Introducción
El análisis gravimétrico está basado en la Ley de las proporciones definidas, que establece que, en cualquier compuesto puro, las proporciones en peso de los elementos constituyentes siempre son las mismas, y en la Ley de la consistencia de la composición, que establece que las masas de los elementos que toman parte en un cambio químico muestran una relación definida e invariable entre sí. En la gravimetría por precipitación, el analito se precipita como un compuesto poco soluble. Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las impurezas, se transforma en un producto de composición conocida mediante un tratamiento térmico adecuado y, por último, se pesa. Cabe destacar que, en la formación de un precipitado se observan dos etapas: nucleacion y crecimiento de partículas. En cuanto a la contaminación de los precipitados se dice que la impurificación puede tener origen en dos fenómenos distintos: coprecipitación y postprecipitación.
FORMACION Y PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS
Etapas en la formación de un precipitado
Es importante destacar que para que un precipitado sea de interés analítico debe cumplir algunos requisitos, y ellos son: ser fáciles de obtener y de separar. Las etapas que pueden distinguirse en la formación de un precipitado son dos: 1. Nucleación 2. Crecimiento de partículas La nucleación es un proceso en el cual se junta un número mínimo de átomos, iones o moléculas, para dar una partícula sólida estable. Luego de iniciada la nucleación comienza el crecimiento de las partículas. Antes de discutir estos procesos debemos recordar dos conceptos ya conocidos por Uds. pero que son muy importantes para poder entender el proceso de la formación de un precipitado. Ellos son: solubilidad y sobresaturación. Solubilidad de una sustancia es la cantidad máxima de esa sustancia que puede disolverse en una determinada cantidad de solvente a temperatura y presión dadas, para formar una mezcla homogénea (solución saturada). Sobresaturación es una condición en la cual una fase en solución contiene más precipitado disuelto del que puede estar en equilibrio con la fase sólida. En general es una condición transitoria, en particular cuando hay presentes algunos cristales de la fase sólida. Sin embargo, algunas soluciones pueden conservarse en estado sobresaturado un tiempo considerable bajo ciertas condiciones. En general las reacciones de precipitación son tan lentas que aun cuando el reactivo precipitante se agregue gota a gota a la solución del analito, puede producirse algo de sobresaturación.
Propiedades de los precipitados y de los reactivos precipitantes Otra variable importante que está estrechamente relacionada con las
etapas de formación de un precipitado es el tamaño de las partículas. El mismo es muy variable, en un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas partículas finas, del orden de 10-7 a 10-4 cm que son invisibles a simple vista, las mismas no tienen tendencia a sedimentar ni se filtran con facilidad. En el otro extremo están las partículas que tienen dimensiones del orden de varias décimas de milímetro. La dispersión temporal de tales partículas en la fase líquida se llama suspensión cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentar espontáneamente y pueden filtrarse con facilidad. Durante muchos años se ha venido estudiando la formación de precipitados, pero el mecanismo de este proceso aún no es bien conocido. Sin embargo, se sabe que el tamaño de las partículas de un precipitado está influido por variables experimentales como la solubilidad del precipitado, la temperatura, la concentración de los reactivos y la velocidad con que se mezclan estos últimos. El efecto neto puede explicarse al menos cualitativamente, por la suposición de que el tamaño de las partículas está relacionado con una propiedad del sistema denominado sobresaturación relativa:
Sobresaturación relativa: Q-S/ S Donde Q es la concentración del soluto en cualquier momento y S su solubilidad en el equilibrio. Estudios experimentales permiten afirmar que el tamaño de partícula varía inversamente con el grado de sobresaturación relativa. Así se puede comprobar que cuando Q-S es grande, el precipitado formado contiene partículas pequeñas y difíciles de separar, mientras que cuando este cociente es pequeño las partículas del precipitado son más grandes y fáciles de separar.
Se puede concluir que el tamaño de partícula de un precipitado recién formado estará determinado por preponderancia de algunos de los procesos de formación de un precipitado: nucleación o crecimiento de las partículas.
PARA QUE UN PRECIPITADO PUEDA SER APLICADO EN GRAVIMETRÍA DEBE SER: • Insoluble en el medio donde precipita • Que se pueda filtrar con facilidad •Que sea relativamente fácil de secar y que no absorba la humedad del aire •Que sea puro y posea una composición definida y conocida
IMPURIFICACIÓN DE PRECIPITADOS
Cuando se lleva a cabo la separación de una sustancia por formación de un compuesto
insoluble o sea por precipitación, puede ocurrir que el
compuesto obtenido esté impurificado. La contaminación de un precipitado por precipitación simultánea o postprecipitación es un problema que revela un enfoque incorrecto del análisis; no deben aplicarse métodos de análisis por precipitación sin conocer exactamente la composición general de la matriz de la muestra, es decir conocer cuáles son las sustancias que acompañan al analito problema de modo de eliminar previamente todos los posibles interferentes. La impurificación puede tener origen en dos fenómenos distintos: coprecipitación y postprecipitación.
COPRECIPITACIÓN Este es un fenómeno en el que algunos compuestos que en otras
circunstancias son solubles, se eliminan de la solución durante la formación del precipitado. Conviene destacar que la solución no está saturada con las especies coprecipitadas. Existen distintos tipos de coprecipitación, ellos son: adsorción y oclusión.
Adsorción: es un proceso mediante el cual átomos, moléculas o iones se adhieren a una superficie.
El efecto neto de la adsorción en la
superficie es arrastrar como contaminante de superficie a un compuesto que en otras condiciones normalmente sería soluble. Los precipitados amorfos y gelatinosos son apropiados para quedar altamente combinados por adsorción, si se tiene en cuenta la elevada superficie específica que presentan. La coagulación de un coloide no reduce significativamente la magnitud de adsorción debido a que el sólido coagulado aún contiene grandes áreas de superficie interna que quedan expuestas al solvente.
Por ejemplo: el cloruro de plata coagulado que se forma en la determinación gravimétrica del ión cloruro está contaminado con los iones plata primeramente adsorbidos así como con nitrato y otros aniones de la capa de contra ión. Como consecuencia, el nitrato de plata que normalmente es soluble, coprecipita con el AgCl. En los precipitados cristalinos también ocurre adsorción pero su efecto sobre la pureza de éstos no se detecta fácilmente debido a la relativamente pequeña área de superficie específica de estos sólidos. Es una regla general que un ión que forma parte de la red cristalina de un precipitado es adsorbido más frecuentemente. Ejemplo: si precipitamos sulfato de bario en presencia de exceso de ión sulfato, los iones bario de la superficie del cristal atraen fuertemente a los iones sulfato. A la inversa, si en la solución existe un exceso de iones bario, éstos serán fuertemente adsorbidos por los iones sulfato de la superficie del cristal. Si la solución no contiene iones comunes con el precipitado, la adsorción iónica viene regida por la regla de Paneth-Fajans-Hahn: el ión adsorbido con más intensidad es el que forma el compuesto menos soluble con algunos de los iones del precipitado. Ejemplo: el precipitado de sulfato de bario adsorbe ión calcio con más intensidad que ión magnesio, porque el sulfato de calcio es menos soluble que el sulfato de magnesio.
Oclusión: es el proceso en virtud del cual durante la formación del precipitado se van incorporando a él sustancias extrañas. Cuando un cristal crece con rapidez durante la formación del precipitado, pueden quedar atrapados u ocluídos iones extraños de la capa de contra ión dentro del cristal en crecimiento como la sobresaturación, y por lo tanto la velocidad de crecimiento disminuye a medida que avanza la precipitación, la cantidad de material ocluido es mayor en la parte del cristal que se forma primero. Si el ión extraño tiene el tamaño adecuado y puede formar un
compuesto con un ión del precipitado que tenga la misma estructura que el precipitado, es decir que sean isomorfos, el ión extraño puede depositarse en la red cristalina del precipitado en una posición normalmente ocupada por un ión del precipitado y se forma en este caso un cristal mixto o solución sólida.
Atrapamiento mecánico: es un proceso similar al de la oclusión; sólo que este se produce cuando los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento. En este caso, varios cristales crecen juntos y como consecuencia una porción de la solución queda atrapada en pequeños huecos.
Nota: Tanto la oclusión como el atrapamiento mecánico son mínimos cuando es baja la velocidad a la que se forma el precipitado, es decir, en condiciones de baja sobresaturación.
POSTPRECIPITACIÓN Es la separación de una segunda fase sólida después de la formación de
otro precipitado. El fenómeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza lentamente de su solución sobresaturada. En la separación del calcio y el magnesio con oxalato, el precipitado de CaC2O4 debe filtrarse después de un período corto de digestión, pues en caso contrario podría resultar muy contaminado por MgC2O4 que postprecipitaría. El
oxalato
de
magnesio
forma
fácilmente
una
solución
sobresaturada
completamente estable y, aún después de haberse iniciado la formación de algo de fase sólida, la cristalización es muy lenta. Los requisitos que deben cumplirse para obtener precipitados formados por partículas grandes y contaminación mínima (transparencia 7) son: 1) Utilización de soluciones diluidas de problema y reactivo: hay por supuesto un límite práctico determinado por la pérdida de precipitado por solubilidad y por las dificultades a que da lugar la manipulación de grandes volúmenes. 2) Adición lenta de reactivo, con intensa agitación. 3) Precipitación en medio homogénea.
CONCLUSION
Los equilibrios heterogéneos en los cuales se pueden distinguir dos fases: líquida y formación de un compuesto insoluble (precipitado) tienen gran relevancia en el análisis químico. En el análisis cualitativo la utilizaron para separar, reconocer e identificar iones o sustancias o grupos de ellos; también aplicaron el proceso inverso a la precipitación que es la disolución. En el análisis cuantitativo se emplean métodos volumétricos como el de Mohr, Volhard y Fajans, que forman parte de la Volumetría de Precipitación, y en la Gravimetría propiamente dicha, donde una vez obtenido el precipitado, éste se transforma cuantitativamente en otras sustancias que posteriormente se pesan. Cabe destacar que, un precipitado es un sólido insoluble que se separa de la solución. En la gravimetría por precipitación, el constituyente buscado se separa en forma de sustancia insoluble, o sea de precipitado. Por otra parte se encuentra que las etapas que pueden distinguirse en la formación de un precipitado son dos: Nucleación y Crecimiento de partículas; otra variable importante que está estrechamente relacionada con las etapas de formación de un precipitado es el tamaño de las partículas. Es importante mencionar que los requisitos que deben cumplirse para obtener precipitados formados por partículas grandes y contaminación mínima son: Utilización de soluciones diluidas de problema y reactivo, adición lenta de reactivo con intensa agitación y precipitación en m edio homogénea.
REFERENCIAS
http://www.fbqf.unt.edu.ar/institutos/quimicaanalitica/Analitica%20I/pdf/G
RAVIMETRIA.pdf
http://www.fbqf.unt.edu.ar/institutos/quimicaanalitica/Analitica%20I/pdf/G RAVIMETRIA.pdf
