REAKSI REDOKS DAN ELEKTROKIMIA KONSEP DASAR Reaksi Redoks dan Sel Elektrokimia Persamaan yang menyatakan reaksi redoks dapat
disetarakan dengan menggunakan metode setengah-reaksi. Reaksi ini melibatkan transfer elektron dari reduktor ke oksidator. Dengan menggunakan ruang terpisah, reaksi ini dapat digunakan untuk menghasilkan elektron dalam suatu susunan yang disebut sel galvani. Termodinamika Sel Galvani Tegangan yang diukur dalam sel galvani dapat dipecah
menjadi potensial elektroda anoda (di mana oksidasi terjadi) dan katoda (di mana reduksi terjadi). Tegangan ini dapat terkait dengan perubahan energi bebas Gibbs dan kesetimbangan konstan dari proses redoks. Persamaan Nernst menghubungkan tegangan sel ini ke tegangan sel pada keadaan standar dan konsentrasi spesi-spesi yang bereaksi. Baterai Baterai adalah sel elektrokimia yang dapat menyediakan arus listrik langsung pada
tegangan konstan. Ada berbagai jenis baterai yang digunakan dalam mobil, senter, dan alat pacu jantung. Sel bahan bakar adalah jenis khusus dari sel elektrokimia yang menghasilkan listrik dari oksidasi hidrogen atau hidrokarbon. Korosi Korosi adalah reaksi redoks spontan yang menghasilkan pembentukan karat dari besi,
perak sulfida dari perak, dan patina (karbonat tembaga) dari tembaga. Korosi menyebabkan kerusakan besar pada bangunan, konstruksi, kapal, dan mobil. Banyak metode telah dirancang untuk mencegah atau meminimalkan efek korosi. Elektrolisis Elektrolisis adalah proses di mana energi listrik digunakan untuk menimbulkan
terjadinya reaksi redoks tidak spontan. Hubungan kuantitatif antara arus dan produk yang terbentuk dijelaskan oleh Faraday. Elektrolisis adalah metode utama untuk memproduksi logam dan nonlogam aktif dan banyak bahan kimia industri yang penting.
13.1 Reaksi Redoks
E lektro lektroki kim mi a adalah cabang ilmu kimia yang berhubungan dengan interkonversi energi listrik dan energi kimia. Proses elektrokimia adalah reaksi redoks (oksidasi-reduksi) di mana energi yang
dilepaskan oleh reaksi spontan diubah menjadi listrik atau di mana energi listrik digunakan untuk menimbulkan reaksi pada reaksi tidak spontan. Meskipun reaksi redoks telah dibahas dalam Bab 4, ada baiknya kita melihat kembali beberapa konsep dasar yang akan muncul kembali di bab ini. Dalam reaksi redoks, elektron ditransfer dari satu zat ke zat lain. Reaksi antara logam magnesium dan asam klorida adalah contoh reaksi redoks: 0
+1
+2
0
Mg(s) + 2HCl(aq)→ (aq)→ MgCl2(aq) + H2(g)
Ingat bahwa angka-angka di atas unsur adalah bilangan oksidasi dari unsur-unsur. Hilangnya elektron oleh suatu unsur selama oksidasi ditandai dengan peningkatan bilangan oksidasi unsur. Dalam reduksi, terjadi penurunan bilangan oksidasi yang dihasilkan dari penangkapan elektron oleh suatu unsur. Pada reaksi di atas, logam Mg teroksidasi dan ion H+ tereduksi; ion Cl – adalah ion penonton.
Menyetarakan Reaksi Redoks
Persamaan untuk reaksi redoks seperti reaksi sebelumnya relatif mudah untuk disetarakan. Namun, di laboratorium kita sering menghadapi reaksi redoks lebih kompleks yang melibatkan oksoanion seperti kromat (Cr 2O42 – ), dikromat (Cr 2O72 – ), permanganat (MnO4 – ), nitrat (NO3 – ), dan sulfat (SO42 – ). Pada prinsipnya, kita dapat menyetarakan setiap persamaan redoks dengan menggunakan prosedur yang ada dalam Bagian 3.7, tetapi ada beberapa teknik khusus untuk menangani reaksi redoks, teknik yang juga memberi kita informasi tentang proses transfer elektron. Di sini kita akan membahas salah satu prosedur tersebut, yang disebut metode setengah-reaksi. Dalam pendekatan ini, keseluruhan reaksi dibagi menjadi dua setengah- reaksi, satu untuk oksidasi dan satu untuk reduksi. Persamaan untuk dua setengah-reaksi disetarakan secara terpisah dan kemudian ditambahkan bersama-sama untuk memberikan persamaan setara secara keseluruhan. Misalnya kita diminta untuk menyetarakan persamaan yang menunjukkan oksidasi ion Fe2+ menjadi ion Fe3+ oleh ion dikromat (Cr 2O72 – ) dalam suasana asam. Hasilnya, ion (Cr 2O72 – ) direduksi menjadi ion Cr 3+. Langkah-langkah di bawah ini akan membantu kita untuk menyetarakan reaksi.
L angka ngk ah 1:
Tulis persamaan reaksi belum setara dalam bentuk ion.
Fe2+ + Cr 2O72 – → Fe3+ + Cr 3+
L angka ngk ah 2: Pisahkan persamaan ke dalam dua setengah-reaksi. +2 Oksidasi:
+3
Fe2+ → Fe3+ +6
Reduksi:
L angka ngk ah 3:
+3
Cr 2O72 – → Cr 3+
Setarakan masing-masing setengah-reaksi untuk jumlah jumlah atom, jenis atom atom serta
muatan. Untuk reaksi dalam suasana asam, tambahkan H 2O untuk
menyetarakan atom O
dan H + untuk memyetarakan atom H. Dalam setengah-reaksi oksidasi, elektron muncul sebagai produk, dalam setengah-reaksi reduksi, elektron muncul sebagai reaktan.
Setengah-reaksi
oksidasi:
Atom-atom
sudah
menambahkan elektron pada sisi kanan panah:
setara.
Untuk
menyetarakan
muatan,
kita
Ingat bahwa angka-angka di atas unsur adalah bilangan oksidasi dari unsur-unsur. Hilangnya elektron oleh suatu unsur selama oksidasi ditandai dengan peningkatan bilangan oksidasi unsur. Dalam reduksi, terjadi penurunan bilangan oksidasi yang dihasilkan dari penangkapan elektron oleh suatu unsur. Pada reaksi di atas, logam Mg teroksidasi dan ion H+ tereduksi; ion Cl – adalah ion penonton.
Menyetarakan Reaksi Redoks
Persamaan untuk reaksi redoks seperti reaksi sebelumnya relatif mudah untuk disetarakan. Namun, di laboratorium kita sering menghadapi reaksi redoks lebih kompleks yang melibatkan oksoanion seperti kromat (Cr 2O42 – ), dikromat (Cr 2O72 – ), permanganat (MnO4 – ), nitrat (NO3 – ), dan sulfat (SO42 – ). Pada prinsipnya, kita dapat menyetarakan setiap persamaan redoks dengan menggunakan prosedur yang ada dalam Bagian 3.7, tetapi ada beberapa teknik khusus untuk menangani reaksi redoks, teknik yang juga memberi kita informasi tentang proses transfer elektron. Di sini kita akan membahas salah satu prosedur tersebut, yang disebut metode setengah-reaksi. Dalam pendekatan ini, keseluruhan reaksi dibagi menjadi dua setengah- reaksi, satu untuk oksidasi dan satu untuk reduksi. Persamaan untuk dua setengah-reaksi disetarakan secara terpisah dan kemudian ditambahkan bersama-sama untuk memberikan persamaan setara secara keseluruhan. Misalnya kita diminta untuk menyetarakan persamaan yang menunjukkan oksidasi ion Fe2+ menjadi ion Fe3+ oleh ion dikromat (Cr 2O72 – ) dalam suasana asam. Hasilnya, ion (Cr 2O72 – ) direduksi menjadi ion Cr 3+. Langkah-langkah di bawah ini akan membantu kita untuk menyetarakan reaksi.
L angka ngk ah 1:
Tulis persamaan reaksi belum setara dalam bentuk ion.
Fe2+ + Cr 2O72 – → Fe3+ + Cr 3+
L angka ngk ah 2: Pisahkan persamaan ke dalam dua setengah-reaksi. +2 Oksidasi:
+3
Fe2+ → Fe3+ +6
Reduksi:
L angka ngk ah 3:
+3
Cr 2O72 – → Cr 3+
Setarakan masing-masing setengah-reaksi untuk jumlah jumlah atom, jenis atom atom serta
muatan. Untuk reaksi dalam suasana asam, tambahkan H 2O untuk
menyetarakan atom O
dan H + untuk memyetarakan atom H. Dalam setengah-reaksi oksidasi, elektron muncul sebagai produk, dalam setengah-reaksi reduksi, elektron muncul sebagai reaktan.
Setengah-reaksi
oksidasi:
Atom-atom
sudah
menambahkan elektron pada sisi kanan panah:
setara.
Untuk
menyetarakan
muatan,
kita
Fe2+ → Fe3+ + e – Setengah-reaksi reduksi: Karena reaksi berlangsung dalam suasana asam, kita menambahkan tujuh molekul H2O pada sisi kanan panah untuk menyetarakan atom O. Cr 2O72 – → 2Cr 3+ + 7H2O Untuk menyetarakan atom H, kita menambahkan 14 ion H+ pada sisi kiri: 14H+ + Cr 2O72 – → 2Cr 3+ + 7H2O Sekarang ada 12 muatan positif pada sisi kiri dan hanya enam muatan positif pada sisi kanan. Oleh karena itu, kita tambahkan enam elektron di sebelah kiri 14H+ + Cr 2O72 – + 6e – → 2Cr 3+ + 7H2O
L angka ngk ah 4:
Tambahkan kedua setengah-reaksi dan setarakan persamaan
akhir dengan pengamatan. Elektron pada kedua sisi harus dihilangkan. Jika setengah-reaksi oksidasi dan reduksi mengandung mengandung jumlah elektron yang berbeda, kita harus mengalikan mengalikan salah satu atau kedua setengahreaksi untuk menyamakan jumlah elektron.
Di sini kita hanya memiliki satu elektron untuk setengah-reaksi oksidasi dan enam elektron untuk setengah-reaksi reduksi, jadi kita perlu untuk mengalikan setengah-reaksi oksidasi dengan 6 6 (Fe2+ → Fe3+ + e – ) 14H+ + Cr 2O72 – + 6e – → 2Cr 3+ + 7H2O 6Fe2+ + 14H+ + Cr 2O72 – + 6e – → 6Fe3+ + 2Cr 3+ + 7H2O + 6e – Elektron pada kedua sisi dihilangkan, dan kita mendapatkan persamaan reaksi ion bersih yang setara 6Fe2+ + 14H+ + Cr 2O72 – → 6Fe3+ + 2Cr 3+ + 7H2O
L angka ngk ah 5: Pastikan bahwa persamaan memiliki jenis atom, jumlah atom serta muatan yang sama pada pada kedua sisi persamaan.
Reaksi ini dapat dilakukan dengan melarutkan kalium dikromat dan besi(II) sulfat dalam larutan asam sulfat encer.
Pengecekan terakhir menunjukkan bahwa persamaan yang dihasilkan setara "secara atom" dan "secara muatan". Untuk reaksi dalam suasana basa, kita melakukan 4 langkah seperti reaksi dalam suasana asam. Selanjutnya, untuk setiap ion H+ kita menambahkan ion OH – dengan jumlah yang sama pada kedua sisi persamaan. Ketika ion H+ dan ion OH – muncul pada sisi yang sama dalam persamaan,
kita gabungkan ion tersebut untuk menghasilkan H2O. Contoh 13.1 menggambarkan prosedur ini.
CONTOH 13.1
Tulis persamaan reaksi ion setara untuk menunjukkan oksidasi ion iodida (I – ) oleh ion permanganat (MnO4 – ) dalam larutan basa untuk menghasilkan molekul iodin (I2) dan mangan(IV) oksida (MnO2) Strategi: Kita mengikuti prosedur sebelumnya untuk menyetarakan persamaan redoks. Perhatikan
bahwa reaksi terjadi dalam suasana basa. Penyelesaian:
Langkah 1:
Persamaan belum setara MnO4 – + I – → MnO2 + I2
Langkah 2:
Dua setengah-reaksi – 1
Oksidasi:
0
I – → I2
+7 Reduksi: Langkah 3:
+4
MnO4 – → MnO2
Kita menyetarakan masing-masing setengah-reaksi untuk jumlah atom, jenis atom
serta muatan. Setengah-reaksi oksidasi: Pertama setarakan atom I: 2I – → I2 Untuk menyetarakan muatan, kita tambahkan dua elektron pada sisi kanan persamaan: 2I – → I2 + 2e – Setengah-reaksi reduksi: Untuk menyetarakan atom O, kita tambahkan dua molekul H2O di sebelah kanan: MnO4 – → MnO2 + 2H2O Untuk menyetarakan atom H, kita tambahkan empat ion H+ di sebelah kiri: MnO4 – + 4H+ → MnO2 + 2H2O Ada tiga muatan positif bersih di sebelah kiri, sehingga kita tambahkan tiga elektron pada sisi yang sama untuk menyetarakan muatan: MnO4 – + 4H+ + 3e – → MnO2 + 2H2O Langkah 4:
Sekarang
kita
menambahkan
setengah-reaksi
oksidasi
dan
reduksi
untuk
memberikan reaksi keseluruhan. Untuk menyamakan jumlah elektron, kita mengalikan setengahreaksi oksidasi dengan 3 dan setengah-reaksi reduksi dengan 2: 3(2I – → I2 + 2e – ) 2(MnO4 – + 4H+ + 3e – → MnO2 + 2H2O) 6I – + 2MnO4 – + 8H+ + 6e – → 3I2 + 2MnO2 + 4H2O + 6e – Elektron pada kedua sisi dihilangkan, dan tersisa persamaan ion bersih setara: 6I – + 2MnO4 – + 8H+ → 3I2 + 2MnO2 + 4H2O
Ini adalah persamaan setara dalam suasana asam. Akan tetapi, karena reaksi terjadi dalam suasana basa, untuk setiap ion H+ perlu ditambah ion OH – dengan jumlah yang sama pada kedua sisi persamaan: 6I – + 2MnO4 – + 8H+ + 8OH – → 3I2 + 2MnO2 + 4H2O + 8OH – Akhirnya, ion H+ digabung dengan ion OH – untuk membentuk air, didapatkan 6I – + 2MnO4 – + 4H2O → 3I2 + 2MnO2 + 8OH – Langkah 5:
Pengecekan akhir menunjukkan bahwa persamaan telah setara baik atom maupun
muatannya.
Latihan: Setarakan persamaan dalam suasana asam berikut ini dengan metode setengah-reaksi:
Fe2+ + MnO4 – → Fe3+ + Mn2+
REVIEW KONSEP
Untuk reaksi di bawah ini dalam larutan asam, berapa koefisien NO2 ketika persamaan telah setara? Sn + NO3 – → SnO2 + NO2
13.2 Sel Galvani
Pada Bagian 4.4 kita melihat bahwa ketika lempengan logam seng dimasukkan dalam larutan CuSO4, Zn teroksidasi menjadi ion Zn2+ sementara ion Cu2+ tereduksi menjadi logam tembaga (lihat gambar 4.13): Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Elektron ditransfer langsung dari agen pereduksi (Zn) ke agen pengoksidasi (Cu2+) dalam larutan. Namun, jika kita secara fisik memisahkan agen pengoksidasi dari agen pereduksi, transfer elektron dapat terjadi melalui media alir eksternal (kawat logam). Saat reaksi berlangsung, kawat mengalirkan elektron secara konstan sehingga menghasilkan listrik (dengan kata lain, kawat ini menghasilkan kerja listrik seperti untuk menggerakkan motor listrik). Alat percobaan untuk menghasilkan listrik melalui penggunaan reaksi spontan disebut sel
galvani atau sel volta , diambil dari nama ilmuwan Italia Luigi Galvani dan Alessandro Volta, yang membuat versi awal dari alat ini. Gambar 13.1 menunjukkan komponen penting dari sebuah sel galvani. Sebuah batangan seng direndam dalam larutan ZnSO4, dan batangan tembaga direndam dalam larutan CuSO4.
Anoda seng
Katoda tembaga Jembatan garam
Sumbat kapas
Larutan ZnSO4
Zn teroksidasi menjadi Zn2+ pada anoda
Larutan CuSO4
Reaksi bersih
Cu2+ teroksidasi menjadi Cu pada katoda
Gambar 13.1
Sebuah sel galvani. Jembatan garam (tabung U terbalik) berisi larutan KCl sebagai media alir listrik diantara dua larutan. Mulut tabung U yang longgar terhubung dengan bola kapas untuk mencegah larutan KCl mengalir ke dalam wadah sementara memungkinkan anion dan kation untuk bergerak melintas. Bola lampu menyala sebagai aliran elektron eksternal dari elektroda Zn (anoda) ke elektroda Cu (katoda).
Sel bekerja berdasarkan prinsip bahwa oksidasi Zn ke Zn2+ dan reduksi Cu2+ ke Cu dapat dibuat berlangsung secara bersamaan dalam lokasi terpisah di mana transfer elektron antara keduanya terjadi melalui sebuah kawat eksternal. Batangan seng dan tembaga disebut elektroda. Susunan dari elektroda (Zn dan Cu) dan larutan (ZnSO4 dan CuSO4) ini disebut sel Daniell. Menurut definisi, anoda dalam sel galvani adalah elektroda di mana oksidasi terjadi dan katoda adalah elektroda di mana reduksi terjadi . Menurut abjad, anoda mendahului katoda dan oksidasi mendahului reduksi. Oleh karena itu, anoda adalah tempat terjadinyaoksidasi dan katoda adalah tempat terjadinya reduksi.
Untuk sel Daniell, reaksi-reaksi setengah-sel, yaitu reaksi oksidasi dan reduksi pada masingmasing elektroda, adalah
Elektroda Zn (anoda): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e – Elektroda Cu (katoda):
Cu2+(aq) + 2e – → Cu(s)
Perhatikan bahwa kecuali kedua larutan ini dipisahkan satu sama lain, ion Cu2+ akan bereaksi langsung dengan batangan seng: Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq) dan tidak ada kerja listrik berguna yang akan diperoleh. Untuk melengkapi rangkaian listrik, larutan harus dihubungkan dengan media alir yang yang dapat dilalui kation dan anion sehingga dapat berpindah dari satu ruang elektroda ke ruang elektroda lain. Persyaratan ini dipenuhi oleh jembatan garam, yang dalam bentuk yang paling sederhana, adalah sebuah tabung U terbalik yang mengandung larutan elektrolit inert, seperti KCl atau NH4 NO3, dimana ion tidak akan bereaksi dengan ion lain dalam larutan atau dengan elektroda (lihat Gambar 13.1). Selama keseluruhan reaksi redoks, elektron mengalir dari anoda eksternal (elektroda Zn) melalui kawat dan bola lampu ke katoda (elektroda Cu). Dalam larutan, kation (Zn2+, Cu2+, dan K +) bergerak menuju katoda, sedangkan anion (SO42 – dan Cl – ) bergerak menuju anoda. Tidak adanya jembatan garam yang menghubungkan kedua larutan, mengakibatkan penumpukan muatan positif dalam ruang anoda (karena pembentukan ion Zn2+) dan muatan negatif di ruang katoda (terjadi ketika beberapa ion Cu2+ direduksi menjadi Cu) yang dengan cepat akan mencegah sel bekerja. Arus listrik dari anoda ke katoda terjadi karena ada perbedaan energi potensial listrik antara elektroda. Aliran arus listrik ini analog dengan air jatuh pada air terjun, yang terjadi karena ada perbedaan energi potensial gravitasi, atau aliran gas dari daerah bertekanan tinggi ke daerah bertekanan rendah. Tegangan elektroda dari sel galvani disebut tegangan (voltase) sel , atau potensial sel . Secara eksperimental, potensial sel diukur dengan voltmeter (Gambar 13.2). Istilah
lain yang umum untuk potensial sel adalah gaya gerak listrik (electromotive force) atau emf (E ) . Meskipun dinamai demikian, emf adalah ukuran dari tegangan, bukan ukuran gaya. Kita akan melihat bahwa tegangan sel tidak hanya tergantung pada sifat elektroda dan ion, tetapi juga pada konsentrasi ion dan temperatur di mana sel bekerja. Notasi konvensional untuk menyatakan sel galvani adalah diagram sel . Notasi sel untuk sel Daniell ditunjukkan pada Gambar 13.1, jika kita menganggap bahwa konsentrasi ion Zn2+ dan Cu2+ 1 M, diagram selnya adalah Zn(s) |Zn2+(1 M) ||Cu2+(1 M) |Cu(s) Garis vertikal tunggal merupakan batas fasa. Misalnya, elektroda seng adalah padat dan ion Zn2+ (dari ZnSO4) adalah larutan. Dengan demikian, kita menarik garis antara Zn dan Zn2+ untuk menunjukkan batas fasa. Garis vertikal ganda menunjukkan jembatan garam. Berdasarkan konvensi, anoda ditulis terlebih dahulu, di sebelah kiri garis ganda dan komponen lainnya muncul secara berurutan seiring pergerakan dari anoda ke katoda.
Jembatan garam
Gambar 13.2
Susunan dari sel galvani dijelaskan pada Gambar 13.1. Perhatikan tabung U (jembatan garam) yang menghubungkan dua beker. Ketika konsentrasi ZnSO 4 dan CuSO 4 adalah 1 molar (1 M) pada 25°C, tegangan sel ini 1,10 V. Tidak ada arus yang mengalir antara elektroda selama pengukuran tegangan.
REVIEW KONSEP
Tulis diagram sel untuk reaksi redoks berikut. 3Fe2+(aq) + 2Al(s) → 3Fe(s) + 2Al3+(aq)
13.3 Potensial Reduksi Standar
Gas H2 pada 1 atm
elektroda Pt
Gambar 13.3
Sebuah elektroda hidrogen bekerja pada keadaan standar. Gas hidrogen pada 1 atm dihembuskan melalui larutan HCl 1 M. Elektroda platina merupakan bagian dari elektroda hidrogen.
Ketika konsentrasi ion Cu2+ dan Zn2+ keduanya adalah 1,0 M, ternyata tegangan atau emf dari sel Daniell adalah 1,10 V pada 25°C (lihat Gambar 13.2). Tegangan ini tentunya berhubungan erat dengan reaksi redoks, tetapi bagaimana? Sama seperti reaksi sel secara keseluruhan dapat dianggap sebagai jumlah dari dua reaksi setengah-sel, emf yang diukur dari sel pun dapat dianggap sebagai jumlah dari potensial listrik pada elektroda Zn dan Cu. Jika kita mengetahui salah satu potensial
elektroda, kita bisa mendapatkan potensial elektroda lain dengan pengurangan (dari 1,10 V). Kita tidak mungkin hanya mengukur potensial elektroda dari satu elektroda saja, tetapi jika kita menetapkan nilai potensial elektroda tertentu pada nilai nol, kita dapat menggunakannya untuk menentukan potensial relatif dari elektroda lainnya. Elektroda hidrogen, yang ditunjukkan pada Gambar 13.3, berfungsi sebagai acuan untuk tujuan ini. Gas hidrogen dihembuskan ke dalam larutan asam klorida pada 25°C. Elektroda platina memiliki dua fungsi. Pertama, menyediakan permukaan tempat terjadinya penguraian molekul hidrogen: H2 → 2H+ + 2e – Kedua, sebagai penghantar listrik ke rangkaian eksternal.
Pilihan acuan untuk mengukur potensial elektroda ini analog dengan memilih permukaan laut sebagai acuan untuk ketinggian, menyebutnya nol meter, dan kemudian menyatakan ketinggian daratan sebagai sekian meter di atas atau di bawah permukaan laut.
Berdasarkan keadaan standar (bila tekanan H2 adalah 1 atm dan konsentrasi larutan HCl adalah 1 M), potensial reduksi H+ pada 25°C adalah tepat nol: 2H+(1 M) + 2e – → H2 (1 atm)
E° = 0 V
Superskrip "°" menunjukkan keadaan standar, dan E° adalah potensial reduksi standar , atau tegangan yang dikaitkan dengan reaksi reduksi pada elektroda ketika semua zat terlarut adalah 1 M dan semua gas pada 1 atm . Dengan demikian, potensial reduksi standar elektroda hidrogen
didefinisikan sama dengan nol. Elektroda hidrogen disebut elektroda hidrogen standar (SHE = standard hyrogen electrode).
Gas H2 pada 1 atm jembatan garam
jembatan garam elektroda Pt
elektroda seng
elektroda Hidrogen
elektroda Hidrogen
elektroda tembaga
Gambar 13.4
(a) Sebuah sel terdiri dari elektroda seng dan elektroda hidrogen. (b) Sebuah sel terdiri dari elektroda tembaga dan elektroda hidrogen. Kedua sel beroperasi pada keadaan standar. Perhatikan bahwa dalam (a) SHE bertindak sebagai katoda, tetapi dalam (b) SHE adalah anoda.
Kita dapat menggunakan SHE untuk mengukur potensial elektroda jenis lain. Sebagai contoh, Gambar 13.4 (a) menunjukkan sebuah sel galvani dengan elektroda seng dan SHE. Dalam
kasus ini elektroda seng adalah anoda dan SHE adalah katoda. Kita menyimpulkan fakta ini dari penurunan massa elektroda seng selama sel bekerja, yang konsisten dengan lepasnya seng ke larutan akibat reaksi oksidasi: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e – Diagram selnya adalah Zn(s) |Zn2+(1 M) ||H+(1 M) |H2(1 atm)|Pt(s) Seperti disebutkan sebelumnya, elektroda Pt menyediakan permukaan terpat terjadinya reduksi. Ketika semua reaktan berada dalam keadaan standarnya (yaitu, H2 pada 1 atm, ion H+ dan Zn2+ pada 1 M), emf dari sel adalah 0,76 V pada 25°C. Kita bisa menulis reaksi setengah-selnya sebagai berikut: Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Keseluruhan
:
Zn(s) → Zn2+(1 M) + 2e – 2H+(1 M) + 2e – → H2(1 atm) Zn(s) + 2H+(1 M) → Zn 2+(1 M) + H2(1 atm)
Berdasarkan konvensi, emf standar sel, E° sel , yang terdiri dari kontribusi dari anoda dan kontribusi dari katoda, diberikan oleh E° sel = E° katoda – E° anoda
(13.1)
di mana kedua E°katoda dan E°anoda adalah potensial reduksi standar elektroda. Untuk sel Zn-SHE, kita menulis E°sel = E°H+/H2 – E°Zn2+/Zn
0,76 V = 0 – E°Zn2+/Zn dimana subskrip H+/H2 berarti 2H+ + 2e – → H2 dan subskrip Zn2+/Zn berarti Zn2+ + 2e – → Zn. Jadi, potensial reduksi standar seng, E°Zn2+/Zn adalah – 0,76 V . Potensial elektroda standar tembaga dapat diperoleh dengan cara yang sama, dengan menggunakan sel dengan elektroda tembaga dan SHE [Gambar 13.4 (b)]. Dalam kasus ini, elektroda tembaga sebagai katoda karena massanya bertambah selama sel bekerja, yang konsisten dengan reaksi reduksi: Cu2+(aq) + 2e – → Cu(s) Diagram selnya adalah Pt(s) |H2(1 atm) |H+(1 M) || Cu 2+(1 M) |Cu(s) dan reaksi setengah-selnya adalah H2(1 atm) → 2H+(1 M) + 2e –
Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Keseluruhan
: H2(1 atm) + Cu2+(1 M) → 2H+(1 M) + Cu (s)
Cu2+(1 M) + 2e – → Cu(s)
Pada keadaan standar dan pada 25°C, emf selnya adalah 0,34, sehingga E° sel = E°katoda – E°anoda
0,34 V = E°Cu2+/Cu – E°H+/H2 = E°Cu2+/Cu – 0 Dalam kasus ini, potensial reduksi standar tembaga, E°Cu2+/Cu, adalah 0,34 V, dimana subskrip E°Cu2+/Cu berarti Cu2+ + 2e – → Cu.
Untuk sel Daniell yang ditunjukkan pada Gambar 13.1, kita dapat menulis Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Keseluruhan
:
Zn(s) → Zn2+(1 M) + 2e – Cu2+(1 M) + 2e – → Cu(s) Zn(s) + Cu2+(1 M) → Zn2+(1 M) + Cu (s)
Emf selnya adalah E° sel = E°katoda – E°anoda
= E°Cu2+/Cu – E°Zn2+/Zn = 0,34 V – ( – 0,76 V) = 1,10 V Seperti dalam kasus ΔG°, kita dapat menggunakan tanda E° untuk memprediksi kespontanan reaksi redoks. E° positif berarti reaksi redoks akan spontan ke kanan. Sebaliknya, E° negatif berarti reaksi akan spontan ke arah sebaliknya. Kita akan menguji hubungan diantara E° sel , ΔG°, dan K pada pembahasan selanjutnya dalam bab ini. Tabel 13.1 daftar potensial reduksi standar untuk beberapa reaksi setengah-sel. Menurut definisi, SHE memiliki nilai E° 0,00 V. Di bawah SHE, potensial reduksi standar negatif akan meningkat, dan di atas SHE potensial reduksi standar positif meningkat. Hal-hal tentang tabel berikut penting untuk diketahui dalam perhitungan: 1. Nilai-nilai E° berlaku untuk reaksi setengah-sel adalah nilai untuk reaksi pada arah maju (kiri ke kanan). 2.
Semakin positif nilai E°, semakin besar kecenderungan zat tersebut untuk direduksi. Sebagai contoh, reaksi setengah-sel F2(1 atm) + 2e – → 2F – (1 M)
E° = 2,87 V
memiliki nilai E° positif tertinggi di antara semua reaksi setengah-sel. Dengan demikian, F2 adalah agen pengoksidasi paling kuat karena memiliki kecenderungan paling besar untuk direduksi. Reaksi ekstrem yang lain adalah Li+(1 M) + e – → Li(s)
E° = – 3,05 V
yang memiliki nilai E° paling negatif. Dengan demikian, Li+ adalah agen pengoksidasi paling lemah karena merupakan spesi yang paling sulit untuk direduksi. Sebaliknya, kita mengatakan
bahwa F2 adalah agen pereduksi paling lemah dan logam Li adalah agen pereduksi paling kuat. Berdasarkan keadaan standar, agen pengoksidasi (spesi di sisi kiri setengah-reaksi pada Tabel
13.1) mengalami peningkatan kekuatan dari bawah ke atas dan agen pereduksi (spesi di sisi kanan setengah-reaksi) mengalami peningkatan kekuatan dari atas ke bawah. 3.
Reaksi setengah-sel adalah reaksi reversibel. Bergantung pada kondisi, setiap elektroda dapat bertindak baik sebagai anoda atau sebagai katoda. Sebelumnya, kita melihat bahwa SHE adalah katoda (H+ direduksi menjadi H2) ketika digabungkan dengan seng dalam sel dan menjadi anoda (H2 dioksidasi menjadi H+) bila digunakan dalam sel dengan tembaga.
Tabel 13.1 Potensial Reduksi Standar Pada 25°C Setengah-Reaksi
E° (V)
K e k u a t a n
K e k u a t a n
s e b a g a i
s e b a g a i
a g e n
a g e n
p e n g o k s i d a s i
p e r e d u k s i
m e n i n g k a t
m e n i n g k a t
* Untuk semua setengah-reaksi, konsentrasinya adalah 1 M untuk spesi yang terlarut dan tekanannya adalah 1 atm untuk gas. Ini adalah nilai keadaan standar. 4.
Berdasarkan keadaan standar, setiap spesi di sebelah kiri reaksi setengah-sel yang diberikan akan bereaksi secara spontan dengan spesi yang muncul di sebelah kanan reaksi setengah-sel
yang terletak di bawahnya dalam Tabel 13.1. Prinsip ini kadang-kadang disebut aturan diagonal . Dalam kasus sel Daniell,
Cu2+(1 M) + 2e – → Cu(s)
E° = 0,34 V
Zn2+(1 M) + 2e – → Zn(s)
E° = – 0,76 V
Garis merah diagonal menunjukkan bahwa Cu 2+ adalah oksidator dan Zn adalah reduktor.
Kita melihat bahwa zat di sebelah kiri reaksi setengah-sel pertama adalah Cu2+ dan zat di sebelah kanan dalam reaksi setengah-sel kedua adalah Zn. Oleh karena itu, seperti yang kita lihat sebelumnya, Zn secara spontan mereduksi Cu2+ untuk membentuk Zn2+ dan Cu. 5.
Mengubah koefisien stoikiometri dari reaksi setengah-sel tidak mempengaruhi nilai E° karena potensial elektroda adalah sifat intensif. Ini berarti bahwa nilai E° tidak terpengaruh oleh ukuran elektroda atau jumlah larutan yang ada. Misalnya, I2(s) + 2e – → 2I – (1 M)
E° = 0,53 V
tetapi E° tidak berubah jika kita kalikan setengah-reaksi dengan 2: 2I2(s) + 4e – → 4I – (1 M) 6.
E° = 0,53 V
Seperti ΔH , ΔG, dan ΔS , tanda E° berubah tetapi besarnya tetap sama ketika kita membalik suatu reaksi. Seperti yang ditunjukkan Contoh 13.2 dan 13.3, Tabel 13.1 memungkinkan kita untuk
memprediksi hasil reaksi redoks pada keadaan standar, apakah reaksi tersebut berlangsung dalam sel galvani, dimana agen pereduksi dan agen pengoksidasi secara fisik terpisah satu sama lain, atau dalam satu beker, di mana reaktan bercampur semua.
CONTOH 13.2
Prediksi apa yang akan terjadi jika molekul bromin (Br 2) ditambahkan ke dalam larutan yang mengandung NaCl dan NaI pada 25°C. Asumsikan semua spesi pada keadaan standarnya. Strategi: Untuk memprediksi apakah reaksi redoks akan berlangsung, kita perlu membandingkan
potensial reduksi standar Cl2, Br 2, dan I2 dan menerapkan aturan diagonal. Penyelesaian: Dari Tabel 13.1, kita menulis potensial reduksi standar sebagai berikut:
Cl2(1 atm) + 2e – → 2Cl – (1 M)
E° = 1,36 V
Br 2(l) + 2e – → 2Br – (1 M)
E° = 1,07 V
I2(s) + 2e – → 2I – (1 M)
E° = 0,53 V
Menerapkan aturan diagonal kita melihat bahwa Br 2 akan mengoksidasi I – tetapi tidak akan mengoksidasi Cl – . Oleh karena itu, hanya satu reaksi redoks yang akan terjadi pada keadaan standar yaitu
Oksidasi
:
2I – (1 M) → I2(s) + 2e –
Reduksi
:
Br 2(l) + 2e – → 2Br – (1 M)
Keseluruhan
:
2I – (1 M) + Br 2(l) → I2(s)) + 2Br – (1 M)
Periksa: Kita dapat mengkonfirmasi kesimpulan kita dengan menghitung E° sel . Perhatikan bahwa
ion Na+ inert dan tidak masuk ke dalam reaksi redoks. Latihan: Dapatkah Sn mereduksi Zn2+ pada keadaan standar?
CONTOH 13.3
Sebuah sel galvani terdiri dari elektroda Mg dalam larutan Mg(NO3)2 1,0 M dan elektroda Ag dalam larutan AgNO3 1,0 M. Hitung emf standar sel ini pada 25°C. Strategi: Pada awalnya mungkin tidak jelas bagaimana menetapkan elektroda dalam sel galvani.
Dari Tabel 13.1 kita menulis potensial reduksi standar Ag dan Mg dan menerapkan aturan diagonal untuk menentukan mana yang merupakan anoda dan katoda. Penyelesaian: Potensial reduksi standar
Ag+(1 M) + e – → Ag(s)
E° = 0,80 V
Mg2+(1 M) + 2e – → Mg(s)
E° = – 2,37 V
Perhatikan bahwa dalam rangka untuk menyetarakan persamaan secara keseluruhan kita kalikan reduksi Ag+ dengan 2. Kita dapat melakukannya karena sebagai sifat intensif, E° tidak dipengaruhi oleh prosedur ini. Kita menemukan emf dari sel dengan menggunakan Persamaan (13.1) dan Tabel 13.1 Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Keseluruhan
:
Mg(s) → Mg2+(1,0 M) + 2e – 2Ag+(1,0 M) + 2e – → 2Ag(s) Mg(s) + 2Ag+(1,0 M) → Mg2+(1,0 M) + 2Ag(s)
E° sel = E°katoda – E°anoda
= E°Ag+/Ag – E°Mg2+/Mg = 0,80 V – ( – 2,37 V) = 3,17 V Periksa: Nilai positif dari E° menunjukkan bahwa reaksi spontan. Latihan: Berapa emf standar dari sel galvani yang terbuat dari elektroda Cd dalam larutan
Cd(NO3)2 1,0 M dan elektroda Cr dalam larutan Cr(NO3)3 1,0 M pada 25°C?
REVIEW KONSEP
Manakah dari logam berikut akan bereaksi (dengan kata lain, akan teroksidasi oleh) HNO3, tapi tidak dengan HCl: Cu, Zn, Ag?
13.4 Termodinamika Reaksi Redoks
Langkah selanjutnya adalah untuk melihat bagaimana E° sel berkaitan dengan jumlah termodinamika seperti ΔG° dan K . Dalam sel galvani, energi kimia diubah menjadi energi listrik untuk melakukan kerja listrik. Energi listrik dalam hal ini adalah hasilkali dari emf sel dan muatan listrik total (dalam coulomb) yang melewati sel: energi listrik
= volt × coulomb
= joule 1J=1V×1C
Muatan total ditentukan oleh jumlah elektron yang melewati sel, jadi muatan total = jumlah e – – muatan dari satu e – Secara umum, akan lebih mudah untuk menyatakan muatan total dalam jumlah molar. Muatan satu mol elektron disebut konstanta F araday (F ) , yang diambil dari nama kimiawan dan fisikawan Inggris Michael Faraday, di mana 1 F
= 6,022 × 1023 e – /mol e – × 1,602 × 10 – 19 C/e – = 9,647 C/mol e –
Dalam perhitungan kebanyakan, kita bulatkan konstanta Faraday menjadi 96.500 C/mol e – .
Oleh karena itu, muatan total sekarang dapat dinyatakan sebagai nF , di mana n adalah jumlah mol elektron yang dipertukarkan antara agen pereduksi dan agen pengoksidasi dalam persamaan redoks keseluruhan. Emf yang diukur ( E sel ) adalah tegangan sel maksimum yang dapat dicapai. Hal ini diberikan oleh kerja listrik yang dilakukan (wele) dibagi dengan muatan total, yaitu, E sel
=
– wele
muatan total atau
wele
= – wele nF
= – nFE sel
Tanda negatif menunjukkan bahwa kerja listrik dilakukan oleh sistem (sel galvani) pada lingkungan. Energi bebas didefinisikan sebagai energi yang tersedia untuk melakukan kerja. Secara khusus, perubahan energi bebas (ΔG) merupakan jumlah maksimum kerja yang berguna yang dapat diperoleh dalam reaksi: ΔG
= wmax = wele
Oleh karena itu, kita dapat menulis
ΔG
= – nFE sel
(13.2)
Konvensi tanda untuk kerja listrik adalah sama dengan yang bekerja untuk P-V , dibahas dalam Bagian 6.3
Baik n dan F adalah jumlah positif dan ΔG adalah negatif untuk proses spontan, sehingga E sel harus positif. Untuk reaksi di mana reaktan dan produk berada dalam keadaan standarnya, Persamaan (13.2) menjadi ΔG°
= – nFE° sel
(13.3)
Sekarang kita bisa menghubungkan E °sel ke konstanta kesetimbangan (K) dari suatu reaksi redoks. Perubahan energi bebas standar ΔG° untuk reaksi berhubungan dengan konstanta kesetimbangannya sebagai berikut: ΔG°
= – RT ln K
(*)
Jika kita menggabungkan persamaan diatas dengan Persamaan (13.3) kita memperoleh = – RT ln K
– nFE° sel
Tabel 13.2 Hubungan Antara ΔG° , K , dan E ° sel ΔG°
K
E ° sel
Reaksi Pada Keadaan Standar
Negatif
>1
Positif
Spontan
0
=1
0
Pada kesetimbangan
Positif
<1
Negatif
Tidak spontan. Reaksi spontan pada arah yang berlawanan
Pemecahan untuk E° sel E° sel
=
ln K
(13.4)
Ketika T = 298 K, Persamaan (13.4) dapat disederhanakan dengan menggantikan R dan F : E° sel
=
0,0257 V
ln K
(13.5)
Atau, Persamaan (13.5) dapat ditulis dengan menggunakan logaritma K basis-10: E° sel
=
0,0592 V
log K
(13.6)
Jadi, jika salah satu dari ketiga jumlah ΔG°, K , atau E °sel diketahui, dua lainnya dapat dihitung dengan menggunakan Persamaan (*), Persamaan (13.3), atau Persamaan (13.4) (Gambar 13.5). Kita meringkas hubungan antara ΔG°, K , dan E° sel dan mencirikan spontanitas reaksi redoks pada Tabel 13.2. Untuk mempermudah, kita kadang-kadang menghilangkan subskrip "sel" pada E° dan E . Dalam perhitungan yang melibatkan F , kita kadang-kadang menghilangkan simbol e – .
Gambar 13.5
Hubungan antara E° sel , K, dan ΔG°.
CONTOH 13.4
Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi berikut pada 25°C: Sn(s) + 2Cu2+(aq)
Sn2+(aq) + 2Cu+(aq)
Strategi: Hubungan antara konstanta kesetimbangan K dan emf standar diberikan oleh Persamaan
(13.5): E° sel = (0,0257 V / n) ln K . Dengan demikian, jika kita dapat menentukan emf standar, kita dapat menghitung konstanta kesetimbangan. Kita dapat menentukan E° sel sel galvani hipotetis yang terdiri dari dua pasangan (Sn2+/Sn dan Cu2+/Cu+) dari potensial reduksi standar pada Tabel 13.1. Penyelesaian: Reaksi setengah-sel
Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Sn(s) → Sn2+(aq) + 2e – 2Cu2+(aq) + 2e – → 2Cu+(aq) E° sel = E°katoda – E°anoda
= E°Cu2+/Cu+ – E°Sn2+/Sn = 0,15 V – ( – 0,14 V) = 0,29 V Persamaan (13.5) dapat ditulis: ln K
=
° 0,0257 V
Dalam reaksi keseluruhan kita menemukan n = 2. Oleh karena itu, ln K K
=
(2)(0,29 V) 0,0257 V
= 22,6
= e22,6 = 7 × 109
Latihan: Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi berikut pada 25°C:
Fe2+(aq) + 2Ag(s)
Fe(s) + 2Ag+(aq)
CONTOH 13.5
Hitung perubahan energi bebas standar untuk reaksi berikut pada 25°C: Au(s) + 3Ca2+(1,0 M) → 2Au3+(1,0 M) + 3Ca(s)
Strategi: Hubungan antara perubahan energi bebas standar dan emf sel standar diberikan oleh
Persamaan (13.3): ΔG° = – nFE° sel . Jadi, jika kita dapat menentukan E° sel , kita dapat menghitung ΔG°. Kita dapat menentukan E° sel sel galvani hipotetis yang terdiri dari dua pasangan (Au3+/Au dan
Ca2+/Ca) dari potensial reduksi standar pada Tabel 13.1. Penyelesaian: Reaksi setengah-sel
Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Au(s) → 2Au3+(1,0 M)+ 6e – 3Ca2+(1,0 M) + 6e – → 3Ca(s)
E° sel = E°katoda – E°anoda
= E°Ca2+/Ca – E°Au3+/Au = – 2,87 V – 1,50 V = – 4,37 V Sekarang kita gunakan Persamaan (13.3): ΔG°
= – nFE° sel
Reaksi keseluruhan menunjukkan bahwa n = 6, sehingga ΔG°
= – (6) (96.500 J/V . mol) ( – 4,37 V) = 2,53 × 106 J/mol = 2,53 × 103 kJ/mol
Periksa: Nilai positif yang besar dari ΔG° memberitahu kita bahwa reaksi tidak spontan pada
keadaan standar. Hasil ini konsisten dengan fakta bahwa E° untuk sel galvani adalah negatif. Latihan: Hitung ΔG° untuk reaksi berikut pada 25°C:
2Al3+(aq) + 3Mg(s)
2Al(s) + 3Mg2+(aq)
REVIEW KONSEP
Apa tanda E° untuk reaksi redoks di mana K kurang dari satu?
13.5 Pengaruh Konsentrasi Pada Emf Sel
Sejauh ini kita telah berfokus pada reaksi redoks di mana reaktan dan produk berada dalam keadaan standarnya, tetapi keadaan standar sering sulit, dan kadang-kadang tidak mungkin untuk dipertahankan. Namun, ada hubungan matematis antara emf dari sel galvani dan konsentrasi reaktan dan produk dalam reaksi redoks pada keadaan tidak standar. Persamaan ini akan diturunkan pada subbab ini. Persamaan Nernst
Perhatikan reaksi redoks dengan jenis aA + bB → cC + d D
Sementara ΔG
= ΔG° + RT ln Q
Karena ΔG = – nFE dan ΔG°= – nFE° persamaan ini dapat dinyatakan sebagai – nFE = – nFE° + RT ln Q
Membagi persamaan dengan – nF , kita mendapatkan E = E° –
ln Q
(13.7)
dimana Q adalah kuosien reaksi. Persamaan (13.7) dikenal sebagai persamaan Nernst (diambil dari nama kimiawan Jerman Walther Nernst). Pada 298 K, Persamaan (13.7) dapat ditulis kembali sebagai E = E° –
0,0257 V
ln Q
(13.8)
atau, mengungkapkan Persamaan (13.8) menggunakan logaritma basis-10 dari Q: E = E° –
0,0592 V
log Q
(13.9)
Perhatikan bahwa persamaan Nernst digunakan untuk menghitung tegangan sel pada keadaan tidak standar.
Selama pkerja sel galvani, aliran elektron dari anoda ke katoda, sehingga terjadi pembentukan produk dan penurunan konsentrasi reaktan. Dengan demikian, terjadi peningkatan Q, yang berarti bahwa terjadi penurunan E . Akhirnya, sel mencapai kesetimbangan. Pada kesetimbangan, tidak ada transfer bersih elektron, sehingga E = 0 dan Q = K , di mana K adalah konstanta kesetimbangan. Persamaan Nernst memungkinkan kita untuk menghitung E sebagai fungsi dari reaktan dan konsentrasi produk dalam reaksi redoks. Misalnya, untuk sel Daniell pada Gambar 13.1 Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Persamaan Nernst untuk sel ini pada 25°C dapat ditulis sebagai [Zn2+] 0,0257 V ln E = 1,10 V – 2 [Cu2+] Ingat bahwa konsentrasi padatan murni (dan cairan murni) tidak muncul dalam rumus untuk Q.
Jika perbandingan [Zn2+]/[Cu2+] kurang dari 1, ln ([Zn2+]/[Cu2+]) adalah angka negatif, sehingga suku kedua di sisi kanan dari persamaan ini positif. Dalam keadaan ini E lebih besar daripada emf standar E°. Jika perbandingan lebih besar dari 1, E lebih kecil dari E°.
CONTOH 13.6
Perkirakan apakah reaksi berikut akan spontan seperti yang terjadi pada 298 K: Co(s) + Fe2+(aq) → Co2+(aq) + Fe(s) diberikan [Co2+] = 0,25 M dan [Fe2+] = 0,94 M.
Strategi: Karena reaksi tidak berjalan pada keadaan standar (konsentrasi tidak 1 M), kita perlu
persamaan Nernst [Persamaan (13.8)] untuk menghitung emf (E ) dari sebuah sel galvani hipotetis dan menentukan kespontanan reaksi. Emf standar ( E°) dapat dihitung dengan menggunakan potensial reduksi standar pada Tabel 13.1. Ingat bahwa padatan tidak muncul dalam kuosien reaksi (Q) dalam persamaan Nernst. Perhatikan bahwa 2 mol elektron ditransfer per mol reaksi, yaitu, n = 2. Penyelesaian: Reaksi setengah-sel:
Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Co(s) → Co2+(aq)+ 2e – Fe2+(aq) + 2e – → Fe(s) E° sel = E°katoda – E°anoda
= E°Fe2+/Fe – E°Co2+/Co = – 0,44 V – ( – 0,28 V) = – 0,16 V Dari Persamaan (13.8) kita menulis E = E° –
0,0257 V
= E° –
ln Q
0,0257 V
ln
[Co2+] [Fe2+] 0,0257 V 0,25 = – 0,16 V – ln 2
2
0,94
= – 0,16 V + 0,017 V = – 0,14 V Karena E negatif, reaksi dalam arah yang tertulis tidak spontan. Latihan: Apakah reaksi berikut terjadi secara spontan pada 25°C, diberikan [Fe2+] = 0,60 M dan
[Cd2+] = 0,010 M. Cd(s) + Fe2+(aq) → Cd2+(aq) + Fe(s)
Sekarang misalkan kita ingin menentukan berapa perbandingan [Co2+] terhadap [Fe2+] pada reaksi dalam Contoh 13.6 agar menjadi spontan. Kita dapat menggunakan Persamaan (13.8) sebagai berikut: E = E° –
0,0257 V
ln Q
Pertama kita tetapkan E sama dengan nol, yang sesuai dengan situasi kesetimbangan. [Co2+] 0,0257 V 0 = – 0,16 V – ln 2 [Fe2+] ln [Co2+] = – 1,25 [Fe2+] [Co2+] [Fe2+]
= e – 1,25
atau
= K
= 4 × 10 – 6
K
Jadi, agar reaksi menjadi spontan, perbandingan [Co2+]/[Fe2+] harus lebih kecil dari
4 × 10 – 6
sehingga E akan menjadi positif. Contoh 13.7 menunjukkan, jika gas yang terlibat dalam reaksi sel, konsentrasinya harus dinyatakan dalam atm.
CONTOH 13.7
Perhatikan sel galvani yang ditunjukkan pada Gambar 13.4 (a). Dalam sebuah percobaan, emf (E ) dari sel tersebut 0,54 V pada 25°C. Misalkan [Zn2+] = 2,5 M dan P H2 = 1,0 atm. Hitung konsentrasi molar H+ Strategi: Persamaan yang berhubungan emf standar dan emf tidak tandar emf adalah persamaan
Nernst. Reaksi sel keseluruhan adalah Zn(s) + 2H+( ? M) → Zn2+(2,5 M) + H2(1,0 atm) Diberikan emf sel ( E ), kita menerapkan persamaan Nernst untuk mencari [H+]. Perhatikan bahwa 2 mol elektron ditransfer per mol reaksi, yaitu, n = 2. Penyelesaian: Seperti yang kita lihat sebelumnya, emf standar ( E°) untuk sel adalah 0,76 V. Dari
Persamaan (13.8) kita menulis E
= E° – = E° –
0,54 V – 0,22 V
17,1
0,0257 V 0,0257 V
= 0,76 V – =
ln Q ln
[Zn2+] P H2
0,0257 V 2
ln
[H+]2
0,0257 V
= ln
2
ln
2,5
+]2 [H(2,5)(1,0)
2,5 [H+]2
[H+]2 2,5 17,1
e
=
[H+]2
2,5
[H+]
=
3×107
= 3 × 10 – 4 M
Konsentrasi dalam Q dibagi oleh nilai keadaan standarnya 1 M dan tekanan dibagi oleh 1 atm.
Latihan: Berapa emf sel galvani yang terdiri dari setengah-sel Cd2+/Cd dan setengah- sel Pt/H+/H2
jika [Cd2+] = 0,20 M, [H+] = 0,16 M, dan P H2 = 0,80 atm?
REVIEW KONSEP
Perhatikan diagram sel berikut: Mg(s) |MgSO4(0,40 M) ||NiSO4(0,60 M) |Ni(s) Hitung tegangan sel pada 25°C. Bagaimana perubahan tegangan sel ketika (a) [Mg2+] berkurang dengan faktor 4 dan (b) [Ni2+] berkurang dengan faktor 3?
Contoh 13.7 menunjukkan bahwa sel galvani yang melibatkan reaksi sel ion H+ dapat digunakan untuk mengukur [H+] atau pH. pH meter didasarkan pada prinsip ini. Namun, elektroda hidrogen (lihat Gambar 13.3) biasanya tidak digunakan dalam pekerjaan laboratorium karena aneh untuk digunakan. Sebaliknya, elektoda ini
digantikan oleh elektroda kaca, yang
ditunjukkan pada Gambar 13.6. Elektroda terdiri dari membran kaca yang sangat tipis yang permeabel terhadap ion H+. Sebuah kawat perak dilapisi dengan perak klorida yang direndam dalam larutan asam klorida encer. Ketika elektroda ditempatkan dalam larutan yang memiliki pH berbeda dari larutan dalam, perbedaan potensial yang berkembang antara kedua sisi membran dapat dimonitor menggunakan elektroda acuan. Emf sel terdiri dari elektroda kaca dan elektroda acuan yang diukur dengan voltmeter yang dikalibrasi dalam satuan pH.
Elektroda Ag –– AgCl Membran kaca berdinding tipis larutan HCl
Gambar 13.6
Sebuah elektroda kaca yang digunakan bersama dengan elektroda acuan dalam pH meter.
Sel Konsentrasi
Karena potensial elektroda tergantung pada konsentrasi ion, adalah mungkin untuk membuat sebuah sel galvani dari dua setengah-sel yang terdiri dari bahan yang sama namun berbeda dalam konsentrasi ion. Seperti suatu sel yang disebut sel konsentrasi.
Pikirkan situasi di mana elektroda seng dimasukkan ke dalam dua larutan seng sulfat pada konsentrasi 0,10 M dan 1,0 M. Kedua larutan ini dihubungkan oleh sebuah jembatan garam, dan elektroda digabung dengan sepotong kawat dalam pengaturan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 13.1. Menurut prinsip Le Chatelier, kecenderungan untuk reduksi Zn2+(aq) + 2e – → Zn(s) meningkat dengan meningkatnya konsentrasi ion Zn2+. Oleh karena itu, reduksi harus terjadi dalam ruang yang lebih terkonsentrasi dan oksidasi harus dilakukan pada sisi yang lebih encer. Diagram selnya adalah Zn(s) |Zn2+(0,10 M) || Zn 2+(1,0 M) | Zn(s) dan setengah-reaksinya Oksidasi
:
Reduksi
:
Keseluruhan
:
Zn(s) → Zn2+(0,10 M) + 2e – Zn2+(1,0 M) + 2e – → Zn(s) Zn2+(1,0 M) → Zn2+(0,10 M)
Emf selnya adalah E
= E° –
0,0257 V
[Zn2+]encer
ln
[Zn2+]pekat
dimana subskrip "encer" dan "pekat" masing-masing mengacu pada konsentrasi 0,10 M dan 1,0 M. E° untuk sel ini adalah nol (yang terlibat adalah elektroda dan jenis ion yang sama), sehingga
E
= 0 –
0,0257 V
0,10
2
1,0
ln
= 0,0296 V Emf sel konsentrasi biasanya kecil dan terus menurun selama kerja sel sebagaimana konsentrasi dalam dua ruang saling mendekat satu sama lain. Ketika konsentrasi ion-ion dalam dua ruang sama, E menjadi nol, dan tidak terjadi perubahan lebih lanjut.
Suatu sel biologis dapat dibandingkan dengan sel konsentrasi yang bertujuan untuk menghitung potensial membran. Potensial membran adalah potensial listrik yang ada di seluruh membran dari berbagai jenis sel, termasuk sel otot dan sel saraf. Potensial ini bertanggung jawab untuk penyebaran impuls saraf dan detak jantung. Sebuah potensial membran ditentukan setiap kali ada konsentrasi yang tidak sama dari jenis ion yang sama dalam interior dan eksterior dari sel. Misalnya, konsentrasi ion K + dalam interior dan eksterior dari sel saraf masing-masing 400 mM dan 15 mM. Memproses keadaan ini sebagai sel konsentrasi dan menerapkan persamaan Nernst hanya untuk satu jenis ion, kita dapat menulis E
= E° –
0,0257 V 1
ln
= – (0,0257 V) ln
+]ex
15[K 400
[K+]in
= 0,084 V atau 84 mV 1 mM = 1 × 10 – 3 M
di mana "ex" dan "in" menunjukkan eksterior dan interior. Perhatikan bahwa kita telah menetapkan E° = 0 karena jenis ion yang terlibat sama. Dengan demikian, potensial listrik dari 84 mV ada dalam
membran karena konsentrasi ion K + tidak merata.
13.6 Baterai
Sebuah baterai adalah sel galvani, atau serangkaian sel galvani gabungan, yang dapat digunakan sebagai sumber arus listrik searah pada tegangan konstan . Meskipun kerja baterai pada prinsipnya
sama dengan yang ada pada sel galvani yang dijelaskan dalam Bagian 13.2, baterai memiliki keuntungan yaitu benar-benar lengkap dan tidak memerlukan komponen tambahan seperti jembatan garam. Di sini kita akan membahas beberapa jenis baterai yang digunakan secara luas.
Baterai Sel Kering
Kertas pembatas Pasta lembab ZnCl 2 dan NH4Cl Lapisan MnO2 Katoda grafit Anoda seng
Gambar 13.7
Bagian dalam sel kering yang digunakan dalam senter dan radio transistor. Sebenarnya, sel tidak benar-benar kering, karena mengandung pasta elektrolit lembab.
Sel kering yang paling umum, yaitu sel tanpa komponen cairan, adalah sel Leclanché digunakan dalam senter dan radio transistor. Anoda dari sel terdiri dari kaleng atau wadah seng yang bersentuhan dengan mangan dioksida (MnO2) dan elektrolit. Elektrolit terdiri dari amonium klorida dan seng klorida dalam air, yang ditambah pati untuk mengentalkan larutan agar konsistensinya seperti pasta sehingga kemungkinan kebocorannya kecil (Gambar 13.7). Sebuah batang karbon berfungsi sebagai katoda, yang tenggelam dalam elektrolit di tengah sel. Reaksi s elnya adalah Anoda
:
Katoda
:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e – 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e – → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l)
Keseluruhan
:
Zn(s) + 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) → Zn2+(aq) + 2NH3(aq) + H2O(l) + Mn2O3(s)
Sebenarnya, persamaan ini merupakan penyederhanaan atas suatu proses yang kompleks. Tegangan yang dihasilkan oleh sel kering adalah sekitar 1,5 V.
Baterai Merkuri
Baterai merkuri digunakan secara luas dalam bidang kedokteran dan industri elektronik dan lebih mahal daripada sel kering pada umumnya. Ditempatkan dalam silinder stainless steel, baterai merkuri terdiri dari anoda seng (digabung dengan merkuri) yang dihubungkan dengan elektrolit sangat basa yang mengandung seng oksida dan merkuri(II) oksida (Gambar 13.8). Reaksi selnya adalah Anoda
:
Katoda
:
Keseluruhan
:
Zn(Hg) + 2OH – (aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e – HgO(s) + H2O(l) + 2e – → Hg(l) + 2OH – (aq) Zn(Hg) + HgO(s) → ZnO(s) + Hg(l)
Karena tidak ada perubahan komposisi elektrolit selama kerja – reaksi sel secara keseluruhan hanya melibatkan zat padat – baterai merkuri memberikan tegangan lebih konstan (1,35 V) daripada sel Leclanché. Baterai ini juga memiliki kapasitas yang jauh lebih tinggi dan lebih awet. Kualitas ini membuat baterai merkuri ideal untuk digunakan dalam alat pacu jantung, alat bantu dengar, jam tangan listrik, dan pengukur cahaya. Katoda (baja) Penyekat
Anoda (kaleng seng)
Larutan elektrolit mengandung KOH dan pasta Zn(OH)2 dan HgO
Gambar 13.8
Bagian dalam baterai merkuri.
Baterai Timbal (Aki)
Baterai timbal (aki) yang umum digunakan dalam mobil terdiri dari enam sel identik yang tersusun secara seri. Setiap sel memiliki anoda dan katoda timbal terbuat dari timbal dioksida (PbO2) yang dikemas pada pelat logam (Gambar 13.9). Kedua katoda dan anoda direndam dalam larutan asam sulfat, yang bertindak sebagai elektrolit. Reaksi selnya adalah
Anoda
:
Katoda
:
Keseluruhan
:
Pb(s) + SO42 – (aq) → PbSO4(s) + 2e – PbO2(s) + 4H+(s) + SO42 – (aq) +2e – → PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(s) + 2SO42 – (aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Tutup Anoda
Katoda
Elektrolit H2SO4
Pelat negatif (kisi timbal yang diisi timbal berongga) Pelat positif (kisi timbal yang diisi PbO 2)
Gambar 13.9
Bagian dalam aki. Pada kerja normal, konsentrasi larutan asam sulfat adalah sekitar 38 persen massa.
Pada kerja normal, setiap sel menghasilkan 2 V; total 12 V dari keenam sel yang digunakan sebagai catu dayauntuk menyalakan rangkaian pengapian mobil dan sistem listrik lainnya. Aki dapat menghasilkan listrik dalam jumlah besar dalam waktu yang singkat, seperti waktu yang dibutuhkan untuk menyalakan mesin. Tidak seperti sel Leclanché dan baterai merkuri, aki dapat diisi ulang. Isi ulang baterai berarti membalikkan reaksi elektrokimia normal dengan menerapkan tegangan eksternal pada katoda dan anoda. (Proses semacam ini disebut elektrolisis, lihat Bagian 13.8) Reaksi pengisian aki PbSO4(s) + 2e – → Pb(s) + SO42 – (aq) PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + 4H+(s) + SO42 – (aq) +2e – Keseluruhan :
2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(s) + 2SO42 – (aq)
Reaksi keseluruhan adalah kebalikan dari reaksi sel normal. Dua aspek kerja dari aki yang perlu diperhatikan. Pertama, karena reaksi elektrokimia menggunakan asam sulfat, seberapa kurang aki dapat diperiksa dengan mengukur kerapatan elektrolit menggunakan hidrometer , seperti yang biasa dilakukan di bengkel. Kerapatan cairan dalam baterai "sehat," dan terisi penuh harus sama dengan atau lebih besar dari 1,2 g/mL. Kedua,
orang yang tinggal di iklim dingin kadang-kadang mengalami kesulitan menyelakan mobil mereka karena akinya "sudah mati." Perhitungan termodinamika menunjukkan bahwa emf dari banyak sel galvani menurun dengan menurunnya temperatur. Namun demikian, untuk aki, koefisien temperaturnya adalah sekitar 1,5 × 10 – 4 V/°C, yaitu, ada penurunan tegangan dari 1,5 × 10 – 4 V untuk setiap derajat penurunan temperatur. Jadi, meskipun terjadi penurunan temperatur sebesar 40° C, penurunan jumlah tegangan hanya 6 × 10 – 3 V, yaitu sekitar 6 × 10–3 V
× 100% = 0,05%
12 V
dari tegangan kerja, perubahan yang tidak signifikan. Sebenarnya penyebab dari kerusakan aki adalah peningkatan viskositas elektrolit akibat penurunan temperatur. Untuk baterai yang berfungsi dengan baik, elektrolit harus benar-benar dapat menghantarkan listrik. Namun, ion bergerak jauh lebih lambat dalam medium kental, sehingga hambatan dari cairan bertambah, sehingga menyebabkan penurunan dalam output daya dari aki. Jika "aki mati" dipanaskan sampai mendekati temperatur kamar pada hari yang dingin, kemampuannya untuk memberikan kekuatan normal akan kembali normal.
Baterai Litium-Ion
Gambar 13.10 menunjukkan diagram skematik dari baterai lithium-ion. Anoda terbuat dari bahan karbon, biasanya grafit, yang memiliki ruang kecil dalam struktur yang dapat menahan atom Li dan ion Li+. Katoda terbuat dari oksida logam transisi seperti CoO2, yang juga dapat menahan ion Li+.
Anoda
Li dalam grafit
Katoda
Elektrolit tidak berair
Gambar 13.10
Sebuah baterai lithium-ion. Atom litium tertanam dalam grafit, yang berfungsi sebagai anoda dan katodanya adalah CoO 2. Selama kerja, ion Li + bermigrasi melalui elektrolit tidak berair dari anoda
ke katoda sedangkan elektron mengalir secara eksternal dari anoda ke katoda untuk melengkapi rangkaian.
Karena reaktivitas tinggi dari logam, elektrolit tidak berair (pelarut organik ditambah garam yang dilarutkan) harus digunakan. Selama baterai diisi, reaksi setengah-selnya Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Keseluruhan
:
Li(s) → Li+ + e – Li+ + CoO2 + e – → LiCoO2(s) Li(s) + CoO2→ LiCoO2(s)
Esel = 3,4 V
Keuntungan dari baterai litium adalah memiliki potensial reduksi standar paling negatif (lihat Tabel 13.1) dan karenanya memiliki kekuatan reduksi terbesar. Selain itu, litium adalah logam ringan sehingga hanya 6,941 g Li (massa molarnya) yang diperlukan untuk menghasilkan 1 mol elektron. Sebuah baterai litium-ion dapat diisi ulang ratusan kali tanpa kerusakan. Karakteristik ini membuatnya cocok untuk digunakan dalam telepon seluler, kamera digital, dan komputer laptop.
Sel Bahan Bakar
Bahan bakar fosil adalah sumber energi utama, tetapi konversi dari bahan bakar fosil menjadi energi listrik adalah proses yang sangat tidak efisien. Perhatikan pembakaran metana: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) + energi Untuk menghasilkan listrik, kalor yang dihasilkan oleh reaksi pertama kali digunakan untuk mengubah air menjadi uap, yang kemudian menggerakkan turbin yang mendorong generator. Cukup banyak energi yang dilepaskan dalam bentuk kalor yang hilang ke lingkungan pada setiap tahap, bahkan pada pembangkit listrik yang paling efisien mengkonversi hanya sekitar 40 persen dari energi kimia menjadi listrik. Karena reaksi pembakaran adalah reaksi redoks, akan lebih baik untuk membuatnya secara langsung dengan cara elektrokimia, sehingga akan sangat meningkatkan efisiensi produksi listrik. Tujuan ini dapat dicapai dengan perangkat yang dikenal sebagai sel bahan
bakar , sel galvani yang membutuhkan pasokan reaktan yang terus-menerus agar tetap berfungsi.
Sebuah mobil didukung oleh sel bahan bakar hidrogen diproduksi oleh General Motors.
Dalam bentuk yang paling sederhana, sel bahan bakar hidrogen-oksigen terdiri dari larutan elektrolit, seperti larutan kalium hidroksida, dan dua elektroda inert. Gas hidrogen dan oksigen dihembuskan melalui ruang anoda dan katoda (Gambar 13.11), di mana reaksi berikut terjadi: Anoda
:
Katoda
:
Total
:
2H2(g) + 4OH – (aq) → 4H2O(l) + 4e – O2(g) + 2H2O(l) + 4e – → 4OH – (aq) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
Emf standar sel dapat dihitung sebagai berikut, dengan data dari Tabel 13.1: E° sel = E°katoda – E°anoda
= 0,40 V – ( – 0,83 V) = 1,23 V
Anoda
Katoda
Elektroda karbon berpori mengandung Ni
Elektroda karbon berpori mengandung Ni dan NiO
Larutan KOH panas Oksidasi
Reduksi
Gambar 13.11
Sebuah sel bahan bakar hidrogen-oksigen. Ni dan NiO yang tertanam dalam elektroda karbon berpori adalah elektrokatalis.
Dengan demikian, reaksi selnya adalah reaksi spontan pada keadaan standar. Perhatikan bahwa reaksi ini sama seperti reaksi pembakaran hidrogen, tetapi oksidasi dan reduksi dilakukan secara terpisah pada anoda dan katoda. Seperti platina pada elektroda hidrogen standar, elektrodaelektroda di sini memiliki fungsi ganda. Elektroda-elektroda tersebut berfungsi sebagai penghantar listrik, dan keduanya menyediakan permukaan yang diperlukan untuk mengawali penguraian spesi dalam bentuk molekul menjadi bentuk atom, sebelum transfer elektron. Elektroda-elektroda ini disebut elektrokatalis. Logam seperti platina, nikel, dan rodium adalah elektrokatalis yang baik.
Selain sistem H2-O2, sejumlah sel bahan bakar lainnya telah dikembangkan. Di antaranya adalah sel bahan bakar propana-oksigen. Reaksi setengah-selnya C3H8(g) + 6H2O(l) → 3CO2(g) + 20H+(aq) + 20e –
Anoda
:
Katoda
: 5O2(g) + 20H+(aq) + 20e – → 6H2O(l)
Keseluruhan
:
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l)
Reaksi keseluruhan identik dengan pembakaran propana dalam oksigen. Tidak seperti baterai, sel bahan bakar tidak menyimpan energi kimia. Reaktan harus terus diisi ulang, dan produk harus terus dikeluarkan dari sel bahan bakar. Dalam hal ini, sebuah sel bahan bakar lebih menyerupai mesin dari pada baterai. Sel bahan bakar yang dirancang dengan baik mungkin dapat mencapai efisiensi samapi 70 persen, sekitar dua kali lebih efisien dari mesin pembakaran internal. Selain itu, generator sel bahan bakar bebas dari kebisingan, getaran, transfer kalor, polusi termal, dan masalah lain yang biasanya terkait dengan pembangkit listrik konvensional. Namun demikian, sel bahan bakar belum digunakan secara luas. Masalah utama terletak pada kurangnya elektrokatalis murah yang mampu berfungsi secara efisien untuk jangka waktu yang lama tanpa kontaminasi. Aplikasi yang paling sukses dari sel bahan bakar sampai saat ini telah ada pada kendaraan ruang angkasa (Gambar 13.12).
Gambar 13.12
Sebuah sel bahan bakar hidrogen-oksigen yang digunakan dalam program ruang angkasa. Air murni yang dihasilkan oleh sel dikonsumsi oleh para astronot.
13.7 Korosi
Korosi adalah istilah yang biasanya diterapkan pada kerusakan logam oleh proses elektrokimia. Kita melihat banyak contoh korosi di sekitar kita. Karat pada besi, kusam pada perak, dan patina hijau terbentuk pada tembaga dan kuningan adalah beberapa contoh korosi. Korosi menyebabkan
kerusakan besar pada bangunan, jembatan, kapal, dan mobil. Biaya untuk menangani korosi logam pada ekonomi AS diperkirakan lebih dari 300 miliar dolar per tahun! Bagian ini membahas beberapa proses dasar yang terjadi pada korosi dan metode yang digunakan untuk melindungi logam dari korosi. Contoh yang paling umum dari korosi adalah pembentukan karat pada besi. Gas oksigen dan air harus ada untuk karat besi. Meskipun reaksi yang terlibat cukup kompleks dan tidak sepenuhnya dapat dipahami, langkah-langkah utama yang diyakini adalah sebagai berikut. Daerah permukaan logam berfungsi sebagai anoda, dimana oksidasi terjadi: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e – Elektron yang diberikan oleh besi mereduksi oksigen di atmosfer dengan air pada katoda, yang merupakan wilayah permukaan logam yang sama: O2(g) + 4H+(aq) + 4e – → 2H2O(l) Reaksi redoks keseluruhan adalah 2Fe(s) + O2(g) + 4H+(aq) → 2Fe2+(aq) +2H2O(l) Dengan data dari Tabel 13.1, kita menemukan emf standar untuk proses ini: E° sel = E°katoda – E°anoda
= 1,23 V – ( – 0,44 V) = 1,67 V Emf standar positif berarti bahwa proses terjadi secara spontan.
Perhatikan bahwa reaksi ini terjadi dalam suasana asam, ion H+ yang sebagian dipasok oleh reaksi karbon dioksida di atmosfer dengan air untuk membentuk H2CO3. Ion Fe2+ yang terbentuk di anoda lebih lanjut teroksidasi oleh oksigen: 4Fe2+(aq) + O2(g) + (4 + 2 x)H2O(l) → 2Fe2O3 . xH2O(s) + 8H+(aq) Bentuk hidrat besi(III) oksida dikenal sebagai karat. Jumlah air yang terkait dengan oksida besi bervariasi, sehingga diwakili dengan rumus sebagai Fe2O3 . xH2O. Gambar 13.13 menunjukkan mekanisme pembentukan karat. Rangkaian listrik disempurnakan oleh migrasi elektron dan ion, inilah mengapa berkarat terjadi begitu cepat dalam air garam. Dalam cuaca dingin, garam (NaCl atau CaCl2) yang tersebar di jalan raya untuk melelehkan es dan salju adalah penyebab utama pembentukan karat pada mobil. Korosi logam tidak terbatas pada besi. Perhatikan aluminium, logam yang digunakan untuk membuat banyak hal yang berguna, termasuk pesawat terbang, dan kaleng minuman. Aluminium memiliki kecenderungan lebih besar untuk teroksidasi daripada besi, dalam Tabel 13.1 kita melihat bahwa Al memiliki potensial reduksi standar lebih negatif daripada Fe. Berdasarkan fakta ini saja, kita mungkin berharap untuk melihat pesawat perlahan-lahan terkorosi dalam hujan badai, dan kaleng soda berubah menjadi tumpukan aluminium berkarat. Proses ini tidak akan terjadi karena
lapisan aluminium oksida (Al2O3) taklarut yang terbentuk pada permukaannya ketika logam terkena udara berfungsi untuk melindungi aluminium di bawahnya dari korosi lebih lanjut. Namun, karat yang terbentuk pada permukaan besi terlalu berpori untuk melindungi logam di bawahnya. Udara Air
Karat
Besi
Anoda
Katoda
Gambar 13.13
Proses elektrokimia yang terlibat dalam pembentukan karat. Ion H + yang disediakan oleh H 2CO3 , yang terbentuk ketika CO2 larut dalam air.
Mata uang logam seperti tembaga dan perak juga mengalami korosi, tapi jauh lebih lambat. Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e – Ag(s) → Ag+(aq) + 2e –
Dalam paparan atmosfer normal, tembaga membentuk lapisan karbonat tembaga (CuCO3), zat hijau yang juga disebut patina, yang melindungi logam di bawahnya dari korosi lebih lanjut. Demikian juga, peralatan makan perak yang bersentuhan langsung dengan bahan makanan membentuk lapisan perak sulfida (Ag2S). Sejumlah metode telah dirancang untuk melindungi logam dari korosi. Sebagian besar dari metode ini bertujuan untuk mencegah pembentukan karat. Metode yang paling jelas adalah melapisi permukaan logam dengan cat. Namun, jika cat tergores, berlubang, atau penyok dan memperlihatkan sedikit saja permukaan logamnya, karat akan terbentuk di bawah lapisan cat. Permukaan logam besi dapat dibuat tidak aktif dengan proses yang disebut pasivasi. Sebuah lapisan tipis oksida terbentuk ketika logam direaksikan dengan agen pengoksidasi kuat seperti asam nitrat pekat. Suatu larutan natrium kromat sering ditambahkan ke dalam sistem pendingin dan radiator untuk mencegah pembentukan karat. Kecenderungan besi untuk mengoksidasi sangat berkurang bila dicampur dengan logam tertentu. Misalnya, dalam stainless steel , paduan besi dan kromium, lapisan oksida kromium yang dibentuk untuk melindungi besi dari korosi.
Wadah besi dapat ditutupi dengan lapisan logam lain seperti timah atau seng. Kaleng "timah" dapat dibuat dengan meletakkan lapisan tipis timah atas besi. Pembentukan karat dapat dicegah asalkan lapisan timah tetap utuh. Namun, setelah permukaan timah telah tergores, perkaratan terjadi dengan cepat. Jika kita melihat potensial reduksi standar, sesuai dengan aturan diagonal, kita menemukan bahwa besi bertindak sebagai anoda dan timah sebagai katoda dalam proses korosi: Sn2+(aq) + 2e – → Sn(s)
E° = – 0,14 V
Fe2+(aq) + 2e – → Fe(s)
E° = – 0,44 V
Proses perlindungan berbeda apabila besi dilapisi seng, atau galvanisasi. Seng lebih mudah teroksidasi dari besi (lihat Tabel 13.1): Zn2+(aq) + 2e – → Zn(s)
E° = – 0,76 V
Gambar 13.14
Sebuah paku besi yang dilindungi secara katodik oleh s epotong strip seng tidak berkarat dalam air, sedangkan paku besi tanpa perlindungan mudah berkarat.
Jadi meskipun besi terpapar akibat goresan, seng yang tetap akan diserang. Dalam kasus ini, logam seng berfungsi sebagai anoda dan besi adalah katoda.
Perlindungan katodik (cathodic protection) adalah suatu proses di mana logam yang harus
dilindungi dari korosi dibuat katoda dalam sel galvani. Gambar 13.14 menunjukkan bagaimana sebuah paku besi dapat dilindungi dari karat dengan menghubungkan paku dengan sepotong seng. Tanpa perlindungan tersebut, paku besi cepat berkarat dalam air. Karat dari pipa besi di bawah tanah dan tangki besi penyimpanan dapat dicegah atau dikurangi dengan menghubungkannya ke logam seperti seng dan magnesium, yang lebih mudah teroksidasi daripada besi (Gambar 13.15).
Tangki penyimpanan besi
Reduksi
Oksidasi
Gambar 13.15
Perlindungan katodik tangki penyimpanan besi (katoda) oleh magnesium, logam yang lebih elektropositif (anoda). Karena hanya magnesium yang habis dalam proses elektrokimia, magnesium kadang-kadang disebut anoda korban (sacrificial anode).
13.8 Elektrolisis
Berbeda dengan reaksi redoks spontan, yang menghasilkan perubahan energi kimia menjadi energi listrik, elektrolisis adalah proses di mana energi listrik digunakan untuk menyebabkan terjadinya reaksi kimia tidak spontan. Sel elektrolitik merupakan suatu peralatan untuk melakukan elektrolisis. Prinsip yang sama mendasari elektrolisis dan proses yang terjadi dalam sel galvani. Di
sini kita akan membahas tiga contoh elektrolisis berdasarkan prinsip-prinsip tersebut. Kemudian kita akan melihat aspek-aspek kuantitatif elektrolisis.
Elektrolisis Lelehan Natrium Klorida
Dalam keadaan meleleh, natrium klorida, suatu senyawa ionik, dapat dielektrolisis untuk membentuk logam natrium dan klorin. Gambar 13.16 (a) adalah diagram sel Downs, yang digunakan untuk elektrolisis NaCl dalam skala besar. Dalam lelehan NaCl, kation dan anionnya masing-masing adalah ion Na+ dan Cl – . Gambar 13.16 (b) adalah diagram sederhana yang menunjukkan reaksi yang terjadi pada elektroda. Sel elektrolitik mengandung sepasang elektroda yang terhubung dengan baterai. Baterai berfungsi sebagai "pompa elektron," yang menggerakkan elektron ke katoda (tempat terjadinya reduksi) dan menarik elektron dari anoda (tempat terjadinya oksidasi). Reaksi pada elektroda adalah Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Keseluruhan
:
2Cl – (l) → Cl2(g) + 2e – 2Na+(l) + 2e – → 2Na(l) 2Na+(l) + 2Cl – (l) → 2Na(l) + Cl2(g)
Proses ini merupakan sumber utama logam natrium murni dan gas klor.
gas Cl2
Baterai NaCl
Anoda Na cair
Katoda
Na cair
Lelehan NaCl
Katoda besi
Oksidasi
Katoda besi
Reduksi
Anoda karbon
Gambar 13.16
(a) Rangkaian praktis yang disebut sel Downs untuk elektrolisis lelehan NaCl (t.l = 801°C). Logam natrium terbentuk pada katoda dalam keadaan cair. Karena cairan logam natrium lebih ringan dari lelehan NaCl, natrium mengapung ke permukaan, seperti yang ditunjukkan, dan kemudian dikumpulkan. Gas klorin terbentuk
di anoda dan dikumpulkan di bagian atas. (b) Diagram
sederhana yang menunjukkan reaksi elektroda selama elektrolisis lelehan NaCl. Baterai diperlukan untuk mendorong reaksi tidak spontan.
Perkiraan teoritis menunjukkan bahwa nilai E° untuk keseluruhan proses adalah sekitar – 4 V, yang berarti bahwa ini adalah proses tidak spontan. Jadi, minimum 4 V harus dipasok oleh baterai untuk menjalankan reaksi. Dalam prakteknya, tegangan yang lebih tinggi diperlukan akibat ketidak-efisienan dalam proses elektrolitik dan akibat tegangan lebih (overvoltage), yang akan dibahas berikut ini.
Elektrolisis Air
Air dalam beker pada kondisi atmosfer (1 atm dan 25°C) tidak akan terurai secara spontan membentuk hidrogen dan gas oksigen karena perubahan energi bebas standar untuk reaksi ini positif dan besar. 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
ΔG° = 474,4 kJ
Namun, reaksi ini dapat dibuat terjadi di dalam sel seperti yang ditunjukkan pada Gambar 13.17. Sel elektrolitik ini terdiri dari sepasang elektroda yang terbuat dari logam nonreaktif, seperti platina, yang direndam dalam air. Ketika elektroda ini terhubung dengan baterai, tidak ada yang terjadi karena tidak adanya ion yang cukup pada air murni untuk menghantarkan arus listrik. (Ingat bahwa pada 25°C, air murni hanya memiliki 1×10 – 7 M ion H+ dan 1×10 – 7 M ion OH – .) Di sisi lain, reaksi
mudah terjadi dalam larutan H2SO4 0,1 M karena ada cukup banyak ion untuk menghantarkan listrik. Dengan segera, gelembung gas muncul pada kedua elektroda.
Gambar 13.17
Alat untuk elektrolisis air skala kecil. Volume gas hidrogen yang dihasilkan (kolom kiri) dua kali lebih banyak dari gas oksigen (kolom kanan).
Gambar 13.18 menunjukkan reaksi elektrode. Proses yang terjadi di anoda adalah 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e –
sementara di katoda terjadi reaksi H+(aq) + e – → ½H2(g) Reaksi keseluruhannya Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Keseluruhan
:
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e – 4[H+(aq) + e – → ½H2(g)] 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
Perhatikan bahwa tidak ada H2SO4 yang dikonsumsi dalam reaksi ini. Baterai
Anoda
Katoda
Larutan H2SO4 encer
Oksidasi
Reduksi
Gambar 13.18
Sebuah diagram yang menunjukkan reaksi elektroda selama elektrolisis air.
Elektrolisis Larutan Natrium Klorida
Ini merupakan contoh yang dianggap paling rumit diantara ketiga contoh elektrolisis yang dibahas di sini karena larutan natrium klorida mengandung beberapa spesi yang dapat dioksidasi dan direduksi. Reaksi oksidasi yang mungkin terjadi pada anoda adalah (1)
2Cl – (aq) → Cl2(g) + 2e –
(2)
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e –
Mengacu pada Tabel 13.1, kita dapatkan Cl2(g) + 2e – → 2Cl – (aq)
E° = 1,36 V
O2(g) + 4H+(aq) + 4e – → 2H2O(l)
E° = 1,23 V
Karena Cl2 lebih mudah direduksi dibandingkan O2, maka akan lebih sulit untuk mengoksidasi Cl2 dibandingkan H2O pada anoda.
Potensial reduksi standar (1) dan (2) tidak berbeda jauh, tetapi nilai-nilai tersebut menunjukkan bahwa H2O cenderung teroksidasi di anoda. Namun, dari percobaan, ternyata gas yang dibebaskan pada anoda adalah Cl2, bukan O2! Dalam mempelajari proses elektrolisis, kadang-kadang kita menemukan bahwa tegangan yang diperlukan untuk suatu reaksi jauh lebih tinggi dari potensial elektroda yang ditunjukkan. Overvoltase adalah perbedaan antara potensial elektroda dan tegangan sebenarnya yang diperlukan untuk menyebabkan elektrolisis .Overvoltase untuk
pembentukan O2 cukup tinggi. Oleh karena itu, dalam kondisi kerja normal, gas Cl2 terbentuk pada anoda, dan bukan O2. Reduksi yang mungkin terjadi pada katoda adalah (3)
2H+(aq) + 2e – → H2(g)
E° = 0,00 V
(4)
2H2O(l) + 2e – → H2(g)+ 2OH – (aq)
E° = – 0,83 V
(5)
Na+(aq) + e – → Na(s)
E° = – 2,72 V
Reaksi (5) dikesampingkan karena memiliki potensial reduksi standar yang sangat negatif. Reaksi (3) lebih mungkin terjadi dibandingkan (4) pada keadaan standar. Akan tetapi, pada pH 7 (seperti untuk larutan NaCl), keduanya sama-sama mungkin terjadi. Kita biasanya menggunakan (4) untuk menggambarkan reaksi katoda karena konsentrasi ion H+ terlalu rendah (sekitar 1×10 – 7 M) untuk membuat (3) sebagai pilihan terbaik. Dengan demikian, reaksi setengah-sel dalam elektrolisis larutan natrium klorida Anoda (oksidasi)
2Cl – (aq) → Cl2(g) + 2e –
:
Katoda (reduksi)
:
Keseluruhan
:
2H2O(l) + 2e – → H2(g)+ 2OH – (aq) 2H2O(l) + 2Cl – (aq) → H2(g) + Cl2(g) + 2OH – (aq)
Sebagaimana ditunjukkan oleh reaksi keseluruhan, konsentrasi ion Cl – menurun selama elektrolisis sedangkan konsentrasi ion OH – meningkat. Oleh karena itu, selain H2 dan Cl2, kita dapat memperoleh hasil samping yang berguna, NaOH, yang dapat diperoleh dengan menguapkan larutan pada akhir elektrolisis. elektrolisis . Perlu diingat hal berikut ini dari analisis elektrolisis: kation cenderung tereduksi pada katoda dan anion kemungkinan akan teroksidasi pada anoda, dan di dalam larutan, air dapat teroksidasi dan/atau tereduksi. Hasilnya tergantung pada sifat spesi lain yang ada.
CONTOH 13.8
Larutan Na2SO4 dielektrolisis menggunakan alat yang ditunjukkan pada Gambar 13.17. Jika produk yang terbentuk pada anoda dan katoda masing-masing adalah gas oksigen dan gas hidrogen, jelaskan reaksi-reaksi reaksi-reaks i pada elektroda yang yan g terjadi pada elektrolisis ini. Strategi: Sebelum kita melihat reaksi elektroda, kita harus mempertimbangkan fakta berikut: (1)
Karena Na2SO4 tidak terhidrolisis, pH larutan mendekati 7. (2) Ion Na+ tidak tereduksi pada katoda dan ion SO42 – tidak teroksidasi pada anoda. Kesimpulan ini diambil dari elektrolisis air dengan kehadiran asam sulfat dan dalam larutan natrium klorida, seperti yang dibahas sebelumnya. Oleh karena itu, baik reaksi oksidasi dan reaksi reduksi hanya melibatkan molekul air. Ion SO42 – adalah basa konjugasi dari asam lemah HSO 4 – (Ka = 1.3 × 10 – 2). Namun, sangat sedikit SO42 – yang terhidrolisis. Selain itu, ion SO 42 – tidak teroksidasi pada anoda. Penyelesaian: Reaksi elektrodenya adalah:
Anoda
:
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e –
Katoda : 2H2O(l) + 2e – → H2(g)+ 2OH – (aq)
Reaksi keseluruhan, diperoleh dengan mengalikan koefisien reaksi katoda dengan dua dan menambahkan hasilnya ke reaksi anoda, adalah 6H2O(l) → 2H2(g)+ O2(g) + 4H+(aq) + 4OH – (aq) Jika ion H+ dan OH – dicampuran, maka 4H+(aq) + 4OH – (aq) → 2H2O(l) reaksi keseluruhan menjadi 2H2O(l) → 2H2(g)+ O2(g) Latihan: Larutan Mg (NO3)2 dielektrolisis. Apa produk gas pada anoda dan katoda?
Elektrolisis banyak diterapkan dalam industri, terutama dalam ekstraksi dan pemurnian logam. Kita akan membahas beberapa penerapan ini dalam Bagian 13.9.
REVIEW KONSEP
Lengkapi sel elektrolitik berikut dengan label elektroda dan menunjukkan setengah-sel reaksi. Jelaskan mengapa tanda-tanda anoda dan katoda yang berlawanan dengan yang di sel galvani. Baterai
Lelehan MgCl2
Aspek Kuantitatif dari Elektrolisis
Aspek kuantitatif elektrolisis dikembangkan terutama oleh Faraday. Dia mengamati bahwa massa produk yang terbentuk (atau reaktan dikonsumsi) pada suatu elektroda berbanding lurus dengan banyaknya listrik yang ditransfer pada elektroda dan massa molar zat tersebut. Misalnya, dalam elektrolisis lelehan NaCl, reaksi pada katoda memberitahu kita bahwa satu atom Na diproduksi ketika salah satu ion Na+ menerima satu elektron dari elektroda. Untuk mereduksi 1 mol ion Na+, kita harus menyediakan bilangan Avogadro (6,02 ×1023) elektron ke katoda. Di sisi lain, stoikiometri dari reaksi pada anoda menunjukkan bahwa oksidasi dua ion Cl – menghasilkan satu molekul klorin. Jadi, pembentukan 1 mol Cl2 menghasilkan transfer 2 mol elektron dari ion Cl – ke anoda. Demikian pula, dibutuhkan 2 mol elektron untuk mereduksi 1 mol ion Mg2+ dan 3 mol elektron untuk mereduksi 1 mol ion Al3+: Mg2+ + 2e – → Mg Al3+ + 3e – → Al Dalam suatu percobaan elektrolisis, biasanya kita mengukur arus (dalam ampere, A) yang melewati sel elektrolitik dalam jangka waktu tertentu. hubungan antara muatan (dalam coulomb, C) dan arus adalah 1C=1A×1s dengan kata lain, satu coulomb adalah jumlah kuantitas muatan listrik yang melewati setiap titik pada rangkaian dalam 1 detik det ik ketika arusnya adalah adal ah 1 ampere.
Gambar 13.19 menunjukkan langkah-langkah dalam menghitung jumlah zat yang dihasilkan dalam elektrolisis. Kita akan melihat cara ini dengan meninjau lelehan CaCl2 dalam sel elektrolitik. Misalkan arus 0,452 A dilewatkan melalui sel selama 1,50 jam. Berapa banyak produk yang akan terbentuk pada anoda dan katoda? Dalam memecahkan masalah elektrolisis jenis ini, langkah pertama adalah menentukan spesi yang akan teroksidasi pada anoda dan spesi yang akan tereduksi pada katoda. Ini adalah pilihan yang sangat mudah karena kita hanya memiliki ion Ca2+ dan Cl – dalam lelehan CaCl2. Dengan demikian, kita menulis setengah-reaksi dan reaksi keseluruhan sebagai Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Keseluruhan
:
2Cl – (l) → Cl2(g) + 2e – Ca2+(l) + 2e – → Ca(l) Ca2+(l) + 2Cl – (aq) → Ca(l)+ Cl2(g) Arus (ampere) dan waktu (detik) Hasil dari arus dan waktu
Muatan dalam coulomb Dibagi konstanta Faraday
Jumlah mol elektron Gunakan perbandingan mol dalam reaksi setengah-sel
Mol zat yang tereduksi atau teroksidasi Gunakan massa molar atau persamaan gas ideal
Gram atau liter produk
Gambar 13.19
Langkah-langkah dalam dalam menghitung jumlah zat yang tereduksi atau teroksidasi dalam elektrolisis.
Jumlah logam kalsium dan gas klorin yang terbentuk tergantung pada jumlah elektron yang melewati sel elektrolitik, yang ternyata bergantung pada arus × waktu, atau muatan:
? C = 0,452 A × 1,5 jam ×
3600 detik
1C
1 jam
1 A . detik
×
= 2,44 × 103 C
Karena 1 mol e – = 96.500 C dan diperlukan 2 mol e – untuk mereduksi 1 mol ion Ca2+, maka massa logam Ca yang terbentuk pada katoda adalah: ? g Ca = 2,44 × 103 C ×
1 mol − 96.500 C
×
1 mol Ca
×
40,08 g Ca
2 mol −
1 mol Ca
= 0,57 g Ca
Reaksi pada anoda menunjukkan bahwa 1 mol gas klorin dihasilkan per 2 mol e – listrik. Jadi, massa gas klorin yang terbentuk adalah ? g Cl2 = 2,44 × 103 C ×
1 mol −
1 mol Cl2
96.500 C
2 mol −
×
×
70,90 g Cl2 1 mol Cl2
= 0,896 g Cl2
CONTOH 13.9
Arus sebesar 1,72 A dilewatkan dalam sel elektrolitik yang berisi larutan asam sulfat encer selama 6,42 jam. Tuliskan reaksi setengah-sel dan hitung volume gas yang dihasilkan pada STP. Strategi: Sebelumnya pada bab ini kita melihat bahwa reaksi setengah-sel untuk proses ini adalah
Anoda (oksidasi)
:
Katoda (reduksi)
:
Keseluruhan
:
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e – 4[H+(aq) + e – → ½H2(g)] 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
Berdasarkan Gambar 13.19, kita melakukan langkah-langkah konversi berikut untuk menghitung jumlah O2 dalam mol: arus × waktu → coulomb → mol e – → mol O2
Kemudian, dengan menggunakan persamaan gas ideal kita dapat menghitung volume O2 dalam liter pada STP. Langkah yang sama dapat digunakan untuk menghitung volume H2. Penyelesaian: Pertama kita menghitung jumlah coulomb listrik yang melewati
sel: ? C = 1,72 A × 6,42 jam ×
3600 detik
1C
1 jam
1 A . detik
×
= 3,98 × 104 C
Selanjutnya, kita mengkonversi jumlah coulomb terhadap jumlah mol elektron 3,98 × 104 C ×
1 mol − 96.500 C
= 0,412 mol e –
Dari reaksi setengah-reaksi oksidasi kita lihat bahwa 1 mol O2 ∞ 4 mol e – . Jadi, jumlah mol O2 yang dihasilkan adalah 0,412 mol e – ×
1 mol O2 1 mol −
= 0,103 mol O2
Volume dari 0,103 mol O2 pada STP adalah V
= =
(0,103 mol)(0,0821 L . atm/K . mol)(273 K) 1 atm
= 2,31 L
Prosedur untuk gas hidrogen serupa. Untuk mempermudah, gabungkan dua langkah pertama untuk menghitung jumlah mol H2 yang dihasilkan: 3,98 × 104 C ×
1 mol − 96.500 C
×
1 mol H2
= 0,206 mol H2
2 mol −
Volume dari 0,206 mol H2 pada STP adalah V
= =
(0,206 mol)(0,0821 L . atm/K . mol)(273 K) 1 atm
= 4,62 L
Periksa: Perhatikan bahwa volume H2 adalah dua kali lipat dari O2 (lihat Gambar 13.17),
sebagaimana yang kita harapkan berdasarkan hukum Avogadro (pada temperatur dan tekanan yang sama, volume berbanding lurus dengan jumlah mol gas). Latihan: Sebuah arus konstan dilewatkan melalui sel elektrolitik yang mengandung lelehan MgCl2
selama 18 jam. Jika 4,8 ×105 g Cl2 diperoleh, berapa arusnya dalam ampere?
REVIEW KONSEP
Dalam elektrolisis lelehan CaCl2, arus 1,24 A dilewatkan melalui sel selama 2,0 jam. Berapa massa Ca yang diproduksi di katoda?
13.9 Elektrometalurgi
Metode elektrolisis berguna untuk memperoleh logam murni dari bijihnya atau untuk pemurnian logam. Secara kolektif, proses ini disebut elektrometalurgi. Dalam Bagian 13.8 kita akan melihat bagaimana logam aktif, natrium, dapat diperoleh dengan cara
elektrolisis untuk mereduksi
kationnnya dalam lelehan garam NaCl. Di sini kita akan membahas dua contoh lainnya.
Produksi Logam Aluminium
Aluminium biasanya dibuat dari bijih bauksit (Al2O3 . 2H2O). Bijih pertama diproses untuk menghilangkan berbagai kotoran dan kemudian dipanaskan untuk mendapatkan Al2O3 anhidrat. Oksida ini dilarutkan dalam lelehan kriolit (Na3AlF6) dalam sel elektrolitik Hall (Gambar 13.20). Sel ini berisi serangkaian anoda karbon; katoda yang juga terbuat dari karbon dan menjadi pelapis dalam sel. Larutannya dielektrolisis untuk menghasilkan aluminium dan gas oksigen: Anoda
:
Katoda
:
Keseluruhan
:
3[ 2O2 – → O2(g) + 4e – ] 4[Al3+ + 3e – → Al(l) 2Al2O3 → 4Al(l) + 3O2(g)
Gas oksigen bereaksi dengan anoda karbon pada 1000°C (titik leleh kriolit) untuk membentuk karbon monoksida, yang keluar sebagai gas. Logam aluminium cair (t.l. 660°C) tenggelam dasar wadah, dan kemudian dialirkan keluar. Anoda karbon
Katoda karbon
Al2O3 dalam lelehan kriolit
Lelehan aluminium
Gambar 13.20
Produksi aluminium dengan elektrolisis berdasarkan proses Hall.
Pemurnian Logam Tembaga
Logam tembaga yang diperoleh dari bijih biasanya mengandung sejumlah pengotor seperti seng, besi, perak, dan emas. Logam yang lebih elektropositif diambil dengan proses elektrolisis di mana tembaga tak murni bertindak sebagai anoda dan tembaga murni sebagai katoda dalam larutan asam sulfat yang mengandung ion Cu2+ (Gambar 13.21). Setengah-reaksinya Anoda
:
Katoda
:
Logam reaktif
Cu(s) → Cu2+ + 2e – Cu2+ + 2e – → Cu(s)
dalam anoda tembaga, seperti besi dan seng, juga teroksidasi di anoda dan
memasuki larutan sebagai ion Fe2+ dan Zn2+. Logam-logam ini tidak tereduksi pada katoda. Logam yang kurang elektropositif, seperti emas dan perak, tidak teroksidasi pada anoda. Pada akhirnya, pada saat anoda tembaga larut, logam-logam ini jatuh ke dasar sel. Dengan demikian, hasil bersih dari proses elektrolisis adalah transfer tembaga dari anoda ke katoda. Pembuatan tembaga dengan cara ini memiliki kemurnian lebih dari 99,5 persen. Perlu diperhatikan bahwa logam pengotor (terutama emas dan perak) dari anoda tembaga adalah produk sampingan yang berharga, hasil penjualannya seringkali dapat menutup biaya listrik yang digunakan untuk menjalankan elektrolisis.
Baterai Anoda tembaga tidak murni
Anoda tembaga murni
Gambar 13.21
Pemurnian tembaga dengan cara elektrolisis.
KESIMPULAN
1.
Reaksi redoks melibatkan transfer elektron. Persamaan yang mewakili proses redoks dapat disetarakan dengan menggunakan metode setengah-reaksi.
2.
Semua reaksi elektrokimia melibatkan transfer elektron sehingga merupakan reaksi redoks.
3.
Dalam sel galvani, listrik dihasilkan oleh reaksi kimia spontan. Oksidasi dan reduksi berlangsung secara terpisah, masing-masing di anoda dan katoda, dan elektron mengalir melalui rangkaian eksternal.
4.
Kedua bagian dari sebuah sel galvani adalah setengah-sel, dan reaksi pada elektroda adalah reaksi setengah-sel . Sebuah jembatan garam memungkinkan ion mengalir diantara setengahsel.
5.
Gaya gerak listrik (ggl/emf) dari sebuah sel adalah perbedaan tegangan diantara dua elektroda. Dalam rangkaian eksternal, elektron mengalir dari anoda ke katoda dalam sel galvani. Dalam larutan, anion bergerak menuju anoda dan kation bergerak menuju katoda.
6.
Jumlah listrik yang dibawa oleh 1 mol elektron disebut faraday, yang sama dengan 96.500 C.
7.
Potensial reduksi standar menunjukkan kemungkinan relatif
terjadinya reaksi setengah-sel
reduksi dan dapat digunakan untuk memprediksi produk, arah, dan spontanitas dari reaksi redoks diantara berbagai zat. 8.
Penurunan energi bebas dari sistem dalam reaksi redoks spontan adalah sama dengan kerja listrik dilakukan oleh sistem pada lingkungan, atau ΔG = – nFE .
9.
Konstanta kesetimbangan untuk reaksi redoks dapat ditemukan dari emf standar suatu sel.
10. Persamaan Nernst memberikan hubungan diantara emf sel dan konsentrasi reaktan dan produk di bawah keadaan tidak standar.
11. Baterai, yang terdiri dari satu atau lebih sel galvani, digunakan secara luas sebagai sumber daya mandiri. Beberapa baterai yang dikenal adalah baterai sel kering, seperti sel Leclanché; baterai merkuri, baterai lithium-ion, dan aki yang digunakan dalam mobil. Sel bahan bakar menghasilkan energi listrik dari pasokan reaktan secara terus-menerus. 12. Korosi logam, seperti besi berkarat, adalah fenomena elektrokimia. 13. Arus listrik dari sumber eksternal digunakan untuk menggerakkan reaksi kimia tidak spontan dalam sel elektrolitik. Jumlah produk yang terbentuk atau reaktan yang dikonsumsi tergantung pada jumlah listrik yang ditransfer pada elektroda. 14. Elektrolisis memainkan peran penting dalam memperoleh logam murni dari bijihnya dan dalam pemurnian logam.
Soal-Soal Menyetarakan Persamaan Redoks
13.1
Setarakan persamaan redoks ini dengan metode setengah-reaksi: (a) H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + H2O (dalam larutan asam) (b) Cu + HNO3 → Cu2+ + NO + H2O (dalam larutan asam) (c) CN – + MnO4 – → CNO – + MnO2 (dalam larutan basa) (d) Br 2 → BrO3 – + Br – (dalam larutan basa) (e) S2O32 – + I2 → I – + S4O62 – (dalam larutan asam)
13.2
Setarakan persamaan redoks di bawah ini dengan metode setengah-reaksi: (a)Mn2+ + H2O2 → MnO2 + H2O (dalam larutan basa) (b)Bi(OH)3 + SnO22 – → SnO32 – + Bi (dalam larutan basa) (c)Cr 2O72 – + C2O42 – → Cr 3+ + CO2 (dalam larutan asam) (d)ClO3 – + Cl – → Cl2 + ClO2 (dalam larutan asam)
Sel Galvani
13.3
Definisikan istilah berikut: anoda, katoda, tegangan sel, elektromotive force (emf), potensial reduksi standar
13.4
Jelaskan ciri mendasar dari sel galvani. Mengapa kedua komponen sel tersebut dipisahkan satu sama lain?
13.5
Apa fungsi jembatan garam? Jenis elektrolit apa yang digunakan dalam jembatan garam?
13.6
Apakah diagram sel? Tulislah diagram sel untuk sel galvani yang terdiri dari elektroda Al yang dimasukkan dalam larutan Al(NO3)3 1 M dan elektroda Ag yang dimasukkan dalam larutan AgNO3 1 M.
13.7
Apa perbedaan antara setengah-reaksi yang dibahas dalam proses redoks di Bab 4 dan reaksi setengah-sel yang dibahas di Subbab 13.2?
13.8
Setelah mengoperasikan sel Daniell (lihat Gambar 13.1) selama beberapa menit, seorang mahasiswa memperhatikan bahwa emf sel mulai turun. Mengapa?
13.9
Gunakan informasi pada Tabel 2.1, dan hitunglah konstanta Faraday.
13.10
Jelaskan kespontanan reaksi elektrokimia dari segi emf standarnya (E° sel )
13.11
Hitung emf standar suatu sel yang menggunakan reaksi setengah-sel Mg/Mg2+ dan Cu/Cu2+ pada 25°C. Tulislah persamaan reaksi sel yang terjadi pada keadaan standar.
13.12
Hitung emf standar suatu sel yang menggunakan reaksi setengah-sel Ag/Ag+ dan Al/Al3+. Tulislah reaksi sel yang terjadi pada keadaan standar.
13.13
Prediksi apakah Fe3+ dapat mengoksidasi I – menjadi I2 pada keadaan standar.
13.14
Manakah dari reagen ini yang dapat mengoksidasi H2O menjadi O2(g) pada kondisi standar? H+(aq), Cl – (aq), Cl2(g), Cu2+(aq), Pb2+(aq), MnO4 – (aq) (dalam asam).
13.15
Perhatikan setengah-reaksi berikut: MnO4 – (aq) + 8H+(aq) + 5e – → Mn2+(aq) + 4H2O(l) NO3 – (aq) + 4H+(aq) + 3e – → NO(g) + 2H2O(l) Prediksi apakah ion NO3 – akan mengoksidasi Mn2+ menjadi MnO4 – pada keadaan standar.
13.16
Prediksi apakah reaksi berikut akan terjadi spontan dalam larutan pada 25°C. Asumsikan bahwa konsentrasi awal semua spesi yang terlarut adalah 1,0 M. (a) Ca(s) + Cd2+(aq) → Ca2+(aq) + Cd(s) (b) 2Br – (aq) + Sn2+(aq) → Br 2(l) + Sn(s) (c) 2Ag(s) + Ni2+(aq) → 2Ag+(aq) + Ni(s) (d) Cu+(aq) + Fe3+(aq) → Cu2+(aq) + Fe2+(aq)
13.17
Spesi mana dari pasangan berikut yang lebih baik sebagai agen pengoksidasi pada keadaan standar? (a) Br 2 atau Au3+, (b) H2 atau Ag+, (c) Cd2+ atau Cr 3+, (d) O2 dalam suasana asam atau O2 dalam suasana basa.
13.18
Spesi manakah dari pasangan berikut yang lebih baik sebagai agen pereduksi pada kondisi standar? (a) Na atau Li, (b) H2 atau I2, (c) Fe2+ atau Ag, (d) Br – atau Co2+.
Kespontanan Reaksi Redoks
13.19
Tulislah persamaan yang menghubungkan ΔG° dan K dengan emf standar suatu sel. Definisikan semua suku.
13.20
Nilai E° dari suatu reaksi sel adalah positif dan nilai untuk E° reaksi sel yang lain adalah negatif. Manakah reaksi sel yang akan berjalan ke arah pembentukan produk pada kesetimbangan?
13.21
Berapa konstanta kesetimbangan untuk reaksi berikut pada 25°C. Mg(s) + Zn2+(aq)
13.22
Mg2+(aq) + Zn(s)
Konstanta kesetimbangan untuk reaksi Sr (s) + Mg2+(aq)
Sr 2+(aq) + Mg(s)
adalah 2,69 × 1012 pada 25°C. Hitunglah E° sel yang terbuat dari setengah-sel Sr/Sr 2+ dan Mg/Mg2+. 13.23
Gunakan potensial reduksi standar untuk menemukan konstanta kesetimbangan untuk reaksi-reaksi berikut pada 25°C. (a) Br 2(l) + 2I – (aq)
2Br – (aq) + I2(s)
(b) 2Ce4+(aq) + 2Cl – (aq)
Cl2(g) + 2Ce3+(aq)
(c) 5Fe2+(aq) + MnO4 – (aq) + 8H+(aq) 13.24
Hitunglah ΔG° dan K c untuk reaksi di bawah ini pada 25°C: (a) Mg(s) + Pb2+(aq) (b) Br 2(l) + 2I – (aq)
Mg2+(aq) + Pb(s) 2Br – (aq) + I2(s)
(c) O2(g) + 4H+(aq) + 4Fe2+(aq) (d) 2Al(s) + 3I2(s) 13.25
Mn2+(aq) + 4H2O(l) + 5Fe3+(aq)
2H2O(l) + 4Fe3+(aq)
2Al3+(aq) + 6I – (aq)
Pada kondisi standar, manakah reaksi spontan yang akan terjadi dalam larutan di antara ion Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+? Hitunglah ΔG° dan K c untuk reaksi tersebut.
13.26
Jika diketahui E° = 0,52 V untuk reduksi Cu+(aq) + e – → Cu(s), hitunglah E°, ΔG° dan K untuk reaksi berikut pada 25°C: 2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s)
Pengaruh Konsentrasi pada Emf Sel
13.27
Tuliskan persamaan Nernst dan definisikan semua suku.
13.28
Tuliskan persamaan Nernst untuk proses berikut pada temperatur T tertentu: (a)Mg(s) + Sn2+(aq) → Mg2+(aq) + Sn(s) (b)2Cr (s) + 3Pb2+(aq) → 2Cr 3+(aq) + 3Pb(s)
13.29
Berapa potensial sel yang terbuat dari setengah-reaksi Zn/Zn2+ dan Cu/Cu2+ pada 25°C jika [Zn2+] = 0,25 M dan [Cu2+] = 0,15 M?
13.30
Hitunglah E°, E , dan ΔG untuk reaksi sel berikut: (a)Mg(s) + Sn2+(aq) → Mg2+(aq) + Sn(s)
[Mg2+] = 0,045 M, [Sn2+] = 0,035 M (b)3Zn(s) + 2Cr 3+(aq) → 3Zn2+(aq) + 2Cr (s) [Cr 3+] = 0,010 M, [Zn 2+] = 0,0085 M 13.31
Hitunglah potensial sel standar yang terdiri dari setengah-sel Zn/Zn2+ dan SHE. Berapakah emf sel jika [Zn2+] = 0,45 M, PH2= 2,0 atm, dan [H+] = 1,8 M?
13.32
Berapakah emf sel yang terdiri dari setengah-sel Pb/Pb2+ dan Pt/H+/H2 jika [Pb2+] = 0,10 M, [H+] = 0,050 M, dan PH2= 1,0 atm?
13.33
Dengan mengacu pada susunan pada Gambar 13.1, hitunglah perbandingan [Cu2+]/[Zn2+] agar reaksi berikut spontan pada 25°C: Cu(s) + Zn2+(aq) → Cu2+(aq) + Zn(s)
13.34
Hitunglah emf sel konsentrasi berikut: Mg(s)| Mg2+(0,24 M)|| Mg2+(0,53 M)| Mg(s)
Baterai dan Sel Bahan Bakar
13.35
Jelaskan perbedaan antara sel galvani primer – yaitu yang tidak dapat diisi ulang – dan yang dapat menyimpan (contohnya, aki), yang dapat diisi ulang.
13.36
Diskusikan keuntungan dan kerugian sel baha bakar dibandingkan pembangkit tenaga konvensional dalam menghasilkan listrik.
13.37
Sel bahan bakar hidrogen-oksigen dijelaskan di Subbab 13.6. (a) Berapa volume H2(g), disimpan pada 25°C pada tekanan 155 atm, yang diperlukan untuk menjalankan motor listrik yang menarik arus 8,5 A selama 3,0 jam? (b) Berapa volume (liter) udara pada 25°C dan 1,00 atm harus dilewatkan ke sel per menit untuk menjalankan motor? Misalkan udara terdiri atas 20 persen O2 berdasarkan pada volume dan bahwa semua O2 digunakan di dalam sel. Komponen udara lainnya tidak mempengaruhi reaksi sel bahan bakar. Asumsikan perilaku gas ideal.
13.38
Hitunglah emf standar sel bahan bakar propana pada 25°C, jika ΔG° f propana – 23,5 kJ/mol.
Korosi
13.39
Perkakas baja, termasuk mur dan baut, sering dilapisi dengan lapisan tipis kadmium. Jelaskan fungsi lapisan kadmium.
13.40
“Besi tergalvanisasi” adalah baja yang telah dilapisi dengan seng; kaleng “timah” terbuat
dari lembaran baja yang dilapisi dengan timah. Diskusikan fungsi pelapisan ini dan elektrokimia reaksi korosi yang terjadi jika suatu elektrolit bersentuhan dengan lembaran baja tergalvanisasi atau kaleng timah yang permukaannya tergores.
13.41
Perak yang kusam mengandung Ag2S. Kusam ini dapat dihilangkan dengan menempatkan peralatan makan perak dalam panci aluminium yang mengandung larutan elektrolit inert, seperti NaCl. Jelaskan prinsip elektrokimia untuk prosedur ini. [Potensial reduksi standar reaksi setengah-sel Ag2S(s) + 2e – → 2Ag(s) + S2 – (aq) adalah – 0,71 V.]
13.42
Mengapa kecenderungan besi menjadi berkarat bergantung pada pH larutan?
Elektrolisis
13.43
Apa perbedaan antara sel galvani (seperti sel Daniell) dan sel elektrolitik?
13.44
Jelaskan elektrolisis larutan KNO3.
13.45
Setengah-reaksi pada suatu elektroda adalah Mg2+(lelehan) + 2e – → Mg(s) Hitung gram aluminium yang dapat dihasilkan dengan memasok 1,0 F ke elektroda.
13.46
Perhatikan elektrolisis lelehan barium klorida, BaCl2. (a) Tulislah setengah-reaksinya, (b) Berapa gram logam barium yang dihasilkan dengan memasok 0,50 A selama 30 menit?
13.47
Dengan hanya mempertimbangkan biaya listrik, apakah akan lebih murah memproduksi satu ton natrium atau satu ton aluminium dengan elektrolisis?
13.48
Jika biaya untuk menghasilkan magnesium dengan elektrolisis lelehan magnesium klorida adalah $155 per ton logam, berapakah biaya (dalam dolar) listrik yang diperlukan untuk menghasilkan (a) 10,0 ton aluminium, (b) 30,0 ton natrium, (c) 50,0 ton kalsium?
13.49
Satu dari setengah-reaksi untuk elektrolisis air adalah: 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e – Jika 0,076 L O2 dikumpulkan pada 25°C dan 755 mmHg, berapa faraday listrik harus dilewatkan dalam larutan?
13.50
Berapa faraday listrik yang diperlukan untuk menghasilkan (a) 0,84 L O2 pada tepat 1 atm dan 25°C dari larutan H2SO4; (b) 1,50 L Cl2 pada 750 mmHg dan 20°C dari lelehan NaCl; (c) 6,0 g Sn dari lelehan SnCl2?
13.51
Hitunglah banyaknya Cu dan Br 2 yang dihasilkan dalam 1,0 jam pada elektroda inert dalam larutan CuBr 2 dengan arus 4,50 A.
13.52
Dalam elektrolisis larutan AgNO3, 0,67 g Ag diendapkan setelah jangka waktu tertentu. (a) Tulislah setengah-reaksi untuk reduksi Ag+. (b) Bagaimanakah kebolehjadian setengah-reaksi oksidasi? (c) Hitunglah jumlah listrik yang digunakan, dalam coulomb.
13.53
Arus tetap dilewatkan pada lelehan CoSO4 sampai 2,35 g kobalt dihasilkan. Hitunglah jumlah coulomb listrik yang digunakan.
13.54
Arus listrik tetap mengalir selama 3,75 jam melewati dua sel elektrolitik yang dihubungkan secara seri. Sel pertama mengandung larutan AgNO3 dan sel kedua
mengandung CuCl2. Selama jangka waktu tertentu, 2,00 g perak mengendap dalam sel pertama. (a) Berapa gram tembaga mengendap pada sel kedua? (b) Berapa arus yang mengalir, dalam ampere? 13.55
Berapa laju produksi per jam gas klorin (dalam kg) dari sel elektrolitik yang menggunakan larutan elektrolit NaCl dan dengan arus 1,500 × 103 A? Efisiensi anoda untuk oksidasi Cl – 93,0 persen.
13.56
Pelapisan kromium diterapkan dengan elektrolisis pada benda yang digantung dalam larutan dikromat, berdasarkan setengah-reaksi (belum setara) berikut: Cr 2O72 – (aq) + e – + H+(aq) → Cr (s) + H2O(l) Berapa jam diperlukan untuk melapis kromium setebal 1,0 × 10 – 2 mm pada bemper mobil dengan luas permukaan 0,25 m2 dalam sel elektrolitik yang dialiri arus 25,0 A? (Kepadatan kromium 7,19 g/cm3).
13.57
Arus 0,750 A selama 25,0 menit mengendapkan 0,369 g tembaga dari larutan CuSO4. Berdasarkan informasi ini, hitunglah massa molar tembaga.
13.58
Sebanyak 0,300 g tembaga diendapkan dari larutan CuSO4 dengan arus 3,00 A melewati larutan selama 304 s. Hitunglah nilai konstanta faraday.
13.59
Dalam suatu percobaan elektrolisis, 1,44 g Ag diendapkan dalam satu sel (mengandung larutan AgNO3), sementara 0,120 g logam X diendapkan dalam sel lain (mengandung larutan XCl3) yang dihubungkan secara seri dengan sel AgNO3. Hitunglah massa molar X.
13.60
Salah satu setengah-reaksi untuk elektrolisis air adalah 2H+(aq) + 2e – → H2(g) Jika 0,845 L H2 dikumpulkan pada 25°C dan 782 mmHg, berapa faraday listrik yang harus dilewatkan pada larutan?
13.61
Untuk setiap reaksi redoks di bawah ini, (i) tulislah setengah-reaksinya; (ii) tulislah persamaan yang setara untuk reaksi keseluruhan, (iii) tentukan ke arah mana reaksi akan berlangsung spontan pada keadaan standar. (a) H2(g) + Ni2+(aq) → H+(aq) + Ni(s) (b) MnO4 – (aq) + Cl – (aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) (dalam larutan asam) (c) Cr (s) + Zn2+(aq) → Cr 3+(aq) + Zn(s)
13.62
Oksidasi 25,0 mL larutan yang mengandung Fe2+ memerlukan 26,0 mL K 2Cr 2O7 dalam larutan asam. Setarakan persamaan berikut dan hitung konsentrasi molar Fe2+: Cr 2O72 – + Fe2+ + H+ → Cr 3+ + Fe3+
13.63
SO2 yang ada di udara merupakan penyebab utama gejala hujan asam. Konsentrasi SO2 dapat ditentukan dengan titrasi menggunakan larutan permanganat standar sebagai berikut: 5SO2 + 2MnO4 – + 2H2O → 5SO42 – + 2Mn2+ + 4H+ Berapa gram SO2 dalam cuplikan udara jika 7,37 mL larutan KMnO4 0,00800 M diperlukan untuk titrasi ini.
13.64
Sampel bijih besi yang beratnya 0,2792 g dilarutkan dalam larutan asam encer berlebih.Mula-mula
semua besi dirubah menjadi ion Fe(II). Larutan ini dioksidasi
menjadi ion Fe(III) menggunakan 23,30 mL KMnO4 0,0194 M. Hitunglah persen besi dalam bijihnya berdasarkan masaa. 13.65
Konsentrasi larutan hidrogen peroksida dapat ditentukan dengan mudah melalui titrasi menggunakan larutan kalium permanganat standar dalam suasana asam berdasarkan persamaan (belum setara) berikut: MnO4 – + H2O2 → O2 + Mn2+ (a) Setarakan persamaan di atas. (b) Jika 36,44 mL larutan KMnO4 0,01652 M diperlukan untuk mengoksidasi 25,00 mL larutan H2O2 secara sempurna, hitunglah molaritas larutan H2O2.
13.66
Asam oksalat (H2C2O4) terdapat dalam banyak tumbuhan dan sayur-sayuran. (a) Setarakan persamaan berikut dalam larutan asam: MnO4 – + C2O42 – → Mn2+ + CO2 (b) Jika 1,00 g sampel H2C2O4 tidak murni memerlukan 24,0 mL larutan KMnO4 0,0100 M untuk mencapai titik ekuivalen, berapa persen massa H2C2O4 dalam sampel?
13.67
Lengkapilah tabel berikut. Nyatakan apakah reaksi sel tersebut spontan, tidak spontan, atau setimbang. E
ΔG
Reaksi Sel
>0 >0 =0
13.68
Kalsium oksalat (CaC2O4) tidak larut dalam air. Sifat ini digunakan untuk menentukan banyaknya ion Ca2+ dalam darah. Kalsium oksalat yang diisolasi dari darah dilarutkan dalam asam dan ditritasi dengan larutan KMnO4 standar seperti yang dijelaskan dalam soal 13.66. Dalam salah satu uji diketahui bahwa kalsium oksalat yang diisolasi dari 10,0 mL cuplikan darah memerlukan 24,2 mL KMnO4 9,56 × 10 – 4 M untuk titrasi. Hitunglah banyaknya miligram kalsium per mililiter darah.
13.69
13.70
Dari informasi berikut, hitunglah hasilkali kelarutan AgBr: Ag+(aq) + e – → Ag(s)
E° = 0,80 V
AgBr (s) + e – → Ag(s) + Br – (aq)
E° = 0,80 V
Perhatikan sel galvani yang terdiri atas SHE dan setengah-sel yang menggunakan reaksi Ag+(aq) + e – → Ag(s). (a) Hitunglah emf standar sel tersebut. (b) Apakah reaksi 2ini spontan pada keadaan-standar? (c) Hitunglah emf sel bila [H+] dalam elektroda hidrogrn dirubah menjadi (i) 1,0 × 10 – 2 M dan (ii) 1,0 × 10 – 5 M, semua reagen dalam keadaan standar. (d) Berdasarkan susunan sel ini, sarankan rancangan untuk pH meter.
13.71
Sebuah sel galvani terdiri atas elektroda perak yang bersentuhan dengan 346 mL larutan AgNO3 0,100 M dan elektroda magnesium yang bersentuhan dengan 288 mL larutan Mg(NO3)2 0,100 M. (a) Hitunglah E sel pada 25°C. (b) Arus dialirkan ke sel sampai 1,20 g perak diendapkan pada elektroda perak. Hitung E sel pada tahap kerja ini.
13.72
Jelaskan mengapa gas klorin dapat dibuat dengan elektrolisis larutan NaCl tetapi gas fluorin tidak dapat dibuat dengan elektrolisis larutan NaF.
13.73
Hitung emf dari sel konsentrasi pada 25°C: Cu(s)| Cu2+(0,080 M) || Cu2+(1,2 M)| Cu(s)
13.74
Reaksi katoda dalam sel Leclancè diberikan oleh 2MnO2(s) + Zn2+(aq) + 2e – → ZnMn2O4(s) Jika sel Leclancè menghasilkan arus 0,0050 A, hitunglah berapa jam pasokan arus akan habis jika mula-mula ada 4,0 g MnO2 di dalam sel. Anggaplah bahwa ion Zn2+ berlebih.
13.75
Anda diminta untuk menjelaskan reaksi elektroda yang ditunjukkan pada Contoh 13.8 dengan percobaan. Selain peralatan dan larutan, Anda juga diberi dua buah kertas lakmus, yang satu biru dan satu lagi merah. Jelaskan langkah-langkah apa yang akan Anda lakukan dalam percobaan ini.
13.76
Selama bertahun-tahun tidak jelas apakah ion merkuri(I) ada dalam larutan sebagai Hg+ atau Hg22+. Untuk membedakan kedua kemingkinan itu, kita dapat membuat sistem berikut: Hg(l) | lar A || lar B| Hg (l) dengan lar. A mengandung 0,263 g merkuri(I) nitrat per liter dan lar. B mengandung 2,63 g merkuri(I) nitrat per liter. Jika emf yang terukur dari sel ini 0,0289 V pada 18°C, apa yang dapat Anda simpulkan tentang sifat ion merkuri(I)?
13.77
Larutan KI yang diberi beberapa tetes fenolftalein dielektrolisis menggunakan alat seperti yang ditunjukkan berikut ini:
Jelaskan apa yang Anda amati pada anoda dan katoda. ( Petunjuk: Molekul iodin hanya sedikit larut dalam air, tetapi dengan adanya ion I – , terbentuklah warna coklat ion I3 – . 13.78
Sepotong logam magnesium yang beratnya 1,56 g diletakkan dalam 100,0 mL AgNO3 0,100 M pada 25°C. Hitunglah [Mg2+] dan [Ag+] dalam larutan pada kesetimbangan. Berapa massa magnesium yang tersisa? Volume tetap tidak berubah.
13.79
Jelaskan percobaan yang memungkinkan Anda menentukan mana katoda dan mana anoda dalam sel galvani menggunakan elektroda tembaga dan seng.
13.80
Larutan asam dielektrolisis menggunakan elektroda tembaga. Arus tetap 1,18 A mengakibatkan anoda kehilangan 0,584 g setelah 1,52 × 103 s. (a) Gas apa yang terbentuk di katoda dan berapa volumenya dalam STP? (b) Jika diketahui bahwa muatan elektron adalah 1,6022 × 10 – 19 C, hitunglah bilangan Avogadro. Anggaplah bahwa tembaga teroksidasi menjadi ion Cu2+.
13.81
Dalam suatu percobaan elektrolisis yang melibatkan ion Al3+, 60,2 g Al diperoleh kembali ketika arus yang digunakan 0,352 A. Berapa menit lamanya elektrolisis?
13.82
Perhatikan oksidasi amonia: 4NH3(g) + 3O2(g) → 2N2(g) + 6H2O(l) (a) Hitunglah ΔG° reaksi, (b) Jika reaksi ini digunakan dalam sel bahan bakar, berapa potensial sel standarnya?
13.83
Sebuah sel galvani disusun dengan merendam sepotong kawat tembaga dalam 25,0 mL larutan CuSO4 0,20 M dan satu stip seng dalam 25,0 mL ZnSO4 0,20 M. (a) Hitunglah emf sel pada 25°C dan prediksi apa yang akan terjadi jika sedikit larutan NH3 pekat ditambahkan ke (i) larutan CuSO4 dan (ii) larutan ZnSO4. Anggaplah bahwa volume di setiap ruang tetap 25,0 mL. (b) Dalam percobaan terpisah, 25,0 mL NH3 3,0 M ditambahkan ke larutan CuSO4. Jika emf sel adalah 0,68 V, hitunglah konstanta pembentukan ( K f ) Cu(NH3)42+.
13.84
dalam sebuah percobaan elektrolisis, seorang mahasiswa melewatkan arus listrik yang sama dalam dua sel elektrolitik, yang pertama mengandung garam perak dan yang kedua
garam emas. Setelah waktu tertentu, ia menemukan bahwa 2,64 g Ag dan 1,61 g Au mengendap pada katoda. Berapakah bilangan oksidasi emas dalam garam emas? 13.85
Orang yang hidup di wilayah beriklim dingin yang banyak salju disarankan untuk tidak menghangatkan garasinya di musim dingin. Apa dasar elektrokimia dari saran ini?
13.86
Diketahui: 2Hg2+(aq) + 2e – → Hg22+(aq) E° = 0,92 V Hg22+(aq) + 2e – → 2Hg(l)
E° = 0,85 V
hitunglah ΔG° dan K untuk proses berikut pada 25°C: Hg22+(aq) → Hg2+(aq) + Hg(l) (Reaksi ini adalah salah satu contoh reaksi disproporsionasi; satu unsur dengan satu bilangan oksidasi tetapi ada yang teroksidasi dan ada yang tereduksi). 13.87
Fluorin (F2) diperoleh dengan elektrolisis cairan hidrogrn fluorida (HF) yang mengandung kalium fluorida (KF). (a) Tulislah reaksi setengah-sel dan reaksi keseluruhan untuk proses ini. (b) Apa fungsi KF? (c) Hitunglah volume F2 (dalam liter) yang terkumpul pada 24,0°C dan 1,2 atm setelah larutan dielektrolisis selama 15 jam dengan arus 502 A.
13.88
Sebanyak 300 mL larutan NaCl dielektrolisis selama 6,00 menit. Jika pH larutan akhir adalah 12,24, hitunglah arus rata-rata yang digunakan.
13.89
Dalam industri, tembaga dimurnikan dengan elektrolisis. Tembaga tidak murni berfungsi sebagai anoda, dan tembaga murni sebagai katoda. Kedua elektroda direndam dalam larutan CuSO4. Selama elektrolisis, tembaga di anoda memasuki larutan sebagai Cu2+ sementara ion Cu2+ direduksi pada katoda. (a) Tulislah reaksi setengah-sel dan reaksi keseluruhan untuk proses elektrolitik ini. (b) Andaikan anoda terkontaminasi oleh Zn dan Ag, jelaskan apa yang akan terjadi padapengotor ini selama elektrolisis. (c) Berapa jam diperlukan untuk memperoleh 1,00 kg Cu dengan arus 18,9 A?
13.90
Larutan garam platina dielektrolisis dengan arus 2,50 A selama 2,00 jam. Hasilnya berupa 9,09 g logam Pt yang terbentuk pada katoda. Hitunglah muatan ion Pt dalam larutan ini.
13.91
Perhatikan sel galvani yang terdiri atas elektroda magnesium yang bersentuhan dengan Mg(NO3)2 1,0 M dan elektroda kadmium yang bersentuhan dengan Cd(NO3)2 1 M. Hitunglah E° sel, dan gambarlah diagram yang menunjukkan katoda, anoda, dan arah aliran elektron.
13.92
Arus 6,00 A dilewatkan pada sel elektrolitik yang berisi asam sulfat encer selama 3,40 jam. Jika volume gas O2 yang dihasilkan pada anoda adalah 4,26 L (pada STP), hitunglah muatan (dalam coulomb) pada satu elektron.
13.93
Emas tidak akan larut dalam asam nitrat pekat atau asam klorida pekat. Namun, logam ini larut dalam campuran asam (satu bagian HNO3 dan tiga bagian HCl, berdasarkan volume), yang dinamakan aqua regia. (a) Tulis persamaan yang setara untuk reaksi ini. (Petunjuk: Di antara produknya adalah HAuCl4 dan NO2). (b) Apa fungsi HCl?
13.94
Jelaskan mengapa sel galvani yang paling berguna memberikan tegangan tidak lebih dari 1,5 sampai 2,5 V. Bagaimana prospek untuk mengembangkan sel galvani praktis dengan tegangan 5 V atau lebih?
13.95
Sebuah batang perak dan satu SHE dicelupkan ke dalam larutan jenuh perak oksalat, Ag2C2O4, pada 25°C. Selisih potensial yang terukur di antara batang perak dan SHE adalah 0,589 V, dengan batang perak bernilai positif. Hitunglah konstanta hasil kali kelarutan untuk perak oksalat.
13.96
Seng adalah logam amfoter; artinya , seng bereaksi dengan asam maupun basa. Potensial reduksi standarnya – 1,36 V untuk reaksi Zn(OH)42 – (aq) + 2e – → Zn(s) + 4OH – (aq) Hitunglah konstanta pembentukan ( K f ) untuk reaksi Zn2+(aq) + 4OH – (aq)
13.97
Zn(OH)42 – (aq)
Gunakan data pada Tabel 13.1 untuk menentukan apakah hidrogen peroksida akan mengalami disproporsionasi dalam suasana asam: 2H2O2 → 2H2O + O2.
13.98
Besarnya (tetapi bukan tanda) potensial reduksi standar dua logam X dan Y adalah Y2+(aq) + 2e – → Y
|E°|= 0,92 V
X2+(aq) + 2e – → X
|E°| = 0,85 V
dengan notasi || menyatakan bahwa hanya besarnya (bukan tanda) nilai E° yang ditunjukkan. Jika setengah-sel X dan Y dihubungkan, elektron mengalir dari X ke Y. Jika X dihubungkan dengan SHE, elektron mengalir dari X ke SHE. (a) Apakah nilai E° setengah-reaksi positif atau negatif? (b) Berapa emf standar sel yang dibuat dari X dan Y? 13.99
Sebuah sel galvani disusun sebagai berikut. Satu setengah-sel terdiri atas kawat platina direndam dalam larutan yang berisi 1,0 M Sn2+ dan 1,0 M Sn4+; setengah-sel lainnya mempunyai batang talium yang direndam dalam larutan 1,0 M Tl+. (a) Tulislah reaksi setengah-sel dan reaksi keseluruhan. (b) Berapa konstanta kesetimbangan pada 25°C? (c) Berapa tegangan sel jika konsentrasi Tl+ naik sepuluh kali lipat? ( E°Tl+/Tl = – 0,34 V).
13.100
Diketahui potensial reduksi standar untuk Au3+ pada Tabel 13.1 dan Au+(aq) + e – → Au(s)
E°= 1,069 V
Jawablah pertanyaan berikut: (a) Mengapa emas tidak kusam di udara? Apakah disproporsionasi ini akan terjadi spontan?
3Au+(aq) → Au3+(aq) + 2Au(s) 13.101
Hitunglah E° untuk reaksi merkuri dengan (a) 1 M HCl dan (b) 1 M HNO3. Asam mana yang akan mengoksidasi Hg menjadi Hg22+ pada keadaan standar? Dapatkan Anda mengidentifikasi tabung reaksi mana yang mengandung HNO3 dan Hg dan mana yang mengandung HCl dan Hg?
13.102
Ketika 25,0 mL larutan yang mengandung baik ion Fe2+ maupun ion Fe3+ dititrasi dengan 23,0 mL KMnO4 0,0200 M (dalam asam sulfat encer), semua ion Fe2+ teroksidasi menjadi ion Fe3+. Kemudian, larutan diolah dengan logam Zn untuk mengonversi semua ion Fe3+ menjadi ion Fe2+. Akhirnya, 40,0 mL larutan KMnO4 yang sama ditambahkan ke larutan untuk mengoksidasi semua ion Fe2+ kembali menjadi Fe3+. Hitunglah konsentrasi molar Fe2+ dan Fe3+ dalam larutan semula.
13.103
Perhatikan sel Daniell pada Gambar 13.1. Jika dilihat secara eksternal, anoda terlihat negatif dan katoda terlihat positif (elektron mengalir dari anoda ke katoda). Namun, dalam larutan, anion bergerak ke arah anoda, yang berarti bahwa anoda seharusnya positif bagi anion. Karena anoda tidak dapat menjadi negatif dan positif dalam waktu bersamaan, berilah penjelasan pada situasi yang tampak berlawanan ini.
13.104
Aki dinyatakan dengan ampere jam, artinya, banyaknya ampere yang dapat diantarkan dalam satu jam. (a) Tunjukkan 1 A . jam = 3600 C. (b) anoda timbal dari sebuah aki mempunyai massa total 406 g. Hitunglah kapasitas teoritis maksimum baterai ini dalam ampere jam. Jelaskan mengapa dalam praktiknya kita tidak pernah dapat mengambil energi sebanyak itu dari aki. (Petunjuk: Anggaplah semua timbal akan habis terpakai dalam reaksi elektrokimia dengan mengacu pada reaksi elektroda aki. (c) Hitunglah E°sel dan ΔG° aki.
13.105
Konsentrasi asam sulfat dalam aki sebuah mobil dalam jangka waktu tertentu turun dari 38,0 persen berdasarkan massa (kerapatan = 1,29 g/mL) menjadi 26,0 persen berdasarkan massa (1,19 g/mL). Anggaplah volume asam tetap 724 mL. (a) Hitunglah muatan total dalam coulomb yang dipasok oleh aki. (b) Berapa lama (dalam jam) diperlukan untuk mengisi ulang aki kembali ke konsentrasi asam sulfat semula dengan menggunakan arus 22,4 ampere.
13.106
Diketahui sel Daniell yang bekerja pada keadaan tidak standar. Jika reaksi sel dikalikan 2, bagaimana pengaruhnya pada masing-masing kuantitas ini dalam persamaan Nernst: (a) E , (b) E°, (c) Q, (d) ln Q, dan (e) n?
13.107
Sebuah sendok disepuh perak secara elektrolitik dalam larutan AgNO3. (a) Buatlah diagram untuk proses ini. (b) Jika 0,884 g Ag diendapkan pada sendok dengan arus tetap 18,5 mA, berapa lama (dalam menit) elektrolisis berlangsung?
13.108
Berikan komentar apakah F2 menjadi agen pengoksidasi lebih kuat dalam larutan dengan meningkatnya konsentrasi H+.
13.109
Belakangan ini tumbuh minat terhadap mobil listrik. Tulislah keuntungan dan kerugian mobil listrik dibandingkan mobil dengan mesin bakar internal.
13.110
Hitung tekanan H2 (dalam atm) yang diperlukan untuk mempertahankan kesetimbangan dari reaksi berikut pada 25°C: Pb(s) + 2H+(aq)
Pb2+(aq) + H2(g)
Diketahui [Pb2+] = 0,035 M dan larutan dibuat buffer pada pH 1,60. 13.111
Karena semua logam alkali bereaksi dengan air, tidak mungkin mengukur potensial reduksi standar logam-logam tersebut secara langsung seperti pada seng. Cara tidak langsung mempertimbangkan reaksi hipotetis berikut Li+(aq) + H2(g) → ½ Li(s) + H+(aq) Dengan menggunakan persamaan yang benar dalam bab ini dan data termodinamika, hitung E° untuk Li+(aq) + e – → Li(s) pada 298 K. Bandingkan hasilnya dengan data yang tercantum pada Tabel 13.1 (Lihat konstanta Faraday)
13.112
Sebuah sel galvani menggunakan setengah-sel Mg/Mg2+ dan Cu/Cu2+ yang bekerja pada keadaan standar 25°C dan masing-masing ruang memiliki volume 218 mL. Sel ini mengantarkan 0,22 A selama 31,6 jam. (a) Berapa gram Cu yang mengendap? (b) Berapa [Cu2+] yang tersisa?
13.113
Sel galvani yang ditunjukkan di bawah ini dihubungkan dengan sel elektrolitik. Tandai elektrodanya (anoda dan katoda) dan tunjukkan pergerakan elektron sepanjang kawat dan kation dan anion dalam larutan. Untuk menyederhanakan, jembatan garam tidak ditunjukkan dalam sel galvani.
Sel galvani
13.114
Sel elektrolitik
Diberikan potensial reduksi standar di bawah ini, hitunglah ion-produk, K w, untuk air pada 25°C:
13.115
2H+(aq) + 2e – → H2(g)
E°= 0,00 V
2H2O(aq) + 2e – → H2(g) + 2OH – (aq)
E°= – 0,83 V
Fluorin adalah gas dengan kereaktifan tinggi yang menyerang air untuk membentuk HF dan produk lain. Ikuti prosedur dalam soal 13.111, untuk menununjukkan bagaimana Anda dapat menentukan secara tidak langsung reduksi standar fluorin seperti yang ditunjukkan pada Tabel 13.1
13.116
Sepotong pita magnesium dan kawat tembaga sebagian direndam dalam larutan HCl 0,1 M di dalam beker. Logam dihubungkan pada bagian eksternal dengan sepotong kawat logam lain. Gelembung tampak keluar dari kedua permukaan Mg dan Cu. (a) Tulislah persamaan yang menggambarkan reaksi yang terjadi pada logam. (b) Bukti visual apa yang Anda cari untuk menunjukkan bahwa Cu tidak teroksidasi menjadi Cu2+? (c) Pada suatu saat, larutan NaOH ditambahkan ke dalam beker untuk menetralkan asam HCl. Jika NaOH ditambahkan terus, terbentuk endapan putih. Endapan apakah ini?
13.117
Baterai seng-udara menjanjikan untuk digunakan dalam mobil listrik karena ringan dan dapat diisi ulang: Udara (O2) Katoda udara
Anoda seng
Transformasi bersihnya adalah Zn(s) + ½ O2(g) → ZnO(s). (a) Tulislah setengahreaksi pada elektroda seng-udara dan hitung emf standar dari baterai ini pada 25°C. (b)
Hitung emf pada kondisi kerja yang nyata bila tekanan parsial oksigen 0,21 atm. (c) Berapa kerapatan energi (diukur sebagai energi dalam kilojoule yang dapat diperoleh dari 1 kg logam) dari elektroda seng? (d) Jika arus 2,1 × 105 A ditarik dari sitem baterai seng-udara, berapa volume udara (dalam liter) yang diperlukan untuk memasok baterai setiap detik? Anggaplah suhu 25°C dan tekanan parsial oksigen 0,21 atm. 13.118
Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi berikut pada 298 K: Zn(s) + Cu2+(aq)
13.119
Zn2+(aq) + Cu(s)
Sebuah perusahaan konstruksi memasang parit bawah tanah (tabung silinder panjang) yang terbuat dari besi yang panjangnya 40,0 m dan jari-jarinya 0,900 m. Untuk mencegah korosi, parit harus digalvanisasi. Langkah pertama pada proses ini dilakukan dengan cara melewatkan lembaran besi yang ukurannya disesuaikan dengan sel elektrolitik yang mengandung ion Zn2+, menggunakan grafit sebagai anoda dan lembaran besi sebagai katoda. Jika tegangannya 3,26 V, berapa biaya listrik untuk mengendapkan lapisan setebal 0,200 mm jika efisiensi proses ini 95 persen? Tarif listrik $0,12 per kilowatt jam (kWh), di mana 1 W = 1 J/s dan kerapatan Zn 7,14 g/cm3.
13.120
9,00 × 102 mL MgI2 0,200 M dielektrolisis. Hasilnya, gas hidrogen diproduksi di katoda dan iodin diproduksi di anoda. Volume hidrogen yang dikumpulkan pada 26°C dan 779 mmHg adalah 1,22 × 103 mL. (a) Hitung muatan dalam coulomb yang digunakan dalam proses ini. (b) Berapa lama (dalam menit) elektrolisis berakhir jika arus yang digunakan 7,55 A? (c) Endapan putih terbentuk dalam proses ini. Endapan apa ini dan berapa massanya dalam gram? Asumsikan volume larutan konstan.
13.121
Untuk menghilangkan kusam (Ag2S) pada sendok perak, seorang mahasiswa melakukan langkah-langkah berikut. Pertama, dia menempatkan sendok dalam panci besar yang diisi air sehingga sendok benar-benar terendam. Selanjutnya, dia menambahkan beberapa sendok makan penuh baking soda (natrium bikarbonat), yang larut dengan cepat. Terakhir, dia meletakkan sedikit aluminium foil pada dasar panci yang bersentuhan dengan sendok dan kemudian memanaskan larutan sampai 80°C. Setelah beberapa menit, sendok diambil dan dicuci dengan air dingin. Kusam pada sendok hilang dan sendok kembali berkilau seperti semula. (a) Gambarkan persamaan elektrokimia berdasarkan prosedur ini. (b) Penambahan NaCl sebagai pengganti NaHCO3 akan memberikan hasil yang sama karena kedua senyawa ini adalah elektrolit kuat. Apa kelebihan penggunaan NaHCO3? ( Petunjuk : Perhatikan pH larutan). (c) Apa tujuan pemanasan larutan? (d) Sebuah produk iklan penghilang kusam berisi cairan (atau pasta) yang mengandung larutan HCl. Mengolesi sendok
