APUNTE ELECTRO-OBTENCION DE COBRE
1
1.
ELECTRO OBTENCIÓN
La electro obtención, tiene por objeto realizar una precipitación, selectiva, o colectiva, por medio de Electrolisis de algún(nos) elemento(s) desde una solución. La precipitación por reducción electrolítica es actualmente uno de los procedimientos más sencillos para recuperar metales en forma pura y selectiva, respecto a las impurezas existentes en solución. Su característica principal radica en que el metal ya está en la solución y solamente se trata de recuperarlo depositándolo en el cátodo, mientras el ánodo es esencialmente insoluble. En la actualidad tiene una gran importancia económica, al permitir el beneficio de recursos lixiviables, tanto en oro, como cobre, plata, etc, cuyo tratamiento por otras vías resultaría económicamente inviable. Algunos de los metales que se recuperan por electro obtención son:
Tabla 1: Algunos de los metales que se recuperan por electroobtención. Metal Antimonio Cadmio Cromo Cobalto Cobre Galio Manganeso Níquel Oro Plata Teluro Zinc
Electrolito Soda y súlfuro de sodio Solución de sulfato Solución de sulfato Solución de sulfato Solución de sulfato Solución de Soda (NaOH) Solución de sulfato Solución de sulfato Solución de Cianuro Solución de Nitrato Solución de Soda (NaOH) Solución de sulfato
Cátodo Acero Aluminio Hastelloy Acero inoxidable Cobre o acero inoxidable. Acero inoxidable Acero inoxidable Níquel o acero inoxidable Lana de acero Plata o grafito Acero inoxidable Aluminio
Por otra parte, la refinación electrolítica (ER), constituye un paso obligado de refinación para proceder a la comercialización final de numerosos metales. Su característica principal radica en que el metal llega como ánodo (soluble) y se disuelve electrolíticamente, mientras en el cátodo se deposita el metal refinado en forma simultánea. Las impurezas quedan disueltas en el electrolito, y también precipitan en los residuos o barros anódicos.
2
2.
ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE
La recuperación de cobre a partir de minerales oxidados se realiza mediante el proceso de Lixiviación – Extracción por Solvente – Electro-Obtención (LIX-SX-EW), tal como se muestra en la Figura 1.
Figura 1. Proceso LIX-SX-EW
La última etapa de este proceso es la electro-obtención de cobre que consiste en la obtención de un cátodo de cobre puro mediante la electrólisis de una solución ácida pura de sulfato de cobre. Se verá los principios teóricos y prácticos que gobiernan este proceso electrometalúrgico.
3
3.
TERMODINÁMICA ELECTROQUÍMICA
Potencial de reacción El potencial de la reacción debe tomar en cuenta las condiciones reales en que ocurre el fenómeno, los cuales están ligados con la temperatura y la concentración de los iones en solución. Esto se calcula a partir de la ecuación de Nerst:
E E0 E E0 R T Z F Aprod Areac
R·T APr od Ln z·F ARe ac
, donde:
= Potencial de la reacción. = Potencial en condiciones estandares. = Constante de los gases (8,314 [Joules/molºK]). = Temperatura [kelvin]. = Numero de electrones de la reacción. = Constante de Faraday. = Actividad de los iones en el producto. = Actividad de los iones en el reactivo.
En el caso del Cobre tendremos
Cu 2 H 2 Cu 0 R·T APr od E E0 Ln z·F ARe ac
1 O2 2 H 2
2 R·T AH E 0 Ln 2·F ACu 2
Si este valor es mayor que cero, nos estará indicando que la reacción ocurre espontáneamente en la dirección de izquierda a derecha de la ecuación química planteada. Por el contrario, si el valor es negativo, significa que la reacción ocurre espontáneamente de derecha a izquierda. Para el cobre la reacción de disolución ocurre espontáneamente, por lo que la reacción de depositación deberá ocurrir mediante el uso de alguna fuerza externa, que se le oponga que, en este caso, es la fuerza eléctrica. Otra manera de calcular el potencial requerido en la reacción química es aplicando la regla de Tohompson a la ecuación de Gibbs-Helmholtz, quedando una relación en función de la variación de entalpía de la reacción y el número de electrones de la reacción. Esto se ve en la siguiente expresión: E
H H [volts ] n· j·F n·23.060
4
Sobre-Potencial en el Cátodo Los fenómenos electrolíticos requieren de un cierto sobrevoltaje para su ocurrencia. En el caso de cátodo esto se explica ya que en la superficie de este hay una fuerte demanda de iones del metal, lo que hace que el gradiente de concentraciones se vea reducido en la capa límite a valores extremadamente pequeños. La agitación, en este punto, ayuda bastante a resolver el problema y a disminuir la capa límite, proveyendo de nuevos iones con rapidez desde el seno del líquido. En el caso de EW de cobre, los valores son bastante pequeños, del orden de 0.05 a 0.1 volts. Sobre-Potencial en el Ánodo De manera similar en el ánodo también se necesita un cierto sobrevoltaje, para la ocurrencia de la reacción anódica, que en el caso del cobre, es la disociación del agua y liberación irreversible de oxígeno. Aquí también la agitación ayuda a resolver el problema parcialmente. Este sobrevoltaje depende del material del ánodo. El ánodo más común usado es el de Plomo, el cual tiene uno de los requerimientos más altos de sobrevoltaje, llegando hasta 1 volt. Para este se pueden usar aditivos, como el sulfato de cobalto, que además de disminuir la corrosión del plomo ayuda a bajar el sobre potencial en el ánodo hasta en 0,1 volts. Resistencia óhmica en el electrólito Como todo elemento, el electrólito ofrece una resistencia al paso de la corriente, la que está determinada por la ley de Ohm. Las conductividades específicas típicas para varios electrólitos posibles de EW de cobre, son del orden de:
Solución de lixiviación de la concentración -> 0.2 [ohms-1·cm-1]. Electrólito de extracción por solventes, EW -> 0.6 [ohms-1·cm-1]. Electrólito de refinación electrolítica, ER -> 0.7 [ohms-1·cm-1].
La disminución de resistencia en las actuales soluciones que transitan en EW y EO se deben a la mayor concentración de ácido, que favorece la conductividad del electrólito. Por otra parte, la conductividad del electrólito aumenta al aumentar la temperatura. Sin embargo, por el contrario, disminuye al aumentar la concentración del metal, debido a la menor movilidad que se observa con estos iones en comparación con los iones de hidrogeno. Es importante decir que la calidad del cobre depositado disminuye al bajar la concentración del metal en solución, así como otras importantes consideraciones, tanto de eficiencia de corriente como de corrosión química, que hacen que los electrólitos de EW modernos el cobre se mantenga siempre por encima de los 30 [gpl], y el ácido sulfúrico entre 140 y 180 [gpl].
5
La resistencia óhmica también depende de la geometría de la celda, en particular de la distancia entre los electrodos, y también del área del electrodo. Esta resistencia se puede estimar según la siguiente formula:
1d R · ac , por lo que el potencial ocupado será V I ·R , donde k A k dac A I
= Conductividad [(ohm·cm)-1]. = Distancia ánodo-cátodo. [cm] = Área superficial del cátodo [cm2] = Densidad de corriente [Amper]
En el caso del cobre el valor de potencial ocupado puede variar entre 0,15 y 0,25 volts, pudiendo llegar incluso hasta 0,50 volts. Caída de potencial en los contactos Los contactos físicos entre barras conductoras (bus bars), barras distribuidoras interceldas, apoyos de cátodos y ánodos, contacto entre barra de cobre y la placa de acero del cátodo permanente (soldadura), etc. representan otra fuente de resistencia, que es posible disminuir con un adecuado aseo, inspección y mantención de la nave electrolítica, pero que no puede desaparecer. En plantas de un descuidado aseo este valor puede llegar a 0,3 volts, es difícil disminuirlo por debajo de un valor estimado de 0,15 volts. En resumen, del total de potencial externo que hay que suministrar a la salida de los rectificadores de corriente, para lograr efectuar el proceso de EW del cobre, es la sumatoria de los factores anteriores, llegando a tener un valor promedio del orden de 2,0 volts, o un intervalo posible 1,8 a 2,5 volts, variando por el manejo de la planta. Ecuación de Nernst Para una reacción electroquímica,
Ox ne Re d El potencial de electrodo está dado por la ecuación de Nernst,
E E0
RT aOx ln nF aRe d
donde, E = potencial de electrodo E0 = potencial estándar
6
R = constante de los gases T = temperatura absoluta n = número de electrones F = constante de Faraday a 25°C,
E E0
a 0,06 log Ox n aRe d
Tabla N°2: Escala de potenciales estándar, E 0 Reacción
E 0 , Volt
PbO2 SO 4 H 2e PbSO4 2 H 2O
1,69
MnO4 8H 5e Mn 2 4 H 2O
1,51
2 4
PbO2 4 H 2e Pb 2 H 2 O
1,46
Cl 2 2e 2Cl
1,36
MnO2 4 H 2e Mn 2 2 H 2 O
1,23
O2 4 H 4e 2 H 2 O Fe 3 e Fe 2 Cu 2 2e Cu 2 H 2e H 2 Pb 2 2e Pb PbSO4 2e Pb SO42 Fe 2 2e Fe
1,23
4.
2
0,77 0,34 0,00 -0,13 -0,36 -0,44
CINÉTICA ELECTROQUÍMICA
Velocidad de reacción En general, la velocidad de una reacción está dada por,
vi
v
1 dN i kCi S dt
se mide en
moles cm 2 seg
7
Para una reacción electroquímica, cuando circula una corriente I a través de un electrodo de superficie S, se tiene que la velocidad de reacción es proporcional a la densidad de corriente i,
v
1 i nF
i
I S
Transporte de masa Difusión El transporte de masa por difusión está dado por la ley de Fick,
Ji
Di (C0 C el ) i
J i flujo de difusión de la especie i,
moles cm 2 seg
Di coeficiente de difusión de la especie i,
cm 2 seg
C 0 concentración de la especie i en el seno de la solución,
mol cm 3
Cel concentración de la especie i en la superficie del electrodo,
mol cm 3
i espesor de la capa de difusión de Nernst, cm Velocidad de difusión idif . nFJ dif .
Flujo máximo de difusión (cuando C el 0)
J i ,máx.
Di C0 i
8
Densidad de corriente límite
ilim . nFJ i ,máx.
nFDi C0 i
Leyes de Faraday Las leyes fundamentales que gobiernan las reacciones electroquímicas fueron formuladas, en 1831, por Michael Faraday, y describen lo siguiente:
La cantidad de cambio químico producido por una corriente eléctrica, es decir, la cantidad disuelta o depositada de una sustancia, es proporcional a la cantidad de electricidad pasada.
Las cantidades de diferentes sustancias, depositadas o disueltas por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a sus pesos químicos equivalentes.
El postulado se concreta en la siguiente ecuación:
md
Pat ·icell ·At ·t · c Q·[C i C f ] z·F
Dónde:
md = Masa depositada [Masa/tiempo] Pat = Peso molecular del elemento en estudio. icell = densidad de corriente de la celda. At = Área total expuesta a depositación. t = Tiempo de exposición. ηc = Eficiencia de la corriente (90 – 92 %). z = Numero de electrones intercambiados en la reacción de depositación. F = Constante de Faraday (96.500 [c/g-eq]. Q = Flujo volumétrico de solución. [Ci - Cf]= Variación de la concentración del elemento de interés en la etapa de E.W.
Para una reacción electroquímica,
Ox ne Re d El peso de una especie que reacciona sobre un electrodo cuando circula una corriente I durante un tiempo t está dado por la ley de Faraday,
P
M It nF
9
P = peso obtenido, g M = peso molecular de la especie, g/mol I = corriente, A t = tiempo, seg. n = número de electrones F = constante de Faraday = 96.500 coulomb (Amp. x seg.) Para la reacción: Cu 2 2e Cu , el equivalente electroquímico del cobre es:
EE Cu
g 63,54 1 3600 1,185 2 96500 A h
Si se multiplica el EECu por la densidad de corriente i, se obtiene la velocidad teórica de electrodepositación de cobre:
v teórica EE Cu i 10 3 1,185 250 10 3 0,296
kg h m2
Si consideramos una eficiencia de corriente I 90% , entonces la velocidad real de electrodepositación de cobre a una densidad de corriente de 250 A/m2 será:
v real 0,90 0,296 0,266
kg h m2
Curva de polarización Es la relación E = f (i) Sobrepotencial E Eeq.
Sobrepotencial anódico (reacción de oxidación) a E a Eeq.
10
a >0 Sobrepotencial catódico (reacción de reducción) c Ec Eeq.
c <0 Etapas de la reacción Una reacción electroquímica tiene 3 etapas principales: Transporte de masa: convección más difusión a través de la capa de difusión de Nernst. La velocidad de difusión está dada por la ley de Fick.
v difusión
D (c o c el )
donde: v difusión Velocidad ó flujo de difusión (mol/cm2.s)
D = coeficiente de difusión (cm2/s)
= espesor de la capa de difusión (cm) co = concentración en el seno del electrolito (mol/cm3) cel = concentración sobre el electrodo (mol/cm3) Esta etapa conduce a un sobrepotencial de difusión d . Transferencia de carga: reacción electroquímica propiamente tal, corresponde a i
y
conduce a un sobrepotencial de transferencia de carga t .
Cristalización (depósito metálico): etapa de incorporación a la red cristalina, conduce a un sobrepotencial de cristalización c . El sobrepotencial global corresponde a la suma de estos 3 sobrepotenciales: d t c
11
5.
ELECTROCRISTALIZACION DE COBRE
La electrocristalización es la ciencia y técnica de obtención de un metal sólido sobre el cátodo de una celda electrolítica. Muchos factores tienen una influencia sobre el tipo de depósito obtenido en el cátodo, entre éstos, los más importantes son: la densidad de corriente, la concentración del ion metálico, la agitación, la temperatura, la concentración de otros cationes y aniones, las reacciones de complexación, los agentes de adición (inhibidores) y el sustrato sobre el cual tiene lugar el depósito metálico. En el caso de la electro-obtención de cobre, se tiene la reacción catódica siguiente: o Cu 2 2e Cuads Cuincorporado a la red cristalina
o El paso de Cu ads sobre la superficie catódica a Cu incorporado a la red cristalina es del
dominio de la electrocristalización. La elecrocristalización de cobre comprende 2 etapas: nucleación y crecimiento de los cristales, y dependen del sobrepotencial catódico del cobre. Si se aumenta el sobrepotencial catódico del cobre Cu , se favorece la nucleación y se obtienen cristales pequeños. Por el contrario, si se disminuye el sobrepotencial catódico de cobre Cu , se favorece el crecimiento y se obtienen cristales grandes. Para aumentar el sobrepotencial de cobre Cu , se agrega al electrolito pequeñas cantidades de moléculas o iones, denominados agentes de adición o inhibidores, los cuales cumplen principalmente 2 objetivos:
Aumentan la velocidad de nucleación obteniéndose un depósito de grano fino.
Nivelan la superficie del depósito por adsorción específica en los sitios de crecimiento.
12
El Profesor Winand de Bélgica, clasificó los tipos de depósitos obtenidos en función de la relación
i C M n
ó
i i lim
y la intensidad de la inhibición. Sus resultados se muestran en la
figura 2. La intensidad de la inhibición es la cantidad de aumento de sobrepotencial debido a los inhibidores (sustancias orgánicas). En esta figura, se observa que si a bajo nivel de inhibición se aumenta i ó se disminuye C M n se obtienen depósitos de cristales grandes, luego crecimiento dendrítico y finalmente polvo metálico. En cambio, a una relación i/c media, aumentando la intensidad de la inhibición cambia la estructura del depósito desde cristales gruesos a finos. La técnica consiste en balancear estas variables para obtener un depósito de morfología deseada. En electro-obtención de cobre, se desea obtener un depósito compacto y parejo tipo FT.
Figura 2: Clasificación de tipos de depósitos metálicos (según Winand)
13
6.
REACCIONES DE LA ELECTRO-OBTENCION DE COBRE
Reacción Anódica En el ánodo, polo positivo, se produce la reacción de oxidación del agua: H 2O
1 O 2 2 H 2e 2
E 0 1,23 V
Reacción Catódica En el cátodo, polo negativo, se produce la reacción de reducción del ion cúprico Cu 2 :
Cu 2 2e Cu
E 0 0,34 V
Reacción Global La reacción global que se produce en la celda de electrólisis es la suma de las dos semireacciones: 1 Cu 2 H 2 O Cu O2 2 H 2 0 Ecelda 1,23 0,34 0,89 V
o escrita en forma molecular: CuSO4 H 2 O Cu
1 O2 H 2 SO4 2
Esta reacción indica que por electrólisis de una solución ácida de sulfato de cobre pura se obtiene en el cátodo un depósito de cobre metálico y en el ánodo el desprendimiento de oxígeno gaseoso y la generación de ácido sulfúrico. El cálculo estequiométrico de esta reacción indica que por cada mol-g de cobre que se deposita sobre el cátodo se genera sobre el ánodo un mol-g de ácido sulfúrico y medio mol-g de oxígeno gas. Como 1 mol-g de Cu pesa 63,54 g y 1 mol-g de H 2 SO4 pesa 98 g; entonces la cantidad de ácido sulfúrico que se genera sobre el ánodo es:
g ácido 98 1,54 63,54 g cobre
14
Kg ácido Kg cobre Este ácido que se genera en las celdas de electrólisis retorna a la lixiviación de las pilas a través de la extracción por solvente. Esto es lo que normalmente en las Plantas de LIX-SXEO se conoce con el nombre de “crédito de ácido de la EO”. El oxígeno gaseoso que se genera sobre la superficie del ánodo sale del electrolito en forma de burbujas de gas y pasa a la atmósfera de la nave electrolítica. Al abandonar la solución ácida, estas burbujas de oxígeno arrastran electrolito sobre su superficie constituyendo una neblina conocida con el nombre de “neblina ácida”. Las normas ambientales establecen que el contenido máximo de ácido permisible en la atmósfera de la nave electrolítica es de
1g ácido 3 m aire
7.
PARÁMETROS OPERACIONALES
Los parámetros operacionales de la electro-obtención de cobre son los siguientes:
Voltaje aplicado a la celda A partir de la serie electro-química de los metales, se podría deducir con simpleza que para una reacción electroquímica bastaría con aplicar una FEM, equivalente a la suma de los voltajes requeridos por las reacciones anódica y catódica, respectivamente. Sin embargo, en la práctica esto no es así. El valor calculado E 0, es el valor de equilibrio de la celda en condiciones estándares, y por lo tanto, es el valor de la diferencia de potencial de una pila formada bajo concentraciones de 1 molar, por lo que no hay circulación de corriente, sólo existe equilibrio bajo condiciones estándares. Para considerar la situación real, entre otras cosas se debe considerar las concentraciones efectivas de los reactantes. A continuación se expondrán otros criterios de voltaje que deben tomarse en cuenta, estudiados para el caso del Cobre. Entre los ítems que se deben tomar en cuenta tenemos: 1. 2. 3. 4.
Potencial de reacción. Sobre potencial en el cátodo. Sobre potencial en el ánodo. Resistencia óhmica en el electrolito.
15
5. Caída de voltaje en los contactos. Los componentes del voltaje de celda se muestran en las curvas de polarización de la electroobtención de cobre (Figura 3).
Figura 3: Curvas de polarización de la electro-obtención de cobre El voltaje de celda está dado por: V celda E eq O2 Cu R el I V contactos Para la electro-obtención de cobre a 250 A/m2, se tiene aproximadamente los siguientes valores: E eq 0,89V
O2 0,60V Cu 0,10V Rel I 0,25V V contactos 0,15V
Vcelda 1,99V
16
Eficiencia de corriente I (%)
I
M real 100 M teórica
Consumo de energía W (KWh/T)
W ( KWh / T )
W
Potencia ( KW ) Producción (T / h)
Vcelda I 10 3 I 63,54 I 3600 10 6 100 2 96500
W 0,84 10 5
Vcelda I
El consumo de energía es directamente proporcional al voltaje de celda e inversamente proporcional a la eficiencia de corriente. En el caso de la electro-obtención de cobre el consumo de energía es:
W (cc) 0,84 10 5 W(ca) =
1,99 1857 (KWh/T) 90
1857 1955 KWh/T 0,95
Los electrodos Ánodos Son ánodos insolubles de plomo-calcio-estaño laminados en caliente. La composición química de estos ánodos es la siguiente: Calcio, Ca
:
0,05 – 0,10 %
17
Estaño, Sn
:
1,25 – 1,75 %
Aluminio, Al
:
0,005 – 0,02 %
Sus dimensiones son aproximadamente de 1 x 1 m y 6 mm de espesor Cátodos Son cátodos permanentes de acero inoxidable 316L, de aproximadamente 1 x 1 m y 3 mm de espesor. Su composición es la siguiente: Cromo, Cr Níquel, Ni
: :
18,0 %
11,5 %
Molibdeno, Mo
:
3,0 %
Carbono
:
0,03 %
8.
CONTROL DE CALIDAD DE LA ELECTRO-OBTENCION DE COBRE
Calidad del Cátodo La Planta de EO de Cobre permite producir cátodos muy puros, esto es sobre 99,99 % de Cu. Ahora bien, existen especificaciones técnicas de pureza de los cátodos electro-obtenidos. La más utilizada es el cátodo grado A cuya Norma Británica BS 6017 del año 1981, establece las especificaciones de composición química siguientes: Cobre, Cu
> 99,96 %
Plomo, Pb
5 ppm, máx.
Hiero, Fe
10 ppm, máx.
Azufre, S
15 ppm, máx.
Selenio, Se
2 ppm, máx.
Teluro, Te
2 ppm, máx.
Bismuto, Bi
2 ppm, máx.
Antimonio, Sb
4 ppm, máx.
Arsénico, As
5 ppm, máx.
Plata, Ag
25 ppm, máx.
La calidad química del cátodo se determina por el análisis químico de pureza (% Cu) e impurezas (máximo permisible).
18
La calidad física se determina en forma visual, de tal manera que el cátodo obtenido tenga una superficie lisa, pareja, compacta y esté libre de rugosidades y nódulos. También se debe tener cuidado de cumplir con las especificaciones de dimensiones y espesor del cátodo.
Control de Impurezas Arrastre de Orgánico El arrastre de orgánico debe ser reducido al máximo por cuanto provoca contaminación del cátodo y dificulta el despegue de éste. Cloruro El contenido de cloro máximo permisible es de 30 ppm, ya que provoca corrosión de los cátodos de acero inoxidable. También es un afinador de grano. Hierro Disminuye la eficiencia de corriente y aumenta el consumo de energía. El contenido máximo permisible es de unos 2,5 g / L. Manganeso Oxida el orgánico y aumenta la corrosión de los ánodos. El contenido máximo es variable entre las plantas, pudiendo llegar hasta 100 a 200 ppm. Plomo Contamina el cátodo. Se debe tener buenos procedimientos de mantención de los ánodos para evitar eventos de plomo que pueden ocurrir en las Plantas de EO de Cobre. Para ello, es fundamental la inspección de los ánodos, la limpieza de los ánodos y el desborre de las celdas en forma periódica. Se debe mantener una concentración adecuada de cobalto en el electrolito. Se debe evitar la corrosión de los ánodos agregando una dosis adecuada de cobalto. La incorporación de plomo a los cátodos es por oclusión de partículas finas en suspensión productos de corrosión de los ánodos (óxidos y sulfatos de plomo)
19
Neblina Ácida Para reducir la neblina ácida se cubre la superficie del electrolito en las celdas con bolitas de plástico y además se debe disponer de una buena ventilación de la nave electrolítica.
9.
COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS
Fierro El fierro se encuentra en el electrolito como Fe2+ y Fe3+. El equilibrio Fe3+ + e- = Fe2+,
Eo = 0,77 V
Tiene un potencial de equilibrio Eeq dado por la ecuación de Nernst:
E eq 0,77 0,06 log
a Fe3 a Fe 2
Si a Fe 3 a Fe 2 , entonces E eq 0,77V Por lo tanto, en el ánodo cuyo E a =1,83 V (>0,77 V), se producirá la oxidación anódica del ion Fe2+ a Fe3+, según: Fe 2 Fe 3 e . Mientras que sobre el cátodo, cuyo E c=0,24 V (<0,77 V), se producirá la reducción catódica del ion Fe3+ a Fe2+ , según:
Fe 3 e Fe 2 , y en
consecuencia habrá una disminución de la eficiencia de corriente. En efecto:
I
i 2 itotal i Fe 3 i 3 I Cu 2 100 Cu 100 100 1 Fe I total i total itotal itotal
i Fe3 ilim , Fe3
100
nFD Fe3 c Fe3
Fe
3
Si:
D Fe 3 110 5 cm 2 / seg
20
c Fe3 2,5 g / l
Fe
3
2,5 4,48 10 2 mol / l 4,48 10 2 10 3 55,85
0,3mm 0,03cm
ilim, Fe 3
1 96500 1 10 5 4,48 10 2 10 3 3 10 2
10 4 14,4 A / m 2
Entonces, a una densidad de corriente de 250 A/m2, la eficiencia de corriente será: 14,4 I 1 100 94% 250 Dado que la reducción del ion Fe3+, tiene lugar a la corriente límite de éste, una manera de aumentar la eficiencia de corriente cuando existe fierro en solución, consiste en aumentar la densidad de corriente de operación de la nave electrolítica, es decir, disminuyendo la relación
ilim , Fe 3 itotal
, ya que la i lim,Fe 3 permanece constante, pues depende de la concentración de
Fe3+ en el electrolito. Cloro El cloro se encuentra en el electrolito como ion cloruro Cl -. El potencial de equilibrio del sistema Cl 2 2e 2Cl , E o 1,36V , está dado por:
E eq 1,36
p Cl 0,06 log 2 2 2 a Cl
Si:
a Cl c Cl 10 3 M (36 ppm)
pCl 2 1 atm (cloro puro) Entonces: E eq 1,36 0,06 log10 3 1,36 0,18 1,18V
21
En el ánodo (Ea>1,18 V), se produce la oxidación anódica del ion Cl - a cloro gas Cl2, según:
2Cl Cl 2 2e El Cloro gaseoso es un oxidante enérgico y genera problemas de corrosión de los ánodos de plomo y de los cátodos de acero inoxidable. En el cátodo, el ion cloruro Cl - se adsorbe específicamente sobre el electrodo, modifica la estructura de la doble capa y puede provocar la precipitación de cloruro cuproso CuCl(s), sobre el depósito de cobre y contaminar el cátodo con cloro. Sin embargo, el Cl - también juega un rol de inhibidor, aumentando el sobrepotencial catódico Cu y por esta vía favoreciendo la velocidad de nucleación. Pero el efecto más negativo del cloro en las celdas de electro-obtención de cobre es que provoca corrosión por picadura de las placas de acero inoxidable por rompimiento de su capa de pasivación y en consecuencia su concentración en el electrolito está limitada a 30 ppm. Manganeso El manganeso ingresa al electrolito como ion manganoso Mn2+. Dado que los potenciales estándar de los sistemas involucrados son: o E Mn 1,23V 2 / MnO 2
o E Mn 1,51V 2 / MnO 4
o E MnO
2
/ MnO4
1,70V
todos inferiores al potencial anódico Ea del electrodo de plomo (1,83 V), se tiene entonces que en el ánodo, el Mn2+ se oxida a MnO2 y a MnO 4 . Preferentemente se tiene la oxidación anódica de Mn2+ a MnO 4 (especies en solución), según:
Mn 2 H 2 O MnO4 8H 5e El MnO 4 , ion permanganato, es un oxidante muy enérgico y provoca problemas de corrosión de ánodos y oxidación del orgánico (degradación). El MnO2 formado sobre el ánodo modifica la estructura del óxido PbO2.
22
También, al igual que el ion Fe3+, el MnO 4 podría reducirse catódicamente en el cátodo, pero esta reacción es muy irreversible y en la práctica no se produce. En consecuencia, lo que se hace en las plantas de electro-obtención de cobre que tienen problemas con el manganeso es reducir el ion permanganato a ion manganoso con ion ferroso (agregando sulfato ferroso al electrolito), según la reacción siguiente:
MnO4 5 Fe 2 8H Mn 2 5Fe 3 4 H 2 O Además, el ion MnO 4 puede termodinámicamente oxidar el agua a oxígeno y el ion cloruro a cloro gas, según las reacciones siguientes:
4MnO4 12 H 4Mn 2 5O2 6 H 2O 2MnO4 10Cl 16 H 2 Mn 2 5Cl2 8 H 2O Plomo En el electrolito de electroobtención de cobre (-0,5 < pH < 0), los iones Pb 2+ están en equilibrio con el sulfato de plomo PbSO4 muy poco soluble, y por lo tanto su concentración está determinada por el equilibrio:
Pb 2 HSO4 PbSO4 H
K
K = 106
aH a Pb 2 a HSO 4
como H 2 SO 4 H HSO4
(primera disociación)
a H a HSO 4
K
1 a Pb 2
23
entonces:
log a Pb 2 log K 6
a Pb 2 10 6 M CPb 2 106 x 207,2 0,21 ppm Por otra parte, como el ánodo de plomo está sometido a un potencial anódico elevado (E 0 =1,83 V), las siguientes reacciones se producen:
Pb Pb 2 2e
E 0 0,13V
Pb 2 HSO4 PbSO4 H
K 10 6
Pb 2 HSO4 PbSO4 H 2e
E 0 0,30V
PbSO4 2 H 2 O PbO2 HSO4 3H 2e
E 0 1,63V
El plomo se corroe en presencia de HSO 4 y genera PbSO 4 . El óxido PbO 2 es conductor, protege el plomo de la corrosión y sobre él se produce la reacción de oxidación del agua. Los productos de la corrosión del plomo, principalmente el PbSO 4 que es muy fino, se despegan del ánodo y permanecen en suspensión en el electrolito y se incorporan al cátodo por oclusión mecánica. Azufre Los iones HSO 4 y SO 42 son muy estables en el electrolito y sus reacciones de reducción catódica son completamente irreversible (muy lentas) por lo tanto no se reducen a azufre elemental S en el cátodo:
24
HSO4 7 H 6e S 4 H 2 O
E 0 0,34 V
SO42 8 H e S 4 H 2 O
E 0 0,36 V
La contaminación del cátodo con azufre se produce entonces por atrapamiento de electrolito y/o oclusión mecánica del PbSO4 . 10.
INFLUENCIA DE ADITIVOS
Los aditivos son reactivos que se agregan al electrolito, en muy pequeñas cantidades, en concentraciones del orden de mg / L, y que tienen por objetivo mejorar la calidad del cátodo y aumentar la vida útil del ánodo. Guarfloc, Guartec, Galactasol, Floar Guar Sirven para afinar el tamaño de grano del depósito y para decantar impurezas del electrolito como sílice coloidal. Estos aditivos aumentan el sobrepotencial catódico del cobre y por esta vía favorecen la nucleación obteniéndose cristales pequeños. Evitan la formación de nódulos y dendritas, obteniéndose un depósito más compacto, liso, parejo y sin rugosidades superficiales. Se dosifican en gramos / tonelada de cátodo, del orden de unos 250 g / T. Cloruro El anión cloruro, también es un compuesto que aumenta el sobrepotencial catódico de cobre y por lo tanto es un “afinador” de tamaño de grano. Sulfato de Cobalto El cobalto reduce la velocidad de corrosión de los ánodos de plomo y reduce el sobrepotencial de evolución de oxígeno. Esto es probablemente debido a la oxidación de Co 2+ a Co3+ y la subsiguiente reducción de Co3+ por H2O: Co 2 Co 3 1e 1 1 Co 3 H 2 O Co 2 H O2 2 4 1 1 Global : H 2 O O2 H 1e 2 4
25
Se dosifica de tal manera de mantener en el electrolito una concentración del orden de 100 a 150 mg / L de cobalto.
11.
DISEÑO DE PLANTAS DE ELECTRO-OBTENCION DE COBRE
Aplicando la ecuación de Faraday, generalmente, tenemos como datos la producción de cobre fino, la densidad de corriente, que varía entre 250 a 300 [A/m 2], y la eficiencia de corriente. Con esto calculamos un área total que requerimos para que se produzca toda la depositación del cobre. A través de esta área estimaremos las dimensiones de la celda y el tamaño de la fuente de poder. Lo primero es estimar el número de celdas que se necesitan, estas dependerán de nuestra configuración de cátodos por celda, que puede ser la que queramos, pero se debe tomar en cuenta que las más comunes en el mercado, y por ende más económicas, son de 30, 45, y 60 cátodos por celda.
N º cell Nºcell At Nºc Ac
At , donde N º c·Ac ·2
= Numero de celdas en la nave. = Área total de depositación. = Numero de cátodos por celda. = Área por cátodo.
Como la depositación ocurre por ambos lados de cada cátodo, el área expuesta se multiplica por 2. Para el diseño de Plantas de Electro-Obtención de cobre, se utilizan los siguientes criterios de diseño: Velocidad de depósito Vdepósito I 1,185 i 10 3
Kg h m2
donde:
I i
:
es la eficiencia de corriente (fracción de 1)
:
es la densidad de corriente en A / m2
Producción La producción está dada por el proyecto y se expresa en Kg / h
26
Superficie Catódica Total La superficie catódica total se calcula de la manera siguiente:
S catódica
Pr oducción , se mide en m2 Vdepósito
Número Total de Cátodos Como cada cátodo tiene una superficie de 2 m2, entonces el número total de cátodos es:
N cátodos
S catódica 2
Número de Cátodos por Celda El número de cátodos por celda depende del tamaño de la celda y varía entre 33 y 66 cátodos por celda. Superficie Catódica por Celda La superficie catódica por celda está dada por el número de cátodos por celda multiplicado por 2, se mide en m2. Número Total de Celdas El número total de celdas se calcula dividiendo la superficie catódica total por la superficie catódica por celda.
Voltaje, Amperaje totales y fuente de poder Como las en cada celda tenemos una serie de electrodos conectados en paralelo, en toda la celda tendremos la misma caída de potencial que en la reacción, o sea 2 volts. Luego como tenemos todas las celdas conectadas en serie el voltaje de la nave será de: Vt 2·N º celdas[volts]
27
Como las celdas están conectadas en serie, y solo están conectados los electrodos en paralelo, la corriente total dependerá de la densidad de corriente aplicada por electrodo y el área total por celda.
A I t i 2 ·Acelda [ m 2 ] 250· N º catodos ·Acatodo ·2 A m Luego la potencia del rectificador debe ser Pt I t ·Vt [W ] Intensidad de Corriente La intensidad de corriente I se calcula de la manera siguiente: I i S catódica , se mide en Amper
Voltaje de Celda Corresponde al voltaje entre los electrodos ya que los electrodos en las celda están conectados en paralelo. Para el diseño se toma un 10 % más del valor teórico, esto es unos 2,2 V / celda. Voltaje Total del Rectificador El voltaje total del rectificador se calcula multiplicando el número de celdas por el voltaje por celda, ya que las celdas están conectadas en serie. Configuración de la nave de electro obtención La configuración geométrica de estas celdas óptimas en la nave, viene dada por el siguiente esquema:
28
Figura 4 Configuración geométrica óptima de las celdas en una nave electrolítica. Donde vemos que las celdas se distribuyen a lo largo de la nave en dos bancos paralelos de celdas conectadas en serie, con un pasillo por el medio para que pueda caminar el operador. Esto viene dado principalmente porque el ancho de la nave está acotado por el ancho de un puente grúa. Largo de la nave El largo de la nave viene dado por la multiplicación de la mitad de las celdas y el ancho de cada una de estas. Donde el ancho de la celda está compuesto por:
Ancho del electrodo (1 m). Distancia del electrodo a la pared (0.1 m). Ancho de la pared de la celda (0.1 m por lado).
L arg o _ nave
n º celdas nº celdas ·Ancho _ celda ·1.4[m] 2 2
Ancho de la nave El ancho de la nave sera igual a dos veces al largo de cada celda más el ancho del pasillo central (2 m) más una holgura en cada pared de la celda (1 m c/u). Donde el largo de la celda dependerá de:
Numero de cátodos más 1 (debido a que existe un ánodo más que cátodo). Numero de ánodos Ancho del cátodo (0.015 m).
29
Ancho del ánodo (0.001 m). Distancia entre ánodos y cátodos (0.1 m). Ancho de las paredes de la celda (0.1 m por lado).
Ancho _ nave 4 2 · n º · An n º · An n º · d 0 . 2 c c , donde a a c ac 1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
= Ancho pasillo más holguras laterales. = Porque son dos celdas en la línea transversal de la nave. = Ancho total producto de los cátodos. = Ancho total producto de los ánodos. = Ancho total producto de la separación ánodo-cátodo. = Ancho de las paredes de la celda. = Ancho total por celda.
Tomando las configuraciones señaladas anteriormente, de 60, 45, 30 cátodos por celda, tenemos configuraciones de 18.5, 15, 11.5 metros de ancho de nave, respectivamente.
Consideraciones de dimensionamiento En el dimensionamiento es importante considerar a priori estos conceptos:
Es importante agregar 10% de voltaje extra. Conviene agregar corriente para operar a un 90% de esta.
Ampliaciones Para el estudio de ampliaciones en una planta ya construida, se pueden estudiar 2 posibles soluciones: 1
Aumentar la densidad de corriente en la celda. Si tomamos en cuenta esto podremos establecer un máximo de 300 [A/m2], lo que nos genera un aumento aproximado de un 20 % en el consumo de corriente. Lo cual es mucho para el dimensionamiento establecido, y nos genera un cuello de botella con el rectificador.
2
Otra forma es aumentando al área total de depositación, donde esta depende de el Área del cátodo, el número de cátodos, y el número de celdas. Tanto el primer como segundo ítem no se pueden hacer ya que la planta esta construida, además afectan directamente en el consumo de corriente. La tercera opción no genera problemas en lo que corresponde a construcción ya que solo hay que alargar la nave, tampoco repercute en la corriente consumida ya que estas están en serie, pero si repercute en el voltaje total del rectificador, donde topamos nuevamente en su dimensionamiento.
30
Por estas razones una ampliación en la planta es conflictiva y debe tenerse en cuenta desde antes, ya que existe un gran cuello de botella en el rectificador dimensionado. Ejemplos de cuellos de botellas son:
12.
Chancador Primario. Correas principales. Tambor aglomerador. Sistema de carguío principal. Bombas principales. Canaletas principales. Circuito de extracción por solventes (SX). Puente grúa (EW). Equipo despegador de cátodos.
COSTO DEL PROCESO DE ELECTRO-OBTENCION DE COBRE
El componente principal del costo de la Electro-Obtención de Cobre es la energía eléctrica, y es del orden de 2.000 KWh / T cátodo. Si el precio del KWh es de unos 5 cUS$, entonces el costo de energía eléctrica es de 4,54 cUS$ / lb. ¿Cómo se puede disminuir el consumo de energía eléctrica? Veamos, el consumo de energía eléctrica es proporcional al voltaje de celda e inversamente proporcional a la eficiencia de corriente, según la fórmula siguiente:
W 0 ,84 10 5
Vcelda I
KWh / Tcátodo
Por lo tanto, para bajar el consumo de energía se debe:
Disminuir el voltaje de celda
Aumentar la eficiencia de corriente
Como el voltaje de celda está dado por la expresión:
Vcelda 0 ,89 O2 Cu Rel I Vcontactos Entonces, para disminuir el Voltaje de Celda se debe:
31
Disminuir el sobrepotencial de Oxígeno
Esto se logra mediante la adición de cobalto al electrolito como sulfato de cobalto en cantidades que varían entre 100 y 200 ppm.
Manteniendo una buena capa de óxido de plomo en el ánodo que favorezca la reacción de desprendimiento de oxígeno
Aumento de temperatura del electrolito
Disminuir el término de Caída Ohmica en el Electrolito Mediante:
Aumento de conductividad del electrolito
Aumento de temperatura del electrolito
Disminuir las pérdidas de voltaje por contactos Mediante:
Limpieza de los contactos
Procedimientos de housekeeping (manejo de la casa)
Para aumentar la eficiencia de corriente, se debe:
Mantener bajo los niveles de concentración de hierro (< 2,5 g/L)
Evitar las corrientes de fuga
Evitar los cortocircuito por mala calidad del depósito (dendritas)
Mantener controladas las variables densidad de corriente, temperatura, flujo de electrolito y concentración de cobre y ácido.
Por otra parte, se debe proteger y mantener en buen estado los electrodos, de tal manera que se pueda alargar su vida útil lo máximo posible. Lo importante es obtener un cátodo de buena calidad al menor costo posible, que pueda competir sin problemas en los mercados internacionales.
32
13.
INNOVACIONES TECNOLÓGICAS EN LA ELECTRO-OBTENCION DE COBRE
Las principales innovaciones tecnológicas de la EO de Cobre, están orientadas a:
Aumentos de densidad de corriente más allá de 350 A/m 2 para mejorar productividad. Aquí, se trata de solucionar el problema de transporte de masa en las zonas adyacentes a los electrodos. También de debe solucionar el problema de mayor generación de neblina ácida.
Búsqueda de nuevos materiales para ánodos que permitan bajar el consumo de energía, disminuyendo el sobrepotencial de oxígeno y disminuyendo la contaminación con plomo de los cátodos. Se están estudiando los ánodos de titanio recubiertos con óxidos de rutenio.
Búsqueda de una reacción anódica alternativa al oxígeno que permita bajar el consumo de energía, disminuyendo el potencial de la celda. Se está estudiando la reacción Fe+2 / Fe+3 y el uso del SO2.
En general todas estas innovaciones están siendo estudiadas en laboratorio y unidades piloto, pero todavía no hay nada nuevo a escala industrial que reemplace el proceso actual de EO de cobre.
33
