Nitración del fenol La mezcla sulfonítrica nitra el fenol en las posiciones orto y para. El primer grupo nitro se posiciona en para, nitrandose en reacciones posteriores las dos posiciones orto. Dado que los grupos nitro son desactivantes fuertes, cada etapa de nitración requiere unas condiciones más enérgicas.
Ácido Pícrico El ácido pícrico es un compuesto altamente explosivo utilizado en la fabricación de armamento, especialmente granadas. También se emplea en la producción de fármacos contra quemaduras. Es altamente tóxico, muy sensible al choque y explota a 300ºC. Irrita la piel, el tracto respiratorio y la exposión prolongada provoca daños hepáticos y renales.
http://www.quimicaorganica.net/quimica-organica/benceno/acido-picrico/acidopicrico.htm NITRACIÓN
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DEFINICIÓN
Nitración es el proceso por el cual se efectúa la unión del grupo nitro ( -NO2 ) a un átomo de carbono, lo que generalmente tiene efecto por substitución de un átomo de hidrógeno. R - H + HO - NO2 R - NO2 + H2O
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AGENTES
La elección del agente ( sustancia que nos genera el grupo nitro ) nitrante y la técnica de nitración se determinan por factores como la constitución química y propiedades físicas del compuesto orgánico a nitrar y las características económicas del proceso. Los agente nitrantes son complejos ya que poseen valencia residual muy pronunciada, es decir, aceptan electrones por nitrógeno y electrones compartidos por los átomos de oxígeno, en la estabilización después de la nitración se separa un ácido, que contiene el grupo NO2 formando parte del complejo lábil activo. Un compuesto lábil es aquél que se puede transformar en otro compuesto de mayor estabilidad Algunos agentes son los siguientes:
Ácido nítrico
Mezclas nitrantes, por ejemplo, ácido nítrico mezclado con un agente deshidratante como el óleum, ácido sulfúrico, anhídrido acético, pentóxido de fósforo.
Nitratos alcalinos en presencia de ácido sulfúrico.
Nitratos orgánicos como nitratos de acetilo de benzoilo.
Nitratos metálicos con ácido acético.
Tetróxido de nitrógeno.
Anhídrido nítrico.
Dióxido de nitrógeno
Ácido nítrico.
El método industrial más importarte para producirlo es el proceso Ostwald. Las materias primas son amoniaco y oxígeno molecular, y se calienta en presencia del catalizador platino radio a 800º C. El ácido nítrico necesario para la nitración puede preparase ahí mismo mezclando nitratos alcalinos y ácido sulfúrico. NaNO3 + NaHSO4 HNO3 + Na2SO4 El ácido nítrico es un agente de nitración débil puesto que su constitución se altera durante el proceso por la presencia del agua producida. Para superar esto es necesario recurrir a procedimientos de separación del agua resultante en la nitración, a fin de mantener una concentración relativamente constante y satisfactoria de HNO3 o emplear un exceso de ácido nítrico. El ácido nítrico no existe como líquido puro por que en reposo se descompone en: 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 La reacción generalizada de nitración con ácido nítrico es: R - H + HNO3 R - NO2 + H2O
Mezclas nitrantes de ácido sulfúrico.
Las mezclas nitrantes están formadas por la sustancia a nitrar, el agente nitrante y un agente deshidratante para eliminar el agua. La mayor ventaja es que las mezclas sulfonítricas atan sólo ligeramente los depósitos y aparatos de nitración. La nitración se realiza con el anhídrido mixto HOSO2 - O - NO2 que se obtiene así: HONO2 + H2SO4 HOSO2 - O - NO2 + H2O La reacción generalizada de nitración con el ácido nitrosulfúrico es: HOSO2 - O - NO2 + RH R - NO2 + H2SO4
Nitratos alcalinos y ácido sulfúrico.
El ácido nítrico necesario para la nitración se obtiene de mezclar un nitrato alcalino y ácido sulfúrico como se vio en la obtención del HNO3 anteriormente. Se utiliza como agente la sal alcalina siendo el puente el ácido sulfúrico que ataca la metal para regenerarse.
Nitratos orgánicos ( nitrato de acetilo de benzoilo ).
El anhídrido acético y el nítrico se combinan para forma nitrato de acetilo: CH3 - CO NO2 O + O 2CH3COO - NO2 ( nitrato de acetilo ) CH3 - CO NO2 Donde lo que se nitra es el anhídrido acético, que sirve de puente, siendo el CH3 - CO el agente deshidratante y el agente nitrante el NO2 Para obtener el nitrato de benzoilo se descompone La reacción generalizada : •
Nitración con nitrato de acetilo: R - H + CH3COO - NO2 R - NO2 + CH3COOH
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Nitración de benzoilo: R - H + C6H5COO - NO2 R - NO2 + C6H5COOH
Nitratos metálicos.
Sirven como agentes nitrantes algunos metálicos disueltos en anhídrido acético como los nitratos cúprico, férrico y de aluminio. Cuando se hacen reaccionar aminas se obtiene su acetilación y su nitración. M - ( NO2 )3 + 3R - H 3R - NO2 + M3H ( nitrato metálico ) ( hidruro )
Se utilizan metales de las familias I, II y III.
Tetróxido de nitrógeno ( N2O4 ).
El tetróxido de nitrógeno muestra una pequeña reactividad con el benceno, clorobenceno y el tolueno. Con éste agente se da la unión de dos grupos nitro. La reacción generalizada es: R - H + NO2 - NO2 R - NO2 + HNO2 El ácido nitroso obtenido es un reductor que se debe oxidar para dar ácido nítrico y debe manejarse con precaución para que no reaccione con el producto nitrado.
Anhídrido nítrico.
Es uno de los agentes más vigorosos. La reacción generalizada es: N2O5 + R - H R - NO2 + HNO3
Dióxido de nitrógeno
Se utiliza para la nitración catalítica de las parafinas. La nitración fotoquímica con NO2 con el benceno y nitrobenceno en fase líquida o vapor da lugar a la formación de nitrobenceno y dinitrobenceno respectivamente. El NO2 es un gas amarillento sumamente tóxico con olor sofocante. Cu + 4HNO3 Cu ( NO3 )2 + 2H2O + 2NO2 La reacción generalizada es: R - H + 2NO2 R - NO2 + HNO2 Luz ( ácido nitroso ) La luz empleada es generalmente luz ultravioleta. Éste proceso es peligroso con compuestos aromáticos porque se puede llegar a dar una polinitración. •
NITRODERIVADOS
Nitroparafinas.
Las materias primas para la preparación de nitroparafinas son el gas natural, el petróleo, ácido nítrico diluido o dióxido de nitrógeno. Para nitrar en fase vapor las parafinas de bajo peso molecular ( metano a decano ) se utilizan altas temperaturas ( 300º a 500º C ) y ácido nítrico relativamente diluido. Cuando se nitra una parafina en fase vapor entre 350º y 500º C son posibles todos los derivados monosustituidos que pueden resultar de la sustitución por el grupo nitro de cualquiera de los átomos de hidrógeno o radicales alquílicos presentes. proximadamente el 40% del ácido nítrico que pasa a través del reactor forma nitroparafinas que se pueden separar por rectificación. El 60% del ácido restante actúa como agente oxidante que se reduce preferentemente a óxido nítrico.
Del proceso se forman alcoholes, ácidos carboxílicos, aldehídos, cetonas, óxidos de carbono y agua Industrialmente se lleva a cabo la nitración en forma continua; el óxido nítrico se separa de los demás productos de la reacción y del exceso de hidrocarburo sin transformar, y se reoxida a ácido nítrico. Así se pueden obtener más de 90 moles de parafina por cada 100 moles de ácido nítrico consumido. •
Preparación de nitroparafinas en fase líquida con ácido nítrico.
La reacción es lenta, al elevar la temperatura aumentan el rendimiento y el grado de conversión
La oxidación acompaña a la nitración, y la mayoría del ácido nítrico se reduce a nitrógeno elemental, que hace imposible su recuperación por reoxidación, lo que dificulta económicamente la industrialización de tales operaciones.
Se forman polinitroderivados debido a la solubilidad de la nitroparafina en el ácido nitrante, donde es oxidada, nitrada e hidrolizada.
Las nitroparafinas primarias se hidrolizan rápidamente por el sulfúro caliente, y los isómeros secundarios y terciarios se convierten en alquitranes pardos.
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Nitración en fase líquido - vapor de las parafinas de mayor peso molecular.
Se lleva acabo cuando las parafinas más altas se nitran en fase líquida con ácido nítrico en fase vapor, la reacción es fácil a temperaturas relativamente bajas. Se logra de manera sencilla y eficiente la mezcla de reactivos introduciendo el ácido nítrico a través de un serpentín sumergido en la parafina. Propiedades de las nitroparafinas puras: •
Casi insoluble en agua
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Incoloras
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Olor suave parecido al cloroformo
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Al aumentar el peso molecular disminuye su punto de fusión y peso específico.
Usos de las nitroparafinas son: •
Son reactivos importantes
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Pueden emplearse como materias primas para numerosas síntesis de importancia industrial.
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Síntesis de compuestos orgánicos como aminas, aldehídos, acetonas, ésteres, etc.
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Disolventes derivados de celulosa, pintura, aceite, grasa y ceras.
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Producción de goma artificial, agentes emulsificantes, insecticidas, humectantes, productos farmacéuticos, fotográficos y químicos textiles.
Ésteres del ácido nítrico de compuesto alifáticos.
La nitración de alcoholes polivalente alifáticos y de hidratos de carbono da lugar a la formación de ésteres del ácido nítrico. Estos compuestos, aunque ordinariamente se conocen como nitroderivados, son verdaderos
nitratos. Los nitratos de glicerina, glicol, celulosa, almidón y azúcar son los más importantes de este grupo de ésteres. Usos de los ésteres: •
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Se utilizan generalmente como explosivos Los ésteres de celulosa se usan en la fabricación de marfil sintético, lacas, celofana, cueros artificiales, etc.
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En la extracción de carbones, cobre y otros minerales
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Para la voladura de rocas y troncos
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Excavaciones e irrigaciones
Nitroderivados aromáticos
Prácticamente todos los agentes se emplean en su preparación, su elección puede determinar la posición del grupo nitro entrante junto con la temperatura que se emplea. Las proporciones en que se forman los isómeros dependen de la temperatura de nitración. Del naftaleno se puede obtener dos mononitroderivados diferentes: los compuestos y el grupo de la antraquinona produce tres nitroderivados, éstos varían con la posición de los grupos nitro.
Nitración de aminas y fenoles. Acilación.
Puesto que las aminas son muy susceptibles de oxidación, primero se protege el grupo - NH2, convirtiendo la amina en su derivado acilado. R - NH2 + R - COOH R - NH - CO - R + H2O La posición del grupo - NO2 es afectada por la elección de los agentes acilantes y nitrantes. Los agentes nitrantes que se usan son mezclas con ácido sulfúrico, acético, nítrico, nitrato de acetilo, anhídrido acético y mezclas sulfonítricas. •
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIÓN
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Temperatura.
La temperatura no tiene una influencia directa sobre la orientación de los grupos -NO2, sin embargo, influye notablemente en la pureza del producto de reacción. Al elevar la temperatura se aumenta el grado de nitración. Cuando se han de nitrar compuestos fácilmente oxidabas, es muy importante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitar oxidaciones. En los compuestos aromáticos la temperatura interviene en la oxidación del nitrógeno. •
Agitación.
La reacción de nitración puede verificarse en fase ácida como en fase orgánica. Por emulsión puede conseguirse que cada fase esté siempre saturada de la otra y, en estas condiciones, la velocidad de reacción en cada fase es constante, aunque en la fase ácida es varias veces mayor que en la fase orgánica.
La velocidad de reacción decrece rápidamente cuando la superficie de contacto entre las fases se reduce. •
Solubilidad.
Este factor nos indica la solubilidad de los nitroderivados en el ácido sulfúrico. A medida que aumenta la temperatura crece la solubilidad; ésta disminuye con la dilución del ácido. Puesto que los nitroderivados se disuelven mejor en el ácido sulfúrico más concentrado, empleando mezclas sulfonítricas con gran concentración de H2S04 se podrá llegar antes a un determinado grado de nitración. •
DATOS TÉRMICOS REFERENTES A LA PREPARACIÓN Y EMPLEO DE LOS NITRODERIVADOS
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La reacción esencial en la nitración se desarrolla con un gran desprendimiento de calor.
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El calor de nitración disminuye a medida que aumenta el número de grupos nitro introducidos.
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El calor de formación tiende a un máximo para el segundo o tercer miembro de la serie, y luego disminuye. Cuanto más próximos están los grupos nitro en el anillo del benceno, mayor es la tensión intramolecular y más bajo el calor de formación.
APARATOS PARA LA NITRACIÓN
Las nitraciones se llevan acabo en calderas cerradas, provistas con mecanismo de agitación y dispositivos para poder regular la temperatura de reacción. Los nitradores se construyen ordinariamente de acero y fundiciones resistentes a los ácidos. En algunos casos se necesita emplear aleaciones más resistentes, como son los aceros al níquel - cromo. Los dos atributos esenciales de todo nitrador seguro y eficaz son la transmisión de calor y agitación. •
Transmisión de calor.
Cuando la relación temperatura depende únicamente de la transmisión de calor a las camisas exteriores, el aumento del volumen de los aparatos no determinara un aumento proporcionado de la superficie de intercambio calorífico. La superficie de intercambio aumenta con el cuadrado, mientras que el volumen aumenta con el cubo de la unidad aumentada. Para contrarrestar esta disminución de la relación superficie a volumen han de introducirse en el nitrador serpentines y tubos de refrigeración interior, tomando en cuenta los diversos factores térmicos que intervienen en este proceso básico. •
Agitación
Es de gran importancia obtener una buena agitación dentro del nitrador. La agitación, evitará que se produzcan sobrecalentamientos locales en la zona donde se ponen en contacto el ácido y el compuesto orgánico, lo que redundará en la buena marcha de la operación. Además, el que la reacción se verifique más o menos fácilmente depende de que se logre una buena dispersión del reactivo en la carga tan pronto como se pone en contacto con ella, ya que de esta manera se mantendrá una temperatura uniforme en toda la caldera. Los nitradores van provistos generalmente de uno de estos tres tipos de agitadores: •
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De paletas, sencillo o doble Turbo agitadores, con carcasa o sin ella
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De circulación externa (por túnel)
http://html.rincondelvago.com/nitracion.html
