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Comparación de diversos métodos de cálculo en cristalizadores continuos Dr.. Félix Carrasco Dr Catedrático de Ingeniería Química de la Universidad de Girona
1. Introducción
Para calcular el rendimiento en cristales, es preciso efectuar los correspondientes balances de materia (global y específico de soluto) y el balance de energía sobre el cristalizador. Además, es necesario conocer la condición de solubilidad. Por consiguiente, es preciso determinar previamente las entalpías de las diferentes corrientes de entrada y de salida. Las entalpías del agua líquida y del vapor sobrecalentado se pueden evaluar fácilmente mediante el uso de tablas de vapor. Lo que resulta más complicado es la determinación de las entalpías de las disoluciones, porque generalmente no existen tablas ni diagramas a tal efecto. Por esta razón deben calcularse matemáticamente a partir de las entalpías de sus componentes (soluto y agua) y de la entalpía de cristalización.
En este artículo se pone de manifiesto que un método simplificado, muy utilizado en obras generales de operaciones básicas de la ingeniería química y en obras especializadas de cristalización, conduce a importantes errores. Para ello se ha desarrollado un modelo matemático completo con el fin evaluar tales desviaciones. Los resultados obtenidos son de gran interés en cristalizadores industriales continuos.
Todos estos datos no se encuentran siempre disponibles y, por este motivo, se recurre a métodos simplificados. Uno de ellos (que denominaremos método simplificado I) consiste en considerar la disolución acuosa como estado de referencia, en lugar de los componentes de la misma (soluto y agua). El otro (que denominaremos método simplificado II) es ampliamente seguido en obras de texto consagradas y consiste en suponer que la entalpía de vaporización del agua y la entalpía de cristalización contribuyen al enfriamiento de la disolución, con el fin de que se produzca
la sobresaturación de la misma y se formen cristales. Más adelante, se especificarán las ecuaciones matemáticas que conducen a tal simplificación. Se han comparado los resultados obtenidos mediante estos métodos simplificados con los obtenidos por el procedimiento termodinámicamente riguroso. Como ejemplo de cálculo, se ha analizado la cristalización del acetato de sodio trihidratado en un cristalizador de vacío en continuo.
2. Problema planteado
Como ejemplo de aplicación, se pretende calcular el rendimiento en cristales de acetato de sodio trihidratado formados en un evaporador de vacío que opera con una presión interna de 15 mbar, cuando se alimentan 2.000 kg/h de una disolución de acetato de sodio al 40% en peso a una temperatura de 80°C. La elevación del punto de ebullición de la disolución saturada de salida es de 11,5°C y su concentración de 0,539 kg /kg de agua. La entalpía de cristalización del acetato de sodio trihidratado es de -144 kJ/kg (exotérmica). La capacidad calorífica de las disoluciones (se supone que es independiente de la concentración y de la temperatura) es igual a 3,5 kJ/kg.K. La capacidad calorífica del vapor de agua se calcula mediante la correlación empírica Cp(J/kg) = 1.860 + + 0,4 T(°C). La densidad de la disolución saturada de salida es de 1.190 kg/m3. La capacidad calorífica del acetato de sodio sólido es
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igual a 2.500 J/kg.K. Otras variables que también se desean calcular son: caudal de agua evaporada, caudal de disolución saturada de salida, porcentaje de agua evaporada y eficacia de la cristalización.
3. Balances de materia Balance de materia global: F=V+D+C
(1)
Balance de materia específico de soluto: F xF = D x D + C x C
(2)
donde: F : Caudal másico de alimentación (kg/s). D: Caudal másico de disolución saturada de salida (kg/s). V : Caudal másico de vapor de agua (kg/s). C: Caudal másico de cristales (kg/s). xF : Fracción másica del AcONa en la alimentación ( = 0.4). x D: Fracción másica del AcONa en la disolución saturada de salida. ( = 0,539 / (1 + 0,539) = 0,350227). xC: Fracción másica del AcONa en los cristales ( = 82/136 = = 0,602941).
4. Balance de energía Para llevar a cabo el balance de energía, deben tenerse en cuenta las siguientes consideraciones: a) El término de acumulación de energía es nulo, puesto que el cristalizador continuo opera en estado estacionario. b) Los términos de energía cinética y potencial de las corrientes de entrada y de salida son despreciables. c) El flujo calorífico a través del cristalizador es nulo, puesto que lo suponemos perfectamente aislado. d) El flujo de energía no calorífica (potencias mecánica y eléctrica) es nulo. Así pues resulta que el sumatorio de caudales másicos multiplicados por las entalpías másicas de las corrientes de salida menos las de
entrada es igual a cero, lo que en forma de ecuación resulta así: V H V + D h D + C hC – F hF = 0 (3)
donde: HV: Entalpía másica del vapor de agua (J/kg de vapor). hD: Entalpía másica de la disolución saturada de salida (J/kg de disolución). hC: Entalpía másica de los cristales (J/kg de cristales de acetato de sodio trihidratado). hF: Entalpía másica de la alimentación (J/kg de disolución). Sustituyendo F por los caudales de las otras corrientes (ecuación 1) en el balance de energía y reordenando los términos, se llega a la expresión: V (H V – hF ) + C (hC – hF ) = D (hF – h D)
(4) 4.1. Procedimiento de cálculo riguroso –––––––––––––––––––––––––––––––
El meollo de la problemática planteada consiste en calcular las entalpías de las diferentes corrientes de entrada y de salida.
Con estos datos, se calculan las siguientes variables: - Temperatura de ebullición de la disolución saturada de salida: T = 24,5ºC - Entalpía del vapor de agua sobrecalentado: HV = 2.546 kJ/kg. Entalpías de las disoluciones y de los cristales
El proceso de disolución del acetato de sodio en agua viene representado por la ecuación química siguiente: AcONa (s) + H2O (l)→ → AcONa (ac). Por consiguiente, la entalpía de disolución se expresa por la ecuación: ∆ H disolución
= mdisolución hdisolución –
- msoluto hsoluto – magua hagua
(6)
donde: m: Masa (kg). h: Entalpía másica (J/kg).
Entalpía del vapor
Se trata de un vapor sobrecalentado debido a la elevación del punto de ebullición. Así pues: H V = H V * + C p ∆T e
- Entalpía del líquido saturado: h* = 54,6 kJ/kg. - Entalpía del vapor saturado: HV* = 2.524,4 kJ/kg. - Entalpía de vaporización del agua: ∆HV* a 15 mbar = 2.469,8 kJ/kg.
(5)
donde: HV: Entalpía másica del vapor de agua sobrecalentado (J/kg). HV*: Entalpía másica del vapor de agua saturada a la presión de operación del cristalizador de 15 mbar (J/kg). CP: Capacidad calorífica másica a presión constante del vapor de agua (J/kg.K). ∆Te: Elevación del punto de ebullición (ºC).
Teniendo Teniendo en cuenta que: 1) msoluto /mdisolución = x; magua / mdisolución = 1 – x, siendo x la fracción másica de soluto. 2) ∆Hdisolución = (J/kg de cristales).
∆Hcristalización
3) Estados de referencia: H2O h = 0 (T = 0ºC). Por consiguiente: hagua = Cpagua T(ºC). Soluto h = 0 (T = 0ºC). Por consiguiente: hsoluto = Cpsoluto T(ºC). se llega a la siguiente ecuación para el cálculo de la entalpía másica de la disolución:
De las tablas de vapor de agua se obtiene los siguientes datos a 15 mbar:
hdisolución = [x Cpsoluto + (1 – x) Cpagua] T(ºC) – (x / x C) ∆Hcristalización
- Temperatura de saturación: T*= = 13ºC.
Con esta ecuación se pueden calcular las entalpías de las disolu-
(7)
ju li o/ ag os ostt o 0 2
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INGE ING ENIERIA QUI QUIMICA MICA
ciones, es decir, la entalpía de la alimentación (hF) y la entalpía de la disolución saturada de salida (hD). Por otro lado, se puede demostrar que: hC = ∆ H C + xC h D /x D
10 y 11 en la ecuación 4, el balance de energía queda simplificado de la siguiente manera:
Combinando de nuevo los balances de materia (ecuaciones 1 y 2) y el balance de energía (ecuación 4), se llega a los siguientes resultados:
V ∆ H V + C ∆ H C = D C p disoluci (T F – T D) disolución ón
(12) Combinando el balance de energía (ecuación 12) con los balances de materia (ecuaciones 1 y 2), se llega a los siguientes resultados:
(8)
Por consiguiente, los valores de las entalpías son: HV = 2.546 kJ/kg hF = 376,4 kJ/kg hD = 171,7 kJ/kg hC = 151,6 kJ/kg Finalmente, teniendo en cuenta los dos balances de materia (ecuaciones 1 y 2) y el balance de energía (ecuación 4), se llega a un sistema de ecuaciones, cuya resolución conduce a los valores que se detallan a continuación:
- Caudal de cristales: C = 640,4 kg/h - Caudal de vapor: V = 177,9 kg/h - Caudal de disolución saturada: D = 1.181,8 kg/h A partir de estos valores, se puede determinar el porcentaje de agua evaporada (A) y la eficacia de la cristalización (E) (soluto cristalizado respecto al inicial):
- Agua evaporada: A = 14,8% - Eficacia de la cristalización: E = 48,3% 4.2. Procedimiento de cálculo simplificado I –––––––––––––––––––––––––––––––
Se considera como referencia que la entalpía de las disoluciones a 0ºC es igual a 0 (independiente de la concentración). Así pues, las entalpías de la alimentación y de la disolución saturada de salida son: hF = (3,5) (80) = 280 kJ /kg disolución. hD = (3,5) (24,5) = 85.8 kJ /kg disolución La entalpía de los cristales se calcula como se ha descrito anteriormente, mediante la ecuación 8,
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obteniéndose el valor h D = 3,7 kJ/kg.
- Caudal de cristales: C = 642,4 kg/h - Caudal de vapor: V = 1.79.3 kg/h - Caudal de disolución saturada: D = 1.178,3 kg/h - Agua evaporada: A = 14,9% - Eficacia de la cristalización: E = 48,4%
- Caudal de cristales: C = 580,8 kg/h - Caudal de vapor: V = 134,9 kg/h - Caudal de disolución saturada: D = 1.284,3 kg/h - Agua evaporada: A = 11,2% - Eficacia de la cristalización: E = 43,8%
4.3. Procedimiento de cálculo simplificado II –––––––––––––––––––––––––––––––
En la Tabla I se resumen los valores obtenidos por los distintos procedimientos de cálculo y se indican, además, los errores relativos cometidos con respecto al método termodinámicamente riguroso.
En libros de texto generales de operaciones básicas de la ingeniería química y en obras específicas de cristalización, suelen asumirse las siguientes hipótesis: H V – hF hC – hF
≈
≈
∆ H V *
(9)
(15 mbar)
A la vista de los resultados, puede concluirse que el método simplificado I es un procedimiento adecuado para el cálculo de la cristalización en continuo del acetato de sodio trihidratado. No puede decirse lo mismo del método simplificado II, que ha conducido a importantes errores. Concretamente, el caudal de cristales se subestima un 9%, mientras que el caudal de vapor de agua se subestima un 24%. Estas desviaciones son suficientemente altas como para desestimar este procedimiento de cálculo, que se utiliza muy frecuentemente en la bibliografía. Cabe re-
(10)
∆ H C
Además, por definición de variación de entalpía (en el caso de que se trate de calor sensible, es decir, que exista una variación de temperatura sin cambio de estado) y asumiendo que la capacidad calorífica de la disolución es independiente de la concentración y de la temperatura: hF – h D = C (T F – T D) (11) p disolución
Sustituyendo las ecuaciones 9,
Tabla I. Com paración de los resultados obtenidos obtenidos por los diferentes difer entes métodos de cá lculo para la cristalización exotérmica exotérmica del acetato de sodio trihidratado
Mé t o d o r i g u r o s o
Mé t o d o s i m p l i f i c a d o I
Caudal (kg/ (kg/h) h)
Caudal (kg/ (kg/h) h) Err Error or rel relati ativo vo (%)
M é t o d o s i m p l i f i c a d o II Caudal (kg/ (kg/h) h) Err Error or rel relati ativo vo (%)
C = 640,4
C = 642,4
0,3%
C = 580,8
-9,3%
V = 177,9
V = 179,3
0,8%
V = 134,9
-24,2%
D = 1.181,8
D = 1.178,3
-0,3%
D = 1.284,3
C =Caudal de cristales.
V =Caudal de vapor de agua.
-8,7%
D =Caudal de disol disolución ución saturada
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Tabla II. Comparación de los resultados obtenidos por los diferentes métodos de cálc ulo para la cristalizació cristalizaciónn del ac etato de sodio trihidratado, trihidratado, suponiendo que fuera endotérmica en lug ar de exotérmica exotérmica
Mé t o d o r i g u r o s o hF = 185,3 kJ /kg
Mé t o d o s i m p l i f i c a d o I hF =280 kJ /kg
hD = 4,43 kJ /kg
hD =85,8 kJ /k /kg g
hC = 151,6 kJ /kg
hC =291 =291,6 ,6 kJ /kg
Caudal (kg/h)
Mé t o d o s i m p l i f i c a d o II
Caudal (kg/h) Err Error or rel relati ativo vo (%)
Caudal (kg/h) Err Error or re relati lativo vo (%)
C = 547,2
C = 549,0
0,3%
C = 506,8
-7,4%
V = 110,7
V = 111,9
1,1%
V = 81,5
-26,4%
D = 1.342,1
D = 1.339,1
-0,2%
D = 1.411,7
C =Caudal de cristales.
V =Caudal de vapor de agua.
saltar que la hipótesis contemplada en la ecuación 9 no es muy adecuada (valor 13,8% superior) y lo es aun menos la hipótesis plasmada en la ecuación 10 (valor 35,9% inferior). En este trabajo se han efectuado cálculos para la cristalización del acetato de sodio trihidratado, que es exotérmica. Pero, ¿qué habría ocurrido si el proceso fuera endotérmico? ¿Se cometerían los mismos errores al utilizar los métodos simplificados? Para responder a estas preguntas, se han llevado a cabo de nuevo los cálculos considerando que la entalpía de cristalización es de +144 kJ/kg. Los resultados obtenidos son los que figuran en la Tabla II. Al comparar estos resultados con los de la Tabla I, se observa que los caudales son significativamente distintos, como era de esperar. Ha de tenerse en cuenta que cuando la cristalización es endotérmica, esto contribuye al enfriamiento de la solución, por lo que no es tan necesario el enfriamiento por evaporación. Por esta razón, el caudal de agua evaporada es inferior. Como consecuencia de esta menor evaporación, el caudal de cristales también es inferior. Por fin, al disminuir el caudal de agua evaporada y de cristales, resulta
5,2%
D =Caudal de disol disolución ución saturada
obvio que el caudal de disolución saturada es superior. Por otro lado, los errores relativos cometidos al utilizar los métodos simplificados son bastante similares a los obtenidos anteriormente, por lo que puede concluirse que la endotermicidad o exotermicidad de la cristalización tiene poca influencia sobre la precisión de los métodos simplificados.
hemos propuesto otra simplificación al modelo matemático riguroso (que corresponde al método simplificado I), que consiste en suponer como referencia, para el cálculo de las entalpías, la disolución en lugar de sus componentes (soluto y disolvente). En este caso se han obtenido errores mínimos (inferiores al 1%), por lo que esta hipótesis es perfectamente asumible. Se ha comprobado también que el hecho de que la cristalización sea exotérmica o endotérmica no afecta apenas a los errores cometidos en ambos métodos simplificados. Agradecimientos Deseo mostrar mi más sincero agradecimiento al Ministerio de Educación, Cultura y Deporte (programa de movilidad de investigadores españoles en centros de investigación españoles y extranjeros) por financiar mi estancia investigadora en el Departamento de Ingeniería Química de la Università di Roma “La Sapienza”, al cual agradezco su gentil hospitalidad.
5. Conclusiones
Con el fin de evaluar el rendimiento en cristales y el agua evaporada en un cristalizador continuo de vacío, es preciso plantear el modelo matemático, que consta de las siguientes ecuaciones: balances de materia, balance de energía, tablas de vapor de agua, condición de solubilidad y estados de referencia del soluto y disolvente para el cálculo de las entalpías. En la literatura suele encontrarse un modelo matemático simplificado (que corresponde al método simplificado II de este artículo), en el cual se considera que la suma de las entalpías de evaporación y de cristalización es igual a la entalpía de enfriamiento de la disolución. Se ha demostrado que este procedimiento conduce a errores importantes (de hasta el 26%). En este artículo
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