Cristalización
1
Contenido Introducción _______________ _______________________ ________________ _______________ _______________ ________________ _______________ ______________ _______ 2 Cristalización y tipo de cristales _______________ ______________________ _______________ ________________ _______________ ______________ _______ 3 Solubilidad de equilibrio en la cristalización _______________ _______________________ _______________ _______________ ____________ ____ 4 Rendimiento y balances de materia. ________________ _______________________ _______________ ________________ _______________ __________ ___ 5 Evaporador Sobresaturador (Tacho): _______________ _______________________ _______________ _______________ ________________ ________ 5 Cristalizador _______________ ______________________ _______________ ________________ _______________ _______________ ________________ _____________ _____ 5 _______________________ _______________ ________________ _______________ _______________ ________________ _____________ _____ 6 Rendimiento________________ Teoría de la cristalización. _______________ ______________________ _______________ ________________ _______________ _______________ ____________ ____ 7 Velocidad de crecimiento de los cristales. ________________ _______________________ _______________ ________________ _____________ _____ 8 Distribución de tamaños de la partícula. _______________ _______________________ ________________ _______________ ______________ _______ 9 Modelos de cristalizadores. _______________ _______________________ _______________ _______________ ________________ _______________ _________ __ 10 Crecimiento y propiedades de los cristales. _______________ ______________________ _______________ ________________ ____________ ____ 12 Saturación _______________ _______________________ ________________ _______________ _______________ ________________ _______________ _____________ ______ 12 Nucleación _______________ _______________________ ________________ _______________ _______________ ________________ _______________ _____________ ______ 12 Velocidad de cristalización_______________ _______________________ ________________ _______________ _______________ _______________ ________ _ 13 Efecto de las impurezas________________ _______________________ _______________ ________________ _______________ _______________ ___________ ___ 14 Efecto de la temperatura sobre la solubilidad. ________________ _______________________ _______________ _______________ ________ _ 14 Cristalización fraccionada _______________ _______________________ ________________ _______________ _______________ _______________ ________ _ 15 Cristalizadores _______________ ______________________ _______________ ________________ _______________ _______________ ________________ ____________ ____ 16 Cristalizador de enfriamiento superficial. _______________ ______________________ _______________ ________________ ____________ ____ 16 Cristalizador de evaporación de circulación forzada. _______________ ______________________ _______________ ___________ ___ 17 _____________________ ______ 18 Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB). _______________ Cristalizador de refrigeración de contacto directo. _______________ _______________________ ________________ ____________ ____ 18 Cristalizador de tubo de extracción (DT). _______________ ______________________ _______________ ________________ ____________ ____ 19
Cristalización
2
Introducción En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la forma de cristales. Los cristales se han producido mediante diversos métodos de cristalización que van desde los más sencillos que consisten en dejar reposar recipientes que se llenan originalmente con soluciones calientes y concentradas, hasta procesos continuos rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas diseñados para proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma, tamaño de la partícula, contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de los clientes hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estén retirando del uso, ya que las especificaciones de los productos son cada vez mas rígidas. La cristalización consiste en la formación de partículas sólidas en el seno de una fase homogénea. Las partículas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la nueve, mediante solidificación a partir de un líquido como en la congelación de agua para formar hielo o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalización de soluciones líquidas. La cristalización es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto químico sólido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de procesamiento. En términos de los requerimientos de energía, la cristalización requiere mucho menos para la separación que lo que requiere la destilación y otros métodos de purificación utilizados comúnmente. Además se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que varía desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor, una fusión o una solución. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operación incluyen la cristalización a partir de soluciones. Sin embargo, la solidificación cristalina de los metales es básicamente un proceso de cristalización y se ha desarrollado gran cantidad de teoría en relación con la cristalización de los metales. Se puede decir que la cristalización es un arte, dando a entender que la realidad tecnica es sobrepasado en ocasiones por todos los factores empíricos que están involucrados en la operación.
Cristalización
3
Cristalización y tipo de cristales La operación de cristalización es aquella por media de la cual se separa un componente de una solución liquida transfiriéndolo a la fase sólida en forma de cristales que precipitan. Es una operación necesaria para todo producto químico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea el azúcar o sacarosa, la sal común o cloruro de sodio. En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricación se ubica después de la evaporación y antes de la operación de secado de los cristales y envasado. Toda sal o compuesto químico disuelto en algún solvente en fase liquida puede ser precipitada por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y temperatura que el ingeniero químico debe establecer dependiendo de las características y propiedades de la solución, principalmente la solubilidad o concentración de saturación, la viscosidad de la solución, etc. Para poder ser transferido a la fase sólida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpía de fusión, por lo que el estado cristalino además de ser el mas puro, es el de menor nivel energético de los tres estados físicos de la materia, en el que las moléculas permanecen inmóviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometría, sin importar la dimensión del cristal. Un cristal puede ser definido como un sólido compuesto de átomos arreglados en orden, en un modelo de tipo repetitivo. La distancia interatómica en un cristal de cualquier material definido es constante y es una característica del material. Debido a que el patrón o arreglo de los átomos es repetido en todas direcciones, existen restricciones definidas en el tipo de simetría que el cristal posee. La forma geométrica de los cristales es una de las características de cada sal pura o compuesto químico, por lo que la ciencia que estudia los cristales en general, la cristalografía, los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalización: 1. Sistema Cúbico: Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cúbica, los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en ángulo recto, con “segmentos”, “látices”, ó aristas” de igual magnitud, que forman seis caras o lados del cubo. A esta familia pertenecen los cristales de oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc. 2. Sistema Tetragonal: Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo recto, con dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales, representados por los cristales de oxido de estaño. 3. Sistema Ortorrómbico: Presentan tres ejes en ángulo recto pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales, formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y par, representados por los cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de bario, etc. 4. Sistema Monoclínico: Presentan tres ejes en el espacio, pero sólo dos en ángulo recto, con ningún segmento igual, como es el caso del bórax y de la sacarosa. 5. Sistema Triclínico: Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ángulo recto, con ningún segmento igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafeína. 6. Sistema Hexagonal: Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son coplanares en ángulo de 60°, formando un hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto, como son los cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc. 7. Sistema Rombohedrico: Presentan tres ejes de similar ángulo entre si, pero ninguno es recto, y segmentos iguales, como son los cristales de arsénico, bismuto y carbonato de calcio y mármol.
Cristalización
4
Estos sistemas geométricos son constantes para los cristales del mismo compuesto químico, independientemente de su tamaño. Los cristales son la forma más pura de la materia, su bien sucede que precipitan simultáneamente cristales de varias sustancias formando soluciones sólidas de varios colores como son los minerales como el mármol veteado, el jade, onix, turquesas, etc, en los cuales cada color es de cristales de una sal diferente. Sin embargo cuando cristaliza solamente un solo compuesto químico, los cristales son 100% puros. Además de su forma geométrica, los cristales son caracterizados por su densidad, su índice de refracción, color y dureza.
Solubilidad de equilibrio en la cristalización El equilibrio en la cristalización de cualquier sistema puede ser definido en términos de su curva de solubilidad o saturación y sobresaturación. La curva de sobresaturación difiere de la de solubilidad en que su posición no es solamente una propiedad de el sistema sino también depende de otros factores como el rango de enfriamiento, el grado de agitación y la presencia de partículas extrañas. Sin embargo bajo ciertas condiciones, la curva de sobresaturación para un sistema dado es definible, reproducible, y representa la máxima sobresaturación que el sistema puede tolerar, punto en el cual la nucleación ocurre espontáneamente. La curva de solubilidad describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinámico. Las curvas de saturación y sobresaturación dividen el campo de concentración-temperatura en tres zonas: • La región insaturada, a la derecha de la curva de saturación • La región metaestable, entre las dos curvas. • La región sobresaturada o lábil, a la izquierda de la curva de sobresaturación. Un típico diagrama de equilibrio en cristalización se muestra en la figura debajo: Región metaestable
Región no saturada
n ó i c a r t n e c n o C
Curva de saturación Región lábil
Curva de sobresaturación
Temperatura
Cristalización
5
De acuerdo a la teoría original de Mier´s, en la región insaturada, los cristales del soluto se disolverán, el crecimiento de los cristales ocurrirá en la zona metaestable, y la nucleación ocurrirá instantáneamente en la zona lábil. Investigaciones subsecuentes encontraron como otros factores afectan a la nucleación además de la sobresaturación.
Rendimiento y balances de materia. Evaporador Sobresaturador (Tacho):
En el evaporador la solución se lleva a concentraciones superiores a la de saturación, por lo que sale tan saturada como sea posible. En este equipo los balances son iguales a los evaporadores de un solo efecto, al tacho entra una corriente MO de concentración XO , resultante de sumar la corriente de solución nueva que viene del evaporador anterior, MC, de concentración XCC, mas la corriente de licor madre, L, retornando del cristalizador con la concentración XL: Solución alimentada al tacho:
MO= MC + L
Soluto (sal) alimentada al tacho:
MO * XO = MC * XCC + L * XL
Balance de masa de soluto en el tacho: MO * XO = MA * XA + ( MO − MA)
Donde MA es la solución que sale del tacho a la concentración XA, por tanto (MO-MA) es el agua evaporada. Cristalizador
El balance total de masa en el cristalizador es una simple separación isotérmica de ambas fases, a la cual es aplicable del principio de la palanca sobre la línea horizontal de la isoterma de operación: MA = C + L
Donde C es la masa de cristales producidos, L es la masa de solución madre correspondiente. De modo que el balance del compuesto que cristaliza (soluto) será: MA * XA = C * XC + L * XL
Donde MA*XA es la masa de soluto que se alimenta al cristalizador con respecto a la cual se calcula el rendimiento de la operación; C*XC es la masa del soluto que se cristalizo. Si se producen hidratos entonces XC tiene un valor menos a 1, sino se forman hidratos los cristales están formados por el componente soluto puro, XC=1.0; L*XL es la cantidad de soluto que no cristalizo y que es retornada al tacho para ser procesada nuevamente.
Cristalización
6
Rendimiento El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final. Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña, se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, de forma que la superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada es pequeña. En estos casos, las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. Cuando los cristales son anhidros, el cálculo del rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase sólida no contiene disolvente. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalización. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto.
Así bien en general El rendimiento de la operación se define como la relación entre la masa de cristales producidos, C*XC, respecto a todo el soluto alimentado al cristalizador MA*XA: C * XC Rendimiento de la cristalización: R = c MA * XA
A través de la regla de la palanca se pueden obtener las siguientes relaciones: C * XC ⎛ XA − XL ⎞⎛ XC ⎞ R = =⎜ ⎟⎜ ⎟ c MA * XA ⎝ XC − XL ⎠⎝ XA ⎠
Cristalización
7
Teoría de la cristalización. La cristalización se puede analizar desde los puntos de vista de pureza, rendimiento, consumo de energía, o velocidades de formación y crecimiento. Sobresaturación.- La cristalización a partir de una solución es un ejemplo de la creación de una nueva fase dentro de una mezcla homogénea. El proceso tuene lugar en dos etapas. La primera d ellas consiste en la formación del cristal y recibe el nombre de nucleación. La segunda corresponde al crecimiento del cristal. El potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturación, de forma que ni la nucleación un el crecimiento tendrán lugar en un solución saturada o insaturada. Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas, una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común, la sobresaturación se puede dar evaporando una parte del disolvente. Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados, como en el caso de solubilidad elevada, la sobresaturación se puede generara añadiendo un tercer componente. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. También, si se desea una precipitación prácticamente completa, se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el nombre de precipitación, los métodos utilizados en análisis cuantitativo constituyen ejemplos típicos de precipitación. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear rápidamente sobresaturaciones muy grandes. Pureza del producto.- un cristal en si es muy puro. Sin embargo, cuando se separa del magma final la cosecha de cristales, sobre todo si se trata de agregados cristalinos, la masa de sólidos retiene una cantidad considerable de aguas madres. Por consiguiente, si el producto se seca directamente, se produce una contaminación que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres retenidas por los cristales. Equilibrio y rendimientos.- en muchos procesos industriales de cristalización los cristales y las aguas madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio, de forma que las aguas madres están saturadas a la temperatura final del proceso. El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final. Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña, se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, de forma que la superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada es pequeña. En estos casos, las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. Cuando los cristales son anhidros, el cálculo del rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase sólida no contiene disolvente. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalización. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados
Cristalización
8
consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto.
Velocidad de crecimiento de los cristales. El crecimiento de los cristales puede ser representado en dos pasos: 1. Difusión del soluto a la interfase cristal-suspensión. 2. Reacción en la superficie para absorber el soluto dentro de las lentejas de cristal. Si la reacción en la superficie es de primer orden, el proceso completo puede ser representado por: dM dt
=
1
(
)(
δ D + 1 K i C C eq
) = K j AS
donde M= masas total de cristales en suspensión y δ = grosor de la película efectiva. Cuando δ → 0 , la velocidad de crecimiento es controlada por la reacción, cuando K i → ∞ , la velocidad de crecimiento es controlada por la difusión. Se puede expresar, la masa y la superficie del cristal en términos de su tamaño: 3
M = K v L
A = K A L2
donde K V y K A son factores de forma geométrica y L es la dimensión característica del cristal. La primera ecuación puede ser reducida a: r =
Donde S = sobresaturación =
dL dt
= K V S
C C eq . Esta relación ha sido experimentalmente verificada para
varios sistemas. En una serie de experimentos McCabe observo que para una gran variedad de sustancias en solución acuosa la velocidad de crecimiento de los cristales a lo largo de una dimensión lineal es independiente del tamaño del cristal: dr =0 dL esta ley es generalmente conocida como la ley ∆ L de McCabe, y cuando puede ser utilizado, resulta en una simplificación considerable en el análisis matemático del proceso de cristalización. En sistemas reales, se han observado desviaciones de esta ley. Varios trabajos han sugerido el modelo de la ley de potencias: r = K g S a
Cristalización
9
donde la potencia a puede determinar una dependencia cinética cercano o significativamente distinto a la unidad. La constante de proporcionalidad es función de la temperatura, ambiente y tamaño del cristal.
Distribución de tamaños de la partícula. La distribución del tamaño del cristal (CSD), por sus siglas en inglés, es el único y más importante factor en el análisis de los sistemas de cristalización y tiene la más grande interacción con todos los problemas de cristalización: Hábito (e.g., la apariencia externa y forma del cristal), pureza, dimensionamiento, estabilidad y separación liquido-sólido. Sin embargo, permanece como el mas difícil y menos entendido de los problemas de cristalización. Balances convencionales de masa y de energía por si mismo no son suficiente para llevar a cabo un análisis de CSD, ya que no nos dicen nada acerca de la distribución del tamaño de la partícula. De un balance de masa y energía, uno puede predecir la producción total de un cristalizador pero sin ninguna pista acerca de si la producción sale como un polvo fino, o como grandes cristales. Sin embargo incorporando un balance de población, a los balances de masa y energía, es posible predecir la CSD así como la conversión y la velocidad de producción. El balance de población se basa en el principio de que, como la masa y energía, el numero de partículas discretas debe ser conservado en cualquier sistema de dispersión y que dada la apropiada representación de los ritmos de nacimiento y muerte, todas las partículas pueden ser contadas. Tal y como una cuenta llamada balance de población, resulta en una expresión matemática caracterizando la distribución de tamaño. La distribución del tamaño depende de la velocidad de crecimiento, velocidad de nacimiento y cuando es aplicable la velocidad de muerte o la velocidad de desaparición. Cuando un cristalizador es operado bajo ciertas condiciones las cuales pueden ser fácilmente puestas en práctica, las ecuaciones diferenciales que caracterizan la distribución de tamaño resultante pueden ser fácilmente resueltas para el rendimiento de nucleación y los ritmos de crecimiento. Una unidad semejante es conocida como suspensión del mezclado, remoción del producto mezclado del cristalizador (MSMPR), por sus siglas en inglés y la predicción de la distribución del tamaño predicha por el balance de población es una expresión exponencial. Las restricciones en un cristalizador son:
• • • • • •
Suspensión bien mezclada Remoción de la mezcla del producto. Rompimiento despreciable Sin cristales en la alimentación Estado estable Ley ∆ L de McCabe.
Cristalización
10
Modelos de cristalizadores. Todos los cristalizadores continuos son operados con cierto grado de mezcla, llevada a cabo por agitadores internos. El caso limitante en el mezclado ideal, donde las condiciones son uniformes a través del recipiente y la composición del efluente es la misma que en el contenido del recipiente. En la literatura sobre cristalización este modelo recibe el nombre de MSMPR (suspensión mezclada remoción del producto mezclado), por sus siglas en ingles. Como analogía con la terminología utilizada en reactores químicos este modelo podría ser llamado CSTC (tanque cristalizador agitado continuo). Varios de estos tanques en seria podrían ser llamados una batería CSTC. Un gran número de tanques en serie aprovecharían el flujo, pero la distribución de tamaño del cristal todavía no sería uniforme si la nucleación continúa a lo largo de toda la batería de cristalizadores.
(a)
(b)
Figura. Balance de materia de tanques cristalizadores agitados continuos. (a) Una etapa CSCT (b) Multietapas CSCT
La notación a utilizarse es la siguiente: Q = Flujo volumétrico de entrada Vc = Volumen del cristalizador n = numero de cristales por unidad de volumen L = largo del cristal G = velocidad lineal de crecimiento del cristal t= tiempo _
t = Vc / Q , tiempo de residencia _
x = L / G t f , tiempo reducido
Φ m = distribución de masa acumulativa 0
n = densidad de población de tamaño cero 0
B = velocidad de nucleación. a = factor de forma de volumen. El caso que será considerado no contiene en la alimentación núcleos, pero estos son generados dentro del tanque. El balance del número de cristales será: Vc
dn dt
= Qn sustituyendo la velocidad de crecimiento lineal
G=
dL dt
y reordenando,
Cristalización
11
La integral de la ecuación
es donde , es la concentración de los cristales de tamaño cero. La velocidad de de nucleación es:
el número de cristales por unidades de volumen es:
la masa total de cristales por unidad de volumen es:
donde a v el factor de forma volumétrico y ρ c es la densidad del cristal. Relacionando, el número de cristales por unidad de masa será:
la masa de los cristales por unidad de volumen con un largo menor a L o de tiempo de residencia menor a X es:
el valor de la integral es:
. La distribución másica acumulativa es: y la distribución másica diferencial es:
Cristalización
12
la velocidad de nucleación debe generar un núcleo por cada cristal presente en el producto. En términos de M’, la masa total de la velocidad de producción de los cristales,
Crecimiento y propiedades de los cristales. Saturación Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas, una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común, la sobresaturación se puede dar evaporando una parte del disolvente. Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados, como en el caso de solubilidad elevada, la sobresaturación se puede generara añadiendo un tercer componente. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. También, si se desea una precipitación prácticamente completa, se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el nombre de precipitación, los métodos utilizados en análisis cuantitativo constituyen ejemplos típicos de precipitación. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear rápidamente sobresaturaciones muy grandes. Nucleación El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una solución, cristalización a partir de un producto fundido, condensación de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado, y generación de burbujas en un liquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleación s produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que esta en estado de equilibrio metaestable. Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos, o iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas reciben el nombre o
de unidades cinéticas. Para un volumen pequeño del orden de 100 A , la teoría cinética establece que las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización, tiempo, velocidad, energía, y concentración. Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, densidad, concentración y energía, correspondientes a una masa macroscópica de solución, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rápidas y pequeñas para poder ser medidas a escala macroscópica. Debido a las fluctuaciones, una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partículas se unen momentáneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partículas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partículas, de una en una, a un agregado constituye una reacción en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:
Cristalización
13
A1 A 2
+ A 2 ⇔ A 2 + A3 ⇔ A3
LLLLLLLLL
Am−1
+ A1
⇔ A m
donde A1 es la unidad cinética elemental, y el subíndice representa el número de unidades que forman el agregado. Cuando m es pequeño, un agregado no se comporta como una partícula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrión. La inmensa mayoría de los embriones tienen una vida muy corta, rompiéndose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo de la sobresaturación, algunos embriones crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la solución. En este caso el embrión recibe el nombre de núcleo. El valor de m para un núcleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. El valor de m para los núcleos de agua líquida es del orden de 80. Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formación de un cristal es por consiguiente Agregado
embrión
núcleo
cristal
Velocidad de cristalización La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. La cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formación de el núcleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturación, la nucleación es concevida como espontánea, y rapida. En la región metaestable, la nucleación es causada por un golpe mecanico, o por fricción y una nucleación secundaria puede resultar de el rompimiento de cristales ya formados. Ha sido observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación: dC N d θ
= k (C − C 0 )m
Los valores del exponente m se encuentra en el rango de 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el nnúmero de cristales formados en periodos determinados de tiempo. Esta velocidad depende de su superficie instantanea y de la velocidad lineal de la solución, que pasa a la solución asi como tambien de la sobresaturación. Y estas son representada mediante la ecuación: dWc d θ
= kuA(C − C 0 )n
los valores del exponente n se situan en el orden de 1.5, pero de nuevo no existe una correlacion en el diseño de los cristalizadores que pueda estimarlo.
Cristalización
14
El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que sólo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solución. Por consiguiente, debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adición o eliminación de impurezas. Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición: ∆ L dL G ≡ lim = ∆ L→0 ∆t dt donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t . Se acostumbra medir G en las unidades prácticas de milímetros por hora.
Efecto de las impurezas El ambiente químico, e.g. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc, juega un importante papel en la optimización de los sistemas de cristalización. Su papel es muy importante por diversas razones. La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su procesamiento. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalización se desea establecer un control satisfactorio. La segunda, y la más importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales, la distribución de tamaño del cristal, el hábito del cristal y su pureza. El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar: 1. Alterando significativamente la cinética de cristalización y de aquí la distribución de tamaño del cristal. 2. Tener mejor control del cristalizador. 3. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la producción de un cierto tipo de cristal. 4. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean inaceptables. Efecto de la temperatura sobre la solubilidad. Recordemos que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias. E la mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del ∆ H disolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de
disolución del CaCl 2 es exotérmico y el del NH 4NO3 es endotérmico. Pero la solubilidad de ambos
Cristalización
15
compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental. Cristalización fraccionada La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO 3 aumenta muy rápido con la temperatura, en tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variación proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades. Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO 3 contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60°C y entonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0°C. A esta temperatura las solubilidades de KNO 3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. Así, se separa de la disolución (90-12) g o 78 g de KNO 3, pero todo el NaCl permanecerá disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO 3 en forma pura. Los cristales de KNO 3 se pueden separar de la disolución por filtración. Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgánicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalización fraccionada. El método funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho más soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecerá disuelto a medida que se enfría la disolución. La cristalización fraccionada también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña.
Cristalización
16
Cristalizadores El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tamaño. En un cristalizador, la clasificación por tamaños se realiza normalmente sobre la base del volumen necesario para la cristalización o de las características especiales que se requieren para obtener tamaños apropiados de productos. Sin embargo, en su aspecto exterior, los recipientes pueden ser idénticos. Los cristalizadores comerciales pueden operara de forma continua o por cargas, excepto para algunas aplicaciones especiales, es preferible la operación continua. La primera condición que debe de cumplir un cristalizador es crear una solución sobresaturada, ya que la cristalización no se puede producir sin sobresaturación. El medio utilizado para producir la sobresaturación depende esencialmente de la curva de solubilidad del soluto. Algunos solutos como la sal común, tiene solubilidades que son prácticamente independientes de la temperatura, mientras que otros, como el sulfato sódico anhidro y el carbonato sodico monohidratado, poseen curvas de solubilidad invertida y se hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye. Para cristalizar estos materiales se preciso crear al sobresaturación mediante evaporación. En los casos intermedios resulta útil la combinación de evaporación y de enfriamiento. Una forma de clasificar los aparatos de cristalización se basa en el metodo utilizado para crear la sobresaturación: 1) Sobresaturación producida por enfriamiento sin evaporación apreciable, por ejemplo, cristalizadores de tanque. 2) Sobesaturación producida por evaporación, con enfriamiento apreciable, por ejemplo, evaporadores de cristalización, cristalizadores-evaporadores. 3) Evaporación combinada con enfriamiento adiabático: cristalizadores al vacio. Cristalizadores de suspensión mezclada y de retiro de productos combinados. Este tipo de equipo, llamado a veces cristalizador de magma circulante, es el más importante de los que se utilizan en la actualidad. En la mayor parte de los equipos comerciales de este tipo, la uniformidad de la suspensión de los sólidos del producto en el cuerpo del cristalizador es suficiente para que se pueda aplicar la teoría. Aun cuando se incluyen ciertas características y variedades diferentes en esta clasificación, el equipo que funciona a la capacidad mas elevada es del tipo en que se produce por lo común la vaporización de un disolvente, casi siempre agua. Cristalizador de enfriamiento superficial. Para algunos materiales, como el clorato de potasio, es posible utilizar un intercambiador de tubo y coraza de circulación forzada, en combinación directa Salida de Cuerpo con un cuerpo de cristalizador de tubo de extracción. Licor madre Desviador de Faldón Es preciso prestar una atención cuidadosa a la diferencia de temperatura entre el medio enfriador y la Tubería de lechada que circula por los tubos del intercambiador. circulación Alimentación Además la trayectoria y la velocidad de flujo de la Enfriador lechada dentro del cuerpo del cristalizador deben ser de tal índole que el volumen contenido en el cuerpo sea activo. Esto quiere decir que puede haber cristales Salida del refrigerante suspendidos dentro del cuerpo debido a la turbulencia Cristales de Entrada del producto y que son eficaces para aliviar la sobresaturación Refrigerante Bomba de circulación creada por la reducción de temperatura de la lechada,
Cristalización
17
al pasar por el intercambiador. Evidentemente la bomba de circulación es parte del sistema de cristalización y es preciso prestar atención cuidadosa a este tipo y sus parámetros operacionales para evitar influencias indebidas de la nucleación. Este tipo de equipo produce cristales en la gama de malla de 30 a 100. El diseño se basa en las velocidades admisibles de intercambio de calor y la retención que se requiere para el crecimiento de los cristales de producto. Cristalizador de evaporación de circulación forzada. La lechada que sale del cuerpo se bombea a través de una tubería de circulación y por un intercambiador de calor de coraza, donde su temperatura se eleva de 2 a 6 °C. puesto que este calentamiento se realiza sin vaporización, los materiales de Salida de Entrada de agua solubilidad normal no deberán producir de enfriamiento incondesables sedimentación en los tubos. El licor calentado, que regresa al cuerpo mediante una línea de recirculación, se mezcla con la lechada y eleva su Condensador barométrico temperatura localmente, cerca del punto Tubería de de entrada, lo que provoca la ebullición Cuer o Recirculación en la superficie del líquido. Durante el enfriamiento subsiguiente y la vaporización para alcanzar el equilibrio entre el líquido y el vapor, la Entrada de sobresaturación que se crea provoca va or sedimentaciones en el cuerpo de Rompedor de remolinos remolino de los cristales suspendidos, Intercambiador de Tubería de circulación calor hasta que vuelven a alejarse por la tubería de circulación. La cantidad y la Salida del velocidad de la recirculación, el tamaño condensado Junta de del cuerpo y el tipo y la velocidad de la Entrada de expansión Bomba de Descarga del circulación bomba de circulación son conceptos alimentación roducto críticos de diseño, para poder obtener resultados predecibles. Si el cristalizador no es del tipo de evaporación y depende sólo del enfriamiento adiabático de evaporación Cristalizador de evaporación de circulación forzada. para lograr un buen rendimiento, se omitirá el elemento calentador. La alimentación se admite a la línea de circulación, después de retirar la lechada, en un punto situado suficientemente por debajo de la superficie libre del líquido, para evitar la vaporización instantánea durante el proceso de mezclado.
Cristalización
18
Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB).
Puesto que la circulación mecánica influye considerablemente en el nivel Agua de de nucleación dentro del enfriamiento cristalizador, se han Unidad desarrollado muchos diseños motriz de la que utilizan circuladores hélice. Eyector de Aire situados dentro del cuerpo del Condensador cristalizador, reduciendo en barométrico esta forma la carga de bombeo Superficie Cuerpo que s ejerce sobre el de ebullición circulador. Esta técnica reduce Lechada el consumo de potencia y la Tubo de velocidad de punta del Desviador de faldón extracción circulador y, por ende, la L.M. clarificado rapidez de nucleación. Zona de Asentador asentamiento La suspensión de los cristales de productos se mantiene Tubería de circulación mediante una hélice grande y Hélice de movimiento lento, rodeada Brazo de por un tubo de extracción elutriación dentro del cuerpo. La hélice Elemento de dirige la lechada hacia la n Vapor calentamiento i e ó superficie del líquido, para d c a a t d n evitar que lo sólidos pongan en Descarga de a r e t m n i cortocircuito la zona de l Producto E a sobresaturación mas intensa. La lechada enfriada regresa al Condensado fondo del recipiente y vuelve a recircular a través de la hélice. En esta última, la solución calentada se mezcla con la lechada de recirculación. Este diseño consta de una característica de destrucción de partículas finas que comprende la zona de asentamiento que rodea al cuerpo del cristalizador, la bomba de circulación y el elemento calentador. Este último proporciona suficiente calor para satisfacer los requisitos de evaporación y elevan la temperatura de la solución retirada del asentador, con el fin de destruir todas las partículas cristalinas pequeñas que se retiran. Los cristales gruesos se separan de las partículas finas en la zona de asentamiento por sedimentación gravitacional. Cristalizador de refrigeración de contacto directo. Para algunas aplicaciones, como la obtención de hielo a partir de agua de mar, es necesario a llegar a temperaturas tan bajas que hagan que el enfriamiento mediante el empleo de refrigerantes sea la única solución económica. En estos sistemas, a veces no resulta práctico emplear equipos de enfriamiento superficial, porque la diferencia admisible de temperaturas es tan baja (menos de 3°C), que la superficie de intercambio de calor se hace excesiva o porque la viscosidad es tan elevada que le energía mecánica aplicada por el sistema de circulación mayor que el que se puede obtener con diferencias razonables de temperatura. En estos sistemas, es conveniente mezclar el refrigerante con
Cristalización
19
la lechada que se enfría en el cristalizador, de modo que el calor de vaporización del refrigerante del refrigerante sea relativamente inmiscible con el licor madre y capaz de sufrir separación, compresión, condensación y un reciclaje subsiguiente en el sistema de cristalización. Las presiones operacionales y las temperaturas escogidas tienen una influencia importante sobre el consumo de potencia. Esta técnica resulto muy adecuada para reducir los problemas que se asocian con la acumulación de sólidos sobre una superficie de enfriamiento. El empleo de la refrigeración de contacto directo reduce también las necesidades generales de energía del proceso, puesto que es un proceso de refrigeración que incluye dos fluidos se requiere una diferencia mayor de temperaturas, sobre una base general, cuando el refrigerante debe enfriar primeramente alguna solución intermedia, como la salmuera de cloruro de calcio, y esa solución, a su vez, enfría al licor madre en el cristalizador. Los equipos de este tipo han funcionado adecuadamente a temperaturas tan bajas como -59°C (-75°F). Cristalizador de tubo de extracción (DT). Este cristalizador se puede emplear en sistemas en que no se desea ni se necesita la destrucción de las partículas finas. En esos casos se omite el desviador y se determina el tamaño del circulador interno para que tenga una influencia Salida de mínima de nucleación sobre la suspensión. vapor En los cristalizadores DT y DBT, la velocidad de circulación que se alcanza suele ser mucho mayor que la que se obtiene en un cristalizador Cuerpo similar de circulación forzada. Por Superficie de tanto, el equipo se aplica cuando ebullición sea necesario hacer circular grandes cantidades de lechada, para Salida de minimizar los niveles de Licor madre sobresaturación dentro del equipo. Zona de En general, método se requiere asentamiento Desviador de Faldón para tener ciclos operacionales prolongados con materiales capaces de crecer en las paredes del cristalizador. Los diseños de tubo de extracción y desviador se Hélice utilizan comúnmente para la Entrada de producción de materiales Refri erante granulares, de malla 8 a la 30, como el sulfato de amonio, cloruro Unida motriz Alimentación de la hélice Descarga del de potasio y otros cristales inorgánicos y orgánicos. Producto
Cristalización
Bibliografía Manual del Ingeniero Químico. Tomo II Perry Robert H. Ed. McGrawHill Sexta Edición México 2000 Operaciones Básicas de Ingeniería Química McCabe - Smith Ed. Reverté México 1968 Química Raymond Chang Ed. McGrawHill Sexta Edición México 1999 Calculo y diseño de las Operaciones Unitarias Eduardo Canudas Sandoval México 2003 Chemical Process Equipment Stanley M. Walas Editorial Butterworth-Heinemann Estados Unidos de América 1990 Principios de Operaciones Unitarias. Foust, Wenzel, Clump Ed. CECSA Cuarta Edición México 1970
20
