Volumetria de Complexação

Equilíbrio e volumetria de com lexa ão Profa Vitória Soares

Reações �����

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VOLUMETRIA VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO Mn+ + Y 4-

→

MY n-4

K´f  = α Y4-K f 

Composto de Coordenação É o composto no qual um ou mais grupos cooord co rden enad ados os ou ligantes estão unidos a um elemento metá me tálic licoo ce cent ntrral, por ligações de coordenação. Um par de elétrons é doado pelo ligante (atua como base de Lewis e aceito aceito or um orbital orbital livre do átomo átomo central. central. [CoI(NH3)5](NO3)2 [CoBr(NH3)5](NO3)2 [CoCl(NH3)5](NO3)2

[Co(NO2)(NH3)5](NO3)2 [Co(SO4)(NH3)5](NO3)2 [Co(CO3)(NH3)5](NO3)2

Base do método Íons metálicos podem aceitar pares de elétrons não compartilhados de um ânion ou molécula para formar ligações coordenadas.

Mn+ + Ly-

MLn-y

Ligante: Molécula ou íon que contém o átomo doador. Composto de coordenação: Produto da reação entre um íon metálico e o ligante.

Base do método Formam-se ligações covalentes entre o íon metálico central e os ligantes. Os elétrons da ligação são fornecidos pelo ligante. O ligante é um doador de pares de elétrons e o íon metálico é um receptor de elétrons.

Número de coordenação:  Número de pares de elétrons que o cátion metálico pode aceitar.

Composto de Coordenação FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Exemplos: F-, Cl-, Br-, I-, -OH, NH3, -COOH coordenação • Unidentados: um único ponto de coordenação; • bidentados: dois pontos de coordenação; • multidentado: ligantes que formam anéis quelantes.

Complexação ���� �� ������

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Exemplos:

Unidentados m nocomp exos: de prata

g

3 2

+

am nprata ou am noargentato

Complexos de cianeto: [Fe(CN)6]-3 hexacianoferrato (III) Aquocomplexos: [Al(H2O)6]+3 hexaquoaluminato Hidroxicomplexos: [Zn(OH)4]-2 tetrahidroxizincato Complexos de halogenetos: [AgCl2]- dicloroargentato

Base do método FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Bidentados

Formação de quelatos Íon oxalato

 

etilenodiamina

Formação de quelatos Complexos cíclicos formados quando um cátion está ligado por 2 ou mais ligações a um mesmo ligante, formando anéis. O quelato é um complexo mais estável.

Base do método FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Tridentados

Tetradentados

Equilíbrio de complexação Reação de complexação, considerando: M = metal (carga omitida) e L = ligante As reações acontecem em etapas: M + L

ML 2

ML2 + L

ML3

M Ln-1+ L

MLn

K f1 =

[ML] [M] [L]

f2

[ML2] [ML] [L]

K f3 =

[ML3] [ML2] [L]

K fn =

[MLn] [MLn-1] [L]

K f1 > K f2 > K f3 > Constantes de formação sucessivas

> K fn

Equilíbrio de complexação Deslocamento de H2O por NH3 ou CN-

Zn(H2O)42+ + NH3

Zn(NH3) (H2O)32+ + H2O

Zn(NH3) (H2O)32+ + NH3

Zn(NH3)2(H2O)22+ + H2O

Zn(NH3)2(H2O)22+ + NH3

Zn(NH3)3(H2O)2+ + H2O

Zn(NH3)3(H2O)2+ + NH3

Zn(NH3)42+ + H2O

Base do método EDTA 

Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)

O EDTA e um acido fraco hexaprótico (H6Y+2) que em soluções -

H4Y (espécie neutra)

EDTA (O2CCH2)2N(CH2)2N(CH2CO2)24-

Ligante Hexadentado

EDTA

Ácido Etilenodiaminatetraacetato (EDTA) (O2CCH2)2N(CH2)2N(CH2CO2)24Forma neutra

Forma completamente desprotonada

H4Y

Y4-

M:L=1:1

Mn+ + Y4Co2+ + Y4Al3+ + Y4-

MYn-4 CoY-2 AlY-

[MYn-4] K f  = [Mn+] [Y-4]

EDTA Fração molar do EDTA livre em função do pH do meio

α

Y4- =

[Y4-] CEDTA

Conc. molar do EDTA livre Concentração molar de todas as espécies de EDTA em equilíbrio

4-] [Y 4- = αY [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

4αY

=

K1.K2.K3.K4 K1.K2.K3.K4 + K1.K2.K3 [H+] + K1.K2 [H+]2 + K1[H+]3 + [H+]4

EDTA pH

αY4-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1,3 X 10-23 1,9 X 10-18 3,7 X 10-14 2,6 X 10-11 3,8 x 10-9 3,7 X 10-7 2,3 X 10-5 5,0 X 10-4 5,6 X 10-3 5,4 x 10-2 0,36 0,85 0,98 1,00 1,00

EDTA K´f de formação condicional de complexos com EDTA

Kf ´ = Kf x αY

4-

Titulações complexométricas Muitos íons metálicos podem ser determinados analiticamente por titulação de complexação. A

solução a ser titulada deve ter um pH adequado , então o íon metálico é titulado com a solução padrão do agente complexante; Ocorre

uma mudança de cor indicando o ponto final.

Aplicações:   determinação de cátions metálicos (com exceção dos metais alcalinos).

Titulações complexométricas A

escolha do titulante (agente complexante) irá depender da Kf, que deve ser grande, para garantir que a reação de titulação irá ser estequiométrica e quantitativa; O

agente complexante mais utilizado é o EDTA (ácido etilenodiaminotetracético), que é um ligante multidentado que forma fortes complexos com um grande número de íons metálicos; Os

íons metálicos reagem com EDTA na proporção de 1:1 e todos os complexos formados são solúveis em água.

Titulações complexométricas O

EDTA é frequentemente representado por H 4Y, sendo que o H representa o hidrogênio ácido e Y o restante da molécula; H4Y

é neutralizado em etapas, por bases fortes: H 3Y-,H2Y-2, HY-3 e Y-4 são formados; EDTA

também pode ser encontrado na forma de sal sódico, por exemplo Na2H2Y; Em

uma titulação de íons metálicos, os H do EDTA são liberados; Devido

aos H liberados o pH muda durante a titulação e um tampão deve ser adicionado.

Titulações complexométricas

Titulações complexométricas

Curvas de titulações para titulações complexométricas. A titulação de 60,0 mL de uma solução que contém 0,020 mol L -1 do metal M com (A) uma solução 0,020 mol L -1 de ligante tetradentado  D para formar MD como produto; (B) uma solução 0,040 mol L -1 de ligante bidentado  B para formar MB2; e (C) uma solução 0,080 mol L -1 de um ligante unidentado  A para formar MA4. A constante de formação global para cada produto é 10 20.

Titulações complexométricas Influência do pH

Titulações complexométricas Agentes mascarantes O EDTA complexa muitos metais Se

na solução em análise houver outros metais eles unc onar am como nter erentes;

Para

minimizar este problema, algumas substâncias são adicionadas para “mascarar” a interferência; Por

exemplo: Se Zn+2 e Mg+2 estiverem presentes em uma solução ambos complexarão com EDTA. Porém, a interferência do Zn+2 pode ser eliminada pela adição de CN - (na forma de cianeto de potássio ou sódio), uma vez que Zn-CN é um bom complexo.

Titulações complexométricas

Detecção do ponto final Sensores (p.ex. eletrodo íon-seletivo); Indicadores visuais: indicadores metalocrômicos

Indicadores Indicadores metalocrômicos Compostos orgânicos coloridos que formam complexos com os íons metálicos. O complexo formado tem cor .

REQUISITO A estabilidade do complexo metal-indicador deve ser menor que a do complexo metal-ligante.

Indicadores Indicadores metalocrômicos Exemplos: Calmagita

Indicadores Indicadores metalocrômicos O uso dos indicadores dependem da faixa de pH e do metal em análise

Indicadores Indicadores metalocrômicos Exemplos: Erio T (negro de eriocromo T)

Indicadores metalocrômicos Negro de eriocromo T (NET)

H3In

In3-

HIn2-

H2In-

VERMELHO

LARANJA

AZUL

pK3 = 11,6

pK2 = 6,3

MIn OH

-O S 3

OH N

N

-

NET (H2In ) NO2 Bloqueio do NET: Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, Al3+

Indicadores Indicadores metalocrômicos Simultaneamente como indicadores de metais e como indicadores ácido-base. Quando se procede à titulação do metal M com um ligante L, há competição do ligante e do indicador para o metal

M + In MIn + L

MIn ML + In

A maioria é instável (os que têm grupos azo -N=N-). Por isso se preparam soluções sólidas

Indicadores Indicadores metalocrômicos Exemplos: Calcon (azul de erocromo R)

Complexação APLICAÇÃO Determinar cálcio em amostra biológica tais como soro e urina.

Curvas de titulação Permitem acompanhar a variação de pM em função do volume de titulante acrescentado. Após adição do titulante e antes do PE

No ponto de equivalência Após o ponto de equivalência

pM

Excesso de titulante

Ponto de equivalência

Excesso de analito

VEDTA(mL)

Titulação com EDTA Titulação direta com EDTA

Mn+ + Y4-

MYn-4

Erro de titulação < 1 % com uma K’f > 10 7

Exemplo: Titulação de 50 mL de solução Ca2+ 0,0100 mol/L com solução de EDTA 0,0100 mol/L. Condição: pH = 10 αY4-(pH=10): 0,36 e Kf = 5 x 1010

EDTA

K’f (pH=10) = 1,8 x 1010 Volume de titulante para atingir o PE: 50 mL

Solução contendo Ca2+

Curvas de titulação Titulação direta com EDTA Antes do ponto de equivalência

Ex. Volume de titulante= 10 mL

Região onde há excesso de Ca2+, fração que não foi consumida pelo EDTA.

a

n =

−

n

V to t a l

pCa

Excesso de íons Ca2+

VEDTA(mL)

Curvas de titulação Titulação direta com EDTA No ponto de equivalência

Volume de titulante= 50 mL

Região onde não há excesso de Ca2+ e de EDTA. Praticamente todo metal está complexado.

[C a Y

2

−

]

=

n C a i2 V to ta l

+

pCa

[C a Y 2 K 'f = [C a 2 ]x C

−

]

+

K 'f =

2

[C a Y [C a

2

+

E D T A

−

]

] 2

Ponto de equivalência Excesso de íons Ca 2+

VEDTA(mL)

[C a

2

+

] =

[C a Y 2 K 'f

−

]

Curvas de titulação Titulação direta com EDTA Após o ponto de equivalência

Volume de titulante= 55 mL [C a

Região onde há excesso de EDTA. [C a

[C a Y

C

E D T A

=

n

2

−

]

2

=

E D T A e xce ss o

V

to ta l

+

]

n

a K ' f xC

=

C a

V

=

2

+

i

=

C

E D T A

]

C

≠

E D T A

E D T A

C a

2

V

x

+

−

to ta l

C

2

V

+

i

x

V

C a

2

+

i

to ta l

E D T A

V

−

C

to ta l

C a

2

+

i

x

V

C a

2

+

i

Curvas de titulação Titulação direta com EDTA pCa

Excesso de EDTA

Ponto de equivalência

Excesso de íons Ca2+

VEDTA(mL) Aplicação analítica

Determinação da dureza da água expressa em concentração de Ca2+ e Mg2+.

Outras aplicações Titulação de retorno Titulante: íon metálico Adi ão de excesso de EDTA Solução contendo o analito

i.

Adição de excesso de EDTA a solução do analito.

ii. Tamponamento da solução no pH desejado. iii. Titulação do excesso de reagente com a solução padrão de um íon metálico.

Ex. Determinação de Cr(III), Al(III), Fe(III), Ti(IV), etc. por titulação de retorno