Volumetría por formación de precipitados Este tipo de volumetría se basa en la reacción entre cationes y aniones que dan como resultado una sal con un bajo valor de Kps. Una reacción, para ser considerada de utilidad para su uso en volumetría de precipitación, debe poseer ciertas características: características:
Cuantitativa; es decir, su producto debe ser definido y medible Estequiométrica; Estequiométrica; la proporción entre las especie utilizada como reactivo y el analito debe poderse definir en base a una reacción y definirse en proporciones estequiométricas estequiométricas Rápida; la formación del precipitado debe ser prácticamente inmediata, lo que se asegura cuando el Kps es marcadamente pequeño
Lamentablemente, Lamentablemente, no son muchas mu chas las reacciones que cumplen estos requisitos, siendo la gran mayoría reacciones relacionadas relacionadas con la plata y más concretamente con el nitrato de plata.
De manera general, tenemos:
Argentimetría (Ag+ como valorante)
Sin indicador (reacción autoindicadora)
Método de Liebig
Con indicador
Método de Mohr Método de Fajans
Argentometría
Directa
Método de Volhard
Por retroceso
Método de Volhard-Charpentier
+
(Ag como analito)
Se pueden mencionar, además otros métodos no-argentométricos: no-argentométricos:
Dr. Marcelo Ramos F. Apuntes de Química Analítica
Argentimetrías, Ag+ como valorante Método de Liebig (Determinación CN )
El método se basa en la siguiente reacción analítica: +
Ag + 2CN
-
⇄ Ag(CN)2
-
La reacción indicadora del punto final ocurre cuando todo el cianuro es consumido, y el ión plata reacciona con el Ag(CN)2 : +
Ag + Ag(CN)2
-
⇄ Ag[Ag(CN)2]
↓
El punto final se verifica por la formación de un precipitado de color blanco, mismo que es muy insoluble, por lo que se forma inmediatamente. Debido a lo anterior es necesario agitar constantemente, para evitar falsos positivos. La reacción concluye cuando se obtiene precipitado persistente.
Método de Mohr (Determinación Cl ,- Br )
El método se basa en la siguiente reacción analítica: +
-
Ag + X
⇄ AgX
↓
Se utiliza como indicador al cromato de potasio. La reacción indicadora del punto final ocur re cuando, luego de haberse consumido todo el X , el exceso de catión plata reacciona con el anión cromato (del indicador), formando cromato de plata, que confiere a la mezcla un color rojo ladrillo +
2Ag
(exceso) +
CrO4
2-
⇄ Ag2CrO4 ↓
Limitaciones:
Este método presenta dos limitaciones:
Debe evitarse utilizar muestras muy diluidas, puesto que generará errores de lectura considerables. El pH de la mezcla debe mantenerse dentro de un intervalo 7 – 10, para lo cual se suele añadir NaHCO3 o bórax a las alícuotas. Dr. Marcelo Ramos F. Apuntes de Química Analítica
Se trabaja en pH>7 porque el ión cromato (del indicador) cuando está en medio ácido se convierte en bicromato y éste pasa a dicromato, el cual tiene color naranja e interfiere en la identificación del punto final y además consume más reactivo. Adicionalmente, se trabaja a pH<10 porque en medio fuertemente alcalino, la plata reacciona con los hidroxilos formando hidróxido de plata, que luego se convierte en óxido de plata insoluble.
Método de Fajans (Determinación Cl ,- Br ,- I ,- SCN )
La reacción analítica utilizada en este método es: +
Ag + X
-
⇄ AgX
↓
Se utiliza el indicador de adsorción eosina (con la excepción de cloruros, en el que se usa fluoresceína). El punto final se identifica por un viraje de amarillo verdoso a rojo. La reacción química relacionada con el viraje es: 1
+
HFl (amarillo verdoso) ⇄ H + Fl
-
(rojo)
Para comprender el proceso de valoración debemos recordar que la sal de plata que se forma precipita en forma coloidal. Consideremos las etapas de la valoración, suponiendo que se valora el anión cloruro proveniente de una muestra de cloruro de sodio. 1) Al iniciar la titulación en la mezcla existe predominantemente Cl -, por lo que el precipitado está rodeado de cloruros. 2) Los cloruros que rodean a la sal, son adsorbidos y luego atraen contraiones de carga positiva + (en este caso Na ). Esto causa repulsión y formación de un precipitado coloidal.
3) Conforme se avanza en la titulación los Cl – disminuyen a su reacción con los cationes Ag+ añadidos, formando más AgCl. Los coloides de AgCl tienden a unirse y la concentración de iones cloruro disminuye notablemente (cerca del punto de equivalencia).
4) En el punto de equivalencia se han consumido todos los cloruros por lo que, inmediatamente después, en la siguiente gota de titulante, ya no existen cloruros, sino cationes plata en exceso. Estos cationes pasan a ser adsorbidos y la contracapa de iones se forma por los iones fluoresceinato, dando a la disolución un color rojo, indicativo del punto final. 1
Fl corresponde al grupo eosinato o fluoresceinato Dr. Marcelo Ramos F. Apuntes de Química Analítica
Limitaciones:
Analizando las especies químicas involucradas en este método, se hacen evidentes algunas limitaciones:
-
El anión Fl debe tener signo contrario al ion adsorbido, o igual al ión analito (esto se cumple en las especies anotadas). El indicador no debe ser adsorbido antes del punto de equivalencia (falso positivo), pero sí debe serlo inmediatamente después. No debe haber concentraciones altas de sales neutras, pues favorecería la floculación de precipitados, reduciendo anticipadamente la concentración del ión analito y adelantando el punto final. La concentración de aniones no debe ser muy baja (menor a 0,05 N), caso contrario habrá también una baja concentración de indicador adsorbido y el punto final no será evidente. Se debe trabajar en un pH neutro o ligeramente alcalino. Al ser la fluoresceína un ácido muy débil, la presencia de un pH ácido inhibiría su disociación, y por ende el suministro de iones Fl , retardando el aparecimiento del punto final. En caso de encontrarse con muestras ácidas se puede recurrir a la dicloro fluoresceína, que es un ácido un poco más fuerte. La luz incidente sobre el precipitado, puede colorearlo de gris o negro. En las cercanías del punto de equivalencia, puede haber aglomeración excesiva de moléculas en flóculos que reducen la superficie y retardan el viraje. Se evita agitando bien el precipitado.
Argentometrías, Ag+ como analito Método de Volhard (Reactivo KSCN) El método se basa en la siguiente reacción estequiométrica entre el catión plata y el anión tiocianato: +
Ag + SCN
-
⇄ AgSCN
↓
2
Como indicador se utiliza Sal de Mohr, que es un alumbre de hierro amoniacal, de fórmula Fe2(SO4)3· (NH4)2SO4·24H2O. Luego del punto de equivalencia, el primer exceso de reactivo (tiocianato) reacciona con el alumbre generando ión ferrocianato que confiere a la mezcla un color rojo intenso, indicativo del punto final 3+
Fe + SCN
-
⇄ Fe(SCN)
2+
2
Los alumbres son sulfatos dobles hidratados compuestos por un sulfato de un metal trivalente y un sulfato de un metal monovalente (alcalino o amonio). Dr. Marcelo Ramos F. Apuntes de Química Analítica
Limitaciones:
El indicador debe prepararse en disolución concentrada, y debe añadirse en proporción elevada (5 mL de indicador por cada 100 mL de muestra a valorar) Debe trabajarse en medio ácido, de lo contrario el hierro hidroliza formando hidróxido férrico. 3+
+
Fe + H2O ⇄ Fe(OH)3 + 3H
El precipitado tiende a adsorber iones libres de pl ata, haciendo que el color rojo puede aparezca prematuramente, para evitarlo se debe agitar continuamente y observar si el color desaparece.
Método de Volhard-Charpentier (Determinación Cl - , Br - , I - ) El método se basa en la adición de catión plata en exceso a la muestra, donde el exceso es el que se titula, procedimiento conocido como valoración por retroceso. Las etapas son: 1) Se procede añadiendo disolución patrón de plata hasta precipitar completamente al analito (cloruro, bromuro, yoduro o tiocianato). 2) A continuación se continúa añadiendo el patrón de plata hasta un exceso moderado. La cantidad total de plata añadida debe conocerse exactamente. 3) El exceso de plata es el que se valora con tiocianato de potasio usando alumbre ferroso amoniacal como indicador (Método Volhard) con un viraje hacia rojo intenso 4) Finalmente, se determina la cantidad de analito tomando en cuenta el total de plata añadida menos la plata en exceso (que se determinó exactamente por la titulación con tiocianato) Las reacciones analíticas son las siguientes: +
Ag
(exactamente medida) +
Ag
+ (exceso) +
X
-
⇄ AgX (s) +
SCN
-
Ag
+
(en exceso)
⇄ AgSCN ↓
La reacción del indicador es la siguiente: 3+
Fe + SCN
-
⇄ Fe(SCN)
2+
Limitaciones:
Debe trabajarse en medio ácido, puesto que el hierro en medio básico se hidroliza hacia hidróxido férrico Un problema propio de este método es que los dos precipitados formados –tiocianato de analito y tiocianato férrico- tienen Kps similares, por lo que compiten entre sí; ocurre, incluso, que el precipitado de hierro redisuelva al del analito, afectando negativamente la determinación. Para evitar lo anterior se pueden tomar dos precauciones: a) Llevar la disolución a un matraz aforado, enrasar a volumen conocido, dejar sedimentar y luego tomar alícuotas de la parte sobrenadante, que se titulan aparte. b) Agregar nitrobenceno a la disolución, el nitrobenceno es más denso que el agua (g.e.=1,20) por lo que se va al fondo y cubre el precipitado, evitando el contacto con del mismo con el reactivo agregado. Dr. Marcelo Ramos F. Apuntes de Química Analítica
