ORGANSKA KEMIJA (NATUKNICE UZ PREDAVANJA)
Prof. dr. sc. Vladimir Rapić Prehrambeno-biotehnološki fakultet Sveučilište u Zagrebu 1
1. VRSTE, SVOJSTVA I NOMENKLATURA ORGANSKIH SPOJEVA
2
1.1. Uvod (i) Definicija organske kemije •
XVIII. st. IZOLACIJA čistih organskih spojeva
•
1806. Berzelius – ''vis vitalis'' ∆ 1826. Wöhler: NH4OCN
•
amonijev cijanat
NH2CONH2 urea
•
1848. Gmelin: organska kemija je kemija ugljikovih spojeva
•
XIX / XX st. SINTEZA organskih spojeva
•
1930. – 35. ''zlatna'' era organske kemije
•
danas: polimeri, farmaceutika, pesticidi, gnojiva, eksplozivi... 3
(ii) Broj organskih i anorganskih spojeva ~ 1950. 500 000 organskih spojeva
50 000 anorganskih spojeva
~ 1980. 5 – 6 milijuna organskih spojeva ~ 1993. 12 milijuna organskih spojeva (godišnji prirast ~ 400 000) ~ 2000. 95% poznatih spojeva su organski spojevi ~ 2005. 25 milijuna organskih spojeva (godišnji prirast ~ 2 milijuna)
4
(iii) Razlozi postojanja velikog broja organskih spojeva • 4-valentnost C-atoma (1857. Kekulé) (Cabcd) • Vezivanje C-atoma s elektronegativnim i elektropozitivnim elementima
C
Br
Li
C
• Tvorba lančastih i prstenastih molekula iz C-atoma (1859. Couper, Kekulé)
• Izomerija C-spojeva (Wöhler, Liebig)
• Prostorna građa C-spojeva (1874. van't Hoff, LeBel) 5
(iv) Izomerija alkana (CnH2n+2) Broj ugljikovih atoma
Broj izomera
4
2
5
3
8
18
20
> 330 000
Izomeri (grč. izo... + mėros = jednaki udjel) su različiti spojevi koji imaju jednake molekulske formule 6
1.2. Podjela organskih spojeva (i) Prema osnovnim svojstvima A. Aciklički ugljikovodici (Alifatski)
B. Ciklički ugljikovodici
Aliciklički
Aromatski
C. Heterociklički spojevi N
O 7
(ii) Prema kemijskim vezama A. Zasićeni
B. Nezasićeni
(iii) Prema supstituciji A. Nesupstituirani
B. Supstituirani
Ugljikovodični supstituenti
Heteroatomni supstituenti (funkcijske skupine) O
8
1.3. Alkani (parafini, zasićeni ugljikovodici) • Zajednička (empirijska) formula CnH2n + 2 • Cikloalkani CnH2n • Homologni niz CH4 CH3–CH2H metan
CH3–CH2–CH2H
etan
propan
CH3–CH2–CH2–CH2H butan
(– CH2– metilenska skupina) • 1°, 2 °, 3°,4° (primarni, sekundarni, tercijarni, kvaterni) C-atomi
CH3 CH3
CH CH2 C CH3
CH3
CH3
9
1.3.1. sp3-Hibridizacija a 109,5o ?
4
b
sp3
d c
• Nastajanje σ-veze METAN (CH4)
4x
+ 1s
sp3 10
ETAN (CH3–CH3)
+ H
H
H H
H H
• Tetraedarska (tetragonalna) hibridizacija Cabcd • Van’t Hoff - odbijanje veza - maksimalni kut 109° 28’ 11
1.3.2. Nomenklatura (ciklo)alkana (Rapić, P. 1.1., 1.2., 2.1.) (i) Nerazgranani alkani CnH2n + 2 4
3
2
1
2
3
1
CH3 CH2 CH2
butan
CH3 4
(ii) Nerazgranani alkili CnH2n + 1 4
3
2
1
CH3 CH2 CH2 1
2
CH2
3
butil
4
(iii) Razgranani alkani CnH2n + 2 1
2
3
CH3 CH2 CH CH3 5 4 3 CH3 CH2 15
1
CH3
2
3-metilpentan
24 3
4
5
4
5
CH3 CH CH CH2 CH3 3
CH3 CH2 1
2
3-etil-2-metilpentan 12
7 1
6 4 2 5 4 3 6 1 2 3 5 7
3-etil-5-metilheptan
(iv) Cikloalkani CnH2n 1 2 2 1
CH3
1-etil-2-metilciklopentan
C2H5
(v) Polutrivijalna imena alkila CH3 CH(CH2)n CH3
(n=0, 1, 2....)
izoalkil
13
CH3 CH2 CH
sec-butil
CH3 CH3 CH3 C CH3
tert-butil
• Izbor glavnog lanca (prstena) (a) najveći broj C-atoma (b) najveći broj alkila (bočnih lanaca) • Numeriranje (a) što manji broj alkilima (bočnim lancima) (b) simetrično supstituirani alkani - abecedni kriterij 14
1.3.3. Fizikalna svojstva alkana (Pine, tabl. 3.1.) • nepolarni spojevi ⇒ slabe intermolekulske Van der Waalsove sile (Londonove sile) • C1 – C4 plinovi C5 – C15 tekućine > krutine
pri sobnoj temperaturi
• Topljivost: “slično otapa slično” • ρ ~ 0,8 g / cm3
1.3.4. Kemijska svojstva alkana • Slabo reaktivni (lat. parum affinis) - visokotemperaturne ili UV-reakcije (produkti smjese) SUPSTITUCIJA 15
• Kemijske pretvorbe alkana u nafti - izomerizacija, krekiranje, alkiranje
1.4. Alkeni (olefini, nezasićeni ugljikovodici) • Empirijska formula CnH2n • Homologni niz: CH2=CH2 eten
CH3CH=CH2 ... propen
16
1.4.1. sp2-Hibridizacija
2px
2s
2py
2pz a
?
3 sp2
c b
pz
• Nastajanje σ- i π-veze: METILNI KARBOKATION (CH3+) +
H 120o H
+
H 17
ETEN (CH2═CH2) π/2 H H
σ π/2
H H
• Trigonalna hibridizacija Cabc (120°) • σ- veza aksijalno preklapanje sp2 (jako) • π-veza bočno preklapanje pz (slabo)
18
1.4.2. Fizikalna svojstva alkena (Pine, tabl. 3.4.) Slična alkanima (tv, tt, topljivost, ρ) cis-trans-izomerija - mali dipolni moment
1.4.3. Kemijska svojstva • Vrlo reaktivni
C C
ADICIJA na dvostruku vezu (slaba π-veza)
+ A B
C
C
A
B
19
1.5. Alkini (acetileni) • Empirijska formula CnH2n–2 • Homologni niz: etin (acetilen), propin, ...
1.5.1. sp-Hibridizacija
2px
2s
2py
2pz ?
2 sp
py
pz
a
b 20
Nastajanje 1 σ- i 2 π-veze
H
H
• Digonalna hibridizacija Cab (180°)
• 1 σ-veza i 2 π-veze • cilindrični oblak π-elektrona
21
1.5.2. Nomenklatura (ciklo)alkena i alkina (Rapić, P. 1.3.) 6
5
4
CH3 CH2 CH2
3
2
1
2
1
CH CH CH2
3
3-propilpenta-1,4-dien
CH2 CH
5 6
5
CH2 6
4
4
3
CH2 CH C
CH 5
4
3
CH2
CH
1
5
CH 1
4
C 2
2
3
CH2 3
1
CH
3-etinilheksa-1,5-dien
2 2
1
4
5
CH CH2
pent-1-en-4-in
• Izbor glavnog lanca (prstena) (a) najviše nezasićenih veza (b) najviše C-atoma 22
(c) najviše dvostrukih veza (d) najviše bočnih lanaca • Numeriranje (a) što manji broj nezasićenim vezama (b) što manji broj dvostrukim vezama (c) što manji broj bočnim lancima
23
1.5.3. Fizikalna i kemijska svojstva • Slična alkenima (ADICIJA) • Slabo kiseli spojevi – soli acetilidi
CH
CH + NaNH2
CH
CNa + NH3
24
1.6. Spojevi s funkcijskim (karakterističnim) skupinama R–X
(X = OH, Hal, COOH, C≡N...)
Supstitucijska nomenklatura:
C H4
-H CH OH 3 + OH
metanol (ime osnovne + ime karakteristične skupine)
Funkcijsko-razredna nomenklatura:
CH3OH CH3–OH metil-alkohol (ime supstituenta + razredno ime)
25
1.6.1. Supstitucijska nomenklatura (Rapić, P. 8.) (i) Karakteristične skupine – prefiksi ( Rapić, tablica 8.1.) Karakteristična skupina
Prefiks
–Br
brom-
–F
fluor-
–I
jod-
– Cl
klor-
– NO
nitrozo-
– NO2
nitro-
3
2
1
1
2
3
CH3 CH2 CH2 Cl 4
3
2
1
3
4
CH3 CH CH2 CH3 1
2
NO2
1-klorpropan 2-nitrobutan 26
(ii) Karakteristične skupine kao prefiksi i sufiksi – glavna skupina (Rapić, P. 9., tablica 9.1.) Vrsta spoja
Formula
Prefiks
Sufiks
karboksilne kiseline
–CO2H –(C)O2H
karboksi–
-karboksilna kiselina -ska kiselina
sulfonske kiseline
–SO3H
sulfo-
-sulfonska kiselina
esteri
–CO2R –(C)O2R
R-oksikarbonil–
R...-karboksilat R...-oat
acil-halogenidi
–COHal –(C)OHal
halogenkarbonil–
-karbonil-halogenid -oil-halogenid
amidi
–CONH2 –(C)ONH2
-karbamoil–
-karboksamid -amid
aldehidi
–CHO –(C)HO
formilokso-
-karbaldehid -al
ketoni
(C)═O
okso-
-on
alkoholi
–OH
hidroksi-
-ol
27
• Karakteristične skupine kao sufiksi 3
2
1
CH3 CH2 COOH 2
1
3 4 4
COOH
propanska kiselina ciklopentankarboksilna kiselina
5 3
SO3H
2
butan-2-sulfonska kiselina
1 3
2
1
CH2 CH COOCH3
metil-prop-2-enoat
2 3
1
COOC2H5
etil-cikloprop-2-en-1-karboksilat 28
3
2
1
CH3 CH CONH2
2-metilpropanamid
CH3 5
4
3
2
1
CH C CH CH CHO 2 3 1
CHO
1 4
2
3
ciklobutankarbaldehid 4
CH3 CO CH2 CH3 4
3
2
pent-2-en-4-inal
butan-2-on
1
• Glavna karakteristična skupina 4
3
2
1
CH3 CO CH2 COOH
3-oksobutanska kiselina
HO 3 2 1
3-hidroksiciklopentan-1-karboksamid
1
2
3
4
CONH2
29
1.6.2. Funkcijsko-razredna nomenklatura (Rapić, P. 9., tablica 9.1.) Razred halogenid nitril keton alkohol eter
Primjer
Supstituent (ime supstituenta)
Razredno ime
Cjelokupno ime
CH3CO–Cl
CH3CO– (acetil)
–Cl (klorid)
acetil-klorid
C2H5–C≡N
C2H5– (etil)
–C≡N (cijanid)
etil-cijanid
CH3–CO–CH3
CH3–, CH3– (dimetil)
C=O (keton)
dimetil-keton
CH3–OH
CH3– (metil)
–OH (alkohol)
metil-alkohol
C2H5–O–C2H5
C2H5–, C2H5– (dietil)
–O– (eter)
dietil-eter 30
1.7. Alkoholi i fenoli • R–OH alkoholi [R = (ciklo)alkil, alkenil...]
• Ar–OH fenoli [Ar(aril) = fenil, naftil...] • 1°, 2 °, 3 ° alkoholi
1.7.1. Nomenklatura i predstavnici CH3 • CH3CH OH
izopropil-alkohol,
CH3 CH3CH2CH OH CH2
CH2
OH
OH
sec-butil-alkohol,
etan-1,2-diol (etilen-glikol) 31
C6H5CH2
OH
benzil-alkohol fenol
C6H5OH • EtOH
(etil-alkohol, etanol)
• i-PrOH
(izopropil-alkohol)
• MeOH
(metil-alkohol, metanol)
• PhOH
(fenol, karbolna kiselina)
1.7.2. Struktura i svojstva δ+
R
R
δ−
OH δ− δ+
O H
polarizirana veza δ−
O R Hδ+
vodikova veza (~ 20 kJ/mol) 32
R
O H
hidratacija (solvatacija)
O H H
• Topljivost u H2O (niži alkoholi) • Razmjerno visoka tv (tv ROH >> tv RH) • Reaktivnost: kao KISELINA (A) i BAZA (B)! +
R
OH + H B A
R
-
OH + B A B
R
R
+
OH H -
O + HB
OKSIDACIJA, REDUKCIJA 33
1.8. Eteri R–O–R' (R, R' = alkil, alkenil, aril...) R = R'
simetrični eteri
R ≠ R'
asimetrični eteri
1.8.1. Nomenklatura i predstavnici CH3
O
CH
CH2
(metil-vinil-eter)
Ph O Ph
(difenil-eter)
Et
(dietil-eter; “eter”)
i-Pr
O Et O
i-Pr
(diizopropil-eter) 34
1.8.2. Svojstva •
R R
• Me
O
O
dipolni moment µ = 1,18 D slabo polarni spojevi
HOH
H–veza
hidratacija
Et • Vrelišta: tv ROH >> tv ROR ≥ tv RH
• Slaba reaktivnost (analogna ROH! kao BAZE) • Otapala za organske spojeve (ne miješaju se s H2O)
35
1.9. Amini i kvaterne amonijeve soli NH3 +
NH2R, 1o
NH4X
-
+
-
NR4X
NHRR',
NRR'R''
2o
3o kvaterne amonijeve soli
(R, R’, R’’ = aril, alkil, alkenil.....) Simetrični, nesimetrični amini
1.9.1. Nomenklatura i predstavnici CH3NH2
metilamin (usp. metilheksan)
Et3N
trietilamin 36
Ph4N+Cl-
tetrafenilamonijev klorid
PhNH2
fenilamin, anilin
PhNH3+Cl-
fenilamonijev klorid, anilinijev klorid, anilin-hidroklorid
• U prirodi: aminokiseline ⇒ proteini, alkaloidi.....
1.9.2. Svojstva (H-veza: 1°, 2° amini) • R2NH NHR2 • hidratacija – topljivost u vodi • vrelište: ROH > RNH2...... (H-veze!) 37
• karakteristični miris, otrovnost • R4N+X- - nemaju mirisa • Bazična svojstva: Me3N + HCl
Me3NH+Cl-
1.10. Organohalogeni spojevi • R–X
(R = alkil, alkenil.....)
• Ar–X (Ar = fenil, naftil....)
vrlo različita reaktivnost !
(X = F, Cl, Br, I)
1.10.1. Nomenklatura CH3 CH CH3 Br
2-brompropan izopropil-bromid 38
1.10.2. Svojstva • Vrelišta: tv R–X ≈ tv R–H • Slaba topljivost u H2O • Gustoća veća od H2O
1.11. Aldehidi i ketoni (karbonilni spojevi) R
C
O
aldehidi
karbonilna skupina
H R
C
C O
O
ketoni
R' (R, R’ = alkil, alkenil, aril....) 39
1.11.1. Nomenklatura CH3COCH3
aceton
CH3CHO
acetaldehid
(POZOR: –CHO ≠ – COH) HCHO
formaldehid
C6H5COCH3
acetofenon
(C6H5COR
acilofenon)
1.11.2. Svojstva • R δ+ δC O R
R + C R
O
( µ ≈ 2,5 D) 40
• Vrelišta: tv ROH > tv
C=O > tv R–O–R
• Topljivost u H2O (H-veza)
R R
C
O
HOH
• Vrlo reaktivni (ADICIJA, SUPSTITUCIJA, ELIMINACIJA OKSIDACIJA)
1.12. Karboksilne kiseline R
C
O
(R = alkil, alkenil, aril....)
OH karboksilna skupina 41
1.12.1. Nomenklatura i predstavnici • Racionalna nomenklatura (vidi 1.6.1.ii) • Trivijalna imena: C1 mravlja, C2 octena, C3 propionska, C4 maslačna, C5 valerijanska kiselina • Dikarboksilne kiseline: C2 oksalna, C3 malonska, C4 jantarna, C5 adipinska
42
Kiseline i kiselinski “ostatci”
RCO– (acil)
RCOO– (karboksilat)
R
RCOOH
H
mravlja
formil
metanoil formijat
metanoat
CH3
octena
acetil
etanoil
acetat
etanoat
C2H5
propionska
propionil
itd.
propionat
itd.
C3H7
maslačna
butiril
....
butirat
C4H9
valerijanska valeril
.....
valerat
43
1.12.2. Svojstva • R
C
O
H O O
O H
C
R
“dvostruke” H-veze
• hidratacija – topljivost u H2O (≤ C4) • Vrelišta (°C) organskih spojeva slične Mr: H-veze
dipol-dipol
Londonove sile
HCOOH>EtOH>MeCHO>MeOMe>MeCl>Pr H 101
79
20
~ -24
-42
44
• Karakterističan miris • Reakcije s bazama (kiselost): R-COOH + NaOH
R-COONa + HOH
REDUKCIJA, SUPSTITUCIJA (OH-skupine) KONDENZACIJA
1.13. Derivati karboksilnih kiselina (i) Acil-halogenidi R
C
O Cl
C2H5 C
O Cl
propanoil-klorid (propionil-klorid)
C6H5
C
O Cl
benzoil-klorid 45
(ii) Anhidridi kiselina R
C
O O
C2H5 COOCO
C R
O
C2H5
anhidrid propanske kiseline (propionanhidrid)
(iii) Esteri i soli kiselina R
C
O OR'
CH3COOC2H5 etil-acetat
R
C
O O- M+
CH3COONa natrijev acetat
46
(iv) Amidi R
C
O R' = H i/ ili alkil, aril.... NR'2
C H3
C O N H2
etanamid (acetamid)
C6H5C O N M e 2 N,N-dimetilbenzamid
47
