Analitička Hemija: Fakultet Tehničkih Nauka Tehnološko inženjerstvo

UNIVERZITET U PRIŠTINI

FAKULTET TEHNIČKIH NAUKA Tehnološko inženjerstvo

Dr Ljilja Ljiljana na M. Babince Babincev v

ANALITIČKA HEMIJA Kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza PRAKTIKUM sa teorijskim osnovama

Kosovska Mitrovica, 2013

„ Nastava hemije ima najpreči zadatak da udesi  pojave tako, da se iz njih kao od sebe istaknu i  pojave oni veliki  zakoni koje ova velika nauka ističe. i da i najprostiji um sam bez ičije pomoći pozna da prirodne pojave moraju svakad biti uzročno vezane„.

Aleksa Stanojević (1865-1959)

UNIVERZITET U PRIŠTINI

FAKULTET TEHNIČKIH NAUKA Tehnološko Tehnološko inženjerstvo inženjerstvo

Dr Ljilja Ljiljana na M. Babince Babincev v

ANALITIČKA HEMIJA Kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza P R A K T I KU M

Kosovska Mitrovica, 2013

PREDGOVOR prvom izdanju

Ovaj praktikum namenjen je studentima II godine studijskog programa Tehnologija i III godine

studijskog programa Inženjerstvo zaštite životne sredine na Fakultetu tehničkih nauka, Univerziteta u Prištini sa sedištem u Kosovskoj Mitrovici, za izvođenje eksperimentalnih vežbi iz kvalitativne i kvantitativne hemijske analize u okviru predmeta Analitička hemija. Sadržaj praktikuma prilagođen je novom nastavnom planu i programu eksperimentalne nastave iz Analitičke hemije u kome je oko 50 %, od ukupnog fonda časova ,  posvećeno kvalitativnoj hemijskoj analizi a 50 % kvantitativnoj hemijskoj analizi.

Osnovni cilj praktikuma je da studentima omogući uvid u klasične metode kvalitativne i kvantitativne hemijske analize katjona i anjona. Uz postupke razdvajanja i dokazivanja elemenata i jedinjenja data su i neka teorijska objašnjenja sa ciljem da se studenti osposobe za

samostalno izvođenje i razumevanje hemijske analize. Za savladavanje teorijskih znanja koja prethode postupcima i principima eksperimentalnog rada  preporučuju se svi udžbenici iz literaturnog navoda u planu i program za navedeni predmet.

S posebnim poštovanjem zahvaljujem se Recenzentima, Prof. dr Lj. Rajaković i Prof. dr A. Perić-Grujić hvala na kritičkim primedbam, kolegama sa katedre za tehnologiju za pokazano interesovanje i ažuriranje ovog ruk opisa. Unapred se zahvaljujem svim korisnicima ovog praktikuma, kolegama i studentima na ukazanim  propustima i greškama, koje će biti korigovane u narednim izdanjima.  Autor 

 ,, Ako želiš da

budeš  uspešan  zacrtaj sebi visoke ciljeve”

Lj. Babincev

I UVOD

 ,,Potcenjuj svoje

 znanje i stručnost   jer ćeš  samo tako

učiti još više”

Lj. Babincev

Sadržaj

Uvod

„analitička hemija, ili umetnost razlikovanja različitih supstanci i određivanja njihovih

sastavnih delova, zauzima istaknuto mesto u primeni nauke, jer omogućava davanje odgovora na pitanja koja se postavljaju uvek kada se hemijski postupci primenjuju

u naučne ili tehničke svrhe. Izuzetna važnost analitičke hemije uzrok je činjenice da se ona neprestalno neguje od samih početaka hemije, a zapisi, koji uglavnom obuhvataju rezultate analitičkog rada, protežu se celom naukom” Wilhelm Ostwald, 1894

1.1. Nomenklatura neorganskih jedinjenja U osnovi svih hemijskih analiza su rastvori supstanci različitog porekla i sastava. Najčešće su te supstance sastavljene od jedinjenja neorganskog ili organskog porekla. Kako se u toku ovog kursa iz analitičke hemije vrše proučavanja u vodenim rastvorima neorganskih jedinjenja to se u ovom poglavlju osvrt daje na nomenklaturu (nazive) tih hemijskih jedinjenja. Osnove za formiranje imena nekog hemijskog jedinjenja:  ‾  • Jednoatomski anjoni imaju sufiks id. Primer : H - hidrid. • Ime jedinjanja koje čine katjon (pozitivno naelektrisan jon) i anjon (negativno naelektrisan jon) sadrži prvo ime katjona a zatim ime anjona. Primer : NaCl - natrijum-hlorid • Kod k atjona koji imaju više različitih naelektrisanja, te vrednosti se naznačavaju stavljanjem u zagrade. Primer : bakar(I)  –  kupro; bakar(II)  –  kupri; gvožđe(II) - fero  jon, gvožđe(III) – feri  jon; olovo(II) –  plumbo  jon; olovo(IV) –  plumbi jon; živa(I) – merkuro  jon; živa(II) – merkuri  jon; kalaj(II) – stano jon; kalaj(IV) – stani jon. • Poliatomski anjoni k oji sadrže više atoma kiseonika sadrže sufiks it za niži i at za viši sadržaj kiseonika.  Primer : NO2 ‾  –  nitrit, NO32 ‾  –  nitrat. Za atoma kiseonika vezane za hlor  ‾   ‾  koriste se još i prefiksi hipo i per. Primer : ClO  – hipohlorit, ClO4 - perhlorat. • Prefiks bi - se koristi za označavanje prisustva jednog vodoničnog jona.  Primer : NaHCO3 natrijum-bikarbonat (natrijum vodonik karbonat). • Broj atoma svakog elementa u molekulu označava se grčkim prefiksom:  Primer : mono - 1; di  –  2; tri – 3; tetra – 4; penta – 5; heksa – 6; hepta – 7; okta – 8; nona – 9; deka – 10.

*Prefiks mono - se retko koristi; kada nema prefiksa pretpostavlja se da je u molekulu prisutan  jedan atom tog elementa. • Binarna jedinjenja koja sadrže dva nemetala imaju prefiks id.  Primer : BCl3 - bor-trihlorid, SO2 - sumpor-dioksid, N2O4 - diazot-tetroksid, CO - ugljen-monoksid, PCl5 - fosforpentahlorid. • Nazivi binarnih jedinjenja koja sadrže metal i nemetal zavise od toga da li metal, koji je prisutan u jedinjenju ima konstantno ili   promenljivo naelektrisanje. Katjoni sa konstantnim + + + + + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ naelektrisanjem su: Li , Na , K , Rb , Cs , Ag , Mg , Ca , Sr , Ba , Zn , Cd , Al . Svi drugi metali imaju promenljivo naelektrisanje.   Primer : KCl - kalijum-hlorid; MgO magnezijum-oksid; Na2S - natrijum-sulfid; CaH2 - kalcijum-hidrid; LiBr - litijum-bromid • Posle naziva metala u zagradu se stavlja rimski broj koji predstavlja naelektrisanje metalnog  jona: Primer : CuCl2 - bakar(II)-hlorid; FeO - gvoždje(II)-oksid; Fe2O3 - gvoždje(III)-oksid. PRIMERI •

 Napisati hemijske nazive za sledeća jedinjenja: Na2HPO4 -

8

Uvod

•

(NH4)2C2O4 NH4CH3COO Al2O3 Fe4(Fe(CN)6)3 [Ni(NH3)6]Cl Napisati molekulske formule za sledeća jedinjenja : kalijum-permanganat; natrijum-hipohlorat; kalijum-formijat; aluminijum-sulfat; olovo-sulfid.

1.2. Rastvori Ravnomernim raspoređivanjem, dispergovanjem, jedne supstance u drugoj supstanci (ili homogenoj smeši) nastaje disperzni sistem (rastvor) koji čine najmanje dve komponente: disperziono sredstvo i dispergovana supstanca (dispergovana faza). Broj supstanci koje se mogu dispergovati

u nekom disperznom sredstvu obično nije ograničen, tako da takvi sistemi mogu da budu i višekomponentni. Svojstva disperznih sistema su promenljiva i zavise od sastava i svojstava svih komponenata

sistema. Podela disperznih sistema može se izvršiti na različite načine, a najčešće se koriste  podele prema veličini čestica dispergovane faze i prema agregatnom stanju d isperzionog sredstva i dispergovane supstance. Veličina čestica dispergovane supstance koristi se kao kriterijum za podelu disperznih sistema na: •   heterogene, grubo disperzne sisteme, kod kojih su čestice dispergovane supstance veće od 100 nm (suspenzije i emulzije, vidljive golim okom, ne prolaze kroz cedilo). Suspenzije su

•

heterogene smeše čvrste supstance dispergovane u tečnoj, i emulzije su heterogene smeše tečne supstance dispergovane u drugoj tečnosti sa kojom se ne meša).   homogene, fino disperzne sisteme, koje čine: a) pravi (molekulski) rastvori kod kojih su čestice dispergovane supstance molekuli i (ili) joni čija je veličina najčešće manja od 1 nm, b) koloidni rastvori kod kojih su čestice dispergovane supstance veličine1-100 nm.

Pravi rastvori su homogene smeše u kojima je disperziono sredstvo obično u velikom višku u

odnosu na količinu dispergovane supstance, čije su čestice veličine molekula ili jona. Disperziono sredstvo se naziva rastvaračem, a za dispergovanu supstancu se obično koristi naziv rastvorena supstanca. Za rastvore se često kaže da su energetski postojani, homogeni hemijski sistemi, koji nastaju pri interakciji rastvarača sa rastvorenom supstancom. Rastvori mogu da se sastoje od  jedne faze-monofazni sistemi, a mogu da sadrže rastvorenu supstancu gasovitog, čvrstog ili tečnog agregatnog stanja. Kada se ne naznači o kakvom rastvoru je reč, obično se misli na rastvor  čvrste supstance u tečnosti, najčešće vodi. Voda je polarno jedinjenje (polarni rastvarači dobro rastvaraju polarne, a nepolarni nepolarne supstance), u vodi se rastvaraju jonska i polarna kovalentna jedinjenja. U vodi dolazi do disocijacije jonskih jedinjenja, a neka polarna kovalentna  jedinjenja grade jone pri rastvaranju u vodi (HCl, H2SO4). U vodi se ne rastvaraju supstance sa malom polarnošću.   Primer : hloroform-sa vodom gradi

dvofazni sistem, pošto voda ima manju gustinu, nalazi se na površini, gradi gornji sloj. Pri rastvaranju u vodi jonskih jedinjenja (i nekih polarnih kovalentnih jedinjenja) dolazi do njihove

disocijacije. Jonska jedinjenja grade kristalnu rešetku sa naizmenično raspoređenim pozitivnim i negativnim česticama. Polarni molekuli vode se orjentišu svojim negativnim (kiseoničnim)

9

Uvod

krajem ka pozitivnoj čestici, a pozitivnim (vodoničnim)krajem prema negativnoj čestici. Privlačna interakcija između jona i vode je velika, i pošto je veća nego privlačna interakcija između  pozitivnih i negativnih čestica u kristalnoj rešetki, dolazi do razgradnje kristalne rešetke. Rastvorene čestice (joni) su u rastvoru okruženi molekulima vode i ovaj proces se naziva HIDRATACIJA. Ako rastvarač nije voda, proces se naziva SOLVATACIJA (lat.   solvensrastvarač). Organske supstance se u rastvorima nalaze u obliku molekula. Proces rastvaranja ovakvih jedin jenja je, u suštini, identičan procesu rastvaranja jonskih jedinjenja. Proces rastvaranja čvrstih supstanci praćen je TOPLOTNIM EFEKTOM. Rastvaranje se sastoji iz razgradnje kristalne rešetke i hidratacije, pa je toplotni efekat posledica ovih procesa. Hid ratacija  je egzoterman proces, a proces razgradnje kristalne rešetke je endoterman proces. Pri rastvaranju čvrste supstance, toplota se ili oslobađa ili vezuje -reakcija rastvaranja može biti egzotermna ili endotermna. Količina toplote koja se oslobodi ili veže pri rastvaranju čvrste supstance naziva se toplota ili entalpija rastvaranja (∆sH)-predstavlja odnos entalpije hidratacije (∆hH˂0) i entalpije razgradnje kristalne rešetke (∆IH˃0). Primer : rastvaranje NH4Cl, ako je količina energije koja se utroši za razgradnju kristalne rešetke veća od količine energije koja se oslobodi pri hidrataciji, ∆IH˃∆hH. Tada temperatura rastvora opada, proces rastvaranja je egzoterman, (∆sH˂0. Rastvaranje je najčešće endoterman proces i u tom slučaju rastvorljivost čvrstih supstanci raste sa porastom temperature ( L. Šateljeov princip). Uporedo sa procesima rastvaranja, u rastvorima se odigrava i suprotan proces. Rastvorene čestice (molekuli ili joni) dolaze u blizinu još nerastvorenog kristala, i vraćaju se na površinu kris tala pod uticajem privlačnih sila kristalne rešetke. Proces suprotan rastvaranju naziva se KRISTALIZACIJA. U početku je brzina rastvaranja velika, ali kako raste broj rastvorenih čestica, raste i brzina kristalizacije, sve dok ne nastupi ravnotežno stanje. Jako plarni molekuli vode se često toliko vezuju za čestice rastvorene supstance, da pri ponovnoj kristalizaciji ulaze u sastav kristala-grade kristalohidrate ( primer : CuSO4·5H2O). Stajanjem na vazduhu ili, još brže, zagrevanjem, kristalohidrati gube tu tzv. kristalnu vodu. Kristalohidrat koji  je potpuno izgubio vodu je anhidrovana supstanca (CuSO4). Rastvor je zasićen kada se u jedinici vremena, na određenoj temperaturi, rastvori i iskristališe isti

 broj čestica, pa se rastvorena supstanca nalazi u ravnoteži sa svojim kristalima. Zasićen rastvor, na određenoj temperaturi, ne može da primi više supstance koja se rastvara (a da se ne poremeti ravnoteža). Ako rastvor sadrži, u istoj zapremini, više rastvorene supstance nego što odgovara zasićenom rastvoru na određenoj temperaturi, nastaje presićen rastvor. Ovi rastvori su nestabilni-mešanjem ili ubacivanjem kristalića mogu da pređu u ravnotežno stanje tj. U zasićen rastvor. Presićen rastvor može da nastane laganim hlađenjem zasićenog rastvora. Nezasićeni rastvor sadrži, u istoj zapremini, manje rastvorene supstance nego što odgovara zasićenom rastvoru na određenoj temperaturi. Rastvaranje čvrste supstance u vodi predstavlja jedan dinamičan proces koji obuhvata razgradnju kristalne rešetke i hidrataciju, ali i suprotan proces ponovne izgradnje kristalne rešetke. Ta dva  procesa se nalaze u ravnoteži (dokaz su presićeni rastvori koji u jednom trenutku kristališu.

10

Uvod

1.2.1.

Izražavanje sastava rastvora

Postoji više načina za izražavanje sastava rastvora: 1. Koncentracija • Količinska-broj molova rastvorene supstance u jedinici zapremine rastvora:

cA = •

, mol/dm3 3

3

Masena-broj grama rastvorene supstance u jedinici zapremine (1 dm ili 1000 cm ) rastvora:

=

, g/dm3 3

Primer : Kolika je koncentracija supstance i masena koncentracija rastvora koji u 250 cm 9,5 g MgCl2?  Rešenje: M(MgCl2) = 94 g/mol 3 9,5 g : 250 cm 3 xg : 1000 cm

sadrži

3

= 38 g/dm

3

1 mol : 94 g x mol : 9,5 g x = 0,1 mol

0,1 mol : 250 cm 3 x mol : 1000 cm x = 0,4 mol = 0,4 mol/dm3

2. Molalitet- broj molova rastvorene supstance u jedinici mase (1 kg) rastvarača: b=

, mol/kg

Primer : Koliki je molalitet u rastvoru dobijenom rastvaranjem 46 g glicerola C3H5OH3 u 100 g vode? M (C3H5OH3) = 92 g/mol 1 mol : 92 g x mol : 46 g

x = 0,5 mol;

= 0,5 mol;

b=

=

, ,

= 0,5 mol/kg

Udeo (frakcija) •  

Maseni udeo, W A - odnos mase rastvorene supstance i ukupne mase rastvora. - odnos količine rastvorene supstance i ukupne količine supstance u Molski udeo, rastvoru. - odnos zapremine rastvorene supstance i ukupne zapremine rastvora. Zapreminski udeo,

= Primer  1: Izračunati 100 g vode.

11

,

kg/kg;

=

, mol/mol;

=

,

3

3

dm  /dm

molsku i masenu frakciju u rastvoru dobijenom rastvaranjem 46 g glicerola u

Uvod

, ,

=

= 0,315 kg/kg

M (glicerol) = 92 g/mol 92 g : 1 mol = 46 g ∶ x mol, x = 0,5 mol glicerola 18 g : 1 mol = 100 g : x mol, x = 5,55 mol vode =

, ,

= 0,083 mol/mol

,

3

3

Primer  2: 5 cm etanola rastvoreno je u vodi i zapremina rastvora iznosi 250 cm . Kolika je zapreminska frakcija

=

, ,

= 0,02 dm3 /dm3

3. Odnos (maseni, molski, zapreminski) •

Molski odnos, y-odnos količine rastvorene supstance i količine rastvarača.

•

Zapreminski odnos,

-odnos zapremine rastvorene supstance i

 y =

, mol/mol;

=

3

zapremine rastvarača. 3

, dm  /dm

Primer : Izračunati molski odnos u rastvoru dobijenom rastvaranjem 46 g glicerola u 100 g vode? M(glicerol) = 92 g/mol 92 g : 1 mol = 46 g ∶ x mol, x = 0,5 mol glicerola

18 g : 1 mol = 100 g : x mol, x = 5,55 mol vode y=

, ,

= 0,09 mol/mol

• Procentna (masena) koncentracija, %-broj grama rastvorene supstance u 100 g rastvora,

· 100

Maseni % =

Molarna (količinska koncentracija), c -broj molova rastvorene supstance u 1 dm3 rastvora, c = , mol/dm3 3 Primer : Odrediti molaritrt rastvora od 200 cm koji sadrži 19 g magnezijum hlorida. •

M(MgCl2) = 95,2 g/mol 1 mol : 95,2 g = x mol : 19 g x = 0,1996 ≈ 0,200 mol

3

0,200 mol : 200 cm 3 x mol : 1000 cm 3 x = 1,000 mol/dm

PRIMERI 3

• •

Odrediti molaritrt rastvora od 250 cm koji sadrži 3,8 g aluminijum sulfata. 3 3 3 Koliko cm KMnO4 koncentracije 0,5 mol/dm potrebno za pripremanje 200 cm rastvora 3 koncentracije 0,1 mol/dm .

•

Kolika je molarna koncentracija rastvora kalijum nitrata čija je masena koncentracija 10,1 g/dm 3.

• •

M(K) = 39, M(N) = 14, M(O) = 16 3 3 3 Koliko cm KMnO4 koncentracije 0,5 mol/dm potrebno za pripremanje 200 cm rastvora 3 koncentracije 0,1 mol/dm . 3 Odrediti molaritrt rastvora od 250 cm koji sadrži 3,8 g aluminijum sulfata.

12

Uvod

1.2.2. Teorija kiselina i baza Sve supstance se, u odnosu na to da li provode električnu struju, dele na dve grupe: • Elektroliti  – supstance koje u vidu rastopa ili vodenih rastvora provode električnu struju posredstvom jona. U elektrolite spadaju: kiseline, baze, soli, amfoterni elektroliti. • Neelektroliti – supstance koje ne provode električnu struju (molekulski rastvori). Elektroliti se rastvaranjem u vodi spontano razlažu (disosuju) na slobodne čestice –  jone, koji se  pod dejstvom struje kreću ka polovima. Elektroliti su uglavnom jonska i jedinjenja sa polarnom kovalentnom vezom. Arenijusova teorija kiselina i baza: Kiseline su jedinjenja koje disocijacijom u vodenim rastvorima daju kao pozitivne jone isključivo + + vodonikove (H ) ili hidronijum jone (H3O ). + HA→ H + A ‾ , A ‾ -negativan jon kiselinskog ostataka + + H + H2O → H3O -hidrinijum jon + Hidronijum jon je hidratisani H -jon, postoji u vodenom rastvoru ali se često zbog + pojednostavljenja zapisuje samo H .  ‾  + Primeri: (monoprotonske kiseline) HCl → H + Cl +  ‾  HNO3 → H + NO3 +  ‾  HClO4 → H + ClO4 (diprotonske kiseline) H2SO4 + 1.stepen: H2SO4→ H + HSO4 ‾  + 2 ‾   ‾  2.stepen: HSO4 ↔ H + SO4 + 2 zbirno: H2SO4 → 2H + SO4  ‾   ‾  Baze su jedinjenja koje disocijacijom u vodenim rastvorima daju hidroksilne jone (OH ) kao  jedine anjone. + + MOH → M + OH ‾ , M -jedini pozitivan jon je jon metala.  ‾  + Primeri: NaOH → Na + OH Ca(OH)2: +  ‾  1.stepen: Ca(OH)2 → CaOH + OH + 2+  ‾  2.stepen: CaOH → Ca + OH 2+  ‾  zbirno: Ca(OH)2 → Ca + 2OH Reakcijom između kiselina i baza (acido - bazne reakcije) grade se odgovarajuće soli, a H3O+ i OH ‾  + + + + interakcijom daju vodu: H Cl ‾  + Na OH ‾  → Na Cl ‾  + H2O; H3O + OH ‾  → 2 H2O *Ova teorija je nekompletna , objašnjava hemijske osobine kiselina i baza samo u vodenim rastvorima.

Protolitička teorija kiselina i baza (Brenšted – Lovrijeva, 1923) Kiseline su jedinjenja koje mogu da daju proton ( proton donori). Baze su jedinjenja koje mogu da prime protone ( proton akceptori ) + KISELINA → BAZA + H + BAZA + H → KISELINA

HA + H2O ⇄ H3O + A ‾  K1 B2 K2 B1 +

B + H2O ⇄ BH + OH ‾  B1 K2 K1 B2 +

13

Uvod

Kiseline otpuštanjem protona prelaze u bazu. Baza primanjem protona prelazi u kiselinu. Par kiselina  – baza naziva se konjugovan par. U protolitičkim reakcijama reaguju dva konjugovana para (K1,B1 i K 2B2). K 1 otpušta proton i prelazi u konjugovanu B1, a B2 prima proton i prelazi u konjugovanu kiselinu K2 (isto to važi i za drugu reakciju).  ‾  Konjugovani parovi: HA – kiselina, A - konjugovana baza koja odgovara ovoj kiselini. + H2O – baza, H3O - konjugovana kiselina ove baze + B – baza, BH - konjugovana kiselina  ‾  H2O – kiselina, OH -konjugovana baza Ako je kiselina jaka, njena konjugovana baza je slaba i obrnuto; ako je baza jaka, njena konjugovana kiselina je slaba. Primeri: + 1. HCl + H2O → H3O + A ‾  K1 B2 K2 B1 2. NH3 + H2O ⇌ NH4 + OH ‾  +

Protolitičke reakcije su reakcije primopredaje protona. To su acido-bazne reakcije, jer se

 primopredaja protona vrši između koselina i baza. Koja će se supstanca u sistemu ponašati kao kiselina, a koja kao baza zavisi od afiniteta prema protonu. Baza će, prema tome, biti veći nukleofil, tj. supstanca koja ima veći afinitet ka nukleusu vod onikovog atoma.  Neke supstance mogu i da primaju i da otpuštaju protone, u zavisnosti od afiniteta prema protonu supstance sa kojom reaguju. Za takve supstance kaže se da imaju amfoteran karakter, i nazivaju se amfoliti ili amfoterni elektroliti. Voda je amfolit  – ponaša se i kao kiselina i kao baza. Amfoliti su i joni višebaznih kiselina, alkoholi i drugo. Primer : + 1. H2SO4 + H2O ⇆ H3O + HSO4 ‾ ; K1 B2 K2 B1

2.

HCL + KOH ⇆ KOH2 ‾  + Cl ‾ ; K1 B2 K2 B1

HSO4 ‾  + H2O ⇆ H3O + SO4 K1 B2 K2 B1 +

2 ‾ 

H2O + KO ‾  ⇆ KOH + OH ‾  K1 B2 K2 B1

Zn(OH)2(s) + 2HCl ⇆ ZnCl2 + 2H2O baza Zn(OH)2(s) + 2NaOH ⇆ Na2[Zn(OH)4] kiselina natrijumtetrahidroksocinkat(II) Amfoterni karakter pokazuju  još: Pb(OH)2, Sn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Sb(OH)3, As(OH)3, Sn(OH)4, i drugi. 3.

Luisova teorija kiselina i baza Kiseline su akceptori elektronskog para – elektrofili u koordinativno kovalentnom vezivanju. Baze su donori elektronskog para – nukleofili u koordinativno kovalentnom vezivanju.

U odnosu na baze Luisova i protolitička teorija se poklapaju, baze su nukleofilne čestice (NH3, H2O, F ‾ , CN ‾ ), neutralni molekuli ili anjoni.

14

Uvod

Luisova teorija proširuje definiciju kiselina  – Luisove kiseline su elektrofilne čestice. Luisove kiseline mogu biti: protoni, katjoni prelaznih metala, molekuli ili atomi koji imaju nekompletni

elektronski octet, molekuli sa višestrukom vezom između atoma različite elektronegativnosti. Podela kiselina:

Prema jačini kiseline se dele na: •

Jake: HClO4, HNO3, HCl, H2SO4.

Slabe: H2CO3, H2S, HCN, H3BO3, CH3COOH. Prema broju protona koje daju disocijacijom kiseline se dele na: • •

Monoprotonske (monobazne): HCl, HJ, HNO3, HClO4, HCN.

•

Diprotonske (dvobazne): H2S, H2SO4, H2CO3.

•

Triprotonske (trobazne): H3AsO3, H3PO4, H3BO3

Prema tome da li sadrže kiseonik kiseline se dele na: •

Oksikiseline: H2SO4, HNO3, H2CO3, HClO4.

Binarne kiseline: HCl, HCN, H2S. Podela baza: •

Prema jačini baze se dele na: •

Jake: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.

Slabe: Cu(OH)2, Fe(OH)3, NH3, amini. Prema broju hidroksilnih grupa koje daju disocijacijom baze se dele na: • •

Jednokisele: NaOH, KOH.

•

Dvokisele: Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Cu(OH)2.

Trokisele: Fe(OH)3, Al(OH)3, Bi(OH)3. Prema broju protona koje mogu da prime baze se dele na: •

 ‾ 

•

Monoprotonske: NH3, HS , RNH2.

•

Poliprotonske: SO4 , CO3 .

2 ‾ 

2 ‾ 

Jačina kiselina i baza Kiseline i baze su elektroliti, pravo merilo jačine elektrolita je konstanta disocijacije,  K d. Konstanta disocijacija kiselina se naziva konstanta aciditeta,  K a; a konstanta disocijacije baza konstanta bazičnosti,  K b. Što je konstanta veća, to je kiselina, odnosno baza jača. Disocijacija slabih elektrolita u vodenim rastvorima je povratan proces na koji se može primeniti zakon o dejstvu masa:  ‾ 

+

а  =

HA ⇆ H + A +

 ‾ 

MOH ⇆ M + OH

[

=

][ ‾ ] - konstanta disocijacije slabe kiseline. [ ] [ ][ ‾ ] - konstanta disocijacije slabe baze [ ]

Konstanta disocijacije se ne menja sa promenom koncentracije rastvora, a zavisi od prirode elektrolita i temperature rastvora. U odnosu na veličinu konstante disocijacije kiseline se dele na: 3  ‾ 7 • Vrlo slabe, K a ≤ 10 mol/dm ; 3  ‾ 2 • Slabe, K a ≤ 10 mol/dm ; 3 • Jake, K a ≤ 1000 mol/dm ; 3 • Vrlo jake, K a > 1000 mol/dm .

15

Uvod

Veza između konstante disocijacije i stepena disocijacije poznata kao Osvaldov zakon razblaženja je:

=

·

Kod izuzetno slabih elektrolita, kada

C - molarna koncentracija, - stepen disocijacije

→ 0 , onda konstanta disocijacije je:

K = C· α Stepen disocijacije predstavlja broj molekula koji su disosovali u odnosu na ukupan broj molekula u rastvoru.

= Tabela I-1 Nazivi nekih kiselina, njihovih anjonskih delova i soli koje grade Hemijske oznake kiselina HJ HBr H2S H2SO3

Nazivi kiselina

 jodovodonična bromovodonična sumporvodonična sumporasta

H2SO4

sumporna

HNO3 HNO2 HCl HClO HClO2 HClO3 HClO4 HMnO4

azotna azotasta

H2CO3 H3PO4

hlorovodonična hipohlorasta hlorasta hlorna perhlorna manganova ugljena, karbonatna fosforna

H2CrO4

hromna

H2Cr2O7 HCrO2 CH3COOH HCN H2C2O4

dihromna hromasta

sirćetna cijanovodonoična oksalna

Kiselinski Nazivi kiselinskih ostatak  ostataka (anjonski deo) J  jodid-jon Br bromid-jon S sulfid-jon SO3 sulfit-jon HSO4 hidrogensulfat-jon SO4 sulfat-jon NO3 nitrat-jon NO2 nitrit-jon Cl hlorid-jon ClO hipohlorat-jon ClO2 hlorit-jon ClO3 hlorat-jon ClO4 perhlorat-jon MnO4 permanganat-jon HCO3 bikarbonat-jon

Nazivi soli koje grade kiselinski ostaci (anjoni) jodidi bromidi sulfidi sulfiti hidrogensulfati sulfati nitrati nitriti hloridi hipohlorati hloriti hlorati perhlorati permanganati bikarbonati

CO3 H2PO4

karbonati primarni fosfati

HPO4  ‾  PO4  ‾  CrO4 Cr2O7 CrO2 CH3COO CN  ‾  C2O4

karbonat-jon dihidrogenfosfat jon hidrogenfosfat-jon fosfat-jon hromat-jon dihromat-jon hromit-jon acetat-jon cijanid-jon oksalat-jon

Izračunavanje pH u rastvormia nekih elektrolita prikazano je u tabeli I-2.

16

sekundarni fosfati fosfati hromati dihromati hromiti acetati cijanidi oksalati

Uvod

+

 ‾ 

Tabela I-2 Izračunavanje koncentracije [H30 ] i [OH ]- jona, ( pH vrednosti) u vodenim rastvorima kiselina, baza i soli

JEDINJENJE  Jake kiseline Primer: HC1, H2SO4, HNO3  Jake baze Primer: NaOH, KOH, Ba(OH) 2 Slabe kiseline a)Monoprotonske Primer: CH3COOH, HCN, HCOOH b)Poliprotonske kiseline Primer: H3PO4, H2C2O4, H2S

KONCENTRACIJA JONA, + [H3O ] / OH ] +

[H30 ] = [OH ] =

· ·

· ·

+

·

[H30 ] = +

[H30 ] =

·

а

Slabe baze Primer: NH3, N2H4

[OH ] =

·

Soli  a) slabih kiselina i jakih baza Primer: CH3COONa

[OH ] =

·

 b) slabih baza i jakih kiselina Primer: NH4Cl

[H30 ] =

 c) soli slabih kiselina i slabih baza Primer: CH3COONH4

[H30 ] =

 Puferske smese a) kisela puferska smeša Primer: CH3COOH/CH3COONa, H2CO3 /NaHCO3, H3PO4 /NaH2PO4 b) bazna puferska smeša Primer:NH3 /NH4Cl  Amfoliti Primer: NaHCO3, NaH2PO4, NaHC2O4

17

+

·

+

·

+

·

[H30 ] =

[OH ] =

+

[H30 ] =

·

a ∙ a

Uvod

1.2.3.

Soli. Hidroliza soli

Soli su jonska jedinjenja kristalne građe, njihov katjon potiče od baze a anjon od kiseline. Soli su

 jedinjenja koja nastaju kada se jedan ili više vodonikovih jona u kiselini zameni drugim katjonom ili kada se jedan ili više hidroksilnih jona u bazi zameni drugim anjonom. Postoji više načina dobijanja soli i to: • Reakcijom neutralizacije baza i kiselina: HCl + NaOH → NaCl + H2O, natrijum-hlorid. • Reakcijom kiselih oksida sa bazama: CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O, kalcijum-karbonat. • Reakcijom baznih oksida sa kiselinama: CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O, bakar(II)-nitrat. • Dejstvom baza na amfoterni oksid: ZnO + 2NaOH → H2O + Na2ZnO2, natrijum-cinkat. • Dejstvom kiselina na amfoterni oksid: ZnO + 2HCl → H2O + ZnCl2, cink-hlorid. • Rastvaranjem metala u kiselinama: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2, cink-sulfat. • Direktnom reakcijom metala i nemetala: Zn + Cl2 → ZnCl2 + H2, cink-hlorid. • Reakcijom kiselih i baznih oksida: CaO + SO3 → CaSO4, kalcijum-sulfat. • Reakcijom dvostruke izmene (reakcijom dve različite soli): Pb(NO3)2 + 2NaI → PbI2 + 2NaNO3, olovo(II)-jodid. Vrste soli: 1. Neutralne (normalne) soli, nastaju potpunom neutralizacijom kiselina i baza, ne sadrže + + 2 ‾  2+ H i OH ‾  jone koji bi se mogli zamenjivati: H2 SO4 + Ba (OH)2 →2H2O + BaSO4 (s). KNO3, CaSO4, Na3PO4. 2. Kisele soli, imaju vodonik koji mogu da zamene: KHSO4, NaHCO3, Na2HPO4, NaH2PO4. Nastaju nepotpunom neutralizacijom višebaznih kiselina: + 2 ‾  + +  ‾  H2 SO4 + Na OH → Na HSO4‾  + H2O.  ‾  3. Bazne soli, imaju OH  jone koje mogu da zamene: BaOHJ, ZnOHCl, Bi(OH)2NO3.

 Nastaju nepotpunom neutralizacijom višekiselih baza: 2+ +  ‾  +  ‾   ‾  Ca (OH )2 + H Cl → H2O + CaOH Cl . + 4. Dvogube soli, nastaju kristalizacijom dve soli iz rastvora, najčešće kombinacija soli M i 3+ + 3+ + + + + 3+ M , opšte formule: M M (SO4)2·12H2O. Najčešće su M -joni: K , Na , NH4 , a M 3+ 3+ 3+  joni Fe , Al , Cr . Ove soli se zovu i stipse.   Primer : K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O  –  kalijumova (obična) stipsa; NH4Al(SO4)2·12H2O  –  amonijumova stipsa, KCr(SO4)2·12 H2O – hromna stipsa. Disocijacijom sve dvogube soli daju proste jone: + 3+ 2 ‾  K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O → 2K  + 2Al + 3SO4 5. Mešovite soli, sadrže više različitih katjona ili anjona.  Primer : KNaSO4.

6. Kompleksne soli, soli u obliku kompleksnog jedinjenja, uglavnom su rastvorne a disocijacijom daju prost i kompleksni jon ili kompleksni katjon i anjon. Primer :   ⦋Ag(NH3)2⦌Cl → ⦋Ag(NH3)2⦌+ + ClHidroliza soli, predstavlja reakciju soli sa vodom, pri čemu nastaje kiselina i baza. so + voda → kiselina + baza Hidrolizi  podležu sledeće soli: soli jakih baza i slabih kiselina; soli slabih baza i jakih kiselina; soli slabih baza i slabih kiselina. Hidroliza soli jake baze i slabe kiseline.  Primer: natrijum-acetat, CH3COONa - so jake baze i slabe kiseline. CH3COONa + H2O → CH3COOH + NaOH

Ili u jonskom obliku:

18

Uvod

-

+

 ‾ 

+

+

 ‾ 

CH3COO ‾  + Na + H + OH → CH3COOH + Na + OH +  –   ‾   ‾  CH3COO + H + OH → CH3COOH + OH Zbog nagomilavanja OH –  jona rastvor je bazan, pH > 7, konstanta hidrolize K h je: h=

[

‾ ]

][ ‾ ]

[

.

Slične osobine pokazuju još soli: Na2CO3, KCN, KNO2, Na3PO4, Ca(CH3COO)2 , jer su nastale od jake baze i slabe kiseline. Hidroliza soli slabe baze i jake kiseline. Primer: amonijum-hlorid, NH4Cl: NH4Cl + H2O → NH4OH + HCl + + Ili u jonskom obliku: NH4 + H2O → NH4OH + H + Zbog nagomilavanja H  jona rastvor reaguje kiselo, pH < 7, a konstanta hidrolize je: h=

[ [

][ ]

]

Slično reaguju još i sledeće soli: NH4NO3, (NH4)2SO4, ZnCl2, ZnSO4, Al(NO3)3, AlCl3, Fe2(SO4)3 itd. Hidroliza soli slabih baza i slabih kiselin. Primer: amonijum-acetat, CH3COONH4 : CH3COONH4 + H2O → CH3COOH + NH4OH +  ‾  ili u jonskom obliku: CH3COO + NH4 + H2O → CH3COOH + NH4OH Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline hidrolizuje u zavisnosti od konstanti disocijacija, i to: Ako je : K a > Kb- rastvor reaguje kiselo; K a < Kb-rastvor reaguje bazno i K a = Kb-rastvor je neutralan.  Na sličan način hidrolizuju još sledeće soli: NH4NO2, (NH4)2CO3, (NH4)2S, Al2S3 i drugi. Soli jakih kiselina i jakih baza ne hidrolizuju u vodenom rastvoru. Ovakve soli su na primer: NaCl, Na2SO4, NaHSO4, CaOHCl, NaH2PO4 i drugi. Hidroliza prema protolitičkoj teoriji . Hidroliza je protolitička reakcija između konjugovanih

anjonskih baza i vode i konjugovanih katjonskih kiselina i vode, pri čemu voda ili prima ili predaje proton. Primer: hidroliza natrijum-acetata, CH3COONa:  ‾  CH3COO ‾  + H2O↔ CH3COOH + OH - ovaj rastvor reaguje bazno B1 K2 K1 B2 Primer : hidroliza NH4Cl: + + NH4 + H2O ⇄ NH3 + H3O - ovaj rastvor reaguje kiselo K1 B2 B1 K2

Primeri: Nazivi nekih soli: • NaNO2 - natrijum-nitrit, • NaNO3 - natrijum-nitrat, • NaHSO3 - natrijum-hidrogen sulfit (natrijum-bisulfit), • Cu3(PO4)2 - bakar(II)-fosfat (kupri-fosfat), • CuCN - bakar(I)-cijanid (kupro-cijanid), • Ba(CH3COO)2 - barijum-acetat, • AgClO4 - srebro-perhlorat, • Fe2(CrO4)3 - gvoždje(III)-hromat, (feri-hromat). •

19

Uvod

1.2.4.

Puferi

Puferi su rastvori, odnosno smeše, koje se sastoje iz: slabe kiseline i njene konjugovane baze koja  potiče od soli slabe kiseline; ili iz slabe baze i njene konjugovane kiseline koja potiče od soli slabe baze. Oni se odupiru naglim i iznenadnim promenama koncentracije vodonikovog jona i održavaju pH stalnim, nepromenjenim. Direktno izračunavanje pH pufera vrši se Henderson-

Haselbahovom jednačinom. +

 ‾ 

HA + H2O ⇆ H3O + A hidronijum- jon

anjon, konjugovana baza kiseline HA

Primer : Sirćetna kiselina i njoj konjugovana baza koja potiče od soli ove kiseline ( CH3COONa). +  ‾  CH3COOH + H2O ⇆ H3O + CH3COO sirćetna kiselina acetat-jon (konjugovana baza (slaba kiselina) sirćetne kiseline) Primer : Amonijum-hidroksid i njemu konjugovana kiselina koja potiče od soli ove baze (NH4Cl)  ‾  + NH3 + H2O ⇆ NH4 + OH . amonjum-jon (konjugovana kiselina amonijak  (slaba baza) amonijum hidroksida) Neki puferni sistemi: acetatni pufer - sirćetna kiselina i natrjum acetat, CH3COOH/CH3COONa. amonijačni pufer – amonijum-hidroksid i amonijum-hlorid, NH3 /NH4Cl. pH puferskih sistema Slaba kiselina, HA, i njoj odgovarajuća so A ‾  + + +  ‾  HA + H2O ⇆ H + A , (H na mesto H3O ) [ ][ ‾ ] Konstantata disocijacije kiseline K a: K a= [ ] Izražavanjem koncentracije vodonikovih jona iz izraza za konstantu disocijacije definiše se pH rastvora [ ] + [H ] = K a ‾  [ ]

Logaritmovanjem izraza za koncentraciju jona vodonika dobija se izraz za izračunavanje pH vrednosti u rastvorima kiselih pufera. +

[H ] = K a·

pH= pK a + log·

Odnosno:

pH = pK a + log

[ [

[

+

gde je: pH = - log [H ]; pK a = - log(K a)

]

[

pOH = pK b + log·

20

] ]

] [ [

[ ] log [ ‾ ]

] ]

kod kiselih pufera

kod baznih pufera

Uvod

Analitička hemija, praktični aspekti hemijske analize

1.3.

Analitička hemiija je nauka koja izučava teorijske i praktične osnove hemijske anailze. Analiza (grč. analizis – rasčlanjivati, razrešavati) predstavlja srž analitičke hemije. Praktičan zadatak  analitičke hemije je dokazivanje i određivanje hemijskog sasta va nekog uzorka. Na osnovu toga analitička hemija se deli na kvalitativnu i kvantitativnu hemijsku analizu. KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA (lat.   qualitas  –  svojstvo, odlika, vrednost) se bavi dokazivanjem („otkrivanjem”, identifikacijom) hemijskih elemenat a i jedinjenja. Ona daje odgovore od čega se sastoji neki uzorak. KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA (lat.   quantitas  – količina) se bavi određivanjem količine elemenata i jedinjenja u uzorku. Ona daje odgovore koliko ima ispitivanog sastojka u uzorku. Za pouzdano i kvalitativno dokazivanje sastava nekog uzorka, primenjuju se sledeće metode: • hemijske,

fizičke i fizičko-hemijske. Hemijske metode analize zasnivaju se na praćenju hemijskih reakcija i hemijskih promena koje • •

nastaju pod dejstvom poznatog HEMIJSKOG REAGENSA na ispitivani uzorak. Hemijske

 promene su najčešće praćene: a) stvaranjem ili rastvaranjem taloga, b) promenom boje rastvora i c) izdvajanjem gasovitog proizvoda.

Osnovni tipovi hemijskih reakcija u analitičkoj hemiji su: taloženje, rastvaranje, neutralizacija, kompleksiranje, oksido-redukcija, razlaganje. Reakcije kojima se dokazuju elementi nazivaju se analitičke ili DOKAZNE ili REAKCIJE IDENTIFIKACIJE. Fizičke i fizičko -hemijske metode se zasnivaju na merenju fizičkih parametara koji su funkcija

sastava ispitivanog sistema. To su instrumentalne metode: elektroanalitičke, optičke (kolorimetrijske, fotometrijske i spektrofotometrijske metode), hromatografske, termometrijske i radiohemijske metode.

Metode kvalitativne hemijske analize prema količini ispitivane supstance dele se na: 3 • MAKRO ANALIZA (oko 0,5 g čvrstog uzorka ili oko 50 cm rastvora), 3 • SEMIMIKRO ANALIZA (oko 0,05 g čvrstog uzorka ili oko 5 cm rastvora), 3 • MIKRO ANALIZA (manje od 0,01 g čvrstog uzorka ili oko 0,5 cm rastvora) i -6 • ULTRAMIKRO ANALIZA (oko 10 g čvrstog uzorka). Ove metode se međusobno razlikuju po tehnici razdvajanja taloga od rastvora. Kod ma kroanalize se razdvajanje taloga od rastvora koristi ceđenje kroz filter hartiju, kod semimikro analize se koristi centrifuga, a kod mikro i ultramikro analize odvajanje se i ne vrši, već se rade kolorimetrijski spot testovi. Metode hemijske analize na osnovu karakterističnih postupaka i sredine u kojima se odigravaju hemijske reakcije dele se na: •

Suvi postupak za izvođenje hemijske analize, odnosi se na rad sa čvrstim uzorcima. Čvrsti reagens se dodaje u uzorak, pomeša se, a zatim se analiziraju hemijske promene usled topljenja, isparavanja, bojenja plamena ili na osnovu boje staklenih perli, dobijenih u plamenu na platinskoj igli,

•

Mokri postupak za izvođenje hemijske analize, odnosi se na rad u vodenom rastvoru.  Najčešće se izvođenje hemijske reakcije vrši u rastvorima soli, kiselina i baza. Ove supstance 21

Uvod

su elektroliti i u vodenim rastvorima se nalaze, uglavnom, u obliku jona, te se može smatrati da se metode klasične kvalitativne hemijske analize primenjuju za dokazivanje jona u rastvoru. Metode hemijske analize na osnovu prirode uzoraka dele se na: • •

 NEORGANSKU HEMIJSKU ANALIZU, kojom se vrši analiza neorganskih jedinjenja i  pretežno se određuju elementi i joni. ORGANSKU HEMIJSKU ANALIZU, kojom se vrši analiza organskih supstanci i nastoje se dokazati jedinjenja.

Osnovni tiopovi analize u analitičkoj hemiji (kvalitativnoj hemijskoj analizi) su: • FRAKCIONA, zasniva se na primeni jednog ili više specifičnih reagenasa, reakcije se izvode  pojedinačno. Primer : reakcije za dokazivanje amonijum-jona i anjona. • SISTEMATSKA, zasniva se na primeni selektivnih reagenasa, kojima se talože, rastvaraju i dele elementi na karakteristične grupe.   Primer : sistemska analiza katjona u kojoj su svi katjoni podeljeni u pet analitičkih grupa, na osnovu zajedničkih taložnih reagena sa. U tabeli I-3 je prikazana sistematizacija katjona od I do V analitičke grupe. Razdvajanje katjona  je zasnovano na različitoj rastvorljivosti hlorida, sulfida, hidroksida i karbonata ispitivanih katjona Tabela I-3 Podela katjona u pet analitičkih grupa. Grupa Grupni reagens Katjoni Formula taloga AgCl, PbCl2, + 2+ 2+ I HCl raz. Ag , Pb , Zn Hg2Cl2 + + Hg , Pb , HgS, PbS, 3+ 2+ Bi , Cu , Bi2S3, CuS, 2+ 2+ H2S u prisustvu Cd , Sn , CdS, SnS, II 3+ razblažene HCl Sn(IV), As , SnS2, As2S3, 3+ As(V), Sb , As2S5, Sb2S3, Sb(V) Sb2S5 Al(OH)3, 3+ 3+ 3+ NH3 u prisustvu Al , Cr , Fe , Cr(OH)3, IIIA 2+ NH4Cl Mn Fe(OH)3, Mn(OH)2 + + H2S u prisustvu Ni , Co , IIIB NiS, CoS, ZnS 2+ NH3 i NH4Cl Zn (NH4)2CO3 u CaCO3, 2+ 2+ 2+ IV prisustvu NH3 i Ca , Sr , Ba SrCO3, BaCO3 NH4Cl + + + Nema grupnog Mg , Na , K , V + reagensa Li , NH4+

Karakteristike taloga Hloridi su nerastvorni u vodi I

u hladnoj,razblaženoj HCl. Sulfidi su nerastvorni u vodi I

u razblaženoj HCl

Hidroksidi i sulfide su nerastvorni u vodi, ali se

rastvaraju u razblaženoj HCl, izuzev NiS i CoS. Karbonati su nerastvorni u vodi, rastvaraju se u

razblaženoj sirćetnboj kiselini

METODE RAZDVAJANJA jona u hemijskoj analizi su metode separacije i metode maskiranja. Separacione metode su: taloženje, ekstrakcija (rastvaranje u različitim organskim rastvaračima),

a ređe destilacija, hromatografija i izmena jona. Metode maskiranja su metode stvaranja stabilnih komleksa, čime se onemogućava pojava slobodnih jona u rastvoru i na taj način se bez fizičkog razdvajanja jona otklanja ometanje nekog  jona pri dokazivanju drugog jona koji ne gradi stabilne komplekse.

22

Uvod

USLOVI, osnovni parametri kojima se definišu uslovi hemijske reakcije su: temperatura, pH rastvora i koncentracija reagenasa. OSETLJIVOST, SELEKTIVNOST I SPECIFIČNOST su karakteristike hemijskih reakcija na

kojima se baziraju sve analitičke metode dokazivanja. Osetljivost hemijske reakcije predstavlja najmanju masu ili koncentraciju supstance koja može da se dokaže istom pod specifičnim uslovima. Osetljivost hemijske reakcije se proverava paralelno slepom probom. Selektivnost hemijske reakcije je karakterističan efekat samo sa malim brojem jona u rastvoru. Štojebroj jona koji reaguju sa nekim analitičkim reagensom manji, to je reagens s elektivniji. Na

selektivnost može da se utiče podešavanjem uslova, maskiranjem, razblaživanjem i slično. Primer: Razblažena hlorovodonična kiselina  je selektivan reagens samo za jone srebra, olova i žive, dok sa ostalim katjonima, iako su prisutni u rastvo ru, ne reaguje. Na osnovu toga ova tri katjona su svrstana u I analitičku grupu. Selektivno taloženje je i taloženje sulfida katjona II analitičke grupe vodonik -sulfidom u kiseloj sredini, taloženje hidroksida katjona III analitičke grupe amonijum-hidroksidom u prisustvu NH4Cl i taloženje karbonata katjona IV analitičke grupe rastvorom (NH4)2CO3 u prisustvu NH3 i NH4Cl.

 Na šemi 1 prikazano je šematski razdvajanje katjona od I do V analitičke grupe na osnovu  primene selektivnih taložnih reagenasa.

Specifičnost hemijske reakcije se definiše kao jedinstvena osobina nekog analitičkog reagensa da resguje samo s jednim jonom u složenoj smeši različitih jona.  Primer : dokazivanje amonijum  jona. Ukoliko se amonijum jon nađe u smeši drugih katjona jedino će on reagovati sa natrijumhidroksidom dajući gasovito jedinjenje, NH 3, karakterističnog mirisa. Primena specifičnih reakcija ograničena je delovanjem ometajućih (interferirajućih) jona u rastvoru. Opisane reakcije u ovom praktikumu za sve jone odnose se na dokazivanja mokrim putem, izuzev ako to ni je druga ije naglaš eno.

23

Uvod

Rastvor katjona I-V analitičke grupe 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ Ag , Pb , Hg2 , Hg , Bi , Cu , Cd , Sn , As , Sb , 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ + + + Al , Cr , Fe , Mn , Ni , Co , Zn , Ca , Sr , Ba , Mg , Na , K , Li , NH4+ +

2+

HCl, razbl. Rastvor katjona II-V analitičke grupe 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ Hg , (Pb ), Bi , Cu , Cd , Sn , As , Sb , 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Al , Cr , Fe , Mn , Ni , Co , Zn , Ca , Sr , 2+ 2+ + + + Ba , Mg , Na , K , Li , NH4+ 2+

TALOG: I analitička grupa AgCl, PbCl2, Hg2Cl2

H2S (HCl) Rastvor katjona III-V analitičke grupe 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Al , Cr , Fe , Mn , Ni , Co , Zn , Ca , Sr , 2+ 2+ + + + Ba , Mg , Na , K , Li , NH4+ 3+

TALIG: II analitička grupa HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, CdS, SnS, SnS, As2S3, Sb2S3

NH3 /NH4Cl

TALOG: IIIA analitička podgrupa Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH)3, Mn(OH)2

Rastvor Rastvor katjona katjona III IIIB, IV i V analitičke grupe 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ (Mn ), Ni , Co , Zn , Ca , Sr , 2+ 2+ + + + Ba , Mg , Na , K , Li , NH4+

H2S (NH3 /NH4Cl)

Rastvor katjona IV i V analitičke a nalitičke grupe 2+

TALOG: IIIB analitička podgrupa podgrupa NiS, CoS, ZnS, ZnS, (MnS)

2+

Ca , Sr , 2+ 2+ + + + Ba , Mg , Na , K , Li , NH4+

(NH4)2CO3 (NH3 /NH4Cl)

Rastvor katjona V analitičke grupe 2+

TALOG: IV analitička

+

grupa CaCO3, SrCO3, BaCO3

Šema I-1 Šematski prikaz razdvajanja katjona I-V analitičke grupe

24

+

+

Mg , Na , K , Li , NH4+

Uvod

1.3.1. 1.3.1. Pravila rada u laboratori laboratoriji ji

Analize u analitičkoj hemiji se rade sa malim masama uzorka, rastvora i malim zapreminama reagensa. Zato je neophodno je sve operacije izvesti pažljivo kako bi dokazane reakcije bile očigledne i jasne. Za izvođenje operacija postoje pravila laboratorijskog rada, to su: • Radno mesto studenta mora da bude besprekorno čisto. • •

Radni mantil je obavezan. Stakleni Stakleni pribor pribor mora mora da se uvek opera pre pre i posle posle rada deterdžentom, ispere česmenskom vodom i na kraju ispere malom zapreminom destilovane vode.

•

Reagens boce i zajedničke reagense, koje koriste svi student treba držati čisto, uredno  poređane po brojevima na policama u laboratoriji. Ne smeju se mešati zatvarači. Rad sa svim hemikalijama mora da bude pažljiv; mnoge hemikalije su otrovne i

•

zapaljive. •

Rad sa koncentrovanim reagensima treba izvoditi pažljivo čuvajući sebe i druge u

• •

laboratoriji. Za rad sa otrovnimi koncentrovanim hemikalijama koristiti kapelu. Plamenici moraju da gore oksidacionim (plavim) plamenom. Slavine za dovod gasa

moraju redovno da se proveravaju (budući da se radi o otrovnom i eksplozivnom gasu). •

Neophodno je da student imaju radnu svesku i praktikum. U radnu svesku se tokom

izrade vežbe unosi datum, sva zapažanja, jednačine i rezultate. Ukoliko i pored preduzetih mera i pažnje ipak dođe u laboratoriji do povređivanja, da bi se umanjile posledice, potrebno je ukazati prvu pomoć i povređenog odmah uputiti lekaru. OPEKOTINE OD VATRE: Kod lakih opekotina (prvog stepena) povređeno mesto treba isprati alkoholom, premazati tankim slojem borvazelina ili uljim za opekotine, a zatim se rana previje

sterilnim zavojem. U nedostatku vazelina, može se prekriti i suvim NaHCO 3. Kod većih opekotina ranu treba samo previti sterilnim zavojem, da bi se sprečila infekcija, a povređenog odmah uputiti lekaru (na ranu se ne sme ništa stavljati). OPEKOTINE OD KISELINE: Povređeno mesto se ispere odmah sa dosta hladne vode, a zatim sa 10 %-nim rastvorom NaHCO3. Najopasnija Najopasnija je koncentrova koncentrovana na HNO HNO3. Pri dodiru sa ovom kiselinom koža prvo požuti, a zatim se stvaraju rane koje se teško leče. Pod dejstvom H 2SO4 na

koži se stvaraju beli plikovi, a posle zalečenja ostaju tragovi. CH 3COOH i HCl takođe izazivaju rane na koži. OPEKOTINE OD BAZA: Koncentrovani rastvori baza, naročito ako su vreli, izazivaju povrede. Koža prvo postaje glatka i sluzava a zatim se stvaraju duboke rane koje se teško leče. Amonijak  manje deluje na kožu, ali je veoma opasan ako prsne u oči. Naročito su opasne povrede povrede jednjaka jednjaka  jer pri tome dolazi do njihovog suženja. Povređeno mesto treba isprati sa dosta hladne vode, a zatim 3-5 %-nim rastvorom sirćetne ili borne kiseline. Ukoliko oči dođu u dodir s alkalijama treba ih brzo isprati isprati sa sa mnogo hladne hladne vode a zatim sa 3-5 3-5 %-nim %-nim rastvorom rastvorom borne borne kiseline. kiseline. TROVANJE GASOM: U laboratoriji najčešće dolazi do trovanja vodonik -sulfidom, koji je veoma otravan. U slučaju trovanja potreban je svež vazduh i dugotrajno veštačko disanje. Amonijak (NH3), izaziva jak kašalj, pa je potreban svež vazduh, udisanje pare sirćetne kiseline, a  povređeni mora da pije 1 %-ni rastvor sirćetne kiseline. Pregled najčešćih trovanja hemijskim supstancama dat je u tabeli 3.

25

Uvod

Tabe Tabela la I-4 I-4 Pregled najčešćih trovanja hemijskim supstancama

Postupak pri pružanju prve pomoci, antidot (protivotrov) Uzročnik  Simptomi Oči Koža Udisano, progutano Ispirati Ispirati vodom, 3 %- Ispirati vodom, Piti vodu sa razmućenim Visok puls, Kiseline tnim NaHCO3, Svež zas. ras. MgO ili CaCO3-mleko. muka, usne vazduh NaHCO3 Ne izazivati izazivati povraćanje pomodre Ispirati Ispirati vodom, 3 %- Ispirati vodom Piti CH3COOH COOH (3 %) ili ili Visok  puls,  puls, lužast

Baze

tnim ras. H3 BO3.

Svež vazduh.

pa zas. ras. H3 BO3.

limunov sok, mleko. Ne

izazivati povraćanje.

Ispirati Ispirati vodom, 3 %- spirati vodom, Svez vazduh, udisati pare HC1(gas) nim NaHCO3. Svež zas. ras. NaHCO NH3, ispirati grlo i nos Cl, Br vazduh. NaHCO3, (3 %). Vestačko disa disan n e. Ispirati vodom. Svež Svež vazduh, inhalacija H2S, vazduh.  jako razb. hlornom vod., HCN vest. vest. disan disan e. O2. Svež vazduh, CO, CO2 Ispirati vodom. vestaško vestaško disa disann e, O2. Ispirati vodom, Ispirati vodom Svež vazduh, udisati pare NH3 3 %%-tni tnim m ras. ras. CH3COOH, piti 1 %-tni %-tni H3BO3. Svež vazduh. ras. CH3 COOH. Ispirati Ispirati vodom, 3 %- Ispirati vodom O2, hloroformska voda nitrozne tnim NaHCO3, Svež pa zas. zas. ras. ras. (3 kapi CHCl3 na čašu pare vazduh. NaHCO3. vode) cijanidi  jedinjenja fosfora  jedinjenja

žive i olova  jedinjenja arsena i antimona  jedinjenja cinka  jedinjenja srebra

26

2 %-tni %-tni ras. ras. CuS04.

ukus, suva usta, muka

Otežano disanje, osećaj kis. ukusa, muka, pečenje u ustima

Otežano disanje, visok puis, lavobo lavoboll a, muka muka

Otežano disanje

muka muka,, vrt vrto o lavic lavicaa

Otež. disanje, bol u plućima Otež. disanje, simpt. 5-6 h posle trovanja

Sredstvo za povraćanje

Otežano disanje

Sred- za povraćanje, 15 g MgSO4, u 100 100 ml H2O

Glavob Glavobolj olja, a, bol u ustima

Sred. za povraćanje, Metalan ukus, mleko, belance, razmućen suva usta, MgO. mučnina u Sred. za povraćanje,

stomaku Bolovi u stomaku,

mleko, univerzalan protiv  pečenje u ustima otrov. Sred. za povraćanje, Bol u stomaku, mučnina, pečenje mleko u ustima.

Sred. za povraćanje,

mleko, mleko, piti 20 %-tni %-tni ras. NaCl.

 ,,Stalno se upoređuj sa drugima , vrednim, radnim i učevnim ljudima”.

„Nema ničega što bi bilo vrednije od naučenog  od prirode”.

Lj. Babincev

 ,,Najvažnije je stalno  postavljati pitanja”.

Albert Ajštajn

II PRAKTIČNI ASPEKTI KVALITATIVNE HEMIJSKE ANALIZE analiza katjona

Analiza katjona

2. Katjoni od prve do pete analitičke grupe U ovom delu praktikuma navedene su jonske jednačine karakterističnih reakcija katjona I -V analitičke grupe, koje prate tok dokazivanja pojedinih katjona u sistematskoj analizi. Svi reagensi 3 za dokazne reakcije moraju biti razblaženi, koncentracije 5 mol/dm , izuzev ako nije drugačije naznačeno, a poseban osvrt treba dati na boje rastvora i taloga. Tehnikom selektivnog taloženja i rastvaranja razdvajaju se pozitivno naelektrisani joni (katjoni) u grupe i podgrupe odakle se, primenom specifičnih reagenasa, vrši njihova identifikacija i dokazivanje. Za svaki jon u analizi neophodno je napisati  jednačine  jonskih reakcija sa posebnom naznakom dokaznih ili reakcija identifikacije.

2.1. Određivanje katjona prve analitičke grupe Ova grupa katjona naziva se još i ,,grupa hlorida’’, pošto je zajednički reagens, tj. reagens koji taloži sve katjone ove grupe razblažena HCl, odnosno Cl ‾ -jon, u kiseloj sredini. Katjoni ove + 2+ 2+ grupe su: Ag , Hg2 , i Pb -joni. Razblažena hlorovodonična kiselina taloži ove katjone iz rastvora u obliku hlorida: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Hloridi ovih katjona nisu rastvorljivi u vodi. +

Dokazne reakcije za jon srebra, Ag (vodeni rastvor jona srebra je bezbojan). Razblažena HCl iz kiselih rastvora taloži beo sirast talog srebro-hlorida, AgCl: +  ‾  Ag + Cl → AgCl (s), beo Talog se lako rastvara u rastvoru NH4OH,  pri čemu se gradi rastvorljiva kompleksna so [Ag(NH3)2]Cl – srebrodiamino-hlorid: AgCl + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O Srebrodiamino-hlorid je nestabilno jedinjenje i u vodenom rastvoru se raspada na jone. + [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2] + Cl ‾  Ako se ovaj rastvor zakiseli azotnom kiselinom, ponovo nastaje beo, sirast talog srebro-hlorida koji se dalje ne rastvara u azotnoj kiselini. Reakcija formiranja belog, sirastog taloga srebrohlorida iz rastvora amonijačnog kompleksa u prisustvu azotne kiseline predstavlja specif i n u,  dokaznu reakciju za jon srebra.

Cl ‾ 

+

+

[Ag(NH3)2] ⥂ Ag + 2NH3 + +  ‾  2HNO3 → 2H + 2NO3  ‾  Cl + Ag → AgCl(s) bele boje +

2NH4

+

Dokazne reakcije za živa(I)-jon, Hg22+. Razblažena HCl taloži beo Hg 2Cl2 živa(I)-hlorid (merkuro-hlorid, kalomel): 2+  ‾  Hg2 + 2Cl → Hg2Cl2(s) bele boje

29

Analiza katjona

Kada se beo talog Hg2Cl2 prelije vodenim rastvorom amonijaka, talog pocrni. Zato se Hg2Cl2 i

naziva ,,kalomel’’, jer, prema grčkom, ,,kalomel’’ označava ,,lepo crn’’. Talog pocrni usled delimično izdvojene sitno razdeljene elementarne žive, koja pokriva belu boji nastalog Hg(NH2)Cl (merkuroamido-hlorid): Hg2Cl2 + 2NH3 → Hg(NH2)Cl(s) + Hg(s) + NH4Cl beo crn  , dokaznu reakciju za Reakcija nastajanja taloga bele, sive do crne boje predstavlja specif i n u  živa(I)-jon. 2+

Dokazne reakcije za olovo(II)-jon, Pb . Razblažena HCl iz vodenog rastvora taloži beo, igličasti talog olovo-hlorida. 2+ Pb + 2Cl ‾  → PbCl2(s) beo Hloridi olova, srebra i žive su nerastvorni u hladnoj vodi. Na jrastvorljiviji od ovih hlorida je olovo-hlorid. Delimično se rastvara u hladnoj, dok mu je rastvorljivost znatno veća u vreloj vodi. 2+  ‾  PbCl2 + H2O(t) → Pb + 2Cl Iz rastvora svojih jona olovo se taloži pomoću a lkalnih hromata i dihromata (K2CrO4, K2Cr2O7), u obliku žutog taloga olovo-hromata, PbCrO4. 2+ 2 Pb + CrO4  ‾  ⇄ PbCrO4(s) 2+ 2 ‾  + Pb + Cr2O7 + H2O ⇄ 2PbCrO4(s) + 2H

žut

U reakciji olovo(II)-jona i sa hromatima i sa dihromatima dolazi do formiranja olovo-hromata što se objasn java manjim proizvodom rastvorljivosti. Formirani hromat rastvara NaOH (zahvaljujući amfoternim osobinama olova) prevodeći ga u oblik rastvornog kompleksnog jedinjenja natrijumtetrahidrokso-plumbata. 2 ‾  2 ‾   ‾  PbCrO4 + 4OH ⇄ [Pb(OH)4] + CrO4 tetrahidroksoplumbat(II)-jon, bezbojan Kada se nastali rastvor zakiseli rastvorom sirćetne kiseline (olovo-hromat rastvara azotna kiselina i jake baze, a ne rastvara sirćetna kiselina), ponovo nastaje žuti talog olovo-hromata. 2 2 2[Pb(OH)4]  ‾  + Cr2O7  ‾  + 4CH3COOH ⇌ 2PbCrO4(s) + 6H2O + 4CH3COO ‾  žut Ako se zakišeljavanjem rastvora ( nastalog rastvaranjem olovo-hromata sa natrijum-hidroksidom) sa rastvorom sirćetne kiseline,  ponovo formira žuti talog to predstavlja specif i n u , dokaznu  reakcija za olovo(II)-jon.

30

Analiza katjona

2.1.1.

Tok hemijske analize katjona prve analitičke grupe

2.1.1.2. Šematski prikaz

razdvajanja i dokazivanja katjona prve analitičke grupe

2+

+

Pb bezbojan

(1) PbCl2(s) (beo)

rastvor: Pb

+ HCl (razbl.) Hg2Cl2(s) (beo)

+ H2O (vrela)

2+

talog: Hg2Cl2, AgCl (beo)

+ K2CrO4

(6)

PbCrO4(s) (žut) (4)

Hg2 bezbojan

AgCl(s) (beo) (2)

(3)

2+

Ag bezbojan

+ NaOH  ‾ 

talog

+ H2O (hladna) rastvor posle ispiranja odbaciti

Hg2Cl2(s), AgCl(s) (beo) (7)

+ NH3

[Pb(OH)4] (5)

+ CH3COOH

talog PbCrO4(s) (žut)

rastvor Hg(NH2)Cl (s) + Hg(s) (beo) (crn)

[Ag(NH3)2]

(8)

+

+HNO3

AgCl(s) (beo)

31

Analiza katjona

2.1.1.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona prve analitičke grupe 3

U rastvor za analizu (oko 20 cm , zapremina rastvora se podešava dodavanjem destilovane vode) 3 doda se u kapima rastvor HCl 5 mol/dm (oko 15 kapi) (1). Koncentracija HCl u ispitivanom 3 3 rastvoru mora da bude 0,3 mol/dm , a pH = 0,5. Rastvor se promeša. Oko 2-3 cm ovog rastvora se prenese u obeleženu epruvetu i centrifugira 1 -2 minuta. Rastvor se odlije od taloga. Talog se

ispere sa nekoliko kapi hladne vode, promeša i centrifugira. 3

Talogu se doda 1-2 cm vrele vode (2), epruveta se stavi u vodeno kupatilo i intenzivno meša štapićem. Odmah se centrifugira i odvoji talog od rastvora. RASTVOR

TALOG

Može da sadrži Pb2+. Rastvoru se doda K2CrO4 (3).

Žut talog: PbCrO4. 2+

DOKAZ: Pb -jon prisutan! Provera (4): Talog PbCrO4 se rastvari u 6-7 kapi rastvora NaOH, koncentracije 5 3 mol/dm i promeša štapićem Doda se razblažena CH3COOH

 pri čemu se ponovo taloži PbCrO4 (5).

Može da sadrži Hg2Cl2 i AgCl (6) Talog se ispere sa nekoliko kapi hladne vode, štapićem  promeša i centrifugira. Rastvor od ispiranja se odbaci. (7) Talog se prelije sa 6-7 kapi rastvora razblaženog NH3,

 promeša štapićem i centrifugira. TALOG

RASTVOR

Može da sadrži [Ag(NH3)2] Hg(NH2)Cl + Hg, crne boje 2+

2+

DOKAZ: Pb -jon prisutan!

DOKAZ: Hg2 -jon prisutan!

+

(8) Doda se razblažena HNO3 do kisele reakcije Talog: AgCl, bele boje +

DOKAZ: Ag -jon prisutan!

*Provera kiselosti ili baznosti vrši se lakmusom, ali tako da se jedna kap rastvora, koji je prethodno dobro  promešan, prenese štapićem na parče lakmus papira izvan epruvete. Ako se koristi crveni lakmus papir, a rastvor je kiseo, crvena boja lakmusa ostaje nepromenjena, a ako se koristi plavi lakmus papir njegova boja se promeni u crvenu.

32

Analiza katjona

2.1.1.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona

prve analitičke grupe Pre svake analize zabeležiti boju rastvora za analizu. Ako je prisutan talog, zabeležiti boju taloga 1.

* Taložni reagens za katjone I analitičke grupe je hlorid -jon. Najpogodniji reagens, izvor hloridnih jona je razblažena, hladna HCl, jer kvantitativno taloži sve katjone I analitičke grupe u obliku teško rastvornih hlorida. Talog hlorida se ne rastvara u višku razblažene, hladne HCl. Ukoliko bi se koristila koncentrovana HCl nagrađeni hloridi bi se delimično rastvorili gradeći komplekse. +

 ‾ 

 ‾ 

 ‾ 

Ag +2Cl ⇄ AgCl(s) + Cl ⇄ [AgCl2] dihloroargentat(I)-jon 2+  ‾   ‾   ‾  Pb +4Cl ⇄ PbCl2(s) + 2Cl ⇄ [PbCl4] tetrahloroplumbat(I)-jon 2+ 2 ‾   ‾   ‾  Hg2 +4Cl ⇄ Hg2Cl2(s) + 2Cl ⇄ [HgCl4] +Hg(s) tetrahloromerkurat(II)-jon *Upotreba HCl je pogodna i zbog mogućnosti istovremenogregulisanja kiselosti sredine za

kvantitativna određivanja drugih analitičkih grupa koje ostaju u rastvoru. Koncentracija razblažene HCl mora da bude između 0,3 i 0,5 mol/dm 3, čime se uspostavljaju optimalni uslovi (pH ≈ 0,5) za taloženje katjona II analitičke grupe i njihovo razdvajanje od katjona III analitičke grupe. *Umesto razblažene HCl za taloženje katjona I analitičke grupe mogao bi se koristiti samo NH4Cl. Soli kao što su NaCl i KCl stvaraju taloge, ali, zavisno od koncentracije, i 2+ 2+  ‾  kompleksna jedinjenja sa jonima Hg2 i Pb , te se ne preporučuju kao izvori Cl  jona. 2. Rastvorljivost PbCl2  je znatna i u hladnoj vodi, ali je 5 puta veća u vreloj, ključaloj vodi. Na 3

3. 4.

5.

6.

7.

primer u 100 cm na 0°C rastvara se samo 0,673 g, a na 100°C 3,34 g PbCl2. Upravo zbog rastvorljivosti PbCl2 i u hladnoj vodi, Pb je elemenat i II analitičke grupe. Dokazna reakcija za olovo. Provera dokaza za olovo. Olovo je amfoterno. 2+ 2 ‾   ‾   ‾  Pb + 4OH ⇄Pb(OH)2(s) + 2OH ⇄ [Pb(OH)4] Talog PbCrO4, rastvara se u višku NaOH. 2 ‾  2 ‾   ‾  PbCrO4 + 4OH → [Pb(OH)4] + CrO4 Provera i dokaz za olovo. Dodatkom CH3COOH stanje ravnoteže se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentraciji Cr 2O72 ‾ -jona. 2 ‾  + 2 ‾  2CrO4 +2H ⇄ Cr2O7 +H2O međutim, iz rastvora se ipak taloži PbCrO4 koji ima manji proizvod rastvorljivosti. Ispitivanje taloga Hg2Cl2 i AgCl posle odvajanja PbCl2  je neophodno jer usled zaostalih tragova PbCl2 može doći izvesnih smetnji pri dokazivanju srebra i žive. S amonijakom, tragovi PbCl2 grade jedinjenje Pb(OH)Cl, koji utiče na zamućenje rastvora. + PbCl2 + NH3 + H2O ⇌ [Pb(OH)Cl](s) + NH4 + Cl olovo-hidroksid-hlorid, beo

*Dokaz za živu(I) je crn talog usled prisustva smeše Hg(NH 2)Cl, živa amido hlorid, i elementarne žive, Hg. Ovde se radi o tzv. disproporcionisanju, istovremenom procesu oksidacije i redukcije žive(I) u živu(II) i elementarnu živu, Hg. 2+ 2+ 0 Hg2 →Hg + Hg * Za obeležavanje jednovalentne žive koristi se simbol Hg22+  jer se u vodenom rastvoru živa(I) nalazi u obliku stabilnih dvoatomskih jona, (Hg-Hg).

8. *Dokazna reakcija za srebro.

33

Analiza katjona

 Naziv vežbe: Vežba br oj: Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

34

Analiza katjona

TEST 2+

2+

2+

+

2+

2+

2+

2+

1.

Katjoni prve grupe su: Ba , Pb , Mg , Na , Sr , Hg , Ca , Sn

2.

Grupni taložni reagens za katjone prve grupe katjona je: HCl conc., HCl raz., NH4Cl.

3.

Napisati dokaznu reakciju za Ag :

4.

Navesti jedan jedini reagens kojim se mogu razlikovati jedinjenja PbCl2 i Zn(NO3)2

5.

Napisati formulu jedinjenja koje gradi talog sa HCl i HNO3

6.

Koliko cm koncentrovane HCl treba preneti u sud od 250 cm za pripremu rastvora 3 koncentracije 5 mol/dm

+

3

35

3

Analiza katjona

Određivanje katjona druge analitičke grupe

2.2.

2+

2+

3+

2+

2+,

3+

3+

2+

Katjoni druge analitičke grupe su: Hg , Pb , Bi , Cu , Cd As , Sb , Sn . Vodeni 2+ rastvori soli ovih katjona su bezbojni osim rastvora Cu -jona koji je  plave boje. Grupni taložni reagens za katjone ove grupe je gasoviti H2S. Taloženje ovih katjona vrši s e u jako kiselim rastvorima (pH ≈ 0,5) u prisustvu razblažene hlorovodonične kiseline. Taloženju katjona druge grupe u obliku sulfida predhodi oksidacija Sn2+ u Sn4+-jone sa vodonikperoksidom (zbog kvantitativnijeg razdvajanja katjona IIA i II B podgrupe), a razdvajanje katjona u podgrupe vrši se rastvorom kalijum-hidroksida koji Sn4+, As3+ i Sb3+-jona prevodi u oblik  kompleksnih rastvora sulfokiselina (IIB-podgrupa). Kalijum-hidroksid ne rastvara sulfide 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ katjona: Hg , Pb , Bi , Cu , Cd , zbog čega se ovi katjoni drugačije nazivaju i sulfobazama (IIA-podgrupa).

2.2.1.

Određivanje katjona druge analitičke grupe (podgrupa A - sulfobaza)

 Nakon taloženja sulfida katjona druge grupe, vrši se njihovo razdvajanje rastvorom KOH, koji 4+ 3+ 3+ rastvara sulfide Sn , As i Sb - jona pri čemu ovi ostaju u rastvoru i dokazuju se kao katjoni IIB podgrube (sulfokiseline). Svi ostali katjoni koji su ostali u talogu dokazuju se kao katjoni IIA podgrupe (sulfobaze).

Dokazne reakcije za živa(II)-jon, Hg2+. 2+ Iz kiselih rastvora (pH ≈ 0,5) soli Hg -jona, živa se taloži vodonik -sulfidom u obliku crnog taloga žive-sulfida, HgS. 2+ + Hg + H2S → HgS(s) + 2H Živin-sulfid rastvara smeša natrijumhipo-hlorata i hlorovodonične kiseline (NaOCl/HCl) ili carska voda, smeša hlorovodonične i azotne kiseline u odnosu 3:1 (3HCl:HNO 3). + 2+ HgS +OCl ‾  +2H → Hg + S + Cl ‾  + H2O Živa(II)-jon iz rastvora taloži se u obliku belog živa(I)-hlorida, Hg2Cl2 (merkuro-hlorida, kalomela) pomoću rastvora kalaj-hlorida (stano-hlorid), SnCl2. 2+ 2+ 4+ 2Hg + Sn + 2Cl ‾  → Hg2Cl2(s) + Sn 2+ 2+ + U prisustvu kalaj-hlorida Hg -jon se redukuje do Hg2 -jona (oksidaciono stanje 1 ). U višku kalaj-hlorida nastavlja se redukcija jednovalentne žive do elementarne. 2+ 0 4+  ‾  Hg2Cl2 + Sn (višak) → 2Hg (s) + Sn + 2Cl crn

Izdvajanje crnog taloga elementarne žive pomoću stano-hlorida predstavlja specif i nu , dokaznu   reakciju za živu(II)-jon. 3+

Dokazne reakcije za bizmut(III)-jon, Bi . 3+ Iz kiselih rastvora (pH ≈ 0,5) soli Bi - jona, bizmut se taloži vodonik -sulfidom u obliku crnog taloga bizmut-sulfida, Bi2S3. 3+ + Bi + 3H2S → Bi2S3(s) + 6H Bizmut-sulfid rastvara azotna kiselina uz oslobađanje elementarnog sumpora i azot-monoksida. + 3+ Bi2S3 + 2NO3 ‾  + 8H → 2Bi + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O 3+ Jon Bi iz rastvora sa amonijum-hidroksidom gradi beo talog bizmut-hidroksida, Bi(OH)3. 3+ + 2Bi + 3NH3 + 3H2O → Bi(OH)3(s) + 3NH4 beo

36

Analiza katjona 2 ‾ 

Natrijum-stanit (Na2SnO2), ili [Sn(OH)4] , redukuje trovalentni bizmut do elementarnog. Crni talog elementarnog bizmuta je dokaz za bizmut. 2 0 2 2Bi(OH)3(s) + 3[Sn(OH)4]  ‾  → 2Bi (s) + 3[Sn(OH)6]  ‾  Reakcija izdvajanja crnog taloga elementarnog bizmuta predstavlja specif i n u, dokaznu reakciju za bizmut(III)-jon. *Bizmut(III)-jon se dokazuje pored olova(II)-jona. 2+

Dokazne reakcije za bakar(II)-jon, Cu . 2+ Iz kiselih rastvora (pH ≈ 0,5) soli Cu - jona, bakar se taloži vodonik -sulfidom u obliku crnog taloga bakar-sulfida, CuS. 2+ + Cu + 3H2S → CuS(s) + 6H Bakar-sulfid rastvara azotna kiselina uz oslobađanje elementarnog sumpora i azot -monoksida.  ‾  + 2+ 3CuS + 2NO3 + 8H → 3Cu + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O Dodavanjem rastvora amonijum-hidroksida gradi se plavi rastvor amonijačnog kompleksa bakra. 2+ 2+ Cu + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4] -tetraaminbakar(II)-jon, plav rastvor Pojava plave boje rastvora je dokaz i predstavlja specif i nu , dokaznu reakcij u za jon bakra. *Bakar(II)- jon se iz vodenih rastvora dokazuje pored kadmijuma(II)-jona.

Za dalje dokazivanje kadmijuma, izvrši se maskiranje jona Cu 2+  pomoću cijanida pri čemu se 2+

Cu -jon prevodi u bezbojan rastvoran cijanidni kompleks koji ne smeta daljem dokazivanju kadmijuma. 2+ +  ‾   ‾   ‾  2[Cu(NH3)4] + 5CN + H2O → 2[Cu(CN)2] + CNO + 6NH3 + 2NH4 dicijanokuprat(I)-jon, bezbojan 2+

Dokazne reakcije za kadmijum(II)-jon, Cd . 2+ Iz kiselih rastvora soli Cd -jona (pH ≈ 0,5), kadmijum se taloži vodonik -sulfidom u obliku žutog taloga kadmijum-sulfida, CuS. 2+ + Cd + 3H2S → CdS(s) + 6H Kadmijum-sulfid rastvara azotna kiselina uz oslobađanje elementarnog sumpora i azot monoksida. + 2+  ‾  3CdS + 2NO3 + 8H → 3Cd + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O 2+ Dodavanjem amonijum-hidroksida, Cd -jon se prevodi u bezbojan kompleksni rastvor, tetraaminkadmijum(II)-jon. 2+ 2+ Cd + 4NH3 ⇄ [Cd(NH3)4] -tetraaminkadmijum(II)-jon, bezbojan 2+ Zbog obezbojavanja rastvora Cd - jon iz amonijačnog kompleksa se prevodi u bezbojni cijanidni

kompleks kadmijuma pomoću KCN.

+ 4CN ‾  + H2O ⇌ [Cd(CN)4] +4NH3 tetracijanokadmijat(II)-jon, bezbojan Uvođenjem vodonik -sulfida u rastvor tetracijanokadmijat(II)-jona u baznoj sredini dolazi do ponovnog taloženja žutog taloga kadmijum -sulfida. + [Cd(CN)4]2 + 2NH3(aq) + H2S → CdS(s) + 2NH4 + 4CN ‾  Ova reakcija predstavlja specif i nu , dokaznu reakcij u za kadmijum (II)-jon. *Kadmijum-jon se dokazuje pored jona bakra. [Cd(NH3)4]

37

2+

2+

Analiza katjona

2.2.1.1. Tok hemijske analize katjona druge grupe (podgrupa A-sulfobaze)

Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona druge (IIA) analitičke grupe

2.2.1.2. 2+

Pb bezbojan

2+

Pb

Hg bezbojan

Hg

2+

Bi bezbojan

3+

Cu plav (1) (2)

2+

Bi

2+

Cd As Sb bezbojan bezbojan bezbojan + HCl + H2O2

3+

Cu

2+

Cd

PbS crn

Bi2O3 mrk-crn

3+

2+

(3)

HgS crn

2+

As

3+

crn

žut (4)

Sb2S3

žut

oranž

Sn

4+

SnS2

žut

+ HNO3

rastvor HgCl2

2+

Pb

talog Pb(OH)2 (s) beo Bi(OH)3(s) beo (9) + NaOH

+ SnCl2

rastvor 3+ 2+ Bi Cu (8) + NH3

(12) talog Bi(OH)3 (10) + [Sn(OH)4]

Bi(s) crn

rastvor 2 ‾  [Pb(OH)4] 2 ‾ 

2+

Cd

rastvor 2+ [Cu(NH3)4] -plav 2+ [Cd(NH3)4] -bezbojan

Hg2Cl2(s) beo Hg(s) crn

38

3+

rastvor IIB grupa-SULFOKISELINE

talog HgS (6) + NaOCl +HCl

(7)

2+

+ KOH

talog IIA grupa-SULFOBAZE HgS, PbS, Bi2O3,CuS, CdS (5)

Sn bezbojan

+ H2S/HCl

talog CdS As2S3

CuS

Sb

3+

(11)

+ K2CrO4 + CH3COOH

PbCrO4(s) žut

+ KCN 2+

[Cd(CN)4] -bezbojan (13) + H 2S CdS(s) žut

Analiza katjona

2.2.1.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona druge (IIA) analitičke grupe

1. Rastvor posle odvajanja katjona I grupe ne sme da daje talog ni sa jednom kapi rastvora 3 HCl koncentracije 5 mol/dm . 2. U bistar rastvor dodaje se 4 kapi 3 % H2O2 i zagreva na vodenom kupatilu 2-3 minuta. 3. U vreo rastvor, kiseo od HCl, uvodi se H2S sve dok se taloženje ne završi (oko 5 min). Centrifugira se, pa se ponovo u bistar rastvor iznad taloga uvodi H2S (oko 1 min) da se  proveri da li još pada talog. Zatim se rastvor razblaži sa 1 cm3 destilovane vode i ponovo uvodi H2S sve dok se taloženje ne završi. Centrifugira se. Bistar rastvor se odlije a u talogu se 3 dokazuju katjoni druge grupe. Talog se ispere sa 1 cm 5 % rastvora NH4NO3 koji je zasićen sa H2S. Centrifugira se. Talog može da sadrži sulfide katjona II analitičke grupe: HgS, PbS, Bi2O3, CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, SnS2. 3 3 4. Ovaj talog se prelije sa 2 cm rastvora KOH, koncentracije 2 mol/dm i zagreva na vodenom kupatilu 3 min uz mešanje štapićem. Centrifugira se. U talogu ostaje IIA podgrupa (sulfobaze), a u rastvoru IIB podgrupa (sulfokiseline). TALOG:

Može da sadrži HgS, PbS, Bi2O3, CuS i CdS. Ispere se sa 0,5 cm vode i centrifugira. 5.Talog 3

3

se prelije sa 1-1,5 cm rastvora HNO3 koncentracije 5 mol/dm , zagreva na vodenom kupatilu 2-3 min uz mešanje. Centrifugira se. TALOG: RASTVOR: Može da sadrži Pb +, Bi +, Cu + i Cd +-jone. 8. Rastvoru se doda višak  HgS (crn), ispere 3 se sa 0,5 cm koncentrovanog rastvora NH3 (lakmus) i energično promeša štapićem. vode. Rastvor se Prati se boja rastvora i formiranje belih pahulja (taloga). Centrifugira se. odlije. 6. talog se TALOG: RASTVOR: prelije sa 5 kapi Može da sadrži Bi(OH)3 i Pb(OH)2 što se Može da sadrži 2+ 10% rastvora zapaža po belom pahuljičastom talogu. 9. [Cu(NH3)4] 3 3 2+ NaOCl i 1 kapi Doda se 1 cm rastvora NaOH 5 mol/dm i [Cd(NH3)4] rastvora HCl 5 zagreva 2 min na vodenom kupatilu. Ako je rastvor plav to je 3 mol/dm . Zagreva Centrifugira se. dokaz za jon bakra. 2+ se na vodenom DOKAZ: Cu -jon prisutan. TALOG: RASTVOR: kupatilu 1 min. 7. Beo Bi(OH)3 se Ako je rastvor bezbojan Može da sadrži 2+ 3 2  ‾  Bistrom rastvoru Cu -jon nije prisutan. U ispere sa 0,5 cm [Pb(OH)4] . 11. U se dodaju 1-2 kapi vode. 10. Talog se tom slučaju direktno se rastvor se dodaje 2+ 3 rastvora SnCl2. proba na Cd uvođenjem prelije sa 1 cm CH3COOH do Beo talog Hg2Cl2 rastvora Sn(OH)4]2 ‾  kisele reakcije (uz H2S u amonijačni rastvor  prelazi u siv ili ovog katjona. Dolazi do Pri čemu dolazi do lakmus), i rastvor crn. izdvajanja elemeK2CrO4. Ako dolazi formiranja žutog taloga. 12. 2+ DOKAZ: Hg ntarnog bizmuta u do formiranja žutog Ako je rastvor plav dodaje  jon prisutan se rastvor KCN u kapima uz obliku taloga crne taloga olovoboje. hromata znači da je stalno mešanje sve dok ne 3+ isčezne plava boja.13. DOKAZ: Bi -jon prisutan jon olova. 2+ Uvodi se H2S. Dolazi do prisutan DOKAZ: Pb -jon formiranja žutog taloga prisutan kadmijum-sulfida. 2+ DOKAZ: Cd -jon prisutan.

39

Analiza katjona

2.2.1.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona druge (IIA) analitičke grupe

1.

U rastvor za analizu II analitičke grupe dodaje se razblažena HCl, koncentracije 5 3 mol/dm iz više razloga: *U cilju provere da li je I grupa kvantitativno odvojena. Rastvor posle odvajanja I grupe katjona ne sme da daje talog sa HCl. 3+ 3+ 2+ *U cilju suzbijanja hidrolize katjona Bi , Sb i Sn . Ukoliko se usled dodatka HCl stvara beo talog, treba nastaviti sa dodavanjem HCl, sve dok se talog potpuno ne rastvori. Povećanjem koncentracije HCl, povećava se koncentracija hidronijum-jona (H3O+), tako

da se ravnoteža uspostavlja pri višoj ravnotežnoj koncentraciji rastvornih oblika ovih 3+ 3+ katjona (Bi i Sb ). U slučaju kalaja sa povećanjem koncentracije hlorid-jona stvaraju se rastvorni hlorid-kompleksi. 3+ +  ‾  Bi + Cl + H2O ⇌ BiOCl(s) + 2H bizmutil-hlorid, beo 3+ +  ‾  Sb + Cl + H2O ⇌ SbOCl(s) + 2H Antimonil-hlorid, beo 2+ +  ‾   ‾  Sn + Cl + H2O → Sn(OH)Cl(s) + H + Cl kalaj(II)-hidroksid-hlorid, beo + 2 2Sn(OH)Cl + 2H + 6Cl ‾  → 2[SnCl4]  ‾  + 2H2O tetrahlorostanat(II)-jon 4+ + +  ‾  Sn + 4Cl + H2O → SnOCl2(s) + 2H + 2Cl kalaj(IV)-oksid-hlorid, beo + 2 ‾   ‾  2SnOCl2(s) + 4H + 8Cl → 2[SnCl6] + 2H2O heksahlorostanat(IV)-jon

*HCl treba dodati i u slučaju ako se u rastvoru ne nalaze katjoni I analitičke grupe, jer se na taj način vrši podešavanje optimalnog pH za dalje dokazivanje katjona II analitičke 3

3

grupe (15 kapi HCl, 5 mol/dm u 20 cm rastvora za analizu).

*Zbog kvantitativnog razdvajanja katjona II od katjona III analitičke grupe, koncentracija HCl mora da bude kontrolisana. Kvantitativno razdvajanje ovih katjona vrši se selektivnim taloženjem njihovih sulfida, a to se postiže kontrolom koncentracije taložnog 2 ‾ 

2 ‾ 

reagensa, S -jona. Kao izvor S -jona koristi se gasoviti H2S. Vodeni rastvor ove supstance predstavlja slabu dvobaznu kiselinu (vodonik-sulfidnu) koja u vodi disosuje u 2 ‾  dva stupnja dajući nisku koncentraciju S -jona. + + 2 H2S ⇌ H + HS ‾  ⇌ H + S  ‾  + 2 ‾  Zbirno: H2S ⇌ 2H + S [

=

[

2 ‾ 

‾ ]

] [ ]

= 6,8.10-23

Koncentracija S -jona zavisi od koncentracije hidronijum jona, tj. od pH vrednosti rastvora. U prisustvu HCl, u uslovima povećane koncentracije hidronijum -jona, suzbijena  je disocijacija H2S. Ravnoteža se uspostavlja pri izuzetno niskoj ravnotežnoj 2 koncentraciji S  ‾ -jona: 2 ‾ 

+

H2S ⥄ 2H + S + + H

40

=

[

+ 2

] ↑[

2‾ 

[ 2 ]↑

]↓

.

-23

= 6,8 10

Strelice u izrazu za  K ukazuju na povećanje, odnosno

smanjenje koncentracija u novim uslovima ravnot eže

Analiza katjona  ‾  U ovim uslovima, niska koncentracija S  jona dovoljna je da se prekorače proizvodi 2

rastvorljivosti sulfida katjona II analitičke grupe, a nedovoljno je da se prekorače  proizvodi rastvorljivosti sulfida III analitičke grupe. Na taj način ostvaruje se njihovo kvantitativno razdvajanje. *Koncentracija HCl mora da bude kontrolisana i zbog kvantitativnog taloženja sulfida

svih katjona II analitičke grupe koji imaju različite proizvode rastvorljivosti. Upravo zbog toga koncentracija HCl nije isuviše visoka. *Zašto baš HCl, a ne neka druga kiselina (H2SO4, HNO3 ili CH3COOH) • H2SO4 se ne dodaje jer bi se taložili neki katjoni II i IV analitičke grupe u obliku sulfata, npr: PbSO4, BaSO4, SrSO4 i td. • HNO3 se ne dodaje jer ima oksidaciona svojstva, te bi došlo do oksidacije taložnog reagensa, H2S do sumpora, S. +  ‾  3H2S(g) + 2H + 2NO3 → 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O • CH3COOH se ne dodaje jer je slaba kiselina, te se ne može dostići optimalna koncentracija hidronijum jona. 2+

*I primena HCl ima nedostataka. S viškom hlorid -jona Cd -joni mogu da grade 2 ‾  kompleksna jedinjenja tipa [CdCl4] 2+

4+

2. Rastvor H2O2 se dodaje u cilju oksidacije Sn u Sn -jone, jer se u tom slučaju posle uvođenja H2S dobija talog SnS2 koji se lako rastvara u KOH, za razliku od taloga SnS.

 Na taj način se obezbeđuje kvantitativno odvajanje sulfobaza od sulfokiselina kojima pripada i kalaj. Vodonik-sulfid se dobija Kipovim aparatom, tehnička HCl na hladno reaguje s granulama FeS dajući H2S, otrovan gas neprijatnog mirisa. + 2+ FeS(s) + 2H → H2S(g) + Fe

3. Uvođenje H2S mora da se izvodi pažljivo da bi se kvantitativno odvojili katjoni II

analitičke grupe. Uslovi taloženja: pH, temperatura i vrednost koncentracije pojedinih  jona moraju da budu odgovarajući i za taloženje katjona unutar II analitičke grupe. Poseban problem predstavlja taloženje arsena i kadmijuma. *As(V) se u toku uvođenja H2S, redukuje do As3+, te je neophodno lagano uvoditi H2S, da bi se reakcija koja je praćena i promenom valentnog stanja i taloženjem izvršila kvantitativno. Rastvor u kome se vrši taloženje As 2S3, mora da bude jako kiseo (da bi se sprečilo stvaranje koloidnih taloga) i vreo (da bi se povećala redukciona moć H 2S). 2H3AsO4 + 5 H2O → As2S3↓ + 2S +8H2O * Taloženje CdS vrši se tek kada se rastvor razblaži dva puta i kada se rastvor zagreje. Razblaživanjem rastvora smanjuje se koncentracija S 2 ‾ -jona i na osnovu toga ostvaruje se mogućnost taloženja CdS, talog koji ima najveću rastvorljivost od svih sulfida k atjona II analitičke grupe. Razblaživanjem se smanjuje i koncentracija hlorid -jona, koja je nepoželjna jer se može nagraditi CdS tamne boje ili čak rastvorni, hloro -kompleks 2 ‾ 

kadmijuma [CdCl4] .

41

Analiza katjona

4. U ovom momentu dolazi do razdvajanja sulfobaza od sulfokiselina. Sam naziv ovih

 jedinjenja ukazuje na njihovo ponašanje. Sulfidi sulfokiselina imaju kiseo karakter  (analogija između oksida i sulfida) i kao takvi lako se rastvaraju u bazama (KOH, NaOH, (NH4)2S, (NH4)2S2, Na2S). Sulfidi sulfobaza imaju bazni karakter i kao takvi ne

rastvaraju se u bazama. Izuzetak predstavlja HgS koji se delimično rastvara u KOH gradeći jone [HgS2]2 ‾  te se Hg2+-joni mogu dokazati i u IIB grupi. SULFOBAZE

5. Sulfidi sulfobaza rastvaraju se u kiselinama: HNO3 (razbl.) izuzev HgS, i u carskoj vodi.

Rastvaranje sulfobaza u razblaženoj HNO3  praćeno je izdvajanjem elementarnog sumpora (koji se može videti u analizi u obliku žutih lebdećih pahuljica) i gasovitog NO.

Ako se koristi koncentrovana HNO3 izdvaja se gas NO2. + 2+  ‾  3CuS(s) + 2NO3 + 8H → 3Cu + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O Izuzetno, ako je HNO3 isuviše koncentrovana može doći do delimične oksidacije PbS u PbSO4 koji se pojavljuje kao beo talog. 6. HgS se rastvara samo u smeši NaOCl/HCl i u carskoj vodi (3HCl/HNO3), pri čemu dolazi do oksido-redukcije. 7. Dokazivanje žive je praćeno oksido-redukcijom. 2+ 2+ 4+  ‾  2Hg + Sn + 2Cl → Hg2Cl2(s) + Sn živa(I)-hlorid ili kalomel, beo 2+ 0 4+  ‾  Hg2Cl2 + Sn (višak) → 2Hg (s) + Sn + 2Cl crn 2+ 3+ 8. U ovoj tački analize, rastvorom NH 3 vrši se razdvajanje na: talog (katjoni Pb i Bi 2+ 2+ grade amonijačne grade nerastvorne hidrokside) i rastvor (katjoni Cu i Cd komplekse), ali je istovremeno ova reakcija i dokazna reakcija za bakar. U trenutku kada

se doda amonijak treba očekivati plavu boju rastvora koja potiče od plave boje amonijačnog kompleksa bakra i pojavu belog taloga hidroksida olova ili bizmuta. Amonijačni kompleks kadmijuma nije obojen. 2+

9. Razdvajanje katjona Pb 2+ Pb

+7OH ‾  3+

Bi

3+

2+

i Bi zasniva se na svojstvu amfoternosti Pb  jona 2 ‾  Pb(OH)2(s) [Pb(OH)4] Beo rastvor +2OH ‾ (višak)

Bi(OH)3(s) beo

Bi(OH)3(s) beo

*Dokazna reakcija za bizmut: 2 0 2 2Bi(OH)3(s) + 3[Sn(OH)4]  ‾  → 2Bi (s) + 3[Sn(OH)6]  ‾  tetrahidroksostanat(II)-jon heksahidroksostanat(IV)-jon

42

Analiza katjona 2 ‾ 

10. Reagens [Sn(OH)4] (ili natrijum stanit, Na2SnO2), se mora pri premiti svež tako što se na 2-3 kapi rastvora SnCl2 uz mešanje dodaje rastvor NaOH u kapima sve dok se nagrađeni, beo talog ne rastvori. 2+  ‾  Sn + OH ⇌ Sn(OH)2(s) beo 2 ‾   ‾  Sn(OH)2 + 2OH (višak) ⇌ [Sn(OH)4] 11. Dokazna reakcija za olovo. 12. U amonijačni rastvor, u kome se bakar (plav) i kadmijum (bezbojan) nalaze u obliku

amonijačnih kompleksa, dodaje se rastvor KCN s kojim se stvaraju bezbojni, cijanidni kompleksi bakra i kadmijuma. Ovo prevođenje jednog oblika kompleksa u drugi, radi se u cilju dokazivanja kadmijuma bez mehaničkog odvajanja bakra iz rastvora. Kada bi se H2S uveo u rastvor u kome se ovi joni nalaze u obliku amonijačnih kompleksa došlo bi do taloženja i jednog i drugog sulfida. 2+ +  ‾   ‾   ‾  2[Cu(NH3)4] + 5CN + H2O → 2[Cu(CN)2] + CNO + 6NH3(aq) + 2NH4 tetraaminbakar(II)-jon dicijanokuprat(I)-jon, bezbojan rastvor 2+ 2+ [Cd(NH3)4] + 4CN + H2O⇌ [Cd(CN)4] + 4NH3 tetracijanokadmijat(II)-jon, bezbojan rastvor 2+ 2+  ‾  [Cd(CN)4] ⇌ Cd + 4CN 2+ + Cd + H2S ⇌ CdS(s) + 2H  Na osnovu analize podataka o konstantama ravnoteže za reakcije koje se mogu odigravati

u ovom rastvoru, može se doneti zaključak o najverovatnijem toku odigravanja reakcija za dokazivanje ova dva katjona. •

Amonijačni rastvor  2+

+ 4NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3)4] , plav

2+

+ 4NH3(aq) ⇌ [Cd(NH3)4] , bezbojan

Cu Cd

2+

2+

2+

+

Cu + H2S → CuS(s) + 2H 2+ 2 ‾  CuS(s) ⇌ Cu + S 2+ + Cd + H2S → CdS(s) + 2H 2+ 2 ‾  CdS ⇌ Cd + S • Cijanidni rastvor +

 ‾ 

 ‾ 

Cu + 2CN ⇌ [Cu(CN)2] , bezbojan 2+

Cd

2 ‾ 

 ‾  + 4CN ⇌ [Cd(CN)4] , bezbojan

2+

+

Cd + H2S ⇌ CdS(s) + 2H

žut talog

) ⟧ ] [⟦ ( 14 = 2,0·10 [ ][ ] ⟦ ( ) ⟧ 7 K = = 1,3·10 [ ][ ]

K =

2+

2 ‾ 

-35

2-

-27

K CuS=[Cu ]·[S ] = 4,0·10 2+

K CdS=[Cd ][S ] = 6,0·10

[[⟦ ( ) ⟧‾ ] 27 = K = 2,0·10 ‾  [ ][ ] [⟦ ( ) ⟧ ‾ ] K = = 7,1·1018 [ ][ ‾ ] 2+ 2 ‾  -27 K CdS=[Cd ][S ] = 6,0·10

Cijanidni kompleks bakra(I)-jona  je izuzetno stabilan, stabilniji od amonijačnog. Koncentracija bakar(I)- jona je nedovoljna da se postigne taloženje bakar -sulfida. 2+ Koncentracija Cd -jona koja nastaje disocijacijom cijanidnog kompleksa kadmijuma je međutim, dovoljno velika da se u ovim uslovima taloži kadmijum -sulfid. Bakar ostaje sve vreme u rastvoru u obliku stabilnog kompleksnog dicijanokuprat(I)- jona što predstavlja posebnu ekskluzivnost-dokazivanje jednog jona pored drugog bez razdvajanja. 13. Dokazna reakcija za kadmijum

43

Analiza katjona

Vežba br.

Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

44

Naziv vežbe:

Analiza katjona

TEST

1. Napisati reakcije identifikacije za katjone IIA grupe.

2.  Navesti jeadn jedini reagens kojim se mogu razlikovati sledeći joni: 2+ 2+ Cd i Cu 3+ 2+ Bi i Pb 2+ 3+ Hg i As

3. U rastvorima kojih reagenasa se rastvara talog HgS.

4. Čime se vrši maskiranje jona Cu

2+

2+

u rastvoru a u cilju dokazivanja jona Cd .

3

5. Koliko je potrebno supstance KOH za pripremanje 250 cm rastvora kalijum-hidroksida 3 koncentracije 2mol/dm .

6. Kako se zove reagens Na2SnO2 i objasniti način pripremanja

45

Analiza katjona

2.2.2.

Određivanje katjona druge analitičke grupe (podgrupa B -sulfokiseline) 3+

3+

2+

4+

Katjoni ove podgrupe su: As , Sb , Sn odnosno Sn . Grupni taložni reagens za katjone ove grupe je H2S iz kiselih rastvora 3+ Dokazne reakcije za aresen(III)-jon, As . Iz kiselih rastvora trovalentnog arsena, arsen se taloži pomoću vodonik -sulf ida u obliku žutog taloga arsen-sulfida, As2S3. 2H3AsO3 + 3H2S → As2S3(s) + 6H2O

žut Arsen-sulfid rastvara rastvor KOH gradeći tetrahidroksoarsenat(III)-jon i tritioarsenat(III)-jon. As2S3 + 4OH ‾  ⇌ [AsS3]  ‾  tritioarsenat(III)-jon

[As(OH)4] ‾  tetrahidroksoarsenat(III)-jon Ponovnim zakišeljavanjem rastvora izdvaja se žuti talo g arsen-sulfida, As2S3. 3 ‾  +  ‾  [AsS3] + [As(OH)4] + 4H ⇌ As2S3(s) + 4H2O Kvantitativno razdvajanje arsena od žive postiže se amonijum -hidroksidom koji rastvara arsensulfid. 3 ‾  +  ‾  As2S3 + 4NH3(aq) + 4H2O ⇌ [AsS3] + [As(OH)4] + 4NH4 Zakišeljavanjem rastvora azotnom kiselinom ponovo se taloži žuti talog arsen -sulfida.  ‾  3 ‾  + [AsS3] + [As(OH)4] + 4H ⇌ As2S3(s) + 4H2O  . Ova reakcija predstavlja specif i nu , dokaznu r eakcij u za arsen  3

+

3+

Dokazne reakcije za antimon(III)-jon, Sb . Iz kiselih rastvora trovalentnog antimona, antimon se taloži u prisustvu vodonik -sulfida u obliku narandžastog taloga antimony-sulfida, Sb2S3. 3+ + 2Sb + 3H2S → Sb2S3(s) + 6H

narandžast gradeći rastvorna

KOH Antimon-sulfid rastvara tetrahidroksoantimonat(III)-jon i tritioantimonat(III)-jon. 3 ‾   ‾  Sb2S3 + 4OH ⇌ [SbS3] + tritioantimonat(III)-jon

kompleksna

jedinjenja

 ‾ 

[Sb(OH)4] tetrahidroksoantimonat(III)-jon Zakišeljavanjem rastvora rastvorom azotne kiseline ponovo se taloži žuti talog antimon -sulfida. 3 ‾  +  ‾  [SbS3] + [Sb(OH)4] + 4H ⇌ Sb2S3(s) + 4H2O Međutim, u višku hlorovodoničnr kiseline antimon-sulfid se rastvara i prelazi u rastvor hlorokompleksa. + Sb2S3 + 8Cl ‾  + 6H ⇌ 2[SbCl4] ‾  + 3H2S(g)

Kad se u kiseo rastvor antimona ubaci gvožđeviti esker dolazi do redukcije antimona pri čemu 3+ 0 Sb -jon prelazi u Sb , tj. dolazi do izdvajanja crnog taloga elementarnog antimona na površini eksera.

2[SbCl4] ‾  + 3Fe(s) → 2Sb(s) + 3Fe + 8Cl ‾  crn  antimony. Ova reakcija predstavlja specif i nu , dokaznu r eakcij u za  *Antimon se dokazuje pored kalaja 2+

2+

Dokazne reakcije za kalaj(II)-jon, Sn . 2+ 4+ Kalaj se prvo oksiduje iz Sn u Sn -jon u kiseloj sredini (HCl). 2+ + 4+ Sn + H2O2 + 2H → Sn + 2H2O

46

Analiza katjona

Uvođenjem vodonik -sulfida u kiseo rastvor četvorovalentnog kalaja dolazi do taloženja kalaja u obliku žutog taloga kalaj -sulfida, SnS2. 4+ + Sn + 2H2S → SnS2(s) + 4H žut rastvara rastvor KOH gradeći rastvorna kompleksna jedinjenja Kalaj-sulfid heksahidroksostanit(IV)-jon i tritiostanit(IV)-jon. 2 ‾   ‾  SnS2 + 6OH → 2[SnS3] + tritiostanit(IV)-jon

2 ‾ 

[Sn(OH)6] heksahidroksostanit(IV)-jon

Zakišeljavanjem rastvora rastvorom hlorovodonične kiseline ponovo se taloži žuti talog kalaj sulfida

2 ‾ 

2 ‾ 

+

2[SnS3] + [Sn(OH)6] + 6H → 3SnS2(s) + 6H2O Međutim, u višku hlorovodonične kiseline kalaj-sulfid se rastvara u prelazi u rastvor hlorokompleksa + 2 ‾   ‾  SnS2(s) + 6Cl + 4H → 2[SnCl6] + 2H2S(g) Kako se kalaj i antimon dokazuju jedan pored drugog, uvođenjem gvožđevitog eksera u rastvor  4+ 2+ dolazi i do redukcije kalaja iz Sn u Sn . 2 ‾  2+ 2+  ‾  [SnCl6] + Fe(s) → Sn + Fe + 6Cl Dodavanjem u rastvor merkuri-hlorida, HgCl2 dolazi do formiranja belog taloga merkuro-hlorida (kalomela) ili živa(I)-hlorida. 2+ 2+ 4+  ‾  Sn + 2Hg + 2Cl → Sn + Hg2Cl2(s), beo Ako se HgCl2 doda u višku onda dolazi do izdvajanja crnog taloga elementarne žive. 2+ 2+ 4+ 0 Sn + Hg (višak) + 2Cl ‾  → Sn + Hg (s), crn

Pojava belog taloga kalomela ili crnog taloga elementarne žive predstavlja dokaz za kalaj. Ova reakcija predstavlja specif i n u, dokaznu reskciju za kalaj.

47

Analiza katjona

2.2.2.1. Tok hemijske analize katjona druge grupe (podgrupa B-sulfokiseline)

Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona druge (IIB) analitičke grupe

2.2.2.2.

[AsS3]  ‾  3

[As(OH)4] ‾ 

[SbS3]  ‾  [Sb(OH)4] ‾  bledo-žut rastvor  3

(1)

[SnS3]  ‾  2

[Sn(OH)6]  ‾  2

+ HCl(raz.) + H2S

talog As2S3, Sb2S3, SnS2, HgS

(2) +HCl(konc.)

talog As2S3, HgS

(3)

talog HgS (crn)

rastvor  ‾  2 ‾  [SbCl4] , [SnCl6]

+ NH3

(5)

rastvor 3 [AsS3]  ‾  [As(OH)4] ‾ 

(4) +HNO3

talog As2S3 (žut)

48

talog Sb (crn)

+ Fe

rastvor SnCl2

(6) +HgCl2

talog Hg2Cl2 (beo) ili Hg (crn)

Analiza katjona

2.2.2.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona druge (IIB) analitičke grupe

RASTVOR: 1. Posle razdvajanja katjona IIA podgrupe, katjoni IIB podgrupe ostaju u obliku rastvora koji sadži 3 3 2 2 2 [AsS3]  ‾ , [As(OH)4] ‾  , [SbS3]  ‾  , Sb(OH)4] ‾ , [SnS3]  ‾ , [Sn(OH)6]  ‾  i eventualno [HgS2]  ‾ .

Rastvoru u epruveti se dodaje 1:1 HCl u kapima uz mešanje, sve dok rastvor ne postane kiseo (lakmus). Odmah po zakišeljavanju može da se javi talog koji ukazuje na stvaranje : As2S3, Sb2S3, SnS2 i HgS. Bez obzira na stvoreni talog analiza se zagreje u vodenom kupatilou i u vreo rastvor se uvodi H2S (2-3 minuta) da bi taloženje sulfid a bilo potpuno. Centrifugira se. Talog se ispere sa malo vode. 3 2. Talog se prelije sa 0,5-1 cm koncentrovane HCl (10 kapi), stavi u vrelo vodeno kupatilo 2 do

3 minuta uz često mešanje. Centrifugira se. TALOG:

RASTVOR:

Talog sadrži: As2S3, HgS. Ako je žut, sadrži samo As2S3, ispere se sa 5 kapi vode i tečnost odbaci. 3 3.Talog se prelije sa 0,5 cm (6 kapi) razblaženog rastvora NH3 dobro izmeša i centrifugira.

Posle izdvajanja jona žive i arsena, rastvor  može da sadrži [SbCl4] ‾ , [SnCl6]2 ‾ . 5.Rastvoru se doda čist gvozdeni esker 

(prethodno prokuvan u 1:1 HCl), i kuva na vodenom kupatilu 3-5 minuta. Ekser se izvadi. Pojava crnog taloga na ekseru TALOG: RASTVOR: ukazuje na izdvajanje elementarnog Ako postoji crni U rastvor se doda antimona. 3+ taloga, onda je razblažena HNO3 4., do DOKAZ: Sb -jon prisutan evidentno postojanje kisele reakcije. Formiranja živa(II)-sulfida. žutog taloga arsen-sulfida, 6. Rastvor se odvoji, dodaju se dve kapi 2+ DOKAZ: Hg -jon As2S3 ukazuje na prisustvo rastvora HgCl2. Pojava belog sedefastog taloga kalomela, Hg2Cl2 ili sivog taloga prisutan. arsen(III)-jona. 3+ ukazuju na postojanje kalaj(II)-jona. DOKAZ: As -jon prisutan. 2+ DOKAZ: Sn -jon prisutan.

49

Analiza katjona

2.2.2.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona druge (IIB) analitičke grupe

1. Dodavanjem razblažene HCl u rastvor soli sulfokiselina grade se odgovarajući teško rastvorni sulfide i izdvaja se gasoviti H2S. 3 ‾  + [SbS3] + 3H ⇌ H3SbS3 triantimonit jon tioantimonitna kiselina 2H3SbS3 → Sb2S3(s) + 3H2S(g) 2. Dodatkom HCl (1:1) dolazi do rastvaranja sulfide antimona I kalaja I njihovog razdvajanja od taloga As2S3 koji je nerastvoran. U rastvoru se nalaze odgovarajući hloridni kompleksi antimona i kalaja. + 4+ SnS2(s) + 4H → Sn + 2H2S 4+ 2 ‾   ‾  Sn + 6Cl ⇌ [SnCl6] heksahlorostanat(IV)-jon + 3+ Sb2S3(s) + 6H → 2Sb + 3H2S(g) 3+ Sb + 4Cl ‾  ⇌ [SnCl4] ‾  tetrahloroantimonat(III)-jon 3. Arsen(III)-sulfid se rastvara u amonijaku, amonijum-karbonatu, amonijum-sulfidu, amonijum-disulfidu i u kalijum-hidroksidu. 4. Dokazna reakcija za arsen.

Dodavanjem razblažene HNO3 u rastvor arsenovih sulfosoli, (NH4)3AsS3, grade se odgovarajući teško rastvorni sulfidi i izdvaja se gasoviti H2S. 3 ‾ 

+

[AsS3] + 3H ⇌ H3AsS3 triarsenit jon tioarsenitna kiselina 2H3AsS3 → As2S3(g) + 3H2S(g) 5. Dokazna reakcija za antimon. *Istovremeno je kalaj pripremljen za njegovo dokazivanje u narednoj fazi analize. 2 ‾  2 ‾  2+  ‾  [SnCl6] + Fe(s) → [SnCl4] + Fe + 2Cl 6. Dokazna reakcija za kalaj. Na osnovu detaljne analize principa zastupljenih u analizi katjona II analitičke grupe

može se konstatovati da su u toku analize korišćeni sledeći efekti: *formiranje teško rastvornih taloga (sulfida i hidroksida), *selektivno rastvaranje taloga različitim reagensima (KOH, H NO3, NaOCl/HCl, NH3, HCl), *formiranje kompleksnih jedinjenja (bakra, kadmijuma, antimona i kalaja) i maskiranje (formiranje cijanidnog kompleksa bakra), *oksidaciono-redukcione reakcije (bizmuta, antimona i kalaja), *amfoternost (razdvajanje olova od biznuta).

50

Analiza katjona

Vežba br.

Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

51

Naziv vežbe:

Analiza katjona

TEST

1. Napisati dokazne reakcije koje prate tok sistematske analize svih katjona IIB analitičke grupe.

2. Navesti reagens kojim se mogu razdvojiti HgS i As2S3.

3. As2S3 se taloži: a) iz kisele sredine pomoću: b) iz bazne sredine pomoću:

4. Dokazivanje žive(II)- jona je praćeno procesom oksido -redukcije. Objasniti.

3

3

5. Koliko cm HCl, konc. i vode treba uzeti za pripremanje 250 cm rastvora koncentracije (1:1).

3

3

6. Koliko cm koncentrovanog rastvora amonijum-hidroksida treba uzeti za pripremanje 250 cm 3 rastvora amonijum-hidroksida koncentracije 2,5 mol/dm .

52

Analiza katjona

Određivanje katjona treće analitičke grupe

2.3.

Katjoni treće analitičke grupe su: Fe 2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+. Samo su vodeni 3+

2+

2+

rastvori soli Al i Zn -jona bezbojni, dok su vodeni rastvori svih ostalih katjona obojeni: Fe 2+ 3+ 2+ 2+ bledo zelen, Mn - bledo ružičast, Cr -zelen, Co -ružičast i Ni -zelen. Dokazivanje katjona

treće analitičke grupe vrši se iz vodenih rastvora (mokrim putem). Taloženje ovih katjona vrši se u baznoj sredini (pH≈9), u prisustvu amonijačnog pufera (NH3 /NH3Cl), pri čemu se jedni katjoni talože i dokazuje kao hidroksidi (IIIA-podgrupa), a drugi kao sulfidi (IIIB-podgrupa).

2.3.1.

Određivanje katjona treće (III A) analitičke grupe

Grupni taložni reagens za katjone ove grupe je NH 4OH, a taloženje se vrši u prisustvu NH4Cl koji se dodaje zbog regulisanja vrednosti pH rastvora (puferska smeša). Pri vrednosti pH≈9 moguće je taloženje samo teško rastvornih hidroksida katjona III grupe i to: Fe 3+, Al3+, Cr3+ 2+ i Mn , zbog čega su ovi katjoni svrstani u IIIA podgrupu. U cilju razdvajanja i kvalitativnog dokazivanja katjona ove grupe potrebno je da se gvožđe(II) jon ili fero- jon (kako se najčešće javlja u svojim jedinjenjima) prevede u gvožđe(III)-jon ili feri  jon čiji su vodeni rastvori soli žute boje. Oksidacija Fe2+ u Fe3+ vrši se koncentr ovanim rastvorom HNO3 uz zagrevanje.  ‾  2+ + 3+ Fe + 2H + NO3 → Fe + NO2(g) + H2O

*U toku taloženja II analitičke grupe vodonik -sulfidom Fe3+-jon se redukuje do Fe2+-jona. 2Fe3+ + H2S → 2Fe2++ S(s) 2H+

Dokazne reakcije za gvožđe(III)-jon, Fe3+. Amonijum-hidroksid taloži gvožđe(III)-jon u obliku mrkog taloga Fe(OH)3 ili taloga boje rđe. 3+ + Fe + 3NH3(aq) + 3H2O → Fe(OH)3(s) + 3NH4 Gvožđe-hidroksid ne pokazuje amfoterna svojstva pa ga i ne rastvara NaOH, rastvara ga azotna kiselina.

+

3+

Fe(OH)3 + 3H → Fe

+ 3H2O Gvožđe(III)-jon se dokazuje uvođenjem u rastvor kalijum-heksacijanoferata (K4[Fe(CN)6]). Ovaj reagens taloži gvožđe u obliku kompleksnog jedinjenja plave boje (mastilo plavo) fero-fericijanida (Fe4[Fe(CN)6]3). Karakteristično za ovo jedinjenje što se u njemu gvožđe javlja u dva 2+ 3+ oksidaciona stanja i to: Fe i Fe . 3+ 4 ‾  3+ 2+ 4Fe +3[Fe(CN)6] → Fe4 [Fe (CN)6]3(s gvožđe(III)-heksacijanoferat(II), plav 3+ Ova reakcija predstavlja specif i nu , dokaznu reakcij u za Fe -jon. *Gvožđe se u rastvoru dokazuje pored mangana. 2+

Dokazne reakcije za mangan(II)-jon, Mn . Mangan(II)-jon se u prisustvu amonijum-hidroksida (pH≈9) taloži u obliku belog taloga mangan hidroksida, Mn(OH)2. 2+ + Mn + 2NH3(aq) + 2H2O → Mn(OH)2(s) + 2NH4 beo Karakteristično za  jon mangana da se u različitim sredinama javlja u različitim oksidacionim 2+ stanjima. U baznoj sredini (NaOH) u prisustvu vodonik-peroksida (H2O2), mangan iz Mn 4+ oksidacionog stanja prelazi u Mn tj. oksiduje se.

53

Analiza katjona

2+

4+

.

Mn (OH)2(s) + H2O2 → Mn O2 H2O(s) + H2O beo talog mrki talog 4+ 2+ U kiseloj sredini (HNO3), u prisustvu H2O2, mangan iz Mn oksidacionog stanja prelazi u Mn . 4+ . + 2+ Mn O2 H2O + H2O2 + 2H → Mn + O2(g) + 3H2O Dalje, u kiseloj sredini (u prisustvu HNO3), mangan se dokazuje pomoću natrijum-bizmutata 2+ 7+ (NaBiO3) ili olovo-dioksida (PbO2), pri čemu Mn prelazi u Mn i gradi ljubičasti rastvor  manganove kiseline. 2+ + 7+ 3+  ‾   ‾  2Mn + 5BiO3 + 14H → 2(Mn O4) + 5Bi + 7H2O 2+

2Mn

ljubičast

+

7+

 ‾ 

2+

+ PbO2(s) + 4H → 2(Mn O4) + 5Pb

ljubičast

+ 2H2O

Ova reakcija predstavlja specifi nu, dokaznu r eakciju za mangan(I I ) -jon. *Mangan se u rastvoru dokazuje pored gvožđa. 3+

Dokazne reakcije za aluminijum(III)-jon, Al . Aluminijum(III)-jon se u prisustvu amonijum-hidroksida (pH≈9) , aluminijum-hidroksida, Al(OH)3. 3+ Al + 4OH ‾  ⇌ Al(OH)3

taloži u obliku belog taloga

Aluminijum pokazuje amfoterna svojstva i u višku hidroksida se rastvara prelazeći u oblik  rastvornog komleksnog jedinjenja aluminijumtetrahodrokso-jona. Al(OH)3 + NaOH ⇌ Na[Al(OH)4] – natrijum-tetrahidrokso-aluminat(III) bezbojan

Ako se na rastvor aluminata deluje kiselinom, prvo se taloži Al(OH) 3, koji se u višku kiseline rastvara: Na[Al(OH)4] + HCl ⇌ Al(OH)3 + NaCl + H2O 3+ Al(OH)3 + HCl ⇌ AlCl3(aq) (Al + 3Cl ) + 3H2O Međutim, kada se rastvor učini baznim sa amonijum-hidroksidom ( uz lakmus), uz zagrevanje na vodenom kupatilu dolazi do izdvajanja belog želatinoznog taloga aluminijum -hidroksida. 3+ + Al + 3NH3(aq) + 3H2O ⇌ Al(OH)3(s) + 3NH4 beo  znu reakciju za aluminijum(III)-jon Ova reakcija predstavlja specif i nu , doka  *Aluminijum(III)-jon se dokazuje pored hrom(III)-jona 3+

Dokazne reakcije za hrom(III)-jon, Cr . Hrom(III)-jon se u prisustvu amonijum-hidroksida (pH≈9), taloži u obliku sivo-zelenkastog taloga hrom-hidroksida, Cr(OH)3. 3+ + Cr + 3NH3(aq) + 3H2O → Cr(OH)3(s) + 3NH4 U baznoj sredini u prisustvu vodonik-peroksida (H2O2) hrom-hidroksid se rastvara (žut rastvor) i 3+ 6+ prelazi iz Cr u Cr -jon, tj oksiduje se.  ‾  2 ‾  2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH → 2CrO4 + 8H2O Nastali hromat-jon u prisustvu sirćetne kiseline,sa olovo-acetatom daje žuti talog olovo -hromata. 2 ‾  + 2 ‾  2CrO4 + 2H ⇌ Cr2O7 + H2O

žut rastvor

2 ‾  Cr2O7 +

2+

2Pb

(

(

narandžast + ) ) + H2O → PbCrO4(s) + 2H žut

Ova reakcija predstavlja specif i nu , dokaznu reakciju za hrom(III)-jon. *Hrom(III)-jon se dokazuje pored aluminijum(III)-jona.

54

Analiza katjona

2.3.1.1. Tok hemijske analize katjona treće (III A) analitičke grupe 2.3.1.2.

Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona treće (IIIA) analitičke grupe

2+

2+

Fe

Mn

 bledozelen

Al

3+

3+

bledoružičas bezbojan

Co

zelen

ružičast

(1) 3+

2+

Fe

Mn

Al

2+

Cr

3+

2+

2+

Ni

Zn

zelen

bezbojan

HNO3 (konc.) 3+

Cr

Co

2+

2+

2+

Ni

Zn

(2) + NH3 /NH4Cl

talog: IIIA 3+ 2+ 3+ 3+ Hidroksidi: Fe , Mn , Al , Cr

rastvor: IIIB 2+ 2+ 2+ Kompleksni joni Co , Ni , Zn i jon Mn 2+

TALOG: IIIA grupa Fe(OH)3(mrka- boja rđe),

Al(OH)3(beo), (3)

Talog . Fe(OH)3, MnO2 xH2O (4)

(5) + K4[Fe(CN)6]

talog Fe4[Fe(CN)6]3 plav

55

Mn(OH)2(beo)

+ NaOH/H2O2

 ‾ 

Rastvor

[Al(OH)4] (7)

+ HNO3 /H2O2

rastvor 3+ Fe

Cr(OH)3(sivo-zelen),

2+

Mn

(6) + NaBiO3

rastvor MnO4 ‾ 

ljubičast

+ HCl

rastvor 3+ Al (8) + NH3

talog Al(OH)3 beo

CrO4

2 ‾ 

(9) + CH3COOH

rastvor 2Cr2O7 (10) + Pb(CH3COO)2

talog PbCrO4

žut

Analiza katjona

2.3.1.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona treće

(IIIA) analitičke grupe

Kada se radi kompletna analiza katjona: Bistara rastvor koji se dobija nakon taloženja

i centrifugiranja sulfida II analitičke grupe, sadrži katjone III, IV i V grupe. Ovaj rastvor se prebaci u čašu, dotera se zapremina do 25 cm3 i kuva dok se H2S ne ukloni. Prisustvo H2S se proverava tako što se na otvor suda prinese filter hartija 3

prethodno natopljena rastvorom olovo-acetata koncentracije 5 mol/dm . Ukoliko se pojavi crna mrlja na hartiji, H2S je prisutan, u suprotnom H2S je uklonjen iz rastvora. Kada se rade samo katjoni IIIA grupe: 2+ 3+ 1. Dodaje se 3 kapi konc. HNO3 i kuva u cilju oksidacije Fe u Fe . Zapremina rastvora u 3 ovom momentu treba da bude 1-2 cm . Rastvor se prebaci u epruvetu. 3 2. Rastvoru se doda 1 cm 20 %-nog rastvora NH4Cl ili na vrh špatule čvrstog NH4Cl, a zatim 3 se dodaje NH3 koncentracije 5 mol/dm sve dok pada talog i dok rastvor ne postane alkalan (uz lakmus). Zatim se doda još 0,5 cm 3 (6 kapi) konc. NH3 i zagreva na vodenom kupatilu uz mešanje štapićem 1-2 minuta. Centrifugira se. U talogu se nalazi III A, a u rastvoru IIIB (i ako se radi kompletna analiza još i katjoni IV i V grupe). TALOG:

Ispere se sa malo razblaženog NH3. Može da sadrži Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3 i MnO2 .xH2O. 3 3 3. Talogu se doda 2 cm rastvora NaOH koncentracije 5 mol/dm i promeša, zatim se doda 1 3

cm 3 % rastvora H2O2. Kuva se oko 5 min sve dok se izdvaja koseonik. Centrifugira se. TALOG:

RASTVOR:

Može da sadrži Fe(OH)3 i MnO2.xH2O. Ispere Može da sadrži: [Al(OH)4] ‾ , CrO42 ‾ . Rastvor se sa nekoliko kapi vrele vode ili 2 % NH4NO3.

se podeli u dva dela.

3

4. Talog se rastvori u 1,5 cm razblažene HNO3 7. Prvi deo se zakiseli razblaženom HCl i kuva na vodenom kupatilu 5 min, dok se talog (lakmus). ne rastvori. Dodaju se 2-3 kapi 3 % H2O2 i 8. Zatim se rastvor učini baznim dodatkom zagreva još na vodenom kupatilu. Rastvor se razblaženog rastvora NH3 (lakmus). Zagreva podeli u dva dela. se na vodenom kupatilu 1 min. Formiranje

 belog želatinoznog taloga ukazuje na 5. Prvom delu se doda 1 kap rastvora K4[Fe(CN)6]. Formiranje mastilo plavog taloga ukazuje na feri-fero-cijanid. 2+ DOKAZ: Fe -jon prisutan. 3

Al(OH)3. 3+ DOKAZ: Al -jon prisutan. 9. Drugi deo se zakiseli sa CH3COOH.

6. Drugi deo rastvora se razblaži sa 1 cm vode, 10. Zatim se doda 1 kap rastvora doda se 10 mg NaBiO3 i zagreva na vodenom Pb(CH3COO)2. Formirani žuti talog kupatilu 1 min uz energično mešanje. Ostavi se ukazuje na PbCrO4. 3+ da se talog slegne. Ljubičasta boja rastvora DOKAZ: Cr -jon prisutan. iznad taloga ukazuje na rastvor MnO4 ‾  jona. 2+ DOKAZ: Mn -jon prisutan.

56

Analiza katjona

2.3.1.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona treće (IIIA) analitičke grupe

Pre svake analize zabeležiti boju rastvora za analizu. Ako je prisutan talog, zabeležiti boju taloga 2+

1. U rastvor III analitičke grupe dodaje se konc. HNO3 da bi se izvršila oksidacija Fe u 3+ Fe  jone. 2+ + 3+  ‾  Fe + 2H + NO3 → Fe + NO2(g)+ H2O Gvožđe(II)-joni nisu poželjni jer se u toku dalje analize može nagraditi talog Fe(OH)2 (K s -16 -38 = 10 ), koji je znatno rastvorljiviji od taloga Fe(OH)3 (K s = 1 0 ). 3+ Do redukcije Fe  jona dolazi u toku uvođenja H2S prilikom taloženja sulfida katjona II

analitičke grupe.

3+

2Fe

2+

+ H2S → 2Fe

+

+ 2H +S

2. Rastvorom puferske smeše NH3 /NH4Cl održava se pH oko 9 što je izuzetno važno zbog: *kvantitativnog odvajanja katjona III od katjona V analitičke grupe (magnezijuma) , *razdvajanja IIIA od IIIB grupe.

Kada bi se u rastvor katjona III i katjona drugih analitičkih grupa dodao samo rastvor  razblaženog NH3 staložili bi se svi katjoni III analitičke grupe u obliku hidroksida, ali bi se staložio i Mg(OH) 2. Rastvor NH3  je pogodan jer sadrže reagense za stvaranje karakterističnih jedinjenja IIIA i IIIB grupe NH3 +

H2O

⇌ NH4 + OH ‾ 

reagens za stvaranje amonijačnih Reagens za stvaranje taloga kompleksa IIIB grupe hidroksida IIIA grupe Katjoni IIIA podgrupe sa amonijakom grade teško rastvorne hidrokside, IIIB podgrupa stabilne amonijačne komplekse. Mn 2+-jon se nalazi i u jednoj i u drugoj podgrupi. -14 2+ Mangan hidroksid je najrastvorljiviji od svih hidroksida (K s ≈ 10 ). U koliko se Mn  jon dokaže u IIIA podgrupi nije ga neophodno analizirati i u IIIB. 3. Na talog katjona IIIA podgrupe dodaje se NaOH i H2O2 iz nekoliko razloga: 3+ *Natrijum-hidroksid se dodaje da bi se iskoristio efekat amfoternosti katjona Al . Usled stvaranja rastvornih hidrokso-kompleksa ovaj katjon ostaje u rastvoru. 3+  ‾   ‾   ‾  Al + 4OH ⇌ Al(OH)3 + OH ⇌ [Al(OH)4] 2 ‾  *Vodonik-peroksid se dodaje da bi se Cr(III)-joni oksidovali u CrO4 -jone. Šestovalentni hrom nema amfoterna svojstva i kao takav ne ometa dokazivanju aluminijuma.  ‾  2 ‾  2Cr(OH)3(s) + 3H2O2 + 4OH → 2CrO4 + 8H2O U ovom momentu dolazi do potpune oksidacije mangana iz Mn(II) u Mn(IV) oblik. . Mn(OH)2(s) + H2O2 →MnO2 H2O(s) + H2O .

4. Rastvor HNO3 i H 2O2 se dodaje u cilju rastvaranja taloga Fe(OH)3, MnO2 xH2O i u cilju redukcije mangana(IV) do mangana(II) čime se mangan dovodi u pogodan oblik za

izvođenje dokazne reakcije.

57

Analiza katjona

5. Dokazna reakcija za gvožđe. 6. Dokazna reakcija za mangan. 7. Dodavanjem HCl povećava se koncentracija hidronijum -jona i uspostavlja se stanje ravnoteže u ko jem dominiraju Al3+-joni. + 3+  ‾  [Al(OH)4] + 4H3O ⇌ Al + 8H2O 8. Dokazna reakcija za aluminijum zasniva se na amfoternosti aluminijuma. 9. Dodavanjem sirćetne kiseline podešava se sredina za dokazivanje hroma, teško rastvorni hromati su nerastvorni u sirćetnoj kiselini . CH3COOH 2 ‾  2+ + Cr2O7 + 2Pb + H2O PbCrO4(s) + 2H 10. Dokazna reakcija za hrom.

58

Analiza katjona

ežba br.

Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

59

Naziv vežbe:

Analiza katjona

TEST

1. Napisati dokazne reakcije za sve katjone IIIA grupe sledeći tok sistematske analize .

2. Navesti reagens kojim se mogu razlikovati jedinjenja. 3+ 2+ Cr i Ni 3+ 2+ Al i Zn

3. Objasni oksidaciona stanja gvožđa u jedinjenjima: Fe 4[Fe(CN)6]3 i K4[Fe(CN)6] i dati njihove hemijske nazive.

4. Objasniti oksido-redukciona ponašanja mangana u zavisnosti od uslova sredine .

3

5. Koliko treba g NH4Cl za pripremanje 250 cm 20 % rastvora.

3

3

6. Koliko treba g Pb(CH3COO)2 za pripremanje 250 cm rastvora koncentracije 5 mol/dm .

60

Analiza katjona

2.3.2.

Određivanje katjona treće ( IIIB) analitičke grupe

2+ 2+ 2+ Katjoni IIIB analitičke grupe su: Co , Ni , Zn Grupni taložni reagens ovih katjona je vodonik-sulfide (H2S). Taloženje katjona se vrši u baznoj sredini (pH≈9). Uslovi taloženja se  podešavaju amonijačnim puferom (NH3 /NH4Cl). 2+

Dokazne reakcije za kobalt(II)-jon, Co . Amonijum-hidroksid rastvora soli kobalt(II)-jona u oblik rastvornog kompleksa bledo-žute boje, heksaaminokobalt(II)-jon. 2+ 2+ Co + 6NH3(aq) ⇌ [Co(NH3)6] - heksaaminokobalt(II)-jon bledo-žut 2+ Iz rastvora amonijačnog kompleksa Co -jon se taloži u obliku crnog taloga kobalt-sulfida, CoS. 2+ + [Co(NH3)6] + H2S → CoS(s) + 2NH4 + 4NH3(aq) crn 2+ 2+ U cilju kvantitativnog razdvajanja jona Co i Ni , talog se prevodi u rastvor dejstv om smeše natrijumhipohlorata i hlorovodonične kiseline (NaOCl/HCl) ili carske vode, smeša hlorovodonične i azotne kiseline u odnosu 3:1 (3HCl/HNO3). + 2+ (NaOCl/HCl): CoS(s) + OCl ‾ + 2H → Co + Cl ‾ + S(s) + H2O + 2+  ‾  (3HCl/HNO3): 3CoS(s) + 2NO3 + 8H → 3Co + 2NO(g) + 3S + 4H2O Uvođenjem tiocijanida u rastvor Co 2+-jona formira se kompleksno jedinjenje (rastvoran oblik) tetracijanatokobalt(II)- jon, koji se u prisustvu amilalkohola izdvaja na površini rastvora u obliku plavog prstena. 2+ 2 Co + 4SCN ‾  ⇌ [Co(SCN)4]  ‾ -tetracijanatokobaltat(II)-jon plav Ova reakcija predstavlja specif i nu , dokaznu r eakcij u za kobalt (II)-jon. *Joni kobalta se u rastvoru dokazuje pored jona nikla. 2+

Dokazne reakcije za nikl(II)-jon, Ni . 2+ Amonijum-hidroksid iz rastvora soli Ni -jone prevodi u oblik rastvornog kompleksa bledoplave boje, heksaaminnikal(II)-jon. 2+ 2+ Ni + 6NH3(aq) ⇌ [Ni(NH3)6] - heksaaminnikal(II)-jon bledo-plav 2+ Iz rastvora amonijačnog kompleksa Ni - jon se taloži pomoću H2S u obliku crnog taloga nikalsulfida, NiS. 2 ‾  + [Ni(NH3)6] + H2S → NiS(s) + 2NH4 + 4NH3 crn 2+ 2+ Da bi se kvantitativno odvojio Ni -jon od Co - jona talog se prevodi u rastvor dejstvom smeše natrijumhipohlorata i hlorovodonične kiseline (NaOCl/HCl) ili carske vode, smeša hlorovodonične i azotne kiseline u odnosu 3:1 (3HCl/HNO3). + 2+  ‾   ‾  (NaOCl/HCl): NiS(s) + OCl + 2H → Ni + Cl + S(s) + H2O + 2+  ‾  (3HCl/HNO3):3NiS(s) + 2NO3 + 8H → 3Ni + 2NO(g) + 3S(g) + 4 H2O Uvođenjem dimetilglioksima (H[DMG]) u rastvor Ni2+-jona u prisustvu NH3, formira se talog crvene boje u obliku kompleksnog jedinjenja nikaldimetilglioksim. 2+ + Ni + 2H[DMG] + 2NH3(aq) → [Ni(DMG)2](s) + 2NH4 Crven

61

Analiza katjona

OH

Ni

2+

+2

CH -C = N-OH 3 CH -C = N-OH 3

→

+ 2NH3

CH -C = N-O 3 CH -C = N-O 3

Ni

N = C-CH 3

+ 2NH4

+

O-N = C-CH3

dimetilglioksim

nikaldimetilglioksim crven Ova reakcija predstavlja specif i n u, dokaznu reakciju za nikal(II)-jone. *Joni nikla se u rastvoru dokazuje pored jona kobalta. 2+

Dokazne reakcije za cink(II)-jon, Zn . Amonijum-hidroksid, iz rastvora cinkovih soli prevodi cink u oblik bezbojnog rastvornog kompleksa, tetraamincink-jon. 2+ 2+ Zn + 4NH3 (aq) ⇌ [Zn(NH3)4] - tetraamincink-jon bezbojan 2+ Iz rastvora amonijačnog kompleksa Zn - jon se taloži pomoću H2S u obliku belog taloga cinksulfida, ZnS. 2+ + [Zn(NH3)4] + H2S → ZnS(s) + 2NH4 + 2NH3(aq) beo 2+ 2+ 2+ Da bi se kvantitativno odvojio Zn -jon od Co i Ni -jona, talog ZnS se rastvara u

hlorovodoničnoj kiselini +

2+

ZnS +2H ⇌ Zn + H2S(g) Zakišeljavanjem rastvora Zn2+- jona rastvorom sirćetne kiseline (CH3COOH), i ponovnim uvođenjem H2S u rastvor, formira se beli talog cink sulfide, ZnS. 2+ + Zn + H2S → ZnS(s) + 2H beo Ova reakcija predstavlja specif i n u, dokaznu reakciju za cink.

62

Analiza katjona

2.3.2.1. Tok hemijske analize katjona treće (III B) analitičke grupe

Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona treće (IIIB) analitičke grupe

2.3.2.2.

2+

[Co(NH3)6] bledo žut

[Ni(NH3)6]

2+

[Zn(NH3)4]

bledo plav

2+

2+

Mn

bezbojan

bledo ružičast

(1) + H2S (NH3 /NH4Cl)

talog CoS (crn)

MnS (ružičast)

NiS (crn)

ZnS (beo)

(2) + HCl

talog CoS (crn), NiS (crn) (3)

Co

(4)

2+

rastvor 2+ [Co(SCN)4] plav

(6) + NaOH + H2O2

+ HCl+NaOCl

rastvor

+NH4SCN + amilalkohol

rastvor 2+ 2+ Mn , Zn

2+

Ni

talog . MnO2 xH2O

rastvor 2 ‾  [Zn(OH)4]

(5) + dimetilglioksi + NH3

(7)

(9) + CH3COOH + H2S

talog [Ni(DMG)2]

ružičast

+ HNO3 + H2O2

Mn (8)

2+

+NaBiO3

rastvor MnO4 ‾  (ljubičast)

63

talog ZnS (beo)

Analiza katjona

2.3.2.3.

Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona treće (III B) analitičke grupe 3

U rastvor katjona IIIB grupe se doda 1 cm 20 %-nog rastvora NH4Cl ili vrh špatule čvrstog 3 NH4Cl, a zatim se dodaje NH3 koncentracije 5 mol/dm sve dok pada talog i dok rastvor ne  postane alkalan (uz lakmus). Zatim se doda još 0,5 cm 3 (6 kapi) konc. NH3 i zagreva na vodenom kupatilu uz mešanje štapićem 1 -2 minuta. Nakon toga se u rastvor uvodi H2S do potpunog

taloženja.

TALOG:

Talog može da sadrži sulfide: CoS (crn), NiS (crn), MnS (ružičast), ZnS (beo). Centrifugira se. Rastvor se odlije od taloga. Talog se ispere 1 % NH4Cl kome je dodatao malo zasićenog 3

rastvora H2S (H2S voda). 1. Talog se posle ispiranja prelije sa 2 cm rastvora HCl 3 koncentracije 1 mol/dm (uz lakmus) i meša energično štapićem 1-2 minuta. Centrifugira se. TALOG:

RASTVOR:

Može da sadrži: CoS, NiS.

Može da sadrži Mn2+ i Zn2+. Rastvor se kuva dok se ne istera H2S (proba se olovo-acetatnom hartijom), tečnost se zatim

1. Talogu se doda 10-15 kapi prebaci u epruvetu i centrifugira.

razblažene HCl i 5 kapi 10% 3 rastvora  NaOCl, promeša i 4. Doda se višak rastvora NaOH (0,5-1 cm ), 4 kapi 3 % H2O2 stavi u vrelo vodeno kupatilo 1-2 minuta da se talog potpuno

i zagreva na vodenom kupatilu 3 min. Centrifugira.

rastvori. Tečnost se prebaci TALOG:  pomoću pipete u čašu i kuva Ako je mrko obojen sadrži

. blago dok se ne ukloni Cl2. MnO2 xH2O. Nakon uparavanja do suva 3 5. Talog se rastvori u 0,5 cm 3 dodati 2 cm vode. Rastvor se razblažene HNO3 i kuva na vodenom podeli u dva dela. kupatilu 5 min, dok se talog ne rastvori. Dodaju se 2-3 kapi 3 % H2O2 i 2. Prvom delu se doda: 0,5-1 zagreva još na vodenom kupatilu. 3 cm amilalkohola, 50 mg 6. U rastvor doda se 10 mg NaBiO3 i čvrstog NH4SCN i promućka. zagreva na vodenom kupatilu 1 min uz Plavo obojen alkoholni sloj energično mešanje. Ostavise da se ukazuje na prisustvo jona talog slegne. Ljubičasta boja rastvora kobalta. ukazuje na MnO4  jone. 2+ DOKAZ: Co -jon prisutan. 2+ DOKAZ: Mn -jon prisutan. 7.  Alternativno: Talog se rastvori u 0,5 3. Drugom delu se doda: 1 kap 3 cm razbla. HNO3 uz dodatak 2-3 kapi 3 rastvora NH4Cl i 2 cm 3 % H2O2 i zagreva na vodenom rastvora NH3, energično se kupatilu. Prebaci se u epruvetu i kuva  promeša štapićem po celoj dok se ne razori višak H 2O2. Ohladi se. zapremini epruvete. Zatim se 3 Doda se 0,5 cm HNO3 i 50 mg PbO2. doda 3-5 kapi Kuva  još 1 minut i ostavi da stoji. dimetilglioksima. Crven talog Ljubičasta boja rastvora od MnO - jona 4 ukazuje na prisustvo  je dokaz za mangan. dimetilglioksima. 2+ DOKAZ: Ni -jon prisutan.

64

RASTVOR:

Može da sadrži [Zn(OH)4]

2+

8. Rastvor se zakiseli dodatkom nekoliko kapi CH3COOH (lakmus). Uvodi se H2S. Formiranje belog taloga ukazuje na cinksulfid. 2+ DOKAZ: Zn -jon prisutan.

Analiza katjona

2.3.2.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona treće (IIIB) analitičke grupe

1. U prisustvu NH3 i NH4Cl, u uslovima povećane koncentracije hidroksilnih jona, favorizovana 2 je disocijacija H2S. Ravnoteža se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentraciji S  jona. +

2 ‾ 

H2S ⥂ 2H + S

+ OH ‾ →2H2O

2 [ +] ↓[ 2‾ ]↑ = [ ]↓ = 6,8.10-23 2 Strelice u izrazu za  K ukazuju na povećanje , odnosno smanjenje koncentracija u novim uslovima ravnot eže!

 ‾  Ova koncentracija S - jona, u baznim uslovima, dovoljna je da se prekorače proizvodi rastvorljivosti sulfida katjona IIIB analitičke grupe. 2

2. Hlorovodonična kiselina se dodaje u cilju selektivnog rastvaranja i razdvajanja sulfida. Sulfidi

CoS i NiS se ne rastvaraju u hlorovodoničnoj kiselini, a ZnS se rastvara. 3. Sulfidi CoS i NiS se rastvaraju u rastvoru NaOCl/HCl i u carskoj vodi, pri čemu dolazi do oksidacije sulfid-jona i izdvajanja gasovitih produkata. 4. Kobalt i nikal se dokazuju jedan pored drugog bez mehaničkog razdvajanja, jednostavnim  podešavanjem sredine i dodavanjem selektivnih reagenasa. 5. Dokazna reakcija za nikal. 6. Smeša rastora NaOH i H2O2 se dodaje iz dva razloga: u cilju oksidacije eventualno prisutnog mangana(II) do mangana(IV)-jona i njegovog taloženja, i u cilju prevođenja cinka u rastvor u obliku hidrokso-kompleksa. 7. i 8. Reakcije za dokazivanje mangana. 9. Dokazna reakcija za cink.

65

Analiza katjona

Vežba br.

Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

66

Naziv vežbe:

Analiza katjona

TEST

1. Napisati dokazne reakcije za katjone IIIB podgrupe.

2. Dati hemijske nazive za kompleksne jone: 2+ [Co(NH3)6] 2+ [Ni(NH3)6] 2+ [Zn(NH3)4] 3. Koji je grupni taložni reagens za katjone IIIB podgrupe i objasni mehanizam reakcije u  prisustvu amonijačnog pufera.

3

3

3

4. Koliko cm rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm treba preneti u normalni sud od 250 cm 3 da bi se dobio rastvor HCl koncentracije 1 mol/dm .

3

5. Koliko g NaOCl treba rastvoriti da bi se dobio 10 % rastvor zapremine 250 cm .

3

6. Koliko gr NaOH treba rastvoriti za pripremanje 250 cm rastvora koncentracije: 3 *5 mol/dm 3 *1 mol/dm 3 *3 mol/dm

67

Analiza katjona

2.4. Određivanje katjona četvrte analitičke grupe Katjoni četvrte analitičke grupe su: Ba2+, Sr2+, Ca2+. Taloženje ovih katjona vrši se u baznoj sredini (pH = 9,2) u prisustvu amonijačnog pufera (NH4OH/NH4Cl). Grupni taložni reagens za ove katjone je (NH4)2CO3, koji sve katjone taloži u obliku karbonata, belih taloga: BaCO3 (K s = .

-9

.

-10

.

-9

5,1 10 ), SrCO3 (K s = 1,1 10 ), CaCO3 (K s = 4,8 10 ). Karbonati ovih katjona nisu rastvorni u vodi. Kao rastvorne soli katjona ove grupe mogu se koristiti hloridi, nitrati i acetati. 2+

Dokazne reakcije za barijum(II)-jon, Ba . Rastvor (NH4)2CO3 iz rastvora koji je bazan taloži beo talog BaCO 3. 2+ 2 Ba + CO3  ‾  → BaCO3(s), beo Problem predstavlja hidroliza amonijum-karbonata. Ova so hidrolizuje u dva stupnja: + 2 + I) 2NH4 + CO3  ‾  + H2O ⇌ NH4OH + NH4 + HCO3 ‾  +  ‾  II) NH4 + HCO3 + H2O ⇌ NH4OH + H2CO3 U prisustvu NH4Cl stanje ravnoteže se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentraciji HCO3 ‾ -jona, koji ne obara jone iz rastvora. Dodavanjem NH4OH u rastvor (podešavanjem pH

rastvora) suzbija se hidroliza a stanje ravnoteže se uspostavlja pri znatno višoj koncentraciji 2 ‾ 

CO3 -jona. (NH4)2CO3 + NH4Cl

+

 ‾ 

stanje ravnoteže se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentraciji HCO3 ‾ -jona. 2+

Ba (NH4)2CO3 + NH4OH

2 ‾ 

NH4 + CO3 ⥂ HCO3 + NH3(aq) + HCO3 ‾ - ne reaguje

NH4 + CO3  ‾  ⥄ HCO3 ‾  + NH3 + NH3 +

2

stanje ravnoteže se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentraciji CO3 ‾ -jona 2+

Ba

 ‾  + CO3 → BaCO3(s), beo 2

 Nagrađeni karbonat se rastvara u sirćetnoj kiselini uz izdvajanje gasovitog CO 2 2+  ‾  BaCO3(s) + 2CH3COOH → Ba + CH3COO + CO2(g) + H2O Dodavanjem kalijum-hromata  postiže se razdvajanje barijuma od stroncijuma i kalcijuma, kao i 2+ dokazivanje Ba - jona, koji gradi teško rastvoran talog sa hromat -jonima. U kiseloj sredini (usled 2 ‾  prisustva CH3COOH) dolazi do uspostavljanja ravnoteže u kojoj u rastvoru dominiraju Cr 2O7  joni.

2 ‾ 

+

2 ‾ 

2CrO4 + 2H ⥂ Cr2O7 + H2O Međutim, kada se doda rastvor hromata u rastvor u ko jem se dokazuje Ba2+-jon dolazi do izdvajanja taloga BaCrO4, koji ima niži proizvod rastvorljivosti od BaCr 2O7. 2+ 2 Ba + CrO4  ‾  → BaCrO4(s)-žut Ova reakcija predstavlja specif i n u, dokaznu reakciju za barijum(II)-jon. 2+

Dokazne reakcije za stroncijum(II)-jon, Sr .

Stroncijum, iz rastvora čija se vrednost pH predhodno podesi pomoću NH4OH/NH4Cl, pH ≈ 9,2; se taloži pomoću (NH4)2CO3 u obliku karbonata SrCO3, taloga bele boje. 2+ 2 Sr + CO3  ‾  → SrCO3(s)

68

Analiza katjona

(NH4)2CO3 + NH4Cl

2 ‾ 

+

 ‾ 

NH4 + CO3 ⥂ HCO3 + NH3 2+

Sr

 ‾ 

+ HCO3 - ne reaguje +

2-

-

NH4 + CO3 ⥄ HCO3 + NH3 + NH3 2+ 2 ‾  Sr + CO3 → SrCO3(s), beo

(NH4)2CO3 + NH4OH

 Nagrađeni karbonat, SrCO3, rastvara sirćetna kiselina uz izdvajanje gasovitog CO2. 2+ SrCO3 + 2CH3COOH → Sr  + 2CH3COO ‾  + CO2(g) + H2O Dodavanjem amonijum-sulfata postiže se razdvajanje stroncijuma od kalcijuma tako što se stroncijum taloži u obliku SrSO 4, stroncijum-sulfata, nerastvornog u void. 2+ 2 (NH4)2SO4: Sr + SO4  ‾  → SrSO4(s), beo Ova reakcija predstavlja specif i n u, dokaznu reakciju za stroncijum(II)-jon. 2+

Dokazne reakcije za kalcijum(II)-jon, Ca . U baznoj sredini (pH ≈ 9,2) u prisustvu pufera NH4OH/NH4Cl, amonijum-karbonat ((NH4)2CO3) taloži beo talog kalcijum -karbonata CaCO3. 2+ 2 ‾  Ca + CO3 → CaCO3(s), beo (NH4)2CO3 + 2 ‾   ‾  + NH4Cl NH4 + CO3 ⥂ HCO3 + NH3 2+

Ca

+

 ‾ 

+ HCO3 - ne reaguje 2 ‾ 

 ‾ 

NH4 + CO3 ⥄ HCO3 + NH3 + NH3 2+ 2 ‾  Ca + CO3 → CaCO3(s), beo

(NH4)2CO3 + NH4OH

 Nagrađeni karbonat, CaCO3, rastvara sirćetna kiselina uz izdvajanje gasovitog CO2. 2+  ‾  CaCO3 + 2CH3COOH → Ca + 2CH3COO + CO2(g) + H2O 2+ 2+ 2+ Dodavanjem amonijum-sulfata, (NH4)2SO4 razdvajaju se Ca i Sr , tako što se Sr  -jon taloži u 2+

2 ‾ 

obliku SrSO4, a Ca -jon se prevodi u oblik rastvornog kompleksnog jedinjenja [Ca(SO4)2] . 2+ 2 2 Ca + 2SO4  ‾  ⇌ [Ca(SO4)2]  ‾  2+ Iz rastvora Ca se taloži pomoću amonijum-oksalata, (NH4)2C2O4 u obliku belog taloga CaC2O4, kalcijum-oksalata. 2 ‾  2 ‾  2 ‾  [Ca(SO4)2] + C2O4 → CaC2O4(s) + 2SO4 beo Ova reakcija predstavlja specif i n u, dokaznu reakciju za kalcijum(II)-jon.

69

Analiza katjona

 Reakcije suvim putem

Specifična reakcija za katjone zemnoalkalnih metala izvodi se uz pomoć Pt -igle na plamenu. Budući da su soli ovih katjona u obliku hlorida najisparljivije, korisno je pre njihovog dokazivanja sve soli prevesti dodatkom hlorovodonične kiseline u hloride. Bo je plamena su sledeće: Ba-zelena, Sr-karmin crvena, Ca-cigla crvena, Na-žuta, K -plavo-ljubičasta (kroz kobaltno staklo), Li- ljubičasta.

2+

Ba

2+

Ca

2+

Sr

Dokazivanju ovih katjona može smetati prisustvo nekih katjona koji takođe pod određenim uslovima mogu da daju boju plamenu, na primer: jon bakra daje zelenu ili plavu boju plamena, a  joni arsena, antimona i olova daju svetlo plavu boju plamena. Ako su prisutni borati, oni daju zelenu boju plamena. Uputstvo za dokazivanje katjona Pt-iglom: Pre korišćenja platinske igle, igla se mora očistiti u koncentrovanoj HCl. U posebnu epruvetu sipati pažljivo 1 -2 cm3 HCl, conc. Nekoliko puta uroniti vrh Pt-igle u HCl i  preneti u plamen dok se ne dobije čist, bezbojan plamen. Uroniti vrh očišćene Pt-igle u rastvor uzorka koji se ispituje, sačekati nekoliko sekundi, uneti u plamen i posmatrati boju.

70

Analiza katjona

2.4.1.

Tok hemijske analize katjona četvrte analitičke grupe

2.4.1.1.

Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona četvrte analitičke grupe 2+

2+

Ba

(1)

BaCO3(beo)

Ba

+ NH3 /NH4Cl + (NH4)2CO3

CaCO3(beo)

+ CH3COOH

rastvor 2+ Sr (3)

talog BaCrO4

Ca

talog SrCO3(beo) (2)

2+

2+

Sr

Ca

2+

+ K2CrO4

2+

2+

Sr

Ca

žut

(4)

+ NH3 + (NH4)2CO3 talog CaCO3

(5)

+ CH3COOH

SrCO3

2+

rastvor

2+

Sr

Ca (6)

talog

SrSO4 beo

+ (NH4)2SO4

rastvor

(7)

talog CaC2O4 beo

71

2 ‾ 

[Ca(SO4)2]

+ (NH4)2C2O4

Analiza katjona

2.4.1.2. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona četvrte analitičke grupe

Ako se katjoni IV grupe dokazuju kompletnom analizom katjona neophodno je pripremati sodni ekstrat. Odnosno rastvor posle izdvajanja sulfida: kobalta, nikla, mangana i cinka ne sme više da 3 daje talog sa H2S. Rastvor se prebaci u čašu, podesi zapremina rastvora na oko 25 cm , zakiseli

razblaženom CH3COOH (uz lakmus). Zagreva se dok tečnost ne ispari, a masa ne postane kao pasta, ohladi, a zatim doda 5-10 kapi koncentrovane HNO3 niz zidove lončića za žarenje. Zagreva se pažljivo do suva, a zatim jače, sve dok se ne isteraju bele pare. Ohladi se. Doda se 5 3 3 kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm i 0,5 cm vode i zagreva uz mešanje. U rastvor se 3 doda 0,5 sm vode i pomoću kapilarne pipe te prebaci u epruvetu za centrifugiranje. Ako rastvor nije bistar, centrifugira se, a bistar rastvor se koristi za ispitivanje IV grupe. 1. Ako su u rastvoru samo katjoni IV grupe, onda se doda nekoliko kapi rastvora NH4Cl i

dotera bazna sredina pomoću koncentrovanog rastvora amonijaka. Zatim se doda uz mešanje 3

0,5 cm rastvora (NH4)2CO3 (oko 7 kapi), zagreva na vodenom kupatilu nekoliko minuta uz mešanje na temperaturi od 60-70 °C. Centrifugira se. U talogu su katjoni IV grupe. TALOG:

Može da sadrži BaCO3, SrCO3 i CaCO3. Ispere se sa malo vruće vode i voda od ispiranja odbaci. 2+ 3 1. Postupak ako je Ba prisutan. Talogu se doda 0,5 cm razblažene sirćetne kiseline i

 promeša. Stavi se u vruće vodeno kupatilo dok se talog ne rastvori. Razblaži se sa 0,5 cm3 vode. Na 3-4 kapi vrućeg rastvora doda se 1-2 kapi rastvora K2CrO4. Žut talog od BaCrO 4

ukazuje na prisutnost barijuma. 2+ 2. Postupak ako je Ba odsutan.  Na ostatak vrućeg rastvora doda se mali višak rastvora K2CrO4 (7-8 kapi) sve dok rastvor ne postane oranž. Centrifugiranjem se izdvoji BaCrO 4(s). 2+ 2+ 2+ U rastvoru se nalaze Sr i Ca . Ako je proba na Ba sa K 2CrO4 negativna, rastvoru se ne dodaje višak hromata, već se ispituju Sr 2+ i Ca2+ -joni iz rastvora. TALOG:

RASTVOR:

Žut BaCrO4

Rastvoe može da sadrži Sr 

2+

TALOG:

RASRVOR:

ispere se

vrućom vodom, rastvori u HCl conc. i upari skoro do suva u

malom lončiću za žarenje. Proba platinskom iglom na plamenu. Zelen plamen. 2+ DOKAZ: Ba  jon prisutan.

72

2+

i Ca -jon. 4. U rastvor se doda amonijak  (lakmus) i doda višak rastvora (NH4)2CO3. Epruveta se stavi u vruće vodeno kupatilo. Beo talog ukazuje na prisutnost SrCO3 i CaCO3. Centrifugira se. Talog se ispere sa malo vruće vode i rastvor od ispiranja odbaci. 5. Talog se 3 rastvori u 0,5-1 cm razblažene sirćetne kiseline i stavi u vruće vodeno kupatilo da se ukloni višak CO 2. Zapremina rastvora se dotera uparavanjem ili ako je potrebno razblaživanjem do 2 cm 3. 6. U rastvor se doda 1 cm3 zasićenog rastvora (NH4)2SO4, zagreva na vodenom kupatilu 5 min. Centrifugira se.

 Najvećim delom taloga je SrSO4. Kompleks [Ca(SO4)2]2 ‾ , 7. Doda se Talog se prelije sa 1-2 kapi conc. HCl, i na Pt-igli unese u plamen. Boja plamena karmin-crvena. 2+ DOKAZ: Sr -jon prisutan.

nekoliko kapi (NH4)2C2O4 i zagreva na vodenom kupatilu. Beo talog CaC2O4, 2+ ukazuje na prisustvo Ca -jona. 2+ DOKAZ: Ca -jon prisutan.

Analiza katjona

2.4.1.3. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona četvrte analitičke grupe

1. Taloženje katjona četvrte i njihovo razdvajanje od katjona pete analitičke grupe vrši se sa (NH4)2CO3, u prisustvu amonijačnog pufera (smeše NH3 i NH4Cl), čime se omogućava 2 ‾  kontrola pH i optimalna koncentracija taložnog reagensa, CO3 -jona. Ako se radi kompletna analiza katjona, rastvor posle centrifugiranja i odvajanja IIIB grupe je zasićen amonijačnim solima. Previsoka koncentracija NH 4+- jona, može da utiče na stvaranje 2+ 2+ 2+ rastvornih bikarbonata Ba , Sr , Ca , umesto nerastvornih karbonata.  ‾  + 2 ‾  NH4 + CO3 ⇌ HCO3 + NH3(aq) Iz tog razloga, iz početnog rastvora pre dodatka bilo kakvog drugog reagensa, uklanjaju se amonijačne soli, a zatim se kontrolisano dodaje trokomponentni reagens: NH3 + NH4Cl + (NH4)2CO3. Jedino se na taj način može kontrolisati koncentracija amonijačnih soli. Amonijačne soli se mogu razoriti termički: NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g) ali se to izbegava zbog gubitaka koji mogu nastati prskanjem rastvora. Dodatkom HNO3,

amonijačne soli se razaraju na nižoj temperature, te ne dolazi do prskanja: +  ‾  NH4 + NO3 → N2O(g) + 2H2O

2. Svi nagrađeni karbonati rastvaraju se u sirćetnoj kiselini uz izdvajanje gasovitog CO2. 3. Dodavanjem kalijum-hromata postiže se razdvajanje barijuma od stroncijuma i kalcijuma 2+ i dokazivanje Ba -jona, koji gradi teško rastvoran talog sa hromat-jonima. U kiseloj sredini (usled prisustva CH3COOH) dolazi do uspostavljanja ravnoteže u kojoj u rastvoru 2 ‾  dominiraju Cr2O7 -joni. 2 ‾  + 2 ‾  2CrO4 + 2H ⇌ Cr2O7 + H2O Međutim, kada se doda rastvor  di-hromata u rastvor u kome se dokazuje Ba2+-joni takođe dolazi do izdvajanja taloga BaCrO7, zato što ima niži proizvod rastvorljivosti od BaCr2O7. 4. Smeša (NH4)2CO3 i NH3 omogućuje optimalnu koncentraciju karbonat-jona koji talože 2+ 2+  jone Sr , Ca u obliku karbonata. Ovaj postupak ponovnog taloženja se vrši da bi se

dobio talog ova dva jona, oslobođen drugih jona prisutnih u rastvoru. 2+

2+

5. Da bi se pristupilo dokazivanju jona Sr , Ca , talozi SrCO3 i CaCO3 se rastvaraju u sirćetnoj kiselini. 6.

Dodavanjem amonijum-sulfata postiže se kalcijuma(II)-jona i dokazivanje stroncijuma.

razdvajanje stroncijuma (II)-jona od

7. Dodavanjem amonijum-oksalata postiže se taloženje i dokazivanje kalcijuma . Na osnovu detaljne analize principa zastupljenih u analizi katjona IV analitičke grupe može se konstatovati da su u toku analize korišćeni sledeći efekti: • formiranje teško rastvornih taloga (karbonata, sulfata, hromata i oksalata) ; • rastvaranje taloga karbonata sirćetnom kiselinom ; • formiranje kompleksnog amonijum-kalcijum-sulfata.

73

Analiza katjona

Vežba br.

Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

74

Naziv vežbe:

Analiza katjona

TEST 2+

2+

2+

+

2+

5. Katjoni IV grupe su: Hg , Zn , Cu , Ag , Pb

6. Grupni taložni reagens za katjone IV grupe katjona je: • conc HCl • NH4Cl • NH4OH/NH4Cl • CH3COOH, • HNO3, • CH3COOH/CH3COONa • (NH4)2CO3 + NH4OH/NH4Cl 2+

7. Napisati dokaznu reakciju za Ba :

8. Navesti jedan jedini reagens kojim se mogu razlikovati jedinjenja (NH4)2SO4 i ( NH4)2C2O4.

9. Napisati jednačine razdvajanja i dokazivanja: 2+ 2+ • Ca pored Ba -jona 2+ 2+ • Ba pored Sr -jona

3

3

10. Koliko cm koncentrovane CH3COOH treba preneti u sud od 250 cm za pripremanje 3 rastvora koncentracije 5 mol/dm

75

Analiza katjona

2.5. Određivanje katjona pete analitičke grupe Katjoni pete analitičke grupe su: NH4+, Mg2+, Na+, K+, itd. Za ovu grupu katjona ne postoji grupni taložni reagens. Ovi katjoni talože se i dokazuju specifičnim hemijskim reakcijama. Kao rastvorne soli katjona pete analitičke grupe mogu se koristiti hloridi, nitrati, sulfati i acetati. +

Dokazne reakcije za amonijum-jon, NH4 .  ‾  + 1. NaOH: NH4 + OH → NH3(g) + H2O prepoznaje se po mirisu ili se dokazuje na osnovu plave boje lakmus-papira

2. Hg2(NO3)2: Hg 2Hg2

2+

 ‾ 

+ NO3 + 4NH3 + H2O → O

NH2−NO3(s) + 2Hg(s) + 3NH4

+

Hg 2+ 2+ 0 (Hg2 ⇌ Hg + Hg ) 3. K2[HgJ4] + KOH (Nessler-ov reagens): Hg 2 ‾   ‾   ‾  NH3 + 2[HgI4] + 3OH → O NH2−I(s) + 7I + 2H2O Hg 2+

Dokazne reakcije za magnezijum(II)-jon, Mg . 2+  ‾  1. NaOH: Mg + 2OH → Mg(OH)2(s), beo 2+ + 2. NH3: Mg + 2NH3 + 2H2O ⇌ Mg(OH)2(s) + 2NH4 2+  ‾  3. NH3 /NH4Cl: Mg + 2OH → ne reaguje 2+ + 3 ‾  4. Na2NH4PO4: Mg + NH + PO4 → Mg(NH4)PO4(s), beo +

Dokazne reakcije za kalijum-jon, K . Specifična reakcija: K+ + HClO4 ⇌ KClO4(s) + H+ Reakcija suvim putem:

+

K +

Dokazne reakcije za natrrijum-jon, Na . Specifična reakcija: Na+ + [Sb(OH)6] ‾  ⇌ Na[Sb(OH)6](s) Reakcija suvim putem:

+

Na

76

Analiza katjona

2.5.1. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona pete

analitičke grupe 3

Amonijum jon se dokazuje neposredno iz početnog rastvora dobijenog za analizu. Na 1 cm rastvora deluje se viškom NaOH konc. 5 mol/dm3 i zagreva na vodenom kupatilu, pri tome se

oslobađa amonijak, koji se dokazuje: • • •

po mirisu;

vlažnom lakmus hartijom, koja držana iznad epruvete poplavi; hartijom za ceđenje ovlaženom rastvorom Hg2(NO3)2, koja držana iznad epruvete pocrni. Da bi se dokazali ostali katjoni V grupe rastvor posle odvajanja IV analitičke grupe treba upariti do suva u cilju uklanjanja amonijum soli. U tom cilju ovaj rastvor se prebaci u čašu i podesi 3 zapremina na 25 cm , upari u kapeli dok soli ne počnu da kristališu i ostavi da se ohladi. Sa 3 -4 kapi koncentrovane HNO3 speru se kristali sa zidova čaše i sve se pažljivo upari do suva. Suvi ostatak se zatim zagreva sve dok se pare azotovih oksida i drugih isparljivih supstanci ne izgube.  Na suvi ostatak u čaši, deluje se sa 1 cm3 vode, meša 1 minut i prebaci sa još 0,5 cm 3 vode u epruvetu i centrifugira ako je potrebno. (Obično se sve ili skoro sve rastvori u vodi pa

centrifugiranje može da izostane). Rastvor se podeli na tri dela tako da se u jednom delu + + 2+ dokazuju K -jon, u drugom Na -jon, a u trećem Mg -jon. Ako se ne dokazuju kalijum-jon i 2+ natrijum-jon, rastvor se deli na dva dela tako da se u jednom delu Mg dokazuje pomoću Na2HPO4 ili (NH4)2HPO4, a u drugom pomoću 8-hidroksihinolina (oksina). 3

Dokazivanje magnezijuma. Rastvoru se doda nekoliko kapi HCl, 1 cm vode i podeli na dva

dela.(Ako je prisutan talog on će se rastvoriti u HCl). 1. Rastvoru za analizu doda se malo rastvora NH4Cl, zatim razblažen rastvor amonijaka u kapima do alakalne reakcije i najzad nekoliko kapi rastvora Na2HPO4 ili (NH4)2HPO4. Dobro se promućka i staklenim štapićem se tare o zid epruvete. Beli kristali . Mg(NH4)PO4 6H2O ili zamućenje pokazuju prisustvo magnezijuma. 2. Rastvoru za analizu se doda malo rastvora NH4Cl a zatim amonijačni rastvor oksina. Zagreva se na vodenom kupatilu dok miris na amonijak ne iščezne. Svetlo -žut talog Mgoksina pokazuje prisustvo magnezijuma. 3

Rastvor oksina se priprema na sledeći način: na 0,25 cm rastvora 2 %-nog oksina u rastvoru 3 3 3 CH3COOH koncentracije 2 mol/dm deluje se sa 2 cm rastvora NH3 koncentracije 2,5 mol/dm . Dokazivanje natrijuma 1. Jednom delu rastvora, dodaje se koncentrovani NH3 sve do bazne reakcije (provera  pomoću lakmus-hartije), a zatim doda 2 kapi sirćetne kiseline koncentracije 5 mol/dm 3. 3 2. U 0,5 cm ovako dobijenog rastvora dodaje se 4-5 kapi natrijumovog reagensa (zasićen rastvor cink acetata, Zn(CH3COO)2 i uranil acetat, UO2(CH3COO)2 u sirćetnoj kiselini), dobro promeša i ostavi da stoji oko 10 minuta. Ukoliko je Na +-jon prisutan javlja se talog

u obliku žutih kristala. Dokazivanje kalijuma 3 1. Drugom delu rastvora dodaje se 4 kapi HCl, koncentracije 1 mol/dm i 12 kapi 3 CH3COOH koncentracije 6 mol/dm i zagreje do ključanja. 2. Dodati 15 kapi zasićenog rastvora Na3[Co(NO2)6], a zatim se zagreje na oko 50 °C u

trajanju od 5 minuta. Javlja se žuti talog (ako je amonijum jon kompletno odstranjen). Dokaz da je kalijum prisutan.

77

Analiza katjona

2.5.1.1. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona

pete analitičke grupe Katjoni peteanalitičke grupe u rastvoru za analizu se najčešće nalaze u obliku nitrata ili hlorida. Ovu činjenicu određuje osobina ovih katjona da su njihovi hloridi, sulfidi, hidroksidi i karbonati 2+

(izuzetak je Mg -jon) rastvorni u vodi. U uslovima kontrolisanog pH, rastvorni su i hidroksidi i karbonati magnezijuma. Dokazivanje pojedinih katjona pete analitičke grupe vrši se bez razdvajanja na osnovu principa

frakcione analize, tj. na bazi primene specifičnih reagenasa karakterističnih za svaki pojedini jon.

78

Analiza katjona

Vežba br.

Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

79

Naziv vežbe:

Analiza katjona

TEST 1. Nabroj katjone pete analitičke grupe.

2. Gru pni taložni reagens za katjone pete analitičke grupe je?

+

3.  Navesti načine dokazivanja NH4 -jona.

4. Za uzork smeše čvrstih soli (žute boje) za koji se predpostavlja da sadrži hromate: BaCrO4, (NH4)2CrO4 i PbCrO4 u toku kvalitativne analize utvrđeno je sledeće: • čvrst uzorak, unet Pt-iglom u plamen, daje zelenu boju plamena; • k ada je u uzorak dodat NaOH nisu primećene vidljive promene, nije došlo do izdvajanja gasova, niti do rastvaranja taloga; Navesti koji jr hromat dokazan u uzorku.

5. Dati hemijski naziv za jedinjenje Hg2(NO3)2

6.

3

3

3

3

treba preneti u sud od 250 cm za pripremu

Koliko cm HCl koncentracije 5 mol/dm treba preneti u sud od 250 cm za pripremu 3 rastvora koncentracije 1 mol/dm

7. Koliko cm koncentrovane CH3COOH 3 rastvora koncentracije 6 mol/dm .

80

3

III PRAKTIČNI ASPEKTI KVALITATIVNE HEMIJSKE ANALIZE analiza anjona

Analiza anjona

3. Praktični apekti kvalitativne hemijske analize anjona Podela anjona na grupe prema njihovim reakcijama sa različitim reagensima nisu se mogli  praktično iskoristiti za njihovo razdvajanje i dokazivanje. Zato se kvalitativna hemijska analiza anjona vrši frakcionom, a ne sistematskom analizom, na osnovu jedne ili više specifičnih + + + reakcija. Kada uzorak koji se analizira sadrži anjone i katjone: NH 4 , Na i K , anjoni se dokazuju direktno iz rastvora za analizu. Vodeni rastvor anjona se u tom slučaju zakiseli odgovarajućom razblaženom kiselinom i anjoni dokazuju jednom ili više specifičnih reakcija. Ako uzorak koji se analizira sadrži anjone i katjone I−IV analitičke grupe, anjoni ne mogu da se dokazuju direktno iz rastvora za analizu. Osnovni razlozi su upravo prisustvo katjona koji mogu

da grade ili teško rastvorne taloge sa anjonima koje treba odrediti ili mogu da utiču na dokazivanje anjona. Pre dokazivanja, anjoni se moraju nalaziti u rastvoru. Na primer, da bi se u uzorku koji sadrži talog, CaC2O4, nerastvoran u void, dokazalo prisustvo C2O42 ‾ -jona, neophodno  je ovaj anjon prevesti u rastvor. Pored toga katjoni I−IV analitičke grupe mogu da reaguju sa reagensom za anjon i tako dovedu do pogrešnog zaključka. Na primer, ako se u vodenom rastvoru uzorka, koji sadrži Ag+  jone, dokazuje SO42 ‾ - jon pomoću BaCl2, izdvojiće se talog, AgCl, koji se može pogrešno smatrati kao da je BaSO4, dokaz za SO42 ‾ -jon. Uticaj katjona na dokazivanje anjona otklanja se predhodnom pripremom uzorka i pravljenjem „sodnog ekstrakta”. Sodni ekstrakt se priprema kuvanjem uzorka sa Na2CO3.

UZORAK

+ Na2CO3

RASTVOR Sodni ekstrakt

TALOG Karbonati, Hidroksidi, Oksidi +

Posle kuvanja uzorka sa Na2CO3, svi anjoni se nalaze u ratvoru uz prisustvo jedino Na -jona. Ovaj rastvor se dalje koristi za dokazivanje anjona. Istovremeno katjoni metala padaju kao talog u obliku: karbonata (BaCO3, SrCO3, CaCO3), baznih karbonata (Cu2(OH)2CO3, Cd2(OH)2CO3, Mg2(OH)2CO3,), hidroksida (Bi(OH)3, Fe(OH)3, Mn(OH)2, Ni(OH)2, Co(OH)2 i oksida (Ag2O, HgO).

Pravljenjem sodnog ekstrakta ne mogu se ukloniti svi katjoni od I do IV analitičke grupe. U sodnom ekstraktu, koji mora reagovati bazno, nalaze se katjoni koji zbog amfoternog karaktera 2 2 grade rastvorne hidrokso-komplekse: ([Pb(OH)4]  ‾ , [Al(OH)4] ‾ , [Cr(OH)4] ‾ , [Zn(OH)4]  ‾ , 2 ‾  2 ‾  3 ‾   ‾  [Sn(OH)4] ), elementi koji se nalaze u anjonskom obliku (MnO4 , CrO4 i AsO3 ) ili u obliku

82

Analiza anjona

 ‾ 

hidrokso-kompleksa, to su oni elementi koji imaju izuzetno nemetalna svojstva: ([As(OH)4] , 2 [Sb(OH)4] ‾ , [Sn(OH)6]  ‾ ). Prisustvo ovih elemenata, međutim, ne smeta dokazivanju anjona ili se njihov uticaj može, nekom specifičnom reakcijom, otkloniti. Primer: ako uzorak za analizu sadrži čvrste soli FeCl 3 ili CuSO4, kuvanjem sa vodenim rastvorom Na2CO3, odigravaju se sledeće reakcije: 2 2FeCl3(s) + 3CO3  ‾  +3H2O → 2Fe(OH)3(s) + 3CO2(g)+ 6Cl ‾  2 ‾  2 ‾  2CuSO4(s) + 2CO3 + H2O → Cu2(OH)2CO3(s) + CO2(g) + 2SO4 2 ‾   ‾  U sodnom ekstraktu, u rastvoru ostaju Cl i SO4 čime je omogućeno njihovo dalje dokazivanje, a katjoni ostaju u talogu.

Pre praktičnog izvođenja dokaznih reakcija za anjone neophodna su i neka predznanja o rastvorljivosti soli ispitivanih anjona na osnovu kojih se mogu izvesti zaključci o prisustvu  pojedinih anjona: u ovom uputstvu se pre dokazivanja pojedinih anjona, navedene teško rastvorne soli za svaki ispitivani anjon. Posebna pažnja u primeni dokaznih reakcija treba da bude posvećena redosledu dokazivanja pojedinih anjona koji je uslovljen najviše ometajućim  ‾ 

dejstvom drugih anjona prisutnih u ispitivanom rastvoru. Primer: dokazivanju Cl  jona smeta 2 ‾  2 ‾   ‾   ‾  prisustvo S , S2O3 , Br i J -jona, pa se eventualno prisustvo ovih jona predhodno mora ispitati

da bi se mogao izvršiti pravilan izbor, redosled i primena odgovarajućih reakcija i postupaka za dokazivanje hlorida.

U analizi anjona analitičar mora da organizuje pravac analize kako bi najkraćim putem došao do pravilnog postupka koji vodi tačnom rezultatu. Na osnovu nekih iskustvenih pravila, analizu anjona treba izvesti po preporučenom uputstvu za frakcionu analizu, ali je korisno eksperimentalno utvrditi odgovore na sledeća pitanja: KAKVE JE BOJE RASTVOR ANJONA? 2 Rastvori, na primer CrO4  ‾ -žut i MnO4 ‾  ljubičast, imaju karakterističnu boju koja ukazuje na eventualno prisustvo ovih katjona. KOJI SU KATJONI DOKAZANI U U PREDHODNOJ ANALIZI KATJONA? Anjoni koji mogu da se eliminišu na osnovu analize katjona su su svakako oni anjoni koji sadrže element koji je dokazan kao katjon, primer: AsO43 ‾  i CrO42 ‾ . DA LI JE ANALIZA U RASTVORNOM OBLIKU?

Ukoliko se određuje anjon iz rastvora za analizu u kojoj nema taloga mogu da se eleiminišu 2 ‾  2 ‾  3 ‾  3 ‾  2 ‾  anjoni koji po pravilu grade teško rastvorne taloge. Primer: SO3 , CO3 , PO4 , BO3 , S , 2 ‾  3 ‾  CrO4 , AsO4 . Međutim ovi anjoni mogu da budu prisutni u rastvoru u koliko su prisutni samo katjoni V analitičke grupe. Zbog toga je neophodno dobro poznavanje rastvorljivosti soli u vodi.

KAKO SE RASTVOR ANJONA PONAŠA AKO SE U RASTVOR DODA RAZBLAŽENA, ODNOSNO KONCENTROVANA SUMPORNA KISELINA?

83

Analiza anjona

POSTUPAK: U tri odvojene epruvete sipati oko 5 kapi rastvora koji se analizira. U prvu dodati 10 kapi razblažene, u drugu koncentrovane i u treću vrele, koncentrovane H2SO4. Posmatrati da

li se izdvajaju gasoviti proizvodi reakcije. Zabeležiti opažanja, posebno boju gasova. 1. Sa razblaženom kiselinom, H2SO4 ili HCl, sledeći anjoni razvijaju gasovite proizvode: 2 ‾ 

 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

SO3 , (SO2), HCO3 (CO3), S2O3 (SO2) i S (H2S). 2. Sa koncentrovanom H2SO4 gasovite proizvode razvijaju sledeći anjoni: Cl ‾  (HCl), Br ‾  2 ‾  2 ‾   ‾  (HBr, Br2), J (HJ), C2O4 (CO2, CO), C4O4H6 (CO2, CO), i anjoni koji razvijaju

gasovita jedinjenja s razblaženim kiselinama kako je već navedeno. Sirćetna kiselina koja se razvija iz acetata dodatkom H2SO4 oseća se po mirisu. 3. Sa vrelom, koncentrovanom H2SO4 gasoviti proizvod razvija pored navedenih anjona i  ‾  anjon NO3 (NO2). Gasovi HCl, SO2, CO2 i H2S su bezbojni gasovi. Obojeni su Br2 (braon) i NO2 (braon). Gasovi HCl, HBr i HJ imaju karakterističan oštar miris i dime na vlažnom vazduhu. Gas SO2 ima oštar  miris i zagušljiv je, a H2S ima karakterističan neprijatan miris. Anjoni kao SO42 ‾ , PO43 ‾ , AsO43 ‾  sa sumpornom kiselinom ne daju efekte korisne za njihovu identifikaciju. Primer: ako po dodatku konc. H2SO4, ispitivani rastvor penuša uz izdvajanje gasovitog

 proizvoda koji je bezbojan i dimljiv na vlažnom vazduhu, onda to može značiti da je možda  ‾   ‾   ‾   ‾  prisutan Cl -jon, da su možda odsutni Br  i J -joni, a da su joni NO3 najverovatnije odsutni. Cl ‾  + H2SO4 → HSO4 ‾  + HCl(g) Međutim, bez obzira ova korisna zapažanja svaki jon je neophodno dokazati odgovarajućom specifičnom reakcijom. KAKO SE RASTVOR ANJONA PONAŠA AKO SE U RASTVOR ZA ANALIZU DODA RASTVOR SREBRO-NITRATA? POSTUPAK: U epruvetu sipati oko 5 kapi rastvora koji se analizira. Dodati rastvor AgNO 3, 3 koncentracije 5 mol/dm . Posmatrati da li dolazi do izdvajanja taloga. Zabeležiti boje taloga i rastvora. Na eventualno nagrađen talog dodati rastvor  HNO3, koncentracije 5 mol/dm3. Posmatrati da li se talog rastvara. Zabeležiti boju taloga i rastvora. 1. U koliko se sa rastvorom AgNO3 stvara talog u analizi mogu da budu prisutni samo sledeći 2 ‾   ‾   ‾  anjoni: SO4 , NO3 i CH3COO .  ‾  2. Ako se sa rastvorom AgNO3 stvara talog u analizi mogu da budu prisutni sledeći anjoni: Cl ,  ‾   ‾  2 ‾  3 ‾  2 ‾  2 ‾  2 ‾  2 ‾  Br , J , S , PO4 , CrO4 , C2O4 , CO3 i S2O3 . Ako se ovako nagrađen talog potpuno rastvara u razblaženoj HNO3 u rastvoru su prisutni sledeći anjoni: PO43 ‾ , CO32 ‾ , S2O32 ‾  i 2 ‾  C2O4 .

 Na šemi 3.1. je prikazano dejstvo rastvora AgNO3 na rastvor nekih anjona.

84

Analiza anjona

Šema 3.1. Analiza i podela anjona na osnovu reakcije anjona sa srebro-nitratom  ‾ 

 ‾   ‾ 

2 ‾ 

3 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

 ‾ 

2 ‾ 

 ‾ 

2 ‾ 

Cl , Br , J , S , PO4 ,CrO4 , C2O4 , CO3 , SO4 , NO3 , S2O3 , CH3COO , C4H4O6 +AgNO3 Talog

Rastvor 2 ‾ 

AgCl, AgBr, AgJ, Ag2S, Ag2C4H4O6 žut crn crn beo žut Ag3PO4, Ag2C2O4, Ag2CrO4, Ag2CO3, Ag2S2O3 (Ag2S + SO2(g))

žut

beo

crven

beo

 ‾ 

 ‾ 

SO4 , NO3 , CH3COO

mrk 

HNO3

Talog AgCl, AgBr, AgJ, Ag2S

Rastvor 2 ‾ 

3 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

Cr2O7 , PO4 , C2O4 , C4H4O6 + NH3 + AgNO3 Talog Ag3PO4, Ag2CrO4, Ag2C2O4, Ag2C4H4O6

KAKO SE RASTVOR ANJONA PONAŠA AKO SE U RASTVOR ZA ANALIZU DODA RASTVOR BARIJUM-HLORIDA POSTUPAK: U epruvetu sipati oko 5 kapi rastvora koji se analizira. Dodati rastvor BaCl2 3 koncentracije 5 mol/dm . Posmatrati da li dolazi do izdvajanja taloga. Zabeležiti boju taloga i boju rastvora. U drugu epruvetu sipati oko 5 kapi rastvora koji se anali zira. Pažljivo zakiseliti sa 3 5 kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm i proveriti lakmusom da li je reakcija kisela. Dodati 3 rastvor BaCl2 koncentracije 5 mol/dm . Posmatrati da li dolazi do izdvajanja taloga. Zabeležiti boju taloga i boju rastvora. 1. Ako se ne pojavljuje talog u rastvoru za analizu mogu da budu prisutni samo sledeći anjoni: 2 Cl ‾ , Br ‾ , J ‾ , S  ‾ , NO3 ‾  i CH3COO ‾ . 2. Ako se pojavljuje talog u rastvoru za analizu mogu da budu prisutni samo sledeći anjoni: 22 ‾  2 ‾  2 ‾  3 ‾  2 ‾  SO4 , CrO4 , C2O4 , CO3 , PO4 i S2O3 .

KOJE SU SPECIFIČNE, DOKAZNE REAKCIJE ZA SVAKI POJEDINI ANJON? Prikazano je uputstvo za dokazivanje anjona. KOJE SU SMETNJE ZA IZABRANU DOKAZNU REAKCIJU I KAKO SE UKLANJAJU? Prikazano je u uputstvu za dokazivanje anjona.

85

Analiza anjona

3.1. Uputstvo za frakciono dokazivanje anjona Dokazivanje anjona izvodi se po postupku koji je opisan posebno za svaki anjon. Pri tome treba

imati u vidu da je potrebno početi sa dokazivanjem prisustva onih anjona koji najčešće ometaju dokazivanje drugih anjona. Za svaki anjon naznačena su karakteristična rastvorna i nerastvorna  jedinjenja, navedene su karakteristične boje taloga i boje gasova. Jednačine koje prate dokazne reakcije anjona pisane su uglavnom sledećim redosledom:  reakcija sa razblaženim kiselinama HCl ili H 2SO4;  reakcija sa koncentrovanim kiselinama HCl ili H2SO4;  reakcija sa rastvorom AgNO3;  reakcija sa rastvorom BaCl2;  s pecifična 

ili dokazna reakcija za identifikaciju anjona; reakcije kojima se uklanja uticaj ometajućih anjona.

3.1.1. Dokazivanje sulfid-jona Od sulfida su u vodi rastvorni samo amonijum-sulfid i sulfidi alkalnih i zemnoalkalnih metala. Dokazne reakcije: S ‾  + 2H → H S(g), bezbojan, neprijatnog mirisa 1. H2SO4 ili HCl (razbl.): 3S ‾  + 2NO‾  + 8H → 3S(s) +2NO(g) + 4H O 2. HNO3 (razbl.): Žut bezbojan S ‾  + 2H → H S(g) 3. H2SO4 (konc.): S ‾  + 2Ag → Ag S(s), crn 4. AgNO3: S ‾  + 2Ba → ne reaguje 5. BaCl2: S ‾  + Pb → PbS(s), crn; Reakcija identifikacije 6. Pb(CH3COO)2: S ‾  + Cd → CdS(s), žut. 7. Cd(NO3)2: 2-

Upustvo za dokazivanje S  jona. Malo finog sprašenog uzorka ili 5-6 kapi rastvora koji se analizira (zajedno sa eventualno prisutnim talogom), prelije se u epruveti sa 10 kapi hlorovodonične kiseline koncentracije 5mol/dm 3 i ako je potrebno zagreje. Iznad epruvete se nadnese komadić hartije za cedjenje natopljen rastvorm olovo-acetata („olovo-acetatna hartija“).

DOKAZ: Ako hartija pocrni od izdvojenog PbS, prisutni su sulfidi.

3.1.2. Dokazivanje tiosulfat-jona Od tiosulfata u vodi su malo rastvorni: Ag 2S2O3, PbS2O3 i BaS2O3. Ovi talozi su rastvorni u razblaženoj HCl izuzev Ag2S2O3 koji se rastvara u amonijaku. Dokazne reakcije: S O ‾  + 2H → H S O → S(s) +  SO (g) + H O 1. HCl (razbl.):

žut 86

bezbojan, oštrog mirisa

Analiza anjona

S O ‾  + 2H → H S O → S(s)  + SO (g) + H O S O ‾  + 2H → H S O → S(s)  +SO (g) + H O S O ‾  + 2Ag → Ag S O (s) +H O → Ag S(s) + H SO

2. HNO3 (razbl.): 3. H2SO4(konc.): 4. AgNO3:

 Reakcija identifikacije

crn

S O ‾  + Ba → BaS O , beo S O ‾  + I → S O ‾  + 2I‾  S O + Cd → ne reaguje

5. BaCl2: 6. I2: 7. Cd(NO3)2:

2-

Upustvo za dokazivanje S2O3  jona. 1. U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta ili rastvora koji se analizira. Dodati 10 kapi 3 rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm (lakmus). Zagrevanje ubrzava reakciju. DOKAZ: Ako su prisutni tiosulfati, rastvor se posle kratkog vremena muti i izdvaja se elementarni sumpor. Istovremeno se razvija SO2, koji se poznaje po mirisu. 2. U epruvetu sipati 5-6 kapi neutralnog rastvora koji se analizira ili 10 kapi sodnog ekstrakta,

koji treba pažljivo neutralisati razblaženom HNO 3. Dodati u višku rastvor AgNO3 3

koncentracije 0,1 mol/dm . DOKAZ: U porisustvu tiosulfata stvara se beo talog čija se boja odmah menja preko žute i 2 ‾  mrke u crnu. Ovom dokazu smeta prisustvo S -jona koji sa rastvorm AgNO3 daju, takodje, talog mrke boje. 2 ‾ -

Smetnje pri dokazivanju S2O3  jona sa rastvorom AgNO3 (sulfidni joni) 2 ‾  S2O3 Ag2S2O3(s) + H2O → Ag2S(s) + H2SO4 mrk mrk   + + 4Ag 2 ‾  S Ag2S(s), mrk  2 2 Ukoliko su pored tiosulfata prisutni i S  ‾ -joni ili su u rastvoru priusutni samo S  ‾ - joni pašće talog

koji može da navede na pogrešan rezultat. 2 ‾ 

Uklanjanje smetnji S 2 ‾  S2O3 ne reaguje; ostaje u rastvoru 2+ + Cd 2 ‾  S CdS(s), žut 2 ‾  2+ S - joni se uklanjaju efikasno taloženjem Cd - jonima i odvajanjem taloga. 2 ‾ 

2 ‾ 

Upustvo za dokazivanje S2O3 pored S . U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta ili 3 rastvora koji se analizira. Dodavati rastvor Cd(NO3)2 koncentracije 0,25 mol/dm sve dok ne

 prestane da se stvara žuti talog (oko 15 kapi). Jako mućkati. Centrifugirati. Talog isprati vodom, 3

centrifugirati. Talog odbaciti. U rastvor dodavati rastvor HCl koncenbtracije 5 mol/dm i eventualno zagrevati. DOKAZ: u prisustvu tiosulfata izdvajaju se posle kratkog vremena elementarni sumpor i SO2.

87

Analiza anjona

3.1.3. 3.1.3. Dokazivan Dokazivanje je sulfat-jon sulfat-jona a Od sulfata u vodi su nerastvorni: BaSO4, Hg2SO4, SiSO4, i PbSO4. 2Dokazne reakcije za SO4 - jone one 1. HCl (razbl.): Ne reaguje. HNO3 (razbl): Ne reaguje. 2. H2SO4 (konc.): Ne reaguje. 2 ‾  + 3. AgNO3: SO4 + 2Ag → Ne reaguje. 2 ‾  2+ 4. BaCl2: SO4 + Ba → BaSO4(s), beo 2 ‾ 

Upustvo za dokazivanje SO4 -jona U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta (5-6 kapi rastvora rastvora koji se analizira ako su prisutne 3 samo alkalne i amonijumove soli). Dodati 10 kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm do kisele reakcije (lakmus) i odmah zatim 5 kapi BaCl2. DOKAZ: DOKAZ: Beo talog talog od BaSO4 koji se trenutno izdvaja pokazuje prisustvo sulfata. 2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

 ‾ 

Smetnje pri doklazivanju SO4 -jona: S , SO3 , S2O3 , CrO4 i MnO4 2 2 + BaCl2(HCl): 2S  ‾  + SO3  ‾  + 6H → 3S(s 3S(s)) + 3H2O 2 ‾  S2O3 + 2+

Ba

2+

Ba

žute pahuljice

2+

Ba → BaS2O3(s), beo 2 ‾  + CrO4 → BaCrO4(s)

žut

 ‾ 

žut

+ MnO4 → ne reaguje, ljubičast rastvor  2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

Uklanjanje smetnji pri dokazivanju SO4 -jona rastvorom barijum-hlorida: S , SO3 , 2 ‾  2 ‾   ‾  S2O3 ,CrO4 i MnO4 2 ‾  2 ‾  Uklanjanje smetnji S i SO3 -jona se vrši zakišeljavanjem rastvora, dodatkom HCl pri čemu dolazi do pojave elementar elementarnog nog sumpora, sumpora, koji se uklanja centrifugi centrifugiranjem ranjem.. 2 ‾  Uticaj S2O3 -jona smanjuje se razblaživanjem rastvora (oko 10 puta). U razblaženom rastvoru 2 ‾  koncentracija SO4 - jona  jona je još uvek dovoljna de se prerkorači proizvod rastvorljivosti BaSO4 -9 2 ‾   jona je nedovoljna da se prekorači proizvod rastvorljivosti (Ks (Ks = 1,5·10 1,5·10 ); a koncentracija S2O3 - jona -5 BaS2O3 (Ks = 1,1·10 ) 2 Uticaj CrO4  ‾  i MnO4 ‾ -jona se uklanja redukjcijom ovih jona rastvorom etil-alkohola. U prisustvu ovih jona treba posle zakišeljavanja sodnog ekstrakta dodati nekoliko kapi etil-alkohola i zagrejati. Redukcija je završena kad isčeznu karakteristične boje ovih jona. 2 ‾ 

2 ‾ 

Upustvo za dokazivanje SO4 pored S2O3

U čašu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta, odnosno 5 -6 kapi rastvo rastvora ra koji se se analizira analizira (ako (ako su  prisutne samo alklalne i amonijumove soli), razblažiti r azblažiti destilovanom vodom 5 -10 puta i od ovog 2 ‾  rastvora uzeti 10 kapi za dokazivanje SO4 . Dodati 10 kapi razblažene HCl do kisele reakcije (lakmus) i odmah zatim 5 kapi BaCl2. Beo talog koji se trenutno izdvaja pokazuje prisustvo sulfata.

88

Analiza anjona

3.1.4. 3.1.4. Hloridi, Hloridi, bromid bromidii i jodidi jodidi Od hlorida hlorida su u vodi vodi nerastvorn nerastvorni: i: AgCl, AgCl, Hg 2Cl2, CuCl, SbOCl, BiOCl. PbCl 2  je malo rastvoran. Rastvorljivost bromida je slična rastvorljivosti hlorida. Od jodida su u vodi nerastvorni: AgJ, Hg2J2, CuJ, SbOJ, BiOJ. Malo su rastvorni ra stvorni PbJ 2, BiJ3, SnJ2.

3.1.4.1. 3.1.4.1. Dokazivanje Dokazivanje hlorid-jona hlorid-jona Dokazne reakcije za

‾ -jone

1. H SO (razbl.): 2. H SO (konc.):

Ne re reaguje

Cl ‾  + 2H 2H + SO SO  ‾  → HCl(g) + HSO ‾  bezbojan Cl ‾  + Ag → AgCl AgCl(s (s)) Reakcija identifikacije beo Ne reaguje

3. AgNO3: 4. BaCl2: 5. NH3: 6. (NH4)2CO3: 7. HNO3:

 

 [ Ag((NH ) ] + Cl ‾  AgCl AgCl + 2N 2NH H → [Ag  [ Ag((NH ) ] + Cl‾  + H O + CO (g) AgCl( AgCl(s) + 2NH → [Ag (g)  ‾  [Ag(NH3)2] + Cl + 2H → AgCl(s) + 2NH4 +

+

+

Ili  ‾  Cl +

+

[Ag(NH3)2] ⥂ Ag + 2NH3 + + + 2H → 2NH4 + Cl ‾  + Ag → AgCl(s) Dodavanjem HNO3, reakcija disocijacije amonijačnog kompleksa +  jona, pri čemu se srebra srebra dovodi do do stvaranja stvaranja stabilni stabilninjeg njeg NH4 - jona, +  ‾   povećava i koncentracija Ag -jona koji sa Cl -jonima, prisutnim u rastvoru, gradi talog AgCl. +

+

[Ag(NH3)2] ⥂ Ag + 2NH3 +  ‾  Br → AgBr(s), žut Iako su u rastvoru prisutni i Cl ‾ - joni,  joni, dodatkom KBr stvara se žut talog, AgBr, koji ima niži -17 -10 proizvod proizvod rastvorljivos rastvorljivosti ti od AgCl (K sAgBr ≈ 10 ˂ K sAgCl ≈ 10 ). 8. KB KBr:

Upustvo za dokazivanje ‾ -jona. Sipati u epruvetu oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili 5 kapi rastvora koji se analizira, ako su prisutne samo alkalne i amonijumove soli). Pažljivo zakiseliti sa 3 5 kapi rastvora HNO3 koncentracije 5 mol/dm i proveriti lakmusom dali je reakcija rastvora 3 kisela. Dodati rastvor AgNO3 koncentracije 5 mol/dm .

89

Analiza anjona

DOKAZ: DOKAZ: Beo sirast sirast talog talog koji koji se se rastvara rastvara u NH3 i ponovo pada pri zakišeljavanju sa razblaženom HNO3 (lakmus) dokaz je za hloride. Primedba: Oksalati

takođe daju beli talog sa AgNO3 koji se rastvara u amonijaku, ali se za razliku od hlorida rastvara i u razblaženoj HNO 3, pa se prema tome ne taloži ponovo pri zakišeljavanju amonijačnog rastvora azotnom kiselinom. 2 ‾ 

2 ‾ 

 ‾ 

 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

Ovom dokazu hlorida smeta prisustvo: S , S2O3 , J , Br . Ako su pris prisutn utnii S i S2O3 treba ih 2  ‾   ‾  razoriti pre dokazivanja Cl . Smetnj Smetnjee pri dokazi dokazivanj vanju u Cl -jona rastvorom rastvorom srebro-nitr srebro-nitrata: ata: S  ‾ , 2 ‾   ‾  2 ‾   ‾  S2O3 , J , Br , C2O4 . U prisustvu navedenih jona, AgNO3 stvara talog (Ag2S-crn, AgJ-žut, AgBr-žut i Ag2C2O4-beo) koji može da navede na pogrešan rezultat. 2 ‾ 

2 ‾ 

 ‾ 

 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

Uklanjanje smetnji: S , S2O3 , J , Br i C2O4 . Anjoni S , S2O3 se uklanjaju dodatkom  ‾   ‾  HNO3; anjoni J i Br se u klanjaju sukcesivno taloženjem sa AgNO3 i selektkivnim rastvaranjem 2 ‾   jona se s e otklanja podešavanjem kiselosti rastvo u (NH4)2CO3, a uticaj C2O4 - jona rastvora ra sa HNO3  jer se u tim uslovima ne taloži Ag 2C2O4.

S  ‾  2

HNO3:

H2S(g)

+

2 ‾  S2O3

+ 4H

S(s) + SO2(g) + H2O

 ‾ 

AgNO3:

Cl Br ‾   ‾  J

(NH4)2CO3:

+ 3Ag

AgCl(s) AgBr +2 AgJ

C O

AgNO3 + HNO3:

 ‾ 

AgCl(s) AgBr(s) AgJ(s)

+

+

‾ 

ne rastvara se ne rastvara se ne reaguje

+

+ Ag

Cl  ‾ 

‾ 

[Ag( Ag(NH ) ]++Cl‾  + H O + CO (g)

AgCl(s) 2 ‾ 

Upustvo za dokazivanje Cl pored S i S2O3

2 ‾ 

U čašu sipati oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5 kapi rastvora koji se analizira, ako su prisutne samo alkalne i amonijumove soli). Dodati 10-15 kapi razblažene HNO3 (lakmus) i kuvati dok se ne ukloni ukloni miris miris na H2S odnosno na SO2 (oko 5 min). Ohladiti, centrifugirati i 3 dodati u kapima rastvor AgNO3 koncentracije 0,1 mol/dm . DOKAZ: Beli talog AgCl je dokaz za z a hloride.  ‾ 

 ‾ 

 ‾ 

Upustvo za dokazivanje Cl pored Br i J U čašu sipati oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5 kapi rastvora koji se analizira, ako su prisutne samo alklalne i amlonijumove soli). Zakiseliti sa 10-15 kapi rastvora HNO 3 3 2 2 koncentracije 5 mol/dm (lakmus). Ako su prisutni S  ‾  i S2O3  ‾  kuvati sve dok izčezne miris na H2S. Ohladiti, centrifugirati i rastvor podeliti na 2 dela.

90

Analiza anjona

Jednom delu rastvora dodati višak rastvora AgNO 3 koncentracije 0,1 mol/dm3 (sve do potpunog taloženja). Talog centrifugirati i isprati vodom sve dok reakcija vode kojom se ispira talog, ne + bude negativana na Ag - jon (ispirati sa razblaženom HCl). Talog mućkati sa 5-6 kapi rastvora (NH4)2CO3 i centrifugirati, rastvoru dodati rastvor KBr.

DOKAZ: Žut talog AgBr pokazuje prisustvo hlorida (AgCl se rastvara u rastvoru am onijumkarbonata). 3 Drugom delu rastvora dodati rastvor AgNO3 koncentracije 0,1 mol/dm sve do potpunog taloženja i talog rastvoriti sa rastvorom NH 3 koncentracije 5 mol/dm3. Posle centrifugiranja 3 dodati rastvor HNO3 koncentracije 5 mol/dm do kisele reakcije (lakmus). DOKAZ: Beli talog AgCl dokaz je za hloride. 3.1.4.2. Dokazivanje jodid-jona  ‾ 

Dokazne reakcije za J -jone 1. H2SO4 (razbl.): Ne reaguje  ‾  + 2 ‾ → 2. H2SO4 (konc.): 2J + 4H + SO4 J2(aq) + SO2(g) + 2H2O + 2 ‾   ‾  8J + 10H + SO4 → 4J2(aq) + H2S(g) + 4H2O mrk  +  ‾  3. AgNO3: J + Ag → AgJ(s), žut 4. BaCl2: Ne reaguje 5. Cl2: 2J ‾  + Cl2 → J2(aq) + 2Cl ‾   Reakcija identifikacije mrk ili lju bičast (u hloroformu) +  ‾   ‾  J2(aq) višak + 5Cl2(aq) + 6H2O → 2JO3 (bezbojan) + 10Cl + 12H 6. NH3: AgJ(s) + NH3(aq) → Ne reaguje + 7. (NH4)2CO3: AgJ(s) + 2NH4 → Ne reaguje  ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

Smetnje pri dokazivanju J -jona hlornom vodom: S , S2O3 2 2 Dokazivanju J ‾ -jona smeta prisustvo S  ‾  i S2O3  ‾ - jona jer su  ‾  reagens za dokazivanje J -jona. 2 ‾  Cl2: S + + Cl2 + 2H 2 ‾  S2O3 2 ‾ 

oni redukciona sredstva i troše  ‾ 

S(s) + 2Cl

S(s) + SO2(g) + H2O

2 ‾ 

Uklanjanje smetnji: S , S2O3 2 ‾  HCl: S

H2S(g) +

+ 4H 2 ‾  S2O3

91

S(s) + SO2(g) + H2O

Analiza anjona

3.1.4.3. Dokazivanje bromid-jona  ‾ 

Dokazne reakcije za Br -jone 1. H2SO4 (razbl.): 2. H2SO4 (konc.): 3. AgNO3: 4. BaCl2: 5. Cl2:

Ne reaguje + 2 2Br ‾  + 4H + SO4  ‾ → Br2(aq) mrk + SO2(g) + 2H2O +  ‾  Br + Ag → AgBr(s), bledo žut Ne reaguje 2Br ‾  + Cl2(aq) → Br2(aq) mrk + 2Cl ‾  Reakcija identifikacije Br2(aq) + Cl2(aq) + 6H2O → 2BrCl(l), svetlo žut +  ‾  AgBr(s) + 2NH3(aq) → [Ag(NH ) ] + Br

6. NH3:

delimično rastvaranje +

AgBr(s) + 2NH4 → Ne reaguje

7. (NH4)2CO3:  ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

 ‾ 

Smetnje pri dokazivanju Br -jona hlornom vodom: S , S2O3 , J  ‾   ‾  2 ‾  2 ‾  Dokazivanju Br -jona smetaju S , S2O3 i J - joni jer su oni redukciona sredstva  ‾  reagens za dokazivanje Br -jona. Dejstvom Cl2 na ove jone nastaju S, SO2 i J2. 2 ‾ 

2 ‾ 

i troše Cl2-

 ‾ 

Uklanjanje smetnji: S , S2O3 , J 2 ‾   ‾  S2 i S2O3 se uklanjaju razaranjem u HCl-u

na već prikazan način. J ‾ - joni se oksidišu hlornom vodom što je praćeno promenom boje rastvora. 2Br ‾ 

Cl2:

Br2(aq), mrk  + 2Cl2

 ‾ 

J2(aq), ljubičast

2J Cl2 (višak):

Br2(aq), mrk + 6Cl2(aq) + 6H2O J2(aq), ljubičast  ‾ 

 ‾ 

+ 4Cl

2BrCl(l), žut +  ‾  +10Cl + 12H  ‾  2JO3 , bezbojan

 ‾ 

Upustvo za dokazivanje Br i J -jona U epruvetu sipati oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5 kapi rastvora koji se analizira, ako su  prisutne samo alkalne i amonijumove soli) dodati 10 kapi razblažene HCl, 10 -15 kapi hloroforma (CH3Cl) i 1-2 kapi hlorne vlode. Dobro prmoućkati. DOKAZ: Ljubičasta boja hloroforma pokazuje prisustvo jodida. Nastaviti dodavanje hlorne vode

u kapima, uz mućkanje, sve dok se hloroform ne oboji žutom bojom koja pokazuje prisustvo  bromida. Kada uzorak ne sadrži bromide, dodatkom hlorne vode u višku, hloroform se obezboji.  ‾ 

 ‾ 

 ‾ 

2 ‾ 

Upustvo za dokazivanje Br i J pored S2 i S2O3 2 ‾   ‾  Kada su prisutni S2 i S2O3 u čašu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5-6 kapi rastvora koji se analizira, ako su prisutne samo alkalne i amonijumove soli). Dodati 10-15 kapi HCl 3 koncentracije 5 mol/dm do kisele reakcije (lakmus) i kuvati sve dok se ne ukloni miris H2S, odnosno na SO2 (oko 5 min.). Ohladiti i centrifugirati. U epruvetu sipati oko 10 kapi ovog

92

Analiza anjona

rastvora, dodati 10-15 kapi hroloforma i zatim hlornom vodom dokazivati bromide i jodide po predhodno opisanom postupku.

3.1.5. Dokazivanje nitrat-jona Svi nitrati su rastvorni u vodi.  ‾  Dokazne reakcije za NO3 -jon 1. H2SO4 (razbl.): 2. H2SO4 (konc.):

Ne reaguje. +  ‾  4NO3 + 4H → 4NO2(g) + O2(g) + 2H2O

gas mrko žute boje 3. AgNO3: 4. BaCl2: 5. FeSO4 + H2SO4 (konc.):

6. Devardova legura, Zn:

Ne reaguje. Ne reaguje. + 2+ 3+ 8H + 2NO3 ‾  + 6Fe → 6Fe + 2NO(g) + 4H2O NO(aq) + FeSO4(s) →[Fe(NO)]SO Reakcija identifikacije mrki prsten  ‾   ‾  NO3 + 4Zn(s) + 7OH + 6H2O → NH3(g) + 4[Zn(OH) ] ‾ 

 ‾ 

 ‾ 

 ‾ 

 ‾ 

Smetnje pri dokazivanj NO3 -jona gvožđe(II)-sulfatom: J , NO2 , Br  ‾   ‾   ‾  Dokazivanju NO3 -jona smetaju J i Br -joni koji u reakciji sa H2SO4(konc.) izdvajaju J2 i Br2 koji daju slične obojene prstenove kao i NO 3 ‾ - joni posle reakcije sa FeSO4(s). Nitriti smetaju jer oksidišu Fe2+-jone u Fe3+- jone i na taj način razaraju reagens za dokazivanje NO3 ‾ - jona. + 2 ‾   ‾   ‾  H2SO4 (konc.): 2J + 2Br + 6H + 2SO4 → Br2(aq) + J2(aq) + 2SO2(g) + 3H2O mrk   ‾  + 2+ 3+ FeSO4(s): NO2 + 2H + Fe → Fe + NO(g) + H2O  ‾ 

 ‾ 

Uklanjanje smetnji: J i Br J ‾  i Br ‾ - joni se uklanjaju, ili hlornom vodom. Ag2SO4:

taloženjem sa Ag 2SO4, ili se oksidišu pre dokazivanja NO 3 ‾ - jona J‾  + Br‾  + 2Ag → AgJ(s) + AgBr(s)

žut bledo žut 2Br‾  + 2J ‾  + 2Cl (aq) → Br (aq) + J (aq) + 4Cl‾  Cl2: Cl2(višak): Br (aq) + J (aq) + 6Cl (aq) + 6H O → 2BrCl(l) + 2JO‾  + 12H + 10Cl‾   ‾ 

Uklanjanje smetnji: NO2  ‾  NO2 -joni se razaraju dodatkom karbamida, CO(NH2)2.

CO(NH2)2:

2NO‾  + CO(NH ) + 2H → CO (g) + 2N (g) + 3H O  ‾ 

Upustvo za dokazivanje NO3 -jona U epruvetu sipata oko 5 kapi rastvora koji se analizira ili oko 10 kapi sodnog ekstrakta. Dodati 3 10 kapi rastvora H2SO4 koncentracije 2,5 mol/dm do kisele reakcije (lakmus) i zatim 1-2 komadića FeSO4 (ili 10 kapi zasićenog sveže pripremljenog rastvora FeSO4 u vodi). Ako se doda

93

Analiza anjona

čvrsti FeSO4, mućkati rastvor oko 2 minuta. Sipati veoma pažljivo niz zidove epruvete 5 kapi konc. H2SO4. DOKAZ: Mrki prsten na dodiru dva sloja pokazuje prisustvo nitrata. Reakciju sa FeSO4, nitrati daju i sa razblaženom H2SO4, pa se primenom razblažene H2SO4, mogu dokazati nitriti pored nitrata.  ‾ 

 ‾ 

 ‾ 

Upustvo za dokazivanje NO3 u prisustvu Br i J -jona  ‾   ‾   ‾  1. Reakciju dokazivanja NO3 po gornjem postupku ometaju Br i J  jer se sa konc. H2SO4

izdvajaju elementarni brom i jod, koji takođe daju obojene prstenove. Ako su prisutni brom i  jod treba ove jone pre primene gornje dokazne reakcije odvojiti dodatkom 10-12 kapi zasićenog rastvora Ag2SO4. Centrifugirati. Rastvor se koristi za dokazivanje nitrata prema

već opisanom postupku. 2. U čašu sipati 5 -6 kapi rastvora koji se analizira. Dodati 8-15 kapi rastvora NaOH 3 koncentracije 5 mol/dm . Kuvati uz mešanje sve dok se ne razlože eventualno prisutne amonijumove soli i ne udalji amonijak. Za vreme kuvanja povremeno dopunjavati vrelom destilovanom vodom do polovine prvobitne zapremine. Reakcija rastvora posle uklanjanja amonijaka mora biti jako bazna; u protivnom treba dodati još NaOH do alkal ne reakcije a zatim oko 0,5 grama Devardove legure (45% Al, 5% Zn i 50% Cu) i blago zagrevati. Pri tome se HNO3 redukuje u NH3 koji se poznaje: a) po mirisu; b) po tome što ovlaženi crveni lakmus poplavi ili c) hartija za ceđenje natopljena rastvorom Hg 2(NO3)2 pocrni. Ovom  ‾   ‾  dokazu ne smeta prisustvo Br i J . U prisustvu arsenita izdvaja se jako otrovan AsH3, od koga hartija natopljena rastvorom Hg2(NO3)2 takođe pocrni. DOKAZ: Izdvojeni amonijak određen u reakciji koji se dokazuje lakmusom. Ovom dokazu nitrata smetaju nitriti pa se u tom slučaju primenjuje dokaz pod 1. (U dokazu 1 najpre ispitati nitrite sa razblaženom H2SO4, a zatim nitrate sa koncentrovanom H2SO4.  ‾ 

 ‾ 

Upustvo za dokazivanje NO3 pored NO2 -jona Nitrati se mogu dokazati pored nitrita ako se  predhodno

nitriti razore pomoću karbamida. Rastvoru nitrata i nitrita dodati koncentrovan rastvor karbamida i razblaženu H 2SO4. Posle nekoliko minuta prestaje razvijanje ugljen-dioksida i azota, nitriti su razoreni, a nitrati se dokazuju jednom od navedenih dokaznih reakcija.

3.1.6. Dokazivanje oksalat-jona Od oksalata su u vodi rastvorne samo soli alkalnih metala i amonijum-oksalat. 2 ‾  Dokazne reakcije za C2O4 - jon 1. HCl, H2SO4 (razbl.): Ne reaguje. 2. H2SO4 (konc.): 3. AgNO3: 4. BaCl2:

94

H C O CO(g) + CO (g) + H O C O ‾  + 2Ag → Ag C O (s), beo C O2‾  + Ba →   BaC O (s), beo

Analiza anjona

5. CaCl2: 6. KMnO4:

C O ‾  + Ca → CaC O (s), beo 5C O ‾  + 2MnO‾  + 16H → 2Mn

ljubičast

Reakcija identifikacije

+ 10CO (g) + 8H O

bezbojan

2 ‾ 

Upustvo za dokazivanje C2O4 -jone Pri dokazivanju oksalata potrebno je

da se podešavanjem kiselosti oksalati odvoje od drugih anjona koji takođe daju taloge sa CaCl 2. U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta ili rastvora 3

koji se analizira; zakiseliti rastvorom HCl koncentracije 5 mol/dm (lakmus). Dodati 10 kapi 2 CaCl2. U prisustvu većih količina SO4  ‾  izdvojit će se talog koji treba centrifugirati. Rastvoru

dodati razblaženi rastvor amonijaka do slabo bazne reakcije (lakmus). Pri tome se talože razne soli kalcijuma i među njima CaC 2O4. Rastvor odliti, a talogu dodati 15 kapi 50 %-ne CH3COOH i promućkati. DOKAZ: U prisustvu oksalata ostaje beo kristalan talog CaC2O4, nerastvoran u sirćetnoj kiselini. Radi provere talog centrifugirati, isprati vodom, rastvoriti u razblaženoj H 2SO4, dodati 3-4 kapi rastvora KMnO4 i zagrevati. U prisustvu oksalata rastvor se obezboji.

3.1.7. Dokazivanje fosfat-jona Od fosfata su u vodi rastvorne samo soli alkalnih metala i amonijum-jona. 3 ‾  Dokazne reakcije za PO4 -jon 1. HCl, H2SO4 (razbl.): Ne reaguje 2. H2SO4 (konc.): Ne reaguje PO ‾  + 3Ag → Ag PO , žut 3. AgNO3:

2PO ‾  + 3Ba → Ba (PO ) , beo PO ‾  + 3NH + 12MoO ‾  + 24H → ( ) · 12 ·6 +6

4. BaCl2: 5. (NH4)2MoO4:

1

žut  Reakcija identifikacije 3 ‾ 

3 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

Smetnje pri dokazivanju PO4 -jona amonijum-molibdatom: AsO4 , C2O4 , S , S2O3 , 2 ‾  2 ‾  SO3 , C4H4O6 3 Dokazivanju PO4  ‾ - jona smeta prisustvo: 3 ‾  3 ‾  a) AsO4 -jona, jer u reakciji s (NH4)2MoO4 gradi talog žutre boje kao i PO 4 - jon; 2 ( ) ] ‾ , žute b) C2O4  ‾ - jona, jer kao ligand učestvuje u stvaranju kompleksnog jona, [  boje, a može u optimalnim uslovima (kisela sredina) da redukuje molibden iz MoO42 ‾  u molibdensko plavo čime se opet utiče na dokazivanje PO 43 ‾ -jona;

1

U literaturi se nalazi i podatak da dobijeni talog ima nešto drugačiji sastav ‾  ‾  ) +3 + 12 + 24 · 12 + 12 → ( žut

95

Analiza anjona

2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

i C4H4O6 - jona, koji kao redukciona sredstva, slično kao C2O4 -joni utiču na taložni r eagens (NH4)2MoO4, redukujući ga do niza nestehiometrijskih  jedinjenja poznatih pod imenom – molibdensko plavo.

c) S , S2O3 , SO3

a) AsO ‾ : AsO ‾  + 3NH + 12MoO ‾  + 24H →(NH )  AsO · 12MoO (s) + 6H O

žut 2 ‾ 

4C O ‾  + MoO ‾  + 8H → [Mo(C O ) ] ‾  + 4H O

b) C2O4 :

žut 2 ‾ 

C2O4 :

5C O ‾  + 3MoO ‾  + 16H + xH O→ Mo O · xH O(s)+10CO (g) +8H O molibdensko plavo 3 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ -

2 ‾ 

2 ‾ 

2 ‾ 

Uklanjanje smetnji: AsO4 , C2O4 , S , S2O3 , SO3 , C4H4O6 3 ‾  2 ‾  Smetnje AsO4 - jona se otklanjaju taloženjem (H2S) i ceđenjem taloga, As 2S3; smetnje C2O4 2 2 2  jona se uklanjaju razaranjem sa H2O2; smetnje S  ‾ , S2O3  ‾ , SO 3  ‾ -jona kao redukcionih sredstava 2 se uklanjaju njihovom oksidacijom sa HNO3 (konc.), a smetnje od strane tartarata, C 4H4O6  ‾  jona, se umanjuju jednostavno smanjenjem njihove redukcione sposobnosti, tj. razblaživanjem rastvora. 3 ‾ 

2AsO ‾  + 5H S + 6H → As S (s) + 2S(s) + 8H O C O ‾  + H O + 2H → 2CO (g) + 2H O 3S ‾  + S O ‾  + 2SO ‾  + 12H + 4NO‾  → 3S(s) + 2SO (g) + SO + 4NO(g) + 6H O

  a) H2S (AsO4 ): 2 ‾  b) H2O2(C2O4 ): 2 ‾  2 ‾  2 ‾  c) HNO3(S , S2O3 , SO3 ): 3 ‾ 

Upustvo za dokazivanje PO4 -jona U epruvetu sipati 5-6 kapi rastvora za analizu (zajedno sa eventualno prisutnim talogom). Dodati 10 kapi koncentrovane HNO3. Kuvati 1-2 minuta. U slučaju da se pojavi talog, odvojiti ga 0 centrifugiranjem. Dodati 20 kapi rastvora amonijum-molibdata, promućkatri i zagrevati do 40 C.

DOKAZ: Žuti talog pokazuje prisustvo fosfata. Talog se rastvara u amonijaku i alkalnim hidroksidima. SMETNJE: Velika koncentracija HCl ili hlorida, umanjuju osetljivost dokazne reakcije. Hloridi se uklanjaju kuvanjem sa konc. HNO3. Arsenati, takođe reaguje sa amonijum -molibdatom, ali

tek pri temperaturi ključanja. Kada ispitivani uzorak sadrži arsenova jedinjenja, za dokazivanje fosfata treba koristiti rastvor za analizu posle dokazivanja druge grupe katjona. Ovom postupku, takođe, smetaju oksalati. 3 ‾ 

Upustvo za dokazivanje PO4 -jona u prisustvu oksalata Ako su u ispitivanom rastvoru prisutni oksalati, u 10 kapi rastvora koji se analizira (5-6 kapi sodnog ekstrakta), dodati 10 kapi H2O2 radi oksidacije oksalata. Posle uklanjanja oksalata, fosfati se dokazuju prema navedenom postupku.

96

Analiza anjona

3.1.8. Dokazivanje karbonat-jona 2+

Od karbonata u vodi su rastvorni samo alkalni karbonati. U vodi su rastvorni bikarbonati: Ca , 2+ 2+ + 2+ 2+ 2+ Sr , Ba , NH4 , Mg , Fe i Mn -joni. 2 ‾  Dokazne reakcije za CO3 -jon CO ‾  + 2H → CO (g) + H O 1. HCl, H2SO4 (razbl.): CO ‾  + 2H → CO (g) + H O 2. H2SO4 (konc.): bezbojni gas bez mirisa CO ‾  + 2Ag → Ag CO (s) → Ag O(s) +CO (g) 3. AgNO3: beo CO ‾  + Ba → BaCO (s), beo 4. BaCl2: CO ‾  + Ba → BaCO (s), beo 5. Ba(OH)2: Reakcija identifikacije 2 ‾ 

Upustvo za dokazivanje CO3 -jona

U epruvetu sipati malo sprašenog čvrstog uzorka ili 5-6 kapi rastvora koji se analizira (zajedno sa eventualno prisutnim talogom). Dodati 10 kapi razblažene HCl ili H 2SO4 i uneti u gasni  prostor iznad rastvora stakleni štapić nakvašen „baritnom vodom“, tj. rastvorom Ba(OH) 2. DOKAZ: Burno razvijanje gasa uz penušanje i trenutno zamućenje baritne vode na štapiću pokazuje prisustvo karbonata.

3.1.9. Dokazivanje acetat-jona Svi acetati su rastvorni u vodi. Slabije se rastvaraju samo srebro i živa(I)-acetat.  ‾  Dokazne reakcije za CH3COO -jon 1. HCl, H2SO4 (razbl.): Ne reaguje. CH COO‾  + H → CH COOH 2. H2SO4 (konc.): 3. AgNO3: Ne reaguje 4. BaCl2: Ne reaguje  Reakcija identifikacije CH COO‾  + HSO‾  → CH COOH+SO ‾  5. KHSO4:

miris na sirće CH COO + C H OH → CH COOC H (g) + OH ‾  miris na voće ‾ 

6. C2H5OH:

 ‾ 

2 ‾ 

Smetnje pri dokazivanju CH3COO -jona kalijum-hidrogensulfatom: S2O3 2 ‾   ‾   ‾  Dokazivanju CH3COO -jona smeta S2O3 -jon koji sa HSO4 -jonima daje gasoviti SO2, koji može

uticati na dokazivanje zasnovano na karakterističnom mirisu na sirće.  ‾  S O ‾  + 2H → SO (g) + S(s) + H O HSO4 : 2 ‾ 

Uklanjanje smetnji: S2O3 2 ‾  S2O3 - joni se uklanjaju iz rastvoira taloženjem sa Ag2SO4. S O ‾  + 2Ag → Ag S O (s) → Ag S(s) + SO (g) Ag2SO4: beo mrk  

97

Analiza anjona

 ‾ 

Upustvo za dokazivanje CH3COO -jona Čvrstom uzorku dodati u avanu KHSO4 i 2- 3

kapi vode. U prisustvu acetata oseća se pri trljanju  porcelanskim tučkom miris sirćetne kiseline. Ako se acetati nalaze u rastvoru, onda treba 6-10 kapi rastvora koji se analizira upariti u porculanskom lončiću skoro do suva. Dodati KHSO 4 i trljati staklenim štapićem. DOKAZ: Miris na sirćetnu kiselinu.  ‾ 

Upustvo za dokazivanje CH3COO -jona u prisustvu tiosulfata

Kada rastvor koji se analizira sadrži veće količine tiosulfata treba 5 -6 kapi rastvora ispitati uz lakmus, a onda pažljivo neutralisati razblaženim NH3 ili razblaženom H2SO4. Zatim dodavati zasićen rastvor Ag2SO4 dok ne prestane da pada talog. Centrifugirati. Rastvor upariti u lončiću za žarenje skoro do suva. Ostatku dodati 10 kapi 1:1 H 2SO4 i blago zagrevati. Miris sirćetne kiseline pokazuje prisustvo acetata. Moguće je osetiti miris sirćetne kiseline i ako se suvom ostatku dodaje KHSO4 i trlja staklenim štapićem. 3.1.10. Dokazivanje tartarat-jona Od tartarata su u vodi rastvorne alkalne i amonijumove soli. 2 ‾  Dokazne reakcije za C4H4O6 - jon ‾  +2 → 1. HCl, H2SO4 (razbl.): 2. H2SO4 (konc.):

C H O ‾  + 4H + SO ‾  → 2C(s) + SO (g) + 2CO (g) + H O

Miris na izgoreo šećer   Reakcija identifikacije

C H O ‾  + 2Ag → Ag C H O (s), crn C H O ‾  + Ba → BaC H O (s), beo

3. AgNO3: 4. BaCl2: 2 ‾ 

Upustvo za dokazivanje C4H4O6 -jona

U lončić za žarenje sipati malo sprašenog čvrstog uzorka ili 5 -6 kapi rastvora koji se analizira (zajedno sa eventualno prisutnim talogom). Dodati 10 kapi rastvora H2SO4 koncentracije 2,5 3 mol/dm , zagrevati uz neprekidno mešanje sve dok se rastvor ne upari do suva.

DOKAZ: Izdvajanje ugljenika i miris na izgoreo šećer pokazuje prisustvo tartarata.

98

Analiza anjona

Vežba br.

Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

99

Naziv vežbe:

Analiza anjona

TEST:

1. Navesti neke jednačine koje prate dokazne jednačine anjona.

2. Koji je karakterističan reagens za dokazivanje sulfata

3. Navedi dokazne reakcije za nitratne jone. Koji joni smetaju dokazivanju nitrata?

4. Smetnje pri dokazivanju hlorida.

2 ‾ 

5. Koji je hemijski naziv jona C4H4O6 . Prikazati hemijsku raskciju ovog jona sa srebronitratom.

6. Acetati kojih katjona su slabo rastvorni u void?

100

IV PRAKTIČNI ASPEKTI KVANTITATIVNE HEMIJSKE ANALIZE gravimetrija

Gravimetrija

4. Kvantitativna hemijska analiza Kvantitativna hemijska analiza (quantitas, lat.= svojstvo, odlika, vrednost) se bavi određivanjem

sadržaja elemenata u uzorku i daje odgovore koliko ima ispitivanog sastojka u uzorku. Osnovni zadatak kvantitativne hemijske analize je da se merenjem odredi sadržaj pojedinih komponenti u ispitivanom uzorku. Za pouzdano i potpuno određivanje kvantitativnog sastava nekog uzorka primenjuju se hemijske, fizičko-hemijske i fizičke metode analize. Sve ove metode zasnivaju se na merenju veličina koje su u direktnoj vezi sa sastavom i koncentracijom ispitivanog uzorka. Kvantitativnom hemiskom analizom dolazi se do saznanja o sadržaju pojedinih komponenata u

uzorku na osnovu merenja. Po veličini koja se meri, metode kvantitativne hemijske analize se dele na: • Gravimetrijske metode (merenje mase), • Volumetrijske metode (merenje zapremine rastvora), • Instrumentalne metode (merenje neke fizičko-hemijske veličine koja je povezana sa hemijskim sastavom ispitivanog uzorka), • Gasne analize (merenje zapremine gasova). Gravimetrijska i volumetrijska metoda se ubrajaju u klasične metode kvantitativne hemijske

analize. Instrumentalne metode kvantitativne hemijse analize se najčešće dele na tri osnovne klase: optičke, elektroanalitičke i separacione metode. U novije vreme su razvijene i radiohemijske i termohemijske metode. Postupci i metode kvantitativne hemijske analize razvijali su se i primenjivali na hemijske reakcije između jona, prvenstveno u vodenim rastvorima, po osnovnim hemijskim zakonima, a

 pre svih zakona hemijske ravnoteže. Metode određivanja jona podrazumevaju i sistematsku primenu metoda razdvajanja (separacija i maskiranje).  Najčešće korišćene separacione metode su: selektivno taloženje, ekstrakcija, destilacija, hromatografija i izmena jona.

Uslovi u kojima se odigravaju hemijske reakcije su veoma bitni za uspešnost određivanja i pravilnu primenu izabranih postupaka hemijske analize. Osnovni parametri, kao što su pH, temperatura i koncentracija reagenasa moraju da budu kontrolisani u toku celokupnog toka analize. Svakoj kvantitativnoj hemijskoj analizi predhodi standardna procedura koja se sastoji od sledećih faza: • uzorkovanja materijala za analizu, • • •

tačnog merenja mase uzorka na analitičkoj vagi,  prevođenja uzorka u rastvor, kvalitativne hemijske analize.

Zatim sledi izbor metode određivanja i niz postupaka koji čine ukupan tok  kvantitativne hemijske analize. To su: • razdvajanje elemenata i jedinjenja u uzorku, • •

uklanjanje i maskiranje ometajućih elemenata i

•

obrada rezultata određivanja i donošenje zaključaka.

kvantitativna hemijska analiza. Na kraju sledi:

102

Gravimetrija

4.1.

Opšti pojmovi i principi g ravimetrijskih metoda

Gravimetrija je klasična metoda kvantitativne hemijske analize, bazira se na merenju mase supstance koja se iz uzorka izdvaja bilo u slobodnom obliku ili u obliku jedinjenja poznatog hemijskog sastava zbog čega se naziva i  masena analiza.  Naziv joj potiče od reči “gravis” masa. To je izuzetno tačna, zahtevna u vremenu i spora za izvođenje. Gravimetrijske metode kvantitativne hemijske analize dele se na: gravimetrijska metoda taloženjem (vežbe!), gravimetrijska metoda isparavanjem, gravimetrijska metoda deponovanjem na elektrodi. Taloženjem analit se prevodi u slabo rastvorno jedinjenje, (talog), suši/žari do const. mase, meri i • • •

izračunava. Isparavanjem analit se prevodi u isparljivo jedinjenje koje se adsorbuje na izabranom adsorbensu. Meri se porast mase adsorbensa-ili uzorak pre i posle isparavanja analita – (indirektna volatalizacija). Elektrogravimetrijske metode baziraju se na izdvajanju analita na elektrodi: meri se porast mase elektrode posle elektrolize. Selektivnost kod elektrogravimetrije se ogleda u deponovanju analita na različitim potencijalima . Gravimetrijske metode određivanje mase analita taloženjem (vežbe!), sastoje se iz nekoliko koraka: uzimanje uzoraka i priprema uzoraka za analizu; priprema uzoraka vrši se pogodnim

rastvaračem prevođenjem jona u takvo oksidaciono stanje u kojem će da grade jedeinjenja koja 2+ 3+ su najmanje rastvorna (npr., Fe u Fe ); uklanjanje interferencije (nepoželjnih komponenata koje bi uticale na tačnost određivanja). Taložne metode gravimetrijske analize se u eksperimentalnom radu izvode kroz nekoliko osnovnih operacija. To su: taloženje; ceđenje i ispiranje taloga, sušenje i žarenje taloga, merenje na analitičkoj vagi i izračunavanje i analiza dobijenih rezultata. Taloženje (precipitacija)  predstavlja proces prevođenja analita u slabo rastvorno jedinjenje najpovoljnijim taložnim reagensom .

 Nastali talog može da se: o 1. digerira, stoji u matičnom rastvoru na povišenoj t C,

2. filtrira i ispira,

103

Gravimetrija

3.

suši, žari (prevodi se taložni oblik u merni),

4. meri,

5.

izračunava.

Neophodni uslovi za gravimetrijsko određivanje: • reakcija taloženja mora biti kvantitativn a, • izdvojeni talog se mora lako filtrirati, • talog mora biti dovoljno čist , • merni oblik mora biti jedinjenje poznatog sastava, • talog mora biti postojan. Svojstva taloga.  Na fizičko -hemijska svojstva taloga veliki uticaj ima hemijska priroda taloga i

uslovi pri kojima se taloženje odigrava. Uslovi taloženja podrazumevaju: temperaturu, rastvorljivost taloga u matičnom rastvoru, koncentraciju reaktanata, brzinu mešanja reaktanata, pH vrednost rastvora. Za gravimetrijska taloženja je od velikog značaja izbor taložnog reagensa. Taložni reagensi su obično   selektivni i talože grupu jona, mogu biti neorganske i organske supstance koje s ispitivanim jonima grade teško rastvoran talog pogodnih fizičko -hemijskih svojstava. Karakteristike neorganskih taložnih reagenasa su (NH3, HCl, (NH4)2S, (NH4)2CO3): neselktivnost, interferencija, lako uklanjanje višaka . Karakteristike organskih taložnih reagenasa su: (dimetilglioksim, 8-hidroksihinolin): bolja selektivnost, veća molekulska masa, veća masa taloga-manja greška, manje onečišćenje taloga. Taložni reagens bi trebalo da daje: • slaborastvorno jedinjenje koje se lako filtrira i sa kog se lako ispiraju onečišćenja;

104

Gravimetrija

• • •

da je nagrađeno jedinjenje toliko slabo rastvorno da je gubitak čvrste faze u toku ispiranja i filtriranja minimalan; da ne reaguje sa komponentama iz atmosfere; da se dodatkom taložnog reagensa formira talog poznatog stehiometrijskog sastava.

Priroda formiranog taloga je određena veličinom čestica: talozi kod kojih su čestice sitne, reda veličine 1– 100 nm, nazivaju se koloidnim talozima; talozi kod kojih su čestice krupne, veličine desetog dela milimetra, nazivaju se kristalnim talozima. Koloidni talozi,

opšte karakteristike: sitne čestice ne mogu se lako filtrirati, lako se onečišćuju, velike specifične površine, teško se talože (neophodno je indukovati koagulaciju). Koagulacija koloidne suspenzije se postiže: zagrevanjem,  povećanjem elektrolita u rastvoru, mešanjem rastvora. Kristalni talozi lakše se talože, krupne čestice-kristali lako se filtriraju, manje su onečišćuju. Svako taloženje treba izvesti pažljivo zbog mogućnosti onečišćenja taloga . Razlikuju se dva tipa onečišćenja taloga: 1.   koprecipitacija ili zajedničko taloženje, do kojeg dolazi u toku nastanka taloga, 2.   postprecipitacija ili naknadno taloženje, do kojeg dolazi posle izdvajanja taloga. Koprecipitacija  predstavlja sutaloženje, istovremeno taloženje i nečistoća iz rastvora. Koloidni talozi se onečišćuju adsorpcijom, dok se kristalni talozi onečišćuju okluzijom i inkluzijom. Adsorpcija je vezivanje stranih molekula, atoma ili jona na površini taloga . Okluzija (onečišćenje kristalnih taloga), za vreme rasta kristala strani joni bivaju uhvaćeni u kristal usled velike brzine formiranja kristala. Inkluzija  je uključivanje nečistoća u kristalnu rešetku pri čemu dolazi do formiranja pravilnih

mešanih kristala. Postprecipitacija  je oblik onečišćenja kod koga se nečistoća taloži nakon što je istaložen primarni talog na njegovoj površini usled lokalnog prezasićenja. Značajna svojstva koloidnih sistema su: koagulacija i peptizacija. Koagulacija  je pojava da se pojedine koloidne čestice (sol oblik) međusobno spajaju u veće čestice-agregate (gel oblik). Peptizacija  je obrnut proces koagulaciji-vraćanje koagulisanog koloida u prvobitno disperzno

stanje. Obično pri ispiranju koloidnog taloga sa vodom, povećava se zapremina kontra sloja, repulzivne sile rastu, koagulisani koloid se destabilizuje i prelazi u disperzno stanje. Problem rešava elektrolit koji se dodaje u vodu za ispiranje! On se mora ukloniti, sušenjem i žarenjem. Primer: AgCl se taloži iz rastvora nakon dodavanja HNO3. Ispiranje nastalog taloga je potrebno vršiti sa vodom u koju je prethodno dodata azotna kiselina. Reprecipitacija, prdstavlja ponovno taloženje, nakon rastvaranja taloga.

105

Gravimetrija

Proračun u gravimetriji

4.2.

Izračunavanje rezultata pri gravimetrijskim određivanjima vrši se na osnovu podataka dobijenih gravimetrijskom analizom i na osnovu tačno definisanih stehiometrijskih jednačina. Za izračunavanje rezultata gravimetrijskih određivanja metodama taloženja potrebno je  poznavati sledeće podatke: • konstantnu masu mernog oblika taloga; • masu uzorka ili zapreminu rastvora uzorka uzetog za analizu; • molarnu masu tražene supstance; • molarnu masu merene supstance. Pri izračunavanju primenjuje se stehiometrijski račun. 3+ Primer: gravimetrijsko određivanje gvožđa, tj. Fe -jona: 31. Iz pripremljenog rastvora u kome se nalaze Fe  joni taloži se pomoću NH4OH mrkocrveni talog Fe(OH)3. 3+

Fe

+ 3NH4OH → Fe(OH)3 + 3NH4

+

2.  Nastali talog se filtrira, ispira, suši, žari, hladi i meri na analitičkoj vagi. Pri žarenju talog Fe(OH)3 prelazi u Fe2O3. Masa Fe2O3 predstavlja osnovni podatak za izračunavanje mase Fe3+-jona. 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O 2 mola 1 mol  Na osnovu hemijskih promena pri određivanju uočavamo sledeće: Fe3+ prelazi u Fe(OH)3 3. koja prelazi u Fe2O3: 3+ 2Fe → Fe(OH)3 → Fe2O3 3+ 2 mola Fe 1 mol Fe2O3 3+ Iz hemijskih jednačina količine jona Fe i molekula Fe2O3 su u odnosu 2:1. Prema tome, može

da se napiše sledeće: ( (

)

3+

)

= , na osnovu čega sledi da je: n(Fe ) = 2n(Fe2O3).

Kako se količina supstance izražava kao količnik mase date supstance i njene molarne mase: 3+

n(Fe ) =

)

( (

i

)

n(Fe2O3) =

( (

) )

3+

 Na osnovu jednačine:

n(Fe ) = 2n(Fe2O3), sledi da je:

m (Fe ) 2 m(Fe O ) = M (Fe ) M(Fe O ) 3+

Iz gornjeg izraza masa Fe -jona je: m(Fe ) =

(

3+

Odnos:

(

)

)

(

)

 .m(Fe O )

= F -gravimetrijski factor

Gravimetrijski factor ( F), predstavlja odnos molekulskih masa traženog i nađenog.

F (Fe3+) =

106

(

)

=

·

, ,

= 0,6994

Gravimetrija

U slučaju bilo kog gravimetrijskog određivanja metodom taloženja, masa sastojka koji se određuje je proizvod gravimetrijskog faktora i konstantne mase merenog taloga: m(A) = F (A) · m(taloga) Tabela IV-1 Neki gravimetrijski faktori Tražena supstanca Merena supstanca Fe3O4

Fe2O3

Mg

Mg2P2O7

P2O7

Mg2P2O7

2+

Ba

SO4

Gravimetrijski faktor

) 2 ( ) 3 ( 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) SO ‾  ( ) ( ( ) ) ) 3 ( ( ( ) ) ( )

BaSO4

2-

BaSO4

Al2(SO4)3

BaSO4

Al2(SO4)3

Al2O3

( )

Izračunavanje sadržaja pepela:

ω(p) =

Izračunavanje sadržaja vlage:

m(H2O) =

(

.

) ( (

100 %

)

.

)

100 %

m(H2O) = m(uzorka) - m(suve materije)

107

Gravimetrija

4.3.

Tok gravimetrijskog određivanja gvožđa

Gvožđe se gravimetrijski određuje taloženjem gvožđe(III) -jona sa vodenim rastvorom amonijaka, pri čemu se gradi teško rastvoran talog gvožđe(III)-hidroksida čiji je proizvod -38

rastvorljivosti Ks = 6,3·10

(na 25 C): ᵒ

3+

+

Fe (aq) + 3NH3·H2O(aq) = Fe(OH)3(s) + 3NH4 (aq)

 Nastali talog ima promenljiv sdadržaj vode (Fe(OH)3·xH2O) i nema konstantan sastav, pa se žarenjem prevodi u gvožđe(III)-oksid: 2Fe(OH)3(s) = Fe2O3(s) + 3H2O(g) i u tom obliku se meri. Talog gvožđe(III)-hidroksida je želatinozan i lako prelazi u koloidno stanje, pa se taloženje izvodi na toplo i u prisustvu NH 4Cl koji ubrzava koagulaciju taloga. Na ovaj način nastaje talog koji je manje želatinozan i ima manju sklonost ka adsorpciji drugih jona iz rastvora. Neophodni reagensi:  HNO3, konc.;  NH4Cl, čvrst;  Indikator metil-crveno;  NH3, aq (1:1); 3  NH4Cl (2 mol/dm ); 3  HNO3 (5 mol/dm );  AgNO3 (5 mol/dm3);  NH4NO3 (2 %). Postupak 3 Merna boca od 250,0 cm u kojoj se nalazi rastvoren uzorak soli gvožđa dopuni se destrilovanom vodom do oznake i dobro promućka. Pipetom se prenese 50,0 cm3 rastvora u čašu od 300 cm3, 3 doda 2 cm HNO3 i pažljivo zagreva na temperaturi ključanja, oko 5 minuta (1). Rastvoru se 3 3 3 doda 10 cm rastvora NH4Cl (2 mol/dm ) (2), razblaži sa oko 100 cm vruće destilovane vode i

taloži gvožđe dodavanjem amonijaka (1:1) u tankom mlazu uz neprekidno blago mešanje. Taloženje se vrši sve dok se po mirisu ne oseti mali višak amonijaka. Talog se os tavi da se slegne nakon čega se tečnost iznad taloga odlije kroz hartiju za ceđenje, pri čemu treba paziti da što više taloga zaostane u čaši (3). Talog se ispere dodavanjem 50 -100 cm3 vrelog rastvora za ispiranje (destilovana voda sa malo amonijum-nitrata) (4). Posle ovoga talog se prenese na hartiju za ceđenje i dalj e ispira dok reakcija na hlorid-jone ne bude negativna (dokazivanje hlorid-jona rastvorom AgNO3 (G1)). Sve zaostale čestice taloga treba preneti sa zidova čaše,

 pomoću štapića sa gumom, na hartiju za ceđenje. Hartija za ceđenje sa talogom pažljivo se savije i stavi u lončić za žarenje čija je masa predhodno izmerena. Lončić se blago zagreva preko mrežice da se hartija sa talogom osuši i zatim lagano

sagori na otvorenom plamenu (5). Sagorevanje se nastavi na plamenu oko 20 minuta, prenese u

 peć i žari na 800 °C do konstantne mase.

Izračunavanje Gravimetrijski faktor za određivanje gvožđa:

108

Gravimetrija

(

F (Fe) =

(

) )

= 0,6994

3

Ako rezultat treba izraziti u cm rastvora poznatog titra (TFe), nepoznata zapremina gvožđa može

se izračunati iz jednačine: · ( ) · q, cm3 ( )

V (Fe) = gde su:

m-masa izraženog taloga (g); F (Fe)-gravimetrijski faktor; 3 T (Fe)-titar ispitivanog rastvora (g/cm ) i q-alikvotni deo, u ovom slučaju 5. Primedbe i napomene uz postupak za gravimetrijsko određivanje gvožđa

1. Pre taloženja potrebno je oksidisati eventualno prisutno dvovalentno gvožđe, azotnom

kiselinom da bi se odredilo ukupno gvožđe prisutno u uzorku. 2. Rastvoru soli trovalentnog gvožđa se pre taloženja dodaje amonijum-hlorid koji ubrzava koagulaciju taloga. 3. Filtriranje taloga se vrši kroz filter hartiju označenu kao „crna traka”, jer je talog želatinozan

i teško se filtrira, pa se zato upotrebljava filter hartija veće poroznosti. 4. Talog Fe(OH)3 treba dobro isprati, da se uklone hloridni- joni koji potiču od dodatog NH 4Cl. Ovi joni sa trovalentnim jonima gvožđa mogu formirati FeCl 3 koji isparava i tako izaziva gubitak mase taloga. Zbog mogućnosti peptizacije taloga kao sredstvo za ispiranje preporučuje se razblaženi rastvor amonijum-nitrata umesto destilovane vode. 5. Sagorevanje filter hartije treba vršiti vrlo pažljivo, jer ugljenik iz hartije može da redukuje Fe(OH)3 u mešani oksid (Fe2O3·FeO) ili čak do elementarnog gvožđa: Fe(OH)3(s) + 3C(s) = 2Fe(s) + 3CO(g).

Talog se žari na temperature od 700−800 C, a na temperature od 1200 C počinje da prelazi u ᵒ

Fe3O4: 6Fe2O3(s) = 4Fe3O4(s) + O2(g)

109

ᵒ

Gravimetrija

Vežba br.

Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

110

Naziv vežbe:

Gravimetrija

TEST

1. Klasične metode hemijske kvantitativne analize su:

2. Tok kvantitativne analize je:

3. Koji su neophodni uslovi za gravimetrijsko određivanje, i uslovi taloženja ?

4. Objasni razliku između koloidnih i kristalnih taloga .

5. Šta su inkluzija i okluzija. Pojam gravimetrijskog faktora.

-2

3

6. Izračunati proizvod rastvorljivosti Ag 2CrO4, ako zasićen rastvor sadrži 4,25 10 g/dm ovog jedinjenja, M (Ag2CrO4) = 331,7 g/mol.

3

7. Kolika je rastvorljivost Cu(OH)2, izražena u g/100cm , u rastvoru čije je pH = 10,3. . -19 Ks(Cu(OH)2) = 1,6 10 , M (Cu(OH)2) = 97,5 g/mol.

111

V PRAKTIČNI ASPEKTI KVANTITATIVNE HEMIJSKE ANALIZE volumetrija

,,Što više knjiga pročitaš 

to ćeš pre promeniti nešto u životu“

 ,,Nastoj biti interesantan

kako bi ljudi družeći se sa tobom

dobilo nešto vredno” Lj. Babincev

 ,,Res non verba”

Volumetrija

5. Opšti pojmovi, principi i podela volumetrijskih metoda Volumetrijske metode su kvantitativne metode hemijske analize koje se zasnivaju na određivanju zapremine reagensa poznate koncentracije potrebne za potpunu reakeiju sa ispitivanom supstancom. Nominalna definicija volumetrije (lat. volumen = zapremina) jeste merenje

zapremine rastvora. Rastvor čija se zapremina meri dodavanjem iz birete se naziva TITRANT ili titraciono sredstvo i sadrži poznatu koncentraciju reagensa izraženu u mol/dm 3. Ispitivani rastvor,  poznate zapremine, čiju koncentraciju treba odrediti nalazi se u erlenmajeru i naziva se TITRAND. Osnovna operacija u volumetriji naziva se TITRACIJA i predstavlja dodavanje titranta standardne koncentraeije iz birete (slika V-1). Koncentracija rastvora korišćenih u volumetriji se nekad, u skladu sa opštim nazivima (titrant, titrand, titracija) izražava u obliku 3 TITRA, T, koji predstavlja masu rastvorene supstane u g, ili mg u 1 cm rastvora. U skladu sa tim i cela metoda se često naziva TITRIMETRIJA (merenje titra, koncentracije) . Titrant može da

 bude bilo koji tip reagensa: kiselina, baza, kompleksirajući reagens, reagens koji gradi teško rastvorno jedinjenje, reagens koji se oksiduje ili redukuje u toku hemijske reakcije. Titrisati se može u vodenim i nevodenim sredinama.

Slika V-1 Priprema standardnih rastvora i određivanje završne tačke titracije

Prilikom titracije, standardni rastvor se dodaje kontrolisano do zapremine koja sadrži količinu koja  je stehiometrijski ekvivalentna sa supstancom sa kojom u toku titracije reaguje. To je, ili supstanca koja treba da se odredi u toku titracije (direktna titracija), ili neka druga koja je u stehiometrijskom odnosu sa supstancom koja se određuje (indirektna titracija). Kaže se da je tada dostignuta ekvivalentna tačka. U reakciji HCl i NaOH nastaje NaCI i H2O, što se može prikazati uz uvažavanje stehiometrije (HCl, NaOH i NaCl su kao jaki elektroliti u vodenom rastvoru potpuno disosovani, te se u ovim  jednačinama prikazuju sarno formulskim jedinicama): HCl + NaOH = H2O + NaCl

ili uz uvažavanje suštinskih promena u toku reakcije (katjon baze i anjon kiseline ne podleže promeni):

+

 ‾ 

H3O + OH = 2H2O

115

Volumetrija

Ekvivalentna tačka dostiže se, kada celokupna količina H3O+-jona reaguje sa celokupnom količinom OH ‾ - jona, što će odgovarati jednakim zapreminama rastvora HCl i NaOH, ak a su rastvori iste koneentraeije. U opštem slučaju za bilo koju reakciju: aA + bB = proizvod reakcije

 biće dostignuta ekvivalentna tačka, kada svaki mol supstance A, bude izreagovao sa b molova supstance B. Ekvivalentna tačka se izračunava na osnovu stehiometrijske jednačine reakcije koja se odigrava u toku titracije. Ekvivalentna tačka je, dakle, teorijski pojam. Ekvivalentna tačka određuje se na osnovu promena nekih svojstava rastvora. Te promene se mogu zapaziti vizuelno ili uz pomoć nekog instrumenta, čime se određuje završna tačka titracije. Završna tačka titracije se određuje eksperimentalno. U analizama u kojima se vizuelno određuje završna tačka titracije koristi se indikator, pomoćni reagens pri titraciji. Indikatori su jedinjenja koja ne utiču osetno na tok glavne reakcije u toku titracije, ali nekom vidljivom promenom označavaju završetak  titracije. Promena može da bude označena promenom boje rastvora, pojavom ili isčezavanjem  boje rastvora, promenom boje taloga, nastajanjem sekundarnog taloga, zamućenjem, rastvaranjem karakteristicnog taloga i dr. Potrebno je da se indikator izabere tako, da završna tačka titracije bude što je moguće bliže ekvivalentnoj tački. Za jednu određenu titraciju, ekvivalentna tačka će uvek imati istu teorijsku vrednost, dok vrednost završne tačke titracije zavisi isključivo od upotrebljenog indikatora i ljudskog faktora. Ukoliko je, na osnovu poznavanja hemijske reakcije, izabran pogodan indikator, biće mala razlika između ekvivalentne i završne tačke titacije, što znači da će biti mala i greška titracije. Retko se događa da je greška titracije jednaka nuli, što bi značilo da se vrednosti ekvivalentne i završne tačke titracije poklapaju. Međutim, pravilnim izborom indikatora, može da se obezbedi, da ova greška bude što manja. Promena boje najčešće korišćenih indikatora u zavisnosti od pH vrednosti rastvora data je na slici V-II. Timolftalein

pH 9,4

pH 10,6

Bromtimol plavo

pH 6,0

pH 7,6

Metzil-oranž

pH 3,2

pH 4,4

Slika V-2 Promena boje indikatora u zavisnosti od pH

Zavšna tačka titracije se može odrediti i na druge načine, merenjem neke veličine ispitivanog sistema koja je povezana sa promenom koncentracije reaktanata ili produkata u toku titracije. Merena veličina se može prikazati grafički u zavisnosti od dodate za premine titranta. Na taj način se dobijaju krive titracije. Krive titracije omogućuju pravilan izbor indikatora, odnosno

određivanje završne tačke. Krive titracije treba posebno proučiti za svaki tip titracije. Instrumentalna merenja omogućuju da se krive titracije dobiju automatski na pisaču, ili da se titracija automatski prekida u završnoj tački. Veličine koje se instrumentalno u toku titracije

116

Volumetrija

mogu meriti su obično električne prirode: elektrodni poteneijal, jačina struje, otpornost, ali to može biti i promena optičkih svojstava rastvora u toku titraeije, zatim promena temperature itd. Tačnost volumetrijske analize veoma mnogo zavisi od tačnosti sa kojom je određena koncentracija titranta. Koncentracija titranta mora da bude precizno određena i poznata. U opštem slučaju, za rastvore čiju koncentraciju možemo da odredimo sa visokom tačnošću (4 značajne cifre, npr. 0,1000 mol/dm3) upotrebljava se termin standardno titraciono sredstvo; reč standardno pri tome znači određenu i poznatu koncentraciju. Međutim, u toku pripreme standardnih rastvora razlikuju se: Primarni standardni rastvori  pripremljeni od hemijski čistih supstanci, tzv. primarnih

standarda. Priprema standardnih rastvora se vrši po strogo utvrđenom postupku: masa primarnog standarda se meri na analitičkoj vagi sa tačnošću ± 0,0001 g i prenosi kvantitativno u merni sud  precizno kalibrisane zapremine sa tačnošću ± 0,05 cm3. Destilovana voda se dodaje do oznake na sudu. Bitna je svaka kap vode. Sekundarni standardni rastvori ili standardizovani rastvori pripremljeni od supstanci koje ne poseduju odlike primarnih standarda. Ovim rastvorima da bi postali standardni treba naknadno odrediti koncentraciju pomoću primarnih standarda. P riprema sekundarnih rastvora se vrši na sledeći način: masa supstance se meri na tehničkoj vagi sa preciznošću ± 0,01 g (ili se ako je tečnost meri menzurom sa tačnošću ±1 cm 3). Potrebna zapremina vode se dodaje iz čase. Koriste

se obične boce aproksimativne zapremine, a ne merni sudovi. U oba navedena slučaja za pripremu rastvora potrebna je hemijski čista supstanca -PRIMARNI STANDARD. Postupak određivanja koncentracije rastvora, pomoću primarnog standarda naziva se STANDARDIZACIJA.

Primami standardi su od velikog značaja u kvantitativnoj hemijskoj analizi. Pomoću njih se određuju i kontrolišu svi ostali rastvori. Da bi se neka supstanca koristila u svojstvu primarnog standarda ona mora da zadovolji sledeće kriterijume: da bude analitieki čista, p.a. kvaliteta, da se lako održava u čistom stanju. Ne sme za vreme merenja da reaguje sa atmosferilijama, da upija vlagu ili CO2 iz vazduha; treba da ima veliku molarnu masu. U tom slučaju će greške, koje se čine prilikom merenja,

imati manji uticaj na tačnost rezultata; mora da reaguje sa titrantom stehiometrijski, uz mogućnost određivanja završne tačke titracije.

Kao primatni standardi najčešće se koriste: Za standardizaciju rastvora kiselina: natrijum-karbonat (Na2CO3), natrijum-tetraborat (boraks, Na2B4O7  1 0 H2O), natrijum-oksalat (Na2C2O4·2H2O); Za standardizaciju rastvora baza: kalijum-hidrogenftalat (KHC8H4O4), benzoeva kiselina (HC7H5O2), oksalna kiselina (H2C2O4); Za standardizaciju rastvora kompleksona u kompleksometriji: koriste se standardni rastvori 2+ 2+ cinka i magnezijuma ( Zn , Mg ); Za standardizaciju rastvora AgNO3 u taložnim metodama: koristi se natrijum-hlorid (NaCl); Za standardizaciju titracionih rastvora koji se koriste u oksido-redukcionim titracijama koriste se: Na2C2O4·2H2O , H2C2O4 za standardizaciju rastvora KMnO4;  A s 2 03 za standardizaciju rastvora I2; KIO3,  I 2 , KBrO3 i K2Cr2O7 za standardizaciju rastvora Na2S2O3.

Pre nego što se pristupi volumetrijskim određivanjima, potrebno je da se rastvori standardizuju. Za standardizaciju rastvora treba obezbediti optimalne uslove, mnogo pažljivije nego za obično volumetrijsko određivanje. Greška koja se eventualno učini prilikom standardizacije, provlači se

117

Volumetrija

kasnije kroz sve titracije u kojima se koristi ovaj rastvor. Prilikom standardizacije treba da budu

ispunjeni sledeći uslovi: • •

Neophodno je da postoji primarni standard; Masa upotrebljenog primarnog standarda mora da bude optimalna sa aspekta merenja na

analitičkoj vagi i sa aspekta zadate koncentracije. Korisno je da primarni standard ima što veću molarnu masu. Zapremina rastvora, koji se troši prilikom standardizacije, takođe mora da bude optimalna, kako bi sve eventualne greške (usled rada sa pipetom, čitanja na  bireti) imale manji uticaj na tačnost rada. U praksi je uobičajeno da se prethodnim približnim proračunom izračuna masa primarnog standarda za koju će  biti utrošeno oko 40 cm3 standardnog rastvora. • Titracija se vrši direktno do završne tačke. Povratna titracija, uz upotrebu drugog standardnog rastvora, povećava mogućnost greške. •

• •

Po pravilu, treba izbegavati da se jedan rastvor standardizuje pomoću drugog standardnog rastvora, pošto se greške obe standardizacije mogu sabirati. Svaka standardizacija mora da se zasniva bar na tri paralelna određivanja, pri čemu rezultati treba da se slažu u opsegu od ± 0,2 %.

Da bi neka hemijska reakcija mogla da se koristi za volumetrijsku analizu, ona mora da zadovolji sledece uslove: • Reakcija mora da bude brza. Titrant se dodaje u kapima u analizu i rastvor posmatra, da

 bi se utvrdila završna tačka. Ako bi reakcija bila spora, bilo bi potrebno dosta vremena da se ceo postupak završi. Ovaj uslov je zadovoljen kod reakcija   neutralizacije ; sarno mali  broj taložnih reakcija zadovoljava ovaj uslov; kod nekih oksido-redukcija se upravo iz tog razloga dodaje katalizator. • • • •

Supstanca koju određujemo treba stehiometrijski da reaguje sa titrantom, pri čemu ne smeju da se javljaju sporedne reakcije. Ostale supstance, koje se nalaze u rastvoru, ne smeju da reaguju ili na neki drugi način ometaju glavnu reakciju. Koncentracije reaktanta moraju da budu dovoljno visoke, da bi se obezbedilo zadovoljava juće određivanje završne tačke.

 Neophodno je da postoji pogodan indikator za određivanje završne tačke.

Podela volumetrijskih metopda U zavisnosti od tipa reakcije koja se odigrava pri t itraciji volumetrijske metode se dele na: 1) metode neutralizacije, 2) talozne metode, 3) ko mpleksometrijske metode i 4) redoks metode. METODE NEUTERALIZACIJE. Razlikuju se metode određivanja kiselin a i kiselih soli (ALKALIMETRIJA-merenje zapremine baze) kao i metode određivanja baza (ACIDIMETRIJA- merenje zapremine kiseline). Zasnivaju se na reakciji neutralizacije: +  ‾  H3O + OH = 2H2O

TALOŽNE METODE, zasnivaju se na stvaranju teško rastvornih jedinjenja u toku titracije, među kojima su najvažnije reakcije u kojima učestvuju Ag+ -joni. Na primer, odredivanje hlorid jona:

Cl ‾ + Ag = AgCl +

Ove metode se upravo zbog titranta nazivaju još i ARGENTOMETRIJSKE TITRAClJE. Taložne metode se primenjuju za određivanje anjona kao sto su: Cl ‾ , Br ‾ , J ‾ , CN ‾ , CNS ‾  i drugi.

118

Volumetrija

KOMPLEKSOMETRIJSKE METODE se zasnivaju na stvaranju stabilnih kompleksnih

 jedinjenja između jona metala i kompleksirajućeg agensa. Najveći analitički značaj imaju reakcije stvaranja helatnih kompleksa metala sa kompleksonima koji predstavljaju aminopolikar bonske kiseline i njihove soli. Najčešće se koristi komplekson III ili EDTA, koji predstavla natrijumovu so etilen-diamino-tetrasirćetne kiseline, (engl.  acid  kiselina), Na2H2Y. Na primer: 2+ 2 ‾  + Mg + H2Y = M gY + 2H 2+ 2+ Kompleksometrijske metode se koriste za određivanje jona metala kao na primer: Ni , Cu , 2+ 2+ 2+ Zn , Ca , Mg . =

OKSIDO-REDUKCIONE ili REDOKS METODE se zasnivaju na redoks reakcijama koje se

odigravaju uz prelaz elektrona izmedu reaktanata u toku reakcije, pri čemu se jedna supstanca oksidiše, a druga redukuje. Primer:

5Fe + MnO4 ‾  + 8H = 5Fe + Mn + 4H2O U ove metode spadaju: PERMANGANOMETRIJA (kao titrant se koristi KMnO4), JODOMETRIJA (kao titrant se koristi Na2S2O3) i BROMATOMETRIJA (kao titrant se korist 2 2+ 2 2+ KBrO3). Redoks metode se koriste za određivanje jona metala (Fe , Mn , Cu +, Cr(VI), Sn +, 3+ Sb ) i drugih supstanci ( A s 2O 3 , H 2 O 2, Na2C2O4, I2,) sa oksidacionim ili redukcionim svojstvima. 2+

+

3+

2+

Karakteristčne hemijske ravnoteže pri volumetrijskim određivanjima Pri proučavanju pojedinih volumetrijskih metoda bitno je sagledati i analizirati sve hemijske reakcije koje se odigravaju u toku titracije. Budući da se radi o metodama kvantitativne hemijske analize, poseban značaj imaju povratne, ravnotežne reakcije koje podležu zakonu o dejstvu masa. Za ove reakcije je neophodno ostvariti uslove pri kojima se ostvaruje osnovni zahtev

kvantitativnosti. U okviru volumetrijskih metoda biće razmatrane sledece hemijske ravnoteze: HEMIJSKA RAVNOTEZA U KISELO-BAZNIM SISTEMIMA (neutralizacione titracije) koja

 podrazumeva sledeće procese definisane konstantama ravnoteže: disocijacija vode (jonski proizvod vode, K w), disocijacija slabih kiselina i baza (K a i K b ), hidroliza soli (K h) i disocijacija u složenim sistemima, višebazne kiseline (K a1 i K a2,…) i visekisele baze (K b1 i K b2,…).

HEMIJSKA RAVNOTEŽA PRI STVARANJU KOMPLEKSA (kompleksometrijske titracije)

kod kojih se na osnovu vrednosti konstante stabilnosti kompleksa,  K st ili konstante disocijacije kompleksa, K d, vrši procena kvantitativnosti reakcije.

HETEROGENA RAVNOTEŽA (talozne titracije), kod kojih se analiza ispitivanog sistema vrši na osnovu proizvoda rastvorljivosti teško rastvornog taloga, K s. HEMIJSKA RAVNOTEŽA PRI OKSIDACIONO-REDUKCIONIM PROCESIMA (redoks titracije), kod kojih se analiza sistema vrši na osnovu vrednosti konstanti ravnotež e redoks reakcija, K , odnosno standardnog elektrodnog potencijala E Ө.

5.1. Krive titracije Analiza krivih titracije Krive koje prikazuju promenu koncentracije (ili log c) neke supstance u zavisnosti od zapremine titranta nazivaju se krive titracije. Krive titracije se mogu teorijski izra čunati i eksperimentalno odrediti. Postoje LINEARNE i LOGARITAMSKE krive titracije. Kod linearnih krivih titracije koncentracije ispitivanih jona se lineamo menjaju sa poveć anjem zapremine dodatog reagensa. Dimenzije skale dijagrama lineamih titracionih krivih morale bi da

119

Volumetrija

budu ogromne kako bi se obuhvatile velike promene koncentracije ispitivanih jona (na primer + -3 konc. [H30 ], odnosno [OH ‾ ] jona 1,00−1,O O · 1O ‾ 7 mol/dm ali bi tek onda promene koncentracije u blizini ekvivalentne tačke ostale nedovoljno izraž ene. Zbog toga se one retko koriste. Logaritamske krive titracije se dobijaju ako se na ordinatnu osu nanosi veličina koja je

direktno proporcionalna logaritmu numeričke vrednosti koncentracije neke od reagujućih supstanci u toku volumetrijske titracije. Te veličine se nazivaju p-funkcije i one mogu biti pH (+ + n+ n+ log[H3O ]), pAg (-log[Ag ]) ili pM (-log[M ]), pri čemu M označava jon nekog metala (slika V-III). Na osnovu krivih titracije može se najbolje i najlakše izvršiti izbor indikatora. Na taj način će se greska titracije, tj. razlika između završne i ekvivalentne tač ke svesti na najmanju meru.

Tačnost volumetrijske analize može da se proceni na osnovu oblika i veličine priraštaja merene velicine na krivoj titracije. Što je priraš taj na krivoj titracije u okolini ekvivalentne tačke veći, to odgovarajuća hemijska reakcija može tačnije i bolje da se iskoristi za volumetrijsko određivanje, a veći je i izbor indikatora koji se mogu upotrebiti za određivanje ekvivalentne tacke. Theimagecannot bedisplayed.Yo ur computer ma y nothaveenough memory to open theimage,or theimagemay havebeen corrupted.Restartyour computer,and then open thefileagain.If thered x stillappears,you may haveto deletetheimageand then insertitagain.

Slika V-3 Logaritamske krive titracije za titraciju jake kiseline jakom bazom Krive na slici V-III predstavljaju logaritamske krive za titraciju jake kiseline jakom bazom. Ove krive mogu se nacrtati za sve vrste titracija. Velič ina promene p-funkcije u blizini ekvivalentne tatke je najveća i najuočljivija, što omogućuje pouzdano određivanje. ekvivalentne tacke. Promene p-funkcije u blizini ekvivalentne tačke su veće kod nepovratnijih reakcija i kod titracija koncentrovanijih rastvora.

 Na osnovu izloženog mogu da se izdvoje osnovne prednosti logaritamskih krivih titracije: 1. merena veličina naglo se menja u pravo u okolini ekvivalentne tačke. Završna tačka titracije određuje se kao tačka u kojoj je priraštaj merene veličine najveć i; 120

Volumetrija

2. promena merene veličine u ekvivalentnoj tač ki vezana je za konstante ravnoteže reakcija koje se odigravaju u toku titracije. Za karakteristič ne tipove volumetrijsk ih metoda, promena je već a ako je konstanta disocijacije kiseline već a, proizvod rastvorljivosti teško rastvornog jedinjenja manji i konstanta stabilnosti kompleksa već a.

Krive titracije se najlakš e mogu nacrtati i analizirati ako se prati nekoliko karakteristič nih delova titracije: I. koncentracija ispitivanog jona pre početka titracije II. koncentracija ispitivanog jona od poč etka titracije do ekvivalentne tač ke (ceo interval) III. koncentracija ispitivanog jona u ekvivalentnoj tač ki (e.t.) i IV. koncentracija ispitivanog jona posle ekvivalentne tačke.

 Na početku se razmotri kvantitativnost osnovne reakcije (odnosno brojčana vrednost konstante reakcije) i ispišu sve karakteristič ne reakcije kako bi se sagledao međusobni uticaj svih jona u vodenom rastvoru. Primer: Analiza krive titracije jakih kiselina jakim bazama.

Jednačina reakcije koja se suštinski odigrava u toku neutralizacije  je:  ‾ 

+

H3O (aq) + OH = 2H2O(l) Konstanta ove reakcije na 25°C: K r =

[

][

‾ ] =

=

14

, ∙

= 1,0·10

3

Titraciona kriva i njeno izvođenje bić e prikazana na primeru titracije 25,00 cm rastvora HCI 3 3 koncentracije 0,1000 mol/dm koja se titriš e rastvorom NaOH koncentraeije 0,1000 mol/dm . Uslovi reakcije: temperatura 25°C. Karakteristične su sledeće tačke titracije koje daju uvid u promenu koneentracije H30+-jona (pH) u rastvoru u toku titracije: + I. koncentracija H3O -jona, odnosno pH, pre početka titrac ije, + II. koncentracija H3O - jona, odnosno pH, od početka titracije do ekvivalentne tacke, + III. koncentracija H3O -jona, odnosno pH, u ekvivalentnoj tacki (e.t.), + IV. koncentracija H3O -jona, odnosno pH, posle ekvivalentne tacke. Sve vreme se posmatraju srtehiometrijski odnosi u toku reakcije: HCl + NaOH = H2O +NaCl + I.  pH na početku titracije: rastvor sadrži HCI, jak elektrolit potpuno disosovan na jone, H3O i -

Cl . Ako je

- stehiometrijski koeficijent, a

+

- stepen disocijacije, koncentraeija H3O -jona

može se izračunati: +

[H3O ]=

∙

cHCl= 1·1·1,1000 mol/dm3 = 0,1000 mol/dm3, pH = 1,00

titracije do ekvivalentne tačke: rastvor sadrži neistitrisanu količinu HCl, potpuno disosovanu, i neutralnu so, NaCl, jak elektrolit, potpuno disosovan na jone, +  ‾  Na i Cl , koji ne podležu promeni, nisu protoliti i ne utiču na kiselost rastvora. Do e.t.

II.  pH od početka

121

Volumetrija

zanemaruje zanemaruje se disocijacija vode. vode. 3

1. Dodato 10 cm rastvora NaOH: +

[H3O ] =

,

· ,

,

· ,

,

· ,

-2

3

-3

3

= 4,286·10 mol/dm ; pH  = 1,36

, 3

2. Doda Dodato to 24,0 24,00 0 cm cm NaOH: +

[H3O ]

,

· ,

=

= 2,04 2,041·10 1·10 mol/dm ; pH  = 2,70

, 3

3. Doda Dodato to 24,9 24,90 0 cm cm NaOH: +

[H3O ] =

,

· ,

,

,

-4

3

= 2,00 2,004·10 4·10 mol/dm ; pH  = 3,70

, 3

4. Doda Dodato to 24,9 24,95 5 cm cm NaOH: +

[H3O ] =

,

· ,

,

· ,

= 1,000·10-4 mol/dm3; pH = 4,00

,

III. pH  pH u ekv ekvival ivalen entn tnoj oj tački tački:: u rasv rasvor oru u se nalaz nalazii sam samo so NaCl NaCl,, jak jak elek elektr trol olit, it, potp potpun uno o +  ‾  disos disosov ovan an na jone jone,, Na i Cl , koji ne podležu promeni, nisu protoliti i ne utiču na kiselost rastvora. 3 1. Dodato 25,00 ,00 cm rastvo rastvora ra NaOH. NaOH.

[

-7

‾ ]

] = [

3

= = 1,00· 10 mol/dm ; pH = 7,00 rastvoru se nalaze nalaze sarno sarno NaCl NaCl (po (potpun tpuno o disosov disosovan an na IV. IV. pH  pH p pos osle le ekvi ekviva vale len ntne tne tačke tačke:: u rastvoru ak dodatog rastvora NaOH (potpuno disosovan).  jone  jo ne)) i viš višak 3 1. Do Dod dato 25,0 25,05 5 cm cm NaOH ,

[OH] =

·

,

,

·

,

-5

= 9,99 ,990· 10

,

3

mol/dm ; pOH =4,0 4,00

pH=14,00-4,00=10,00 3

2. Dodato 25,10 cm NaOH [OH] =

,

· ,

,

· ,

3

-4

= 1,99 1,996· 6·10 mol/dm ; pOH=3,70 pOH=3,70;; pH= 10,30

, 3

3. Dodato 26,00 cm NaOH [OH] =

,

·

,

,

·

,

-3

3

= 1,961·10 1,961·10 mol/dm ; pOH= 2,70

,

pH = 14,0014,00-2,70 2,70 =11,30 =11,30.. Analizom promena pH vrednosti u toku titracije pomoću grafičkog (slika V-III) i tabelamog (tabel (tabelaa V-I) prikaza može se zaključiti sledeć e: • pH vrednost se najviše menja u okolini e.t. Što je ta promena veća, završna tačka titracije se može tačnije odrediti; • smanjenjem koncentracije reaktanata smanjuje se promena pH vrednosti u okolini e.t. •

-3

ukoliko se titrišu razblaž eni eni ras rastv tvor orii (c < 10

greška titracije velika; •

pH vrednost u e.t. je uvek na istom mestu, pH=7,00;

122

3

mol/dm ) promena pH vrednosti je mala, a

Volumetrija

•

titraciona kriva je simetrična u odnosu na e.t.  budući da reaktanti reaguju u ekvimolskom odnosu 1:1;

•

izbor indikatora je širok jer je priraštaj pH u okolini e.t. titracije veliki, utoliko više 3 ukoliko se radi sa koncentraeijama 0,1−1,0 mol/dm . Svaki od klasičnih kiselo-baznih metiloranž, fenolftalei fenolftalein, n, bromtimolplav bromtimolplavoo i metilcrveno metilcrveno može se indikatora, kao što su metiloranž, koristiti za vizuelnu indikaciju završne tačke. 3

Tabela V-2 Promena Promena pH pri titris titrisanju anju 25,00 25,00 cm rasvora HCl koncentracije 3 3 0,1000 mol/dm rastvorom rastvorom NaOH koncentraeije koncentraeije 0,1000 mol/dm V N aO H

0,00 10,00 24 00 24,90 24,95 25,00 25,05 25,10 26 00 40,00

∆V = 0,05 cm3

5.1.1.

3

(cm )

pH 1,00 1,40 2 70 3,70 4,00 7,00 10,00 10,30 11 30 12,40

e.t. ∆pH = 6,00

Proračun u volumetriji

Izračunavanja u volumetrijskoj analizi su jednostavna, jer polaze od osnovne činjenice da su u ekvivalentnoj tački proreagovale međusobno ekvivalentne količine ine ispi ispiti tiva vane ne sup supst stan ance ce i standardnog rastvora. Koristeći stehiometrijsku jednačinu: aA + bB = AaBb

mogu da se definišu količ ine proreagovalih reaktanata. Stavljajući između njih znak  jednakosti, što se postiže u ekvivalentnoj tački, moguć e je da se izračuna tražena nepoznata veličina, a to je najčešće koncentracija ispitivane supstance, c, masa ispitivane supstance, m, ili maseni procenat, w . Na osnovu definicije definicije za molarnu molarnu koncentraci koncentraci ju rastvora može za svaki rastvor da se izračuna količina su pstance koja učestvuje u reakciji: 3

n = V (cm (cm )· c

n=

;

· ·

(mol). 3

Ako se na primer, zapremina, V A rastvora supstance A, čija je koncentracija cA (mol/dm ) titriš e 3

standardnim rastvorom supstance B, koncentracije cB (mol/dm ) i ako se u završnoj tački utroš i V B rastvora supstance B, onda na osnovu stehiometrijskog odnosa koji je definisan hemijskom reakcijom u toku titracije sledi:

nA : nB = a : b

123

Volumetrija

·

·

∶

=

· 3

gde su: nA i nB (mol) količine supstanci A i B u odgovarajućim zapreminama i (cm ) koje su utrošene do završne tačke titracije, dok a i b, predstavljaju stehiometrijske koeficijenete reagujućih supstanci u datoj hemijskoj jednačini. Sređivanjem jednačine dobija se: V A· A· cA =

а

V B· B· cB 3

Zapremina supstance A, V A,  je poznata, ona se meri pipetom (sa tačnošću ± 0,05 cm ), Koncentraci Koncentracija ja supstanc supstancee B, cB, koji u ovom sluč aju ima svojstva standardnog rastvora, određena 3  je i proverena prethodnim postupkom (sa tačnošću ±0,0020 mol/dm ). Zapr Zaprem emin ina, a, V B, se meri 3  biretom (sa tačnošću ±0 ,05 cm ). Nepoznata Nepoznata je koncentracija koncentracija supstance supstance A, cA, može se izračunati sa četiri značajne cifre. а

cA = ·

·

3

(mol/dm )

U slučaju ako je neophodno izračunati masu supstance A, m A, može se napisati: ·

: Odakle se dobija:

а

= ·

=a:b

·

gde je: M A - molarna molarna masa supstance supstance A (g/mol) (g/mol)

Brojčane vrednosti se uzimaju sa četiri do pet značajnih cifrara. Brojčana ana vredn vrednos ostt za masu masu supstance se daje sa tačnošću analitič ke vag vage ± 0,00 0,0001 01 g. Koristeći gomju jednač inu dobija se masa ispitivane supstance izraž ena u gramima. Ako rezultat analize treba da bude dat u masenim procentima, onda je:

wA =

100 (%),

gde je: mu - masa uzorka uzetog za analizu (g), izmerena s tačnošć u ± 0,0001 g sadržaj supstance wA - procentni sadržaj supstance A u uzorku (%), koji se izračunava na četiri značajne cifre.

124

Volumetrija

5.2. Neutralizacione (kiselo-bazne) metode ,

opšti principi

Kiselo- bazne titracije se zasnivaju na reakcijama između kiselina i baza. Reakcije između kiselina i baza nazivaju se neutralizacija, te se i volumetrijske metode zasnovane na ovim reakcijama nazivaju metodama neutralizacije. Međutim, nazivi neutralizacij a i metode

neutralizacije nisu odgovarajući jer se reakcijom između kiselina i baza neutralni rastvor dobija samo onda kada međusobno reaguju rastvori jakih kiselina i jakih baza. Samo u tom slučaju  protolitička reakcija se svodi na reakciju stvaranja vode : +

-

H3O (aq) + OH (aq) = 2H2O(l)

a to onda znači da će u ekvivalentnoj tački titracije pH vrednost biti 7,00. U drugim slučajevima kao što je situacija slabih elektrolita ili kiselih i baznih soli, ekvivalentna tačka neće biti u neutralnoj sredini. Prema  protolitičkoj teoriji, koju su predložili Brensted ( I.N. Brönsted ) i Lori (T. Lowry) kiselina  je svaka supstanca koja je u stanju da otpusti proton, a baza-supstanca koja je u stanju da primi proton. I kiseline i baze, prema ovom shvatanju, mogu da budu neutralni molekuli ili joni, a Brensted ih naziva opštim imenom-protoliti. Brenstedova teorija se u skladu sa tim naziva

 protolitička teorija. Budući da protoni ne mogu da egzistiraju izolovano u rastvoru, neophodan uslov za protolitičku reakciju je prelaz protona od kiseline na bazu. Prema tome, u rastvoru se istovremeno odigravaju dve reakcije: + kiselina1 + H2O ⇌ H3O + baza1 + baza2 + H3O ⇌ kiselina2 + H2O kiselina1 + baza2 ⇌ baza1 + kiselina2

ili zbirno:

Ovu uopšteno prikazanu ravnotežnu reakciju koja ima ulogu samo kvalitativnog prikaza hemijske reakcije treba shvatiti tako, da će u konkretnom slučaju biti različiti odnos koncentracija proizvoda i koncentracija reaktanata što je matematički definisano brojčanom vrednošću konstanti ravnoteže. Vrednosti konstanti ravnoteže sirćetne kiseline i amonijaka: + -5 CH3COO(aq) + H20(l) ⇌ H3O (aq) + CH3COO ‾ (aq) ( COOH) ≈ 10 ); kis1

baza2

kis2

baza1 +

 ‾ 

NH3(aq) + H2O(l)  ⇌ NH4 (aq) + OH (aq) baza1 kis2 kis1 baza2

(

≈ 10-5)

ukazuju da se u vodenom rastvoru ovih jedinjenja nalaze pretežno molekulski oblici CH 3COOH i NH3 i da samo manji deo molekula disosuje.

Ovi primeri jasno ukazuju na to da u ovakvoj dvojnoj protolitičkoj ravnoteži učestvuju parovi kiselina i baza koji međusobno reaguju. Svaki član kiselo-baznog para se naziva konjugovana  baza odnosno kiselina. Pri ovome, ukoliko je neka kiselina jača, njena konjugovana baza je slabija i obrnuto.

Mnoge supstance su po svom karakteru i kiseline i baze, tj. Ponašaju se i kao d onori i kao akceptori protona. Ovakvi protoliti nazivaju se amfoliti. U ovu grupu spadaju protolitički rastvarači kao voda, amonijak i drugi, ali i neki rastvorni elektroliti. Kada daje protone, voda

125

Volumetrija

ispoljava osobine kiseline, a kada prima protone, ispoljava osobine baze. Svojstvo vode kao

amfolita može se prikazati na sledeći način: +

 ‾ 

H2O(l) + H2O(l)  ⇌ H3O (aq) + OH (aq) kiselina1 baza2 kiselina2 baza1

O

-14

= 10

Proces autojonizacije samog rastvarača moguć je jedino ako se rastvarač ponaša kao amfolit. Anjoni dvobaznih kiselina, tipa HA ‾ , takođe se ponašaju kao amfoliti, a da li će njihov rastvor 

 biti kiselog ili baznog karaktera, zavisi od vrednosti konstante kisele odnosno bazne protolitičke ravnoteže. Na primer, disocijacijom natrijum -hidrogenkarbonata, NaHCO3, nastaju Na+ i HCO3 ‾ +  joni. Hidrogenkarbonat-joni su amfoliti. Joni Na nisu u mogućnosti da prime ili otpuste protone, oni nisu protoliti i ne utiču na protolizu i ne razmenjuju jone. Dakle kiselo -bazne osobine  ‾  rastvora NaHCO3 zavise samo od ponašanja HCO3 -jona u rastvoru.  ‾  2 ‾  + -11 HCO3 (aq) + H2O(l)  ⇌ CO3 (aq) + H3O (aq) (K 1 ≈ 10 ) kiselina -7 HCO3 ‾ (aq) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) + OH ‾ (aq) (K 2 ≈ 10 ) baza  ‾  Iz odnosa konstanti protolize, K 2 ˃ K 1 vidi se da je bazna protoliza HCO3 -jona izraženija, što je

u saglasnosti sa eksperimentalno utvrđenim pH vrednostima rastvora.

 Neutralizacione metode primenjuju se za kvantitativno određivanje kiselina (H 2SO4, HNO3, HCl, H3PO4, CH3COOH, H2C2O4), baza (KOH, NaOH, Ba(OH)2) i soli koje hidrolizuju u vodenim rastvorima (Na2CO3, NH4Cl). U svojstvu titranta najčešće se koriste rastvori kiselina (obično HCl ili H 2SO4) i rastvori alkalija

(obično NaOH ili KOH). Navedene kiseline nemaju odlike primarnih standard, njihovi rastvori se pripremaju po postupk u kojim se najpribližnije dobije željena koncentracija, a tačna koncentracija utvrđuje se standardizacijom. Standardizovani rastvori jakih kiselina (HCl, H2SO4) se koriste za standardizaciju baza, pri čemu  je ovaj način standardizacijeje manje tačan jer je uključeno više titracija a postupak je in direktan.

Određivanje završne tačke titracije pri reakciji neutralizacije može se vršiti hemijskim i fizičko hemijskim metodama. Od hemijskih metoda za vizuelnu indikaciju završne tačke najčešće se koriste odgovarajući inikatori, koji menjaju boju u zavisnosti od promene kiselosti rastvora. U tu svrhu najčešće se upotrebljavaju kiselo -bazni indikatori: metiloranž, metilcrveno i fenolftalein. 5.2.1. Indikatori u titracijama neutralizacije Kiselo-bazni indikatori su slabe organske kiseline ili baze koje pri otpuštanju ili primanju

 protona menjaju boju. Disocijacija jednog ovakvog indikatora može se prikazati jednačinom +

 ‾ 

HIn(aq) + H2O(l)  ⇌ H3O (aq) + In (aq) kiselina baza boja1 boja2 ili

In(aq) + H2O(l) ⇌ HIn (aq) + OH ‾ (aq) baza kiselina boja1 boja2 +

126

Volumetrija

 ‾  gde HIn i HIn simbolizuje   oblike indikatora, kada se indicator ponaša kao kiselina, a In i In oblike indikatora, kada se indicator ponaša kao baza. Ova dva oblika indikatora mogu biti +

različito obojena (dvobojni indikatori) ili jedan od njih može biti bezbojan (jednobojni indikatori). Dvobojni indikatori. Kod dvobojnih indikatora oba oblika, i kiseli i bazni su obojena. Jedan od najpoznatijih dvobojnih indikatora je metiloranž čija je kisela kom ponenta crvena, a bazna komponenta žuta. Strukturna formula metiloranža prikazana je na slici V-IV.

Slika V-4 Ravnotežni oblici metaloranža u vodenom rastvoru

Obojenost rastvora koji sadrži jedan dvobojni indicator zavisiće od odnosa koncentracija indikatorskih oblika u rastvoru. Konstanta (ravnoteže) disocijacije indikatora je: K a  =

[

‾ 

]∙ [

]

gde je K a konstanta disocijacije ili konstanta aciditeta indikatora, odakle je: [ [

[

] ‾ ]

]  =  K a·

odnosno: ‾ 

pH = pK a + log

[

] +

Iz ove  jednačine se vidi da se sa promenom koncentracije H3O -jona u rastvoru odnos ] kontinualno menja, što uslovljava i kontinualnu promenu boje koncentracija [ ‾ ] /  [ rastvora. Ljudsko oko detektuje promenu boje tek onda kada je koncentracija jednog oblika indikatora oko deset puta veća u odnosu na drugi. Na osnovu ovoga sledi: ‾ 

[

] ‾ 

Odnosno za baznu komponentu je:

127

[

]

≤ ≥

Volumetrija

Kada se ove vrednosti odnosa koncentracija unesu u izraz za konstantu ravnoteže indikatora dobiće se interval pH vrednosti unutar koga indicator menja boju: pH = pK a ± 1 Interval pH u kome kiselo-bazni indicator menja boju naziva se intervalom promene boje ili intervalom prelaza boje indikatora i u proseku iznosi oko 2 pH jedinice (± 1 jedinica oko pK a). Primer, indicator sa konstantom aciditeta pK a = 5 promeniće boju kada se pH rastvora promeni od 4 do 6, dok će prelaz boje za indikatore sa konstantom p K a = 9 biti u intervalu 8 do 10. pH rastvora kada su koncentracije dva indikatorska oblika jednake, tj. kada je: pH = pK a se naziva ta k om prelaza. Kod kiselo- baznih titracija tačka prelaza primenjenog indikatora treba da što bliže odgovara pH vrednosti u ekvivalentnoj tački titracije (pK a,In ≈ pHe.t.). Interval prelaza boje dvobojnih indikatora ne zavisi od ukupne koncentracije indikatora u rastvoru, jer se sa promenom kiselosti rastvora koncentracije oba indikatorska oblika uvek  proporcionalno menjaju, tako da interval prelaza ostaje nepromenjen. Promena boje se bolje uočava ako su rastvori razblaženi, pa se za tit raciju po pravilu dodaje samo par kapi rastvora indikatora. Jednobojni indikatori. Kod jednobojnih indikatora obojen je samo jedan od dva konjugovana oblika. Najpoznatiji jednobojni indicator je fenolftalein (e.t. titracije u baznoj sredini, pH ≈ 8).

Kisela komponenta fenolftaleina je bezbojna a bazna komponenta je ružičasta. 5.2.2. Titracione krive i izbor indikatora

Kod reakcija neutralizacije, krive titracije se crtaju na dijagramu čija je ordinate pH rastvora, a apcisa zapremina dodatog standardnog rastvora. Na slici V-V prikazana je teorijska kriva titracije jake kiseline (HCl) jakom bazom (NaOH).

Slika V-5 Kriva titracije jake kiseline jakom bazom

128

Volumetrija

3

Kriva A odgovara titraciji rastvora koncentracije 0,1000 mol/dm . Kriva B dobija se ako su 3 reagensi razblaženiji (0,0010 mol/dm ). Tokom titracije, pre i posle ekvivalentne tačke, vrednost

 pH se sporo menja. Oko ekvivalentne tačke pH se menja naglo, a brzina promene pH (∆pH/∆V)  je najveća u ekvivalentnoj tački titracije. Promena pH meri se visinom dela titracione krive i što  je promena pH veća, završna tačka titracije se tačnije određuje. Kod razblaženih rastvora (kriva B), samo bromtimolplavo može da se koristi kao indicator. Prilikom upotrebe fenolftaleina promena boje kasni, a u slučaju metiloranža do p romene boje dolazi znatno pre nagle promene pH. To znači da se završna i ekvivalentna tačka ne poklapaju. Uticaj jačine elektrolita Na slici V-VI prikazane su titracione krive za kiseline iste koncentracije, ali različite jačine.

Slika V-6 Uticaj jačine kiseline na oblik titracione krive (Svaka kriva predstavlja titraciju 25,00 cm 3 rastvora kiseline koncentracije 0,1000 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije)

Smanjenjem jačine kiseline promena pH u okolini ekvivalentne tačke postaje manja, što je -8 posledica sve nepotpunije reakcije neutralizacije. Kiseline kod kojih je K a· ca ≈ 10 ne mogu se titrisati u vodenim rastvorima.  ‾   ‾  Primer: HA(aq) + OH (aq) = A (aq) + H2O(l)

Konstanta ravnoteže za ovu reakciju je: ‾ 

K 1 =

129

[

]∙ [

‾ ]

≥

, ,

а а∙ ,

а

≈ а

Volumetrija

kako je:

K 1 = K a· K w

= K a· K w а

K a· а

≥ 10 · K w -14

K a· а ≥ 10 ·10 K a· а ≥ 10

Sa smanjenjem jačine kiseline menja se vrednost pH ekvivalentne tačke od 7 ka višim vrednostima. Ovo je posledica hidrolize nastale soli slabe kiseline i jake baze. Primer 1: titracija rastvora CH3COOH sa rastvorom NaOH. U ekvivalentnoj tački se dobija CH3COONa koja hidrolizuje:  ‾   ‾  CH3COO (aq) + H2O(l) = CH3COOH(aq) + OH (aq)

Pojava hidroksilne grupe u rastvoru čini da je pH u ekvivalentnoj tački titracije više od 7. Primer 2: titracija ratvora NH4OH sa rastvorom HCl. U ekvivalentnoj tački se dobija so NH 4Cl (so slabe baze i jake kiseline) koja hidrolizuje: + + NH4 (aq) + H2O(l) = NH3 + H3O (aq)

Pojava hidronijum jona u rastvoru čini da je pH u ekvivalentna tačka titracije niže od 7, tj. so slabe baze i jake kiseline hidrolizuje kiselo.

Izbor indikatora vrši se na osnovu pH rastvora u ekvivalentnoj tački i na osnovu analize krive titracije. Analizom hemijskih osobina proizvoda titracije može se proceniti vrednost pH rastvora u ekvivalentnoj tački i na osnovu toga izvršiti izbor indikatora. Izbor indikatora.

Primeri:

Reakcija H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(l) 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O(l) HCl + NaOH = NaCl + 2H2O(l) NaOH + HCl = NaCl + 2H2O(l) CH3COOH(aq) + NaOH = NaCH3COO + H2O(l) Na2CO3 + H2SO4 = H2O(l) + CO2(g) + Na2SO4 NH3·H2O(aq) + HCl = NH4Cl + H2O(l) NH4Cl + NaOH = NH3·H2O(aq) + NaCl M-metiloranž, F-fenolftalein

130

pH 7 7 7 7 8 4 4 9

Indikator M ili F M ili F M ili F M ili F F M M ni M ili ni F

Volumetrija

5.2.3. Priprema i standardizacija rastvora sumporne kiseline 3

Priprema rastvora H2SO4 koncentracije oko 0,05 mol/dm Sumporna kiselina je dvobazna kiselina, molarne mase 98,08 g/mol. Kako se koncentrovane

kiseline ne smeju meriti na analitičkoj vagi, to se mora uvek izračunati odgovarajuća zapremina kiseline. U volumetrijskim analizama najčešće se koristi rastvor H 2SO4 koncentracije 0,05 3 mol/dm . Ovaj rastvor se može pripremiti razblaživanjem koncentrovane kiseline 95,6% H 2SO4, 3

3

koja ima gustinu 1,84 g/cm . Za pravljenje 1,0 dm (1 litar) rastvora H 2SO4 koncentracije 0,05 3 mol/dm potrebna zapremina koncentrovane kiseline izračunava se na sledeći način:

) = c(H2SO4)· V rastvora· M (H2SO4)·(g)

(

) = 0,0500·1,0·98,08 = 4,9 g ≈ 5 g

( V (H2SO4) =

( (

)· )· (

)

=

∙ ,

3

∙

,

3

= 2,8 cm H2SO4 ≈ 3 cm

gde je:  M (H2SO4)−molarana masa H2SO4 (g/mol), c(H2SO4)−molarna koncentracija H2SO4 (mol/dm3), 3 V rastvora−zadata zapremina rastvora (dm ), ( )−gustina H2SO4 (g/dm3) i w( ) −maseni udeo H2SO4·100 3 3 Za pripremanje rastvora H2SO4  približne koncentracije 0,05 mol/dm treba uzeti oko 100 cm 3 3 vode, dodati oko 3 cm 95,6 %-ne H2SO4 i razblažiti pažljivo destilovanom vodom do 1 dm . Neophodni reagensi: 3 H2SO4, konc. (oko 95,6%, 1,84 g/cm ).

Postupak 3 Odmeriti menzurom 3 cm 95,6 % H2SO4 i sipati 3 Destilovanu vodu, oko 1 dm , odmeriti čašom (4

u običnu bocu za pripremanje rastvor. x 250 cm 3) i pažljivo dodati u bocu. Promućkati. Obeležiti etiketom. Na etiketi mora biti napisana formula, koncentracija, datum pripremanja rastvora i ime osobe koja je pripremala rastvor. Standardizacija rastvora H2SO4 Sumporna kiselina nema oblik primarne standardne supstance. Koncentrovani rastvor H2SO4, od

kojeg se prave svi razblaženi rastvori je hidroskopan i uvek sadrži određeni udeo vode. Zbog toga se uvek priprema rastvor H2SO4  približne koncentracije, a zatim se vrši standardizacija rastvora.Kao primarni standard za standardizaciju kiseline, koristi se hemijski čist bezvodni natrijum karbonat Na2CO3, ili natrijum tetraborat (boraks), Na 2B4O7·10H2O. Titracija rastvora Na2CO3 sa H2SO4, odigrava se u dva stupnja, zbog čega postoje dve

ekvivalentne tačke koje se mogu odrediti uz dva različita indikatora, fenolftalein i metiloranž. 2 ‾ 

 ‾ 

+

CO3 (aq) + H3O (aq) = HCO3 (aq) + H2O(l),  ‾ 

+

HCO3 (aq) + H3O (aq) = CO2(g) + 2H2O(l),

131

pH ≈ 8, fenolftalein, pH ≈ 4, metiloranž.

Volumetrija

Druga ekvivalentna tačka, koja se oddređuje uz metiloranž ima izraženiju promenu pH vrednosti i zato se češće koristi. Razlog je uspostavljanje ravnoteže reakcije pri kojoj je favorizovano stvaranje slabe ugljene kiseline, odnosno CO2 i H2O. Pri standardizaciji rastvora sumporne kiseline boraksom uz indikator metiloranž odigrava se reakcija: Na2B4O7·10H2O + H2SO4 = Na2SO4 + 4H3BO3(aq) + 5H2O(l) 2-

+

B4O7 (aq) + 2H3O (aq) + 3H2O(l) = 4H3BO3(aq) Prednost boraksa nad natrijum-karbonatom je u tome što boraks ima znatno veću molarnu masu,

 pa je i masa koju treba odmeriti veća. U praksi je korisno izračunati približnu masu primarnog standard a koja reaguje sa oko 40 cm3 titranta. Izračunavanje mase pr imarnog standard (Na2CO3 ili Na2B4O7·10H2O) koja će prilikom titracije da troši oko 40 cm 3 rastvora H2SO4 koncentracije približno 0,05 mol/dm3, može da se  prikaže na sledeći način: m(Na2CO3) =

m(Na2B4O7·10H2O) =

∙ ∙

(

)∙ (

(

)∙ (

)∙ (

)

)∙ (

∙

= (

∙ ,

))

∙

=

,

= 0,2 g

∙ ,

∙

,

= 0,8 g

Ovako se mogu standardizovati i druge kiseline, na primer HCl. Međutim, ukoliko bi se po ovom postupku standardizovao rastvor HCl treba imati na umu da 1 mol Na2CO3 troši 2 mola HCl uz indicator metiloranž, odnosno da je a = 1, b = 2. m(Na2CO3) =

∙

(

)· (

)∙ (

)

=

∙ , ∙

,

= 0,2 g

Ovo je grub proračun koji služi kao orjentacija za standardizaciju približno pripremljenog 3

3

rastvora H2SO4 koncentracije 0,05 mol/dm ili HCl koncentracije 0,1 mol/dm . Neophodni reagensi: Na2CO3, čvrst (žaren na 270 C) ili Na2B4O7·10H2O, čvrst, ᵒ

Indikator: metiloranž (0,05%).

Postupak

Za standardizaciju kiseline odmeri se na analitičkoj vagi oko 0,2 g Na 2CO3 (1) ili oko 0,8 g Na2B4O7 10 H2O, sa tačnošću od ± 0,0001 g (2). Za merenja se koristi malo sahatno staklo. Odmerena supstanca se pažljivo prenese u erlenmajer i rastvori u oko 100 cm3 destilovane vode. Sahatno staklo se na kraju pažljivo ispere destilovanom vodom. Dodaju se 2 -3 kapi indikatora metiloranža. Rastvor ima žutu boju (3). Titriše se pripremljenim rastvorom sumporne kiseline koja se dodaje iz birete u kapima uz neprekidno mešanje rastvora u erlenmajeru, do prve promene boje indikatora, od žute svetlo oranž. U blizini ekvivalentne tačke treba usporiti dodavanje titranta. Kada se konačno dostigne završna tačka titracije, a to je momenat kada se sa jednom kapi promeni boja rastvora (4), pročita se na  bireti utrošena zapremina rastvora H2SO4 i zabeleži. Utrošenu zapreminu treba pročitati po mogućnosti na dve decimale (5). Postupak se  ponovi sa još dve probe, zabeleže se izmerene mase karbonata, odnosno boraksa, kao i utrošena zapremina kiseline.

132

Volumetrija

Primedbe i napomene uz postupak za volumetrijsko određivanje sumporne kiseline 1. Bezvodn Bezvodnii natr natriju ijum-k m-karb arbonat onat je vrlo vrlo higr higrosk oskopa opan n i mora mora se se pre pre upotrebe žariti na 270 C do konstantne mase. Tom prilikom se i poslednji tragovi eventualno prisutnog prisutnog hydrogenkarbonata prevode u karbonat: ᵒ

2NaHCO3(s)

ᵒ

Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

2. Merenje oko 0,2 g sa tačnošću ± 0,0001 g (što predstavlja maksimalnu preciznost

analitičke vage) znači da se ne teži merenju 0,2000 g već to treba da bude neka vrednost oko 0,2 g, na primer, 0,1897 g ili 0,2085 g. 3. Rastvor ima žutu baznu boju indikatora, jer i natrijum -karbonat i natrijum-tetraborat, kao i soli jake baze i slabih kiselina, zbog hidrolize reaguju bazno. Pri ovoj titraciji kao

indicator koristi se metiloranž, koji menja boju u interval pH od 3,1−4,4 jer se u toku reakcije oslobađa slaba ugljena, odnosno slaba borna kiselina, usled čega rastvor po završetku titracije reaguje slabo kiselo. 4. Osnovno je uočiti promenu boje. Preporučuje se zbog toga da jedna titracija bude urađena u cilju informativnog upoznavanja sa svim mogućim prelazima boje od žute preko oranž do crvene. Promene boje metal oranža mogu se prikazati i grafički: baza

žuta boja indika tora V e.t.

kiselina crvena boja indikatora

oranž boja interval promene boje 3

5. Očitavanje druge decimale se procenjuje na ±0,05 cm . Ukoliko se menisk titranta zaustavi između podeoka npr. 0,1 i 0,2 pravilno je zabeležiti vrednost 0,15 cm3. 3 3 Procenjuje se da jedna kap rastvora iz birete od 50,00 cm ima oko 0,05 cm , a to utiče na 3 krajnji rezultat tj. koncentracija rastvora je ±0,0001 mol/dm .

Izračunavanje Koncentracija sumporne kiseline izračunava se na sledeći način: c(H2SO4)·= )· =

( (

)∙ )· (

)

M(Na2CO3) = 106,00 g/mol

Tačna koncentracija rastvora H2SO4 dobija se kao srednja vrednost koncentracija izračunatih iz najmanje tri probe, pri čemu probe ne smeju da se razlikuju za više od 0,0002 mol/dm3. Brojčana vrednost za koncentraciju se zaokružuje na primer: 0,05410 mol/dm 3 ili 0,04922 mol/dm3.

133

Volumetrija

5.2.4. Priprema i standardizacija standardizacija rastvora rastvora natrijum-hidrok natrijum-hidroksida sida 3

Priprema rastvora NaOH koncentracije oko 0,1 mol/dm Molarna masa natrijum-hidroksida je 40,00 g/mol, što znači da rastvor koncentracije 0,1 3 3 mol/dm sadrži oko 4 g/dm  NaOH. Kako NaOH nema čistoću primarnog standarda, treba 3 rastvoriti 4,5−5 g hemijski čistog NaOH u oko 1 dm destilovane vode. Neophodni reagensi NaOH, granule. Postupak

Odmeriti na tehničkoj vagi (sa tačnošću ± 0,01 g) 4,50−5,00 g NaOH i rastvor rastvoriti iti u hladnoj hladnoj destilovanoj voidi. Destilovanu vodu odmeriti približno, uz upotrebu čaša približne zapremine (4 3 3 3 x 250 cm ), do oko 1dm . Rastvor se priprema u običnoj boci od 1 dm . Boca mora biti čvrsto zatvorena da bi se sprečilo upijanje CO2 iz vazduha (1). Promućkati i sačekati da se granule  NaOH potpuno rastvore. Etiketom obeležiti bocu sa neophodnim podacima. Standardizacija rastvora NaOH Zbog svojstva da upijaju vlagu i ugljen dioksid iz vazduha hidroksidi nemaju čistoću primarnih standard, njihovi rastvori moraju se standardizovati. Koncentracija rastvora natrijum-hidroksida

može da se odredi titracijom rastvorom kiseline poznate koncentracije uz indicator metiloranž. Neophodni reagensi 3 H2SO4, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,05 mol/dm , Indikator metiloranž (0,05%). Postupak 3 U erlenmajer se prenese pipetom 25,00 cm

rastvora NaOH približne koncentracije 0,1 mol/dm 3, razblaži destilovanom vodom do 100 cm3 (2), doda 2-3 kapi metiloranža i titriše standardizovanim rastvorom sumporne kiseline do  promene boje indikatora iz žute u narandžastu. Na ovaj način urade se najmanje tri probe i izračuna srednja vrednost H 2SO4 koje su utrošene na titraciju, pod uslovom da razlike između njih nisu veće od ± 0,10 cm3. Koncentracija se izračunava u skladu sa reakcijom: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(l)

Izračunavanje а

(H SO ) ∙ (H SO ) = ∙ (NaO (NaOH) H) ∙ (NaO (NaOH) H) (NaOH) = 2

(

Rezultat se daje sa četiri značajne cifre, primer, (

)∙ ( (

) )

) = 0,1027 mol/dm3.

Napomene 1. Apso Apsorrpcij pcijaa CO CO2 od strane hidroksida ( i u čvrstom stanju i u rastvoru) uzrokovana je time

što jake baze reaguju sa CO2 gradeći karbonate, primer:

134

Volumetrija

 ‾ 

2-

2OH (aq) + CO2(g) (g) = CO CO3 (aq) + H2O(l) Ovom reakcijom se na svaki mol CO2 troše dva mola NaOH, a nastaje jedan mol Na2CO3. Apsorpcija CO2 iz vazduha mogla bi dovesti do promene utrošene zapremine + baze za H3O  jone. Da li će se to dogoditi zavisi od primenjenog indikatora. Natrijumkarbonat, kao baza, takođe reaguje sa H3O+-jonima. Broj H3O+-jona koje po jednom molekulu vezuje Na2CO3 može iznositi jedan ili dva, zavisno od indikatora upotrebljenog

za određivanje završne tačke titracije. Ako indicator ima interval prelaza u kiseloj sredini (metiloranž), svaki karbonatni jon će pri titraciji do završne tačke reagovati sa dva

hidronijum-jona:

2-

+

CO3 (aq) + 2H3O (aq) = H2CO3(aq) + 2(H2O)(l)

Pa će rastvor baze vezivati istu količinu H 3O+-jona kao i pre apsorpcije CO2, što znači da neće dolaziti do „karbonatne greške”. Ako se titracija izvodi uz indicator sa intervalom prelaza u baznoj sredini (fenolftalein), svaki karbonatni jon pri titraciji do završne tačke reagovati sa jednim hidronijum-jonom: 2-

+

 ‾ 

CO3 (aq) + H3O (aq) = HCO3 (aq) + H2O (l)

Tako da će apsorpcija CO2 dovoditi do smanjenja stvarne koncentracije baze u toj titraciji. Prisustvo karbonata neće dovoditi do karbonatne greške ako se određivanje izvodi uz isti indicator kao i standardizacija rastvora baze. Prisustvo karbonata u rastvoru

hidroksida je nepoželjno, jer završnu tačku čini manje oštrom, naročito kada se kao indicator upotrebljava fenolftalein ili neki drugi indicator sa baznim intervalom prelaza. 2. Ovo razblaživanje vrši se približno iz boce za destilovanu vodu. Zapremina vode nije

kritična veličina i ne treba gubiti vreme na tačno odmeravanje, ali se održava istovetna zapremina svih proba da bi boja indikatora bila što sličnijeg intenziteta.

5.2.5.Alkalimetrijsko određivanje 5.2.5.1.1. Volumetrijsko određivanje sumporne kiseline

Za određivanje koncentracije rastvora sumporne kiseline (ili određivanje zapremine rastvora  poznatog titra) može se primeniti titracija rastvorom natrijum-hidroksida poznate koncentracije uz indicator metiloranž: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(l) Neophodni reagensi 3 NaOH, standardizovani rastvor koncentracije koncentracije oko 0,1 mol/dm ,

Indikator: metiloranž (0,05%) Postupak 3 Merna boca od 250 cm

koja sadži rastvor H2SO4 nepoznate zapremine, a poznatog titra, dopuni se do oznake destilovanom vodom I dobro promućka. Pipetom se prenese 25,00 cm 3 rastvora u 3 3 erlenmajer od 300 cm , razblaži destilovanom vodom do oko 100 cm i doda 2-3 2-3 kapi indikat indikatora ora metiloranža, pri čemu rastvor dobije crvenu boju. Rastvor se titriše standardizovanim rastvorom  NaOH. Titracija je završena kada jedna kap rastvora menja boju indikatora od bledo oranž u

135

Volumetrija

žutu. Izvrše se najmanje dve probe i pod uslovom da su utrošene zapremine u granicama ± 0,10 3 cm izračuna srednja vrednost utroška baze (VNaOH).

Izračunavanje Tražena zapremina sumporne kiseline izračunava se prema jednačini : (H SO ) =

а

∙

(

)∙ ( (

)∙ ( )

)

∙

gde je: a-količina H2SO4 koja učestvuje u reakciji (mol), a = 1, b-količina NaOH koja učestvuje u reakciji (mol), b = 2, (NaOH)-zapremina rastvora NaOH utrošena za titraciju (cm 3), (NaOH)-koncentracija rastvora NaOH (mol/dm3),  M (H2SO4)-molarna masa H2SO4, 98,08 g/mol, 3 T (H2SO4)-titar rastvora H2SO4 (g/cm ), -alikvotni deo zapremine rastvora izdatog za analizu, = 10.

136

Volumetrija

Vežba br.

Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

137

Naziv vežbe:

Volumetrija

TEST

1. Pojam titracije. Šta je titrant a šta titrand. Šta predstavlja Titar?

2. Objasni razliku između stehiometrijske (ekvivalentne) i završne tačke titracije.

3. Šta su standardni rastvori, podela. Rastvori kojih hemikalija se koriste za standardizaciju rastvora kiselina i baza.

3

4. Kolika je pH vrednost rastvora u ekvivalentnoj tački pri titraciji 25,00 cm rastvora HCl 3 3 koncentracije 0,0001 mol/dm rastvorom NaOH koncentracije 0.0001 mol/dm .

5. Kolika je masa NaOH u uzorku ako je za titraciju rastvorenog uzorka utrošeno 25,05 cm 3 rastvora HCl koncentracije 0,09750 mol/dm .

6. Nabroj indikatore u titracijama neutralizacije i objasni mehanizam ponašanja tokom kiselo-baznih titracija.

138

3

Volumetrija

5.3. Taložne metode volumetrijske analize Opšti principi taložnih metoda Volumetrijska određivanja, koja se zasnivaju na stvaranju teško rastvornih jedinjenja, u toku titracije, nazivaju se taložne titracije. Za uspešnu analizu primenom taložne metode neophodno je ispuniti nekoliko zahteva:  reakcija treba da je brza (reakcije taloženja  ne smeju da postoje sporedne reakcije,  teško rastvorno jedinjenje koje nastaje u

obično zahtevaju duže vreme), toku titracije mora da ima stalan stehiometrijski

sastav,

mora da postoji pogodan indikator za indikaciju završne tačke titracije. Taložne titracije se najviše koriste za određivanje halogenida (Cl ‾ , Br ‾ , J ‾ ), zatim karbonata, hromata, cijanida, tiocijanata i drugih, pri čem u se kao standardni rastvor uglavnom koristi rastvor srebro-nitrata zbog čega se ove metode nazivaju još i argentometrijske metode. Uz upotrebu adsorpcionih indikatora mogu se određivati i joni nekih metala (Zn, Co, Ni, Ag, In). 

5.3.1.

Titracione krive kod talož nih titracija

Postupak određivanja krive titracije, kod taložnih titracija, biće analiziran na primeru titracije 50 3

3

cm rastvora NaCl (natrijum-hlorida), koncentracije 0,1000 mol/dm , rastvorom AgNO3 (srebronitrata), iste koncentracije. Na ordinatu dijagrama nanosi se vrednost pCl (-log [Cl‾ ]) ili pAg (log [Ag ]), dok se na apcisu nanosi zapremina dodatog standardnog rastvora AgNO3. Proizvod -10 rastvorljivosti srebro-hlorida na 25 C je: K sAgCl = 1,8·10 . I. Na početku titracije 3 Pre dodavanja rastvora AgNO3, koncentracija hlorid-jona je 0,1000 mol/dm , pa je pCl = 1,00. Koncentracija jona srebra je jednaka nuli, a pAg funkcija je nedefinisana. II. Sa dodatkom rastvora AgNO3 Sa dodatkom rastvora AgNO3, koncentracija hlorid-jona se smanjuje usled stvaranja slabo rastvornog srebro-hlorida, AgCl. 3 Ako je dodato 10,00 cm AgNO3, koncentracija hlorid- jona se računa kao: [Cl‾ ] = [Cl ‾ ]u rastvoru + [Cl‾ ]AgCl 0 ᵒ

∙

∙

[Cl‾ ]

ukupno =

+ [

]AgCl

Prvi član predstavlja koncentraciju hlorid -jona koja je preostala u rastvoru posle dodatka titranta, a drugi potiče od malog dela rastvorenog i disosovanog AgCl. Taj deo jona koji je u ravnoteži sa AgCl se može zanemariti tim pre što se rastvorlj ivost AgCl u prisustvu Cl ‾ - jona još više smanjuje (uticaj zajedničkog jona). +

 ‾ 

AgCl(s) ⥃ Ag (aq) + Cl (aq) + Cl

 ‾ 

koncentracija Cl -jona se računa kao:

[Cl‾ ] =

139

,

∙ ,

, ,

∙ ,

-2

3

= 6,67 10 mol/dm

Volumetrija

Zamenjujući ovu vrednost u izrazu za proizvod rastvorljivosti, može se izračunati koncentracija +

Ag -jona:

[Ag ] =

[

‾ ]

=

, ∙ ,

= 2,70· 10

∙

3

mol/dm

 Na osnovu izračunatih vrednosti koncentracija izračunavaju se p-funkcije. One u ovoj tački titracije iznose: pCl = -log [Cl‾ ] pCl = -log (6,67 · 10 pCl = 1,17

)

pAg = -log [Ag ] pAg = -log [2,70 · 10 pAg = 8,57

]

Proizvod koncentracije jona srebra i hlora uvek je jednak proizvodu rastvorljivosti. Iz toga sledi da je zbir pCl i pAg funkcija uvek jednak pK sAgCl u svim tačkama titracije, nezavisno od koncentracije reaktanata. pCl + pAg = pK sAgCl pAg = 9,74 – 1,17 = 8,57

 Na isti način mogu da se izračunaju koncentracije hlorid- jona i jona srebra u svim tačkama titracije do blizu ekvivalentne tačke. III. U ekvivalentnoj tački U ekvivalentnoj tački, nakon reakcije ekvivalentnih količina AgNO 3 i NaCl, u rastvoru se nalazi nastala stehiometrijska količina taloga AgCl. Koncentracije jona srebra i hlorida su jednake i izračunavaju se iz proizvoda rastvorljivosti. +

 ‾ 

AgCl ⇄ Ag + Cl

[Ag ] = [Cl‾ ] [Ag ] = [Cl ] =

=

pAg = pCl =

1,8 ∙ 10‾  =1,34∙10-5 mol/dm3 p

= 4,87

Posle ekvivalentne tačke Posle ekvivalentne tačke, dirktno se vrši izračunavanje koncentracije jona srebra, zato što je u višku srebro-nitrat, a koncentracija hlorid- jona izračunava se preko proizvoda rastvorljivosti IV.

srebro-hlorida. 3 + 1. U trenutku kada je dodato 52,50 cm rastvora AgNO3, koncentracija Ag - jona se računa kao: [Ag ]= [Ag ]u rastvoru + [Ag ]AgCl 0

[Ag ] =

∙

+ [Cl‾ ]AgCl

Prvi član predstavlja koncentraciju jona srebra koja potiče od viška reagenasa, dok drugi član predstavlja koncentraciju srebra usled rastvaranja taloga srebro-hlorida. Ovaj drugi član je zanemarljivo mali, jer je mala rastvorljivost taloga AgCl još više smanjena uticajem zajedničkog  jona srebra.

140

Volumetrija

AgCl(s) ⥃ Ag (aq) + Cl ‾ (aq) + + Ag +

zamenom vrednosti dobija se:

[Ag ] = odnosno:

(

[Cl‾ ] =

,

· ,

,

· ,

)

, , ∙ ,

∙

= 7,4∙ 10

= 2,440∙ 10

3

mol/dm

3

mol/dm

a p-funkcije (sračunate na već napred opisani način) imaju vrednosti: pAg =2,6 i pCl = 7,13. Na slici V-VII (a i b) prikazane su krive titracije hlorid-jona rastvorom srebro nitrata

a) pCl = f (V AgCl)

) b) pAg = f ( Slika V-7 (a i b) Titracione krive za titraciju 50,00 cm rastvora hlorida standardnim rastvorom srebro nitrata iste koncentracije 3

U momentu dostizanja ekvivalentne tačke pAg ili pCl uvek imaju istu vrednost i iznose polovinu pK sAgCl. Zavisno od koncentracije reagujućih supstanci menja se porast pAg u okolini ekvivalentne tačke. Porast je veći kada su koncentracije reaktanata veće.

Određivanje završne tačke titracije Kod taložnih titracija kao indikator se koristi ona supstanca koja r eaguje sa jednim od reaktanata, stvarajući talog ili kompleks, najčešće uz promenu boje. Postoji nekoliko načina određivanja završne tačke taložnih titracija. Najčešće se koriste reakcije stvaranja obojenog taloga ili obojenog rastvornog kompleksa. Stvaranje taloga. Morova (Mohr) metoda.

Ova metoda određivanja završne tačke titracije se  bazira na stvaranju drugog taloga, koji ima drugačiju boju od osnovnog taloga. Ova metoda se koristi kod određivanja hlorida i bromida pri čemu se titracija vrši standardnim rastvorom srebronitrata. Kao indikator ova metoda koristi hromat- jon, koji sa jonima srebra u završnoj tački titracije daje crvenkast talog srebro-hromata. Iz rastvora sa jonima hlorida i hromata, dodatkom jona srebra, dolazi prvo do izdvajanja srebro ˂ hlorida: I. Rastvorljivost srebro-hromata je veća od rastvorljivosti srebro-hlorida ( K sAgCl), II. Koncentracija hlorid- jona je veća od koncentracije hromat-jona, tako da se pre  prekorači proizvod rastvorljivosti srebro-hlorida.

141

Volumetrija

Kada se iz rastvora izdvoje svi hlorid- joni, neposredno posle ekvivalentne tačke, dolazi do pojave taloga srebro-hromata, čime se označava završna tačka titracije.

U ekvivalentnoj tački koncentracija hlorid -jona iznosi: [Cl‾ ] = [

-5

]=

3

= 1,34·10 mol/dm

2-

Teorijska koncentracija CrO -jona, potrebna za izdvajanje taloga srebro-hromata, računa se preko proizvoda rastvorljivosti:

[CrO ‾ ] =

[

=

]

, ∙ ( ,

-2

∙

)

3

= 5,00·10 mol/dm

Veoma važan uslov za izvođenje ove metode je pH rastvora (7-8). U kiseloj sredini joni hromata 2-

prelaze u dihromate (Cr2O7 ) koji sa jonima srebra daju znatno rastvorljiviji srebro-dihromat. U  jako baznoj sredini došlo bi do taloženja srebro-oksida. Stvaranje obojenog kompleksa. Folhardova (Volhard) metoda. U rastvor koji se ispituje dodaje se u višku standardni rastvor srebro-nitrata, a potom se višak jona srebra titriše standardnim rastvorom tiocijanata. Kao indikator koristi se gvožđe(III) amonijum-sulfat, koji sa viškom tiocijanata boji rastvor intenzivno crveno, usled stvaranja kompleksnog jedinjenja: 3+  ‾  Fe (aq) + SCN (aq) ⇄ [Fe(SCN)]   (aq) 3+ Reakcija se izvodi u kiseloj sredini da bi se sprečila hidroliza Fe -jona. U trenutku kada se u rastvoru nalazi višak tiocijanata, u blizini završne tačke titracije (srebro hlorid je rastvorljiviji od srebro-tiocijanata), dolazi do delimičnog rastvaranja već staloženog srebro-hlorida.  ‾   ‾  AgCl(s) + SCN (aq) ⇄ AgSCN(s) + Cl (aq)

Konstanta ravnoteže ove reakcije može da se izvede iz odnosa proizvoda rastvorljivosti srebrohlorida i srebro-tiocijanata: K r =

‾  [

]

‾ ][

[

]

=

= 180  ‾ 

3

Da bi se u rastvoru zapremine 100,0 cm stvorilo obojenje, koncentracija jona tiocijanata (SCN ) -5 3 mora da bude reda 1,0·10 mol/dm . Tada je u završnoj tački titracije, koncentracija hloridnih  jona: [Cl‾ ]  = r ∙ [SCN ‾ ] = 1,8∙ 10 mol/dm3 Ova koncentracija hlorid-jona nastaje prvenstveno iz reakcije tiocijanata sa srebro-hloridom,

onda može lako da se izračuna višak reagensa, tiocijanata, koji je dodat do završne tačke. Ako je 3

upotrebljen rastvor tiocijanata koncentracije 0,1000 mol/dm i ako je ukupna zapremina rastvora 3 100,0 cm , zapremina tiocijanata u završnoj tački je:

, ∙

∙ ,

,

3

= 1,8 cm

U praksi ova količina je nešto veća (oko 2 cm3), što predstavlja grešku metode. Da bi se greška uklonila ili umanjila primenjuju se: I. Postupak po kome se stvoreni talog srebro-hlorida cedi, pa

se zatim alikvotni deo filtrata titriše rastvorom tiocijanata. II. talog AgCl ne mora da se ukloni iz rastvora ako se u rastvor pre titracije sa tiocijanatom doda dovoljna količina KNO 3 i zagreje do

142

Volumetrija

ključanja. U tom slučaju na česticama AgCl adsorbuju se joni kalijuma. Adsorpcioni sloj sprečava reakciju tiocijanat jona sa AgCl. 5.3.2. Priprema i standardizacija rastvora srebro-nitrata 3

Priprema rastvora AgNO3 koncentracije oko 0,1 mol/dm Neophodni reagensi  AgNO3, čvrst (sušen na 120 C);   NaCl, čvrst (žaren na 250 C) ᵒ

ᵒ

Postupak Ako se rastvor priprema od srebro-nitrata

čistoće i kvaliteta propisanog za primarne standarde,

 primenjuje se sledeći postupak: Fino sprašeni AgNO3, čistoće 99,9 %, suši se na 120 °C u toku dva časa i ohladi u eksikatoru. Za 3 3 pripremanje 500,0 cm rastvora AgNO3 koncentracije oko 0,1 mol/dm , na analitičkoj vagi se odmeri oko 8,50 g sa tačnošću od 0,0001 g. Izmerena količina se kvantitativno prenese u mernu 3 bocu od 500,0 cm , dopuni destilovanom vodom do oznake i dobro promućka. Ovako 3 pripremljen rastvor ima koncentraciju oko 0,1 mol/dm i nije ga potrebno standardizovati. Tačna koncentracija se izračuna i izrazi sa 4 značajne cifre (na primer 0,1085 mol/dm3 ili 0,09784 3

mol/dm ).

Međutim, ako čvrst srebro-nitrat sadrži više od 0,1 % primesa, ne može da posluži kao primarni standard. U tom slučaju odmeri se na analitičkoj vagi oko 8,5 g osušenog AgNO 3, prenese u 3

mernu bocu od 500,0 cm , dopuni destilovanom vodom do oznake i standardizuje rastvorom NaCl. Napomena

Čvrsti srebro-nitrat i njegovi rastvori moraju se zaštititi od sunčeve svetlosti, koja bi dovela do fotohemijskog razlaganja (svetlost može da redukuje Ag +-jone do elementarnog srebra), pa se ovaj reagens čuva u tamnim i dobro zatvorenim bocama.

 priprema se na sledeći način: fino sprašeni NaCl (čistoće 99,9-100 %) žari se u peći za žarenje na 250-300 °C u toku 1-2 časa i ohladi u eksikatoru. Na analitičkoj vagi odmeri se približno 2,9220 g, kvantitativno prenese u mernu bocu od 500,0 cm 3 i dopuni 3 destilovanom vodom do oznake. Dobijeni rastvor ima koncentraciju oko 0,1 mol/dm (tačna koncentracija se izračuna, na primer 0,1102 ili 0,09872 mol/ dm3) i koristi se za standardizaciju Standardni rastvor NaCl

rastvora AgNO3. Standardizacija rastvora srebro-nitrata Neophodni reagensi 3  NaCl, standardni rastvor koncentracije 0,1 mol/dm  K2CrO4 (5 %) Postupak 3 3 Pipetom se prenese 25,00 cm rastvora NaCl u erlenmajer, doda 2-3 cm indikatora K2Cr2O4 i

titriše rastvorom AgNO3 (Morova metoda za određivanje hlorida). Urade se najmenje dve probe i nađe srednja vrednost zapremina rastvora AgNO3 utrošenih na titraciju (razlika ne sme biti veća 3

od ± 0,10 cm ).

143

Volumetrija

Izračunavanje Molarana koncentracija rastvora AgNO3 izračunava se prema jednačini ∙

=

3

(mol/dm )

gde je: V NaCl - zapremina standardnog rastvora NaCl, C NaCl - koncentracija standardnog rastvora NaCl, - zapremina rastvora AgNO3 utrošena za titraciju.

5.3.3. Argentometrijsko određivanje hlorida Morova (Mohr) metoda. Titracija hlorida vrši se standardnim rastvorom srebro-nitrata, a kao indikator koriste se rastvorne soli hromata. Kada je taloženje hlorida završeno, prvi višak  jona srebra reaguje sa hromatnim- jonima, gradeći crvenkast talog srebro-hromata:

2Ag (aq) + Cl ‾ (aq) = AgCl(s) +

+

(reakcija titracije)

2-

(reakcija završne tačke)

2Ag (aq) + CrO4 (aq) = Ag2CrO4(s)

Određivanje završne tačke kod Morove metode zasniva se na građenju drugog taloga karakteristične boje. Napomena

Ova metoda se može primenjivati i za direktno određivanje bromida. Jodidi i tiocijanati se ne mogu određivati po Morovoj metodi jer talozi AgJ i AgSCN adsorbuju CrO42-, pa završna tačka titracije nije dovoljno uočljiva. Neophodni reagensi  K2CrO4, (5%) 3  AgNO3, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,1 mol/dm Postupak 3 Merna boca od 250,0 cm ,

koja sadrži rastvor NaCl, dopuni se destilovanom vodom do oznake i dobro promućka. Pipetom se prenese 25,00 cm3 rastvora u erlenmajer, razblaži destilovanom 3 3 vodom do 100 cm , doda 2 cm 5 % rastvora K2Cr2O4 i titriše standardnim rastvorom AgNO 3 uz neprekidno mešanje. Titracija je završena kada se pojavi bledocrvenkasti talog. Na ovaj način izvrše se najmanje dve probe i pod uslovom da su utrošene zapremine u granicama ± 0,10 cm3 izračuna srednja vrednost utroška AgNO3.

Izračunavanje Tražena zapremina rastvora NaCl izračunava se prema jednačini: V NaCl =

∙

∙ ∙

∙

3

(cm )

gde je:

 – zapremina utrošenog rastvora AgNO3 za titraciju (cm3),  – koncentracija standardnog rastvora AgNO3 (mol/dm3), MNaCl – molarna masa NaCl, 58,44 g/mol, 3 T NaCl – titar rastvora NaCl (g/cm ).  – alikvotni deo rastvora za analizu, = 10.

144

Volumetrija

Vežba br. Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

145

Naziv vežbe:

Volumetrija

TEST

1. Koji anjoni se najčešće određiju taložn im metodama volumetrijske analize.

1. Taložne metode volumetrijske analize se baziraju na: • građenju kompleksnih jedinjenja, • formiranju taloga, • oksido-redukciji, • reakcijama neutralizacije, 2. Tokom titracije AgNO3 sa NaCl, kolika je koncentracija jona srebra i hlora u rastvoru u

ekvivalentnoj tački titracije.

3.  Navedi načine za određivanje završne tačke titracije kod taložnih titracija.

4. Objasni kak o se određuje završna tačka titracije kod argentomrtrijskog određivanja hlorida Morovom metodom.

5.  Napisati jednačinu za izračunavanje zapremine rastvora NaCl, pri argentometrijskom određivanju hlorida Morvom metodom.

6. Izračunati vrednosti pCl za karakteristične tačke titracije NaCl rastvorom AgNO 3 3 koncentracije 0,100 mol/dm .

a) na početku titracije,

3

b) u trenutku kada je dodato 5,00 cm titranta, c) u ekvivalentnoj tački .

146

Volumetrija

5.4. Kompleksometrijske metode volumetzrijske analize Opšti principi kompleksometrijskih metoda Metode kompleksometnjske titracije se zasnivaju na stvaranju stabilnih kompleksa u toku

titracije. Ove metode se primenjuju za određivanje jona metala i nekih anjona. U klasičnoj analitičkoj hemiji, u okviru volumetrijskih metoda, koristi se samo nekoliko reakcija građenja kompleksa i to ukoiiko su ispunjeni sledeći uslovi: • reakcija građenja kornpleksa mora da bude stehiometrijska; brzina reakcije treba da bude veiika;

stabilnost nagrađenog kompleksa mora da bude dovoljno velika, jer u protivnom ne može da se dobije oštra ekvivalentna tačka titracije usled disocijacije kompleksa; • reakcija građenja kompleksa treba da obuhvati što je moguće manje stupnjeva, da bi s e dobila oštra ekvivalentna tačka titracije; •  pri građenju kompleksa ne smeju istovremeno da se vrše sporedne reakcije jer dovode do  pogrešnih rezultata ispitivanja. Metode kompleksometrije ili kompleksometrijske titracije počele su široko da se primenjuju od •

vremena kada su otkrivene posebne vrste kompleksa, helatni kompleksi - jedinjenja koja su

dovoljno stabilna da se može smatrati da je  јоn metala, koji ulazi u njihov sastav, praktično uklonjen iz rastvora. Helatni (unutrašnji) kompleksi nastaju reakcijo m jona metala i jedinjenja koje sadrži dve ili više donorskih grupa sposobnih da uklešte jon metala i koje se naziva helatni agens. Kao titrant u kompleksomeiriji može da se koristi standardni rastvor reagensa koji sa

 jonima metala gradi stabilna kompleksna jedinjenja helatnog tipa. Ovakve supstance nazivaju se

opštim imenom kompleksoni i uglavnom su aminopolikarbonske kiseline. Etilendiaminotetrasirćetna kiselina se najviše koristi od svih aminopolikarbonskih kiselina. Ime EDTA se primenjuje kako na slobodnu kiselinu tako i na njenu so, odnosno na anjonske oblike kiseline. To je slaba četvorobazna kiselina koja se označava simbo lom H4Y. U vodenim rastvorima ima strukturu: HOOC – H2C CH2 – COO‾ 

∖+

∕

+

HN  – CH2 – CH2−NH

∕

‾ OOC – H2C

∖

CH2 – COOН

iz koje se vidi da su protoni sa dve karboksilne grupe prešli na atome azota. Prvi i drugi stepen disocijacije odgovaraju deprotonizaciji dve preostale karboksilne grupe, a treći i četvrti odcepljenju protona od atoma azota. Slobodna kiselina (komplekson II), retko se koristi za pripremanje standardnih rastvora zbog male rastvorljivosti. Za analitička određivanja najčešće se koristi dinatrijumova so etilen-diamino-tetrasirćetna kiselina, koja se još naziva i Komplekson III i označava kratko EDTA ili КIII. Ova so kristališe sa dva molekula vode, pa može da se predstavi opštom formulom Na 2H2Y·2H2O. So je bezbojna i rastvorljiva u vodi. Reaktivnost EDTA potiče otuda što jedan molekul sadrži dva atoma azota i četiri atoma kiseonika iz acetat -grupa koji mogu da koordiniraju. Poznato je da acetat-jon gradi

komplekse sa gotovo svim jonima metala, a slično delovanje pokazuje i atom azota u aminima. Ovih šest atoma raspoređeno  je u molekulu EDTA tako da omogućuju građenje pet petočlanih helatnih prstenova sa metalnim jonima, pri čemu se EDTA "obavija" oko metalnog jona vezujući se s njim. Jedan molekul EDTA može zbog toga potpuno zasititi koordinacionu sferu metalnih  jona s koordinacionim brojevima do 6, pa je sastav nagrađenih kompleksa sa ovim ligandom

147

Volumetrija

 praktično uvek Mn+:L = 1:1. Strukturna formula kompleksa EDTA sa dvovalentnim metalnim  jonom koordinacionog broja 6 može se prikazati na sledeći način:

Како је EDTA četvorobazn a kiselina, njеnоm disocijacijom mogu nastati četiri različita anjona: H4Y pK a1 = 2,0

Y ‾  H3Y ‾  H2Y ‾  HY ‾  pK a2 = 2,67 pK a3 = 6,16 pK a4 = 10,26

Koji će se oblici EDTA nalaziti u rastvoru, zavisiće od pH, kao što se vidi na slici, gde su  prikazani molski udeli (α) pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od pH. Kao što se iz dijagrama raspodele vidi, pri niskim vrednostima pH (oko 0) u rastvoru se pretežno nalazi molekulski oblik  EDTA, pri visokim vrednostima pH (iznad 10) u rastvoru se uglavnom nalazi deprotonizovani 4 ‾  anjon Y , a između se nalaze svi oblici HDTA.

Slika V-8 Dijagram raspodele pojedinih oblika EDTA u vodenom rastvoru u zavisnosti od pH-vrednosti rastvora

148

Volumetrija

U odgovarajućim uslovima EDTA gradi komplekse sa gotovo svim jonima metala, uključujući komplekse male stabilnosti sa nekim alkalnim metalima. Kompleksi su rastvorljivi u vodi i bezbojni ili samo slabo obojeni. Tako se u slabo kiseloj sredini (pH = 3−6) nastajanje metal-

EDTA kompleksa može prikazati jednačinama:

M (aq) + H2Y  ‾ (aq) + 2H2O(l) ⇌MY  ‾ (aq) + 2H3O (aq) ; 3+ 2 ‾  +  ‾  M (aq) + H2Y (aq) + 2H2O(l) ⇌ MY (aq) + 2H3O (aq) ; 4+ 2 ‾  + M (aq) + H2Y (aq) + 2H2O(1) ⇌ MY(aq) + 2H3O (aq) ; a u neutralnoj ili slabo baznoj sredini (pH = 6 −10) jednačinom: n+ 3 (4 n) + M (aq) + HY  ‾ (aq) + H2O(l) ⇌ MY  –   ‾ (aq) + H3O (aq) 4 ‾  odakle se vidi da prilikom nastajanja kompleksa joni metala istiskuju preostale protone iz Y . 2+

2

2

+

Tek pri visokom pH (većem od 10) ligand se nalazi u obliku Y4 ‾  i reaguje prema jednačini: n+

4 ‾ 

(4 – n) ‾ 

M (aq) + Y (aq) ⇌ MY

(aq)

Konstante stabilnosti metal-EDTA kompleksa odnose se na ovu poslednju ravnotežu u kojoj učestvuje jon metala M n+ i anjon Y4 ‾ , tj. prema stabilnosti njihovih kompleksa sa EDTA, jone metala je pogodno podeliti u tri grupe, kako je to prikazano u tabeli IV-3. Ovakva podela

metalnih jona olakšava predviđanje njihovog ponašanja u kompleksometriji. Tabela V-3 Klasifikacija kompleksa jona metala i EDTA 1.

log/Kst >20

2.

od 12 do 19

3.

od 7 do 11

Katjoni metala

Četvorovalentni i troval entni katjoni (osim aluminijuma(III) i lantanoida), dvovalentna živa i kalaj (Katjoni ove grupe grade najstabilnije komplekse sa EDTA). Dvovalentni katjoni (osim zemnoalkalnih), aluminijum(III) i katjoni lantanoida Katjoni zemnoalkalnih metala i srebro(I).

5.4.1. Indikatori u kompleksometrijskoj titraciji

Indikatori koji se upotrebijavaju za određivanje završne tačke kod kompleksometnjskih titracija nazivaju se metal indikatori. Najpoznatiji su eriohromcrno T i mureksid. Metal-indikatori moraju

da ispunjavaju sledeće uslove: 1. Stabilnost kompleksa metal-indikator mora da bude manja od stabilnosti kompleksa metalEDTA; 2. Stabilnost metal-indikator kompleksa ne sme biti suviše mala, jer bi završna tačka biia  preuranjena i razvučena; 3. Koncentracija indikatora mora biti mala i 4. Indikatorska reakcija mora da bude brza i reverzibilna. Princip promene boje metal-indikatora. Metal-indikatori su intenzivno obojene supstance,

obično organske boje, koje sa jonima metala u rastvoru grade obojene, rastvorne helatne komplekse. Boja kompleksa metal-indikatora se razlikuje od boje slobodnog indikatora U vodenom rastvoru nekog kompleksa metal-indikator uspostavija se sledeća ravnoteža (naelektrisanja su radi jednostavnosti izostavljena): M + In ⇌ Mln boja 2 boja 1

149

Volumetrija

Konstanta stabilnosti kompleksa metal-indikator je: K Min =

odnosno:

[

]

[ ][ ]

;

pM = log K МIn + log

[ ] [

]

.

Za vreme titracije menja se koncentracija jona metala, a time i odnos koncentracija [In]/[MIn], što znaći da se menja i boja rastvora. Promenu boje ljudsko oko može primetiti samo kada je odnos koncentracija dva različito obojena indikatorska oblika 10:1. Interval prelaza metalnih indikatora iznosi: pM = log KMIn ± 1.

U toku kompleksometrijske titracije mogu se uočiti tri karakteristične reakcije, bitne za promenu boje indikatora. I. Pre početka titracije. U rastvor u kome se naiazi jon metala dodaje se indikator koji gradi kompleks intenzivne boje (boja 1): n+ n+ M (aq) + In(aq) ⇌ [MIn ](aq) boja 1 II. Titracija rastvorom EDTA. Od početka titracije pa do ekvivalentne tačke jon metala napušta kompleks sa indikatorom i gradi kompleks sa EDTA. n+ 2 ‾  2 ‾  [MIn ](aq)+H2Y (aq) + 2H2O(l) ⇌ [MY ](aq) + In(aq) + 2H3O(aq) boja l boja 2 III. Ekvivalentna tačka. U momentu kad se postiže ekvivalentna tačka celokupna količina jona metala je  prešla iz kompleksa sa indikatorom u kompleks s EDTA. Indikator je slobodan.

Boja slobodnog indikatora je drugačija od boje kompleksa što se vidi po nagloj promeni boje rastvora. Vodeni rastvor sadrži indikator u slobodnom obliku In koji je karakteristično obojen 2 ‾ 

(boja 2) i kompleks [MY ] koji nije obojen. EDTA reaguje sa jonima metala iz kompleksa metal-indikator, jer je kompleks metal-EDTA stabilniji od kompleksa metal-indikator. Kako dolazi do oslobađanja indikatora iz kompleksa, rastvor u ekvivalentnoj tački ima boju slobodnog indikatora.

5.4.2. Priprema i standardizacija rastvora kompleksona III 3

Priprema rastvora kompleksona III koncentracije oko 0,01 mol/dm Neophodni reagensi 1. Komplekson III, čvrst. Postupak Komplekson III, molarne mase 372,20 g/mol,

sadrži obično oko 0,3 % adsorbovane vlage. Ova vlaga se uklanja sušenjem na 80 ºC, jer može da dođe do delimičnog ili potpunog uklanjanja kristalne vode. Na analitičkoj vagi se odmeri oko 3,7 g osušenog kompleksona III, sa tačnošću 3

od ± 0,0001 g, i prenese u mernu bocu od 1000,0 cm . Odmerena masa kompleksona III se prvo 3 rastvori u 100-200 cm bidestilovane vode (dva puta destilovana voda), a zatim se merna boca

dopuni do oznake i dobro promućka. Komplekson III se može koristiti kao primarna standardna supstanca. Ovako pripremljen rastvor ima koncentraciju približno 0,01 mol/dm 3. Tačna koncentracija se izračuna i izrazi sa 4 značajne cifre, na primer 0,01135. Međutim, ako se

150

Volumetrija

zahteva izuzetna tačnost ili ako supstanca sadrži i najmanje količine nečistoća, neophodno je da se rastvor Kompleksona III standardizuje. Standardizacija se vrši standardnim rastvorom jona cinka ili magnezijuma. 3

Priprema standardnog rastvora cinka koncentracije oko 0,01 mol/dm Neophodni reagensi 1. Zn, granule, 2. HCl (1:5), 3. etanol, 4. etar, 5. HCl konc, 6. Pt žica. Postupak

Odmeri se oko 1,00 g metalnog cinka u granulama i stavi u čašu od 100 cm3. Granule se preliju 3

sa 20 cm HCl (1:5), da bi se rastvorio eventualno prisutan cink-oksid. Kiselina se potom odlije i granule isperu dekantacijom nekoliko puta destilovanom vodom, nekoliko puta etanolom i

najzad etrom. Granule cinka se osuše i na analitičkoj vagi se odmeri oko 0,65 g sa tačnošću od ± 0,0001 g. Ova masa cinka se rastvori u čaši od 100 cm3 u što je moguće manjoj zapremini koncentrovane HCl. Da bi se rastvaranje cink a ubrzalo, u čašu sa kiselinom i cinkom ubaci se komadić platinske žice (oko 3 cm dužine) i sve se kuva dok se cink ne rastvori. Zatim se ohladi na sobnoj temperature, izvadi se platinska žica, ispere vodom u rastvor, a rastvor cinka se 3

kvantitativno prebaci u mernu bocu od 100 cm i dopuni bidestilovanom vodom do oznake. 3 Ovako pripremljen rastvor ima koncentraciju približno 0,01 mol/dm . Tačna koncentracija se izračuna i izrazi sa 4 značajne cifre (na primer: 0,01075 mol/dm 3 ili 0,009814 mol/dm3). Priprema indikatora Vodeni rastvor metalnih indikatora (eriohromcrno T i mureksid) su nepostojani, pa se oni najčešće koriste u čvrstom stanju, u smeši sa NaCl ili K 2SO4 u odnosu 1:100. Budući da je indicator u smeši, treba je dodati u nešto većoj masi pre početka titracije, oko 0,5 g. Standardizacija rastvora kompleksona III Neophodni reagensi 3 1. Zn (0,0100 mol/dm ), standardni rastvor, 2. NH3, konc., 3.  puferska smeša (NH3 /NH4Cl), pH = 10, 4. indikator: eriohromcrno T, u smeši sa čvrstim NaCl Postupak 3 3 Pipetom se prenese 25,00 cm standardnog rastvora cinka u erlenmajer od 300 cm . Zatim se u kapima (oko dve kapi) dodaje koncentrovani rastvor amonijaka sve dok se nastali talog, Zn(OH)2

ne rastvori. Na kraju se pomoću menzure doda još 10 cm3 rastvora amonijačnog pufera, indicator  eriohromcrno T i titriše pripremljenim rastvorom Kompleksona III, sve dok crvena boja rastvora ne pređe u plavu. Na ovaj način urade se najmanje dve titracije. Koncentracija rastvora Kompleksona III izračunava se prema jednačini:

151

Volumetrija

3

=

(mol/dm )

gde je:

2+

V Zn - zapremina standardnog rastvora Zn , 2+ cZn - koncentracija standardnog rastvora Zn , - zapremina standardnog rastvora kompleksona III utrošena na titraciju.

5.4.3. Određivanje tvrdoće vode

Tvrdoća vode najvećim delom potiče od rastvornih soli kalcijuma i magnezijuma. Ove soli mogu biti u obliku hidrogenkarbonata i sasvim malih količina karbonata, ili u obliku sulfata i hlorida. Razlikuju se karbonatna i nekarbonatna tvrdoća vode. Karbonatna tvrdoća vode (KT), uslovljena je prisustvom hidrogenkarbonatnih soli u void. Zagrevanjem vode na temperaturi ključanja, hidrogenkarbonati se razlažu, iz vode se oslobađa CO2 i izdvaja talog koji se sastoji uglavnom od karbonata kalcijuma i magnezijuma, pa se

tvrdoća vode kuvanjem smanjuje. Primer: 2+

Ca (aq) + HCO3(aq)

ᵒ

CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(aq)

Iz tih razloga karbonatna tvrdoća vode naziva se i ,,prolazna”, a odgovara koncentraciji hidrogenkarbonatnih soli koje se uklanjaju iz vode kuvanjem u toku jednog sata. Nekarbonatna (ili stalna) tvrdoća vode (NT) , uslovljena je prisustvom u vodi rastvornih soli

 jakih kiselina (pretežno sulfata, hlorida i nitrata) kalcijuma i magnezijuma. Za razliku od karbonatne tvrdoće, nekarbonatna tvrdoća nemože se ukloniti zagrevanjem vode na temperaturi ključanja. Zbir karbonatne i nekarbonatne tvrdoće čini ukupnu tvrdoću vode (UT): UT = KT + NT

Soli rastvorene u void koje čine tvrdoću vode prikazani su tabeli V-3. Tabela V-4 Soli rastvorne u void koje čine tvrdoću vode

Prolazna tvrdoća

Stalna tvrdoća

Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2

CaCO3, MgCO3 CaCl2, MgCl2 CaSO4, MgSO4 Ca(NO3)2, Mg(NO3)2

Tvrdoća vode izražava se u mol/dm3 CaCO3, ili u mg/dm3 CaCO3. U praksi i literature se često sreću i jedinice kao što su stepeni tvrdoće (koji više nisu dozvoljeni).

Ukupna tvrdoća vode određuje se titracijom sa kompleksonom III uz indicator eriohromcrno T.  Na ovaj način odredi se ukupna količina kalcijuma i magnezijuma u uzorku vode. Karbonatna ili prolazna tvrdoća (KT), određuje se titracijom sa hlorovodoničnom kiselinom (umesto HCl može se koristiti i H2SO4), uz metiloranž kao indicator, prema reakciji:

152

Volumetrija

Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2CO2(g) + 2H2O(l) ili  ‾  + HCO3 (aq) + H3O (aq) = CO2(g) + H2O(l)

 Nekarbonatna ili stalna tvrdoća (NT) , dobija se iz razlike ukupne i karbonatne tvrdoće. Ako se u vodi pored karbonata i hidrogenkarbonata zemnoalkalnih metala nalaze još i veće količine karbonata i hidrogenkarbonata alkalnih metala, može se za karbonatnu tvrdoću dobiti vrednost koja je jednaka ili veća od ukupne tvrdoće. U tom slučaju se karbonatna tvrdoća izjednačava sa ukupnom tvrdoćom. Neophodni reagensi 3 1. HCl, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,1 mol/dm , 3 2. komplekson III, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,01 mol/dm , 3. amonijačni pufer, pH = 10, 4. indikatori: eriohromcrno T, čvrst i metiloranž (0,05%). Postupak

I. ODREĐIVANJE UKUPNE TVRDOĆE VODE 3

3

3

Pipetom se prenese 100,0 cm uzorka ispitivane vode u erlenmajer od 300 cm , doda 5 cm pufera (NH3 + NH4Cl) i oko 0,5 g indikatora eriohromcrno T. Rastvor se titriše standardnim rastvorom KIII sve dok crvena boja rastvora ne pređe u plavu. Na ovaj način izvrše se najmanje 3 dve probe i  pod uslovom da su utrošene zapremine u granicama ± 0,10 cm izračuna srednja

vrednost utroška kompleksona.

II. ODREĐIVANJE KARBONATNE TVRDOĆE VODE 3 Pipetom se prenese 100,0 cm uzorka vode, kojoj treba odrediti karbonatnu tvrdoću, u erlenmajer, doda nekoliko kapi metiloranža i titriše standardnim rastvorom HCl do prve promene  boje. Na ovaj način izvrše se najmanje dve probe,  pod uslovom da su utrošene zapremine u 3 granicama ± 0,10 cm , i izračuna srednja vrednost utroška rastvora HCl. Izračunavanje Ukupna tvrdoća vode izračunava se na osnovu mase CaCO3 u uzorku vode:

=

а

M а

(g), = 100,00 (g/mol).

Kako se izračunata masa CaCO3(g) nalazi u 100 cm3 ispitivane vode, sledi: 3

M

UT = UT =

=

10 (mg/dm ), odnosno

· 10 (mmol/dm3).

C

Karbonatna tvrdoća vode se takođe izračunava na osnovu mase CaCO3 u uzorku vode i izražava 3

se u mg/dm CaCO3.

= KT =

153

∙

·

·

· M

·

(g),

∙ 10 (mg/dm3).

Volumetrija

Ukoliko se za određivanje karbonatne tvrdoće koristi H 2SO4 dobiće se:

= KT =

·

(g),

M

· 10 (mg/dm3).

 Nekarbonatna tvrdoća vode izračunava se iz razlike ukupne i karbonatne tvrdoće: NT = UT - KT

154

Volumetrija

Vežba br. Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

155

Naziv vežbe:

Volumetrija

TEST

1. Na kom principu se bazira kompleksometrija, i za koju se vrstu jona koristi.

2. Šta se koristi kao indicator  kod kompleksometrijskih metoda, a šta kao standardni rastvor titracionog sredstva.

3. Objasni princip promene boje metal-indikatora.

4. Šta predstavlja ukupnu a šta karbonatnu tvrdoću vode i kak o se one određuju.

5. pH-vrednost rastvora sirćetne kiseline iznosi 4,11. Izračunati koncentraciju sirćetne kiseline. -5 KCH3COOH = 1,78·10

.

-7

3

6. Kolika je pH-vrednost rastvora HCl koncentracije 0,1 10 mol/dm .

156

Volumetrija

5.5. Oksido-redukcione metode volumetrijske analize Opšti principi oksido -redukcionih metoda U cilju proširenja i iznalaž enja mogućnosti za kvantitativno određivanje supstanci razrađena je  posebna grupa metoda koje koriste složene hemijske reakcije karakterisane promenom oksidacionog stupnja supstanci koje reaguju. To su reakcije oksidacije i redukcije. Reakcije u kojima se odvijaju oksidacija i redukcija osnova su zа veliki br oj volumetrijskih metoda koje se nazivaju oksido-redukcione metode. U ove metode spadaju; permanganometrija, jodimetrija, jodometrija, bromatometrija, cerimetrija i dr. Ove reakcije nazivaju se redoks reakcije. Naziv je nastao spajanjem i skraćivanjem izraza

redukcija i oksidacija. Ova jezgrovitost u formi izražavanja označava ujedno i suštinu, jer ističe da se ovi procesi, povezani prelazom elektrona, istovremeno odigravaju.

Istorijski posmatrano, u početku se pod oksidacijom podrazumevao proces reakcije s kiseonikom. Odatle je prema latinskom nazivu kiseonika (oxigenium, lat) i nastao naziv zа ove reakcije. Kasnija saznanja da se pri tim reakcijama vrši preraspodela elektrona među atomima  proširila je ovo značenje. Oksidacija se može definisati kao proces otpuštanja elektrona, a redukcija kao proces primanja elektrona. Ili јоš preciznije, oksidacija se može definisati kao  povećanje pozitivne vrednosti oksidacionog broja supstance, a redukcija kao smanjenje pozitivne vrednosti oksidactonog broja. Dakle, sa aspekta mehanizma odvijanja hemijskih reakcija, redoks reakcije se razlikuju od drugih hemijskih reakcija koje predstavljaju osnovu klasičnih metoda kvantitativne hemijske analize (protolitičkih, taložnih i kompleksometrijskih).

Da bi se u redoks reakciji jasno pokazalo koje supstance otpuštaju , a koje primaju elektrone, redoks reakcija piše se u obliku dve polureakcije. Na primer:  ‾ 

2+

Zn(s) = Zn (aq) + 2e ; reakcija oksidacije 2+  ‾  Cu (aq) + 2e = Cu(s); reakcija redukcije, ili zbirno:

2+

2+

Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s). Stehiometrijski odnos oksidovane i redukovane supstance u nekoj redoks reakciji diktiran je brojem razmenjenih elektrona. Supstance koje imaju afinitet prema elektronima i mogu da oksidišu druge supstance nazivaju se oksidacionim supstancama (MnO ‾  , BrO ‾  , Cr2O ‾ ; , Zn i druge), a supstance koje lako otpuštaju elektrone i redukuju druge supstance nazivaju se 2+ 2+ redukcionim supstancama (Fe , S2O ‾ , I ‾ , Cu i druge). Redoks reakcije su poseban predmet izučavanja elektrohemije, nauke koja povezuje električne i hemijske pojave. Koncentracije supstanci koje učestvuju u redoks reakcijama mogu se odrediti

merenjem potencijala elektroda uronjenih u rastvore elektrolita, koje čine neki elektrohemijski spreg. Vezu između elektrohemijskog potencijala, Е оx/red, i koncenlracije, с, nekog redoks para u rastvoru daje Nernstova jednačina (W. Nernst). Za bilo koju elektrohemijsku reakciju je: Ox(aq) + ne ‾  ⇌ Red(aq);

 Nernstova jednačina za datu redoks reakciju glasi:  E ox/red =

157

/

−

In

Volumetrija

gdeje: - standardni potencijal eleklrohemijske reakcije, V. 4  RT/F - konstanta, gde je R = 8,315 J/mol K, T = 298,1 K i F = 9,65∙10 C/mol; (prilikom prelaska sa prirodnog na dekadni logaritam ima vrednost 0,059 V), n - broj elektrona koji učestvuju u reakciji, ared i aox - aktivnost posmatrane supstance u redukovanom i oksidovanom obliku. /

U slučaju kada su aktivnosti manje od 0,1 mol/dm 3, aktivnosti se mogu zameniti koncentracijom:  E ox/red =

/

−

,

log

Ovaj oblik Nernstove jednačme najčešče sе koristi za izračunavanje koncentracije u toku neke redoks titracije. Nernstova  jednačina i vrednosti izračunatih potencijala omogućavaju približan  proračun i predviđanje toka redoks reakciia ali praktično izvođenje zavisi od uslova kao što sti: pH vrednost rastvora, temperatura, prisustvo katalizatora. U izvođenju i primeni redoks reakcija u volumetrijskoj anaiizi ovi uslovi moraju biti kontrolisani, s obzirom da о ni utiču na brzinu odigravanja reakcije u toku titracije.

5.5.1. Permanganometrijske metode U permanganometriji se kao titraciono sredstvo koristi standardni rastvor kalijum-permanganata,

koji ima vrlo široku primenu kao oksidaclono sredstvo. U zavisnosti od uslova titracije mangan iz oksidacionog stanja +VII iz permanganata može da se redukuje do +II, +III, +IV i +VI oksidacionog stanja. 2+

2+

Permanganometrijskom titracijom mogu kvantitativno da se odrede: Fe , Mn (i pojedinačno i u smeši), C2O ‾ , NO ‾  , As2O3, H2O2, itd. Najčešće se kalijum -permanganat, kao titraciono sredstvo, koristi u kiseloj sredini, pri čemu se Mn(VII) redukuje u Mn( II), primajući 5 elektrona prema stehiometrijskoj jednačini: +

2+

MnO ‾  (aq) + 8H (aq) + 5e ‾  =Mn (aq) + 4H2O(1). Standardni potencijal ove redoks reakcije je E Ѳ = 1,52 V, što pokazuje da je kalijumpermanganat u kiseloj sredini vrlo jako oksidaciono sredstvo. Prema tome, ovim rastvorom mogu 2+ 2+ da se oksiduju Fe ( Е  = 0,77 V) i Sn ( = 0,15 V). / /

Kiselost titrisanih rastvora najčešće se obezbeđuje sumpornom kiselinom, jer ova kiselina u razblaženim rastvorima ne deluje na permanganat. Hlorovodonična kiselina se ređe koristi da se ne bi rastvor permanganata trošio i na oksidaciju prisutnih hlorid -jona, prema reakciji: +

2+

2MnO ‾  (aq) +10Cl  ‾ (aq) +16H (aq) = 2Mn

(aq) + 5Cl2(aq) + 8H2O(1)

Međutim, kada je prisustvo hlorovodonične kiseline neizbežno, kao na primer kod određivanja gvožda u rudama (rude gvožđa se najlakše rastvaraju u HCl), moguće je da se na odgovarajući naćin smanji oksidaciona sposobnost permanganat-jona, tako da on nije u stanju da oksiduje 2+

prisutne hlorid-jone, dok kvantitativno oksiduje Fe -jone u rastvoru. Kalijum-permanganat je slabije oksidaciono sredstvo u neutralnoj ili slabo alkalnoj sredini, pri čemu se Mn(VII) redukuje do Mn(IV), primajući tri elektrona prema stehiometrijskoj jednačini:

158

Volumetrija

MnO‾  (aq) + 2H2O(l) + 3е‾  = MnO2(s) + 4OH ‾ (aq). Standardni potencijal ove elektrohemijske reakcije je E θ = 0,59 V. Titracije kalijum-permanganatom u neutralnoj ili slabo alkalnoj sredini imaju izvestan nedostatak, jer tokom titracije nastaje slabo rastvoran, mrk talog MnO2, koji otežava lako

uočavanje završne tačke titracije.

Zavr š na ta ka titr acij e  . Ako se permanganatom titrišu bezbojni ili vrlo slabo obojeni rastvori, ne koriste se indikatori, već prva kap viška rastvora permanganata označava kraj titracije, pojavom bledo-ružičaste boje. Eksperimentalno je utvrđeno da l judsko oko uočava pojavu obojenja ako se 3 3 3 u 100 cm rastvora doda svega 0,01 cm rastvora 0,0020 mol/dm kalijum-permanganata. Kod

kiselih rastvora, ružičasto obojenje u završnoj tački nije postojano već se postepeno gubi. Do obezbojavanja rastvora dolazi usled reakcije viška MnO4 ‾ -jona sa Mn2+-jonima nastalim tokom titracije:

 ‾ 

2+

+

2MnO4 (aq) + 3Mn (aq) + 2H2O(1) = 5MnO2(s) + 4H (aq).

Prema tome prva pojava ružičastog obojenja (boja permanganate- jona) rastvora označava kraj titracije.

5.5.2. Priprema i standardizacija rastvora kalijum-permanganata Kalijum- permanganat nije primarna standardna supstanca, jer i kao analitički čist preparat sadrži nešto MnO2. Pored ovoga, sveže napravljen rastvor KMnO4 nije postojan,  jer već tragovi organskih supstanci (redukcione supstance), koje su prisutne u destilovanoj vodi redukuju KMnO4 do MnO2: 4MnO‾  (aq) + 2H2O(l) = 4MnO2(s) + 4OH  ‾ (aq) + 3O2(g), a nastali MnO2 katalitički ubrzava dalje razlaganje KMn O4. Zato je potrebno da rastvor KMnO4  рге standardizacije stoji izvesno vreme (7 do 10 dana). Posle ovog perioda koncentracija KMnO4

se značajno ne menja. Rastvor treba da bude u tamnoj boci, jer ako је duže vreme pod dejstvom svetlosti može takođe da dođe do njegovog razlaganja. Nakon stajanja rastvor permaganata se cedi kroz guč G4. Proceđen rastvor kalijum-permanganata se standardizuje natrijum-oksalatom ili arsen(III)-oksidom kao primarnim standardima, gvožđem čistoće 99,99 %, itd. Izbor  primarnog standarda za standardizaciju rastvora permanganata delimično zavisi i od kasnije primene standardizovanog rastvora. 3

Priprema standardnog rastvora KMn04, koncentracije oko 0,02 mol/dm Neophodni reagensi 1. KMnO4, čvrst.

Napomena Posuđe koje dolazi u dodir sa permanganatom mora biti čisto i bez tragova masnoća. Ako se primeti i bilo kakvo prisustvo čvrstog MnO2 u rastvoru, mora se talog izdvojiti filtracijom, a rastvor ponovo standardizovati. Standardizacija rastvora permanganata Na2C2O4 u rastvorima sumporne kiseline gradi oksalnu kiselinu i reaguje sa permanganatom

 prema sledećoj reakciji: 159

Volumetrija

+

5H2C2O4(aq) + 2MnO‾  (aq) + 6H (aq) = 10CO2(g) + 2Mn

2+

(aq) + 8H2O(1)

Mehanizam ove reakcije je složen i da bi se dobili tačni rezultati izvođenje se mora vrštti pod strogo kontrolisanim uslovima. Reakcija se izvodi na poviš enoj temperaturi, jer je na sobnoj 2+ temperaturi spora. Nastali Mn -joni, deluju katalitički na od igravanje reakcije i u njihovom prisustvu znatno se brže odvija reakcija . Preporučeno je da se prvo polako izvrši probna titracija oksalata, da bi se utvrdilo koliko permanganata tokom titracije treba dodati. Zatim se titracija izvodi tako što se 90 -95 % potrebne količine permanganata dod a brzo zagrejanom (80 ° C), kiselom rastvoru natrijum-oksalata, sačeka da se reakcija završi (da se rastvor obezboji), titracija polako izvede do kraja. Neophodni reagensi 1. Na2C2O4, čvrst; 2. H2SO4 (1:4).

Izračunavanje Iz stehiometrijske reakcije između oksalata i permanganata vidi se da je: a = 5, b = 2, pa je: cKMnO4 =

1000 mNa2 C2O4

2

5 V KMnO4 MNa2 C2 O4

(mol/dm3)

gde je: mNa2C2O4 - izmerena masa Na2C2O4 i H2O (g); V KMnO4 - zapremina rastvora КМпОд utrcšena na titraciju (cnv) i MNa2C2O4 - molarna masa Na2C2O4, 134,014 g/mol.

5.5.3.

Permanganometrijsko određivanje gvošđa

Cimerman-Rajnhartova (Zimmermann - Reinhardt) metoda Određivanje gvožđa oksido-redukcionom metodom je dugo vremena primenjivano kao osnovni standardni postupak zа određivanje gvožda u rudama, legurama i drugim materijalima. Uzorci u kojima se određuje gvožde se obično rastvaraju u hlorovodoničnoj kiseli ni. Ako je gvožde u 3+ 2+ obliku Fe -jona neophodno ga je prevesti u Fe da bi se moglo titrisati permanganatom. Redukcija se može vršiti pomoću H 2S, Al, Zn, ali je najpogodniji rastvor SnCl 2. Reakcija 3+ redukcije Fe sa kalaj(II)-hloridom: 3+

2+

2+

4+

2Fe (aq) + Sn (aq) = 2Fe (aq) + Sn (aq);

se može pratiti po boji rastvora; redukcija je potpuna kada nestane žuta boja od Fe 3+-jona. Ova reakcija se izvodi u  jako kiselim rastvorima hlorovodonične kiseline na povišenoj temperaturi (70-90 °C). Na kraju se dodaje mali višak SnCl 2 da bi gvožde u potpunosti izreagovalo. Višak  2+ 2+  jona Sn može reagovati sa permanganatom; da bi se to izbeglo neophodno je Sn -jone prevesti 4+ u Sn - jone. To se vrši oksidacijom pomoću HgCl2, koji se dodaje brzo, u hladan rastvor, uz mešanje: 2+

2+

4+

Sn (aq) + Hg (aq) = Sn (aq) + 2Hg(s) Mlečno beli talog kalomela, Hg 2Cl2, u manjim količinama ne smeta, jer ne reaguje sa rastvorom 2+ 2+ permanganata. Hg - joni ne mogu da oksiduju Fe(II). Međutim, jedan deo Hg - jona može biti redukovan sa SnCl2 do elementarne žive koja se može uočiti po izdvajanju sivog taloga, koji predstavlja smetnju.

160

Volumetrija

2+

2+

4+

Sn (aq) + Hg (aq) = Sn (aq) + Hg(s) Ukoliko se rastvor SnCl2, doda u velikom višku, nastalo bi više Hg 2Cl2 koji može predstavljati smetnju pri određivanju. Analizom reakcija koje se odigravaju tokom redukcije Fe3+-jona  pomoću Sn2+- jona uočeno je da: • SnCl2 treba pažljivo dodavati u kapima dok se rastvor gvožđa ne obezboji; 3+ •  potrebno je dodati mali višak SnCl2 za potpunu redukciju Fe -jona; • rastvor HgCl2 treba dodavati naglo u hladan rastvor, uz energično mešanje; • reakcija je izvedena ispravno ako se pojavi malo belog taloga, Hg2Cl2, u obliku belih svilastih niti; • ako se talog ne pojavi ni posle stajanja od 2-3 minuta postupak se mora ponoviti. To znači da je dodato malo SnCl2 za redukciju gvožda; •

ako se pojavi sivkast talog koji potiče od elementarne žive znači da je dodat veliki višak 

SnCl2 i postupak se mora ponoviti Princip volumetrijskog određivanja gvožda sastoji se u oksidaciji dvovalentnog gvožda u trovalentno, permanganatom u kiseloj sredini: 2+

+

3+

2+

5Fe (aq) + МnО‾  (aq) + 8H (aq) = 5Fe (aq) + Mn (aq) + 4H2O(l).

Za titraciju je najpovoljnije ako je pH sredine podešeno dodatkom sumporne kisel ine, ali se titracija najčešće izvodi u rastvorima hlorovodonične kiseline, u kojoj se uzorci gvozđa najlakše rastvaraju (delimično zbog tendencije Fe3+-jona da gradi komplekse sa Сl ‾ -jonom). Ukoliko je uzorak gvožđa rastvaran u hlorovodoničnoj kiselini, ili ako je za redukciju Fe 3+-jona korišćen rastvor SnCl2, titracija se izvodi uz dodatak Cimerman-Rajnhartovog rastvora koga čine mangan(II)-sulfat, sumporna i fosforna kiselina. Svaka komponenta ovog rastvora ima određenu funkciju. Mangan(Il)-sulfat smanjuje oklidaciono dejstvo permanganata č ime se izbegava moguća oksidacija hlorid-jona, dok se oksidacija Fe2+-jona nesmetano obavlja. Sumporna 3+ 2+ kiselina vezuje Mn - jone којi su intermedijarni produkti tokom oksidacije Fe -jona  permanganatom u stabilan kompleks i na taj način smanjuje elektrodn i potencijal nastalog redoks  ‾  3+ 2+ 2+ para Mn  /Mn u toj meri da se odvija oksidacija Fe -jona, a ne dolazi do oksdidacije Сl -jona. Sumporna kiselina služi i da se rastvor zakiseli. Fosforna k iselina vezuje u bezbojan kompleks žuto obojene Fe3+-jone nastale oksidacijom Fe2+-jona u toku titracije, čime se omogućava dobro uočavanje završne tačke titracije. Osim toga, fos forna kiselina  posredno povećava redukcionu moć Fe2+- jona time što vezuje u kompleks Fe3+-jone. Pod ovim uslovima permanganat brzo oksidiše jone dvovalentnog gvožđa. Neophodni reagensi 1. HCl (1:1); 3 2. SnCl2 (5 mol/dm ); 3 3. HgCl2 (5 mol/dm ); 4. Cimerman-Rajnhartov rastvor; 3 5. KMnO4 (0,0200 mol/dm ), standardizovan rastvor.

Izračunavanje

V =

5 V KMnO 4 cKMnO4 MFe 1

1000  T Fe

3

q, (cm )

gde je: 3 VKMnO4 - zapremina rastvora KMnO4 utrošena za titraciju (cm );

161

Volumetrija

Vežba br. Datum:

Dokazano:

Vežbu primio:

162

Naziv vežbe:

Volumetrija

TEST

1. Kakvim hemijskim reakcijama se koriste oksido-redukcione metode. Nabroj metode oksido-redukcije.

Šta je proces oksidacije, a šta proces redukcije?

2. Prepoznaj oksidacione i redukcione supstance. 2+ 2 ‾  2 ‾   ‾  2+  ‾   ‾  MnO4 , Fe , BrO3 , Cr2O7 , Zn, , S2O3 , J , Cu

3. Koja jednačina daje vezu između elektrohemijskog potencijala i koncentracije. Napisati jednačinu.

4. Koje supstance mogu da se odrede permanganometrijskom titracijom?

5. Šta je Cimerman -Rajnhartov rastvor.

6. Reši oksido-redukcije:

NH3 + O2= NO + H20 KMnO4 + HJ = MnJ2 + J2 + KJ + H2O K2SO3 + KMnO4 + H2SO4 = K2SO4 + MnSO4 + H2

163

VI LITERATURA

164

Literatura

VI LITERATURA 1. Lj.V. Rajaković, Analitička hemija. Kvalitativna hemijska analiza, semimikro metoda,  praktikum, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 2000, 105. 2. Lj.V. Rajaković, A.A. Perić -Grujić, T.M. Vasiljević, D.Z. Čičkarić, Analitička hemija. Kvantitativna hemijska analiza, praktikum sa teorijskim osnovama, Tehnološko -metalurški fakultet, Beograd, 2000, 291. 3. J. Savić, M. Savić, Osnovi Analitičke hemije, Svjetlost, Sarajevo, 1990, 477. 4. M.S. Jovanović, Kvalitativna hemijska analiza, Naučna knjiga, Beograd, 1989, 212. 5. M.S. Jovanović, Kvantitativna hemijska analiza, Tehnološko -metalurški fakultet, Beograd, 1991, 132. 6. R. Igov, Analitička hemija, teotijskiosnovi, Izdavačka jedinica Univerziteta, Beograd, 1985, 258 7. T. Janjić, Teorijske osnove analitičke hemije, Naučna knjiga, Beograd, 1994, 225. 8. D.A. Skoog, D.M. West, Principles of Instrumental Analysis, Holt Reinhart and Winston Inc., New York, 1971, 21-27 9. Grupa autora, Analitika (6 knjiga), Rad, Beograd, 1986, 637. 10. M.B. Ra jković, B. Vučurović, K. Karljiković-Rajić, S. Đorđević, Analitička hemija, elementi teorije sa zadacima, Savremena administracija, Beograd, 1993, 365. 11. M.B. Rajković, Uvod u analitičku hemiju, Pergament, Beograd, 2004, 402. 12. R. Mihajlović, B. Vukanović, LJ. Mihajlović, Kvalitativna hemijska analiza, Prirodno -

matematički fakultet, Kragujevac, 2005, 372. 13. M.B. Rajković, I.D. Novaković, Praktikum iz analitičke hemije, klasične metode, Poljoprivredni fakultet, Beograd, 2005. 187.

165

VII PRILOG

Prilog

Osnovne klasifikacije neorganskih jedinjenja

Neorganaska jedinjenja

Složena

Prosta Metali Nemetali Oksidi

Soli

Baze Kiseline

Oksidi Oksidi su jedinjenja koja sadrže osim kiseonika još jedan drugi elemenat (može biti metal a može biti i nemetal). Oksidaciono stanje kiseonika je po pravi lu -2, osim kod oksida fluora (O2F2, kiseonik(I)-fluorid, oksidaciono stanje kiseonika je +1, i OF2, kiseonik(II)-fluorid, oksidaciono stanje kiseonika je +2). Prema reakciji sa vodom oksidi se dele na: • kisele (kovalentne), bazne (jonske), amfoterne, neutralne. 2Bazni (jonski) oksidi, to su jedinjenja metala i jona kiseonika (O ). Hemijska veza je jonskog

karaktera, a sa vodom daju baze zbog čega se nazivaju još i anhidridima baza, (na sobnoj temperature su čvrste supstance). Primer: Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, Bi2O3, BaO, MnO, FeO, Fe2O3, CuO, CrO, HgO Kiseli (kovalentni) oksidi, to su jedinjenja kiseonika i elemenata sa desne strane periodnog sistema (nemetalima) koji su manje elektronegativni od kiseonika. Hemijska veza je kovalentnog karaktera, u reakciji sa vodom daju kiselinu zbog čega se nazivaju i anhidridima kiselina, (na sobnoj temperature su gasovite supstance). Primer: B2O3, CO2, N2O3, NO2, N2O5, SO2, SO3, P2O3 (ili P4O6), P2O5 (ili P4O10), Cl2O, ClO2, Mn2O7, CrO3, SiO2 i dr. Amfoterni oksidi, to su jedinjenja kiseonika sa elementima iz sredine periodnog sistema, koji, u zavisnosti od uslova i sredine, pokazuju kisela ili bazna svojstva. To su uglavnom oksidi metala nižeg oksidacionog broja. Primer: ZnO, PbO, PbO2, BeO, Al2O3, As2O3, Sb2O3, Cr2O3, H2O (oksid vodonika). Neutralni oksidi, to su ona jedinjenja kiseonika koja ne pokazuju ni jedno od napred navedenih svojstava, sa vodom ne reaguju. Primer: azot(I)-oksid (N2O, azot-suboksid), azot(II)-oksid (NO, azot-monoksid). Obično se u ovu grupu ubraja i ugljen(II)-oksid (CO, ugljen-monoksid), ali je

on ,,formalni aldehid” mravlje kiseline, HCOOH.

166

Prilog

Klasifikacija oksida

KOVALENTNI

‘

JONSKI Po tipu hemijske veze

OKSIDI

Po sastavu

NORMALNI

Po kiselo baznim svojstvima

PEROKSIDI NEUTRALNI

MEŠOVITI

AMFOTERNI KISELI BAZNI

Tabela VII-1 Hemijske karakteristike elemenata , njihovi ok sisdi, odgovarajuće kiseline i baze Oksidacioni broj elementa

Formula oksida

Formula kiseline (hidroksida)

1

E2O

E(OH)

2

EO

E(OH)2

3

E2O3

E(OH)3

4

EO2

E(OH)4

5

E2O5

E(OH)3

6 7 8

EO3 E2O7 EO4

EO2(OH)2 EO3(OH) EO2(OH)2

*

Hemijski karakter oksida bazni

amfoterni

Li, Na, K, Rb, * * Cs, Fr, Cu , Ag , Au*, Tl, Hg* Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Zn, Cu, * Cd, Hg , Cr, Sn, Pb, Pt, Pd Mn, Fe, Co, Ni Bi, Mn Au, Al, Ga, In, Sb, Cr, Fe, Ni, Co Ce, Ge, Sn, Pb, Mn, Pt Ta Au

kiseli Cl, Br

B, N, P, As

C, Si, S, Se, Te N, P As, Sb S, Se, Cr Cl, J, Mn Ru

Elementi za koje kiseline i hidroksidi nisu dobijeni SiO2 ne reaguje sa vodom (on je formalni anhidrid H 2SiO3 odnosno H2SiO4), ali reaguje sa bazom I daje solki silicate (meta silicate) ubraja se u kisele okside.

166

Prilog

Tabela VII-2 Klasifikacija i hemijska svojstva oksida Oksidi Normalni

Definicija

Hemijska

veza

između

kiseonika i nekog elementa Peroksidi

Hemijska veza između atoma

Primer MgO, SO3, SiO2 Na2O2,H2O2

Tipična reakcija

kiseonika ( peroksidna veza)

Mešani

Predstavljaju smešu dva oksida Pb3O4 = istog elementa različitog 2PbO·PbO2 oksidacionog stanja

Fe3O4 = FeO·Fe2O3 SO3, SO2, Mn2O7

Kiseli oksidi (anhidridi kis.)

Sa vodom grade kiseline a sa bazama i baznim oksidima grade soli

Bazni oksidi (anhidridi baz.)

Sa vodom grade odgovarajuće CaO, Na2O

Amfpterni

Sa kiselinama se ponašaju ZnO bazno, a sa bazam a se ponašaju Al2O3

baze. Sa kiselinama I kiselim oksidima grade soli.

kiselo

Neutralni

Ne reaguju ni sa kiselinama ni sa bazama. Ne grade soli

NO, N2O, CO

Tabela VII-3 Neki načini dobijanja oksida  Način dobijanja oksida Uzajamnim dejstvom prostih supstanci sa kiseonikom

Termičkim razlaganjem baza, soli, kiselina Uzajamnim dejstvom prostih supstanci i soli sa kiselinama (oksidacionim sredstvima) *Na ovaj način se prvenstveno dobijaju oksidi nemetala

Imaju ista svojstva kao i oksidi koji ulaze u njihov sastav

Sa vodom: SO2 + H2O→H2SO3 Sa bazama: Mn2O7 + 2KOH→2KMnO4+H2O Sa vodom: CaO+H2O→Ca(OH)2 Sa kiselim oksidom: Na2O+CO2→Na2CO3 Sa kiselinom: ZnO+2HCl→ZnCl2+H2O Sa bazom: ZnO+2NaOH+H2O →Na2[Zn(OH)4] NO+H2O→0 N2O+H2O→0

Primeri * SO 2+O2→SO2(g) CaCO3→CaO+CO2(g)** 2H3BO3→B2O3+H2O(g) Mg(OH)2→MgO+H2O C+4HNO3raz.→CO2+4NO2+H2O Cu+4HNO3conc.→Cu(NO3)2+2NO2+2H2O

**Na ovaj način se prvenstveno dobijaju oksidi metala Tabela VII-4  Neki načini dobijanja vodonik-peroksida Reakcija Primer Barijum peroksid i razblažena sumporna kiselina BaO2 + H2SO4→BaSO4 + H2O2 Persumporna kiselina i voda H2S2O6(O2) + 2H2O→2H2SO4 + H2O2 Ozona i vode O3 + H2O→H2O2 + O2 Elektrolizom vode H2O H2O2 + ½ H2

166

Prilog

Hemijska svojstva vodonik-peroksida Koncentrovani rastvor, H2O2, kada je potpuno čist, stabilan je. Njegovo raspadanje ubrzavaju čak 

i tragovi primesa, a razlaže se na vodu i kiseonik: H2O2 → H2O + 1/2O2 Da bi se H2O2 što duže čuvao od raspadanja drži se u staklenim sudovima čiji su unutrašnji zidovi prevučeni parafinom i na mestima gde ne dopiru sunčevi zraci. U većini reakcija oksido-

redukcije H2O2 se pojavljuje kao oksidaciono sredstvo. U prisustvu veoma jakih oksidacionih sredstava H2O2 može da se ponaša i kao redukciono sredstvo. oksidacija: PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O redukcija: 2KMnO4+5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O

Soli. Klasifikacija soli Kisele Normalne

SOLI

Bazne

Mešane

Kompleksne Dvojne

Tabela VII-5 Podela, nastajanje i primeri soli Vrsta soli Dobijanje Normalne ili Zamenom atoma vodonika iz kiselina atomima neutralne metala ili zamenom OH jona iz baza kiselinskim ostatkom Kisele ili Nepotpunom zamenom atoma vodonika iz kiselina hidrogen soli atomima metala Bazne Nepotpunom zamenom OH jona kiselinskim ostatkom Dvojne Atomi vodonika se zamenjuju atomima različitih metala Mešane Soli dvaju kiselina Soli koje sadrže kompleksni jon Kompleksne

*Kalcijum-hipohlorit (hlorni kreč) **Gvožđe(III)heksacijanoferat(II), (ferifero-cijanid ili berlinsko plavo)

166

Primeri BaSO4, CaCO3

NaHCO3, Mg(HSO4)2 Al(OH)2Cl, [Ca(OH)]2CO3 KNaSO4 CaClBr, Ca(OCl)Cl* [Ag(NH3)2]Cl K4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3**

Prilog

Tabela VII-6 Dobijanje soli Reakcija Uzajamnim dejstvom kislina i baza Uzajamnim dejstvom kiselina sa baznim oksidima Uzajamnim dejstvom baza sa kiselim oksidima Uzajamnim dejstvom kiselih i baznih oksida Uzajamnim dejstvom baza i soli Uzajamnim dejstvom kiselina i soli Uzajamnim dejstvom dvaju soli Uzajamnim dejstvom prostih supstanci Uzajamnim dejstvom metala sa kiselinama Uzajamnim dejstvom metala sa solima

Primer KOH +HCl → KCl + H2O H 2SO4 + CuO → CuSO4 + H2O 2NaOH + SiO 2 → Na2SiO3 + H2O Na 2O + CO2 → Na2CO3 3KOH + FeCl 3 → 3KCl + Fe(OH) 3(s) Na 2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO 2(g) + H2O Na 2SO4 + BaCl2 → BaSO4(s) + 2NaCl 2K + Cl 2 → 2KCl 2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2(g) Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu

Tabela VII-7 Svojstva soli Uzajamno dejstvo

Ponašanje pri zagrevanju

Primer

Mnoge soli su termički stabilne. Razlažu se: soli slabih kiselina, amonijumove soli, soli koje su izgrađene od jakog oksidacionog ili redukcionog sredstva: CaCO3 → CaO + CO2 AgNO 3 + HCl → AgCl(s) + HNO3 Zn + Hg(NO3)2 → Zn(NO3)2 + Hg CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3(s) + 2NaCl

Sa kiselinama Sa bazama

Međusobna reakcija soli

Povezanost između osnovnih klasa neorganskih jedinjenja Metal

Bazni oksid

Baza

SO

Kiselina Nemetali

166

Kiseli oksidi

Prilog

Tabela VII-8 Nomenklatura nekih kiselina i soli Kiselina Formula Kiselinski ostatak  Azotasta HNO2 NO2 Azotna HNO3 NO3Bromo-vodonična HBr BrJodo-vodonična HJ J meta silikatna H2SiO3 SiO32Permanganova HMnO4 MnO42Manganova H2MnO4 MnO4 Sumporna H2SO4 HSO4

Sumporasta

Sumpor-

vodonična ili Vodonik sulfidna Ugljena ili karbonatna orto-fosforna

meta-fosforna Hipo-hlorasta Hlorasta Hlorna Perhlorna

Hlorovodonična Hromna Hromasta Dihromna

H2SO3

H2S

H2CO3

H3PO4

HPO3 HOCl HClO 2 HClO3 HClO4 HCl H2CrO4 HCrO2 H2Cr2O7

Formula soli KNO2 KNO3 KBr KJ K2SiO3 KMnO4 K2MnO4 KHSO4

Naziv soli Kalijum-nitrit Kalijum-nitrat Kalijum-bromid Kalijum-jodid Kalijum-silikat Kalijum-permanganat Kalijum-managanat Kalijum-hidrogensulfat (kalijum-bisulfate

SO42HSO3-

K2SO4 KHSO3

SO32-

K2SO3

Kalijum-sulfat Kalijum-hidrogensulfit (kalijum-bisulfit) Kalijum-sulfit

-

HS

KHS

S2-

K2S

HCO3-

KHCO3

CO32-

K2CO3

H2PO4-

KH2PO4

HPO42-

K2HPO4

PO43-

K3PO4

Kalijum-dihidrogenfosfat (primarni) Kalijum-hidrogenfosfat (sekundarni) Kalijum-fosfat(tercijarni)

KPO3 KOCl KClO2 KClO3 KClO4 KCl K2CrO4 KCrO2 K2Cr2O7

Kalijum- meta fosfat Kalijum-hipohlorit Kalijum-hlorit Kalijum-hlorat Kalijum-perhlorat Kalijum-hlorid Kaliju- hromat Kalijum-hromit Kalijum-dihromat

-

PO3 OCl ClO2 ClO3ClO4Cl 2CrO4 CrO22Cr2O7

Tabela VII-9 Gustine nekih karakterističnih elektrolita Elektrolit CH3COOH NH4OH HCl HNO3 HClO4 H3PO4 H2SO4

166

Kalijum-hidrogensulfd (kiseli kalijum-sulfid) Kalijum-sulfid Kalijum-hidrogenkarbonat (kalijum-bikarbonat) Kalijum-karbonat

Gustina, g/cm 3 1,06 0,90 1,18 1,42 1,68 1,69 1,83

Prilog

Tabela VII-10 Konstante disocijacije nekih slabih elektrolita u vodenim rastvorima (25 C) Elektrolit K pK = -log K ᵒ

2,60·10-5 5,10·10-4

4,59 3,29

amonijum hidroksid, NH 4OH orto borna kiselina, K1

1,75·10-5 5,80·10-10

4,75 9,24

hipobromasta kiselina, HOBr

2,10·10

-9

8,68

-12

K1 K2

2,60·10 2,20·10-10 1,60·10-12

11,58 9,66 11,80

-4

sumporvodonična kiselina, H 2S,

K1 K2

1,80·10 6,00·10-8 1,00·10-14

3,74 7,22 14,00

sumporna kiselina, H 2SO4, sumporasta kiselina, H 2SO3,

K2 K1 K2

1,20·10 1,60·10-2 6,30·10-8

-2

1,92 1,80 7,21

ugljena kiselina, H 2CO3,

K1 K2

4,50·10 -11 4,80·10 1,75·10-5

-7

6,35 10,32 4,75

5,00·10 7,52·10-3 6,31·10-8 1,26·10-12 -4 6,60·10 7,90·10-10

-8

7,30 2,12 7,20 11.89 3,18 9,10

-2

1,27 4,27

azidna kiselina, HN 3 azotasta kiselina, HNO 2

vodonik peroksid, H 2O2, K1 meta silicijumova kiselina, H 2SiO3, mravlja kiselina, HCOOH

sirćetna kiselina,, CH 3COOH hipohlorasta kiselina, HOCl orto-fosforna kiselina,

K1 K2 K3

fluorovodonična kiselina, HF cijanovodonična kiselina, HCN oksalna kiselina, H 2C2O4

166

K1 K2

5,40·10 -4 5,40·10

Prilog

Tabela VII-11 Proizvod rastvorljivosti nekih teško rastvornih elektrolita (na 25 C) ELEKTROLIT KS ELEKTROLIT -13 AgBr 3,3· 10 BaCO3 ᵒ

Ag2CO3 AgCl Ag2CrO4 Ag2CrO7 AgCN AgJ Ag3PO4 Ag2SO3 Ag2SO4 Ag2S AgSCN As2S5 Al(OH)3 As2S3 As2S5 CuCl CuCN + Cu2O (Cu + OH ) CuCN Cu2S Cu(OH)2 CuS CuCO3 FeS Hg2Cl2 Hg2CO3 Hg2CrO4 HgS MgCO3·3H2O MgC2O4 MnCO3 MnS

 NiS (β)  NiS (γ) PbCl2 Pb(OH)2 PbSO4 Zn(OH) 2 SrCO3 SrCrO4 Sn(OH)4 SnS2

166

8,1·10-12 1,8· 10-10 -12 9,0·10 2,0·10 -7 1,2· 10-16 -1 1,5· 10 1,3·10-20 1,5·10-14 -5 1,7·10 1,0· 10-49 1,0· 10-12 -38 3,7·10 1,9·10-33 4,0·10-25 -38 3,7·10 -7 1,9·10 3,2· 10-20 -14 1,0· 10 5,1· 10-12 1,6· 10-48 -19 1,6·10 -3 8,7· 10 2,5·10-10 -18 4,9· 10 -18 1,1·10 8,9·10-17 -9 5,0·10 -53 3,0· 10 4,0·10-5 8,6·10 -5 -11 1,8·10 5,1· 10-15 -2 1,0·10 -28 2,0·10 1,7·10 -5 2,8·10-1 -8 1,8·10 4,5·10-17 9,4·10-10 -5 3,6·10 1,0·10-57 1,0·10-70

BaC2O4·2H2O BaCrO4 Ba(OH)2· 8H2O BaSO3 BaSO4 BiOCl Bi(OH)3 Bi2S3 CaCO3 Ca(OH)2 CaCrO4 CaSO4· 2H2O CaC2O4·2H2O CdS Cd(OH)2 CoCO3 Co(OH)2 CoS Co(OH)3 Co2S3 Cr(OH)3 FeCO3 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Hg2SO4 Hg2S 2+ HgO (Hg + 2OH ) 2+ Hg2O·H2O (Hg + 2OH ) Mg(OH)2 Mg(NH4)PO4 Mn(OH)2 NiCO3

 NiS (α) PbCO3 PbCrO4 PbS Pb3(PO4)2 ZnS SrSO4 Sr(OH)2·8H2O Sn(OH)2 SnS

KS

8,1·10-9 1,1·10-7 2,0·10 -10 -3 5,0·10 8,0·10-7 1,1·10 -10 -9 7,0·10 3,2·10 -40 1,6·10 -72 -9 3,8·10 7,9·10-6 7,1·10-4 -5 2,4·10 2,3·10-9 3,6·10-29 -14 1,2·10 -13 8,0·10 2,5·10 -1 -21 5,9·10 4,0·10 -45 2,6·10-124 -31 6,7·10 -11 3,5·10 7,9·10 -15 -38 6,3·10 -7 6,8·10 5,8·10-44 -2 2,5·10 -23 1,6·10 1,5·10 -11 2,5·10 -12 -14 4,6·10 6,6·10-9 -21 3,0·10 -13 1,5·10 1,8·10 -14 8,4·10-28 -44 3,0·10 1,1·10-21 2,8·10-7 -4 3,2·10 2,0·10 -2 1,0·10-28