pero no podemos definir oxidación como reacción con el oxigeno porque existen muchas reacciones en las que ocurren oxidaciones y sin embargo no interviene el oxigeno.
3
¿Qué es lo que usualmente vemos y decimos que se oxidó? El hierro metálico reacciona con el oxígeno formando óxido férrico.
Fe + O2
F2 O3
4
¿Está balanceada esta ecuación? ¿Cómo habría que balancearla?
Para saber qué es lo que le pasó al hierro para decir que se oxidó debemos poner los números de oxidación correspondientes.
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Te proponemos que pongas los números de oxidación antes de ver la respuesta correcta.
Vemos que el hierro aumentó su número de oxidación, para que ocurra dicho cambio el hierro perdió electrones. El oxígeno disminuyó su número de oxidación, con lo cual ganó electrones.
La oxidación se define como la pérdida de electrones, cuando un elemento se oxida pierde electrones y por lo tanto aumenta su número de oxidación.
La reducción se define como la ganancia de electrones, cuando un elemento se reduce gana electrones y por lo tanto disminuye su número de oxidación. Notá que cuando en una reacción ocurre una oxidación también ocurre una reducción. No puede haber algo que se oxide si no hay algo que se reduce y viceversa.
6
7
¿Qué tendríamos que hacer para saber si una reacción determinada es redox?
Si al calcular los números de oxidación en una ecuación encontrás que hay dos elementos que aumentan su número de oxidación y ninguno que lo disminuye ¿A qué conclusión debés llegar?
En una reacción redox tenés que saber identificar quién se oxida y quién se reduce. Pero muchas veces no se habla de quién se oxida y quién se reduce sino que se habla de agente oxidante y agente reductor.
El agente oxidante es el que se reduce, ya que es el que hace que el otro se oxide. El agente reductor es el que se oxida, ya que es el que hace que el otro se reduzca.
Además, tanto dentro del agente oxidante como dentro del agente reductor se pueden distinguir una forma o especie oxidada y una forma o especie reducida.
La forma o especie oxidada es la de mayor número de oxidación. La forma o especie reducida es la de menor número de oxidación. Es importante que sepas que cuando se pregunta, por ejemplo quién se oxida, o quién es el agente reductor lo correcto es contestar la especie tal cual se encuentra en solución. Tomemos una reacción como ejemplo:
MnO2 + HCl
8
MnCl2 + H2 O + Cl2
Balancea y asigná los números de oxidación en la ecuación anterior e identificá agente oxidante, agente reductor, forma oxidada y forma reducida de cada uno.
Aunque te parezca que esto no tiene relación con la vida cotidiana, todo tiene que ver con la química. Por ejemplo, cuando nos teñimos el cabello estamos haciendo una reacción redox en nuestra cabeza. Habrás notado que en muchos envases de tintura capilar viene un recipiente que dice crema oxidante.
9
El agente oxidante en las tinturas capilares es el agua oxigenada (H2O2 ). El agua oxigenada puede pasar a H2O o a O2 . Si es el agente oxidante ¿A cuál de ellos pasa?
Como el balance de ecuaciones redox no forma parte del programa del curso, lo que se evaluará es la parte conceptual que se acaba de explicar.
Respuestas 1 En un cambio físico no hay alteración de la materia que forma del sistema material en estudio, es decir, no cambian las sustancias que componen dicho sistema material. En un cambio químico existe una alteración íntima de la materia, con un cambio en las sustancias que forman el sistema material en estudio.
2 La disolución de una sal en agua es un cambio físico.
3 Lo que usualmente vemos y decimos que se oxidó es el hierro metálico.
4 No está balanceada.
4 Fe + 3 O2
2 F2 O3
5
0
0
4 Fe + 3 O2
+3
–2
2 F2 O3
6 Para saber si una reacción es redox se deben poner los números de oxidación de todos los elementos, tanto en los reactivos como en los productos, y ver si hubo cambios en los mismos. Si no existen cambios en los números de oxidación de ninguno de los elementos no se trata de una reacción redox.
7 No puede haber dos elementos que se oxiden y ninguno que se reduzca, por lo tanto la conclusión es que te equivocaste al calcular los números de oxidación.
8
+4 −2
+1 −1
MnO2 + 4 HCl
+2 −1
+1 −2
0
MnCl2 + 2 H2 O + Cl2
Ag. Oxidante
MnO2 F. oxidada
Mn+2 F. reducida
Ag. Reductor
Cl − F. reducida
Cl2 F. oxidada
Si ante la pregunta de quién es el agente reductor contestaste “el Cloro” la respuesta es incorrecta. Es verdad que el cloro es el elemento que se oxida, pero al decir el cloro sin ninguna aclaración se supone que es Cl2, y éste no es el agente reductor, la respuesta correcta es el ión cloruro (Cl−) o el ácido clorhídrico (HCl). De igual manera el agente oxidante es el MnO 2, se coloca la especie tal cual está porque es insoluble y no se disocia. Observá también que el agente oxidante es el que se reduce, por lo tanto es lógico que pase de su forma oxidada a su forma reducida. De igual manera el agente reductor, que se oxida, pasa de su forma reducida a su forma oxidada.
9 Si es el agente oxidante significa que se reduce. En el H 2O2 el Nº de oxidación del oxígeno es −1, en el H2O es −2, y en el O2 es 0. Para reducirse debe pasar a H2O (de −1 a −2).
CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS Lic. Lidia Iñigo
Dijimos en el tema anterior que los coeficientes estequiométricos dan la proporción en la que reaccionan los reactivos expresada en moles y la proporción que se obtiene de productos también en moles. Esa proporción o relación se llama relación estequiométrica, y de acuerdo con la ley de Proust es constante para una determinada reacción. Al conocer la relación estequiométrica dada por los coeficientes estequiométricos se puede calcular cuanto de uno o de más productos se obtiene a partir de una determinada cantidad de reactivos, o a la inversa, si se quiere obtener una determinada cantidad de producto, de que cantidad de reactivos se debe partir. Estos son los cálculos estequiométricos, que es muy importante realizar, tanto en el laboratorio como en la industria.
De más está decir que para cualquier cálculo estequiométrico se parte de la base de la relación estequiométrica y que para ello la ecuación debe estar balanceada. Es totalmente incorrecto hacer un cálculo estequiométrico con una ecuación que no esté balanceada.
Siguiendo con el ejemplo de la síntesis de amoníaco:
3 H 2 + N2
2 NH3
La relación estequiométrica nos dice que 3 moles de hidrógeno reaccionarán con 1 mol de nitrógeno para formar dos moles de amoníaco. Conociendo esta relación podemos, mediante una simple proporción (regla de tres simple), hacer cualquier cálculo que necesitemos. Los primeros problemas de la Guía de Ejercitación son para que practiques esto, antes de profundizar en el tema.
1
En el ejemplo anterior: ¿qué pasaría si los reactivos que se ponen a reaccionar no están en la relación estequiométrica? Por ejemplo si se ponen a reaccionar 3 moles de hidrógeno con dos moles de nitrógeno, ¿se formará más producto?
Para que compruebes si realmente entendiste cómo una ecuación representa la reacción química que ocurre te proponemos que hagas el siguiente ejercicio.
2
Dados los siguientes esquemas en los que y representan respectivamente átomos de hidrógeno y de cloro, seleccionar entre las ecuaciones que figuran a continuación la o las que corresponden a la reacción representada en los mismos. Explicar en los casos en que no es correcta la razón por lo cual no lo es.
a) Cl + H
HCl
b) 5 Cl2 + 5 H2
10 HCl
c) 8 Cl2 + 5 H2
10 HCl + 3 Cl2
d) Cl2 + H2
2 HCl
Reactivo Limitante (RL) Acabamos de ver que cuando los reactivos se colocan a reaccionar en una relación distinta de la estequiométrica hay un reactivo que se consume totalmente y uno o más reactivos que quedan en exceso. El reactivo que se consume totalmente es el reactivo limitante, y es el que está en defecto con respecto a la relación estequiométrica. No necesariamente tiene que ser el que está en menor cantidad en masa o en moles, observá que en el ejemplo de la síntesis de amoníaco, en la pregunta 1, se ponían a reaccionar 3 moles de hidrógeno con 2 moles de nitrógeno y sin embargo el reactivo limitante era el hidrógeno. El concepto de reactivo limitante es exactamente el mismo que se utiliza en cocina cuando queremos hacer cualquier preparación. Si queremos hacer una torta y tenemos menos cantidad de alguno de los ingredientes, no podemos hacer la receta completa, debemos ajustar las proporciones a ese ingrediente y hacer una torta más chica.
3
4
Supongamos que queremos preparar triples de jamón y queso. Cada sándwich necesita una feta de jamón, una feta de queso y tres tapas de pan. Si disponemos de 21 tapas de pan, 10 fetas de jamón y 15 fetas de queso ¿Cuántos sándwiches podremos preparar? ¿Cual es el ingrediente que limita la cantidad de sándwiches obtenida?
¿Por qué es tan importante el reactivo limitante? ¿Qué es lo que limita? ¿Podemos hacer un cálculo estequiométrico a partir de cualquiera de los reactivos indistintamente?
Si las cantidades de reactivos no están en la relación estequiométrica debemos averiguar quién es el reactivo limitante, y hacer los cálculos estequiométricos a partir de éste. En general no es fácil darse cuenta a simple vista y hay que calcular cuál es el reactivo limitante. Esto se hace en base a la relación estequiométrica como cualquier otro cálculo. Expliquémoslo a partir de un ejemplo. De acuerdo con la reacción siguiente calcular la masa de Cu formada si se ponen a reaccionar 20 g de amoníaco con 150 g de CuO.
Mr
17
Relac. Esteq. Datos e incóg.
79,5
2 NH3 + 3 CuO 2 mol 3 mol 34 g 238 g 20 g
63,5
N2 + 3 H2O + 3 Cu 1 mol 3 mol 3 mol 190,5 g
150 g
m=?
Observá que se planteó un cuadro a partir de la ecuación. Se escribió la relación estequiométrica en moles y se dejó el lugar para ponerla en masa si es necesario. Debajo se colocaron los datos y las incógnitas. Esta forma de plantear los problemas que puede parecer innecesaria en este ejemplo sencillo, es muy útil en los problemas más complicados, porque cuando hay muchos datos es necesario ser ordenado, de lo contrario uno siempre termina olvidándose de algo. Además tiene la ventaja de que al tener la relación estequiométrica tanto en moles como en masa se puede plantear el cálculo para obtener el resultado directamente en la forma que se pida, moles con moles, moles con gramos, etc. Debemos calcular primero quién es el reactivo limitante:
Si
34 g NH3 …..reaccionan con……... 238 g CuO 20 g NH3 …..reaccionarán con…... 140 g CuO
En esta regla de tres lo que se calculó es la cantidad de CuO que habría que tener para que todo el amoníaco que se puso reaccionara. Para que el total del amoníaco reaccionara se necesitaría tener 140 g, pero la cantidad que se puso en realidad de CuO es 150 g, esto significa que el CuO está en exceso y que el reactivo limitante es el NH3. Podríamos haber planteado el cálculo al revés, pero se llegaría a la misma conclusión:
Si 238 g CuO …..reaccionan con…........ 34 g NH3 150 g CuO …..reaccionarán con….. 21,4 g NH3 Para que todo el CuO que pusimos reaccionara se necesitaría tener 21,4 g de NH3, pero sólo se pusieron a reaccionar 20 g, con lo cual el NH3 es el reactivo limitante. Es muy importante que interpretes este razonamiento para calcular correctamente el reactivo limitante. Una vez calculado el reactivo limitante se hacen los cálculos estequiométricos a partir del mismo, en la forma acostumbrada.
Pureza de Reactivos Es prácticamente imposible tener una sustancia que sea absolutamente pura, aún los mejores reactivos tienen impurezas. En los reactivos que se venden comercialmente están especificadas, no solamente la cantidad de impurezas sino cuales son las mismas. La pureza de los reactivos se da como porcentaje, si se dice que un reactivo tiene 90 % de pureza, eso significa que por cada 100 g que se tomen habrá sólo 90 g que corresponden al reactivo y 10 g son de impurezas. No se puede hacer un cálculo estequiométrico con un reactivo que esté impuro, porque estaríamos haciendo el cálculo como si todo lo que ponemos fuera reactivo puro, cuando en realidad no lo es. Si se conoce la pureza del reactivo el cálculo es muy sencillo, siguiendo con nuestro ejemplo, si ahora los 150 g de CuO tuvieran un 80 % de pureza simplemente hay que calcular el 80% de 150.
Mr
Relac. Esteq. Datos e incóg.
17
79,5
2 NH3 + 3 CuO 2 mol 3 mol 34 g 238 g 20 g
63,5
N2 + 3 H2O + 3 Cu 1 mol 3 mol 3 mol 190,5 g
150 g 80% p
m=?
si el 100% .......son….. 150 g el 80% …………... 120 g
5
La pregunta que surge es ¿Podemos calcular el reactivo limitante con un reactivo impuro? En este caso ¿Cuál es el reactivo limitante?
Rendimiento de Reacción En la práctica también es imposible que en una reacción se obtenga el total de producto calculado teóricamente a partir de la relación estequiométrica. Esto sucede por muchas razones: Puede ser que no se conozca la pureza de un reactivo; en ese caso la única posibilidad es tomarlo como si fuera puro, si en realidad no lo está se obtendrá menos producto del calculado. Puede ser que aunque en el envase esté especificada la pureza, sea un reactivo que se descompone, y entonces si el reactivo tiene algún tiempo de comprado la pureza indicada ya no es la real. Puede suceder que la reacción no solamente de el producto que nos interesa, sino que por reacciones laterales se formen productos minoritarios. Como se están gastando reactivos en la formación de productos minoritarios que no tenemos en cuenta, la cantidad de producto obtenida será menor a la calculada.
Otra razón por la cual no se obtiene el total del producto calculado es que el sistema en el que ocurre la reacción llegue a un equilibrio. Es el tema que estudiaremos a continuación en Equilibrio Químico. Cuando el sistema llega al equilibrio, es como si la reacción se parara antes de terminar; quedan reactivos sin reaccionar y se obtiene menos producto del calculado. Además todos los imponderables que sucedan al realizar la reacción también se engloban dentro del rendimiento de reacción. Por ejemplo que se derrame una pequeña cantidad; o si el producto es un gas, que debe recogerse en un recipiente cerrado, que haya una fuga en el recipiente y se pierda algo del gas. Aunque ninguna de todas estas cosas suceda, el producto se obtiene dentro de un medio de reacción, y hay que aislarlo y purificarlo. Este proceso implica, necesariamente, la pérdida de algo de ese producto. El rendimiento de reacción se indica normalmente como porcentaje. Ese porcentaje es respecto al total calculado teóricamente. Si decimos que una reacción tiene un rendimiento del 90 %, eso significa que por cada 100 g de producto que indicara el cálculo teórico que debemos obtener, en realidad se obtienen 90 g. Si se conoce el rendimiento de la reacción el cálculo es muy sencillo, lo que hay que hacer es calcular la cantidad de producto que se obtendría con un 100 % de rendimiento y en último término calcular lo realmente obtenido con el rendimiento dado como dato. Continuando con nuestro ejemplo, si ahora la reacción tuviera un rendimiento del 90 %, una vez calculado el RL calcularíamos la masa de cobre formada de la siguiente manera:
Mr
17
79,5
Relac. Esteq.
2 NH3 + 3 CuO 2 mol 3 mol 34 g 238 g
Datos e incóg.
20 g
238 g CuO ................ 190,5 g Cu 120 g CuO ................ 96,05 g Cu
150 g 80% p
63,5
N2 + 3 H2O + 3 Cu 1 mol 3 mol 3 mol 190,5 g 90 % R
m=?
100 % rend. ................... 96,05 g Cu 90 % rend. ................... 86,4 g Cu
El rendimiento de la reacción es global para toda la reacción, todos los productos obtenidos están obtenidos con ese rendimiento. Si ahora quisiéramos calcular la cantidad de agua formada deberíamos hacer lo mismo que en el caso del cobre, y así para todos los productos obtenidos. Ésta es la forma de trabajar en lo que se denomina un problema directo. En este tipo de problemas a partir de los datos de los reactivos se debe calcular la cantidad de productos.
6
¿Cuál es el orden que se debe seguir para resolver un problema de estequiometría directo?
Cálculo del rendimiento de reacción En la práctica no se conoce el rendimiento de reacción, precisamente porque involucra cualquier imponderable que ocurra en el momento de realizarla. Normalmente, tanto en el laboratorio como en la industria, lo que se hace es medir la cantidad de producto obtenida a partir de una determinada cantidad de reactivos y con ello calcular el rendimiento de reacción. En los problemas donde hay que calcular el rendimiento de reacción tenemos entonces los datos de los reactivos y el dato de por lo menos uno de los productos obtenidos. El dato del producto es la cantidad real obtenida, y se obtuvo con el rendimiento de reacción que se pretende averiguar. Para resolver el problema entonces se debe calcular, a partir de los datos de los reactivos, la cantidad del producto dado como dato, que se habría obtenido si la reacción tuviera el 100 % de rendimiento. Comparando este resultado con el realmente obtenido se puede calcular el rendimiento de la reacción. Tomemos un problema como ejemplo: Al hacer reaccionar 90,0 g de una muestra de aluminio (90,0 % de pureza) con 5,00 dm3 de solución de HCl 2,00 M se obtienen 55,0 dm3 de H2 (g) a 25 ºC y 1,60 atm. según la ecuación: Al + HCl AlCl 3 + H2 (g). Calcular el rendimiento de la reacción y la masa de AlCl3 formada. Para empezar balanceamos la ecuación y planteamos el problema:
27,0
2 Al + 2 mol 54,0 g
133,5
6 HCl 6mol
90,0 g 5,00 dm3 90,0 % p 2,00 M
2 AlCl3 2 mol 267 g R% = ?
m=?
+
3 H2 (g) 3 mol
55,0 dm3 25 ºC 1,60 atm.
Exactamente de la misma forma que se hace en un problema directo debemos calcular la cantidad de moles de H2 que se obtendrían si la reacción tuviera un rendimiento del 100%. Primero calculamos la cantidad de reactivos puros:
si el 100 % …..son.…. 90,0 g el 90 % …..son..… 81,0 g
si en 1 dm3 sc. …..hay….. 2,00 mol HCl en 5 dm3 sc. …..hay….. 10,0 mol HCl
Calculamos el RL:
si 54,0 g Al …….reaccionan con……. 6 mol HCl 81,0 g Al …….reaccionan con…… 9 mol HCl
Como se pusieron a reaccionar 10 mol de HCl, eso implica que el HCl está en exceso y el RL es el Al.
54,0 g Al …….producen………... 3 mol H2 81,0 g Al ..……producen……. 4,50 mol H2
Si la reacción tuviera un 100 % de rendimiento habríamos obtenido 4,5 mol H 2. Calculamos la cantidad obtenida realmente porque no está dada en forma directa.
P. V = n . R . T
n = P. V / R . T
1,60 atm. . 55,0 dm3 n =
= 3,601 mol 0,082 dm3. atm / K . mol . 298 K
si
4,50 mol H2 …….se obtienen con…….... 100% R 3,601 mol H2 …...se obtienen con…...... 80,0 % R
Si quisiéramos calcular la masa de AlCl3 obtenida a partir de los reactivos tendríamos que tener en cuenta el rendimiento de reacción calculado. Pero hay una forma más sencilla y segura de averiguarla (ya que no puede haber arrastre de error) y es a partir de la cantidad de H 2, que está dada como dato. Ya que esa cantidad es la real que se obtuvo y ya tiene en cuenta el rendimiento de la reacción, no se necesita volver a hacerlo.
Si cuando se obtienen cuando se obtienen
3 mol H2 …...se producen….... 267 g AlCl3 3,601 mol H2 ……se producen...... 320 g AlCl3
Cuando se calcula un producto a partir del dato de otro de los productos, no hace falta tener en cuenta el rendimiento de reacción, porque el dato del producto obtenido es el real, y tiene involucrado el rendimiento de la reacción.
Problemas Inversos Cuando se debe calcular algo sobre un reactivo a partir del dato de algún producto obtenido eso es lo que se denomina un problema inverso. Se llama así porque los pasos que se deben seguir para resolverlo son en el orden inverso al de un problema directo. Estos son los últimos problemas que aparecen en la Guía de Ejercitación. Son ejemplos de problemas inversos cuando se pide calcular la pureza de un reactivo, o cuando se debe calcular la masa de un reactivo impuro (de determinada pureza) que se necesita para obtener una determinada cantidad de producto. Como el dato que se tiene es de un producto, y es la cantidad real obtenida, el primer paso antes de poder calcular de qué cantidad de reactivo provino es averiguar lo que se habría obtenido de ese producto si la reacción tuviera 100 % de rendimiento. Como ves, el primer paso es el rendimiento de la reacción, el último en un problema directo. Luego se calcula de qué cantidad de reactivo puro provino esa cantidad de producto y por último se calcula la pureza del reactivo o la cantidad de reactivo impura. Veamos un ejemplo numérico: Se ponen a reaccionar 119 g de una muestra impura de Cu con exceso de HNO3 y se obtienen 28,8 g de H2O con un rendimiento del 80,0 % según la reacción indicada abajo. Calcular la pureza de la muestra de Cu utilizada y el número de moles de NO formados.
63,5
18
3 Cu + 3 mol 190,5 g
8 HNO3 8 mol
119 g (imp) exc. %P=?
2 NO (g) + 3 Cu (NO3)2 + 4 H2O 2 mol 3 mol 4 mol 72 g R = 80,0 %
n=?
28,8 g
Si con 80,0 % R ……se obtuvieron…… 28,8 g H2O con 100 % R ……se obtendrían……... 36 g H2O
Si 72 g H2O ……se forman a partir de…… 190,5 g Cu 36 g H2O ……se forman a partir de…… 95,25 g Cu
La masa de Cu calculada (95,25 g) es la masa de Cu que reaccionó, por lo tanto es la cantidad que se encuentra en los 119 g de muestra impura.
En 119 g muestra ……hay…… 95,25 g Cu en 100 g muestra ……hay…..… 80,0 g Cu
80,0 % P
Como en el ejemplo anterior es mejor calcular el número de moles de NO obtenidos a partir del dato de la cantidad de H2O, ya que incluye el rendimiento de reacción.
7
Cuando se obtienen
72 g H2O ……se forman…… 2 mol NO
cuando se obtienen
28,8 g H2O …..se forman….. 0,8 mol NO
¿Se habría podido resolver este problema si el Cu no fuera el reactivo limitante?
Preguntas teóricas En los problemas suelen aparecer preguntas teóricas como por ejemplo si al variar la cantidad de un reactivo o al variar su pureza la cantidad de producto obtenida es la misma o cambia. Para contestar dichas preguntas, tanto en este como en otros temas, no hace falta más que un razonamiento lógico. Puede ser que al principio te cueste, pero con la práctica también se adquiere la capacidad deductiva. En el caso que acabamos de dar como ejemplo hay que tener en cuenta que el RL es el que limita la cantidad de producto obtenida, si se aumenta la cantidad o la pureza del RL aumentará la cantidad de producto formado. Pero si se aumenta la cantidad de un reactivo que esté en exceso, simplemente se logrará tener un exceso mayor, pero la cantidad de producto obtenida será la misma. De igual forma si se disminuye la cantidad de reactivo en exceso, la cantidad de producto será la misma mientras no se disminuya tanto que pase a ser él el RL. Si se disminuyera en una cantidad tal que pasara a ser el RL, entonces la cantidad de producto obtenida sería menor.
Respuestas 1 Como la proporción es constante los 3 moles de hidrógeno reaccionarán con un mol de nitrógeno y una vez que reaccionaron no puede continuar la reacción ya que no queda más hidrógeno para reaccionar. Se obtendrá la misma cantidad de amoníaco (2 moles), pero quedará un mol de nitrógeno sin reaccionar. Si los reactivos se ponen a reaccionar en una relación que no es la estequiométrica habrá un reactivo que reaccione completamente y uno o más reactivos que queden en exceso.
2 a) No es correcta porque el hidrógeno y el cloro no existen como átomos aislados, sus moléculas son diatómicas, como se ve en la representación. Dijimos que la mínima unidad de una sustancia es una molécula, por lo tanto se debe escribir en la ecuación su fórmula molecular. b) Es exactamente lo que se ve representado en el esquema I, pero no es correcta porque si tomáramos 3 moles de cloro más 3 moles de hidrógeno que dieran 6 moles de HCl, o 7 más siete que dieran 14 habría que escribir una ecuación diferente. Por más que la relación es la misma, los coeficientes estequiométricos siempre deben expresarse en la mínima relación, cualquier múltiplo de la misma sigue cumpliéndola. c) Es exactamente lo que se ve representado en el esquema II, pero tampoco es correcta. Vemos que en este esquema quedan moléculas de cloro sin reaccionar. Nuevamente tendríamos que escribir una ecuación diferente si sobrara más o menos cloro, o si quedara hidrógeno en exceso. Por lo tanto el exceso de reactivos no debe incluirse en la ecuación, porque es un caso particular y la ecuación debe representar la reacción que ocurre en general, abarcando todos los casos particulares. d) Es la ecuación correcta, representa la reacción que ocurre en general y no en un caso particular. Notá que representa tanto al esquema I como al II.
3 Podremos preparar solamente 7 sándwiches. El ingrediente que limita la cantidad obtenida son las tapas de pan, ya que necesitamos 3 tapas para cada sándwich. Sobrarán entonces 3 fetas de jamón y 8 fetas de queso. El “reactivo limitante” en este caso son las tapas de pan.
4 El reactivo limitante es tan importante porque es el que limita la cantidad de producto que se obtiene. No podemos hacer un cálculo estequiométrico a partir de un reactivo que esté en exceso porque se estaría presuponiendo que reaccionó en su totalidad y en realidad no lo hizo. La cantidad de producto calculada sería incorrecta y mayor a la real.
5 No se puede calcular el reactivo limitante con un reactivo que esté impuro. Si calculamos el RL en este caso vemos que para que reaccionaran totalmente los 20 g de NH3 necesitaríamos tener 140 g de CuO. Si lo compararamos con los 150 g de CuO (impuros) el CuO estaría en exceso y el RL sería el NH3, lo cual es incorrecto. En realidad se pusieron a reaccionar 120 g de CuO (puros), con lo cual tenemos menos cantidad de lo que necesitaríamos, El CuO es el RL. Fijate que si se calcula el RL con un reactivo impuro se puede llegar a la conclusión errónea de que el RL es el que en realidad está en exceso.
6 El orden que se debe seguir para resolver un problema directo es: 1) Verificar si la ecuación está balanceada y si no lo está balancearla. 2) Tener en cuenta la pureza de los reactivos. O si la cantidad de reactivo no esta dada directamente, calcularla. 3) Calcular el reactivo limitante. 4) Hacer los cálculos estequiométricos en base al RL. 5) Tener en cuenta el rendimiento de la reacción. Recién después de balancear la ecuación, calcular la cantidad de reactivos puros y calcular el RL, se puede empezar a resolver el problema.
7 No, si el Cu no fuera el RL no se podría resolver el problema; porque la cantidad que reaccionó no correspondería al total de Cu que hay en la cantidad de muestra impura que se puso, y no se podría saber cuanto quedó sin reaccionar.
EQUILIBRIO QUÍMICO EN FASE GASEOSA Lic. Lidia Iñigo
Habíamos señalado en el tema Cálculos Estequiométricos, de la unidad Reacciones Químicas, que una de las causas por las cuales una reacción no tiene un rendimiento del 100 % es que el sistema llegue a un estado de equilibrio, y que cuando esto pasa, parece que la reacción hubiera finalizado antes de que se consuma totalmente el reactivo limitante. Cuando un sistema en el cual ocurre una reacción química evoluciona hacia el equilibrio, lo que sucede es que ocurren simultáneamente la reacción directa y la inversa, los reactivos se convierten en productos (reacción directa), pero los productos también reaccionan entre sí regenerando los reactivos (reacción inversa). Este tipo de reacciones se denominan reacciones reversibles. Cuando las velocidades de ambas reacciones se igualan el sistema llega al equilibrio, y las concentraciones, tanto de reactivos como de productos, permanecen constantes, por lo que parece que la reacción se hubiera detenido. Eso es lo que se llama un equilibrio dinámico. Para que un sistema llegue al equilibrio, el mismo debe ser cerrado. Un sistema cerrado es un sistema que puede intercambiar energía pero no materia con el medio que lo rodea. Para entender mejor este concepto usaremos una analogía: supongamos que en una habitación cerrada se encuentran veinte personas, pero existen solamente quince sillas. Si pensamos que inmediatamente que una persona se pone de pie otra se sienta, y que esto ocurre continuamente, veremos que siempre hay quince personas sentadas y cinco paradas. Si no pudiéramos identificar a cada persona en particular, parecería que nadie se movió, pero continuamente están parándose y sentándose personas. Cuando un sistema está en equilibrio sus propiedades macroscópicas (presión, composición, temperatura) no cambian a lo largo del tiempo, pero los procesos microscópicos (la reacción en nuestro caso) continúan, compensándose de manera tal que no hay cambios macroscópicos. Pueden llegar a un equilibrio no sólo los sistemas en los que ocurre una reacción química (equilibrio químico). A determinadas presiones y temperaturas existe un equilibrio entre las fases de una misma sustancia en diferentes estados de agregación, si la misma se encuentra en un recipiente cerrado. Esto se denomina equilibrio de fases (equilibrio físico). Otro ejemplo de equilibrio físico es un equilibrio de solubilidad. La cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de solvente, a una temperatura determinada, tiene un límite; se dice entonces que la solución está saturada y su concentración es lo que se denomina solubilidad de ese soluto en ese solvente a esa temperatura determinada. Si se agrega más soluto a esa solución saturada, éste no se disuelve, por más tiempo que lo dejemos, queda un precipitado sólido. Si medimos la concentración de la solución veremos que es siempre la misma, si medimos la cantidad de sólido también es la misma. Pareciera que lo que ha quedado sólido no cambia, y lo que se disolvió sigue disuelto; pero lo que sucede es que existe un equilibrio dinámico entre el sólido precipitado y la solución. Continuamente lo que está sólido se disuelve y lo que está en solución precipita como sólido; como ocurren las dos cosas con la misma velocidad las variables macroscópicas (concentración de la solución, masa de sólido) no se modifican, o, dicho en un lenguaje no académico, “de afuera parece que no pasara nada”. Este equilibrio dinámico es lo que permite el envejecimiento de los precipitados, que hace que se produzcan cristales más grandes y mejor formados.
Si una reacción es reversible, ocurren entonces tanto la reacción directa como la inversa, por eso en la ecuación que la representa se simboliza con una doble flecha. Tomemos como ejemplo la siguiente reacción:
Ci
A + B 1M 1M
C + D 0 0
Si esta reacción es reversible, A y B reaccionarán para formar C y D, pero a su vez C y D reaccionarán para formar A y B. Si inicialmente comenzamos con una concentración 1 M de A y 1 M de B, estos comenzarán a reaccionar. Pero cuando se forman C y D estos también comenzarán a reaccionar para formar A y B. Si se hace un gráfico de concentración en función del tiempo vemos que, según la estequiometría de la reacción, cuando reacciona un mol de A reacciona un mol de B; por lo que en moles A y B disminuyen en igual cantidad. Por la misma razón C y D también se forman en cantidades molares equivalentes. Como se comenzó con la misma concentración para A y para B, sus curvas serán coincidentes. De la misma manera es igual la curva para C y D. Utilizaremos corchetes para simbolizar concentraciones molares. Conc. (M) 1M [A] y [B]
[C] y [D] t Para que se formen una molécula de C y una de D deben chocar, y reaccionar, una molécula de A con una de B. La velocidad con que reaccionen A y B será proporcional al número de choques. Cuanto mayor sea la concentración, mayor será la probabilidad de choques, por eso la velocidad será proporcional a la concentración. Podemos decir entonces que si tanto la reacción directa como la inversa ocurren en un solo paso (chocan las moléculas y se forma el producto), la velocidad de la reacción directa será proporcional a la concentración de A por la concentración de B, y la velocidad de la reacción inversa será proporcional a la concentración de C por la concentración de D. v = k [A] . [B] v = k’ [C] . [D]
1
¿Cómo variará la velocidad de la reacción directa en función del tiempo? ¿Y la de la reacción inversa?
Si se hace un gráfico de las velocidades en función del tiempo se ve que llega un momento en que las velocidades se igualan. Cuando las velocidades se igualan se llega al estado de equilibrio. v
v
v teq
t
Por lo tanto el tiempo que transcurre hasta que las dos velocidades se igualan es el tiempo que el sistema tarda en llegar al equilibrio (t eq). A partir de dicho tiempo el sistema estará en equilibrio.
Es importante que sepas interpretar los gráficos, ya que pueden estar como parte de los datos de un problema, o se te puede pedir que los hagas. Los gráficos son cualitativos, salvo los valores iniciales y de equilibrio, pero hay pautas que se deben respetar, como forma de las curvas, proporción entre las mismas (aunque no sea exacta) y tiempo en que las curvas llegan al equilibrio.
2
¿Dónde habría que marcar en el gráfico de concentraciones en función del tiempo el tiempo que tardó el sistema en llegar al equilibrio?
Como en el equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan podemos plantear: v = v
k [A] . [B] = k’ [C] . [D]
k
[C] . [D] =
k’
[A] . [B]
= KC
Donde como k y k’ son constantes, KC también es una constante.
KC es la constante de equilibrio de la reacción. En KC siempre van las concentraciones en el equilibrio. Por una cuestión de facilidad en el cálculo se trabaja con concentraciones molares. Como k y k’ dependen de la temperatura, KC depende de la temperatura. Dijimos que k y k’, las constantes de las velocidades de reacción, son proporcionales a la cantidad de choques; y lo que normalmente sucede es que al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas, estas se mueven más rápidamente y aumenta la cantidad de
choques y por lo tanto la velocidad de reacción. Por lo que k y k’ son constantes siempre que la temperatura sea constante, dependen de la temperatura, por eso KC depende de la temperatura. Esta sencilla deducción de la constante de equilibrio de una reacción a partir de las velocidades de reacción no siempre es posible, hay que tener en cuenta que tanto la reacción directa como la inversa deben ocurrir en un solo paso. Además en muchos casos la única manera de obtener una expresión para la velocidad de una reacción es experimental. La idea es que como se definió el equilibrio dinámico a través de las velocidades de las reacciones directa e inversa, vean que existe una relación entre dichas velocidades y la constante de equilibrio. El hecho de que no siempre se pueda deducir la constante de equilibrio a partir de las velocidades de reacción no importa, ya que la constante de equilibrio de una reacción siempre tendrá la misma expresión.
KC es el producto de las concentraciones de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, sobre el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos (n). el producto de [P]n KC = el producto de [R]n Por convención se llama productos a lo que está escrito a la derecha de la ecuación, o sea que el KC se determina para la reacción según está escrita la ecuación. Si la ecuación se escribiera en sentido inverso, su constante de equilibrio, KC´, sería la inversa: KC´ = 1 / KC . Es muy fácil, entonces, poder escribir la expresión de la constante de equilibrio de cualquier reacción.
3
¿Cuál es la expresión de la constante de equilibrio para siguiente reacción? 2A + B 2C + 3D
Observá que como las concentraciones molares están elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, la unidad de KC variaría para cada reacción en particular. En el caso de la reacción tomada para hacer la deducción de KC, A + B C + D, quedaría sin unidad, y en el caso de la reacción de la pregunta anterior quedaría molaridad al cuadrado. Por esta razón, en la práctica KC se expresa sin unidades.
4
¿Cuáles son las tres cosas importantes que debés recordar con respecto a la constante de equilibrio de una reacción?
El que KC sea constante significa que no importa de qué estado inicial se parta, el sistema va a llegar al estado de equilibrio, y una vez en él el valor de K C será constante siempre y cuando la temperatura sea constante. Se puede partir de distintas concentraciones de reactivos, se puede partir inicialmente de distintas concentraciones de los productos, se puede poner inicialmente
algunos o todos los reactivos y los productos, siempre el sistema va a llegar al equilibrio, y las concentraciones que queden en el equilibrio no serán iguales, pero si el valor de KC. En este curso se estudiarán solamente equilibrios en fase homogénea, o sea, equilibrios que ocurren en una sola fase. Todos los ejercicios de práctica son reacciones en fase gaseosa, donde tanto reactivos como productos son gases que se encuentran en un recipiente cerrado. Por lo tanto la concentración molar se puede calcular como el número de moles de una sustancia determinada (sea reactivo o producto) dividido el volumen del recipiente, siempre que dicho volumen esté expresado en dm3. A partir del gráfico de concentraciones en función del tiempo podemos deducir si una reacción es completa (podría llegar teóricamente a un rendimiento de 100 %) o es reversible. Si para la reacción A + 2B C el gráfico de concentraciones en función del tiempo es el siguiente, ¿se trata de una reacción completa o es reversible? ¿Debemos poner la flecha en un solo sentido que indica que la reacción es completa, o la doble flecha que indica es reversible? Conc. (M) 2 [A] 1 [B] [C] t
5
De acuerdo con los datos que se pueden extraer del gráfico, y teniendo en cuenta la estequiomertría de la reacción ¿Cuáles serían las concentraciones una vez terminada la reacción si consideramos que se trata de una reacción completa?
Si el sistema llega a un estado de equilibrio, es como si no reaccionaran completamente los reactivos, deben quedar todos los reactivos en el equilibrio, por lo tanto el reactivo limitante tendrá una concentración mayor que cero. Entonces las concentraciones de los reactivos serán mayores que si la reacción fuera completa y se formarán menos productos, sus concentraciones serán menores que si la reacción fuera completa.
si fuera equilibrio:
Ci (M) Ceq (M)
A + 2B 2 2 >1 >0
C 0 <1
Viendo el gráfico podemos apreciar que se trata de un equilibrio, ya que la [A] se hizo constante antes de llegar a 1 M, la [B] se hizo constante antes de llegar a 0, y la [C] se hizo constante antes de llegar a 1M.
¿Qué es lo que mide la constante de equilibrio de una reacción? Podemos contestar esta pregunta si tenemos en cuenta que KC se define como el producto de las concentraciones de los productos sobre el producto de las concentraciones de los reactivos. Cuanto mayor sea la cantidad de productos, y menor la cantidad de reactivos que quedan en el equilibrio, mayor será el valor de KC. Una KC grande indica que, una vez alzado el equilibrio, se formó mucho de los productos y quedó muy poco de los reactivos. Por el contrario si K C es muy chica indica que en el equilibrio se formó muy poco de los productos y quedó mucho de los reactivos, o sea que la reacción está muy lejos de completarse.
KC es una medida de cuanto se completa una reacción, cuanto mayor sea KC , más cerca de ser una reacción completa estará esa reacción. En el caso de tener como dato las concentraciones en el equilibrio, el hallar el valor de K C es muy sencillo, simplemente se debe plantear la expresión de KC, reemplazar por los valores y hacer el cálculo. En ciertos casos se puede calcular el valor de K C sin necesidad de conocer el volumen del recipiente, por ejemplo en la reacción: 2 NO (g) N 2 (g) + O2 (g) si planteamos la expresión de KC nos queda: [N2] . [O2] KC = [NO]2 Siendo un equilibrio en fase gaseosa, podemos reemplazar las concentraciones molares por el número de moles dividido el volumen del recipiente en dm3. KC =
n N 2 / V . n O2 / V (n NO)2 / V2
=
n N2 . n O2 (n NO)2
Como podemos ver en la fórmula, el volumen del recipiente se simplifica; por lo cual es posible calcular el valor de KC sin necesidad de conocerlo. Esto sucede cuando no hay cambio en el número total de moles del sistema. Dicho de otra manera, cuando la suma de los coeficientes estequiométricos del lado de los reactivos es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos del lado de los productos, ya que el volumen queda elevado a dichos coeficientes estequiométricos en el cálculo de KC. El conocer las concentraciones en el equilibrio no es lo habitual. Normalmente se parte de determinadas concentraciones iniciales y se deja que el sistema alcance el estado de equilibrio. En ese caso se deben calcular las concentraciones que quedan en el equilibrio. Para ello se parte de la relación estequiométrica, y se hace un planteo teórico de las concentraciones que quedan en el equilibrio. Ese planteo también puede hacerse con moles en lugar de concentraciones, pero hay que acordarse al calcular KC, que debe dividirse cada número de moles por el volumen elevado a su respectivo coeficiente estequiométrico. Veamos un ejemplo:
Ci (M) Ceq (M)
2A + B CA CB CA − 2 x CB − x
2C + CC CC + 2 x
3D 0 3x
En este caso, como la concentración inicial de uno de los productos (D) es cero, no puede ocurrir reacción entre C y D. Para llegar al equilibrio el sistema evoluciona hacia la formación de productos. No sabemos cuanto de D se va a formar, pero seguro que en el equilibrio debe haber algo de D. Como siempre, llamamos x a algo desconocido; en este caso llamamos 3 x a lo que queda de D en el equilibrio, que es igual a lo que se formó, porque la concentración inicial era cero. Si nos fijamos en la relación estequiométrica, cuando se forman 3 moles de D se forman también 2 moles de C; por lo tanto, si se forman 3 x de D, se formarán 2 x de C. En el equilibrio quedará la concentración inicial de C más los 2 x que se formaron. Repitiendo el razonamiento; cuando se forman 3 moles de D, tienen que haber reaccionado 2 moles de A; si se formaron 3 x de D, reaccionaron 2 x de A; por lo tanto en el equilibrio quedará la concentración inicial de A menos los 2 x que reaccionaron para formar producto. De la misma forma se llega a que la concentración de B en el equilibrio será CB − x. Es mucho más conveniente llamar 3 x y no simplemente x a lo que se forma de D por sencillez en el cálculo; fijate se si hubiéramos llamado x a lo que se forma de D, de C se formarían dos tercios de x, quedarían números fraccionarios y el cálculo sería más complicado. Si en el reactivo o producto que utilizamos para comenzar el planteo ponemos la x con el coeficiente estequiométrico que tiene en la ecuación, en todos los reactivos y productos la x queda con el mismo coeficiente estequiométrico que tiene ese reactivo o producto en la ecuación.
Este planteo teórico es lo más importante y la base de todo el tema equilibrio, ya que todos los problemas se basan en el mismo. Las posibilidades que se pueden dar en los problemas son: 1 – Que se conozca una de las concentraciones (o moles) en el equilibrio y se pida calcular el valor de KC, para lo cual se necesitan calcular las demás concentraciones en el equilibrio. Teniendo el valor de una de las concentraciones en el equilibrio, al igualarlo a lo que queda en el planteo teórico, se puede calcular el valor de x. Una vez conocida x pueden fácilmente calcularse las otras concentraciones en el equilibrio y el valor de K C. También se pueden dar datos a través de un gráfico o pedir que se haga el gráfico una vez hallados los valores. 2 – Que se tenga el valor de K C como dato y se pida calcular todas las concentraciones en el equilibrio, cosa que es relativamente sencilla de hacer si en el planteo de KC se llega hasta una ecuación cuadrática en x. En este caso hay que hacer el pasaje de términos hasta llegar a una ecuación cuadrática de la forma a x2 + b x + c = 0 y luego utilizar su fórmula de resolución: −b ±
b2 − 4 a . c
x = 2a
Resolvamos un problema que es ilustrativo como ejemplo: Para la reacción en fase gaseosa: 3 D2 + A2 Kc ( 300 °C ) = 8,6 10–2 Si el sistema evoluciona según el gráfico:
2 AD3
Moles 4 AD3 2,4 tiempo Calcular la concentración inicial de A2 que se colocó en un recipiente de 2,0 dm3 si la concentración inicial de D2 era 1,5 M. Debemos comenzar por hacer el planteo teórico teniendo en cuenta los datos que nos proporciona el gráfico. El mismo indica que inicialmente se colocaron 4 moles de AD3 y como el recipiente tiene un volumen de 2 dm3, la concentración es 2 M. Además en el gráfico los moles de AD3 disminuyen con el tiempo, de lo cual se deduce que el sistema evolucionó hacia la formación de reactivos para llegar al equilibrio. Eso está indicando que del lado de los reactivos debemos sumar las x (se forman, en el equilibrio queda más de lo que había inicialmente) y del lado de los productos deberemos restarlas (reacciona, en el equilibrio queda menos de lo inicial). El gráfico también marca los moles de AD3 que quedaron en el equilibrio, son 2,4 moles, con lo cual su concentración será 1,2 M.
Ci (M) Ceq (M) Ceq (M)
3 D2 1,5 1,5 + 3 x
+ A2 Ci = ?
2 AD3 2 1,2 2−2x
Ci + x
(planteo teórico)
Vemos que la concentración en el equilibrio de AD 3, que teóricamente llamamos 2 − 2 x es 1,2 M. Por lo tanto 2 − 2 x = 1,2 y x = (2 − 1,2) / 2 = 0,40 M. Conociendo x podemos calcular la concentración de D2 en el equilibrio: [D2] = 1,5 + ( 3 . 0,4) = 2,7 M. Planteamos la constante de equilibrio:
[AD3 ]2 KC =
(1,2)2 = 8,6 10–2
= [D2 ]3 . [A2 ]
(2,7)3 . (Ci + 0,4)
Notá que aunque la reacción neta que ocurre hasta que el sistema llega al estado de equilibrio es hacia la formación de reactivos, la constante de equilibrio se plantea en el sentido que está escrita la ecuación (tomando a AD3 como producto), porque la KC que se da como dato es de la ecuación como está escrita. Despejamos Ci:
(1,2)2
1,44 = Ci + 0,40
(2,7)3 . 8,6 10 –2
Ci =
− 0,40 = 0,45 M 19,683 . 8,6 10 –2
Respuestas 1 Al ser las concentraciones de A y B máximas a tiempo 0, e ir disminuyendo con el tiempo, la velocidad de la reacción directa será máxima a tiempo 0, e irá disminuyendo. Como las concentraciones de C y D son 0 a tiempo 0, y van aumentando, la velocidad de la reacción inversa es 0 a tiempo 0, y va aumentando con el tiempo.
2 En el equilibrio las concentraciones quedan constantes. Entonces se llega al equilibrio cuando las concentraciones, tanto de reactivos como productos comienzan a ser constantes. Conc. (M) 1 [A] y [B]
[C] y [D] teq
t
3 KC =
[C]2 . [D]3 2
[A] . [B]
donde las concentraciones son en el equilibrio.
4 Las tres cosas importantes que deben recordarse con respecto a KC son: 1) Las concentraciones son en el equilibrio, y utilizamos concentraciones molares. 2) depende solamente de la temperatura. 3) Se expresa sin unidades.
5
si fuera reacción completa:
Ci (M) Cf (M)
A + 2B 2 2 1 0
C 0 1
Si consideramos que la reacción es completa, de acuerdo con la estequiometría de la reacción se ve que hay un reactivo limitante, que es B, y que va a reaccionar completamente, por lo tanto su concentración final será cero. A es el reactivo en exceso, y queda una concentración 1 M. Se formará por lo tanto una concentración 1M del producto C.
EVOLUCIÓN DE UN SISTEMA HACIA EL EQUILIBRIO Lic. Lidia Iñigo
Siempre que en un sistema donde ocurre una reacción reversible se coloquen inicialmente las sustancias que reaccionan, como para que la reacción se inicie, el sistema va a llegar al estado de equilibrio. Se pueden poner inicialmente los reactivos (por convención se denomina reactivos a los escritos a la izquierda en la ecuación), podemos partir de los productos, o podemos colocar inicialmente los reactivos y algunos de los productos, o los productos y algunos de los reactivos; o se puede iniciar la reacción con todos los reactivos y todos los productos (como se indica en el esquema siguiente); siempre el sistema va a alcanzar el equilibrio. Esto significa que el estado de equilibrio es alcanzable en ambos sentidos, y sin importar de qué concentraciones iniciales se parta. Si algunos de los productos o de los reactivos no se coloca inicialmente (su concentración es cero) no existe otra alternativa más que el sistema evolucione hacia la formación del mismo para llegar al equilibrio, ya que los demás productos (o reactivos) no pueden reaccionar si hay alguno que falta. Veamos lo dicho en el siguiente esquema:
C i (M) C i (M) C i (M) C i (M) C i (M)
A + 2B CA CB CA CB 0 0 CA 0 CA CB
3C + D 0 0 0 CD CC CD CC CD CC CD
hacia la formación de productos hacia la formación de reactivos ¿......?
Pero: ¿qué sucede si inicialmente se colocan todos los reactivos y todos los productos como en el último caso del ejemplo? A priori no podemos saber cómo va a evolucionar el sistema para alcanzar el equilibrio. Eso depende de los valores que tengan esas concentraciones iniciales. Sin embargo hay una manera sencilla de poder saber cuál va a ser la reacción neta que se producirá (directa o inversa) hasta que el sistema llegue al estado de equilibrio. Es mediante el cálculo de lo que llamamos QC.
El cociente de reacción QC tiene la misma expresión que KC , pero se puede determinar en cualquier momento de la reacción. Esto significa que las concentraciones que se colocan en la expresión matemática de QC son las concentraciones en cualquier momento y no necesariamente una vez alcanzado el equilibrio. Como lo que usualmente se conocen son las concentraciones iniciales, es habitual calcular Q C con dichas concentraciones. Para la reacción de nuestro ejemplo: [C]3 . [D] QC =
= [A] . [B]2
CC3 . CD C A . CB 2
(concentraciones iniciales)
QC no es una constante, como lo es KC , va ir variando con el tiempo hasta que, cuando se llegue al equilibrio, coincidirá con el valor de KC . Por lo tanto si al calcular QC se encuentra que su valor es menor que K C, eso significa que para llegar al equilibrio, donde los valores de KC y QC son iguales, el valor de QC debe aumentar, y por lo tanto deben aumentar las concentraciones de los productos (numerador) y disminuir las de los reactivos (denominador). El sistema evolucionará hacia la formación de productos. Por el contrario, si el valor de QC es mayor que el de KC, para llegar a igualar el valor de KC (lo que ocurre al alcanzar el equilibrio), QC debe disminuir, con lo cual deben disminuir las concentraciones de los productos y aumentar las de los reactivos. El sistema evolucionará hacia la formación de reactivos. El cálculo de QC también permite saber si un sistema, en el cual se encuentran determinadas concentraciones de reactivos o productos, está o no en equilibrio. Si el sistema se encuentra en equilibrio el valor de QC será igual al de KC. Resumiendo: QC < K C QC = KC QC > K C
hacia la formación de productos el sistema está en equilibrio hacia la formación de reactivos
PRINCIPIO DE LE CHATELIER Lic. Lidia Iñigo
Hasta ahora hemos visto que un sistema en el que ocurre una reacción química reversible llega a un estado de equilibrio, cómo calcular su constante de equilibrio y las concentraciones que quedan en el mismo. Ahora veremos que pasa si a un sistema que está en equilibrio lo sacamos de ese estado de equilibrio.
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¿De qué manera podemos sacar de su estado de equilibrio a un sistema que se encuentra en él?
Si por alguna perturbación externa sacamos del equilibrio a un sistema que se encontraba en él, el sistema evolucionará nuevamente hacia el equilibrio. Ese equilibrio al que llega el sistema no es igual al equilibrio inicial, sino que es un nuevo equilibrio, ya que las concentraciones, tanto de reactivos como de productos, son distintas. La pregunta que inmediatamente surge es: ¿hacia dónde evolucionará el sistema para llegar a su nuevo estado de equilibrio? La respuesta a esta pregunta depende de lo que hayamos hecho para sacar al sistema de su equilibrio inicial. Existe un principio que permite predecir cualitativamente hacia dónde va a evolucionar el sistema para llegar a su nuevo equilibrio, es el principio de Le Chatelier, y su enunciado es el siguiente:
Si a un sistema que se encuentra inicialmente en equilibrio se lo somete a una perturbación externa, el sistema evolucionará en el sentido de disminuir el efecto de dicha perturbación. Podemos analizar entonces que sucederá en cada caso: Agregar o sacar reactivos o productos (a temperatura constante). Si aumentamos la concentración de un reactivo, según el principio de Le Chatelier, el sistema evolucionará de manera de tratar de contrarrestar el cambio que se le produce, por lo tanto evolucionará de manera de disminuir la concentración del reactivo que se agregó, y habrá una reacción neta hacia la formación de productos hasta alcanzar el nuevo estado de equilibrio.
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¿Qué sucede con el valor de la constante de equilibrio cuando se agregan o sacan reactivos o productos a temperatura constante?
También se puede hacer el razonamiento a partir de la expresión de QC: si aumenta la concentración de un reactivo, disminuye el valor del cociente, ya que su concentración forma parte del denominador. En este nuevo estado el valor de QC es menor que el de KC y el sistema evoluciona hacia la formación de productos.
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¿Cómo evolucionará un sistema en equilibrio si agregamos un producto?
Una aplicación práctica del principio de Le Chatelier es cuando se desplaza el estado de equilibrio de un sistema sacando un producto del medio de reacción. Por ejemplo la reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol para formar el éster es reversible (si no conocés la nomenclatura de química orgánica podés verla en el tema Compuestos Orgánicos, Nomenclatura e Isomería Estructural; aunque no es imprescindible para el ejemplo). R−COOH + R´−OH
R−COO−R´ + H2O
Si tanto el ácido como el alcohol son de cadena larga, y por lo tanto poco volátiles, se puede destilar el agua del medio de reacción. Al hacer esto el sistema evoluciona hacia la formación de productos. Si se continúa destilando el agua obtenida se sigue desplazando el estado de equilibrio y se logra que una reacción que en principio no podría llegar a completarse, se complete, logrando el máximo rendimiento. Variación del volumen (y la presión) a temperatura constante. Otra forma de sacar a un sistema (en fase gaseosa) de su estado de equilibrio es variar el volumen del recipiente. Al variar el volumen del recipiente manteniendo la temperatura constante, variará la presión (recordá que se cumple la teoría cinética de gases y por lo tanto la ecuación general de un gas ideal). Existen dos formas en que se puede analizar este caso: A - Si se disminuye el volumen del recipiente, aumenta la presión. Como el sistema evolucionará de manera de disminuir dicha perturbación, lo hará en el sentido en que se produzca menor número de moles, lo que hace disminuir la presión. El número de moles y la presión son directamente proporcionales. Por ejemplo en la reacción de síntesis de dióxido de carbono, cuya ecuación es: 2 CO + O2
2 CO2
Si se disminuye el volumen del recipiente el sistema evolucionará hacia la formación de productos, ya que formando productos disminuye el número de moles totales (hay mayor cantidad de moles cuando sólo están presentes los reactivos que cuando se forma el producto). En las reacciones que ocurren sin cambio en el número de moles totales al pasar de reactivos a productos (donde señalamos que se podía calcular KC sin conocer el volumen del recipiente), un cambio en el volumen del recipiente no afecta el estado de equilibrio, es decir, no saca al sistema de su estado de equilibrio. B - Otra forma de analizar esta situación es pensando que una disminución en el volumen implica un aumento en todas las concentraciones (tanto de reactivos como de productos) como el sistema evoluciona de manera de minimizar el efecto producido, hasta alcanzar el equilibrio habrá una reacción neta en el sentido en que se produzca menor numero de moles, porque de esa forma disminuyen las concentraciones.
Variación de la temperatura. Para poder analizar lo que sucede al variar la temperatura en un sistema en equilibrio, debemos saber que hay reacciones que ocurren con liberación de energía (en forma de calor) y reacciones en las cuales se necesita entregar energía para que ocurran.
Una reacción es EXOTÉRMICA cuando al formarse los productos se libera calor. Por el contrario una reacción es ENDOTÉRMICA cuando al formarse los productos se “consume” calor, o sea se necesita entregar energía al sistema para que se formen productos. Debemos aclarar que en una reacción reversible, si la reacción que ocurre en el sentido que se escribe la ecuación (recordá que es convención denominar productos a lo escrito a la derecha) es exotérmica, cuando la reacción ocurre en el sentido inverso será endotérmica. Si en un sistema que está en equilibrio, donde ocurre una reacción exotérmica, se aumenta la temperatura; el sistema evolucionará de manera tal de disminuirla para contrarrestar dicha perturbación, por lo tanto la reacción se verá favorecida en el sentido en el cual se “consume” energía, para ello debe evolucionar hacia la formación de reactivos. Si en un sistema que está en equilibrio, donde ocurre reacción exotérmica, se disminuye la temperatura; el sistema evolucionará de manera de disminuir el efecto de esta perturbación, tratando de aumentar la temperatura. Para ello debe liberarse calor, y por lo tanto, se producirá la formación de productos hasta llegar a un nuevo estado de equilibrio.
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¿Qué sucede con la constante de equilibrio de la reacción en el caso de variar la temperatura?
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¿Qué pasa en un sistema en equilibrio, cuya reacción es endotérmica, si se aumenta la temperatura o si se disminuye la misma?
Cuando al cambiar la temperatura, el sistema evoluciona hacia la formación de productos, significa que en el nuevo estado de equilibrio al que se llega hay mayor concentración de productos y menor de reactivos, por lo tanto, si tenemos en cuenta la expresión de KC, su valor aumenta. Si al cambiar la temperatura el sistema evoluciona hacia la formación de reactivos, en el nuevo estado de equilibrio al que se llega habrá mayor concentración de reactivos y menor de productos, eso implica que el valor de KC disminuye. Podemos resumir el efecto de variación de la temperatura en el siguiente esquema: Reacción exotérmica
Reacción endotérmica
T
hacia reactivos
KC
T
hacia productos
KC
T
hacia productos
KC
T
hacia reactivos
KC
Te recomendamos no memorizar este esquema (que no es una justificación) sino razonar los cambios que se producen en un sistema en equilibrio utilizando los conceptos teóricos (principio de Le Chatelier y expresión de KC ). En los ejercicios de aplicación del principio de Le Chatelier cuando hay variación de la temperatura, existen dos posibles tipos de enunciados: 1) Que se de como dato que la reacción es exotérmica o endotérmica y se pregunte hacia dónde evolucionará el sistema al aumentar o disminuir la temperatura. 2) Que se de cómo dato hacia dónde evolucionó el sistema, o cómo varió el valor de K C, y se pregunte si la reacción es endotérmica o exotérmica. En todos los ejercicios de aplicación del principio de Le Chatelier lo importante es la justificación. Para que tengas un ejemplo más de justificación te proponemos que resuelvas el siguiente ejercicio y luego verifiques si lo justificaste correctamente.
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El NO2 , gas pardo rojizo, se combina consigo mismo para formar N2O4 , incoloro. Una mezcla que está en equilibrio a 0 °C es casi incolora, mientras que a 100 °C toma un color rojizo. Indicar si la reacción 2 NO2 N2O4 es endotérmica o exotérmica, justificando la respuesta.
En la práctica, una modificación de la temperatura puede ser útil para obtener una mayor cantidad de producto. Una reacción exotérmica conviene realizarla a la menor temperatura posible, ya que a menor temperatura es mayor el valor de KC y por lo tanto mayor será el rendimiento de la reacción. Por el contrario, si la reacción es endotérmica, a mayor temperatura se favorecerá la formación de productos y se tendrá un mayor rendimiento. Pero en la práctica no solamente hay que tener en cuenta lo dicho en el párrafo anterior, sino también la velocidad con que ocurre la reacción. Por ejemplo la síntesis del amoníaco, 3 H2 + N2 2 NH 3, es una reacción exotérmica; a 200 ºC se obtiene amoníaco con un rendimiento del 80%, mientras que a 400 ºC sólo se logra un rendimiento del 20 %. No obstante en la industria la reacción se desarrolla a 500 ºC, donde si bien el rendimiento es bajo, la velocidad es alta. La síntesis a 200 ºC tendría un rendimiento alto, pero tardaría horas en llevarse a cabo.
Respuestas 1 Una de las formas en que podemos sacar a un sistema de su equilibrio es agregando o sacando cierta cantidad de reactivos o de productos. Otra forma es variar la temperatura, ya que al variar la temperatura varía el valor de K C. En sistemas gaseosos también se puede variar el volumen del recipiente, lo cual a temperatura constante implica un cambio en la presión.
2 El valor de KC no se modifica, ya que KC depende sólo de la temperatura. KC varía sólo si se modifica la temperatura. El sistema llegará a un nuevo equilibrio donde las concentraciones de reactivos y de productos serán diferentes de las del estado de equilibrio inicial, pero compensándose de tal manera que KC sigue siendo el mismo.
3 Si aumentamos la concentración de un producto, como establece el principio de Le Chatelier, el sistema evolucionará de manera de disminuir el efecto de esa perturbación, en este caso disminuirá la concentración del producto agregado. Para esto el sistema evolucionará hacia la formación de reactivos.
4 Como KC depende de la temperatura, al variar la temperatura, no solamente cambiará la composición en el nuevo estado de equilibrio, sino que también variará el valor de KC.
5 En un sistema en equilibrio, donde la reacción es endotérmica, cuando se aumenta la temperatura, el sistema evoluciona de manera de minimizar el cambio producido, o sea, de disminuir la temperatura; por ello se ve favorecida la reacción en el sentido de “consumir” energía, o sea, hacia la formación de productos. Por el contrario, si se disminuye la temperatura, el sistema para disminuir el efecto de la perturbación, evolucionará de manera de elevar la temperatura, favoreciéndose entonces la reacción exotérmica, hacia la formación de reactivos.
6 Al decir en el enunciado que el sistema en equilibrio a 0 °C es casi incoloro, está diciendo que en ese estado de equilibrio existe mucho de producto (N 2O4, incoloro) y casi nada de reactivo (NO2, pardo rojizo). Al aumentar la temperatura a 100 °C toma color rojizo, lo que indica que el equilibrio se desplazó hacia la formación de reactivos. Teniendo en cuenta el principio de Le Chatelier, el sistema evolucionará de manera de disminuir el cambio que se le produjo, eso significa que al aumentar la temperatura el sistema evolucionará de manera de “consumir” energía, y como se deduce del enunciado, lo hizo hacia la formación de reactivos. Si al formarse reactivos el sistema “consume” energía, cuando se formen productos el sistema liberará calor, y por eso la reacción es exotérmica.
TEORÍA DE BRØNSTED Y LOWRY Lic. Lidia Iñigo
Comenzaremos por definir qué es un ácido y qué es una base. Ya debés conocer los ácidos porque se nombran con la palabra ácido delante de su nombre. En el tema Electrolitos y Disociación Iónica, dentro de Soluciones Acuosas de Compuestos Iónicos; se mencionó que los ácidos son electrolitos porque en solución acuosa se ionizan perdiendo sus hidrógenos como protones. Precisamente esa es la definición más antigua de ácido, que corresponde a la teoría de Svante Arrhenius (1859 – 1927). Según la teoría de Arrhenius un ácido es toda sustancia que posee por lo menos un átomo de hidrógeno en su molécula y que en solución acuosa se ioniza formando protones (H +) y una base es toda sustancia que posee por lo menos un ión hidróxido (OH −) en su fórmula empírica y que en solución acuosa se disocia, de manera que los iones hidróxido quedan en solución.
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¿Qué sustancias iónicas se estudiaron en nomenclatura que corresponden a la definición de base según la teoría de Arrhenius?
La teoría de Arrhenius tenía ciertas limitaciones: 1. Se restringía a soluciones acuosas, y se sabe que existen reacciones ácido – base en medios no acuosos. 2. Si bien en solución acuosa todos los iones se encuentran hidratados (rodeados por moléculas de agua), el protón no se encuentra “libre” en solución acuosa, sino que está íntimamente asociado a una molécula de agua formando el ión hidronio u oxonio (H 3O+) y además hidratado con más moléculas de agua. 3. No explicaba el carácter básico de sustancias que no tenían iones hidróxido, como el amoníaco. En 1923, en forma independiente Jhoannes Brønsted y Thomas Lowry desarrollaron una teoría más general, que no tenía las limitaciones de la teoría de Arrhenius que acabamos de mencionar.
Según la teoría de Brønsted y Lowry un ácido es toda especie (molécula o ión) capaz de ceder un proton y una base es toda especie capaz de aceptar un protón. De acuerdo con la teoría de Brønsted y Lowry, los considerados ácidos no cambian con respecto a la teoría de Arrhenius, porque para ceder un protón es necesario que la sustancia posea por lo menos un átomo de hidrógeno. Pero en el caso de las bases; ahora no solamente serán los hidróxidos, porque para aceptar un protón no es necesario que la sustancia tenga iones hidróxido. El amoníaco, que no puede considerase como base según la teoría de Arrhenius, sí lo es según la teoría de Brønsted y Lowry.
En solución acuosa ocurre la siguiente reacción:
NH3 + H2O
NH4+ + OH −
Podemos apreciar en esta reacción que el amoníaco acepta un protón del agua y se transforma en ión amonio, por lo tanto, está actuando como base. Al ocurrir la reacción se producen los iones hidróxido. A su vez el agua cede un protón al amoníaco y está actuando como ácido. Según la teoría de Brønsted y Lowry en una reacción ácido – base ocurre la transferencia de un protón. El ácido cede un protón y al hacerlo se transforma en una base, ya que ésta puede volver a aceptar un protón. Se dice que esa base es la base conjugada de dicho ácido. La base acepta un protón y se transforma en su ácido conjugado. En una reacción existen entonces dos pares ácido – base conjugados, que en nuestro ejemplo son:
NH3 + H2O base 1
NH4+ + OH − ácido 1
ácido 2
base 2
Se dice entonces que el ión amonio es el ácido conjugado de la base amoníaco o el amoníaco es la base conjugada del ácido amonio. De igual manera el ión hidróxido es la base conjugada del ácido agua, o el agua es el ácido conjugado de la base hidróxido. En solución acuosa los ácidos se ionizan porque ceden su protón al agua, y precisamente por eso están actuando como ácidos. Por ejemplo para el ácido fluorhídrico la reacción es:
HF + H2O
F − + H3O +
En este caso el agua se comporta como base, ya que acepta un protón del ácido fluorhídrico. El ión hidronio es el ácido conjugado de la base agua. En el caso de ácidos con más de un hidrógeno en su molécula, la pérdida de los protones se produce en forma secuencial y quedan iones intermedios que pueden actuar frente al agua como ácidos o como bases. Por ejemplo el ión sulfuro ácido (HS −): si actúa como base acepta un protón y su ácido conjugado es el ácido sulfhídrico (H2S); si actúa como ácido cede un protón y su base conjugada es el ión sulfuro (S2−).
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¿Cuáles son el ácido conjugado y la base conjugada del ión H2 PO4−?
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¿En qué se diferencia la fórmula de un ácido de la de su base conjugada?
Notá que frente a una base el agua se comporta como ácido y frente a un ácido el agua se comporta como una base. Esto es porque se tomó el agua cono el punto de neutralidad con respecto a acidez o basicidad. El agua “es el cero” para medir ácidos o bases y por lo tanto el agua es neutra. A toda especie que sea más básica que el agua, que acepte un protón del agua, la llamamos base y a toda especie que sea más ácida que el agua, que ceda un protón al agua la llamamos ácido. Además de los ácidos inorgánicos existen los ácidos orgánicos o ácidos carboxílicos (si no conocés los compuestos orgánicos podés verlo en el tema Compuestos de Carbono Nomenclatura e Isomería Estructural. Las bases orgánicas son las aminas, que actúan de la misma forma que el amoníaco. En los ejercicios de la guía de ejercitación aparecen varios ejemplos de ácidos y bases orgánicos. Debido a que el agua puede actuar como ácido o como base podríamos suponer que en el agua pura una molécula actúe como ácido y otra como base y se produzca la siguiente reacción:
H2O + H2O
H3O + + OH −
De hecho, en el agua pura esta reacción ocurre y es una reacción reversible, por eso la doble flecha que lo indica. Es la denominada reacción de autoionización o autoprotólisis del agua. Como en toda reacción reversible podemos escribir la expresión de su constante de equilibrio: KC =
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[H3O+] . [OH−] [H2O]2
En el agua pura el estado de equilibrio está muy desplazado hacia el agua sin ionizar. ¿Cómo será el valor de KC para la reacción de autoionización del agua, muy grande o muy chico?
En el agua pura, la concentración molar del agua en sí misma, es decir, la cantidad de moles de agua que hay en un litro de agua no cambia (es constante). Ese valor es 55,55 M, Como es un número muy grande, la cantidad que pueda haber reaccionado para formar los iones es despreciable. Al ser constante se puede pasar de término multiplicando a K C y se forma una nueva constante denominada constante del producto iónico del agua (KW). KW = KC . [H2O]2 = [H3O+] . [OH−] KW = [H3O+] . [OH−] Como toda constante de equilibrio, KW depende de la temperatura. El valor de K W a 25 ºC es 1 . 10−14.
En agua pura la única fuente de formación de iones hidronio y de iones hidróxido es la reacción de autoionización del agua. Si tenemos en cuenta la estequiometría de la reacción, cuando se forma un mol de iones hidronio también se forma un mol de iones hidróxido, por lo tanto las concentraciones molares de los mismos son iguales. Al ser iguales se puede reemplazar una por otra en la expresión de KW, de la siguiente forma: KW = [H3O+] . [OH−] = [H3O+]2 = [OH−]2 = 10−14 (a 25 ºC) [H3O+] = [OH−] =
KW =
10−14 = 10−7 M
En el agua pura, a 25 ºC, habrá entonces 10−7 moles por litro de iones hidronio y 10−7 moles por litro de iones hidróxido.
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Escribí las ecuaciones que representan la reacción de un ácido (en forma genérica HA) y de una base (en forma genérica B) con el agua.
Observá que cuando un ácido reacciona con el agua se producen iones hidronio, y cuando una base reacciona con el agua se producen iones hidróxido. Pero el equilibrio de autoionización del agua sigue existiendo, sigue siendo válido que K W = [H3O+] . [OH−]. Como KW es constante, si aumenta la concentración de iones hidronio eso significa que la concentración de iones hidróxido disminuye y viceversa. KW = [H3O+] . [OH−] al agregar ácido al agregar base Como el agua es neutra, y en ella las concentraciones molares de iones hidronio y de iones hidróxido son iguales, definimos una solución neutra como una solución en la cual las concentraciones molares de iones hidronio y de iones hidróxido son iguales. En una solución ácida la concentración molar de iones hidronio es mayor que la de iones hidróxido y en una solución básica o alcalina la concentración molar de iones hidróxido es mayor que la de iones hidronio.
La concentración molar de iones hidronio es una medida de la acidez, cuanto mayor es la misma, más ácida será la solución. La concentración molar de iones hidróxido es una medida de la basicidad, cuanto mayor es la misma, más básica será la solución. Generalmente se trabaja con soluciones diluidas, y las concentraciones molares expresadas en notación científica quedan como potencias negativas de 10. Para utilizar números más fáciles de manejar se creo una escala logarítmica para medir acidez o basicidad. Esa escala es la escala
de pH. Se define pH como menos el logaritmo decimal de la concentración molar de H3O+ y pOH como menos el logaritmo decimal de la concentración molar de OH−. pH = −log [H3O+]
pOH = −log [OH −]
y
En realidad p es lo que se denomina un operador matemático que está indicando “Calculá el logaritmo decimal y cambía su signo”.
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¿Qué es el logaritmo decimal?
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¿Cuál es la definición de pKW? ¿Qué valor tiene pKW a 25 ºC?
Como en el agua pura a 25 ºC [H3O+] = [OH−] = 10−7 M eso implica que pH = pOH = 7. Entonces una solución neutra tendrá pH = pOH y específicamente si está a 25 ºC su valor es 7.
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¿Cómo será pH respecto a pOH en una solución ácida, mayor o menor? ¿Y en una solución básica?
Podemos resumir lo expresado hasta ahora en un cuadro:
a cualquier temperatura
a 25ºC
Sc. neutra
[H3O+] = [OH−]
pH = pOH
pH = pOH = 7
Sc. ácida
[H3O+] > [OH−]
pH < pOH
pH < 7 pOH > 7
Sc. básica
[H3O+] < [OH−]
pH > pOH
pH > 7 pOH < 7
Si en la expresión de KW calculamos menos el logaritmo decimal en ambos términos, dado que el logaritmo decimal de un producto es igual a la suma de los logaritmos de los factores de dicho producto ( log a . b = log a + log b ) queda: KW =
[H3O+]
.
[OH−]
− log KW = − log [H3O+] + (− log [OH−] ) p KW = pH + pOH
Esta es otra forma en la que se puede utilizar la expresión del producto iónico del agua. A través de la expresión de KW quedan vinculadas las concentraciones molares de H3O+ y − de OH ; y a través de su expresión logarítmica quedan vinculados pH y pOH. Esto se utiliza para calcular uno conociendo el otro en forma indistinta. Si a partir del dato de pH se debe calcular la [H3O+], o a partir de pOH la [OH−], o KW a partir de pKW; como la función inversa del logaritmo decimal es 10x: [H3O+] = 10−pH
[OH−] = 10−pOH
y
KW = 10−pKw
Debés asegurarte de saber manejar correctamente la calculadora para hacer los cálculos necesarios.
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Si en una solución la [OH −] = 6,28 10 −8 ¿Cuál es el pH de dicha solución?
Si en lugar de estar a 25 ºC, la solución acuosa se encuentra a otra temperatura, variará el valor de KW. Resolveremos un problema en el cual se puede ver el efecto que produce el cambio de temperatura: Calcular las concentraciones molares de H3O+ y de OH− en agua a 50 ºC. Definir una solución neutra desde el punto de vista ácido – base a esa temperatura. Calcular el pH de neutralidad a 50 ºC y compararlo con el correspondiente a 25 ºC. Datos: KW (25 ºC) = 10−14 KW (50 ºC) = 5,46 10−14. A cualquier temperatura sigue existiendo el equilibrio de autoionización del agua y siguen siendo válidas las expresiones que usamos a 25 ºC, sólo cambia el valor de KW.
KW = [H3O+] . [OH −] = [H3O+] 2 = [OH −] 2 = 5,46 10 −14 (a 50 ºC) [H3O+] = [OH −] =
KW =
5,46 10 −14 = 2,34 10 −7 M
Una solución neutra se define como una solución en la cual las concentraciones molares de iones hidronio y de iones hidróxido son iguales. Esto es válido a cualquier temperatura. En una solución neutra a 50 ºC [H3O+] = 2,34 10−7 M, por lo tanto:
pH = −log [H3O+] = −log 2,34 10 −7
pH = pOH = 6,63
Se puede apreciar que a 50 ºC el pH de neutralidad cambió porque el valor de KW aumentó y como consecuencia el agua se ionizó más. Al aumentar la concentración de iones hidronio
disminuye el valor del pH y lo mismo sucede con la concentración de iones hidróxido y el valor de pOH.
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¿Cómo es una solución acuosa que se encuentra a 50 ºC y tiene pH = 7; ácida, básica o neutra?
Sabiendo que KW (25 ºC) = 10−14 y KW (50 ºC) = 5,46 10−14, ¿cómo es la reacción de autoinización del agua, endotérmica o exotérmica? Justificalo en base al principio de Le Chatelier.
En el problema anterior se puede observar el cambio de pH con la temperatura, pero el efecto no es muy grande. Se tuvo que elevar la temperatura de 25 ºC hasta 50 ºC y el valor del pH de neutralidad sólo cambió en 0,37 unidades de pH. Por eso a temperatura ambiente no existe un error apreciable al suponer que KW = 10−14 y que el pH de una solución neutra es 7. Incluso en las reacciones que se producen en nuestro organismo, a 37 ºC, el error no es muy grande. Por esta razón en la guía de ejercitación dice que salvo que se indique lo contrario, se supone que el sistema se encuentra a temperatura ambiente y KW = 10−14.
Los ácidos y las bases fuertes se disocian totalmente, es decir, la reacción que ocurre con el agua es una reacción completa. Los ácidos y las bases débiles se disocian parcialmente; la reacción con el agua es una reacción reversible, y el sistema llega a un estado de equilibrio. En dicho estado quedará ácido o base sin disociar. Todos los ácidos orgánicos (ácidos carboxílicos) son ácidos débiles, salvo algún caso en el que haya sustituyentes que aumenten mucho la acidez, pero no se verán en este curso. Dentro de los ácidos inorgánicos hay fuertes y hay débiles. Todos los hidróxidos de metales alcalinos o alcalino – térreos son bases fuertes. Las bases débiles son el amoníaco y las aminas.
Ácidos y Bases Fuertes Debés tener en cuenta que en el caso de los hidróxidos, no puede interpretarse la reacción según la teoría de Brønsted y Lowry, ya que no existe la transferencia de un protón. Debe interpretarse según la teoría de Arrhenius. Es la disociación del hidróxido y el agua no interviene en la reacción sino que simplemente queda hidratando los iones.
NaOH (s) + H2O
Na+ (aq) + OH − (aq)
En el caso de un ácido fuerte, por ejemplo el ácido clorhídrico, como la reacción es completa, se puede plantear de acuerdo con su estequiometría:
HCl + H2O Ci (M) Ci exc. Cf (M) 0
Cl − + H3O + 0 ≈0 Ci Ci
Como en este curso se verán solamente ácidos monopróticos (con un solo hidrógeno), la ecuación siempre quedará igual, y la concentración molar de iones hidronio será igual a la concentración molar del ácido. Debe recordarse que el equilibrio de autoionización del agua sigue existiendo, y que esto es válido en los casos en los que se pueda despreciar la concentración de iones hidronio proveniente del equilibrio del agua. Por eso se puso el signo de aproximadamente (≈ 0). Consideramos una cantidad despreciable frente a otra cuando es por lo menos 100 veces menor. En todos los problemas que se vean en este curso, tanto en el caso de ácidos o bases fuertes, como en el caso de ácidos o bases débiles, las concentraciones de iones hidronio o de iones hidróxido provenientes del equilibrio del agua serán despreciables con respecto a las concentraciones de los mismos provenientes del ácido o de la base.
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Calcular el pH de una solución de un ácido fuerte 10 −8 M, a temperatura ambiente.
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Calcular el pOH de una solución de hidróxido de calcio 10 −3 M, A 25 ºC.
Como el cálculo de pH o POH de ácidos o bases fuertes en las condiciones en las que se puede despreciar la concentración de iones hidronio o hidróxido provenientes del equilibrio del agua es muy sencillo, usualmente los ejercicios se integran con el tema soluciones. Por ejemplo un problema de dilución donde el soluto es un ácido o una base fuerte. Este es el caso de los últimos ejercicios de ácidos y bases fuertes que aparecen en la guía de ejercitación.
Si te olvidaste o no estás muy seguro en el tema Soluciones, te recomendamos que lo repases.
Ácidos y bases débiles Cuando el ácido o la base son débiles, la reacción con el agua es reversible y la resolución del ejercicio debe ser hecha como en cualquier sistema que llegue a un estado de equilibrio.
A − + H3O + 0 ≈0 x x
HA + H2O Ci (M) Ci exc. Ceq (M) Ci − x
Donde la x es la concentración molar de iones hidronio en el equilibrio, y también la concentración de A− en el equilibrio. Si necesitamos calcular el pH de la solución de ese ácido débil debemos calcular el valor de x. Podemos plantear la constante de equilibrio de la reacción: Kc =
[A−] . [H3O+] [HA] . [H2O]
Donde como siempre las concentraciones son en el equilibrio. Al igual que en el caso de KW, como se trata de soluciones diluidas, la concentración molar del agua es muy grande y la cantidad de agua que reacciona con el ácido es despreciable. La concentración molar del agua es constante y puede pasarse de término multiplicando a Kc y formando una nueva constante. Ka = Kc . [H2O] Esa constante, en el caso de un ácido, es la constante de acidez o constante de ionización del ácido (Ka). [A−] . [H3O+] Ka = [HA]
Si reemplazamos en la expresión de Ka las concentraciones en el equilibrio por las expresiones que quedan en el planteo teórico hecho anteriormente queda: x2 Ka = Ci − x
Teniendo como datos Ka y Ci, esta es una ecuación cuadrática en x y para hallar su valor se utiliza la fórmula para resolver una ecuación cuadrática de la forma a x2 + b x + c = 0
−b ±
b2 − 4 a . c
x = 2a Pasando de término: Ka Ci – Ka x = x2 se llega a una ecuación de la forma indicada donde:
0 = x2 + Ka x – Ka Ci a=1
b = Ka
y
c = − Ka Ci.
Matemáticamente x puede tomar dos valores (que vienen de sumar o restar la raíz cuadrada), pero aplicado al problema en concreto uno de esos dos valores es absurdo. Un valor negativo de x es absurdo porque no existen concentraciones negativas. Si x es positivo pero mayor que Ci también es absurdo porque sería negativa la concentración del ácido sin disociar en el equilibrio (Ci − x), estaría diciendo que se ionizó más de lo que había inicialmente. De la forma en que se despejó la ecuación, como a y b son positivos, solamente tiene valor lógico la suma de la raíz cuadrada, porque la resta da un número negativo. El cálculo se puede simplificar en el caso en que x sea despreciable con respecto a C i, en ese caso Ka = x2 / Ci y por lo tanto x = Ka . Ci .
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¿En qué caso x será despreciable con respecto a Ci ?
Aunque uno no se de cuenta si va a poder despreciar la x con respecto a C i, puede en principio considerarla despreciable y luego verificar si el desprecio era correcto. Si consideramos despreciable la x, hacemos la cuenta x = Ka . Ci , y luego comparamos el valor obtenido para x con el valor de Ci. Si Ci / x > 100, indica que el desprecio es correcto y el valor x es correcto. En este caso se puede evitar hacer todas las cuentas de la cuadrática, perdiendo menos tiempo y teniendo menos riesgo de equivocarse en el cálculo. Si Ci / x < 100, indica que x no era despreciable, entonces hay que hacer todos los cálculos de la cuadrática. Si en un problema en el cual se plantea una solución de un ácido débil se da como datos el pH y Ci y se pide averiguar Ka, la resolución es mucho más sencilla. Teniendo el dato de pH inmediatamente se puede conocer la [H3O+], ya que [H3O+] = 10−pH. La concentración de iones hidronio es la x en el planteo del equilibrio y simplemente se debe reemplazar por los valores en la ecuación: Ka = x2 / Ci − x y hacer el cálculo. Lo mismo sucede si se dieran como datos pH y K a y se pidiera averiguar la concentración del ácido (Ci), simplemente debe despejarse Ci de la ecuación anterior y hacer el cálculo. También en el caso que se pida la concentración del ácido sin disociar en el equilibrio (Ci – x).
En el caso de una base débil queda el planteo:
Ci (M) Ceq (M)
BH + + OH − 0 ≈0 x x
B + H2O Ci exc. Ci − x
y en este caso la x corresponde a la concentración de iones hidróxido y a la concentración del ácido conjugado de la base débil, ambas en el equilibrio. Tendremos Kb (constante de basicidad o constante de ionización de la base) en lugar de Ka. [BH+] . [OH−] Kb =
[B]
pero el planteo queda igual: x2 Kb =
Ci − x
las ecuaciones son similares y se trabaja de igual manera que en el caso de un ácido.
15
16
¿Qué son pKa y pKb? ¿cómo se calculan Ka y Kb a partir de los mismos?
Teniendo en cuenta que Ka y Kb son constantes de equilibrio: ¿Qué es lo que están midiendo las mismas?
Es importante que cuando en el parcial se pregunten magnitudes logarítmicas (pH, pOH, pKa ó pKb) el resultado esté expresado con dos decimales, ya que el error que se toma en la corrección es de dos centésimas. Esas dos centésimas, por ejemplo en el pH, corresponden a más del 3 % en la concentración molar de iones hidronio. Si el resultado correcto de un pH es 10,26 y por expresarlo con un solo decimal ponen 10,3 el resultado debe tomarse como incorrecto. Como en todo sistema que llega a un estado de equilibrio se puede analizar, teniendo en cuenta el principio de Le Chatelier, hacia dónde evolucionará el sistema cuando se lo saca de su estado de equilibrio por alguna perturbación externa. En este caso la evolución del sistema implicará un cambio en el pH de la solución. En los ejercicios propuestos en la guía de ejercitación aparecen preguntas de este tipo. El razonamiento y la justificación son similares a los vistos en el tema Equilibrio.
Respuestas
1 Las sustancias estudiadas que corresponden a la definición de base según la teoría de Arrhenius son los hidróxidos. Se trató su disociación en el tema Electrolitos y Disociación Iónica, dentro de Soluciones Acuosas de Compuestos Iónicos.
2 El ácido conjugado es H3PO4 y la base conjugada es el ión HPO42−
3 La fórmula del ácido tiene un protón más que la de su base conjugada.
4 Si el agua se ioniza muy poco, eso quiere decir que en el estado de equilibrio hay muy poco de los productos y como KC es una medida de cuánto se completa una reacción eso significa que el valor de KC debe ser muy chico.
5 HA + H2O
A− + H3O+
B + H2O
HB+ + OH−
6 El logaritmo decimal es la función inversa de 10 x. el logaritmo decimal de n es igual a x si n es igual a 10 elevado a la x. log n = x si n = 10x log 104 = 4 log 10−4 = −4
7 pKW es menos el logaritmo decimal de KW.
pKW = − log KW
A 25 ºC pKW = 14
8 En una solución ácida pH será menor que pOH y en una solución básica pH será mayor que pOH. Debido al signo negativo del logaritmo a mayor concentración de iones hidronio implica un pH menor. Si [H3O+] = 10−3 pH = 3 y si [H3O+] = 10−5 pH = 5 ( 10−3 > 10−5 )
9 Existen dos caminos para hacer este cálculo: 1) Calcular la [H3O+] a partir de KW = [H3O+] . [OH−] y luego pH a partir de su definición. +
[H3O ] =
KW −
[OH ]
10−14 =
= 1,59 10−7 6,28 10
−8
pH = −log [H3O+] = 6,80
2) Calcular primero pOH a partir de su definición y luego pH a partir de pKW = pH + pOH pOH = −log [OH−] = 7,20
pH = pKW − pOH = 14 − 7,20 = 6,80
10 Una solución acuosa que tiene pH = 7 a 50 ºC será levemente básica, ya que una solución neutra a esa temperatura tiene pH = 6,63
11 Al aumentar la temperatura aumentó el valor de KW, lo que significa que el sistema evolucionó hacia la formación de productos (el agua se ionizó más). Teniendo en cuenta el principio de Le Chatelier, el sistema evoluciona de manera de disminuir la perturbación que se le causó, por lo que al aumentar la temperatura evolucionará en el sentido de “consumir” calor para disminuirla. Como el sistema evolucionó hacia la formación de productos, al formar productos el sistema “consume” calor, la reacción es ENDOTÉRMICA.
12 Si tu respuesta fue pH = 8 es absurda. Un ácido no puede tener pH mayor que 7 a temperatura ambiente. Lo que sucede es que en este caso la concentración de iones hidronio que proviene del ácido es muy pequeña, alrededor de diez veces menor que la concentración de iones hidronio provenientes del equilibrio del agua. El cálculo sencillo que hacemos para ácidos o bases fuertes es válido solamente cuando la concentración de iones hidronio (o hidróxido) provenientes del equilibrio del agua es despreciable. Un cálculo aproximado sería sumar 1 . 10−8 (proveniente del ácido) + 1 . 10−7 (proveniente del equilibrio del agua, aunque se afecta el equilibrio y sería algo menor), lo que da como resultado 1,1 . 10−7, y si calculamos el pH = 6,96. Es prácticamente 7, pero nunca puede ser mayor. Como dijimos no se van a ver en este curso casos en los que no se pueda despreciar la concentración de iones hidronio provenientes del equilibrio del agua, pero es bueno que se den cuenta de dos cosas: 1) Siempre cuando se obtiene un resultado hay que fijarse si el mismo es algo lógico o es un absurdo. 2) Aunque no se vea en este curso no siempre el cálculo es tan sencillo.
13 Ci (M) Cf (M)
Ca2+ + 2 OH− 0 ≈0 −3 10 2 10−3
Ca(OH)2 10−3 0
Como por cada mol de Ca(OH)2 se producen dos moles de iones hidróxido, la concentración molar de OH− será el doble de la concentración inicial. Es un error muy común que los alumnos resuelvan este ejercicio sin tener en cuenta la fórmula del hidróxido de calcio y su disociación y den como respuesta pOH = 3, porque consideran que la concentración molar de OH− es 10−3 M. pOH = −log [OH−] = −log 2 10−3 = 2,7
14 X va a ser despreciable con respecto a Ci cuando el ácido se ionice poco, o sea cuando Ka sea chica. También en el caso en que Ci sea grande.
15 pKa = −log Ka y pKb = −log Kb
Ka = 10−pKa
Kb = 10−pKb
16 Ka y Kb son una medida de cuanto se ioniza ese ácido o base débil, y por lo tanto son una medida de su fuerza como ácido o base. Cuanto mayor sea Ka, más fuerte (dentro de lo débil) o menos débil será ese ácido, estará más cerca de ser fuerte. Lo mismo sucederá con una base débil.
RELACIÓN ENTRE Ka Y Kb EN UN PAR ÁCIDO – BASE CONJUGADO Lic. Lidia Iñigo
Si planteamos la ecuación que representa la reacción de un ácido débil con el agua y su constante de acidez: A− + H3O+
HA + H2O
[A−] . [H3O+] Ka = [HA]
Y hacemos lo mismo para su base conjugada: A− + H2O
HA + OH−
[HA] . [OH−] Kb =
Si ahora multiplicamos Ka
x
[A−] . [H3O+] Ka . Kb =
[A−]
Kb, tanto [A−] como [HA] se simplifican y queda: [HA] . [OH−] = [H3O+] . [OH−] = KW
.
[HA]
[A−]
Por lo tanto, el producto de Ka . Kb en un par ácido – base conjugado es igual a la constante del producto iónico del agua, son inversamente proporcionales. Como KW es una constante, eso indica que cuanto mayor es Ka, menor será Kb. Cuanto más fuerte es el ácido, más débil es su base conjugada y viceversa. Aplicando menos el logaritmo decimal en ambos términos de la ecuación:
KW
=
Ka
.
Kb
−log KW = −log Ka + (−log Kb) pKW = pKa
+
pKb
Esta ecuación en su forma original da la relación entre la constante de acidez de un ácido débil y la constante de basicidad de su base conjugada. Utilizándola es muy fácil obtener el valor de una conociendo el de la otra. La ecuación en la forma logarítmica da la relación entre pKa y pKb, a temperatura ambiente su suma es 14. Conociendo uno inmediatamente se puede conocer el otro.
Si pensamos en el caso de un ácido o una base fuertes, que se disocian totalmente, tendrían una constante de acidez o basicidad infinitamente grande. Eso implica que su conjugado no actúa como ácido (o como base) frente al agua, “es tan débil que no es”.
El conjugado de un ácido fuerte o una base fuerte es neutro. Por ejemplo: HCl + H2O
Cl− + H3O+
NaOH + H2O
Na+ + OH−
El que sería la base conjugada del ácido clorhídrico, el ión cloruro, en realidad es neutro y no actúa como base frente al agua. De la misma forma el que sería el ácido conjugado de la base hidróxido de sodio, el catión sodio, no actúa como ácido frente al agua.
Reacción ácida o básica en soluciones de sales. Las sales son compuestos iónicos que en agua se disocian totalmente en sus respectivos iones. Se forman por la neutralización de un ácido con una base. Dependiendo de si el ácido o la base de la cual provienen son débiles o fuertes el ión reaccionará como ácido o base frente al agua o será neutro. Si la sal viene de un ácido débil y una base fuerte, por ejemplo el acetato de sodio, ocurrirán las siguientes reacciones: NaAc
Na+ + Ac−
Ac− + H2O
HAc + OH−
El ión acetato (Ac−) es la base conjugada del ácido acético, que es un ácido débil. Dicho ión actuará frente al agua como una base débil. El ión sodio es el conjugado de la base hidróxido de sodio, que es una base fuerte. El ión sodio no actúa como ácido frente al agua, es neutro y queda en solución sin reaccionar.
La solución de una sal proveniente de un ácido débil y una base fuerte será básica. Se producen iones hidróxido, ya que lo que está reaccionando con el agua es la base conjugada del ácido débil. Es equivalente a tener una solución de la base débil (Ac− en nuestro ejemplo). De manera similar en una solución de una sal que viene de un ácido fuerte y una base débil, por ejemplo cloruro de amonio ocurrirán las siguientes reacciones: NH4Cl
NH4+ + Cl−
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
El ión amonio (NH4+), es el ácido conjugado de la base débil amoníaco, y por lo tanto actuará como ácido débil frente al agua. El ión cloruro (Cl−) es el conjugado del ácido clorhídrico, que es un ácido fuerte, y por lo tanto no actúa como base frente al agua, es neutro.
La solución de una sal proveniente de un ácido fuerte y una base débil será ácida. Se producen iones hidronio, ya que lo que está reaccionando con el agua es el ácido conjugado de la base débil. Es equivalente a tener una solución del ácido débil (NH4+ en nuestro ejemplo).
Si la sal proviene de un ácido y una base fuertes, la solución será neutra. Los iones son neutros y no reaccionan con el agua. Solo se produce la disociación de la sal en sus respectivos iones. Es el caso del cloruro de sodio NaCl
Na+ + Cl−
Si la sal proviene de un ácido y una base débiles, los dos iones reaccionarán con el agua, uno como base y el otro como ácido. En ese caso el que la solución sea ácida, básica o neutra dependerá de la fuerza de dichos iones como ácido o base. Este caso no se analizará en este curso.
1
Indicá que reacción (ácida, básica o neutra) tendrán en agua las siguientes sales. Escribí la ecuación de disociación en agua y la correspondiente reacción ácido – base cuando corresponda. a) NaClO (lavandina) b) Ca(Br)2 c) Mg(CN)2 d) ClC2H5NH3 e) KNO3 f) Na2S
SOLUCIONES REGULADORAS (BUFFERS) Lic. Lidia Iñigo
Una solución reguladora del pH o buffer es una solución que tiene la capacidad de amortiguar o minimizar los cambios de pH. Pequeñas cantidades de iones H3O+ ó OH− que agregadas al agua o a una solución que no tenga poder regulador harían variar el pH en varias unidades, al ser agregadas a un buffer producen un cambio de pH que es mínimo o inapreciable. La regulación del pH es muy importante no sólo cuando se hacen en el laboratorio reacciones en las cuales el cambio en el pH puede afectar la reacción, sino en todas las reacciones que ocurren en los organismos vivos. Las reacciones biológicas están catalizadas (aceleradas) por enzimas, que son proteínas. Las enzimas no solamente pueden destruirse (desnaturalizarse) con cambios bruscos de pH, sino que tienen un rango de pH óptimo para su trabajo. Cuando se trabaja en el laboratorio con reacciones enzimáticas es necesario regular el pH. De la misma manera en los organismos vivos el pH está regulado. Como ejemplo en nuestro organismo podemos citar la sangre. El pH normal del plasma de la sangre, medido a temperatura ambiente, es aproximadamente 7,40. Valores de pH menores de 7,30 o mayores de 7,50 pueden provocar la muerte. Como consecuencia de esto existen en la sangre varios sistemas que actúan como reguladores, de los cuales los más importantes son los pares H2CO3 / HCO3– y H2PO4– / HPO42– además de las proteínas, entre las cuales en la sangre la principal es la hemoglobina. Además también existen en la sangre reguladores fisiológicos del pH. Para comprender como se forma una solución buffer veamos que ocurre si colocamos en la misma solución un ácido débil y su base conjugada. Al hacer esto estarán ocurriendo simultáneamente las dos reacciones reversibles, y los dos equilibrios se influirán mutuamente, cada uno afecta al otro.
Ci (M) Ceq (M)
HA + H2O Ca exc. Ca − x a
A− + H3O+ 0 ≈0 xa
xa
A− + H2O Cb exc. Cb − xb
HA + OH− 0 ≈0 xb
xb
Recordemos que la x es despreciable con respecto a la concentración inicial cuando la concentración inicial es grande, o cuando el ácido o la base se disocian poco (Ka o Kb chicas). En este caso, si tenemos concentraciones razonablemente grandes de Ca y Cb es mucho más válido el despreciar xa y xb. El equilibrio del ácido se verá afectado por una gran concentración de A− (Cb) con lo cual el ácido se inonizará menos y a su vez el equilibrio de su base conjugada se verá afectado por una gran concentración del ácido (Ca) y el estado de equilibrio estará desplazado hacia la formación de reactivos.
Por lo expresado en el párrafo anterior la concentración del ácido en el equilibrio será C a y la concentración de la base conjugada en el equilibrio será Cb. Si planteamos la constante de ionización del ácido queda: [A−] . [H3O+] Ka =
Cb . [H3O+] =
[HA]
Ka . Ca [H3O ] = +
Ca
Cb
Aplicando menos el logaritmo en ambos términos para que quede PH: −log [H3O+] = −log Ka + (−log Ca / Cb ) Siendo: −log Ca / Cb = log Cb / Ca queda:
pH = pKa + log Cb / Ca Esta ecuación se conoce como ecuación de Henderson – Hasselbalch o ecuación buffer. Una solución con estas características tendrá la capacidad de regular el pH. Ante el agregado de iones hidronio, éstos se neutralizarán con la base A−, su concentración en el equilibrio disminuirá algo, y aumentará en la misma cantidad la concentración en el equilibrio de el ácido HA, pero al ir a la ecuación de Henderson este efecto queda minimizado por el logaritmo y el pH varía en forma mínima o inapreciable. Lo mismo sucede ante el agregado de iones hidróxido, éstos se neutralizarán con el ácido HA, su concentración en el equilibrio disminuirá algo, y aumentará algo la concentración en el equilibrio de la base A−. Podemos poner lo expresado en ecuaciones que nos indican cómo actúa una solución reguladora para amortiguar el cambio de pH ante el agregado de un ácido fuerte o una base fuerte. Debemos recordar que un ácido o una base fuertes se disocian totalmente y por lo tanto el agregado de una determinada concentración molar de un ácido monoprótico es equivalente al agregado de la misma concentración molar de iones hidronio y el agregado de una determinada concentración molar de un hidroxido de un metal alcalino es equivalente al agregado de la misma concentración molar de iones hidróxido. Si tenemos el buffer formado por el ácido débil HA y su base conjugada A −, y agregamos una pequeña cantidad de moles de un ácido fuerte monoprótico (la misma de moles de iones hidronio) se produce:
A − + H3O +
HA + H2O
La base débil A− neutraliza los iones hidronio y forma agua. Como la cantidad de iones hidronio agregada es pequeña y la cantidad de A− es grande el estado de equilibrio está casi totalmente desplazado hacia los productos y por lo tanto puede considerarse como una reacción completa. Si agregamos una pequeña cantidad de base fuerte (equivalente a agregar iones hidróxido) se produce:
HA + OH −
A − + H2O
El ácido débil HA neutraliza los iones hidróxido y forma agua. Por igual razón que en el caso anterior también puede considerarse como reacción completa.
El buffer actúa neutralizando los agregados de iones hidronio o hidróxido y formando agua, con lo cual minimiza el cambio de pH de la solución. Esta es la acción reguladora de un buffer. Para poder tener una solución buffer partimos de una solución que contiene un ácido y una base débiles conjugados. Esta es la primera condición para que la solución tenga poder regulador. El buffer se puede formar poniendo un ácido débil y su base conjugada como sal del ácido débil con una base fuerte, por ejemplo ácido acético y acetato de sodio; o poniendo una base débil y su ácido conjugado como sal de la base débil con un ácido fuerte, por ejemplo amoníaco y cloruro de amonio (recordá lo explicado en el tema anterior, relación entre K a y Kb en un par ácido base conjugado, con respecto a las sales). La segunda condición para que la solución tenga buen poder regulador es que tanto el ácido como su base conjugada estén en concentraciones grandes. No solamente para que sea válido el desprecio de las x sino porque Ca y Cb son la “reserva” del buffer para neutralizar el agregado de ácido o base. Si el buffer es muy diluido soportará menos agregado de iones H3O+ ó OH− y en el caso extremo de que este agregado consuma totalmente al ácido o su base conjugada el buffer se destruye y la solución pierde por completo su capacidad reguladora. En los buffers de uso más frecuente Ca y Cb se hallan entre 0,05 M y 1,00 M. Dentro de este rango es válido utilizar la ecuación de Henderson. Queda una tercera condición, experimentalmente puede concluirse que cuanto menor sea la diferencia entre Ca y Cb, es decir, cuanto más cercana a 1 sea la relación Cb / Ca, mejor es el poder regulador del buffer. Si 0,1 < Cb / Ca < 10, o sea que una no es más de 10 veces mayor que la otra, el sistema tiene una capacidad reguladora aceptable. Matemáticamente, si se cumple esta condición el pH no puede variar en más de una unidad con respecto al pKa del ácido débil que forma el buffer. Utilizando la ecuación de Henderson: pH = pKa + log Cb / Ca
Si Cb / Ca = 0,1
como log 0,1 = –1
pH = pKa – 1
Si Cb / Ca = 1
como log 1 = 0
pH = pKa
Si Cb / Ca = 10
como log 10 = 1
pH = pKa + 1
Resumiendo: deben cumplirse estas tres condiciones para que una solución tenga buen poder regulador, si alguna de estas tres condiciones no se cumple la capacidad reguladora de la solución se verá disminuida o será nula.
Las tres condiciones para que una solución tenga buen poder regulador son: 1) La solución debe contener un ácido débil y su base débil conjugada. 2) Ca y Cb deben ser suficientemente grandes, usualmente entre 0,05 M y 1,00 M. 3) La relación Cb / Ca debe estar entre 0,1 y 10
Verificando si se cumplen estas condiciones se puede saber si una determinada solución tendrá buen poder regulador (si es un buffer) o no. Esto es lo que se pide en el problema siguiente, donde se pide determinar si las soluciones indicadas tienen poder regulador del pH. Tratá de resolver los ejemplos dados.
2
Dadas las siguientes soluciones, indicar cuál o cuales tienen buen comportamiento regulador. Explicar en cada caso el por qué (justificar). a) Solución 0,200 M de un ácido débil. b) Solución 0,500 M de una base débil. c) Un litro de solución que contiene 0,50 mol de NH4I a la que se le agregan 0,50 mol de NaOH. d) Un litro de solución que contiene 0,50 mol de NH4I a la que se le agregan 0,25 mol de NaOH. e) Solución 0,200 M en K3PO4 y 0,250 M en K2HPO4.
Del ejercicio anterior (item d) se puede deducir que el buffer no solamente puede formarse en la práctica mezclando un ácido débil y su sal de una base fuerte, o mezclando una base débil y su sal de un ácido fuerte como se explicó antes. El buffer también puede formarse poniendo un ácido débil y neutralizando parte (de manera que quede una relación Cb / Ca correcta) con una base fuerte, ya que al hacerlo se formará su base conjugada; o poniendo una base débil y neutralizando parte con un ácido fuerte, ya que al hacerlo se formará su ácido conjugado. Una vez que sabemos que la solución es un buffer, calcular su pH conociendo Ka (ó Kb) y las concentraciones Ca y Cb es muy sencillo ya que simplemente utilizamos la ecuación de Henderson, que es válida si se cumplen las condiciones para tener buen poder regulador. Lo único importante es saber identificar quién es el ácido y quién es la base, para colocar correctamente Ca y Cb en la ecuación de Henderson. Esta ecuación tiene cuatro variables. Otra opción sería calcular Ka (ó Kb) teniendo como datos Ca, Cb y el pH; lo cual se hace con un simple despeje. También se puede calcular C a ó Cb teniendo como datos la restante, pH y Ka; o las relaciones Cb / Ca ó Ca / Cb conociendo como datos pH y Ka (ó Kb). En estos dos últimos casos es común que los alumnos tengan dificultad en despejar correctamente.
3
Despejá las relaciones Cb / Ca y Ca / Cb de la ecuación de Henderson.
4
¿Qué sucede con el pH de un buffer cuando éste se diluye? ¿Afecta la dilución la capacidad reguladora del buffer?
Si a un buffer se le agrega una base o un ácido fuertes que se encuentran en solución el volumen de la solución cambia y hay una dilución. Siempre que las concentraciones del buffer se mantengan en el rango adecuado se puede utilizar la ecuación de Henderson y como el pH de un buffer no cambia al diluir, es mucho más práctico trabajar en moles. Tomemos un problema como ejemplo en donde se aplican todos los conocimientos que acabamos de explicar sobre soluciones reguladoras. Se mezclan 100 cm3 de una solución 0,300 M de HNO2 con 200 cm3 de una solución 0,200 M de NaNO2 para formar un buffer. Dato: pKa (HNO2) = 3,29. Al buffer obtenido se le agregan 20,0 cm3 de solución de HCl 1,00 10–2 M. 1) Calcular la variación de pH que se produjo al agregar la sc. de HCl. 2) Calcular la variación de pH si la sc. de HCl, en lugar de agregarla al buffer, se agrega al mismo volumen de agua. Como los volúmenes son aditivos al mezclar 100 cm 3 de la solución del ácido con 200 cm 3 de la solución de la sal se obtendrán 300 cm3 de sc. buffer. Para calcular la variación de pH debemos calcular primero el pH inicial que tiene el buffer y luego el pH final, una vez agregada la sc. de HCl. Calculamos primero la cantidad de moles que agregamos de cada uno:
1000 cm3 de sc. …………………… 0,300 mol de HNO2 100 cm3 de sc. …………………. 0,0300 mol de HNO2 1000 cm3 de sc. ………………… 0,200 mol de NO2– 200 cm3 de sc. ………………. 0,0400 mol de NO2– Estos moles están en el volumen final de 300 cm3 de sc. buffer. Podemos calcular la concentración molar de cada uno, pero como el volumen es el mismo, si dejamos expresada la concentración molar como los moles dividido el volumen en dm 3 en la ecuación de Henderson dicho volumen se simplifica y podemos calcular el pH con los moles.
pHi = pKa + log Cb / Ca 0,04 mol / 0,300 dm3 pHi = 3,29 + log
= 3,29 + log 1,3333 = 3,29 + 0,125 0,03 mol / 0,300 dm3 pHi = 3,415
Calculamos la cantidad de moles de HCl agregados:
1000 cm3 de sc. …………………… 0,01 mol de HCl 20,0 cm3 de sc. ………………… 2,00 10–4 mol de HCl
Al agregar la sc. de HCl el volumen total pasa a ser de 320 cm 3 de sc. Teniendo en cuenta que la dilución es la misma tanto para el ácido como para su base conjugada es más practico trabajar en moles. Al agregar el ácido fuerte HCl se está agregando la misma cantidad de moles de iones hidronio y estos reaccionan con la base que los neutraliza.
Cl − + H3O +
HCl + H2 O NO2– + H3 O + 0,04 2, 10 –4 0,04 – 2, 10 –4 0 0,0398
moles iniciales moles finales moles finales
HNO2 + 0,03 0,03 + 2, 10 –4 0,0302
H2 O
La cantidad de moles de la base disminuye en la cantidad de moles de iones hidronio agregados y la cantidad de moles del ácido aumenta en la misma cantidad. Lo mismo sucedería si en lugar de hacer el planteo en moles lo hacemos en concentración.
0,0398 mol / 0,320 dm3 pHf = 3,29 + log
= 3,29 + log 1,3179 = 3,29 + 0,120 0,0302 mol / 0,320 dm3 pHf = 3,410
∆ pH = pHf – pHi = 3,410 – 3,415 = – 0,005
∆ pH = – 0,005
Para contestar la segunda pregunta sabemos que el pH inicial, que es el del agua, es 7. En los 20 cm3 de sc de HCl calculamos que hay 2,00 10–4 mol de HCl. Al agregarlos a 300 cm3 de agua esos moles quedarán en un volumen final de 320 cm3.
320 cm3 de sc. …………………… 2,00 10–4 mol de HCl 1000 cm3 de sc. …………………… 6,25 10–4 mol de HCl La concentración molar del ácido clorhídrico será por lo tanto 6,25 10–4 M, y al ser un ácido fuerte la concentración de iones hidronio será la misma, por lo tanto:
pHf = −log [H3 O +] = −log 6,25 10 –4 = 3,20 ∆ pH = pHf – pHi = 3,20 – 7,00
∆ pH = – 3,80
En este ejemplo podemos apreciar el poder regulador del buffer. La misma cantidad de iones hidronio que agregada al agua hace descender el pH en 3,80 unidades cuando se agrega al buffer el pH sólo desciende en 5 milésimas de unidad, que es prácticamente indetectable.
SELECCIÓN DEL SISTEMA BUFFER MÁS ADECUADO. Al explicar las condiciones que debe cumplir una solución para tener poder regulador se dijo que si 0,1 < Cb / Ca < 10, el pH no puede variar en más de una unidad con respecto al pKa del ácido débil que forma el buffer. Por lo tanto podemos afirmar que:
Un buffer va a regular en el rango de pH comprendido entre pKa – 1 y pKa + 1.
5
Determiná en que rango de pH actuarán como buffers las siguientes soluciones, considerando concentraciones adecuadas: a) HF / NaF ( pKa = 3,20 ) b) HBrO / KBrO ( pKa = 8,60 ) c) ácido acético / acetato de sodio ( pKa = 4,74 )
Si formulamos la pregunta al revés; es decir, si queremos regular el pH en un determinado valor ¿qué buffer debemos elegir? Todo buffer cuyo pKa del ácido esté en el rango de más menos una unidad con respecto al pH al cual se quiere regular puede servir. Por ejemplo, si se quiere regular el pH en 7,00, no servirá un buffer cuyo pKa sea 8,60 ó 5,50, pero sí cualquier buffer cuyo pKa esté entre 6,00 y 8,00. Pero las preguntas que surgen son: ¿todos serán iguales? ¿cuál será mejor? Debido a que el poder regulador del buffer es mejor cuanto más cercana a 1 sea la relación Cb / Ca, y que cuando dicha relación es igual a 1 pH es igual a pKa, cuánto más cercano esté el pKa al pH al cual se quiere regular, mejor será el buffer para regular a ese pH.
6
¿Cuál de los siguientes buffers, en las concentraciones adecuadas, elegiría para regular el pH en 7,00? a) H2PO4– / HPO42– pKa = 7,21 b) HBrO / KBrO pKa = 8,60 c) H2S / HS– pKa = 7,04 d) H2CO3 / NaHCO3 pKa = 6,35 e) ácido acético / acetato de sodio pKa = 4,85
Respuestas
1 Na+ + ClO−
a) básica NaClO b) neutra Ca(Br)2 c) básica Mg(CN)2
ClO− + H2O
HClO + OH−
Ca2+ + 2 Br− Mg2+ + 2 CN−
d) ácida ClC2H5NH3
Cl– + C2H5NH3+
e) neutra
KNO3
K+ + NO3−
f) básica
Na2S
2 Na+ + S2−
CN− + H2O
C2H5NH3+ + H2O
S2− + H2O
HCN + OH− C2H5NH2 + H3O+
HS− + OH−
2 a) Al tener una solución de un ácido débil, debido a que la reacción con el agua es reversible, se forma su base conjugada. Existe en solución el par formado por el ácido débil y su base conjugada, con lo cual la primera condición se cumple. Pero si bien la concentración del ácido es suficientemente grande, la concentración de la base conjugada que se forme será muy chica. La concentración de la base conjugada no estará entre 0,05 M y 1,00 M, con lo cual la segunda condición no se cumple. Tampoco se cumple la tercera condición, ya que la concentración de la base será más de 10 veces menor que la del ácido. No tiene poder regulador, no es un buffer. b) Es la misma situación que en el caso a), Lo que pueda formarse del ácido conjugado por reacción con el agua será muy poco. No se cumplen ni la segunda ni la tercera condición. No tiene poder regulador, no es un buffer. c) El ioduro de amonio es una sal que viene de un ácido fuerte (HI) y una base débil (amoníaco). Por lo tanto el ión ioduro es neutro y tenemos una solución del ácido débil NH 4+. Si le agregamos NaOH, que al disociarse produce la misma cantidad de moles de iones hidróxido, dichos iones se neutralizarán y la reacción de neutralización se considera completa. NH4I NH4+ + OH− Ci (M) 0,50 0,50 Cf (M) 0 0
NH4+ + Cl− NH3 + H2O 0 0,50
Como los iones hidróxido y amonio están en cantidades estequiométricas, ambos reaccionarán completamente y queda una solución de la base débil amoníaco. No tiene poder regulador, no es un buffer. d) Es el mismo caso que el c) pero ahora los iones hidróxido y amonio no están en cantidades estequiométricas, el primero es el reactivo limitante y por lo tanto quedará amonio sin reaccionar. NH4I
NH4+ + Cl−
NH4+ + OH− Ci (M) 0,50 0,25 Cf (M) 0,25 0
NH3 + H2O 0 0,25
En este caso queda una solución 0,25 M en ión amonio y 0,25 M en amoníaco, que son un ácido débil y su respectiva base conjugada. La segunda y tercer condición también se cumplen por lo tanto tiene poder regulador, es un buffer. e) En este caso hay en la solución dos sales provenientes del ácido ortofosfórico, que es un ácido débil y del hidróxido de potasio que es una base fuerte. Su disociación es la siguiente: K3PO4
3 K+ + PO43–
K2HPO4
2 K+ + HPO42–
El ión potasio es neutro y no actúa como ácido frente al agua. Los iones ortofosfato (PO43–) y ortofosfato ácido (HPO42–) son un par ácido base conjugado donde el primero es la base y el segundo el ácido. Están en concentraciones suficientemente grandes y la relación entre dichas concentraciones está entre 0,1 y 10 por lo tanto tiene poder regulador, es un buffer.
3 pH = pKa + log Cb / Ca Como log Ca / Cb = – log Cb / Ca
log Cb / Ca = pH – pKa = n ó
Ca / Cb = 1 / 10n
Cb / Ca = 10n
entonces Ca / Cb = 10−n
4 Si se diluye un buffer debemos tener en cuenta que se están diluyendo simultáneamente y en la misma proporción el ácido y la base que lo forman (C a y Cb), si aplicamos la ecuación de Henderson se deduce que el pH no cambia. Por ejemplo si diluimos al medio (se aumenta el volumen al doble) la concentración disminuye a la mitad. pH = pKa + log Cb / Ca
Cb / 2 al diluir:
pH = pKa + log Ca / 2
Como se puede apreciar el dos se simplifica y el pH no cambia su valor. Pero la dilución si puede afectar el poder regulador del buffer. Debe tenerse en cuenta que las concentraciones C a y Cb deben mantenerse entre 0,05 M y 1,00 M para que el buffer tenga un poder regulador aceptable.
5 a) 2,20 – 4,20
b) 7,60 – 9,60
c) 3,74 – 5,74
6 Los casos b) y e) no sirven para regular el pH en 7 porque están fuera del rango de pH entre 6 y 8. Los casos a) c) y d) pueden servir, pero el mejor es el c) ya que formando un buffer cuyo pH sea 7 la relación Cb / Ca será la más cercana a 1 y por lo tanto tendrá el mejor poder regulador.
