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(L'analyse chimique et phys£co-chimfque -de l f e a u . Eaux naturelles - eaux usées. 2eme éd. Nodier J. Paris, Dunod, 1960(1959), 358 p.,ill.,4800 fr.) s? -
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L'ANALYSE
CHIMIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUE
DE L'EAU
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EAUX NATURELLES - EAUX USÉES ,
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PAR ^ Y J- RODIER
Docteur en pharmacie Inspecteur de la Santé Ex-chef de service à l'Institut d'hygiène du Maroc Ingénieur au Commissariat à l'Énergie atomique
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PRÉFACE
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Doyen de la Faptffté de pharmacie de Paris "fémbre de l'Institut
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DEUXIÈME ÉDHBOtt
PARIS
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AVANT-PROPOS
L'importance de l'eau dans l'économie humaine ne cesse de croître. Les besoins considérables de la civilisation moderne nécessitent une utilisation plus poussée des eaux de surface. Mais en même temps l'industrialisation contribue à une pollution plus importante et plus variée. En fonction de cette évolution, l'établissement des caractéristiques de l'eau par l'analyse chimique est de plus en plus demandée tant pour la détermination de la qualité que pour l'évaluation de la pollution chimique. Elle ne remplace cependant pas l'examen bactériologique qui seul permet de préciser la contamination microbienne. Chargé pendant des années de l'étude des eaux en particulier dans les zones arides, nous avons été amenés à étudier au laboratoire de nombreuses techniques analytiques. Nous avons ainsi constaté que ces données n'étaient pas toujours faciles à retrouver, à cause de leur dispersion dans divers traités, mémoires et revues. De plus nous avons pensé qu'étant donné l'évolution de la technique qui utilise de plus en plus les mesures photo-électriques, il était indispensable de donner une large place à des méthodes colorimétriques, faciles à utiliser et à reproduire. La première édition de ce manuel publiée en 1950 sous le patronage de la Direction de la Santé Publique au Maroc a été rapidement épuisée. Pour répondre à de nombreuses sollicitations, nous avons procédé à une refonte complète de l'édition primitive et ajouté un assez grand nombre de techniques nouvelles, en particulier pour les éléments toxiques ou indésirables. Tel qu'il est, ce manuel n'a pas la prétention d'enseigner quoique ce soit. Son seul but est de faciliter le travail de laboratoire, en évitant la recherche d'une documentation et les mises au point fastidieuses. Nous remercions très vivement M l l e A. M A G N I N et M . R . R E N O I T , techniciens de laboratoire au Service d'Hydrologie de l'Institut d'Hygiène du Maroc, pour la précieuse collaboration qu'ils nous ont apporté dans cette mise à jour.
TABLE
DES
MATIÈRES
P R E M I È R E
P A R T I E
ANALYSE DES EAUX NATURELLES Pages CHAPITRE PREMIER.
— Généralités. Prélèvement de l'eau Détermination de l'origine des infiltrations . .
CHAPITRE
II.
— Caractères organoleptiques. Mesure de la couleur Mesure de l'odeur Mesure de la saveur
CHAPITRE
III.
IV.
V.
17 17 18 22
— Mesures physico-chimiques. Détermination de la densité Mesure du pH Mesure du rH Mesure de la résistivité Dosage du radium présent et du radon dissous dans une eau minérale Mesure de la radioactivité permanente de l'eau par détermination de l'activité a, p, y Mesure de la température Mesure de la turbidité
CHAPITRE
9 11 14
— Examens préliminaires. Examen microscopique du dépôt Détermination des matières décantables . . . Matières en suspension Détermination des résidus
CHAPITRE
3 4
26 27 27 39 42 57 60 60
— Acidité. Alcalinité. Détermination de l'acidité Détermination de l'alcalinité, titres TA et TAC Détermination graphique des trois formes d'alcalinité et du CO2 libre
69 71 72
TABLE
XII
DES
MATIÈRES Page»
CHAPITRE V I .
CHAPITRE
CHAPITRE
CHAPITRE
CHAPITRE
VII.
VIII.
IX.
X .
— Contrôle chimique de la pollution. Dosage de l'azote ammoniacal Dosage de l'azote total et de l'azote organique. Dosage des nitrites Oxygène consommé par les matières organiques — Anions. Dosage de l'acide carbonique Dosage de l'acide phosphorique Dosage de l'anhydride borique Dosage des bromures et iodures Dosage des chlorures Dosage des nitrates Dosage des sulfates Dosage de la silice — Cations. Dosage du baryum Dosage du calcium Hydrotimétrie ou dureté Dosage du lithium Dosage du magnésium Dosage du potassium Dosage du sodium Détermination du sodium et du potassium par photométrie de flamme Dosage du strontium
78 84 87 91 94 102 108 112 118 122 125 128 133 135 138 149 152 155 159 162 166
— Éléments considérés comme toxiques. Dosage de l'antimoine Dosage de l'arsenic Dosage du cadmium Dosage du chrome Dosage du cobalt Dosage des cyanures Dosage du fluor Dosagedu mercure Dosage du plomb Dosage du sélénium Dosage de l'uranium Dosage du vanadium
168 170 173 174 177 180 183 188 190 195 198 201
— Éléments considérés comme indésirables. Dosage de l'aluminium Dosage du cuivre
204 207
XII T A B L E
DES
MATIÈRES Pages
Dosage du fer Dosage du manganèse Dosage des phénols Dosage du zinc Caractérisation et dosage des produits pétroliers CHAPITRE
XI.
XII.
XIII.
XIV.
CHAPITRE
XV.
XVI.
237 69 242
244 245
Présentation des résultats de l'analyse de l'eau. Notion d'équivalence Contrôle des résultats de l'analyse (balance ionique) Composition hypothétique d'une eau . . . . Représentation graphique des résultats de l'analyse Types de bordereau d'analyse
CHAPITRE
232
Agressivité. Essai au marbre Index de saturation de l'eau
CHAPITRE
229
Gaz de l'eau. Dosage des gaz de l'eau Dosage du COa libre (voir paragraphe aciditéalcalinité) Dosage de l'oxygène dissous
CHAPITRE
225
Soufre et composés soufrés. Dosage du soufre colloïdal libre Dosage du soufre et des composés soufrés réducteurs
CHAPITRE
210 214 217 221
Interprétation d'eau
hygiénique
d'une
248 249 250 253 261
analyse 267
Contrôle de la stérilisation de l'eau. Détermination du degré chlorométrique des eaux de Javel et des solutions javellisantes Test chlore ou détermination de la demande en chlore Détermination de la demande en chlore au Break-point Chlore résiduel .
286 288 289 290
XII
TABLE
DES
MATIÈRES Pages
Dosage du chlore résiduel, libre et combiné, du bioxyde de chlore, de la chloramine et des substances interférentes Dosage de l'ozone dans l'air ozoné et dans l'eau
D E U X I È M E
293 295
P A R T I E
ANALYSE DES EAUX USÉES CHAPITRE
XVII.
— Généralités. Prélèvements
CHAPITRE
XVIII.
— Examens préliminaires. Couleur. —- Odeur Dosage des matières en suspension Dosage des matières en solution Dosage des matières totales
CHAPITRE
X I X .
X X .
302 302 302 303
— Examens physico-chimiques. Mesure de la température Détermination de la turbidité Mesure du pH
CHAPITRE
301
304 304 304
— Examens et dosages particuliers. Détermination de l'acidité ou de l'alcalinité . Dosage des chlorures Dosage de l'azote total Dosage de l'azote ammoniacal Dosage de l'azote des nitrites Dosage de l'azote des nitrates Demande biochimique d'oxygène Détermination de l'oxydabilité au permanganate de potassium Test de putrescibilité au bleu de méthylène . Essai de putrescibilité par l'odeur Dosage des détergents anioniques Dosage des graisses Autres dosages Bordereau type d'analyse
305 305 305 306 307 307 307 309 310 310 311 314 315 315
TABLE
CHAPITRE
XXI.
DES
XlII
MATIÈRES
— Étude de la toxicité des eaux sur les poissons
Pages
316
ANNEXES I. — SOLUTIONS TITRÉES Normalité Solution normale d'acide sulfurique Solution décinormale d'acide sulfurique Solution normale de soude Solution normale d'acide chlorhydrique Solution décinormale d'acide chlorhydrique Solution décinormale de nitrate d'argent Solution décinormale de sulfo-cyanure d'ammonium. Solution décinormale de permanganate Solution décinormale d'hyposulfite de sodium Solution décinormale d'iode Solution décinormale de bichromate de potassium Solution décinormale arsénieuse
. . .
323 324 326 326 328 329 329 330 331 334 336 337 339
II. — DIVERS Solutions tampons Formule de conversion des densités en degré Baumé . . . Indicateurs colorés usuels de pH pH de certaines solutions titrées Concentrations des acides et des bases usuels Mélanges réfrigérants Préparation du mélange sulfochromique Préparation de l'eau bidistillée Éléments rencontrés dans l'eau de mer Eaux chlorurées dans l'agriculture Quelques procédés de purification d'un puits Quelques procédés de stérilisation en campagne Quantité d'antiseptiques utilisés pour la désinfection d'un réseau de canalisation Correspondance de quelques mesures anglo-saxonnes avec le système métrique Classification actuelle des éléments et tableau des poids atomiques
341 342 343 344 344 344 345 345 345 346 347 348 350 351 352
Liste indicative d'ouvrages et revues
354
INDEX
355
ALPHABÉTIQUE
CHAPITRE PREMIER
GÉNÉRALITÉS PRÉLÈVEMENT DE L ' E A U Le prélèvement d'un échantillon d'eau est line opération délicate à laquelle le plus grand soin sera apporté. L'emploi de flacons neufs, en verre blanc, bouchés à l'émeri ou avec des bouchons de liège neufs maintenus pendant une heure à l'ébullition, séchés et paraffinés est recommandé. L'usage de récipients en toute autre matière sera absolument proscrit. Les flacons seront traités par 20 ml de solution saturée de permanganate de potassium et égouttés puis seront laissés 10 mn en contact avec 10 ml d'acide sulfurique du commerce, rincés abondamment à l'eau ordinaire jusqu'à cessation de toute acidité au papier de tournesol. Enfin, plusieurs rinçages à l'eau distillée fraîchement préparée seront effectués. — Au moment du prélèvement, les flacons seront de nouveau rincés trois fois avec de l'eau à analyser puis remplis jusqu'au bord. Le bouchon sera enfoncé dans le goulot de telle façon qu'il n'y ait aucune bulle d'air. Le goulot sera ensuite recouvert de papier parchemin soigneusement ficelé. Le mode de prélèvement variera suivant l'origine de l'eau. —• Dans le cas d'une rivière, d'une nappe ouverte, d'un réservoir, d'une citerne, la bouteille sera plongée à une certaine distance du fond et de la surface, assez loin des rives ou des bords, en évitant de mettre en suspension les dépôts. S'il est nécessaire de se servir d'un vase intermédiaire pour le prélèvement, ce vase sera au préalable lavé et rincé soigneusement. Il existe des dispositifs permettant d'ouvrir les flacons à un niveau déterminé et ainsi prélever l'eau en un point donné. Le mélange de plusieurs échantillons ainsi recueilli peut donner un échantillon moyen. — Dans le cas d'une pompe, les prélèvements se situeront normalement au terme d'une épreuve de pompage ininterrompue d'une durée totale de l'ordre de 30 heures ou, tout au moins à la fin de la dernière journée d'une série de trois journées consécutives de pompage de 10 heures. — Dans le cas de prélèvement à un robinet il est indispensable de faire couler l'eau pendant un certain temps qui ne sera jamais inférieur à 10 mn.
4
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Le volume nécessaire pour une analyse chimique complète d'eau est de 5 1 environ. Les échantillons doivent être dirigés sans délai sur le laboratoire d'analyse. — Dans le cas de dosages d'aluminium, fer, arsenic, chrome et cuivre, prélever l'eau dans un flacon bouché émeri contenant 2 ml d'acide chlorhydrique pur et concentré qui seront remplacés par 2 ml d'acide nitrique pour le dosage du manganèse. — Pour le dosage du plomb, utiliser soit l'acide chlorhydrique, soit l'acide nitrique. — N'utiliser les acides qu'après avoir vérifié qu'ils soient exempts des éléments en cause.
Renseignements à fournir pour une anal/se d'eau I 0 Propriétaire ou autorité qui demande d'analyse. 2° Cause qui motive la demande d'analyse (source à capter, appréciation d'une eau de boisson, épidémie). 3° Nom du point d'eau. 4° Origine de l'eau (source, puits, sondage, rivière, citerne, etc...). 5° Débit approximatif à la minute ou à la seconde. Dans le cas d'une nappe souterraine, préciser la profondeur et l'épaisseur de cette nappe. 6° Nature géologique des terrains traversés. 7° Indiquer les causes de souillures permanentes ou accidentelles auxquelles l'eau paraît exposée (ferme, fosse à fumier, étable, puits perdu, cimetière, usine, etc...). 8° Enregistrer les remarques des usagers ou riverains concernant les variations d'aspect ou de débit ainsi que les modifications provoquées par les pluies ou la fonte des neiges. 9° Prendre la température de l'eau à l'émergence et celle de l'atmosphère au moment du prélèvement. IO0 Préciser les usages auxquels l'eau est destinée (boisson, lavage, abreuvage, usines, chaudières, etc...). I l 0 Ville ou établissement que l'eau alimente, le cas échéant, le système d'épuration utilisé. 12° Date et heure du prélèvement.
D É T E R M I N A T I O N DE L ' O R I G I N E DES
INFILTRATIONS
Principe. Pour mettre en évidence les relations d'un point d'eau avec son périmètre d'alimentation, il suffira de déverser sur des points choisis de la surface, des substances qui, après infiltration et cheminement souterrain,
5
GÉNÉRALITÉS
pourront ressortir à l'émergence où elles seront reconnues ou révélées par des moyens appropriés. Déversement. La substance choisie, convenablement dissoute, ou l'eau, sera déversée successivement :
délayée dans de
—- Dans tous les points absorbants d'eaux folles (zones d'irrigation, petits ruisseaux ou fossés à fond poreux, puisards, sources, gouffres et autres entonnoirs naturels, excavations artificielles), s'il s'agit de contrôler le périmètre d'alimentation déjà établi géologiquement, — Dans tous les points réputés infestants (fosses à purin ou à vidange presque entièrement vidées, tas de fumier ou d'immondices, ruissellement d'eaux impures ou usées) s'il s'agit de contrôler le point de départ d'une contamination. Si le point de déversement n'est pas en dépression, creuser une excavation peu profonde, y verser le liquide révélateur, puis continuer pendant plusieurs heures à y verser de l'eau en grande quantité mais par portions successives, afin d'entraîner la substance dans le sous-sol. Ce travail fastidieux peut être évité si l'on a soin de déverser la substance révélatrice en période de pluie.
Méthode à la fluorescéine Réactifs. — Solution de fluorescéine : fluorescéine afcool ammoniaque eau
1 kg 5 1 0,25 50 I
Verser l'ammoniaque dans l'alcool, dissoudre la fluorescéine, puis ajouter l'eau. Mode opératoire. Suivant es cas, utiliser une quantité de fluorescéine allant de 100 g à plusieurs kilogrammes. Déverser la solution comme il a été dit précédemment. Prélever ensuite toutes les heures et quelquefois pendant 10 à 15 jours des échantillons de l'eau étudiée (source, puits...). Rechercher la fluorescéine qui se révèle par une coloration jaune et par la fluorescence verdàtre que présente ce liquide, surtout en lumière de WOOD. Pour de grandes dilutions (inférieures à 0,1 mg/1) on peut faire usage d'un tube de cristal ou de verre incolore de 1 m de long, 2 cm de diamètre et fermé à une extrémité par un bouchon noirci. Observer dans l'axe du tube.
G
ANALYSE
UES
EAUX
NATURELLES
Remarques. — L'observation à l'œil est souvent insuffisante. Il faut alors examiner l'eau au fluoroscope. —• Si l'eau des échantillons est louche ou trouble, la filtrer. — Si l'eau est très riche en CO 2 , la fluorescence peut disparaître. Ajouter un peu d'ammoniaque pour la faire reparaître. —• Placer les échantillons d'eau à l'obscurité jusqu'au moment de leur examen, car la lumière détruit la fluorescence. — Si la dilution extrême du colorant empêche d'en constater la présence dans l'eau, employer la méthode de concentration de LOMBARD : Dans un tube à essai de 18 cm de longueur, verser 30 ml d'eau recueillie après l'épreuve à la fluorescéine. Ajouter quelques gouttes d'acide minéral étendu (SO4 H 2 ou ClH exempt de chlore), puis de l'éther ordinaire en quantité telle qu'après agitation et dissolution d'une partie de l'éther dans l'eau, il en reste une couche de 3 ou 4 cm à la surface du liquide. Laisser reposer. Quand l'éther est bien séparé, verser doucement quelques gouttes d'ammoniaque et donner quelques secousses au tube pour faciliter le mélange. Examiner le liquide sur fond sombre, le dos tourné à la lumière ou encore la lumière venant de côté. Si l'éther prend une coloration verte, la réaction est positive. Si le tube alcalinisé est laissé au repos, la fluorescéine, plus soluble dans l'eau ammoniacale, passe peu à peu dans cette eau qui se colore à la partie supérieure. Dans ces conditions, la réaction est encore très visible à une dilution de fluorescéine de moins de un cent millionième. L'addition de deux gouttes d'alcool à 95° détruit l'émulsion qui peut se former après agitation. — La vitesse de l'eau colorée à travers les couches du sous-sol varie de 40 m à 10 km en 24 heures. Elle est en moyenne de 1 à 3 km/24 heures.
Méthode à la rhodamine B Ce colorant est surtout utilisé pour détecter les fuites des conduites. L'employer à une concentration de 1 pour mille, et l'ajouter à l'eau pour donner une concentration initiale de 1 pour 100 000 ou 1 pour 1 000 000. La coloration rouge peut encore être observée à une dilution de 1 pour 100 millions.
Méthode au chlorure de sodium La méthode consiste à déverser sur les points repérés une solution de chlorure de sodium fortement concentrée. Un dosage des chlorures dans les divers échantillons recueillis avant et après infiltration permettra de conclure. Cette méthode n'est valable que pour des eaux faiblement chlorurées.
7
GÉNÉRALITÉS
Remarque. D'autres sels minéraux peuvent aussi être utilisés, en particulier, le chlorure de lithium et le phosphate de sodium. Le lithium, peu fréquent dans l'eau est dosé par photométrie de flamme, soit directement, soit sur le résidu obtenu après évaporation de l'eau.
Méthode à la levure de bière Réactifs. — Levure de bière — Milieu de culture : saccharose acide tartrique eau
q. s. p.
200 g 1 g 1000 ml
Mode opératoire. Déverser plusieurs kilogrammes de levure de bière sur le lieu présumé de l'infiltration; il passe quelques cellules de levure dans l'eau suspecte. Prélever quelques millilitres de celle-ci dans des récipients contenant le milieu de culture et placer à l'étuve à 25 0 C. Si au bout de 24 à 48 heures, la fermentation alcoolique se produit, l'infiltration soupçonnée est certaine. Remarque. Cette technique présente un très grand inconvénient : la levure de bière qui est une cellule de grande taille peut être facilement retenue dans le sol.
Méthode utilisant un traceur radioactif Certains essais ont été effectués pour remplacer les réactifs actuels par des isotopes radioactifs. L e choix d'un traceur radioactif doit tenir compte de certaines conditions impératives : sa période ne doit pas être trop courte afin que l'élément puisse être facilement retrouvé. Cependant elle ne doit pas être trop longue car le traceur présenterait un danger pour les populations. D e plus, en cas d'absorption sa détermination doit être aisée, car sa fixation dans l'organisme serait dangereuse. Des essais ont été tentés avec succès en utilisant comme traceur l'iode 131 dont la période moyenne est de 8 jours. La recherche du traceur radioactif se fera aisément par les moyens de détection habituels de la radioactivité après concentration de l'isotope radioactif.
8
ANALYSE DES EAUX
NATURELLES
BIBLIOGRAPHIE E. MARBOUTIN, Propagation des eaux souterraines, Bull. Soc. belge de géologie. 1901. Tome X V , p. 214-227 P. U R B A I N , R. L A G R A N G E , R. H O U R S et M. G E S L I N , Sur l'emploi des traceurs radioactifs sur le terrain en géologie et hydrogéologie, Annales Inst. d'hydrologie et climatologie. 1954. Tome X X V , N 0 76, p. 7.
CHAPITRE
II
CARACTÈRES ORGANOLEPTIQUES M E S U R E DE L A
COULEUR
La coloration d'une eau est dite vraie ou réelle lorsqu'elle est due aux seules substances en solution. Elle est dite apparente quand les substances en suspension y ajoutent leur propre coloration. Les couleurs réelle et apparente sont approximativement identiques dans l'eau claire et les eaux de faible turbidité. Principe. La coloration d'une eau placée dans des tubes à colorimétrie est comparée soit avec celle d'une solution de platine-cobalt soit avec des disques de verrescolorés.
Méthode au platine-cobalt Matériel spécial. Tubes à colorimétrie ou tubes de Nessler. Réactifs. — solution de platine-cobalt (0,5 g de platine par litre) Chloroplatinatedepotassium(Cl 6 PtK 2 ) chlorure de cobalt cristallisé (Cl 2 Co, 6 H 2 O) acide chlorhydrique eau distillée q. s. p.
1,245 1 100 1000
g g ml ml
Dissoudre le chloroplatinate de potassium et le chlorure de cobalt dans une petite quantité d'eau contenant l'acide chlorydrique. Étendre à un litre après dissolution. Cette solution a, par définition, une couleur de 500. — Solution de comparaison : Les solutions de comparaison sont préparées en pratiquant les dilutions indiquées dans le tableau ci-dessous :
10
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Couleur
Nombre de millilitres de la solution 500
Eau distillée (ml)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 GO 70
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 6 7
49,5 49 48,5 48 47,5 47 46,5 46 45,5 45 44 43
Ces opérations se font dans des tubes à colorimétrie numérotés. La gamme ainsi formée est mise à l'abri de toute poussière. Mode opératoire. Si l'eau présente des matières en suspension, éliminer celles-ci par centrifugation, le papier fdtre ayant une action décolorante. Avant l'opération, diluer avec de l'eau distillée les eaux de couleur supérieure à 70. Remplir un tube de Nessler avec l'échantillon dans des conditions analogues à celles des tubes contenant les solutions étalons. Faire la comparaison en regardant dans l'axe du tube, de haut en bas, au-dessus d'une surface blanche ou réfléchissante orientée de façon telle que la lumière soit renvoyée vers le haut à travers la colonne de liquide. Expression des résultats. L'unité de couleur correspond à 1 mg de platine au litre. Les lectures sont données directement en milligrammes de platine au litre et les résultats exprimés en nombre entier et classés comme suit : — la couleur entre 1 et 50 sera donnée à l'unité la plus proche; — la couleur entre 51 et 100 sera donnée au multiple de 5 le plus proche! —• la couleur entre 101 et 250 sera donnée au multiple de 10 le plus proche ; — la couleur entre 251 et 500 sera donnée au multiple de 20 le plus proche. Remarque. — Au cas où l'on ne posséderait pas de chloroplatinate de potassium, l'acide chloroplatinique peut être utilisé comme suit : dissoudre 0,5 g de platine dans de l'eau régale ; éliminer l'acide nitrique par plusieurs évaporations successives à sec après addition d'acide chlorydrique en excès. Le résidu est dissout alors avec 1 g de cobalt comme indiqué précédemment.
CARACTÈRES
ORGANOLEPTIQUES
11
Méthode par comparaison avec des disques colorés Sur le terrain, il est plus c o m m o d e de comparer la couleur de l'eau à celle des disques colorés placés à l'extrémité d'un tube dirigé vers une surface blanche. Les disques de verre sont tels qu'ils correspondent aux intensités de coloration de l'échelle faite avec la solution de platine.
BIBLIOGRAPHIE
A . HAZEN, The measurement of the colors of natural waters. J. Am. Chem. Soc. 1896, 18, 264. Cette méthode est homologuée par A F N O R sous le N 0 NFT 90-002.
MESURE DE L'ODEUR Une eau destinée à l'alimentation doit être inodore. En effet, toute odeur «st un signe de pollution ou de la présence de matières organiques en décomposition. Ces substances sont en général en quantité si minime qu'elles ne peuvent être mises en évidence par les méthodes d'analyse ordinaire. L e sens olfactif peut seul, dans une certaine mesure, les déceler.
Principe. Dilution de l'eau à examiner jusqu'à ce qu'elle ne présente plus d'odeur perceptible.
Matériel spécial. — Une douzaine d'erlenmeyers de 500 ml à col étroit et bouchés émeri, dotés d'un numéro de série. Ils seront parfaitement nettoyés et rincés à l'eau inodore avant l'emploi. — Thermomètre 0 — 110 0C — Burette de Mohr 25 ml, ou pipettes de 1 ml, 2 ml, 5 ml etc... — Eprouvettes graduées de 125 et 250 ml. — Bouteilles d'un litre avec bouchon émeri pour des échantillons d'eau à examiner. — Osmoscope de verre (facultatif) fait d'un tube de verre de 2 cm de diamètre et de 20 à 30 cm de long ouvert à la partie inférieure et élargi au sommet de façon à couvrir l'enLrée des narines.
Réactif. — Eau inodore. Elle est préparée en faisant passer de l'eau potable sur du charbon actif en grains à la vitesse maximum de 20 litres à l'heure.
12
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Mode opératoire. — Précautions générales : Une certaine pratique est nécessaire pour développer la sensibilité de l'odorat. Bien nettoyer la verrerie et la rincer à l'eau désodorisée. Numéroter les échantillons afin d'éviter toute influence psychologique (l'opérateur ignorant à quelle dilution il a affaire). Opérer dans une pièce, à l'abri des odeurs étrangères extérieures. Toutes les dilutions seront examinées à la même température et comparées à un échantillon d'eau sans odeur. Le travail de l'opérateur sera ainsi réduit à dire s'il y a odeur ou non. Pour les eaux à odeurs fortes, les diluer suffisamment pour que l'opérateur commence son expérience sur des dilutions en dessous du seuil de perception. Ne pas opérer pendant trop longtemps (une heure au maximum) pour ne pas fatiguer l'odorat. — Détermination de l'odeur : Obtenir approximativement l'échelle des intensités des odeurs de Ia façon suivante : dans un premier erlenmeyer mettre 50 ml d'échantillon, dans un deuxième 16 ml, dans un troisième 6 ml et compléter chaque flacon à 240 ml avec de l'eau inodore; dans un quatrième, mettre 240 ml d'eau désodorisée à titre de référence. Pour être complète, la détermination sera faite à froid (25 0 C) et à chaud 0 (60 C) après chauffage sur plaque ou dans un bain. Dans tous les cas, ne pas faire varier la température de plus de un degré au cours d'une opération. Secouer chaque flacon trois ou quatre fois avant de sentir pour caractériser le type d'odeur. Pour augmenter la précision, respirer tour à tour l'eau désodorisée et l'échantillon de dilution inconnue. Classer les flacons qui ont une odeur et ceux qui n'en ont pas, puis en déduire les dilutions intermédiaires à faire. Le nombre de dilutions intermédiaires dépendra de la capacité de l'opérateur à déceler une faible variation d'odeur et de la raison pour laquelle on veut mesurer l'intensité de la dite odeur. L'habitude permet de conduire à la fois les opérations sur deux échantillons différents d'eau. Expression des résultats. Les résultats sont donnés en nombre exprimant la valeur du seuil de perception de l'odeur. Cette valeur correspond au chiffre de la plus grande dilution donnant une odeur perceptible. Exemple : 6 ml dilués dans 240 ml étant la plus grande dilution donnant 240 une odeur perceptible, la valeur du seuil de perception est ^r — 40.
CARACTÈRES
13
ORGANOLEPTIQUES
Remarques. — La valeur du seuil de perception ne doit pas être confondue avec la concentration d'odeur du seuil, qui représente la plus petite quantité de matière odorante en milligrammes au litre nécessaire pour émettre une odeur. Cette concentration d'odeur du seuil multipliée par la valeur du seuil de perception de l'odeur donne la concentration de la matière dans l'échantillon. — Examen simultané de plusieurs échantillons d'eau (maximum cinq). Cet examen nécessite deux opérateurs travaillant en équipe. Etiqueter les échantillons A, B, C, D, E, par exemple. Un opérateur, le dilueur, prépare une solution A (48 ml d'échantillon + 192 ml d'eau désodorisée) et un flacon de référence de 240 ml d'eau désodorisée, il les donne sans identification au second opérateur qui fait l'essai. Pendant ce temps, le dilueur prépare B dans les mêmes conditions. Selon les résultats obtenus sur A, il fait les dilutions suivant le tableau ci-après : 48 ml
» 12
> 4
80
» 60
24
» 16
8
160
» 120
40
» 30
10
> 2
—
6
» 1
3
Commencer avec 48 ml ; si l'odeur est perceptible, suivre la flèche de droite pour avoir la dilution suivante ; si l'opérateur ne perçoit pas d'odeur, suivre la flèche dirigée vers le bas. Opérer ensuite de la même façon avec l'échantillon B,... Exemple d'une série d'opérations :
Échantillon A
Échantillon B
Numéro d'ordre
Volume en ml de l'échantillon employé
Présence ou absence d'odeur
1 3 5 7
48 12 4 8
++ 0 +
2 4 6 8
48 80 160 120
0 0 +0
Valeur du seuil de perception
> 30
—
*
1,5
14
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Liste des principaux groupes d'odeurs types :
Code
A B C
D E
F G M
Cc Ch Cm Cs Uf Ep
V
Nature de l'odeur
Description
Aromatique Balsamique Chimique Chlore Hydrocarbure Médicale ou phar. Sulfureuse Désagréable Poissons Terreuse Tourbe Fécaloïde I Ierbe Moisi Vase
Épice, camphre, girofle, citron Fleurs diverses Chlore libre Pétrole et dérivés lodoforme, phénol, chlorophénol Hydrogène sulfuré Goût prononcé Uroglenopsis et dinobryon Terre ou argile humide Tourbe Fosse d'aisance Herbe écrasée Cave humide, trou humide rarement ouvert Odeur d'étangs, herbe ou feuille en décomposition
B I B H O G R A P I l IE C. H. SPAULDING, The quantitative détermination of odor in waler. Am. J. Pub. Health, 1931, 21, 1038-39. G. M. FAIR, On the détermination of odors and tastes in water. J. New Eng. W. W. Assn, 1933, 47, 248. Cette méthode est homologuée par A F N O R sous le N u NFT : 90-002.
MESURE DE LA SAVEUR Principe. Cette mesure est basée sur la finesse du sens gustatif de l'opérateur. L'eau à déguster est diluée avec de l'eau sans saveur jusqu'à absence de goût. Mode opératoire. — Précautions
diverses :
S'assurer de la propreté rigoureuse de la verrerie employée. Avant chaque dégustation, l'opérateur se rincera la bouche avec de l'eau sans saveur. Cette dernière est assez difficile à se procurer; en général, on utilise des eaux de source ou de puits.
CARACTÈRES
—• Dégustation
ORGANOLEPTIQUES
15
:
Pour déguster, deux méthodes que l'on peut d'ailleurs employer conjointement vu la rapidité de l'opération, sont recommandées : — prendre un peu d'eau dans la bouche et la faire voyager d : u n côté à l'autre, puis la rejeter; — laisser une petite quantité d'eau dans la partie antérieure de la bouche en contact avec les papilles de la pointe de la langue, sans agiter, pendant 5 à 10 s (ceci particulièrement pour les eaux froides). Avaler ensuite doucement, certains goûts se développant immédiatement après déglutition. Ordinairement, plusieurs dégustations à des températures différentes sont nécessaires : — à froid, c'est-à-dire à la température normale d'utilisation de l'eau, 15 à 20 0 C; — à chaud, 40 0 C (température de consommation des boissons chaudes). En outre, il est souvent intéressant de faire des dégustations dans des conditions analogues à celles se présentant dans l'utilisation courante de l'eau d'alimentation : — après chambrage de 24 heures, à environ 25 0 C; — après 10 mn d'ébullition, refroidissement et aération sans agitation brutale. — Appréciation
de l'intensité de la saveur.
C'est une méthode calquée sur celle préconisée pour l'appréciation de l'intensité des odeurs : rechercher le nombre du « seuil de perception » en faisant des dilutions avec de l'eau sans saveur. Il n'est souvent pas nécessaire d'employer pour les dilutions d'aussi grands volumes d'eau que pour les odeurs. Expression des résultats. Les résultats sont exprimés comme pour les odeurs; le volume total de la dilution divisé par le volume minimum de l'échantillon d'eau nécessaire pour obtenir une saveur perceptible sera la valeur du « seuil de perception ». Remarques. — La finesse du sens gustatif étant variable avec les individus, il est intéressant d'éprouver l'opérateur par des tests de « seuil de perception » d'un corps bien défini, à une concentration déterminée (solution de phénol à 10~8 au litre, additionnée de 0,1 mg" de chlore libre). — Les fumeurs, les buveurs d'alcool ou les personnes qui consomment couramment l'eau à examiner seront obligatoirement éliminés.
16
ANALYSE DES
EAUX
NATURELLES
— Le procédé de filtration sur charbons actifs pour obtenir de l'eau sans saveur est à déconseiller. En effet, si les charbons absorbent fortement le goût propre d'une eau, ils lui communiquent par contre un goût particulier « fade » •d'autant plus fort que les charbons sont plus neufs. — Liste (non limitative) de saveurs types : Code
Nature de la saveur
M
Descriptions
Origine minérale Mb Mg Mn Ms
Saveur bicarbonatée so- Eau de Vichy dique Saveur magnésienne Salée et amère Saveur métallique Fer, cuivre Saveur salée 0,5 g au litre de NaCl au minimum Origine organique
O Oh Om Ot Ov
Saveur hydrocarbure Saveur médicale ou pharmaceutique Saveur de terre Saveur de vase
Pétrole, essence Produits phénoliques Eaux des étangs, eaux stagnantes
— Limites de perception des saveurs (mg °/ 0 0 )
Substances
CaCl8,NaCl MgCl2 FeSO 1 CuSO4 FeCl3 H2S H 2 SO 4 CaOCl2 Cl2
Nettement reconnaissable
Faiblement perceptible
600 100 7 7 30 1,15 4 0,5 0,1
300 60 3,5 3,5 15 0,55 2 0,2 0,05
Non décelable 150 —
1,75 1,75 7,50 0,30 1 0,05 0,01
Cette méthode est homologuée par A F N O R sous le n 0 N F T 90-002.
CHAPITRE
III
EXAMENS PRÉLIMINAIRES EXAMEN MICROSCOPIQUE DU DÉPÔT L'examen microscopique se pratique sur le culot de centrifugation de l'eau. Les éléments susceptibles d'être rencontrés sont soit d'origine minérale, végétale ou animale. Substances minérales : le dépôt est très souvent formé de carbonates terreux (Ca, Mg), de carbonate de fer plus ou moins hydraté. Ces sels qui étaient primitivement dissous à l'état de bicarbonates ont été précipités par le départ de CO2. Des matières siliceuses ou argileuses sont aussi retrouvées. Elles proviennent des terrains traversés et ont été entraînées mécaniquement. La détermination de ces corps est souvent impossible. Quand le dépôt est important, appliquer les méthodes habituelles d'analyse par séparation. Substances végétales : ces substances sont constituées soit par des éléments mélangés à l'eau, soit par des organismes vivants dans l'eau. Parmi les premiers, il faut citer les débris de graines et de plantes ainsi que les déchets domestiques ou industriels. Parmi les organismes végétaux qui vivent dans l'eau, les plus importants sont les champignons et les algues, qu'elles soient vertes, blanches ou brunes. Substances animales : l'eau peut contenir des fibres musculaires, des cellules épithéliales, fragments d'insectes, œufs de parasites, etc... Mais en dehors de ces éléments transportés, existent dans l'eau des organismes animaux vivants : rhizopodes, infusoires, ciliés, rotifères, etc... D'une façon générale, ces différents éléments ne doivent pas être retrouvés dans une eau convenablement épurée, destinée aux usages domestiques.
D É T E R M I N A T I O N DES M A T I È R E S D É C A N T A B L E S Principe. Un certain volume d'eau est abandonné au repos pendant deux heures. La'quantité de matière décantée est déterminée par volumétrie. RODIBB.
—
L'analyse de l'eau. OQ ~~~
3
BHHtiTH OTMJl XPAHEHHfl
18
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Matériel spécial. — Tamis module 34 — Cône d'Imhofï en verre, de 1 litre de capacité et gradué en millilitres. Mode opératoire. L'eau est passée sur un tamis module 34. Homogénéiser l'eau et en verser 1 1 dans le cône d'Imhofï, maintenu vertical à l'abri de la lumière et des poussières. Au bout de 45 mn, imprimer au cône deux ou trois mouvements brusques alternatifs autour de son axe, les matières adhérant aux parois se détachent. Effectuer une première lecture après 1 heure de sédimentation. Puis une deuxième après 1 h 30. Au bout de 1 h 45 de décantation, imprimer de nouveau au cône les mêmes mouvements de rotation que précédemment. Effectuer une nouvelle lecture après 2 heures. Si le niveau arrive entre deux graduations, la teneur en matière sédimentable est le volume correspondant à la graduation inférieure. Expression des résultats. Les résultats s'expriment en millilitres de matières décantées pour 1 1 d'eau.
MATIÈRES EN S U S P E N S I O N La détermination des matières en suspension dans l'eau se fait soit par filtration, soit par centrifugation.
Méthode par filtration Principe. L'eau est filtrée et le poids de matières retenues par le filtre est déterminé par différence. Matériel spécial. Pour cette méthode, on peut utiliser 3 modes de filtration : sur papier filtre, sur creuset de Gooch en porcelaine tapissé d'un matelas de fibres d'amiante, sur creuset en verre fritté. A) Filtration sur papier filtre : Un entonnoir est garni de deux papiers filtres superposés, préalablement lavés pour éliminer l'amidon, puis tarés après dessiccation à 105 0 C. On peut également utiliser un filtre de Biichner dont le fond est recouvert de papier filtre.
EXAMENS
PRÉLIMINAIRES
19
B) Fillration sur creuset de Gooch : L'amiante servant de matelas aux creusets est d'abord lavée à l'eau distillée pour enlever les poussières. Faire ensuite bouillir 20 g de fibres pendant environ une demi-heure dans 200 ml d'acide chlorhydrique 5 N. Chauffer ensuite le mélange au bain-marie pendant quelques heures et laisser reposer 24 heures. L'amiante est alors recueillie dans un grand entonnoir de Buchner et lavée à plusieurs reprises avec de l'acide chlorhydrique dilué et chaud, puis avec de l'eau distillée bouillante jusqu'à élimination complète de toute trece d'acide chlorhydrique. L'amiante est ensuite séchée et calcinée modérément. Le creuset de Gooch vide est lavé soigneusement à l'eau distillée, séché à l'étuve vers 105 0 C pendant une heure, puis calciné à 600 0 C au moufle pendant un quart d'heure. Laisser refroidir dans un dessiccateur et tarer. Il est ensuite rempli d'une suspension homogène de 20 g/1 d'amiante. Le matelas de fibres est ensuite lavé avec 100 ml d'eau distillée. Le creuset ainsi préparé est séché, calciné et pesé dans les mêmes conditions que le creuset vide. C) Creuset en verre fritte : La porosité du creuset en verre fritté est choisie de telle manière que la durée de la fittration ne dépasse pas une demi-heure pour le volume d'eau préconisé, c'est-à-dire un volume donnant un poids de matières séparées compris entre 20 et 100 mg. Le filtre est lavé à l'acide chlorhydrique chaud, puis rincé à l'eau distillée. Le creuset filtrant est ensuite soumis à un test de filtrabilité qui consiste à mesurer le temps de filtration de 250 ml d'eau distillée. Le creuset est ensuite séché pendant une heure à 105 0 C, puis refroidi dans un dessiccateur avant pesée. Après emploi, le filtre est nettoyé au moyen de solvants appropriés. Pour les graisses, utiliser le trichloréthylène ; pour les matières organiques azotées, l'ammoniaque ou l'acide chlorhydrique à chaud ; pour les corps organiques en général, le mélange sulfo-chromique. Rincer ensuite abondamment à l'eau distillée en la faisant circuler en sens inverse de la filtration. La propreté du filtre est jugée en comparant les résultats obtenus par le test de filtrabilité et le poids propre du filtre. D) Dispositif
d'alimentation des filtres :
Pour éviter les additions répétées d'eau dans le dispositif de filtration, utiliser la méthode dite « de la bonbonne ». Utiliser un bonbonne contenant un volume V (au moins 5 litres) d'eau à analyser et fermée par un bouchon percé de deux tubes, l'un pour l'écoulement de l'eau, l'autre pour l'entrée d'air. La bonbonne ainsi équipée est retournée sur le filtre de façon à ce que le tube d'amenée d'air arrive à environ 1 centimètre du fond du dispositif filtrant. Le débit est réglé par la descente ou la montée de l'eau dans l'entonnoir.
Mode opératoire. Un volume d'eau V est filtré sous faible dépression après une décantation préalable. En fin d'opération, entraîner le dépôt sur le filtre. Rincer le vase et jeter les eaux de lavages sur le filtre.
20
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Sécher les filtres ou les creusets à l'étuve à 105 0 C pendant une heure Laisser refroidir à l'excicateur et peser. Expression des résultats. La teneur de l'eau en matières totales est donnée par l'expression (M1-M0) x ^
(mg/1)
où M1 et M 0 sont les masses en milligrammes des filtres ou creusets chargés et vides, et V le volume en millilitres d'eau filtrée. Les matières minérales sont obtenues par pesée après calcination à 600 0 C au four à moufle. La différence entre les matières totales et les matières minérales représente les matières organiques. Remarque. Le matelas de fibres d'amiante qui tapisse le fond du creuset de G o o c n peut être remplacé par de la pâte de cellulose.
Méthode par centrifugation Principe. L'eau est centrifugée à 3 000 tr/mn pendant un quart d'heure. Le culot est recueilli, séché à IOS 0 C et pesé. Il est ensuite calciné à 600 0 C et pesé de nouveau. Matériel spécial. — Centrifugeuse électrique — Capsule de platine de 100 ml. Mode opératoire. Centrifuger un volume d'eau de façon à recueillir entre 50 et 100 mg de matières. Décanter le liquide surnageant par siphonage sans perturbation du dépôt et jusqu'à une hauteur de 10 m m de liquide au-dessus du dépôt. Les culots de matières sont transvasés dans une capsule de platine tarée. Rincer les tubes à centrifuger par trois fois avec une petite quantité d'eau distillée. Centrifuger à chaque fois pendant 15 mn à 3 000 tr/mn. Les dernières eaux de lavages sont introduites avec les culots de lavages dans la capsule. Évaporer l'eau de la capsule au bain-marie. Sécher à l'étuve à 105 0 C pendant 1 heure. Laisser refroidir au dessiccateur. Peser. Porter ensuite la capsule à 600 0 C au four à moufle pendant un quart d'heure. Laisser refroidir au dessiccateur et peser.
EXAMENS
PRÉLIMINAIRES
21
Expression des résultats. Matières totales en suspension (mg/1) = ( P 2 — P 1 ) —y— où P 1 représente le poids de la capsule vide et P2 le poids de la capsule pleine après séchage à 105° C. Matières minérales (mg/1) =
(P 3 — P 1 ) - y - où P3 représente le poids
de la capsule pleine après calcination à 600 0 C. Matières totales — Matières minérales = matière organiques*. Remarque. Cette méthode est surtout utilisée pour des eaux contenant trop de matières colloïdales pour être filtrées dans de bonnes conditions.
Méthode par ultra-centrifugation L'ultra-centrifugation continue permet d'éviter la lenteur et le nombre des opérations inhérents aux deux autres méthodes. Principe. L'eau introduite de bas en haut et à petit débit, clans un bol vertical animé d'une très grande vitesse de rotation, est débarrassée de toutes ses matières en suspension, suivant la loi de Stokes. Matériel spécial. — Ultra-centrifugeuse tournant à 30 ou 40 000 tr/mn, et permettant une circulation d'eau de 1 1 à la minute. — Centrifugeuse ordinaire. Mode opératoire. Prélever l'eau dans des bidons émaillés de 20 1. Obturer le récipient à l'aide d'un bouchon en caoutchouc muni de deux tubulures, l'une plongeant au fond du bidon, l'autre, raccordée à une petite soufflerie permettant d'introduire l'eau du bidon dans la centrifugeuse en marche, où elle est débarrassée de ses matières en suspension. Quand toute l'eau est passée, terminer l ' o p é ration par un rinçage des récipients et du bol par 1 1 d'eau distillée environ. Puis placer une capsule de 500 ml en dessous de l'ajutage d'alimentation et arrêter la centrifugeuse. Démonter le bol, détacher les particules collées aux parois à l'aide d'un agitateur et les entraîner dans la capsule à l'aide d'un jet d'eau distillée bouillant. Récolter ainsi 250 à 300 ml d'eau distillée chargée des matières séparées. Terminer par une deuxième centrifugation ordinaire à 4 500 tr/mn. Jeter l'eau surnageant et entraîner le précipité dans une capsule de platine tarée. Sécher à 105 0 C jusqu'à poids constant. Peser.
22
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Calciner le résidu sec à 600 0 C pendant 2 heures. Laisser refroidir à Fexcicateur et peser. Expression des résultats. Soit P1 le poids de la capsule vide P2 le poids après dessication à 105 0 C P3 le poids après calcination à 600 0 C V le volume d'eau traitée. — Les matières totales, exprimées en milligrammes par litre, sont données par l'expression : / v
P1 V
— Les matières minérales, en milligrammes par litre, sont données par l'expression : P3 - P 1 V — Les matières totales — les matières minérales = niques.
les matières orga-
Remarques. — Dans le cas d'une eau d'alimentation, traiter 20 à 40 litres d'eau. — Cette méthode permet de déterminer exactement des quantités de matières en suspension de 5 à 10 mg/1 en opérant sur 20 litres d'eau.
BIBLIOGRAPHIE
A . LE STRAT, L. COIN, Application de l'ultra-centrifugation au dosage des matières en suspension dans une eau superficielle. Chimie Anal. 1951, 33 n. s. (11 bis) p. 422. Ed. L E C L E R C , P . B E A U J E A N , Ledosagedes matières en suspension. C.B.E.D.E., 1952 — (25) — p. 67. J.
BOUQUIAUX, A .
MARTENS, E .
LECLERC, P . BEAUJEAN,
La
détermination
des matières en suspension dans les eaux. Étude comparative des diverses techniques de laboratoires. C.B.E.D.E., 1953 (34), p. 66.
D É T E R M I N A T I O N DES R É S I D U S
Principe.
Résidu sec
Évaporer une certaine quantité d'eau dans une capsule tarée. Le résidu desséché est ensuite pesé.
EXAMENS
23
PRÉLIMINAIRES
Matériel spécial. —
Capsule de platine.
Mode opératoire. Évaporer progressivement au bain marie dans une capsule de platine tarée 500 ml d'eau filtrée, la capsule n'étant remplie qu'à mi-hauteur. Laver le ballon qui a servi à mesurer le volume d'eau avec de l'eau distillée. Les eaux de lavage seront ajoutées en cours d'évaporation. Une fois toute l'eau évaporée, porter la capsule à l'étuve à 110 0 C pendant 4 heures et laisser refroidir 1 /4 d'heure à l'excicateur. Peser immédiatement et rapidement, le résidu étant en général hygroscopique. Cet inconvénient sera évité si l'on prend la précaution de déposer 1 ou 2 décigrammes de fluorure de sodium au fond de la capsule de platine avant d'en déterminer la tare. En effet, les fluorures alcalino-terreux sont facilement débarrassés de leur excès d'eau à 105 0 C; protégés contre l'hydrolyse par leur insolubilité, ils cristallisent anhydres en poudre fine. Expression des résultats. Poids du résidu sec x 2 = résidu sec d'un litre d'eau (en grammes ou en milligrammes). Remarque. La température et la durée de a dessiccation du résidu sont des facteurs très importants. Certains sels ne perdront pas toute leur eau de cristallisation si la température n'atteint pas 200 °C. Si elle est atteinte, d'autres substances comme les carbonates ou bicarbonates se décomposent, d'où perte de poids.
Perte au feu Elle permet de déterminer approximativement les matières organiques du résidu sec. Principe. Incinération du résidu sec à 525 0 C. Réactif. Solution de carbonate d'ammoniaque carbonate d'ammonium ammoniaque eau distillée
20 g 20 ml 80 ml
24
ANALYSE DES EAUX
NATURELLES
Mode opératoire. Chauffer la capsule avec la petite flamme d'un bec Bunsen ou d'une lampe à alcool jusqu'à combustion complète de la matière organique. Cette opération sera conduite avec précaution en promenant la capsule sur la flamme afin que sa température ne dépasse pas celle du rouge naissant. De préférence, incinérer au four électrique à 525 0 C. Imprégner ensuite l'extrait d'une solution de carbonate d'ammoniaque. Évaporer à siccité au bain-marie et chauffer une heure à l'étuve à I l O 0 C . Laisser refroidir au dessiccateur avant de peser. Expression des résultats. Résidu sec à 110 0 C — Résidu calciné (525 0 C) =
perte au feu.
Remarques. — La perte au feu correspond approximativement à la teneur en substances organiques et le résidu calciné à la teneur en substances minérales. — Les incertitudes proviennent de ce que déjà à 110 0 C il se produit une décomposition partielle des matières organiques. Par ailleurs il peut y avoir une rétention d'eau de cristallisation ou d'origine hygroscopique (silice et alumine). De plus, à la calcination, les matières organiques ne sont pas seules décomposées, mais également certaines substances anorganiques, comme les carbonates, nitrates, chlorures et sels ammoniacaux. — Le traitement au carbonate d'ammoniaque permet de remplacer le gaz carbonique éliminé à partir des carbonates.
Détermination du résidu sulfaté Les erreurs inhérentes à la technique précédente disparaissent en partie si au lieu de peser le résidu tel quel on le transforme d'abord en sulfate. Principe. L'addition d'acide sulfurique au résidu déplace les acides faibles de leurs sels qui deviennent des sulfates. Le résidu ainsi transformé est pesé après élimination de l'acide en excès. Réactifs. — Acide sulfurique étendu. — Eau chlorhydrique. Mode opératoire. Évaporer au bain-marie dans une capsule de platine tarée 500 ml d'eau à examiner (voir technique précédente).
EXAMENS
PRÉLIMINAIRES
25
La capsule est ensuite placée à l'étuve à 100 0 C pendant 2 heures. Puis le résidu est repris par de l'eau chlorhydrique et chauffé doucement jusqu'à élimination complète de l'acide carbonique. Ajouter alors un excès d'acide sulfurique étendu. Évaporer à siccité. Chauffer à 60 0 C environ en ajoutant un peu de carbonate d'ammonium solide. Répéter l'opération jusqu'à poids constant et peser.
BIBLIOGRAPHIE
A. A. GUNTZ, Détermination de l'extrait sec d'une eau. Chimie et Vol. 67, N 0 2 bis. Février 1952, p. 174.
Industrie,
CHAPITRE
IV
MESURES PHYSICO-CHIMIQUES D É T E R M I N A T I O N DE L A D E N S I T É Définitions. La masse spécifique d'un corps est la masse de l'unité de volume de ce corps. Par définition, celle de l'eau liquide pure à 4 0C est de 1 gramme par millilitre. La densité d'un corps est égale au rapport de sa masse spécifique à celle de l'eau pure mesurée dans les mêmes conditions. Principe. La mesure de la densité de l'eau s'effectue à l'aide d'un densimètre ou d'une fiole à densité. Matériel spécial : — Densimètre. — Picnomètre ou flacon à densité. Mode opératoire. — Sur le terrain au moyen du densimètre : Dans une éprouvette contenant l'eau à examiner, plonger un thermomètre afin de déterminer la température du prélèvement, puis laisser glisser doucement le densimètre dans l'eau. Attendre que l'équilibre s'établisse et effectuer plusieurs lectures après déplacements légers de l'appareil, en évitant tout frottement. Si la température diffère de 15 0 C, consulter les tables de correction. Dans le cas où l'on ne posséderait pas de tables, la mesure sera effectuée à 15 0 C. Pour cela, amener la température de l'eau dans l'éprouvette à 14 0C si la température ambiante est de 15 0 C; introduire ensuite le thermomètre et le densimètre, et attendre que la température monte d'elle-même à 15 0C pour faire la lecture.
MESURES
PHYSICO-CHIMIQUES
27
— Au laboratoire par la méthode du flacon : Utiliser un ballon de 100 ml, bouché à l'émeri au moyen d'une baguette d e verre traversée par un tube capillaire portant un repère « a ». Remplir le ballon avec de l'eau à examiner et boucher soigneusement. Le ballon ainsi rempli est placé dans une pièce ou sur un bac à eau maintenu à une température sensiblement constante. Au bout d'une demi-heure environ, affleurer au repère « a » à l'aide de papier filtre. Essuyer le ballon sans l'échauffer au moyen de papier filtre et peser à la balance de précision. Soit P le poids du ballon plein et n celui du ballon vide. Refaire la même opération avec de l'eau distillée pure et le même ballon. Soit alors le poids p : Calcul : dans ces conditions, la densité est donnée par l'expression
:
Remarque. Pour les eaux gazeuses, éliminer l'excès de gaz par agitation, avant de procéder à toute mesure.
BIBLIOGRAPHIE
Traité de physique générale et expérimentale. édit. Paris 1933. Tome I, p. 338.
J . LEMOINE, A . BLANC,
L.
Eyrolles,
MESURE DU pH Méthode colorimétrique Principe. L'eau à analyser est additionnée d'un indicateur et la coloration obtenue comparée à une échelle de teintes préparées à partir de solutions de p H connues. Matériel spécial. — Comparateur de p H avec tubes ou disques —- Colorimètre photoélectrique ou visuel.
28
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Réactifs. —
SOLUTION DE BASE D ' I N D I C A T E U R :
Peser exactement 0,1 g de chaque indicateur et le broyer, de préférence dans un mortier d'agate, avec la quantité de soude N/20 indiquée au tableau ci-dessous. Lorsque tout est dissous, amener à 25 ml pour obtenir la solution de base. Nom de l'indicateur
ml de NaOH iV/20 ajoutés
Pourpre de bromocrésol. Bleu de bromothymol.. Rouge de crésol Bleu de thymol
3,7 3,2 5,3 4,3
Zone de p H d'utilisation 5,2 6,0 7,2 8,0
à à à à
6,8 7,6 8,8 9,6
Virage Jaune-pourpre Jaune-bleu Jaune-rouge Jaune pâle-bleu
Pour la mesure diluer 1 ml de solution de base avec 9 ml d'eau. L'indicateur est alors prêt pour l'emploi. —
SOLUTIONS TAMPONS DE R É F É R E N C E
:
Solution A : Solution d'acide chlorhydrique (JV/5) vérifiée par acidimétrie. Solution B : Solution de soude (N/5) préparée avec de la soude décarbonatée. Laver très rapidement des bâtons de soude, les dissoudre à saturation dans l'eau distillée, bouillie et refroidie à l'abri de l'air. Enfermer dans un flacon bouché avec un bouchon de caoutchouc lavé à la soude, et laisser déposer pendant 3 semaines à la glacière. Doser la solution à l'aide de la solution A et ajuster. Solution C : Solution de chlorure de potassium (N/5). Chlorure de potassium pur Eau bidistillée q. s. p
14,912 g 1000 ml
Le sel doit être, avant la pesée, recristallisé et séché à + IOO0C. Solution D :
/COOK Solution de phtalate acide de potassium pur (N/5) : C0H4 v X
Phtalate acide de potassium pur Eau bidistillée q.s.p
COOH
40,828 g 1000 ml
Solution E : Solution de phosphate monopotassique. Phosphate monopotassique pur Eau bidistillée q.s.p
27,231 g 1000 ml
Le sel doit être, avant la pesée, recristallisé et séché à + 100 0 C.
MESURES PHYSICO-CHIMIQUES 35
Solution F : Solution double d'acide borique et de chlorure de potassium N/5. Acide borique Chlorure de potassium pur Eau bidistillée q.s.p
12,405 g 14,912 g 1000 ml
Composition des mélanges : pH 1
( Solution A Solution ( Eau bidistillée q.s.p
p H 1,2
. SolutionA Solution ' Eau bidistillée q.s.p
[ Solution A pH 1,4 Solution C ' Eau bidistillée q.s.p
97
50 200 64>5 50
200 41,5 50
200
m J m ml ml mJ
ml ml
mJ
ml
p H 1,6
, Solution A Solution C ( Eau bidistillée q.s.p
26,3 50 200
i SolutionA Solution C ' Eau bidistillée q.s.p
16'6
pH 1,8
pH 2
i Solution A ! Solution C ( Eau bidistillée q.s.p
50 200
ml ml
p H 2,2
. Solution A Solution!) I Eau bidistillée q.s.p
46>7 50 200
ml ml
39,6 50 200
ml ml ml
( Solution A p H 2,4 ' Solution!) ' Eau bidistillée q.s.p
50 200 10'6
ml ml ml ml
ml ml ml
ml
p H 2,6
, Solution A Solution!) 1 Eau bidistillée q.s.p
32,95 ml 50 ml 200 ml
p H 2,8
( SolutionA Solution!) I Eau bidistillée q.s.p
26,42 ml 50 ml 200 ml
pH 3
( Solution A Solution D I Eau bidistillée q.s.p
20,32 ml 50 ml 200 ml
p H 3,2
( SolutionA Solution!) I Eau bidistillée q.s.p
50 200
ml ml
p H 3,4
( SolutionA Solution D ( Eau bidistillée q.s.p
9>9 50 200
ml ml
14>7
ml
ml
36
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
p H 3,6
( Solution A Solution D ( Eau bidistillée q.s.p
5,97 ml 50 ml 200 ml
p H 3,8
( SolutionA Solution D ( Eau bidistillée q.s.p
2,63 ml 50 ml 200 ml
pH 4
i Solution B Solution D I Eau bidistillée q.s.p
0,4 50 200
ml ml ml
p H 4,2
) Solution B Solution!) ) Eau bidistillée q.s.p
3,7 50 200
ml ml ml
( Solution B p H 4,4 S Solution D ( Eau bidistillée q.s.p
7,5 50 200
ml ml ml
p H 4,6
( Solution B Solution D I Eau bidistillée q.s.p
12,15 ml 50 ml 200 ml
p H 4,8
( Solution B Solution D ' Eau bidistillée q.s.p
17,7 50 200
pH 5
] Solution B ' Solution D j Eau bidistillée q.s.p
23,85 ml 50 ml 200 ml
p H 5,2
( Solution B Solution D ( Eau bidistillée q.s.p
29,95 ml 50 ml 200 ml
p H 5,4
( Solution B Solution!) ( Eau bidistillée q.s.p
35,45 ml 50 ml 200 ml
p H 5,6
(Solution!? Solution!) f Eau bidistillée q.s.p
39,85 ml 50 ml 200 ml
I l ' j /
Solution B Solution!) Eau bidistillée q.s.p Solution B Solution E Eau bidistillée q.s.p
43 50 200 3,72 50 200
ml ml ml ml ml ml
Solution B V Solution!) 1 Eau bidistillée q.s.p j Solution B I Solution E Eau bidistillée q.s.p
45,45 50 200 5,70 50 200
ml ml ml ml ml ml
PH
p H
5'8
6
ml ml ml
MESURES PHYSICO-CHIMIQUES 37
PH
6>2
I i 1 ) I
Solution B Solution Eau bidistillée q.s.p Solution B Solution E Eau bidistillée q.s.p
( Solution B Solution E ( Eau bidistillée q.s.p ( Solution B p H 6,6 | Solution E ( Eau bidistillée q.s.p ( Solution B p H 6,8 Solution E ( Eau bidistillée q.s.p
p H 6,4
pH 7
( Solution B Solution E ( Eau bidistillée q.s.p
47
nl
J m ml ml
200 8,6 50
m
200
ml
12 6 > JjO 200 17>8 50 200 23,65
m J ml ml
50
200
ml
m ml ml 111J ml
29,63 ml 50
ml
200
ml
( Solution B Solution E ( Eau bidistillée q.s.p ( Solution B p H 7,4 s Solution E ( Eau bidistillée q.s.p
50 200 39,5 50 200
ml ml ml ml ml
( Solution B Solution E ( Eau bidistillée q.s.p
42.8 50 200
ml ml ml
pH 7,2
p H 7,6
7'8
^ 1 , /
Solution B Solution E Eau bidistillée q.s.p Solution Solution F Eau bidistillée q.s.p
35
ml
45,2 ml 50 ml 200 ml 2,61ml ml 50 200 ml
Solution B ^ Solution E ' Eau bidistillée q.s.p 1 Solution B ( Solution F Eau bidistillée q.s.p
30
ml
200
ml
p H 8,2
( Solution B Solution F ( Eau bidistillée q.s.p
5,9 50 200
ml ml ml
p H 8,4
( Solution B Solution F ( Eau bidistillée q.s.p
8,5 50 200
ml ml ml
( Solution B Solution F f Eau bidistillée q.s.p
12
nl1
p H 8,6
50 200
ml ml
p H
8
46,8 50 200 3,97
ml ml ml ml
32
ANALYSE
p H 8,8
pH 9
p H 9,2
p H 9,4
p H 9,6
p H 9,8
p H 10
DES
( Solution B Soluti9n F ( Eau bidistillée ( Solution B Solution F ( Eau bidistillée ( Solution B Solution F ( Eau bidistillée ( Solution B 1 Solution F ( Eau bidistillée ( Solution B Solution F ( Eau bidistillée ( Solution B Solution F ( Eau bidistillée ( Solution B SolutionF ( Eau bidistillée
EAUX
NATURELLES
q.s.p
q.s.p
q.s.p
q.s.p
q.s.p
q.s.p
q.s.p
16,3 50 200 21,3 50 200 26,7 50 200 32 50 200 36,85 50 200 40,8 50 200 43,9 50 200
ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml
M o d e opératoire. La quantité exacte d'indicateur à utiliser dans l'essai dépend de l'indicateur, de l'importance de l'échantillon et de l'étalonnage adopté par le constructeur pour l'appareil. La notice d'utilisation de l'appareil employé fournira toutes les indications nécessaires sur les conditions de fonctionnement. Remarques. Autres indicateurs utilisables ; Indicateur Universel : il permet l'estimation directe du {à l'unité près). Composé de plusieurs colorants en solution alcoolique, de préparation est la suivante : phénolphtaléine 100 rouge de méthyle 200 diméthylaminoazobenzène 300 bleu de bromothymol 400 bleu de thymol 500 alcool éthylique 500
p H entre 1 et 10 une des formules mg mg mg mg mg ml
Ajouter quelques gouttes de solution de soude pour obtenir la teinte jaune. Les p H sont donnés par les teintes de virage suivantes : pH = 2 rouge pH = 4 orange pH = 6 jaune pH = 8 vert p H = 10 bleu
MESURES
33
PHYSICO-CHIMIQUES
Rouge de méthyle : il convient pour les mesures des eaux très acides dont le p H varie de 4,2 à 6,3. L'indicateur est préparé par dissolution de 0,1 g de rouge de méthyle dans 300 ml d'alcool éthylique, en broyant au mortier ; la solution est complétée à 500 ml avec de l'eau. Le virage du rouge carmin au jaune orangé nécessite de la part de l'opérateur une observation attentive pour obtenir une mesure suffisamment précise. Jaune d'alizarine R : Surtout utilisé pour les mesures dans les eaux alcalines (chaudières) dont le p H varie de 10,1 à 12,1. L'indicateur est préparé par dissolution de 0,1 g d'alizarine R dans un litre d'eau, en broyant soigneusement. Le virage du jaune au rouge orangé ne donne pas toujours une variation de teinte suffisante pour obtenir des mesures très précises. Le virage sera rendu plus appréciable à l'œil et aux mesures, en ajoutant une goutte de bleu de méthylène ou d'un bleu stable. Il se fait alors du vert au violet.
Inconvénients de la méthode colorimétrique — L'intensité de la coloration de certains indicateurs varie avec le temps à cause des réactions chimiques qui se produisent au sein de la solution, la rapidité de ce changement étant elle-même fonction du pH. — La netteté du virage dépend de la nature de l'indicateur, le coefficient d'extinction variant lui-même avec la longueur d'onde de la lumière utilisée pour l'observation. — La plupart des indicateurs sont inutilisables en présence de protides, certains donnent même des erreurs en présence des produits provenant de la décomposition des dits protides. — Si l'eau contient des matières en suspension, procéder à une décantation, à l'abri de l'air et effectuer le p H sur le liquide clair, une filtration modifiant la valeur du p H . — Il peut exister une erreur due à la salinité. En effet, la teinte de l'indicateur ne dépend pas seulement du p H , mais aussi de la nature du sel dissous et de sa concentration; l'erreur croît avec une augmentation de cette dernière. — Les dérivés chlorés peuvent détruire partiellement les indicateurs ou renforcer la teinte. Dans le premier cas, le p H est diminué, dans le second il est élevé.
Méthode électrométrîque avec électrode de verre Cette méthode est surtout utilisée pour des mesures précises. ELlle est également appliquée dans des cas particuliers comme par exemple la mesure de p H des eaux très douces, des eaux contenant des protéines. RODIEH. —
!.'analyse
de
l'eau.
4
34
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Principe. La différence de potentiel existant entre une électrode de verre et une électrode de référence (calomel — KCl saturé) plongeant dans une même solution, est une fonction linéaire du p H de celle-ci. Selon les lois de Nernst, le potentiel de l'électrode est lié à l'activité des ions H + présents par la relation :
où R représente la constante des gaz, en joules par degré T la température absolue F le symbole de Faraday (96 500 coulombs) aH+ l'activité des ions H + K une constante dépendant de la nature du verre de l'électrode et du dispositif de mesure. Matériel spécial. — Electrode de verre. — Electrode de référence au calomel KCl saturé. — Dispositif potentiométrique ampiificateur spécialement construit pour la mesure du pH. Réactifs. —• Solutions étalons Les solutions sont préparées à partir de sels minéraux, portant la mention « P U R pour détermination du p H ». Avant l'emploi, ces sels seront laissés pendant une heure dans une étuve à 110 0 C sauf pour fe borate de sodium qui est utilisé à l'état de décahydrate. L'eau distillée entrant dans la composition des solutions sera rigoureusement exempte de gaz carbonique. ÉTALON PRIMAIRE : p H =
4,00 à 20
0G
:
10,21 g 1 000 ml
Phtalate acide de potassium Eau distillée q.s.p É T A L O N S SECONDAIRES :
Etalon A : Solution saturée de tartrate acide de potassium dans l'eau : p H = 3,57 à 20 » c . Etalon B : Solution tampon aux phosphates : p H = 6,88 à 20 0 C : Phosphate monopotassique Phosphate disodique Eau distillée q.s.p
3,402 g 3,549 g 1 000 ml
MESURES
35
PHYSICO-CHIMIQUES
Etalon C : Solution tampon de borate de sodium : p H = 9,22 à 20 0 C : Borate de sodium 10 H 2 O, Eau distillée q.s.p
3,81 g 1 000 ml
Mode opératoire. Étalonnage de l'appareil
:
Dans le cas des appareils ne donnant pas de mesures directes, introduire successivement dans deux solutions étalons l'ensemble constitué par l'électrode de verre et l'électrode au calomel. Les valeurs correspondantes en millivolts lues sur l'appareil permettent de déterminer la droite liant le p H et la différence de potentiel. Beaucoup d'appareils sont maintenant étalonnés directement en unités de p H . Ils comportent aussi un régulateur ou compensateur de température pour les mesures effectuées en dehors de 20 0 C. L e réglage initial de ces appareils comporte un certain nombre d'opérations indiquées dans leur notice d'utilisation. Mesures
:
— Pour les eaux non tamponnées ou susceptibles de se modifier au contact de l'air, les mesures s'effectuent à l'abri de l'air en utilisant un dispositif isolant l'électrode de verre de l'atmosphère ambiante. L'eau à examiner sera amenée alors au contact de l'électrode par circulation. Faire la lecture après stabilisation du p H . — Pour les eaux suffisamment tamponnées, le p H peut être mesuré au contact de l'air. Il est nécessaire d'effectuer un certain nombre de mesures pour être assuré de la constance de la valeur obtenue. Expression des résultats. Les mesures sont exprimées en unités de p H , à la température de 20 0 C . Remarques. — Il est recommandé de déterminer le p H des eaux « in situ », de façon à ne pas modifier les équilibres ioniques par suite d'un transport ou d'un séjour plus ou moins prolongé des échantillons dans des flacons. — Les électrodes de verre sont très délicates. Aussi, en dehors de l'usage doivent-elles être conservées dans l'eau distillée. — Au-dessus de p H 9, les mesures sont entachées d'une erreur due à la présence des ions sodium dans la solution. Il suffira pour la corriger, d'utiliser l'abaque indiquée ci-dessous.
36
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Lecture
Mol. Na+/l
11,5
1—2 Correction
de pH
- 1
r- + 1
11,0 - 0,5
- +0,5
-+0,2
- 0.2
-
10,5
-+0,1 — 0,1
- 10,0
-+0,05
0,05 + 0,02
0,02
-
'—+0,01
9,5
ApH
r 0,01
9,0 1
0,005
pW
^Na CORRECTION DES ERREURS PRODUITES PAR L'ION SODIUM (20 "C) : pH = pH' + A pH EXEMPLE Lecture du pH Concentration en ion No+. . . . Correction du pH pH corrigé
9,8 0,4 + 0,1 9,9 j
BIBLIOGRAPHIE C H A B A N I E R et C. L O B O - O N E L L , Manuel de techniques de physico-chimie. 2 e édition. Masson et Cie, Edit. Paris 1925, p. 41. Dr. J. S W Y N G E D A U W , Électrode à hydrogène à saturation permanente. Mesure du pH et du pouvoir tampon. Masson et Cie, Edit. Paris 1928, p. 27. A. S T R O H L et C. S A N N I E R , Leçons de physico-chimie. Masson et Cie, Edit. Paris 1930, p. 83. L.
MICHAELIS, H .
MESURES
M.
HUYBRECHTS, et 1 5 8 .
G.
VIVIN
37
PHYSICO-CHIMIQUES
Le pH et sa mesure. Masson et Cie, Edit. Paris
Mesure et régulation du pH. Génie Chimique. Février
1930,
1957,
p.
p.
120
37.
La méthode colorimétrique est homologuée par A F N O R sous le N 0 NF T 90-006.
La méthode électrométrique est homologuée par A F N O R sous le N 0 NF T 90-008.
MESURE DU r H Définition. Le r H d'une solution est le logarithme décimal changé de signe, de la pression P (en atmosphère) de l'hydrogène gazeux en équilibre avec l'hydrogène moléculaire dissous dans la solution. Principe. La détermination de P se fait par voie potentiométrique en mesurant la différence de potentiel existant entre une électrode normale à hydrogène et une électrode de platine brillant. La différence de potentiel V — V' est liée à la pression P par la relation : V
-
V
-
-
U
,
^
dans laquelle F — 96 500 coulombs, R désigne Ia constante des gaz parfaits, T la température absolue. Cette relation devient en effectuant et pour une température de 18 0 C : V - V
= E = 0,029 rH — 0,058 p H .
Matériel spécial. —• Electrode de platine brillant. — Electrode normale à hydrogène. — Dispositif potentiométrique. Mode opératoire. Plonger les deux électrodes dans l'eau à examiner et déterminer la différence de potentiel E pour une température donnée. La mesure du p H sera également effectuée sur la même eau et dans les mêmes conditions.
38
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Détermination graphique du r H pW -r-tt £(mV) +1000-. + 900•+ 8 0 0 -
+ + + + + + +
700600500400300200100o - 100-200- 300- 400- 500-
600-
-
700-
- 800- 900-1000J-
-13 12 h 11
rH
10 40
R 30
9 8 -
r 20 r 10 0
7 6 5
-
4 3 2
ABAQUE DE LESCŒUR DONNANT LE rH EN FONCTION DE LA DIFFÉRENCE DE POTENTIEL ET DU pH A l'aide d'une règle relier exactement le point indiquant la différence de potentiel sur la verticale de gauche et le point indiquant le pH sur la verticale de droite. Le point d'intersection de la règle dans l'échelle verticale du milieu donne la valeur du rH recherché.
Hemarque. — Préparation d'une électrode à hydrogène. Elle est constituée par un fil de platine rendu p o r e u x à sa surface par d é p ô t de noir de platine, placé dans de l'hydrogène sous la pression de l ' a t m o s phère et plongeant par sa pointe dans un liquide d'acidité H = 1.
BIBLIOGRAPHIE — F. VLÈS, M. GEX, Constitution d'une pile d o n t la force électromotrice fournit directement le r H . C.R. des Séances. Soc. Phys. biol. de France, 1943. (69-70-71) p. 91. — L. L E S C Œ U R , La chimie et la physico-chimie au moderne. Edit. Y i g o t Frères, Paris, 1952, p. 80.
service
de
l'hydrologie
MESURES
PHYSICO-CHIMIQUES
39
M E S U R E DE L A RÉSISTIVITÉ La résistivité d'une eau est la résistance d'une colonne d'eau comprise entre deux électrodes métalliques de 1 cm 2 de surface et séparées l'une de l'autre de 1 cm. Cette résistivité s'exprime en ohm-centimètre ou ohmcentimètre carré par centimètre. Principe. La mesure est basée sur le principe du pont de Wheatstone en utilisant comme appareil de zéro un galvanomètre, un téléphone ou un trèfle à rayons cathodiques. Matériel spécial. — Conductimètre. — Quelque soit l'appareil de zéro employé, le courant alternatif sera seul utilisé (le courant continu produisant une électrolyse). — Une cellule constituée par deux lames carrées de 1 cm de côté en platine platiné maintenues parallèles dans un tube de verre, à une distance de 1 centimètre. Lorsque l'appareil plonge dans l'eau, une colonne de liquide de 1 cm 2 de section et 1 cm de longueur est ainsi délimitée. Certaines cellules possèdent en annexe une chambre thermométrique. Entre les mesures conserver la cellule dans l'eau distillée. — Thermomètre à 1/10. Mode opératoire. Rincer la cellule à conductivité avec quelques gouttes d'eau à examiner puis plonger-la dans cette dernière, les électrodes de platine étant complètement immergées. Agiter le liquide à l'aide de la cellule afin que la concentration ionique entre les électrodes soit identique à celle du liquide ambiant. Cette agitation permet aussi de débarrasser les électrodes de toute bulle d'air. Introduire alors le thermomètre aussi près que possible de la cellule. La température du liquide ne devra en aucun cas varier durant la mesure. Faire varier la résistance M jusqu'à ce qu'il ne passe plus de courant dans l'appareil de zéro. Noter alors la résistance R donnée par le pont. Expression des résultats. La résistivité de l'eau est donnée par l'expression : r =
K x
R,
où K est la constante d'étalonnage de la cellule et R la résistance trouvée au moyen du pont de mesure.
40
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
La résistivité d'une eau s'exprime en Ohm-cm ou Ohm-cm/cm 2 . Elle est donnée en général à la température de 18 0 C. Correction en fonction de la température. La résistance spécifique d'un liquide dépend largement de la température. Cette dernière sera relevée très exactement au cours de la mesure. En dehors de 18 0C1 effectuer une correction de résistivité d'après la formule :
-4- étant donné par le tableau ci-dessous : Degrés
5
6 7
8 9
D I X I È M E DE
0,701 0,724 0,747 0,770 0,793
0,703 0,726 0,749 0,772 0,796
0,706 0,729 0,752 0,775 0,798
DEGRÉ 8
9
0,708 0,731 0,754 0,777
0,710 0,733 0,756 0,779
0,802
0,713 0,735 0,759 0,781 0,805
0,715 0,738 0,761 0,784 0,807
0,717 0,740 0,763 0,786 0,809
0,719 0,742 0,765 0,788
0,722 0,745 0,768 0,790 0,814 0,837
0,800
0,812
10 11 12
0,816 0,818
0,820 0,822
0,839 0,885 0,908
0,843 0,867 0,890 0,913
0,845 0,869 0,892 0,915
0,825 0,848 0,871 0,895 0,917
0,827 0,850 0,873 0,897 0,919
0,830 0,853 0,876 0,899 0,922
0,832 0,855 0,878 0,902 0,924
0,834 0,858
13 14
0,841 0,864 0,887 0,911
0,904 0,926
0,883 0,906 0,928
15
0,931 0,954 0,977
0,934 0,957 0,979
0,933 0,959 0,981 1,004 1,027
0,938 0,962 0,984 1,007 1,030
0,941 0,963 0,986 1,009 1,032
0,943 0,965 0,988
0,948 0,970 0,993
0,950 0,973 0,996
0,952 0,975 0,998
1,034
0,945 0,968 0,991 1,013 1,036
1,038
1,042
1,044
1,053 1,075 1,099
1,055 1,078
1,057
1,059
1,062
1,066
1,149
1,129 1,152
1,084 1,109 1,130 1,153
1,064 1,087
1,104
1,082 1,106
1,133 1,156
1,135 1,159
1,174
1,176
1,178
1,181
1,182
16 17
18
19
20 21 22
0,862
1,000 1,022
1,002
1,024 1,048 1,071 1,094 1,117 1,140
1,051 1,073 1,097
23 24
1,046 1,069 1,092 1,115 1,138
1,142
1,144
1,124 1,147
25
1,161
1,164
1,166
1,168
1,171
1,120
1,121
1,101
1,011
1,080 1,126
1,016
0,880
1,018
1,111
0,860
1,020
1,089
1,112
Remarques. — Détermination de la constante d'une cellule : Chaque cellule possède une constante qui lui est propre. Pour la déterminer, mesurer à une température connue la résistance R d'une solution de résistivité connue p :
' - i
MESURES
41
PHYSICO-CHIMIQUES
L'étalonnage s'effectue en général en utilisant des solutions de chlorure de potassium préparées à partir du sei chimiquement pur, pesé après déshydradation dans un dessiccateur. Ces solutions peuvent être N/10 : 7,455 g % o ; N/50 : 1,49 g«/ 00 ; N/100 : 0,7455 g°/ 0 0 . Le coefficient ne varie pas avec fa température. Il peut donc être déterminé à une température quelconque à condition qu'eife soit constante pendant toute fa mesure, et que la résistivité de la solution étalon à cette température soit connue.
Températures
Résistivité spécifique de la solution ClK AT/10
Résistivité spécifique de fa solution ClK JV/50
Résistivité spécifique de la solution ClK N/100
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
95,98 93,67 91,46 89,36 87,44 85,43 83,59 81,83 80,14 78,52 77,05
446 436 426 417 408 400 392 384 376 369 362
872 852 834 817 800 782 767 751 736 721 708
Vérifier de temps à autre la constante, surtout si la cellule est employée fréquemment. Platinage des électrodes. Replatiner les électrodes si Ia couche de platine est endommagée. Pour cela, gratter prudemment la plus grande partie de la mousse de platine puis décaper le reste à l'eau régale diluée. Rincer soigneusement à l'eau distillée. Tremper les électrodes dans une solution sulfo-chromique chaude et rincer de nouveau la cellule à l'eau distillée. Immerger-la ensuite dans la solution suivante : Chlorure de platine Acétate de plomb Eau distillée
1 partie 0,008 partie 30 parties.
Relier les électrodes à un accumulateur de 4 volts et laisser passer le courant continu pendant 3 mn. Il se produit une électrolyse entraînant un dépôt de mousse de platine au pôle négatif. Intervertir ensuite les connexions de Ia cellule de mesure et platiner la seconde électrode de la même façon. La cellule sera alors lavée à l'eau distillée et plongée dans une solution diluée d'acide sulfurique. Relier les électrodes pendant quelques minutes à l'accumulateur en les alternant. Rincer enfin plusieurs fois à l'eau distillée puis vérifier la constante d'étalonnage.
42
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Résistivité permanente. T O U P L A I N réalise un essai d'ionisation par dilution et sur l'eau bouillie de façon à déterminer la résistivité permanente : Placer un volume V d'eau (500 ml par exemple) dans un ballon de verre à fond en quartz ou en Pyrex. Porter à ébullition pendant 5 mn. Supprimer le chauffage. Fermer le ballon avec un bouchon terminé par un robinet de verre en position de fermeture. Après refroidissement ouvrir le robinet pour laisser entrer l'air. Verser alors le liquide dans une fiole jaugée de 500 ml et compléter avec de l'eau distillée pure. Filtrer et effectuer la mesure sur cette solution. Pour les eaux ayant une forte teneur en sels minéraux, résidu sec supérieur à 700 mg/1, procéder à la dilution de l'eau avant de déterminer la résistivité.
Détermination de la minéralisation globale de l'eau. La minéralisation globale P de l'eau en milligramme par litre est donnée par la formule : 0,72 x IO6 720 000 P — ; ou Pl8 R x \ x K
BIBLIOGRAPHIE
Traité de Physique générale et expérimentale. L . Eyrolles, Edit. Paris 1933, p. 38 et 71. ' D U T R O N : La télémesure et ta télécommande au service des eaux de chaudières. C.B.E.D.E. 1952 (21), p. 4.
J . LEMOINE, A . BLANC, L.
DOSAGE D U RADIUM PRÉSENT ET DU RADON DISSOUS DANS U N E E A U MINÉRALE Au point de vue radioactivité, certaines eaux minérales peuvent être considérées comme possédant une radioactivité permanente dûe aux composés du radium et du thorium en solution ou en suspension dans l'eau, et une radioactivité temporaire dûe principalement au radon dissous. La première généralement faible est exprimée en IO -12 g de radium élément, la seconde en millimicrocurie de radon par litre d'eau à l'émergence ou par litre de gaz (supposé sec à 0 0 C sous 760 mm de mercure). L'unité de radioactivité est le curie. C'est par définition, la quantité de
MESURES
43
PHYSICO-CHIMIQUES
radon en équilibre avec 1 g de radium élément ou encore équivaut à 0,6 mm 3 de radon mesuré à 0 0 C sous 760 m m de mercure. Les sous-multiples sont : le millicurie, le microcurie et le millimicrocurie. Généralement la mesure de la radioactivité d'une eau minérale s'effectue sur l'eau elle-même et les roches traversées.
Méthode à l'électroscope Principe. L'air est ionisé sous l'action des particules ou des rayonnements émis par les substances ou les gaz radioactifs et l'intensité d'ionisation est proportionnelle à la quantité de matière radioactive agissante. La mesure consistera à déterminer la vitesse de décharge de la lame d'un électroscope, et à la comparer à celle que donne une quantité connue de matière radioactive. Matériel spécial. —• Electroscope complet avec appareil de déperdition à plateau et cylindre de déperdition. L'ensemble sera placé sur une table très stable, afin d'é\iter les vibrations d'origine mécanique (et à 1 m environ d'une source lumineuse diffuse). — Disque étalon d'oxyde noir d'uranium en général livré avec l'appareil; ce disque à rayonnement constant ne se détériore pas et sert à déterminer les constantes de l'appareil. Réactifs. — — —— —— ——
Solution saturée de chlorure de baryum. Carbonate de sodium anhydre. Carbonate de potassium. Potasse en pastilles. Solution d'acide chlorhydrique à 40 %. Acide iluorhydrique. Acide nitrique. Acide sulfurique. A.
—
I0 Prélèvement
RADIOACTIVITÉ
PERMANENTE
D'UNE
EAU
:
Dans le cas de la radioactivité permanente, prélever 30 1 environ pour une eau fortement minéralisée ou 60 1 pour une eau de faible minéralisation dans des bonbonnes de contenance voulue. Les expédier ensuite vers le laboratoire. 2° Évaporation
:
(Traiter assez rapidement une eau faiblement minéralisée de façon à éviter le contact prolongé du radium avec le verre de la bonbonne).
44
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Prélever 1 1 environ de cette eau homogénéisée par agitation (ce prélèvement servira au dosage ultérieur de l'extrait sec. Peser ensuite la bonbonne pleine d'eau restant à traiter ainsi que le flacon F 1 vide. Ce dernier, d'une capacité de 15 1 environ gradué en litres est rempli avec l'eau de la bonbonne. Noter le poids de F1 plein. Cette opération sera répétée jusqu à complet épuisement de l'eau dans la bonbonne. Peser ensuite la bonbonne vide et en déduire le poids de l'eau.
a
Schéma,
appareil
à
évaporation
de
b
l'eau.
Ajouter dans F1 un volume d'acide chlorhydrique à 40 % suffisant pour obtenir le complet dégagement de CO2 et éviter ainsi le désamorçage de la boule de garde G en cours d'évaporation. A l'aide des tubulures a et b, alterner vide et entrée d'air afin d'assurer un bon brassage du liquide, et faciliter l'éminination complète du CO2 formé. Effectuer au minimum 10 brassages. Transvaser l'eau de F1 dans F 2 , en réunissant les tubulures a et a' par un tube de caoutchouc et en aspirant en b', à l'aide d'une trompe à eau. Cette opération terminée, dégager simultanément b' et a' (noter le nombre de litres dans F 2 . Vérification). Ouvrir le robinet r et remplir le cristallisoir C qui repose sur une plaque chauffante P. Fermer r et obturer soigneusement b'. Par aspiration, remplir aussi la boule de garde G et l'obturer par une pince ou un petit agitateur. Si l'appareil est convenablement monté, le niveau n doit être le même qu'en n' dès la cessation du dégagement gazeux en a". Brancher la plaque chauffante P et activer si possible, l'évaporation par un appareil électrique placé audessus de la surface de l'eau, mais en aucun cas l'ébullition ne devra être atteinte.
MESURES
PHYSICO-CHIMIQUES
45
En cours d'opération (eau faiblement minéralisée) ou en fin d'opération (eau fortement minéralisée), ajouter dans C assez de Cl2 Ba (en solution saturée) pour précipiter les sulfates. Rincer F 1 et F2 et la bonbonne vide, une fois à l'eau fortement chlorhydrique, deux fois à l'eau distillée. Ces eaux de lavage seront également concentrées dans C. Arrêter l'évaporation quand le volume d'eau dans C sera d'environ 1 1. Filtrer le résidu. 3° Traitement : Laver soigneusement le résidu précédent à l'eau distillée et mettre le filtrat de côté (1). Ce résidu est ensuite séché à l'étuve puis fragmenté en portions de 5 g environ. Attaquer chaque portion par approximativement deux fois son poids de mélange carbonaté (0,5 partie de CO3 Na 2 + 0,5 partie de CO3 K 2 + 0,1 g de Cl 2 Ba) dans une capsule de platine. Fondre ce mélange à haute température en ayant soin d'impliquer à la capsule un mouvement de rotation afin d'obtenir une masse liquide homogène. Couler ensuite sur plaque d'acier « stainless » et laisser refroidir. Dissoudre ces fragments dans l'eau chaude et, en cas de besoin, porter quelques instants à ébullition. Filtrer. L'insoluble est repris par une eau fortement chlorhydrique additionnée de quelques gouttes de Cl2Ba. Laisser bouillir quelques minutes. Filtrer et laver jusqu'à cessation de l'acidité. Conserver seulement les portions chlorhydriques que l'on ajoutera au premier filtrat (1). Il a été démontré que les solutions alcalines ne contenaient pas de radium. Le précipité recueilli est à nouveau attaqué, par fusion alcaline, et ceci jusqu'à disparition complète de tout résidu insoluble et l'obtention d'une solution chlorhydrique limpide d'un litre et demi environ. S'assurer que la solution obtenue ne précipite plus en présence de quelques gouttes de solution saturée de Cl2 Ba. Dans le cas contraire, filtrer et pratiquer une nouvelle fusion. 4° Préparation et fermeture du ballon : On a fait passer en solution chlorhydrique tout le radium contenu dans n litres d'eau minérale (il en sera de même pour Pg de roche). Introduire la solution radioactive dans un ballon de 2 1 taré. Noter le poids de la solution (un certain volume libre 500 ml environ sera réservé pour permettre un bon brassage du liquide, et s'assurer de l'extraction complète de radon au cours de l'ébullition. Adapter ensuite l'équipage composé du bouchon de caoutchouc traversé de 2 tubulures munies de pinces (voir croquis) puis mettre le ballon dans le circuit décrit ci-dessous. Faire bouillir cette solution pendant 20 mn suivant la méthode d'extraction habituelle (voir ci-contre) afin de chasser complètement le radon qui pourrait être dissous. Remplacer dans ce cas le cylindre à déperdition par un
46
ANALYSE DES
EAUX
NATURELLES
dispositif spécial constitué par un grand flacon dans lequel une trompe à eau crée un vide constant. Fermer les pinces du ballon immédiatement après la fin de l'ébullition de façon à ce qu'il existe toujours un vide partiel dans le ballon. Noter soigneusement le jour et l'heure de la fermeture, qui serait pris comme temps zéro. Attendre ensuite que le radon engendré par le radium présent dans la solution soit en quantité suffisante pour effectuer une bonne détermination, c'est-à-dire de 8 jours à un mois. 5° Extraction par la méthode de l'ébullition : Après avoir déterminé la fuite spontanée de l'appareil (voir dosage) faire le vide dans le cylindre et le maintenir jusqu'à introduction du radon. a) Allumer le gaz : après avoir mis le ballon contenant la solution radioactive en communication avec le réfrigérant (celui-ci restera en fonctionnement, pince ouverte, depuis le début jusqu'à la fin des opérations) et avec la cloche à mercure. Laisser alors le robinet du cylindre en relation constante avec le circuit. Amener à ébullition. Prendre soin, avant chaque introduction de faire un appel d'air afin d'éviter toute surpression. b ) Ébullition : elle doit être vive. Pour éviter les projections du liquide durant l'ébullition, régler les rentrées d'air provenant d'un petit tube annexe et en communication avec l'extérieur et fermé par une pince. En réalité compter dès le début de l'ébullition : — 5 mn sans rentrée d'air ; — 5 mn faible rentrée d'air ; — 5 mn air libre. Dès que la cloche est pleine, renvoyer le gaz dans le cylindre par une manœuvre du robinet à 3 voies et en enfonçant la cloche dans la cuve à mercure. Pendant les 5 dernières minutes d'ébullition aider plusieurs fois le remplissage de la cloche en soulevant légèrement celle-ci de façon à obtenir un bon brassage de la solution et extraire ainsi complètement le radon. Compter que l'extraction commence à la première introduction dans le cylindre et se termine à la dernière introduction. Noter le jour et l'heure moyenne de cette extraction. c) Fin d'opération : arrêter le chauffage, obturer M, dégager et fermer le robinet du cylindre après avoir ramené ce dernier à la pression atmosphérique normale. Dégager M' et l'obturer à son tour. Laisser l'appareil 10 mn au repos.
MESURES
PHYSICO-CHIMIQUES
47
6° Dosage : Avant chaque dosage, faire au moins 1 ou 2 vides dans l'appareil suivis de 1 ou 2 rentrées d'air sec. Ramener ensuite à la pression atmosphérique. Détermination de la fuite spontanée Z1 de l'appareil : c'est la décharge naturelle de l'appareil monté sur le plateau de déperdition. Avant chaque mesure il est indispensable de connaître parfaitement la fuite spontanée de l'appareil et de s'assurer du mouvement régulier de la P
feuille le long de l'échelle. Régler le système optique (microscope) de façon à voir la feuille se déplacer perpendiculairement au 100 de l'échelle des graduations dans le champ du microscope. Vérifier ce réglage de temps à autre, mais il ne devra subir aucune modification au cours d'un dosage. De préférence, charger l'appareil durant la nuit précédant le dosage et faire si possible des dosages en séries (ceci dans le but de régulariser le mouvement propre de l'appareil). L'humidité ambiante peut avoir une influence défavorable sur la fuite spontanée en l'augmentant fortement et gêner ainsi les opérations (surtout dans le cas d'une eau faiblement radioactive). Monter l'électroscope sur l'appareil à déperdition à plateau, charger l'appareil à l'aide d'un bâton d'ébonite (par exemple) et prendre la valeur de la fuite spontanée pendant un temps t de 2 à 3 heures au moins (temps
48
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
pendant lequel la feuille doit parcourir un certain nombre de divisions de part et d'autre du 100 de l'échelle : d nombre de divisions t ~ temps mis pour les parcourir ' Détermination de la vitesse de décharge V. C'est la vitesse de décharge de l'électroscope monté sur l'appareil à déperdition à plateau en présence du disque étalon d ' o x y d e noir d'uranium. Le disque est placé dans la cage sous l'électroscope. Charger l'appareil, puis noter le temps que met la feuille pour franchir un nombre connu de divisions : y d' nombre de divisions t' temps mis pour les parcourir V est constant pour un même disque d'uranium. Fuite réelle de la feuille. Elle est représentée par la différence V — /'. Détermination de / : soit de la décharge de l'électroscope monté sur le grand cylindre à déperdition. Cette mesure s'effectue immédiatement avant d'introduire le gaz étudié dans le cylindre. Tout comme Z1, mesurer le temps de chute de la feuille, le cylindre à déperdition étant rempli d'air ambiant préalablement desséché.
Mesure de v c'est la même mesure que précédemment, mais l'air ambiant desséché est remplacé par le gaz à analyser. La mesure n'est effectuée qu'après avoir rempli le cylindre et ramené le gaz à la pression atmosphérique. Faire une première lecture au bout de 10 mn (on aura alors les 72 % de la vitesse maxima) puis toutes les heures jusqu'à la 3 e heure, moment pour lequel la vitesse est maxima. Nota. Après avoir terminé les mesures, faire immédiatement le vide dans le cylindre, puis remplir d'air sec. Cette double opération sera répétée au moins 4 fois dans le cas d'une forte radioactivité. La derniure admission d'air desséché se fera très fentement. v — / représente la valeur de l'ionisation vraie sous l'effet de l'émanation du radium intoduit dans le cylindre à déperdition. Détermination de K, constante de l'appareil K = Rnx
~~ I1 = 22,02 x K. v — t
V
Déterminer J1, V, /, v comme précédemment en utilisant une solution de radium correspondant à 22,02 mfic de radon. Rn représente le radon introduit dans le cylindre.
MESURES
49
PHYSICO-CHIMIQUES
7° Calcul de la radioactivité permanente. En radon : Rn = 22,02 x K x ^ ( X ' Jl représente le volume total de l'eau analysée.
en m (ic/litre où Ve 'e
En radium : Ra = Rn x — • a2 a 2 étant le coefficient de formation du radon à partir du radium. a 2 = 1 —- e~At. Pour ce calcul se reporter au tableau des coefficients de destruction du radon. On peut également exprimer le résultat en 10~12 g de radium par kilogramme d'eau et par gramme d'extrait sec à 180 °C. B.
—• R A D I O A C T I V I T É
TEMPORAIRE
I 0 Prélèvement : prélever l'eau de préférence le matin même du jour de l'analyse dans des conditions requises au griffon ou le plus près possible de la source émergente. L'expédier immédiatement vers le laboratoire. Noter le jour et l'heure moyenne du prélèvement. a) Prélèvement direct : prélever l'eau à analyser dans un ballon de 2 1 équipé (voir croquis) et taré contenant quelques pastilles de potasse et dans lequel on a fait le vide (5 à 15 mm de mercure). Adapter un long tube de verre à l'un des tubes caoutchoutés du ballon. Retourner le ballon. Par aspiration l'eau + radon monte jusqu'au col. Fermer la pince. Retirer le tube de verre sur réservoir. Tremper le col du ballon dans l'eau de façon à remplir le ballon jusqu'aux 3/4 en ouvrant la pince dans l'eau et en la refermant (ne pas faire un trop-plein). b) Prélèvement indirect : prélever l'eau dans 2 ou 3 bouteilles (de contenance de un litre chacune environ) rincées au préalable avec l'eau de cette source et hermétiquement bouchées. (Remplir ces bouteilles au maximum). 2° Préparation et fermeture du ballon. a) Prélèvement direct : ballon prêt pour l'extraction de radon suivant la méthode habituelle d'ébullition. (Voir paragraphe suivant). b) Prélèvement indirect: opérer juste avant l'extraction de radon. Peserles bouteilles pleines. Prendre un ballon de 2 1 équipé, taré et muni d'un long tube de verre (voir paragraphe ci-dessus). Plonger le tube de verre dans une bouteille pleine. Ouvrir alors la pince. Par aspiration l'eau monte dans le ballon. Fermer la pince lorsqu'il ne reste plus que quelques centaines de millilitres d'eau dans la bouteille. (Ceci pour éviter une introduction d'air dans le ballon). Recommencer cette opération dans une deuxième bouteille RODIER.
—
L'analyse
de
Veau.
5
50
ANALYSE DES EAUX
NATURELLES
jusqu'à obtention d'un volume d'eau convenable dans le ballon (1 500 ml environ). Peser le ballon plein. Peser les bouteilles vides + eau inutilisée. 3 ° Extraction par la méthode d'ébullition
:
Porter à l'ébullition selon la méthode décrite pour la radioactivité permanente. S'assurer qu'il existe toujours un certain vide se traduisant par une légère aspiration du mercure dans la cloche C. Il sera tenu compte de l'heure moyenne des introductions. 4° Dosage
: (voir dosage : radioactivité permanente).
5° Calculs : La quantité de radon dissous dans l'eau à examiner est donnée par la relation : ™ ™
rr v — f V -'-rZ1
Rn = 22,02 x K
dans laquelle : Ue = U1e = U"e = Vs
=
r9
=
~X
1 000 U\ TT„
1
1
1 /
1 +
V,
X a—Ax P-g- X T—U' 9 —X - — V« -
A
volume total de l'eau dans le flacon volume d'eau restée dans le flacon (Ue — U'e) : volume d'eau utilisée pour la détermination de la radioactivité. volume de gaz compris entre le ménisque d'eau et la base du bouchon. coefficient de partage de l'émanation du radium. Ce coefficient est lié à la température ambiante 0 suivant le tableau ci-dessous :
0
r
0
r
0 5 10 20 30 40 50
0,510 0,420 0,350 0,255 0,200 0,160 0,140
60 70 80 90 100
0,127 0,118 0,112 0,109 0,107
a = le coefficient de destruction du radon. [3 = coefficient dû à la pression atmosphérique. y = facteur de correction dû à la présence de l'acide carbonique. Ce coefficient n'intervient pas si l'on a pris soin d'introduire dans les flacons à prélever quelques pastilles de potasse. On peut aussi exprimer les résultats par gramme d'extrait sec à 180 0 C et par 1 g d'eau à analyser.
MESURES PHYSICO-CHIMIQUES
51
COEFFICIENTS DE DESTRUCTION DU R A D O N A
t
0 mn 5 » 10 » 15 » 20 » 25 » 30 » 35 » 40 » 45 » 50 » 55 » 1 h 2 » 3 » 4 >, 5 » 6 » 7 » 8 » 9 » 10 » 11 » 12 » 13 » 14 » 15 » 16 » 17 » 18 » 19 » 20 » 21 » 22 » 23 » 1 jour 2 jours 3 » 3,825
t
Iog e~'J 1,0000 0,9994 9987 9981 9975 9968 9962 9956 9950 9943 9937 9931 9925 9850 9776 9702 9629 9557 9485 9414 9343 9273 9203 9134 9065 8997 8929 8862 8795 8729 8664 8598 8534 8470 8406 8343 6960 5806 5000
0,00000 1,99973 99945 99918 99891 99863 99836 99809 99781 99754 99727 99699 99672 99344 99016 98688 98360 98032 97705 97377 97049 96721 96393 96065 95737 95409 95081 94753 94425 94097 93770 93442 93114 92786 92458 92130 84260 76390 69897
4 jours (( 5 )) 6 » 7 » 8 » 9 » 10 » 11 » 12 » 13 » 14 )> 15 )) 16 » 17 )) 18 » 19 » 20 » 21 )) 22 » 23 » 24 » 25 » 26 » 27 » 28 » 29 » 30 » 31 )) 32 » 33 » 34 )) 35 » 36 )) 37 )) 38 » 39 » 40 OO
Iog e " 0,4844 4041 3371 28125 2346 19575 1633 1362 11365 0948 0791 0660 05505 0459 0383 0320 0267 02225 0186 0155 0129 0108 0090 00750 00626 00522 00436 00363 00302 00253 00244 00176 00147 00123 00102 00085 00071 00000
1,68520 60649 52779 44909 37039 29169 21299 13429 05559 2,97689 89819 81948 74078 66208 58338 50468 42598 34728 26858 18988 11118 03247 3,95377 87507 79637 71767 63897 56027 48157 40287 32417 24546 16676 08806 00936 4,93066 85196 OO
52
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
CORRECTION [3 D U E A LA PRESSION
ATMOSPHÉRIQUE
Iog p
H
Altitude
P
760 750 740 730 720 710 700 690 680 670 660 650 640 630 620 610 600 590 580 570 560 550 540 530 520 510 500 490 480 470 460 450 440
0 106 m 213 322 432 544 657 772 889 1007 1127 1250 1373 1500 1627 1757 1890 2023 2160 2300 2440 2584 2731 2880 3033 3188 3346 3507 3672 3840 4012 4188 4367
1,000 0,999 0,998 0,996 0,994 0,992 0,989 0,985 0,981 0,977 0,972 0,966 0,960 0,954 0,948 0,941 0,934 0,926 0,918 0,910 0,902 0,894 0,886 0,878 0,870 0,862 0,854 0,846 0,838 0,830 0,822 0,814 0,806
C. —
RADIOACTIVITÉ
D E S GAZ
0,00000 1,99957 913 826 739 651 520 344 167 1,98989 767 498 227 1,97955 681 359 035 1,96661 284 1,95904 521 134 1,94743 349 1,93952 551 146 i,92737 324 1,91908 487 062 1,90634
SPONTANÉS
1° Prélèvement : remplir complètement un flacon de verre très épais avec de l'eau de la source, le renverser sur l'eau et y adapter un entonnoir à large ouverture pour recueillir les gaz qui chassent l'eau du ballon au fur et à mesure. Boucher le flacon sous l'eau et paraffiner. Noter le temps mis pour effectuer le prélèvement afin de pouvoir estimer la fraction du débit gazeux obtenu. Si la chose est possible mesurer également le débit gazeux. Calculs. La quantité totale de radon par litre de gaz spontané se calcule suivant la relation ci-après : Rn
=
OOAO 22,02 x
^ K
x
v — i L-
V—J1
1000 x
-T7
Vo OC /760 mm
X
1 —
a
1 X
P
X
1 —
y
MESURES
CORRECTION
Y
D U E
A
53
PHYSICO-CHIMIQUES
LA PRÉSENCE D ' A C I D E
CARBONIQUE
CO2 en cm 3
y
Iog y
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000
1,0000 0,9910 0,9830 0,9760 0,9700 0,9650 0,9605 0,9565 0,9528 0,9493 0,9460 0,9432 0,9407 0,9387 0,9367 0,9347 0,9330 0,9313 0,9296 0,9279 0,9262 0,9246 0,9230 0,9214 0,9198 0,9182 0,9167 0,9152 0,9137 0,9123 0,9110
0,00000 1,99607 255 1,98945 677 453 250 068 1,97900 740 589 460 345 253 160 067 1,96988 909 830 750 670 595 520 445 369 294 223 152 080 014 1,95952
L e volume du gaz à la température de 0 0 C et sous 760 m m de mercure est calculé à partir de la relation : p V o 0 C /760 m m —
V ( 0 , H)
X
—^gQ—
273 X
"273
1 Q
ou : 0
=
H = F
=
température de l'eau au moment de l'expérience pression atmosphérique ambiante tension maxima de la vapeur d'eau en millimètres de mercure. Elle est donnée en fonction tableau suivant :
de la température dans le
TENSION MAXIMA
F
D E LA V A P E U R D ' E A U
EN m m
DE
MERCURE
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
4,58
4,92
5,29
5,68
6,09
6,54
7,01
7,51
8,04
8,61
10
9,21
9,84
10,51
11,23
11,98
12,78
13,63
14,52
15,46
16,46
20
17,51
18,62
19,79
21,02
22,32
23,69
25,13
26,65
28,25
29,94
30
31,71
33,57
35,53
37,59
39,75
42,02
44,40
46,90
49,51
52,26
40
55,13
58,14
61,30
64,59
68,05
71,66
75,43
79,38
83,50
87,80
50
92,30
96,99
101,88
106,99
112,30
117,85
123,61
129,63
135,89
142,41
60
149,19
156,24
163,58
171,20
179,13
187,36
195,92
204,80
214,02
223,58
70
233,53
243,8
254,5
265,6
277,1
289,0
301,3
314,0
327,2
340,9
0°
MESURES
D.
—
PHYSICO-CHIMIQUES
RADIOACTIVITÉ
DES
55
ROCHES
I 0 Prélèvement : les roches, en général des calcaires, basaltes, granits, etc... sont envoyées au laboratoire sous forme de « cailloux ». 2° Traitement : concasser « ces cailloux » au marteau pour obtenir des fragments de la grosseur moyenne d'une noisette. Pulvériser ensuite au mortier de fonte, puis d'agathe jusqu'à obtention d'une poudre fine tamisée à la toile de 200 m(i. Après homogénéisation, prélever environ 50 g de poudre. Faire le dosage de la silice et de l'eau sur deux prises d'un gramme. Peser exactement le restant. L'échantillon est attaqué par l'acide chlorhydrique pur additionné de quelques cc d'acide nitrique et de chlorure de baryum saturé. Porter à ébullition pendant 2 heures. Amener à sec afin d'insolubiliser la silice et reprendre le résidu d'évaporation par HCl puis par H 2 O. Filtrer. Laver soigneusement le filtre et mettre l'ensemble du filtrat de côté (1). Attaquer dans une capsule de platine la silice recueillie sur le filtre par de l'acide fluorhydrique plus quelques gouttes d'acide sulfurique. Évaporer à sec. Renouveler l'opération. Pratiquer ensuite une très légère calcination jusqu'à disparition de fumées blanches. Attaquer le résidu par une association à parties égales de carbonate de sodium et de potassium plus 0,1 g de Cl2 Ba à raison de 4 parties de mélange pour une partie de résidu. Après fusion alcaline, reprendre par l'eau chaude qui entraîne les sulfates, silicates et carbonates alcalins. Attaquer de nouveau le résidu par de l'acide chlorhydrique et filtrer. La solution limpide acide résultante est ajoutée à la solution 1, et ainsi de suite. Il arrive parfois qu'on ait un résidu infime, mais pratiquement inattaquable. L e reprendre par une pincée de borax et pratiquer une nouvelle fusion. Effectuer ensuite une fermeture correcte dans les mêmes conditions que précédemment en vue de dosage ultérieur. 3° Calculs : (se reporter au chapitre de la radioactivité permanente des eaux). Exprimer les résultats en IO - 1 2 g de radium par gramme de roche sèche.
BIBLIOGRAPHIE CH. MOUREU, Recherches sur les gaz rares des sources thermales, leurs enseignements concernant la radioactivité et la physique du globe. Journal de Chimie-Physique, 1913. Tome 11, p. 63. M. GESLIN, D . CHAHNAZAROFF, Mesure de la r a d i o a c t i v i t é des e a u x et des gaz
naturels (suivant les méthodes utilisées au Laboratoire de Chimie-Physique
56
S.
M.
A. A.
ANALYSE DES EAUX
NATURELLES
appliquées à l'Hydrologie. Collège de France). Annales de l'Institut de Géophysique et Sciences diverses. Fondation Guébhard-Séverine : Neufchatel, 1924-25, N 0 1, p. 312. GRABIANKA, Sur la radioactivité des roches de la région de Beynat (Corrèze), Annales Institut Hydrologie et Climatologie, 1936. Tome X I , N 0 39, p. 70. GESLIN, Sur une cause de variation des résultats dans la mesure de la radioactivité des eaux thermales accompagnées de gaz spontanés. Annales Institut Hydrologie et Climatologie, 1938. Tome X I I , N 0 44, p. 142. LEPAPE, Les données numériques actuelles sur la radioactivité des sources thermales françaises. Annales Institut d'Hydrologie, 1924, 2, p. 45. LEPAPE : Sur les ressources actuelles et possibles de la station de Bagnèresde-Luchon, en eaux minérales radioactives, Bull. Acad. Méd., 1925, 94, n<> 38. II.
—
MÉTHODE
A LA
CHAMBRE
D'IONISATION
Principe. Après dégazage de l'eau concentrée, le radon formé à partir du radium dissous est entraîné par barbottage dans une chambre d'ionisation. Matériel spécial. — — — — — — — —
cartouche de charbon actif. tube desséchant au perchlorate de magnésium. barbotteur de 500 ml. 1 chambre d'ionisation de 8 1 de volume avec son alimentation H.T. préamplificateur et son cordon de connexion. amplificateur à courant continu. 1 pompe à vide à palettes. 1 appareil homoflux de détection de vide.
Mode opératoire. L'eau est concentrée par la méthode décrite précédemment, puis dégazée soit par le vide, soit par ébullition. Introduire 200 ml de cette eau dans un barbotteur de 500 ml et boucher hermétiquement. Une nouvelle quantité de radon se forme au dépend du radium dissous et l'équilibre séculaire est pratiquement atteint au bout du 25 e jour. Cependant, les mesures peuvent être effectuées beaucoup plus tôt en appliquant la formule de correction indiquant la quantité de radon formé à chaque instant — voir méthode précédente — faire le vide dans la chambre d'ionisation (1 à 5 m m de Hg) et la mettre en relation avec le barbotteur à travers un tube desséchant au perchlorate de magnésium. L'air aspiré dans l'appareillage est filtré au travers d'une cartouche de charbon actif pour éliminer le radon atmosphérique, puis barbotte lentement dans l'échantillon entraînant dans la chambre tout le radon contenu
MESURES PHYSICO-CHIMIQUES
57
dans l'eau. Remplir la chambre jusqu'à retour à la pression atmosphérique. Pendant l'opération qui demande environ 1 h 15, tout le radon est extrait de la solution. Effectuer la lecture du courant d'ionisation 3 h 30 après la fin du remplissage de la chambre. Se reporter à l'étalonnage. Remarques. — Les mesures du courant d'ionisation sont effectuées théoriquement 3 h 30 après la fin du remplissage de la chambre ; le radon est alors en équilibre radioactif avec son dépôt actif à courte période (radium A = 3 mn). Toutefois, au bout de 2 h 30, l'équilibre est déjà atteint et une mesure effectuée à ce moment-là donne un résultat correct. — La sensibilité des mesures est très grande car le courant le plus faible que l'on puisse apprécier avec cet appareillage est de 2 x IO- 5 A , ce qui correspond à 1,5 x 10~12 curie de radon dans la chambre. — La précision des mesures est variable : elle est de ± 2 % pour IO- 2 curie et de 30 % pour 2 x IO- 12 curie. — Le courant maximum mesurable est de 5 x IO- 11 ce qui correspond à une activité de 3,8 x IO- 8 curie. On peut donc doser le radon des eaux contenant jusqu'à 7,6 x IO- 8 curie de radon au litre. Une méthode plus récente qui peut être adaptée à l'eau utilise une chambre à scintillation constituée par un ballon Pyrex de 500 ml à fond plat, dont l'intérieur a reçu un dépôt de sulfure de zinc activé à l'argent, fixé sur une mince pellicule de graisse de silicone. BIBLIOGRAPHIE
et P . F A L L O T , Rapport sur la radioactivité des eaux minérales, Rapport présenté au conseil supérieur du thermalisme du Secrétariat à la Santé publique, le 6 février 1957. J. M E G Y , Rapport n° 3 9 , Service des Constructions Électriques, C.E.A. J. PRADEL et F. BILLARD (C. E. A.), Thoron et risques associés dans la manipulation des composés du thorium. Conférence de Genève, 1 5 / P / 3 3 8 , France du 2 juin 1958. L.
BUGNARD
M E S U R E DE L A R A D I O A C T I V I T É P E R M A N E N T E DE L ' E A U PAR D É T E R M I N A T I O N DE L ' A C T I V I T É a, y Principe. Un certain volume d'eau est évaporé en milieu nitrique dilué jusqu'à siccité. Les matières organiques étant détruites par des attaques perchlorique et chlorhydrique, le résidu est mis en solution dans de l'eau distillée, le comptage s'effectuant sur une partie aliquote de cette solution.
58
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
Matériel spécial. —• Appareillage de comptage comprend : un compteur-cloche, un préamplificateur à gain élevé, un intégrateur échelle, une haute tension. — Un épiradiateur. Réactifs. — Acide nitrique pur. — Acide chlorhydrique pur. — Acide perchlorique pur. Mode opératoire. Évaporer lentement et jusqu'à siccité un litre d'eau à analyser au préalable acidifiée par 20 ml d'acide nitrique pur. Au cours de cette opération la température de 80 0C ne doit pas être atteinte ou dépassée. Attaquer le résidu par 25 ml d'acide perchlorique pur. Amener à sec. Répéter l'attaque par 25 ml d'acide chlorhydrique pur, puis reprendre le résidu blanc par IOml d'eau distillée. Introduire cette solution dans une fiole jaugée de 25 ml ainsi que les eaux de rinçage du bêcher. Ajuster à 25 ml. Prélever 5 ml de cette solution dans une petite capsule plate inox dont le mouvement propre a été déterminé, et évaporer sous épiradiateur. Le comptage est effectué sur cette capsule. I0 Détermination
de l'activité a
a) Mouvement propre. Mettre le préamplificateur sur la position « A » c'est-à-dire sur proportionnel et la tension appliquée au compteur est ajustée à une valeur inférieure à 1 000 V. Déterminer sur 30 mn le mouvement propre du compteur, le porte M source étant vide et le chateau de plomb fermé, soit — où M — nombre de coups comptés et m = temps de comptage en minutes. b) Activité de l'échantillon : Placer la capsule sur le porte source et refermer le château de plomb. Compter au moins 1 200 impulsions, soit A coups pendant a minutes. 2° Détermination
de l'activité fi +
y
Mettre le préamplificateur sur la position « G M » (Geiger Muller) et ajuster la tension. Déterminer le mouvement propre comme précédemment, N B soit — puis la mesure de l'activité de l'échantillon : -r •
MESURES PHYSICO-CHIMIQUES 3° Détermination
59
de l'activité y
Interposer entre le compteur et la capsule une plaque d'aluminium d'environ 5 mm d'épaisseur afin d'arrêter les (3. Effectuer un nouveau comptage, soit G coups pendant g minutes. Expression
des résultats :
Remarque. — Les mesures ne sont que relatives. Pour des mesures absolues c'est-àdire des résultats en microcurie, étalonner l'appareillage avec des sources connues. — Les sources étalons doivent être choisies avec un spectre d'émission de même nature et d'énergie aussi voisines que possible de la radioactivité recherchée. Les plus couramment utilisées sont celles de 90Sr + 80 Y 1 de 137Cs, de 4 0 K, d'uranium naturel, de 239 Pu. Pour réaliser une solution active étalon avec de l'uranium naturel, opérer comme suit : dissoudre dans 25 ml de pyridine 0,5 g de nitrate d'uranyle. Prélever une partie aliquote (0,2 ml environ) de cette solution sur un disque de platine ou d'acier inoxydable au préalable chauffé au rouge. Évaporer la pyridine de façon à avoir un dépôt uniforme. Porter ensuite le disque sur une flamme jusqu'à décomposition complète du nitrate en U 2 O 8 . Évaluer après le taux de comptage a et p en se rappelant que 3 g d'élément uranium naturel purifié émettent après 8 mois d'équilibre : 3,7 3,7 3,7 3,7
x x X x
IO4 IO4 IO4 IO4
rayons rayons rayons rayons
a par a par p par (3 par
seconde seconde seconde seconde
de de de de
4,2 4,7 0,2 2,4
MeV MeV MeV MeV
(U 1 ) (U 2 ) (U X 1 ) (U X 2 )
—• Le compteur cloche et son préamplificateur peuvent être remplacés par un cristal fluorescent SZn suivi d'un photomultiplicateur et de son préamplificateur. — Dans le cas d'une eau faiblement minéralisée, l'auto-absorption peut être négligée. Dans le cas contraire ou dans celui d'un prélèvement important (plusieurs litres d'eau), il est nécessaire d'effectuer le comptage sur un échantillon épais obtenu par compression dans une capsule d'un poids donné de résidu sec. Ce poids est déterminé par le tracé d'une courbe d'auto-absorption. D'une manière générale n'utiliser que des sources d'épaisseur voisines de 10 mg/cm 2 . •—- Pour des activités très faibles, il est préférable de compléter cet appareillage par un dispositif électronique anti-coïncidence permettant d'abaisser considérablement le mouvement propre.
60
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
Il existe dans le commerce des ensembles de comptage dont le bruit de fond ne dépasse pas 0,5 à 0,8 coups par minute. BIBLIOGRAPHIE E. R . , L E S K O R . C. et SEHUBERT J . , Nucleonics, 1950, n° 7, p. 60. P. COHEN, A. REIFFSTECK et G. WORMSER, Sensibilité et rapidité de la méthode d'évaporation pour la mesure de la radioactivité, Énergie nucléaire, 1957, vol. 1, n» 1, p. 20. COOK and D U N C A N , Modem Radiochemical Practice. Oxford at the Clarendon Press, 1952. RUSSEL
M E S U R E DE L A T E M P É R A T U R E — Maintenir dans l'eau au moins 5 mn avant la lecture, un thermomètre précis sensible au 1 /10 de degré. — Pour des eaux de puits ou de nappe profondes, utiliser des thermomètres spéciaux à maxima et minima.
M E S U R E DE L A T U R B I D I T É La turbidité d'une eau est due à la présence des matières en suspension finement divisées : argile, limons, grains de silice, matières organiques, etc... L'appréciation de l'abondance de ces matières mesure son degré de turbidité. Celui-ci sera d'autant plus faible que le traitement de l'eau aura été plus efficace. Les mesures de turbidité ont donc un grand intérêt dans le contrôle de l'épuration des eaux brutes. La turbidité peut être évaluée par un certain nombre de méthodes qui sont pratiquées suivant les nécessités sur le terrain ou au laboratoire. I. —
MESURES
SUR L E
TERRAIN
La technique consiste à mesurer la profondeur à laquelle un repère cesse d'être visible.
Méthode au fil de platine Appareillage. Fil de platine de 1 mm de diamètre, fixé au bout d'une chaîne de 1,20 m. Mode opératoire. Mesurer la profondeur à laquelle le filament cesse d'être visible, l'œil de l'observateur étant placé à l'anneau terminal de la chaîne c'est-à-dire toujours à 1,20 m du fil de platine.
MESURES PHYSICO-CHIMIQUES
61
Méthode de Secchi Cette méthode convient surtout pour les mesures en lacs et rivières. Appareillage. Disque de porcelaine blanc de 20 cm de diamètre ou, à défaut, un carreau de faïence. Mode opératoire. Laisser descendre le disque et mesurer la profondeur à partir de laquelle il cesse d'être visible. II.
—
MESURES AU
LABORATOIRE
Principe. La mesure de la turbidité de l'eau peut s'effectuer en utilisant l'effet Tyndall ou l'opacimétrie. L'effet Tyndall •—• Un liquide trouble s'éclaire vivement lorsqu'il est traversé par un faisceau lumineux, c'est le phénomène dit de Tyndall, dû aux particules insolubles en suspension diffusant latéralement une partie des rayons lumineux. L'intensité de la lumière diffractée dépend de certains facteurs. Elle est liée au nombre et à la dimension des particules, à leur indice de réfraction ainsi qu'à celui du liquide dans lequel elles sont en suspension. Elle est fonction aussi de la longueur d'onde, de la lumière incidente et de la direction de l'observation. Enfin elle peut varier avec la température. L'intensité de la lumière diffractée par les particules sphériques de substances non absorbantes est donnée par la formule de Rayleigh : I= I
I0K
Nv2
sin2 9
=
Intensité de la « lumière Tyndall » dans une direction faisant un angle ç avec le faisceau initial. I0 = Intensité du rayon initial. N = Nombre de particules causant la déviation dans le volume éclairé. v = Volume de ces particules. X = Longueur d'onde de la radiation utilisée. L'opacimétrie. — Les éléments en suspension dans un liquide absorbent certaines radiations. Cette absorption dépend principalement du nombre des particules en suspension, de leur constitution, de l'épaisseur de liquide traversé et enfin de la longueur d'onde de la radiation incidente. Lorsque l'absorption propre du liquide est négligeable, le rapport entre l'intensité incidente et l'intensité transmise permet, entre certaines limites, de connaître le nombre
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
62
de ces particules. On admet alors la validité de la loi d'absorption de BeerLambert : E = Iog -j-• = a. c. e. I0 1 e c a
= = — = =
Intensité du faisceau incident. Intensité transmise. Épaisseur traversée en cm. Concentration en mol/litre. Coefficient d'extinction molaire et décimal, qui exprime par réciproque la valeur en centimètre de l'épaisseur de la couche que doit avoir 1 solution 1-molaire pour que la lumière perde en la traversant le 1/10 de son intensité primitive. On utilise pour les calculs pratiques les logarithmes décimaux.
La formule théorique relative à l'absorption peut être calculée à partir de la formule de Rayleigh et devient dans ce cas : — KN1Il'
I = Z0 e d = N1 =
diamètre des particules, nombre de particules dans l'unité de volume.
Appareils de mesure De nombreux appareils, reposant sur ces deux principes ont été construits et sont utilisés dans les laboratoires. Nous ne donnons ici que des renseignements intéressant quelques appareils courants. L'appareil de « Diénert et Guillerd » utilise deux faisceaux identiques provenant d'une même source lumineuse et traversant deux cuves dont l'une contient l'eau turbide et l'autre de l'eau étalon optiquement vide. Pour la mesure, on ajoute progressivement des gouttes calibrées d'une solution de mastic à 1 °/ 0 0 dans la seconde cuve, jusqu'à obtention d'une opalescence équivalente à celle de l'eau examinée. Le nombre de gouttes de mastic introduites exprime la valeur de la turbidité. Le turbidimètre de « Hellige » permet de comparer photométriquement l'effet Tyndall de l'eau étudiée et de l'eau témoin. La lumière dilîractée a pour origine une même source lumineuse traversant la même épaisseur d'eau des deux échantillons; la turbidité s'exprime généralement en degré de silice et un jeu de cuves permet de couvrir une gamme assez étalée. Avec le turbidimètre de « Dratz-Gomella », la mesure consiste à réaliser l'égalité de deux plages grâce à un tambour gradué. L'une des plages reçoit la lumière diffusée à 90° par l'échantillon tandis que l'autre reçoit une partie du faisceau lumineux, provenant de la môme source lumineuse, après avoir traversé un système de coins optiques amovibles. Cet appareil est très sensible.
MESURES PHYSICO-CHIMIQUES
63
Le photomètre de « PuIfrich », grâce à un montage particulier, permet des mesures par diffraction. Dans ce cas, on compare les rayons lumineux provenant d'une même source, mais dont une partie a été diffusée à 45° par les particules en suspension dans l'échantillon et dont l'autre partie a été réfractée par une lame de verre étalonnée grâce à un corps de verre trouble. Cet appareillage, avec un montage différent, est aussi susceptible d'être utilisé en opacimétrie. « Candie Turbidimeter ». Cet appareil, très peu utilisé dans les pays européens est constitué principalement d'une bougie et d'un tube calibré. Le tube de verre comporte un fond en verre dépoli et est gradué directement en unité de turbidité. La bougie standard est placée en dessous du tube, dans l'axe vertical. Elle est montée sur un support à ressort qui la maintient toujours à égale distance du fond du tube. La mesure consiste à verser doucement l'échantillon à examiner dans le tube de verre jusqu'à ce que l'image de la flamme disparaisse. A ce moment le fond dépoli est éclairé uniformément. Le niveau du liquide dans le tube indique la turbidité. Pour les mesures par absorption, il existe de nombreux types de photocolorimètres et spectrophotocolorimètres. Chacun d'eux possède des avantages et des inconvénients. Certains ne sont pas assez sensibles, d'autres le sont davantage; mais non construits spécialement pour les mesures de troubles, ils font souvent interférer l'effet Tyndall et l'opacimétrie. Remarque. Il est indispensable de choisir un type d'appareil convenant bien au type de mesures à effectuer. Les appareils basés sur l'opacimétrie ne donnent pas entière satisfaction soit en raison de leur sensibilité insuffisante pour les faibles turbidité soit en raison d'une diffraction parasite surajoutée. Les appareils utilisant l'effet Tyndall permettent d'effectuer des mesures plus précises et présentent l'avantage de couvrir une gamme de turbidité plus étendue.
Facteurs influençant les mesures de turbidité L'intensité de la radiation émergente dépend de la dimension et du nombre de particules en suspension ainsi que des indices de réfraction. Pour les dimensions des particules, deux cas sont à considérer : Dans le premier, les particules sont de petites dimensions par rapport à la longueur d'onde de la radiation (d < X/2 TC). L'effet d'optique est alors déterminé par la relation de Rayleigh pour le phénomène de Tyndall : Nv2 I = I0K - ^ r sin2
64
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
Dans le second cas, la dimension des particules est au moins de l'ordre de grandeur de la longueur d'onde de la lumière. Il y a alors réflexion de la radiation incidente et l'effet d'optique est proportionnel à la surface de la particule. Ainsi, pour une concentration constante, l'effet optique d'une suspension croît lorsque la dimension des particules décroît. En résumé, pour une concentration donnée, l'effet optique d'une suspension croît avec les dimensions des particules, tant que les dimensions sont inférieures à X/2 n ; au delà, l'effet optique décroît avec leur dimension. Donc, si deux suspensions examinées dans les mêmes conditions donnent des effets optiques identiques, il faut être certain que les particules sont de même ordre de grandeur pour conclure à l'identité des concentrations. Pour le nombre de particules, il existe, d'après C H E N E V E A U et A U D U B E R T , la relation suivante entre l'absorption, la grosseur et le nombre des particules : I
N = d
L
=
1 —
C-KNdl,"1
nombre de particules
— diamètre des particules
où m, exposant de la longueur d'onde, varie avec la concentration. En confrontant les résultats rapportés par les différents chercheurs, on s'aperçoit qu'il n'y a pas de formule théorique permettant de relier l'absorption ou la diffusion à la masse de matière en suspension pour tous les cas possibles. Aussi, pour avoir des mesures précises, devrait-on établir des courbes d'étalonnage avec des caractéristiques identiques à celles des troubles à mesurer. Dans la pratique, on se borne seulement à faire des comparaisons avec des troubles standards. Au sujet de l'influence des indices de réfraction, on note que deux suspensions de même matière, de concentration et de dimensions particulaires identiques réalisées dans des liquides différents ne donnent pas le même effet optique. Ceci est dû aux indices de réfraction du liquide et du solide. Il existe dans la formule de Rayleigh une constante, dans laquelle interviennent les indices de réfraction n de la substance et U1 de la phase dispersante, selon le facteur : (n 2 — U12)2 (n 2 + 2 H12)2
Méthode « des gouttes de mastic » Réactifs. — eau bi-distillée. — solution de mastic à 1 °/< mastic en larme alcool à 96°
0,75 g 500 ml
MESURES PHYSICO-CHIMIQUES
65
Traiter le mastic en larmes par 500 ml d'alcool à 96° pendant 2 heures, dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant. Après refroidissement filtrer la solution plusieurs fois afin d'obtenir une solution parfaitement limpide. Déterminer le résidu sur 50 ml de liqueur. Ajuster ensuite avec de l'alcool à 96° de façon à obtenir 1 g de matière sèche en solution par litre. Établissement de la courbe d'étalonnage. Numéroter une série de tubes bouchés émeri de 50 ml et introduire dans chacun d'eux les quantités de réactifs indiquées dans le tableau ci-joint. Utiliser comme compte-gouttes une pipette calibrée donnant 50 gouttes par millilitre. — Parfaire l'homogénéité du trouble par une agitation lente réalisée par un mouvement de rotation de 180° et répété 10 fois. — Verser la quantité nécessaire de cette suspension étalon dans la cuve de mesure et l'introduire dans l'appareil. —- Effectuer la lecture photométrique au bout de 4 mn. —• Construire la courbe d'étalonnage.
Numéros des tubes
Eau bi-distillée (ml)
1 2 3 4 5 6 7
50 50 50 50 50 50 50
Nombre de gouttes de la solution de mastic 100 80 60 40 20 10 5
Mode opératoire. Prélever 50 ml d'eau à analyser après avoir rendu homogène le prélèvement. Effectuer la lecture photométrique 4 mn après l'introduction de la cuve dans l'appareil. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La turbidité d'une eau est exprimée en nombre de gouttes de mastic. Remarque. Il existe une modification de la méthode de Diénert selon Grimaud et Morand. Dans cette méthode un volume déterminé de la solution de mastic à 1 0Ioo est dilué dans une cuve de 35 mm de diamètre au moyen d'un agitateur RODIEK.
—
L'analyse
de
l'eau.
6
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
66
de Vernes (
= 25 mm) tournant à 200 tr/mn, tandis que 6 ml d'eau bi-distillée affluent en deux minutes. La suspension ainsi obtenue est ensuite diluée dans des tubes à essais contenant 44 ml d'eau bi-distillée. Cette méthode a le mérite de préciser dans le détail la préparation des troubles étalons, mais nécessite beaucoup de temps et un matériel particulier. Sa reproductibilité n'est satisfaisante qu'avec un personnel très entraîné et les troubles ne sont utilisables que pour de fortes turbidités. Par ailleurs, pour une même quantité de soiution alcoolique de mastic, la valeur des troubles est nettement plus élevée que dans la méthode de Diénert. Ces valeurs ne sont donc pas comparables, et il y a lieu de mentionner avec les résultats la référence de fa technique utilisée.
Méthode à la silice Réactifs. — eau bi-distillée. — suspension de kieselguhr à 100 mg 0 / O0 . Le kieselguhr est traité par de l'acide chlorhydrique au 1 /2, puis lavé à l'eau bi-distillée par centrifugation jusqu'à élimination de toute trace d'acide. Après séchage à l'étude à 100 0 C, il est pulvérisé, porphyrisé, puis passé au tamis module 22. 250 mg de kieselguhr traité sont mis en suspension dans 500 ml d'eau bi-distillée. Après agitation périodique pendant deux heures, cette suspension est laissée au repos durant quarante-huit heures. Le liquide surnageant est alors prélevé sans remuer le dépôt. 100 ml de cette suspension homogène sont évaporés dans une capsule de platine tarée et le résidu pesé de façon à déterminer le taux de kieselguhr de la suspension. Une dilution permet d'obtenir la suspension à 100 mg de kieselguhr au litre. Établissement de la courbe d'étalonnage. Numéroter une série de tubes bouchés émeri de 50 ml. Introduire dans chacun d'eux les quantités de réactifs indiquées dans le tableau ci-joint.
Numéros des tubes
1 2 3 4 5 6 7
Suspension de kieselguhr à 100 mg 0Ioo
(ml)
30 24 18 12 6 3 1,5
Eau bi-distillée (ml)
Correspondance
0 6 12 18 24 27 28,5
100 80 60 40 20 10 5
(mg
°loo)
MESURES PHYSICO-CHIMIQUES
67
Parfaire l'homogénéisation en agitant la suspension par 10 basculements lents. Procéder aux mesures au bout de 4 mn. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Prélever 50 ml d'eau à examiner après avoir rendu le prélèvement homogène. Effectuer la lecture photométrique 4 mn après l'introduction de la cuve dans l'appareil. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La turbidité s'exprime dans ce cas en milligramme de silice. Remarque. Il ne faut pas perdre de vue que les particules en suspension dans une eau sont de nature très diverse et de dimensions extrêmement variables. Ainsi la valeur d'un trouble, mesurée par comparaison avec une gamme de silice ou de mastic, donnera seulement un ordre de grandeur de la turbidité de l'eau. L'imprécision de la lecture sera relativement limitée car il s'agit le plus souvent non d'une évaluation unique, mais d'une série de mesures.
Comparaison entre les diverses unités de turbidité Plusieurs méthodes étant utilisées il est quelquefois très difficile de comparer les résultats obtenus. GUILLERD, DESCOMBES et MANGEREL ont
donné un tableau de correspondance entre ces diverses unités de bidité.
Gouttes de mastic (Diénert) dans 50 ml d'eau
Degré de silice
Gouttes de mastic (Diénert) dans 50 ml d'eau
Degré de silice
0 5 10 15 20 25 30
0,1 0,77 1,42 2,12 2,85 3,55 4,25
40 50 60 70 80 90 100
5,60 6,90 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00
tur-
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
68
J . RODIER et FAIVRE-DUBOZ ont, dans une récente étude, établi un abaque de correspondance entre la méthode à la silice et la méthode aux gouttes de mastic selon Diénert et la modification de GRIMAUD et MORAND. gouttes
de mastic
méthode de Dienert
|
2
mgtfe silice
gouttes de mastic
1 2,5 5 .
20
de
modification Grimaud-Morana
1 30 40 .
15 20
60
25
80
30
100
«0 .
150
15
200
20
50 . 60 . 80
25
100 .
30
150 . 200
35 40 50 60
Pour employer cet abaque il suffit, au moyen d'une règle, de tracer une ligne horizontale à partir de la mesure considérée.
BIBLIOGRAPHIE GUILLERD,
DESCOMBES
et
MANGEREL,
Les
mesures
de
turbidité
de
l'eau
exprimées en poids de matières en suspension, Ann. hyg. publ. ind. et Sociale, juillet 1937, X V , n.s., p. 337. GRIMAUD, MORAND, N o t e sur la préparation de suspension de mastic de turbidité définie, Ann. de Biol. clin. 1952 (3-4) mars-avril, p. 191. X . . . , Contrôles de turbidité C.B.E.D.E. — p. 172. J. RODIER, M. FAIVRE-DUBOZ, R e m a r q u e s des eaux, L'Eau, déc. 1957 (12), p. 263.
Bull, mensuel, oct. 1953 (38), sur
les
mesures
de
turbidité
CHAPITRE V
ACIDITÉ.
ALCALINITÉ
D É T E R M I N A T I O N DE L ' A C I D I T É L'acidité d'une eau correspond à la présence de CO2 libre, d'acides minéraux et de sels d'acides forts et de bases faibles. Principe. L'acidité totale et l'acidité en acides minéraux ou TAF (titre en acide fort) se mesure par titration avec une solution d'hydroxyde de sodium en présence d'indicateurs colorés, phénolphtaléine pour la première, méthylorange pour la seconde. Réactifs. —- Solution saturée d'hydroxyde de sodium exempte de carbonate hydroxyde de sodium eau distillée
550 g 500 ml
Laisser au repos dans un flacon hermétiquement clos ceci afin que le carbonate se décante complètement. Siphoner la partie surnageante et titrer avec un acide minéral de normalité connue. — Solution d'hydroxyde de sodium Nj25 Un volume calculé de la solution précédente est amené à 1 litre à l'aide d'eau distillée fraîchement bouillie et exempte de CO2. Cette solution se conserve en flacon de polyéthylène et doit être renouvelée chaque semaine. — Solution alcoolique de phénolphtaléine à 0,5 % phénolphtaléine 5 g alcool éthylique 500 ml eau distillée 500 ml solution d'hydroxyde de sodium N / 5 0 q.s.p. l'apparition d'une faible coloration rose.
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
70
— Solution de méthyl orange à 0,50 % méthyl orange eau distillée
q.s.p.
0,5 g 1 000 ml
Solution d'hyposulfite de sodium (approximativement N/10) hyposulfite de sodium à 5 molécules d'eau.. 25 g eau distillée q.s.p. 1 000 ml Mode opératoire. A ) Acidité totale : Prélever dans un erlenmeyer, 100 ml d'eau à analyser. Ajouter 3 gouttes de solution de phénolphtaléine. Titrer sur fond blanc avec la solution étalon d'hydroxyde de sodium N / 2 5 jusqu'à apparition d'une faible coloration rose caractéristique du pH 8,3. Soit X 1 le nombre de millilitres de solution d'hydroxyde de sodium versés. B) Acidité en acides minéraux
:
Prélever dans un erlenmeyer 100 ml d'eau à analyser et ajouter 2 gouttes de solution de méthyl orange. Titrer sur fond blanc avec la solution d'hydroxyde de sodium N / 2 5 jusqu'à virage au rouge orangé (pH : 4,5). Soit X 2 le nombre de millilitres de solution d'hydroxyde de sodium versés. Expression des résultats. — L'acidité totale exprimée en milligramme ° / 0 o de CO3Ca est donnée par l'expression : X 1 x 10. —• L'acidité en acides minéraux exprimée en milligramme °/ 0 o de CO3 Ca : X 2 x 10. — Le titre en acide fort ou TAF : X 2 . Remarques. Éliminer le chlore résiduel libre si l'eau en contient, en ajoutant 1 goutte de solution d'hyposulfite de sodium N/10 ou déchlorer au moyen de radiations ultra-violettes. — Certains appareils comme les électrotitrateurs ou les p H mètres peuvent être utilisés pour ces dosages.
BIBLIOGBAPHIE J.-J.
RANKIN, Acidity détermination in water, leach liquors, Mine waters etc..., Met. Chem. 1918. Eng. 18-96. P. COIN, La détermination de l'acidité dans les eaux naturelles. Ann. Hyg. Pubt. Ind. Social. : 1942-20, p. 645.
ACIDITÉ R.
ALCALINITÉ
71
Etude chimique et microbiologie des eaux d'alimentation de Segré. Rapports entre les taux d'acide carbonique, de fer et la flore ferrugineuse. (Imprimerie des dernières nouvelles de Strasbourg) — 1955 — p. 22 à 31.
MELET :
D É T E R M I N A T I O N DE L ' A L C A L I N I T É Définitions. — Le titre alcalimétrique ou TA mesure la jteneur de l'eau en alcalis libres et en carbonates alcalins caustiques. — Le titre alcalimétrique complet ou TAC correspond à la teneur de l'eau en alcalis libres, carbonates et bicarbonates. Principe. Ces déterminations sont basées sur la neutralisation d'un certain volume d'eau par un acide minéral dilué, en présence d'un indicateur coloré. Réactifs. — — — —
Acide chlorydrique ou sulfurique AT/10. Indicateurs colorés : Solution à 1 % de phénolphtaléine dans l'alcool. Solution à 1 % d'héliantine.
Mode opératoire. I0 Détermination
du TA.
Prélever 100 ml d'eau à analyser dans une capsule de porcelaine blanche de 12 cm de environ. Ajouter 1 à 2 gouttes de solution alcoolique de phénolphtaléine. Une coloration rose doit alors se développer. Dans le cas contraire le TA est nul, ce qui se produit en général pour les eaux naturelles dont le pH est inférieur à 8,3. Verser ensuite doucement l'acide dans la capsule à l'aide d'une burette, en agitant constamment, et ceci jusqu'à décoloration complète de la solution. Soit V le nombre de millilitres d'acide utilisé pour obtenir le virage. 2° Détermination
du TAC.
Utiliser l'échantillon traité précédemment ou le prélèvement primitif s'il n'y a pas eu de coloration. Ajouter 2 gouttes d'héliantine en solution et titrer de nouveau avec le même acide jusqu'au virage du jaune au jauneorangé. S'assurer qu'une goutte d'acide en excès provoque le passage de la coloration du jaune orangé au rose orangé. Soit V le nombre de millilitres d'acide iV/10 versés depuis le début du dosage. Retrancher à ce volume 0,1 ml, quantité d'acide nécessaire pour le virage de l'indicateur.
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
72
Expressions des résultats. 1°
TA.
— V exprime l'alcalinité à la phénolphtaléine en milliéquivalents. — Le titre alcalimétrique exprimé en degré français est donné par la relation : TA = V X 5. 2O
TAC.
Il est donné en milliéquivalents par le chiffre V — 0,1 et par la relation : TAC = ( V — 0,1) x 5 en degré français. Remarques. Si le titre dépasse 30° français, il y a lieu de faire des dilutions au 1/2, au 1/4... — Lorsque la dureté totale est supérieure à l'alcalinité à l'héliantine, la partie de dureté équivalente à l'alcalinité est appelée dureté carbonatée et le restant de la dureté, dureté non carbonatée. Cette dureté non carbonatée, dite encore « permanente », s'obtient par différence entre la dureté totale et la dureté carbonatée. — Lorsque l'alcalinité à l'héliantine est supérieure ou égale à la dureté totale, il n'y a pas de dureté permanente. La dureté totale est alors égale à la dureté carbonatée. — Dans le cas d'une eau teintée, le virage de l'indicateur sera difficile à apprécier. Effectuer alors le titrage à l'aide d'un potentiomètre au p H de 8,5 pour le TA et de 4 pour le TAC. BIBLIOGRAPHIE T R E A D W E L L , M . B O L L , Manuel de chimie analytique.' Dunod édit. Paris 1939, p. 522. X..., Méthodes d'analyse des eaux de chaudières. Eaux pour chaudières. C.B.E.D.E. 1951 — 16, p. 87. Norme A F N O R . homologuée sous le N 0 N F T 90 003. F.
P.
DÉTERMINATION GRAPHIQUE DES T R O I S FORMES D ' A L C A L I N I T É E T D U C O 2 LIBRE Principe. Les formules de Moore permettent de calculer l'alcalinité en ion 0 H ~ , les alcalinités en carbonates et en bicarbonates ainsi que le CO2 libre, connaissant l'alcalinité totale et le pH de l'eau considérée. Les graphiques établis par J. DYE en facilitent la détermination pratique.
ACIDITÉ
I. —
DÉTERMINATION
ALCALINITÉ
DE L'ALCALINITÉ
73
EN
ION
O H
-
Elle se détermine à l'aide du graphique I, connaissant la valeur du p H de l'eau analysée. Reporter sur le graphique la valeur du p H et lire en regard celle de l'alcalinité en ion O H - exprimée en milligrammes de CO3 Ca par litre.
Remarques.
12,0-
Ce graphique a été établi p o u r une température de 25 0 C et p o u r des valeurs de p H bien déterminées entre 8 et 12. E n effet aucune eau n'atteint le p H 12, et l'alcalinité h y d r o x y l e appelée aussi alcalinité caustique n'existe pas en dessous de p H 8. On p e u t envisager une correction pour des valeurs différentes en minéraux t o t a u x puisque la force ionique de l'eau affecte naturellement sa constante d'ionisation.
II.
—
DÉTERMINATION
DE
11,5 - L -=-100
11,0 -
-50
10,5 - I
L'ALCALINITÉ
-krIO
CARBONATÉE
Elle se détermine à l'aide du graphique II et nécessite la connaissance de l'alcalinité [totale, exprimée en milligrammes de CO3 Ca par litre et du p H de l'eau analysée.
•500
x
10,0-
9,5 "ET 1,0 9,0
GRAPHIQUE : 1 8,5 - L Relation entre le pH et l'alcalinité en ion hydroxyle dans les eaux (à 25 0C). 5 x IO -10 [OH-] = j—T mg/1 de CO3Ca. [H+
"0,1 8,0-
0,05
A l'aide d'une règle, aligner les points correspondant aux valeurs de l'alcalinité totale et du p H et lire sur la troisième échelle celle de l'alcalinité dûe aux carbonates. Cette alcalinité est directement donnée en milligrammes de CO3 Ca par litre d'eau.
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
74
Remarque. Il existe d e u x valeurs de p H p o u r chaque valeur d'alcalinité carbonatée normale, sauf p o u r le p H 10,45 m i n i m u m . Ceci est d'une grande importance pour le conditionnement de l'eau et p o u r suivre le traitement à la chaux : contrôle de l'alcalinité finale et du p H . Celui-ci peut être ensuite ajusté après filtration de l'eau, pour obtenir l'index de stabilité ou l'index de saturation désiré.
120
1-110 100 r90
HO 1-70 I— 60
1-50 40 30 20 1-10 0
GRAPHIQUE : 2 Relation entre le pH, l'alcalinité totale et l'alcalinité en carbonate dans les eaux <à 25 °C). T a
[COa
—, 5,61 x 10 e I = " [ h T ~
X
50,000
+ [H + ]
-
IO-14
1 J [H+] „ J 11,22X10nig/I de COjCa. 14- — + [H+]
ACIDITÉ
III.
—
DÉTERMINATION
ALCALINITÉ
DE L'ALCALINITÉ
81
BI-CARBONATÉE
Cette détermination s'effectue à l'aide du graphique I I I . Elle suppose la connaissance de l'alcalinité totale, exprimée en milligrammes de CO3 Ca par litre et du p H de l'eau analysée. Au moyen d'une règle, joindre les points correspondant aux valeurs de l'alcalinité totale et du pH. Prolonger la droite jusqu'à l'intersection avec la troisième échelle, et lire la valeur de l'alcalinité dûe aux bi-carbonates. Cette alcalinité est donnée directement en milligrammes de CO3 Ca par litre. F-120
O-
1-110
10-
I-10D
20-i
90
30-4 o O
40
| - 80 70
50-=
60
60-f 70-|
I - 50
80-;
40
90-|
[r 30
100—I
20
110—i
I- 10 0
120
GRAPHIQUE : 3 Relation entre le pH, l'alcalinité totale et l'alcalinité en bicarbonate dans les eaux (à 25 °C). T
A
[CO 3 H-] = 50,000 ^
_I_[H+]
0 0 1 1 1 +
22
IO^4 10[_H,+1
ni g /1 de CO3Ca.
76
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
Remarques. — Ce graphique peut être c o m b i n é avec le graphique II puisqu'il est construit dans la m ê m e échelle des valeurs de p H et d'alcalinité totale. — L a s o m m e des trois alcalinités étant toujours égale à l'alcalinité totale, l'alcalinité bicarbonatée pourra être calculée par différence.
IV.
—
DÉTERMINATION
DU
CO2
LIBRE
Le graphique I V permet de déterminer le CO 2 libre d'une eau connaissant son alcalinité totale et son p H . 0-q 5 ID 15 20-^ 25 30-3 35 40 -E 45 -Ê 50 55 i 60-Ê 65 70 75 80i 85 -Ë 90 95 IDO GRAPHIQUE : 4 Relation entre le pH, l'alcalinité totale et le dioxyde de carbone dans les eaux (à 25 °C). T, — + H+ LH+1 1 . 50.000 + I i r 1 mg/1 de CO,Ca. [CO2] = 9,70 X 10"'° X H 11,22 x 10 libre [H+
ACIDITÉ
ALCALINITÉ
77
A l'aide d'une règle joindre les points correspondant à l'alcalinité totale et au pH. En prolongeant la ligne jusqu'à sa rencontre avec la 3 e échelle, le point d'intersection des deux droites donne la valeur du CO2 libre en milligrammes de CO2 par litre d'eau. Remarques. — Les valeurs trouvées pour le CO2 sont légèrement plus faibles que celles données par la formule de TILLMANS. La différence croît avec l'augmentation de l'alcalinité totale et aussi avec la diminution des valeurs du pH. — Ce graphique contrôle les résultats analytiques surtout si le bleu de thymol qui vire à un p H de 8,5, est utilisé à la place de la phénolphtaléine.
BIBLIOGRAPHIE J . et H E U B L E I N O . Investigation of the Carbone dioxyde Which attacks Calcium Carbonate in Natural Waters. Gesundh Ing., 1912 (Ger) 35 — p. 669. LANGELIEH W. F., The Analytical Control of Anticorrosion Water Treatment. Jour. A.W.W.A. 1936 — 28 — 1500. DE MARTINI F. E., Corrosion ,and the LANGELIER Calcium carbonate, Saturation index. Jour. A.W.W.A. 1938 — 30 — 85. MOORE E. W . « Graphie détermination of Carbon Dioxyde and Three Forms of Alcalinity ». Jour. A.W.W.A. — 1939 — 51. LARSON. T. E. et BUSWELL A. M., Calcium Carbonate Saturation Index and alkalanity Interprétations. Jour. A.W.W.A. — 1942 — 34 — p . 1667. John F. DYE, The calculation alcalinities and free carbon dioxyde in water b y use of nomographs. Journal American Water Works Association 1944 — vol. 36 — p. 895 — 900. TILLMANS
CHAPITRE
CONTROLE
VI
C H I M I Q U E DE L A
POLLUTION
D O S A G E DE L ' A Z O T E A M M O N I A C A L La teneur des eaux en azote ammoniacal est très variable. Si le taux d'azote est supérieur à un milligramme par litre, il est nécessaire d'effectuer une distillation préalable avant de procéder au dosage. Dans les autres cas, la réaction de NESSLER pourra se faire directement sur le prélèvement. I. —
MÉTHODE
DIRECTE
Principe. Le réactif de NESSLER (iodo-mercurate de potassium alcalin) en présence d'ammoniaque est décomposé avec formation d'iodure de dimercuriammonium qui permet le dosage colorimétrique des ions NH 4 +. 2 Hg I 4 - - + 2 NH 3 2 NH 3 Hg I 2
* 2 NH 3 Hg I2 + 4 I -
* NH 2 Hg I 3 + N H / +
I-
Réactifs. — Eau distillée exempte d'ammoniaque : ajouter quelques gouttes de brome à l'eau distillée, laisser reposer 12 heures et redistiller. —
R é a c t i f de NESSLER :
Bichlorure de mercure Iodure de potassium. . Eau distillée q.s.p. . . .
13,55 g 36 g 1 000 ml
Placer le bichlorure de mercure pur très finement pulvérisé, dans un flacon jaugé d'un litre. Ajouter environ 100 ml d'eau distillée puis l'iodure de potassium. Agiter jusqu'à dissoiution et compléter à un litre. Cette liqueur inaltérable additionnée au moment du besoin de 300 ml de lessive de soude pure (D = 1,336) constitue le réactif de NESSLER. — Défécant alcalin : Carbonate de sodium cristallisé Soude caustique en cylindres Eau distillée q.s.p
200 200 1 000
g g ml
CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION
79
- Solution mère étalon de chlorure d'ammonium : Chlorure d'ammonium Eau distillée q.s.p
3,82 g 1 000 ml
— Solution fille étalon de chlorure d'ammonium : Amener à l'aide d'eau distillée 10 ml de solution mère à 1 000 ml dans un ballon jaugé. Cette solution renferme 10 mg d'azote par litre ou 12,16 mg d'ammoniaque. Mode opératoire. — Recherche : Ajouter à 50 ml d'eau à analyser, 2 ou 3 ml de déféquant alcalin. Laisser déposer. Prélever par décantation le liquide clair qui sera introduit dans un tube en verre blanc bouché émeri. Ajouter alors 2 ou 3 ml de réactif de NESSLER et mélanger en retournant plusieurs fois de suite. La présence d'ammoniaque est décelée par l'apparition d'une coloration brun rougeâtre. — Dosage : Ajouter à 100 ml d'eau à analyser, 5 ml de déféquant alcalin. Laisser déposer au frais pendant 12 heures. Décanter et prélever 50 ml de liquide clair dans un tube à essai bouché émeri. Ajouter 2 ml de réactif de NESSLER et mélanger. A 50 ml de solution fille de chlorure d'ammonium, ajouter 2,5 ml de déféquant alcalin. Décanter et ramener le volume à 50 ml dans un tube bouché émeri. Introduire 2 ml de réactif de NESSLER. Mélanger. Comparer les teintes obtenues au colorimètre ou utiliser la méthode photocolorimétrique indiquée dans la technique du dosage de l'azote après distillation. Expression des résultats.
e X milligrammes d'azote d'origine ammoniacale par litre = ^ 7 x P où : P = e = e' =
poids en milligramme d'azote par litre de solution étalon. Lecture du colorimètre côté étalon. Lecture du colorimètre côté X .
Remarques. — Les matières colorantes, les suspensions colloïdales et certains ions sont susceptibles de gêner le dosage. Dans le cas de forte teneur en fer, le précipiter par la soude et l'éliminer par filtration. — Les lectures peuvent être effectuées au photocolorimètre selon la méthode décrite dans la technique suivante.
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
80
II.
—
MÉTHODE
APRÈS
DISTILLATION
Principe. N H 3 n'est retrouvé quantitativement que si l'eau à distiller est maintenue à un pH voisin de 7,4 à l'aide d'une solution tampon. Le dosage est ensuite effectué soit par titrimétrie, soit par colorimétrie au moyen du réactif de NESSLER.
Matériel spécial. —
Appareil à distiller de SCHLOESING et AUBIN.
Réactifs. — Eau distillée exempte d'ammoniaque. — Solution tampon : KH 2 PO 4 K 2 H POi, 3 H 2 0 . . Eau distillée q.s.p — — — — —
14,3 g 90,15 g 1 000 ml
Solution d'acide sulfurique N/10. Solution de soude N/10. Solution de rouge de méthyl à 1 %. Ponce calcinée. Solution de chlorure d'ammonium (voir technique précédente).
Distillation préalable. Distiller environ 200 ml d'eau distillée afin de rincer l'appareil. Introduire ensuite dans le ballon 500 ml d'eau à examiner, 10 ml de solution tampon et quelques grains de ponce calcinée. Recueillir environ 150 ml de distillât dans un erlenmeyer contenant 50 ml d'acide sulfurique A r /10. Ajuster à 250 ml. Mode opératoire par titrimétrie. Déterminer à l'aide d'une solution de soude N / 1 0 l'excès d'acide sulfurique en présence de quelques gouttes de rouge de méthyl. Soit v ml de soude utilisés Iors du dosage et V ml pour neutraliser 50 ml d'acide N/10. La différence (V — v) multipliée par 0,28 donne la teneur d'un litre d'eau en azote d'origine ammoniacal. La différence (V — v) multipliée par 0,34 donne la teneur d'un litre d'eau en ammoniaque exprimée en NH 3 . Mode opératoire par photocolorimétrie. Comparer, après addition de réactif de NESSLER, Ia coloration obtenue avec l'eau à examiner, préalablement distillée, à celle d'une gamme étalon contenant la même quantité de liquide et de réactif mais renfermant des doses croissantes de solution ammoniacale titrée.
CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION
81
Établissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essais numérotés introduire les réactifs comme il est indiqué dans le tableau ci-dessous, en agitant après chaque addition :
Solution à 1 0 mg de ClNH4/litre (ml)
Tube Numéro
1 2
eau distillée
Réactif de
Corresp.
(ml)
NESSLER (ml)
en mg d'azote
0 0,2 0,4 0,7 1
3 4 5 6 7
50 49,8 49,6 49,3 49
2 3 4
8 9
48 47 46 45 44
5 6
10
2 2 2 2 2 2
0 0,002 0,004 0,007 0,01 0,02 0,03 0,04
2 2 2 2
0,05 0,06
Laisser au repos pendant 10 mn. Effectuer les lectures au photocolorimètre, en utilisant un filtre bleu (longueur d'onde entre 400 et 425 MFJ.). Soustraire des densités optiques lues pour les essais, la densité optique lue pour le témoin (tube I). Construire la courbe d'étalonnage. Dosage. Dans un tube à essai introduire 20 ml de distillât. Ajouter 4 à 5 ml de soude N/10 pour neutraliser l'excès d'acide sulfurique. Compléter à 50 ml avec de l'eau distillée. Mélanger et ajouter 2 ml de réactif de NESSLER. Laisser au repos pendant 10 mn, puis effectuer la lecture au photocolorimètre, filtre bleu, longueur d'onde entre 400 et 425 mjx. Soustraire la densité optique lue pour le témoin de celle lue pour l'essai. Se reporter à la courbe. Soit V le chiffre lu. Expression des résultats. Azote d'origine ammoniacal en milligrammes
0/oo
= V x
25.
Remarque. Échelle colorimétrique stable : L'échelle colorimétrique établie avec le chlorure d'ammonium ne conserve pas longtemps sa teinte normale. Il y a lieu de la renouveler très souvent RODIER.
—
L'analyse
de
l'eau.
7
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
82
ou de préparer une gamme étalon stable en mélangeant une solution de chlorure de platine et une solution de chlorure de cobalt. — Solution de chloroplatinate de potassium : chloroplatinate de potassium 2 g acide chlorhydrique concentré 100 ml eau distillée q . s . p 1000 ml Dissoudre les 2 g de sel dans 3 à 400 ml d'eau, ajouter l'acide et compléter à 1 litre. — Solution de chlorure de cobalt : Co Cl2, 6 H 2 O acide chlorhydrique concentré eau distillée q.s.p
12 g 100 ml 1 000 ml
Dans une série de tubes à essais numérotés introduire successivement :
Tube Numéro
Solution de platine (ml)
Solution de cobalt (ml)
Eau distillée (ml)
Corr esp. (mg d'azote)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1,2 2,8 4,7 5,9 7,7 12,7 17,3 19,7 20 20
0 0 0,1 0,2 0,5 2,2 4,5 7,1 10,4 15
48,8 47,2 45,2 43,9 41,8 35,1 28,2 23,2 19,6 15
0 0,002 0,004 0,007 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
BIBLIOGRAPHIE Chimie qualitative et quantitative appliquée. 1951, Tome II, p. 435, Imprimerie de Trévoux. CLAIR N. SAWYER, p H adjustment for détermination of ammonia Nitrogen. Anal. Chem., 1953. Vol. 25, N° 5, p. 816. G. VAN BENEDEN, Les techniques de dosage des azotes dans les eaux. C.B.E. D.E. 1953. N 0 36, p. 112. G . FOUILLOUZE,
III.
—
MÉTHODE
PAR
MICRODIFFUSION
Principe. Les bases volatiles déplacées par du carbonate de potassium sont absorbées par un tampon borique puis titrées par de l'acide chlorhydrique.
CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION
83
Matériel spécial. — Cellules de Conway. — Microburette automatique au 1/50 de millilitre. — Agitateur magnétique. Réactifs. — pond à — —
Solution d'acide chlorhydrique 0,0143 N ; 1 ml de cette solution corres0,2 mg d'azote. Solution saturée de carbonate de potassium. Tampon borique :
acide borique pur alcool éthylique 96° eau distillée indicateur composé
10 200 700 10
g ml ml ml
Amener au rouge faible par une petite addition basique, si nécessaire, puis compléter à 1 000 ml avec de l'eau distillée. — Indicateur composé : vert de bromocrésol rouge de méthyle alcool éthylique 96° q.s.p — Solution de formol à 30 % , neutralisée.
3,3 mg 6,6 mg 100 ml
Mode opératoire. Introduire dans la partie périphérique de la cellule de Conway, 1 ml d'eau à analyser. Verser dans la partie centrale 1 ml de tampon borique. Poser sur la cellule une plaque de verre dépoli et siliconée en laissant un espace suffisant pour ajouter rapidement dans la partie périphérique 1 ml de solution saturée de carbonate de potassium. Fermer immédiatement la cellule et la placer à l'étude à 35 0C pendant deux heures. Après incubation, laisser revenir à la température ambiante et ramener au rouge la coloration de la partie centrale par n ml de solution d'acide chlorhydrique 0,0143 N en agitant avec un agitateur magnétique. Expression des résultats. La teneur de l'eau en milligrammes d'azote volatil ° / 0 0 est donnée par l'expression : n x 0,2 x 1000. Remarques. Si la teneur en azote volatil total est supérieure à 300 mg par millilitre, soit 1,5 ml d'acide chlorhydrique 0,0143 N, pratiquer une dilution et recommencer le dosage. Dans le cas de la recherche d'autres bases aminées volatiles, opérer d'une manière identique, mais, ajouter 0,25 ml d'une solution de formol à 30 % avant
84
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
l'addition de la solution de carbonate de potassium saturée. L'ammoniac volatil est ainsi bloqué. Dans ce cas, l'azote ammoniacal s'obtient par différence entre le premier et le deuxième résultat.
BIBLIOGRAPHIE Microdiffasion Analysis, 4 e éd., Ed. Crosbv-Lockwood (Londres, 1957). S O U D A N F., Thèse Faculté des Sciences de Rennes. — Aspect chimique du salage de la morue. — Institut scientifique et technique des Pêches maritimes (1955). CONWAY,
D O S A G E DE L ' A Z O T E T O T A L I.
—
MÉTHODE
INDIRECTE
Principe. L'azote organique est minéralisé au moyen de l'acide sulfurique concentré. L'ammoniaque est ensuite déplacée par une solution de lessive de soude, puis distillée et dosée soit par volumétrie soit par colorimétrie. Matériel spécial. A p p a r e i l à distiller de SCHLOESING et AUBIN.
Réactifs. — Eau distillée exempte d'ammoniaque : ajouter quelques gouttes de brome à l'eau distillée, laisser reposer 12 heures et redistiller. — Lessive de soude exempte d'ammoniaque, de nitrites et de nitrates — Acide sulfurique concentré. — Solution d'acide sulfurique JV/100 (préparation extemporanée). — Solution de soude JV/100 (préparation extemporanée). •—- Catafvseur de minéraiisation de DUMAZERT. Sélénite de mercure Sulfate acide de potassium
1 g 24 g
Mode opératoire. Concentrer par évaporation 500 ml d'eau à analyser additionnée de quelques gouttes d'acide sulfurique à un volume d'environ 100 ml. Introduire cette solution dans un matras de Kjeldahl de 500 ml. Ajouter 10 ml d'acide sulfurique pur concentré et 5 g de catalyseur de minéralisation. Chaulfer sous une hotte jusqu'à apparition d'abondantes fumées blanches d'anhy-
CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION
85
dride sulfurique. Laisser refroidir. Ajouter alors 150 ml d'eau distillée dans le matras et transvaser la solution dans le ballon de l'appareil à distiller. Rincer deux fois le Kjeldahl avec 25 ml d'eau distillée et joindre les eaux de lavages à la solution précédente. Ajouter ensuite 100 ml de lessive de soude et distiller immédiatement et très lentement. Recueillir le distillât dans 40 ml exactement mesurés d'une solution d'acide sulfurique iV/100. A.
—
DOSAGE
PAR
VOLUMÉTRIE
L'excès d'acide sulfurique est dosé en retour par une solution de soude N/100. Soit n le nombre de millilitres de soude versés. (40 — n) x 0,34 = teneur en milligramme d'azote total exprimé en NH 3 contenu dans 1 1 d'eau à analyser. (40 — n) x 0,28 = teneur en milligramme d'azote total exprimé en azote contenu dans 1 1 d'eau à analyser. B.
—
DOSAGE
PAR
COLORIMÉTRIE
La détermination est effectuée par nesslérisation suivant le processus indiqué dans la méthode de dosage de l'azote ammoniacal. Remarque. La connaissance du taux d'azote total dans les eaux naturelles est d'un intérêt secondaire pour le technicien mais cette valeur permet de déterminer facilement la teneur de l'eau en azote organique.
II.
—
MÉTHODE
DIRECTE
Principe. Après minéralisation, l'ammoniac en milieu fortement sodique est entraîné par un courant de vapeur d'eau, recueilli dans un tampon borique, puis titré en continu par une solution d'acide chlorhydrique diluée. Matériel spécial. — — — —•
Kjeldahl de 500 ml. Appareil producteur de vapeur d'eau. Agitateur magnétique. Burette automatique de 25 ml.
Réactifs. —- Acide sulfurique pur (d = 1,83). — Catalyseur de minéralisation : sulfate de potassium sulfate mercurique sélénium en poudre
32 g 5g 1 g
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
86
Broyer intimement les trois composants dans un broyeur étanche afin d'éviter la dispersion des très fines poussières de sélénium. — Antimousse Rhodorsil. — Lessive de soude R. P. — Solution à 40 % d'hyposulfite de sodium. —- Indicateur composé : vert de bromocrésol rouge de méthyle alcool éthylique 96°
q.s.p
3,3 mg 6,6 mg 100 ml
— Tampon borique : acide borique pur alcool éthylique 96° eau distillée indicateur composé
10 200 700 10
g ml ml ml
Amener au rouge faible par une petite addition basique, si nécessaire, puis compléter à 1 000 ml avec de l'eau distillée. — Solution d'acide chlorhydrique 0,07143 N. — 1 ml de cette solution correspond à 1 mg d'azote. Mode opératoire. Dans un matras de 500 ml, concentrer au 1 /2,500 ml d'eau à analyser additionnée de 15 ml d'acide sulfurique concentré. Ajouter alors 3 g de catalyseur de minéralisation. Chauffer fortement. Dès l'apparition de fumées blanches, obstruer le matras par une boule de verre à pointe effilée. Poursuivre l'attaque jusqu'à limpidité absolue de la solution. Laisser refroidirRincer le col et la boule de fermeture avec de l'eau distillée. Ajouter quelques gouttes d'antimousse, Adapter le matras sur l'appareil d'entraînement à la vapeur d'eau grâce à un bouchon traversé de trois tubulures : l'une en communication avec le ballon chaudière, plonge au fond du matras, la seconde met le matras en communication avec une ampoule à décantation en forme de poire par l'intermédiaire d'un robinet. La troisième permet le départ de l'ammoniac entraîné par la vapeur d'eau et est reliée à un réfrigérant vertical dont l'extrémité plonge dans un bêcher contenant 25 ml de tampon borique. L'agitation du tampon est assurée par un agitateur magnétique. L'appareil à entraînement est monté avec des raccords de caoutchouc silicone, ce qui lui confère une certaine souplesse. Le matras étant monté sur l'appareil, introduire dans l'ampoule 80 ml de lessive de soude. Remplir la burette avec la solution d'acide chlorhydrique à 0,07143 N. Ajouter lentement la lessive de soude au contenu du matras en agitant doucement ce dernier. Introduire dans le kjeldahl 5 ml de solution à 40 % d'hyposulfite de sodium. Commencer l'entraînement après avoir fermer le robinet de l'ampoule. Dès les premières fractions d'ammoniac, le tampon borique vire au vert. Titrer en continu en ramenant par des additions successives d'acide chlorhydrique 0,07143 N la coloration du vert au rouge.
CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION
87
Expression des résultats. Soit n le nombre de millilitres d'acide chlorhydrique versés. L'expression 2 n donne la teneur de l'eau en milligrammes ° / 0 0 d'azote total. Remarques. — Le virage du vert au rouge est très net. — Titrer rapidement en évitant de laisser demeurer la coloration verte ce qui peut entraîner des pertes d'ammoniac.
BIBLIOGRAPHIE Microdiffusion 1957).
CONWAY,
Analysis,
4 e éd. Ed. Crosby-Lockwood
(Londres,
Détermination de l'azote organique L'azote organique est calculé par différence entre l'azote total et l'azote minéral (azote ammoniacal, azote des nitrites, azote des nitrates). Azote organique = Azote total — Azote minéral.
BIBLIOGRAPHIE
G. VAN BENEDEN, Les techniques de dosage des azotes dans les eaux. C.B.E.D.E., 1953, (36), p. 112. J . R O D I E R , Manuel de biochimie pratique. Ed. Moncho, Rabat, 1 9 5 6 .
DOSAGE
DES
NITRITES
Méthode colorimétrique au réactif tétrahydrostrychnique Principe. La tétrahydrostrychnine résultant de l'action de l'hydrogène naissant sur la strychnine se réoxyde partiellement en présence d'acide nitreux en milieu sulfurique pour donner un composé coloré susceptible d'un dosage colorimétrique. Réactifs. — solution aqueuse à 1 % de sulfate de strychnine. — acide chlorhydrique pur. — zinc amalgamé.
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
88
Placer dans un vase à saturation, 50 g de grenaille ou de lamelles de zinc découpées en morceau de 15 m m sur 7. Ajouter 50 ml d'eau ordinaire, 20 ml d'acide chlorhydrique pur. Agiter pendant 2 mn, puis introduire 10 ml de chlorure mercurique à 5 % . Agiter de nouveau 2 mn, décanter, laver plusieurs fois à l'eau ordinaire puis à l'eau distillée. Sécher sur papier filtre à la température ambiante. — Réactif hydro-strychnique (à préparer extemporanément). Introduire dans un tube à essais 5 ml de la solution de strychnine à 1 % , 5 ml d'acide chlorhydrique pur et 1 à 2 g de zinc amalgamé. Chauffer légèrement et laisser l'hydrogénation de la strychnine s'opérer pendant 10 mn. Décanter après refroidissement sous un courant d'eau froide. — Solution mère étalon de nitrite de soude. nitrite d'argent eau distillée exempte de nitrite
1,10 g 100 ml
Après dissolution ajouter : solution de chlorure de sodium à 0,836 g °/ 0 0 • • 500 eau distillée q.s.p. 1 000
ml ml
Filtrer le précipité de chlorure d'argent, le filtrat contient 0,1 g d'azote nitreux % o . — Solution fille étalon de nitrite de soude. Amener à 1 000 ml dans un ballon jaugé à l'aide d'eau distillée pure exempte de nitrite, 1 ml de la solution mère. Cette solution renferme 0,1 mg d'azote nitreux °/ 0 0 .
Établissement de la courbe d'étalonnage Dans une série de tubes à essais bouchés émeri et numérotés, ajouter successivement en agitant après chaque addition :
T
Numéros des tubes
II
I
III
IV
V
Solution étalon fille de nitrite à 0,1 mg o Io0 (ml)
0
1
2
3
4
5
Eau distillée (ml)
5
4
3
2
1
0
Réactif (ml)
1
1
1
1
1
1
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
hydro-strychnique
Correspondance en d'azote nitreux
mg
°/00
CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION
89
Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre bleu-vert de longueur d'onde 485 mfx. Soustraire des densités optiques lues pour les tubes étalons celle relevée pour le témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Introduire 5 ml d'eau à analyser dans un tube à essai. Ajouter 1 ml de réactif hydro-strychnique. Effectuer la lecture au photocolorimètre; filtre bleu-vert de longueur d'onde 485 m[i. Soustraire de la densité optique lue pour le tube réactionnel celle indiquée pour un tube témoin traité dans les mêmes conditions. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement le résultat en milligrammes ° / oo d'azote nitreux.
Méthode au réactif de Zambelli Principe. L'acide sulfanilique en milieu chlorhydrique, en présence d'ion ammonium et de phénol, forme avec les ions N O 2 - un complexe coloré jaune dont l'intensité est proportionnelle à la concentration en nitrite. Réactifs. — ammoniaque pure d = 0,925. —- réactif d e ZAMBELLI :
Acide chlorhydrique pur (d = 1,19) Acide sulfanilique Phénol cristallisé Chlorure d'ammonium Eau distillée (exempte d'ion N O 2 - )
260 5 7,5 135 625
ml g g g ml
Introduire dans un ballon jaugé d'un litre l'acide chlorhydrique et l'eau distillée. Puis y dissoudre l'acide sulfanilique et le phénol en chauffant légèrement au bain-marie. Après dissoiution complète ajouter le chlorure d'ammonium et agiter jusqu'à dissolution. Après refroidissement ajuster s'il y a lieu le volume de la solution à 1 litre avec de l'eau distillée . — Solution mère étalon à 0,230 g d'ion N O 2 - % o : nitrite de sodium eau fraîchement distillée
0,345 g 1 000 ml
Cette solution se conserve mieux si l'on prend la précaution d'y ajouter 1 ml de chloroforme. — Solution fille étalon à 0,0023 g d'ion N O 2 - °/ 0 0 . Amener 1 ml de la solution mère à 100 ml avec de l'eau distillée.
90
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
Établissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de fioles jaugées à 50 ml et numérotées introduire successivement en agitant après chaque addition : Numéros des fioles
I
II
III
IV
V
0
1
5
10
15
20
50
49
45
40
35
30
2
2
2
2
2
2
2
2
2
0,23
0,46
0,69
0,92
T
Solution fille étalon à 0,0023 g 0Ioo (ml) Eau distillée (ml) Réactif de ZAMBELLI (ml)
2
Attendre 10 minutes. Ammoniaque pure (ml)
2
Correspondance en mg ° / 0 0 de NO2'
0
2
0,046
Effectuer les lectures au spectrophotocolorimètre 435 m(x de longueur d'onde. Soustraire des densités optiques lues pour les tubes étalons celle indiquée pour le témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Prélever 50 ml d'eau à analyser, ajouter 2 ml de réactif de ZAMBELLI. Agiter et laisser au repos 10 mn. Ajouter ensuite 2 ml d'ammoniaque pure et effectuer la lecture au spectrophotocolorimètre à 435 m(x de longueur d'onde. Soustraire de la densité optique lue celle indiquée pour un témoin traité dans les mêmes conditions. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement le résultat en milligramme ° / 0 0 de N O 2 - . Cette valeur multipliée par 0,305 donne la teneur de 1 1 d'eau en milligramme d'azote nitreux. Remarques. — opérer le dosage le plus rapidement possible après le prélèvement ; — la coloration ainsi obtenue est stable pendant 24 heures ; — cette méthode est applicable pour des teneurs en ions N O 2 - supérieures à 0,05 mg 0Ioo-
CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION
91
RÉFÉRENCES LOMBARD, Procédé du dosage des nitrites, Bull. Soc. Chim. France, 1913, X I I I , p. 304. G. DENIGÉS, L. CHELLE et A. LABAT, Classification, liste, formule et emplois des principaux réactifs chimiques. Précis de Chimie analytique, Paris, 1930, 6 e édit., I, p. 69. G. DENIGÉS, Sur une cause capitale d'erreur possible dans la recherche des azotites en hydrologie. C.R. Acad. des Sci., 1940, 211, p. 576. B. F. RIDER et M. G. MELLON, The colorimetric détermination of nitrites. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1946, (18), p. 96. H. B A R N E S et A. B. F O L K A R D , The détermination of nitrites. Analyst., 1951, (76), p. 599. Norme A F N O B . Homologuée sous le n° NFT 90-013.
O X Y G È N E CONSOMMÉ PAR LES MATIÈRES O R G A N I Q U E S Principe. L'opération consiste à mesurer, en milieu acide et en milieu alcalin, la quantité d'oxygène enlevée au permanganate de potassium par les matières organiques d'origine animale ou végétale contenues dans une eau. Réactifs. — solution d'acide sulfurique à 50 %. — solution de permanganate de potassium N/80. — solution de sulfate ferreux ammoniacal. Sulfate ferreux ammoniacal Acide sulfurique pur Eau distillée q.s.p
10 g 10 g 1000 ml
— Solution saturée de bicarbonate de sodium. Mode opératoire. L'essai doit être fait sur une eau limpide. Si elle renferme des substances en suspension, les éliminer au préalable par repos et décantation, par centrifugation ou par filtration sur un filtre exempt de matières organiques solubles. A) Mesure en milieu acide : Introduire dans un matras d'un litre, 200 ml d'eau à analyser et 10 ml d'acide sulfurique dilué à 50 % .
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
92
Dans un deuxième matras de 500 ml, introduire 100 ml d'eau à analyser et 5 ml d'acide sulfurique dilué à 50 % . Ajouter dans chacun des deux récipients 10 ml de solution de permanganate de potassium N/80. Porter les deux matras à ébullition ménagée pendant 10 mn à partir du moment où les bulles en formation au fond du ballon viennent crever la surface du liquide. Laisser refroidir pendant une demiheure. Ajouter dans chaque fiole 10 ml de solution de sulfate ferreux ammoniacal pour décolorer. Revenir immédiatement à la teinte rose faible mais persistante en laissant tomber dans les deux essais à l'aide d'une burette graduée, la solution de permanganate de potassium N/80. Les différences volumétriques de solution de permanganate de potassium trouvée entre les deux essais, représente le nombre de milligrammes d'oxygène absorbée par litre d'eau. B) Mesure en milieu alcalin : Introduire dans un matras d'un litre 200 ml d'eau à analyser et 20 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium. Dans un deuxième matras de 500 ml, introduire 100 ml d'eau à analyser et 10 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium. Conduire le reste de l'opération comme pour l'essai acide mais en ayant soin toutefois d'ajouter (avec précaution pour éviter les projections dûes à l'effervescence du bicarbonate de sodium) après refroidissement et avant l'addition du sel de Mohr, 20 ml d'acide sulfurique dilué à 50 % dans le premier matras et 10 ml dans le second. La différence entre les volumes de solution de permanganate versés dans le premier et le deuxième essai, représente le nombre de milligrammes d'oxygène absorbé par litre d'eau. Remarques. — dans le cas où le volume de l'échantillon d'eau est insuffisant, on peut opérer sur 100 et 50 ml, en conservant les mêmes quantités de réactif et en multipliant le résultat trouvé par 2 ; — la présence d'une trop forte proportion de chlorures (50 mg et au dessus) peut fausser les résultats en milieu acide. Il conviendra dans ce cas de traiter au préalable l'eau à analyser par de l'oxyde d'argent humide et de la filtrer sur filtre privé de matières organiques. Préparation de l'oxyde d'argent humide : Précipiter 10 ml d'azotate d'argent N / 1 0 par 10 ml de soude N/10. Recueillir le précipité par centrifugation. La quantité d'oxyde d'argent humide obtenue convient pour traiter par agitation, 110 ml d'eau. Préparation de fiftres dépourvus de matières organiques : Faire macérer pendant une heure les filtres dans une solution d'hypochlorite à 1 ou 2° chlorométriques. Laver abondamment à l'eau ordinaire et finalement à l'eau distillée fraîchement préparée et bouillie. Sécher à l'étuve à 90-100 0 C.
CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION
93
— Dans le cas des eaux sulfurées, la détermination par le permanganate de potassium est impossible. On peut essayer d'éliminer le soufre à l'état de sulfure métallique, mais le précipité obtenu paraît entraîner plus ou moins de matières organiques. La méthode préconisée par WILLM peut être aussi utilisée, mais elle est très primitive.
BIBLIOGRAPHIE
F. G.
A . A S T R U C , Précis d'hydrologie et de géologie. Édit. N. Maloine, Paris 1932, p. 206. F O U I L L O U Z E , Chimie' qualitative et quantitative appliquée. Imprimerie de Trévoux, 1951, tome II, p. 451.
JADIN,
CHAPITRE VII
ANIONS
DÉTERMINATION
DE L ' A C I D E
CARBONIQUE
Certaines eaux attaquent les réservoirs, les canalisations. Ce sont des eaux dites « acides » et leur action corrosive est due principalement au fait qu'elles contiennent un excès d'acide carbonique. Pour une concentration donnée de bicarbonate de calcium et de magnésium, il existe une certaine quantité d'acide carbonique libre dont la présence est nécessaire pour éviter une décomposition des bicarbonates, c'est-àdire une précipitation des carbonates correspondants. Cette quantité nécessaire de CO2 est communément désignée sous le nom d'acide carbonique équilibrant. Si la totalité de l'acide carbonique contenue dans une eau est supérieure à la dose d'acide carbonique équilibrant son excès constitue l'acide carbonique agressif. Ce dernier, en détruisant les carbonates, empêche le dépôt carbonaté protecteur sur les parois métalliques en contact avec de telles eaux. La répartition de l'acide carbonique dans les eaux est la suivante :
(CO3H)"
C O
3
"
ANIONS
95
I. Dosage de l'acide carbonique total A ) Méthode
d'évolution:
Principe. Le gaz carbonique des carbonates et bicarbonates est libéré par un excès d'acide. Le gaz formé ainsi que le CO2 libre sont entraînés par un courant d'air exempt de CO 2 , vers une solution de baryte dans laquelle il barbotte. Après absorption du gaz carbonique, la baryte restante est titrée. Matériel spécial. L'appareil (voir fig. ci-dessous) est constitué par une boîte munie d ' a m poules électriques et d'un f o n d de verre pour l'éclairage éventuel.
B
Schéma d'appareil pour dosage de l'acide carbonique total par la méthode d'évolution.
A l'intérieur de la boîte sont fixés des bouchons reliés à des burettes et à un système de circulation d'air. Une plaque chauffante peut être introduite sous le ballon à évolution D. Une pompe P provoque la circulation de l'air du ballon à évolution dans le tube d'absorption E à travers un disque de verre fritté scellé dans le verre G.
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
96 Réactifs.
— acide sulfurique AT/10 ; — acide chforhydrique N/50. Ajouter 20 ml de phénolphtaléine par litre avant titrage. — Solution d'hydroxyde de baryum N/50. Le titre de cette solution est déterminé à l'aide de l'appareii à évolution. Introduire 50 ml de solution de la burette A dans le flacon E et monter l'appareil. Verser 200 ml d'eau distillée exempte d'acide carbonique dans le flacon D, faire démarrer la pompe et laisser circuler les gaz pendant 10 mn environ. Titrer la baryte avec l'acide chlorhydrique iV/50 jusqu'au virage de la phénolphtaléine. — Solution alcoolique de phénolphtaléine à 1 % 0 . — Solution d'héliantine à 1 %. Mode opératoire. A l'aide de la burette A, introduire 50 ml de solution de baryte N/50 dans le flacon en position F, puis placer celui-ci en position E. Introduire dans le flacon à évolution 200 ml d'eau à analyser, contenant moins de 200 mg de CO2 total par litre. Ajouter 2 gouttes d'héliantine, puis installer le flacon en position D, sur la plaque chauffante. Mettre le robinet à trois voies en communication avec l'atmosphère et enclencher la pompe P. Puis placer le robinet en position de circulation dès que les bulles apparaissent dans le flacon à évolution. Pendant la circulation des gaz qui brassent la solution, ajouter de l'acide sulfurique N / 1 0 à l'eau à analyser jusqu'au virage de l'héliantine. Noter le volume d'acide utilisé et en ajouter 20 ml en excès. Chauffer la solution jusqu'au début d'ébullition et continuer la circulation des gaz pendant 15 mn. Titrer la solution contenue dans le vase d'absorption E avec l'acide chlorhydrique N / 5 0 jusqu'au virage de la phénolphtaléine. Expression des résultats. Soit V le volume en millilitres d'acide correspondant au volume de solution de baryte utilisée. v le volume en millilitres d'acide chlorhydrique iV/50 utilisé pour Ie dosage. ( V — v) x 3,05 donne le CO2 total en milligrammes de (C0 3 H)-/litre (V — v)x 3 — — — de (CO3) /litre Remarque. Les phosphates, silicates et aluminates ne gênent pas et la méthode donne une précision supérieure ou égale à 5 % sauf en présence de sulfures, suffîtes et sets d'acides volatils.
ANIONS
97
B) Méthode de Van Slyke : Principe. Les bicarbonates sont décomposés par un acide et les gaz de l'eau (oxygène, azote, gaz carbonique) sont extraits sous vide et amenés à un certain volume. La pression de ces gaz est mesurée par un manomètre à mercure. LeCO 2 est ensuite absorbé par la soude et les gaz restants ramenés à nouveau au volume initial, ont une nouvelle pression. La différence entre ces deux pressions est celle due au gaz carbonique. La teneur en acide carbonique total est donnée par la formule de V A N SLYKE.
Matériel spécial. Appareil
de Van Slyke :
—• (voir croquis ci-joint) : Cet appareil se compose d'un réservoir à mercure M communiquant avec un manomètre A et avec une chambre à réaction R. Cette dernière, portant des traits de jauge à 50 ml et 2 ml, peut être mise en communication avec un entonnoir B. Elle est en outre contenue dans une enceinte qui peut être maintenue à température
APPAREIL DE VAN SLYKE constante par de l'eau. Un thermomètre permet de contrôler cette température. ri> r2' r3 e t r4 sont les robinets servant à assurer les différentes communications. RODIER.
—•
L'analyse
de
l'eau.
8
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
98 Réactifs. — mercure.
— solution d'acide lactique à 10 g/1. — solution de soude caustique à 100 g/1. Mode opératoire. Le robinet r2 étant ouvert, fermer r3 et amener le réservoir à mercure M à la position 1. Au moyen d'une pipette, introduire dans la chambre à réaction R, après avoir ouvert r l t la quantité d'eau à analyser (10 ml le plus souvent ou 5 ml pour les eaux à très forte teneur en CO2). Mettre la chambre à réaction en communication avec le réservoir M au moyen de r3. Lorsque le ménisque de l'eau atteint presque T11, fermer r3 et introduire dans l'entonnoir 2 gouttes d'indicateur au méthyl orange et 0,8 ml d'acide lactique, pour décomposer les bicarbonates de l'eau. Ouvrir à nouveau, avec précaution le robinet r3 de manière à rétablir la communication avec M et introduire l'acide dans la chambre à réaction. Éviter l'entrée de bulles d'air. Fermer rv puis, en abaissant le réservoir à mercure, faire la dépression dans la chambre à réaction. Amener le ménisque du mercure au niveau du trait de jauge 50 ml, fermer r3 et mettre de nouveau le réservoir à la position 1, fermer r2. Agiter la chambre à réaction pendant 3 mn afin que les gaz dissous se dégagent. Ouvrir r2 et rétablir la communication avec M en ouvrant avec précaution r3. Amener le ménisque du liquide au trait de jauge 2 ml (en élevant convenablement M). A ce volume de 2 ml, les gaz existent sous une certaine pression pl que l'on lit sur la tige A après avoir mis celle-ci en communication avec la chambre à réaction au moyen du robinet à 2 voies r3. Noter également la température donnée par un thermomètre gradué en 0,1 degré, dont le réservoir plonge dans la chemise de refroidissement de la chambre à réaction. Mettre dans l'entonnoir qui surmonte la chambre à réaction une certaine quantité de soude, puis, en ouvrant avec précaution rv introduire dans la chambre à réaction 0,2 ml de soude, toujours en évitant l'entrée de bulles d'air. Rétablir la communication avec M en manœuvrant convenablement le robinet r3. En abaissant le réservoir M , faire la dépression comme précédemment et amener le ménisque du mercure au trait de jauge à 2 ml. La soude ayant absorbé le CO2, les gaz restants ont alors une nouvelle pression p 2 lue sur la tige graduée A, après avoir mis celle-ci en communication avec la chambre à réaction au moyen de r3. Noter également la température. La différence P1 — p 2 représente la pression partielle du CO2.
ANIONS
99
Expression des résultats. I 0 CO2 en volume : Le volume de CO2 contenu dans la quantité d'eau analysée est donné par l'équation : V,o/760) = P x
7 6 o x (1 + 0,00384 0 (
!
+
A?=s)
Dans laquelle : V(0/760) = volume de CO2 ramené à O 0 C sous 760 mm de mercure ; P = (P1-P2) = pression partielle du CO2 ; a = volume des gaz = 2 m l ; i = coefficient de réabsorption du gaz dans le liquide de la chambre à réaction. — Pour CO2, i = 1,014. Pour les gaz moins solubles comme O2, N 2 , H 2 , CO, i ~ 1 ; t = température à laquelle sont faites les lectures au manomètre ; S = volume de l'échantillon et des réactifs; le volume du réactif est toujours de 1 ml ; A = volume de la chambre à réaction = 50 ml ; a' = coefficient de distribution du CO2 entre fa phase gazeuse et la phase liquide. Le tableau ci-dessous donne ce coefficient en fonction de ta température.
Température
OC'
15 16 17 18 19 20
0,946 922 901 8815 864 848
Température 21 22 23 24 25
a'
0,829 812 794 772 756
Température
a'
26 27 28 29 30
0,737 720 701 683 665
2° CO2 en poids : La quantité de CO2 contenue dans l'eau à analyser est donnée par la relation : CO2 en mg/litre = P x K . dans laquelle P K
= =
Pi — p 2 pression partielle du CO2 ; coefficient fonction de la température — le tableau cidessous indique la valeur de K en fonction de Ia température.
100
ANALYSE
DES
EAUX
COEFFICIENTS
DE
NATURELLES
TEMPÉRATURE
COEFFICIENT
K
Température
Eaux douces et moyennement riches
Eaux chargées en C O 2
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
0,6341 6279 6228 6178 6134 6086 6042 5995 5950 5899 5854 5810 5765 5723 5676 5641
1,1250 1,1190 1,1115 1,1050 1,0990 1,0925 1,0860 1,0800 1,0740 1,0670 1,0615 1,0550 1,0500 1,0430 1,0375 1,0310
Remarques. Dans la pratique les coefficients de température figurant dans les 2 tableaux qui précèdent sont reportés sur des systèmes de coordonnées, Les courbes ainsi obtenues permettent de faire i'interpolation lorsque la température indiquée ne correspond pas à un nombre entier de degré.
II. Dosage de l'acide carbonique libre Principe. L'acide carbonique libre de l'eau est neutralisé par un léger excès d'une solution de soude. Cet excès est ensuite déterminé à l'aide d'une solution d'acide titrée. Réactifs. — solution de soude caustique environ N/40 : tartrate double de sodium et de potassium . . . . solution de soude N/20 eau bidistillée q.s.p — solution alcoolique de phénolphtaléine à 1 % — solution d'acide chlorhydrique N/10.
66 g 500 ml 1 000 ml
101
ANIONS
Mode opératoire. Dans un ballon jaugé de 200 ml, introduire 10 ml de solution de soude 2V/40. Si l'eau contient plus de 50 mg de CO2 au litre, cette quantité sera doublée. Puis compléter jusqu'au trait de jauge, par de l'eau à analyser, en pre_ nant soin d'éviter toute agitation ou brassage d'air. Ajouter 6 à 8 gouttes de la solution de phénolphtaléine et obturer le ballon à l'aide d'un bouchon de caoutchouc bien propre. Retourner lentement le flacon afin d'homogénéiser la solution qui doit prendre une teinte rose. Dans le cas contraire opérer avec une quantité de soude plus grande. La solution est ensuite déversée dans un erlenmeyer ou un bêcher de 500 ml ainsi que les eaux de lavage du ballon. Ce rinçage sera effectué avec de l'eau distillée fraîchement bouillie, de provenance sûre. En cas de doute sur l'eau distillée, égoutter sans rincer. Titrer alors à l'acide chlorhydrique AT/10 jusqu'à décoloration. Soit V le nombre de millilitres d'acide N / 1 0 utilisé. Faire un essai à blanc avec la solution de soude seule en opérant dans les mêmes conditions, mais en pratiquant la dilution avec de l'eau distillée neutre, rigoureusement exempte de gaz carbonique. Soit V' le nombre de millilitres d'acide AT/10 utilisé. Expression des résultats. Calculer la différence V A
— V = A . A
mg d'hydrogène correspondent aux -JQ millimolécules gramme de
bicarbonate de sodium formé par l'acide carbonique libre et par suite à A
A
-JQ- x 44 mg de CO2 libre ou -JQ- x 2 milliéquivalents de CO2 libre. La prise d'échantillon étant de 190 ml dans le cas normal, le résultat du dosage en milliéquivalents de CO2 libre au litre est : W
x
^
x
^ 190^
=
"Y^ ^ = 1»0526 A milliéquivalent.
La quantité de CO2 en milligrammes par litre est donnée par l'expression : 1,0526 A x 22. Une simplification possible des calculs peut être envisagée en utilisant un ballon jaugé de 210 ml. La prise d'essai est dans ce cas de 200 ml, ce qui donne 22 A milligrammes de CO2 libre au litre.
102
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Remarques. — la précision de ce dosage est de 1 mg au litre ou 0,0454 milliéquivalent au litre ; — il est indispensable d'éviter le plus possible l'aération de l'eau au cours du prélèvement et de procéder à la mise en route du dosage sur place. La teneur en acide carbonique libre dissous étant en effet un caractère fugace comme le sont fa teneur en oxygène dissous et la teneur en hydrogène sulfuré. — En présence d'une quantité notable de produits ammoniacaux, la phénolphtaléine se transforme en diimidophtaléine dont la solution alcaline est incolore. — l'étude de l'ionisation des carbonates et bicarbonates montre que l'eau ne contient pratiquement plus de CO2 libre lorsque son p H atteint 8,5 (teinte très légèrement rosée de la phénolphtaléine). — Pour obtenir une plus grande précision, il est nécessaire de majorer les résultats de 1 mg de CO2 libre au litre par 10,9° français de dureté.
BIBLIOGRAPHIE D. S. MCKINNEY, A. M. AMOROSI. — Détermination of carbon dioxyde in water. — Ind. Eng, Chem. Anal. Ed., 1944, 16, 315. H. M A T H I E U . — Manuel d'analyse chimique volumétrique. — Masson et Cie Édit., Paris, 1946, p. 467. F. E. CLARKE. — Détermination of carbone dioxyde in water. Improved évolution method. — Ind. Eng. Chem. Anal. Édit., 1947, 19, 889. H. G U E R I N . — Traité de manipulation et d'analyse des gaz. — Masson et Cie, Édit., Paris, 1952, p. 453. Norme A F N O R , homologuée sous le n° NFT 90-011.
D O S A G E DE L'ACIDE
PHOSPHORIQUE
Méthode colorimétrique pour les teneurs en acide phosphorique inférieures à I mg par litre Principe. Dans des conditions définies de température et de concentration, le réactif molybdosomolybdique donne un complexe avec les ions PO 4 . Ce complexe soluble dans l'eau donne une coloration bleue intense susceptible d'un dosage colorimétrique.
103
ANIONS
Réactifs. — Réactif sulfomolybdique de DÉNIGÈS : molybdate d'ammonium eau distillée acide sulfurique pur
10 g 100 ml 100 ml
Dissoudre à chaud le molybdate d'ammonium dans l'eau distillée, refroidir et ajouter l'acide sulfurique. Cette solution sera conservée dans un flacon brun bouché émeri. Si le liquide bleuit avec le temps, le décolorer avec la quantité strictement nécessaire de permanganate de potassium en solution très diluée. — Réactif cérutéo-molybdique A. Diluer au 1/4 une partie du réactif sulfomolybdique de DÉNIGÈS. — Réactif céruléo-molybdique B. Placer 5 à 6 g de tournure de cuivre dans un flacon de verre jaune bouché émeri de 100 ml. Remplir avec le réactif A. Attendre 2 ou 3 heures avant usage, en agitant fréquemment. — Solution mère étafon de P2O5 à 1 g % 0 . Introduire 5,042 g de phosphate disodique non effleuri, à 12 molécules d'eau dans un ballon jaugé de 1 litre. Dissoudre dans une quantité suffisante d'eau distitlée et compléter à 1 000 ml. — Solution fille étalon de P 2 O 5 à 1 mg °/ 0 0 . Diluer à 1 000 ml, 1 ml de la solution mère. Essai des réactifs. Introduire dans un tube à essais, 5 ml d'eau distillée, 3 gouttes de réactif A et 1 goutte de réactif B. Porter à ébullition et la maintenir pendant 12 s très exactement en agitant. L'apparition d'une coloration entraînera le renouvellement des réactifs. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essais numérotés, faire les dilutions suivantes :
Numéros des tubes
I
II
III
IV
V
VI
Solution fille étalon à 1 mg de P 2 O 5 o/oo (ml)
0
1
2
3
4
5
Eau distillée (ml)
5
4
3
2
1
0
Teneur de P 2 O 5 (mg ° / 0 0 )
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
104
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Puis ajouter dans chacun des tubes 3 gouttes de réactif A et une goutte de réactif B. Porter à ébullition, maintenir cette ébullition pendant exactement 12 s en agitant. Laisser refroidir. Faire les lectures au photocolorimètre (écran rouge 650 mu). Soustraire des densités optiques lues pour les essais, celle relevée pour le témoin (tube 1). Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Traiter 5 ml d'eau à analyser par 3 gouttes de réactif A et 1 goutte de réactif B. Porter à ébullition et la maintenir pendant 12 s exactement. Laisser refroidir. Puis effectuer la lecture dans les mêmes conditions que pour la courbe d'étalonnage. Soustraire de la densité optique lue, celle indiquée pour le témoin (tube 1). Expression des résultats. Se reporter à la courbe précédemment établie qui donne directement le résultat en milligrammes de P 2 O 5 par litre. Soit n. Dans un souci de normalisation, l'expression des résultats doit être de préférence donnée en PO4 . Conversion en PO4 : n x 1,338 = nombre de milligramme de PO4 . Remarque. Si la teneur en P2O5 de l'eau à analyser est supérieure à 1 mg par litre, opérer une dilution convenable de cette eau au moyen d'eau distillée.
Méthode colorimétrique pour les teneurs en acide phosphorique supérieures à I mg par litre Principe. Les phosphates, en solution acide, et en présence de molybdate d'ammonium, donnent un complexe phosphomolybdique qui, réduit par l'acide l-amino-2-naphtol-4 sulfonique, développe une coloration bleue susceptible d'un dosage colorimétrique. Réactifs. — Réactif molybdique (préparation extemporanée) : solution aqueuse de molybdate d'ammonium à 12,5 % acide sulfurique 10 N eau distillée q.s.p — Solution d'acide l-amino-2-naphtol-4-sulfonique.
20 30 100
ml ml ml
105
ANIONS
Un certain poids d'acide est placé dans de l'eau distillée aux fins de recristallisation. Ajouter progressivement et sans excès de la lessive de soude jusqu'à complète dissolution. Précipiter ensuite l'acide l-amino-2-naphtol-4sulfonique par une addition sans excès d'acide chlorhydrique. Centrifuger. Laver le précipité à l'eau distillée, puis à l'alcool à 95°. Reprendre par l'éther et sécher à l'étuve à 37 0 C. Dans un bêcher, introduire successivement : solution de bisulfite de sodium à 15 % solution de sulfite de sodium à 20 % acide l-amino-2-naphtol-4-sulfonique recristallisé.
97,5 2,5 0,25
ml ml g
Agiter jusqu'à dissolution. Si cette dernière n'est pas complète, ajouter quelques gouttes de solution de sulfite de sodium. Conserver en flacon jaune, à f'abri de la lumière. Ce réactif est à renouveler dès jaunissement. — Solution mère étalon de P2O5 à 1 g % 0 : Phosphate monopotassique (préalablement recristallisé, puis séché en étuve à 100 0 C et refroidi dans un excicateur) Eau distillée q.s.p
1,915 g 1 000 ml
— Solution fille étalon de P 2 O 5 à 10 mg °/ 0 0 (préparation extemporanée). Diluer à 100 ml avec de l'eau distillée, 1 ml de la solution mère. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essais numérotés, introduire les réactifs suivant le tableau ci-dessous :
Numéros des tubes Solution de P 2 O 5 à 10 mg ° / 0 0 (ml) : Eau distillée (ml) Correspondance (mg
0Ioo)
A
B
C
D
E
F
0
2
4
6
8
10
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
Pour obtenir l'échelle colorimétrique étalon, prendre une deuxième série de tubes numérotés et y introduire les réactifs indiqués dans le tableau cidessous, en agitant après chaque addition :
106
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
I
II
Numéros des tubes
III
IV
V
VI
Dilutions précédentes (ml)
3
3
3
3
3
3
Réactif molybdique (ml)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Solution acide l-amino-2-naphtol-4-sulfonique (ml)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Eau distillée (ml)
4
4
4
4
4
4
Fermer chaque tube avec un bouchon de caoutchouc. Agiter lentement et laisser reposer 10 mn à l'obscurité. Faire les lectures à l'électrophotomètre (écran rouge 650 mjx). Soustraire des densités optiques lues pour les essais, la densité optique lue pour le témoin (tube 1). Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Dans deux tubes à essais, introduire successivement en agitant après chaque addition :
Réactifs (ml)
Tube A
Tube B
Eau à analyser
3
—
Eau distillée
—
3
Réactif molybdique
0,5
0,5
Acide l-amino-2-naphtol-4-sulfonique.
0,5
0,5
Eau distillée
4
4
Après 10 mn de repos à l'obscurité, faire les lectures à l'électrophotomètre (écran rouge 650 m(x). Soustraire la densité optique lue pour le témoin (tube B) de celle lue pour le tube réactionnel A. Se reporter à la courbe d'étalonnage.
ANIONS
107
Expression des résultats. Le chiffre lu sur la courbe est exprimé en milligramme de P 2 O 5 par litre. Soit n. Dans un souci de normalisation, l'expression des résultats doit être de préférence donnée en P O 4 — . Conversion en P O 4 — : n x 1,338 = nombre de milligrammes de P O 4 — .
Détermination des poiyphosphates Principe. Les poiyphosphates tels que le pyro, méta ou tripolyphosphate, sont transformés par hydrolyse, en milieu acide, en orthophosphates et dosés sous cette forme. Cette méthode détermine la somme des poiyphosphates et de l'orthophosphate contenus dans l'échantillon. La différence entre l'orthophosphate dosé avant et après hydrolyse nous donne la quantité de poiyphosphates en équivalents de phosphates. Cette méthode colorimétrique n'est valable que pour des teneurs en phosphates-polyphosphates inférieures à 10 mg ° / 0 0 Réactifs. — acide sulfurique concentré. — ammoniaque diluée au 1/2. Mode opératoire. Prélever 50 ml d'eau à analyser, ajouter 1 ml d'acide sulfurique concentré et procéder à l'hydrolyse pendant 30 mn sur flamme et sous réfrigérant à reflux. Après refroidissement, ajouter 5 ml d'ammoniaque diluée au 1/2 et ramener le volume à 50 ml avec de l'eau distillée. Effectuer le dosage colorimétrique des phosphates en employant soit la méthode de Dénigès dans le cas des teneurs en phosphates inférieures à 1 mg 0 Io 0 , soit la méthode à l'acide amino-naphtol-sulfonique pour des teneurs comprises entre 1 et 10 mg ° / 0 0 . Expression des résultats. Déterminer la quantité de phosphates sur un échantillon non traité, de l'eau à analyser. Puis retrancher cette quantité de la somme des phosphates-polyphosphates trouvée après hydrolyse. Remarques. — dans le cas où les teneurs en phosphates-polyphosphates sont supérieures à 10 mg 0 Io 0 en P 2 O 5 , diluer selon la nécessité au 1/2, 1/4, 1/10 ;
108
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— la teneur en polyphosphates s'exprime en équivalent de P 3 O 5 ; — la coloration du complexe phosphomolybdique en présence d'un réducteur, n'apparaît qu'après neutralisation de l'acide par l'ammoniaque, jusqu'à un p H limite de 1,2. — le dosage doit être effectué aussitôt après le prélèvement, les polyphosphates se détruisent au cours du temps et par la chaleur. BIBLIOGRAPHIE C. H. FISKE, Y. SUBBAROW, |The colorimetric détermination of phosphorus. J. Biol. Chem., 1925, 66, 375. G. D E N I G E S , Précis de Chimie Analytique 1930. Tome I, p. 124. Édit. N. Maloine, Paris. J. H. RŒ, E. R. WHITMORE, Clinico pathologie application of sérum phosphatase détermination, with spécial references to lésions of the bones. Am. J. Clin. Path., 1938, 8, 233. G. VAN BENEDEN, Application d'un microdosage colorimétrique de phosphore aux eaux additionnées de polymétaphosphates. C.B.E.D.E. : Bulletin trimestriel 1957, I, 35, p. 33.
DOSAGE
DE
L'ANHYDRIDE
BORIQUE
L'anhydride borique est dosé soit par volumétrie après distillation, soit colorimétriquement lorsqu'il est en faible quantité.
Méthode volumétrique Principe. L e bore est séparé par distillation sous forme d'éther méthylborique. L'anhydre borique libéré après destruction du composé est dosé volumétriquement. Matériel spécial. Appareil à distillation en verre non boraté comprenant : — un ballon à distiller pyrex de 200 ml, muni d'un réfrigérant descendant. — un erlenmeyer fermé par un bouchon de caoutchouc à 2 tubulures, l'une reliée au réfrigérant, l'autre à un barbotteur. Réactifs. — acide acétique pur. — alcool méthylique. — solution de soude N/10.
109
ANIONS
carbonate de sodium pur. solution d'acide chlorhydrique au 1 /10. solution d'iodure et d'iodate de potassium : iodure de potassium iodate de potassium eau distillée q.s.p. .
10 g 3g 100 ml
— solution d'hyposulfite de soude JV/10. — eau de baryte étalonnée. Dans une capsule en porcelaine, porter à ébullition 2 litres d'eau distillée. Dissoudre ensuite 200 g d'hydrate de baryum cristallisé, Ba(OH) 2 , 8 H 2 O ou bien ajouter, par petites portions 100 g de baryte caustique BaO. Filtrer la liqueur bouillante dans un flacon de 2 à 3 litres. Laisser refroidir. L'excès de baryte cristailise. Laisser au repos 24 heures. Introduire 50 ml de la solution saturée de baryte dans un flacon jaugé d'un litre. Ajuster à 1 litre avec de l'eau distillée bouillie et refroidie. Agiter. Etalonner la solution de baryte par rapport a une solution à 1 °/oo d'acide borique préparée avec un sel sec et de l'eau bidistillée très récente. Opérer en présence de mannite et de phénolphtaléine. — Mannite. — Solution alcoolique de phénolphtaléine à 1 °/ 0 0 . — Solution d'hélianthine à 2 %. Mode opératoire. Prendre une quantité d'eau variant de 1 à 10 1 suivant que la teneur en B 2 O 3 est de l'ordre du centième ou du dixième de milligramme. Si nécessaire, additionner le prélèvement de carbonate de sodium jusqu'à réaction alcaline Concentrer au 1 /10 du volume initial. Filtrer puis laver le précipité à l'eau chaude. Réunir le filtrat et les eaux de lavage dans le ballon de l'appareil à distiller et évaporer jusqu'à obtention d'une masse humide. Ajouter 15 ml d'acide acétique et 10 ml d'alcool méthylique. Distiller au bain de sable jusqu'à siccité en utilisant un réfrigérant descendant. Le réfrigérant est relié à un erlenmeyer lui-même en communication avec un barbotteur contenant un peu d'alcool méthylique. Effectuer 3 distillations dans les mêmes conditions. Réunir les distillats et le liquide du barbotteur. Neutraliser l'acide acétique par la soude N j 1 0 en présence de phénolphtaléine. Évaporer dans une capsule de platine, calciner au rouge sombre et reprendre après refroidissement par un peu d'eau distillée. Ajouter de l'acide chlorhydrique au 1/10 jusqu'à réaction acide en présence d'hélianthine. Traiter le mélange sous réfrigérant ascendant pendant 15 mn pour chasser CO2. Transvaser et rincer à l'eau distillée bouillie, exempte de CO2. Neutraliser l'acide chlorhydrique par addition de la solution d'iodure-iodate de potassium jusqu'à ce que la coloration jaune n'augmente plus. Détruire l'excès d'iode par de l'hyposulfite de soude. Ajouter quelques grammes de mannite, faire dissoudre. Titrer l'acide par la solution de baryte étalonnée en présence de phénolphtaléine jusqu'à coloration rose persistante.
110
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Expression des résultats. 1 ml de solution de baryte correspond à 1 mg d'acide borique ou 0,174 mg de bore. Remarques. — Ce dosage très délicat peut comporter jusqu'à 20 % d'erreur. — quelquefois il peut être suffisant de rechercher la présence de l'acide borique par le papier de curcuma. Pour cela, évaporer une certaine quantité d'eau après l'avoir alcalinisée. Traiter le résidu par quelques gouttes d'acide chlorhydrique au 1 /10. Tremper dans cette solution un papier de curcuma qui se colore en rouge en présence d'acide borique. Cette coloration vire au bleuviolacé par l'ammoniaque au 1/10.
Méthode colorimétrique Principe. Une solution de carmin donne avec le bore en milieu sulfurique concentré une coloration allant du rouge brillant au rouge bleuâtre suivant la concentration en bore. Réactifs. — solution de soude N/10. — acide chlorhydrique concentré chimiquement pur. — solution d'acide chlorhydrique diluée à 5 %. —- acide sulfurique concentré (d : 1,84). — solution de carmin (n° 40 N.F.) à 0,05 % en poids dans l'acide sulfurique concentré. — solution mère étalon de bore à 0,1 g °/ 0 0 : acide borique recristallisé eau distillée q.s.p
0,5716 g 1 000 ml
Conserver cette solution dans un flacon de polyéthylène. — Solution fille étalon de bore à 0,010 g % 0 (préparation extemporanée). Amener 10 ml de la solution précédente à 100 ml avec de l'eau distillée. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essais bouchés émeri et numérotés, introduire es réactifs dans l'ordre indiqué dans le tableau ci-dessous, en agitant après chaque addition :
111
ANIONS
Numéro des tubes
T
I
II
III
IV
V
VI
Solution étalon de bore à 0,01 g o/oo (ml)
0
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2
Eau distillée (ml)
2
1,8
1,6
1,2
0,8
0,4
0
Acide chlorhydrique concentré (gouttes)
2
2
2
2
2
2
2
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
0
1
2
4
6
8
Acide sulfurique (ml)
concentré
Solution carminée (ml) Correspondance bore)
(mg °/ 0 0
de
10
Attendre 45 mn la stabilisation de la coloration et effectuer les lectures au spectrophotomètre longueur d'onde 585 mu (filtre orange). Soustraire des densités optiques lues pour les étalons, celle relevée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Dans un tube à essai bouché émeri, introduire 2 ml d'eau à analyser puis 2 gouttes d'acide chlorhydrique pur et 10 ml d'acide sulfurique concentré. Agiter et refroidir. Ajouter alors 10 ml de solution sulfurique de carmin. Agiter et attendre 45 mn la stabilisation de la coloration développée. Déterminer au spectrophotomètre la densité optique du tube réactionnel à la longueur d'onde de 585 mu. Soustraire de la valeur lue celle relevée pour un tube témoin traité dans les mêmes conditions. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. Le résultat du dosage est exprimé directement en milligramme de bore par litre d'eau analysé. Remarques. — si la concentration en bore est trop élevée, préparer une dilution de l'échantillon. — pour une concentration en bore inférieure à 1 mg °/ 0 0 , pipeter une partie aliquote de l'échantillon dans une capsule de platine. Alcaliniser avec
112
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
de la soude et en ajouter un léger excès connu. Verser dans le tube témoin la même quantité de soude que dans l'essai. Évaporer à sec au bain-marie ou dans une étuve à 95 0 C. Refroidir et ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique dilué à 5 % et triturer avec un agitateur à bout de caoutchouc. Verser la solution dans un tube à centrifuger conique et centrifuger pendant 10 mn à 2 000 tr/mn. Effectuer le dosage sur 2 ml de la solution claire. Tenir compte de la prise d'essai dans te cafcul. — dans le cas d'eaux contenant des matières organiques, ignifuger à 500-550 0 C le contenu de la capsule après évaporation à siccité. Refroidir et reprendre par 5 ml d'acide chlorhydrique dilué. — la température n'affecte pas tes résultats entre 20° et 35 0 C et la coloration est stable pendant 4 heures. — les nitrates et nitrites interfèrent, fis sont éliminés directement dans le procédé par l'acide chlorhydrique.
BIBLIOGRAPHIE F. J. FOOTE, Détermination of boron in waters. — Ind. Eng. Chem. Anal. Éd., 1932, 4, 39. P . T H O M A S S O N , Étude critique des méthodes chimiques et dosage des ions dans les eaux minérales. — G. Neveu et Compagnie, Éd., Lyon, 1938, p. 121. L. V. WILCOX, Détermination of boron in plant material. Ind. Eng. Chem. Anal., Édit., 1940, 12, 341. J. T. HATCHER, L. V. WILCOX, Colorimétrie détermination of boron using carminé. — Anal. Chem., 1950, 22, 567.
D O S A G E DES B R O M U R E S E T I O D U R E S Principe. L ' i o d e et le brome, déplacés successivement de leurs combinaisons par des oxydants, sont dosés soit par volumétrie soit par colorimétrie. I.
—• P R É P A R A T I O N
D E LA
LIQUEUR
CONCENTRÉE
Réactifs. — carbonate de sodium pur. — nitrate de potassium pur. — solution de potasse à 20 % . Mode opératoire. Verser dans une capsule en porcelaine 1 à plusieurs litres d'eau à analyser suivant s a teneur en iode et brome. Ajouter une quantité de carbonate de sodiu m suffisante pour rendre la solution nettement alcaline. Concentrer par évaporation jusqu'au 1/30 du volume initial. Filtrer en entraînant sur le
113
ANIONS
filtre tous les résidus insolubles. Laver à l'eau distillée jusqu'à neutralité des eaux de lavages. Réunir ces dernières au filtrat. Évaporer à sec dans une capsule de platine après addition de 2 ou 3 gouttes de solution de potasse. Porter la capsule au rouge sombre afin d'éliminer les matières organiques en utilisant pour cette opération la flamme d'une lampe à alcool. Reprendre par 300 ml d'eau distillée chaude. Filtrer. Le filtrat constitue la liqueur concentrée L sur laquelle s'effectueront tous les dosages. Remarques. Si fa sofution est encore colorée, l'évaporer en présence de nitrate de potassium et calciner légèrement. Reprendre ensuite par de l'eau chaude comme cidessus. II.
—
D O S A G E VOLUMÉTRIQUE
DE L'IODE DES
IODURES
Réactifs. — -— — — —
sulfure de carbone. solution d'acide sulfurique diluée au 1 /4. solution de bicarbonate de sodium à 0,50 0 / o o . solution d'hyposulfite de sodium iV/10 ou N/100. solution de sulfate acide de nitrosyle.
Chauffer 5 ml d'acide nitrique avec 1 g d'anhydride arsénieux. Faire passer le mélange gazeux (NO 2 /NO) dans 5 ml d'acide sulfurique. Mode opératoire. Prélever 100 à 200 ml de liqueur concentrée L dans une ampoule à décantation de 500 ml. Ajouter 20 ml de sulfure de carbone, 20 gouttes d'acide sulfurique au 1/4 et 2 gouttes de solution de sulfate acide de nitrosyle. Agiter et décanter le CS2 qui a pris une teinte rose. Recommencer le traitement avec 10 ml de sulfure de carbone et 2 gouttes de nitrose. Épuiser ensuite à 2 reprises avec 10 ml de sulfure de carbone. Réunir les solutions sulfocarbonées et les laver à l'eau distillée dans une ampoule à décantation jusqu'à ce que l'eau ne soit plus acide. Épuiser les eaux de lavages par 10 ml de sulfure de carbone. Décanter. Réunir d'une part les liqueurs sulfo-carbonnées (70 à 80 ml) et d'autre part la liqueur aqueuse et les eaux de lavages qui serviront au dosage du brome (solution S). Doser alors l'iode en solution dans le sulfure de carbone. Ajouter à la solution 30 à 50 ml de bicarbonate de sodium à 0,5 % 0 , puis verser l'hyposulfite de sodium AT/10 ou N/100 jusqu'à décoloration complète.. Expression des résultats. 1 ml d'hyposulfite de sodium AT/10 correspond à] 12,7 milligrammes d'iode. RODIER.
—
L'analyse
de
l'eau.
8
114
ANALYSE
III. —
DES
EAUX
D O S A G E COLORIMÉTRIQUE
NATURELLES
D E L ' I O D E D A N S LES
IODURES
Réactifs. — — — — — —
sulfure de carbone. solution d'acide sulfurique au 1/4. solution de bichromate de potassium à 5 %. solution de nitrite de sodium à 5 %. solution de soude à 20 %. solution mère étalon d'iode à 1 g % : iode bisublimé solution d'iodure de potassium à 2,5 g % 0 . . .
Ig 1 000 ml
q.s.p.
Titrer cette solution par volumétrie à l'aide d'une solution d'hyposulfite de sodium N/100. Au besoin ajuster. Conserver cette solution dans un flacon brun, bouché émeri. Agiter avant usage. — Solution fille étalon d'iode à 1 mg % o (préparation extemporanée.) Diluer 1 ml de la solution précédente dans 1 litre d'eau bi-distillée. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série d'ampoules à décanter bouchées émeri et numérotées introduire successivement, en agitant après chaque opération :
Numéros des ampoules Solution d'iode à 1 mg ° / 0 0 (ml) Eau distillée (ml)
T
I
II
III
IV
V
VI
0
1
2
4
6
8
10
10
9
8
6
4
2
0
Solution d'acide sulfurique au 1/4
en quantité suffisante pour rendre acide
Sulfure de carbone (ml)
2
2
2
2
2
2
2
Solution de nitrite de sodium à 5 % (ml)
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
Correspondance d'iode)
0
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1
(mg
°/00
Décanter la solution de sulfure de carbone qui a pris une teinte rose violacée, dans une série de tubes à essais numérotés de façon à rappeler le numéro des ampoules à décanter.
115
ANIONS
Effectuer les lectures au spectrophotocoliormètre en utilisant un filtre vert de 570 m ^ et de façon à avoir 100 % de transmittance pour le tube témoin. Tracer la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Porter à ébullition 100 ml de la liqueur concentrée L, en présence de bichromate de potassium à 5 % . Condenser les vapeurs dans 10 ml de solution de potasse à 20 % . Verser la solution potassique dans une ampoule à décanter. Rendre acide par de l'acide sulfurique dilué au 1 /4 et diluer avec de l'eau distillée de façon à avoir un volume connu de solution. Ajouter 2 ml de sulfure de carbone et 0,6 ml de solution de nitrite de sodium à 5 % . Agiter et décanter dans un tube à essai. Mesurer la teinte rose violacée de sulfure de carbone au spectrophotocolorimètre dans les mêmes conditions que pour la gamme étalon, le 100 % de transmittance étant donné par un tube témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement Ia teneur de la solution concentrée L en milligrammes d'iode par litre. IV.
—
DOSAGE
VOLUMÉTRIQUE
DU
BROME DES
BROMURES
Réactifs. — — — — —
acide sulfurique pur. sulfure de carbone. solution de chromate de potassium à 10 %. solution d'iodure de potassium à 5 % dans la soude à 30 %. solution d'hyposulfite de sodium iV/10 ou N/100.
Mode opératoire. Opérer sur le résidu du dosage volumétrique de l'iode des iodures (solution S). Concentrer par évaporation jusqu'à un volume de 150 ml. Vérifier la neutralité de la liqueur. Si elle est alcaline, neutraliser. La liqueur ayant une réaction neutre au tournesol, la transvaser dans une ampoule à décanter. Ajouter 3 ml d'acide sulfurique et refroidir l'ampoule sous un courant d'eau. Ajouter alors 20 ml de sulfure de carbone et 5 ml de solution de bichromate à 10 % . Décanter le sulfure de carbone et pratiquer les lavages comme indiqué dans le dosage de l'iode. Additionner à la solution sulfo-carbonée de brome 2 ml de solution d'iodure dans la soude et doser l'iode libéré par la solution d'hyposulfite de sodium iV/10 ou TV/100. Expression des résultats. 1 ml d'hyposulfite de sodium N / 1 0 correspond à 8 mg de brome.
116
ANALYSE
V.
—
DOSAGE
DES
EAUX
COLORIMÉTRIQUE
NATURELLES
DU
BROME DES
BROMURES
Réactifs. Réactif fuchsiné. — Verser 10 ml d'une solution récente de fuchsine à 1 % o dans 100 ml d'acide sulfurique au 1/20, préparé en mélangeant 5 ml de SO 4 H 2 concentré avec de l'eau en quantité suffisante pour obtenir 100 ml et en laissant refroidir. Le mélange se décolore peu à peu. En une heure environ il est prêt pour l'emploi. Chloroforme privé d'alcool. — Purifier le chloroforme de l'alcool par 3 lavages à l'eau distillée. On évite ainsi la réduction par l'alcool du mélange sulfochromique, dont l'action serait dans ce cas atténuée. — — — —
solution de chromate à 10 %. acide chlorhydrique pur. acide sulfurique pur. solution mère étalon de brome à 1 g % 0 : bromure de potassium eau distillée
q.s.p.
1,487 g 1 000 ml
— solution fille étalon de brome à 1 mg °/ 0 0 . Amener 1 ml de la solution mère à 1 000 ml avec de l'eau distillée. Établissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essais numérotés, introduire successivement les réactifs suivants en agitant après chaque addition :
II
III
IV
V
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
5
4,95
4,9
4,8
4,7
4,6
4,5
4
4
4
4
4
4
4
Acide sulfurique (ml)
1
1
1
1
1
1
1
Correspondance en mg de brome ° / OO
0
0,01
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
T
I
Solution de brome à 1 mg ° / 0 0 (ml)
0
Eau distillée (ml)
Numéros des tubes
Acide chlorhydrique tes)
(gout-
VI
Refroidir sous courant d'eau froide jusqu'à 15 0 C environ. Verser le contenu des tubes à essais dans une série d'ampoules à décanter de 50 ml numérotées et ajouter dans l'ordre indiqué.
117
ANIONS
T
I
II
III
IV
V
VI
Chloroforme (ml)
3
3
3
3
3
3
3
Solution de chromate (gouttes)
8
8
8
8
8
8
8
Solution de fuschine décolorée (ml)
2
2
2
2
2
2
2
Numéros des ampoules
Agiter fortement. Le chloroforme se sépare coloré en rouge. Décanter Ia solution chloroformique dans une série de tubes à essais numérotés. Effectuer la lecture au spectrophotocolorimètre en utilisant le filtre bleu-vert de longueur d'onde 470 m L e 100 % de transmittance correspondant au tube témoin. Tracer la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Concentrer à 5 ml une partie aliquote de la liqueur S (tenir compte que la teneur de la prise d'essai en brome doit être d'environ 0,1 mg). Transvaser dans un tube à essai. Ajouter 4 gouttes d'acide chlorhydrique pur et 1 ml d'acide sulfurique pur. Refroidir le tube sous un courant d'eau de façon à ramener la température à 15 0 C. Transvaser de nouveau dans une ampoule à décanter. Ajouter 3 ml de chloroforme, puis 8 gouttes de solution de chromate à 10 % et agiter vigoureusement. Le brome libéré passe aussi en solution dans le chloroforme. Ajouter alors 2 ml de solution de fushine décolorée et agiter de nouveau. La présence du brome est indiquée par la coloration rouge du chloroforme que l'on décante. Effectuer la lecture au spectrophotocolorimètre avec filtre bleu-vert (470 m[x), le 100 % de transmittance correspondant à un tube témoin. Se eporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement le résultat en milligrammes de brome par litre de solution S. VI.
—• D O S A G E
DES CHLORURES
EN PRÉSENCE D E BROMURES
ET
IODURES
Doser la totalité des halogènes par la méthode de CHARPENTIERVOHLARD ; déduire du nombre de milligrammes trouvés, ceux correspondant aux iodures et aux bromures. La différence correspond aux chlorures.
118
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
BIBLIOGRAPHIE
Traité d'analyse chimique quantitative, 1 9 0 0 , t. I , 5 6 2 . Précis de technique chimique, Morel Édit., 1909, p. 171. E . S C H U L E K , Z. Anal. Chem., 1924, (65), p. 433. F R É S É N I U S , T H O M I S , J.P.C., 1931, t. I , p. 597. R . C. L O P E Z , La Farmacia Moderna, 1935, (46), p. 55-57. A . J . B E R R Y , Analyst, 1936, (61), p. 315. G A U T I E R , J.P.C., 1937, I , p. 145. FRÉSÉNIUS,
CARNOT,
D O S A G E DES C H L O R U R E S Méthode de Mohr Principe. Les chlorures sont dosés en milieu neutre par une solution titrée de nitrate d'argent en présence de quelques millilitres de chromate de potassium. La fin de la réaction est indiquée par l'apparition de la teinte rouge caractéristique du chromate d'argent. Réactifs. — — ——
acide nitrique pur. carbonate de calcium pur. solution de chromate de potassium à 10 % . solution de nitrate d'argent N/10 :
nitrate d'argent officinal eau bi-distillée q.s.p
17,3 g 1 000 ml
Titrer la solution ainsi préparée par de l'acide chlorhydrique décinormal de titre rigoureusement connu ; l'indicateur coloré sera comme dans la méthode de dosage des chlorures, le chromate de potassium. Mode opératoire. Introduire 100 ml d'eau à analyser, préalablement filtrée, dans un erlenmeyer de 250 ml. Ajouter 2 à 3 gouttes d'acide nitrique pur puis une pincée de CO3Ca et 3 gouttes de chromate de potassium à 10 % . Verser alors au moyen d'une burette la solution de nitrate d'argent jusqu'à apparition d'une teinte rougeâtre. Soit V le nombre de millilitres de nitrate d'argent N/10 utilisés.
119
CATIONS
Expression des résultats. Pour une prise d'essai de 100 ml : V X 10 X 3,55
donne la teneur en milligrammes de C l - des chlorures contenus dans 1 litre d'eau.
V x l O x 5,85
donne la teneur en chlorures exprimée en milligrammes de ClNa par litre d'eau.
Remarques. — dans le cas d'eaux très peu minéralisées, opérer par la technique de CHARPENTIER-VOLHARD.
— dans le cas d'eaux contenant des sulfures, des hyposulfites ou des matières organiques en quantité importante, utiliser la technique CHARPENTIER-VOLHARD. On peut aussi détruire ces composés en ajoutant goutte à goutte une solution de permanganate de potassium environ décinormale, jusqu'à coloration persistante, puis rendre incolore par une goutte d'eau o x y génée à 3 % . — dans le cas d'eaux alcalines à la phénolphtaléine ajouter de l'acide nitrique au 1/10 jusqu'à décoloration de la phénolphtaléine en évitant d'ajouter un excès d'acide. Pratiquer alors le dosage comme l'indique la technique.
Méthode de Charpentier-Volhard Principe. Les chlorures d'un volume connu d'eau sont précipités en présence d'acide nitrique par un excès de nitrate d'argent titré. L'excès de sel argentique est déterminé par une solution titrée de sulfocyanure d'ammonium en présence d'alun de fer. Réactifs. — acide nitrique pur. — solution de nitrate d'argent A r /10 (voir technique précédente). — solution de sulfocyanure de potassium ou d ammonium JV/10 : sulfocyanure d'ammonium environ eau distillée q.s.p
IOg 1 000 ml
Dissoudre le sulfocyanure d'ammonium dans environ 500 ml d'eau distillée. Transvaser dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Ajouter les eaux de rinçage et compléter à 1 000 ml. Le dosage du sulfocyanure d'ammonium s'effectue à l'aide d'une solution titrée de nitrate d'argent en présence de sulfate ferrique. — Alun ferrique ammoniacal en solution saturée, décolorée par quelques gouttes d'acide nitrique.
120
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Mode opératoire. Introduire 100 ml d'eau filtrée dans un erlenmeyer de 250 ml, puis une quantité connue de nitrate d'argent iV/10 en excès. Soit V millilitres de nitrate d'argent utilisé. Ajouter alors 5 ml d'acide nitrique concentré et 2 ml d'alun ferrique. Titrer l'excès de nitrate d'argent par le sulfocyanure N / 1 0 jusqu'à coloration rougeâtre persistante, en agitant après chaque addition de réactif. Soit v le nombre de millilitres de sulfocyanure versés. Expression des résultats. ( V — v) x 10 x 3,55 (V" — v) x 10 x 5,85
donne la teneur e n m g de C l - d e s chlorures contenus dans 1 litre d'eau. donne la teneur en chlorures exprimée en mg de ClNa par litre d'eau.
Remarques. — pour obtenir des résultats plus précis, il convient de séparer par flftration le précipité d'halogénure d'argent et d'effectuer le dosage sur une partie aliquote du fiftrat. •— dans le cas des eaux contenant des sulfures, des hyposulfïtes ou des matières organiques en quantité importante, il convient de détruire ces corps par oxydation avant le dosage. Utiliser alors la technique suivante : Introduire la prise d'essai dans un erlenmeyer ainsi que le nitrate d'argent et l'acide nitrique Faire bouillir pendant 5 mn avec une quantité suffisante de permanganate de potassium jusqu'à teinte rose très faible Détruire l'excès de permanganate par du nitrite de sodium, du glucose, ou de l'alcool et laisser refroidir. Compléter à un volume connu et opérer le dosage sur une partie aliquote de la solution.
Méthode au nitrate mercurique Principe. Les chlorures sont dosés en milieu acide par du nitrate mercurique en présence d'un indicateur de p H à base de diphénylcarbazone et de bleu de bromophénol. Réactifs. •— indicateur de p H : diphénylcarbazone bleu de Bromophénol alcool à 95° q.s.p
0,5 g 0,05 g 100 ml
Cette solution alcoolique sera conservée dans un flacon teinté jaune. — Solution d'acide nitrique environ JV/3. 23 ml d'acide nitrique concentré dans un litre d'eau distillée.
121
CATIONS
— Solution étalon de chlorure de sodium AT/10 : chlorure de sodium anhydre eau distillée q.s.p
5,85 g 1 OOO ml Titrer ensuite cette solution par la méthode de MOHR OU de CHARPENTIERVOLHARD.
— Solution de nitrate mercurique N/10 : nitrate mercurique (NO 3 ) 2 Hg, H 2 O eau distillée acide nitrique concentré
17,13 g 50 ml 1 ml
Agiter jusqu'à dissolution complète du nitrate mercurique et compléter à 1 litre avec de l'eau distillée. Cette solution sera ensuite contrôlée à l'aide de la solution de chlorure de sodium étalon. Pour cela, introduire successivement dans un erlenmeyer de 250 ml : solution de chlorure de sodium étalon eau distillée q.s.p indicateur de p H acide nitrique N / 3
10 100 0,5 0,5
m. ml ml ml
Verser ensuite le nitrate mercurique à l'aide d'une burette jusqu'au virage du jaune au violet. Si nécessaire, ajuster la solution au titre convenu. Mode opératoire. Dans un erlemeyer de 250 ml introduire successivement : eau à analyser indicateur de p H acide nitrique iV/3
100 ml 0,5 ml 0,5 ml
Verser la solution de nitrate mercurique jusqu'à apparition de Ia première teinte violette persistante. Quelques gouttes avant le virage, la teinte franchement jaune devient orangée, titrer alors lentement en agitant vigoureusement. Soit n le nombre de millilitres de nitrate mercurique AT/10 utilisés. Expression des résultats. Pour une prise d'essai de 100 ml : n x 5,85 x 10 n x 3,55 X 10
donne la teneur de l'eau en chlorures exprimés en m g de ClNa par litre. donne la teneur en mg de C l - des chlorures contenus dans 1 litre d'eau.
Remarques. — les sulfites, les ions ferriques, en concentration supérieure à 10 mg/1 interfèrent. Les sulfites sont éliminés par l'addition de quelques gouttes d'eau oxygénée à 30 % .
122
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
—• la solution de nitrate mercurique doit être toujours limpide. Renouveler la solution si l'on constate un début d'hydrolyse. BIBLIOGRAPHIE F . M O H R , Ann.,
1856, 97, 335-8.
J. Prakt. Chem.,, 1 8 7 4 , 1 1 7 , 2 1 7 - 2 4 . O . SCHALES, S . S . SCHALES, J. Bio. Chem., 1 9 4 1 , 1 4 0 , 8 7 9 . J . S . A N N I N O , J. of Lab. et Clin. Medieine. — 1 9 5 1 , 3 8 , 1 6 1 . W. G. DOMASK, K. A. KOBE, Mercurimetric détermination of chlorides and water soluble chlorhydrins. Anal. Chem.,, 1952, 24 (6), 989. H. LESTRADET, E. AZERARD, Dosage du chlore dans liquides organiques. — Presse médicale, 1952, 18, 373. Norme A F N O R , homologuée sous le n° NFT 90-014. J. VOLHARD,
DOSAGE DES NITRATES Principe. En présence d'un réactif sulfo-phénolé, les nitrates se transforment en dérivés nitrés du phénol qui, en milieu alcalin, donnent une coloration jaune susceptible d'un dosage colorimétrique. Réactifs. — solution de sulfate d'argent sulfate d'argent eau bidistillée q.s.p
4,397 g
1 000
ml
1 ml de cette solution correspond à 1 mg de chlore. —• Solution d'hydroxyde d'aluminium (préparée extemporanément). Dissoudre 125 g d'alun de potassium ou d'ammonium dans 1 litre d'eau distillée. Précipiter l'alumine sur une partie aliquote de cette solution par l'ammoniaque diluée au 1 /2 en quantité juste suffisante. Décanter et laver le précipité jusqu'à élimination de toute trace d'ammonium. —- Réactif sulfo-phénolé. Verser avec précaution 75 ml d'oléum (à 15 % de SO3 libre) dans 150 ml d'acide sulfurique concentré. Porter à ébullition (prendre soin d'opérer sous une hotte et de recouvrir le col du ballon d'un entonnoir ou d'un verre de montre). Lorsque le liquide est devenu limpide, laisser refroidir puis mettre le ballon dans la glace. Ajouter alors par petites portions et en agitant 25 g de phénol pur parfaitement blanc. Chauffer à nouveau pendant 2 heures à 100 0 C. — Solution d'hydroxyde de potassium 12 N. — Solution mère étalon de nitrate à 0,1 g % 0 de N 2 O 5 . Nitrate de potassium chimiquement pur 0,187 g Eau distillée q.s.p 1 000 ml — Solution fille étalon à 0,01 g % 0 en N2O5.
123
CATIONS
Évaporer à sec au bain-marie 50 ml de solution mère. Reprendre immédiatement par 2 ml de réactif sulfo-phénolé. Agiter et transvaser dans une fiole jaugée de 500 ml en y ajoutant les eaux de 3 rinçages successifs. Compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de fioles jaugées de 50 ml et numérotées, introduire successivement :
Numéros des fioles
T
I
II
III
IV
V
VI
Solution fille étalon à 0,01 g "/oc (ml)
0
1
5
10
15
20
25
Réactif (ml)
2
2
2
2
2
2
2
sulfo-phénolé
Solution d'hydroxyde de potassium 12 N (ml) Eau distillée (ml)
q.s.p.
Correspondance en mg de N 2 O 5 dans la prise d'essai
q.s.p. alcaliniser (même volume dans chacun des tubes)
50
0
50
0,01
50
0,05
50
0,10
50
0,15
50
0,20
50
0,25
Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre bleu de longueur d'onde 440 m^. Soustraire des densités optiques lues pour les étalons celle indiquée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Opérer sur des échantillons d'eau de 20 ml ou si la teneur en nitrates est élevée, de 10 ml ou même de 5 ml. Le dosage ne s'effectuera qu'après détermination de la couleur, des nitrites et des chlorures. — Si la couleur de l'eau est supérieure à 10 divisions de l'échelle platinecobalt, ajouter à la prise d'essai 3 ml de suspension d'alumine fraîchement précipitée. Agiter vigoureusement. Laisser reposer. Filtrer et laver à l'eau distillée. — Si la teneur de l'eau en nitrites est supérieure à 1 mg ° / 0 0 , ajouter à la
124
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
prise d'essai quelques gouttes d'eau oxygénée. Retrancher à la valeur finale trouvée, la quantité correspondant aux nitrites. — Si la teneur en chlorures dépasse 3 mg dans la prise d'essai, ajouter du sulfate d'argent jusqu'à ce que cette teneur soit abaissée à 0,1 mg environ. Agiter. Laisser reposer, filtrer et laver le précipité. Recueillir le filtrat et les eaux de lavage. La prise d'essai après avoir subi éventuellement les traitements indiqués ci-dessus est évaporée à sec dans une capsule au bain-marie. Reprendre alors par 2 ml de réactif sulfo-phénolé. Bien agiter et transvaser dans un ballon jaugé de 50 ml, ajouter les eaux de trois rinçages successifs de la capsule. Alcaliniser par la solution d ' h y d r o x y d e de potassium avec précaution et en quantité identique à celle de l'étalonnage. Compléter à 50 ml avec de l'eau distillée. Elfectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre bleu de longueur d'onde 440 m^. Soustraire de la densité optique lue pour le tube réactionnel celle indiquée pour un témoin traité dans les mêmes conditions. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. Soit p le poids de N 2 O 5 trouvé d'après la courbe d'étalonnage dans la prise d'essai de V ml. La teneur en milligrammes ° / 0 0 de N 2 O 5 est donnée par l'expression : p X 1 000 V — Poids de N 2 O 5 x 1,148 = poids de N O 3 - contenu dans 1 litre d'eau. — Poids de N 2 O 5 X 0,259 = poids de nitrates exprimé en milligrammes d'azote par litre. Remarques. — La courbe d'étalonnage est valable jusqu'à épuisement des réactifs préparés. — Cette courbe est établie pour des valeurs de 0 à 0,25 mg de N 2 O 5 dans la prise d'essai. Ces quantités sont celles maxima et minima entre lesquelles le dosage suit la loi de BEER-LAMBERT.
BIBLIOGBAPHIE
Ann. d. Physik. u. Chemic, 1 8 6 4 , 1 2 1 - 1 8 8 . B . S . P R A T T , J. Am. Chem. Soc., 1 9 0 9 , 3 1 , 9 2 2 - 8 . J. Am. Chem. Soc., 1910, 32, 630. E. N. C H A M O T , D . S. P R A T T et H . W. B E D F I E L D , J. Am. Chem. Soe., 1911, 33, 366-84. H . J . H A R P E N , Ind. Eng. Chem., 1 9 2 4 , 1 6 , 1 8 0 - 3 . B . L A N G E , Analyse colorimétrique. — Dunod, Édit. Paris et Édit. Desoer, Liège, 1947, p. 214. H . SPRENGELS,
E . N . CHAMOT,
CATIONS
125
DOSAGE DES SULFATES Méthode gravimétrique Principe. Les ions S O 4 — sont précipités à l'état de sulfate de baryum et évalués gravimétriquement. Réactifs. — — — — ——
solution d'acide chlorhydrique à 10 %. solution de chlorure de baryum à 10 %. solution de nitrate d'argent à 10 %. acide nitrique pur. alcool éthylique pur. éther.
Mode opératoire. Introduire 100 ml d'eau à analyser dans un bêcher. Ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique à 10 % . Chauffer jusqu'à ébullition tumultueuse en agitant constamment pour éviter les projections. Faire tomber goutte à goutte 20 ml de solution de chlorure de baryum à 10 % . Prolonger l'ébullition pendant 10 mn sans interrompre l'agitation. Laisser reposer. S'assurer que la précipitation est complète par l'addition d'une petite quantité de chlorure de baryum. Décanter le liquide surnageant encore chaud en le laissant écouler le long d'un agitateur au-dessus du filtre sans cendres, lisse, placé sur un entonnoir de Joulie. Entraîner le moins possible de précipité au cours de cette opération. Laver le précipité resté dans le bêcher avec de l'eau bouillante. Agiter. Laisser déposer 5 mn. Décanter à nouveau sur le filtre. Pour finir, entraîner le précipité sur le filtre, en détachant, avec un agitateur muni d'un bout de caoutchouc, les parcelles de sulfate adhérant aux parois du bêcher. Laver le précipité à l'eau distillée bouillante jusqu'à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus par le nitrate d'argent (élimination de l'excès de chlorure de baryum). Laver une dernière fois à l'alcool puis à l'éther. Porter le filtre et l'entonnoir à l'étuve à I l O 0 C jusqu'à dessiccation complète. Renverser délicatement le filtre au-dessus d'une capsule de platine préalablement tarée après avoir été portée au rouge et refroidie dans un dessiccateur. Tapoter légèrement le filtre pour faire tomber les particules adhérant au filtre. Saisir la pointe du filtre entre les mors d'une pince métallique et calciner au-dessus de la capsule en laissant tomber la pointe avant que la flamme ne l'atteigne. Laisser refroidir. Ajouter 2 à 3 gouttes d'acide nitrique. Évaporer doucement en évitant les projections, de préférence au bain-marie. Calciner. Laisser refroidir dans un dessiccateur et peser.
126
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Expression des résultats. Soit P le poids de sulfate de baryum trouvé : P X 10 X 0,42043 P X 10 x 0,41600 P x l O x 0,34326
donne la teneur des sulfates exprimés en mg de SO 4 H 2 par litre d'eau analysée. donne la teneur des sulfates exprimés en mg de S O 4 — par litre d'eau analysée. donne la teneur des sulfates exprimés en mg de S O 3 — par litre d'eau analysée.
Remarques. — il est nécessaire de décomposer les carbonates par ébullition prolongée en présence d'HCl dilué au 1 /10. —- il convient d'éviter une trop grande acidité qui risque de maintenir en solution une partie du précipité. — dans le cas d'eaux sulfureuses, il sera nécessaire d'utiliser une autre technique (voir sulfures) car les sulfures risquent de fausser les résultats après oxydation, sous forme de sulfates. — dans le cas d'eaux très chargées en silice, il conviendra d'insolubiliser ce corps comme suit : I 0 Utiliser un volume d'eau variant de 100 ml à 2 litres, selon la teneur en sulfates (0,01 % o : 2 1 et 2 g °/ 0 0 : 100 ml). 2° Évaporer cette prise d'essai au bain-marie en présence d'acide chlorhydrique au 1/10. Reprendre par de l'eau distillée en quantité telle que la teneur en sulfates soit inférieure à 5 % 0 . Opérer alors comme dans le cas général. — les lavages devront être prolongés et pratiqués avec de l'eau chaude afin d'éviter l'adsorption des sels sur le sulfate de baryum. — dans le cas des eaux ferrugineuses faiblement sulfatées, il conviendra de tenir compte de l'adsorption des sels de fer. — les eaux chargées en sulfate de chaux, sont souvent dites « eaux séléniteuses ».
Méthode par néphélémétrie Principe. Les sulfates sont précipités en milieu chlorhydrique à l'état de sulfate de baryum. Le précipité ainsi obtenu est stabilisé à l'aide d'une solution de « Tween 20 » ou de polyvinyl-pyrrolidone. Les suspensions homogènes sont mesurées au photomètre. Réactifs. — solution étalon de sulfate de sodium à 120 mg % 0 de SO 4 — : sulfate de sodium anhydre eau distillée q.s.p
0,1775 g 1 000 ml
— solution d'acide chlorhydrique au 1 /10. — solution de polyvinyl-pirrolydone ou de Tween 20 à 25 %.
127
CATIONS
— solution de chlorure de baryum stabilisée : chlorure de baryum solution de « Tween 20 » ou 5 ml de solution de polyvinyl-pirrolydone. eau distillée q.s.p
10 g 20 ml IOOml
Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essai numérotés, introduire les réactifs indiqués dans le tableau ci-dessous : Numéro des tubes
I
II
III
IV
Solution étalon de SO 4 - ~ (ml)
0
1
3
5
7
9
10
39
38
36
34
32
30
29
Acide chlorhydrique au 1/10 (ml)
1
1
1
1
1
1
1
Solution de chlorure de baryum stabilisée . . .
5
5
5
5
5
5
5
Correspondance en mg o/ 0 0 de S O 4 -
0
3
9
15
21
27
30
Eau distillée (ml)
V
VI
VII
Agiter deux ou trois fois énergiquement. Après 15 mn de repos, agiter à nouveau et faire la lecture au photomètre (filtre rouge, 650 mjx). Soustraire de la densité optique lue pour chaque tube réactionnel, la densité optique lue pour le témoin (tube n° 1). Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Dans un tube à essai, introduire successivement : eau à analyser acide chlorhydrique au 1 /10 solution de chlorure de baryum + « Tween 20 » ou solution de chlorure de baryum + P . V . P
39 ml 1 ml 5 ml
Préparer dans les mêmes conditions un tube témoin en remplaçant l'eau à analyser par de l'eau distillée. Agiter énergiquement et laisser reposer 15 mn. Agiter de nouveau et faire les lectures au photomètre (écran rouge, 650 m n). Soustraire de la densité optique lue pour le tube réactionnel, la densité optique lue pour le tube témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage.
128
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Expression des résultats. La valeur déterminée à l'aide de la courbe donne directement le résultat en milligrammes de S O 4 — 0I00. Remarques. La prise d'essai doit contenir une quantité de sulfate inférieure à 2 mg, la courbe représentative étant une droite parfaite pour ces teneurs. Dans le cas d'eaux fortement chargées en SO 4 —, préparer des dilutions en vérifiant chaque fois qu'eftes se trouvent dans la zone d'utifisation de la courbe d'étalonnage.
BIBLIOGRAPHIE Chimie qualitative et quantitative appliquée. Imprimerie de Trévoux, 1951, t. I, p. 141. G. TOENNIES, B. BAKAY, Photonephelometric détermination of sulfate and organic sulfur. — Anal. Chem. 1953, 25, (1), 160. R. B. FISHER, T. B. RHINEHAMMER, Rapid précipitation of barium sulfate. Anal. Chem., 1953, 25, (10), 1544. G . FOUILLOUZE,
P. BLANC,
P . BERTRAND,
L.
LIANDIER,
Semi-microméthode
de
dosage
des
sulfates. Chimie Anal., 1955, 37, (9), 305. Norme A F N O R , homologuée sous le n» N F T 90-009.
DOSAGE DE LA SILICE Méthode gravimétrique Principe. La silice est insolubilisée à l'état partiellement déshydraté en présence d'acide chlorhydrique. Une calcination complète la déshydratation. Par action de l'acide fluorhydrique, la silice est volatilisée sous forme d'acide fluosilicique. Après une nouvelle calcination, la perte de poids correspond à la quantité de silice pure contenue dans l'eau. Réactifs. — — — —
acide chlorhydrique pur d : 1,19. solution d'acide chlorhydrique au 1 /20. acide fluorhydrique d : 1,14. solution d'acide sulfurique au 1/2.
129
CATIONS
Mode opératoire. Acidifier par environ 10 ml d'acide chlorhydrique, 1 à 21 d'eau. Évaporer à sec au bain-marie, de préférence dans une capsule de platine ou à défaut dans une capsule de porcelaine émaillée exempte de silice ou sans influence sur la silice contenue dans le liquide. Maintenir le résidu à l'étuve pendant 1 heure à 105-110 0 C. Imbiber la masse avec 5 ml d'acide chlorhydrique, recouvrir d'un verre de montre et laisser au repos 5 mn. Reprendre par 50 ml d'eau chaude. Chauffer à douce ébullition pendant 1 mn environ. Laisser reposer. Filtrer. Laver avec une solution d'acide chlorhydrique au 1/20. Terminer le lavage avec de l'eau distillée chaude jusqu'à élimination complète des chlorures. Évaporer à sec le filtrat dans la même capsule que précédemment. Placer à l'étuve à I l O 0 C . Reprendre, filtrer et laver comme indiqué ci-dessus en utilisant un second filtre. Sécher et calciner à 1 200 0 C les deux filtres dans un creuset de platine, jusqu'à poids constant. La pureté de la silice est vérifiée par évaporation avec 10 ml d'acide fluorhydrique et 2 gouttes d'acide sulfurique au 1 /2. Calciner de nouveau à 1 200 0 C jusqu'à poids constant. Expression des résultats. Soit P1 le poids en grammes du creuset avec la silice ; P2 le poids en grammes du creuset après traitement fluorhydrique ; V le volume en millilitres de la prise d'essai. La teneur de l'eau en gramme de silice ° / 0 0 est donnée par l'expression : P p
- 1 — 2 X 1 000
Remarques. —• le traitement à chaud doit être effectué dans des récipients en platine, ou à la rigueur dans des vases en aluminate, sans action sur la teneur en silice de l'eau. — pour la conservation des échantillons refroidis pendant moins de 24 heures, on peut utiliser des flacons en verre borosilicaté, sinon il est préférable de se servir de récipients en ébonite, en caoutchouc durci ou en toute autre matière exempte de silice. — l'eau distillée, et tous les réactifs utilisés, doivent être contrôlés au point de vue teneur en silice. L'acide fluorhydrique sera vérifié pour savoir s'il ne laisse pas de résidu non volatil. — la silice peut exister dans les eaux sous deux états différents : l'état ionique et l'état colloïdal. La méthode gravimétrique englobe les deux formes de la silice. RODIEB.
—
L'analyse
de
l'eau.
10
130
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Méthode photocolorimétrique Principe. L'anhydride silicique donne avec le molybdate d'ammonium en milieu sulfurique, une coloration jaune due à l'acide silico-molybdique formé. Réactifs. — solution de molybdate d'ammonium à 10 % (préparée à froid) : molybdate d'ammonium pur 10 g eau distillée 80 ml ammoniaque pure 3 ml eau distillée q.s.p 100 ml — solution d'acide sulfurique au 1 /3. — solution d'acide sulfurique N. — bicarbonate de sodium pur. — solution étalon de silice à 100 mg % « : Peser exactement 0,050 g de silice pure séchée à 160 0 C. Mélanger dans une capsule de platine avec 2 g de bicarbonate de sodium pur. Chauffer jusqu'à fusion complète. Refroidir alors la capsule et dissoudre le résidu dans de l'eau distillée. Transvaser dans une fiole de 500 ml. Ajouter 2,50 g de molybdate d'ammonium et une quantité d'acide nitrique suffisante pour faire développer la teinte jaune. Compléter à 500 ml. Filtrer si besoin. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essais Pyrex, bouchés émeri et numérotés, introduire successivement en agitant après chaque addition : I
II
III
IV
V
VI
Solution étalon (ml) . .
0,25
0,25
1,25
1,25
2,5
2,5
Eau distillée (ml)
9,75
9,75
8,75
8,75
7,5
7,5
Molybdate d'ammo nium (ml)
0,5
0,5
0,5
0,5
Acide sulfurique (gouttes)
3
3
3
3
Numéros des tubes
Ammoniaque (gouttes)
pur
pure
La lecture corrigée de ce tube correspond à une eau contenant en SiO2 ° / 0 0
5
2,5 mg
5
12.5 mg
5
25 mg
T
B
10
10
5
131
CATIONS
Opérer les additions de molybdate d'ammonium dans les tubes I, III, V à 2 mn d'intervalle. Effectuer les lectures 15 mn après, à 2 mn d'intervalle, au photomètre muni d'un filtre bleu, 440 m^. Les lectures des tubes II, IV, VI, T et B peuvent être faites sans intervalle de temps précis. Les lectures corrigées des tubes I, III et V se calculent de la manière suivante : Lc I = (L1 — Lu) — (L T — L B ) LcIII= (L111 — L l v ) — ( L t — LB) I C V =
( L v — L v l ) — (LT —
LB)
Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. A) Silice
dissoute:
Dans deux tubes à essais numérotés, introduire successivement :
Numéros des tubes
A 10
Eau à analyser (ml) Eau distillée (ml)
-
10
—
Molvbdate d'ammonium à 10 % (ml)
0,5
Acide sulfurique (gouttes)
3
concentré
C
0,5
3
Exactement 15 mn après l'addition de molybdate dans le tube A, effectuer les lectures au photomètre, écran bleu de 440 m^ de longueur d'onde. Soustraire de la densité optique lue pour A, celle indiquée pour C. Se reporter à la courbe d'étalonnage. B) Silice totale : Lorsque l'eau après filtration présente un aspect opalescent laissant supposer la présence de silice colloïdale, opérer dans les conditions suivantes afin de doser la totalité de la silice : Chauffer pendant 1 heure, 25 ml d'eau à analyser additionnée de 0,5 g
132
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
de bicarbonate de sodium. Ajouter ensuite 1 ml de solution d'acide sulfurique normal. Laisser refroidir et compléter à 25 ml avec de l'eau distillée. Opérer ensuite de la même manière que précédemment. Expression des résultats. La courbe donne directement le résultat du dosage en milligrammes de silice par litre d'eau analysée. Remarques. — si les lectures sont effectuées dans les conditions indiquées, la courbe représentative est une droite presque parfaite pour des teneurs comprises entre 2,5 mg °/ 0 0 et 25 mg % 0 . — dans le cas d'eaux à teneur en silice inférieure à 2,5 mg °/ 0 0 ou supérieure à 25 mg °/oo, les concentrer ou les diluer de manière à obtenir approximativement une concentration comprise entre ces deux chiffres. — cette technique n'est applicable qu'au dosage de la silice dans l'eau car, en présence d'autres liquides plus riches en phosphates, il se forme un dérivé phosphomolybdique qui fausse les résultats. — la silice colloïdale = silice totale — silice dissoute.
BIBLIOGRAPHIE F . W A N D E N B U C K L E , Sur la détermination de la silice dans les eaux. — Compte-rendu, Acad. des Sciences, 1923, 176, 1478. F . D I E N E R T , F . W A N D E N B U C K L E , Une étude de la silice colloïdale. — Compterendu, Acad. des Sciences, 1924, 178, 564. N. I. SAX, Photometer measures dissolved silica, Power, nov. 1947, p. 762 et 802. A. B. CARLSON, C. V. BANKS, Spectrophotometric détermination of silicon Anal. Chem., 1952, 24-472. D. T. CHOW, R. J. ROBINSON, Forms of silicate available for colorimetric détermination, Anal. Chem., 1953, 25-646. F . DIENERT,
CHAPITRE
VIII
CATIONS DOSAGE DU BARYUM Méthode gravimétrique Principe. L e baryum est dosé gravimétriquement à l'état de sulfate après élimination du strontium. La séparation des sulfates de strontium et de baryum est basée sur le fait que le sulfate de baryum est insoluble dans les acides étendus, alors que le sulfate de strontium y est assez soluble. De plus le carbonate d'ammonium, sans action sur le sulfate de baryum, transforme le sulfate de strontium en carbonate. Matériel spécial. — appareil producteur d'hydrogène sulfuré. Réactifs. — — — — — — — —
acide chlorhydrique concentré. solution d'acide chlorhydrique diluée au 1/4. solution d'acide sulfurique diluée au 1 /6. solution d'acide nitrique diluée au 1 /10. solution d'acide acétique diluée au 1/10. hydrogène sulfuré. carbonate de sodium cristallisé. solution de carbonate de sodium à 20 % : carbonate de sodium anhydre eau distillée q.s.p
20 g 100 ml
— solution de carbonate d'ammonium : carbonate d'ammonium eau distillée q.s.p ammoniaque — ammoniaque concentré. — sulfure d'ammonium. — solution de sulfate d'ammonium diluée au 1 /4.
10 g 40 ml 10 ml
134
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— solution d'oxalate d'ammonium à 5 %. — alcool à 90-91°. — mélange alcool absolu — éther à parties égales. Mode opératoire. Prélever 60 à 100 1 d'eau à analyser dans un récipient de cuivre et évaporer jusqu'à un volume final de 4 ou 5 1. Filtrer le liquide alcalin et laver le résidu à l'eau bouillante jusqu'à ce qu'il n'ait plus de réaction alcaline. Transvaser le résidu R du récipient dans une grande capsule de porcelaine, ajouter de l'acide chlorhydrique en notable excès, puis 5 gouttes de solution d'acide sulfurique au 1 /6. Si quelques parcelles de résidu adhèrent aux parois du récipient, les détacher avec un peu d'acide acétique et les ajouter au reste. Évaporer à sec, puis reprendre par la solution d'acide chlorhydrique au 1 /10. Filtrer. Soient R1 le résidu et L 1 la liqueur. Entraîner le résidu R1 avec une petite quantité de solution de carbonate de sodium à 20 % dans une capsule en porcelaine et porter à ébullition jusqu'à dissolution complète de la silice. Filtrer la solution chaude et laver le résidu à l'eau distillée. Incinérer le filtre et le résidu. Pratiquer ensuite sur le résidu une fusion alcaline avec du carbonate de sodium. La masse fondue est portée à ébullition en présence d'eau distillée. Filtrer le résidu insoluble constitué par des carbonates. Laver. Dissoudre le précipité dans de l'acide chlorhydrique au 1/10. Traiter la solution acide par un courant d'hydrogène sulfuré. Filtrer s'il se produit un précipité. Évaporer le filtrat à siccité au bain-marie. Reprendre le résidu par de l'eau additionnée de quelques gouttes d'acide chlorhydrique et ajouter quelques gouttes de solution d'acide sulfurique diluée au 1/6. Soit : R2 le résidu et L2 la liqueur. (Mettre de côté L2 pour un dosage éventuel de strontium). Laver R2 et le dissoudre ensuite dans une solution de carbonate d ' a m m o nium. Couvrir et laisser en contact 12 heures. Au bout de ce temps filtrer. Laver le précipité avec de l'eau distillée, puis avec de l'acide nitrique dilué au 1 /10 pour enlever le peu de strontium ou de calcium qui pourrait y être mêlé à l'état de carbonate. Laver à nouveau avec de l'eau distillée. (Mettre de côté les liqueurs de lavage L 3 , pour un dosage éventuel du strontium). Porter au rouge le résidu constitué par le sulfate de baryum. Peser. Soit P le poids du sulfate exprimé milligramme. Expression des résultats. Soit X le nombre de litres d'eau de la prise d'essai : P X i^l^A analyser.
=
poids de baryum en milligramme dans un litre d'eau à
CATIONS
135
BIBLIOGRAPHIE
Mme J . L E M A R C H A N D S , Contribution à l'étude de la séparation quantitative du baryum et du calcium. Thèse, Lyon, 1928. P . T H O M A S S O N , Étude critique des méthodes chimiques et dosage des ions dans les eaux minérales. Imprimerie G. Neveu, Lyon, 1938, p. 95.
DOSAGE DU C A L C I U M Méthode gravimétrique Principe. L e calcium de l'eau à analyser est précipité sous forme d'oxalate en milieu acétique. L e précipité est, après lavage, calciné et pesé. Réactifs. — — — — — —
solution saturée d'oxalate d'ammonium. solution saturée de chlorure d'ammonium. solution d'héliantine à 1 %. acide chlorhydrique pur. acide acétique pur. ammoniaque pure.
Mode opératoire. Introduire dans un bêcher 200 ml d'eau à analyser puis 10 ml de solution saturée de chlorure d'ammonium et 1 goutte de solution d'héliantine à 1 0I00. Ajouter ensuite goutte à goutte de l'acide chlorhydrique pur jusqu'à virage au rouge, puis de l'ammoniaque jusqu'à virage au jaune. S'il se produit un précipité de fer, filtrer. Rendre alors la solution nettement acide par un excès d'acide acétique, puis verser 25 ml de solution d'oxalate d ' a m m o nium à saturation. Couvrir et laisser reposer pendant 24 heures à la température ambiante. Filtrer à froid sur filtre sans cendre et laver abondamment le précipité à l'eau bouillante jusqu'à cessation de toute réaction acide du filtrat. Sécher le précipité à l'étuve à I l O 0 C p u i s calciner au rouge vif dans une capsule de platine tarée. Refroidir à l'excicateur et peser. Soit P milligrammes le poids du précipité. Expression des résultats. P x d'eau.
5 exprime, en milligrammes de CaO, la teneur en calcium par litre
136
ANALYSE
P x
5 X 0,701 =
DES
EAUX
NATURELLES
donne la teneur en milligrammes de 1 litre d'eau en ion Ca++.
Nota. Lorsqu'il s'agit d'une analyse complète, le filtrat et les eaux de lavage sont conservés pour le dosage du magnésium.
Méthode par titrimétrie Principe. L'oxalate de calcium précipité comme précédemment est redissous dans de l'acide sulfurique et dosé par une solution titrée de permanganate de potassium. Réactifs. — solution d'acide sulfurique au 1/4. — solution de permanganate de potassium N/10. Mode opératoire. L e précipité d'oxalate de calcium est recueilli sur filtre puis lavé à l'eau bouillante jusqu'à ce que le filtrat ne soit plus acide. Étaler ensuite le filtre encore humide le long de la paroi d'un bêcher et à l'aide d'un jet de pissette faire tomber le précipité dans le récipient. Rincer le filtre avec 20 ml d'acide sulfurique dilué au 1/4 puis avec de l'eau distillée jusqu'à l'obtention de 150 ml de solution environ. Porter cette solution à 50-60 0 C puis titrer à l'aide d e l à solution de permanganate de potassium AT/10. Soit n millilitres versés. Expression des résultats. n x 10 donne la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes de Ca++. 10 n x 1,4 donne la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes de CaO.
Méthode colorimétrique Principe. L e calcium est précipité par une quantité connue d'acide chloranilique à un p H compris entre 4 et 5. L'excès de réactif est mesuré au photocolorimètre. Réactifs. — solution aqueuse d'acide chloranilique à 0,1 %. — solution de sulfate de magnésie à 5 % et à p H = 2,75. — solution d'acide chlorhydrique N/100.
137
CATIONS
— solution étalon de calcium à 60 mg % 0 : Cl2Ca, 2 H 2 O eau distillée q.s.p
0,2655 g 1 000 ml
Échelle d'étalonnage. Dans une série de fioles jaugées de 100 ml et numérotées, introduire successivement les réactifs indiqués dans le tableau ci-dessous : V
T
30
35
0
15
10
5
40
37,5
45
52,5
0
pH<
5
I
II
Solution étalon à 60 mg ° / 0 0 (ml)
15
20
25
Eau distillée (ml)
25
20
Concentration en mg de Ca 0IOO
22,5
30
Numéro des fioles
Solution d'acide drique JV/100
chlorhy-
Solution aqueuse d'acide chloranilique à 0,1 % (ml)
III
q.s.p.
20
4
20
20
IV
20
<
20
20
Laisser reposer 3 heures en agitant fréquemment, puis compléter à 100 ml avec de l'eau distillée. Filtrer. Faire la lecture sur les filtrats en utilisant un photocolorimètre avec écran vert à 535 mij.. Soustraire des densités optiques lues pour les essais celle lue pour le témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. A) Cas des eaux dans lesquelles
Mg
<
1
•
Introduire dans une fiole jaugée de 100 ml, 40 ml d'eau filtrée renfermant de 0,8 à 2,2 mg de Ca et amenée à un p H compris entre 4 et 5 par addition d'acide chlorhydrique N/100. Ajouter ensuite 20 ml de solution d'acide chloranilique à 0,1 % . Laisser reposer 3 heures en agitant fréquemment. Amener à 100 ml et filtrer. Faire sur les filtrats la lecture au photocolorimètre, écran vert à 535 mu., en utilisant comme témoin 40 ml d'eau distillée traitée c o m m e l'essai. Soustraire de la densité optique lue pour l'essai celle relevée pour le témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage.
138
ANALYSE
DES
B) Cas des eaux dans lesquelles
EAUX
1
<
NATURELLES
-LVLft ^ a < 5.
Introduire dans une fiole jaugée de 100 ml, 30 ml d'eau filtrée renfermant de 0,8 à 2 , 2 mg de Ca et amener à un p H compris entre 4 et 5 par addition d'acide chlorhydrique N/100. Puis ajouter 28 ml de solution d'acide chloranilique à 0,1 % . Laisser reposer 3 heures, en agitant fréquemment. Ajouter 12 ml d'une solution de sulfate de magnésie à 5 % à tous les essais (y compris les étalons). Compléter à 100 ml avec de l'eau distillée. Filtrer et effectuer les lectures comme précédemment. Expression des résultats. L a courbe donne directement la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes de Ca++. Si P est ce poids : P X 1,4 donne la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes de CaO.
Méthode au Complexon Ill Voir Dureté Calcique. BIBLIOGRAPHIE F . P. TREADWELL,
M.
BOLL,
Manuel de chimie analytique. Dunod édit.,
Paris, 1939, t. II, p. 73. E. H. T Y N E R , Anal. Chem., 1948, 20, 76.
HYDROTIMÉTRIE O U DURETÉ Définitions. La dureté ou titre hydrotimétrique d'une eau correspond à la somme des concentrations en cations métalliques à l'exception de ceux des métaux alcalins et de l'ion hydrogène. Dans la plupart des cas la dureté est surtout due aux ions calcium et magnésium auxquels s'ajoutent quelquefois les ions fer et aluminium. L a dureté est encore appelée dureté calcique et magnésienne ou consommation de savon. Elle s'exprime en milliéquivalents de concentration en CO 3 Ca. Elle est aussi très souvent mesurée en degrés français. Dans l'eau sont déterminés : —- la dureté totale ou titre hydrotimétrique Th qui est la somme des concentrations calcique et magnésienne ; — la dureté calcique qui correspond à la teneur globale en sels de calcium ;
139
CATIONS
— la dureté magnésienne magnésium ;
qui correspond à la teneur globale en sels de
— la dureté earbonatée ou titre alcalimétrique complet TAc qui est la somme des alcalinités earbonatée et bicarbonatée ; — le titre nates ;
alcalimétrique
Ta correspondant uniquement aux
— la teneur en acide carbonique
carbo-
libre;
— la dureté permanente ou non earbonatée P. C'est la dureté qui persiste après ébullition de l'eau. Elle est égale à TH — Tac ; — la dureté temporaire qui n'est autre que la différence entre la dureté totale et la dureté permanente Th — P.
DURETÉ T O T A L E Méthode au savon Cette méthode est actuellement désuète. Cependant il nous a paru utile d e l'indiquer car elle est encore quelquefois utilisée pour des mesures sur le terrain. Principe. Les sels d'acide gras autres que les alcalins étant insolubles, leur précipitation permet à une eau additionnée d'une solution savonneuse, de mousser par agitation. Matériel spécial. — un flacon hydrotimétrique bouché émeri de 100 ml environ et portant 4 traits de jauges correspondant à 10, 20, 30 et 40 ml. — une burette hydrotimétrique de 8 ml environ et graduée de telle sorte que 23 divisions correspondant à 2,4 ml. Le zéro est placé sous le second trait. L'espace compris entre le premier trait et celui du zéro correspond à la quantité de liqueur savonneuse normale nécessaire pour donner une mousse persistante avec 40 ml d'eau distillée. Réactifs. — liqueur de savon : a)
formule
d e BOUTRON e t BOUDET :
savon blanc de Marseille râpé ou savon amygdalin sec alcool à 90°
40 g 6 à 700 ml
140
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Traiter le savon par l'alcool sous réfrigérant à reflux en maintenant l'ébullition au bain-marie ou au bain de sable jusqu'à dissolution. Filtrer le liquide et l'amener avec de l'eau distillée à un volume de 1 litre. Si des flocons gélatineux apparaissent au bout de quelques temps, les éliminer par filtration. b) F o r m u l e de COURTONNE :
Traiter sous réfrigérant à reflux et au bain-marie bouillant : huile d'olive ou d'amande douce lessive de soude à 36° Baumé (d = 1,33) alcool à 90°
30 ml ou
28 g 10 g 10 g
Après un repos de 24 heures compléter à 1 litre avec de l'alcool à 60°. L'avantage de cette dernière formule est de donner une liqueur plus constante et dont le titre ne se modifie pas avec le temps. — Liqueur d'épreuve : Pour titrer la liqueur savonneuse, on utilise une solution à 0,55 g par litre de chlorure de baryum cristallisé à 2 molécules d'eau ou une solution à 0,50 g par litre de nitrate de baryum. Mode opératoire pour le titrage de la liqueur de savon. Placer dans le flacon hydrotimétrique 40 ml de la liqueur d'épreuve. Remplir la burette spéciale jusqu'au trait supérieur avec la liqueur de savon et verser peu à peu cette liqueur dans le flacon en agitant jusqu'à obtention d'une mousse épaisse de 1 cm environ et persistant pendant 5 mn au moins. Expression des résultats. Si le chiffre lu est égal à 22, la liqueur hydrotimétrique est au titre voulu. Si le chiffre lu est supérieur à 22, la liqueur est trop faible ; la concentrer par évaporation. Si le chiffre lu est inférieur à 22, la liqueur est trop concentrée. Pour le calcul de la dilution, opérer comme suit : Soit x le chiffre lu, ajouter I 0 pour tenir compte de la graduation audessus de 0 et procéder de même avec le chiffre théorique que l'on aurait dû obtenir soit 22 + 1 = 23. Ceci étant, un volume V de liqueur à ajuster devra 23 être dilué dans le rapport ^ r q - j - • Le volume v d'alcool à ajouter sera donc : r„
^=L
v x
23 X T T j -
V
„ '
., s o i t
^ =
v
22 — x I r T T
Mode opératoire. — Essais
préliminaires.
Verser 20 à 25 ml d'eau dans un bêcher, ajouter 1 ml de liqueur hydrotimétrique, si après agitation, l'eau prend une teinte opaline sans formation
141
CATIONS
de grumeaux, on peut effectuer le dosage directement. Dans le cas contraire, il y a lieu de diluer l'eau à analyser avec de l'eau distillée. On tiendra compte de cette dilution dans le résultat final. —• Détermination du degré hydrotimétrique total ou TH. Introduire dans le flacon spécial 40 ml d'eau à essayer. Ajouter à l'aide de la burette hydrotimétrique la liqueur savonneuse jusqu'à obtention, après agitation d'une mousse de 1 cm, persistant 5 mn. Le nombre de divisions correspondant au volume de liqueur savonneuse ajoutée indique le degré hydrotimétrique total. — Détermination de la dureté permanente — P —. Porter à ébullition pendant 10 mn une prise d'essai de 200 ml ; refroidir à l'abri du gaz carbonique de l'air et ramener au volume primitif au moyen d'eau distillée privée de CO2. Filtrer et déterminer comme précédemment le degré hydrotimétrique. B O U T R O N et B O U D E T ayant montré que la proportion de chaux correspondant à 3° hydrotimétriques restait dans l'eau bouillie, il conviendra de retrancher le chiffre 3 au degré trouvé. Expression des résultats. Les résultats sont exprimés en degré hydrotimétrique ou degré français qui représente la dureté d'une solution contenant 10 mg de CO3Ca au litre. TABLEAU E N T R E LES
DIVERSES
Degré français Degré anglais Degré allemand . . . Degré américain . . . Milliéquivalent
Principe.
DE
CORRESPONDANCE
UNITÉS
ÉTRANGÈRES
ET FRANÇAISES
:
Degré français
Degré anglais
Degré allemand
Degré américain
Milliéquivalent
1 1,43 1,79 1,72 5
0,70 1 1,25 1,2 3,5
0,56 0,80 1 0,96 2,8
0,58 0,83 1,04 1 2,9
0,2 0,286 0,358 0,34 1
Méthode au palmitate
Une solution alcoolique de palmitate de potassium précipite les ions calcium et magnésium d'une eau préalablement débarrassée du gaz carbonique libre.
142
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Lorsque tous les sels de calcium et magnésium ont été précipités l'excès de palmitate s'hydrolyse et fait virer un indicateur coloré. Réactifs. — potasse alcoolique environ N/5 : potasse pure eau distillée, alcool à 95° .
7 à 8 g 20 g 200 ml
Dissoudre la potasse dans l'eau distillée puis ajouter l'alcool à 95°. — — — —
acide chlorhydrique N/10. solution d'héliantine à 1 g au litre. solution alcoolique de phénolphtaléine à 1 % . solution de palmitate de potassium AT/10.
Préparation
de la solution de palmitate de potassium
:
a) A v e c le mélange glycéro-alcoolique. Mesurer 300 ml de glycérine blanche dans un ballon col long, le placer dans l'eau bouillante et saponifier avec la potasse alcoolique les petites quantités de matières saponifiables contenues dans la glycérine (sans quoi la solution de palmitate redevient acide après quelque temps). Dans ce but, dissoudre 1 g de phénolphtaléine, puis ajouter la potasse alcoolique N/5 jusqu'à ce que la coloration rouge ne disparaisse plus par chauffage dans l'eau bouillante. L'opération dure 2 à 3 heures. Diluer la glycérine ainsi préparée avec 400 ml d'alcool à 95° et dissoudre dans ce mélange 26 g d'acide palmitique pur (la masse théorique serait de 25,63 g). Neutraliser ensuite avec une solution de potasse alcoolique jusqu'à virage au rose faible. Après refroidissement, faire passer dans un ballon jaugé de 1 000 ml et compléter au trait de jauge avec de l'alcool à 95°. Laisser reposer 24 heures puis filtrer rapidement dans un flacon sec. b) A v e c de l'alcool propylique normal. Dans un ballon col long, fond plat introduire 450 ml d'alcool propylique, 260 ml d'eau bouillie, 1 g de phénolphtaléine et chauffer au bain-marie. D'autre part, dissoudre 7 à 8 g de potasse pure dans 50 ml d'eau et verser la solution chaude dans 100 ml d'alcool propylique. A u mélange d'alcool propylique et d'eau, ajouter 26 g d'acide palmitique pur ; agiter pour dissoudre puis ajouter progressivement en agitant la solution de potasse jusqu'à ce que, tout l'acide palmitique ayant été neutralisé, la liqueur ait pris une légère teinte rose. Après refroidissement, faire passer dans un ballon jaugé de 1 000 ml, laisser reposer puis filtrer rapidement dans un flacon sec, compléter au trait de jauge avec de l'eau distillée bouillie. c) Établissement du titre de la solution de palmitate. Fixer le titre exact de la solution ainsi préparée avec un mélange de
CATIONS
143
solutions de chlorure de calcium et de chlorure de magnésium dont le titre exact est connu par dosage gravimétrique. Il est recommandé de préparer plusieurs litres de solution titrée à environ 6 mé contenant par exemple 4 à 5 mé de calcium et 1 à 2 mé de magnésium. L'étalonnage se fait dans les mêmes conditions que les titrages. Faire plusieurs essais avec de l'eau à 6 mé, puis diluée par exemple au 1/2, au 1 /4 et au 1 /10 ; s'arrêter à la même teinte rose à chaque titrage. D'autre part, fixer la correction en titrant de l'eau distillée pure et bouillie dans les mêmes conditions que les essais. La correction est généralement de — 0,2 ml de palmitate, volume nécessaire pour obtenir la teinte rose conventionnelle avec l'eau distillée pure. L'étalonnage fait connaître le facteur F , nombre par lequel il faut multiplier le nombre de millilitres de palmitate employés et corrigés, pour obtenir la dureté en mé en partant de 100 ml d'eau à analyser. L e facteur F est assez constant et voisin de 1 ; il augmente légèrement pour les faibles consommations de palmitate. Mode opératoire. Verser 100 ml de l'eau à analyser dans une capsule de porcelaine blanche. Ajouter 2 gouttes d'héliantine et de l'acide chlorhydrique JV/10 jusqu'à une franche acidité (excès de 1 ou 2 ml de ClH). Porter à ébullition et laisser bouillir 10 mn, afin de chasser tout le gaz carbonique, en évitant soigneusement toutes pertes par projection. L e volume du liquide ainsi traité est de 70 à 90 ml environ. Laisser refroidir puis neutraliser à l'aide de potasse alcoolique en présence de 8 à 10 gouttes de phénolphtaléine jusqu'à coloration persistante légèrement rosée. Ramener ensuite au jaune du méthylorange par une ou deux gouttes d'acide chlorhydrique N / 1 0 puis titrer, lentement et en agitant, à l'aide de la solution de palmitate de potassium jusqu'au virage du jaune au rose persistant. On prendra soin de s'arrêter toujours à la même teinte rose que l'on s'est fixée lors de l'étalonnage de la solution de palmitate. Expression des résultats. Soit N le nombre de millilitres de palmitate versés dans les 100 ml d'eau initiale : C la correction en millilitres due à l'essai à blanc ; F le facteur de la solution de palmitate obtenu par étalonnage. La dureté totale exprimée en milliéquivalent sera donnée par la formule : ( N — C) X F . — Pour l'obtenir en milligrammes de CO3Ca, multiplier le chiffre trouvé par 50. Remarques. I 0 La présence de sels ammoniacaux nécessite leur élimination préalable car le virage de la phénolphtaléine serait imprécis. Dans ce cas, ajouter un
144
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
excès de soude et faire bouillir pendant 10 mn. Rendre à nouveau acide par un léger excès d'acide chlorhydrique et continuer comme précédemment. 2° La précision de la méthode est de : 0,02 à 0,10 ml pour des consommations de palmitate comprises entre 1 et 8 ml. 3° Lorsqu'un essai préliminaire à l'oxalate d'ammonium a révélé de fortes proportions de chaux, employer 50 ml d'eau, ou moins s'il est nécessaire, de façon à ne pas dépasser 8 ml de palmitate. S'il n'y a que des traces de chaux, prélever 200 ml ou plus d'eau à analyser et concentrer à environ 90 ml lors de !'ébullition en milieu acide. 4° Pour le contrôle rapide des eaux épurées et des eaux de chaudière, de même que pour une analyse sommaire d'eau naturelle, on peut se passer de l'ébullition, indiquée au mode opératoire. Chasser simplement le gaz carbonique en insufflant de l'air pendant 3 mn avec une poire en caoutchouc et continuer comme il est indiqué après ébullition et refroidissement. L'acide palmitique pur étant très difficile à trouver à l'heure actuelle, des expériences faites en employant de la stéarine industrielle du commerce ont donné des résultats très satisfaisants. On pourra par conséquent remplacer provisoirement l'acide palmitique pur par de l'acide stéarique technique ou un mélange de deux acides solides, ou par de l'acide palmitique technique.
Méthode au complexon Ill Principe. Les alcalino-terreux présents dans l'eau sont amenés à former un c o m plexe du type chélate par le sel disodique de l'acide éthylène-diaminététraacé. tique, désigné sous le nom de « complexon III ». La disparition des dernières traces d'éléments libres à doser est décelé par le virage d'un indicateur spécifique de la dureté totale : le noir d'ériochrome T. La méthode permet de doser la somme des ions calcium et magnésium. Réactifs. —• indicateur coloré : solution à 4 °/ 0 0 de noir d'ériochrome T dans l'alcool éthylique. -— solution tampon : chlorure d'ammonium ammoniaque à 25 % eau distillée q.s.p
54 g 350 ml 1 000 ml
— solution volumétrique de complexon III N/50 dissoudre : 3,721 g de complexon III chimiquement pur dans 1 000 ml d'eau distillée. Mode opératoire. Prélever 100 ml d'eau à analyser. Chauffer la prise d'essai à une température d'environ 60 0 C. Ajouter 5 ml de solution tampon et une quinzaine de gouttes d'indicateur coloré. Verser la solution de complexon III jusqu'au
145
CATIONS
virage du rouge vieux au bleu-vert. Vérifier qu'une goutte de complexon ne produit plus de tache bleu-vert. Expression des résultats. Si V e s t le volume de solution AT/50 de complexon III versé pour une prise d'essai de 100 ml, la dureté totale, exprimée en degrés français, sera égale à V. Remarques. — pour des duretés élevées, ne prélever que 50 ou 25 ml. Amener à 100 ml, avec de l'eau distillée. Opérer par la suite comme indiqué précédemment ; — le noir d'ériochrome réagit mal avec le calcium. Pour des eaux pauvres en magnésium, le virage n'est pas net. Dans ce cas ajouter 10 mg de complexon magnésien (C 10 H 12 O 8 N 3 ) Mg Na2 ( il est possible de se le procurer dans le commerce) à la prise d'eau à analyser. Pour des dosages en série, il est préférable d'ajouter tout de suite le complexon magnésien à la solution volumétrique, à raison de 500 mg par litre. Si l'on ne dispose pas de complexon magnésien, il est possible, tout aussi bien, d'ajouter à la solution volumétrique 300 mg de Cl2Mg, 6 H 2 O. Dans ce cas, pour préparer la solution volumétrique, il faudra dissoudre 4,439 g de complexon III avec 300 mg de Cl2Mg, 6 H 2 O dans un litre d'eau distillée. Vérifier le titre de la solution obtenue à l'aide d'un bon réactif du calcium qui peut être préparé de la façon suivante : attaquer, par la plus petite quantité possible d'acide chlorhydrique, 1 g de CO3Ca chimiquement pur. Neutraliser l'excès d'acide par l'ammoniaque et amener à 1 000 ml. 1 ml de la solution = 1 mg de CO3Ca. — Certains autres éléments peuvent réagir sur l'indicateur et produire des interférences. Le tableau ci-dessous indique les quantités limites admises pour ces ions interférents.
Concentration mg/1
Cations
10 20 10 10 10 10
Cu++ Fe++ et Fe+++ Zn++ Pb++ Sn++ Al+++
Anions
ci-
SO4CO3P O 4 NO3SiO3-
Concentration mg/1
10 000 10 000 1 000 100 500 200
Remarques. — en présence de cuivre, ajouter à la solution d'indicateur une petite quantité de diéthyldithiocarbamate de sodium, qui complexe le cuivre et élimine son interférence. Pour des doses supérieures à 5 mg/1, le cuivre devra être complexé par du cyanure de potassium ; RODIER.
—
L'analyse
de
l'eau.
11
146
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— le manganèse bivalent ne gêne pas la fin du virage, mais il la retarde de la quantité d'ions Mn++ contenus dans l'eau. Donc, non seulement la dureté mais encore le manganèse dissous sont titrés.
DURETÉ C A L C I Q U E Méthodes au complexon Ill I . A V E C LA
MUREXIDE
Principe. l'indicateur murexide.
utilisé
dans
ce cas est le purpurate d'ammonium
ou
Réactifs. — murexide : solution aqueuse saturée, préparée extemporanément ; — lessive de soude. — solution volumétrique de complexon III iV/50, cette solution contient 3,721 g de complexon III par litre. Mode opératoire. Prélever 100 ml d'eau à analyser dans un erlenmeyer. Ajouter 5 ml de lessive de soude et 2 à 3 gouttes de murexide. Verser le complexon III jusqu'au virage violet. Expression des résultats. Si V e s t le volume de complexon III iV/50 versé pour une prise d'essai de 100 ml, la dureté calcique, exprimée en degrés français, sera égale à V ; exprimée en mg de Ca++ par litre, elle sera : V x 4. Remarques. — pour des eaux de dureté élevée, prélever seulement 50 ou 25 ml et compléter à 100 ml avec de l'eau distillée. — pour des eaux fortement chargées en bicarbonate, l'addition de soude provoque la réaction suivante : (CO 3 H) 2Ca + 2Na OH
CO3Ca + CO3Na2 + 2 H 2 O. *
Le précipité de carbonate de calcium formé fausse les résultats. Il est alors recommandé d'utiliser le procédé suivant : Évaporer à sec la prise d'essai. Reprendre le résidu par quelques gouttes d'acide chlorhydrique pour décomposer les bicarbonates. Évaporer l'excès
147
CATIONS
d'acide et diluer dans 100 ml d'eau distillée. Continuer les opérations comme indiqué précédemment. —• Dans le cas où il est difficile de se procurer de la muréxide dans le commerce, il est possible de la préparer de la façon suivante. Saturer d'ammoniaque une solution d'alloxane à 30 0 B en ayant soin d'ajouter l'ammoniaque petit à petit et seulement quand le bain est redevenu acide. Chauffer. Quand la saturation est complète, on constate alors que la solution passe au pourpre. Par refroidissement, la murexide se sépare en cristaux. La murexide ne se conserve pas en solution aqueuse saturée. Il est préférable de l'utiliser directement sous sa forme solide, mélangée éventuellement à du chlorure de sodium pour mieux assurer sa conservation. — Le tableau ci-dessous fournit les quantités limites admises pour les ions interférents.
Cations
Concentration mg/1
Cu ++ Fe++ et Fe+++ Mn++ Zn++ Pb++ Al+++ S n +++
Anions
SO4CO 3 H " CO3NO3SiO3-
2 20 10 5 5 5 5
Concentration mg/1 10 000 500 50 500 100
En présence d'orthophosphate dans l'eau analysée, il se forme dans la zone de p H de la mesure, un précipité avec le calcium. — Le fer interfère. Il peut être complexé par quelques gouttes d'une solution saturée (5 % ) alcoolique de diéthylthiocarbamate. — La différence entre la dureté totale et la dureté calcique donnera directement la dureté magnésienne de l'eau analysée. II.
AVEC
LA « C A L C E I N
»
Principe. L e dosage est identique à celui effectué avec la murexide, dans ce cas l'indicateur est la « calcein ». Réactifs. —
solution de « calcein » à 2 % : « calcein » solution d'hydroxyde de sodium eau distillée q.s.p
'2 g 25 ml 100 ml
— ou « calcein » en poudre : mélanger intimement : « calcein » chlorure de potassium pur
Ig 100 g
148
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— solution d'hydroxyde de sodium 3 JV. — solution de complexon III JV/50. Mode opératoire. Dans un erlenmeyer, prélever 50 ml d'eau à analyser. Ajouter 1 goutte de la solution de « calcein » (ou 0,07 g de poudre) et 2 ml de solution d'hydrox y d e de sodium 3JV. Titrer avec une solution de complexon III JV/50. La solution passe du jaune-vert au brun très pâle. Expression des résultats. Si V est le volume de complexon III N/50 versé pour une prise d'essai de 50 ml : V X 2 donne la dureté calcique en degrés français. V X 8 donne la dureté calcique en milligrammes/litre de Ca++. Remarques. — au virage, ne pas regarder l'erlenmeyer par transparence ni sous une lampe fluorescente ou à haute intensité mais plonger le regard au-dessus de la solution pour éviter l'effet de la fluorescéine. —- il est possible de préparer l'indicateur à la calcéine en laboratoire : Mélanger : fluorescéine alcool éfhylique eau distillée solution de soude à 30 %
100 300 150 90
g ml ml ml
Ajouter, en agitant fortement, la solution suivante : acide iminodiacétique soiution de soude à 30 % eau distillée
87 g 105 mi 120 ml
Refroidir le mélange à 10 0 C dans un bain de glace et ajouter goutte à goutte 74 ml d'une solution de formaldéhyde à 37 % en agitant vigoureusement. Chauffer à 60-70 0 C pendant 6 à 7 heures en agitant. Laisser refroidir et diluer à 3 litres avec de l'eau distillée. Ajouter de l'acide chlorhydrique au 1/2 pour précipiter l'indicateur sous forme d'acide libre. Filtrer et laver le précipité à l'eau distillée. Redissoudre le précipité dans trois litres d'eau distillée contenant 120 g d'acétate de sodium. Précipiter de nouveau avec l'acide chlorhydrique au 1/2. Filtrer et laver. Transférer fe précipité dans 2 i d'alcool éthylique, agiter pendant 1 heure et filtrer. Répéter les lavages à l'alcool et sécher. Le produit est jaune brillant. C'est un mélange de deux résidus de l'acide iminodiacétique avec prédominance de l'un d'eux. Bien que ce ne soit pas un produit pur, cet indicateur est satisfaisant. — Le p H doit se trouver au-dessus de 12 pour que l'indicateur vire au brun quand il n'y a pas de calcium.
149
CATIONS
— Le magnésium ne se complexe pas et n'interfère pas jusqu'à une concentration 20 à 30 fois supérieure à celle du calcium. — Le cuivre et le fer interfèrent ; il est aisé d'y remédier en ajoutant 1 g de cyanure de sodium pour 100 ml de solution de soude. — Les chlorures, nitrates, acétates et sulfates ne gênent pas le dosage du calcium avec cet indicateur.
BIBLIOGRAPHIE G.
SCHWARZENBACH
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DOSAGE DU L I T H I U M Méthode gravimétrique Principe. Le lithium est extrait par l'alcool amylique puis pesé sous forme de sulfate. Réactifs. — alcool amylique. — acide chlorhydrique pur. — solution d'acide sulfurique dilué au 1/10. Mode opératoire. Évaporer au bain-marie 1 à 10 1 d'eau suivant la teneur en lithium. Introduire la solution concentrée ne contenant pas plus de 0,20 g de chlorure de lithium dans un erlenmeyer de 50 ml muni d'un bouchon à deux tubulures.
150
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Ajouter 5 à 6 ml d'alcool amylique puis chauffer avec précaution en faisant passer un courant d'air dans la solution. La vapeur d'eau dégagée par la phase aqueuse est éliminée après passage dans la couche alcoolique. Les chlorures de sodium et de potassium précipitent tandis que le chlorure de lithium reste en majeure partie en solution. Traiter la solution amylique par 2 ou 3 gouttes d'acide chlorhydrique concentré afin de solubiliser l'hydroxyde de lithium qui s'est aussi formé pendant l'évaporation. Porter à ébullition 2 ou 3 mn. Filtrer le liquide encore chaud sur un petit filtre d'amiante. Laver le précipité par de l'alcool amylique chaud. Évaporer le filtrat à sec. Dissoudre le résidu dans de l'acide sulfurique dilué au 1 /10. Filtrer sur papier et recueillir le filtrat dans une capsule de platine tarée. Évaporer au bain-marie et chasser l'acide en excès en chauffant à feu nu. Calciner légèrement. Laisser refroidir à l'excicateur. Peser jusqu'à poids constant. Expression des résultats. Si p est le poids du précipité après calcination, p x 0,1272 exprime le poids du lithium dans la prise d'essai. Remarque. Le sulfate de lithium ainsi obtenu renferme toujours de petites quantités de sulfates de potassium et de sodium. Comme facteur de correction, retrancher pour chaque dizaine de millilitres de filtrat (non compris l'alcool de lavage), 0,92 mg.
Méthode par spectrophotométrie de flamme Principe. Lorsque les atomes d'un élément sont excités par une flamme, ils émettent des radiations de longueur d'onde déterminée dont l'intensité est mesurée par photométrie. La raie rouge intense caractéristique du lithium apparaît à 671 mpi. Appareillage. Il existe différents appareils permettant la photométrie de flamme. Pour chacun d'eux, se reporter à la notice individuelle. Pour ce dosage, adapter un phototube sensible aux radiations comprises entre 625 et 1000 muRéactifs. — eau bidistillée. — solution mère étalon de lithium à 1 g % o : carbonate de lithium eau bidistiilée q.s.p
5,347 g 1 000 ml
— solution fille étalon de lithium à 0,001 g 0IooAmener 1 ml de la solution mère à 1 000 ml à l'aide d'eau bidistillée.
151
CATIONS
Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de fioles jaugées numérotées, introduire successivement, en agitant après chaque opération : VIII
Solution fille étalon à 0,001 go/oo ( m l ) . . . .
0
5
10
15
20
25
30
40
50
Eau bidistillée (ml)
50
45
40
35
30
25
20
10
0
Correspondance en mg ° / 0 0 de lithium
0
0,3
IV
VII
I
0,2
III
VI
T
0,1
II
V
N o s des fioles
0,4
0,5
0,6
0,8
1
Effectuer les mesures au spectrophotomètre à la longueur d'onde de 671 m[x, en utilisant un phototube sensible au rouge et après avoir réglé le maximum de transmittance sur le tube V I I I . Soustraire de la valeur lue pour les étalons, celle relevée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Prélever 50 ml d'eau à analyser et effectuer la mesure dans les mêmes conditions que pour l'établissement de la courbe d'étalonnage. Soustraire de la valeur lue celle relevée pour un tube témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement le résultat du dosage en milligrammes de lithium par litre. Remarques. — les ions Na+, K+, Ca++, Sr++ et M g + + en grandes quantités interfèrent. Les concentrations normales de ces constituants dans l'eau provoquent une légère erreur par excès de l'ordre de 2 à 4 % . — les énergies d'émissions des ions calcium et strontium peuvent être absorbées par une solution saturée de AlCl3, 6 H 2 O. Nous utilisons habituellement un p h o t o m è t r e B e c k m a n , modèle B, muni d ' u n dispositif à flamme utilisant de l ' o x y g è n e et de l'acétylène, avec des pressions au panneau de l'appareil de 1,35 k g / c m a et 0,5 k g / c m 2 respectivement.
152
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— prendre la précaution de laver le pulvérisateur à l'eau bidistillée avant chaque série de dosages en faisant fonctionner les brûleurs pendant 5 à 10 mn. — il est indispensable d'effectuer 2 ou 3 mesures et de prendre la moyenne des résuftats. BIBLIOGRAPHIE M. H. BROWN, I. H. REEDY, Détermination of lithium. Ind. Eng. Chem. Anal. Édit., 1930, 2, 304-306. R. E. CALEY, The détection and estimation of sinaff amounts of lithium. Amer. Chem. Soe.,, 1930, 52, 2754-2758. J. T. CROSS, Détermination of lithium in water by flame spectrophotometry. Unplispuhed paper presented at meeting, Div. of Water, Sewage. Chem. Am. Chem. Soe., 1950, Sep. 5-8. E. E. STRANGE. — Détermination of lithium in a magnésium alloy by the flame photometer — Anal. Chem. 1953, vol. 25 ,n° 4, p. 650.
DOSAGE DU MAGNÉSIUM Méthode gravimétrique Principe. L e magnésium est précipité dans l'eau, après élimination du calcium sous forme de phosphate ammoniaco-magnésien qui après calcination, permet le dosage des ions M g + + sous forme de pyrophosphate P 2 O 7 Mg 2 . Réactifs. — — — —
acide chlorhydrique concentré. solution de phosphate d'ammonium à 25 %. ammoniaque pure. solution d'ammoniaque diluée au 1 /2.
Mode opératoire. Évaporer le filtrat acétique provenant de la précipitation du calcium jusqu'à environ 150 ml. Ajouter 2 gouttes d'acide chlorhydrique concentré, puis 20 ml de phosphate d'ammonium à 25 % . Porter à l'ébullition. Neutraliser la solution encore chaude par de l'ammoniaque concentrée, puis ajouter 1/5 du volume d'ammoniaque pure. Agiter et laisser au repos 12 heures à la température ambiante. Filtrer sur filtre sans cendres et laver le précipité à l'ammoniaque au 1/2. Sécher. Calciner au rouge vif dans une capsule tarée. Peser. Soit P milligrammes de pyrophosphate de magnésium.
CATIONS
153
Expression des résultats. — P x 5 donne la teneur de un litre d'eau en milligrammes de pyrophosphate de magnésium ; — P x MgO ;
5 x 0,3621 donne la teneur de un litre d'eau en milligrammes de
— P x Mg++.
1,086 donne la teneur de un litre d'eau en milligrammes de
Méthode colorimétrique Principe. L'addition de jaune thiazol à une solution diluée de magnésium, en présence d'amidon comme colloïde protecteur provoque la formation d'une laque rouge-orangée ou rouge. L'intensité de la coloration est proportionnelle à la quantité de magnésium contenue dans la prise d'essai. Réactifs. — eau distillée exempte de magnésium (pour la préparation des réactifs et la dilution des solutions). — solution de jaune thiazol à 0,5 g au litre. — solution saturée de sulfate de calcium. — solution d'amidon soluble à 10 g au litre, préparée à chaud (renouveler cette solution tous les jours). — acide sulfurique d = 1,83 diluée au 1/36 (1 volume d'acide et 35 volumes d'eau). —- solution de soude caustique 2 N. — solution mère étalon de magnésium à 500 mg % 0 de Mg++ : Attaquer 0,5 g de métal pur (99,9 % ) bien décapé et divisé en petits fragments par 1 à 2 ml d'acide sulfurique d = 1,83 additionné d'acide chlorhydrique et d'environ 25 ml d'eau. Parfaire l'attaque en chauffant légèrement après dissolution du métal, évaporer jusqu'à apparition de fumées blanches sulfuriques ; reprendre le résidu par l'eau distillée et étendre à 1 litre dans une fiole jaugée. 1 ml contient 0,5 mg de magnésium. — Solution fille étalon de magnésium à 50 mg °/ 0 0 de Mg++ : Diluer à 500 ml avec de l'eau distillée, 50 ml de la solution mère précédente. 1 ml de cette solution contient 0,05 mg de magnésium (faire la dilution au moment de l'emploi). Etablissement de la courbe d'étalonnage. Préparer les dilutions suivantes dans une série de fioles jaugées de 50 ml, numérotées :
154
ANALYSE
Numéros des fioles Solution fille de sium (ml)
magné-
Eau distillée (ml)
DES
EAUX
NATURELLES
I
II
III
IV
V
VI
0
2
4
6
8
10
25
23
21
19
17
15
Solution d'acide sulfurique au 1 /36 (ml)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Solution d'amidon soluble (ml)
4
4 •
4
4
4
4
Solution de sulfate de calcium (ml)
10
10
10
10
10
10
Solution de jaune thiazol (ml)
5
5
5
5
5
5
Solution (ml)
5
5
5
5
5
5
Eau distillée q.s.p. ( m l ) . . .
50
50
50
50
50
50
Correspondance en mg °/ 0 0
0
2
4
6
8
10
de
soude
2 N
0,5
Laisser la coloration se développer pendant 5 mn environ et effectuer les lectures au photocolorimètre, filtre vert, longueur d'onde 525 m(x. Soustraire la densité optique lue pour le témoin de celle lue pour les autres essais. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Une prise de 25 ml d'eau à analyser est traitée comme la dilution n° I. Faire la lecture dans les mêmes conditions et se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La valeur p lue sur la courbe donne directement le résultat exprimé en milligrammes de magnésium par litre d'eau. p x 1,6584 donne la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes de MgO.
155
CATIONS
Remarques. La méthode exposée est applicable pour des teneurs en magnésium inférieures à 10 mg au litre environ, et en l'absence de Li+, Zn++, Al+++ Mn++ et de protéines. BIBLIOGRAPHIE Manuel de chimie analytique. — Dunod, Édit., Paris, 1939, t. II, p. 67. Y O U N G et G I L L , Analyt. Chem., 1 9 5 1 , 2 3 , 7 5 1 . S. SAMSON, Le dosage du magnésium à l'aide du jaune de thiazol. Chem. Weckbl., 1954, 50, (12), 213-18. Norme A F N O R , homologuée sous le n 0 NFT 90-005. F . P . TREADWELL, M . BOLL,
DOSAGE DU POTASSIUM Méthode volumétrique Principe. Les ions K + sont précipités sous forme de complexe nitrocobaltique. L'hydrolyse de ce complexe en milieu phosphatique donne naissance à un nitrite alcalin qui est oxydé en nitrate par du permanganate de potassium en excès. Cet excès de permanganate est ensuite dosé par iodométrie. Réactifs. — Cobaltinitrite de Na (technique BILLMANN). Dissoudre 150 g de NO 2 Na dans 150 ml d'eau distillée chaude ; lorsque le liquide est à 40°-50 0 C et qu'il s'est formé déjà des cristaux de NO 2 Na, ajouter 50 g de nitrate de cobalt cristallisé et peu à peu 50 ml d'acide acétique à 50 %. Agiter vigoureusement, puis laisser passer un courant d'air dans le liquide pendant 30 mn. Il se forme un précipité brun (nitrite double de sodium et de cobalt souillé de traces de complexe cobaltico-potassique). Décanter sur un filtre après 2 heures de repos ; quand le liquide clair est passé, jeter le précipité et le redissoudre dans 50 ml d'eau à une température de 70°-80 0 C. Filtrer de nouveau et réunir à la solution claire primitivement obtenue ; le volume total est alors de 300 ml. Peu à peu, ajouter à cette solution 250 ml d'alcool à 96° en agitant constamment. Il se forme un abondant précipité de cobaltinitrite de sodium, le recueillir sur un filtre de Buchner, l'essorer à la trompe ; le laver 4 fois avec 25 ml d'alcool à 96° et 2 fois avec 25 ml d'éther. Sécher à l'air. On obtient ainsi 50 à 60 g de cobaltinitrite de sodium anhydre. Ce réactif est employé sous forme de solution extemporanée : cobaltinitrite de sodium solution d'acide acétique à 1 %
Ig 5 ml
156
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— liqueurs de lavage du précipité de cobaltinitrite de sodium et potassium : 1° Alcool à 95° éther acide acétique glacial eau distillée
12 12 4 6
ml ml ml ml
2° Alcool à 95° éther sulfurique
IOml 10 ml
3° éther sulfurique pur. — solution — solution —• solution — solution
de phosphate de sodium à 5 %. d'acide sulfurique à 25 %. d'iodure de potassium à 10 % (à renouveler à chaque dosage). de permanganate de potassium à 3 % o :
Cette solution s'emploie après dilution au 1/10 ou au 1/15 avec de l'eau distillée. — solution d'hyposulfite de sodium iV/100 préparée par dilution extemporanée d'une solution Nj10 avec de l'eau bidistillée. Mode opératoire. S'assurer que l'eau ne contient pas d'ion NH 4 + au moyen du réactif de Nessler. Évaporer au bain-marie 300 ml d'eau à analyser en présence de 3 ml de solution de soude au 1/4 en cas de présence d'ion NH 4 +. Porter le résidu à l'étuve à 180 0 C pendant 2 heures. R e p r e n d r e p a r 5 à 10 ml d'eau distillée chaude acidulée par de l'acide chlorhydrique. Transvaser dans un tube à centrifuger. Ajouter alors 1,25 ml de solution de cobaltinitrite de sodium. Mélanger soigneusement par agitation. Laisser reposer pendant 30 mn en conservant le tube rigoureusement vertical afin d'éviter une précipitation sur les parois. Centrifuger 5 mn à grande vitesse et décanter la liqueur surnageante parfaitement limpide. Laver le précipité avec 5 ml de liquide de lavage 1, remettre le précipité en suspension et centrifuger, décanter. Répéter 2 fois l'opération avec le liquide 1, une fois avec le liquide 2 et une dernière fois avec de l'éther. Après évaporation spontanée de l'éther qui imbibe le précipité, verser 7 à 10 ml de solution de phosphate de sodium. Mettre le précipité en suspension à l'aide d'un agitateur qui reste dans le tube jusqu'à la fin de l'opération. Porter au bain-marie bouillant pendant 5 mn. Le précipité jaune de cobaltinitrite de potassium disparaît faisant place à un louche brun jaune, plus ou moins foncé suivant la quantité de potassium. Après refroidissement, verser le liquide d'hydrolyse et les eaux de lavages (volume total 15 à 20 ml) dans un erlenmeyer contenant 20 ml de solution permanganique à 0,3 ° / 0 0 et 1 ml d'acide sulfurique pur. Agiter. Attendre 30 mn que l'oxydation soit complète. Ajouter alors 3 ml de solution de I K à
CATIONS
157
10 % et titrer l'iode libéré par de l'hyposulfite N/100. Soit V millilitres de solution d'hyposulfite de sodium utilisés. Titrer dans les mêmes conditions la solution de permanganate. Soit V millilitres d'hyposulfite de sodium versés. Expression des résultats. La teneur de l'eau en mg ° / 0 0 de potassium est donnée par l'expression : ( V - V ' ) X 0,065 x 1000 300 Remarques. — pour l'exactitude du dosage, la concentration de la prise d'essai en K + doit être comprise entre 0,1 et 5 mg. — pour des prises d'essai supérieures à 1 mg de potassium, utiliser des solutions permanganiques plus concentrées. L'iode libéré sera dosé dans ce cas avec une solution N/50 d'hyposulfite de sodium. — cette méthode est entachée d'une erreur de 3 °/0 environ.
Méthode photocolorimétrique Principe. L e précipité de cobaltinitrite de sodium et de potassium placé en solution aqueuse est dosé en utilisant la coloration bleue donnée par le cobalt en présence de sulfocyanure. Réactifs. — mêmes réactifs pour la précipitation et le lavage du cobaltinitrite de potassium et sodium que pour le dosage volumétrique. — réactif au sulfocyanure d'ammonium : solution aqueuse fraîche de sulfocyanure d'ammonium (d : 1,1) acétone
100 ml 400 ml
— solution mère étalon de potassium à 1 g °/ 0 0 : sulfate de potassium pur et sec eau distillée
2,20 g 1 000 ml
— solution fille étalon de potassium à 0,01 g % 0 . Diluer au 1/100, 1 ml de la solution mère. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à centrifuger numérotés, introduire les réactifs suivants :
158
ANALYSE
DES
EAUX
Numéro des tubes
T
I
II
III
IV
V
VI
Solution fille étalon à 0,010 g oI 00 de K + (ml)
0
0,5
1
2
3
4
5
Eau distillée (ml)
5
4,5
4
3
2
1
0
0
1
2
4
6
8
10
Correspondance en mg de potassium
°/00
NATURELLES
Précipiter et laver le cobaltinitrite de sodium et potassium suivant la technique volumétrique. Après avoir décanté le dernier liquide de lavage et séché les précipités, verser dans chacun des tubes 1 ml d'eau distillée, mettre le précipité en suspension à l'aide d'un petit agitateur que l'on rincera avec 1 ml d'eau distillée. Plonger la série de tubes dans un bain-marie bouillant pendant environ un quart d'heure jusqu'à dissolution complète du précipité. Ajouter de l'eau distillée jusqu'à un volume de 4 ml et compléter à 10 ml avec du réactif au sulfocyanure d'ammonium. Une coloration bleue se développe aussitôt. Effectuer les mesures au photocolorimètre muni du filtre jaune à 590 ni[x. Soustraire des densités optiques lues pour les tubes réactionnels celle indiquée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Comme dans la technique volumétrique, la prise d'essai est de 300 ml d'eau à analyser. Après évaporation en présence de soude dans le cas d'une eau chargée d'ion NH 4 +, reprendre par 5 à 10 ml d'eau acidulée par HCl. Traiter ensuite la solution comme les tubes étalons. Effectuer la lecture au photocolorimètre muni d'un fdtre jaune de longueur d'onde 590 mpi. Soustraire de la densité optique lue celle indiquée pour le tube témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe indique directement la teneur en milligrammes de potassium par litre d'eau analysé.
BIBLIOGRAPHIE
LEULÏER, VELLUZ et GRIFFON, D o s a g e m a n g a n o i o d o m é t r i q u e
du
potassium
après précipitation sous forme de cobaltinitrite de potassium et de sodium. Bull. Soc. Chim. Biol., 1928, p. 891.
159
CATIONS
G. F. SMITH, Dosage du potassium par gravimétrie. Ann. 47, p. 762. R,
Q. PARKS,
S.
L . HOOD,
C.
HURWITZ
et
G.
H.
Chem. Soc., 1925,
ELLIS,
Colorimétrie
du
potassium. Ind. Eng. Chem. Anal., 1943, n° 15, p. 527.
DOSAGE DU S O D I U M Méthode photocolorimétrique Principe. L e sodium est précipité sous forme de zinc uranyl acétate de sodium, (CH 3 CO 2 ) 9 NaZn (UO 2 ) 3 , 6 H 2 O. L e précipité, après lavage, est mis en solution dans l'eau à laquelle il communique une teinte jaune dont l'intensité est proportionnelle à la concentration en sodium. A v a n t dosage la coloration est stabilisée par une solution diluée de sulfocyanure d'ammonium. Réactifs. — Réactif zinc uranylacétique. Préparer deux solutions séparées : Solution A : acétate d'uranyle solution acide acétique à 30 % eau bidistillée q.s.p
80 g 48 g 520 g
Solution B : acétate de zinc solution d'acide acétique à 30 % eau bidistillée q.s.p
220 g 24 g 520 g
Chauffer séparément les solutions A et B au bain-marie, en remuant fréquemment les fioles couvertes d'un verre de montre pour réduire l'évaporation. Quand la dissolution est à peu près complète (2 ou 3 heures) mélanger dans un grand bêcher les solutions A et B encore chaudes. Laisser reposer 12 heures. Conserver la solution ainsi préparée dans un flacon en verre teinté. Filtrer une partie de ce réactif au moment de l'usage. — Triple sel. Traiter environ 5 ml de solution de ClNa à 2 % par 125 ml de réactif zinc uranylacétique. Agiter. Laisser reposer 15 mn environ et filtrer de préférence sur verre fritté, n° G 4. Rincer plusieurs fois à l'acide acétique pur puis à l'éther. Placer dans un dessiccateur au chlorure de calcium.
Établissement de la courbe d'étalonnage Dans une série de tubes à essai numérotés, introduire les réactifs suivants :
N o s des tubes
Solution étalon à 92 mg °/ 0 0 de Na+ (ml)
Eau distillée (ml)
Correspondance en mg de sodium % o
VII
VIII
IX
12
14
16
18
20
10
8
6
4
2
0
46
55,2
64,4
73,6
82,8
92
T
I
II
III
IV
V
0
2
4
6
8
10
20
18
16
14
12
18,4
27,6
36,8
0
9,2
VI
X
Placer chacun des tubes quelques minutes au bain-marie à 25 0 C et effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre bleu 420 m^. Soustraire des densités optiques lues pour les tubes réactionnels celle indiquée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage.
CATIONS
161
— Sulfocyanure d'ammonium 0,1 N. — Solution étalon à 92 mg °/ 0 0 de Na+ : triple sel sulfocyanure d'ammonium 0,1 N eau distillée q.s.p
1,23 g 100 ml 200 ml
— Solution d'acide sulfurique 6 N : acide sulfurique concentré eau distillée q.s.p
84 500
g ml
Mode opératoire. Dans deux tubes à centrifuger coniques de 15 ml introduire :
Numéro des tubes
A
Eau à analyser (ml) . . .
2
Eau distillée (ml)
—
Réactif ZUA
11
(ml)
B
—
2 11
Mélanger avec un agitateur pendant 2 mn. Laisser reposer 15 mn en agitant de temps en temps. Retirer les agitateurs et les rincer avec un peu de réactif ZUA. Centrifuger pendant 15 mn à grande vitesse. Décanter le liquide surnageant. Laisser égoutter 2 mn. Laver le précipité en le remettant en suspension dans 2 ml d'alcool acétique. Centrifuger. Décanter. Laver alors le précipité à deux reprises avec 2 ml d'éther. Centrifuger. Décanter et porter à l'étuve à 35 0 C quelques minutes pour évaporer l'éther. Dissoudre le précipité dans 20 ml de sulfocyanure d'ammonium 0,1 N. Centrifuger pour éliminer toute trace d'impureté. Décanter dans des tubes à essais et les porter au bain-marie à 25 0 C durant 5 mn. Effectuer les lectures au photocolorimètre écran bleu 420 m^. Soustraire de la densité optique lue pour A celle indiquée pour B. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. L e chiffre indiqué par la courbe multiplié par 10 donne la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes d'ion Na+. Remarque. Pour les eaux à forte teneur en sodium, effectuer le dosage sur 0,2 ml et multiplier par 100 le chiffre indiqué par la courbe. RODIER.
L'analyse
de
l'eau.
12
162
ANALYSE
DES EAUX
NATURELLES
BIBLIOGRAPHIE BUTLER A. M. and TUTHILL E. — An application of the Uranyl Zinc Acetate Method for the détermination of sodium in biological material. — Journ. BioL Chem., 1931, 93-171. HOFFMAN W . S. a n d OSGOOD B . — A p h o t o e l e c t r i c m e t h o d f o r t h e m i c r o d e t e r -
mination of sodium in sérum and urine b y uranyl Zinc acetate précipitation. — Journ. Biol. Chem., 1938, 124-347.
D É T E R M I N A T I O N D U S O D I U M ET D U POTASSIUM PAR P H O T O M É T R I E DE FLAMME Principe général. Lorsque les atomes d'un élément sont excités par une flamme, ils émettent des radiations de longueur d'onde déterminée dont l'intensité peut être mesurée par photométrie.
Méthode directe Principe. La concentration initiale du cation à doser est déduite de la valeur absolue de l'intensité de l'émission spectrale mesurée. Appareillage. Il existe différents appareils permettant la photométrie de flamme. Pour chacun d'eux, se reporter à sa notice individuelle. Pour le dosage du sodium adapter un phototube sensible aux radiations comprises entre 400 et 625 m^. L e potassium est dosé à l'aide d'un phototube sensible aux radiations comprises entre 625 et 1 OOO m j/.. Réactifs. — solution étalon de sodium à 0,5 g °/ 0 0 : chlorure de sodium pur, desséché eau bidistillée q.s.p
1,2717 g 1 000 ml
Le chlorure de sodium utilisé sera au préalable desséché en le portant au rouge-sombre jusqu'à poids constant. Conserver cette solution dans un flacon Pyrex ou en chlorure de polyvinyle. — Solution étalon de potassium à 0,5 °/ 0 0 : chlorure de potassium eau bidistillée q.s.p
0,9551 g 1 000 ml
Nous utilisons habituellement p o u r nos mesures un s p e c t r o p h o t o m è t r e Beckmann m o d è l e B , muni d ' u n dispositif à flamme utilisant de l ' o x y g è n e et de l'acétylène.
163
CATIONS
— Solution tampon de radiation pour le sodium : Saturer successivement une certaine quantité d'eau distillée en chlorures de calcium, potassium, magnésium. Filtrer la solution après saturation. — Solution tampon de radiation pour le potassium : Saturer successivement une certaine quantité d'eau distillée en chlorures de calcium, sodium et magnésium. Filtrer la solution après saturation. Mode opératoire. A) Pour le sodium : Calculer la teneur approximative de l'eau en Na+ à l'aide du taux en ion Cl - . Soit X cette teneur en milligrammes °/oo de Na+. Dans une série de 4 tubes à essai numérotés, introduire successivement :
Numéros des tubes
I
II
III
T
Solution étalon de sodium à 0,5 g ° / 0 0 (ml)
N
N'
0
0
Eau bidistillée q.s.p. (ml) . . . . .
25
25
—
25
Eau à analyser (ml)
—
—
25
—
X + 10
X — 10
X
0
1
1
1
1
Correspondance d'ion Na +
en
mg
°/00
Solution tampon de radiation (ml)
Agiter vigoureusement. Effectuer les lectures au spectrophotomètre en utilisant un phototube bleu de longueur d'onde 585 mp. après avoir réglé le maximum de transmittance de l'appareil sur le tube I. Soustraire des valeurs lues pour les trois premiers tubes celle indiquée pour le tube témoin. Tracer l'élément de courbe d'étalonnage. En déduire la concentration X de l'eau analysée. B) Pour le potassium
:
Dans une série de 4 tubes à essais numérotés, introduire successivement:
164
ANALYSE
DES
Numéros des tubes Solution étalon de potassium à 0,5 g °/oo (ml) Eau bidistillée q.s.p. (ml) . . . . Eau à analyser (ml)
EAUX
NATURELLES
I
II
0,5
0,25
25
25
—
—
Correspondance en mg °/ 0 0 de K+
10
5
Solution tampon de radiation (ml)
1
1
III
T
0
0
—
25
25
—
y
0
1
1
Agiter vigoureusement. Faire la lecture au spectrophotomètre en utilisant un phototube rouge de longueur d'onde 767 m^, après avoir réglé le maximum de transmittance de l'appareil sur le tube I. Soustraire des valeurs lues pour les trois premiers tubes, celle indiquée pour le tube témoin. Construire l'élément de courbe d'étalonnage. En déduire la concentration Y de l'eau analysée. Expression des résultats. Les courbes d'étalonnage donnent directement la teneur de l'eau en milligrammes d'ion par litre. Remarques. — en général, on règle l'appareil au 80 % de la transmittance maximum de façon à pouvoir extrapoler si la concentration inconnue n'est pas comprise entre les points étalons. Toutefois, si elle s'en éloignait trop, faire un autre étalon plus adéquat. — prendre la précaution de laver le pulvérisateur à l'eau bidistillée avant chaque série de dosages, en faisant fonctionner le brûleur pendant 5 à 10 mn ; — il est indispensable d'effectuer 2 ou 3 lectures et de prendre la moyenne.
BIBLIOGRAPHIE
PER LUNDGREN, Application of flame photometry to the analysis of alkalis and calcium in saline solutions for infusion. Journal of Pharmacy and Pharmacology, 1953, 8, p. 511 à 527. E L S A C P R O E H L & W . P . N E L S O N , The flame photometer in détermination of sodium and potassium. Am. Journal of clinical Pathology, oct. 1950, p. 806.
165
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Application
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Chem., 1950, V. 22, n° 5,
Détermination
du
sodium
et
du
potassium par photométrie de flamme. Application au dosage de ces éléments dans le sérum et dans les eaux. (Note technique). Bull, de l'Inst. d'Hygiène du Maroc, N.S., 1952, t. X I I , n» 3-4, p. 279-283.
Méthode d'opposition Principe. Si deux cellules photoélectriques éclairées par une même source lumineuse sont montées en opposition, il existe une solution dont les concentrations en cation à doser et en lithium sont telles qu'un galvanomètre branché entre les deux pôles des cellules n'enregistre aucun courant. L'évaporation dans la flamme de la solution inconnue contenant la même concentration en lithium que précédemment, provoque une certaine déviation. La différence entre les indications de ces deux mesures correspond à la différence de concentration en ion recherché. Appareillage. Photomètre à llamme permettant l'adaptation d'une deuxième cellule en opposition. Réactifs. — solution étalon de sodium à 1 g °/ 0 0 . — solution étalon de potassium à 1 g °/ 0 0 . — solution étalon de lithium à 1 g °/ 0 0 , en milieu chlorhydrique dilué. Etablissement de la courbe d'étalonnage. 1° Recherche de la concentration optima en lithium. Sachant que la cellule du lithium fait dévier le spot vers la gauche et celle du sodium ou potassium vers la droite, établir une solution annulant les deux courants en opposition. Pour cela, préparer une solution contenant la plus forte concentration en ion N a + ou K+ à doser et ajouter par quantités successives du lithium jusqu'à équilibre (spot du galvanomètre au zéro). 2° Établir une série de 5 étalons dont la concentration en lithium demeure constante, celle du sodium ou potassium variant seule. Effectuer les mesures en utilisant la longueur d'onde 585 m a pour le sodium et 769 mu. pour le potassium. Construire la courbe d'étalonnage.
166
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Mode opératoire. Dans un volume connu d'eau à analyser ajouter du lithium de façon à avoir la même concentration de ce corps que dans les solutions étalons. Effectuer la mesure au photomètre, longueur d'onde 585 m
NATELSON S, The routine use of the perkin Elmer flame photometer in the clinical laboratory. Am. J. Clin. Path., 1950-20-463. M. W . WALLACE,'M.
H O L L I D A Y , M . CUSHMAN,
R . J . ELKINGTON, T h e
appli-
cation of the internai standard flame photometer to the analvsis of biologie material. J. Lab. et Clin. Med., 1951, 37, 621-629.
DOSAGE DU S T R O N T I U M Méthode gravimétrique Principe. L e strontium est dosé gravimétriquement à l'état de sulfate après élimination du baryum (se rapporter à la méthode gravimétrique du dosage du baryum). Réactifs. Les réactifs sont identiques à ceux utilisés pour le dosage du baryum. Mode opératoire. Diluer la liqueur L 1 et la traiter à chaud par l'hydrogène sulfuré. Filtrer s'il y a lieu. Faire bouillir le filtrat avec de l'acide nitrique dilué au 1/10 et
CATIONS
167
séparer le peroxyde de fer en le précipitant à l'état de sel basique, par quelques gouttes d'ammoniaque concentré. Filtrer et sursaturer le filtrat avec de l'ammoniaque. L e manganèse est éliminé du précipité éventuel par dissolution dans l'acide chlorhydrique concentré et précipitation par l ' a m m o niaque pure. Filtrer. Répéter plusieurs fois l'opération. Éliminer le manganèse restant des filtrats précédents au moyen du sulfure d'ammonium. Filtrer. Traiter la liqueur filtrée par l'ammoniaque et le carbonate d ' a m m o nium. Isoler le précipité et le redissoudre dans l'acide nitrique. Ajouter à la solution obtenue la solution L 2 (voir dosage du baryum), et évaporer à siccité. Reprendre le résidu avec un mélange d'alcool-éther pour dissoudre le nitrate de calcium. Dissoudre dans l'eau distillée le résidu insoluble dans l'alcool éthéré et concentrer cette solution par évaporation. Traiter alors par la solution concentrée de sulfate d'ammonium au 1/4. Laisser reposer 12 heures. Filtrer sur un petit filtre le précipité formé par addition à L 3 (voir dosage du baryum) de 3 volumes d'alcool, puis le précipité formé par le s Ulfate
d'ammonium.
L e sulfate d'ammonium dissout le peu de sulfate de calcium qui pourrait se trouver dans le précipité formé par action de l'alcool sur L 3 . Laver jusqu'à ce que le liquide filtré ne précipite plus avec une solution d'oxalate d'ammonium à 5 % . Après dessiccation et calcination au rouge, peser soit P le poids du sulfate de strontium, en milligrammes. Expression des résultats. Soit X le nombre de litres d'eau de la prise d'essai : 0 4771 P x -l^p—
=
poids de strontium dans 1 litre d'eau à analyser, exprimé en milligrammes. BIBLIOGRAPHIE
Étude critique des méthodes chimiques et dosage des ions dans les eaux minérales. Imprimerie G. Neveu, Lyon, 1938, p. 98.
P . THOMASSON,
CHAPITRE
IX
ÉLÉMENTS CONSIDÉRÉS COMME TOXIQUES DOSAGE DE L ' A N T I M O I N E Principe. L'antimoine de l'eau est o x y d é à l'état pentavalent par de l'acide perchlorique. Cet antimoine pentavalent réagit avec la rhodamine B pour donner un complexe rouge, insoluble dans l'eau mais soluble dans les solvants organiques. Après extraction par le benzène, l'intensité de couleur du complexe est mesurée photométriquement. Réactifs. — — — — —
acide sulfurique pur. acide nitrique pur. acide perchlorique à 60 % . benzène. solution d'acide chlorhydrique 6 N :
Mélanger à parties égales de l'acide chlorhydrique pur avec de l'eau distillée. — Solution d'acide orthophosphorique 3 N : acide orthophosphorique pur eau distillée q.s.p
70 1 000
ml ml
— Solution de Rhodamine B à 0,02 %. — Solution mère étalon d'antimoine à 0,1 g % o : antimoine acide sulfurique pur eau distillée q.s.p
0,100 g 25 ml 1 000 ml
Dissoudre à chaud l'antimoine dans l'acide sulfurique. Laisser refroidir et ajuster à 1 litre. Cette solution contient 100 gammas par millilitre. — Solution fille étalon d'antimoine à 0,001 g % 0 . Diluer la solution précédente au 1 /100.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
TOXIQUES
169
Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de Kjeldahl numérotés, introduire 10 ml d'eau distillée et des volumes croissants de solution fille d'antimoine : 0 (essai à blanc), 2, 4, 5, 6, 7, 8 , 1 0 ml par exemple. Ajouter dans chacun d'eux 5 ml d'acide nitrique pur et 5 ml d'acide sulfurique pur. Minéraliser et conduire les opérations au développement de la coloration comme indiquée dans la technique ci-dessous. Effectuer les lectures au photocolorimètre, filtre vert, longueur d ' o n d e 565 mji. Soustraire des densités optiques lues pour les essais celle relevée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Introduire 100 ml d'eau à analyser dans un Kjeldahl et chauffer jusqu'à un volume résiduel de 10 ml environ. Laisser refroidir. Ajouter alors 5 ml d'acide nitrique pur et 5 ml d'acide sulfurique pur. Porter à ébullition jusqu'à apparition de fumées blanches d'anhydride sulfurique. Laisser refroidir. A la solution limpide ajouter 2 gouttes d'acide perchlorique et chauffer fortement jusqu'à apparition de fumées blanches. Laisser refroidir. Ajouter alors 3 ml d'eau distillée et chauffer à nouveau fortement jusqu'à apparition de fumées blanches. La réaction colorimétrique devant être conduite à une température inférieure à 20 0 C, l'opération suivante est pratiquée dans un bain de glace. Ajouter dans le KjeIdahl et dans l'ordre indiqué ci-dessous, sans s'attarder après l'addition d'acide orthophosphorique : — 5 ml d'acide chlorhydrique 6 N ; — 8 ml d'acide orthophosphorique 3 N ; — 5 ml de Rhodamine B à 0,02 % . Verser le contenu dans une ampoule à décanter. Rincer le Kjeldahl avec 10 ml de benzène que l'on ajoutera à l'ampoule. Agiter fortement, au moins 150 fois. Rejeter la phase aqueuse et recueillir la phase benzénique. Préparer une solution pour la mesure de l'absorption de base avec les réactifs suivants : 5 ml d'acide chlorhydrique 6 N, 8 ml d'acide orthophosphorique 3 N et 5 ml de rhodamine B à 0,02 % . Mesurer l'absorption de la réaction au photocolorimètre, filtre vert, longueur d'onde 565 m[x. Retrancher l'absorption de base à la valeur trouvée. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. L e poids trouvé dans la prise d'essai multiplié par 10 donne la teneur d'un litre d'eau en S b + + + .
170
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Remarques. — la précision du dosage par la Rhodamine B dépend surtout de la transformation des différentes formes de l'antimoine en antimoine pentavalent. En effet seul SbY réagit avec la Rhodamine B pour donner un complexe coloré susceptible d'un dosage colorimétrique. — la courbe sera refaite obligatoirement lors du renouvellement des réactifs. BIBLIOGB APHIE
J. BODIER, Ch. GRAUDE et L. BODI, Dosage de l'antimoine dans le sang total. Bull, de l'Inst. d'Hygiène du Maroc, t. X I V , 1954, n» 3, 4, p. 289-291. W . G . W . G . F R E D E R I C K , Ind. Eng. Chem. Anal. Édit., 1941, 13, p. 992. S. H . W E B S T E R and L. T . F A I R H A L L . , J. Ind. Hyg. Toxicol., 1945, 27, p. 183. T . H . M A R E N , Anal. Chem., 1947, 19, p. 487. L. D. F R E E D M A N , Anal. Chem., 1947, 19, p. 502.
DOSAGE DE L'ARSENIC Principe. Les composés oxygénés de l'arsenic sont réduits à l'état d'hydrogène arsénié par de l'hydrogène naissant, en milieu acide. L'hydrogène arsénié en se dégageant colore un papier sensibilisé par du bichlorure de mercure. La coloration est accentuée et fixée par un bain d'iodure de potassium. Le dosage est obtenu par comparaison avec une échelle étalon. Matériel spécial. — Appareil de Cribier modifié par H. GRIFFON *. Réactifs. —• acide sulfurique pur exempt d'arsenic (purifié par le procédé Bertrand). — solution étalon d'arsenic à 0,1 g % o : cristaux d'arséniate de soude (transparent et non effleuri) eau distillée q.s.p
0,4165 g 1 000 ml
— papier sensibilisé : Le papier à dessin « Watman-Impérial », grain fin, 90 livres, premier choix convient particulièrement pour cet usage. A défaut, utiliser du papier filtre très serré à grain fin. Faire dissoudre par léger chauffage, 5 g de bichlorure de mercure pur dans * Cet appareil est c o n s t r u i t en e x c l u s i v i t é p a r la Société LABIOREX, 11 bis, a v e n u e de Ségur, Paris V I I E .
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
TOXIQUES
171
100 ml d'eau distillée. Filtrer dans une cuvette plate. Laisser refroidir. Tremper les feuilles de papier en ayant soin de les imbiber uniformément. Maintenir le bain 10 mn environ. Faire sécher à plat sur des baguettes de verre, à la température ambiante, et à l'abri de la lumière. Retourner les feuilles de temps en temps. Les feuilles sèches sont décou> / Bande de papier pées en bandelettes de 15 cm de > au chlorure long sur 5 mm exactement de large. Conserver au sec et à l'abri de la lumière. — Zinc activé : Introduire dans un bêcher et dans l'ordre indiqué : eau distillée . . . solution de sulfate de cuivre pur au 1 / 1 0 . . .
100 ml 10 gouttes
zinc pur en grenaille ou en aiguilles (exempt d'arsenic procédé
BERTRAND).
80
g
Laisser en contact pendant 10 11111 en agitant 2 ou 3 fois. Décanter. Laver à plusieurs reprises avec de l'eau distillée. Sécher. — Solution de permanganate de potassium à 1 °/ 0 0 . — Eau oxygénée à 10 volumes diluée au 1/100. — Solution très récente d'iodure de potassium.
A P P A R E I L D E C R I B 1ER, M O D I F I É P A R H. G R I F F O N
Etablissement de l'échelle étalon. Cette échelle devra être établie avec des appareils et à l'aide de papiers réactifs rigoureusement identiques, à ceux qui seront utilisés par la suite pour les dosages. Elle sera établie au moyen de dilutions convenables en faisant réagir sur des bandelettes de papier sensibilisé, dans les conditions décrites ci-dessous, des quantités de solution étalon correspondant à des valeurs en A s allant en décroissant de 0,3 mg à 0,001 mg. Il y aura intérêt à renouveler cette échelle à chaque changement de réactif.
172
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Préparation du tube à dégagement. Rouler convenablement entre les doigts et dans le sens de la longueur un rectangle de papier filtre ordinaire de 40 sur 140 mm, préalablement séché à l'étuve à 100 0 C. Introduire ce rouleau dans le tube à dégagement vertical de façon à ce que la base du rouleau se trouve à environ 1,5 cm de l'orifice de dégagement. L e rôle de ce filtre, qui devra être renouvelé à chaque opération, est de dessécher le gaz au passage. La bandelette de papier réactif d'une largeur de 5 mm est introduite dans le tube suivant un grand diamètre horizontal. Cette bandelette sera rigoureusement calibrée afin que le courant gazeux ne trouve aucun interstice le long de la bande et qu'il se répande ainsi sur toute la surface intérieure du papier. Mode opératoire. Dans une capsule antigrimpante évaporer jusqu'à siccité 100 ml d'eau à analyser. Reprendre par 1 goutte d'acide sulfurique pur et deux fois 5 ml d'eau distillée. Introduire cette solution dans une éprouvette graduée, bouchée émeri, de 100 ml. Ajouter 12 g d'acide sulfurique pur exempt d'arsenic ou 60 ml de dilution au 1 /5 du même acide. Amener à un volume de 70 ml par de l'eau distillée. Ajouter quelques gouttes de solution de permanganate de potassium à 1 ° / 0 0 jusqu'à coloration rose persistante. Faire disparaître cette coloration à l'aide de 2 ou 3 gouttes d'eau oxygénée à 10 volumes diluée au 1 /100. Compléter à 75 ml par de l'eau distillée. Laisser refroidir. Verser ensuite le liquide ainsi obtenu dans le générateur. Ajouter 8 g de zinc activé et munir immédiatement l'appareil de son tube à dégagement préalablement équipé. Laisser dégager 7 à 8 heures à l'abri des vapeurs du laboratoire et de la lumière. Prendre soin de refroidir le générateur au moyen d'un cristallisoir rempli de glace pilée. Retirer la bande de papier réactif. Fixer la coloration par une immersion de quelques minutes dans une solution d'iodure de potassium au 1/10 récemment préparée. Laver à l'eau ordinaire, puis à l'eau distillée. Sécher à l'air libre en évitant tout contact pouvant détériorer la tache obtenue. Comparer à l'échelle étalon. Expression des résultats. Multiplier par 10 le poids d'arsenic trouvé pour ramener le dosage au litre d'eau. Remarques. — la sensibilité de cette méthode est très appréciable puisqu'un millième de milligramme d'arsenic donne une tache de 10 mm de longueur.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
TOXIQUES
173
— la conservation de l'échelle étalon étant limitée, il est prudent d'en effectuer un tirage photographique grandeur naturelle. — les réactifs employés doivent être absolument purs. Il est nécessaire de les contrôler en pratiquant un essai à blanc. — l'oxydation préalable au permanganate de potasse est pratiquée dans le but d'éviter les interférences possibles de l'hydrogène sulfuré et de l'hydrogène phosphoré qui pourrait provoquer des colorations plus ou moins jaunes ou orangées devenant grises à la lumière. — L'hydrogène antimonié détermine la production d'une coloration grise susceptible d'être fixée par l'iodure de potassium mais sans modification dans sa teinte primitive. BIBLIOGRAPHIE CRIBIER J., Sur la recherche de l'arsenic disséminé dans les médicaments chimiques. Thèse doc. univer. Pharmacie, Paris, 1921. — Sur un nouveau procédé de détermination de l'arsenic. J. Pharm. Chim., 1921, 24, 241. H. GRIFFON et M. BUISSON, Sur le dosage des traces d'arsenic par la méthode de Cribier. I 0 Étude expérimentale du mécanisme de la technique. Bull. Soc. Chim., 1933, 53, 1548-1563. H. GRIFFON et M. BUISSON, Sur le dosage des traces d'arsenic par la méthode de Cribier. 2° Application aux milieux complexes et en particulier, au dosage de l'arsenic normal dans les urines. Bull. Soc. Chim., 1934, 1, 815-853. M. MANCEAU, H. GRIFFON et NICOLAS, Sur l'arsenic introduit dans l'organisme avec quelques boissons et matières alimentaires. Ann. Fais, et fraude, 1938, n° 384, 262-281. H. GRIFFON, Données générales sur la recherche de l'arsenic en toxicologie. Intérêt de l'examen des cheveux. Ann. Pharm. Française, 1955, 13, 258, 283. H. GRIFFON, Perfectionnement au mode de l'obtention des taches arsenicales par la méthode de J. Cribier. Journ. Méd. de Bordeaux, 1957, 134, 659-664.
DOSAGE DU CADMIUM Méthode par polarographie Principe. L e potentiel de demi-vague du cadmium en milieu nitrique est 0,63 volt. Réactifs. — Solution mère étalon à 0,2 % 0 de Cd + + : nitrate de cadmium quadrihydraté eau bidistillée q.s.p
0,548 g 1 000 ml
de
174
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— solution fille étalon à 0,02 g 0 I 0 0 de Cd++ : Amener 1 ml de la solution mère à 10 ml à l'aide d'eau bidistillée. 1 ml de cette solution contient 20 y de Cd++. Mode opératoire. L e dosage du Cd++ peut se pratiquer sur le même prélèvement traité pour le dosage du plomb. Utiliser pour l'évaluation de la quantité de Cd++, les solutions étalons de cadmium. Opérer c o m m e pour le dosage du plomb par polarographie.
BIBLIOGRAPHIE
et L I N G U A N E , Polarographie titration. 1946, 268.
KOLTHOF
analysis
and volumetry
amperometric
DOSAGE DU C H R O M E Méthode colorimétrique de dosage du chrome hexavalent Principe. En solution légèrement acide, le chrome héxavalent réagit avec la diphénylcarbazide pour donner une coloration rouge-violette susceptible d'un dosage colorimétrique. Réactifs. —• —• — — — — —
eau bidistillée exempte de toute trace de chrome. acide sulfurique chimiquement pur (d = 1,83). solution d'acide sulfurique au 1/2. solution d'acide sulfurique au 1/10. alcool éthylique à 95°. solution d'hydroxyde d'ammonium au 1/2. solution de sulfite de sodium :
sulfite de sodium eau bidistillée q.s.p
1,26 g 100 ml
Cette solution doit être fraîchement préparée. 1 ml de cette solution réduit environ 3,4 mg de Cr+6 en Cr+3. — Solution de permanganate de potassium : permanganate de potassium eau bidistillée q.s.p
0,632 g 100 ml
Établissement de la courbe d'étalonnage Dans une série d'éprouvettes graduées de 50 ml bouchées émeri et numérotées, introduire successivement en agitant après chaque addition :
Numéros des éprouvettes
Solution étalon de chrome à 1 mg o/oo (ml)
Eau bidistillée (ml)
T
I
II
III
IV
V
VI
VII
0
0,25
0,50
50
49,75
49,50
VIII
0,75
1
2,5
5
7,5
10
49,25
49
47,5
45
42,5
40
Correspondance en mg °/ 0 0 de chrome +6
0
0,005
0,010
0,015
0,02
0,05
0,10
0,15
0,20
Solution acide de diphénylcarbazide (ml)
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Laisser au repos pendant 10 mn pour permettre un complet développement de la coloration rouge-violette. Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre vert de 540 m^ de longueur d'onde. Soustraire des densités optiques lues pour les tubes étalons celle relevée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage.
176
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— Solution acide de diphénylcarbazide : diphénylcarbazide chimiquement pure alcool éthylique à 95° q.s.p solution d'acide sulfurique au 1/10
0,2 100 400
g ml ml
Conservée au réfrigérateur et en flacon teinté, cette solution est stable un mois environ. — Solution mère étalon de chrome à 0,1 g % o : chromate de potassium eau bidistillée q.s.p
0,374 g 1000 ml
— Solution fille étalon de chrome à 0,001 g °/ 0 0 : solution mère étalon eau bidistillée q.s.p
10 1000
ml ml
Mode opératoire. Dans une éprouvette graduée bouchée émeri, introduire 50 ml d'eau à analyser et 2,5 ml de la solution acide de diphénylcarbazide. Agiter et laisser au repos 10 mn. Préparer un témoin dans les mêmes conditions avec 50 ml d'eau bidistillée. Effectuer les lectures au photocolorimètre, fdtre vert de 540 mu de longueur d'onde. Soustraire de la densité optique lue pour le tube réactionnel celle indiquée pour le témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. L e chiffre lu sur la courbe donne directement la teneur en milligrammes de chrome hexavalent par litre.
Méthode colorimétrique de dosage du chrome total Principe. L e chrome héxavalent déjà existant est réduit en chrome trivalent par le sulfite de sodium en présence d'acide sulfurique. L e chrome total, transformé en chrome trivalent, est o x y d é par une solution de permanganate de potassium et dosé colorimétriquement sous forme hexavalente. Mode opératoire. Traiter clans un erlenmeyer 25 ml d'eau à analyser par 5 ml de solution d'acide sulfurique au 1/2 et 1 ml de solution de sulfite de sodium. Agiter. Après IOmn de repos, porter aubain de sable et laisser les vapeurs se dégager pendant 5 mn, en obturant l'erlenmeyer avec un entonnoir. Refroidir et diluer à environ 80 ml. Porter à ébullition et ajouter goutte à goutte du permanganate de potassium jusqu'à coloration rose persistante.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
177
TOXIQUES
Verser alors quelques gouttes de permanganate de potassium en excès. Porter de nouveau à ébullition, moins de 10 mn et réduire le volume à 30 ou 35 ml. Refroidir et ajouter 15 ml de solution d'hydroxyde d'ammonium au 1/2. Chasser les vapeurs ammoniacales par ébullition. Filtrer si besoin. Rendre légèrement acide par une solution d'acide sulfurique au 1 /2. Transvaser dans une éprouvette graduée de 50 ml. Rincer et ajuster à 50 ml avec de l'eau bidistillée. Procéder au dosage colorimétrique selon la méthode précédente. Remarques. — le fer, le vanadium, le mercure interfèrent sur la diphénylcarbazide en donnant une coloration jaune-brun pour les deux premiers et violette pour le troisième. Les éliminer si l'eau à analyser en contient; 1 mg °/ 0 0 de fer est la dose maximum acceptable. — le dosage doit être effectué dans les quelques heures qui suivent le prélèvement de l'échantillon à analyser. BfBLfOGRAPHIE J. F . et SILYERMAN L , Stable colorimetric reagent for chromium. Anal. Chem., 1947, 19, 693. P. F. URONE et H. K. ANDERS, Détermination of small amounts of chromium in human bloods, tissues and urine. Anal. Chem., 1950, 22, 1317. B. E. SALTZMAN, Microdetermination of chromium with diphénylcarbazide by permanganate oxydation. Anal. Chem., 1952, 24, 1016.
EGE,
DOSAGE DU C O B A L T Principe. Dans certaines conditions de p H et de température, le Nitroso-R-Salt donne avec le cobalt une coloration rouge susceptible de dosage photocolorimétrique. Réactifs. — acide nitrique pur. —• acide sulfurique pur. — acide perchlorique pur. — solution d'acide chlorhydrique 6 N. — solution de soude à 20 %. — solution alcoolique de phénolphtaléine à 1 % . — solution d'acide Spekker : acide phosphorique d : 1,75 acide sulfurique d : 1,84 eau distillée q.s.p RODIER.
—
L'analyse
de
l'eau.
150 150 1 000
ml ml ml 13
178
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— solution de Nitroso-R-Salt à 0,2 % . — solution d'acétate de sodium trihydraté à 50 %. — solution mère étalon de Cobalt à 0,1 g % 0 de Co++ : acétate de cobalt eau distillée q.s.p
0,0422 g 100 ml
— solution fille étalon à 0,01 g °/ 0 0 de Co++ : dilution au 1 /10 de la solution mère — solution fille étalon à 0,001 g °/ 0 0 de Co++ : dilution au 1 /100 de la solution mère. Etablissement de la courbe d'étalonnage Dans une série d'erlenmeyers numérotés, pratiquer les dilutions suivantes :
T
Numéros des tubes Solution étalon de 0,001 g ° / 0 0 (ml)
Co
à
Solution étalon de Co++ à 0,01 g ° / 0 0 (ml) Eau distillée (ml) Correspondance Co++ o/oo
en
mg
de
0
I
II
III
V
VI
—
_
1
1,5
2
0
4
3,5
3
1
2
3
4
1
2
5
—
—
— •
5
4
3
0
0,2
0,4
—
IV
—
Traiter la série de dilutions dans les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessous : Ajouter 0,4 ml d'acide chlorhydrique 6 N , amener à ébullition. Laisser refroidir puis ajouter 2 gouttes de phénolphtaléine. Verser goutte à goutte de la solution de soude à 20 % jusqu'au virage au rouge de la phénolphtaléine. Ajouter alors 0,4 ml d'acide Spekker, 1 ml de solution de Nitroso-RSalt à 0,2 % et 2 ml de solution d'acétate de sodium à 50 % . Porter à ébullition. Dès le début de celle-ci ajouter 1 ml d'acide nitrique pur. Laisser bouillir 1 mn. Refroidir, puis transvaser dans un ballon jaugé de 10 ml. Rincer l'erlenmeyer et ajouter les eaux de rinçage au contenu du ballon. Compléter au trait de jauge avec de l'eau distillée. Faire les lectures à l'électrophotomètre (écran vert 520 rri|j.). Soustraire des densités optiques lues pour les essais, celle lue pour le témoin (tube T). Construire la courbe d'étalonnage.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
TOXIQUES
179
Mode opératoire. Évaporer jusqu'à siccité 100 ml d'eau à analyser dans une capsule de Pyrex. Reprendre le résidu par 0,4 ml d'acide chlorhydrique 6 N . Transvaser dans un erlenmeyer. Rincer la capsule avec 5 ml d'eau distillée et ajouter les eaux de rinçages dans l'erlenmeyer. Préparer un témoin à l'aide de 5 ml d'eau distillée additionnée de 0,4 ml d'acide chlorhydrique 6 N. Porter les deux essais à ébullition. Refroidir. Alcaliniser par de la soude à 20 % en présence de phénolphtaléine, puis acidifier par 0,4 ml d'acide Spekker. Après addition de 1 ml de Nitroso-R-Salt à 0,2 % et de 2 ml d'acétate de sodium à 50 % , porter de nouveau à ébullition. Ajouter 1 ml d'acide nitrique pur et laisser bouillir 1 minute. Après refroidissement, verser dans un ballon jaugé de 10 ml, rincer soigneusement l'erlenmeyer et ajouter les eaux de rinçage dans le ballon. Compléter au trait de jauge. Il arrive parfois que la solution inconnue soit trouble. Dans ce cas, centrifuger dans un tube conique. Effectuer les lectures photométriques sur le liquide limpide. Soustraire de la densité optique lue pour le tube réactionnel celle relevée pour le témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement le résultat en milligrammes de Co++ par litre. Remarque. Dans le cas d'une eau ferrugineuse, il faut procéder à l'élimination du fer. Pour cela opérer comme suit : Le résidu d'évaporation de l'eau à analyser est repris par 2 ml d'acide chlorhydrique pur et 5 ml d'eau distillée. Verser dans une éprouvette de 50 ml et rincer à nouveau la capsule à plusieurs reprises avec de l'eau distillée, ceci jusqu'à l'obtention d'un volume de 40 ml environ. Ajouter alors 2,5 ml de pyridine, puis compléter à 50 ml avec de l'eau distillée. Dans ces conditions, le fer précipite (pH : 5,5) et le cobalt reste en solution. Centrifuger. Décanter. Laver le précipité avec une dizaine de millilitres d'eau distillée. Réunir le liquide surnageant et les eaux de lavages dans une capsule antigrimpante et évaporer jusqu'à siccité. Opérer ensuite dans les mêmes conditions que précédemment. BIBLIOGRAPHIE J. RODIEK, Dosage du cobalt dans le sang. Annales 1958, n» 7-9.
de Biologie
Clinique,
ANALYSE
180
DES
EAUX
NATURELLES
DOSAGE DES C Y A N U R E S LIBRES > Méthode titrimétrique de Liebig Principe. En présence d'acide chlorhydrique, les cyanures libres sont distillés sous forme d'acide cyanhydrique recueilli dans une solution d'hydroxyde de potassium. Il se forme un cyanure alcalin dosable en milieu neutre par du nitrate d'argent. L'addition de nitrate d'argent dans la solution de cyanure donne un précipité de cyanure d'argent soluble dans un excès de cyanure alcalin. La fin de la réaction sera indiquée par l'apparition d'un précipité de cyanure d'argent insoluble. Réactifs. — solution d'acide chlorhydrique à 10 %. — solution d'hydroxyde de potassium à 2 % . — solution de nitrate d'argent N/10. Mode opératoire. Prélever 250 ml d'eau à analyser dans un ballon à distiller d'un litre. Rendre acide ( p H : 5 environ) par addition d'acide chlorhydrique à 10 % . Introduire dans le ballon quelques billes de verre et distiller. Le distillât est recueilli dans 50 ml d'hydroxyde de potassium à 2 % . Arrêter la distillation quand le volume du distillât atteint 50 ml environ. Ramener cette solution à p H : 11 par addition de la solution d'hydroxyde de potassium, puis ajuster à un volume connu. Prélever dans un erlenmeyer 50 ml de la solution de cyanure ainsi obtenue. Effectuer le dosage à l'aide de nitrate d'argent, le virage s'observant sur fond noir. Verser la solution de nitrate jusqu'à apparition d'un trouble persistant. Expression des résultats. 1 ml de solution de nitrate d'argent AT/10 correspond à 5,2 mg de C N - . Remarque. Les sulfures, le chlore libre et un excès d'hydroxyde de potassium gênent le dosage.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
181
INDÉSIRABLES
Méthode colorimétrique Principe. Les cyanures libres sont transformés par la chloramine T en chlorure de cyanogène qui réagit avec la pyridine pour former de l'aldéhyde glutaconique. Ce dernier mis en présence de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, donne une coloration bleue susceptible d'un dosage colorimétrique. Réactifs. — — —— — — — —
acétate de sodium pur. alcool éthylique à 95°. acide acétique glacial. solution d'acide acétique à 5 % . solution aqueuse de chloramine T à 1 %. pyridine chimiquement pure. pliénylhydrazine fraîche. 1 phényl 3 méthyl 5 pyrazolone chimiquement pure ou recristallisée dans l'alcool éthylique à 95°. — bis pyrazolone : Dissoudre à chaud 17,4 g de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 100 ml d'alcool éthylique à 95°. Ajouter 25 g de phénylhydrazine fraîche. Distiller à reflux pendant 4 heures. La bis-pyrazolone se sépare par flltration à chaud. Le précipité est lavé abondamment à l'alcool à 95° chaud puis à l'éther. Sécher à l'étuve à 37 °C. — Solution de pyridine-pyrazolone : l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone bis pyrazolone pyridine pure q.s.p
4 g 0,08 g 100 ml
— Solution tampon p H : 5,5-6 : solution d'acétate de sodium à 10 % solution d'acide acétique à 10 % q.s.p
50 ml p H : 5,5
— Éther isopropylique. — Solution d'hydroxyde de sodium N. — Solution mère étalon de cyanure à 1 g 0 / o o de C N - : cyanure de potassium eau distillée q.s.p
2,51 g 1 000 ml
Titrer par la méthode volumétrique au nitrate d'argent. Cette solution ne peut se conserver plus d'une semaine. — Solution fille étalon de cyanure à 2 mg % poranément).
0
en CN~ (à préparer extem-
Amener 1 ml de la solution mère à 500 ml à l'aide d'eau distillée.
Établissement de la courbe d'étalonnage Dans une série de tubes à essais numérotés et bouchés émeri, introduire successivement :
Numéros des tubes
T
I
II
III
IV
V 8
Solution de CN- à 2 mg °/ 0 0 (ml)
0
1
2
4
6
Solution tampon pH : 5,5 à 6 (ml)
2
2
2
2
2
Solution de chloramineT à 1 % (ml) . . .
1
1
1
1
1
1 minute exactement après la précédente addition. Solution de pyridine-pyrazoIone (ml)
2
2
2
2
95
94
93
91
Eau distillée (ml) Correspondance en mg 0I00 de CN-
0
0,02
0,04
0,08
VI
VII
10
50
2
2
1
1
1
2
2
2
2
89
87
85
45
0,12
2
0,16
0,20
1
La coloration rose initiale vire au bleu avec une intensité maximum au bout de 20 mn. Effectuer les lectures au photocolorimètre, longueur d'onde 550 m^ (filtre vert) au bout de 20 mn. Soustraire des densités optiques lues pour les tubes étalons, celle indiquée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
183
Mode opératoire. Dans une ampoule à décantation, introduire une partie aliquote du distillât (voir méthode volumétrique), 50 ml d'éther isopropylique et 2 ml d'acide acétique glacial. L'acide cyanhydrique des cyanures passe dans la couche éthérée. Décanter et laver l'éther contenant l'acide cyanhydrique par deux fois avec une solution d'acide acétique à 5 %. L'acide cyanhydrique est ensuite extrait de la couche éthérée par 2 lavages successifs avec 30 ml de soude normale. Ramener à pH : 5,5-6. Prélever 2 ml d'échantillon cyanuré contenant moins de 0,01 mg de CN - . Ajouter 2 ml de solution tampon et 1 ml de chloramine T. Attendre exactement une minute, puis ajouter 2 ml de solution de pyridiiie-pyrazolone. Compléter à 100 ml avec de l'eau distillée. La coloration rose vire au bleu et atteint son maximum d'intensité au bout de 20 mn. Effectuer la lecture au photocolorimètre en utilisant la longueur d'onde 550 mjx (écran vert). Soustraire des densités optiques lues pour l'essai, celle indiquée pour le témoin traité dans les mêmes conditions. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement le résultat en milligrammes de C N - par litre d'eau analysée. BIBLIOGRAPHIE F . J. LUDZACK,
W.
ALLAN
MOORE
et
C. C.
RUCHHOFT,
Détermination
of
cyanides in water and waste samples. Analytical Chemistry, 1954, t. II, p. 1784-1792. G. NOISETTE, Étude critique et valeur des méthodes de dosage des cyanures libres dans les eaux résiduaires. Bull. C.B.E.D.E., Publication trimestrielle, 1952, n° 16, p. 115-119. EPSTEIN J., Estimation of microquantities of cyanides. Analytical Chemistry, 1947, 19, 272.
DOSAGE DU I. —
MÉTHODE
SANS
FLUOR DISTILLATION
Principe. Les ions fluor sont précipités sous forme de fluorure de zirconium. Ce sel non ionisé, agit sur la coloration d'une laque alizarine-zirconium.
184
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Réactifs. — Solution acide alizarine-zirconium. Dans un ballon jaugé de 100 ml dissoudre 0,3 g d'oxychlorure de zirconium (ZrOCl 2 , 8 H 2 O ) dans 50 ml d'eau distillée. Dissoudre à part 0,07 g d'alizarine monosulfonate de sodium dans 50 ml d'eau distillée et verser lentement dans la solution d ' o x y c h l o r u r e de zirconium en agitant après chaque addition. Cette solution s'éclaircit au b o u t de quelques minutes. Préparer d'autre part une solution acide en mélangeant à froid les deux solutions suivantes : A . — A c i d e chlorhydrique (d = 1,19) 112 ml eau distillée q.s.p 500 ml B . — acide sulfurique (d = 1,83) 37 ml eau distillée q.s.p 500 ml Compléter la solution alizarine-zirconium à 1 litre avec la solution acide. Le réactif vire du rouge au jaune en 1 heure. Il est prêt pour l'usage. Conserver à 4 0 C, il peut être utilisé durant 60 à 90 jours. — Solution mère étalon de fluor à 0,1 g % o : fluorure de sodium pur 0,221 g eau distillée q.s.p 1 000 ml — Solution fille étalon de fluor à 0,010 g °/ 0 0 (préparé extemporanément) : solution mère étalon 10 ml eau distillée q.s.p 100 ml E t a b l i s s e m e n t de la courbe d'étalonnage. D a n s une série d ' é p r o u v e t t e s graduées d e 100 ml, b o u c h é e s émeri et numérotées, introduire successivement en agitant après c h a q u e addition :
N o s des éprouvettes
T
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
Solution fille étalon à 0,010 g 0Ioo (ml)
0
1
2
4
6
8
10
12
14
Eau distillée (ml)
100
99
98
96
94
92
90
88
86
Solution acide alizarine zircon i u m (ml) . . . .
5
5
5
5
5
5
5
5
5
0
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Correspondance en m g de fluor 0Ioo
•
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
185
Effectuer les lectures, après un repos d'une heure à température am biante, au photocolorimètre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 m^. Soustraire des densités optiques lues celle indiquée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Indiquer la température des tubes avant l'addition de réactif alizarine-zirconium. Mode opératoire. Dans une éprouvette graduée bouchée émeri prélever 100 ml d'eau à analyser ou une partie aliquote amenée à 100 ml avec de l'eau distillée. Préparer un témoin avec 100 ml d'eau distillée. Se placer dans les mêmes conditions de température que pour l'établissement de la courbe d'étalonnage. Ajouter 5 ml de réactif alizarine zirconium. Mélanger. Après une heure de repos à la température ambiante effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 mfx. Soustraire de la densité optique lue pour le tube réactionnel celle indiquée pour le tube témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. Pour une prise d'essai de 100 ml la courbe donne directement la teneur de I' eau en milligrammes de fluor 0IooRemarques. — L'intensité de la couleur de la laque alizarine zirconium variant avec la température il importe que les échantillons et les solutions types soient à la même température à 2 0 C près, avant d'ajouter le réactif. De même les lectures seront effectuées 1 heure ± 2 mn après l'addition du réactif alizarine zirconium. — Quand les teneurs en constituants sont supérieures aux limites indiquées, ajouter dans les tubes étalons des quantités équivalentes de constituants. Ou bien opérer par distillation. — Cette méthode peut être utilisée jusqu'à concurrence des teneurs limites suivantes : chlorures en C l sulfates en SO4 alcalinité en CO3Ca acidité (en CO 3 Ca) fer en Fe++ aluminium en Al+++ phosphates en PO 4 couleur turbidité
14,10 mé 4,16 » 4 » 4 » 0,07 » 0,55 » 0,03 » 25 mg de platine 25 degrés de silice
— Le chlore est facilement éliminé par addition d'arsenite de sodium. — La vaisselle lavée avec les détergents modernes et insuffisamment rincée est une source d'erreur.
186
ANALYSE
II.
—
DES
MÉTHODE
EAUX
AVEC
NATURELLES
DISTILLATION
Principe. Distillation des fluorures en présence d'acide perchlorique et dosage colorimétrique avec la laque alizarine-zirconium. Réactifs. — acide perchlorique d = 1,61. — solution de perchlorate d'argent à 0,010 g de C l - % o : perchlorate d'argent eau distillée
5,84 g 100 ml
— sulfate d'argent cristallisé. — solution de soude caustique à 100 g % 0 . —• solution de phénol phtaléine à 1 g % 0 dans l'alcool à 50°.
Mode opératoire. Rendre alcaline à la phénolphtaléine une prise d'essai de 250 ml d'eau avec de la soude, et l'introduire dans un entonnoir à décantation muni d'un tube de caoutchouc terminé par un tube de verre plongeant jusqu'au fond du ballon. Introduire une partie de l'échantillon dans le ballon à fond rond de 250 ml et évaporer. Ajouter de temps en temps de petites portions d'échantillon jusqu'à ce que l'évaporation laisse un résidu final d'environ 15 ml. L'échantillon doit être alcalin à la phénolphtaléine durant toute la concentration. Refroidir la solution concentrée, acidifier légèrement par addition goutte à goutte d'acide perchlorique. Ajouter de la solution de perchlorate d'argent pour précipiter tous les ions chlore présents. Cette dernière opération peut être omise si l'échantillon contient moins de 70 mg de C l - 0I00. Introduire dans le ballon une douzaine de billes de verre et 25 ml d'acide perchlorique. Le placer dans un orifice parfaitement ajusté pratiqué dans une plaque d'amiante carrée de 20 cm de côté, de manière que seule la portion du ballon contenant la solution se trouve au-dessous de la plaque. Munir le ballon d'un bouchon de caoutchouc à trois trous portant un thermomètre, un tube d'entrée capillaire de diamètre compris entre 0,4 m/m et 1 mm, relié par un tuyau de caoutchouc, à un entonnoir à décantation contenant de l'eau distillée. Cet entonnoir est placé sur un support mobile permettant de régler l'admission d'eau dans le ballon par élévation ou descente, le robinet de l'ampoule à décantation étant complètement ouvert. Par le troisième trou du bouchon, relier le ballon à un réfrigérant. Chauffer le ballon ; la température atteint 135 0C et doit être maintenue entre 135 et 138 0C par addition continue d'eau distillée jusqu'à ce qu'on ait
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
187
INDÉSIRABLES
recueilli 250 ml de distillât à la vitesse de 4 ml à la minute. Pendant la distillation, régler la vitesse d'admission de l'eau distillée à la vitesse de distillation. Mélanger soigneusement le distillât et doser le fluor dans 100 ml par la méthode sans distillation. Remarques. Les échantillons dont Ia teneur approximative en fluor est inconnue et pour des échantillons dont la teneur en fluor est connue mais supérieure à 1,4 mg °/oo, plusieurs petites parties aliquotes peuvent être faites, complétées à 100 ml avec de l'eau distillée et utilisées pour le dosage. Retenir le tube dont la coloration se trouve dans la gamme des solutions types préparées. Dans le cas d'échantillons de haute teneur en matières organiques, l'emploi de l'acide perchlorique chaud et concentré pour la distillation constitue un danger possible. Pour de telles eaux, remplacer l'acide perchlorique par du sulfate d'argent cristallisé. Si l'on emploie l'acide sulfurique, la température de distillation peut atteindre mais ne pas dépasser 145 0 C. On peut également utiliser la distillation par entraînement à la vapeur d'eau, dans ce cas le tube capillaire d'entrée est remplacé par un tube d'entrée de vapeur atteignant presque le fond du ballon. Ce tube est relié à un ballon d'ébullition fermé par un bouchon en caoutchouc à 2 trous. Un tube de verre plongeant au-dessous de la suif ace de l'eau eL émergeant de 75 cm au-dessus du bouchon sert à contrôler la pression de la vapeur. Une température trop haute, une distillation trop rapide, un surchauffage sont des causes d'erreurs.
BIBLfOGRAPHIE J. M. SANCHIS, Détermination of Fluorides in Natural waters. Anal. Chem., 1934, 6, 134. — Coinmittee Report. Methods of determining Fluorides. J.A.W.W.A., 1941, (33), 1965. R. D. SCOTT, Modification of the Fluorides détermination. J.A.W.W.A., A . W . W . A . , 1941, (33), 2018 et 1942, (34), 522. W . L. LAMAR, Détermination of Fluorides in water : A modifled ZirconiumAlizarin Method. — Anal. Chem., 1945, (17), 148. M. THEVENARD, Recherches sur la teneur en ion Fluor des eaux d'alimentation de l'agglomération lyonnaise. Thèse pharmacie, Lyon, 1948-1949, (417). J. PIROTTE et A. BERGER, Dosage des fluorures dans l'eau. Bull. Centre Belge d'Étude et de Documentation, 1951/IV, (14). P . H . K R A M E R , R . C. K R O N E R &
D . G. BALLINGER,
Problems
Fluorides in water. J. A.W.W.A., 1956, 48, (5), 573. Norme A F N O R : homologuée sous le n 0 N F T 90-004.
in
estimating
188
ANALYSE
DES
EAUX
DOSAGE DU
NATURELLES
MERCURE
Principe. Après minéralisation sulfo-permanganique et extraction sélective par le chloroforme à pH 1,5, le mercure est dosé par titrimétrie directe à l'aide d'une solution de di-p-naphtylthiocarbazone. Matériel spécial. — micro-Kjeldahls rodés de 50 ml ; —- réfrigérants, rodés, adaptables sur les micro-Kjeldahls.
Réactifs. Toutes les solutions sont faites avec de l'eau bi-distillée. — acide sulfurique pur d = 1,84. — solution saturée de permanganate de potassium. — solution saturée de chlorhydrate d'hydroxylamine. — solution d'acétate de sodium à 50 % . — solution d'urée à 10 % . — solution d'acide oxalique à 10 % . — solution mère de di-£S-naphtylthiocarbazone à 0,1 % dans du tétrachlorure de carbone pur. (A conserver au réfrigérateur). — solution fille de di-p-naphtylthiocarbazone (préparation extemporanée) : 1 ml solution mère 35 ml chloroforme pur q. s. p — Solution mère étalon de mercure à 500 mg °/ 0 0 : 67,7 mg chlorure mercurique pur ml solution d'acide chlorhydrique au 1 /20 q. s. p . . . . 1000 — Solution fille étalon de mercure à 10 mg 0 / 0 0 : 1 ml solution mère étalon 50 ml eau bidistillée q. s. p — Papier indicateur de p H à 1 /2 unité.
Mode opératoire. Introduire 10 ml exactement mesuré, d'eau à analyser dans un micro Kjeldahl contenant une bille de verre. Adapter ce dernier sur un réfrigérant ascendant également rodé. Ajouter par le réfrigérant 1 ml d'acide sulfurique pur et porter à ébullition pendant quelques minutes. Puis ajouter, avec précaution la solution saturée de permanganate de potassium jusqu'à coloration brunâtre persistante. Noter le volume de solution ajoutée et laisser bouilli-i jusqu'à complète décoloration. Ajouter alors goutte à goutte la solution de permanganate de potassium jusqu'à persistance d'un excès même après un chauffage prolongé. Après refroidissement verser par le réfrigérant 1 ml de solution saturée de chlorhydrate d'hydroxylamine et quelques quantité suffisante d'eau dis-
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
189
tillée pour rincer le réfrigérant. Compléter le micro KjeIdahl aux trois quarts de son volume. Laisser refroidir. Préparer ensuite un témoin dans des conditions identiques en versant dans 10 ml d'eau bi-distillée acidifiée par 1 ml d'acide sulfurique pur, la même quantité de solution saturée de permanganate que l'on diluera avec une quantité suffisante d'eau bi-distillée pour remplir la fiole au trois-quart environ. Ajouter également 1 ml d'acide sulfurique pur puis, après mélange 1 ml de solution saturée de chlorhydrate d'hydroxylamine. Agiter les deux fioles dont la décoloration doit être complète. Ajouter successivement dans chacune d'elle 2 ml de solution d'urée à 10, % une quantité suffisante de solution d'acétate de sodium pour amener le pH au voisinage de 1,5 et 3 ml de solution d'acide oxalique à 10 % pour le fixer à cette valeur. Vérifier au papier indicateur. Ajouter alors dans le flacon contenant l'eau à analyser 1 ml de chloroforme pur, puis la solution fille de di-|3-naphtylthiocarbazone par fraction de 0,5 ml. Agiter vigoureusement entre 2 additions et apprécier par décantation la coloration de la couche chloroformique qui devra atteindre une teinte lilasmauve correspondant à un léger excès de di-(3-naphtylthiocarbazone. Noter le volume ajouté, puis versé dans la fiole témoin, une quantité de solution identique. Dans cette fiole la couche chloroformique doit être bleu net. Ramener la teinte de cette dernière à celle du flacon précédent par addition de solution fille étalon de mercure. Comparer les teintes des deux couches chloroformiques après agitation, en regardant sur fond blanc, à la lumière du jour. Expression des résultats. La teneur de l'eau : en microgrammes de mercure °/ 0 0 est donnée par l'expression :
10 x V x 100 où V indique le volume de la solution fille étalon de mercure introduite dans le flacon témoin pour ramener la coloration à celle choisie. Remarques. — La dithizone peut être utilisée à la place de son homologue (3-naphtylé. L'emploi de cette dernière est préférable car la sensibilité et la stabilitée de la coloration est plus grande. — L'emploi du chloroforme dans la zone de p H indiquée permet une extraction quantitative du mercure et d'éliminer complètement l'interférence des ions Cu + + . — La précision de cette méthode est de l'ordre de 5 % pour des concentrations comprises entre 0 et 400 jxg °/ 0 0 . BfBLIOGRAPHIE R. FABRE, R. TRUHAUT, Ch. BOUDENE, Micro-dosage du mercure dans l'urine, Annales de Biologie clinique, 1958, n° 5-6, p. 286.
190
ANALYSE
DES
EAUX
DOSAGE DU
NATURELLES
PLOMB
Méthode par polarographie Principe. Le potentiel de demi-vague du plomb en milieu nitrique est de 0,405 volt. Réactifs. —• Acide nitrique pur. — Solution chloroformique de dithizone à 60 mg % 0 . Il est préférable de préparer une solution concentrée à 3 ou 4 % , de la conserver au frigidaire (3 semaines, 1 mois environ) et de diluer cette solution au moment de l'emploi. — Solution de citrate d'ammonium à 25 %. Si le citrate contient des traces de plomb, il convient de les éliminer : agiter 100 ml de solution d'acétate d'ammonium à 25 % avec environ 20 ml de solution chloroformique de dithizone, après avoir amené la solution de citrate à p H 8 ou 9 avec de l'ammoniaque. Décanter la phase chloroformique. Recommencer l'opération jusqu'à persistance de la coloration verte de la dithizone. — Solution d'acétate d'ammonium à 25 %. Procéder à la purification comme précédemment — — — — —• —
solution solution solution solution solution solution
d'hydroxylamine à 20 % . de cyanure à 2 %. d'ammoniaque à 25 %. d'acide nitrique à 2 %. de blanose à 0,1 %. mère étalon à 0,2 g % 0 de Pb++ : 0,319 g 1 000 ml
nitrate de plomb (NO 3 ) 2 Pb eau distillée q.s.p
— Solution fille étalon à 0,02 g °/ o 0 de Pb++. Amener 1 ml de la solution mère à 10 ml à l'aide d'eau distillée. 1 ml de cette solution contient 20 y de Pb++. Mode opératoire. Introduire dans un Kjeldahl 200 ml d'eau à analyser et 5 ml d'acide nitrique pur. Porter à ébullition et laisser bouillir jusqu'à réduction du volume à environ 10 ml. Laisser refroidir. A ) Cas d'une eau non ferrugineuse
:
Transvaser la solution dans une capsule en Pyrex. Rincer le Kjeldahl avec une dizaine de millilitres d'eau distillée et ajouter les eaux de rinçage dans la capsule. Évaporer à sec au bain-marie. Reprendre par 5 ml de solution d'acide nitrique à 2 % et introduire cette solution dans un tube à polarographier.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
191
B) Cas d'une eau ferrugineuse : Le fer interférant dans le dosage du plomb, il convient d'extraire les ions Pb++ de l'eau par Ia méthode à la dithizone. Ajouter dans le Kjeldahl 10 ml de solution de citrate d'ammonium à 25 % et 10 ml de solution d'acétate d'ammonium. Porter à ébullition et arrêter le chauffage dès le début. Laisser refroidir. Verser le contenu du Kjeldahl dans une ampoule à décanter et rincer avec quelques millilitres d'une solution d'ammoniaque à 25 % . Joindre les eaux de rinçage au résidu de minéralisation. Ajuster à p H 8-9 avec la solution ammoniacale. Introduire alors dans l'ampoule 8 ml de solution de cyanure de potassium à 2 % , 5 gouttes d'hydroxylamine à 20 % et 5 à 6 ml de solution chloroformique de dithizone à 60 mg 0I00. Agiter énergiquement. La solution chloroformique prend alors une coloration allant du vert au rouge suivant la teneur en Pb++. Décanter la phase chloroformique dans un petit erlen bouché émeri contenant 5 ml de NO 3 H JV/6. Agiter. La solution reprend sa couleur verte primitive. Décanter les 5 ml d'acide nitrique qui contiennent les ions Pb + + dans un tube à polarographier. Mesure au polarographe. Ajouter dans le tube à polarographier 1 ml de solution de blanose à 0,1 % . Faire passer un courant d'azote pendant 10 mn aux fins d'homogénéisation et de désoxygénisation de la solution. Polarographier entre 0,2 et 0,6 volt. Ajouter alors dans le tube précédent une quantité connue de solution de Pb++ à 0,02 g 0 1 00 de façon à doubler la hauteur de vague. Faire passer un courant d'azote pendant 5 mn et polarographier une seconde fois dans les mêmes conditions que précédemment. Soit h et H les hauteurs respectives des 2 courbes. La différence H — h correspond à la quantité de Pb++ introduite au deuxième essai. Expression des résultats. Étant donné la dilution différente au deuxième essai, la hauteur H est en réalité : HxV' H = S T où V représente le volume de la première dilution, soit 6 ml et V le volume total après addition d'une quantité connue de solution de plomb. Si m est le poids du plomb ajouté, la quantité de plomb contenue dans la prise d'essai est : m x h v X Hr^h soit 5 X par litre d'eau.
192
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Remarque. Cette technique permet de déceler des quantités de Pb++ de l'ordre de 50T°/OO. BIBLIOGRAPHIE
TEISINGER, J.
Presse
Médic.,
1 9 3 8 , 34, 6 7 6 - 6 7 8 .
KOLTHOFF et LINGANE, Polarographie arialysis and voltametry amperometric titrations. 1946, 268. CHARLOT et BEZIER, Méthodes modernes d'analyse quantitative. 1949, 236-402. H E U S G H E M e t P O N S A R T , Arch.
Belges
H . GRIFFON e t R . L E B R E T O N , Ann.
TRUFFERT, Ann. JENSEN, Chim.
Fais. Fraudes, Anal.,
Méd., Méd.
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1951, 44.
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FABRE TRUHAUT BOUDENE, Microdosage polarographique du plomb dans le sang et les milieux biologiques. Arch. Mal. prof., 1957, X V I I I , n , 5-8.
I. —
MÉTHODE
SPECTROPHOTOMÉTRIQUE
Principe. L e p l o m b est extrait à l'état de dithizonate dont la coloration rouge est susceptible d'un dosage colorimétrique.
Matériel spécial. Toute la verrerie utilisée doit être en Pyrex et bouchée émeri. La traiter en outre par une solution d'acide nitrique diluée chaude. Rincer à l'eau distillée exempte de plomb et sécher à l'étuve sans essuyer. L'absence de plomb est confirmée par contact et agitation avec 10 ml d'eau distillée exempte de plomb, 2 ml de cyanure de potassium à 10 % et 1 ml de solution de dithizone à 0,005 % . Si aucune coloration rouge n'apparaît, la verrerie ne contient pas de plomb et peut être utilisée après un simple rinçage à l'eau distillée exempte de plomb. Ces précautions sont absolument nécessaires pour avoir des résultats valables.
Réactifs. Tous les réactifs doivent être soumis à la recherche du plomb. Relever cinq fois la quantité nécessaire au dosage, alcaliniser légèrement par de l'ammoniaque en présence de bleu de thymol. Ajouter 5 gouttes de cyanure de potassium à 10 % et agiter dans une ampoule à décantation avec 1 ml de solution de dithizone à 0,005 % . Une coloration rouge cerise indique la présence de plomb. Les réactifs contenant plus de 1 à 2 y de plomb dans les quantités indiquées par la technique sont à éliminer. Conserver ces réactifs dans des flacons Pyrex. — Eau distillée exempte de plomb. Redistiller de l'eau distillée dans un appareil en Pyrex. Cette eau ne doit
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
193
INDÉSIRABLES
pas contenir plus de 1 y de plomb par litre et doit être conservée dans des flacons Pyrex. N'utiliser que cette eau pour les dosages, l'étalonnage et la préparation des réactifs. — Chloroforme pur. — Solution chloroformique de dithizone à 0,005 % . Introduire exactement 50 mg de dyphényl thiocarbazone purifiée dans un ballon de 1 000 ml. Ajouter environ 500 ml de chloroforme. Dissoudre par agitation et compléter jusqu'au trait de jauge. Conserver en glacière ( + 4 0 C) dans un flacon Pyrex bouché émeri et à l'abri de la lumière. — Solution de dithizone à 0,001 % : solution à 0,005 % chloroforme pur
200 ml 1 000 ml
Déterminer l'intensité de la coloration de la dithizone au photocolorimètre longueur d'onde 510 m;j.. Vérifier la valeur de cette intensité avant l'emploi. — Ammoniaque concentré. Si ce réactif contient du plomb, le distiller et recevoir l'ammoniac dans de l'eau distillée exempte de plomb et refroidie jusqu'à saturation. — Solution ammoniacale de cyanure de potassium à 2 % . Dissoudre 40 g de cyanure de potassium dans 80 ml d'eau distillée exempte de plomb. Agiter vigoureusement la solution ainsi obtenue avec plusieurs fois 10 ml de solution chloroformique de dithizone à 0,005 % jusqu'à ce que la dernière extraction reste verte. Laver alors la phase aqueuse avec du chloroforme afin de lui enlever toute coloration. Ajouter ensuite à la solution de cyanure 1 160 ml d'ammoniaque pure et ajuster à 2 1 avec de l'eau distillée. Conserver au frais dans un flacon Pyrex bouché émeri. — Solution de chlorhydrate d'hydroxylamine à 20 % . Dissoudre 20 g de chlorhydrate d'hydroxylamine dans un peu d'eau distillée exempte de plomb, puis ajuster à 100 ml. — solution d'acide chlorhydrique au 1/2. — solution d'acide nitrique au 1 /100. — solution de citrate de sodium à 10 % . citrate de sodium bi-hydraté eau distillée exempte de plomb q.s.p
10 g 1 000 ml
Agiter la solution avec 10 ml de solution chloroformique de dithizone à 0,005 %. Décanter la phase chloroformique. Répéter l'opération jusqu'à ce que cette dernière reste verte. Laver alors la phase aqueuse au chloroforme afin d'éliminer l'excès de dithizone. — Solution de cyanure de sodium à 10 % : cyanure de potassium eau distillée q.s.p. environ
50 g 100 ml
Épuiser à plusieurs reprises par une solution de dithizone à 0,005 % jusqu'à ce que l'extrait reprenne la couleur vert franc. Laver la phase aqueuse avec du chloroforme pur jusqu'à ce que celui-ci reste incolore. — Bleu de bromothymol à 0,04 % . RODIER.
—
L'analyse
de
l'eau.
11
194
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— Solution mère étalon de plomb à 0,2 g °/ 0 0 : nitrate de plomb desséché à 110 0 C acide nitrique au 1/100 q.s.p
0,1598 g 500 ml
— Solution fille étalon de plomb à 0,010 g °/ 0 0 (préparation extemporanée). Diluer au 1 /20 la solution mère.
Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essais numérotés introduire les quantités de réactifs suivantes : N o s des tubes Solution fille étalon de Pb++à 0,010 g
T
I
II
III
IV
V
0
1
2
3
4
5
Eau distillée exempte de plomb (ml)
100
99
98
97
96
95
Correspondance en mg de Pb++ pour 100 ml
0
0Ioo
(ml)
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
Ajouter dans chacun des tubes 1 ml de solution d'acide chlorhydrique au 1/2. Porter chacun des tubes à ébullition et laisser réduire jusqu'à 40 ml environ. Ajouter 10 ml de solution de citrate de sodium à 10 % et 2 ml d'ammoniaque concentré. Mélanger et transvaser dans une série d'ampoules à décantation de 125 ml contenant 5 ml de solution de dithizone à 0,005 %. Agiter vigoureusement pendant 1 mn. Décanter la phase chloroformique, recommencer l'opération jusqu'à couleur vert franc de l'extrait. Réunir les différentes portions d'extrait dans de nouvelles ampoules à décantation. Ajouter 25 ml de solution d'acide nitrique au 1 /100. Agiter pendant 1 mn et décanter la phase chloroformique. Additionner alors à la solution acide 5 ml de solution de chlorhydrate d'hydroxylamine à 20 %, 5 ml de solution ammoniacale de cyanure de potassium à 2 % et 20 ml mesurés exactement de solution de dithizone à 0,001 %. Agiter vigoureusement pendant 1 mn. Laisser décanter et extraire la phase chloroformique. Effectuer les lectures du spectrophotomètre à la longueur d'onde de 510 m (/., après avoir réglé le 100 % de transmittance sur le témoin. Construire la courbe d'étalonnage.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
195
Mode opératoire. Prélever un volume d'eau convenable de façon à avoir une concentration finale en Pb + + comprise entre 0,010 et 0,050 mg. Ajouter 1 ml de sobtion d'acide chlorhydrique au 1/2 et évaporer jusqu'à un résidu d'environ 40 ml. Opérer ensuite comme pour l'établissement de la courbe d'étalonnage en ayant bien soin de traiter de la même manière un témoin constitué par de l'eau distillée exempte de plomb. Effectuer la lecture au spectrophotomètre à la longueur d'onde de 510 mu. après avoir réglé le 100 % de transmittance sur le témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne le poids de plomb contenu dans la prise d'essai. Remarques. — le bismuth, le thallium et l'éfain interfèrent mais les eaux n'en contiennent que d'une façon exceptionnelle. — la lumière solaire attaquant la coloration de la dithizone et des dithizonates, opérer à la lumière diffuse. — la courbe d'étalonnage est linéaire. BIBLIOGRAPHIE P. A. CLIFFORD et H. J. WICHMANN, Dithizone methods for the détermination of Lead. J. Assoc. Officiai Agr. Chem., 1936, (19), p. 130. L. P. BIEFELD et T. M. PATRICK, Extraction of metals from aqueous solutions with dithizone. Lead. Ind. Eng. Chem. anal. Édit., 1942, (14), p. 275. E. B. SANDELL, Colorimetric détermination of traces of metals. N e w - Y o r k , 1944, p. 279 et Interscience Publishers, New-York, 2 nd Édit., 1950. H. J. FISTER, Détermination of lead in Urine. Lumetron Manual of procédures. New-York, 1946. Lead, Standardised procédures for spectrophotometric Chemistry, NewYork, 1950. A. BERGER et J. PIROTTE, Dosage spectrophotométrique du plomb dans les eaux. C.B.E.D.E. 1951 / I I I , (13).
DOSAGE DU SÉLÉNIUM Principe. Le sélénium est distillé en présence de brome et d'acide bromhydrique en milieu sulfurique, sous forme d'acide sélénieux. Après élimination du brome en excès, le sélénium est précipité par du chlorhydrate d'hydroxylamine. La suspension colloïdale sélénieuse rouge obtenue, additionnée d'un stabilisant, est susceptible d'un dosage colorimétrique.
196
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Réactifs. — — — —
peroxyde de sodium pur (sa couleur est jaune pâle). brome pur. acide bromhydrique à 34,5 % , purifié. solution de brome — acide bromhydrique : brome acide bromhydrique à 34,5 %
15 985
ml ml
10 5
ml ml
— acide sulfurique concentré. — acide nitrique concentré. — solution d'acide sulfurique — acide nitrique acide nitrique acide sulfurique
— anhydride sulfureux. — solution de chlorhydrate d'hydroxylamine à 10 % . — solution de polyvinyl pyrrolidone à 5 % ou solution de « Tween 20 » à 20 %. — solution mère étalon de sélénium à 1 g % 0 •' oxyde de sélénium SeO2 (séché à 105 0 C et refroidi dans un dessiccateur à acide phosphorique) acide bromhydrique à 34,5 % eau distillée q.s.p
1,405 g 80 ml 1 000 ml
— solution fille étalon de sélénium à 0,01 g °/ 0 0 : solution mère étalon acide bromhydrique à 34,5 % eau distillée q.s.p
10 10 1 000
ml ml ml
L'acidité de cette solution ne doit jamais être inférieure à 0,05 N pour éviter la diminution de son titre.
Etablissement de la courbe d'étalonnage. Prélever dans une capsule 100 ml de la solution fille étalon de sélénium à 0,01 g °/oo- Évaporer au bain-marie jusqu'à siccité après avoir ajouté une quantité de peroxyde de sodium suffisante pour alcaliniser. Transvaser le résidu et les eaux de lavage de la capsule dans un ballon de distillation. Ajouter 50 ml d'acide bromhydrique à 34,5 % et 10 ml de solution bromeacide bromhydrique. Refroidir sous un courant d'eau et ajouter un volume identique soit 160 ml d'acide sulfurique concentré. Distiller en chauffant graduellement. Recueillir 75 à 80 ml de distillât dans une éprouvette graduée de 100 ml contenant 10 ml de solution brome-acide bromhydrique. La distillation dure environ 30 mn. Compléter à 100 ml avec de l'eau distillée. Cette solution est la solution fille étalon à 0,010 g °/ 0 0 de sélénium qui sera utilisée dans l'étalonnage. Vérifier dans le résidu du ballon que tout le sélénium a été distillé, en faisant agir un réducteur sur une prise d'essai. Dans une série d'éprouvettes graduées de 100 ml bouchées émeri et numérotées, introduire successivement en agitant après chaque opération.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
197
INDÉSIRABLES
Numéros des éprouvettes . . .
T
I
II
III
IV
V
VI
Solution étalon diluée et distillée à IOmg o Z 00 ( m l )
0
1
2
4
6
8
10
Faire passer un courant d'anhydride sulfureux jusqu'à complète décoloration et laisser encore barbotter 5 s. Solution de P.V.P. à 5 % ou de « Tween 20 » à 20 % (ml)
1
1
1
1
1
1
1
Solution de chlorhydrate d'hydroxylamine à 10 % (ml)
2
2
2
2
2
2
2
97
96
95
93
91
89
87
Eau distillée (ml) Correspondance en mg °/ 0 0 de sélénium
0
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Effectuer les lectures au photocolorimètre, filtre vert de longueur d'onde 535 mu.. Soustraire des densités optiques lues pour les étalons celle relevée pour le témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Évaporer à sec au bain-marie après avoir alcalinisé par du peroxyde de sodium, 1 à 10 1 d'eau de façon à obtenir un échantillon ne contenant pas plus de 1 mg de sélénium par litre. Reprendre le résidu et les eaux de lavage dans un ballon à distillation. Ajouter 50 ml d'acide bromhydrique à 34,5 %, et 10 ml de solution brome-acide bromhydrique. Refroidir puis ajouter un volume d'acide sulfurique concentré égal au volume total de la solution. Distiller en chauffant graduellement et assez fortement. Recueillir 75 à 80 ml de distillât dans une éprouvette graduée de 100 ml contenant 10 ml de solution de brome-acide bromhydrique. La distillation dure environ 30 mn. Vérifier l'absence de sélénium dans le résidu du ballon à l'aide d'un réducteur. Faire passer dans le distillât un courant d'anhydride sulfureux jusqu'à disparition complète de la coloration rouge dûe à l'excès de brome. Laisser barbotter encore 5 s après; puis ajouter successivement en agitant après chaque addition, 1 ml de stabilisant, 2 ml de chlorhydrate d'hydroxylamine. Roucher l'éprouvette et laisser au repos 1 heure pour que la coloration se stabilise. Compléter à 100 ml.
198
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Effectuer les lectures au photocolorimètre, filtre vert de longueur d'onde 535 m|j.. Soustraire de la densité optique lue celle relevée pour un témoin traité dans les mêmes conditions. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement la teneur du distillât en milligrammes 0 / o o de sélénium. Ramener à la prise d'essai. Remarque. Cette méthode est très sensible et peut doser des taux de sélénium compris entre 0,01 mg et 1 mg % 0 . BIBLIOGRAPHIE W . O . R O B I N S O N , H . C. D U D L E Y , K . T . W I L L I A M S e t H . G . B Y E R S ,
Détermi-
nation of Sélénium and Arsenic b y distillation. Ind. Eng. Chem. Anal., Édit., 1934, 6, 274. H. C. DUDLEY et H. C. BYERS, Ind. Eng. Chem. Anal., Édit., 1935, 7-3. F. HETCH et P. JOHN, La microdetermination du sélénium et du tellure. Z. Anorg. Ch.,, 1943, 251, p. 14-24. S. E . W I B E R L E Y , L . G. BASSET, A .
M.
BURRIL
et
H.
LYNG,
Spectrophoto-
metric Détermination of Sélénium and Tellurium in concentrated Sulfuric Acid. Anal. Chem., 1953, vol. 25, n° 11, 1587.
D O S A G E DE
L'URANIUM
Principe. Des traces d'uranium intimement mélangées avec du fluorure de sodium donnent, après fusion et en lumière ultraviolette, une fluorescence jaunevert caractéristique. L'intensité de cette fluorescence varie linéairement avec la concentration en uranium. Matériel spécial. — — — —• — —
Fluorimètre A. Support avec grille plane en Inox ou platine. Épiradiateur. Micropipettes de 50 et 100 X. Capsules de platine de 100 mm de diamètre. Plaque ou capsule en silice de 120 à 150 mm.
Réactifs. — Acide nitrique pur d =
1,40.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
199
INDÉSIRABLES
— Solution étalon de nitrate d'uranyle à 0,32 mg/1. — Pastilles de flux de 0,1 g : carbonate de sodium anhydre fluorure de sodium
90 mg 10 mg
Mode opératoire. Dans un bêcher de 50 ml, prélever 20 ml d'eau à analyser. Ajouter 2 ml d'acide nitrique pur et évaporer jusqu'à siccité sous un épiradiateur. Reprendre par 2 ml d'acide nitrique pur exactement mesurés et transvaser dans un tube à centrifuger. Centrifuger pendant f 5 mn à 3 500 tr/mn. Décanter leliquidesurnageant qui constitue la liqueur A. Dans trois séries de quatre capsules de platine chacune, introduire les quantités de réactifs indiquées dans le tableau ci-dessous : série T
Eau distillée (X)
série A
I
II
III
IV
50
50
50
50
I
II
III
série B IV
I
II
III
IV
100 100 100 100 100 100 100 100
Liqueur A (X).
Évaporer lentement sous épiradiateur jusqu'à siccité et laisser refroidir. Ajouter ensuite : Eau distillée (X) 100 100
50
100 100
Solution étalon de nitrate d ' uranyle à 0,32 m g ° / 0 ( X )
50
50
50
50
50
50
50
Évaporer de nouveau sous épiradiateur jusqu'à siccité. Augmenter alors le chauffage en rapprochant l'épiradiateur de la capsule dans le but de calciner les matières organiques. Ranger les trois séries de capsules sur la grille Inox. Ajouter dans chacune d'entre elles une pastille de flux et chauffer très lentement pendant une minute exactement sur un bec Mecker. Puis porter à chauffage maximum pendant 5 mn exactement et laisser refroidir pendant 10 mn. Mesure au fluorimètre. Allumer la haute tension 20 mn avant la lecture. Régler le zéro du galvanomètre pour amener le spot du galvanomètre à une valeur arbitraire en
200
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
mesurant la fluorescence d'un disque de polythène. Effectuer ensuite les mesures : soit L 1 la lecture m o y e n n e de la I r e série; L 2 la lecture m o y e n n e de la 2 e série ; L 3 la lecture m o y e n n e de la 3 e série. Expression des résultats. L e taux d'uranium exprimé en milligrammes par litre d'eau à analyser est donné par l'expression : _ 0,32 (L 3 - L 1 ) ( L 2 - L 3 ) 20 Remarques. — Les éléments niobium, néodyme, erbium, cérium, tantale, titane, zirconium, cadmium, peuvent donner une faible fluorescence parasite ou provoquer une inhibition plus ou moins importante de la fluorescence. — La plupart des oxydes métalliques colorés introduisent une extinction sensible. Ex. : 0,3 mg de Fe 3 O 3 par gramme de FNa affaiblit la fluorescence de 15 % . — La contamination des capsules est à surveiller avec soin car elle se marque par une élévation gênante de la fluorescence des témoins ( I r e série de capsules). Avant chaque dosage, laver très soigneusement les capsules, puis les contrôler au fluorimètre après fusion d'une pastille de flux. En cas de contamination utiliser la méthode suivante : — ébullition des capsules dans SO 4 H 2 concentré sous réfrigérant à reflux ; — rinçage à l'eau distillée ; — ébullition dans CIH 6N sous réfrigérant à reflux; — rinçage à l'eau distillée ; — ébullition dans un creuset de platine dans un mélange d'une partie d'acide fluorhydrique, 7 parties d'acide chlorhydrique, 2 parties d'eau ; — rinçage à l'eau distillée ; — séchage sous édiradiateur ; — contrôle de la fluorescence après fusion d une pastille de flux ; — dissolution des résidus de la pastille de flux dans l'acide chlorhydrique 6 N ; — rinçage puis séchage sous épidurateur.
BIBLIOGRAPHIE G . R . PRICE, R . J . FERRETTI a n d S. SCHWARTZ, F l u o r o p h o t o m e t r i c
détermina-
tion of Uranium, Analytical Chemistry, 1953, 25, n° 2, p. 322. P. BERTHOLLET, « Brûleurs à grille tournante ». Chim. anal. 1959, 41, n° 2 p. 63-64.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
201
INDÉSIRABLES
DOSAGE DU VANADIUM Principe. Dans des conditions bien déterminées, l'acide phosphorique en présence d'acide tungstique, forme avec le vanadium un complexe jaune susceptible d'une mesure photocolorimétrique. Réactifs. — — — — — — -—
acide nitrique pur. acide chlorhydrique pur. acide phosphorique pur. solution au % de tungstate de sodium bihydraté. solution saturée d'oxalate d'ammonium. solution mère de vanadium à 1 g %osolution fille de vanadium à 0,01 g % 0 .
Mode opératoire. Évaporer M litres d'eau de façon à avoir 0,5 à 1 g de matière sèche. Attaquer le résidu par 5 ml d'acide nitrique et 2 gouttes d'acide chlorhydrique. Porter à ébullition de façon à concentrer et à insolubiliser la silice. Reprendre par 5 ml d'eau distillée et centrifuger. Décanter la solution limpide et précipiter le calcium en milieu acétique (pH 4) par 1 ml de solution d'oxalate ammonium à saturation. Décanter, amener la solution surnageante à sec de façon à détruire les sels ammoniacaux. Reprendre par 5 ml d'eau distillée acidulée par de l'acide nitrique. Verser dans un ballon jaugé de 10 ml. Rincer la capsule par 2 fois 2 ml d'eau distillée acidulée et ajouter les eaux de rinçages dans le ballon. Ajuster à 10 ml. Ce ballon contient la solution I sur laquelle se fait le dosage du vanadium pentavalent. Dans 2 tubes à essais jaugés à 10 ml introduire les réactifs suivants : Réactifs (ml)
Tube A
Tube B
Solution I
4
4
Eau distillée
4,5
4,5
Acide nitrique pur
0,5
0,5
Acide phosphorique pur
0,5
0,5
Solution de tungstate au y 2
—
0,5
Établissement de la courbe d'étalonnage Dans une série de tubes numérotés introduire les quantités de réactifs suivants : T
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
Solution fille étalon de vanadium à 10 mg °/ 00 (ml)
0
0,5
1
2
3
4
5
6
7
8
Eau distillée (ml)
8,5
8
7,5
6,5
5,5
4,5
3,5
2,5
1,5
0,5
Acide nitrique pur (ml)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Acide phosphorique pur (ml)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Solution de tungstate au y 2 (ml) . . . .
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Teneur des tubes en gammas de vanadium
0
5
10
20
30
40
50
60
70
80
Chauffer tous les tubes jusqu'à ébullition que l'on maintient pendant 15 s exactement. Après refroidissement, rétablir le volume à 10 ml. Effectuer les lectures au photocolorimètre avec fdtre bleu 450 m^. Soustraire des valeurs d'absorption des tubes étalons celle du tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
203
INDÉSIRABLES
Porter les deux tubes à ébullition qui sera maintenue 15 s exactement. Laisser refroidir. Réajuster à 10 ml. Effectuer les lectures au spectrophotomètre. Soustraire du chiffre lu pour le tube B, la lecture du tube A. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. Soit Y le poids de vanadium donné par la courbe : Y X 10 4
= poids du vanadium contenu dans M litres d'eau.
Remarques. —- la coloration jaune est encore très visible pour 2 jxg. —• chaque série de mesure est effectuée dans l'heure qui suit la réalisation de la réaction. — la gamme étalon est recommencée à chaque série de mesure.
BIBLIOGRAPHIE C H A R L O T & B E Z I E R S , Analyse
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MORETTE A , Sur la teneur en vanadium de l'eau de la Seine et des poussières de l'atmosphère parisienne. — Ann. Pharm. Franç., 1957, t. X V , n° 4, p. 209-216.
CHAPITRE X
ÉLÉMENTS CONSIDÉRÉS COMME INDÉSIRABLES D O S A G E DE L ' A L U M I N I U M Principe. En milieu tampon acétique, l'aluminon ou aurine tricarboxylate d'ammonium donne avec les sels d'aluminium une coloration rouge susceptible d'un dosage colorimétrique. Réactifs. — — — —
solution aqueuse d'aluminon à 0,1 % . solution d'acide chlorhydrique 5 N. solution d'acétate d'ammonium à 25 % . réactif carbonate d'ammonium-ammoniaque : carbonate d'ammonium ammoniaque 5 JV eau distillée
16 20 80
g ml ml
— solution mère étalon d'aluminium à 0,1 g °/ 0 0 : sulfate double d'aluminium (SO 4 ) 2 AlK, 12 H 2 O eau distillée q.s.p
et
potassium 1,759 g 1 000 ml
Le sulfate double d'aluminium et de potassium est dissous dans de l'eau légèrement acidulée par de l'acide sulfurique. Ajuster ensuite à 1 litre. — Solution fille étalon d'aluminium à 0,020 g % o : solution mère étalon eau distillée q.s.p
50 250
ml ml
Attendre 5 mn le complet développement de la coloration. Ajouter alors par petites quantités et en agitant après chaque addition, 10 ml de carbonate d'ammonium-ammoniaque. Ajuster si nécessaire, le pH final à une
Établissement de la courbe d'étalonnage Dans une série d'éprouvettes graduées de 50 ml, préparer les dilutions suivantes :
Numéros des éprouvettes
T
I
II
III
IV
V
VI
VII
Solution fille étalon d'aluminium à 0,020 g °/ 00 (ml) . . .
0
0,25
0,50
0,75
1
1,5
2
2,5
Eau bidistillée (ml)
5
4,75
4,50
4,25
4
3,5
3
2,5
0
1
2
3
4
6
8
Correspondance en mg d'aluminium
0/0o
10
VIII
3
2
12
Dans chaque éprouvette, ajouter successivement en agitant après chaque addition : acide chlorhydrique 5 N acétate d'ammonium à 25 % réactif carbonate d'ammonium-ammoniaque solution d'aluminon à 0,1 %
5 5 5 5
ml ml ml ml
IX
X
3,5
4
1,5
1
14
16 > M1 C M "
to o tn
206
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
valeur comprise entre 6,5 et 7,3 et de façon à avoir le même volume dans chacune des éprouvettes. Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 m p. Soustraire des densités optiques lues pour les étalons celle relevée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Prélever dans une capsule, un volume d'eau à analyser, exempte de fer, contenant de 20 à 80 ^g d'aluminium. Réduire par évaporation au bain-marie à un volume de 5 ml. Introduire la solution dans une éprouvette jaugée de 50 ml. Rincer la capsule avec 5 ml de solution d'acide chlorhydrique 5 N. Puis ajouter successivement en agitant après chaque addition : acétate d'ammonium réactif carbonate d'ammonium-ammoniaque solution d'aluminon à 0,1 %
5 ml 5 ml 5 ml
Attendre 5 mn le développement complet de la coloration. Ajouter alors peu à peu et en agitant après chaque addition 10 ml de carbonate d'ammonium-ammoniaque. Ajuster si nécessaire le pH final à une valeur comprise entre 6,5 et 7,3. Préparer de la même façon un témoin avec 5 ml d'eau distillée. Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 mjx. Soustraire de la densité optique lue pour le tube réactionnel, celle indiquée pour le tube témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Remarques. Élimination du fer : le fer trivalent, donnant avec l'alumincn une laque violacée, devra obligatoirement être éliminé, soit par extraction à l'éther de son complexe sulfocyané en milieu chlorhydrique, soit par le cupferron, en milieu HCl (JV) au moyen d'un mélange éther-benzène ou éther-chloroforme.
BIBLIOGRAPHIE P. S. ROLLER, Colorimetric détermination of aluminium with Aurtn Triearboxylic Acid. J. Am. Chem. Soc., 1933, 55-2437. W . H . SMITH, E . E . SAGER
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détermination
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
207
DOSAGE DU CUIVRE Principe. L e cuivre donne avec le diéthyldithiocarbamate de sodium un sel de cuivre brun doré qui, extrait par l'alcool amylique, est susceptible d'un dosage colorimétrique. Réactifs. — Eau distillée exempte de cuivre. Redistiller dans un appareil entièrement en Pyrex l'eau distillée ordinaire. Utiliser l'eau ainsi obtenue pour la préparation des réactifs et pour les dilutions. — Solution mère étalon de cuivre à 1 g % o : sulfate de cuivre (en cristaux non efïleuris) eau bidistillée q.s.p
0,3928 g 100 ml
— Solution fille étalon de cuivre à 10 mg % o (préparation extemporanée) : solution mère eau bidistillée q.s.p
1 100
ml ml
— Solution de cuivre à 5 mg % 0 (préparation extemporanée) : solution mère eau bidistillée q.s.p
200
1
ml ml
Cette solution est un réactif destiné à intensifier la coloration. Elle ne fait donc pas partie des solutions étalons. — Solution aqueuse saturée de pyrophospliate de sodium. — Solution d'ammoniaque à 28 % . Distiller l'ammoniaque dans un appareil en verre et recueillir le gaz ammoniac dans de l'eau bidistillée jusqu'à saturation. Conserver en flacon Pyrex. — Solution aqueuse de diéthyldithiocarbamate de sodium à 0,1 % . Conserver dans un flacon Pyrex, cette solution est stable pendant plusieurs semaines. — Alcool iso-amylique. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essais bouchés émeri et numérotés, préparer les dilutions suivantes :
208
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
N o s des tubes
T
I
II
III
IV
Solution fille étalon à 10 mg o/ 00 de Cu++ (ml)
0
0,25
0,50
0,75
1
Eau bidistillée (ml).
5
4,75
4,50
4,25
4
Correspondance mg de Cu++
0
0,5
1
1,5
2
en 0Ioo..
Puis ajouter dans chacun des tubes, en agitant après chaque addition : solution de cuivre à 5 mg % o eau bidistillée solution saturée de pyrophosphate de sodium solution d'ammoniaque à 28 % solution de diéthyldithiocarbamate à 0,1 % alcool iso-amylique
1 5 1 2 1 6
ml ml ml ml ml ml
Agiter vigoureusement pendant 15 s. Laisser au repos quelques minutes puis filtrer soigneusement les phases amyliques sur des entonnoirs et de papiers filtres bien secs. Recueillir le filtrat dans des cuves de mesures bien sèches. Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre bleu de 440 m p de longueur d'onde. Soustraire des densités optiques lues pour les étalons celle relevée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Dans deux tubes à essais bouchés émeri et numérotés, introduire les quantités de réactifs suivantes :
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
A
R
Eau à analyser (ml)
—
5
Eau bidistillée (ml)
10
5
Solution de cuivre à 5 mg 0 I 00 (ml)
1
1
Numéros des tubes
Solution de pyrophosphate de sodium saturée (ml)
1
1
Solution d'ammoniaque 28 % (ml)
2
2
Solution de diéthyldithiocarbamate à 0,1 % (ml)
1
1
Alcool isoamylique (ml) . . .
6
6
à
209
Agiter vigoureusement pendant 15 s. Laisser au repos quelques minutes puis filtrer soigneusement les phases amyliques sur des entonnoirs et des papiers filtres bien secs. Recueillir les filtrats dans deux cuves de mesures bien sèches. Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre bleu de 440 m^ de longueur d'onde. Soustraire de la densité optique lue pour l'essai celle indiquée pour le témoin (tube A). Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement la teneur de l'eau en milligrammes de Cu++ °/ 0 0 . Remarque. Le pyrophosphate de sodium élimine l'interférence du fer qui précipiterait à l'état d'hydroxyde en présence d'ammoniaque. BIBLIOGRAPHIE
V. SEDIVEC et V. VASAK, The colorimetric détermination of copper b y sodium diéthyldithiocarbamate. Coll. Czech. Chem. Comm., 1950, 15, p. 260. R.
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estimation
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—
L'analyse
de
l'eau.
15
210
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
D O S A G E D U FER Méthode au sulfocyanure Principe. L e sulfocyanure de potassium donne en présence de fer trivalent une coloration rouge susceptible d'un dosage photocolorimétrique. Réactifs. — acide sulfurique concentré. — acétone. — solution de persulfate de potassium saturée : persulfate de potassium eau distillée
7 100
g ml
29,2 85-90 4 100
g ml ml ml
0,864 4 à 500 2 1 000
g ml ml ml
— solution de sulfocyanure de potassium environ 3 N : sulfocyanure de potassium eau distiilée acétone eau distillée q.s.p Filtrer si nécessaire. — Solution mère étalon de fer à 0,1 g °/ 0 0 : sulfate double de fer et d'ammonium (SO 4 ) 2 Fe NH 4 , 12 H 2 O eau distillée acide sulfurique concentré eau distillée q.s.p — Solution fille étalon de fer à 0,01 % o : solution mère eau distillée q.s.p
10 100
ml ml
Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essais numérotés, introduire successivement en agitant après chaque addition :
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
211
Numéros des tubes
T
I
II
III
IV
V
VI
VII
Solution fille étalon de fer (ml)
0
1
2
4
5
6
8
10
Acide sulfurique concentré (ml)
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
refroidir Solution de persulfate de potassium (ml)..
1
1
1
1
1
1
1
1
Solution de sulfocyanure de potassium (ml)
4
4
4
4
4
4
4
4
Eau distillée (ml) . . . .
14,4
13,4
12,4
10,4
9,4
8,4
6,4
4,4
Correspondance en mg de fer 0 I 00
0
0,5
1
2
2,5
3
4
5
Mélanger et effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 530 mjx. Soustraire des densités optiques lues pour les tubes étalons celle indiquée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Dans un ballon jaugé de 50 ml ajouter successivement en agitant après chaque addition : eau à analyser acide sulfurique concentré solution de persulfate de potassium eau distillée
5 2 2 25
ml ml ml ml
Refroidir et compléter à 50 ml. Rien mélanger et filtrer. Dans un tube à essais prélever 15 ml de filtrat clair 1 ml de solution de persulfate de potassium et 4 ml de solution de sulfocyanure de potassium. Agiter. Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 530 mfj.. Soustraire des densités optiques lues pour le tube réactionnel celle relevée pour un témoin préparé dans les mêmes conditions. Se reporter à la courbe d'étalonnage.
212
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Remarques. A défaut du filtre vert 530 m^, employer le filtre vert 520 mjj. en prenant la précaution de lire un témoin dans les mêmes conditions.
Méthode à l'orthophénanthroline Principe. A ébullition, l'acide chlorhydrique libère le fer sous f o r m e ionique. Il est ensuite réduit à l'état ferreux par l'acide ascorbique et dosé colorimétriquement, en utilisant la coloration rouge donnée par les sels ferreux, avec l'ortho-phénanthroline. Réactifs. Tous les réactifs seront préparés à partir d'eau bidistillée exempte de toute trace de fer. — Solution d'acide chlorhydrique (N). — Solution saturée d'acétate de sodium : (environ 130 g % ) . — Solution d'acide ascorbique : à 1 à préparer extemporanément. — Solution d'ortho-phénanthroline : à 0,1 %. L'ortho-phénanthroline se solubilise aisément à 80 0 C. Conserver dans un flacon teinté et au réfrigérateur. A renouveler dès l'apparition d'une coloration. — Solution mère étalon de fer : à 1 g 0 / 0 0 . Peser exactement 100 mg de fil de clavecin préalablement nettoyé à la toile émeri, puis au papier filtre. D'autre part, introduire dans un erlenmeyer, 10 ml d'acide nitrique pur concentré (exempt de fer) et 40 ml environ d'eau bi-distillée. Chauffer jusqu'à ébullition et ajouter le fil de clavecin dans l'erlenmeyer. Maintenir une douce ébullition jusqu'à dissolution complète. Laisser refroidir et transvaser dans un flacon de 100 ml. Ajouter les eaux de trois rinçages successifs de l'erlenmeyer et compléter à 100 ml avec de l'eau bi-distillée. — Solution fille étalon de fer : à 0,01 g °/ 0 0 (à préparer extemporanément). Diluer au 1/100 la solution précédente. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes à essais numérotés, introduire successivement en agitant après chaque addition :
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
213
INDÉSIRABLES
Numéros des tubes
T
I
II
III
IV
V
Solution fille étalon de fer à 0,01 g °/oo (ml)
0
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1
10
9,9
9,8
9,6
9,4
9,2
9
Correspondance en mg de fer pour o/oo
0
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Solution d'acide chlorhydrique N (ml)
1
1
1
1
1
1
1
Solution saturée d'acétate de sodium (ml)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Solution d'acide ascorbique à 1 % (ml)
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Solution d'ortho-phénanthroIine à 0,1 % (ml)
1
1
1
1
1
1
1
Eau bi-distillée (ml)
VI
Laisser reposer à température ambiante pendant 30 mn puis effectuer, les lectures au photocolorimètre muni d'un écran bleu-vert de longueur d'onde 510 m[x. Soustraire des densités optiques lues pour les étalons celle relevée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Dans un tube à essais Pyrex prélever 10 ml de l'eau à analyser. Ajouter 1 ml de solution d'acide chlorhydrique (N) et porter à ébullition pour assurer la solubilisation du fer. Refroidir, ajuster à 10 ml avec de l'eau bi-distillée bouillie. Puis ajouter successivement : solution saturée d'acétate de sodium solution d'acide ascorbique à l % solution d'ortho-phénanthroline à 0,1 %
0,5 ml 0,3 ml 1 ml
Préparer un témoin avec 10 ml d'eau bi-distillée. Ce témoin sera traité dans les mêmes conditions que l'essai. Laisser au repos les deux tubes à température ambiante pendant 30 mn. Effectuer les lectures au photomètre (écran bleu-vert : 510 m S o u s t r a i r e de la densité optique lue pour le tube réactionnel celle indiquée pour le tube témoin. Se reporter à la courbe d'étalonnage.
214
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Expression des résultats. L e chiffre donné par la courbe exprime la teneur de l'eau en milligrammes de fer par litre. Remarques. Le p H de la solution doit être compris entre 2 et 9. L'acide ascorbique peut être remplacé par le chlorhydrate d'hydroxylamine, autre réducteur excellent. La méthode est valable pour des concentrations supérieures à 1 mg par litre et allant jusqu'à 4 mg par litre ( 1 ml d'ortho-phénanthroline permet de doser au maximum 0,08 mg de fer dans la prise d'essai). La coloration de l'ortho-phénanthroline ferreuse est stable pendant plus de six mois. RÉFÉRENCES
W . B. FORTUNE et M. G. MELLON, Détermination of fron with O. phenanthroline, a spectrophotometric study. Irid.. Eng. Chem. Anal., Édit., 1938, 10, 60. J. T. WOODS et M. G. MELLON, Ind. Eng. Chem. Anal., Édit., 1941, 13, 551. D. H. CALDWEEL et R. B. ADAMS, Colorimetric détermination of fron in water with O-phenanthroline. J.A.W.W.A., 1946, 38, 727. R. BUYDENS et R. MUYLLE, Dosage du fer dans les eaux. C.B.E.D.E., 1952/IV, (18), 241.
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DOSAGE DU
MANGANÈSE
Méthode colorimétrique Principe. L e manganèse est o x y d é en permanganate à l'aide de périodate de potassium en milieu acide. L e permanganate ainsi formé est dosé colorimétriquement. Réactifs. —• —— — —
acide chlorhydrique pur. acide nitrique pur. acide phosphorique sirupeux. acide sulfurique pur. solution d'acide sulfurique à 33 % .
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
215
— périodate de potassium ou de sodium pur. — bisulfite de sodium pur. — grains de pierre ponce au préalablement bouillis en présence d'acide, sulfurique à 5 % et d'une petite quantité de périodate. — solution mère étalon de manganèse à 0,050 g % o Dissoudre 0,144 g de permanganate de potassium pur dans environ 100 ml d'eau bi-distillée chaude. Traiter ensuite la solution par un courant d'anhydride sulfureux obtenu par l'action d'acide sulfurique pur sur du bisulfite de sodium. En fin de réaction éliminer l'excès d'anhydride sulfureux par ébullition. — Solution fille étalon de manganèse à 0,001 g °/ 0 0 : solution mère eau bi-distillée q.s.p
20 ml 1 000 ml
Etablissement de la gamme d'étalonnage. Dans une série de capsules de platine numérotées évaporer jusqu'à siccité 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 ml de solution fille étalon de manganèse à 0,001 g 0 I 00 - Porter ensuite les capsules et leur contenu à 1 OOO0C pendant une demi-heure. Reprendre le résidu par 2 ml d'acide chlorhydrique pur. Évaporer au bain de sable et calciner sur bec bunsen. Ajouter 3 ml de solution d'acide sulfurique à 33 % et 4 gouttes d'acide nitrique pur. Évaporer soigneusement au bain de sable. Calciner modérément sur bec bunsen. Ajouter alors 2 ml d'acide phosphorique sirupeux et 0,5 ml d'acide sulfurique concentré. Rien mélanger à l'aide d'un petit agitateur et ajouter un peu d'eau bi-distillée. Évaporer au bain de sable toute l'eau et porter jusqu'à obtention de fumées blanches la capsule sur une plaque chauffante à la flamme. Tous les chlorures sont ainsi éliminés. Après refroidissement ajouter 0,2 ml d'acide sulfurique pur. Diluer à 15 ml environ et filtrer dans un petit ballon rond de 50 ml environ marqué d'un repère à 10 ml en vue de l'oxydation. Additionner au contenu de chaque ballon 2 ou 3 grains de ponce traitée. Évaporer jusqu'à environ 10 ml. Ajouter alors 0,3 g de périodate de sodium et insérer dans chacun des ballons un bouchon Pyrex en forme de poire de façon à ce qu'il n'obstrue pas complètement le col. Chauffer jusqu'à ébullition et apparition de la coloration rose. Immerger dans l'eau bouillante pendant 30 mn. Transvaser le contenu de chacun des ballons dans des éprouvettes graduées de 10 ml. Ajuster à 10 ml avec de l'eau bi-distillée. Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 mjx. Soustraire des densités optiques lues pour les tubes étalons celle relevée pour un témoin constitué par de l'eau distillée. Établir la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Évaporer jusqu'à siccité 1 litre d'eau à analyser dans une capsule de platine. Porter le résidu à 1 000 0 C pendant 1 /2 heure ; reprendre par 2 ml
216
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
d'acide chlorhydrique pur. Évaporer au bain de sable et calciner sur bec bunsen. Humecter le résidu avec un peu d'eau et diviser aussi finement que possible. Ajouter 25 ml de solution d'acide sulfurique à 33 % bouillante en remuant soigneusement. Laisser refroidir 12 heures environ. Le calcium précipite. Filtrer. Laver 5 fois avec 5 ml de solution d'acide sulfurique à 33 %. Évaporer le filtrat jusqu'à siccité. Ajouter ensuite 3 ml de solution d'acide sulfurique à 33 % et 4 gouttes d'acide nitrique pur. Opérer ensuite comme pour la préparation de la gamme étalon. Effectuer la lecture au photocolorimètre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 mfj.. Soustraire de la densité optique lue pour le tube réactionnel celle relevée pour un témoin constitué par de l'eau distillée. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement le résultat en milligrammes de Mn++ °/ 0 0 . Remarques. — le papier filtre utilisé ici doit être au préalable soumis à un essai de résistance à l'acide sulfurique dilué à 33 % . Si le papier que l'on possède ne convient pas, utiliser une solution d'acide sulfurique de 20 à 25 % seulement. La précipitation du calcium ne sera pas complète, mais la petite quantité restante ne gênera pas pour l'évaporation à sec. — l'acide phosphorique sirupeux est introduit afin de détruire la coloration jaune due à la présence éventuelle de fer. — Cette méthode permet de doser de très faibles quantités de manganèse à condition d'éliminer complètement les chlorures avant l'oxydation et que l'acidité de la solution ne dépasse pas 15 ml d'acide sulfurique pour 100 ml. En général l'acidité est maintenue à 5 ou 6 % . — Dans le cas d'une forte teneur en matière organique, traiter au préalable, l'échantillon par quelques millilitres de perhydrol.
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ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
217
D O S A G E DES P H É N O L S Les méthodes de dosage du phénol et de ses homologues supérieurs (crésols, naphtols, etc.), dans les eaux se divisent en deux catégories : — les méthodes titrimétriques convenant surtout pour des quantités de phénol supérieures à 1 mg par litre, permettent le contrôle du déphénoIage des eaux industrielles et la surveillance des eaux résiduaires. —- les microméthodes colorimétriques permettent de faire un rapprochement entre des saveurs désagréables et la présence de quantités minimes de phénols. Ces méthodes de détection permettent également de déceler les pollutions et de remonter à leur origine.
Méthode volumétrique Principe. Après concentration et purification de l'échantillon, le phénol est soumis à une bromuration puis dosé par iodométrie. Réactifs. — solution d'hydroxyde de sodium N. — solution de bromure de potassium à 250 g % o : bromure de potassium, chimiquement pur eau distillée q.s.p
25 100
g ml
— solution d'acide chlorhydrique N. — solution d'acide chlorhydrique au 1/2. — solution de bromate de potassium à 3 g 0Ioobromate de potassium chimiquement pur eau distillée q.s.p
0,3 g 100 ml
— solution d'iodure de potassium à 200 g % o : iodure de potassium eau distillée q.s.p
20 100
g ml
— solution d'hyposulfite AT/10.
Mode opératoire. Concentrer au bain-marie 1 à 10 1 d'eau à analyser afin que la concentration finale minimum soit de 5 à 10 mg °/ 0 0 en phénol. Introduire le liquide concentré et les eaux de lavage de Ia capsule dans une ampoule à décantation. Traiter par 2 fois 100 ml d'éther sulfurique. Décanter. La totalité des phénols passe dans la phase éthérée qui est additionnée de 50 ml de solution d'hydroxyde de sodium N. Agiter. Décanter la
218
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
phase aqueuse qui contient les phénols sous forme de phénates. Neutraliser à l'aide de la solution d'acide chlorhydrique N et amener à un volume de 200 ml avec de l'eau distillée. Cette solution est additionnée de 23 ml de solution de bromure de potassium à 250 g 0Ioo, puis acidifiée avec 10 ml d'acide chlorhydrique au 1/2. Porter au bain-marie à 25 0C. Ajouter alors exactement 25 ml de bromate de potassium à 3 g 0 I 00 - Mélanger par agitation vigoureuse et laisser reposer à 25 0C pendant 1 heure, en agitant plusieurs fois. Introduire dans la solution 25 ml d'une solution d'iodure de potassium à 200 g 0 I 00 . Mélanger et maintenir à 25 0C pendant 30 mn exactement en agitant deux ou trois fois. Titrer l'iode libéré, correspondant aux dérivés bromés formés à partir des composés hydroxylés de la solution, par la solution d'hyposulfite de sodium N/10. Faire un témoin avec de l'eau distillée et traiter dans les mêmes conditions que l'essai. Expression des résultats. Soit H1 le nombre de millilitres d'hyposulfite de sodium TV/10 utilisé pour le dosage de l'échantillon. n2 le nombre de millilitres d'hyposulfite de sodium N/10 utilisé pour le dosage du témoin. V Ie volume en millilitres de la prise d'esj ai initiale. La teneur de l'eau en milligrammes °/ 0 0 de phénol est donnée par l'expression : (/I1 — n 2 ) x 1,567 x 1 000 V
Principe.
Méthode colorimétrique
En milieu alcalin (pH : 9,4 environ) et après extraction à l'éther, le phénol et ses homologues immédiatement supérieurs (crésols, naphtols, etc.) donnent avec la 2-6 dibromoquinone-chloroïmide, des indophénols susceptibles d'une évaluation colorimétrique. Réactifs. — — — — — —
alcool à 90°. éther sulfurique. sulfate de cuivre hydraté à 5 molécules d'eau solution d'hydroxyde de sodium N. solution d'acide chlorhydrique N. solution tampon : borate de sodium solution d'hydroxyde de soude N eau distillée q.s.p
10 g 30 ml 500 ml
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
219
5 ml de cette solution amenés à 100 ml à l'aide d'eau distillée donne un p H de 9,4. — Solution d'indicateur coloré concentrée : 2-6 dibromoquinone-chloroïmide alcool à 90°
200 mg 50 ml
Cette solution ne se conserve qu'une semaine seulement au réfrigérateur. — Solution d'indicateur coloré diluée (à préparer au plus 10 mn avant l'emploi) : solution d'indicateur concentrée alcool à 90° q.s.p
extemporanément, 1 ml 20 ml
—- Solution mère étalon de phénol à 1 g % o : phénol pur eau distillée q.s.p
Ig 1 000 ml
— Solution fille étalon de phénol à 2 mg °/ 0 0 : solution mère eau distillée q.s.p
2 ml 1 000 ml
Mode opératoire. Dans une ampoule à décantation, traiter 500 ml d'eau à analyser par deux fois 100 ml d'éther sulfurique. La totalité des phénols passe dans la phase éthérée qui est décantée, puis additionnée de 50 ml d'hydroxyde de sodium N. Agiter. La solution aqueuse contient les phénols sous forme de phénates. Introduire cette solution dans un ballon jaugé de 100 ml. Ajouter 5 ml de solution tampon et 2 ml de solution diluée d'indicateur. Compléter à 100 ml avec de l'eau distillée. Agiter. Laisser 2 heures au repos puis effectuer la lecture au spectrophotomètre, filtre rouge, longueur d'onde 625 mjx. Soustraire de la densité optique lue celle indiquée pour un tube témoin préparé dans les mêmes conditions. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. Le chiffre lu sur la courbe multiplié par 2 donne Ia teneur de l'eau en milligrammes °/ 0 0 de phénol. Remarques. — les solutions très diluées de phénol se décomposent très rapidement. Les eaux doivent être analysées dans les six heures qui suivent le prélèvement ou être stabilisées par l'addition de 1 g de sulfate de cuivre par litre. Dans ce dernier cas, on peut conserver les échantillons plusieurs jours. — l'extraction à l'éther sulfurique permet l'élimination des substances organiques animales et végétales, des corps oxydo-réducteurs, des sulfures qui
Établissement de la courbe d'étalonnage Dans une série de fioles jaugées de 100 ml numérotées, introduire successivement, en agitant après chaque addition: Numéros des fioles
T
I
Solution étalon de phénol à 2 mg °/ 00 (ml)
0
1
50
Eau distillée (ml) Solution tampon (ml) Solution (ml)
d'indicateur
diluée
Eau distillée (ml) Correspondance en mg de phénol °/ 0 0
III
IV
V
2
4
6
8
10
25
50
49
48
46
44
42
40
25
0
5
5
5
5
5
5
5
5
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
43
43
43
43
43
43
43
43
43
0
0,02
II
0,04
0,08
0,12
0,16
VI
0,20
VII
0,50
VIII
1
Effectuer les lectures au spectrophotomètre, filtre rouge, longueur d'onde 625 m d e u x heures après l'addition du dernier réactif. Soustraire des densités optiques lues pour les tubes réactionnels celle indiquée pour le tube témoin. Construire la courbe d'étalonnage.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
221
gênent le développement de la coloration finale. Les ions C a + + et Mg + + interfèrent également, ce qui nécessite leur élimination complète. — le phénol donne une coloration bleue tandis que pour les ortho et méta crésols la coloration devient pourpre. 11 faut noter que cette réaction donnant naissance à des indophénols n'a pas lieu avec les paracrésols. — cette méthode permet de doser des concentrations de phénol comprises entre 0,01 mg et 2 mg °/ 0 0 . — la coloration due à des traces infimes de phénols de l'ordre de quelques millièmes de milligramme peut être rassemblée dans l'alcool n-butylique. — le terme de phénol englobe ce produit et ses homologues immédiatement supérieurs. Le phénol étant employé comme étalon, le résultat obtenu exprime la concentration minimum de produits phénolés présents dans l'échantillon ; — la quantité de dérivés hydroxylés rejetés journellement par l'organisme humain (transformation du tryptophane en indoxyle et processus de détoxication) est évaluée de 200 à 300 mg. Ces phénols évoluent assez rapidement sous l'action bactérienne. En l'absence de toute pollution industrielle, ils permettent de déceler une pollution fécale récente.
BIBLIOGRAPHIE R . D. SCOTT, Application of a bromine method in the détermination of phénols and cresols. Ind. Eng. Chem. Anal. Édit., 1931, 3, 67. H. D. GIBBS, Phénol Tests III. The Indophénol Test. Chem. Rev., 1926, 3, 291 et J. Biol. Chem., 1927, 71, 445 ; 1927, 72, 649. M. B. ETTINGER et RUCHHOFT C. C., Détermination of phénol and structurally related compounds b v the Gibbs method. Anal. Chem., 1948, 20, 1191, n» 12. G. NOISETTE, Méthodes de dosage des phénols dans les eaux. L'eau, 1953, (5), p. 71, 40 e année. A N O N Y M E , Étude des méthodes d'extraction et de concentration des phénols en vue de leur dosage dans les eaux résiduaires. C.B.E.D.E., 1955, n° 53, p. 83. Document du C.B.E.D.E., n° 2457.
DOSAGE DU Z I N C Méthode colorimétrique Principe. L e ferrocyanure de potassium réagit avec le zinc pour donner un précipité colloïdal de ferrocyanure de zinc susceptible d'un dosage photocolorimétrique.
222
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Réactifs. — — — — —
acide chlorhydrique concentré. solution de chlorure d'ammonium à 10 % . solution de sulfite de sodium à 10 % . solution de ferrocyanure de potassium à 0,5 % . solution étalon de zinc à 0,010 g °/ 0 0 : sulfate de zinc eau distillée q.s.p
0,02467 g 1 000 ml
Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série de tubes bouchés émeri et numérotés, introduire les réactifs suivants en agitant après chaque addition :
Numéros des tubes
T
I
II
III
IV
V
VI
Solution étalon de zinc à0,010g°/oo(ml)...
0
1,25
2,5
3,75
5
6,25
12,5
Eau distillée (ml) . . . .
25
23,75
22,5
21,25
20
18,75
12,5
Acide chlorhydrique concentré (ml)
1
1
1
1
Solution de chlorure d'ammonium à 10 % (ml)
20
20
20
20
Solution de sulfite de sodium (gouttes)...
1
1
1
Correspondance en mg dezinc°/ 0 0
0
0,5
1
1
1
20
20
20
1
1
1
1
1,5
2
2,5
5
1
Laisser reposer quelques minutes, puis ajouter dans chacun des tubes 1 ml de solution de ferrocyanure de potassium à 0,5 %. Agiter. Laisser 5 mn à l'obscurité puis effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre rouge de longueur d'onde 650 m S o u s t r a i r e des densités optiques lues pour les étalons, celle indiquée pour le témoin. Construire la courbe d'étalonnage. Mode opératoire. Introduire dans une éprouvette bouchée émeri de 50 ml, 25 ml d'eau à analyser. Ajouter 1 ml d'acide chlorhydrique concentré, 20 ml de solution
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
223
de chlorure d'ammonium à 10 % et 1 goutte de solution de sulfite de sodium à 10 % en agitant après chaque addition. Au bout de quelques minutes, ajouter 1 ml de solution de ferrocyanure de potassium à 0,5 % . Agiter. Laisser au repos à l'obscurité pendant 5 mn. Effectuer la lecture au p h o t o c o lorimètre filtre rouge de longueur d'onde 650 m S o u s t r a i r e de la densité optique lue pour le tube réactionnel celle relevée pour le tube témoin traité dans les mêmes conditions. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement le résultat en milligrammes de Zn++ par litre d'eau. Remarques. — les limites d'utilisation de la méthode se situent entre 0,5 et 10 mg de zinc par litre. En dehors de ces limites concentrer ou diluer convenablement l'eau à examiner. Pour se faire une idée de la teneur en zinc, pratiquer l'essai suivant : A deux éprouvettes contenant 100 ml d'eau à analyser, ajouter 1 ml d'acide chlorhydrique à 10 % et 1 ml de solution saturée de SH 2 fraîchement préparée. Ajouter dans une des éprouvettes 5 ml d'acétate de sodium à 10 % et laisser reposer. Si l'eau à analyser contient plus de 10 mg de zinc par litre, un trouble apparaît immédiatement dans la solution contenant l'acétate. A la concentration de 5 mg % 0 le trouble n'apparaît que 30 s environ, et à la concentration de 2 mg °/ 0 0 n'apparaît qu'une minute après. — S'il y a des sels ferriques, la solution ne contenant pas d'acétate devient trouble ; les éliminer soit par extraction à l'éther de leur complexe sulfocyané en milieu chlorhydrique, soit par le cupferron en milieu chlorhydrique N au moyen d'un mélange éther-benzène ou éther-chloroforme.
Méthode par polarographie Principe. Le potentiel de demi-vague du zinc, en milieu ammoniacal est de 1,2 volt. Réactifs. — solution d'acide chlorhydrique à 10 %. — solution de fond : solution GlNH 4 N solution N H 4 O H N
25 ml 25 ml
— solution de blanose à 0,1 % . — solution mère étalon de zinc à 0,2 g % 0 de Z n + + : Attaquer dans une capsule en Pyrex, 50 mg de zinc pur en poudre par 5 ml d'acide chlorhydrique à 1 0 % . Si besoin est, rajouter une petite quantité d'acide, jusqu'à complète dissolution du zinc. Évaporer au bain-marie
224
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
jusqu'à siccité. Reprendre par de l'eau distillée en quantité suffisante et compléter à 250 ml dans un ballon jaugé. 1 ml de cette solution contient 200 [xg de Zn++. — Solution fille étalon de zinc à 0,02 g de Zn++ °/ 0 0 . Amener 1 ml de la solution mère à 10 ml, à l'aide d'eau distillée. 1 ml de cette solution contient 20 [xg de Z n + + .
Mode opératoire. Évaporer à sec au bain-marie 100 ml d'eau à analyser. Reprendre le résidu d'évaporation par une goutte d'acide chlorhydrique à 10 %, 2 ml d'eau distillée. Introduire dans un tube à polarographier et ajouter 4 ml de solution de fond et 1 ml de solution de blanose à 1 %. Faire passer un courant d'azote pendant 10 mn environ aux fins d'homogénéisation et de désoxygénisation de la solution. Polarographier entre 0,9 et 1,6 volts. Ajouter dans le tube précédent un volume connu de solution étalon de zinc à 0,02 g °/ 0 0 de façon à doubler la hauteur de la vague. Faire passer un courant d'azote pendant 5 mn et polarographier une seconde fois, dans les mêmes conditions que précédemment. Soit h et H les hauteurs respectives des deux courbes ainsi obtenues. La différence H — h correspond à la quantité de Zn++ introduite au deuxième essai. Expression des résultats. Étant donné la dilution différente au deuxième essai H est en réalité : rr, H
=
H X V'
où V représente le volume de la première dilution, soit 7 ml et V' le volume total après addition d'une quantité connue de solution de zinc étalon. Si m est le poids du zinc ajouté, la quantité de zinc exprimée en Zn++ contenue dans la prise d'essai est : m x h X ~ H'-h soit 10 X par litre d'eau. Remarque. Une prise d'essai de 3 ml d'eau permet de déceler jusqu'à 3 mg de Z n + + au litre. BIBLIOGRAPHIE L . T . F A I R H A L L e t J . R . R I C H A R D S O N , J.
à 944. KOLTHOFF et LINGANE, Polarography, New-York. N. Y.
Ame.
Chem.
Soc.,
1930, 52, p.
938
1946, 271. Interscience Publishers., Inc.
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
CARACTÉRISATION
ET
INDÉSIRABLES
225
DOSAGE
DES P R O D U I T S P É T R O L I E R S La consommation des dérivés du pétrole croît constamment tant pour les transports que pour l'industrie. Il en résulte un accroissement du nombre des dépôts et les risques de fuites, de pertes par transvasement ou débordement se multiplient. Les produits pétroliers ainsi répandus pénètrent directement dans le sol ou bien s'étendent en nappes. Entraînés par le ruissellement des eaux de pluies, ils peuvent contaminer les puits, les cours d'eau, ou les eaux souterraines. La recherche des produits pétroliers dans les eaux pourra porter sur des hydrocarbures légers, l'essence, les huiles de graissage.
Hydrocarbures légers Ils sont essentiellement constitués par du méthane, de l'éthane ou du butane. Principe. Les hydrocarbures légers sont extraits de l'eau par le vide ou entraînés par le gaz carbonique. Leur volume global est déterminé par différence après combustion. Mode opératoire. — extraction des hydrocarbures légers par le vide : (se reporter à la méthode des gaz dissous de l'eau). — entraînement des hydrocarbures légers par le gaz carbonique : Cette méthode consiste à entraîner les hydrocarbures légers de l'eau par un courant continu de gaz carbonique pur. Le mélange gazeux est ensuite débarrassé du gaz carbonique dans un absorbeur à potasse, puis de l'oxygène dans un absorbeur à pyrogallol. — Détermination du volume global des gaz combustibles par la méthode du four à combustion (se reporter à la méthode des gaz dissous de l'eau).
Essences de pétrole La pollution de l'eau par l'essence peut être caractérisée d'une façon très sensible par le goût et l'odeur. Un autre critère de cette pollution est le film irisé visible à la surface de l'eau. RODIER.
—•
L'analyse
de
l'eau.
16
226
ANALYSE
DES EAUX
NATURELLES
L'évaluation de la pollution par les essences de pétrole dans l'eau s'effectue en mesurant le goût et l'odeur jusqu'au seuil de perception (se reporter à la méthode sur la détermination de l'odeur et de la saveur dans les eaux). L'odeur et le goût des essences de pétrole sont encore perceptibles sûrement pour 1 partie d'essence dans 750 000 parties d'eau, la limite de perception étant environ de 1 partie dans 1 million de parties d'eau. Cette méthode n'est pas sélective, elle évalue globalement les dérivés du pétrole. La limite de perception va de 0,02 partie en « essence Auto » pour 1 million de parties d'eau, à 25 parties en huile de graissage pour 1 million de parties d'eau. Le film irisé est perceptible sous une épaisseur de 0,000156 mm mais un éclat argenté et des traces à peine visibles se distinguent déjà de 0,000076 à 0,000038 mm d'épaisseur, soit l'équivalent de l'étalement de 0,38 1 sur un hectare. Remarques. — Des observations effectuées en Allemagne démontrent que l'eau du soussol soumise à l'influence de l'essence ne contient pas de nitrates. Il semble que dans le sol l'essence est oxydée d'abord par l'oxygène libre des couches supérieures du sol et de l'eau ; plus tard, c'est l'oxygène des nitrates existants qui sert d'oxydant. L'évolution de l'influence de l'essence sur l'eau peut être suivie objectivement, en contrôlant la teneur en nitrates pourvu que d'autres produits se prêtant à la réduction fassent défaut. Ainsi le dosage des nitrates peut constituer une vérification du test de l'odeur. — La contamination de l'eau par les essences de pétrole peut encore être perceptible après plus de 4 ans.
Huiles de pétrole Principe. La pollution des eaux naturelles par l'huile peut être décelée soit après extraction à l'éther de pétrole, soit après adsorption sur magnésie, par fluorescence à la lumière ultra-violette. Matériel spécial. — ampoules à extraction. — extracteur à rouleaux. — fluorimètre ou lampe à U.V.
Réactifs. — éther de pétrole (d à 20 uC comprise entre 0,645 et 0,655) dont la pureté a été vérifiée, ou oxyde de magnésium chimiquement pur. — solution étalon d'huile dans l'eau à 1 g par litre :
ÉLÉMENTS
CONSIDÉRÉS
COMME
INDÉSIRABLES
227
Dans une fiole jaugée d'un litre, peser 1 g d'huile de pétrole et compléter à 1 litre avec de l'eau distillée. Bien agiter pour obtenir une émulsion très homogène.
Établissement de la courbe d'étalonnage. Dans le cas de l'utilisation de l'éther de pétrole : Dans une série de fioles jaugées d'un litre, préparer avec de l'eau distillée, des dilutions au 1/10, 1/100 et au 1/1 000 de la solution à 1 g par litre qui correspondent à 100, 10 et 1 mg d'huile par litre. Reprendre la solution à 1 mg par litre pour préparer une autre série de dilutions au 1/10, 1/100 et 1/1 000 correspondant à 100, 10 et 1 mg d'huile par litre. Dans une série d'ampoules à extraction numérotées, prélever 100 ml de chaque dilution, y ajouter 100 ml d'éther de pétrole. Agiter pendant 30 mn chaque ampoule avec l'extracteur. Laisser les deux couches se séparer et soutirer la phase aqueuse. Recueillir la phase éthérée dans une série de gros tubes à essais. Effectuer les lectures au fluorimètre et tracer la courbe d'étalonnage. — Dans le cas d'utilisation de l'oxyde de magnésium. Peser 0,010 g de ce produit et l'ajouter dans 100 ml de chaque dilution. Filtrer sur filtre à bande bleue et faire glisser le filtre sur un verre de montre. Examiner sous la lampe à U.V. Mode opératoire. — Dans le cas de l'utilisation de l'éther de pétrole : Prélever dans une ampoule à décantation 100 ml d'eau à analyser et ajouter 100 ml d'éther de pétrole. Agiter pendant 30 mn avec l'extracteur, puis laisser au repos, les couches se séparent. Soutirer la couche aqueuse et prélever la phase éthérée dans un gros tube à essai. Effectuer la lecture au Fluorimètre et se reporter à la courbe d'étalonnage. — Dans le cas de l'utilisation de l'oxyde de magnésium : La comparaison s'effectue aussi après adsorption sur 0,010 g d'oxyde de magnésium pour 100 ml d'eau à analyser et filtration. Le filtre étant glissé sur un verre de montre. Comparer à la gamme de filtres qui sert d'étalonnage. Remarque. Cette méthode peut être sensible jusqu'à la limite d'un milligramme par litre.
228
ANALYSE
DES EAUX
NATURELLES
RÉFÉRENCES M. M. GIBBONS, Water pollution b y petroleum oils. Journ. Am. Wat. Works. Ass., 1940, 32, (3), p. 465. Jos. MULLER, Constatations intéressantes concernant la pollution des eaux souterraines par de l'essence. Das Cas. U. "Wasserfach, 1952, p. 205. L. A. WEBER, C. E. BURKES, The Détermination of light hydrocarburs in water. Anal. Chem., 1952, (24), p. 1086. X... La pollution des eaux d'alimentation par l'essence ou autres dérivés du pétrole. C.B.E.D.E., 1953, 4, (35), p. 92. Berthe NIETSCH, Identification des produits du pétrole dans les eaux naturelles par fluorescence. Mikrochim. Acta, 1956, (1-6), p. 171-178.
CHAPITRE
XI
S O U F R E ET C O M P O S É S
SOUFRÉS
DOSAGE DU SOUFRE C O L L O Ï D A L
LIBRE
Principe. L e soufre colloïdal est extrait de l'eau par du trichloréthylène. Après évaporation du solvant, le soufre est repris par de l'acétone pure. La solution acétonique donne, en présence d'un réactif alcalin un cétosol de soufre allant du bleu ciel au vert foncé, susceptible d'un dosage colorimétrique. Réactifs. — — — — —
trichloréthylène pur. acétone pure. chlorure de sodium pur. solution de chlorure de sodium à 5 % , 3 % , 1 % , 0,5 % . hydrosols de soufre :
Introduire dans un ballon de 2 1, 1900 ml d'eau distillée, récemment bouillie et refroidie. Faire arriver un courant d'anhydride sulfureux pur et un courant d'hydrogène sulfuré pur par deux tubes de même diamètre, les débits gazeux étant aussi voisins que possible. Un trouble jaune apparaît aussitôt dans le liquide qui s'acidifie rapidement surtout par la formation d'acides polythioniques. Puis le soufre précipite en flocons qui s'amassent au fond du ballon. Séparer le dépôt du liquide surnageant dont le p H est voisin de 1. Additionner le liquide décanté de 5 % de chlorure de sodium pour précipiter le soufre colloïdal demeuré en suspension. Décanter. Réunir les deux gels sur un filtre buchner et laver avec des solutions de chlorure de sodium de titre décroissant de 5 % à 0,5 % , jusqu'à ce que le p H des eaux de lavage s'élève à 5,6. Ceci a pour but d'éliminer sensiblement tous les acides formés en même temps que le soufre colloïdal. Le gel de soufre ainsi purifié peut être remis immédiatement en hvdrosol dans de l'eau bidistillée (pH : 5,6). — Solution étalon à 0,1 g % 0 Prendre la quantité de gel correspondant et remettre en hydrosol à l'aide d'eau bidistillée. La teneur en soufre de cet hydrosol peut être déterminée avec exactitude par la méthode de MAILLARD : oxydation à l'eau de brome élimination du brome en excès et gravimétrie habituelle des ions SO 1 — formés.
Établissement de la courbe d'étalonnage Dans une série d'ampoules à décantation de 250 ml numérotées, introduire successivement et en agitant après chaque addition :
Numéros des ampoules
Solution étalon à 0,1 mg 0IOO
(ml)
Eau bidistillée (ml)
Correspondance en mg 0Ioo de soufre colloïdal
T
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
0
1
5
10
20
30
40
50
60
70
80
100
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
0
0,001
0,005
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Extraire le soufre colloïdal de chacun des échantillons, par 2 fois Î0 ml de trichloréthylène. Filtrer le solvant sur papier filtre et évaporer au bain-marie. Reprendre le résidu par fO ml d'acétone pure et ajouter 1 ml de réactif alcalin. Effectuer les lectures au photocolorimètre, filtre bleu vert 520 m^ de longueur d'onde, dans les 5 s qui suivent l'addition du réactif alcalin. Soustraire des densités optiques lues pour les essais, celle relevée pour le témoin. Construire la courbe d'étalonnage.
SOUFRE
ET
COMPOSÉS
231
SOUFRÉS
— Solution étalon à 0,1 mg % 0 : Diluer au 1/1 000 la solution à 0,1 g » / ,O O 1
— Réactif alcalin : potasse pure alcool méthylique pur
1 g 100 ml
Mode opératoire. Prélever 5 1 d'eau captée à l'émergence et le plus rapidement possible. Épuiser par 80 ml de trichloréthylène dans une ampoule à décantation. Le solvant est décanté puis filtrer sur papier filtre. Évaporer à sec au bainmarie. Reprendre le résidu par 10 ml d'acétone. Ajouter 1 ml de réactif alcalin. Effectuer la lecture, au photocolorimètre, dans les 5 s qui suivent l'addition du réactif alcalin, filtre bleu-vert, longueur d'onde 520 my. Soustraire de la densité optique lue pour l'essai, celle relevée pour un témoin traité dans les mêmes conditions. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. Le chiffre lu sur la courbe divisé par 5 donne la teneur de l'eau en soufre colloïdal exprimée en milligrammes pour mille. Remarques. — cette méthode n'est valable que pour de faibles concentrations de soufre colloïdal. En présence de grandes quantités de soufre, les cêtosols ont une coloration jaune. — les densités optiques obtenues sont fonctions de la concentration mais ne suivent pas la loi de BEER-LAMBERT. La courbe est logarithmique.
BIBLIOGRAPHIE
MAILLARD, Journ. phys. et pathol. gén., 1911, 13, 809. BONVALET, Thèse pharm. Univ., Paris, 1930, p. 41-46. E . CHEHULIEZ e t R . W E I B E L , Areh.
Scient.,
1935, 17, 8788.
H. GARCIA-FERNANDEZ, C. R. Acad.. Sciences, 1947, 224, 3 4 4 ; 1948, 226, 1908 ; Thèse doet. pharm. Univ. Toulouse, 1948 ; Bull. Soc. Chim. Fr., 1949, 5-6, 430. F . CAUJOLLE, D . MEYNIER et P . PAYSSOT, A c t i o n d e la s o u d e sur les h y d r o s o l s
de soufre. Ann. Inst. Hydro. et Climat., 1952, t. X X I I I , n° 73, p. 73. F. CAUJOLLE, D. GAYREL et E. STANISLAS, Sur la présence de soufre libre dans les eaux de la source Viguerie d'Aix-les-Thermes. Ann. Inst. Hydro. et Climat., 1952, t X X I I I , fasc. 2, n» 73, p. 85.
232
ANALYSE
DES EAUX
NATURELLES
DOSAGE DU SOUFRE E T DES C O M P O S É S S O U F R É S
RÉDUCTEURS
Principe. Cette méthode est basée d'une part sur l'affinité de l'iode pour l'hydrogène et d'autre part sur l'affinité de l'argent pour le soufre. Elle permet ainsi : —- de sélectionner les diverses catégories du soufre ; —- de doser, par addition directe d'une solution d'iode, toutes les formes réductrices du soufre, soit le soufre total ; — de doser l'hydrogène sulfuré en l'entraînant par un courant d'hydrogène et en retranchant du précédent dosage, le résultat d'une nouvelle mesure iodométrique ; — de déterminer les hyposulfites par un nouveau dosage après précipitation de l'hydrogène sulfuré et des sulfures par le plomb et de calculer la teneur en sulfures par simple différence avec le résultat précédent ; — de déterminer le soufre total de l'hydrogène sulfuré, des sulfures et des polysulfures d'après la quantité d'ions argent absorbée pour la précipitation de ces composés. La différence avec le résultat de la mesure de ces composés par iodométrie, donne le soufre surajouté sur les polysulfures. Prélèvement de l'eau. Pour prélever l'eau destinée au dosage du soufre et de ses composés, il est nécessaire d'effectuer les prélèvements avec le moins de perturbations possible. Pour cela, utiliser un appareil spécial. Appareil d'Urbain. Il est constitué d'un flacon comportant un rodage à deux tubulures dont l'une (/) descend au fond du ballon, et d'un bouchon hermétique genre canette de bière. Placer le flacon dans un seau et l'y maintenir par un collier amovible en fil de fer. Lorsqu'il s'agit d'un prélèvement dans un puits, adapter au tube latéral (Z1) un tuyau de caoutchouc K, tandis que le tube central (/) sert à l'entrée de l'eau dans le flacon. Attacher le seau à une corde et le descendre dans le puits de façon à ce que l'extrémité libre du tube de caoutchouc K s'élève à peine au-dessus de la surface de l'eau. Le flacon se remplit alors par le tube (/) sans barbottage. Dès que le flacon est plein, retirer le système, enlever rapidement le rodage et boucher hermétiquement.
SOUFRE
ET
COMPOSÉS
233
SOUFRÉS
Dans le cas d'un prélèvement au déversoir, employer le même flacon mais adapter le tube de caoutchouc K directement à la tubulure centrale (/) et introduire son extrémité libre dans le tuyau de déversement.
Appareil de P. URBAIN pour prélèvement d'eau.
Réactifs. — — — — — —
solution saturée de chlorure de baryum. solution d'iode iV/10. empois d'amidon. carbonate ou sulfate de plomb pur. solution de nitrate d'argent N/10. solution de plombite de sodium : sous acétate de plomb eau distillée solution de soude (d : 1,336)
10 ml 50 ml 50 ml
234
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Chauffer jusqu'à dissolution et laisser refroidir. —• Papier à l'acétate de plomb. —- Ammoniaque pure. — Solution de cyanure de potassium N/10.
Mode opératoire. Prélever 250 ml d'eau minérale sulfureuse et précipiter les silicates et les carbonates par 5 ml d'une solution saturée de chlorure de baryum. Filtrer à l'abri de l'air. Le filtrat ne doit plus précipiter par 1 ou 2 gouttes de chlorure de baryum. I0 Dosage du soufre total : Prélever dans un bêcher, 51 ml du filtrat (eau débarrassée des silicates et des carbonates) ce qui correspond à 50 ml d'eau sulfureuse primitive. Ajouter 1 ml d'empois d'amidon et titrer avec la solution d'iode N/10 jusqu'à coloration bleue. Soit n le nombre de millilitres d'iode N/10 versés. Le soufre total (hydrogène sulfuré, sulfures, thiosulfates) exprimé en grammes de soufre par litre est égal à n x 0,032. 2° Dosage de l'hydrogène sulfuré libre : Prélever dans un flacon fermé par un bouchon à deux tubulures, 51 ml du filtrat précédent. Plonger le flacon dans un bain d'eau à 60 0 C. Faire passer par une tubulure qui arrive jusqu'au fond du ballon, un courant d'hydrogène lavé qui entraîne l'hydrogène sulfuré par l'autre tubulure. Arrêter le courant gazeux lorsque le gaz à la sortie du flacon ne noircit plus une goutte de plombite de sodium ou un papier à l'acétate de plomb. Plonger alors le flacon dans de l'eau froide, tout en maintenant le courant d'hydrogène. Après refroidissement, ajouter 1 ml d'empois d'amidon et titrer par la solution d'iode JV/10 jusqu'à coloration bleue. Soit Ii1 le nombre de millilitres d'iode N/10 versés. U1 x 0,032 = P grammes de soufre. La différence entre le soufre total et P représente le soufre de l'hydrogène sulfuré. 3° Dosage des sulfures, des hgposulfites et des sulfites : Introduire dans un flacon bouché émeri, 60 ml du filtrat initial. Ajouter 2 ou 3 g de carbonate ou de sulfate de plomb pour absorber le soufre de l'hydrogène sulfuré et des sulfures. Filtrer. Prélever 51 ml de ce nouveau filtrat. Ajouter 1 ml d'empois d'amidon et titrer par la solution d'iode N/10 jusqu'à coloration bleue. On détermine ainsi le soufre résiduel H qui est celui des hyposulfites et des sulfites, donc H = n2 x 0,032 g. Le soufre des sulfures = P — H. Si l'on veut déterminer le soufre des sulfites, séparer les 51 ml du filtrat en deux parties égales. Dans l'une, doser le soufre des hyposulfites et des sulfites, comme précédemment. Dans l'autre, complexer les sulfites par du
SOUFRE
ET
COMPOSÉS
235
SOUFRÉS
formol et titrer par la solution d'iode N/10. Le volume de solution d'iode ainsi versé correspond au soufre des hyposulfites. Par simple différence, calculer le soufre des sulfites. Pour exprimer les sulfites en SO 3 — (g par litre), multiplier le soufre des sulfites exprimé en S — (g par litre) par 2,5. Pour exprimer les hyposulfites en S 2 O 3 — (g par litre), multiplier le soufre des hyposulfites exprimé en S~~ (g par litre) par 3,5. 4° Dosage des polysulfures
:
Le dosage s'effectue sur l'eau minérale primitive. Introduire 50 ml d'eau sulfureuse dans un bêcher. Ajouter 10 ml d'ammoniaque et 20 ml d'une solution de nitrate d'argent N/10. Compléter à 100 ml à l'aide d'eau distillée. Prélever 50 ml de filtrat et doser par une solution de cyanure de potassium AT/10, l'argent résiduel. Déduire l'argent combiné à l'état de sulfure d'argent et par suite le soufre qui lui est uni et qui correspond au soufre de l'hydrogène sulfuré des mono et polysulfures. Soit X le nombre de millilitres de cyanure de potassium N/10 versés. Le soufre S — des polysulfures (g par litre) = (20 — X ) x 0,032 x 2. Remarques. dans le cas où les dosages ne pouvaient se faire immédiatement, conserver l'échantillon sous atmosphère d'azote. — certains auteurs expriment leurs résultats d'une façon plus particulière, soit en indice de sulfuration, soit en degré sulfhydrométrique ou encore directement en teneur de S des éléments soufrés. L'indice de sulfuration est le nombre de millilitres de solution d'iode N/10 que nécessite la saturation de 1 000 ml d'eau à analyser. Le degré sulfhydrométrique est le nombre de milligrammes d'iode absorbé par 1 litre d'eau à analyser.
BIBLIOGRAPHIE A. DESGREZ, H. BIERRY et L. LESCŒUR, Contribution à l'étude des eaux sulfurées. Ann. de l'Inst. d'Hydrol. et de Clim., 1924, t. II, n° 4, p. 247. P . URBAIN et J . BARDET e t G. URBAIN, A n a l y s e d e s e a u x
minérales de
Cau-
terets (Hautes-Pyrénées). Ann. de l'Inst. d'Hydrol. et de Climat., 1927, t. V n° 2, p. 69. KAPP, Sur le dosage de l'acide sulfhydrique dans les eaux industrielles. C. U. Aead. Sciences,, 1932, t. 195, p. 608. F. CAUJOLLE, Sur les caractéristiques chimiques des Eaux sulfurés sodiques des Pyrénées. Ann. Inst. Hijdrol. et Climat., 1943, t. X V , 56, p. 183. F. RIMATTEI et T. ANDREI-MARINETTI, Sur le dosage de l'hydrogène sulfuré et des sulfures dans les eaux sulfureuses. Ann. Inst. Hydrol. et Climat., 1945, t. X V I , n° 59, p. 184. H. MATHIEU. — Manuel d'analyse chimique volumétrique. —• Masson et Cie Édit., Paris, 1946, 3 e Édit., p. 291.
236
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
G. URBAIN et J. BARDET et P. URBAIN, Analyses des eaux minérales d'Ax-lesThermes (Ariège). Ann. Inst. Hydrol. et Climat., 1947, t. X V I I I , n° 63, p. 1. P . C A Z A U X , J . CANELLAS e t R . T H O M A S S I N , C o n t r i b u t i o n
à la connaissance
de
la constitution chimique des eaux sulfurées. Ann. Inst. Hydrol. et Climat., 1954, t. X X V , n» 77, p. 44.
CHAPITRE X I I
GAZ
DE
L'EAU
D O S A G E DES G A Z DE L ' E A U Ce dosage porte sur deux fractions de gaz, les gaz spontanés c'est-à-dire ceux s'échappant à l'émergence, et les gaz dissous dans l'eau. Ces deux fractions sont constituées en général par les mêmes éléments, à savoir, le gaz carbonique, l'oxygène, les gaz combustibles, l'azote et les gaz rares. Prélèvement. Pour les gaz à l'émergence, adapter sur un flacon rempli d'eau de la source, une tubulure terminée par un entonnoir. Capter les bulles de gaz au sein du liquide jusqu'à ce qu'elles aient chassé tout le liquide du flacon. Prélever ainsi une dizaine de flacons que l'on bouchera hermétiquement sous l'eau. Pour les gaz dissous, prendre un ballon Pyrex d'un litre muni d'un rodage avec robinet afin de permettre de faire un vide aussi poussé que possible. Prélever l'eau par aspiration à environ 50 cm de la surface. Changer d'équipage sous l'eau et fermer hermétiquement.
Gaz spontanés Principe. Les gaz sont desséchés sur de l'anhydride phosphorique puis envoyés dans deux barbotteurs qui absorbent successivement le gaz carbonique et l'oxygène. Les gaz combustibles sont brûlés dans un four contenant de l'oxyde de cuivre. L'azote se déduit par différence. Appareillage. Utiliser un appareil du genre O R S A T . Celui-ci est constitué par un tube gradué A de 100 ml entouré d'un manchon rempli d'eau pour maintenir les gaz à température constante. Ce tube
238
ANALYSE
DES EAUX
NATURELLES
communique avec l'extérieur au m o y e n d'un robinet I 1 . De l'autre côté, le mesureur est en communication au m o y e n de trois robinets r 2 , r3, r4 avec un t u b e à potasse, un t u b e à pyrogallate de potasse et un four contenant du CuO. L'extrémité inférieure du t u b e A communique avec un flacon aspirateur H contenant du mercure. Les tubes à réactions B et C plongent chacun dans un flacon contenant son réactif propre.
Réactifs. — Solution de pyrogallate (le potassium : solution de pvrogallol à 25 % solution de K O H à 33 %
100 ml 500 ml
Les solutions employées sont préparées avec de l'eau distillée fraîchement bouillie et refroidie à l'abri de l'air. — Solution de potasse lessive de potasse. . . eau distillée
500 ml 250 ml
— anhydride phosphorique pur. — Oxyde de cuivre pur.
Mode opératoire. Dans un premier temps remplir chacun des tubes à réaction d e son réactif propre. Tous les robinets étant fermés sauf rlt remplir le mesureur
GAZ DE L'EAU
239
de mercure en élevant le réservoir H. Fermer rv Ouvrir r2. Enlever le bouchon B1. Baisser le réservoir à mercure, le réactif monte dans l'éprouvette. Fermer T2 quand le réactif arrive au repère I. Répéter la même opération pour la deuxième éprouvette. Dans un deuxième temps, tous les robinets étant fermés sauf rlt remplir le mesureur de mercure jusqu'à la graduation zéro, établir la communication avec le mélange gazeux à analyser. Aspirer ce mélange en abaissant le réservoir H. Fermer T1. Ouvrir r5 et chasser le tout en manœuvrant H, fermer r6. Cette opération a pour but de purger les tubes de communication de l'air qui s'y trouve. Le gaz introduit dans le mesureur n'est conservé pour l'analyse qu'à la quatrième introduction. Le troisième temps comporte l'analyse proprement dite du mélange gazeux. Tous les robinets étant fermés sauf r2, chasser le gaz dans l'éprouvette B, le CO2 est absorbé. Abaisser H pour ramener le gaz dans le mesureur. L'éprouvette B se remplit à nouveau de potasse. Fermer T2 quand le réactif arrive en I. Manœuvrer H pour amener les deux niveaux du mercure dans A et dans H sur le même plan horizontal. Effectuer la lecture. Soit V1 le volume de la masse gazeuse restante. Recommencer l'opération jusqu'à ce que V1 soit constant. Opérer de la même manière pour l'absorption de l'oxygène dans C. Soit V2 le nouveau volume gazeux. Le mélange gazeux est envoyé alors dans le four D dans lequel on aura préalablement fait le vide. Les gaz combustibles brûlent au contact de l'oxygène dégagé par l'oxyde de cuivre. En fin d'opération, le gaz restant est débarrassé du CO2 de combustion dans le barbotteur A, puis son volume qui n'est autre que celui de l'azote, est déterminé dans le mesureur. Soit V3 le volume trouvé. Expression des résultats. (100 (100 [(100 -
V1) V1) - V2 V1) - V2] -
V,
volume volume volume volume
du CO2. de l'oxygène, du gaz combustible, de l'azote.
Le volume initial du mélange gazeux étant de 100 ml, les résultats sont donnés directement en pourcentage.
Gaz dissous Principe.
Les gaz dissous de l'eau sont extraits soit par ébullition, soit par le vide, puis desséchés et analysés comme les gaz spontanés.
240
ANALYSE
DES EAUX
NATURELLES
Extraction par ébullition. Placer l'eau dans un ballon A que l'on relie par un caoutchouc épais muni d'une pince, à un tube adducteur portant une ampoule B remplie partiellement avec le même liquide.
Appareil de H . GUÉRIN pour l'extraction des gaz de l'eau par ébullition.
Porter à ébullition le liquide de B. Lorsque tout l'air et les gaz dissous ont été chassés, engager l'extrémité du tube T sous l'éprouvette. Retirer la pince D et chauffer l'eau du ballon jusqu'à 100 0C. Extraction par le vide. L'eau à analyser est prélevée dans une ampoule A portant deux tubulures : l'une est munie d'un rodage et d'un bouchon B, l'autre d'un robinet R et d'un rodage mâle C. L'ampoule ayant été parfaitement remplie d'eau, la fixer à l'aide du rodage C sur l'appareil constitué par le ballon D et les condenseurs M et N, et relié à une trompe à mercure.
GAZ DE L'EAU
241
Faire le vide dans l'appareil. Refroidir le condenseur M à — 80 0C puis ouvrir le robinet R. Faire couler lentement l'eau à analyser dans le ballon D, tout en extrayant les gaz. La forme spéciale donnée au condenseur M lui permet de fonctionner sans être obstrué par la glace. Lorsque toute l'eau est
passée dans D, faire fondre la glace dans M et distiller l'eau dans N, maintenu alors à — 8 0 °C, de façon à libérer les bulles de gaz éventuellement retenues dans la glace. Mode opératoire. Utiliser la technique décrite pour le dosage des gaz spontanés. BIBLIOGRAPHIE A. LEPAPE, M. GESLIN, Analyse des eaux thermales de Vichy. Ann. Inst. d'Hydrol. et Climat., 1925, t. III, n» 3, p. 195. L. DUNOYER, Sur la mesure des gaz dissous dans l'eau. — Compte-rendu Acad. des Sciences, 1927, t. 185, p. 271. R . CASTAGNE, L'aire d'émergence hydrominérale de Foncirgue (Ariège). Ann. Inst d'Hydrol. et Climat., 1930, t. V I I , n° 23, p. 65. H. MATHIEU. —• Manuel d'analyse chimique volumétrique. — Masson et Cie, Édit., Paris, 1946, p. 442. H. GUERIN. — Traité de manipulation et d'analyse des gaz. — Masson et Cie, Édit., Paris, 1952, p. 22 et 178. RODIER.
—
L'analyse
de
Veau.
17
242
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
D O S A G E DE L ' O X Y G È N E
DISSOUS
Principe. Précipitation dans l'eau de l'hydroxyde de manganèse qui absorbe complètement l'oxygène présent pour former de l'hydroxyde manganique. Celuici, sous l'action de l'acide chlorhydrique, donne du chlorure manganique qui libère l'iode de l'iodure de potassium. Réactifs. —- Solution de soude et d'iodure de potassium : iodure de potassium soude pure (exempte de nitrite) eau distillée q.s.p
15 g 40 g 100 ml
Dissoudre l'iodure de potassium et la soude dans un petit volume d'eau, refroidir et ajuster à 100 ml. — Solution de chlorure de manganèse : chlorure de manganèse à 4 molécules d'eau (exempte de fer) eau distillée
50 g 100 ml
— Acide chlorhydrique concentré (d : 1,18) exempt de chlore et de fer. — Solution d'hyposulfite de sodium N/100. Elle est préparée extemporanément par dilution de la solution ÀT/10. — Empois d'amidon.
Mode opératoire. Remplir complètement d'eau un ilacon de 250 ml muni d'un bouchon bien rodé et dont la capacité a été déterminée par pesée. Laisser l'eau s'écouler pendant un certain temps en la faisant arriver au fond du ilacon par un tube de verre. Introduire tout près du fond avec une pipette à 2 traits 1 ml de mélange soude-iodure de potassium ou 2 ml si l'eau est très chargée en gaz carbonique. Ajouter de la même façon, 1 ml de solution de chlorure de manganèse. Roucher soigneusement le flacon sans faire entrer de bulle d'air en humectant au préalable le bouchon. Retourner vivement le flacon à plusieurs reprises et laisser déposer le précipité floconneux d'hydroxyde de manganèse. Lorsque la partie supérieure du liquide s'est complètement clarifiée, déboucher et à l'aide d'une pipette effilée humectée d'eau, faire couler au fond du ballon 2,5 ml (ou 5 ml) d'acide chlorhydrique. Refermer le ballon et agiter. Transvaser avec soin la solution contenant l'iode dans un erlenmeyer. Ajouter quelques gouttes d'empois d'amidon et titrer avec la solution d'hyposulfite de sodium N/100 jusqu'à décoloration complète. Soit /1 le nombre de millilitres d'hyposulfite de sodium Ar/100 utilisés.
gaz de
l'eau
243
Expression des résultats. — La teneur de la prise d'essai en oxygène dissous exprimée en milligrammes est donnée par la relation : n x 0,08. Remarques. — déduire du volume d'eau essayé, le volume d'eau déplacé par les réactifs soit 2 à 3 ml. — prendre des précautions spéciales pour les eaux chargées en nitrites, matières organiques, matières en suspension, sels ferreux et ferriques. En présence de nitrites, sels ferreux et ferriques, ajouter 1 ml d'une solution à 40 % de fluorure de potassium avant l'acidification de l'échantillon et additionner le réactif soude-iodure de potassium de 10 g °/ 0 0 de nitrure de sodium. En présence de matières en suspension, les éliminer en ajoutant au prélèvement d'eau, 10 ml d'une solution de sulfate de potassium et d'aluminium à 10 % et 2 ml d'ammoniaque pure. Effectuer le dosage sur la solution claire surnageante séparée en siphonnant. En présence de matières organiques, pour éliminer l'erreur due à l'iode consommé effectuer un second essai pour lequel l'acide chlorhydrique sera ajouté avant de laisser déposer le précipité floconneux d'hydroxyde de manganèse. •— Un dispositif spécial de Ilacon à bouchon creux est préconisé par A. LESTRAT et L. COIN pour ce dosage et en particulier pour les essais pratiqués sur le terrain. BIBLIOGRAPHIE L. W. WINKLER, The détermination of dissolved oxygen in water. Ber., 1888, 21, 2843.
E. J. THERIAULT, The détermination of dissolved oxvgen b y tlie Winkler Method. Pub. Health. Bull., 1925, n° 151. E d . L E C L E R C , I. B E C K M A N S DE W E S T M E E R B E E C K , P . B E A U J E A N ,
L'oxygène
dissous dans les eaux. Comparaison de diverses méthodes de dosage et travaux de recherches effectués par le laboratoire du C.B.E.D.E. de Liège. C.B.E.D.E., 1949, (4), II, p. 237. A. LESTRAT, L. COIN, Nouveau dispositif (flacon à bouchon creux) utilisé pour le dosage de l'oxvgène dissous dans l'eau. Chim. Anal.,, 1951, 33, (11 bis), p. 424.
CHAPITRE X I I I
AGRESSIVITÉ
DÉTERMINATION
DE
L'AGRESSIVITÉ
Certaines eaux naturelles peuvent corroder à froid, les métaux, les calcaires, le ciment et les produits qui en dérivent (maçonneries, bétons...). Cette corrosion, plus particulièrement dénommée « agressivité », dépend principalement de deux facteurs sur les trois suivants : CO2 libre, alcalinité et pH. D'autres facteurs peuvent intervenir mais en moindre importance, ce sont : les acides humiques, sulfhydriques, sulfureux ou sulfuriques (sulfates acides). En considérant une eau contenant du CO2 et mise en contact avec du carbonate de calcium solide en excès, ce CO3Ca est attaqué par le CO2. Au bout d'un certain temps, un équilibre physico-chimique se produit alors qu'il reste encore du CO3Ca solide et du CO2 dissous : CO2 + H 2 O + CO3Ca <=± (CO3H)2 Ca. Il existe donc un équilibre de saturation du CO3Ca et un pH de saturation du CO3Ca puisque le pH dépend du rapport : CO2 libre CO2 des bicarbonates
ESSAI A U
MARBRE
Principe. Lorsqu'une eau atteint son équilibre, elle peut, soit déposer des sels : elle est alors dite « incrustante », soit en fixer : elle est alors dite « agressive ». L'essai au marbre a pour but de déterminer cette propriété. Si elle ne manifeste aucune de ces propriétés, elle est dite « inactive ».
245
AGRESSIVITÉ
Réactif. Marbre blanc chimiquement pur et finement pulvérisé, rincé avec l'eau à analyser. Mode opératoire. Sur l'eau à analyser, effectuer les mesures de p H et d'alcalinité totale à la source. Puis dans un erlenmeyer de 250 ml, bouché émeri, ajouter du marbre à 200 ml d'eau du même échantillon jusqu'à effleurement. Laisser en contact 2 à 3 heures, en agitant de temps en temps. Puis décanter et filtrer. Déterminer sur ce filtrat le p H et l'alcalinité totale; ceux-ci sont alors dits « de saturation ». Interprétation des résultats. Soient A0
l'alcalinité initiale.
p H 0 le p H initial. A s l'alcalinité de saturation ou d'équilibre. p H s le p H de saturation ou d'équilibre. Les propriétés de l'eau à la source peuvent être déduites des relations suivantes : si : p H s > p H 0 et /I s > A0 eau agressive. p H s = PH0 et A s = A0 eau inerte ou à l'équilibre. p H 0 < p H 0 et A s < A0 eau incrustante.
INDEX La formule de
DE
SATURATION
LANGELIER
DE L ' E A U
permet de déterminer l'indice d'agressivité.
1 [aie] Celle-ci est valable entre p H 7 et 9,5. Le graphique de H O O V E R , établi à partir de la formule de permet la détermination de l'Index de saturation connaissant :
LANGELIER
— le p H initial de l'eau. — l'alcalinité totale en carbonate de chaux CO3Ca (mg/1). — la concentration en calcium (mg/1). — l'extrait sec (mg/1). — la température en degré centigrade pour laquelle le p H de saturation doit être connu.
to o
G R A P H I Q U E ET MONOGRAMME POUR LA D É T E R M I N A T I O N DU p H DE S A T U R A T I O N P A R LA F O R M U L E DE L A N G E L 1ER colonne 1
colonne 2 ligne Pivot 7,5-1
colonne 3 Ca 1
3 -
15 4
3 456;
Ë- 9,5 E- 9,0 r- 8,5
3 0 -
-
80 100-f 150
î
200 300(mg/l)
2H
=-11,0
20
4 0 5 0 60 - r
Total des sels dissous
Ê-11,5
O
8 10-E
E-12,0
LD
4 5 6 :
P^s
400500-
colonne S Alc 1-1
111111111
2 -
colonne 4
8,0
r- 7,5 Ê- 7,0 L
6,5
E- 6,0 E- 5,5 E- 5,0 =- 4,5
8 10 : 15
• as >
-
£
20 î 30 40 50 60
G y, H
—
150 200 - i 250 - î 300 —
800 1000
M
05 M > y. >
80 100 -f
400 500 600
«s Oî M O
—
—
—
G SJ 2 r
AGRESSIVITÉ
Pour utiliser le graphique de
247
HOOVER :
— déterminer la constante à partir de la température et de la salinité totale en utilisant le graphique de la colonne 1. — au moyen d'une droite, joindre ce point à celui correspondant à la concentration en calcium sur la colonne 3 et déterminer le point d'intersection de cette droite avec la colonne 2 (ligne pivot). — par une nouvelle droite, joindre ce point à celui correspondant à l'alcalinité sur la colonne 5. — lire la valeur du p H de saturation au point où cette droite coupe la colonne 4 (pH s ). L'index de saturation est égal à i = p H 0 — pH s . Interprétation des résultats. O = eau agressive, O = eau inerte, O = eau incrustante.
< = > Remarques.
— La formule de LANGELIER est donnée comme valable pour un p H compris entre 6,5 et 9,5 par LANGELIER. Toutefois, HOOVER précise que la formule n'est utilisable qu'à partir du pH 7, en particulier s'il existe des sels de sodium dans l'eau. — LANGELIER propose de traiter une eau agressive, lorsque : i est < — 1 . — Pour éviter la corrosion (le fer est attaqué à un p H < 9,5), il faut que la vitesse d'attaque soit inférieure à la vitesse de formation du dépôt carbonaté protecteur, trois conditions sont alors à satisfaire : —
TAC
>
6 à 8 ° d ' a p r è s L . H . L O U W E KOOÏMANS.
— l'eau ne doit pas contenir de CO2 agressif d'après TILLMANS. — p H > 7,4 pour les eaux normalement minéralisées ou p H > 7,6 pour les eaux douces d'après TILLMANS et MUNDLEIN. — une quantité d'oxygène > 5 mg/litre semble indispensable pour la formation de la couche protectrice.
BfBLfOGRAPHfE W. F. LANGELIER, Analytical control of anticorrosion water treatment. W.W.A.,
1936, 28, p.
J.A.
1500.
C. P. HOOVER, Pratical Application of the Langelier methods. J.A.W.W.A., 1938, 30, (11), p. 1802. L. COIN, Détermination de l'agressivité des eaux naturelles, Ann. d'Hyg. publ., industrielle et sociale, 1942, X X , (5), p. 145. R . COLAS, Les eaux douces, C.B.E.D.E., 1953, (37), p. 161.
CHAPITRE X I V
PRÉSENTATION DES RÉSULTATS DE L'ANALYSE DE L'EAU NOTION
D'ÉQUIVALENCE
Pour un ion en solution, l'équivalent-gramme est la masse de cet ion déchargée sur une électrode par un faraday. L'équivalent-gramme se calcule en divisant la masse de l'ion considéré par l'électro-valence de cet ion. M
Les sous-multiples se formant d'après les règles habituelles du système décimal. Nom abrégé
Équivalent
Milliéquivalent
Microéquivalent
Symbole
é
mé (10~3 é)
ixé (K)- 6 é)
S'exprime en un nombre de. . . .
grammes
milligrammes
microgrammes
Les teneurs des constituants des eaux s'expriment le plus souvent en milligrammes d'où le choix du milliéquivalent. Le poids du milliéquivalent de chaque ion se calcule de la manière suivante : — pour un ion simple (Na+, CL) en divisant son poids atomique par sa 23 valence soit pour le sodium par exemple : ~
PRÉSENTATION
DES
RÉSULTATS
DE
L'ANALYSE
DE
L'EAU
249
— pour un ion composé (PO 4 H—, SO 4 —) en divisant la somme des poids atomiques de ses constituants par sa valence. poids atomique de l'ion Valence de l'ion
PA = 1 mé V
Une concentration en milliéquivalent d'un ion donné se calcule en divisant le chiffre de sa concentration en milligramme C par le rapport précédent : P A
C en mé = C en milligrammes : ce qui peut s'écrire également : C en mé = C en milligrammes x
• V p •
Remarque. En hydrologie l'habitude a été prise d'étendre la notion d'équivalence aux sels. L'équivalent d'un sel est alors le poids de ce sel considéré comme résultant de l'union d'un équivalent d'anion et d'un équivalent de cation. Exemple : 1 mé de Cl~ + 1 mé de Na + = 1 mé de ClNa 1 mé de S O 4 - + 1 mé de Ca++ = 1 mé de SO4Ca , t - j. c est-à-dire :
32 + 64 , 40 = +
CONTROLE
DES RÉSULTATS
68 mg.
DE
L'ANALYSE
Balance ionique : Le contrôle des résultats de l'analyse d'une eau peut être effectué par l'intermédiaire de la balance ionique : c'est-à-dire par la vérification de l'échelle des anions et des cations. En théorie la somme des anions exprimée en concentration de milliéquivalent doit correspondre exactement à la somme des cations exprimée de la même manière. En pratique, il existe presque toujours un écart entre ces deux chiffres. Cette différence ne doit pas dépasser 0,3 milliéquivalent pour une concentration d'anion ou de cation de l'ordre de O milliéquivalents ou 1 milliéquivalent quand elle atteint ou dépasse 60 milliéquivalents. Si la différence est supérieure à ces chiffres il est indispensable de procéder à des vérifications analytiques. Ci-joint un tableau de facteurs de conversion des milligrammes en milliéquivalents. Pour transformer le nombre de milligrammes en milliéquivalents, multiplier le chiffre des milligrammes par le facteur de conversion des mg/1 en mé/1. Exemple : 3 mg d'Al+++ x 0,1112 = 0,3336 mé.
250
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Inversement : Pour transformer le nombre de milliéquivalents en milligrammes, multiplier le chiffre des milligrammes par le facteur de conversion des mé/1 en mg/1. Exemple :
0,2 mé d'Al+++ x 8,993 = 1,8 mg.
F A C T E U R S D E CONVERSION DES MILLIGRAMMES EN MILLIEQUIVALENTS
ETABLISSEMENT
BO3BrClCO3CrO4FHCO 3 HPO4H 2 PO 4 HSHSO 3 HSO 4 IXO 2 NO 3 OHPOrs— SiO3SO3SO4-
DE LA C O M P O S I T I O N D'UNE
Facteurs de conversion des mé/1 en mg/1
8,993 68,68 20,04 17,34 31,77 27,93 18,62 1,008 39,10 6,940 12,16 27,47 13,73 23,00 18,04 103,6 43,82 32,69
Facteurs de conversion des mg/1 en mé/1
0,1112 0,01456 0,04990 0,05768 0,03118 0,03581 0,05371 0,9921 0,02558 0,1441 0,08224 0,03641 0,07282 0,4348 0,05543 0,009652 0,02282 0,03059
Allions
Facteurs de conversion des mé/1 en mg/1
Al+++ Ba++ Ca++ Cr++Cu++ Fe++ Fe+++ H+ K+ Li + Mg++ Mn++ Mn++++ Na + NH 4 + Pb++ Sr++ Zn ^+
Facteurs de conversion des mg/1 en mé/1
Calions
ET INVERSEMENT
0,02335 0,01251 0,02820 0,03333 0,01724 0,05263 0,01639 0,02084 0,01031 0,03024 0,01233 0,01030 0,007880 0,02174 0,01613 0,05880 0,03159 0,06237 0,02629 0,02498 0,02082
42,82 79,92 35,46 30,01 58,01 19,00 61,02 47,99 96,99 33,07 81,07 97,07 126,9 46,01 62,01 17,01 31,66 16,03 38,05 40,03 48,03
HYPOTHÉTIQUE
EAU
La représentation des résultats sous forme d'une composition hypothétique est une méthode ancienne qui ne correspond pas à la réalité et qui risque de ce fait d'amener des erreurs d'interprétation chez les personnes non averties des problèmes chimiques.
PRÉSENTATION
DES
RÉSULTATS
DE
L'ANALYSE
DE
L'EAU
251
En effet, les ions en solution dans l'eau n'existent pas sous forme c o m binée, mais sont à l'état libre. Cependant pour sacrifier à l'habitude, il nous a paru utile de rappeler ce type de présentation qui a été assez largement utilisé. Les différents éléments seront groupés sous forme de sels en suivant pour cela un ordre basé sur leurs affinités réciproques. Ce groupement est arbitraire et ne doit pas être considéré comme représentant la composition de l'eau. L'ordre de groupement le plus communément utilisé est le suivant : Anions
Cations
NO3-
Ca++
SO4-
Mg++
CO3H-
Na+
CL
K+
Dans les cas courants, il n'est pas nécessaire de faire figurer, dans la composition, les anions et cations autres que ceux indiqués ci-dessus. L e tableau ci-joint permet d'effectuer rapidement les calculs. Exemple
:
Supposons que l'on ait trouvé dans l'analyse d'une eau les résultats suivants exprimés en mé par litre. NO3SO4CO 3 HCl-
= = = =
0,05 0,45 3,20 0,60
Ca++ Mg++ Na+ K+
= = = =
3,02 0,54 0,70 0,04
Raisonner ainsi : 0,05 mé de N O 3 - sont combinés à 0,05 mé de Ca++ pour donner 0,05 mé de (NO 3 ) 2 Ca soit en milligrammes : 82 x 0,05 = 4,10 mg de (NO 3 ) 2 Ca. Il reste 3,02 — 0,05 = 2,97 mé de Ca++ qui sont combinés d'après les affinités réciproques aux 0,45 mé de SO 4 —. Donc : 0,45 mé de SO 4 Ca soit : 68 x 0,45 =
30,6 mg de SO4Ca.
Il reste encore : 2,97 — 0,45 = 2,52 mé de Ca++ qui sont combinés à 2,52 mé de C O 3 H - pour donner : 2,52 mé de (CO 3 H) 2 Ca soit : 81 X 2,52 = 204,12 mg de (CO 3 H) 2 Ca.
Tableau
En multipliant le poids de : (mg/1) N2O5 . Cl2 . . . Cl Na . 503 .. CO2 . . CO2 . . SiO2.. Al 2 O 3 . CaO . . Fe2O3. MgO . Na,0 . K2O .. CO 3 Ca 5 0 4 Li 2 SO4 Sr" SO 4 Ba
par
0,01858 0,02817 0,0170 0,025 0,02272 0,04545 0,0333 0,05882 0,03566 0,0375 0,0496 0,03225 0,02128
0,02
0,0183
0,0108 0,0856
Le nombre de ml de solution utilisée pour doser sur 100 ml l'alcalinité . . l'alcalinité . . . les chlorures.
on obtient le nombre de mé de : NO3ClClSO4 CO3H CO3-Si O 3 Al+++ Ca++ Fe+++ Mg++ Na+ K+ CO3Li+ Sr++ Ba++
donne le nombre de mé de : CO3 CO3Il ci-
de
1 mé (par litre) (NO 3 ) 2 Ca (NO 3 ) 2 Mg NO3Na NO3K
calcul
correspond à : mg de ce corps (par litre) 82 74 85 101
SO 4 Ca SO4 Mg SO 4 Na 2 SO4 K 2 "
68 60 71 87
(CO3II)2Ca (CO3H)2Mg CO3HNa CO3 H K
81 73 84
CO3 CO3 CO3 CO;
Ca Mg Na 2 K2
Cl2 Ca Cl 2 Mg Cl Na Cl K
100 50 42 53 69 55,5 17,5 58,5 71,5
Poids de 1 mé de divers corps (mg) 1. Acides NO 3 H SO 4 II 2 CO3 H 2 ClH SiO3Hs II.
= = = = =
63 49 31 36,5 39
Anhydrides d'acide.
N2O5 CO2 Si O 2 SO3
54 22 30 40
III. Bases anhydres AI 2 O 3 Ca O Fe 2 O 3 MgO K2 O Na2O
17 28 26,6 20 17 31
IV. NO3ciSO4CO3CO3HSi 0 , ~
Anions = = = = = =
62 35,5 48 30 61 38
V. Calions Al+++ Ca++ Mg++ Fe+++ K+ Na+ Ba++ Sr++ Li +
= = = = = = = = =
8,99 20,04 12,16 18,66 39 23 68,68 43,81 6,94
PRÉSENTATION
DES
RÉSULTATS
DE
L'ANALYSE
DE
L'EAU
253
Il reste alors : 3,20 — 2,52 = 0,68 mé de CO 3 H - qui se combinent aux 0,54 méq de Mg++, etc... REPRÉSENTATION DES RÉSULTATS
GRAPHIQUE
D ' U N E A N A L Y S E DE
L'EAU
La représentation graphique des analyses permet des comparaisons plus rapides et plus simples. Il existe quatre sortes générales de représentation qui ont toutes leur intérêt particulier. Les graphiques en colonnes sont séduisants car simples et très parlants. Ils consistent en deux colonnes de hauteur égale. La première comprend les milléquivalents r Ca, r Mg, r Na, r K, tandis que dans la seconde sont portés toujours en milléiquivalents, r HCO3, r SO4, r Cl. Ces constituants sont superposés les uns aux autres dans chaque colonne en suivant l'ordre indiqué. Les diagrammes triangulaires dans lesquels les éléments sont réduits en pourcentage. On utilise alors un triangle équilatéral dans lequel 3 axes de coordonnées parallèles et égaux en hauteurs sont divisés en 50 parties, r SO4, r Cl, r HCO3 + r CO3 sont chacun reportés sur l'un des axes de coordonnées. Chaque eau se trouve alors représentée par un point. On procède de même avec les radicaux basiques r Na, r K, r Mg, r Ca. On obtient ainsi un second point. Les deux points ainsi obtenus sont joints par une droite qui définit l'eau. Il est préférable de placer sur les mêmes axes r Cl et 2 Na + r K, r SO4 et r Mg, r IICO3 + r CO3 et r Ca. Dans les diagrammes rayonnants, on porte sur un certain nombre d'axes rayonnants, régulièrement disposés autour d'un point central, le nombre de milliéquivalents de chacun des radicaux. Les différents points obtenus sur ces axes sont réunis un à un par un trait contournant le point central. Les inconvénients de tous les diagrammes rayonnants sont que les figurations des très faibles concentrations sont trop peu apparentes. Les diagrammes verticaux sont de loin les plus commodes. Ils consistent à porter à intervalles réguliers sur l'axe des coordonnées le nombre de milliéquivalents ou seulement le nombre de milligrammes de chacun des éléments. Ces diagrammes, qu'ils soient arithmétiques ou logarithmiques ont de très nets avantages sur les précédents. Ils sont plus souples. Des éléments nouveaux peuvent être ajoutés sans les déformer. Ils présentent surtout l'avantage de permettre la disposition sur le même diagramme de plusieurs eaux. La comparaison en est ainsi facilitée. I. —- D I A G R A M M E
VERTICAL
(Méthode de
LOGARITHMIQUE
SCHOELLER)
Il se compose de 7 échelles verticales équidistantes, dites principales, désignées par les symboles Ca, Mg, TH, Na, Cl, SO4, CO3 et une échelle de pH.
254
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Des échelles verticales de références forment le cadre. Deux échelles secondaires ou intercalaires permettent de porter le p H d'équilibre et les teneurs en CO2 libre. Les échelles principales sont logarithmiques, graduées en milligrammes et servent au report des points représentatifs des teneurs en Ca + +, Mg++, Na + , CL, SO 4 — et CO 3 — exprimées en milligrammes par litre. L'échelle TH est une échelle graduée en degré hydrotimétrique français. L'échelle des p H est une échelle arithmétique décroissante, de haut en bas, dont le point 6,83 est situé sur la droite AA' prise comme origine des ordonnées du diagramme. Les teneurs respectives de 200, 120, 50, 230, 355, 480 et 300 pour chacun des éléments ci-dessus énumérés sont équivalents à 10 mg d'hydrogène par litre, c'est-à-dire des teneurs de 10 millivalences. Elles sont situées sur la même droite AA' qui est l'origine des ordonnées du diagramme. De ce fait, les teneurs équivalentes se représentent sur le diagramme par des points représentatifs ayant la même ordonnée. Les échelles logarithmiques V graduées en millivalences permettent la lecture directe des teneurs correspondantes à chaque ordonnée. L'échelle intercalaire de p l i d'équilibre sert à l'appréciation du degré de saturation des eaux en CO3 Ca. Les ordonnées des graduations de cette échelle sont les demi-logarithmes des produits de solubilité correspondant à la valeur de p H inscrite en face. Utilisation du diagramme. La figuration sur le diagramme logarithmique de la composition chimique d'un échantillon d'eau se fait directement à l'aide des éléments relevés sur le bulletin de l'analyse. Les points représentatifs des teneurs en Ca++, Mg++, Na+, Cl - , SO 4 —, CO 3 — fixe, CO2 libre, du p H et du degré hydrotimétrique T H sont reportés à vue sur les échelles correspondantes. Quand le CO2 libre n'est pas porté sur le bulletin, il peut être déterminé sur le diagramme par construction. Il suffit de réunir par une droite le point représentatif de la teneur en CO 3 — et celui du pH. Cette droite coupe l'échelle du CO2 libre au point correspondant à la teneur en CO2 libre de l'eau considérée. La ligne figurative d'un échantillon d'eau s'obtient en réunissant 2 par 2 et par des droites, les points représentatifs des échelles voisines. L'examen sur le diagramme de la forme et de la position de cette ligne figurative permet de connaître le caractère de l'eau et de comparer deux eaux entre elles. Elle permet également de connaître le p H d'équilibre. Pour déterminer le p H d'équilibre, tracer la droite passant par les points représentatifs des teneurs en Ca++ et CO3— de l'échantillon. Relever au point d'intersection de cette droite avec l'échelle de p H d'équilibre la valeur correspondante à l'équilibre chimique du système eaux calcaires. Si la valeur du p H indiquée sur le bulletin est supérieure à celle du p H d'équilibre, l'eau est incrustante.
PRÉSENTATION
DES
RÉSULTATS
DE
L'ANALYSE
DE
L'EAU
255
( D'après H\ ScAceIZerJ tc Calmg/l) Mg|mg/l| TH ^M-Cfsoooo7000
- 300
4000
6000
-100
:
j 1000
KCO no -i
-Booo : -9000 J -7000 \ -6000 J -9000 '. -4000 •
600
/000 900 A IOO 700
-iO
r3000 i1000 600 A 900 ?00 J
-30
-3000 "j '• A
-SO
300 A IOO -, 90 eo 70 10
rmx>
-O -9 -e -7 -6
: -900 J -SOO : -700 : -600 j
:
-soo
-400 '
-S
-300 1
•4
:
-300 -J
5X0
/00 -. 90 -. 60 70 H
xoo
-1
~* -Is - 7
3
100 90 i 60 A 70 A
IO
9
-/
6
-90 _
-70 h 0.9 r 0.8 t 07 -0.6 -0.4
-x
; :
,
:
-j
-sa -j
4 -
-0.3
_
-ot
•3
t -,
-T
:
-U
J
c.:i
ICOOOKC.il KOC 73006000 -, XOO-
SOOA
10000-1 9000 6000 A 7000 -\ 6000 —. XOO40003000 A
3000-
SOOO-
2000 -
/000 900 H 600 -i 700 600-,
IOOO -, 900 A 600 A 700 A 600 A XO400 A 300 A
400 300 -
CO2 libre
soo-
X-, 40-.
SO0 IOO 90 H 60TOn eo-. 50Â 40 30
'
m -. 9A 6 A 7A 6 -:
IO-, r -
•s -
6 -i
IOO 90 60 -. 70 A 60 A fO -
100 90 A 60 A 70 A 60 J X40 A 30 A
40 30 A
SO ^
SO IO -,
« -
1 A sÀ
f
-
pH mesuré
CC
4000-
XO300 -
SO-
0.9 A o.e 0,7 o,6-;
rX r9 _ 6 -OI
6
-35
4 5 6 7 6 ' -6.00
•f •6 •7 •6 •9 -9,00
? A !0 -. 9 e -j 7A 6 • f
;
fO 40
7
J
t/
:
•2
50 40
;
500 -
"A
•9 -7.00
40
-
:
3000-
XOO900 A XO A d'équilibre * '®'C KX>0 700 -"X> 900600 ' ' 600 «W-q 700 -3 400 •< 600 -
60 -I
-
4000 -
fo A
60 -
(000-
2000 -
400 -
j
-10
XOO 4000 •
~
XO H
S04|mg/l)
-
9,1Ù0 6000 7000 -
300 A 700
HSom :
-m -K -10 -m - 60
7000 IOOO
!000 3000-
C |mg/l)
lg/L)
?
10 -, 9 A « H
7A
« *
H
1
8 7 A 6 -. !> À •
i A 3 -
256
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Si la valeur du p H indiquée sur le bulletin est inférieure à celle du p H d'équilibre, l'eau est agressive. Si la valeur du p H indiquée sur le bulletin est égale à celle du p H d'équilibre, il n'y a ni attaque ni incrustation. La détermination de l'agressivité de l'eau faite à l'aide du diagramme doit être contrôlée autant que possible par des essais au marbre. En effet, il ne faut pas oublier que la graduation de l'échelle du p H d'équilibre est établie pour des eaux essentiellement carbonatées et calciques à 18 0 C de température et que la valeur du p H indiquée par l'analyse est exacte à 0,1 ou même 0,2 unité près. II. —
DIAGRAMME
(Méthode de
EN
COLONNE
LESCOEUR)
Principe. Les résultats exprimés en centièmes de milliéquivalent sont représentés par des surfaces proportionnelles. Selon les richesses des eaux on pourra poser : 1 mm 2 = 1 centimilliéquivalent, 1 dimilliéquivalent ou 1 milliéquivalent. Les différents constituants sont alors représentés par des rectangles proportionnels de base variable selon les concentrations (5 m m en général, 25 pour le CO2 dans l'eau de Vichy car la hauteur serait trop grande. Remarques. I 0 La surface correspondant aux anions est en général supérieure à celle correspondant aux cations, la différence représentant le CO2 libre ou le SH2 selon les cas. 2° Si l'on distingue les portions d'acides forts O1 et faibles a2, on peut vérifier sur le graphique en posant B = bases et A — acidité (O1 -f b2) : — que B — O1 est le taux de bases lié à des acides faibles et représente l'alcalinité de titration. — que dans la portion a 2 , une partie égale à B — O1 est liée sous forme de carbonates ou de sulfures, ce seront les acides faibles combinés. — que dans la portion a3 — (B — O1), il y aura une partie égale encore à (j3 — O1) qui sera sous la forme (acides faibles) faiblement combinée ; seule la partie a2 — (2 x (B — O1) représentera les acides faibles libres (voir flg. II). L'inconvénient de cette méthode est de ne pas permettre la représentation des éléments se trouvant dans l'eau en quantité infinitésimale.
A p p l i c a t i o n à l'étude des a l t é r a t i o n s c h i m i q u e s d'une eau Les altérations pouvant survenir au cours de la conservation d'une eau sont dues au départ des gaz et des acides faibles libres dissous d'une part, et à l'oxydation de certains composés d'autre part. Les bases alcalines (Na, K , Li), d'une part, les acides forts (SO 4 H 2 , ClH, NO 3 H) d'autre part ne seront pas modifiés.
PRÉSENTATION
DES
RÉSULTATS
DE
L'ANALYSE
DE
L'EAU
257
I 0 Les acides forts et les bases alcalines restant inchangés, les bases autres que les alcalines, unies à des acides forts ainsi que les acides faibles unis à des bases alcalines, ne seront pas déplacés de leur combinaison. Ces constatations permettent de déduire graphiquement les altérations possibles d'une eau.
CO ,libre
CO2
W _0J 3
B-a1
B-a'
Ca Mg
M OJ
a'
-O
Na
B FIG.
A
FIG.
1.
2.
Exemples : 2° Eau bicarbonatée sodique (Ca et Mg à l'état de traces). La figure 3 représente graphiquement les résultats de l'analyse de l'eau, si l'on groupe en 2 colonnes les anions d'une part, et les cations de l'autre, on a : figure 4. — une portion Ci1 d'acides forts qui est unie à une portion b1 de bases. — une portion a2 d'acides faibles qui se répartit en 3 parties (x et y) qui sont égales, la dernière (z) représentant le CO 2 libre. Lors de l'altération de cette eau, la portion (z) de CO2 se dégagera, puis la portion (y) tendra à s'échapper, provoquant la transformation des bicarbonates (x + y -J- b2) en carbonates ( x + b2) neutres. Parvenue à ce stade, l'eau ne pourra plus évoluer à moins de circonstances exceptionnelles. RODIKR. —
L'analyse
de
l'eau.
18
258
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
/ 1
CO2 libre
,CO2
N
FIG. 3.
FIG. 4.
3° Eau bicarbonatée calcique, magnésienne et sodique. Soit le graphique suivant représentant cette eau. En 5 on a les résultats d'analyse. En 6 les résultats sont présentés en 2 colonnes. L'acidité se répartit ainsi : O1 (acides forts) unis à S1 (bases alcalines) partie stable; a 2 (acides faibles) unis à b2 (bases alcalines) partie stable ; a3 (acides faibles) unis à b3 (bases alcalinoterreuses) ; a 4 (acides faibles) unis avec a3 et a 2 aux bases b2 et b3 sous forme de bicarbonates a4 représente la partie d'acide faible pouvant se dégager lors de la décomposition, cette portion est égale à la somme (a 2 + a3). ab acide carbonique libre. Lors de la conservation de cette eau, le CO2 libre se dégagera en premier, puis ensuite, le CO2 formant les bicarbonates (a 4 ).
PRÉSENTATION
DES
RÉSULTATS
DE
L'ANALYSE
DE
L'EAU
259
A ce moment, le carbonate de magnésium et le carbonate de calcium étant insolubles, il y aura précipitation de ces sels et la composition finale de l'eau sera celle indiquée par la 3 e partie de la figure.
K kJ as
(CO 2 Wre)
CO,
K
(CO 2 ) 3*
(32+3 3)
(CO2) 33
63 (Ca+Mg)
33
Ca Na
b2 (Na) Cl
Ma
F I G . 5.
(COz) a2
b,
(Na) SOj
FIG.
(CUSO4)
6.
FIG.
7.
Remarques. I 0 Ces principes d'étude peuvent être appliqués à d'autres cas, et en particulier à l'analyse de l'évolution d'une eau sulfureuse au contact de l'air. 2° Il ne faut pas considérer comme absolues les constatations faites d'après ces graphiques, en effet :
260
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
a) les altérations d'une eau qui sont régies par ces facteurs extérieurs complexes (température, pression, etc...) peuvent conduire dans certains cas à une augmentation de leur teneur en sels dissous (eaux agressives). b) le départ des acides faibles n'est jamais complet et d'autre part, les sels tels que le CO3Ca ou le CO3Mg ont une solubilité propre non négligeable. c) il ne faut pas oublier que l'eau est un liquide de composition complexe dont les différents constituants réagissent les uns sur les autres. BIBLIOGRAPHIE L. LESCŒUH, Constitution Chimique des eaux minérales. Représentation graphique. Ann. de la Société d'Hgdrol. et de Climatol. Méd. de Paris, 1927-1928, n ° 5, p. 240.
H. SCHOELLEF, Hydrogéologie, Inst. Français du pétrole, 1955, vol. II, p. 251.
PRÉSENTATION
TYPE
DES
RÉSULTATS
DE
DE B O R D E R E A U
L'ANALYSE
DE
261
L'EAU
D'ANALYSE
(Lieu et date du prélèvement de l'échantillon) -, le
FEUILLE
DE
- 19
R E N S E I G N E M E N T S POUR
L'ANALYSE
CHIMIQUE
DE
L'EAU
D
I. — P R É L È V E M E N T ET E X P É D I T I O N DES ÉCHANTILLONS Le plus grand soin doit être apporté au prélèvement de l'eau destinée à l'analyse. Employer des flacons neufs, en verre blanc,^bouchés émeri ou avec des bouchons de liège neufs maintenus une IieureJi l'ébullition puis séchés et paraffinés. Proscrire l'usage de récipients en tout autre matière. Traiter ces flacons par 20 ml de solution saturée de permanganate de potasse ; les égoutter. Les laisser ensuite en contact pendant 10 mn avec 10 ml d'acide sulfurique commercial, puis les rincer abondamment à l'eau ordinaire jusqu'à cessation de toute acidité au papier de tournesol et les rincer enfin plusieurs fois avec de l'eau distillée fraîchement préparée. Au moment du prélèvement, rincer les bouteilles à trois reprises avec de l'eau à analyser puis les remplir jusqu'au bord. Enfoncer les bouchons dans le goulot, de telle façon qu'il n'y ait pas de bulles d'air et recouvrir de papier de parchemin, soigneusement ficelé. Le mode de prélèvement variera suivant la situation de l'eau. Dans le cas d'une rivière, d'une nappe ouverte, d'un réservoir, d'une citerne, plonger la bouteille à une certaine distance du fond et de la surface et assez loin des rives ou des bords. Éviter soigneusement d'agiter l'eau pour ne pas mettre en suspension les dépôts. Dans certains cas, on pourra aussi prélever plusieurs échantillons et, par mélange, obtenir un échantillon moyen. S'il est nécessaire de se servir d'un vase intermédiaire, laver et rincer préalablement ce vase avec soin au moyen de l'eau à analyser. Dans le cas de prélèvement à une pompe ou à un robinet, faire couler l'eau pendant un certain temps, fonction de la distance de la nappe, qui ne sera jamais inférieur à 10 mn. Le volume nécessaire pour une analyse chimique est, au minimum, de 5 litres. Diriger sans délai les échantillons sur le laboratoire d'analyse.
262
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
II. — R E N S E I G N E M E N T S A F O U R N I R P O U R U N E A N A L Y S E D ' E A U Le Médecin chargé de prélever les échantillons doit répondre de la manière la plus précise à toutes les questions ci-après : I 0 Propriétaire ou autorité qui demande l'analyse 2° Cause qui motive la demande d'analyse (source à capter, appréciation d'une eau de boisson, épidémie, etc...) 3° N o m du point d'eau 4° Origine de l'eau (source, puits sondage, rivière, citerne, etc...). 5° Débit approximatif à la minute ou à la seconde. Dans le cas d'une nappe souterraine, préciser la profondeur et l'épaisseur de cette nappe 6 ° Nature géologique des terrains traversés 7° Préciser les causes de souillures permanentes ou accidentelles auxquelles l'eau paraît exposée (ferme, fosse à fumier, étable, puits perdu, cimetière, usine, etc...), ainsi que la nature des cultures alentour, la nature des engrais utilisés et les épandages effectués 8° Enregistrer les remarques des usagers ou riverains concernant les variations d'aspect ou de débit, ainsi que des modifications provoquées par les pluies ou la fonte des neiges. 9° Prendre la température de l'eau à l'émergence IO0 Prendre la température ambiante au moment du prélèvement 11° Usages auxquels l'eau est destinée (boisson, lavage, abreuvage, usines ou chaudières, etc...) 12° Ville ou établissement que l'eau alimente, le cas échéant, le système d'épuration utilisé. 13° Date et heure du prélèvement. 14° Observations diverses (Signature de l'agent chargé de prélever les échantillons)
PRÉSENTATION
DES
RÉSULTATS
DE L'ANALYSE
DE
L'EAU
., le..
263
19...
ANALYSE CHIMIQUE DE L'EAU (l > PRÉLEVÉE LE CARACTÈRES
ORGANO-LEPTIQUES Odeur :
Couleur :
CARACTÈRES Température
Saveur
PHYSICO-CHIMIQUES Résistivité (en ohms à 18 0 C) . .
.
Turbidité
PH EXAMENS
Matières en suspension
Résidu à I l O 0 C Résidu à 525
PRÉLIMINAIRES
Matières décantables
0C
Titre TA (en degrés)
Dureté totale (en degrés)
Titre TAC
Dureté permanente (en degrés),
(EN
DEGRÉS)
CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION D E L'EAU Oxygène consommé par les matières organiques : — en milieu acide — en milieu alcalin
N organique en N N ammoniacal en N N nitreux en N
MINÉRALISATION CO2 total
Calcium en C a + + . . . .
CO 2
Magnésium en Mg++
libre dissous
Bicarbonates en CO 3 I U Carbonates en CO 3
...
Sodium en N a +
Chlorures en C l -
Potassium en K + . . .
Sulfates en SO 4
Fer en Fe++
Nitrates en N O 3 Phosphates en PO 4 Silice en SiO 3 —
..
Aluminium en A l + + + Manganèse en Mn++.
(1) Les résultats d o n t l'expression n'est pas spécifiée sont exprimés en milligrammes par litre d'eau.
264
ANALYSE
DES
EXAMEN
EAUX
NATURELLES
MICROSCOPIQUE
RECHERCHES
SPÉCIALES
EXPRESSION DES Résultats
RÉSULTATS Représentation graphique
en milliéquivalents
...
Ca++ . . .
SO4- - . .
Mg+ + . . .
CO 3 H - . .
Na+
ci-
K^
NO3-
Total..
....
Total..
COMPOSITION
HYPOTHÉTIQUE
(en milligrammes par litre)
Silice
Ricarbonate de magnésium
Nitrate de c a l c i u m . . .
Bicarbonate de sodium.
Sulfate de c a l c i u m . . .
Chlorure de c a l c i u m . . . .
Sulfate de magnésium
Chlorure de magnésium.
Sulfate de s o d i u m . . . .
Chlorure de sodium
Bicarbonate de calcium
Chlorure de potassium. .
INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS
Le Chef de
Service,
PRÉSENTATION
DES
RÉSULTATS
DE
L'ANALYSE
DE
L'EAU 271
B U L L E T I N D ' A N A L Y S E C O M P L È T E N O R M A L E D E A U <*> ( E x a m e n d'une eau inconnue destinée à une distribution Eau d e s t i n é e à i a l i m e n t a t i o n en eau ( I ) de ( 2 )
—
—
C o m m u n e de
nouvelle)
—
—
— —
RENSEIGNEMENTS
RELATIFS A U
PRÉLÈVEMENT
Opérateur
—
P e r s o n n e s ayant a c c o m p a g n é l ' o p é r a t e u r D a t e et h e u r e Conditions atmosphériques : température
pression.——
N a t u r e et i m p o r t a n c e des p r é c i p i t a t i o n s de la p é r i o d e p r é c é d a n t le p r é l è v e m e n t
—
S é c h e r e s s e , basses eaux, o r a g e s , pluies persistantes, crues, etc. (3)
O R I G I N E DE
L'EAU
N a t u r e d u p o i n t d ' e a u : S o u r c e , puits, forage, c o u r s d'eau, lac o u c t a n g naturel o u artificiel, r e t e n u e d ' u s i n e , citerne (3) D é n o m i n a t i o n locale d u p o i n t d ' e a u ( 4 ) S i t u a t i o n cadastrale - parcelle n ° C r o q u i s d e situation
Section C o m m u n e de N o m du propriétaire du terrain
—
C o o r d o n n é e s L a m b e r t (5) Etage g é o l o g i q u e
N
N a t u r e d u t e r r a i n aquifère
E
O
D é b i t naturel
Débit du pompage
D u r é e d u p o m p a g e avant p r é l è v e m e n t
. —
et
a b a i s s e m e n t de la n a p p e P r o f o n d e u r d u puits o u f o r a g e S
—
N i v e a u de la nappe : statique
dynamique
P r o f o n d e u r à laquelle le p r é l è v e m e n t a été f a i t — Causes
éventuelles
de
pollution,
permanentes ou
non
permanentes
dans l'état actuel des lieux (6)
RENSEIGNEMENTS
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
COMPLÉMENTAIRES
Indiquer s'il s'agit d'eau potable ou industrielle. indiquer s'il s'agit de chef-lieu d'une commune, d'un hameau, d'un syndicat intercommunal, d'une Industrie (indiquer la nature) Rayer les mentions inutiles. Nom de la source, du ruisseau, etc. Dans ie cas où les renseignements précédents seraient imprécis. Peuvent résulter de lieux habités, déversement, aménagement insuffisant ou trop récent du point de prélèvement.
( » ) Extrait d e la n o r m e T 90-000 ( a o û t 195-4), a v e c l ' a u t o r i s a t i o n d e l ' A s s o c i a t i o n française d e N o r m a lisation ( A F N O R ) , 23, r u e N . - D . d e s V i c t o i r e s , Paris, 1 ' Seule fait foi la n o r m e originale dans son édition la plus r é c e n t e .
266
ANALYSE DES EAUX
E X A M E N SUR PLACE
NATURELLES
EXAMEN AU LABORATOIRE Commencé le : Terminé le :
DÉTERMINATIONS
Sur eau brute Aspect Turbiditi Couleur Odeur Saveur Température en 0 C
PH
Résistivité à 2 0 ° C en o h m par c m . mg au litre
mé au litre
mg au litre
A n h y d r i d e carbonique libre Oxydabilité à chaud 10 mn (milieu alcalin) Matières en suspension totales
Sur eau séparée des matières en suspension par filtration, décantation ou centrifugation Résidu sur eau filtrée à 105-1 I O 0 C
. . . Notations particulières
Notations particulières
(TH)(TA) — (TAC)-
D u r e t é totale | — à la phénolphtaléine ' — au méthylorange . .
(TH)(TA)_ (TAQ-
Alcalinité
mg au litre
mg au litre Oxydabilité à chaud I 0 mn (milieu alcalin) Silice totale
CATIONS
mé au litre Ca++ Mg+ + NH,+ Na+ K+ Fe+ + Mn+ +
Somme :
mg au litre
ANIONS
mé au litre CO1-HCO,S O . FClNO1NO1SiO,— P O . —
Somme :
N O T A : Le mode d'obtention des valeurs indiquées doit être précisé : — S'il s'agit d ' u n e mesure directe, donner par exemple la référence à la norme. — Si les valeurs ont été calculées, indiquer à partir de quelles mesures.
mg au litre
CHAPITRE XV
INTERPRÉTATION
HYGIÉNIQUE
D'UNE ANALYSE
D'EAU
En dehors des normes bactériologiques il n'existe pas de règles absolues concernant les qualités physico-chimiques d'une eau de boisson. Certains éléments toxiques du fait de leur présence doivent proscrire l'emploi d'une eau. D'autres peuvent être à la rigueur tolérés s'ils ne dépassent pas une certaine limite. Encore faut-il tenir compte d'une consommation occasionnelle ou quotidienne. Dans ce dernier cas on ne saurait négliger la possibilité d'une accumulation dans l'organisme. En ce qui concerne les éléments non toxiques on peut indiquer des taux limites sans toutefois les considérer comme absolus. En effet l'organisme est susceptible d'absorber des quantités relativement élevées de ces éléments sans qu'apparaissent de troubles particuliers autres que des manifestations d'intolérance gastro-intestinale, cédant le pas rapidement à l'accoutumance. Ainsi les populations des régions sahariennes consomment depuis des siècles des eaux fortement minéralisées. Cependant lorsqu'il s'agit de choisir une eau destinée à une collectivité, on doit retenir celle qui est de meilleure qualité et qui sera susceptible de satisfaire Ie consommateur par ses qualités organo-leptiques. L'analyse d'une eau révèle la présence de gaz, de matières minérales et de matières organiques en solution ou en suspension. Ce sont Ia qualité et la quantité de ces divers constituants qui « définissent » une eau, précisent et limitent son emploi aux divers usages (alimentation de l'homme et des animaux domestiques, besoins ménagers, besoins industriels, irrigations, etc...). Les laboratoires expriment les résultats des analyses physico-chimiques caractérisant une eau sous forme simplifiée et plus ou moins codifiée, qui constitue une sorte de langage conventionnel. Il est important que l'hygiéniste ait de ce langage une pratique suffisante pour en interpréter les chiffres. L'eau étant un milieu complexe et changeant, il ne faut pas demander à l'analyse plus qu'elle ne peut donner, car elle n'est très souvent que l'expression fugitive des éléments constitutifs au moment du prélèvement. Il peut être alors beaucoup plus important de suivre la variation d'un anion ou d'un cation que de l'évaluer à un moment donné.
268
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
En ce qui concerne le contrôle chimique de la pollution on ne peut arrêter une distribution sur un simple résultat de dosage chimique (nitrites, ammoniaque, azote organique, etc...). Elle est nécessaire de procéder à des examens complémentaires pour préciser la contamination et comparer les résultats avec ceux de l'examen bactériologique. En hydrologie, comme en toutes choses, il faut une certaine mesure et un peu de bon sens pour éviter par une interprétation trop stricte de déclencher certaines mesures dont les conséquences sont souvent imprévisibles. Aluminium. L'aluminium susceptible d'être retrouvé dans l'eau ne présente pas de caractère de toxicité. Les quantités massives de sulfate d'alumine journellement utilisées à travers le monde pour le traitement des eaux, n'ont jamais posé de problèmes toxicologiques. La dose d'alumine contenue dans une eau est généralement très faible. Pour une eau de bonne qualité elle ne dépasse pas 5 mg par litre. La législation française indique qu'il est souhaitable que la teneur en aluminium de l'eau après traitement ne soit pas supérieure à la teneur de l'eau brute. Ammoniaque. L'ammoniaque est assez souvent rencontrée dans les eaux et traduit habituellement un processus de dégradation incomplète de la matière organique. Sa présence est à rapprocher des autres éléments azotés identifiés dans l'eau : nitrites et nitrates et des résultats de l'analyse bactériologique. Il faut toutefois se souvenir que l'ammoniaque peut être rencontrée dans les eaux météoriques et dans celles provenant de sols tourbeux et marécageux. Dans ce dernier cas, elle a une origine purement végétale. On a signalé aussi que dans certains puits tubés, il peut y avoir une production électrochimique d'ammoniaque. Enfin l'ammoniaque est utilisée associée au chlore dans certains procédés de stérilisation. Il ne faut donc pas conclure trop rapidement et faire preuve de prudence dans l'interprétation des résultats. Une eau potable 11e devrait pas renfermer plus de 0,5 mg par litre d'azote ammoniacale. La présence d'ammoniaque dans l'eau peut entraîner le développement de certains germes donnant des goûts désagréables. Elle présente aussi l'inconvénient de nécessiter une augmentation de la consommation du chlore pour la stérilisation. Anhydride carbonique. L'anhydride carbonique est un élément de l'agressivité ou de l'incrustation. Pour une teneur de bicarbonates de calcium et de magnésium, il existe une quantité nécessaire d'acide carbonique pour qu'il n'y ait pas décompo-
INTERPRÉTATION
HYGIÉNIQUE
D'UNE
ANALYSE
D'EAU
269
sition des bicarbonates et précipitation des carbonates. Cette quantité est connue sous le nom d'acide carbonique équilibrant. Si une eau contient une quantité supérieure à cette quantité nécessaire, cet excès constitue l'acide carbonique agressif. Dans ce cas il n'y aura pas formation de couches carbonatées protectrices et l'eau sera susceptible de dissoudre des métaux toxiques sur les surfaces en contact. Par contre, dans le cas où la quantité de CO2 libre est inférieure à la quantité théorique de CO2 équilibrant, il y aura une précipitation des carbonates et incrustation. La présence de CO2 donne une saveur plus agréable à l'eau et ne présente aucun inconvénient pour la santé. Il faut noter que les eaux d'alimentation de chaudières ne doivent pas contenir d'acide carbonique libre. Arsenic. Il n'est pas signalé que le traitement des cultures par les dérivés arsénicaux soit à l'origine de la présence d'arsenic dans les eaux de distribution. Cependant dans certaines régions, ces produits sont utilisés en quantité très importante. Il n'en est pas de même pour les déchets industriels qui sont assez souvent à l'origine de pollutions arsenicales. Les normes américaines et la législation française indiquent 0,05 mg par litre comme concentration limite d'arsenic dans l'eau. La limite anglaise moins sévère, est identique à celle préconisée par le Comité d'experts de l'O.M.S. et fixée à 0,2 mg par litre. Des quantités supérieures à ce chiffre peuvent cependant être absorbées, et nous avons vu dans certaines régions minières consommer de l'eau contenant 0,80 mg par litre. Bore. Le bore n'existe qu'assez exceptionnellement dans les eaux de distribution. Il est plus fréquent de le retrouver dans les eaux usées. Des quantités correspondantes à 2 mg par litre ne présentent pas d'inconvénients. Des quantités nettement supérieures, doivent être considérées avec circonspection étant donné l'affinité considérable du bore pour le système nerveux. Calcium. Le calcium qui est un élément de la dureté est généralement l'élément dominant des eaux potables. Il existe surtout à l'état de bicarbonates et en quantité moindre sous forme de sulfates, chlorures, etc... Les eaux de pluies, de citernes n'en renferment que des traces. L'influence du calcium de l'eau sur la santé de l'individu a été souvent discutée. Cependant les recherches et les études statistiques ont montré qu'il n'y avait aucune relation entre certaines affections et la teneur de cet élément dans l'eau. D'ailleurs les quantités susceptibles d'être ingérées en boisson sont inférieures aux quantités nécessaires à l'organisme, estimées approximativement de 0,7 g à 1 g par jour.
270
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Les eaux potables de bonne qualité renferment de 100 à 140 mg de calcium par litre, soit en CaO 150 à 200 mg ou 250 à 350 mg en CO3Ca. Les eaux qui dépassent 200 mg de calcium, présentent de sérieuses difficultés pour les usages domestiques et pour l'alimentation des chaudières. Chlore. L'installation d'une stérilisation par le chlore soulève assez souvent chez le consommateur un problème de fait. Plus particulièrement le traitement au « Break point » contribue à laisser subsister des quantités relativement importantes de chlore résiduel dans l'eau; des taux de 1 mg à 1,5 mg ne sont pas rares. Si le réflexe de l'Américain est de rechercher ce goût comme un critère de stérilité, l'Européen a plutôt tendance à rejeter une eau ayant une saveur chlorée prononcée. Certaines populations non averties peuvent alors être amenées à attribuer des troubles divers à la présence du chlore. Bien que cet élément soit susceptible de paralyser des systèmes enzymatiques importants, en particulier la triosephosphodeshydrogenèse nécessaire à l'oxydation du glucose, il n'a pas été signalé d'accident par la consommation d'eau chlorée. D'ailleurs le chlore résiduel disparaît très rapidement dans le tube digestif sous l'action de la salive et du liquide gastrique. La législation française indique que l'on ne devrait pas dans les conditions normales d'exploitation laisser subsister au départ de la distribution plus de 0,10 mg de chlore libre par litre. Chlorures. Le gros inconvénient des chlorures est la saveur désagréable qu'ils introduisent dans l'eau. Ils sont susceptibles aussi d'amener une corrosion dans les canalisations d'eau chaude. La législation française et les normes américaines suggèrent que Ia quantité de chlore (CL) dans l'eau ne doit pas dépasser 250 mg par litre. Le Comité des experts de l'O.M.S. indique comme limite approximative 350 mg de chlore par litre. Cette quantité peut être assez largement dépassée et atteindre 900 mg de chlore par litre et en particulier dans les zones arides, sans autre inconvénient qu'un goût désagréable. Dans le contrôle des eaux, ce qu'il importe de constater c'est moins le taux absolu des chlorures qu'elles contiennent que la constance de ce taux. Il ne faut cependant pas penser qu'il y a obligatoirement une pollution d'origine humaine ou animale lorsqu'il y a une augmentation du taux de chlorures. Pour peu que le débit soit important, il faudrait admettre une pollution massive assez invraisemblable pour un relèvement relativement faible du taux des chlorures. Une diminution peut aussi bien être le fait d'infiltrations superficielles tout aussi dangereuses. Les variations du taux de chlorures peuvent être provoquées : — dans les zones arides par un lessivage superficiel en cas de fortes pluies.
INTERPRÉTATION
HYGIÉNIQUE
D'UNE
ANALYSE
D'EAU
271
— dans les zones industrielles par des pollutions d'eaux usées. — en bord de mer par des infiltrations d'eau de mer dans les nappes, en particulier lors de pompages excessifs. Chrome. Le chrome est un élément anormal de l'eau. Il provient habituellement des eaux usées des ateliers de galvanoplastie. Le Congrès d'Amsterdam avait retenu que l'eau potable ne devrait pas contenir de chrome. Les normes américaines et le Comité des experts de l'O.M.S. ont adopté comme concentration limite maximum du chrome à l'état hexavalent le chiffre de 0,05 mg par litre. La législation française, plus stricte, précise que l'eau potable ne doit pas en contenir. Couleur. L'eau potable examinée sous une épaisseur moyenne de 20 cm est incolore. Sous une épaisseur de quelques mètres, l'eau pure a une coloration bleue. En fonction de la turbidité et des matières en solution elle pourra virer au vert, jaune ou brun. Bien que l'eau colorée puisse ne pas être dangereuse, elle présentera des inconvénients et sera suspecte au consommateur. Dans un certain nombre de pays, la valeur de 10 mg/1 Pt, est considérée comme un chiffre qu'il est souhaitable de ne pas dépasser et la valeur de 20 mg/1 Pt est admise comme limite supérieure acceptable. Cuivre. Une eau potable ne doit contenir du cuivre qu'à l'état de traces. En dehors de pollutions industrielles ce métal provient habituellement de la corrosion des tuyauteries, plus rarement il peut constituer le résidu d'un traitement des algues par les sels de cuivre. Les normes américaines indiquent comme dose limite, la quantité de 3 mg par litre. Le Comité des experts de l'O.M.S. et la législation française précisent comme concentration limite la dose de 0,05 mg par litre à la station de pompage et 3 mg par litre après 16 heures de contact avec les canalisations neuves. La toxicité relativement faible des sels de cuivre pourrait permettre des doses plus élevées, surtout si l'on tient compte des apports quotidiens par l'alimentation. Cependant la saveur métallique et astringente des sels de cuivre apparaît pour des doses de 4 à 5 mg par litre. Il y aura lieu d'éviter la séjour trop long de l'eau en présence de cuivre. Quant aux dangers relevés par certains à propos du traitement des algues, il y a lieu de se rappeler que le cuivre n'intervient approximativement que pour un quart dans le poids moléculaire du sulfate de cuivre. Cyanures. Les cyanures retrouvés dans les eaux proviennent des eaux résiduaires industrielles. Celles-ci peuvent avoir pour origine :
272
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
— les installations de cyanuration, galvanoplastie; le cyanure se trouve alors en grande concentration mais le volume journalier est faible. — les eaux de lavages des gaz de hauts fourneaux et de cokeries. La concentration en cyanure est très faible mais le volume est relativement considérable. Suivant la salification, les cyanures sont plus ou moins solubles et plus ou moins toxiques. Cependant quelque soit le sel en cause, leur présence en saurait être tolérée dans l'eau potable à une dose supérieure à 0,01 mg par litre (exprimé en C N - ) . Cette concentration limite a été admise par le Comité des experts de l'O.M.S. La législation française indique que l'eau potable ne doit pas en contenir. Degré hydrotimétrique. Le titre hydrotimétrique exprime approximativement la teneur de l'eau en sels de calcium et de magnésium. Ces éléments précipitent avec le savon qui perd ainsi son pouvoir détersif et ne moussera plus que difficilement. En ce qui concerne la toilette, dans le cas des eaux douces et après rinçage la peau reste lisse et souple, tandis qu'avec des eaux dures elle se couvre de savon calcaire et magnésien insoluble et devient rêche. A titre indicatif, une eau dure entraîne une consommation supplémentaire de savon de 100 g par degré hydrotimétrique et par mètre cube. Il faut retenir aussi que les sels de calcium et de magnésium s'opposent à la cuisson convenable des légumes. Enfin, si pour éviter la corrosion, la formation d'une couche carbonatée dans les canalisations nécessite une certaine dureté, une dureté élevée entraîne dans les chaudières à vapeur la formation de tartre particulièrement gênant. Les eaux potables de bonne qualité ont un degré hydrotimétrique inférieur à 15 degrés. Elles sont acceptables jusqu'à 50 degrés. Mais si elles dépassent 60 degrés leur utilisation est extrêmement difficile et leur adoucissement devrait être envisagé. Dureté totale. La dureté totale exprimant les mêmes éléments que riiydrotimétrie, les indications données pour cette dernière, restent valables. Eaux de bonne qualité jusqu'à 150 mg en CO3Ca (3 mé). Eaux de qualité acceptable... jusqu'à 500 mg en CO3Ca (10 mé). Eaux d'utilisation difficile, à adoucir au-dessus de 600 mg en CO3Ca (12 mé). Fer. Le fer à l'état ferreux est assez soluble dans l'eau; oxydé à l'air, il passe à l'état ferrique et peut précipiter. Suivant les cas il pourra exister en solu-
INTERPRÉTATION
HYGIÉNIQUE
D'UNE
ANALYSE
D'EAU
273
tion à l'état colloïdal, sous forme de complexes organiques ou minéraux; dans ce dernier cas en particulier, si on a utilisé dans le traitement de l'eau des polyphosphates. Il peut avoir pour origine, soit les terrains traversés par les eaux, soit le plus souvent, les conduites d'amenées. Étant donné les quantités importantes de fer apportées par l'alimentation, le fer de l'eau ne présente aucun inconvénient au point de vue physiologique. Indépendamment d'une saveur désagréable l'aspect rougeâtre qu'il donne à l'eau n'est pas engageante pour le consommateur. D'autre part, les eaux ferrugineuses ont l'inconvénient de tacher le linge. Les limites indiquées ont été adoptées pour pallier aux inconvénients ménagers et non pas pour éviter des accidents toxiques, les eaux ferrugineuses contenant plus de 5 mg au litre pouvant être ingérées sans inconvénients. La législation française et le Comité des experts de l'O.M.S. ont retenu comme concentration limite approximative le chiffre de 0,1 mg/1. Les normes américaines suggèrent que la quantité totale de fer et de manganèse ne devrait pas dépasser 0,3 mg par litre. On peut considérer comme limite supérieure pour le fer le chiffre de 0,4 mg par litre. Fluor. Le fluor peut être à l'origine de fluoroses et en particulier d'altérations dentaires connues sous le nom de « Mottled enamel » chez les anglo-saxons et de « Darmous » en Afrique du nord. Il est aussi susceptible d'amener une diminution du nombre des caries dentaires. Dans certaines régions, la teneur des eaux en fluor peut être élevée. Il a été établi que la consommation d'eau dont la concentration en fluor est supérieure à 2,7 mg par litre, gêne le développement normal des dents. Une eau contenant 5 mg de fluor par litre cause un type sévère « d'émail marbré ». L'émail étant creusé et corrodé, il n'y a pas seulement modification des dents en apparence. Les altérations de la structure et la diminution de la solidité sont telles que l'on doit envisager leur remplacement par de fausses dents dès le jeune âge. S M I T H a établi les concentrations toxiques en fluor des eaux potables. Une eau dont la teneur en fluor comprise entre 0,1 et 0,8 mg n'entraîne pas l'émail marbré. Une eau qui contient plus de 0,9 mg peut être dangereuse et constituer le point de départ d'une altération possible. La limite la plus basse de la concentration toxique en fluor, paraît être de 0,9 à 1 mg par litre. Ce chiffre a été admis sensiblement par R I D E R qui abaisse cependant le taux pour les enfants à 0,7 mg par litre. Cependant C H A R N O T estime qu'il doit être tenu compte non seulement de la concentration, mais également de la forme sous laquelle, le fluor existe dans l'eau de boisson; le fluorure de calcium étant moins toxique que le fluorure de sodium. Les normes américaines précisent que les eaux contenant plus de 1,5 mg par litre de fluor doivent être rejetées. Le Comité des experts de l'O.M.S. indique une concentration limite identique. Par contre la législation française donne comme limite maximum 1 mg par litre. RODIER. —
L'analyse
de
l'eau.
19
274
ANALYSE
DES EAUX
NATURELLES
Les expériences d'addition de fluorures à l'eau, dans le but de diminuer les caries dentaires qui se sont considérablement développées, doivent donc tenir compte de ces limites. La concentration habituellement utilisée est de 1 mg de fluor par litre.
Iode. L'iode existe à l'état de traces dans la plupart des eaux. C'est C H A T I N (1850) qui après avoir entrepris une série de recherches sur la teneur en iode de l'air, de l'eau, du sol, des aliments, aboutit à la conclusion que « la trop faible teneur en iode de l'eau de boisson dans certaines contrées paraît être la principale cause du goitre ». A cette époque, son opinion ne fut pas admise, mais depuis, les arguments se sont accumulés pour lui donner une base indiscutable. Le goitre augmente là où la teneur en iode du sol décroît. La fréquence du goitre est inversement proportionnelle à la richesse des aliments et, particulièrement de l'eau en iode. Les besoins de l'organisme sont estimés de l'ordre de 200 à 300 ^g par jour. L'expérience suisse de prophylaxie du goitre par vente de sel de cuisine iodé à 1 p. 200 000 apportant environ 50 ^g d'iode supplémentaire par jour a apporté une amélioration très importante. Certains essais américains d'addition de dérivés iodés à l'eau, mais avec des doses plus élevées ont provoqué des accidents d'intolérance (iodisme) ou des réactions d'hyperthyroïdisme. Il faut signaler qu'à côté de la déficience en iode, il existe d'autres facteurs goïtrigènes qui n'ont pas encore tous été mis en évidence. Parmi ces facteurs additionnels semblant provoquer une demande plus grande en iode de la part de l'organisme, on peut citer : l'arsenic, le fluor, le calcium. A propos de ce dernier élément, il a été noté ( M U R R A Y , R Y L E , SIMPSON et W I L S O N ) qu'une teneur en iode qui dans une eau douce est suffisante pour prévenir Ie goitre peut être insuffisante si l'eau est dure. En Hollande, des quantités de 50 ^g d'iode par litre ont été ajoutées à l'eau de distribution en tenant compte d'une consommation individuelle de 1,5 1 par jour. Magnésium. Le magnésium est un élément de la dureté. Il ne provoque pas de phénomènes toxiques mais les sels de magnésium ont un effet laxatif qui diminue assez rapidement avec l'accoutumance. L'interprétation des taux de magnésium dans l'eau doit se faire en liaison avec les sulfates. Aussi le Comité des experts de l'O.M.S. conseille de ne pas tolérer plus de 30 mg par litre si l'eau contient en même temps 250 mg par litre environ de sulfates. Si la quantité de sulfates est inférieure on peut tolérer comme concentration limite approximative 125 mg par litre. Les normes américaines retiennent aussi la dose de 125 mg par litre et Ia législation française estime qu'il est souhaitable de ne pas dépasser ce chiffre. Cependant nous avons vu dans les zones arides
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HYGIÉNIQUE
D'UNE
ANALYSE
D'EAU
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consommer couramment des eaux contenant 200 mg par litre de magnésium avec des teneurs élevées en sulfates. Manganèse. Étant donné les quantités amenées journellement par l'alimentation, le manganèse de l'eau ne peut être considéré comme présentant un caractère de toxicité. Au point de vue gustatif, il peut donner un goût désagréable à l'eau et, s'il précipite, le trouble produit n'est pas engageant. Au point de vue domestique, il présente l'inconvénient, même en petites quantités, de tacher la plomberie et le linge. Dans les usines de traitement des eaux, il favorise la croissance d'organismes perturbant le fonctionnement des filtres à sable et peut amener la formation de dépôts dans les canalisations. Les normes américaines suggèrent que la quantité totale de fer et de manganèse ne dépasse pas 0,3 mg par litre. Le Congrès d'Amsterdam a retenu comme teneur acceptable 0,05 mg par litre et comme limite supérieure 0,1 mg par litre. Par contre, la législation française et le Comité des experts de l'O.M.S. sont plus sévères et indiquent comme concentration limite approximative le chiffre de 0,05 mg par litre. Matières organiques. Il n'est pas possible de doser véritablement les matières organiques que renferment les eaux. On se fait seulement par des tests, une idée de la quantité de ces matières. Habituellement, on mesure, en milieu acide et en milieu alcalin la quantité d'oxygène enlevée au permanganate de potassium par les matières organiques d'origine animale ou végétale contenues dans une eau. Les résultats s'expriment en oxygène par litre. Le Comité consultatif d'Hygiène indique en milligrammes d'oxygène par litre les limites suivantes : Eaux très pures
Eaux potables
Eaux suspectes
moins de 1 mg
entre 1 et 2 mg
entre 2 et 4 mg
Eaux mauvaises supér. à 4 mg
Ces chiffres nous paraissent un peu arbitraires car il n'apparaît pas qu'il soit dangereux pour la santé d'absorber des eaux avec des taux nettement plus élevés. Certaines eaux artésiennes, les eaux des régions tourbeuses et chargées d'humus contiennent des doses de matières organiques assez élevées tout en étant inoffensives. Par contre des eaux n'en renfermant que de faibles traces peuvent être très dangereuses par les éléments microbiens qu'elles véhiculent. Pour l'interprétation des résultats il ne faut pas être trop absolu et il sera
276
ANALYSE
DES EAUX
NATURELLES
nécessaire de les rapprocher de ceux de l'examen bactériologique, une teneur élevée de matières organiques devant toujours faire suspecter une contamination microbienne. L'inconvénient des matières organiques est de favoriser l'apparition de mauvais goûts qui pourront être exacerbés par la chloration et de favoriser le développement de germes, algues et champignons. Nitrates. Généralement les teneurs en nitrates des eaux des réseaux de distribution sont peu élevées. Il n'en est pas de même dans les campagnes où l'on peut trouver des eaux de puits avec des teneurs relativement élevées. Ces nitrates ont habituellement pour origine une nitrification de l'azote organique, mais il peut se faire qu'ils soient en liaison avec la teneur en nitrates des terrains traversés. Il y a lieu de signaler qu'assez souvent ces eaux sont de qualité médiocre ou mauvaise en ce qui concerne les autres éléments de la salinité. Il a été signalé aux U.S.A. et en Europe que l'eau chargée en nitrates employée pour la préparation des biberons de lait en poudre était susceptible de faire apparaître chez les nourrissons une cyanose liée à la formation de méthémoglobine. Cette intoxication provoquée par l'absorption de petites doses de nitrates est en réalité due aux nitriles formés par réduction des nitrates sous l'influence d'une action bactérienne. En effet, dans l'estomac de l'enfant en bas âge, le liquide gastrique, insuffisamment acide permet le développement de germes réducteurs. Les nitrites ainsi formés passent dans la circulation générale et sont responsables de la formation de la méthémoglobine. Le pouvoir d'absorption de l'oxygène par le sang est ainsi progressivement diminué et se traduit par des phénomènes d'asphyxie interne. L'acidité plus élevée du suc gastrique chez l'enfant et l'adulte évite cette réduction. Cependant notre expérience en matière d'hydrologie nous a mis en présence d'eaux contenant des nitrates à des doses variées et utilisées sans qu'aucun accident ne soit signalé. Il apparaît donc qu'un certain nombre de puits ont des concentrations élevées en nitrates sans que soient relevés des cas de méthémoglobinémie. L'action toxique ne peut donc être considérée comme générale et il semble exister en dehors des nitrates, certains facteurs se surajoutant ou prédisposant les enfants à des accidents. Le Congrès de Paris et le Comité des experts de l'O.AI.S. ont retenu comme limite supérieure de la concentration des nitrates dans l'eau le chiffre de 100 mg exprimé en NO 3 -. La législation française estime qu'il est souhaitable de ne pas dépasser une teneur en nitrate exprimée en N de 10 mg par litre (soit 15 mg exprimés en NO 3 -). Nitrites. Les nitrites peuvent être rencontrés dans les eaux mais généralement à des doses faibles. Ils proviennent soit d'une oxydation incomplète de l'ammoniaque, la nitrification n'étant pas conduite à son terme. Soit d'une réduction
INTERPRÉTATION
HYGIÉNIQUE
D'UNE
ANALYSE
D'EAU
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des nitrates sous l'influence d'une action dénitrifiante. Une eau qui renferme des nitrites doit être considérée comme suspecte. Cependant pour l'interprétation définitive des résultats, il sera nécessaire de tenir compte des teneurs en nitrates, en azote ammoniacal, en matières organiques et de l'examen bactériologique. Pour des doses élevées, pratiquement exceptionnelles on retrouverait des risques de formation de méthémoglobine ainsi qu'il l'a été décrit à propos des nitrates. Il est important de signaler que les eaux en contact avec certains terrains et certaines conduites peuvent contenir des nitrites indépendamment de toutes souillures. On trouve aussi quelquefois des nitrites non suspects dans les eaux pauvres en oxygène. Leur présence a été signalée dans les eaux de pluie et dans les eaux provenant de la fonte des neiges. Ils sont aussi susceptibles de se former sous l'action de bactéries et à des températures élevées à partir de l'ammoniaque provenant de la stérilisation par les chloramines. Il a été constaté en Allemagne que l'oxydation de l'essence dans le sol peut utiliser en dehors de l'oxygène libre, de l'oxygène emprunté aux nitrates qui sont alors transformés en nitrites. Odeur. L'eau potable doit être sans odeur non seulement au moment du prélèvement, mais encore après une période de 10 jours en vase clos à la température de 26 0 C. Les odeurs proviennent soit de produits chimiques, soit de matières organiques en décomposition, soit d'algues et de protozoaires. Certaines eaux ont une odeur d'hydrogène sulfuré qui peut disparaître assez vite après un contact avec l'air. Les eaux de citernes sont souvent malodorantes. Oxygène dissous. L'oxygène dissous est lié aux activités biologiques se développant dans l'eau. Certaines conditions amènent une augmentation, d'autres une diminution. L'oxygène dissous est aussi fonction de l'origine de l'eau. Les eaux superficielles pouvant en contenir des quantités relativement importantes, les eaux profondes n'en contenant le plus souvent que quelques milligrammes par litre. Les variations de la teneur en oxygène sont aussi importantes que la valeur du taux absolu. On devra rechercher la cause de toute variation celle-ci pouvant être fonction des végétaux, des matières organiques oxydables, des organismes et des germes aérobies. Ces modifications peuvent entraîner des goûts et des odeurs désagréables. De plus, si la teneur est inférieure à 5 mg par litre, la couche protectrice dans les canalisations métalliques se formera difficilement, et alors, l'acide carbonique libre d'une eau non agressive sera susceptible d'amener la corrosion. Le Comité des experts de l'O.M.S. a indiqué comme concentration limite minimum approximative Ie chiffre de 5 mg par litre.
278
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
pH. Il est rare que l'acidité ou l'alcalinité soient une contre-indication à la potabilité. Les eaux potables courantes ont habituellement un p H variant de 7,2 à 7,6. Les eaux très calcaires ont un pH élevé. Les eaux provenant de terrains pauvres en calcaire ou siliceux ont un p H voisin de 7 et quelquefois un peu inférieur. La réaction ionique des eaux stagnantes (marais, étangs, barrages) peut être fonction de la végétation et de la nature chimique du fond. Phénols. Sous le terme de phénols, on désigne habituellement un ensemble de composés hydroxylés du benzène évalués par une méthode de dosage choisie dont l'étalon est le phénol. La législation française, les normes américaines et le Comité des experts de l'O.M.S. indiquent comme concentration limite approximative des composés phénolés dans l'eau : 0,001 mg par litre. La présence de phénols dans l'eau a le plus souvent pour origine, les pollutions industrielles. Toutefois d'une façon plus limitée, il peut s'agir de pollutions humaines; en effet, la quantité des dérivés hydroxylés rejetés journellement par l'organisme humain (transformation des tryptophanes en indoxyle et processus de détoxication) est évalué de 200 à 300 mg. Ces phénols évoluent d'ailleurs assez rapidement sous l'action bactérienne. Les quantités habituellement retrouvées ne présentent pas de danger. Toutefois lors de la stérilisation par le chlore, il se forme des chlorophénols de saveur très désagréable. Phosphates. On retrouve assez souvent des phosphates dans les eaux et habituellement la quantité ne dépasse pas 1 mg par litre en P 2 O 5 . Dans l'eau de puits, Ia présence de phosphates peut être liée à une contamination par infdtration en provenance de fosses d'aisance ou de fumier. Dans le cas des eaux de surface ou de nappes, il peut s'agir d'infiltrations d'eaux résiduaires, industrielles ou d'eau de puits ayant traversé des terres cultivées renfermant des engrais phosphatés. Dans certaines régions et en particulier dans les zones phosphatières, la plupart des eaux renferment des traces dûes aux terrains. Enfin, les phosphates rencontrés peuvent aussi provenir d'un traitement des eaux (polyphosphates). On peut admettre jusqu'à 1 mg de P O 4 — par litre, surtout si la présence de phosphates n'est pas liée à une pollution humaine ou animale. Cependant, des doses supérieures peuvent être tolérées sans danger. Il faut noter que cet élément est susceptible de favoriser le développement des algues dans les réservoirs et les grosses canalisations. Plomb. Sauf pollution accidentelle, le plomb n'existe pas normalement dans l'eau. Cependant, de nombreuses intoxications d'origine hydrique ont été
INTERPRÉTATION
HYGIÉNIQUE
D'UNE
ANALYSE
D'EAU
279
signalées. Avec les eaux minéralisées contenant des sulfates et des carbonates alcalino-terreux, il s'établit très rapidement un revêtement des canalisations en plomb par un dépôt de sulfates et de carbonates. Toutefois, dans le cas où l'eau a séjourné longtemps dans les canalisations, elle peut se charger en plomb. Il en est de même lorsque les tuyauteries n'ont pas été utilisées et que le revêtement intérieur s'est fissuré. Avec les eaux agressives très peu minéralisées et légèrement acides, en particulier celles provenant de terrains granitiques, le revêtement protecteur ne se forme pas à l'intérieur des canalisations et il peut y avoir entraînement du métal en provenance des tuyaux ou des joints. Il a été aussi signalé que les acides gras des peintures au minium utilisées pour la protection des parois internes des réservoirs métalliques pouvaient augmenter considérablement la solubilité du plomb. Au point de vue de la toxicité, il ne faut pas perdre de vue que ce métal est susceptible de s'accumuler dans l'organisme. Le danger n'est donc pas seulement lié à l'absorption d'une dose toxique, mais à une accumulation de doses considérées séparément comme non toxiques. Les normes américaines précisent que les eaux contenant plus de 0,1 mg de plomb par litre ne doivent pas être utilisées. Le Comité des experts de l'O.M.S. a retenu une concentration limite identique et précise qu'à la suite d'un contact prolongé avec les conduites, la teneur de l'eau en plomb peut augmenter, mais quoiqu'il en soit, cette teneur ne peut dépasser 0,3 mg par litre après 16 heures de contact avec les canalisations. La législation française est plus sévère et indique comme concentration limite 0,05 mg par litre ; par contre, les teneurs correspondant au test d'agressivité sont identiques à celles indiquées ci-dessus par l'O.M.S. (pas plus de 0,3 mg en plomb par litre après 16 heures de contact). Potassium. Le potassium est un élément à peu près constant de l'eau. Les quantités trouvées sont habituellement très largement inférieures aux teneurs en sodium. Cet élément ne présente pas d'inconvénients pour la santé des populations. Il ne faut pas oublier qu'une partie de la radioactivité de l'eau peut être dûe au K 4 0 . Radioactivité. Pour la radioactivité de l'eau, consulter le tableau de la page 280. Résistivité. La mesure de résistivité permet d'évaluer rapidement mais approximativement la minéralisation globale d'une eau potable. Au cours de déplacements de collectivités cette évaluation rapide facilitera l'élimination d'eaux de minéralisation trop élevée. Dans le cas d'un contrôle de distribution d'eau potable, l'intérêt de cette méthode ne réside pas dans une seule mesure mais dans une série de mesures qui permettent de déceler les variations de composition pouvant
T A B L E A U DES CONCENTRATIONS MAXIMA
AUTORISÉES
POUR LES RADIOÉLÉMENTS LES PLUS COURAMMENT
RENCONTRÉS
(Recommandations de la Commission internationale de Protection contre les radiations.) J. Rad.-Electr., 1955, n» 10 bis, pp. 34-38.
Isotope
H-3 Be-7 C-14 ( c o m m e CO 2 dans l'air) F-18 Na-24 P-32 S-35 Cl-36 A-41 K-42 Ca-45 Sc-46 Y-48 Cr-51 Mn-56 Fe-55 Fe-59 Co-60 Ni-59 Cu-64 Zn-65 Ga-72 Ge-71 As-76 Rb-86 Sr-89 Sr-90 + Y - 9 0 Y-91 Zr-95 + Nb-95 Nb-95 Mo-99 Tc-96 Ru-103 Ru-106 + Rh-IOO Rh-105 Pd-103 + R h - 1 0 3 Ag-105 Ag-Ill Cd-109 + Ag-109 Sn-113 Sb-125 Te-127 Te-129 1-131 Xe-133
concentration m a x . autorisée dans l'eau (fxc/ml) 0,2
2.10~2
3.IO" 3
0,2
8.10- 3
2.10- 4 5.10- 3 4.IO- 3 5.IO - 4 3.10- 3 1.10" 4 4.10~ 4 3.10" 4 2.10- 2 3.10- 3 5.10- 43
1.10-
4.10" 4 4.10" 3 5.IO" 3
2.10" 3
5.10" 4 2.IO" 2
2.10" 4
3.10- 3 7.10" 5 8.IO- 7 3.IO*"4 6.10~ 4 2.IO-3 3.IO- 3 1.10- 3 2.IO- 3 1.10- 4
1.10- 3 5.10-3 4.10- 4 5.10" 4 7.IO - 2 2.10- 3 5.10- 4 7.10- 4 2.10- 4 0.10-5 4.10- 3
Mélange quelconque à l'exception du Sr :
Isotope
concentration m a x . autorisée dans l'eau ((xc/ml)
Xe-135 Cs-134 Cs-135 Cs-136 Cs-137 + Ba-137 Ba-140 + La-140 La-140 Ce-141 Ce-144 + Pr-144 Pr-143 Pm-147 Sm-151 Eu-154 Eu-155 He-166 Tm-170 Ln-177 Ta-182 W-181 Re-183 Ir-190 Ir-192 Pt-191 Pt-193 Au-196 Au-198 Au-199 Ti-200 Ti-201 Ti-202 Ti-204 Pb-203 Pb-210 + dr (*) Po-210 (sol.) Po-210 (insol.) At-211 Tn-220 R n - 2 2 2 + dr Ra-226 Ac-227 + dr T h naturel Th-232 (insol.) T -234 U naturel (sol.) U-naturel (insol.) U-233 (sol.) U-233 (insol.) Pu-239 Pu-239 (insol.) Am-241 Cm-242
1 0 - ' microcurie par ml est une concentration maximum qui peut être employée sans danger pour n'importe quel mélange d'émet teurs de rayons bêta, gamma et pour tous les (*) dr = produits de! I émetteurs de rayons alpha excepté Ie R a 226. filiation. Pour tenir compte du risque génétique, les chiffres ci-dessus sont affectés par un facteur de réduction, fixé à 10 ou à 100 suivant que la population exposée représente moins ou plus du dixième de la population totale.
INTERPRÉTATION
HYGIÉNIQUE
D'UNE
ANALYSE
D'EAU
281
survenir du fait d'infiltrations d'eaux superficielles de minéralisations différentes et assez souvent polluées. Saveur. Dire que l'eau potable doit être insipide, n'indique aucune précision. La minéralisation de l'eau suivant qu'elle est faible ou importante implique un goût plus ou moins accentué. Les eaux potables de bonne qualité doivent avoir une saveur faible et agréable. Dans la pratique il importe surtout que l'eau ne puisse être considérée comme désagréable par l'usager. En dehors de la minéralisation, une saveur désagréable, révèle la présence dans l'eau, de substances indésirables dont il importera alors d'en préciser l'origine. S'il y a absence des sels habituels et d'acide carbonique, la saveur de l'eau sera fade; c'est le cas des eaux de citernes. Si elle renferme une quantité trop forte de chlorures, elle sera saumâtre. Si elle renferme une quantité trop forte de magnésie, elle sera amère. S'il y a excès d'alumine, elle sera terreuse. Si elle est chargée en fer, elle sera métallique. Sélénium. Le sol de certaines régions peut renfermer des quantités relativement importantes de sélénium. L'eau ainsi que les denrées alimentaires sont alors susceptibles de se charger en cet élément. Les normes américaines et le Comité des experts de l'O.M.S. ont admis comme concentration limite de sélénium dans l'eau, le chiffre de 0,05 mg par litre. Silice. La silice est rencontrée dans l'eau, soit à l'état dissous, soit à l'état colloïdal. Les eaux des régions granitiques peuvent en contenir des teneurs élevées. Une eau potable de bonne qualité ne contient pas plus de 20 mg de silice par litre. Il semble que l'on puisse en tolérer jusqu'à 40 mg par litre sans graves inconvénients sauf pour les eaux de chaudières à haute pression. Sodium. Le sodium est un élément constant de l'eau, toutefois, les concentrations peuvent être extrêmement variables sauf pour certains malades, il n'existe pas de dangers dans l'absorption de quantités relativement importantes. Les quantités dosées doivent cependant être reliées aux teneurs en sulfates et en chlorures, à cause du goût et de l'action laxative. Il faut se souvenir que l'adoucissement de l'eau entraîne une élévation de la teneur en sodium. Au point de vue agricole, le sodium est un élément des bases alcalines et alcalino-terreuses jouant un rôle dans le maintient de la perméabilité du sol pour l'irrigation. On utilise assez souvent un coefficient correspondant au pourcentage de sodium. Celui-ci est donné par Ia formule suivante : _ Z0 INd -
(Na + K ) 100 Ca +
M g
+
(Na +
K )
282
ANALYSE
DES EAUX
NATURELLES
Le chiffre de 60 % de sodium est considéré comme la limite maximum pour les usages agricoles. Sulfates. La teneur en sulfates doit être reliée aux éléments alcalins et alcalinoterreux de la minéralisation. Suivant ceux-ci et suivant l'intolérance des consommateurs il est susceptible d'en résulter des troubles gastro-intestinaux. La législation française, les normes américaines et le Comité des experts de l'O.M.S. suggèrent que la concentration limite ne devrait pas être supérieure à 250 mg par litre de SO4 L'organisme est susceptible cependant de supporter des doses beaucoup plus élevées. Sulfures — Hydrogène sulfuré. L'hydrogène sulfuré et les sulfures susceptibles d'être rencontrés dans les eaux peuvent provenir soit d'eaux usées, soit de pollutions industrielles. Les eaux potables ne doivent pas en contenir. Toutefois, on peut en rencontrer des traces dans les eaux de bonne qualité, par suite de la réduction des sulfates sous l'action de bactéries. Dans l'interprétation des résultats, il y aura lieu de tenir compte alors des signes d'une contamination azotée et de l'examen bactériologique. Turbidité. La plupart des eaux superficielles ont une turbidité importante. Leur consommation directe est impossible. On les clarifient, soit par décantation, soit par addition d'un coagulant, soit par filtration, soit encore par une combinaison de ces différents procédés. Le consommateur n'utilisera qu'avec réticence une eau trouble, même si ses qualités chimiques et bactériologiques sont satisfaisantes. Il préférera une eau non contrôlée dont la limpidité sera parfaite. On devra donc retenir que toute eau potable doit être limpide, c'est-à-dire ne pas renfermer de particules en suspension. Les normes concernant la turbidité de l'eau potable sont assez différentes suivant les pays. Les Anglais estiment qu'une eau de bonne qualité ne doit pas avoir une turbidité supérieure à 1 à 2 degrés de silice. Ils considèrent qu'une turbidité de 5 degrés est déjà appréciable par l'usager et qu'à partir de 10 degrés l'eau ne doit plus être distribuée. Pour les Américains la turbidité d'une eau de consommation ne doit pas dépasser 10 degrés de silice. En France, on considère une eau comme limpide lorsque sa turbidité ne dépasse pas 5 gouttes de solution de mastic (méthode de DIENERT). Le Congrès d'Amsterdam qui a adopté le degré de silice comme unité internationale de turbidité a recommandé la recherche d'un efïluent dont la turbidité ne dépasserait pas 0,5 degré. En fait, si l'on doit rechercher par des moyens techniques appropriés à améliorer la limpidité d'une eau, il ne faut pas attacher une importance considérable à cette valeur limite. On peut considérer comme raisonnable une norme correspondant à 10 gouttes de mastic selon la méthode de D I É N E R T OU 1 degré de silice.
INTERPRÉTATION
HYGIÉNIQUE
D'UNE
ANALYSE
D'EAU
283
Température. La température d'une eau potable devrait être inférieure à la température de l'air en été et supérieure à la température de l'air en hiver. Pour que l'eau potable soit désaltérante, sa température doit varier entre 8 et 15 0 C ; entre 20 et 25 0 C elle désaltère mal. La législation française indique que la température de l'eau de consommation dont l'optimum se situe entre 9 0 C et 12 0 C ne devrait pas dépasser 15 0 C. Uranium. Si on ne tient compte que de la toxicité radioactive de cet élément, les normes population imposent une dose 2 , 1 0 - ' y-c/ml ou 2 , I O - 4 (xc/1 soit 600 (xg/1 d'uranium naturel. A titre indicatif, les eaux du R h ô n e ont une teneur en uranium de 1 à 2 [*g/I. Zinc. Le zinc pouvant être retrouvé dans l'eau provient habituellement et en dehors de cas très particuliers des canalisations de laiton ou de fer galvanisé. Dans ces conditions les risques d'intoxication sont pratiquement nuls. Les normes américaines indiquent comme dose limite la quantité de 15 mg par litre. La législation française, le Comité des experts de l'O.M.S. ont retenu comme concentration limite 5 mg par litre. Il existe ainsi une différence importante entre ces deux indications. Sans que la toxicité puisse entrer en jeu, il apparaît surtout que la quantité de zinc tolérable dans l'eau est rapidement limitée par le goût désagréable des sels de zinc. La législation française précise qu'après 16 heures de contact avec une canalisation neuve, la concentration en zinc ne doit pas dépasser 15 mg par litre. Minéralisation globale. Les normes américaines recommandent comme taux limite de la minéralisation totale Ie chiffre de 500 mg/1 et admettent que cette limite peut atteindre 1 g/1 dans certaines régions. Si de tels chiffres peuvent être respectés en Europe, une application trop stricte de ses valeurs limites restreindrait considérablement les possibilités d'alimentation en eau de certains territoires. Ainsi en Afrique du Nord, de très nombreuses populations consomment sans inconvénient autre qu'une saveur désagréable, des eaux ayant une minéralisation beaucoup plus élevée : Gabès (3 g), Agadir (1,8 g), Erfoud (4,3 g). L e seul problème est l'accoutumance plus ou moins rapide des gens de passage. Si des chiffres élevés doivent rester exceptionnels il vaut mieux cependant distribuer en quantité suffisante des eaux médiocres qu'un volume restreint de qualité acceptable. Différents auteurs se sont attachés à déterminer les limites de potabilité des eaux. S C H O E L L E R distingue une potabilité absolue, indépendante des
284
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
régions, du climat et ne dépendant que de la physiologie humaine, et une potabilité relative dépendant de la composition chimique minima, moyenne et maxima des eaux de la région. La potabilité relative bonne sera déterminée par les eaux les meilleures de la région. Il classe les eaux suivant le tableau ci-dessous :
Potabilité
Bonne
Passable
Médiocre
Mauvaise
Momentanée
Extrait sec (mg 0Ioo)
0-500
500-1000
1000-2000
2000-1000
1000-8000
Pour cet auteur la limite de potabilité absolue est de 8 g ° / 0 0 d'extrait sec correspondant à un chiffre assez voisin de l'isotonicité du sang. G O M E L L A a établi une classification des eaux suivant l'étude du goût et de l'activité physiologique. Pour cette dernière question l'auteur est parti de l'idée que les ions actifs sont les cations Mg++ et Na+ associés aux anions SO 4 — et les cations Mg++ associés aux ions CL. Il tient compte en outre du nombre de litres d'eau ingérés par jour.
Classification d'après le goût
Classification d'après l'activité physiologique Indice de salinité S
Indice de salinité G Eaux b o n n e s . . .
10° -
Eaux bles
50° - 100°
accepta-
Eaux désagréables mais supportables . . . . Eaux très difficilement supportables
50°
100« - 200°
>
200°
1 1/j
21/j
31/j
Eaux sans action
60°
30°
20°
6°
Eaux avec une action légère
120°
60°
40°
12»
Eaux certainement actives
180°
90°
60°
18°
Eaux fortement actives
500°
300°
200°
(30°
101/j
Les indices de salinité G et S sont calculés de la manière suivante : L'indice de salinité G est la somme des teneurs en ions SO 4 — et C l -
INTERPRÉTATION
HYGIÉNIQUE
D'UNE ANALYSE
D'EAU
285
exprimées en degré de minéralisation c'est-à-dire en 2/10 000 d'équivalent gramme. L'indice de salinité S est la somme de trois valeurs déterminées comme suit : Soit m, n, s, c, les teneurs en ions : Mg++, Na+, S O 4 — , C l - exprimés en degrés de minéralisation : Si s > n n est la première valeur Si c > m c est la deuxième valeur Si s — n > 0, m — c > 0 et m — c > s — n l'expression (s — n) est la troisième valeur, dans ce cas-là : S = n + c (s •— n) la troisième valeur peut ne pas exister notamment quand une des expressions s — n est négative. S se réduit alors à la somme des deux premières valeurs. BIBLIOGRAPHIE American Publie Health Association, Standards methods for the examination of water and sewage, New-York, 1955. American Wcder Works Associcdion, Water quality and treatment, New-York, 2e édit., 1951, p. 51. R . BUYDENS, Importance du fluor et de l'iode dans les eaux d'alimentation. C.B.E.D.E., 1951 /III, (13), p. 145. Conseil Supérieur d'Hygiène publique de France, Instructions générales aux Municipalités, 12 août 1929. Drinking Water Standard, 1946, Publ. IIealth Report, Reprint, n° 2G79, 1946. C. GOMELLA, Considérations sur les normes de la qualité des eaux, Rev. Terre et Eaux, 1954, 21, p. 2. A. Le STRAT, Rapport général sur la fixation des normes, Assoc. des Distributions d'eau, Paris, 1952. J. T. MEYERS, The relation of Hard Water to Health, Jour. Infcc. Diseases, 1925. S. S. NEGUS, The phvsiological aspects of minerai Salts in Public Water supplies, Jour. A.W.W.A., 1938. J. RODIER, Une conséquence peu connue de la présence des nitrates dans les eaux, Maroc Médical, 1954, (349), 33, p. 635. J. RODIER, L'interprétation hygiénique d'une analyse chimique d'eau, Maroc Médical, 1950, (300), mai, p. 410. H. SCHOELLER, lissai sur la qualité chimique de l'eau destinée à l'alimentation de l'homme dans les pays arides, Chronique des Mines Coloniales, 1937. H. SCHOELLER, Institut Français du pétrole, Hydrologie, 1955, II, p. 395. G. WAUTING, Survey of littérature relating to Infant methemoglobinemia due so Nitrate contamined water, Amer., Jl. Public Health, 1951,41,8. N. N. WOLFERT, Water and the Goitre problem, Water Works Engineering, 1934. Journal Officiel de la République Française, Instructions générales relatives aux eaux d'alimentation, Circulaire n° 170 du 24 nov. 1954, parue le 19 déc. 1954, p. 11928.
CHAPITRE
CONTRÔLE
DE LA STÉRILISATION DE L'EAU
DÉTERMINATION DES E A U X
XVI
DU
DEGRÉ
CHLOROMÉTRIQUE
DE JAVEL ET DES S O L U T I O N S
JAVELLISANTES
L e degré chlorométrique français est le volume de chlore gazeux, exprimé en litre (à 0 0 C — 760 mm de mercure), que peut libérer un kilogramme d'hypochlorite sous l'action d'un acide. L e degré chlorométrique anglais ou degré pondéral est la quantité de chlore libéré par 100 g d'hypochlorite. Elle est exprimée en grammes dans les mêmes conditions que précédemment. Ces deux définitions sont liées par la relation :
Degré anglais =
Degre français
^ ^ ^
M é t h o d e de « Bunsen » Principe. En milieu acide, l'hypochlorite est décomposé avec dégagement de chlore qui déplace l'iode d'une solution d'iodure de potassium. L'iode libéré est dosé par une solution titrée d'hyposulfite. Réactifs. — — — —
solution d'iodure de potassium à 10 % , exempte d'iode libre. solution d'acide acétique à 50 %. solution d'hyposulfite de sodium N j 10. empois d'amidon.
Mode opératoire. Introduire successivement dans un erlenmeyer 1 ml d'eau de javel à titrer (ou un volume supérieur pour des solutions plus diluées), 10 ml de solution d'iodure de potassium, et 10 ml de la solution acétique. Titrer l'iode libéré par une solution d'hyposulfite de sodium N j 10 jusqu'à coloration jaune paille. Ajouter alors 10 gouttes d'empois d'amidon. Continuer le dosage, goutte à goutte, jusqu'à disparition complète de la coloration bleue.
CONTRÔLE DE LA STÉRILISATION
DE
L'EAU
287
Expression des résultats. Si V représente le volume exprimé en millilitres d'hyposulfite AT/10 utilisés et v la prise d'essai d'hypochlorite exprimée dans la même unité : y —- x 3,55 donne le poids en grammes de chlore par litre. V — X 1,12 donne le degré chlorométrique français de l'hypochlorite considéré. Remarques. — la présence de chlorates qui accompagnent le plus souvent les hypochlorites, provoque la libération d'une quantité d'iode supplémentaire d'où une erreur par excès. — dans le cas de solutions javellisantes très diluées, effectuer le dosage sans dilution préalable. M é t h o d e de « Pontius » Principe. En milieu carbonaté ( p H : 8) et en présence d'hypochlorite, l'iodure de potassium se transforme en iodate. Lorsque tout le chlore est combiné, une goutte d'iodure de potassium en excès réagit sur l'iodate avec libération d'iode. Réactifs. — solution d'iodure de potassium à 2,767 g % o — bicarbonate de sodium pur. — empois d'amidon. Mode opératoire. Introduire dans un flacon jaugé 10 ml d'eau de javel. Ajuster à 100 ml avec de l'eau distillée. Agiter. Prélever dans un erlenmeyer de 100 ml, 10 ml de cette solution. Ajouter 3 g de bicarbonate de sodium pur et 2 ml d'empois d'amidon. Titrer à l'aide de la solution d'iodure de potassium jusqu'à virage au bleu. Soit n le nombre de millilitres d'iodure de potassium versés. Expression des résultats. n x 3,55 exprime le poids de chlore en g ° / 0 0 . n x 1,12 exprime le degré chlorométrique français de la solution considérée. Remarque. En raison de la faible concentration, la solution d'iodure de potassium se conserve assez longtemps.
288
ANALYSE
DÉTERMINATION
DES
DE
O U
EAUX
LA
TEST
NATURELLES
DEMANDE
EN
CHLORE
CHLORE
Pour que Ia stérilisation des eaux d'alimentation par le chlore ou ses dérivés soit appliquée correctement, il faut que la quantité du chlore actif ajoutée à l'eau à épurer soit correctement calculée. En effet, une dose trop forte laisserait à l'eau traitée une saveur désagréable; une dose trop faible n'assurerait pas une stérilisation complète. La dose de chlore nécessaire est déterminée dans la pratique par la méthode dite du « Test Chlore ». Principe. Cette méthode consiste à ajouter à un même volume d'eau des doses croissantes de chlore. Le taux de chloration à adopter est indiqué par le premier flacon dans lequel il peut être déceler, au bout d'un temps déterminé, des traces de chlore libre. Réactifs. —• eau de javel du commerce. — solution javellisante A : Prélever 40 ml d'eau de javel du commerce dans 1 flacon de 1 litre en verre teinté (brun). Compléter à 1 litre avec de l'eau distillée. — Solution javellisante B : solution javellisante A eau distillée q . s . p . . . .
5 ml 50 ml
— Réactif ioduro-amidonné : Délayer dans 100 ml d'eau distillée froide, 2 g d'amidon de pomme de terre additionnés de 0,05 g de bichlorure de mercure. Verser par petites quantités dans 1 litre d'eau distillée bouillante. Maintenir à ébullition pendant 30 à 40 mn. Compléter à 1 litre après refroidissement. Laisser reposer 24 heures. Filtrer. Dissoudre alors 10 g d'iodure de potassium dans le filtrat ainsi obtenu. Mode opératoire. Dans une série de 5 flacons bouchés émeri et numérotés, introduire 50 ml d'eau à épurer. Puis, dans chacun d'eux, ajouter à l'aide d'un compte-goutte normal tenu verticalement, un nombre de gouttes correspondant au numéro du flacon. Soit 1 goutte dans le flacon I, 2 gouttes dans le flacon II, etc. Boucher les flacons. Laisser en contact une demi-heure en agitant au début, au milieu et à la fin de l'expérience. Ajouter ensuite dans chacun des flacons 20 gouttes de réactif ioduro-amidonné. Agiter et noter le premier flacon de la série où apparaît une coloration bleue.
CONTRÔLE DE LA STÉRILISATION
289
DE L'EAU
Expression des résultats. Soit n le numéro du premier flacon dans lequel apparaît la coloration. La dose d'eau de javel du commerce nécessaire pour stériliser 1 m 3 d'eau sera : X = 4 n millilitres. Remarques. — si la coloration bleue n'apparaît dans aucun des flacons, recommencer l'expérience avec 6, 7, 8, 9, 10 gouttes de solution javellisante B, après un lavage soigneux des flacons. — le matériel utilisé pour cette détermination doit être rigoureusement exempt de matières organiques : employer le mélange sulfo-chromique et l'eau distillée. — ne jamais utiliser des flacons bouchés au liège ou au caoutchouc.
DÉTERMINATION
DE A U
LA
DEMANDE
EN
CHLORE
BREAK-POINT
Lorsque l'on ajoute des doses croissantes de chlore à une eau, la détermination du chlore résiduel, au bout d'un temps révolu, montre que ce taux croît en fonction de la dose ajoutée, passe par un point d'inflexion, décroît pour atteindre un minimum appelé « Break Point », avant d'augmenter à nouveau régulièrement. L e « Break Point » correspond à la dose de chlore minimum de la courbe pour laquelle il ne subsiste plus de composés d'addition chlorés dans l'eau. Principe. Déterminer par la méthode de l'orthotolidine, le chlore résiduel d'une série de flacons contenant l'eau à épurer et une quantité croissante de solution javellisante. La courbe ainsi établie passe par un minimum qui correspond au « Break Point ». Réactifs. Les réactifs sont identiques à ceux utilisés pour la détermination du chlore résiduel par la méthode à l'orthotolidine. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Se reporter à la méthode de détermination du chlore résiduel. Mode opératoire. Dans une série de flacons bouchés émeri et numérotés, introduire 50 ml d'eau à épurer. Ajouter dans chacun des flacons à l'aide d'un compte-gouttes RODIER.
—
L'analyse
de
Veau.
20
290
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
normal tenu verticalement un nombre de gouttes de solution javellisante B correspondant au numéro du flacon. Boucher hermétiquement. Laisser en contact une demi-heure en agitant au début, au milieu et à la fin de l'expérience. Prélever 5 ml dans chacun des flacons et les introduire dans des tubes à essai numérotés. Ajouter 5 gouttes d'orthotolidine à 0,1 % . Agiter. Laisser au repos 5 mn et effectuer les mesures au photocolorimètre muni d'un filtre bleu de longueur d'onde 440 m^. Expression des résultats. Construire la courbe des teneurs en chlore résiduel pour chacun des flacons en fonction de la quantité de solution javellisante ajoutée. Cette courbe passe par un minimum pour l'un des flacons. Soit n le numéro du flacon correspondant à ce minimum. La dose d'eau de javel du commerce nécessaire pour stériliser un mètre cube d'eau avec une teneur en chlore résiduel correspondant au « break-point » est donnée par la relation : v = 4 n millilitres. Remarques. —• certains auteurs anglo-saxons rapportent qu'au « Break Point » le goût est minimum et la décoloration de l'eau complète. —- si la coloration n'apparaît dans aucun des flacons, recommencer l'expérience avec 11, 12, 13,... gouttes de liqueur javellisante B, après un lavage minutieux des flacons. —- les eaux très pauvres en matières organiques ne présentent pas de « Break Point ». CHLORE
RÉSIDUEL
Principe. L'addition d'orthotolidine à de l'eau contenant du chlore libre provoque l'apparition d'une coloration jaune susceptible d'une comparaison photocolorimétrique. Réactifs. — Solution acide d'orthotolidine à 0,1 % . Dissoudre 135 mg de chlorhydrate d'orthotolidine dans 50 ml d'eau distillée. Ajouter en agitant constamment 50 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 30 %. Conserver en flacon brun. —- solution tampon mère de phosphates disodique et monopotassique : PO 4 HNa 2 , 2 H 2 O PO 4 H 2 K eau distillée q.s.p
28,66 46,14 1 000
g g ml
É t a b l i s s e m e n t de la c o u r b e
d'étalonnage
Dans une série de ballons jaugés de 100 ml numérotés, introduire les réactifs suivants en agitant après chaque opération :
Numéros des ballons
Solution de chromatebichromate en m l . .
Eau distillée en ml.
Correspondance en mg de chlore °/ 0 0
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
1
5
10
15
20
25
30
40
50
60
80
100
99
95
90
85
80
75
70
60
50
40
20
0
0,01
0,05
0,1
0,15
0,20
0,25
0,30
0,40
0,50
0,60
0,80
1
Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre bleu de longueur d'onde 440 m;j.. Construire la courbe d'étalonnage.
292
ANALYSE
DES EAUX
NATURELLES
Le phosphate disodique bihydraté est préparé à partir du phosphate disodique à 12 molécules d'eau par dessiccation pendant 48 heures à l'excicateur ou à l'étuve à 35 0 C. Le phosphate monopotassique est desséché à l'étuve à 110 0 C jusqu'à poids constant. —• Solution tampon fille de phosphates à 0,1 M : solution tampon mère eau distillée q.s.p
200 1 000
ml ml
Cette solution correspond à un p H de 6,45. — Solution de chromate-bichromate : bichromate de potassium anhydre chromate de potassium anhydre solution tampon fille q.s.p
0,155 g 0,465 g 1 000 ml
Mode opératoire. Introduire 5 ml d'eau à analyser dans un tube à essai. Ajouter 5 gouttes d'orthotolidine à 0,1 % . Agiter. Attendre 5 mn et effectuer la lecture au photocolorimètre, filtre bleu de longueur d'onde 440 m(i. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement la teneur de l'eau en milligrammes de chlore libre par litre. Remarques. —- le dosage doit se faire à la température de 20 0 C. Chauffer ou refroidir le tube après agitation afin d'obtenir le maximum de coloration ; — les gammes étalons préparées à partir de solutions de chlore et d'orthotolidine sont très difficiles à obtenir. C'est la raison pour laquelle on emploie les gammes au chromate-bichromate ; —- pour les comparaisons visuelles, préparer une gamme permanente en prélevant dans des tubes de 10 ml environ 5 ml des solutions étalons correspondantes. Boucher hermétiquement au collodion ou à la paraffine.
BIBLIOGRAPHIE R. D. SCOTT, Improved standards for the residual chlorine test, Water Works and Sew., 1935, 82, 399. N. S. CHAMBERLIN, J. R. GLASS, Colorimetric détermination of chlorine residuals up to 10 p.p.m. with orthotolidine, J.A.W.W.A., 1943, 35, 1065. G. WAGNER, Le dosage colorimétrique du chlore libre dans l'eau, au moyen d'orthotolidine, Chim. et Indust., 1948, v. 60, n» 4, p. 353.
CONTRÔLE
DE LA
STÉRILISATION
DE
293
L'EAU
A. LASSIEUR, D. JOUSLIN, Détermination du titre des hypochlorites, Chim. Anal., 1951, v. 33, n» 2, p. 45. J. E. GORRIS, J. L. de HAUSS, Dosage photométrique du chlore libre dans les Eaux, Chim. Anal., 1951, v. 35, n° 2, p. 41. G. FOUILLOUZE, Chimie qualitative et quantitative appliquée, Imprimerie de Trévoux, Lyon, 1951, t. I, p. 469.
DOSAGE DU
DU
CHLORE
BIOXYDE ET
DES
DE
RÉSIDUEL,
CHLORE,
SUBSTANCES
DE
LIBRE LA
ET
COMBINÉ,
CHLORAMINE
INTERFÉRENTES
Cette méthode permet de différencier le chlore résiduel libre et combiné et de plus, d'effectuer les dosages en présence de substances interférentes comme les nitrites, les composés ferriques ou manganiques. Elle ne permet cependant pas de doser le chlore du chlorite de sodium, mais l'erreur reste minime car, après traitement par ce produit, l'eau n'en contient plus que de faibles quantités. Principe. Dans des conditions de temps bien déterminées et suivant un ordre établi, l'addition d'orthotolidine et de réducteurs à des eaux contenant du chlore et des dérivés chlorés, donne une coloration jaune qui permet de doser successivement par colorimétrie : — —— —
le chlore résiduel total et les substances interférentes. le bioxyde de chlore, la chloramine et les substances interférentes. les substances interférentes. le bioxyde de chlore et les substances interférentes.
Réactifs. — — — —
solution solution solution solution
d'orthotolidine à 0,1 % ; tampon de phosphate à 0,5 M ; tampon diluée de phosphates à 0,1 M ; de chromate-bichromate.
Pour la préparation de ces quatre réactifs, se reporter à la méthode de dosage du chlore résiduel. — Solution d'arsenite de sodium à 5 g °/ 0 0 : méta-arsenite de sodium (AsO 2 Na) eau distillée q.s.p — Solution d'acide oxalique à saturation.
0,5 g 100 ml
294
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Etablissement de la courbe d'étalonnage. Se reporter à la méthode de dosage du chlore résiduel. Mode opératoire. Préparer 4 tubes à essais numérotés et identiques à ceux de la gamme étalon. Dans le tube I, introduire 15 ml d'eau à analyser. Ajouter 0,75 ml de solution d'orthotolidine à 0,1 % . Attendre 5 mn et effectuer la lecture L 1 au photocolorimètre, longueur d'onde 440 m[x. Dans le tube II, introduire 15 ml d'eau à analyser. Ajouter 0,75 ml de solution d'orthotolidine et immédiatement après, en moins de 10 s, 0,75 ml de solution d'arsenite de sodium. Effectuer la lecture L 2 au bout de 2 mn. Dans le tube III, introduire 15 ml d'eau à analyser. Ajouter 0,75 ml de solution d'arsenite de sodium, puis très rapidement, en moins de 10 s, 0,75 ml de solution d'orthotolidine. Effectuer une première lecture (L 3 ) 1 au bout de 2 mn puis une seconde (L 3 ) 2 au bout de 5 mn. Dans le tube IV, introduire 15 ml d'eau à analyser. Ajouter 0,75 ml de la solution d'acide oxalique à saturation, et moins de 10 s après 0,75 ml de solution d'arsenite de sodium. Attendre 5 mn et effectuer la lecture L 4 . Expression des résultats. L1 L2 L3 L4 L1 L1 L2 L2 L4
= Cl2 + ClO2 -+- ClNH 2 + substances interférentes. = ClO2 + ClNH 2 + substances interférentes. = Substances interférentes. = ClO2 + substances interférentes. — (L 3 ) 2 = chlore résiduel total. — L2 = chlore résiduel libre, — (L 3 ) 1 = chlore résiduel combiné. — L4 = chlore des chloramines. — L2 = chlore du bioxyde de chlore.
Remarques. — les quantités de réactifs à ajouter sont proportionnelles au nombre de millilitres d'eau à analyser. Respecter la quantité de 0,25 ml de réactif pour 5 ml d'eau. — la température doit être constante pendant tous les essais et comprise entre 15 et 20 0 C maximum. — les essais doivent être effectués immédiatement après les prélèvements. BIBLIOGRAPHIE F.
W.
GILCREAS, J .
F.
HALLINAN, T h e
practical
Arsenite test for residual chlorine. J.A.W.W.A.,
use
of
the
orthotolidine.
1944, 36, 1343.
CONTRÔLE DE LA STÉRILISATION
DE
295
L'EAU
I. NUSBAUM, P. SKUPEKO, Détection and estimation of free and combined chlorine residuals, Anal. Chem., 1951, v. 23, n° 12, p. 1881. T H E INSTITUTION OF W A T E R E N G I N E E R S , A p p r o v e d
methods for the
physical
and chemical examination of water, W. HefJer and Sons L.T.D., Cambridge, 1953, 2 e éd., p. 28.
DOSAGE
DE
L'OZONE
DANS
L'AIR
Édit.,
O Z O N É
Principe. L ' o x y g è n e dégagé par l'ozone libère l'iode d'une solution d'iodure de potassium. Cet iode transforme une solution d'arsenite en arseniate et l'arsenite restant est dosé volumétriquement par une solution d'iode titrée. Réactifs. — Solution d'iodure de potassium à 10 %. A préparer extemporanément. Vérifier au moment de l'emploi qu'elle ne présente pas de coloration jaune. — Solution d'arsenite de potassium : anhydre arsénieux bicarbonate de potassium eau distillée q.s.p
20 60 1 000
g g ml
Porter une demi-heure à ébullition, et après refroidissement, compléter à 1 000 ml. — Solution d'iode AT/24 : solution d'iode AT/10., eau distillée q.s.p
41,7 ml 100 ml
1 ml de cette solution correspond à 1 mg d'ozone. Mode opératoire. Préparer deux barboteurs mis en série sur la conduite d'air ozoné, et reliés par des tubes en matière plastique. Dans chacun de ces barboteurs, introduire 10 ml de solution d'iodure de potassium et 10 ml de solution d'arsenite de potassium. Les remplir aux 2 / 3 d'eau distillée et faire passer lentement 10 1 d'air ozoné. Vider le contenu des deux barboteurs dans une fiole jaugée d'un litre, les rincer soigneusement et recueillir les eaux de rinçage dans la fiole. Compléter à 1 litre avec de l'eau distillée. Effectuer le dosage avec la solution d'iode N j 2 4 , en opérant sur 100 ml Soit /I1 le nombre de ml d'iode N f 2 4 versés. Préparer dans une deuxième fiole jaugée d'un litre, un témoin, avec 20 ml de solution d'iodure de potassium et 20 ml de solution d'arsenite de potassium. Compléter à 1 000 ml avec de l'eau distillée.
296
ANALYSE
DES
EAUX
NATURELLES
Effectuer le dosage sur 100 ml de cette solution, au moyen de la solution d'iode N / 2 4 . Soit n 2 le nombre de millilitres d'iode N / 2 4 versés. Expression des résultats. La différence (n 2 — H1) donne directement le nombre de milligrammes d'ozone par litre d'air. Remarques. — la mesure du volume d'air peut être effectuée avec un flacon à écoulement d'eau de 10 1. — ne jamais employer de caoutchouc pour monter l'appareil, cette matière étant attaquée par l'ozone.
DOSAGE
DE
L'OZONE
DANS
L'EAU
Principe. L ' o x y g è n e dégagé par l'ozone libère l'iode d'une solution d'iodure de potassium. Cet iode est dosé volumétriquement par une solution d'arsenite de potassium en présence d'empois d'amidon. Réactifs. — Solution d'iodure de potassium à 10 %. — Solution d'arsenite de potassium iV/10 : anhydride arsénieux bicarbonate de potassium eau distillée q.s.p
4,95 g 15 g 1 000 ml
Porter à ébullition une demi-heure. Laisser refroidir et ajuster à 1 000 ml. — Solution d'arsenite de potassium N/24 : solution d'arsenite de potassium AT/10 eau distillée q.s.p
41,7 100
ml ml
1 ml de cette solution correspond à 1 mg d'ozone. — Solution d'empois d'amidon. Mode opératoire. A un litre d'eau à analyser, ajouter quelques gouttes d'iodure de potassium à 10 % et quelques millilitres d'empois d'amidon. Agiter pour rendre bien homogène. Puis, titrer à la microburette à l'aide de la solution d'arsenite de potassium N j 2 4 , jusqu'à décoloration complète.
CONTRÔLE DE LA
STÉRILISATION
DE
L'EAU
297
Expression des résultats. 1/20 de millilitre de solution d'arsenite de potassium iV/24 correspond à 0,05 mg d'ozone. BIBLIOGRAPHIE H. PECHEUX, L'oxygène et l'ozone, les acides minéraux, l'ammoniaque, les vitriols, les aluns, Librairie J. B. Baillière et Fils, Paris, 1906, p. 31. A. MÂCHE, Contribution |à l'étude du dosage de l'ozone. C.R. Acad. des Sciences, 1935, t. 200, p. 1760. J. GUERIN et M. PRETTRE, Complexité de la réaction entre l'ozone et l'iodure de potassium. C.R. Acad. des Sciences, 1935, t. 200, p. 2084. C. M . BIRDSALL e t A . C. JENKINS e t E . SPADINGER, I o d o m e t r i c
détermination
of ozone, Anal. Chem., 1952, v. 24, n» 4, p. 663. H. GUERIN, Traité de manipulation et d'analyse des gaz, Masson et Cie, Édit. Paris, 1952, p. 348.
CHAPITRE X V I I
GÉNÉRALITÉS PRÉLÈVEMENTS Les prélèvements sont effectués dans des flacons bien propres, bouchés émeri et rincés au moment de l'emploi à l'aide d'eau à examiner. Les flacons sont remplis complètement et bouchés sous l'eau. La composition des effluents résiduaires et des eaux polluées variant au cours de la journée, il importe de prélever les échantillons à des heures judicieusement réparties afin d'avoir un prélèvement correspondant à la composition moyenne : — les eaux industrielles sont toujours prélevées avant chloration. — les échantillons sont à conserver dans la glace jusqu'au moment de l'analyse qui interviendra le plus rapidement possible afin d'éviter toute fermentation. — il est recommandé d'examiner les mêmes eaux plusieurs fois dans l'année, au moins à chaque saison. Il est parfois intéressant d'effectuer des prélèvements en divers points d'un même réseau. Toutes les déterminations physiques ou chimiques sont pratiquées sur l'eau obtenue après libre passage de l'échantillon au travers d'un tamis module 20. L'eau ainsi préparée est dite « eau brute tamisée ».
CHAPITRE X V I I I
EXAMENS
PRÉLIMINAIRES
COULEUR
—
ODEUR
Se reporter à la technique relative à la mesure de l'odeur et de la couleur des eaux naturelles.
DOSAGE
DES
MATIÈRES
EN
SUSPENSION
Répartir 100 ml d'eau brute tamisée et homogénéisée dans plusieurs tubes à centrifuger. Centrifuger pendant 10 à 15 mn à 3 000 tr/mn. Décanter le liquide clair surnageant qui servira à la détermination des matières en solution. Remettre le précipité en suspension dans de l'eau distillée. Centrijuger à nouveau, jeter le liquide surnageant et recommencer deux fois l'opération. Entraîner à l'aide d'un jet de pissette le précipité dans une capsule de platine tarée après passage au moufle à 750 0C et refroidissement dans un dessiccateur. Évaporer à siccité au bain-marie puis porter à l'étuve à IlO 0 C jusqu'à poids constant (24 heures suffisent). Peser. Soit P le poids d'extrait sec à IlO 0 C. Porter la capsule au moufle à 0 750 C pendant 2 heures, laisser refroidir au dessiccateur et peser. Soit P1 le poids du résidu fixe qui représente la fraction minérale des matières en suspension contenues dans la prise d'essai. La différence P — P1 représente la fraction organique contenue dans la prise d'essai.
DOSAGE
DES
MATIÈRES
EN
SOLUTION
Introduire une fraction connue de l'eau issue de la première centrifugation dans une capsule de platine tarée après passage au moufle à 750 0 C et refroidissement dans un dessiccateur. Évaporer au bain-marie jusqu'à siccité.
EXAMENS
PRÉLIMINAIRES
303
Porter le résidu à l'étuve jusqu'à poids constant. Peser. Introduire ensuite la capsule au moufle et calciner pendant 2 heures à 750 0 C. Laisser refroidir au dessiccateur et peser. Soit X le poids de l'extrait sec à 110 0 C. X ' le poids du résidu après calcination à 750 0 C (fraction minérale) dans la prise d'essai. X — X ' représente le poids de la fraction organique dans la prise d'essai. Remarques. La température de 750 0 C pour la calcination du résidu sec peut entraîner une destruction partielle des chlorures. Il peut être préférable de calciner à 525 °C.
DOSAGE
DES
MATIÈRES
TOTALES
Ce sont le s matières déterminées par évaporation de l'eau brute tamisée Elles peuvent aussi être calculées en faisant la somme des matières en suspension et des matières en solution. Évaporer au bain-marie 100 ml d'eau brute tamisée. Porter le résidu à l'étuve pendant 2 heures. Laisser refroidir au dessiccateur. Peser. Soit Y le poids de l'extrait sec à 110 0 C. Calciner ensuite dans un moufle à 750 0 C pendant 2 heures. Laisser refroidir au dessiccateur. Soit Y' le poids du résidu calciné. Y Y'
= =
Y-Y' =
poids des matières totales dans la prise d'essai. poids de la fraction minérale des matières totales dans la prise d'essai. poids de la fraction organique des matières totales dans la prise d'essai.
CHAPITRE X I X
EXAMENS MESURE
PHYSICO-CHIMIQUES DE
LA
TEMPÉRATURE
Utiliser un thermomètre au dixième de degré monté dans une gaine terminée par un petit réservoir afin que la température ne varie pas entre l'instant où l'instrument est retiré de l'eau et le moment de la lecture. L'emploi d'un thermomètre à maxima peut être utile.
DÉTERMINATION
DE
LA
TURBIDITÉ
La turbidité des efiluents résiduaires et des eaux polluées est en généra très élevée et les mesures se pratiquent comme pour les eaux naturelles. Au sujet du choix de la méthode, il semble préférable d'employer pour la mesure de la turbidité des eaux brutes les suspensions Kiesselghur. Ces troubles couvrent en effet une gamme de turbidité assez étendue et la précision des lectures croît avec la densité optique.
MESURE
DU
pH
Elle peut s'effectuer soit électriquement soit colorimétriquement. mesure électrique quoique délicate peut seule donner une valeur exacte elle est indépendante du potentiel d'oxydo-réduction et de la couleur milieu. Pour cette détermination se reporter à la technique décrite pour eaux naturelles.
La car du les
CHAPITRE X X
EXAMENS ET DOSAGES DÉTERMINATION
DE
L'ACIDITÉ
PARTICULIERS O U
DE
L'ALCALINITÉ
La mesure de l'acidité ou de l'alcalinité ne diffère en aucun point de celle des eaux naturelles.
DOSAGE
DES
CHLORURES
Les chlorures des effluents résiduaires dont dosés par les méthodes utilisées pour les eaux naturelles. Toutefois il est à remarquer que le terme du titrage par Ia méthode de Mohr, n'est pas toujours perceptible du fait de la coloration propre des eaux à analyser. De même la présence de sulfites et de phosphates gêne le dosage. Si une eau est trouble, la clarifier par addition d'une solution d'alun ou d'une solution de potasse. Agiter. Décanter et neutraliser. Les eaux alcalines dont neutralisées par quelques gouttes d'une solution d'acide sulfurique diluée en présence de phénolphtaléine. Les eaux acides sont neutralisées avec de la soude en présence d'hélianthine. Les eaux sulfureuses sont portées à ébullition et neutralisées tandis que les eaux réductrices sont traitées par quelques gouttes de perhydrol à chaud.
DOSAGE
DE
L'AZOTE TOTAL
( p r o c é d é de K j e l d h a l )
Réactifs. — — — — — —-
acide sulfurique pur. solution de chlorure ferreux et d'acide chlorhydrique à parties égales. acide chlorhydrique pur. mercure. hypophosphite de sodium. lessive de soude.
RODIER.
—
L'analyse
de
l'eau.
21
306
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
— solution saturée d'acide borique à 4 %. 20 ml de cette solution peut retenir 100 mg d'ammoniaque. — solution d'acide sulfurique N/14. — solution d'hélianthine à 2 %. Mode opératoire. Concentrer dans un ballon la quantité convenable d'eau à analyser en présence de 2 ml d'acide sulfurique pur. Quand l'évaporation est presque terminée, ajouter 5 ml de la solution chlorure ferreux — acide chlorhydrique et 5 ml d'acide chlorhydrique pur, afin d'éliminer l'azote nitreux et nitrique. Maintenir une douce ébullition jusqu'à complet dégagement des vapeurs nitreuses puis évaporer presque à sec. L e départ des acides nitreux et nitriques est facilité dans l'évaporation sous vide. Faire passer le résidu dans un ballon de Kjeldhal ainsi que les eaux de rinçage. Ajouter 10 ml d'acide sulfurique pur. Incliner le ballon et chauffer à feu doux. Lorsque la matière a cessé de charbonner et devient moins noire, ajouter une goutte de mercure. Continuer à chauffer jusqu'à ce que le contenu du ballon soit devenu incolore ou tout au moins jaune paille. Laisser refroidir. Ajouter ensuite de l'eau distillée ; l'élévation de température est en général suffisante pour dissoudre tous les sels et en particulier le sulfate de mercure. Introduire la solution ainsi que les eaux de rinçage dans le ballon d'un appareil à distillation. Amener à 200 ml environ à l'aide d'eau distillée. Précipiter le mercure par 2 g d'hypophosphite de soude. Si le précipité noir n'apparaît pas, chauffer légèrement le ballon. Laisser refroidir. Alcaliniser franchement avec de la lessive de soude. Distiller immédiatement en recueillant l'ammoniaque dégagée dans 20 ml de solution saturée d'acide borique. Distiller environ la moitié du liquide puis titrer avec la solution d'acide sulfurique AT/14 en présence d'hélianthine c o m m e indicateur. Expression des résultats. Soit V le nombre de millilitres d'acide sulfurique AT/14 versés. Ce nombre représente la quantité d'azote, exprimée en milligrammes, contenue dans la prise d'essai. Remarque. On peut également utiliser la méthode indirecte décrite pour les eaux naturelles.
DOSAGE
DE
L'AZOTE
A M M O N I A C A L
Se reporter à la technique établie pour l'eau naturelle.
EXAMENS ET DOSAGES
DOSAGE
DE
L'AZOTE
307
PARTICULIERS
DES
NITRITES
Se reporter à la technique de dosage des nitrites dans les eaux naturelles. DOSAGE
DE
L'AZOTE
DES
NITRATES
Se reporter à la technique de dosage des nitrates dans les eaux naturelles. DEMANDE
BIOCHIMIQUE
D'OXYGÈNE
La demande biochimique d'oxygène ou D.B.O. est la quantité d'oxygène éventuellement consommée par les germes aérobies pour assurer la décomposition dans des conditions bien déterminées, des matières organiques contenues dans l'eau examinée. Principe. Mesurer l'absorption de l'oxygène dissous en fonction du temps. Réactifs. — Solution de chlorure de manganèse à 10 % : chlorure de manganèse eau distillée q.s.p
100 g 1 000 ml
— Solution alcaline d'iodure de potassium : soude caustique iodure de potassium eau distillée q.s.p
330 g 100 g 1 000 ml
— Solution d'hyposulfite de sodium AT/80. Le titre de cette solution sera déterminé avant chaque dosage : — solution d'iode N / 8 0 ; — solution d'acide sulfurique au 1 /2 ; — solution d'empois d'amidon ; — eau pure de dilution : cette eau vérifiée de temps à autre ne doit pas absorber de quantités appréciables d'oxygène. Elle est conservée en étuve à 20 0 C dans un flacon rempli au 1 /2 afin qu'elle soit en parfait équilibre avec l'atmosphère. Mode opératoire. Préparer des dilutions convenables de l'eau à analyser avec de l'eau pure. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la perte d'oxygène au cours de l'essai ne dépasse pas 40 à 60 % de la teneur initiale.
308
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
Les dilutions les plus communément utilisées sont, en volumes, les suivantes :
Eau à analyser
Eau de dilution
Eaux d'égouts
1
99
Effluents de bassin
1
49
Effiuents épurés suivant le degré d'épuration obtenu
1
3, 9, 19 et 24
Effectuer la détermination le plus rapidement possible après le prélèvement, au plus dans les 24 heures qui suivent. Préparer 500 ml du mélange eau usée-eau pure. Après homogénéisation, l'équilibre avec l'atmosphère étant réalisé doser l'oxygène dissous sur une partie aliquote. Une autre fraction d'un volume suffisant est versée, en évitant l'entraînement de bulle d'air dans un flacon bouché émeri. Abandonner à l'obscurité pendant 5 jours à la température de 18-20 0 C, temps au bout duquel l'oxygène dissous restant est déterminé. La différence entre les deux résultats compte tenu de la dilution effectuée, donne la quantité d ' o x y gène par litre, nécessaire à l'eau d'égout pour s'auto-épurer. C'est la demande biochimique d'oxygène à 5 jours ou D.B.O./5. Effectuer le dosage de l'oxygène sur un volume de 100 ml. Ajouter 1 ml de solution de chlorure manganeux, puis 1 ml de solution alcaline d'iodure de potassium. Fermer le flacon hermétiquement et agiter vigoureusement. Laisser déposer 10 minutes puis introduire 2 ml de solution d'acide sulfurique au 1/2. Titrer ensuite l'iode libérée au moyen de la solution hyposulfite de sodium N / 8 0 . Exprimer les résultats en milligrammes d'oxygène par litre. Remarques. S'il s'agit d'analyser un efïluent provenant d'une station d'épuration complet dans laquelle la nitrification est très active, il arrive parfois que les organismes nitrificateurs poursuivent leur action au sein de l'échantillon soumis à l'incubation. Il en résulte une absorption supplémentaire d'oxygène qui augmente notablement la valeur de la D.B.O. de l'effluent examiné. Aménager le procédé d'analyse précédent sous le mode suivant : Acidifier l'échantillon jusqu'à p H 2-3. Laisser reposer 15 mn. Neutraliser pour rétablir le p H entre 7-7,4 l'eau de dilution est ensemencée au moyen de 5 ml d'eau d'égout fraîchement décantée, par litre. La D.B.O. ainsi obtenue, sera corrigée s'il y a lieu pour tenir compte du léger apport de matières organiques résultant de l'ensemencement. Quand l'effluent est riche en nitrites, acidifier en cours de dilution par 1 ml
EXAMENS ET DOSAGES
PARTICULIERS
AUX
EAUX
USÉES
309
d'acide sulfurique pur pour 250 ml environ. Ajouter une solution de permanganate de potassium JV/10 jusqu'à coloration rose persistante, laisser agir 20 mn, puis décomposer l'excès de permanganate par environ 0,1 ml d'une solution d'oxalate de sodium à 10 %. Compléter jusqu'à dilution exacte en évitant la formation de bulle d'air. — Pour le dosage de l'oxygène dissous, utiliser la méthode de WINKLER décrite dans le précédent chapitre.
DÉTERMINATION A U
DE
PERMANGANATE
L'OXYDABILITÉ DE
POTASSIUM
Cette détermination permet d'apprécier la teneur en matières organiques de l'eau examinée. Principe. L'eau est laissée en contact avec un volume connu d'une solution de permanganate de potassium titrée. L'excès de permanganate est dosé au bout de 4 heures. Réactifs. — solution de permanganate de potassium JV/80 ; 1 ml de cette solution correspond à 0,1 mg d'oxygène ; — solution de sel de Mohr 25 g/litre ; — solution d'acide sulfurique au 1 /2. Mode opératoire. Introduire dans un erlenmeyer, 50 ml d'eau à analyser. 5 ml de solution d'acide sulfurique au 1 /2, puis 50 ml de solution de permanganate de potasse JV/80. Abandonner le flacon pendant 4 heures à la température ambiante du laboratoire. Décolorer ensuite par 10 ml de solution de sel de Mohr. Titrer ensuite l'excès à l'aide de la solution de permanganate JV/80. Déterminer par calcul la quantité d'oxygène nécessaire à l'oxydation des matières organiques contenues dans 1 litre d'eau traitée. Remarques. — un excès de permanganate de potassium est indispensable pendant les 4 heures de réaction ; — une grande quantité de nitrites nuit aux essais ; —- certaines normes étrangères prescrivent des mesures d'oxydabilité au bout de 3 mn à froid, 30 mn à chaud. L'incubation test est la consommation d'oxygène du permanganate après 7 jours à 30 0 C.
310
TEST
ANALYSE
DE
DES
PUTRESCIBILITÉ
EAUX
A U
USÉES
BLEU
DE
MÉTHYLÈNE
Une eau contenant des matières organiques transformables, conservée en flacon bouché à l'émeri, perd d'abord son oxygène ; puis ses sels oxygénés se réduisent, les nitrates et les sulfates tendent à disparaître du milieu. L'odeur caractéristique qui se dégage du flacon fait dire que l'eau est devenue putride et, par suite, qu'elle est putrescible. Ces réductions sont mises en évidence par une solution de bleu de méthylène qui dans ces conditions se décolore. Utiliser un flacon bouché émeri de 50 ml environ. Introduire 0,05 ml d'une solution de bleu de méthylène à 0,5 % et compléter jusqu'au bouchon avec l'eau à essayer. Boucher de manière à ne pas emprisonner d'air. Porter l'étuve réglée à 30 0 C. Examiner le flacon pendant 5 jours. Noter le moment de la décoloration si elle se produit et apprécier si possible la nature de l'odeur dégagée. Remarques. Les normes belges prescrivent une incubation à 18,3 0 C et admettent qu'une eau bien épurée soumise à ce test ne décolore pas le bleu de méthylène après 96 heures de contact.
ESSAI
DE
PUTRESCIBILITÉ
PAR
L'ODEUR
Cet essai est basé sur le principe qu'une eau conservée en un flacon b o u ché émeri, à 30 0 C pendant 7 jours, et ne contenant pas de matières fermentescibles, ne dégage aucune odeur putride ni ammoniacale, Bemplir complètement un flacon avec de l'eau au préalable fdtrée sur papier le plus rapidement possible. Boucher hermétiquement à l'émeri en ayant soin de ne pas emprisonner d'air. Mettre à incuber pendant 7 jours dans une étuve à 30 0 C. La détermination de l'odeur s'effectue au terme de l'incubation aussitôt le flacon ouvert.
BIBLIOGRAPHIE Journal Officiel de la République Française. — Instructions générales relatives à l'assainissement des agglomérations. — Circulaire n° 93 du 12 mai 1950, parue le 18 mai 1950, p. 5489. Ed. LECLERC, P. BEAUJEAN, Analyse des eaux résiduaires, étude du B.O.D. Centre Belge d'étude des eaux : 1952, III, n° 17, p. 173. G. VAN BENEDEN, Méthode de détermination du bilan Azote des eaux résiduaires, Centre Belge d'Étude des eaux 1952, III, n° 17, p. 194.
EXAMENS ET DOSAGES
DOSAGE
DES
311
PARTICULIERS
DÉTERGENTS
A N I O N I Q U E S
Principe. En solution aqueuse, les détergents anioniques (sulfates ou sulfonates) forment avec le bleu de méthylène un complexe, soluble dans le chloroforme et susceptible d'un dosage colorimétrique. Réactifs. — Solution tampon : phosphate dissodique anhydre solution d'hydroxyde de sodium q . s . p . . . eau distillée q.s.p
pH =
10 10 1 000
g ml
—• Solution neutre de bleu de méthylène : bleu de méthylène eau distillée q.s.p
0,35 g 1 000 ml
— Solution acide de bleu de méthylène : bleu de méthylène eau distillée acide sulfurique concentré eau distillée q.s.p
0,35 500 6,5 1 000
g ml ml ml
— Solution mère étalon de détergent : à 0,1 g % 0 Laurylsulfate de soude ou dioctylsulfosuccinate de sodium eau distillée q.s.p
0,1 g 1 000 ml
— Solution fille étalon : à 0,01 g % o : solution mère étalon eau distillée q.s.p
100 ml 1 000 ml
Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série d'ampoules à décantation de 500 ml numérotées ajouter successivement :
( Voir
tableau
ci-après,
page
312)
312
ANALYSE
DES
T
EAUX
USÉES
I
II
III
IV
V
0
5
10
15
20
25
fOO
95
90
85
80
75
Solution tampon ( m l ) . . . .
10
10
10
10
10
10
Solution de bleu de méthylène neutre (ml)
5
5
5
5
5
5
Solution de chloroforme..
15
15
15
15
15
15
Correspondance en mg % de détergent
0
1
1,5
2
N o s des ampoules
Solution fille étalon du détergent à 0,01 g 0Ioo (ml)
Eau distillée (ml)
0
0,5
2,5
Pour chaque ampoule : Agiter doucement et uniformément chaque ampoule afin d'éviter l'émulsion. Décanter le chloroforme extrait dans une deuxième ampoule à décantation contenant : eau distillée solution acide de bleu de méthylène
IlOml 5 ml
Rincer la première ampoule avec 2 ml de chloroforme et les joindre à la deuxième ampoule. Agiter doucement et uniformément pour éviter l'émulsion. Décanter à nouveau et recueillir l'extrait chloroformique dans une fiole jaugée de 50 ml en filtrant sur un entonnoir garni de coton imbibé de chloroforme. Recommencer deux fois l'extraction avec seulement 10 ml de chloroforme chaque fois et ajuster à 50 ml. Effectuer les lectures au photocolorimètre, filtre rouge longueur d'onde 650 m(x. Soustraire des densités optiques lues, celle obtenue pour le témoin. Construire la courbe d'étalonnage.
EXAMENS ET DOSAGES
PARTICULIERS
AUX
EAUX
USÉES
313
Mode opératoire. Dans deux ampoules à décantation de 500 ml ajouter successivement : T Eau à analyser (ml)
X 100
—
100
Eau distillée (ml) Solution tampon (ml)
10
Solution de bleu de méthylène neutre ( m l ) . . . Chloroforme pur (ml)
5 15
—
10 5 15
Pour chaque ampoule, effectuer l'extraction comme indiqué pour la préparation de la courbe d'étalonnage. Effectuer les lectures au photocolorimètre filtre rouge, longueur d'onde 650 m^. Déduire de la lecture faite pour le tube réactionnel ( X ) celle lue pour le témoin (T). Se reporter à la courbe d'étalonnage. Remarques. La prise d'essai ne doit pas contenir plus de 50 à 100 [ig de substance détergente. Dans le cas des eaux usées, opérer sur 10 ml dilués à 100 ml à l'aide d'eau distillée. Dans le cas des eaux clarifiées, opérer directement sur 100 ml. — L'extraction s'effectue au p H = 10 pour éviter les interférences possibles dues aux substances protéiniques dans les eaux d'égouts. La coloration rose obtenue vire au bleu après lavage avec la solution acide de bleu de méthylène. L'interférence de la couleur rose disparaît. — Si l'eau contient des sulfures, ceux-ci peuvent interférer. Les éliminer avant l'extraction, en ajoutant dans la première ampoule à décantation, en plus des 10 ml de solution tampon, 2 ml d'eau oxygénée à 20 volumes. Attendre 5 mn avant de compléter à 110 ml avec de l'eau distillée, ajouter 5 ml de solution de bleu de méthylène neutre et extraire. BIBLIOGRAPHIE J. LONGWELL et W. D. MANIECE, Détermination of Anionic detergents in Sewage, Sewages efïluents and river waters, The Analyst, 1955, March, p. 167-171. P. LAPUCCI et J. BICKEL, La determinazione dei detergenti anionici nelle acque superflciali e nei liquami di fogna, Igiene e Sanita publica, 1956, X I I , p. 56.
314
ANALYSE
DOSAGE
DES
EAUX
DES
USÉES
GRAISSES
Les graisses sont extraites de l'échantillon acidifié à p H 5 , au trichloréthylène et dosées gravimétriquement après évaporation du solvant. Réactif. Trichloréthylène : chimiquement pur. Acide chlorhydrique : chimiquement pur. Matériel spécial. Extracteur à rouleaux avec ampoules spéciales à décantation. Mode opératoire. Dans une ampoule à décantation de 1 ,5 à 2 1, prélever 1 litre d'eau et acidifier par de l'acide chlorhydrique jusqu'à p H 5 pour détruire les bactéries existantes et casser au besoin l'émulsion qui aurait pu se produire entre l'eau et la graisse. Ajouter 100 ml de trichloréthylène dont 25 ml serviront au rinçage du flacon ayant contenu l'échantillon. Poser l'ampoule sur l'extracteur à rouleaux et faire tourner pendant 20 mn. Puis laisser les couches se séparer, soutirer la portion acqueuse et faire couler la phase du trichloréthylène dans un erlenmeyer de 500 ml. Recommencer l'extraction sur la phase aqueuse avec 100 ml de solvant en opérant comme ci-dessus, la nouvelle phase du solvant étant réunie à nouveau dans l'erlenmeyer. Pour s'assurer de l'élimination complète des graisses, effectuer une troisième extraction avec 50 ml seulement de solvant et en agitant pendant 10 mn. Procéder à l'évaporation du solvant par distillation en adaptant l'erlenmeyer sur un appareil à distiller avec plaque chauffante ou bain-marie. L e chauffage ne devra pas dépasser 70 0 C et sera arrêté lorsqu'il ne restera plus dans l'erlenmeyer qu'une vingtaine de millilitres. Transvaser alors le restant de solvant dans un petit erlenmeyer taré au préalable, rincer l'erlenmeyer de 500 ml avec quelques millilitres de trichloréthylène. Continuer à distiller sous vide afin d'éviter le crackage des matières grasses. Refroidir l'erlenmeyer pendant 30 mn, dans un dessiccateur et peser. Expression des résultats. La différence entre le poids de l'erlenmeyer après distillation et le poids de sa tare donne directement le nombre de milligrammes de matières grasses par litre d'eau. BIBLIOGRAPHIE H . D . KIRSCHMAN, R . POMEROY, D é t e r m i n a t i o n
Waters, Anal. Chem., 1949, 21, 793.
of
Oil in Oil Field
Waste
EXAMENS ET DOSAGES
AUTRES
315
PARTICULIERS
DOSAGES
L'analyse des efïluents résiduaires et des eaux usées peut comporter aussi la recherche et le dosage éventuel de substances toxiques ou indésirables comme l'hydrogène sulfuré, les sulfures, les cyanures, les phénols, etc... Pour ces méthodes de dosage se reporter aux techniques décrites dans la première partie traitant de l'analyse des eaux naturelles. B U L L E T I N D ' A N A L Y S E D ' E A U R É S I D U A I R E (*) EXAHEN SUR P L A C E
EXAMEN A U LABORATOIRE Commencé le : Terminé le :
DÉTERMINATIONS
Sur eau brute Aspect Turbidité Couleur Odeur Température en 0 C Tension superficielle en dyne par cm . . .
PH
Potentiel d ' o x y d o - r é d u c t i o n en mV.
. . .
Résistivité à 2 0 ° C en o h m par c m . . .
.
mg au litre
mg au litre O x y g è n e dissous immédiat O x y g è n e dissous après cinq jours Demande biochimique d ' o x y g è n e ( D B O ) Oxydabilité à chaud I 0 mn (milieu alcalin) Oxydabilité à froid 4 h (milieu acide).
. .
Notations particulières
Notations particulières Indice de putrescibilité O d e u r après incubation
mg au litre
mg au litre A z o t e organique (albuminoïde) Matières en suspension totales : a) fraction minérale b) fraction organique Sur eau s é p a r é e des m a t i è r e s en suspension par filtration, décantation ou centrifugation Résidu sur eau filtrée à I 05-1.1 O0 C
. . .
Résidu sur eau filtrée à 5 0 0 ° C Fraction organique ( = d i f f é r e n c e ) Notations particulières
(TA)
Notations particulières Acidité Alcalinité à la phénolphtaléine
(TA)
mg au litre
mg au litre Oxydabilité à chaud I 0 mn (milieu alcalin) Oxydabilité à froid 4 h (milieu acide).
. .
A z o t e organique (albuminoïde) ( * ) E x t r a i t d e la n o r m e T 9 0 - 0 0 0 ( a o û t 1 9 5 4 ) , a v e c l ' a u t o r i s a t i o n d e l ' A s s o c i a t i o n f r a n ç a i s e d e N o r m a l i s a t i o n ( A F N O R ) , 2 3 , r . N . - D . d e s V i c t o i r e s , P a r i s , 2 e . S e u l e f a i t f o i la n o r m e o r i g i n a l e d a n s s o n é d i t i o n la p l u s r é c e n t e .
CHAPITRE
XXI
É T U D E D E L A T O X I C I T É DES
EAUX
S U R LES P O I S S O N S L e déversement de certaines eaux industrielles dans les cours d'eau peut amener la destruction en un temps plus ou moins long de la faune aquatique. La toxicité de telles eaux vis-à-vis des poissons dépend de nombreux facteurs dont les principaux sont : — la nature des produits rejetés. — l'état de la rivière en amont du confluent. — le débit du cours d'eau. — la température de l'eau. — les espèces de poissons. Certains essais de laboratoire ont eu pour but de mettre au point des méthodes d'expérimentations toxicologiques destinées à établir « les relations de toxicité » des produits introduits par les eaux résiduaires. Chaque « relation de toxicité » doit permettre de déterminer les deux grandeurs définies ci-après : — la dose minima mortelle qui est atteinte lorsque la concentration utilisée provoque encore la mort apparente des poissons pendant la durée de l'expérience ou immédiatement après. — la dilution limite qui est atteinte lorsque la concentration utilisée ne provoque plus d'action défavorable sur le poisson durant le temps de l'expérience et pendant les deux journées qui suivent l'expérience. Les cyprinidés sont les poissons les plus sensibles aux toxiques ; le vairon est le plus couramment utilisé. Les poissons sont choisis apparemment sains et hors de la période de reproduction. Ils ne servent que pour un essai. Les essais portent en général sur 10 vairons, dont la taille est comprise entre 5 et 8 cm. Les poissons sont au préalable conservés 10 jours au moins afin d'étudier la mortalité qui, observée dès le troisième jour, ne doit pas dépasser 1 % par 24 heures.
ÉTUDE
DE
LA
TOXICITÉ
DES
EAUX
SUR
LES
POISSONS
317
Les aquariums d'acclimatation et les récipients d'essais doivent avoir une capacité de 600 ml par poisson et n'offrir qu'une très faible surface de contact entre le liquide et l'atmosphère. Ils reçoivent une lumière tamisée. Si la température au cours de l'essai, n'est pas identique à celle de l'eau de conservation, les poissons sont acclimatés progressivement. L e temps d'expérimentation est d'au moins 6 heures. A ce moment les poissons sont remis dans l'eau de conservation pendant 48 heures. Les essais ont lieu en général aux températures de 7 et 20 0 C avec un écart de température de + 0,5 0 C. La teneur en oxygène de l'eau d'expérimentation doit être environ de 70 % de la saturation à la température d'essai c'est-à-dire environ 8,5 mg/1 à 7 0 C et 6,4 mg/1 à 20 °C. Les essais se font habituellement dans deux types d'eaux d'expérimentation définis par leur TAc L'une titre 1,25° français tandis que la seconde atteint un TAC de 15°. Contrôle
analytique durant
du toxique
et d e
l'eau
l'expérimentation
Au cours de l'expérimentation, divers essais sont pratiqués. Les échantillons destinés aux contrôles analytiques sont prélevés immédiatement avant le début des essais et immédiatement après leur terme. Ces contrôles portent sur la teneur du toxique en cause, la mesure du p H et la teneur en oxygène dont l'écart ne doit pas dépasser ± 0,5 mg/1. La mesure du p H s'effectue avant et après l'introduction du toxique, puis à la fin de l'essai, l'écart toléré est de 0,1 unité de p H . En ce qui concerne la dose toxique à utiliser, deux modes opératoires peuvent être employées : — ajouter une dose connue de toxique à l'eau d'expérimentation, mesurer le p H résultant de cette addition et le mentionner au protocole d'essai ; — le p H étant fixé, calculer la dose de toxique à ajouter de façon que la concentration en toxique ionisé soit conforme à celle mentionnée au protocole d'essai. Remarques. — Les poissons peuvent également permettre de détecter une pollution industrielle et aussi indiquer l'amélioration ou l'aggravation d'un procédé d'épuration industriel. A cet effet les sujets d'expérimentation sont introduits dans des cages disséminées le long du cours d'eau. Le comportement de ces poissons est observé pendant plusieurs jours. —• La sensibilité aux toxiques des poissons est différente selon l'espèce. Ainsi un vairon et un gardon soumis à un même toxique auront des réactions différentes. En général le vairon réagit le premier et beaucoup plus violemment, mais sa résistance est longue alors que celle du gardon est très courte.
DOSES
MINIMA
MORTELLES
DÉTERMINÉES
SUR
D'ÉTUDES
LE
PHOXIMUS
LÉANIS
DE DOCUMENTATION
DES
AGAS
(vairon)
PAR
LE
CENTRE
BELGE
EAUX
Dose minima mortelle en mg/1 Substances examinées
Acide borique Acide chlorhydrique
Formule
Temp. °C
Eau distillée
Temp. °C
H3BO3
18 000-19 000
20
19 000-19 500
20
HCl
4-6
16
100-110
20
25-30
21
Eau calcaire
Acide digallique
C6H2(OH)2CO2H
20-25
21
Acide lactique
C6 H 6 O 3
18-20
20
470-480
20
H 2 SO 4
6-8
20
110-120
20
exprimé en NH 3
5-7
20
6-7
20
C6 H 6
5-7
18
8-9
16
C 6 H 4 (NO 2 ) 2
10-12
23
8-10
23
19 19
7 000-7 500 3 700- 4 000
17 17
Acide sulfurique Ammoniaque Benzène Binitro-benzène Borate de sodium Bisulfite de sodium Chlorure de sodium Chlorure d'ammonium Crésol
Na 2 B 4 O 7 , 10 H 2 O Na 2 B 4 O7
3 000-3 300 1 600- 1 750 60-65
18
80-85
16
NaCl
10 000
18
11 500-12 000
19
NH 4 Cl
4 000-4 500
16
300
19
20
12-14
20
Na HSO 3
C 6 H 4 -OH-CH 3
8-10
Cyanure de potassium.. Dinitro-orthol-crésol
.. .
Dinitrophénol-béta Méta-bisulfite de sodium Mononitrobenzène
KCN
0,6-1,0
20
0,25-0,35
(NO2)2C6H2- j - (CH 3 ) OH j " '
1,5-2,0
23
3,0-4,0
C6H3OH-(NO2)2
0,5-1,0
23
35-38
Na2S2O5
60-65
18
75-80
C 6 H 5 -NO 2
20-24
22
90-100
C 6 H 4 -OH-NO 2
14-18
22
125-130
—
méta .
9-10
22
20-22
—
para . .
4-6
22
30-33
18-20
23
35-40
Mononitrophénol-ortho .
Mononitrotoluène-ortho .
Cb H 1 -NO 2 -CH a
—
méta
14-18
23
25-30
—
para .
20-22
23
45-50
11-13
19
15-18
24-28
19
18-20
Na 2 S
12-13
25
10-12
Na 2 S - 9 H 2 O
36-40
25
31-37
Na 2 SO4
11 200-12 000
19
16 700-17 600
Na2 SO 4 -IO H 2 O
28 500-29 000
19
38 000-40 000
(NH 4 ) 2 SO 4
4 000-4 500
16
400-500
Cr 2 (SO 4 ) 3 Cr2 (SO 4 ) 3 -6 H 2 O
130-160 170-200
21 21
(NO 2 ) 3 C 6 H 2 -CH 3
4,0-5,0
23
Naphtalène Phénol Sulfure de sodium Sulfate de sodium Sulfate d ' a m m o n i u m . . . . Sulfate de chrome Irinitrotoluène
ClO C 6 H 5 -OH
— —
4,0-5,0
320
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
BIBLIOGRAPHIE M. M. ELIS, Détection and measurement of stream pollution, Bull, of the Bureau of Fisheries, 1937, X L V I I I , (22), p. 365. B. A. SOUTHGATE, Toxicity of Substance to fish, Water pollution Research, 1949, pp. 45-46. M. HUET, Toxicologie des poissons, Bull. Centre Belge d'Étude et de documentation des eaux, 1950, (7), p. 396. E. LECLERC et F. DEVLAMINCK, Considérations préliminaires à la détermination de la dose minima mortelle pour le poisson de quelques substances à caractère nocif, Bull. C.B.E.D.E., 1950, (7), p. 463.
I. S O L U T I O N S
TITRÉES
Une solution de substance déterminée est une liqueur titrée quand elle renferme un poids connu de substance par litre de solution. Normalité. Les solutions normales sont des liqueurs titrées, ajustées de façon que chacune d'elles renferme un poids de corps permettant à deux solutions réagissantes de réagir volume à volume en mettant en jeu dans la réaction l'équivalent de 1 g d'hydrogène par litre. Entre deux liqueurs réagissantes, l'une N fois normale et l'autre N1 fois normale, la relation qui lie entre elles les valeurs N et N1 devient : N. V. = N1. V1. V et V1 étant les volumes correspondant aux solutions N et N1. Une solution normale contiendra un poids P donné par la formule suivante : 1
_
M
~
n
V X
1 000
M étant le poids moléculaire de la substance ; n son coefficient de titration ; V son volume, Et dans V millilitres d'une liqueur N fois normale, on a : P =
M -
x N x
V
r()0f)
Lorsqu'une solution contient un poids de substance supérieur à celui qui correspond à la normalité, on peut ramener le titre de cette solution à sa valeur normale de la façon suivante : Soient P le poids au litre de substance correspondant à une liqueur normale, P' le poids au litre de cette substance dans la solution à rajuster. Le poids P sera donc contenu dans
m
j cje
cette
solution.
324
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
Dans un ballon jaugé de 1 000 ml, bien sec introduire : fP' — P\ (—p—j
x
1 000 ml d'eau distillée.
Compléter ensuite jusqu'au trait de jauge avec la solution à rajuster. Ne pas oublier d'agiter énergiquement pour homogénéiser la solution. S o l u t i o n n o r m a l e d'acide s u l f u r i q u e Une solution d'acide sulfurique N renferme 49 g d'acide par litre. Pour la préparer opérer de la façon suivante : mesurer dans une éprouvette graduée 33 ml d'acide sulfurique pur de densité 1,83. Les verser par petites quantités dans 500 ml d'eau distillée contenue dans un ballon. Agiter constamment, en maintenant le ballon sous le jet du robinet pour refroidir le mélange. Quand la solution est revenue à 20 0 C, la transvaser dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Ajouter les eaux de rinçage du ballon. Compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée. Boucher et agiter. D o s a g e g r a v i m é t r i q u e de l'acide sulfurique Principe. Par addition de chlorure de baryum à la solution d'acide sulfurique, on précipite quantitativement l'ion SO 4 — à l'état de sulfate de baryum suivant la réaction : SO4H2 + Cl2Ba — SO4Ba + 2 ClH Héactifs. —- solution de chlorure de baryum à 10 %. — solution d'acide chlorhydrique à 10 %. — solution de nitrate d'argent à 10 %. —• alcool éthylique pur. — éther. Mode opératoire. Introduire dans un bêcher 10 ml de solution d'acide sulfurique à doser, 50 ml d'eau distillée et 5 ml d'acide chlorhydrique à 10 %. Chauffer jusqu'à ébullition tumultueuse en agitant constamment pour éviter les projections. Faire tomber goutte à goutte 20 ml de solution de chlorure de baryum au 1/10. Prolonger l'ébullition pendant 10 mn sans interrompre l'agitation. Laisser reposer. S'assurer que la précipitation est complète en vérifiant qu'on n'obtient plus de précipité par addition de chlorure de baryum. Décanter le liquide surnageant encore chaud, en le laissant écouler Ie long d'un agitateur au-dessus d'un filtre sans cendres, lisse, placé sur un
ANNEXES
325
entonnoir de JOULIE. Entraîner le moins possible de précipité au cours de cette opération. Laver le précipité resté dans le bêcher avec de l'eau bouillante. Agiter. Laisser déposer 5 mn. Décanter à nouveau sur le filtre. Recommencer plusieurs fois ces opérations. Pour finir, entraîner le précipité sur le filtre, en détachant, avec un agitateur muni d'un bout de caoutchouc, les parcelles de sulfate adhérant aux parois du bêcher. Laver le précipité avec de l'eau distillée bouillante jusqu'à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus par le nitrate d'argent (élimination de l'excès de chlorure de baryum). Laver une dernière fois à l'alcool puis à l'éther. Porter le filtre et l'entonnoir à l'étuve à 110 0C jusqu'à dessiccation complète. Renverser délicatement le filtre au-dessus d'une capsule en platine préalablement tarée, après avoir été portée au rouge et refroidie dans un dessiccateur. Tapoter légèrement le filtre pour faire tomber les particules adhérant au filtre. Saisir la pointe du filtre entre les mors d'une pince métallique et calciner le filtre au-dessus de la capsule en laissant tomber la pointe du filtre dans la capsule avant que la flamme ne l'atteigne. Laisser refroidir. Ajouter 2 à 3 gouttes d'acide nitrique. Évaporer doucement en évitant les projections, de préférence au bain-marie. Calciner. Laisser refroidir dans un dessiccateur, et peser. Calculs. Soit p le poids de sulfate de baryum obtenu par la précipitation de 10 ml de solution, 1 g de SO4Ba correspondant à 0,42 g de SO4H2. La solution contiendra donc : D
Ij =
0,42 x P X 1 000 . jjj g d acide sulfurique par litre.
Rajuster éventuellement la solution et vérifier le titre par un deuxième dosage.
D o s a g e de l'acide s u l f u r i q u e p a r le c a r b o n a t e de s o d i u m Principe. Le carbonate de sodium qui peut être facilement obtenu pur et anhydre, est décomposé par l'acide sulfurique suivant la réaction : SO4H2 + CO3Na2 —
SO4Xa2 + CO2 + H 2 O
Réactifs. — carbonate de sodium pur et anhydre. — solution aqueuse d'hélianthine à 2 °/oo»
326
analyse
des
eaux
usées
M o d e opératoire. Après avoir vérifié que le carbonate ne renferme ni chlorures, ni sulfates, le dessécher par chauffage vers 250 0 C. Après refroidissement au dessiccateur, en peser exactement un poids aussi voisin que possible de 1,06 g. A l'aide d'un jet de pissette, entraîner le carbonate pesé dans un bêcher. Ajouter 100 ml d'eau distillée et une goutte d'hélianthine. Verser l'acide contenu dans la burette jusqu'au virage du jaune au rose « pelure d'oignon ». Calculs. 1,06 g de CO 3 Na 2 correspondent à 20 ml de SO 4 H 2 (N). Si p est le poids en grammes de carbonate pesé et V le volume en centimètres cubes d'acide versé, le titre de l'acide sera : _20 xP _ 1,06 x V —
~
N
1 000 p
53 x V
et la concentration en gramme-litre d'acide sera : p y
_
-
P
X 1 OQO x
53 x V
X
49
4y
Remarques. — éviter d'ajouter une trop grande quantité d'hélianthine (1 goutte suffit) car le virage est beaucoup plus facile à apprécier avec une faible coloration. —• ce procédé de dosage, d'une bonne précision, est beaucoup plus rapide que la méthode gravimétrique. On pourra l'utiliser avantageusement pour doser la solution d'acide sulfurique préparée par dissolution d'acide concentré, en réservant la méthode gravimétrique pour la vérification de la solution rajustée. — en l'absence de carbonate de sodium, on peut à la rigueur, utiliser le carbonate monopotassique CO 3 HK pur et anhydre de poids moléculaire = 100. Cependant, ce corps perd très facilement son gaz carbonique. Pour obtenir bien sec, ne pas le dessécher par chauffage à l'étuve mais le maintenir à la température ordinaire dans un dessiccateur jusqu'à poids constant.
Solution décinormale d'acide sulfurique Étendre à 1 000 ml dans un ballon jaugé, 100 ml de solution (N) et vérifier le titre exact de la solution obtenue par les techniques indiquées précédemment. S o l u t i o n n o r m a l e de s o u d e Une solution de soude normale renferme 40 g de soude par litre. La soude la plus pure contient toujours une certaine quantité d'eau, et est plus
ANNEXES
327
ou moins carbonatée. Pour préparer la solution normale, opérer de Ia façon suivante : Peser environ 70 g de soude caustique ou soude à l'alcool, au trébuchet. Les dissoudre dans environ 100 à 150 ml d'eau distillée préalablement privée de gaz carbonique par ébullition, et refroidie à l'abri de l'air. Après dissolution, transvaser dans un flacon bouché. Laisser reposer pendant 3 à 4 jours. Décanter le liquide clair dans un ballon jaugé d'un litre et compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée froide, débarrassée de gaz carbonique. D o s a g e de la s o u d e à l'aide d'une s o l u t i o n n o r m a l e d'acide
sulfurique
Principe. La soude est neutralisée par l'acide sulfurique suivant la réaction : 2 NaOH + SO4H2 —
SO4Na2 + 2 H 2 O.
La fin de la réaction est indiquée par le virage d'un indicateur coloré du pH. Réactifs. — solution normale d'acide sulfurique. — solution aqueuse d'hélianthine à 2 % 0 ou solution alcoolique de phénolphtaléine à 2 %. Mocle opératoire. Placer dans la burette l'acide sulfurique normal et verser dans un bêcher 10 ml de solution de soude à doser et 1 goutte d'hélianthine. Verser l'acide jusqu'au virage au rose « pelure d'oignon ». En présence de phtaléine, l'œil étant plus sensible à l'apparition d'une couleur qu'à sa disparition, il est préférable d'utiliser la méthode indirecte suivante : Mettre la soude à doser dans la burette et verser dans le bêcher 10 ml d'acide sulfurique (N). Ajouter 20 ml d'eau distillée bouillie, 1 à 2 gouttes de phénolphtaléine et porter à l'ébullition. Verser la soude jusqu'à coloration rose persistante. Calculs. Soit V le volume d'acide (N) versé pour une prise d'essai de 10 ml de soude à titrer. La teneur en soude sera : V P = yq X 40 g par litre en soude. Remarques. — Dans le cas de la méthode indirecte, prendre soin de bien graisser le boisseau de la burette et de laver celle-ci soigneusement plusieurs fois à l'eau
328
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
distillée immédiatement après usage pour éviter que le robinet ne se grippe. — en présence de phénolphtaléine, opérer à chaud pour chasser le gaz carbonique qu'on pourrait éventuellement trouver dans des solutions carbonatées. V é r i f i c a t i o n d e la s o u d e N / 1 0 a u m o y e n d e l ' a c i d e s u l f u r i q u e N / 1 0 Pour vérifier une solution de soude ( N / 1 0 ) préparée par dilution de 100 ml de soude (N) à 1 000 ml, opérer comme il a été indiqué ci-dessus. Mais utiliser comme indicateur une solution aqueuse de rouge de méthyle à 1 % . Un peu avant la fin du dosage, porter à l'ébullition pour chasser le gaz carbonique éventuellement présent qui gênerait le virage. Remarque. La dilution de la soude (N) doit être faite avec de l'eau distillée préalablement privée de gaz carbonique par ébullition. Solution n o r m a l e d'acide
chlorhydrique
Une solution normale d'acide chlorhydrique renferme 36,5 g d'acide chlorhydrique par litre. L e produit officinal renfermant environ de 30 à 40 g d'acide chlorhydrique pour 100 ml, en mesurer 120 ml dans une éprouvette graduée de 1 litre. Compléter à 1 000 avec de l'eau distillée.
D o s a g e de l'acide c h l o r h y d r i q u e à l'aide d'une solution n o r m a l e de soude Principe. L e dosage de l'acide chlorhydrique basé sur une réaction de neutralisation, est identique au dosage de l'acide sulfurique par la soude ou par le carbonate de sodium. ClH + N a O H —* ClNa + H 2 O 2 ClH + CO 3 Na 2 —> 2 ClNa + CO2 + H 2 O Réactifs. — solution normale de soude. —• hélianthine à 2 % 0 ou solution alcoolique de phénolphtaléine à 2 %. Mode opératoire en présence d'hélianthine. Placer l'acide chlorhydrique dans la burette. Introduire 10 ml de soude dans un erlenmeyer avec 10 ml d'eau distillée bouillie et 1 goutte d'hélianthine. Verser l'acide jusqu'au virage du jaune au rose « pelure d'oignon ».
ANNEXES
329
Calculs. Soit V le volume d'acide versé pour une prise d'essai de 10 ml de soude (N), le titre de l'acide sera : ^
X (N) et la concentration d'acide : Y
X 36,5 g/litre.
Mode opératoire en présence de phénolphtaléine. Si on utilise la phénolphtaléine comme indicateur, placer la soude dans la burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'acide à titrer, 1 à 2 gouttes de phénolphtaléine et 10 ml d'eau distillée. Porter à l'ébullition puis verser la soude jusqu'à apparition d'une coloration rose persistante. Calculs. Si V est le volume de soude normale versé pour une prise d'essai de 10 ml V d'acide, le titre sera : X (N) et la concentration de l'acide : y YQ X 36,5 g/litre de solution. S o l u t i o n d é c i n o r m a l e d'acide c h l o r h y d r i q u e Étendre à 1 000 ml dans un ballon jaugé, 100 ml de solution normale et vérifier le titre exact par les techniques indiquées précédemment en utilisant comme indicateur le rouge de méthyle à 1 % . Un peu avant la fin du dosage, porter à l'ébullition pour chasser le gaz carbonique éventuellement présent qui gênerait le virage. S o l u t i o n d é c i n o r m a l e de n i t r a t e d ' a r g e n t Une solution décinormale de nitrate d'argent contient 17 g de nitrate d'argent par litre. Le nitrate d'argent officinal contient plus ou moins d'eau de cristallisation. En peser environ 17,3 g et les dissoudre dans 100 ml d'eau bidistillée. Compléter jusqu'au trait de jauge après dissolution. D o s a g e du n i t r a t e d ' a r g e n t à l'aide d ' u n e s o l u t i o n d é c i n o r m a l e d ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e Principe. L'argent est précipité par une quantité connue d'acide chlorhydrique à l'état de chlorure d'argent. L'excès de nitrate d'argent est décelé en milieu
ANALYSE DES EAUX USÉES
330
neutre par du chromate de potassium, qui donne une coloration rouge en présence de sel d'argent. Réactifs. — — —• —
solution (iV/10) d'acide chlorhydrique. carbonate de calcium. solution d'hélianthine à 2 °/ 0 0 . solution à 10 % de chromate de potassium.
Mode opératoire. Introduire le nitrate d'argent dans la burette. Placer dans un erlenmeyer 10 ml d'acide chlorhydrique (JV/10), 1 goutte d'hélianthine et une pincée de carbonate de calcium. Agiter jusqu'au virage de l'hélianthine au jaune orangé. Ajouter alors 5 gouttes de chromate. Verser le nitrate en agitant l'erlenmeyer jusqu'au virage au rouge brique. Remarque. Le chromate d'argent étant soluble à chaud et dans les acides, le dosage doit se faire à froid, en milieu neutre. En milieu trop alcalin, l'argent précipiterait sous forme d'hydroxyde d'argent. C'est pourquoi, on neutralise l'acidité par du carbonate de calcium et non par de la soude. Calculs. Soit V le volume versé pour une prise d'essai de 10 ml d'acide chlorhydrique (AT/10). Le titre de la solution sera :
îo v
fi_y\
x
Vioy
S o l u t i o n d é c i n o r m a l e de sulfocyanure
d'ammonium
La solution décinormale de sulfocyanure d'ammonium renferme 7,6 g de SCN (NH 4 ) par litre. L e sulfocyanure est un sel extrêmement hygroscopique. En peser environ 10 g. Les dissoudre dans 500 ml d'eau distillée. Transvaser dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Ajouter les eaux de rinçage. Compléter à 1 000 ml. D o s a g e de sulfocyanure
d'ammonium
à l'aide d'une s o l u t i o n d é c i n o r m a l e de nitrate d ' a r g e n t Principe. Le sulfocyanure d'ammonium est précipité par une quantité connue de nitrate d'argent à l'état de sulfocyanure d'argent. Du sulfate ferrique donne avec un excès de sulfocyanure une coloration rouge.
331
ANNEXES
Réactifs. — solution décinormale de nitrate d'argent. — solution d'alun de fer à 10 %. — solution au 1/5 d'acide nitrique. Mode opératoire. Placer le sulfocyanure dans la burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution (AT/10) de nitrate d'argent, 1 ml d'alun ferrique et les quelques gouttes d'acide nitrique nécessaires pour décolorer l'alun. Verser le sulfocyanure jusqu'à obtention d'une teinte rougeàtre persistante. Calculs. Soit V le volume versé pour une prise d'essai de 10 ml de nitrate d'argent (AT/10). Le titre de la solution sera :
Solution décinormale de
permanganate
Le permanganate de potassium est un oxydant énergique qui cède facilement de l'oxygène aux substances réductrices. En milieu acide on a la réaction : 2 MnO 4 K -j- 3 SO 4 H 2 —• 2 SO 4 Mn + SO 4 K 2 -
3 H2O + 5 0 .
2 molécules de permanganate libèrent donc dans ces conditions 5 atomes d'oxygène correspondant à 10 g d'hydrogène. Comme une solution décinormale renferme par litre un poids de substance correspondant à 0,1 g d'hydrogène (soit 0,8 g d'oxygène), une solution décinormale de permanganate renfermera 3,f6 g de permanganate de potassium par litre. Le permanganate de potassium du commerce renferme toujours quelques impuretés. Pour en tenir compte, peser environ 3,30 g de permanganate cristallisé. La dissolution des cristaux ne doit pas se faire directement dans le ballon jaugé, car la coloration intense du liquide empêche de vérifier si tous les cristaux ont été dissous. Placer le permanganate dans une capsule blanche à bec. Épuiser à plusieurs reprises avec de l'eau distillée chaude et décanter dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Après dissolution totale et refroidissement, compléter au trait de jauge avec de l'eau distillée. Agiter. Laisser reposer à l'abri de la lumière pendant 2 à 3 jours avant de titrer. Les solutions de permanganate doivent être conservées à l'abri de la lumière dans des flacons bruns bouchés à l'émeri.
332
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
D o s a g e d'une solution de p e r m a n g a n a t e à l'aide d'une solution d é c i n o r m a l e d'acide
oxalique
Principe. En milieu sulfurique, l'acide oxalique est oxydé par le permanganate de potassium, suivant la réaction : 2 MnO 4 K + 5 (COOH) 2 + 3 SO 4 H 2 —» 2 SO4Mn + SO 4 K 2 + 10 CO 2 + 8 H 2 O Réactifs. — Solution d'acide sulfurique pur : cet acide ne doit pas avoir de réaction réductrice sur le permanganate. S'en assurer en constatant qu'il se produit une coloration rose persistante par addition d'une goutte de permanganate de potassium à une prise d'essai d'environ 10 ml d'acide. — solution d'acide oxalique (Nf 10) : peser exactement 6,3 g de C3O4H2, 2 H 2 O chimiquement pur; dissoudre dans 1 OOO ml d'eau distillée. Vérifier le titre par acidimétrie à l'aide d'une solution décinormale de soude en présence de rouge de méthyle, à chaud, comme indiqué pour le dosage de la soude par l'acide sulfurique. Mode opératoire. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution (JV/10) d'acide oxalique. Ajouter 1 à 2 ml d'acide sulfurique. Chauffer à 50 ou 60 0 C. Opérer à chaud pour que l'oxydation soit complète et rapide, mais ne pas dépasser 60 0 C pour ne pas risquer une décomposition de l'acide oxalique. Verser le permanganate par petites quantités jusqu'à coloration persistante. Remarque. La réaction d'oxydation est catalysée par la présence de sel manganeux. Au début de la titration, opérer lentement pour laisser le temps au sulfate de manganèse de se former. La décoloration, longue à se produire au début de la réaction, devient instantanée lorsqu'on approche du virage, qui a lieu au moment où la coloration rose persiste après agitation. Calculs. Soit V le volume de permanganate versé pour une prise d'essai de 10 ml d'acide oxalique (JV/10). L e titre du permanganate sera :
^
x
ANNEXES
333
D o s a g e d ' u n e s o l u t i o n de p e r m a n g a n a t e à l'aide d ' u n e s o l u t i o n t i t r é e de sulfate f e r r e u x Principe. En milieu sulfurique, le permanganate de potassium oxyde le sulfate ferreux à l'état de sulfate ferrique suivant la réaction : 10 SO4Fe + 8 SO4H2 + 2 MnO 4 K — 5 (SO4)3 Fe 2 + SO 4 K 2 + 2 SO4Mn + 8 H 2 O Réactifs. — acide sulfurique concentré. — bicarbonate de sodium. — solution titrée de sulfate ferreux : préparée par l'une des méthodes indiquées ci-dessous. A partir du fil à fleurs : Le fil de fer à fleurs bien décapé à l'émeri ne renferme que de 2 à 3 °/ 0 0 d'impuretés. Préparer une solution décinormale de sulfate ferreux de la façon suivante : Introduire 50 ml d'acide sulfurique au 1 /5 dans un erlenmeyer muni d'une soupape de KRŒNIG. Chauffer cet erlenmeyer au bain de sable et y projeter une pincée de bicarbonate de sodium pour en chasser l'air. Peser exactement environ 0,56 g de fil de fer à fleurs et l'introduire dans l'erlenmeyer; boucher. Chauffer à nouveau. Quand le fer est complètement dissous, laisser refroidir. Transvaser rapidement dans un ballon jaugé de 100 ml dont on aura préalablement chassé l'air par le même procédé. Rincer trois fois l'erlenmeyer avec de l'eau distillée bouillie et refroidie à l'abri de l'air. Compléter jusqu'au trait de jauge. Agiter. Si P est le poids en grammes de fil de fer pesé, le titre exact de la soluP /N\ tion sera : M X ^ J A partir d'une solution (NflO) (sel de Mohr ) :
de sulfate double de fer et d'ammonium
Le sel de Mohr de formule SO4Fe, SO4 (NH 4 ) 2 , 6 H 2 O est un corps peu altérable, facile à se procurer dans un grand état de pureté. Préparer 100 ml de solution ( N j 10) de la façon suivante : Introduire dans un ballon jaugé de 100 ml, 50 ml d'eau distillée, bouillie et refroidie à l'abri de l'air. Ajouter 4 ml d'acide sulfurique pur, puis une pincée de bicarbonate de sodium pour chasser l'air du ballon. Quand la décomposition est terminée introduire 3,92 g exactement pesés de sel de Mohr cristallisé à 6 molécules d'eau. Compléter à 100 ml avec de l'eau distillée bouillie, refroidie à l'abri de l'air. Boucher. Agiter.
334
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
Mode opératoire. Introduire dans un erlenmeyer 100 ml d'eau distillée préalablement purgée d'air, 10 ml d'acide sulfurique concentré, une pincée de bicarbonate de sodium et 10 ml de solution de sulfate ferreux. Verser le permanganate de la burette jusqu'à coloration persistante par agitation. Calculs. Si V est le volume de permanganate versé pour une prise d'essai de 10 ml de solution décinormale de sulfate ferreux, le titre du permanganate sera :
S o l u t i o n d é c i n o r m a l e d'hyposulfite de s o d i u m La solution décinormale d'hyposulfite de sodium correspond à 24,8 g de S 2 O 3 Na 2 , 5 H 2 O. Peser 25 à 26 g d'hyposulfite. Les introduire dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Ajouter 100 ml environ d'eau distillée préalablement bouillie et refroidie à l'abri de l'air. Agiter pour assurer la dissolution des cristaux. Ajouter 10 ml d'alcool amylique et compléter au trait de jauge avec l'eau distillée préalablement bouillie. Conserver dans des flacons bien bouchés à l'émeri à l'abri de l'air et delà lumière. Laisser reposer une huitaine de jours avant de procéder au titrage. Dosage d'une solution
d'hyposulfite
à l'aide d'une s o l u t i o n d é c i n o r m a l e d'acide sulfurique Principe. L e mélange d'iodure et d'iodate de potassium est décomposé quantitativement par l'acide sulfurique, suivant la réaction : 5 IK +
IO 3 K + 3 SO 4 H 2 —* 3 SO 4 K 2 + 3 H 2 O + 3 I2
L'iode libéré est ensuite réduit par l'hyposulfite d'après Ia réaction particulière suivante : 2 S 2 O 3 Na 2 + I
2
-
S 4 O 6 Na 2 + 2 INa
Réactifs. — — — — froide.
solution décinormale d'acide sulfurique. solution à 10 % d'iodure de potassium exempt d'iode libre. iodate de potassium. empois d'amidon à 2 °/ 0 0 : délayer 2 g d'amidon dans 10 ml d'eau Ajouter 0,05 g de chlorure mercurique pour assurer sa conservation.
335
ANNEXES
Verser le tout par petites portions dans environ 1 litre d'eau bouillante en agitant à chaque fois. Maintenir l'ébullition 30 mn. Après refroidissement, compléter à 1 000 avec de l'eau distillée. Cette solution se conserve plusieurs semaines à l'abri de la lumière en flacon brun. Mode opératoire. Placer l'hyposulfite dans la burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'iodure de potassium, 100 ml d'eau distillée préalablement privée de gaz carbonique par ébullition et environ 0,2 à 0,3 g d'iodate de potassium. Agiter jusqu'à dissolution des cristaux d'iodate. La solution doit rester incolore. Ajouter alors 10 ml de solution décinormale d'acide sulfurique. Verser l'hyposulfite de la burette jusqu'à coloration jaune très pâle. Ajouter quelques gouttes d'empois d'amidon puis continuer à verser l ' h y p o sulfite jusqu'à décoloration complète. Calculs. Soit V le volume d'hyposulfite versé pour une prise d'essai de 10 ml d'acide décinormal. L e titre de la solution d'hyposulfite sera : S N
V
x
\
V ÏÔ7 '
D o s a g e d'une solution d'hyposulfite de s o d i u m à l'aide d'une s o l u t i o n d é c i n o r m a l e de p e r m a n g a n a t e de p o t a s s i u m Principe. En milieu sulfurique, l'iodure de potassium est oxydé par le permanganate d'après la réaction suivante : 5 I K + 4 SO 4 H 2 + MnO 4 K —> 3 SO 4 K 2 + SO 4 Mn + 4 H 2 O + ~
I2
l'iode libéré est utilisé pour doser l'hyposulfite de sodium. Réactifs. — solution décinormale de permanganate de potassium. — solution à 10 % d'iodure de potassium. L'iodure peut être souillé d'iodate de potassium qui réagit en milieu acide sur l'iodure pour donner de l'iode libre. Il faut donc s'assurer de l'absence d'iodate en ajoutant à un échantillon de la solution aqueuse préparée quelques gouttes d'acide sulfurique au 1/2. Aucune coloration jaune ne doit se produire. — acide sulfurique à 50 %. — empois d'amidon à 2 % 0 . Mode opératoire. Placer dans la burette l'hyposulfite de sodium à titrer. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'iodure de potassium ayant satisfait à
336
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
l'épreuve de pureté, acidifier par 1 à 2 ml d'acide sulfurique au demi. Ajouter 10 ml exactement de permanganate (JV/10). Verser l'hyposulfite jusqu'à coloration jaune très pâle. Ajouter alors quelques gouttes d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu'à décoloration complète. Calculs. Soit V7 le volume d'hyposulfite versé pour une prise d'essai de 10 ml de permanganate (N/10). Le titre de la solution d'hyposulfite sera : 10
/ JV \
V X Wo )•
Solution décinormale d'iode La solution décinormale d'iode renferme 12,7 g d'iode par litre. Cette solution pourrait être préparée directement par pesée exacte de ce poids d'iode chimiquement pur. La solution pourrait alors être utilisée comme solution étalon pour le dosage de la solution d'hyposulfite. Toutefois, l'iode étant un oxydant énergique, volatil, la pesée au 1/10 de milligramme près, d'un poids fixé à l'avance ne va pas sans présenter quelques dangers pour une balance de précision. Il est donc préférable de faire une solution d'iode à partir d'un poids approximatif aussi voisin que possible de 12,7 g et d'établir le titre de cette solution à l'aide d'une solution d'hyposulfite de sodium préalablement titrée par un des procédés indiqués précédemment. D'autre part, l'iode bisublimé du commerce contient toujours du chlore provenant de sa préparation. Pour obtenir de l'iode chimiquement pur, il y a lieu de la purifier préalablement par une dernière sublimation. Pour cette opération, broyer dans un mortier jusqu'à homogénéisation un mélange constitué par trois parties d'iode pour une partie d'iodure de potassium. Placer le mélange dans une capsule de porcelaine. Recouvrir d'une deuxième capsule ou d'un grand verre de montre. Chauffer la capsule inférieure au bain de sable sous une hotte. Cette opération doit être menée très lentement et ne peut se faire que sur de petites quantités d'iode à la fois. Recueillir les cristaux d'iode qui se sont déposés sur la deuxième capsule L'iode étant pratiquement insoluble dans l'eau, mais se dissolvant presque instantanément dans une solution concentrée d'iodure de potassium, introduire 25 g environ d'iodure de potassium exempt d'iodate dans un ballon jaugé de 1 000 ml bouché émeri. Ajouter 30 à 40 ml d'eau distillée. Quand l'iodure est bien dissous, ajouter un poids d'iode pur aussi voisin que possible de 12,7 g pesé au trébuchet. Agiter jusqu'à dissolution complète. Ajouter alors de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. Cette solution se conserve plusieurs mois en flacon brun, bouché à l'émeri, à l'abri de la lumière et de la chaleur. L'iode se volatilisant, avant de se servir du flacon,
337
ANNEXES
bien agiter la liqueur afin de redissoudre l'iode qui a pu se déposer sur la partie supérieure. D o s a g e de la s o l u t i o n d ' i o d e à l'aide d ' u n e s o l u t i o n d é c i n o r m a l e d ' h y p o s u l f i t e de s o d i u m Mode opératoire. Placer l'hyposulfite dans Ia burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'iode et 20 ml d'eau distillée. Verser l'hyposulfite jusqu'à coloration jaune pâle. Ajouter alors quelques gouttes d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu'à décoloration complète.] | Calculs. Si V est le volume d'hyposulfite décinormal versé pour une prise d'essai de 10 ml d'iode, le titre de la solution d'iode sera :
S o l u t i o n d é c i n o r m a l e de b i c h r o m a t e de p o t a s s i u m Le bichromate de potassium en milieu acide est un oxydant énergique. Cr2O7K2 + 4 SO4H2 —* (SO4)3Cr2 + SO 4 K 2 + 4 H 2 O + 3 0 . La solution décinormale renferme 4,90 g de bichromate de potassium par litre. Le produit commercial renferme parfois du sulfate de potassium comme impureté. Dans ce cas, il sera nécessaire de le purifier par plusieurs cristallisations successives. Dissoudre une certaine quantité de produit, puis faire cristalliser en agitant de façon à produire de petits cristaux. Après deux ou trois cristallisations, essorer les cristaux et les sécher à l'étuve à 130 ou 150 0 C. Peser très exactement 4,90 g de bichromate pur. Les introduire dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Les dissoudre à l'aide de 100 ml environ d'eau distillée puis compléter jusqu'au trait de jauge. D o s a g e d ' u n e s o l u t i o n de b i c h r o m a t e à l'aide d ' u n e s o l u t i o n d é c i n o r m a l e d ' h y p o s u l f i t e Principe. Le bichromate de potassium en milieu acide oxyde l'iodure de potassium suivant la réaction : Cr2O7K2 + 6 IK + 7 SO4H2 —» (SO4)3Cr2 + 4 SO 4 K 2 + 7 H 2 O + 3 1, RODIER.
—
L'analyse
de
l'eau.
23
338
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
L'iode libéré est titré par une solution décinormale d'hyposulfite. Réactifs. — — — —
solution décinormale d'hyposulfite. solution d'iodure de potassium à 10 % exempte d'iode libre et d'iodate. acide sulfurique au 1/2. empois d'amidon.
Mode opératoire. Placer l'hyposulfite dans la burette. Introduire 10 ml de solution de bichromate dans un erlenmeyer. Ajouter successivement 5 à 10 ml de solution d'iodure de potassium à 10 % , 2 ml d'acide sulfurique au demi et 100 ml d'eau distillée. Verser l'hyposulfite jusqu'à teinte jaune verdâtre. Ajouter alors 2 ml d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu'à teinte vert clair. Remarque. La fin de la réaction n'est pas indiquée par la décoloration complète du liquide en raison de la présence de sel de chrome Cr+++ dans la solution. Le virage est cependant assez net à condition d'opérer en solution suffisamment diluée. Calculs. Si V est le volume d'hyposulfite (iV/10) versé pour une prise d'essai de 10 ml, le titre de la solution de bichromate sera : V
îo
x
[N\
Vio/
Dosage d'une solution de bichromate à l'aide d'une solution d é c i n o r m a l e de p e r m a n g a n a t e Principe. L e bichromate en milieu acide o x y d e une solution de sulfate ferreux en excès à l'état de sulfate ferrique. Cr 2 O 7 K 2 + 6 SO 4 Fe + 7 SO 4 H 2
(SO 4 ) 3 Cr 2 + SO 4 K 2 + 3 (SO 4 ) 3 Fe 2 + 7 H 2 O
l'excès de sulfate ferreux est ensuite o x y d é par du permanganate (iV/10). Réactifs. — solution décinormale de permanganate de potassium. — solution décinormale de sulfate ferreux préparée à partir du sel de Mohr SO 4 Fe, SO4 (NH 4 ) 2 , 6 H 2 O. —- acide sulfurique concentré sans action réductrice sur le permanganate.
ANNEXES
33D
Mode opératoire. Placer le permanganate dans la burette. Introduire 10 ml de solution de bichromate dans une capsule en porcelaine blanche. Ajouter 100 ml d'eau distillée bouillie, 20 ml d'une solution de sulfate ferreux (N/10) et 2 ml d'acide sulfurique concentré. Verser le permanganate en agitant constamment jusqu'à la teinte gris-violacée, regarder surtout le bord du liquide dans la capsule. Faire un essai à blanc en l'absence de bichromate. Calculs. Si V est le volume de permanganate (AT/10) versé pour l'essai à blanc et v le volume versé pour une prise d'essai de 10 ml le titre de la solution de bichromate sera :
Solution décinormale arsénieuse La liqueur arsénieuse décinormale renferme 4,95 g par litre d'anhydride arsénieux. L'anhydride arsénieux du commerce renferme souvent du sulfure d'arsenic. Pour le purifier, sublimer le produit commercial entre deux capsules en porcelaine, en opérant sous une hotte car les vapeurs d'anhydride arsénieux sont toxiques. Le sulfure d'arsenic plus volatil sublime au début, le dépôt est rougeâtre. Arrêter de temps à autre le chauffage, laisser refroidir et examiner la capsule. Lorsque le nouveau dépôt est blanc, c'est que l'anhydride arsénieux suffisamment pur sublime. Changer alors la capsule et recueillir le sublimât. Peser 4,95 g d'anhydride arsénieux chimiquement pur. Les délayer avec 20 ml d'eau distillée. Ajouter 10 ml de soude pure à 30 % . Chauffer doucement de préférence au bain-marie en agitant constamment jusqu'à dissolution. Laisser refroidir. Étendre à 500 ml. Neutraliser par de l'acide chlorhydrique dilué au 1/2 jusqu'à réaction acide au papier de tournesol. Ajouter alors 20 g de bicarbonate de sodium. Verser dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Ajouter les eaux de trois rinçages successifs et compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée. Agiter la solution. Cette solution ne se conserve pas. N'utiliser que des solutions fraîchement préparées gardées en flacons pleins bien bouchés. D o s a g e d'une solution arsénieuse à l'aide d ' u n e s o l u t i o n d é c i n o r m a l e d ' i o d e Principe. En solution rendue alcaline par addition d'un bicarbonate soluble
340
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
l'anhydride arsénieux est o x y d é par l'iode à l'état d'anhydride arsénique d'après la réaction : 2 I 2 + 2 H 2 O + As 2 O 3 ?=± As 2 O 5 + 4 IH. Cette réaction est réversible. Pour qu'elle soit quantitative de gauche à droite, il faut neutraliser l'acide iodhydrique au fur et à mesure de sa formation. On ne peut le neutraliser par les alcalis libres ou les carbonates neutres qui fixent l'iode. C'est pourquoi on utilise du bicarbonate de sodium ou de potassium qu'on ajoute en excès au moment de la préparation de la solution titrée arsénieuse. Réactifs. — solution décinormale d'iode. — empois d'amidon. Mode opératoire. Placer la solution arsénieuse dans la burette. Introduire 10 ml de solution décinormale d'iode dans un erlenmeyer. Verser l'anhydride arsénieux jusqu'à coloration jaune très pâle. Ajouter alors quelques gouttes d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu'à décoloration complète. Calculs. Si V est le volume de solution arsénieuse versé pour une prise d'essai de 10 ml d'iode décinormale, le titre de la solution d'anhydride arsénieux sera :
D o s a g e de la s o l u t i o n arsénieuse à l'aide d'une solution d é c i n o r m a l e de p e r m a n g a n a t e Principe. En milieu sulfurique, le permanganate o x y d e l'anhydride arsénieux d'après la réaction suivante : 5 As 2 O 3 - f 4 MnO 4 K + 6 SO 4 H 2 —
4 SO 4 Mn - 2 SO 4 K 2 + 6 II 2 O + 5 As 2 O 5 .
Réactifs. — solution décinormale de permanganate de potassium. —• solution décinormale de sulfate ferreux préparée à partir du sel de Mohr. — acide sulfurique concentré sans action réductrice sur le permanganate.
ANNEXES
341
Mode opératoire. Verser 10 ml de solution arsénieuse dans 100 ml d'eau distillée. Acidifier avec 5 ml d'acide sulfurique concentré. Ajouter 20 ml de solution décinormale de permanganate. Attendre 5 mn environ, puis ajouter 25 ml de solution titrée de sel de Mohr. Verser alors, à l'aide d'une burette de permanganate N/10) jusqu'à coloration rose persistante. Effectuer un essai à blanc en l'absence de solution arsénieuse. Calculs. Si v le volume de permanganate versé pour l'essai à blanc et V le volume versé pour une prise d'essai de 10 ml de solution d'anhydride arsénieux, Je titre de la solution arsénieuse sera :
11.
DIVERS
Solutions
tampons
Les solutions tampons sont des solutions salines diluées qui présentent a propriété de faire rétrograder la force des solutions acides ou basiques avec lesquelles elles possèdent des ions communs. Par un choix judicieux du sel et de la concentration, il sera possible de fixer la force d'une solution acide ou alcaline à une valeur déterminée.
S o l u t i o n s t a m p o n s de C i a r k et L u b s Solution A. Solution d'acide chlorhydrique (Nj5), vérifiée par acidimétrie. Solution B. Solution de soude (N/5) : strictement ajustée, préparée avec de la soude décarbonatée et titrée à l'aide de la solution A. Laver rapidement des bâtons de soude, les dissoudre à saturation dans de l'eau distillée, bouillie et refroidie à l'abri de l'air. Enfermer dans un flacon bouché avec un bouchon de caoutchouc lavé à la soude, et laisser déposer pendant trois semaines à la glacière.
342
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
Solution C. Solution de chlorure de potassium (JV/5) : chlorure de potassium pur eau bidistillée q.s.p
14,912 g 1 000 ml
Solution D . Solution de phtalate acide de potassium (JV/5) : /COOK
C6H4 6
4V-OOH
phtalate acide de potassium pur eau bidistillée q.s.p
40,828 g 1 000 ml
Solution E . Solution de phosphate monopotassique : phosphate monopotassique pur eau bidistillée q.s.p
27,231 g 1 000 ml
Le sel doit être, avant la pesée, recristallisé et séché à +
IOO 0 C.
Solution F. Solution double d'acide borique et de chlorure de potassium (JV/5) acide borique chlorure de potassium pur eau bidistillée q.s.p
12,405 g 14,912 g 1 000 ml
L'acide borique doit être séché à l'air jusqu'à poids constant.
F o r m u l e s de c o n v e r s i o n des en d e g r é s B a u m é à
densités
I5*C
Liquides plus lourds que l'eau 145 145 — Bé
Be =
14o
—- Liquides plus légers que l'eau 140
140
145 d
I n d i c a t e u r s c o l o r é s usuels de
Indicateurs
Titre et solvant
pH
Zone de virage
Couleur
au virage
Pourpre de méta-crésol
0,001 alcool
1,2 —
2,8
rouge
jaune
Bleu de thymol acide
0,001 alcool
1,2
2,8
rouge
jaune
Jaune de méthyle
0,001 alcool
2,9 —
4
rouge
jaune
Bleu de bromophénol
0,001 eau
3
—
4,6
jaune
bleu
Méthylorange (héliantine)
0,001 eau
3,1 —
4,4
rouge
jaune-orangé
Vert de bromocrésol
0,001 alcool
3,8 —
5,4
jaune
bleu
Rouge de méthyle
0,001 alcool
4,4 —
6,0
rouge
jaune
Rouge de bromophénol
0,001 alcool
5,2
-
6,8
jaune
rouge
Bleu de bromothymol
0,001 alcool
6,0 —
7,6
jaune
bleu
Rouge de phénol
0,001 alcool
6,4 —
8,0
jaune
rouge
Rouge neutre
0,001 alcool
6,8 —
8,0
rouge
jaune
Rouge de crésol
0,001 alcool
7,2 —
8,8
jaune
rouge.
Bleu de thymol basique
0,001 alcool
8,0 —
9,6
jaune pâle
bleu
Phénolphtaléine
0,001 alcool
8,0 —
9,9
incolore
rouge
Jaune d'alizarine R
0,001 eau
jaune
rouge
-
10,1 — 12,1
344
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
p H de c e r t a i n e s s o l u t i o n s t i t r é e s Normalité
HCl
CH3 COOH
NaOH
NH 3
1 0,1 0,01 0,001 0,0001
0,10 1,1 2,02 3,02 4,01
2,37 2,87 3,37 3,87
14,05 13,07 13,12 11,13
11,77 11,27 10,77 10,27
C o n c e n t r a t i o n des acides et bases 0/ /0 en poids
poids spécif.
424
36
1,18
12
1 760 1 010
96 71
1,84 1,42
18 16
105 111 260
10 10 29
1,05 1,11 0,90
2,9 2,8 15
g/1
Acide chlorhydrique concentré Acide sulfurique concentré Acide nitrique concentré Acide chlorhydrique à 10 % Soude à 10 % Ammoniaque officinale..
Mélanges
Constituants
Nitrate d'ammonium Chlorure de calcium (Cl2 Ca, 6 H 2 O) Nitrate d'ammonium Chlorure de sodium Chlorure de calcium (Cl2 Ca, 6 H 2 O) Bromure de sodium Alcool à 4° C + neige carbonique Éther + neige carbonique..
usuels
mole/1
réfrigérants
constituant
100
Poids d'eau
Température obtenue (OC)
94
—
4
100 45 33
246 (glace) 100 (glace) 100 (glace)
— — —
9 16,8 21,3
100 66
81 (glace) 100 (glace)
— —
40,3 28
— 72 — 100
345
ANNEXES
Préparation du mélange sulfo-chromique Verser l'acide sulfurique concentré commercial dans un volume égal de solution aqueuse à 10 % de bichromate de potassium.
P r é p a r a t i o n de l'eau bidistillée Précipiter 10 ml de solution de NO 3 Ag (JV/10) par 10 ml de soude (JV/10). Recueillir le précipité et le laver dix fois par décantation. La quantité de précipité obtenue convient pour traiter 110 ml d'eau distillée. Laisser en contact 3 à 4 jours l'oxyde d'argent préparé et l'eau distillée. Filtrer et distiller en présence de MnO4K et de sulfate d'alumine dans les proportions de 100 mg de sulfate d'alumine et 200 mg de permanganate par litre d'eau distillée. Éléments
rencontrés dans
l'eau de
mer
( d ' a p r è s S v e r d r u p , J o h n s o n et F l e m i n g )
Éléments
mg/kg
Éléments
mg/kg
Chlore Sodium Magnésium Soufre Calcium Potassium Brome Carbone Strontium Bore Silice Fluor Azote Aluminium Rubidium Lithium Phosphore Baryum Iode Arsenic Fer Manganèse
18980 10561 1272 884 400 380 65 28 13 4,6 0,02 — 4,0 1,4 0,01 — 0,7 0,5 0,2 0,1 0,001 -- 0,10 0,05 0,05 0,01 — 0,02 0,002 -- 0 , 0 2 0,001 -- 0 , 0 1
Cuivre Zinc Plomb Sélénium Césium Uranium Molybdène Thorium Cerium Argent Vanadium Lanthanum Yttrium Nickel Scandium Mercure Or Radium Cadmium Chrome Cobalt Étain
0,001 — 0,01 0,005 0,004 0,004 0,002 0,0015 0,0005 0,0005 0,0004 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003 0,0001 0,00004 0,00003 0,000006 0,2-3 x IO- 10 présent présent présent présent
<
346
ANALYSE
DES
EAUX
Eaux chlorurées dans
USÉES
l'agriculture
A . V A S S E U R a précisé les teneurs maxima en chlorures qu'il paraît prudent de ne pas dépasser pour les eaux d'arrosage en terres légères, profondes et perméables :
1 gramme par litre. — Conifères, fraisiers, haricots, melon, néflier du Japon, toutes les fleurs et plantes d'ornement. 1,5 gramme par litre. — Abricotier, citronnier, fèves, frêne, laitues, laurier-sauce, pin d'Alep, pois, luzerne (certaines variétés délicates). Aucuba, chrysanthèmes (à grosses fleurs), clématites, glycine, jasmin, lipia, rosiers, seringa et toutes les plantes médicinales. 2 grammes par litre. — Amandier, agrumes, pêchers, pruniers, vigne et la plupart des cultures. Bignones, campanules, capucines, cinéraire maritime, héliotrope, monnaie du pape, œillets, pavots, pélargoniums, pétunia, pins, peuplier, saponaire, sauge, saule, séneçon, sureau, tilleul, troène, valériane, véronique, verveine. 2,5 grammes par litre. — Carotte, cognassier, fenouil, grenadier, jujubier, maïs, olivier, piment, poirier, p o m m e de terre. Anthémis, arbre de Judée, bleuet, corbeille d'argent, coréopsis, pois de senteur. 3 grammes par litre. — Acacia, artichaut, coton, cyprès, eucalyptus, figuier, mûrier, navets, oignons, pistachier, pittosporum, riz, sapindus, tomates, vignes (Solonis X Rupestris 2 163 et Solonis X Biparia 1 615) et en général toutes les cultures maraîchères. Araucaria, amarante, chèvrefeuille, fusain du Japon, gazania, genêts, géraniums, giroflées, iris, immortelles, lantana, lierre, mauves, mimosa, pied d'alouette, pourprier, passiflore, réséda, robinier, romarin, rose trémière, violette, volubilis, yucca et toutes les plantes grasses. 4 grammes par litre. — Agaves, betteraves, ficus, lupin bleu, luzerne des oasis et gros légumes. 5 grammes par litre. — Acacia éburnéa, albizia lophanta, armoise maritime, arroche, atriplex, bellombra, casuarina, choux, génévrier, laurier-rose, myoporum, palmier-dattier, pin maritime, roseaux, sumac, tamaris.
BIBLIOGRAPHIE
A. VASSEUR, Observations sur l'utilisation des eaux salées au Maroc, Bulletin de la Société d'Horticulture et d'Acclimatation du Maroc, 1935, 2 e trimestre, n° 90.
347
ANNEXES
Q u e l q u e s procédés de purification d'un puits Dans certains cas, on peut être amené à utiliser de l'eau de puits pollués. Il nous a paru intéressant d'indiquer quelques techniques susceptibles de permettre de procéder au nettoyage de ces puits. Ces procédés n'apportent pas une certitude de stérilisation qui, si cela est possible, doit être vérifiée par les méthodes habituelles. — Évaluation du volume d'eau renfermé dans un puits cylindrique en vue de sa purification. Prendre le diamètre D du puits, et sa hauteur H au moyen d'une ficelle tendue par une pierre. Le volume de l'eau en mètre cube sera calculé par la formule : D2 à, 1 4 xX - 4 X II V = 3,14 D et II étant évalués en mètres. Purification
par le permanganate de potassium
:
— après détermination des matières organiques : soit X le nombre de milligrammes de matières organiques dans 1 litre. Pour 1001 d'eau à stériliser, préparer une solution contenant : permanganate de eau distillée q.s.p
potassium 1 000
0,395 g X X ml
Verser un léger excès de la solution dans le puits. Laisser en contact 1 /2 à 1 heure. Puiser de l'eau et vérifier sa couleur. Si elle reste rougeâtre jeter dans le puits 15 à 20 poignées d'un mélange comprenant : charbon de bois sable
1 partie 3 parties
Laisser clarifier et utiliser après 4 jours. — Sans détermination préalable des matières organiques : Par mètre cube d'eau à stériliser, préparer le mélange suivant : permanganate de potassium sulfate d'alumine kaolin lavé
5 g 50 g 145 g
Dans un seau, délayer la quantité nécessaire de ce mélange avec de l'eau. Laisser descendre le seau au fond du puits et remonter plusieurs fois pour agiter. Laisser clarifier et utiliser après 4 jours.
348
ANALYSE
Purification
DES
EAUX
USÉES
par la chaux vive :
Préparer la solution suivante : 10 kg 40 r
chaux vive eau
Mélanger et verser immédiatement dans le puits, laisser en pendant 3 jours. Purification
contact
par l'eau de Javel : dans le cas où le puits peut se vider.
Pomper toute l'eau du puits et la laisser revenir. Ajouter alors 75 à 100 ml d'eau de Javel du commerce à 10°-12° chlorométrique, par mètre cube d'eau. Après 2 heures au moins de contact, vider à nouveau le puits et laisser revenir l'eau.
Q u e l q u e s procédés de stérilisation de l'eau en c a m p a g n e . A la suite de l'isolement d'une collectivité de son approvisionnement normal en eau (coupure de canalisation, inondation, guerre, etc...), il peut être utile d'obtenir des quantités limitées d'eau potable. En dehors de l'ébullition, il existe plusieurs procédés de stérilisation de petites quantités d'eau qui peuvent être employés indifféremment en tenant compte des disponibilités du moment, Stérilisation de petits volumes : Opérer de préférence sur de l'eau claire après filtration même sommaire. — Par l'iode : L'utilisation de ce produit est facilitée par l'emploi de comprimés. Comprimés A : iodure de potassium iodate de potassium bleu de méthylène q.s.p
10 g 1,56 g colorer
(pour 100 comprimés). Comprimés B : acide tartrique sulfo de fuchsine q.s.p (pour 100 comprimés).
10
g colorer
349
annexes
Comprimés C : hyposulfite de sodium
11,6
g
(pour 100 comprimés). Pour 1 litre d'eau à stériliser, dissoudre un comprimé A et un comprimé B, l'iode est libéré. Après 10 mn, ajouter un comprimé C pour éliminer l'excès d'iode. — Par le permanganate de potassium
:
Ajouter à l'eau quelques cristaux de permanganate de potassium jusqu'à coloration rosée permanente. A u bout d'un quart d'heure, il est possible de décolorer l'eau par une trace d'hyposulfite de sodium. — Par l'eau de Javel : Pour un litre d'eau, ajouter 1 goutte d'eau de Javel ordinaire. Après une demi-heure, il est possible de détruire l'excès de chlore par un cristal d ' h y p o sulfite de sodium. — Par le chlorure de chaux (hypochlorite de calcium) : Pour stériliser 100 1 d'eau préparer la solution suivante : chlorure de chaux ordinaire à 40° chlorométriques . . . . eau
5 g 250 ml
Mélanger, laisser décanter 15 mn et verser le liquide surnageant dans l'eau à stériliser. — Par la chloramine T ou sel de sodium de l'acide toluène parasulfamide monochloré : ce produit est employé à la dose de 0,01 à 0,02 g par litre d'eau en milieu légèrement acide, et stérilisé en 1 ou 2 heures. — Par l'halazone ou acide paradichlorosulfamido-benzoïque
:
Pour 1 litre d'eau à stériliser, la dose est de 1 comprimé à 0,10 g renfermant 0,04 g de désinfectant. Après dissolution, attendre 30 mn avant de consommer l'eau. — Par le bioxyde de chlore : — solution A de chlorite de sodium à 4 % ; — solution B d'acide chlorhydrique à 4 % en employant de l'acide à 22» b . Connaissant le nombre de litres d'eau à stériliser ajouter, dans un flacon, autant de gouttes de solution A et de solution B qu'il y a de litres d'eau. Étendre le volume obtenu d'un ou deux fois son volume d'eau. Attendre 5 mn. Verser cette solution dans l'eau à stériliser et agiter. Laisser 30 mn en contact avant de consommer l'eau.
350
ANALYSE
QUANTITÉ
EAUX
USÉES
D'ANTISEPTIQUES
POUR D'UN
DES
LA
RÉSEAU
UTILISÉS
DÉSINFECTION DE
CANALISATION
C h l o r e et c o m p o s é s c h l o r é s Dans le cas d'un réseau neuf, désinfecter en introduisant dans le réservoir le nombre voulu de litres d'hypochlorite afin qu'après mélange, le titre en chlore soit égal à 10 mg par litre pour un temps de contact d'au moins 24 heures. Dans le cas de la réparation d'une canalisation et d'une mise en service rapide, augmenter la concentration en chlore en tenant compte du temps de contact. Temps de contact
Concentration
douze heures une demi-heure instantané
50 mg par litre 150 mg par litre 10 g par litre
P e r m a n g a n a t e de p o t a s s i u m Il ne doit être utilisé qu'en solution préparée par dissolution a chaud de 30 à 60 g de produit technique par litre d'eau. Dans le cas de la désinfection de tout un réseau, introduire un certain volume de solution concentrée pour que le titre final en permanganate de potassium soit au moins égal à 30 mg par litre. Ainsi, par exemple, pour un volume total de canalisation de 100 m 3 , introduire dans le réservoir 150 m 3 d'eau et pendant le remplissage, y ajouter 60 à 80 1 de solution oxydante contenant 60 g de permanganate de potassium par litre. Dans le cas où seule une partie du réseau est à désinfecter, la quantité de solution nécessaire sera supérieure d'environ un quart au volume approximativement calculé pour la capacité des tuyaux et Ia concentration finale sera comprise entre 30 et 100 mg de permanganate de potassium par litre d'eau, le temps de contact étant toujours fixé à au moins 24 heures.
351
ANNEXES
Correspondance de q u e l q u e s m e s u r e s avec le s y s t è m e
anglo-saxonnes métrique
Longueurs 1 inch =
2,540 cm
1 cm = 0,3937 inch
1 foot =
30,480 cm
1 m
1 yard =
91,440 cm
I m = I ,0936 yard
=
3,2808 feet
Poids 1 grain
=
0,0648 g
I g
= 15,432 grains
1 once
=
28,350 g
I g =
0,0352 ounce
1 pound = 453,592 g
I g =
0,00220 pound
1 kg =
2,2046 pound
Volumes 1 U. S. gallon = 0,8327
Impérial gallon =
1 U. S. quart
= 0,8327
»
quart =
1 U. S. pint
= 0,8327
»
pint
3,785 litres 946,33
= 473,168
ml ml
1 Impérial gallon =
1,2009
U. S. gallon =
4,5160 litres
1
»
quart =
1,2009
U. S. quart
=
1,1365 litre
1
»
pint
1,2009
U. S. pint
=
568,25 ml
=
352
ANALYSE
DES
EAUX
USÉES
CLASSIFICATION
ACTUELLE
4 Be 9,013
12 Mg 24,32
20
21
22
23
24
25
26
Ca 40,08
Sc 45,10
Ti 47,90
V 50,95
Cr 52,01
Mn 54,93
Fe 55,85
38
39
40
41
42
43
44
45
Zr 91,22
Nb 92,91
Mo 95,95
Tc (99)
Ru 101,7
Rh 102,91
73
74
75
76
//
Ta
W 183,92
Re 186,31
Os 190,2
Sr 87,63
56 Ba 137,36
Y 88,92
57 La 138,92
72 Hf 178,6
180,88
27 Co 58,94
Ir 193,1
-I88
89
Ra 226,05
+Ac 227,0
58
59
60
Famille des
LANTHANIDES
Ce 140,13
Pr 140,92
Nd 114,27
61 Pm (147)
Sm 150,43
90
91
Famille des
ACTINIDES
Th 232,12
Pa 231
62
92
93
94
U 238,07
Np (237)
Pu (239)
353
ANNEXES
DES
ÉLÉMENTS
1
2
H
He
1,008
4,003
5
6
7
8
9
10
B
C
N
O
F
Ne
10,82
12,010
14,008
16,000
19,00
20,183
13
14
15
16
17
Al
Si
P
S
CI
A
28,06
30,98
32,066
35,457
39,944
26,97
18
28
29
30
31
32
33
34
35
36
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
68,69
63,54
69,72
72,60
74,91
65,38
78,96
79,916
83,7
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
107,88
112,41
114,76
127,61
126,92
131,3
106,7
118,70
121,76
78
79
80
81
82
83
84
85
86
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
200,61
204,39
210
(210)
222
195,23
197,2
207,21
209,00
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
167,2
169,4
173,04
174,99
152,0
156,9
159,2
162,46
95
96
97
Am
Cm
Bk
Cf
(241)
(242)
(243)
(244)
HODIER. •— L'analyse
(le
164,94
98
l'eau.
24
LISTE
INDICATIVE TRAITANT
D'OUVRAGES
ET
REVUES
D'HYDROLOGIE
DEGRÉMONT, Mcmenlo technique de l'eau. Édit. Établiss. E. Degrémont, RueilMalmaison (Seine-et-Oise), 1954. P. DELORE et M. MILHAUD, Précis d'hydrologie et de climatologie. Doin, Édit., Paris, 1952. F. DIENERT, Eaux douces et eaux minérales. Librairie polytechnique, Ch. Béranger, Édit., Paris, 1912. A. GUILLERD, Notions d'hydrologie appliquée à l'hygiène. Librairie polytechnique, Ch. Béranger, Paris, Liège, 1923. F. JADIN et A. ASTRUC, Précis d'hydrologie et de géologie. 3 e édit., N. Maloine, Paris, 1932. L. MARTIN, G. BROUARDEL, Le sol et l'eau. J. B. Baillière et fils, Paris, 1925. L. MORET, Les sources thermo-minérales. Masson et Cie, Edit., Paris, 1946. P. MOUNIER, Analyses chimique et toxicologique des eaux potables. Édit. N. Maloine, Paris, 1933. M. PIERY, M. MILHAUD, Les eaux minérales radioactives. Librairie O. Doin, Édit., Paris, 1924. G. SIRJEAN, Analyse physico-chimique des eaux de consommation. Édition Librairie Le François, Paris, 1951. H. SCHOELLER, Hydrogéologie. Institut Français du pétrole. E. WINDLE TAYLOR, The examination of waters and water supplies. 7 e édit., Londres, 1958. American Public Health Association, Standard methods for the examination of water, sewage, and industriel wastes, 9 e édit., New-York, 1955. American water works Association, Waler quality and treatment. 2e édit., New-York, 1951. A.S.T.M., Manual on industriel water, 3 e édit., 1956. Ed. American Society for Testing Materials, Philadelphie. Centre Belge d'Étude et de Documentation des Eaux, Livre de l'Eau, 4 volumes. Ed. C.B.E.D.E., Liège. The Institution of Water Engineers, Approved methods for the physical and chemical examination of water. Cambridge, 2 e édit., 1956. Bulletin du Centre Belge d'Étude et de Documentation des Eaux, Publications mensuelles et trimestrielles. Liège. L Eau. Revue mensuelle de l'eau potable et de l'assainissement, Paris. Journcd Officiel de la République Française. Instructions générales relatives aux eaux d'alimentation. Circulaire n° 170 du 24 novembre 1954, parue le 19 décembre 1954, p. 11.928.
INDEX
ALPHABÉTIQUE
A
B
Acide carbonique (total et libre) : dosage, 94. Interprétation des résultats, 268. Acide carbonique libre par détermination graphique, 72. Acide chlorhydrique : solution décinormale, 329. Acide chlorhydrique : solution normale, 328. Acide phosphorique (phosphates) : dosage, 102. Acide phosphorique (phosphates) : interprétation des résultats, 278. Acide sulfurique : solution décinormale, 326. Acide sullurique : solution normale, 324. Acidité : détermination dans les eaux, naturelles, 69. Acidité : détermination dans les eaux usées, 305. Agressivité : détermination, 244. Alcalinité (Titre T^, T^^) : détermination, 71. Alcalinité : détermination graphique des trois formes d'alcalinité, 72. Aluminium : dosage, 204. Aluminium : interprétation"des résultats, 268. Anhydride borique (borates), dosage, 108. Anhydride borique (borates), interprétation des résultats, 269. Ammoniaque : dosage de l'azote ammoniacal des eaux naturelles, 78. Ammoniaque : dosage de l'azote ammoniacal des eaux usées, 306. Ammoniaque : interprétation des résultats, 268. Antimoine : dosage, 168. Arsenic : dosage, 170. Arsenic : interprétation des résultats, 269. Arsénieuse : solution décinormale, 339. Azote : dosage de l'azote total des eaux naturelles, 84. Azote : dosage de l'azote total des eaux usées, 305. Azote : dosage d'azote organique, 84.
Balance ionique (contrôle des résultats de l'analyse), 249. Baryum : dosage, 133. Bichromate de potassium : solution décinormale, 337. Bioxyde de chlore : dosage, 293. Borates (anhydride borique ) : dosage, 108. Borates (anhydride borique) : interprétation des résultats, 269. Break-Point : Détermination, 289. Bromures (et iodures) dosage, 112. Butane (hydrocarbures légers), 225. C
Cadmium : dosage, 173. Calcium : dosage, 135. Calcium : interprétation des résultats, 269. Canalisation : (quantités d'antiseptiques utilisés pour la désinfection d'un réseau de canalisation), 350. Carbonique (acide), 94. Chloramines, 293. Chlore résiduel : dosage, 290. Chlore résiduel : interprétation des résultats, 270. Clhore résiduel libre, 293. Chlorométrie, 286. Chrome (hexavalent et total) dosage, 174. Chrome (hexavalent et total), interprétation des résultats, 271. Chlorures : dosage, dans les eaux naturelles, 118. Chlorures : dosage, dans les eaux usées, 305. Chlorures : interprétation des résultats, 270. Chlorures en présence de bromures et iodures : dosage, 117. Classification actuelle des éléments, 352. Cobalt : dosage, 177. Combiné (chlore résiduel), 293. Composition hypothétique d'une eau (établissement), 250. Concentration des acides et des bases usuels, 344. Conversion des milligrammes en milliéquivalents, 250.
356
index
alphabétique
Correspondance des mesures anglo-saxonnes avec le système métrique, 351. Couleur: Mesure dans les eaux naturelles, 9. Couleur : Mesure dans les eaux usées, 302. Couleur : interprétation des résultats, 271. Cuivre : dosage, 207. Cuivre : Interprétation des résultats, 271. Cyanures : dosage, 180. Cyanures : interprétation des résultats, 271. D Degré chlorométrique, 286. Degré hydrotimétrique, détermination, 138. Degré hydrotimétrique : interprétation des résultats, 272. D e m a n d e biochimique d ' o x y g è n e des eaux usées, 307. Demande en chlore (test chlore), 288. Densité : mesure, 26. D é p ô t (examen microscopique du d é p ô t ) , 17. Désinfection (quantités d'antiseptiques utilisés pour la désinfection d ' u n réseau de canalisation), 350. Détergents (dosage des détergents anioniques) dans les eaux usées, 311. Diagramme en colonne (méthode de LESCCEUR),
Diagramme
256.
logarithmique
SCHOELLER),
(méthode
de
253.
Dureté (hydrotimétrie), détermination, 138. Duretc (hydrotimétrie), interprétation des résultats, 272. Dureté calcique : détermination, 146, E Eau bidistillée (préparation), 345. E a u x de Javel (chlorométrie,) 286. Eaux chlorurées dans l'agriculture, 346. Eléments rencontrés dans l'eau de mer, 345. Equivalence : notion, 248. Essai au marbre. 244. Essai de putrescibilité par l'odeur, dans les eaux usées. 310. Essence de pétrole (caractérisation et dosage des produits pétroliers), 225. Ethane (hydrocarbures légers), 225. Examen microscopique du dépôt, 17. F
l'cr : dosage, 210. Fer : interprétation des résultats, 272. Fluor : dosage, 183. Kluor : interprétation des résultats, 273. Formule de conversion des densités en degré Baumé, 340
G Gaz de l'eau (spontanés et dissous), 237. Gaz carbonique libre (dosage), 100. Graisses : dosage dans les eaux usées, 314. H Hydrocarbures légers: (caractérisation et dosage des produits pétroliers), 225. H y d r o g è n e sulfuré : dosage, 232. Hydrotimétrie (dureté), détermination, 138. Hydrotimétrie (dureté), interprétation des résultats, 272. Hyposulfite de sodium : solution décinormale, 334 Huile de pétrole (caractérisation et dosage des produits pétroliers), 225. I Index de saturation de l'eau, 245. Indicateurs usuels de p H , 343. Infiltrations : détermination de l'origine, 4.
Interprétation hygiénique d'une analyse d'eau, 267. Iode : solution décinormale, 336. Iodures et bromures : dosage, 112. Iodures et bromures : interprétation des résultats, 274. L Lithium : dosage , 149. M
Magnésium : dosage, 152. Magnésium : interprétation des résultats, 274. Manganèse : dosage, 214. Manganèse : interprétation des résultats, 275. Marbre (essai au marbre), 244. Matières décantables : détermination, 17. Matières organiques ( o x y g è n e consommé), dosage, 91. Matières organiques ( o x y g è n e c o n s o m m é ) , interprétation des résultats, 275. Matières en solution dans les eaux usées, 302. Matières en suspension : détermination dans les eaux naturelles, 18. Matières en suspension : détermination dans les eaux usées, 302. Matières totales dans les eaux usées, 303. Mélange sulfochromique (préparation), 345. Mélanges réfrigérants, 344. Mercure : dosage, 188.
357 INDEX Mesures anglo-saxonnes, 351. Méthane (hydrocarbures légers), 225, Minéralisation globale : détermination, 42. Minéralisation globale : interprétation des résultats, 283. N Nitrites : dosage dans les eaux naturelles, 87. Nitrites : dosage dans les eaux usées, 307. Nitrites : interprétation des résultats, 276. Nitrates : dosage dans les eaux naturelles, 122. Nitrates : dosage dans les eaux usées, 307. Nitrates : interprétation des résultats, 276. Nitrate d'argent : solution décinormale, 329. Normalité, 323
O O d e u r : mesure dans les eaux naturelles, 11. Odeur : mesure dans les eaux usées, 302. Odeur : interprétation des résultats, 277. Oxydabilité (détermination de l ' o x y d a b i lité au permanganate de potasse) des eaux usées, 309. Oxygène consommé par les matières organiques, 91. Oxygène : demande biochimique d ' o x y g è n e des eaux usées, 307. Oxygène dissous : dosage, 242. Oxygène dissous : interprétation des résultats, 277. Ozone dans l'air ozoné : dosage, 295. Ozone dans l'eau : dosage, 296.
ALPHABÉTIQUE Polyphosphates : détermination, 107. Polysulfures : dosage, 235. Potassium : dosage, 155. Potassium : interprétation des résultats, 279. Prélèvements d ' e a u x naturellles, 3. Prélèvements d ' e a u x usées, 301. Purification (quelques procédés de puritication d ' u n puits), 347. Putrescibilité (test de putrescibilité au bleu de méthylène) dans les eaux usées, 310. Putrescibilité (essai de putrescibilité par l'odeur) dans les eaux usées, 310. Puits (quelques procédés de purification d'un puits), 347. R Radioactivité (mesure de la radioactivité permanente de l'eau par détermination de l'activité a, p, v , 57. Radioactivité : interprétation des résultats, 279. R a d i u m (dosage du radium présent et du radon dissous dans une eau minérale), 42. R a d o n (dosage du radium présent et du radon dissous dans une eau minérale), 42. Représentation graphique des résultats, 253. Résidu sec : détermination, 22. Résidu sulfate : détermination, 24. Résistivité : mesure, 39. Résistivité : interprétation des résultats, 279. Résistivité permanente, 42. Résultats de l'analyse : contrôle, 249. r H : mesure, 37.
P
S
Perte au feu (détermination des résidus), 22. Pétroliers (caractérisation et dosage des produits pétroliers), 225. Permanganate de potassium : solution décinormale, 331. />H : mesure dans les eaux naturelles, 27. p H : mesure dans les eaux usées, 304. pH : interprétation des résultats, 278. p H de saturation: détermination graphique, 246. Phénols : dosage, 217. Phénols : interprétation des résultats, 278. Phosphates (acide phosphorique) : dosage,
Saveur : mesure, 14. Saveur : interprétation des résultats, 281. Sélénium : dosage, 195. Sélénium : interprétation des résultats, 281. Silice dissoute : dosage, 128. Silice dissoute : interprétation des résultats,
102.
Phosphates (acide phosphorique) : interprétation des résultats, 278. P l o m b : dosage, 190. Plomb : interprétation des résultats, 278. Poissons : (étude de la toxicité des eaux usées sur les poissons), 318.
281.
Sodium : dosage, 162. Sodium : interprétation des résultats, 281. Solutions titrées, 223. Soude : solution normale, 326. Soufre colloïdal : dosage, 229. Soufre total : dosage, 234. Soufre et composés soufrés réducteurs : dosage, 232. Sulfates : dosage, 125. Sulfates : interprétation des résultats, 282. Sulfites : dosage, 234. Sulfocyanure d ' a m m o n i u m : solution décinormale, 330. Sulfures et hydrogène sulfuré: dosage, 234.
358
INDEX
ALPHABÉTIQUE
Sulfures et hydrogène sulfuré : Interprétation des résultats, 282. Stérilisation (quelques procédés de stérilisation en campagne), 348. Strontium : dosage, 166,
T o x i c i t é (étude sur les poissons), 318. Turbidité : mesure dans les eaux naturelles, 60. Turbidité : mesure dans les eaux usées, 304. T u r b i d i t é : interprétation des résultats, 282.
T
U
TA (titre) : détermination, 71. TAC (titre) : détermination, 71. Température : mesure dans les eaux naturelles, 60 Température : mesure dans les eaux usées, 304. Température : interprétation des résultats, 283. Test chlore, 288. Test de putrescibilité au bleu de méthylène : dans les eaux usées, 310.
Uranium : dosage, 198. Uranium : interprétation des résultats, 283.
IMPRIMERIE DÉPÔT
HÉRISSEY
LÉGAL
N
0
V Vanadium
201.
Z Zinc : dosage, 221. Zinc, interprétation
A
3441
Imprimé
: dosage,
-
en
ÉVREUX 3e
-
N
TRIMESTRE
France
0
1986 1959
des
résultats,
283.
