Usos Del CO2 Un Camino Hacia La Sostenibilidad

Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad


1. Objeto y alcance

1ª Edición, Abril 2013 © Plataforma Tecnológica Española del CO2 Maquetación: Grafismo, S.L. Impresión: Gráficas Aries, S.A. D.L: M-21525-2013 Está permitida la reproducción de los contenidos de esta publicación siempre que se cite su procedencia.

Mens Me nsaj aje e de dell Pr Pres esid iden ente te

mono nogr gráfi áfico co de la se seririee so sobr bree ca capt ptur ura, a, tr tran ansp spor orte te,, al alma mace cena nami mien ento to y us usos os de E l teterrcecerr mo CO2 (C (CAC AC),), in inic icia iada da en 20 2012 12,, an anal aliz izaa en pr prof ofun undi dida dadd el es esta tado do ac actu tual al de la lass te tecn cnol olog ogía íass ori rien enttad adas as a la val alor oriiza zaci ción ón de dell dió ióxxido de car arbo bonno, bi bien en co com mo mat ater eriia pr prim imaa pa para ra la obtenci cióón de otros produ ducctos o bien como fluido do,, altern rnaativo o pri rinnci cippal al,, de ciertos procesos.

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F. Javier Alonso Martínez

Presidente

Introducción

El desarrollo de tecnologías que permitan la utilización del dióxido de carbono (CO ) se 2

encuentra actualmente en pleno auge con un doble objetivo: (1) contribuir de una manera sostenible a la disminución de las emisiones de CO2 a la atmósfera y (2) aprovechar un compuesto que se encuentra en cantidades abundantes y que puede ser usado en diferentes aplicaciones industriales, sustituyendo, en muchos casos, a otros compuestos con un impacto ambiental mucho más negativo. El CO2 es un producto que se ha utilizado desde hace siglos para distintas aplicaciones, desde el tratamiento de aguas y la alimentación a la extinción de incendios, la recuperación mejorada de petróleo o como fluido supercrítico para extracción de compuestos como la cafeína, entre otros. Sin embargo, estos usos son claramente insuficientes comparados con la cantidad de CO2 que se genera actualmente y se emite a la atmósfera, por lo que se están investigando activamente nuevas utilizaciones industriales sostenibles, en el marco de la Captura, Almacenamiento y Utilización del mismo. A pesar de que la investigación de nuevos usos del CO2 en este contexto es bastante reciente, los trabajos que se llevan a cabo apuntan a unos resultados excelentes que, seguro, tendrán un gran impacto tanto en la sociedad como en el medio ambiente. No obstante, como todo desarrollo que pasa del laboratorio a producción, previa a su implementación a gran escala es preciso demostrar que los nuevos procesos son viables técnica y económicamente, por lo que se debe llevar a cabo una etapa previa de investigación y desarrollo, y su escalado a nivel industrial. Este desarrollo requiere una inversión inicial para poder hacer frente a los costes que la implantación de una nueva tecnología supone. Actualmente, la utilización de CO2 aparece reflejada como uno de los objetivos de diferentes programas de trabajo en temas energéticos y medioambientales, sostenibilidad y energías renovables, en programas de I+D europeos como LIFE+, Eco-Innovation, o el 7º Programa Marco, así como en convocatorias equivalentes en América, Asia y Australia.

Desde la Plataforma Tecnológica Española del CO2 (PTECO2), y más concretamente desde el Grupo de Trabajo de Usos, hemos considerado adecuado publicar este monográfico sobre usos del CO2. Queremos contribuir a que la sociedad conozca realmente qué es el CO2 y sus posibles aplicaciones, borrando esa imagen negativa que en ocasiones tiene este compuesto. Queremos, asimismo, promover la participación española en proyectos relacionados con este tema con el fin de continuar siendo un país competente y de excelencia en este campo.

Lourdes F. Vega

Coordinadora

Autores Albo, Jonathan

Universidad de Cantabria (UNICAN)

Álvarez, Angel Luis

HC ENERGÍA

Andrés, José Manuel

Instituto de Carboquímica (ICB)

Bartolomé, César

OFICEMEN

Burgos, Silvia

ENDESA

Castro Alcántara, Pilar

MATGAS

De la Peña O'Shea, Víctor Antonio IMDEA ENERGÍA Grandia, Fidel

AMPHOS 21 CONSULTING

Guri, Sònia

MATGAS, CARBUROS METÁLICOS, Grupo Air Products

Ossó, J. Oriol


Penelas, Germán

REPSOL

Ruiz, Patricia

MATGAS

Salleras, Joaquim


Torrecilla, Jesús

TECNALIA

Torres, Joaquim


Vega, Lourdes F.


Índice

1. Estado del Arte 11 1.1 Propiedades del CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2 Usos del CO2 en el contexto energético actual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2. Usos actuales del CO2 17 2.1 Usos tecnológicos o directos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.1.1 Recuperación Mejorada de Petróleo con CO2 (CO2 - RMP) . . . . . . . . . . . 17 2.1.2 Uso del CO2 en estado supercrítico para procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.1.3 Carbonatación de residuos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.1.4 Tratamiento de aguas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.1.5 Alimentación y bebidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.2 Usos Biológicos mejorados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.1 Crecimiento de microalgas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.2 Fertirrigación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.3 Usos químicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.3.1 Fotosíntesis Artificial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.3.2 Conversión química para producir combustibles o productos de alto valor añadido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3. Análisis DAFO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4. Panorama actual y de futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.1 Requisitos para nuevos usos del CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.2 Legislación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.3 Huella del carbono y Análisis del Ciclo de Vida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5. Proyectos de I+D+i sobre usos del CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.1 Proyectos de Usos Tecnológicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.2 Proyectos de Usos Químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5.3 Proyectos de Usos Biológicos mejorados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 5.4 Listado de proyectos financiados sobre usos del CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 6. Índice de Figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 7. Abreviaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 8. Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

1. Objeto y alcance

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1. Estado del Arte 1.1 Propiedades del CO2 El dióxido de carbono (CO2 ), también conocido como óxido de carbono (IV), gas carbónico y anhídrido carbónico (aunque los dos últimos cada vez son menos utilizados), se caracteriza por ser inodoro, incoloro, no inflamable, más pesado que el aire y ligeramente ácido. Dicha molécula está formada por dos átomos de oxígeno (O) y uno de carbono (C), con un peso molecular de 44,01 g/mol. Su geometría lineal y simétrica hace que sea una molécula apolar a pesar de tener enlaces polares, por lo que su estructura de Lewis corresponde a O=C=O.

Figura 1. Esquema de la molécula de CO2.

ElCO2 a temperatura y presión ambiental se encuentra en estado gaseoso. No obstante, cambiando las condiciones de presión y temperatura, es posible obtenerlo en sus diferentes estados: sólido en forma de nieve carbónica (T<-78,2°C, y presión atmosférica), líquido en todo un rango de presión y temperatura, o como fluido supercrítico (a temperaturas superiores a 31ºC y presiones superiores a 73 atm). En la Figura 2 se presentan fotografías del CO2 en esos cuatro estados. En el diagrama de fases del CO2 (Figura 3), se indica el estado en el cual se encuentra en función de las condiciones de presión y la temperatura a las que es expuesto. En la gráfica se representan por líneas las zonas en las que coexisten dos estados (por ejemplo, sólido-gas, líquido-vapor). En el punto triUsos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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1. Estado del Arte

ple coexisten los tres estados: sólido, líquido y gas, mientras que a partir del punto crítico no se distinguen el líquido y el gas. A temperaturas por encima del punto crítico (T=31,1 ºC y P= 73 atm) se dice que el CO2 ha alcanzado el estado supercrítico.

T Figura 2. Estados en que se encuentra el CO2 a medida que aumenta la temperatura. De izquierda a derecha: CO2 en estado sólido (nieve carbónica), equilibrio líquido-vapor de CO2, CO2 en las proximidades del punto crítico (no se distingue tan claramente la interface entre el líquido y el vapor) y CO2 en estado supercrítico.

Figura 3. Diagrama de fases del CO2 en función de la presión y la temperatura donde se muestran las distintas fases en equilibrio y la zona que corresponde a CO2 supercrítico.

1.2 Usos del CO2 en el contexto energético actual Actualmente, se conocen diferentes aplicaciones a las que puede destinarse el CO2 (véase Figura 4), lo cual demuestra que el dióxido de carbono es un producto útil, versátil y seguro. La cantidad de CO2 emitido en 2011 como consecuencia de la actividad humana se estima en 31,2 GtCO2·año-1 (incluyendo los efectos indirectos debidos a la deforestación), de 12


las cuales sólo se utilizan alrededor de 110 Mt/año en la industria química y 18 Mt/año en otras aplicaciones tecnológicas [Vega, 2010]. Estos datos apuntan a unos niveles de usos del CO2 por debajo del 1%. Por lo tanto, el desarrollo de nuevas e innovadoras vías de valorización de CO2, mediante su transformación en productos con alta demanda, como combustibles y químicos de alto valor añadido, ha aumentado considerablemente debido a la necesidad de avanzar hacia un modelo energético más sostenible. El desarrollo de estos procesos Figura 4. Imágenes correspondientes a algunas de las es uno de los grandes retos soaplicaciones actuales del CO2. cio-económicos y medioambientales de nuestro siglo y representa una prioridad no solo para la Unión Europea (UE) sino también a nivel global. Para poder usar el CO2 primero hay que generarlo, capturarlo y acondicionarlo. El CO2 se puede obtener a partir de diferentes procedimientos: • Procesos químicos. Algunos procesos, tales como la reacción de ácidos con la mayoría de metales o los procesos de quema (combustión) de todos los combustibles fósiles y la madera, dan lugar a la formación de CO2 como subproducto. • Procesos biológicos. Los organismos aeróbicos producen CO2, por ejemplo, mediante el proceso de respiración. • Procesos industriales. Existen diferentes tipos de procesos industriales que dan lugar a la formación de CO2 como subproducto. Entre ellos se encuentran los procesos químicos anteriormente mencionados (p. ej. combustión de maderas y combustibles fósiles), las cementeras, las refinerías, las plantas de producción de hidrógeno, la fermentación de azúcar en bebidas alcohólicas, la manufacturación del fosfato de sodio, las plantas de producción de amoniaco, etc. Aunque el CO2 se produzca mediante todos estos procesos, sólo aquellas en las que las corrientes de salida tengan una concentración elevada de CO2 serán viables para su captura, condicionamiento para almacenamiento y su utilización, facilitando de esta manera su separación de los otros gases e impurezas que lo acompañan. Un ejemplo sería el caso de las plantas de producción eléctrica mediante la quema de combustibles fósiles y otras plantas industriales. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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1. Estado del Arte

La utilización del CO2 capturado en dichos focos de emisión tiene dos claras ventajas. Por una parte, disminuye las emisiones de CO2 en la atmósfera. Por otra parte, permite dar uso a un compuesto que en muchos casos es un subproducto de diferentes reacciones, o que incluso puede ser considerado como un residuo. Además, al tratarse de un compuesto no tóxico, no inflamable y abundante en la naturaleza, se le considera un solvente “verde”, es decir, medioambientalmente benigno, en comparación con otros compuestos a los que reemplaza en numerosas aplicaciones (como es el caso, actualmente, de su uso para la extracción supercrítica de compuestos de valor añadido, o en el tratamiento de aguas, entre otros). A continuación, se describen algunos ejemplos de las utilizaciones del CO2 en diferentes ámbitos [Vega, 2010]: • Seguridad. El CO2 se utiliza en extintores de incendios debido a las propiedades que posee: no combustible, no reacciona químicamente con otras sustancias, permite ser comprimido dentro del extintor de incendios (por lo que no es necesario ningún otro producto para descargarlo), no conduce electricidad y no deja ningún tipo de residuo. • Medio supercrítico. Los fluidos supercríticos tienen la peculiaridad de comportarse como un híbrido entre un líquido y un gas. El CO2 es ampliamente utilizado en este contexto por tratarse de un "disolvente verde" medioambientalmente más benigno que otros disolventes clorados, por ejemplo, en el caso de las extracciones líquido-líquido o las cromatografías. Además, sus condiciones supercríticas son relativamente suaves (temperatura casi ambiente y presiones relativamente bajas, comparado con otros fluidos supercríticos), lo que hace que los equipos para llevar a cabo estas reacciones no sean excesivamente caros. • Alimentación. El CO2 está aprobado como aditivo alimentario, es un compuesto no tóxico y que ha demostrado tener propiedades bactericidas. Sus usos más conocidos en este campo son la carbonatación de bebidas, la conservación de alimentos tanto en atmósfera modificada como en congelación y su uso para la extracción de compuestos procedentes de alimentos, tales como la cafeína o los aceites esenciales de orégano y otras especies. • Invernaderos. Su utilización en invernaderos favorece el proceso de fotosíntesis dando lugar a un mayor crecimiento y una mejor salud de las plantas. Asimismo, se ha demostrado su efecto beneficioso en el crecimiento de plantas mediante su uso en el agua de riego [Guri, 2002]. • Nuevos materiales. La utilización de CO2 también se destina a la síntesis de nuevos materiales. Por ejemplo, como reactivo en la síntesis de policarbonatos, para el procesado de polímeros o para la formación de materiales donde la molécula de CO2 forma parte de los mismos: nuevos polímeros, carbonato cálcico precipitado, etc. • Medicinal. En el campo de la medicina, permite ser mezclado con otros gases con el fin de crear un ambiente adecuado para la manipulación de órganos artifi 14


ciales, estimulante de respiración o dilatación quirúrgica, entre otras. Asímismo, el CO2 forma parte importante de la reacción para la obtención de algunos fármacos, como el ácido acetilsalicílico (aspirina). • Energía. El CO2 puede ser utilizado como energía renovable a partir del uso de energía solar, mediante un proceso conocido como fotosíntesis artificial. Además, actualmente se están desarrollando procesos para producir gasolina y otros hidrocarburos líquidos a partir de dióxido de carbono (CO2 ) y vapor de agua, aunque estas aplicaciones sólo se están llevando a cabo, de momento, a escala laboratorio. • Limpieza. El CO2 sometido a presiones muy altas (50 bares), pasa a estado líquido y se puede utilizar para la limpieza de productos textiles, siendo una alternativa segura, respetuosa con el medio ambiente y competitiva con los disolventes más utilizados en la actualidad para la limpieza en seco. • Tratamiento de aguas. Se utiliza como acidificante en el tratamiento de aguas residuales mediante la modificación del pH, también en el tratamiento de aguas recreacionales para controlar el pH tras la desinfección de las mismas. • Electrónica. Destinado para el enfriamiento de componentes electrónicos o limpieza de piezas a fin de evitar la utilización de solventes orgánicos. Algunas de las aplicaciones mencionadas se explican con más detalle en el Capítulo 2 correspondiente a “Usos actuales del CO2”, así como en el libro publicado recientemente por Vega [2010].


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2. Generalidades del CO2

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2. Usos actuales del CO2 En la actualidad, el CO2 tiene múltiples aplicaciones, las cuales pueden clasificarse en 3 grupos [Vega, 2010]: • Usos tecnológicos o directos de CO2. • Utilizaciones relacionadas con aplicaciones biológicas mejoradas. • Usos del CO2 en procesos químicos. Se detallan a continuación cada una de ellas.

2.1 Usos tecnológicos o directos Entre los diferentes usos tecnológicos o directos destacan la utilización del CO2 para la recuperación de petróleo, su utilización como fluido supercrítico, su aplicación en la carbonatación de residuos, en temas de tratamiento de aguas y en el campo de la alimentación, entre otros.

2.1.1 Recuperación Mejorada de Petróleo con CO2 (CO2 - RMP) A lo largo de la vida de un campo de producción de petróleo se dan tres etapas. En la primera, al inicio de la producción, el petróleo fluye de forma natural a la superficie por la diferencia de presión existente con el yacimiento. En la segunda fase, cuando la presión en el yacimiento cae, se utiliza típicamente agua para incrementarla, desplazar el crudo y seguir extrayéndolo. Finalmente, en una tercera etapa, el petróleo remanente puede recuperarse mediante diversas tecnologías, siendo las más comunes el uso de vapor o de productos químicos, y la inyección de CO2. En este esquema tradicional de desarrollo de un campo de petróleo, durante estas fases, y dependiendo del marco geológico del yacimiento, la recuperación de petróleo puede alcanzar hasta el 65% del petróleo original existente en el yacimiento, y la recuperación terciaria con CO2 aportaría el 20% aproximadamente (15% y 30% para las fases 1 y 2 respectivamente). Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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2. Usos actuales del CO2

Actualmente, más allá del esquema tradicional de desarrollo de los campos de petróleo, se tienen en cuenta otros planteamientos en la industria del petróleo y gas en los que, una aplicación temprana de la inyección de CO2, permite recuperar el mismo porcentaje de petróleo original en menos tiempo, potenciando de esta manera el desarrollo de este tipo de proyectos. La industria del petróleo y gas ha invertido miles de millones de euros en la investigación y desarrollo de las tecnologías de Recuperación Mejorada de Petróleo (RMP), comúnmente conocido en inglés como Enhanced Oil Recovery (EOR). Como resultado, entre las soluciones más prometedoras se encuentra la inyección de CO2, mediante la cual el CO2 en las condiciones de alta presión y alta temperatura del yacimiento se mezcla con el petróleo, dando lugar a un fluido con menor viscosidad y tensión, facilitando así su desplazamiento y permitiendo su recuperación. La inyección de CO2 como método de RMP, es una tecnología aplicada con éxito en yacimientos de petróleo desde hace cinco décadas: • La primera patente de CO2 RMP surgió en el año 1952. • En el año 1964 empezaron los primeros test de campo. • En el año 1972 se inició en Texas (EE.UU.) el primer proyecto comercial ( SACROC ) de recuperación mejorada con CO2. Inicialmente, el CO2 (antropogénico) se proveía de una planta de gas, donde el CO2 era eliminado en la producción de amoniaco. En la actualidad, el CO2 es enviado desde las formaciones geológicas de CO2 (natural) de Bravo Dome en Colorado y de Mc Elmo Dome en Nuevo México. Desde que se inició el primer proyecto comercial, el desarrollo de este tipo de proyectos de CO2-RMP ha ido creciendo con los años (ver Figura 5). En 2010 se extraían unos 280.000 barriles/día mediante la inyección de CO2 y estaban operativos 114 proyectos de CO2-RMP. La mayoría de estos proyectos eran de CO2 miscible, ya que existen muy pocas aplicaciones comerciales de RMP con CO2 inmiscible debido a sus menores porcentajes de recuperación de petróleo incremental, y con inversiones relativamente similares a la de los procesos miscibles. Además de en EE.UU., actualmente se están realizando proyectos en Brasil (campos de Buracica y Rio Pojuca), en Canadá (campos de Joffre y Pembina) y en el Oriente Medio.

Figura 5. Imagen de inyección de CO2 en un yacimiento de petróleo.

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Figura 6. Proyectos de CO2-RMP en EE.UU. entre 1990 y 2010 [OGJ EOR survey 2010 ].

Entre los proyectos más significativos de aplicación inmiscible de CO2 se encuentra en el campo Bati Raman en Turquía, donde en el 2008 se obtuvo la producción de 7.000 barriles/día de petróleo incremental. En este caso, el CO2 procede de una fuente natural, el yacimiento Dodan a 89 km. Una de las razones del incremento en el desarrollo de este tipo de proyectos de CO2RMP en los últimos años en EE.UU es la disponibilidad de un CO2 barato y de una red de “ceoductos” que han permitido hacer los proyectos económicamente atractivos. De acuerdo a Manrique y otros. 2007, con precios del CO2 de 1- 2 US$/Mcf los proyectos son atractivos para precios del barril de 20 US$. La principal fuente de CO2 en este tipo de proyectos son las estructuras geológicas naturales, que almacenan el CO2 desde hace millones de años de forma segura. Una segunda fuente, que se va abriendo camino a medida que se va haciendo más viable económicamente, es la proveniente de procesos industriales donde el CO2 se forma como subproducto. En los 114 proyectos mencionados anteriormente, el 83,0% proviene de fuentes naturales, mientras que un 10,6% de la captura del CO2 en plantas de tratamiento de gas natural, un 4,9% de plantas de obtención combustibles sintéticos mediante gasificación de carbón, un 1,4% de plantas de obtención de fertilizantes y un 0,1% de plantas de obtención de etileno. La RMP tiene elevadas sinergias con la tecnología de almacenamiento geológico de dióxido de carbono. Durante el proceso de RMP una parte del CO2 inyectado se queda retenida en el yacimiento, dando lugar a un almacén de CO2, y otra parte se recupera con el petróleo permitiendo su reciclaje para una nueva inyección. La cantidad de CO2 que se queda almacenada, en relación a la inyectada, es variable y depende de las características del yacimiento. La experiencia reportada en proyectos como SACROC, Rangely Weber o en Watson ODC muestra la posibilidad de alcanzar tasas de almacenamiento de más del 40% del CO2 inyectado. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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El almacenamiento geológico de CO2 es una de las alternativas planteadas para reducir las emisiones de CO2 a la atmósfera. Para ello, se han propuesto las opciones de almacenarlo en acuíferos salinos profundos, en yacimientos de hidrocarburos y en capas de carbón no aptas para minería. Una de las mejores opciones de almacenamiento es llevarlo a cabo en los yacimientos de petróleo y gas, donde la naturaleza se ha encargado de mantener estas reservas fósiles durante millones de años de forma estable y segura. Entre las ventajas más significativas de este tipo de yacimientos, en comparación con el resto, se encuentran las siguientes: 1. La posibilidad de recuperar petróleo al mismo tiempo que se almacena CO2, proporcionando un importante incentivo económico que no está presente en los casos de almacenamiento en acuíferos salinos profundos o en capas de carbón inexplotables. 2. Los yacimientos de gas y muchos de los yacimientos de petróleo son trampas para fluidos comprobadas y, por tanto, existe una alta probabilidad de conseguir yacimientos que aseguren el almacenamiento hermético del CO2 durante millones de años. 3. Elevada probabilidad de que la estructura geológica y las propiedades físicas del yacimiento hayan sido estudiadas y caracterizadas durante la vida productiva del yacimiento. Consecuentemente, es posible que se encuentren disponibles estudios de caracterización basados en sísmica y modelos informáticos de los yacimientos, capaces de predecir su comportamiento. Este tipo de información es muy escasa o inexistente en formaciones de acuíferos salinos o de carbón. 4. Alguna de las infraestructuras de superficie y los pozos existentes podrían reutilizarse o transformarse para las operaciones de almacenamiento de CO2, reduciendo las inversiones iniciales de capital. 5. Hay décadas de experiencia de campo ( onshore ) inyectando CO2 en yacimientos

de petróleo en RMP, considerándose una tecnología comercial y madura.

2.1.2 Uso del CO2 en estado supercrítico para procesos Entre las diferentes aplicaciones y propiedades singulares que tiene el CO2, destaca su capacidad para disolver productos químicos y sustancias naturales de manera similar a la que lo hacen los diferentes disolventes orgánicos como el hexano, la acetona o el diclorometano, cuando el CO2 está a la presión y temperatura adecuadas, por encima del punto crítico (ver Figura 3). El CO2 en este estado se denomina CO2 supercrítico, mostrando una combinación perfecta de alta solubilidad de sólidos y líquidos con una baja resistencia a la transferencia de materia. Una de las principales ventajas que presenta el CO2 supercrítico es que su solubilidad puede controlarse fácilmente ajustando convenientemente la presión y la temperatura, permitiendo fraccionar mezclas donde todos sus componentes son solubles. 20


Aunque las primeras aplicaciones de CO2 se centraron en la extracción de sustancias naturales como una alternativa a los disolventes orgánicos, cada vez son más los campos de aplicación (tal y como se muestra en la Tabla 1) debido a que, a pesar de no presentar unas prestaciones tan excelentes como el propano supercrítico, el CO2 supercrítico es el fluido supercrítico más investigado y utilizado por su seguridad (no es inflamable ni tóxico), y por su coste asequible. Asimismo, el CO2 a presión también presenta otra propiedad interesante: reduce la temperatura de transición vítrea (Tg) de las sustancias saturadas con este gas, permitiendo utilizarlo como plastificante en el procesamiento de plásticos en una extrusora.

Figura 7. Planta piloto de CO2 supercrítico, localizada en las instalaciones de MATGAS en Bellaterra, Barcelona [Cortesía de MATGAS 2000 AIE].

Tabla 1. Operaciones unitarias o procesos donde el CO2 en condiciones supercríticas se aplica actualmente.

Procesos de aplicación del CO2 supercrítico Desactivación de bacterias, hongos y esporas. Encapsulación o recubrimiento. Extracción de productos naturales o de alto valor añadido (pigmentos, aceites, grasas, principios activos ...). Impregnación en matrices orgánicas. Medio de reacción (hidrogenación, oxidación o polimerización). Micronización, cristalización u obtención de partículas. Procesamiento de plásticos. Separación o fraccionamiento de mezclas. Síntesis de nuevos materiales con propiedades únicas (aerogeles, nanopartículas, otros). Fuente: IEA GHG, 2010


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La aplicación más madura a nivel industrial del CO2 supercrítico es la extracción supercrítica, aplicación que permite procesar alimentos y medicamentos de una manera eficiente evitando el contacto con sustancias perjudiciales para la salud. De esta manera, se resuelve el problema de los residuales tóxicos en el producto, la toxicidad en los puestos de trabajo, así como la gestión de los residuos correspondientes. El procedimiento de extracción es similar al convencional, donde el disolvente líquido a presión atmosférica es substituido por el CO2 a presión, requiriendo equipos que trabajen entre 250 y 500 bares. En este caso, la extracción puede llevarse a cabo en tres configuraciones distintas: (1) extracción sólido-CO2 supercrítico en un lecho fijo, (2) extracción líquido-líquido en una columna de relleno tradicional y (3) en una cromatografía supercrítica preparativa, siendo esta última muy potente para separaciones complejas. Desde un punto de vista industrial, la extracción supercrítica es comúnmente aplicada en la extracción de diferentes compuestos como la cafeína (del té o café), el lúpulo (para la producción de cerveza) o la grasa del cacao. También es utilizado para la limpieza en seco de ropa, la eliminación de tricloroanisol (TCA) del corcho (productos químicos naturales que dan mal sabor al vino pudiendo llegar a estropearlo) y la extracción de los aceites de los neumáticos. Las etapas más críticas para la optimización del coste energético y económico son la separación del extracto y la recuperación del CO2. Por un lado, de manera tradicional los solutos se recuperan por precipitación reduciendo la temperatura y la presión, siendo ésta una herramienta potente que requiere un consumo energético significativo. Por otro lado, la absorción o adsorción, y la percolación a través de una membrana son técnicas de separación más eficientes energéticamente, que permiten recuperar el extracto sin pérdida de presión. Como ejemplo, la separación industrial de la cafeína del CO2 se realiza por absorción en agua, donde la solución acuosa obtenida se concentra por ósmosis inversa.

Figura 8. Elementos donde se aplica la extracción del CO2 supercrítico (orégano, sustancias naturales, aceite de neumáticos).

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Como cualquier disolvente, el CO2 supercrítico permite procesar productos químicos por recristalización o precipitación, obteniendo partículas de tamaño y forma controlados sin un exceso de partículas finas, sin tensiones térmicas y controlando la forma de una sustancia polimórfica. El secreto de la micronización con CO2 supercrítico se encuentra en el mecanismo de precipitación, produciendo numerosos núcleos de bajo crecimiento dando lugar a multitud de cristales pequeños y homogéneos, con la ventaja de que no requieren ser molidos, ni cribados, ni secados después de su precipitación (ver Figura 9).

Figura 9. Extracción del pigmento de la caléndula. De izquierda a derecha, harina de caléndula previo y posterior al tratamiento con CO2 supercrítico y pigmento extraído [Cortesía de MATGAS 2000 AIE].

La micronización supercrítica consiste en una única etapa donde se mezclan hasta tres sustancias: el producto a micronizar, el fluido supercrítico y, de manera eventual, un disolvente. La forma de interacción de estas sustancias definen tres grandes familias: • Precipitación por expansión rápida: consiste en la reducción brusca de la presión de una disolución supercrítica, produciendo el precipitado completo del soluto. • Precipitación por antisolvencia: basada en una reducción brusca de la solubilidad de una disolución orgánica convencional debido a la adición del CO2 a altas presiones. • Micronización por soluciones saturadas: consiste en la disolución del CO2 en una sustancia pura, como un plástico fundido o una suspensión, seguida la micronización de la sustancia por desorción brusca del CO2.

Figura 10. Precipitado obtenido por antisolvencia (ASES), observándose una aglomeración de un precipitado muy fino (Izquierda). Montaje de laboratorio para la realización de una precipitación (Derecha) [Cortesía de MATGAS 2000 AIE].


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2. Us Usos os ac actu tual ale es de dell CO2

Otra de las ap Otra apllic icac acio ione ness de dell CO2 su super percrí crítitico co es el enc encaps apsul ulam amie ient ntoo de pri princi ncipi pios os act activ ivos os en un unaa ma matr triz iz só sólilida da (e (enn in ingl glés és““dru ”),, po porr ej ejem empl plo, o, pa para ra drug g dep depots ots” o “dru drug g del delive iverin ring g sys system tem”) la sí sínt ntes esis is de pl plás ástitico coss pa para ra el en enva vasa sado do ac actitivo vo de al alim imen ento tos. s. La pr prin inci cipa pall ve vent ntaj ajaa de di dich chaa aplic apl icac ació iónn es qu quee per permi mite te tr traba abaja jarr co conn su sust stan anci cias as se sens nsib ible less al me medi dioo o di dise seña ñarr si sist stem emas as de lilibe bera raci ción ón co cont ntro rola lada da.. De ma mane nera ra ge gene nera ral,l, ex exis iste tenn do doss gr gran ande dess té técn cnic icas as de en enca caps psul ulaamient mi ento: o: por pr preci ecipi pitac tació iónn (f(form ormand andoo mi micr croc ocáps ápsul ulaa o mi micr croes oesfer feras) as),, o por im impr pregn egnaci ación ón.. De igua uall man aner eraa qu quee la ex exttra racc cciión ón,, la impr preg egna naci ción ón su supe perrcr críítitica ca es co com mpa para rabl blee a la impreg pr egna naci ción ón co conv nven enci cion onal al:: el flu fluid idoo su supe perc rcrírítitico co ac actú túaa co como mo el me medi dioo o tr tran ansp spor orte te pa para ra in in-trod tr oduc ucirir el pr prin inci cipi pioo ac actitivo vo ha hast staa el in inte teririor or de dell ma mate teririal al,, ya se seaa po porros osoo o só sólilido do.. En el ca caso so conc co ncre reto to de la im impr preg egna naci ción ón de pl plás ástitico cos, s, ad adem emás ás,, el CO2 pu pued edee ex expa pand ndirir el pl plás ástitico co,, re re-duci du cien endo do su de dens nsid idad ad y, po porr ta tant nto, o, fa faci cililita tand ndoo la di difu fusi sión ón de la lass su sust stan anci cias as di disu suel elta tass en él él.. De es esta ta ma mane nera ra,, pe perm rmititee in intr trod oduc ucirir un me medi dica came ment ntoo en un pl plás ástitico co bi biod odeg egra rada dabl blee pa para ra prod pr oduc ucirir un im impl plan ante te o ex extr trae aerr un unaa su sust stan anci ciaa res esid idua uall pa para ra el re reci cicl clad adoo de un pl plás ástitico co.. Desd De sdee un pu punt ntoo de vi vist staa bi biooló lógi gico co,, el CO2 su super percrí crítitico co pr prov ovoc ocaa la de desac sactitivac vació iónn de di difeferent re ntes es mi micr croo oorg rgan anis ismo moss co como mo ba bact cter eria ias, s, ho hong ngos os o es espo pora ras, s, da dand ndoo la po posi sibi bililida dadd de pa passteur te uriz izar ar o in incl clus usoo de es este teririliliza zarr al alim imen ento tos, s, as asíí co como mo de pr prep epar arar ar fá fárm rmac acos os,, co cosm smét étic icos os y disp di spos osiititivo voss mé médi dico cos. s. Au Aunq nque ue ya es co cono noci cida da la ca capa paci cida dadd de la pr pres esió iónn pa para ra de desa sact ctiivar mi micr croo oorg rgani anism smos os me medi dian ante te el pr proc ocesa esado do po porr al alta tass pr presi esion ones es hi hidr dros ostá tátiticas cas (H (HPP) PP),, debido bi do a qu quee la expa pannsión de una cé céllula sat atuurad adaa produce la rupt ptuura de la pa parred ce cellular y la el elim imin inac ació iónn pa parc rcia iall de pa part rtee de su co cont nten enid idoo vi vita tall pr prod oduc ucie iend ndoo la mu muer erte te de dell mi micr croo oorrgani ga nism smoo, la ve vent ntaj ajaa de dell CO2 su supe perrcr crítític icoo es qu quee pe perm rmititee op oper erar ar a pr pres esio ione ness in infe feririor ores es.. A pesar de que la tecnología del CO2 su super percrí crítitico co est estáá am ampl plia iame ment ntee est estud udiad iadaa (E (Espa spaña ña disp di spon onee de má máss de 40 gr grup upos os de dedi dica cado doss a la in inve vest stig igac ació iónn de flu fluid idos os su supe perc rcrírítitico coss y va va-ririas as em empr pres esas as qu quee lo ap aplilica can) n),, su tr tran ansf sfer eren enci ciaa al mer erca cado do y en el mun undo do in indu dust stririal al es esttá sien si endo do má máss len enta ta de lo es espe pera rado do,, en pa part rtee po porr la in inve vers rsió iónn in iniici cial al de eq equi uipo poss qu quee su supo ponndríía fr dr fren entte al us usoo de los qu quee ya es esttán impl plan anta tado doss en Eu Eurropa y Am Amér ériica ca.. No ocu curr rree lo mis is-mo en el continente asiát átiico co,, ya que en China se co connst stru ruyyen en la ac acttual aliida dadd una gran cantitidad can dad de pl plant antas as de ex extra tracci cción ón su supe perc rcrírítitica ca de gr gran an ca capa paci cida dad. d.

Figura 11. Planta industrial de CO2 supercrítico construida (llave en mano) por la empresa China C hina Aerospace Science & Industry Corporation, ubicada en Shanghai (China). [fuente: http://arthur30.en.made-in-china.com/product/lMhQENXrnIkO/China-Supercritical-Co2-Fluid-Extraction-Plant.html http://arthur30.en.made-in-china.com/product/lMhQENXrnIkO/China-Supercritical-Co2-Fluid-Extraction-Plant.html]]

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Usos del CO2: un ca cami mino no ha haci cia a la so sost sten enib ibil ilid idad ad

En Es Espa paña ña,, se co cono noce cenn tr tres es ins nsta tala laci cioone ness in indu dust stri rial ales es:: do doss pa para ra la ex exttra racc cció iónn de dell pi pi-ment me ntón ón,, ot otra ra pa para ra la el elim imin inac ació iónn de TC TCA A de dell co corc rcho ho (C (Cor orch chos os de Mé Méririda da pe pert rten enec ecie ient ntee al grupo gr upo Oen Oeneo eo ht http tp:/ ://w /www ww.o .oen eneo eo-bo -bouch uchag age. e.co com) m) y ot otra ra pol poliv ival alent entee y ve versá rsátitill par paraa la re reaalizaci liz ación ón de ext extract ractos os para ter tercera cerass emp empres resas as (ht (http: tp://w //www ww.apl .aplite itex.c x.com) om)..

2.1.3 2.1. 3 Ca Carb rbon onat atac ació ión n de re resi sidu duos os La ges gestitión ón de re resi siduo duoss alc alcal alin inos os pr prese esenta nta pr prob oblem lemas as not notabl ables, es, pri princi ncipal palme ment ntee por su gr gran an volumen y por sus propiedades geoq ge oquí uími mica cass qu quee no pe perm rmititen en su dep epoosici cióón en vert rted edeeros convenci ven cion onal ales. es. Po Porr ell ello, o, la car carbo bona na-taci ta ción ón ace acele lerad radaa de es esto toss re resi sidu duos os es ot otrro de lo loss us usoos te tecn cnol ológ ógiico coss dell CO2. de Loss co Lo cont ntex exto toss in indu dust stririal ales es en lo loss quee lo qu loss res esiidu duoos al alca calilino noss se ge ge-neran ner an so sonn mu muyy div divers ersos, os, ten tenien iendo do en co comú múnn qu quee to todo doss el ello loss pr prod oduucenn im ce impo port rtan ante tess em emis isio ione ness pu punntual tu ales es de CO2. La Lass in indu dust stririas as má máss rele re leva vant ntes es en es este te as aspe pect ctoo so sonn la lass siguientes: Plan anta tass de fa fabr bric icac ació iónn de ce ce-• Pl mento. Inci cine nerad rador oras as de re resi siduo duoss ur ur-• In bano ba noss y cl clín ínic icos os.. Centra trale less tér térmi micas cas de gen genera era-• Cen ciónn eléc ció eléctri trica. ca. Indu dust stri rias as de fa fabr bric icac ació iónn de • In acero. Indust ustria ria cerá cerámic mica. a. • Ind Manufac ufactur turació aciónn de alum alumini inio. o. Figura 12. • Man Imágenes correspondientes a algunas de las industrias Indu dust stri rias as de fa fabr bric icac aciión de • In relevantes donde se producen emisiones de CO2. papel. En la lass di dife fere rent ntes es in indu dust stririas as me menc ncio iona nada dass titien enee lu luga garr la fo form rmac ació iónn de un re resi sidu duoo ca cara ract cter eriizado za do po porr te tene nerr ca cant ntid idad ades es ma mayo yoririta taririas as de óx óxid idos os de me meta tale less al alca calilino noss (N (Naa2O, K2O) O),, al alca ca-linotérr rreeos (CaO aO,, MgO) y de tran anssici cióón (p. ej., FeO y Fe2O3 ). Estos compues compuestos tos provoc provocan an alca al calilini nida dadd en la lass ag agua uass pr pres esen enta tand ndoo un pH mu muyy al alto to (e (ent ntre re 11 y 13 13),), ha haci cién éndo dola lass ca capa pace cess de so solu lubi bililiza zarr y tr tran ansp spor orta tarr co conc ncen entr trac acio ione ness mu muyy al alta tass de me meta tale less (v (véa éase se Fi Figu gura ra 13 13).). El Ello lo im im-plic pl icaa qu quee pa para ra su de depo posi sici ción ón en ve vert rted eder eros os se te teng ngaa qu quee co cons nsid ider erar ar la co cont nten enci cióón de po po-sibles sibl es lix lixivi iviados ados.. Usos del CO2: un ca cami mino no ha haci cia a la so sost sten enib ibil ilid idad ad

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2. Us Usos os ac actu tual ale es de dell CO2

Recientemente se está evaluando la aplilica ap caci ción ón a es esca cala la in indu dust stririal al de la ca carrbona bo nata taci ción ón ac acel eler erad adaa de lo loss re resi sidu duos os al al-calilino ca noss ut utililiz izan ando do flu flujo joss de CO2 procedent de ntes es de la lass pr prop opia iass in indu dust stririas as qu quee pr prooduce du cenn lo loss res esid iduo uos. s. La re reac acci ción ón de es este te CO2 co conn lo loss óx óxid idos os e hi hidr dróx óxid idos os me metá tá-lico coss da lugar a la formac aciión de car arbbonattos co na conn un pH en ag aguua muc ucho ho men enoor (entre 7 y 8). La ca carrbo bonnat atac aciión ace cellerad adaa de res esiiduoos al du alccal aliinos es un pr prooce cesso que per er-mite mi te un be bene nefic ficio io do dobl blee y co comb mbin inad ado: o: Capt ptur urar ar CO2 pr proc oced eden ente te de em emii• Ca sores indust industriales. riales. Mejo jorar rar la lass pr prop opied iedade adess ge geoq oquí uími mi-• Me cas del res esiidu duoo y tran anssform rmaarl rloo en un pr prod oduc ucto to (e (enc ncap apsu sula lami mien ento to de metales met ales)) uti utiliz lizando ando CO2 de la pr prop opiia Figura 13. Curvas de solubilidad para metales traza más representativoss de las cenizas volantes. representativo industria. A escala de laborator laboratorio, io, la carbona carbonatación tación acelera acelerada da de residuos alcalinos ha sido demost mo stra rada da sa satitisf sfac acto toririam amen ente te.. En Es Espa paña ña ca cabe be des desta tacar car lo loss tr traba abajo joss re real aliz izad ados os co conn po polv lvoo de cemento de horn rnoo y cenizas volantes de incineradora de residuos urbanos en el marc ma rcoo de dell pr proy oyec ecto to CE CENI NITT SO SOST ST-C -CO2 O2 (v (véa éase se Fi Figu gura ra 14 14).). La Lass re reac acci cion ones es de ca carb rbon onat ataacióón se rea ci ealliza zarron a es esca calla de maq aque ueta ta en un rea eact ctor or rota tattori rioo co conn un unaa ca carrga de 2 kg de capacidad.

Figura 14. (Izquierda) Agregados de ceniza volante de incineradora de residuos urbanos formados por carbonatación acelerada dinámica. El tamaño de los agregados mayores es de 2 cm. (Derecha) Sección de un agregado de ceniza carbonatada mediante tomografía de rayos X, donde se observa la homogenización del proceso combinado de agregación y carbonatación [Cortesía de CTM/AMPHOS].

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Usos del CO2: un ca cami mino no ha haci cia a la so sost sten enib ibil ilid idad ad

La ev eval alua uaci ción ón de la ca capt ptur uraa de CO2 po porr re resi sidu duos os de fa fabr bric icac ació iónn de ac acer ero, o, rea ealiliza zada da en la Fund Fu ndac ació iónn IT ITMA MA en el 20 2010 10,, mu mues estr traa gr grad ados os de ca carb rbon onat atac ació iónn de dell 68 68% % co conn me mezc zcla lass 5: 5:11 conn agua. Tambi co bién én se obs bseerv rvóó qu quee el pr prooce cesso tien enee un es esttadi dioo pr preevio de fo form rmac aciión de portlan port landit ditaa (Ca (Ca(OH (OH))2 ), que es el compuesto carbonatable. Porr ot Po otra ra pa part rte, e, so sonn de dest stac acab able less lo loss tr trab abaj ajos os de la Fu Fund ndac aciión IT ITMA MA en la ev eval alua uaci ción ón de la capt ca ptur uraa de CO2 po porr re resi sidu duos os de fa fabr bric icac ació iónn de ac acer ero; o; lo loss tr trab abaj ajos os de dell Gr Grup upoo de Mi Mine nera ra-logí lo gíaa Ap Aplilicad cadaa de la Un Univ iver ersi sida dadd de Se Sevi villllaa ha hann de desa sarr rrol olla lado do un unaa me meto todo dolo logí gíaa par paraa la car car-bona bo nata taci ción ón de re resi sidu duos os de la in indu dust stririaa ce cerá rámi mica ca.. Fi Fina nalm lmen ente te,, ca cabe be me menc ncio iona narr el tr trab abaj ajoo de la Un Univ iver ersi sida dadd de Za Zara rago goza za y el In Inst stiitu tuto to de Ca Carb rboq oquí uím mic icaa de dell CS CSIC IC so sobr bree la ca carb rboonata na taci ción ón ac acel eler erad adaa de ce ceni niza zass pr proc oced eden ente tess de la pl plan anta ta de ge gene nera raci ción ón el eléc éctr tric icaa de Me Me-quinenz qui nenzaa (Zar (Zarago agoza). za). Fuer eraa de Espa paña ña,, existen grup upoos de inve vest stiigac aciión muy ac acttivo voss qu quee han es esttud udiiad adoo los efec ef ecto toss de la ca carb rbon onat atac ació iónn ac acel eler erad adaa en un am ampl plio io nú núme mero ro de re resi sidu duos os al alca calilino nos. s. En Entr tree ello el los, s, el Ce Univ iver ersi sida dadd de Gr Gree eenw nwiich Cent ntre re fo forr Co Cont ntam amin inat ated ed La Land nd Re Reme medi diat atio ion n de la Un (Gra (G rann Bret etañ aña) a),, la Un Uniive vers rsiida dadd de Rom oma, a, la Un Univ iver ersi sida dadd de Lu Lule leåå y la KU de Le Leuv uven en.. A pesar de la intensa actividad investigadora en el ámbito académico, actualmente no exis ex iste tenn pl plan anta tass in indu dust stririal ales es qu quee ut utililic icen en re reac acto tore ress de ca carb rbon onat atac ació iónn pa para ra mi mini nimi miza zarr su suss emis em isiion ones es y ob obte tene nerr un nu nuev evoo pr proodu duct ctoo me medi dian ante te la tr tran ansf sfor orma maci ción ón de los res esid iduo uos. s. El prin pr inci cipa pall in inco conv nven enie ient ntee se de debe be al el elev evad adoo co cost stee re rela laci cion onad adoo co conn la ca capt ptur uraa de dell flu flujo jo de gass de la ga lass di dist stin intas tas pl plan anta tass in indu dust stririal ales. es. Si Sinn em embar bargo go,, lo loss en ensay sayos os de la labo bora rato toririoo in indi dican can quee la ca qu carb rbon onat atac ació iónn ac acel eler erad adaa se pr prod oduc ucee efi efici cien ente teme ment ntee a pr pres esio ione ness y co conc ncen entr trac acio io-nes bajas de CO2 del flujo de gas, lo que implica que no es necesario realizar una limpiez pi ezaa de im impu purrez ezas as y ob obte tene nerr un flu flujo jo co conc ncen entr trad adoo a al alta ta pr pres esió ión, n, ta tall y co como mo se de dema mand ndaa paraa el al par alma macen cenam amie ient ntoo ge geol ológ ógico ico.. De est estaa ma mane nera, ra, se deb deberí eríaa re redu duci cirr sus susta tanci ncialm alment entee el coste de ca capt ptuura. Po Porr otro lad adoo, ser eríía nece cesa sarrio qu quee la regulaci cióón existente pe perm rmiita cons co nsiide dera rarr los mat ater eria iale less ca carb rboona nata tado doss co como mo nu nuev evoos pr prod oduc ucto toss o, po porr lo me meno nos, s, qu quee pued pu edan an se serr co cons nsid ider erad ados os co com mo res esid iduo uo no es espe peci cial al y se serr de depo posi sita tado doss en ve vert rted eder eros os convencionales.

2.1. 2. 1.4 4 Tra rata tamie mient nto o de ag agua uass Tratamiento de aguas residuales con CO 2

El tr trat atam amie ient ntoo de ag agua uass es de gr gran an im impo port rtan anci ciaa de debi bido do a su am ampl plio io co cons nsum umoo en di dife ferren en-tess se te sect ctor ores es co como mo el in indu dust stririal al,, el ag agríríco cola la y el do domé mést stic ico. o. De aq aquí uí qu quee se di dist stin inga gann di dife fe-rent re ntes es titipo poss de agu aguas as:: (1 (1)) Ag Agua uass re resi sidua duale less do domé mést stic icas as (pr (proc ocede edent ntes es de zo zonas nas de vi vivi viend endaa y se serv rvic icio ios) s);; (2 (2)) Ag Agua uass re resi sidu dual ales es in indu dust stririal ales es (v (ver ertitida dass de desd sdee lo loca cale less ut utililiz izad ados os pa para ra ef efec ec-tuar tu ar cu cual alqu quie ierr ac actitivi vida dadd co come merc rcia iall o in indu dust stririal al);); (3 (3)) Ag Agua uass re resi sidu dual ales es ur urba bana nass (a (agu guas as re resi si-dual du ales es do domé mést stic icas as o su mez ezcl claa co conn ag agua uass res esid idua uale less in indu dust stririal ales es y/ y/oo ag agua uass de lllluv uvia ia).). De loss tr lo tres es se sect ctor ores es,, el in indu dust stririal al es el qu quee or orig igin inaa un 59 59% % de ag agua uass re resi sidu dual ales es,, ca caus usan ando do la cont co ntam amin inac ació iónn de la lass ag agua uass de debi bido do a la pr pres esen enci ciaa de co comp mpue uest stos os ta tant ntoo or orgá gáni nico coss co como mo inor in orgá gáni nico cos. s. Po Porr es esta ta ra razó zón, n, es este te titipo po de ag agua uass re requ quie iere re tr trat atam amie ient ntos os es espe peci cial ales es y ha si sido do nece ne cesa saririaa un unaa re regu gula laci ción ón es espe pecí cífic ficaa pa para ra ca cada da titipo po de co comp mpue uest stos os.. Usos del CO2: un ca cami mino no ha haci cia a la so sost sten enib ibil ilid idad ad

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Figura 15. Imagen de agua residual donde puede aplicarse tratamiento con CO2.

Cada vez está siendo más importante el tratamiento de aguas para su reutilización y, de una manera especial, en aquellos países donde hay escasez de estos recursos (p.e. España). Actualmente, las diferentes técnicas utilizadas para su tratamiento se dividen en tres categorías: • Tratamientos químicos: desinfección mediante la adición de productos químicos (p.e. ozono, peróxido de hidrógeno, etc.), procesos electroquímicos, etc. • Tratamientos físicos: adsorción, absorción, sedimentación, precipitación, filtrado, etc. • Tratamientos biológicos: llevados a cabo por microorganismos tanto aerobios como anaerobios (p.e. reactores biológicos de membrana –MBR-). Con el objetivo de poder tratar las aguas industriales alcalinas, es necesario un paso previo destinado a reducir su pH a niveles tolerables. Para ello, pueden utilizarse sustancias ácidas (ácido sulfúrico o clorhídrico), u otros métodos alternativos entre los cuales se encuentra la utilización de CO2. Las principales ventajas de la utilización de CO2 en el tratamiento de aguas frente a otros productos químicos, se detallan en la siguiente tabla (http://www.carburos.com/productos_sectores/wwt_co2p.html):

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Tabla 2. Ventajas de la utilización del CO2 frente a otros productos químicos.

Ventaja

Descripción

Operativas Disminución de los riesgos operativos

Eliminación del riesgo de quemaduras, vapores tóxicos y otras lesiones derivadas del manejo de ácidos minerales.

Proceso automatizado

Evita el manejo por parte del personal de ácidos corrosivos y el movimiento de los mismos en el interior de la planta.

Funcionamiento continuo

El control de pH es automático, sin necesidad de mantenimiento.

Inversión inicial baja

Existen diferentes sistemas de aplicación, pero todos ellos son equipos simples, seguros y de pequeñas dimensiones.

Economía /costes

La utilización de CO2 resulta muy económica al suprimir costes indirectos de operación y por las características químicas del gas, que permiten el diseño de plantas de tratamiento con materiales menos costosos.

Medioambientales Neutralización segura

Se evitan los riesgos de sobreacidificación con ácidos fuertes.

Reactivo “verde”

Se sustituyen los compuestos ácidos o clorados, cuya naturaleza es agresiva y corrosiva.

Actualmente la tecnología de utilización del CO2 para tratamiento de aguas ya está establecida en diferentes sectores como las plantas embotelladoras, industrias de detergentes y lejías, textil y de tintes, conservera, alimentaria, papelera, química y petro- química. Dicho tratamiento puede realizarse mediante una inyección directa en tubería o difusión en el fondo de una balsa o depósito de neutralización ( utilizando un solo difusor o parrillas de difusores en serie ). En otros casos, es posi-

ble realizar la neutralización mediante equipos diseñados específicamente para ello, tales como el Sistema de neutralización de pH. (http://www.carburos.com/productos _ sectores/wwt_co2p.html)

Figura 16. Sistema Halia® de neutralización de pH, comercializado por Carburos Metálicos, del grupo Air Products.


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Remineralización de aguas potables con CO 2

Para que el agua sea considerada potable, se requieren ciertas características tanto fisicoquímicas como sensoriales, siendo estas últimas cada vez más exigidas por parte del consumidor. Por ello, el agua potable es un recurso natural que cada vez es más difícil de obtener. La adición de CO2 en tratamiento de aguas potables es utilizada principalmente para aguas muy blandas. Estas aguas son muy agresivas pudiendo dar lugar a fenómenos de corrosión, debido a que tienden a disolver el carbonato cálcico (CaCO3 ) de las tuberías de fibrocemento. Por tanto, estas aguas provocan no sólo que se debiliten las paredes de la tubería sino que además, si la tubería es de hierro y carece de protección al CaCO3, sufre un ataque del agua por corrosión, dando color y turbidez al agua que se transporta. La introducción del dióxido de carbono en las tuberías regula un estado de equilibrio entre los bicarbonatos disueltos, el carbonato cálcico incrustado y el CO2 añadido. Por tanto, para el tratamiento de aguas blandas o agresivas se aconseja el empleo de CO2 en combinación con cal o hidróxido cálcico, para aumentar la dureza del agua. Esto es muy importante para el caso de aguas totalmente desalinizadas o con grados de dureza muy bajos. Este proceso se conoce con el nombre de remineralización, y es muy significativo en plantas potabilizadoras, ya que el agua blanda es indigesta. El proceso de remineralización carbónica es un proceso completamente autónomo y capaz de ajustarse para suministrar la cantidad de gas requerido según las necesidades del medio en el que se actúe. Como se comenta en el apartado 2.1.5 enfocado a la alimentación, las propiedades del CO2 hace que pueda ser utilizado en productos alimentarios y, por tanto, también en el tratamiento de aguas potables. Sus principales ventajas en este campo son su gran facilidad de adaptación y de rápida instalación. De hecho, existen diferentes sistemas de inyección, con el fin de poder diseñar la solución óptima adecuada a cada situación particular, entre los que se encuentran: la inyección directa en tubería, mediante parrilla de difusores en el fondo de una balsa, mediante la recirculación del agua que se va a tratar, etc. Tratamiento de aguas de recreo con CO 2

De la misma manera que el CO2 puede utilizarse para tratar aguas residuales con el fin de disminuir su pH, también es posible su utilización para el tratamiento de aguas de recreo o piscinas. Los compuestos más utilizados en la desinfección de aguas de recreo, son los compuestos clorados (p. ej. el hipoclorito sódico) que son nocivos para el medio ambiente cuando se evapora. Asimismo, dichos compuestos cuando reaccionan con la materia orgánica dan lugar a la formación de compuestos nocivos para la salud humana, por ejemplo, cloroaminas y los trihalometanos. Estas sustancias, pueden causar en los nadadores problemas respiratorios como el asma, irritación de los ojos, etc. En la Universidad Autónoma de Barcelona, recientemente, se han llevado a cabo estudios que demuestran los beneficios de la utilización de CO2 para el tratamiento de aguas de recreo, incluyendo beneficios para la salud [Gomà et al., 2010]. 30


Figura 17. Ejemplos de aguas de recreo que pueden ser tratadas mediante CO2.

2.1.5 Alimentación y bebidas El CO2 está incluido dentro de la lista positiva de aditivos alimentarios en el Boletín Oficial del Estado (BOE) y, por tanto, aprobado para uso alimentario. Las propiedades beneficiosas en relación a la conservación de alimentos ya han sido demostradas debido a su capacidad para disminuir el pH, así como su potencial de penetración en las células, su acción sobre las reacciones enzimáticas y sobre las membranas biológicas. Además de la utilización de CO2 para la conservación de alimentos, entre sus usos más comunes se encuentran la carbonatación de bebidas, la desinsectación y el anestesiado de animales. Carbonatación de bebidas

El agua carbonatada, conocida también como soda, agua con gas o agua carbónica, es agua sin saborizantes que contiene dióxido de carbono. Históricamente, las primeras aguas carbonatadas se preparaban añadiendo bicarbonato de sodio a la limonada. A nivel industrial, se preparan añadiendo CO2 al agua en tanques de almacenamiento a presión, debido a que la presión aumenta la solubilidad (la cantidad de CO2 que se añade suele variar entre 6 y 8 g de CO2 por litro). La fabricación de bebidas carbónicas comenzó en Nueva York en 1832 [Vega, 2010], cuando John Matthews inventó un aparato para mezclar agua con dióxido de carbón y, además, agregarle sabor. De esta manera, debido a una gran popularidad, nacieron negocios para mezclar el agua carbonatada con diferentes sabores como naranja, limón, uva, etc., conocidas genéricamente como sodas. En aquella época, la gaseosa también se vendía en farmacias como remedio para curar diversas enfermedades. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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Además de las bebidas no alcohólicas, el CO2 también está presente en bebidas con alcohol como la cerveza o el vino, aunque en este caso el CO2 habitualmente proviene del proceso de fermentación. Es muy común ver estas bebidas en barriles a presión, especialmente la cerveza, donde el CO2 ha sido añadido de manera artificial con dos objetivos: enfriar la bebida y mantener el gas necesario para que salga a presión por el tirador. Por último, el tratamiento de la leche también es una de las aplicaciones del CO2, por tratarse de un agente antimicrobiano. Asimismo, el CO2 también es utilizado en bebidas envasadas (p.e. café), o en productos procesados como el yogur (reduciendo su tiempo de fermentación y mejorando sus características sensoriales) o la crema ácida. Evidentemente, la cantidad de CO2 necesaria depende de cada producto así como del envase. Carburos Metálicos, junto con el Consejo Superior de Figura 18. Ejemplos de bebidas donde se aplica CO2. Investigaciones Científicas (CSIC), desarrollaron una patente basada en inyectar CO2 en la leche cruda refrigerada, para conservarla a un determinado pH durante cinco días, y su posterior desgasificación [Bada Gancedo et al., 2000]. Como resultado, la leche duraba más tiempo conservando todas sus propiedades sensoriales, respecto a los procedimientos convencionales. Además, la leche refrigerada y conservada por acidificación con CO2 puede ser utilizada para la fabricación de quesos, y el mismo método se puede emplear para la producción de quesos coagulados con ácidos [Ruas-Madeido et al., 1999]. Envasado en atmósferas modificadas o protectoras

La gran importancia de las técnicas de conservación de alimentos en atmósferas modificadas se debe a que cada vez los consumidores buscan más los productos frescos y naturales, conservando todas sus propiedades nutritivas y sensoriales, y con el mínimo de aditivos. Por otro lado, el ritmo de vida actual hace que cada vez estén más solicitados aquellos alimentos de preparación rápida y fácil. Actualmente existe la posibilidad de conservar los alimentos durante más tiempo, retardando el proceso de degradación del producto, mediante el envasado en atmósfera modificada (también conocido con el nombre de envasado en atmósfera protectora, EAP). El EAP es el procedimiento por el cual los productos se envasan modificando la atmósfera que les rodea en relación a la atmósfera terrestre. De esta manera, se retarda el proceso de degradación de los alimentos, manteniendo la calidad sensorial y microbiológica (sanitaria) de los productos y prolongando su vida útil, que llega a duplicarse e incluso triplicarse con respecto al envasado tradicional en aire. 32


Figura 19. Alimentos envasados con atmósfera protectora [Cortesía de Carburos Metálicos].

La técnica EAP implica la eliminación del aire contenido en el envase, seguido de la inyección de un gas o mezcla de gases. De esta manera, se genera un ambiente gaseoso óptimo para la correcta conservación del producto, donde el envase hace de barrera aislándolo de la atmósfera externa [García Iglesias et al .]. Por tanto, el EAP tiene tres componentes básicos: (I) los gases de envasado, (II) el material del envase y (III) las máquinas de envasado/el equipo de envasado, siendo todos ellos pieza clave en el proceso de conservación de los alimentos. Generalmente, los productos se envasan en un solo gas o en una mezcla de dos o tres gases en diferentes proporciones dependiendo de las características del alimento. Principalmente, los gases utilizados son dióxido de carbono, nitrógeno y oxígeno (aunque pueden utilizarse otros si están aprobados para usos alimentarios en el país donde se aplica). La gran importancia de la proporción de los gases a utilizar es debida a dos factores. Por un lado, cuanto más alto es el nivel de CO2 más largo es el tiempo de conservación, debido a que retarda el crecimiento de la mayoría de las bacterias aerobias y mohos que deterioran los alimentos. Por otro lado, las grasas y el agua absorben fácilmente el CO2, por lo tanto, un nivel excesivo puede provocar alteración de los sabores, aumento de la pérdida de agua del producto y colapso del envase. Teniendo en cuenta ambos factores, es necesario alcanzar un equilibrio entre el tiempo de conservación comercialmente deseable de un producto y el grado de tolerancia hacia los efectos negativos. Además, es necesario considerar que se recomienda un mínimo de un 20% de CO2 para Figura 20. controlar el desarrollo de bacterias y mohos. Alimento de aperitivo envasado con EAP. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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En relación al nitrógeno, se trata de un gas inerte que se utiliza como gas de equilibrio (o de relleno) en el EAP para evitar el colapso de los envases y para eliminar el oxígeno; así, por ejemplo, los productos de aperitivo normalmente se envasan con una mezcla 100% nitrógeno para evitar la rancidez por oxidación de las grasas. El oxígeno, de manera general, debe eliminarse por ser causante del deterioro de los alimentos debido a la oxidación de las grasas y al crecimiento de algunos microorganismos. No obstante, existen algunos casos en los que su uso es beneficioso en proporciones adecuadas. Por ejemplo, en el caso de las carnes ayuda a mantener su color rojo vivo natural. Las ventajas derivadas del uso de la EAP son las siguientes: • Prolonga el tiempo de conservación de los alimentos. • Minimiza las pérdidas del producto. • Preserva la calidad del producto. • Permite un menor uso de conservantes artificiales. • Flexibiliza las posibilidades de distribución. Las líneas de investigación actuales en este campo Figura 21. Carnes envasadas en EAP [Cortesía de Carburos Metálicos]. se centran en la búsqueda y utilización de nuevas mezclas gaseosas, así como al desarrollo de mejores envases con el objetivo de aumentar la vida útil del producto. Con el fin de dar una idea del incremento de la vida útil mediante EAP, teniendo en cuenta diferentes productos, a continuación se muestra una tabla comparando el envasado en aire y en EAP: Tabla 3. Comparación del tiempo de vida útil entre alimentos envasados en aire y en atmósfera modificada.

Producto

Envasado con aire

Envasado con atmósfera modificada

Pescado

2 días

4-6 días

Vegetales

2-3 días

7-10 días

Café

3 días

12 meses

Panadería

3 días

10-60 días

Carne Roja

4 días

10-12 días

Pollo

4 días

8-12 días

Precocinados

7 días

14-21 días

10-14 días

4 semanas-meses

Quesos

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Atmósferas modificadas para la desinsectación de alimentos

Uno de los problemas sanitarios más importantes que afectan a la industria alimentaria son los derivados de la presencia de insectos y ácaros, así como el uso de plaguicidas. Entre las diferentes especies se encuentran los lepidópteros o polillas, los coleópteros (gorgojos y escarabajos), los psócidos (piojo de los libros) y los ácaros. De manera habitual, se han utilizado productos químicos para el tratamiento de las plagas, hasta que en el Protocolo de Montreal (2006) se prohibió su uso para estas aplicaciones debido al carácter perjudicial que dichos compuestos tienen para el medio ambiente, especialmente el bromuro de metilo, CH3Br. Por esta razón se está trabajando de manera activa en la búsqueda y desarrollo de tratamientos alternativos.

Sitophilus oryzae

Plodia interpunctella

Tribolium confusum

Figura 22. Insectos y ácaros. Plaga de alimentos [Cortesía de Jordi Riudavets, IRTA].

Como se ha comentado anteriormente, el CO2 actúa sobre las membranas biológicas, donde uno de sus principales efectos es el estímulo de apertura de los espiráculos que regulan la respiración y, por tanto, produciendo la desecación del insecto. Por esta razón, las atmósferas modificadas se utilizan en el control de plagas en alimentos en los distintos estadios de la vida de los insectos (huevo, larva o adulto), siendo una alternativa excelente a los productos tóxicos usados tradicionalmente para el control de plagas en alimentos. El procedimiento de desinsectación de alimentos con CO2 se basa en el envasado en atmósfera protectora o modificada, sustituyendo la atmósfera que envuelve el producto por otra con una alta concentración de CO2 [Patente europea de Carburos Metálicos sobre el envasado de productos agroalimentarios EP1523250B1 ) El dióxido de carbono a presión y con una descompresión rápida después de un tiempo de tratamiento relativamente corto es altamente efectivo para el control de las plagas que afectan a los productos alimentarios [Patente de Carburos Metálicos sobre desinsectación de alimentos, ES2186559]. Las atmósferas protectoras o modificadas están indicadas para tratar los productos almacenados en silos, cámaras herméticas, palés y sacas big bags y para evitar o eliminar las contaminaciones en los alimentos cuando éstos ya están envasados. Refrigeración y congelación de alimentos

Como es bien sabido, la congelación retrasa el deterioro de los alimentos evitando el desarrollo de los microorganismos y disminuyendo la actividad enzimática. Cuando el agua de los alimentos se congela, deja de estar a disposición de los microorganismos. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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No obstante, la mayoría de ellos siguen viviendo durante la congelación, por ello, es preciso manipular los alimentos con cuidado, evitando que se rompa la cadena del frío. Los dos gases criogénicos comúnmente utilizados para la congelación de alimentos son el nitrógeno líquido y el CO2 (tanto en forma sólida como nieve carbónica o en forma líquida como fluido refrigerante en equipos). Por motivos económicos, la congelación con nitrógeno Figura 23. Uvas donde se aplica la líquido se utiliza más a nivel industrial que el congelación de alimentos con CO2 en forma CO2, aunque ambas tienen efectividad y mesólida (como nieve carbónica). todología similares. Otras de las utilizaciones del CO2 relacionadas con la refrigeración, es su uso en el amasado de productos de panadería, dado que la inyección de CO2 permite enfriar la masa durante el amasado, evitando el calentamiento por rozamiento . De la misma manera, se utiliza también para facilitar el amasado de la carne picada que se emplea para hacer hamburguesas a nivel industrial posterior del producto una vez descongelado. Finalmente, la utilización de pellets de CO2 para el transporte refrigerado de productos perecederos ofrece una alternativa a la refrigeración tradicional, ya que disminuye los altos costes iniciales que conlleva la adquisición de unidades refrigeradas, con una alta flexibilidad en las operaciones y diversas opciones de uso. Dicha tecnología la utilizan todas aquellas industrias que tienen la necesidad de mantener la cadena de frío para preservar la calidad de sus productos.

Aturdimiento o Anestesiado de animales La forma en que los animales para uso alimentario son sacrificados es un tema que preocupa a nivel social. De hecho, son altamente demandados aquellos productos que, además de garantizar una buena calidad, provengan de animales que hayan sido tratados sin causarles dolor o sufrimiento innecesario (p. ej. en los sectores porcino y avícola). De manera habitual, estos animales son sacrificados por desangrado mediante incisión, sometiéndolos a actuaciones que les causan sufrimiento, dolor y miedo. Actualmente, se exige que todos los animales sean aturdidos antes de ser colgados y desangrados, con el objetivo de causar la inconsciencia del animal de forma inmediata y prolongarla hasta su muerte [directiva del consejo 93/119/EEC de 22 de diciembre de 1993 sobre protección de los animales en el momento de su sacrificio, y el Real Decreto 54/1995 de la le gislación española ]. No obstante, un sistema correcto de aturdimiento no sólo debe

defender el bienestar de los animales sino también garantizar la seguridad alimentaria, la seguridad del operador y la calidad tecnológica y sensorial del producto final. En porcinos y aves los métodos más utilizados son el aturdimiento eléctrico y la exposición al dióxido de carbono. El primero, que corresponde a la técnica más empleada, 36


consiste en la descarga de una corriente eléctrica en el cerebro con una intensidad lo suficientemente alta como para provocar una despolarización del sistema nervioso central y un estado de inconsciencia reversible. El segundo, al ser el CO2 inhalado, produce insensibilidad sin dejar residuos químicos. La exposición al CO2, en relación con el aturdimiento eléctrico, presenta las siguientes ventajas: • No requiere la sujeción de los animales y actualmente permite el tratamiento en grupos, reduciendo así el estrés previo al sacrificio. • Mejora también la calidad del producto final, ya que disminuye la intensidad de las convulsiones. Por estos motivos, en los mataderos de ganado porcino y avícola, el sistema con CO2 ha experimentado un fuerte crecimiento en detrimento del aturdimiento eléctrico. No obstante, la exposición de los animales a altas concentraciones de CO2 ha sido criticada desde el punto de vista del bienestar animal debido a que la pérdida de consciencia no es inmediata y puede tardar unos 30 segundos, provocando la irritación de la mucosa por ser un gas ácido. AdeFigura 24. Industrias porcina y avícola donde se más, es un potente estimulador respiratorio aplica la exposición al CO2 para el aturdimiento de animales. que causa hiperventilación y sensación de asfixia antes de la pérdida de la consciencia. Por todo ello, en la actualidad se está investigando la utilización de concentraciones de CO2 en combinación con otros gases para el aturdimiento de animales.

2.2 Usos Biológicos mejorados La utilización del CO2 para usos biológicos mejorados, se basa principalmente en el aprovechamiento del CO2 como alimento para el crecimiento de las plantas, que se sitúan en el foco de emisión para evitar su salida a la atmósfera. Intentando “imitar” a la naturaleza, el objetivo es el aprovechamiento de la luz solar y del CO2 para obtener biomasa u otros productos, de manera similar a cómo las plantas procesan el CO2. Por ello, esta tecnología es también conocida como transformación biomimética. Entre los diferentes usos biológicos mejorados del CO2, los más destacables son el crecimiento de microalgas y la fertirrigación carbónica. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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2.2.1 Crecimiento de microalgas En general, en sistemas acuosos pueden encontrarse tanto microalgas (también llamados microorganismos fotosintéticos) como macroalgas. Durante los últimos años, diferentes estudios se han centrado en aquellas de menor tamaño (microalgas), debido a que se ha demostrado que éstas son capaces de absorber más cantidad de CO2 y, por tanto, dando lugar a un crecimiento mayor. Actualmente, tanto en Europa como en España se han fijado unos objetivos energéticos, donde la biomasa es una fuente de energía renovable clave. No obstante, es importante destacar que no se trata de algo nuevo, sino que en 1960, Ostward y sus colaboradores ya propusieron un análisis proponiendo dicha posibilidad [Ostwald et al.,1957 ]. Algunas microalgas están consideradas como potencial fuente de reducción de emisiones de CO2 por su alta capacidad de producción de biomasa. Estas microalgas realizan la fotosíntesis con un rendimiento mucho más elevado que el de las plantas superiores, produciendo una cantidad de biomasa de aproximadamente cinco veces la generada en plantas. La biomasa resultante puede emplearse en la producción de biogás, biodiesel, bioetanol y biohidrógeno. Por ello, el cultivo de microalgas no es simplemente un método para capturar y almacenar CO2, sino un medio para generar productos con valor añadido. Como parte significativa de la biomasa consumida, dichos microorganismos fotosintéticos deberían jugar un papel representativo en la consecución de los objetivos fijados de producción de energía renovable. Ahora bien, su participación en dichos objetivos será necesariamente a largo plazo, ya que actualmente es un sector que se encuentra en la fase de investigación y desarrollo tecnológico previa al desarrollo comercial a gran escala. Asimismo, es importante destacar que para la utilización de productos a partir de la microalgas, es necesaria una etapa previa de secado, que encarece la síntesis del biocombustible por ser uno de los principales consumos energéticos durante el procesado de algas.

Figura 25. Cultivo de microalgas [Cortesía de MATGAS 2000 AIE].

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En la Figura 26, se muestran las diversas opciones de procesado de algas.

Opciones para el procesado de algas

Figura 26. Opciones para el procesado de la biomasa algal [fuente: Plataforma Bioplat].

La mayoría de los proyectos de plantas de producción de algas que se están llevando a cabo en la actualidad parten de la base de disponer de gases de combustión, es decir, presuponen la existencia en las proximidades de plantas de producción de algas de focos emisores de CO2. Con ello se conseguiría que, gracias al uso de gases industriales como fuente de CO2 para su aplicación posterior, la industria pueda cumplir con sus compromisos de reducción de emisiones, al mismo tiempo que lo utiliza como recurso. Aunque el efecto estimulante sobre el crecimiento de algas por la adición de los gases de combustión al cultivo ya está demostrado desde los años 70, es necesario considerar los siguientes inconvenientes: • Ausencia de grandes focos de emisión de CO2 en las zonas geográficas donde sería posible implantar a gran escala la producción de microalgas. Las industrias generalmente no están situadas en los lugares donde las condiciones climáticas son ideales para la ubicación de plantas de producción de algas, lo que hace que los costes de transporte y distribución de los gases industriales hasta el sistema de cultivo sean demasiado elevados. En la actualidad, se está iniciando el desarrollo de sistemas de canalización de CO2 con el objetivo de reducir estos costes considerablemente. • Baja eficiencia en la captación del CO2 procedente de gases de combustión. • Necesidad de acondicionamiento previo de los gases. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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• Posibilidad de exceso de acidificación, según la composición de gases. • Lentitud del proceso de generación de algas. • Necesidad de un suministro continuado de agua con un alto contenido en De-

manda Biológica de Oxígeno (DBO). • Necesidad de una gran superficie con suficiente luz solar para el crecimiento de las algas. • Necesidad de las condiciones climatológicas adecuadas para el crecimiento y la supervivencia de las algas. A pesar de estos problemas, el aporte de CO2 gratuito o con un coste mínimo, resulta fundamental para la viabilidad energética y económica del proceso, por lo que es imperativo disponer de fuentes de CO2 cercanas. La utilización de CO2 capturado para el crecimiento de microalgas solucionaría parcialmente el problema de disponibilidad de CO2 para el desarrollo de esta actividad, a la vez que aumentaría su eficiencia, reduciendo las pérdidas de CO2 durante el proceso hasta niveles inferiores al 5%. Proceso de producción industrial de microalgas

En el cultivo de microalgas, el CO2 es disuelto en agua con un alto contenido de DBO con el fin de aportar los nutrientes necesarios. No obstante, es importante controlar la concentración de CO2 disuelto en las aguas de cultivo, ya que una acidez excesiva puede inhibir o matar las microalgas. Por otro lado, una concentración elevada de DBO entorpece el crecimiento de algas por el apantallamiento de los microorganismos aeróbicos crecidos a partir de la materia orgánica. Tras favorecer el crecimiento, es necesario decantar y secar las algas para su posterior utilización. Existen dos diseños básicos para la producción a gran escala de microalgas: 1. Sistemas abiertos en los que el cultivo está expuesto a la atmósfera. 2. Sistemas cerrados construidos con materiales transparentes, como el vidrio o el policarbonato, en los que no se produce dicha exposición a la atmósfera. Las principales diferencias entre ambos diseños son las siguientes: • A cielo abierto: • El sistema está sometido a variaciones de temperatura y a la contaminación

ambiental. • Se requiere una gran superficie. • Los costes de operación son menores. • En recinto cerrado: • • • • 40

Limita la evaporación. Aumenta la productividad. Permite seleccionar el tipo de microalga que se quiere cultivar. Los costes son más elevados. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

Figura 27. Sistemas abiertos (izquierda) y cerrados (derecha) de producción de algas [fuente: “Carbon Dioxide Capture with Algae”, Mark Rasmussen].

La potencial utilización del CO 2 capturado en la generación de microalgas implica la me jora del proceso de producción aportando soluciones que permitan alcanzar los siguientes objetivos: • Producciones continuadas del orden de 100 t de biomasa seca por hectárea al año. • Balance energético positivo. • Costes de inversión inferiores a los 40 € /m2. • Consumos de energía inferiores a 50 W/m3. • Costes de producción de biomasa menores de 500 € /t. Estos condicionantes previos deben ser cumplidos para que la utilización del CO2 para el crecimiento de algas sea una tecnología aplicable a nivel industrial. Una posibilidad que permitiría relajar estos requisitos, consistiría en el cultivo de microalgas en las mismas instalaciones industriales en las que posteriormente se utilizaran como combustible. No obstante, la necesidad de adaptación tecnológica que necesitarían las plantas industriales o de generación eléctrica, no permite contemplar esta posibilidad en el corto plazo.

2.2.2 Fertirrigación La irrigación carbónica ha sido objeto de estudio desde hace más de 100 años y a la fecha, siguen existiendo incertidumbres sobre los mecanismos implicados tanto en los resultados sobre las productividades de los cultivos, como en las respuestas de la planta y el suelo. Posiblemente esto se deba a que la bibliografía disponible proporciona resultados contradictorios debido al elevado número de técnicas para realizar la inyección Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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del gas en el agua, las especies utilizadas y las condiciones edafológicas y climáticas en las que se han realizado los diferentes experimentos. Debido a esta variabilidad, han sido varias las hipótesis consideradas para explicar los mecanismos de actuación del CO2 disuelto en el agua de riego en la productividad y desarrollo de los cultivos, tal y como se analizan a continuación: Absorción del CO2 disuelto por el sistema radicular

Estudios realizados por diferentes autores [Arteca, et al., 1979; Arteca y Poovaiah, 1982; Higuchi, 1982; Higuchi, et al., 1984; Baron y Gorski, 1986; Yurgalevitch y Janes, 1988; Bialczyk, et al., 1994 ], pusieron

de manifiesto que las plantas podían absorber carbono derivado del CO2 disuelto en el agua de riego y ser transportado hacia las hojas. Una fracción de este carbono fijado por las raíces se reduce a compuestos orgánicos, básicamente ácido málico, y una vez en las hojas puede ser utilizado como una fuente de carbono en la fotosíntesis o como fuente de energía para otras reacciones de la planta [Arteca y Poovaiah, 1982]. Sin embargo, otros autores consideran que el CO2 absorbido por parte de las raíces sólo representaría una pequeña parte (0,11,1%) del CO2 fijado por la planta y, por lo tanto, no justificaría incrementos productivos de los cultivos [Stolwijk y Thimann, 1957; Skok, et al., 1962; Hartz y Holt, 1991].

Figura 28. Detalle del difusor utilizado para realizar la inyección de CO2 en el agua de riego [Cortesía de Sonia Guri, MATGAS].

Mejora de la absorción de determinados nutrientes

Un beneficio potencial de la fertirrigación carbónica está relacionado con la disponibilidad de los nutrientes del suelo. La inyección de CO2 en el agua da lugar a una acidificación de la misma, (entre 0,5 y 1,9 unidades) que se traduciría en una disminución temporal del pH del suelo. La acidificación del suelo resultante de la reacción del dió- posibilitaría la solubilización y xido de carbono con el agua (CO2 + H2O _ H + + HCO 3 ), disponibilidad para las plantas de algunos minerales del suelo. Sin embargo, la incorporación de CO2 en el agua de riego también da lugar a la formación del ión bicarbonato, que puede resultar perjudicial especialmente en los suelos calcáreos [Moore, 1990; Basile, et al., 1993 ]. En general, la fertirrigación carbónica favorecería la absorción de microelementos, especialmente zinc, manganeso y hierro, más que la de los macroelementos [ Mauney y Hendrix, 1988; Noverre, et al., 1991; Ibrahim, 1992; Arienzo, et al., 1993; Arienzo, et al., 1995; Valenzuela, et al., 1997 ]. Por el contrario, otros estudios han demostrado disminuciones en la absorción de Fe, Zn y Mn [ Mostaghimi, et al., 1988; Skelding, 1957 ]. 42


Figura 29. Diferentes estadios del cultivo de pimiento con sustrato (perlita) bajo invernadero, utilizando la técnica de fertirrigación carbónica y fertirrigación tradicional (con adición de HNO3) [Cortesía de Sonia Guri, MATGAS].

Enriquecimiento carbónico del suelo

En cuanto a los aspectos edafológicos, las modificaciones se basan en la variación de los equilibrios físico-químicos del suelo. La irrigación carbónica podría incrementar la concentración de CO2 en la atmósfera del suelo y también el ión bicarbonato de la solución del suelo [Moore, 1990; Basile, et al., 1993 ]. Algunos autores han observado mejoras en el crecimiento de las raíces con concentraciones de CO2 del 5% [Yurgalevitch y Janes, 1988; Glenn y Welker, 1997 ], pero en cambio, se han producido inhibiciones con niveles inferiores al 1% [Stolwijk y Thimann, 1957 ]. Enriquecimiento carbónico ambiental

También se ha postulado que la fertirrigación carbónica sería una manera de incrementar el CO2 atmosférico tanto en cultivos en el exterior como en invernaderos [ d’Andria, et al., 1989; Noverre, et al., 1991 ]. El enriquecimiento se produciría como consecuencia del desprendimiento, desde la solución del suelo, de una parte del CO2 disuelto en el agua de riego. Se han observado incrementos de la concentración de CO2 ambiental hasta 15 cm de la base de las plantas que podrían ser parcialmente responsables de los incrementos productivos [d’Andria, et al., 1989; Noverre, et al., 1991 ]. Por el contrario, otros autores sólo detectaron ligeros incrementos del CO2 ambiental en la base de la planta [Storlie y Heckman, 1996 ]. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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Figura 30. Detalle del inyector de CO2 utilizado en un cultivo de tomate al aire libre [Cortesía de Sonia Guri, MATGAS].

Interacción con el sistema hormonal de la planta

El dióxido de carbono aplicado en la zona de las raíces podría contrarrestar el efecto inhibidor del etileno y producir un resultado positivo sobre el crecimiento radicular [ Govindarajan y Poovaiah, 1982 ]. El CO 2 del entorno radicular también podría modificar los balances hormonales de la planta influenciando la fotosíntesis y la respiración [ Arteca y Poovaiah, 1982; Govindarajan y Poovaiah, 1982 ]. En trabajos más recientes [Aguilera et al, 1997; Guri, 2002] con distintos cultivos hortícolas con y sin suelo (sustrato a base de perlita), la fertirrigación carbónica dio lugar a un incremento en la calidad del fruto, respecto a la fertirrigación tradicional. También se obtuvieron aumentos productivos como consecuencia de la fertirrigación carbónica que dependieron, en gran medida, del tipo de medio de cultivo, de la concentración de CO2 a utilizar y de la duración del tratamiento [Aguilera et al, 1997; Guri, 2002]. El efecto principal de la aplicación de dióxido de carbono en el agua de riego es que permite acidificarla alcanzando valores de pH adecuados para el crecimiento de los cultivos de la misma forma que se consigue utilizando un ácido tradicional (HNO3, H2SO4 ), sin perjuicio para la productividad. Por lo tanto, la fertirrigación carbónica sería una alternativa a la utilización de ácidos fuertes, y se resolvería así la problemática de peligrosidad en su manipulación y riesgo ambiental que pueden representar.

2.3 Usos químicos Hasta el momento se han descrito los usos tecnológicos y biológicos del CO 2. En este apartado se tratarán aquellas utilizaciones relacionadas con los usos químicos, entre los cuales se destacan la fotosíntesis artificial y la conversión química para producción de productos de alto valor añadido y combustibles. 44


2.3.1 Fotosíntesis Artificial Entre las diferentes rutas de valorización del CO 2 planteadas, una de las vías que actualmente suscita más interés consiste en la producción de combustibles y productos de interés industrial por medio de la reducción fotocatalítica de CO 2. Este proceso, conocido también como fotosíntesis artificial, es un ejemplo de producción directa de energía que intenta mimetizar los procesos naturales. Esta temática de investigación es uno de los grandes retos tanto científicos como tecnológicos relacionados con el ámbito de la energía y la catálisis, tal y como fue destacado en el informe que realizó la Oficina de Ciencias Energéticas Básicas, del Departamento de Energía de los Estados Unidos en la reunión que tuvo lugar en Bethesda (Maryland) en 2007 [ Basic research Needs: Cataly sis for Energy, 2007 ]. El principal inconveniente de la conversión de CO 2 en otros productos de valor añadido es la elevada estabilidad de la molécula de CO2 lo cual dificulta su rotura o transformación en otros compuestos. Sin embargo, las plantas utilizan de manera natural dicho CO2 para alimentarse. Así, en la fotosíntesis natural, las plantas verdes, algas y cianobacterias utilizan la energía del sol para convertir el CO2 y H2O en carbohidratos ricos en energía a través de una serie de reacciones catalizadas por enzimas presentes en las plantas. Aunque se trata de un proceso muy optimizado, cabe tener en cuenta que en las plantas superiores este proceso presenta rendimientos por debajo del 1%. Inspirándose en la fotosíntesis natural, la fotoconversión artificial de CO2 debe utilizar una fuente de energía limpia (como la radiación solar) y producir elementos de valor añadido. En el caso de la fotosíntesis artificial (mediante química), debido a que el dióxido de carbono es una molécula prácticamente inerte, implica la utilización de grandes cantidades de energía. Por ello, Figura 31. Reactor de fotorreducción es necesaria la utilización de [Cortesía de Carburos Metálicos/IREC]. catalizadores que faciliten dicho proceso permitiendo incluso llevarlas a cabo a temperatura y presión ambiente. En este caso, también se llama fotocatálisis o fotorreducción. En la fotocatálisis tienen lugar dos procesos: la reducción del CO2 y la oxidación de otros compuestos, pudiendo dar lugar a la formación de monóxido de carbono (CO), ácido fórmico (HCOOH), formaldehído (H 2CO), metanol (CH3OH), o hidrocarburos que pueden ir desde metano a pequeños compuestos tanto parafínicos como olefínicos. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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Como ocurre en la fotosíntesis natural, el principal inconveniente de la fotosíntesis artificial hoy en día sigue siendo la baja eficiencia del proceso. Uno de los puntos clave en conseguir eficiencias más elevadas es la correcta selección del fotocatalizador a utilizar en el proceso. Los primeros sistemas catalíticos usados en procesos de reducción/valorización de CO2 fueron desarrollados a mediados del siglo pasado. El desarrollo de estos sistemas se centró, durante los primeros años, en el uso de sistemas catalíticos homogéneos basados en diferentes complejos metálicos en disolución, siendo los más utilizados aquellos basados en metaloporfirinas o complejos de coordinación de rutenio y renio con bipiridinas como ligando [ Fujita, 1999; Esswein et al., 2007 ]. Los primeros datos recogidos en la literatura en este campo están publicados en el trabajo de Inoue y colaboradores en 1979 [Inoue et al., 2007 ], donde se reportó por primera vez la producción de formaldehído (HCHO), ácido fórmico (HCOOH), metanol (CH 3OH) y metano (CH4 ) en fase acuosa utilizando distintos semiconductores como catalizadores, tales como trióxido de wolframio (WO 3 ), dióxido de titanio (TiO 2 ), óxido de zinc (ZnO), sulfuro de cadmio (CdS), fosfuro de galio (GaP) y carburo de silicio (SiC), empleando lámparas de xenón y mercurio. Durante las siguientes dos décadas (1980 y 1990) muchos grupos se dedicaron a encontrar rutas de conversión del CO2, y seguidamente el interés en esta área se redujo. La necesidad de encontrar alternativas al CO2 generado y capturado renovó el interés en esta área tecnológica y, gracias a la nanotecnología, se ha conseguido avanzar considerablemente en el desarrollo de nuevos catalizadores. Dichos materiales mejoran las eficiencias conseguidas y además permiten una mejor selectividad en los productos obtenidos [Usubharatana et al., 2006; Koč í et al., 2009; Wu, 2009 ].

Figura 32. Esquema de un proceso de fotosíntesis artificial basado en un catalizador semiconductor [Cortesía del Instituto IMDEA Energía].

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El fotocatalizador más utilizado, hasta el momento, es el dióxido de titanio TiO2 en cualquiera de sus fases cristalinas (Brookita, Anatasa y Rutilo o en combinación de las mismas) [Liu et al., 2012]. El control de estos materiales en la nanoescala permite modificar propiedades de estos catalizadores, como la absorción de luz o el área superficial del material, para conseguir mejorar el proceso. Por otra parte, durante los últimos años se ha realizado un gran esfuerzo en el diseño y síntesis de nuevos semiconductores basándose en la denominada ingeniería de band gap [Hernández-Alonso et al, 2009 ]. La utilización de estos semiconductores modificados está siendo uno de los pilares en los que se está centrando la investigación de nuevos materiales para la reducción de CO2 por vía fotocatalítica. El desarrollo de estos materiales está basado en la modificación de los ya conocidos por medio de la inclusión de elementos metálicos como el cobre [ Tseng, et al. 2004; We et al., 2005] y no metálicos como el nitrógeno o el Yodo [Xue et al, 2011; Fan et al, 2011] en la estructura de los semiconductores [Tan et al., 2012; Li et al, 2012 ] y en la preparación de otros nuevos como el BiWO 6, BiVO 4, Figura 33. Nanotubos de TiO2 sintetizados como Zn2GeO4 [Zhou et al., 2009; Liu et fotocatalizadores para la reducción de CO2 al., 2009; Liu et al., 2010]. Por otra [Cortesía de Carburos Metálicos e IREC]. parte, se están realizando un gran número de estudios utilizando diferentes tipos de co-catalizadores soportados sobre el semiconductor. Estos co-catalizadores son principalmente nanopartículas de elementos de transición o nobles que pueden estar tanto en estado metálico [Koč í et al., 2011; Pan et al., 2011 ], en forma de óxido [Liou et al., 2011; Zhao et al., 2009; Wu et al., 2005 ], o como complejo de coordinación [Liu et al., 2007 ]. En definitiva, el desarrollo de estos procesos constituye una alternativa muy atractiva de valorización del CO2 empleando dos de los recursos más abundantes en la Tierra, el agua y la luz solar, en un proceso análogo a la fotosíntesis. Además, los avances en este campo permitirán, si alcanza la eficiencia necesaria, reducir los niveles de concentración atmosférica de este gas mediante su transformación en combustibles y productos de valor añadido. No obstante, aún se requiere de un importante esfuerzo en la investigación y desarrollo de nuevos catalizadores multifuncionales y optimización de los procesos que permitan su futura viabilidad a nivel industrial, especialmente para su aplicación mediante el uso de energía solar. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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2.3.2 Conversión química para producir combustibles o productos de alto valor añadido La conversión química del CO2 se clasifica en dos grandes grupos, dependiendo si se utilizan los procesos convencionales o procesos más modernos que se basan en el uso de energía. En ambos casos se pretende utilizar el CO 2 como materia prima para la obtención de diversos compuestos de alto valor añadido.

Figura 34. Procesos industriales con CO2 como materia prima.

Procesos convencionales de conversión química del CO 2

Entre los actuales procesos industriales para transformar el CO2 en productos con alto valor añadido, podrían destacarse la obtención de ácidos carboxílicos por reacción de fenoles con CO2, la producción de urea (mediante reacción del CO2 con NH3 y posterior etapa de deshidratación del carbamato formado) y la síntesis de carbonatos orgánicos cíclicos por reacción con epóxidos. En la Figura 34 se muestra los procesos convencionales donde se utiliza el CO2 como materia prima. Es interesante señalar que el uso de CO2 para obtener productos como el carbonato de etileno, el carbonato de propileno o el dimetilcarbonato (DMC, utilizado como aditivo en gasolinas) supone una alternativa mucho más sostenible que las vías industriales tradicionales, que implican, por ejemplo, el uso de fosgeno altamente tóxico. El CO 2 se utiliza también a nivel industrial como aditivo al CO en procesos de síntesis de metanol. Procesos innovadores basados en uso de energía

Existen diferentes opciones innovadoras para la conversión del CO2, entre las que destaca la hidrogenación de CO2 para obtener combustibles y productos químicos de un átomo de carbono (como metanol, metano o ácido fórmico). Está siendo el área más investigada. 48


Se pueden distinguir dos grandes vías para utilizar el CO2 en la producción de combustibles. La primera de ellas implica la conversión de CO2 y H2O en gas de síntesis (CO+H2 ), que posteriormente puede a su vez convertirse en combustibles líquidos mediante los denominados procesos “Fischer-Tröpsch”. La otra opción implica la conversión directa del CO2 en combustibles, que puede realizarse principalmente por reducción directa con hidrógeno (“hidrogenación de CO2”, mediante reacciones catalíticas homogéneas y heterogéneas) o por reducción electroquímica del CO2. Los tipos de productos que pueden obtenerse por electro-reducción directa del CO2 dependen de muchos factores, entre los que destaca el material que se utilice como cátodo. En disolución acuosa, el CO es el principal producto en electrodos de oro, plata o zinc. Los electrodos de cobre permiten obtener mezclas de alcoholes e hidrocarburos (principalmente metano y etileno) y otros metales como estaño o plomo son selectivos hacia la producción de ácido fórmico. La reducción electroquímica del CO2 resulta especialmente atractiva dado que puede ser una excelente manera de almacenar energía renovable que se genera de forma intermitente (por ejemplo, energía eólica o solar), utilizándola para suministrar la energía necesaria para estos procesos de reducción, y a la vez, hacer un uso beneficioso del CO2 a través de su conversión en combustibles o productos con valor añadido.


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3. Análisis DAFO Se ha realizado el análisis DAFO (Debilidades, Amenazas, Fortalezas, Oportunidades) relativo a la utilización del CO 2 siguiendo la estructura tradicional de este tipo de análisis y en cooperación entre los expertos del grupo de trabajo de Usos de CO2 de la PTECO2:

DEBILIDADES

AMENAZAS

Relacionadas con la tecnología:


•

•

•

•

•

Desconocimiento de las posibilidades de las propias tecnologías. Limitaciones para implementar tecnologías (selectividad, catalizador, condiciones, etc.). Falta de Know-how en las empresas. Necesidad de desarrollar tecnologías innovadoras a escala industrial. Tecnología no rentable.

Relacionadas con la escala: •

Las cantidades de uso de CO2 actuales son muy pequeñas (1-2% de las emisiones).

•

•

•

•

Relacionadas con aspectos legales: •

Indefinición legal del sistema productivo y de la gestión de sus posibles residuos.

No conseguir una legislación adecuada que facilite el desarrollo industrial.

Administrativas y de gestión: •

Relacionadas con aspectos legales: •

Resistencia a la inversión inicial. Desconocimiento de las nuevas tecnologías frente a las tradicionales. Miedo a reemplazar tecnologías maduras por tecnologías embrionarias o en desarrollo. No alcanzar una tecnología desarrollada a cierta escala en el medio plazo.

•

Gestión ineficiente de la información, falta de intercambio de conocimiento científico entre el sector industrial y académico. No conseguir un liderazgo tecnológico por una lentitud de actuación.


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3. Análisis DAFO

DEBILIDADES

AMENAZAS

Administrativas y de gestión:

Estratégicas:

•

•

•

Distintos criterios dependiendo de la Comunidad Autónoma. Necesidad de una mayor divulgación de sus ventajas. Necesidad de favorecer la viabilidad económica del proceso.

•

Sociológicas: •

•

Estratégicas: •

Fraccionamiento del conocimiento: necesidad de intercambio de conocimiento científico entre el sector industrial y académico.

•

Sociológicas: •

•

•

Vencer el rechazo inherente a toda innovación. Análisis del Ciclo de Vida (balance económico, energético y ecológico positivo): posibilidad de no alcanzar un equilibrio entre factores económicos, energéticos y ecológicos. No conseguir un retorno económico en un plazo medio.

Falta de información sobre el potencial alcance del sector en la sociedad y los legisladores. Necesidad de aceptación pública. Falta de información y de formación.

FORTALEZAS

OPORTUNIDADES



•

•

•

•

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Posible bajada de los precios de otras fuentes energéticas.

Utilización directa del CO2 que permite mejorar la calidad de vida. El crecimiento de microalgas mediante el CO2, pueden ser cultivadas todo el año y cosechadas continuamente. El CO2 tiene propiedades físicas, químicas y carácter inocuo, ayudando a diversos sectores productivos. El CO2 puede ser usado en multitud de procesos industriales reemplazando otros compuestos más nocivos con el medioambiente.

•

•

El desarrollo y mejora de tecnologías relacionadas con el CO2 permitirán abrir nuevos campos de investigación y desarrollo en distintos sectores industriales: materiales, aguas, alimentación, energía, etc. Interés y crecimiento de productos químicos o combustibles, con valor añadido y oportunidades en la química industrial.


FORTALEZAS

OPORTUNIDADES

Estratégicas:

Relacionadas con la escala:

•

•

Ganancia ambiental neta, además de un beneficio económico. Las industrias acumulan experiencia sobre su uso y ventajas frente a otros productos.

•

•

Sociológicas: •

•

De residuo a recurso: el CO2 es un compuesto útil y no perjudicial, se borraría la imagen negativa que hoy en día tiene este compuesto. Los cultivos de microalgas no compiten con la agricultura tradicional por cantidad o calidad de suelos, no requiere uso de pesticidas o herbicidas.

Amplio rango de aplicaciones industriales donde tiene cabida mucha más cantidad de CO2. Ventaja de producción de combustibles, a partir de la reacción de metano con CO2, no precisa vapor para reactivar el catalizador.

Estratégicos: •

•

•

•

Los usos industriales del CO2 permiten aprovechar un compuesto a veces considerado residuo como un recurso. Conversión de energía solar a combustible. CO2 como materia prima para producir compuestos químicos, con nuevas oportunidades para la catálisis y la química industrial. Producción de energía y otros productos mediante microalgas que transforman el CO2.

Sociológicos: •

•

•

En sí mismo es un compuesto útil, con un amplio rango de aplicaciones. Ventajas del CO2 frente a otros productos más perjudiciales con el medio ambiente. Gran repercusión del uso de CO2 como fuente de energía renovable en la producción de combustibles.


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6. Seguridad y medio ambiente

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4. Panorama actual y de futuro 4.1 Requisitos para nuevos usos del CO2 Como se ha comentado anteriormente, es importante llevar a cabo la captura de CO2 en el foco de emisión de fuentes relativamente concentradas. No obstante, otra etapa crucial a tener en cuenta es el almacenamiento de dicho CO2 (incluyendo su transporte), así como su acondicionamiento según las utilizaciones para las cuales vaya a ser utilizado. Como un ejemplo claro, el acondicionamiento no será el mismo si se utiliza para el tratamiento de aguas, que si se aplica a fines alimenticios. El almacenamiento de CO2 se ha tratado en otro monográfico de la Plataforma Tecnológica Española del CO2 [Almacenamiento de CO2: tecnologías, oportunidades y expectativas (2012)], por ello, en este apartado nos limitaremos a indicar los requisitos necesarios para su posible utilización a gran escala, así como en procesos de alto valor añadido. Para que las diferentes aplicaciones del CO2 que se están desarrollando puedan llegar a reducir de una manera efectiva las emisiones a la atmósfera, es de gran importancia el cumplimiento de los siguientes requisitos [ Vega, 2010]: • El nuevo proceso debe reducir las emisiones globales de CO 2 o de CO2-equivalente con respecto al proceso al que sustituye. • Debe consumir menos energía y material que el proceso que pretende reemplazar. • Debe ser más seguro y trabajar a mejores condiciones ambientales. • Debe ser económicamente viable. Con el fin de cuantificar las emisiones globales de CO 2, la herramienta más utilizada actualmente es el llamado Análisis del Ciclo de Vida (ACV), el cual se explicará en más detalle en el apartado 4.3 del presente monográfico. La disminución del consumo de energía, puede llevarse a cabo mediante el control de los diferentes parámetros que tienen influencia en el proceso como por ejemplo: la converUsos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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4. Panorama actual y de futuro

sión, la selectividad, la temperatura, la presión y las operaciones posteriores (p. ej. reacciones químicas, purificación, secado, etc.). Respecto a la seguridad en el trabajo, el uso del CO2 no debería causar ningún problema de seguridad o riesgo para la salud, con las condiciones de trabajo adecuadas, por no tratarse de una sustancia tóxica. En particular, puesto que una de sus propiedades es precisamente su capacidad para extinguir fuegos, el riesgo de combustión es prácticamente nulo cuando se utiliza CO2 a alta presión como disolvente, en contra de lo que ocurre con los disolventes utilizados tradicionalmente para los mismos procesos. Finalmente, la viabilidad económica de la utilización del CO 2 depende directamente de la calidad requerida (pureza), para lo cual deben usarse distintas técnicas de purificación. Es decir, cuanta mayor sea la pureza requerida, (por ejemplo, para usos alimentarios) más se encarece el producto. Asimismo, la viabilidad económica vendrá dada por el alto valor añadido del producto para el que se use el CO2 y la medioambiental por las fuentes de energía que se utilicen para producirlo.

4.2 Legislación Al detectar el problema del cambio climático mundial, la Organización Meteorológica Mundial (OMM) y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA) crearon el Panel Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático (IPCC) en 1988. Se trata de un grupo abierto a todos los Miembros de las Naciones Unidas y de la OMM (http://www.ipcc.ch/). La función del IPCC consiste en analizar, de forma exhaustiva, objetiva, abierta y transparente, la información científica, técnica y socioeconómica relevante para entender los elementos científicos del riesgo que supone el cambio climático provocado por las actividades humanas, sus posibles repercusiones y las posibilidades de adaptación y atenuación del mismo, basando su evaluación principalmente en la literatura científica y técnica revisada por homólogos y publicada. Una de las principales actividades del IPCC es hacer una evaluación periódica de los conocimientos sobre el cambio climático. El IPCC elabora, asimismo, Informes Especiales y Documentos Técnicos sobre temas en los que se consideran necesarios la información y el asesoramiento científicos e independientes, y respalda la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático (CMNUCC) mediante su labor sobre las metodologías relativas a los inventarios nacionales de gases de efecto invernadero. Entre los documentos publicados se encuentra una relativa a la captura y almacenamiento de CO2 (CAC). La CMNUCC fue adoptada en Nueva York el 9 de mayo de 1992 y entró en vigor el 21 de marzo de 1994. Su principal objetivo es reforzar la conciencia pública a escala mundial en relación con los problemas relacionados con el cambio climático (http:// unfccc.int), además de encontrar la estabilización de la concentración de GEI en la atmósfera con el fin de prevenir sus posibles efectos, entre otras cosas. 56


Por otro lado, la Agencia Internacional de la Energía (IEA), es una agencia autónoma establecida en 1974 con el objetivo de promover la seguridad en el campo de la energía entre sus países miembros, entre los cuales se encuentra España. En 2010, la IEA publicó un modelo de marco regulatorio (http://www.iea.org/publications/freepublications/publication/model_framework.pdf) y, posteriormente, los años 2011 y 2012 ha publicado documentos relacionados con la revisión legal y reglamentaria referente a la CAC (http://www.iea.org/publications/freepublications/publication/ ccs_legal.pdf; http://www.iea.org/publications/freepublications/publication/CCS_Review_3rdedition_FINAL.pdf), considerando esta técnica como una forma de mitigación del cambio climático. Asimismo, dichos documentos pretenden asistir a los gobiernos a desarrollar marcos regulatorios que ya existen en Europa, Australia y EE.UU. En Europa existen distintas normativas relacionadas con la CAC: • Directiva de Consejo 96/82/EC, de 9 de diciembre de 1996 sobre el control de accidentes graves en los que intervengan sustancias peligrosas (Directiva Seveso II) de la UE. • Directiva 2003/87/EC del Parlamento Europeo y del Consejo de 13 de octubre de 2003, estableciendo un régimen para el comercio de derechos de emisión de GEI en la Comunidad y se modifica la Directiva del Consejo 96/61/EC de 24 de septiembre 1996, sobre la prevención y control integrado de la contaminación (Directiva Europea ITS). • Directiva 2009/31/EC del Parlamento Europeo y del Consejo de 23 de abril de 2009 sobre el almacenamiento geológico de CO2, y se modifica la Directiva del Consejo 85/337/EEC del Parlamento Europeo y las Directivas de Consejo 2000/ 60/EC, 2001/80/EC, 2004/35/EC, 2006/12/EC, 2008/1/EC y la Regulación (EC) No 1013/2006, de la UE. • Directiva Europea de CAC: Basado en la consulta de los socios de los estados miembros. Los documentos fueron publicados el 31 de marzo de 2011 y entró en vigor el 25 de junio de 2011. Además de las diferentes regulaciones, con el objetivo de controlar las emisiones de CO2, existen algunos factores de incentivación: • Tasas de carbono. Pago por parte de los emisores de un impuesto por cada tonelada de CO2 que se emite (utilizado en Noruega). • Comercio de derechos de emisión ( Cap-and-trade ). Basado en dos conceptos clave: (a) la fijación de un tope de emisiones sin penalización para cada Estado Miembro de la UE y (b) la transferencia de derechos de emisión entre agentes. • Mecanismos basados en proyectos. Cuando los proyectos reducen las emisiones por debajo de la línea acordada, con las reducciones resultantes se generan créditos de reducción de emisiones que pueden negociarse en un mercado de carbono. • Primas en las tarifas y los incentivos basado en productos. Una prima adicional se puede pagar a los productores si el producto vendido ofrece un inventario Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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de emisiones más baja en comparación con otros productos similares (p. ej. electricidad baja en carbono). • Estándares de emisiones: cuando los operadores están obligados a reducir las emisiones por debajo de un nivel acordado por unidad de producto. • Mandatos de tecnología: requisitos directos impuestos a los operadores para llevar a cabo la CAC. En España, la Directiva de CAC fue traspuesta en una ley nacional. La Ley 40/2010, de 29 de diciembre de 2010, de almacenamiento geológico de dióxido de carbono (https:// www.boe.es/buscar/doc.php?id=BOE-A-2010-20049) hace referencia a la regulación respecto a almacenamiento de CO2 aportando algunos principios sobre su captura y transporte. El Real Decreto 1733/2010, de 17 de diciembre (http://www.boe.es/boe/dias/2010/12/ 22/pdfs/BOE-A-2010-19695.pdf), declara la ciudad de Palencia como una reserva provisional, donde hay una estructura geológica con capacidad potencial de almacenamiento de CO2. Tal y como es posible observar en las leyes anteriormente mencionadas, las regulaciones existentes están muy enfocadas a la CAC, mientras que para el caso de las utilizaciones de CO2 son necesarias legalizaciones específicas para cada unas de las aplicaciones. Por ejemplo, en alimentación las condiciones del CO2 serán muy diferentes a aquellas destinadas a tratamiento de agua. En aquellos casos en las que las leyes no se encuentran muy definidas, algunas empresas que comercializan el CO2 para diferentes aplicaciones han realizado fichas indicando las condiciones de los gases para las diferentes aplicaciones, así como su homologación por parte del Ministerio de Sanidad y política Social. A modo de ejemplo, a continuación se muestran algunas de las características de CO2 determinadas por Carburos Metálicos Figura 35. Homologación de la utilización de CO2 de Carburos (Grupo Air Products): Metálicos para su utilización como modificador de pH. 58


4.3 Huella del carbono y Análisis del Ciclo de Vida En contra de lo que pueda parecer, cuantificar las emisiones de CO2 (o CO2-equivalente) de un proceso o producto no es una tarea fácil o unívoca, ya que depende, en gran medida, de la propia definición del proceso. Uno de los conceptos más utilizados hoy en día para valorar la ganancia ambiental neta de un proceso o producto es la denominada huella del carbono. Se trata de un certificado en el que se cuantifican las emisiones de CO2 (o CO2-equivalente) que se realizan en la cadena de producción, desde la obtención de materias primas hasta el tratamiento de residuos, pasando por la manufacturación y el transporte. La huella de CO2 es, por tanto, una medida del impacto que provocan las actividades del ser humano en el medio ambiente.

Figura 36. Procesos involucrados en el ciclo de vida de un armario, desde la materia prima hasta el material de desecho [Cortesía de Lourdes F. Vega]

El concepto de ciclo de vida hace referencia al proceso de consideración de todos los recursos empleados y de todas las implicaciones ambientales asociadas a la vida de un producto o servicio. Esta perspectiva sugiere considerar en cualquier evaluación ambiental todas las fases de la vida del producto o servicio en cuestión. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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El Análisis del Ciclo de Vida (ACV) es una herramienta cuantitativa que permite recopilar y evaluar las entradas y salidas de materia y energía y los impactos potenciales de un producto, servicio, proceso o actividad a lo largo de la vida del producto, es decir, de la “cuna a la tumba”. La herramienta del ACV nació en la década de 1960, aunque su uso no comenzó a generalizarse hasta los años 1990. Se trata de una metodología regulada por estándares internacionales (de la ISO-14040 a la 14044). El concepto del ACV es muy simple y lógico: si se conocen los impactos medioambientales asociados a un proceso o producto se pueden tomar decisiones con respecto a ellos basados en su impacto ambiental. En un ACV completo se atribuyen al producto de todos los efectos ambientales derivados del consumo de materias primas y energía necesaria para su producción, las emisiones y los residuos generados durante la actividad productiva, así como los efectos ambientales de su transporte, uso y gestión final como residuo. Asimismo, el ACV permite detectar cualquier traslado de contaminación desde una fase del ciclo de vida a otra, desde un medio a otro y desde un impacto a otro. Por ejemplo, permite cuantificar la mejora (o no) que supondría el uso de amoniaco enfriado para la captura de CO2 frente a aminas, en una misma central de generación de energía. Un estudio de ACV se compone de cuatro etapas interrelacionadas [Vega, 2010]: 1. Definición del objetivo y alcance. 2. Análisis del inventario del ciclo de vida (ICV). 3. Evaluación del impacto del ciclo de vida. 4. Interpretación del ciclo de vida. A partir de estas cuatro fases se elabora un informe en el que se documentan las distintas fases del ACV, los resultados y las conclusiones. Se detallan en el mismo los datos y su calidad, los métodos, las suposiciones y limitaciones del estudio. La UE, dentro de su campaña de concienciación sobre el cambio climático, ha puesto a disposición de los ciudadanos una página web que permite de una manera sencilla y aproximada calcular la huella del carbono. Puede accederse a ella en la siguiente dirección: http://www.mycarbonfootprint.eu/es.

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7. Infraestructuras de transporte de CO 2 en España

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5. Proyectos de I+D+i sobre usos del CO 2 Como muestra del gran impacto que está teniendo la utilización del CO 2, especialmente entre los investigadores, a continuación se muestra un análisis de las publicaciones referentes a “CO2 utilisation” mostrando una tendencia exponencial.

Figura 37. Análisis de las publicaciones anuales con el término “CO 2 utilisation” en Scifinder Scholar.

5.1 Proyectos de Usos Tecnológicos Los grandes proyectos de investigación y desarrollo de la utilización del CO2 se centran en uno de sus usos, bien su uso como CO2 supercrítico, en la producción de productos químicos (carbonatos, polímeros y combustibles sintéticos) o en usos biológicos (principalmente crecimiento de algas para la síntesis de combustibles); excepción a esta regla es el proyecto Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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5. Proyectos de I+D+i sobre usos del CO 2

CENIT SOST-CO2 (http://www.cenit-sostco2.es/) “Nuevas utilizaciones Industriales Sostenibles del CO2”, que abarca todo el ciclo de vida del CO2, investigando tanto usos tecnológicos como químicos y biológicos. Dicho proyecto, liderado por Carburos Metálicos, y parcialmente subvencionado por el Centro para el desarrollo Tecnológico Industrial (CDTI), ha contado con la participación de 14 empresas españolas y 31 centros de investigación. El proyecto, de una duración de cuatro años (20082011), ha supuesto una inversión de 26 MM € y ha desarrollado diversas tecnologías en tres áreas de trabajo: Captura, Transformación y Utilización; junto a un área transversal de evaluación de impacto ambiental por Análisis de ciclo de vida (ver Figura 40). Figura 38. Portada del libro “Nuevas En cuanto a los proyectos de investigación y desarroUtilizaciones Industriales Sostenibles llo de usos directos del CO2, la mayoría de ellos se 2” presentando los resultados del centran en el uso del CO2 supercrítico para distintas del COProyecto CENIT SOST-CO2. aplicaciones industriales, el uso del CO 2 en preservación de alimentos y tratamiento de aguas, aunque también ha habido proyectos relacionados con CO 2 y materiales.

Figura 39. Distribución de las instituciones participantes en el proyecto SOST-CO2 en España.

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Actividades

B1 Captura

1. Absorbentes / Adsorbentes / Captura 2. Logística / Separación

Actividades

B2 Transformación

3. Biométrico 4. Fotorreducción

B3 Aprovechamiento

5. Energías renobables

6. Tratamiento de aguas

Actividades

7. Alimentación

8. Materiales

9. Ciclo de vida

Figura 40. Estructura del proyecto CENIT SOST-CO2 (http://www.cenit-sostco2.es/).

Dada la cantidad de proyectos ejecutados en este campo se presentan en forma tabular algunos de los proyectos de investigación y desarrollo financiados por la UE en los últimos años (ver Tabla 4).

5.2 Proyectos de Usos Químicos La actividad investigadora en proyectos sobre el uso químico del CO 2 ha sido reducida si se compara con los proyectos relacionados con su uso directo o con su captura, existiendo además una elevada dispersión de temas de trabajo. Se han elegido tres apartados principales para clasificar la actividad investigadora: productos químicos inorgánicos, productos químicos orgánicos y combustibles y gas de síntesis. Productos Químicos Inorgánicos

En general, los productos químicos inorgánicos son carbonatos metálicos que pueden utilizarse principalmente como fertilizantes, mejoradores de suelo o en la industria de la construcción. Comenzando por los proyectos nacionales, se puede destacar la actividad desarrollada en el proyecto CENIT-CO2 sobre la fijación de CO2 en esponjas de hierro para formar magnetita. En la línea de mejoras de cemento se inscribe el proyecto europeo ECO-CEMENT, que pretende el desarrollo de nuevos cementos incorporando CO2 en forma de carbonato precipitado por acción bacteriana. En el caso de proyectos internacionales, cabe destacar una serie de proyectos que fueron subvencionados en una primera fase de demostración de concepto por el Departamento de Energía de Estados Unidos. El proyecto liderado por Alcoa Inc. trataba de capturar y transformar el CO2 utilizando una disolución sódica alcalina acoplada a un catalizador basado en la enzima anhidrasa carbónica, con el objetivo de convertir arcillas alcalinas a arcillas mejoradas con carbonatos para recuperación de suelos. Otro proyecto fue liderado por Calera Corp. demostrando un proceso de electrólisis con Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

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una membrana de nuevo diseño. La disolución de hidróxido de sodio producida se utilizaba en un “ scrubber ” para mineralizar directamente el CO2 de los gases de combustión y convertirlo a productos utilizables directamente por la industria de la construcción. Finalmente, Syonics Corp. lideró un proyecto basado en el proceso patentado SkyMine, proceso electroquímico que produce cloro y una solución diluida de hidróxido sódico por electrólisis de agua salada que captura el CO2 de los gases de combustión para la producción de carbonatos y bicarbonatos comerciales. Las tres líneas de investigación pasaron la evaluación de la primera fase y han sido subvencionadas para una segunda fase de planta piloto. Productos Químicos Orgánicos

En diversos estudios se ha discutido acerca del uso del CO2 como reactivo para la síntesis de productos orgánicos industriales a pesar de la muy conocida baja reactividad del CO2 frente a la mayoría de los reactivos orgánicos. Ya se ha comentado en el apartado de usos industriales, el proceso Asahi para la síntesis de policarbonato de bisfenol A en un proceso que contempla la reacción inicial de óxido de etileno y CO 2 para dar carbonato de etileno que es convertido, sucesivamente, a carbonato de metilo, carbonato de fenilo y, finalmente, a policarbonato de bisfenol A. Desde su primera instalación comercial puesta en marcha en 2002, se han instalado otras 5 plantas en todo el mundo, considerando las ventajas de este proceso que no usa fosgeno ni disolventes clorados para la fabricación del polímero. En general, la mayoría de los proyectos que consideran este uso químico pretenden obtener carbonatos o policarbonatos orgánicos que puedan utilizarse industrialmente. Dentro del proyecto CENIT-CO2 se ensayó la reactividad del CO2 con glicerina para obtener carbonatos o policarbonatos de glicerol, una línea que ha sido utilizada en algunos proyectos internacionales utilizando glicoles en lugar de glicerina. Dymeryx (U. Newcastle, Reino Unido) ha desarrollado un catalizador que opera en corrientes de gas con bajas concentraciones de CO2, soporta contaminantes como óxidos de azufre o nitrógeno y cataliza la reacción de CO2 con epóxidos para producir carbonato de etileno, de gran interés industrial. En el caso de los policarbonatos, el mayor esfuerzo se está centrando en el desarrollo de catalizadores adecuados para que la reacción entre óxido de etileno o propileno y CO 2 vaya al polímero y no al carbonato cíclico correspondiente. Es el caso del la empresa Novomer, también financiada por el departamento de energía de EE.UU., que desarrolla catalizadores organometálicos para la polimerización de óxido de etileno y CO 2 con el ob jetivo de conseguir polímeros termoplásticos que contengan al menos un 50% de CO 2. Al igual que las mencionadas en el apartado de carbonatos inorgánicos, está siendo subvencionada para la segunda fase de planta piloto. Otra aproximación a este tema es el de la empresa Bayer, en su proyecto “Dream Production”, financiado por el gobierno alemán. En un proyecto anterior “Dream Reactions” desarrollaron los catalizadores necesarios para incorporar CO2 a polioles produciendo polímeros del tipo polieter-policarbonato que pueden utilizarse con diversos isocianatos para la producción de poliuretanos. En el nuevo proyecto, se va a construir una planta piloto que va a recibir el CO2 capturado en la central térmica de Niederaussem (tecnología de amina) para la fabricación de los polímeros precursores de los poliuretanos. Otro proyecto reciente66


mente financiado por el CSIRO australiano explorará el uso de MOF ( metal organic fra ) para la captura, concentración y reacción de CO2. Dentro de los objetivos del mework proyecto está el uso de los MOF como catalizadores de reacción para convertir el CO 2 a productos industriales como fertilizantes o combustibles. Una aproximación diferente, financiada por la UE, tratará de desarrollar catalizadores económicos y no tóxicos para la reacción directa de CO2 con compuestos orgánicos para la producción de ácidos de interés farmacéutico. Combustibles y Gas de Síntesis

Sin ninguna duda, la línea más investigada en los últimos años ha sido la conversión de CO2 a combustibles o gas de síntesis. Al ser el CO2 un compuesto completamente oxidado, el proceso es una reducción del CO2 que puede hacerse por diferentes vías: termoquímica, electroquímica y fotoquímica. La vía termoquímica es la más investigada, existiendo diferentes alternativas dentro de esta vía. La alternativa más estudiada es el reformado seco de metano con CO2, que ha recibido una extraordinaria atención en todo el mundo debido a la necesidad de activar el metano del gas natural para poder utilizarlo para usos químicos. En general, esta activación se produce por reformado de vapor para producir una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono (gas de síntesis) que puede llevarse posteriormente a diversos procesos químicos como la producción de hidrógeno o procesos Fischer-Tropsch. La adición de CO2 permite variar la relación H2 /CO del gas de síntesis obtenido según necesidad. Las diferentes investigaciones en curso estudian catalizadores que eviten la producción de coque como subproducto de reacción que bloquee los catalizadores. Otra reducción, que ha recibido gran atención, es la hidrogenación de CO2 para producir biocombustibles líquidos. Aunque el cuerpo de estudios sobre estos procesos catalíticos es muy amplio, las nuevas vías de estudio financiadas por la agencia ARPA-E de EE.UU. utilizan sistemas bioquímicos en los que utilizan bacterias (Lawrence Berkeley National Laboratory y MIT) para producir diversos biocombustibles a partir de H2 y CO2. También han aparecido algunas variantes específicas como la de Research Triangle Institute, financiada por el departamento de energía de EE.UU. en su primera fase, que pretendía demostrar que el CO2 podría ser reducido por los gases de salida de plantas de producción de etileno para producir gas natural sintético de calidad. Una aproximación más extrema al proceso es la descomposición termoquímica de CO2 a CO en reactor solar de alta temperatura (Sandia National Laboratory). El CO producido puede utilizarse en procesos Fischer-Tropsch junto con hidrógeno producido con la misma tecnología. Los esfuerzos más recientes como Audi E-gas, Power2Gas, Air Fuel Synthesis o ZSW suponen que se puede producir hidrógeno de forma eficiente a partir de electricidad renovable, estudiando el proceso de hidrogenación del CO2 a gas de síntesis, como etapa previa a la producción de compuestos orgánicos de interés industrial, o, directamente a hidrocarburos combustibles. Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

67


La vía electroquímica para la reducción de CO2 ha sido muy explorada científicamente pero con resultados muy variados debido a la complejidad del sistema, que puede llevarse a diferentes estados de reducción de CO2 como monóxido de carbono, ácido fórmico, formaldehido, metanol o hidrocarburos saturados e insaturados, según las condiciones de operación y el material del electrodo. Se habla siempre de electricidad renovable y varias empresas que han desarrollado recientemente sistemas de electrorreducción (Liquid Light a metanol y Mantra Venture Group a ácido fórmico). Una alternativa electrobioquímica propuesta por la Medical University of South Carolina ha sido financiada en su primera etapa por el departamento de energía de EE.UU. para demostrar la reducción del CO2 a butanol por comunidades interdependientes de microorganismos en una celda de tipo batería (electroalcoholgénesis). En Europa se está financiando un proyecto para el estudio de la reducción electrocatalítica de CO2 mediante complejos supramoleculares dinucleares.

5.3 Proyectos de Usos Biológicos mejorados Para el cultivo de algas pueden utilizarse los gases de escape de centrales térmicas y de plantas de producción de cemento o cal. El alto grado de pureza requerido para algunas de las aplicaciones químicas del CO2 no es en este caso necesario. El cultivo de microalgas puede llevarse a cabo en sistemas abiertos, como p. ej. en estanques de 10-20 cm de profundidad, o en fotobiorreactores cerrados, en forma de tubos o placas de grandes dimensiones. La superficie necesaria para estas instalaciones es, por el momento, muy elevada y su capacidad de producción está todavía lejos de consumir cantidades de CO 2 del orden de las emitidas en una central térmica. El rendimiento de estos sistemas puede aumentar mediante mejoras técnicas en el diseño de los reactores y en la entrada de luz en los mismos. Además de en el proceso de cultivo, es necesario también potenciar la investigación en las propias microalgas, ya que de los aproximadamente 8 millones de especies existentes, con diferente contenido en proteínas, hidratos de carbono y lípidos, sólo se están utilizando unas pocas.

5.4 Listado de proyectos financiados sobre usos del CO2 En la Tabla 4 se presentan algunos proyectos financiados por la UE sobre captura, transporte y usos del CO2 dentro del Sexto y Séptimo Programa Marco.

68


Tabla 4. Proyectos promovidos por la UE relacionados con CO2 (información obtenida a través de la red CORDIS)

Periodo

Proyecto

Título

Programa

2003-2007

BIO-PRO

New Burner Technologies for Low Grade Biofuels to Supply Clean Energy for Processes in Biorefineries (BIO-PRO)

FP6-SUSTDEV

2004-2006

WACOSYS

Monitoring and control system for wastewater irrigated energy plantations

FP6-SME

2004-2006

ECO-ENGINES

Energy COnversion in ENGINES (ECO-ENGINES) FP6-SUSTDEV

2004-2008

SUPERGREENCHEM

Green chemistry in supercritical fluids: phase behaviour, kinetics and scale-up

FP6-MOBILITY

2004-2008

ELCAT

Electrocatalytic Gas-Phase Conversion of CO2 in Confined Catalysts

FP6-NEST

2004-2008

CASTOR

CO 2 from capture to storage

FP6

2004- 2009

ENCAP

Enhanced capture of CO 2

FP6

2006-2009

CACHET

Carbon Dioxide Capture and Hydrogen Production from Gaseous Fuels

FP6

2004-2006

ISCC

Innovative in situ CO 2 Capture Technology for Solid Fuel Gasification

FP6

2005-2008

C3 Capture

Calcium Cycle for Efficient and Low-cost CO 2 Capture using Fluidized Bed Systems

FP6

2006-2008

CLC Gas Power

Chemical Looping Combustion CO 2-Ready Gas Power

FP6

2006-2008

DESANNS

Advanced separation and storage of carbon dioxide: Design, Synthesis and Applications of Novel Nanoporous Sorbents

FP6

2005-2008

HY2SEPS

Hybrid Hydrogen – Carbon Dioxide Systems

FP6

2004-2010

CO 2SINK

In situ R&D Laboratory for Geological Storage of CO2

FP6

2004-2009

CO 2GEONET

Network of Excellence on Geological Sequestration of CO2

FP6

2006-2008

MOVECBM

Monitoring and verification of CO 2 storage and ECBM in Poland

FP6

2006-2012

CO 2REMOVE

CO2 Geological Storage: Research into Monitoring and Verification Technology

FP6

2006-2008

EU GEOCAPACITY

Assessing European Capacity for Geological Storage of Carbon Dioxide

FP6

2005-2006

An Innovative Thermodynamic Study to THERMOSUPERCRIPRO Investigate Advanced Technology for Supercritical Processes


FP6-MOBILITY

69


70

Periodo

Proyecto

Título

Programa

2005-2007

POLENZCO2

Enzymatic polymerisation in supercritical carbon dioxide

FP6-MOBILITY

2005-2007

CATASCIL

Noble metal nanoparticles catalysis in FP6-MOBILITY supercritical fluids-ionic liquids biphasic systems

2005-2007

EXTRANAT

Highly selective and environmentally friendly fruit FP6-SME extraction using supercritical fluids technology

2005-2008

PROTEC

Supercritical carbon dioxide processing technology for biodegradable polymers targeting medical applications

FP6-NMP

2005-2008

SURFACET

Sustainable Surface Technology for Multifunctional materials

FP6-NMP

2005-2008

WACHEUP

New concepts for upgrading pulp mill waste streams to value-added chemicals

FP6-NMP

2005-2009

SOLVSAFE

Advanced safer solvents for innovative industrial eco-processing

FP6-NMP

2005-2009

CO2 reduction through automotive biocomponent SUSTAINABLE FUELUBE enabling and sustainable step changes in fuels FP6-MOBILITY and lubricants performance

2006

EXTRU CO2

Development of a low temperature processing method for the production of natural long fibre filled polypropylene sheet

2006-2007

DYNAMIS

Towards Hydrogen Production with CO2 Management

FP6-SUSTDEV

2006-2007

GRE-ENCAT

Green enantioselctive catalyst for continuous asymmetric processes in supercritical fluids

FP6-MOBILITY

2006-2009

ETRAPCO2

Electron self trapping in supercritical CO 2

FP6-MOBILITY

2006-2009

CACHET

Carbon Dioxide Capture and Hydrogen Production from Gaseous Fuels

FP6-SUSTDEV

2006-2010

INECSE

Early stage research training in integrated energy FP6-MOBILITY conversion for a sustainable environment

2007-2008

INTSUPECO2

Integration model of two supercritical CO2-based processes: encapsulation and impregnation FP6-MOBILITY on/of lipidic matrices

2007-2009

DESYRE

Designed yeast for renewable bioethanol production FP6-MOBILITY

2008-2010

ACCEPT

Advanced CO2 cleaning as an ecological process technology

FP7-SME

2008-2011

NOVABIODIESEL

Continuous production of biodiesel from waste cooking oil using green engineering

FP7-PEOPLE


FP6-SME

Periodo

Proyecto

Título

Programa

2009-2014

MUSTANG

A multiple space and time scale approach for the quantification of deep saline formations for CO2 storage

2010-2013

RISCS

Research into Impacts and Safety in CO2 Storage FP7-ENERGY

2010-2013

CGS EUROPE

Pan-European coordination action on CO 2 Geological Storage

FP7-ENERGY

2011-2012

CLIPP

Study of recyclability of printed or laminated plastic packaging films using supercritical CO2 technologies

FP6-SME, FP7-SME

2011-2013

SITECHAR

Characterisation of European CO 2 storage

FP7-ENERGY

2011-2013

CO2CARE

CO 2 site closure assessment research

FP7-ENERGY

2011-2014

CARBFIX

Creating the technology for save, long-term carbon storage in the subsurface

FP7-ENERGY

2011-2015

ECO2

Sub-seabed CO2 Storage: Impact on Marine Ecosystems

FP7-ENERGY

2011-2015

ULTIMATECO2

Understanding the Long-Term fate of geologically stored CO2

FP7-ENERGY

2011-2016

FUNCBONDS

Chasing a Fundamental Challenge in Catalysis: A Combined Cleavage of Carbon-Carbon Bonds and Carbon Dioxide for Preparing Functionalized Molecules

FP7-IDEAS

2012-2014

CO2PHOTORED

Carbon dioxide photoreduction: A great challenge for photocatalysis

FP7-PEOPLE

2012-2014

PANACEA

Predicting and monitoring the long term behaviour FP7-ENERGY of CO2 injected in deep geological formations

2012-2015

ESBCO2

Electrosynthesis of biofuels from gaseous carbon dioxide catalyzed by microbes: A novel approach/quest of microbe-electrode interactions

FP7-PEOPLE

2012-2016

ECO2CO2

Eco-friendly fine chemicals from CO 2 photo-catalytic reduction

FP7-NMP

2012-2017

TRUST

High resolution monitoring, real time visualization and reliable modeling of highly controlled, FP7-ENERGY intermediate and up-scalable size pilot injection tests of underground storage of CO 2

2012-2017

DEMA

Direct Ethanol from MicroAlgae

FP7-ENERGY

2013-2016

CYCLICCO2R

Production of Cyclic Carbonates from CO 2 using Renewable Feedstocks

FP7-NMP


FP7-ENERGY

71

8. Transporte marítimo

72


6. Índice de Figuras Figura 1: Esquema de la molécula de CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

Figura 2: Estados en que se encuentra el CO2 a medida que aumenta la temperatura. De izquierda a derecha: CO2 en estado sólido (nieve carbónica), equilibrio líquido-vapor de CO2, CO2 en las proximidades del punto crítico (no se distingue tan claramente la interface entre el líquido y el vapor) y CO2 en estado supercrítico. . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Figura 3: Diagrama de fases del CO2 en función de la presión y la temperatura donde se muestran las distintas fases en equilibrio y la zona que corresponde a CO 2 supercrítico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Figura 4: Imágenes correspondientes a algunas de las aplicaciones actuales del CO2. . . . . 13 Figura 5: Imagen de inyección de CO2 en un yacimiento de petróleo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Figura 6: Proyectos de CO2-RMP en EE.UU. entre 1990 y 2010 [OGJ EOR survey 2010]. . .19 Figura 7: Planta piloto de CO2 supercrítico, localizada en las instalaciones de MATGAS en Bellaterra, Barcelona [Cortesía de MATGAS 2000 AIE]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Figura 8: Elementos donde se aplica la extracción del CO2 supercrítico (orégano, sustancias naturales, aceite de neumáticos) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Figura 9: Extracción del pigmento de la caléndula. De izquierda a derecha, harina de caléndula previo y posterior al tratamiento con CO 2 supercrítico y pigmento extraído [Cortesía de MATGAS 2000 AIE]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Figura 10: Precipitado obtenido por antisolvencia (ASES), observándose una aglomeración de un precipitado muy fino (Izquierda). Montaje de laboratorio para la realización de una precipitación (Derecha). [Cortesía de MATGAS 2000 AIE]. . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Figura 11: Planta industrial de CO2 supercrítico construida (llave en mano) por la empresa China Aerospace Science & Industry Corporation, ubicada en Shanghai (China) [fuente: http://arthur30.en.made-in-china.com/product/lMhQENXrnIkO/ChinaSupercritical-CO2-Fluid-Extraction-Plant.html] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Figura 12: Imágenes correspondientes a algunas de las industrias relevantes donde se producen emisiones de CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Figura 13: Curvas de solubilidad para metales traza más representativos de las cenizas volantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Figura 14: (Izquierda) Agregados de ceniza volante de incineradora de residuos urbanos formados por carbonatación acelerada dinámica. El tamaño de los agregados mayores es de 2 cm. (Derecha) Sección de un agregado de ceniza carbonatada mediante tomografía de rayos X, donde se observa la homogenización del proceso combinado de agregación y carbonatación [Cortesía de CTM/AMPHOS] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Usos del CO2: un camino hacia la sostenibilidad

73

6. Indice de Figuras

Figura 15: Imagen de agua residual donde puede aplicarse tratamiento con CO2. . . . . . . . . . 28 Figura 16: Sistema Halia ® de neutralización de pH, comercializado por Carburos Metálicos, del grupo Air Products. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Figura 17: Ejemplos de aguas de recreo que pueden ser tratadas mediante CO2. . . . . . . . . . 31 Figura 18: Ejemplos de bebidas donde se aplica CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Figura 19: Alimentos envasados con atmósfera protectora. [Cortesía de Carburos Metálicos]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Figura 20: Alimento de aperitivo envasado con EAP.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

Figura 21: Carnes envasadas en EAP [Cortesía de Carburos Metálicos] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Figura 22: Insectos y ácaros. Plaga de alimentos [Cortesía de Jordi Riudavets, IRTA]. . . . . . . . . . 35 Figura 23: Uvas donde se aplica la congelación de alimentos con CO2 en forma sólida (como nieve carbónica). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Figura 24: Industrias porcina y avícola donde se aplica la exposición al dióxido de carbono para el aturdimiento de animales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Figura 25: Cultivo de microalgas [Cortesía de MATGAS 2000 AIE]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Figura 26: Opciones para el procesado de la biomasa algal [fuente: Plataforma Bioplat]. . . . . 39 Figura 27: Sistemas abiertos (izquierda) y cerrados (derecha) de producción de algas [fuente: “Carbon Dioxide Capture with Algae”, Mark Rasmussen]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Figura 28: Detalle del difusor utilizado para realizar la inyección de CO2 en el agua de riego [Cortesía de Sonia Guri, MATGAS]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Figura 29: Diferentes estadios del cultivo de pimiento con sustrato (perlita) bajo invernadero, utilizando la técnica de fertirrigación carbónica y fertirrigación tradicional (con adición de HNO3 ) [Cortesía de Sonia Guri, MATGAS]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Figura 30: Detalle del inyector de CO2 utilizado en un cultivo de tomate al aire libre [Cortesía de Sonia Guri, MATGAS]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Figura 31: Reactor de fotorreducción [Cortesía de Carburos Metálicos/IREC]. . . . . . . . . . . . . . 45 Figura 32: Esquema de un proceso de fotosíntesis artificial basado en un catalizador semiconductor. [Cortesía del Instituto IMDEA Energía]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Figura 33: Nanotubos de TiO 2 sintetizados como fotocatalizadores para la reducción de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Figura 34: Procesos industriales con CO2 como materia prima. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Figura 35: Homologación de la utilización de CO 2 de Carburos Metálicos para su utilización como modificador de pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Figura 36: Procesos involucrados en el ciclo de vida de un armario, desde la materia prima hasta el material de desecho [Cortesía de Lourdes F. Vega] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 74


Figura 37: Análisis de las publicaciones anuales con el término “CO2 utilisation” en Scifinder Scholar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Figura 38: Portada del libro “Nuevas Utilizaciones Industriales Sostenibles del CO2” presentando los resultados del Proyecto CENIT SOST-CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Figura 39: Distribución de las instituciones participantes en el proyecto SOST-CO2 en España. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Figura 40: Estructura del proyecto CENIT SOST-CO2 (http://www.cenit-sostco2.es/) . . . . . . 65


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7. Abreviaturas ACV BOE CAC CDTI CO2 CSIC DAFO DBO EAP EOR Gt HPP I+D I+D+i IEA IPCC kW M MM MTn MW MWe MWt OMM PTECO2 RPM TCA t UE

Análisis del Ciclo de Vida Boletín Oficial del Estado Captura y almacenamiento de CO2 Centro para el Desarrollo Tecnológico Industrial Dióxido de carbono Consejo Superior de Investigaciones Científicas Debilidades, Amenazas, Fortalezas y Oportunidades Demanda Biológica de Oxígeno Envasado en Atmósfera Protectora Enhanced Oil Recovery (Recuperación de Petróleo Mejorada) Gigatoneladas Altas Presiones Hidrostáticas (High Pressure Processing) Investigación y desarrollo Investigación, desarrollo e innovación Agencia Internacional de la Energía Panel Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático Kilo vatio Millón Millones Megatoneladas Mega vatio Mega vatio eléctrico Mega vatio térmico Organización Meteorológica Mundial Plataforma Tecnológica Española del CO2 Recuperación de Petróleo Mejorada Tricloroanisol Toneladas Unión Europea


77

13. Bibliografía

78


8. Bibliografía • Abós Gracia et al. (2012) Almacenamiento de CO2: tecnologías, oportunidades y

expectativas.

• Aguilera, C.; Murcia, D. y Valenzuela, J.L. (1997). Fertirrigación carbónica en tomate. 2.

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Usos Del CO2 Un Camino Hacia La Sostenibilidad

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