D. TÁC NHÂN GÂY ĂN MÒN ĐIỆN HÓA I. Tác nhân gây ăn mòn trong hệ thống khai thác dầu khí 1. Hydrosunfua (H2S): là chất khí độc có mùi trứng thối, khi hòa tan trong nước tạo thành acid sunfuhydric (H2S) H2S H+ + HSHS- H+ + S2Ăn mòn do acid hydro sunfua gây ra gọi là ăn mòn chua. 2. Cacbon dioxide(CO2): Khi hào tan trong nước tạo thành acid cacbonic H2O + CO2 H2CO3 Ăn mòn do khí cacbonic gây ra gọi là ăn mòn ngọt H2CO3 HCO3- + H+ HCO3- CO32- + H+ 3. Khí oxy (O2): tồn tại dưới dạng phân từ O2. Lượng vết của phân tử O2 trong nước cũng làm tăng đáng kể lượng ăn mòn kim loại. 4. Vi khuẩn (MIC): các vi khuẩn sinh ra trong môi trường trong mỏ dầu khí luôn có mặt và sinh ra ăn mòn do vi sinh vật, đặc biệt xảy ra mạnh trong môi trường yếm khí (không có oxy) II. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn kim loại - Tốc độ ăn mòn kim loại nói chung tăng lên khi tổng chất rắn hòa tan trong nước tăng lên TDS = total dissolved solids - Nhiệt độ tăng làm tốc độ ăn mòn kim loại tăng - Tốc độ ăn mòn kim loại tăng khi áp suất tăng - Tốc độ ăn mòn kim loại tăng khi độ pH giảm III. Các yếu tố ăn mòn - Tổng chất rắn (TDS): độ dẫn điện của dung dịch tăng lên với sự tăng nồng độ của ion hòa tan - Nhiệt độ: các phân tử gia tốc chuyển động mạnh hơn với sự tăng của nhiệt độ - Áp suất: độ hòa tan của khí tăng với sự tăng của áp suất - Độ pH giảm: nồng độ ion H+ trong dung dịch tăng IV. Môi trường trong đường ống của giếng dầu - Các hydrocacbon là các khí hydrocacbon trơ (CH4, C2H6, C3H8, C4H10) - Chất gây ăn mòn: H2S vàCO2 hoặc H2S/CO2 - Pha hydrocacbon lỏng (condensate) - Nước dưới dạng lỏng: thường là các muối để tăng độ dẫn điện
V. Tốc độ chịu đựng của các đường ống - Tốc độ tới hạn < 3m/s - Sự hư hỏng xảy ra khi dưới chế độ chảy xoáy - Muốn dùng ở tốc độ cao hơn 3m/s phải tăng đường kính của đường ống, chỉ nên sử dụng tối đa 5m/s - Để giảm ăn mòn hệ thống đường ống tốt nhất dùng chất ức chế ăn mòn. Ăn mòn thiết bị trong các mỏ dầu và khí thường xảy ra mạnh mẽ nhất trên ranh giới phân chia 2 pha không trộn lẫn hydrocacbon và chất điện ly. Nguyên nhân là hydrocacbon được xem như một acquy lớn chứa lượng lớn các khí hòa tan. Và khi bề mặt tiếp xúc giữa chất điện ly trên bề mặt kim loại hòa tan rất nhiều khí. E. ĂN MÒN ĐIỆN HÓA KIM LOẠI (THÉP) Các kim loại và hợp kim chỉ bị ăn mòn điện hóa trong môi trường dẫn điện, miễn là trong dung dịch chất điện ly, mà phổ biến là trong dung dịch nước. Các tác nhân ăn mòn chính trong các dung dịch điện ly thường là khí oxy hòa tan trong nước hoặc khí oxy hòa tan trong môi trường nước hoặc kiềm. Còn trong môi trường pH<7, chất gây ăn mòn là ion H+ Quá trình ăn mòn thường xảy ra ở 2 điện cực anod và catod. Tại anod: xảy ra phản ứng oxy hóa nguyên tử M n+ + ne- (mất điện tử) Tại catod: xảy ra phản ứng khử (nhận điện tử) của 1 chất oxy hóa nào đó có mặt trong dung dịch điện ly Ox + ne- Kh + pH<7 (không có oxy) H+ + e - H H + H H2 + pH<7 (có oxy): cho phản ứng catod 1/2O2 + H2O + 2e- 2OH- (1) 2OH- + 2H+ H2O (2) 1/2O2 + 2H+ +2e- H2O (3) + pH 7: chỉ xảy ra phản ứng oxy nhận điện tử 1/2O2 + H2O + 2e- 2OHI. Ăn mòn thép do oxy Một lượng nhỏ oxy hòa tan trong dung dịch nước cũng đủ gây ra sự ăn mòn thép đáng kể. Do oxy trong không khí ẩm, trong đất, trong nước biển, hồ,… Tại anod: Fe Fe2+ + 2e-
(1)
Tại catod: 1/2O2 + 2e- +H2O 2OH- (môi trường pH 7) (2) (1) và (2) là phản ứng sơ cấp Điện tử đi được trong dây dẫn kim loại, ion di chuyển trong dung dịch Fe2+ 2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 +2H2O 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fe2O3.H2O + 2H2O II. Ăn mòn ngọt do khí CO2 tan trong nước CO2 + H2O H2CO3 Fe + H2CO3 FeCO3 + 2H+ Ăn mòn do khí cacbonic thì tốc độ ăn mòn kim loại do khí cacbonic gây ra phụ thuộc vào áp suất riêng phần của khí cacbonic được xác định bởi công thức sau: Áp suất riêng phần =
áp suất tổng * nồng độ % của khí 100
Ví dụ: Áp suất ở đáy một giếng khoan dầu khí là 4000psi và có hàm lượng khí cacbonic là 2% thì áp suất riêng phần của khí cacbonic là:
4000 * 2 80 psi 100
1mil (0.001 inch)= 25.4micrometre = 0.0254 milimetre 1psi (pound force per inch2)= 0.06895 bar= 0.06895at 1at= 760mmHg (ở 00C) 1psi= 6.895 kilopascal (kPa) Mức độ ăn mòn thép phụ thuộc vào áp suất riêng phần của khí cacbonic như sau: Áp suất riêng phần của khí CO2 < 4psi : ăn mòn hầu như không xảy ra Áp suất riêng phần của khí CO2 từ 4-10 psi: ăn mòn có thể xảy ra Áp suất riêng phần của khí CO2 > 10psi: ăn mòn chắc chắn xảy ra Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ đến sự ăn mòn thép trong dung dịch có khí cacbonic hòa tan (hình vẽ) Ăn mòn do khí cacbonic gây ra thì tốc độ ăn mòn của nó giảm dần theo thời gian do có sự tạo thành muối FeCO3 kết tủa trên bề mặt kim loại ít nhiều có tác dụng ức chế quá trình ăn mòn kim loại nghĩa là ngăn cản sự di chuyển của ion Fe 2+ từ bề mặt kim loại vào dung dịch và cũng là ngăn cản sự thâm nhập của khí oxy đến bề mặt catod. Nói cách khác, muối FeCo3.có tác dụng ức chế cả anod, hòa tan Fe và ức chế cả quá trình catod khử oxy. III. Ăn mòn do khí sunfurơ (ăn mòn chua) Ăn mòn chua do khí hydro sunfua hòa tan trong nước gây ra là 1 dạng ăn mòn rất nguy hiểm đối với các thiết bị khai thác dầu khí và đường ống. HS + H2O HS- + H+
HS- + H2O S2- + H+ Fe + S2- FeS Cơ chế phản ứng ăn mòn như sau: Khí hydrosunfua khi hòa tan trong nước tạo thành acid hydrosunfua. Khí H 2S có mùi trứng thối rất độc và có khả năng hòa tan rất lớn trong nước. Quá trình ăn mòn do hydrosunfua gây ra có thể tóm tắt như sau: Tại anod: Fe Fe2+ + 2eH2S H+ + HSHS- H+ + S2Tại catod: 2H+ + 2e- 2H H2 Phản ứng thứ cấp: Fe2+ + S2- FeS (xốp, không có tính bảo vệ thép) Ngoài ra FeS còn có điện thế (+) hơn thép nên tạo thành pin ăn mòn, trong đó thép là anod còn feS là catod có điện tích (+) hơn nên càng thúc đẩy quá trình ăn mòn thép do H2S gây ra (-)Fe / H2S / FeS(+) Anod H2O
Catod
Hơn nữa, trong quá trình ăn mòn kim loại do H2S gây ra còn có sự tái sinh khí H2S, nên quá trình ăn mòn do H2S gây ra hầu như không giảm dần theo thời gian, nghĩa là sự phá hủy thiết bị khai thác dầu khí và các đường ống dẫn khí khi có mặt hydrosunfua xảy ra liên tục. Phản ứng catod này tạo ra nguyên tử H, vì H2S xốp nên không ngăn cản được sự ăn mòn hydro vào thép. Sự thấm khí hydro và nguyên tử H vào mạng tinh thể thép sẽ gây ra sự phá hủy nghiêm trọng kết cấu thép tạo thành sự phồng, rộp, sự nứt, rạn và sự hóa giòn. 1. Ảnh hưởng của nồng độ H2S đối với sự ăn mòn thép Khi có mặt của H2S, trong sản phẩm dầu khí còn xảy ra hiện tượng giải phóng nguyên tử S tự do. 2H2S + O2 2S + 2H2O + Ăn mòn trong đường ống do S Khí chua ướt và S nguyên tố được giải phóng ra là môi trường ăn mòn rất mạnh, nguyên nhân là S lấy trên bề mặt kim loại sẽ ăn mòn rất mạnh. Nguyên tố S khử phân tử catod và phá hủy màng FeS, ít nhiều có tính chất bảo vệ Tại anod: Fe Fe2+ + 2eTại catod: S + 2e- S2-
Tốc độ ăn mòn cục bộ bởi S gây ra đạt đến 110mpy (mil per year). Người ta sử dụng dung môi hòa tan S thì đã xử lý thành công trong việc chống ăn mòn do nguyên tố S gây ra. 2. Ăn mòn các thiết bị dầu khí khi có mặt đồng thời khí H2S và CO2 Khí H2S và/hoặc CO2 trong sự kết hợp với nước tạo ra môi trường ăn mòn mạnh đối với thép cacbon hợp kim thấp. Nói chung, dạng ăn mòn của đường ống hay các thiết bị dầu khí như sau: - Ăn mòn chung: là khi có mặt H2S và CO2 - Ăn mòn cục bộ hay ăn mòn pitting : khi có mặt H2S và CO2 - Sự nứt ứng suất: là khi có mặt H2S - Sự thâm nhập của hydro gây ra sự giòn của thép: khi có mặt H2S 3. Tỷ lệ của H2S và CO2 Tỷ lệ của H2S đối với CO2 có ảnh hưởng như thế nào đến sự ăn mòn ảnh hưởng đến loại cơ chế ăn mòn và sản phẩm ăn mòn tạo thành trên bề mặt kim loại. Ở tỷ lệ H2S/CO2 là 1/2- 1/9 thì sản phẩm ăn mòn tiêu biểu là FeS (Nếu hàm lượng H2S >1%) Khi hàm lượng H2S đạt đến 3 bar thì xảy ra sự ăn mòn chua. Khí H2S không những phá hủy nghiêm trọng kim loại do ăn mòn, nó còn làm giảm đáng kể chất lượng thương phẩm của dầu và khí. Vì vậy, trong công nghiệp khai thác dầu khí cần đặc biệt chú ý ngăn chặn sự ăn mòn do H2S gây ra bằng cách loại bỏ H2S nhờ các hóa chất có tính hấp phụ H2S hoặc bằng các chất ức chế ăn mòn có hiệu quả bảo vệ cao chống lại sự ăn mòn do hydrosunfua gây ra. Đường ống dẫn dầu khí có lẫn khí H2S bị ăn mòn mạnh mẽ chừng nào mà trên bề mặt kim loại không có sự hình thành mạng muối FeS có tính bảo vệ. Khi hàm lượng H2S cao thì sản phẩm FeS tạo ra có kích thước lớn khoảng chừng 200-700A0 thì không có tính bảo vệ. màng muối FeS ít nhiều có tính bảo vệ khi các tinh thể feS tạo ra có kích thước nhỏ và tạo thành mạng liên tục. Sự bảo vệ kết cấu thép khỏi sự tạo thành FeS phụ thuộc vào cấu trúc của FeS. Nhiệt độ, áp suất, nồng độ khí H2S, các chất oxy hóa và tốc độ dòng chảy của dầu khí có ảnh hưởng đến kích thước của muối FeS tạo thành. F. ĂN MÒN DO VI SINH VẬT (Microbial induced corrosion) Trong tự nhiên luôn tồn tại ion sunfat. Khi ion sunfat kết hợp với chất nền hữu cơ trong quá trình trao đổi chất của vi khuẩn khử sunfat (SRB- Sulfate Reducing Bateria) hình thành ion HS- và CO2 SO42- + chất nền hữu cơ HS- + CO2 Quá trình khử ion sunfat để tạo ra môi trường ăn mòn bởi vi khuẩn khử sunfat xảy ra như sau: Các vi sinh vật trong quá trình hoạt động sống của chúng thường tạo ra các hợp chất có tính acid gây ra quá trình ăn mòn kim loại.
Các vi sinh vật chia làm 2 loại chính là vi khuẩn háo khí và yếm khí Vi khuẩn háo khí thường hoạt động mạnh trong môi trường không có hoặc có rất ít oxy. Trong 2 loại vi khuẩn này thì vi khuẩn yếm khí nguy hiểm hơn so với vi khuẩn háo khí đối với sự ăn mòn kim loại. Trong vi khuẩn kỵ khí thì vi khuẩn khử sunfat là nguy hiểm nhất. Cơ chế ăn mòn kim loại do vi khuẩn khử sunfat gây ra có thể tóm tắt như sau: - Quá trình ăn mòn do hoạt động sống của vi khuẩn khử sunfat có thể khái quát bằng các phản ứng hóa học sau: H2S + H2O (1) Phản ứng anod: 2H+ + SO42- + 4H2 SRB
H2S HS- + H+ S2- + 2H+ (2) Fe+ H2S + H2O Fe(HS)hp + H3O+ (3) Fe(HS)hp (FeHS)+ + 2e- (4) (FeHS)+ + H3O+ Fe2+ + H2S + H2O (5) Fe2+ + HS FeS + H+ (6) Phản ứng (5)tái sinh H2S tiếp tục gây ăn mòn theo phản ứng (3) Acid hydro sunfua gia tốc phản ứng catod như sau: Fe + HS- Fe(HS)hp (1) Fe(HS)hp + H3O+ Fe(H-S-H)hp + H2O(2) Fe(H-S-H)hp +e- Fe(HS)hp + Hhp (3) Các nguyên tử hydro được tạo ra theo phản ứng (3) một phần tái hợp thành phân tử H2, một phần khuếch tán vào kim loại làm thép bị giòn. Năm 1996, Jack đưa ra một cơ chế về sự ăn mòn thép do vi khuẩn khử sunfat gây ra như sau: Vi khuẩn khử sunfat đã khử ion sunfat thành axit H2S. Axit H2S ăn mòn thép tạo thành FeS. FeS sinh ra lại tạo thành cặp pin Galvanic với thép, trong đó FeS là catod và Fe là anod. Trên vùng anod, sắt bị hòa tan (ăn mòn). Trên vùng catod FeS tạo thành nguyên tử hydro và phân tử H2, điện tử được chuyển trực tiếp từ FeS tới protein trong vách tế bào vi khuẩn, nghĩa là điện tử từ bề mặt FeS được vi khuẩn khử sunfat lấy đi làm cho quá trình ăn mòn điện hóa thép diễn ra dễ dàng và liên tục. Tóm lại, ăn mòn kim loại do vi sinh vật gây ra có đặc điểm sau: - Cơ chế ăn mòn kim loại được quyết định bởi 1 loại vi khuẩn - Vi khuẩn bám trên bề mặt kim loại gây ra ăn mòn mạnh hơn so với vi khuẩn trôi nổi trong dung dịch - Để chống lại sự ăn mòn kim loại do vi khuẩn, người ta phải đưa vào môi trường khai thác dầu khí các chất diệt khuẩn (biocide)
