UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES INGENIERÍA PETROLERA MAESTRIA EN INGENIERÍA PETROLERA
PROYECTO FINAL REMOCIÓN DEL DIOXIDO DE CARBONO DEL GAS NATURAL INTEGRANTES:
RAUL GONZALO BALDIVIA FARFAN FLORENCIA CHUGAR LAGUNA JENS ALVARO DE LA FUENTE CALLE ALIZON TRINY HUALLPARA LLILLY LIZETH NIDIA JUSTINIANO ALVAREZ LUIS FERNANDO QUIROZ IBAÑEZ
DOCENTE:
ING. DANIEL ALVAREZ GANTIER
MODULO:
PROCESAMIENTO DEL GAS NATURAL
MAYO – 2013
UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES Facultad de Ingeniería – Ingeniería Petrolera
INSPET – MIP REMOCIÓN DEL CO 2 DEL GAS NATURAL
INDICE GENERAL
1.
INTRODUCCIÓN.................................................. ........................................................................... .......................................... ................. 4
2.
OBJETIVO ................................................... ............................................................................ ................................................... .......................... 4
3.
GASES ÁCIDOS PRESENTES EN UNA CORRIENTE DE GAS NATURAL . 5
3.1.
CONCENTRACIONES DEL GAS ÁCIDO EN EL GAS NATURAL ................. 5
3.2.
NIVELES DE PURIFICACIÓN .................................................. ........................................................................ ...................... 5
4.
PROCESOS DE ABSORCIÓN DEL SOLVENTE ........................................... ........................................... 6
4.1.
AMINAS .................................................. ............................................................................ .................................................... .............................. .... 6
4.1.1. QUÍMICA BÁSICA DE LA AMINA............................................. AMINA................................................................... ...................... 8 4.1.2. MONOETANOLAMINA ................................................. ........................................................................... ................................ ...... 10 4.1.3. DIGLICOLAMINA............... DIGLICOLAMINA......................................... ................................................... ................................................. ........................ 11 4.1.5. METILDIETANOLAMINA .................................................. ............................................................................ ............................ .. 14 4.1.6. AMINAS ESTÉRICAMENTE IMPEDÍDAS. ................................................. ................................................... .. 15 4.1.7. AMINAS MIXTAS. MIXTAS.................................................. .......................................................................... ........................................ ............... 15 4.1.8. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO ................................................... ..................................................... .. 15 4.1.9. REGENERACIÓN DE LA AMINA AMINA .................................................. ................................................................. ............... 17 4.1.10. TAREAS DE OPERACIÓN ................................................... ........................................................................... ........................ 17 5.
SIMULACIÓN DEL PROCESO DE REMOCION DEL CO 2 CON EL SIMULADOR ASPEN HYSYS ...................................... ............................................................... ................................ ....... 18
5.1.
PROCEDIMIENTO PARA LA SIMULACIÓN ................................................ ................................................ 19
5.1.1. CALCULO DEL CAUDAL DE DEA ................................................ ............................................................... ............... 20 5.1.2. SIMULACION DEL ABSORBEDOR .................................................. ............................................................. ........... 21
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INDICE GENERAL
1.
INTRODUCCIÓN.................................................. ........................................................................... .......................................... ................. 4
2.
OBJETIVO ................................................... ............................................................................ ................................................... .......................... 4
3.
GASES ÁCIDOS PRESENTES EN UNA CORRIENTE DE GAS NATURAL . 5
3.1.
CONCENTRACIONES DEL GAS ÁCIDO EN EL GAS NATURAL ................. 5
3.2.
NIVELES DE PURIFICACIÓN .................................................. ........................................................................ ...................... 5
4.
PROCESOS DE ABSORCIÓN DEL SOLVENTE ........................................... ........................................... 6
4.1.
AMINAS .................................................. ............................................................................ .................................................... .............................. .... 6
4.1.1. QUÍMICA BÁSICA DE LA AMINA............................................. AMINA................................................................... ...................... 8 4.1.2. MONOETANOLAMINA ................................................. ........................................................................... ................................ ...... 10 4.1.3. DIGLICOLAMINA............... DIGLICOLAMINA......................................... ................................................... ................................................. ........................ 11 4.1.5. METILDIETANOLAMINA .................................................. ............................................................................ ............................ .. 14 4.1.6. AMINAS ESTÉRICAMENTE IMPEDÍDAS. ................................................. ................................................... .. 15 4.1.7. AMINAS MIXTAS. MIXTAS.................................................. .......................................................................... ........................................ ............... 15 4.1.8. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO ................................................... ..................................................... .. 15 4.1.9. REGENERACIÓN DE LA AMINA AMINA .................................................. ................................................................. ............... 17 4.1.10. TAREAS DE OPERACIÓN ................................................... ........................................................................... ........................ 17 5.
SIMULACIÓN DEL PROCESO DE REMOCION DEL CO 2 CON EL SIMULADOR ASPEN HYSYS ...................................... ............................................................... ................................ ....... 18
5.1.
PROCEDIMIENTO PARA LA SIMULACIÓN ................................................ ................................................ 19
5.1.1. CALCULO DEL CAUDAL DE DEA ................................................ ............................................................... ............... 20 5.1.2. SIMULACION DEL ABSORBEDOR .................................................. ............................................................. ........... 21
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5.1.3. SIMULACION DEL PROCESO DE REGENERACIÓN DE LA DIETANOLAMINA ................................................ ......................................................................... ........................................ ............... 26 6.
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES................................................ ................................................ 32
6.1.
CONCLUSIONES ................................................. .......................................................................... ........................................ ............... 32
6.2.
RECOMENDACIONES................................................. ........................................................................... ................................ ...... 33
7.
BIBLIOGRAFIA................................................ ......................................................................... ............................................. .................... 34
INDICE DE FIGURAS Figura 1: Estructuras E structuras moleculares de las aminas a minas comúnmente usadas ...................... 7 Figura 2: Diagrama de Flujo para el tratamiento con la amina MEA. ........................ ........................ 16 Figura 3: Selección de componentes ............................................ ...................................................................... ............................ .. 21 Figura 4: Selección del Paquete de fluido .................................................. ................................................................. ............... 22 Figura 5: Diagrama del Absorbedor .................................................................... .......................................................................... ...... 22 Figura 6. Condiciones Con diciones de entrada de gas acido .................................... ........................................................ .................... 23 Figura 7: Diseño Diseñ o de la Torre Absorbedora Abso rbedora ............................................ ................................................................ .................... 24 Figura 8: VLV – 100 Valvula de paso para el incremento de presión. ....................... 26 Figura 9: V – 100 Separador Flash. ........................................................... .......................................................................... ............... 27 Figura 10: E -101 Intercambiador de calor amina/amina. .......................................... .......................................... 28 Figura 11: Diseño de la Torre Regeneradora ................................................. ............................................................ ........... 29 Figura 12: T- 101 Torre To rre regeneradora regen eradora de d e DEA. .................................................. ......................................................... ....... 29 Figura 13: V – 101 Separador Flash de DEA regenerada. ........................................ ........................................ 32 Figura 14: E - 102 bomba , E – 100 enfriador enfr iador de DEA regenerada. regene rada. .......................... .......................... 32
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INDICE DE TABLAS Tabla 1: Especificaciones básicas del GSA y ENARSA ............. Error! Bookmark not defined. Tabla 2: Comparación de solventes químicos y físicos ............................................... 6 Tabla 3: Parámetros representativos de operación para sistemas de aminas .......... 10 Tabla 4: Equilibrio de solubilidad de los diferentes ácidos ........................................ 13 Tabla 5: Promedio de calores de reacción de los gases ácidos en las soluciones de aminas....................................................................... 14 Tabla 6: Composición y condiciones de entrada de gas acido .................................. 19 Tabla 7: Condiciones de operación de la DEA .......................................................... 20 Tabla 8: Composición de salida de la Torre Absorbedora ......................................... 24 Tabla 9: Composición de salida DEA ........................................................................ 25 Tabla 10: Composición de salida DEA después del tanque flash ............................. 27 Tabla 11: Temperatura de entrada y salida de DEA después del intercambiador de calor ............................................................................ 28 Tabla 12: Composiciones de salida de la Torre Regeneradora................................. 30 Tabla 13: Requerimientos de intercambio de calor estimado .................................... 31 Tabla 14: Presiones y temperaturas de las corrientes de DEA regenerada. ............. 31
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REMOCIÓN DEL DIOXIDO DE CARBONO DEL GAS NATURAL 1. INTRODUCCIÓN El tratamiento del gas involucra la reducción de los “gases ácidos” dióxido de
carbono (CO2) y el sulfuro de hidrogeno (H 2S), junto con otras especies sulfurosas, a niveles suficientemente bajos para alcanzar especificaciones contractuales o permitir el procesamiento adicional en la planta sin problemas de corrosión y obstrucción Este trabajo describe el desarrollo de una simulación estacionaria para un proceso de endulzamiento de gas natural con aminas y, en particular, se realiza la absorción de dióxido de carbono ya que se trabaja con gas natural del campo Sábalo, el cual no posee compuestos sulfurados en cantidades apreciables para ser removidos. El endulzamiento es llevado a cabo en un sistema compuesto fundamentalmente por una torre absorbedora y una torre regeneradora. En este proceso se produce la absorción del gas ácido en una solución acuosa de amina. La corriente de gas a endulzar y la corriente de amina se ponen en contacto en una torre absorbedora. En esta torre los componentes ácidos del gas reaccionan con la amina y forman un complejo que es soluble en la fase liquida. Para que la reacción se lleve a cabo se deben cumplir las siguientes condiciones: presión elevada y temperatura baja. Por cabeza de esta torre se obtiene una corriente de gas dulce, y por fondo se obtiene una corriente de amina rica. A fines de minimizar costos de operación y de mitigar la contaminación al medio ambiente se regenera la corriente de solvente. Para ello se alimenta la corriente de amina rica a una torre de destilación donde se lleva cabo la de desorción de los componentes ácidos. Las condiciones de esta torre son opuestas a las condiciones de la torre absorbedora. La corriente de amina pobre se enfría y presuriza para realimentarla a la torre absorbedora. Una vez simulada la planta se realiza un análisis de sensibilidad con el fin de identificar a las principales variables operativas del proceso. Estas variables serán consideradas en un posterior estudio de optimización.
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2. OBJETIVO 2.1 OBJETIVO GENERAL Reducir el contenido de dióxido de carbono de una corriente de gas natural dada a niveles especificados para su óptimo manejo ya sea en su proceso o comercialización.
2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS Desarrollar el marco teórico referente al proceso. Determinar los parámetros de diseño y operación necesarios para la simulación. Realizar la simulación de la torre absorbedora en el software Aspen Hysys V. 7.1. Realizar la simulación del proceso de regeneración de la Di etilamina. Realizar la evaluación de los resultados.
3. GASES ÁCIDOS PRESENTES EN UNA CORRIENTE DE GAS NATURAL El sulfuro de hidrogeno es altamente toxico, y en presencia de agua este forma un ácido débil corrosivo. El valor permitido para una prolongada exposición es de 10 ppmv y a concentraciones mayores a 1000 ppmv, la muerte se presenta en minutos. Es rápidamente detectable a bajas concentraciones por su olor a “huevo podrido”. El dióxido de carbono es no inflamable y, consecuentemente, grandes cantidades son indeseables en un combustible. Como el H 2S, este forma un ácido débil corrosivo en la presencia de agua.
3.1.
CONCENTRACIONES DEL GAS ÁCIDO EN EL GAS NATURAL
A pesar de que muchos gases naturales están libres de cantidades de H2S y CO2, cantidades substanciales de estos componentes son encontrados en el gas natural ya sea en el reservorio o en la superficie. Comúnmente un gas tiene que tener las siguientes especificaciones. Contenido de CO 2 ≤ 2%, N2 ≤ 4%. Estos criterios fueron seleccionados debido a que los gases que contienen estas cantidades de impurezas generalmente requieren procesamiento o tratamiento. . Las especificaciones para el transporte del gas natural a través de gasoducto en Bolivia están reguladas por el Contrato general de especificaciones de Compra-Venta (GSA, ENARSA). El último proceso, de ajuste de punto de rocío, es necesario para disminuir el contenido de hidrocarburos pesados (componentes de la gasolina) a los efectos de ajustar el poder calorífico del gas.
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3.2.
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NIVELES DE PURIFICACIÓN
Las condiciones de entrada en una planta de procesamiento son temperaturas generalmente cerca del ambiente y presiones en el rango de 300 a 1000 psi (20 a 70bar), de manera que las presiones parciales de la entrada de los gases ácidos pueden ser bastante altos. Si el gas debe ser purificado a un nivel manejable para el transporte en un gasoducto y usado como combustible residencial o industrial, entonces la concentración de H 2S debe ser reducida a 0,25 gr/100 scf (6 mg/m 3), y la concentración de CO2 debe ser reducida a un máximo de 3 a 4 mol%. Sin embargo, si el gas va ser procesado para la recuperación de NGL o reinyección de nitrógeno en un proceso de turboexpander criogénico, el CO 2 puede que tener ser removido para prevenir la formación de sólidos.
4. PROCESOS DE ABSORCIÓN DEL SOLVENTE En la absorción del solvente, los dos principales factores son la tasa de circulación del solvente, que afecta tanto al tamaño del equipo y los costos de operación, y el requerimiento de energía para la regeneración del solvente. La Tabla 2 resume algunas de las ventajas y desventajas de solventes químicos y físicos.
Tabla 1: Comparación de solventes químicos y físicos Solventes químicos Ventajas
Desventajas
Relativamente insensibles a presiones parciales de H2S y CO2
las Altos requerimientos de energía para la regeneración del solvente
Puede reducir los niveles de ppm del Generalmente no selectiva entre CO 2 y H2S y CO2 H2S Las aminas están en una solución de agua y por eso el gas tratado Solventes Físicos Ventajas
Desventajas
Requerimientos de baja energía para la Puede ser dificultoso regeneración especificaciones del H2S
conocer
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Pueden ser selectivos entre H2S y CO2
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Muy sensible a la presión parcial del gas acido
Fuente: Kidnay y Parrish; Engineering Data Book (2004b).
4.1.
AMINAS
Las aminas son compuestos formados a partir del amoníaco (NH 3) mediante la sustitución de uno o más de los átomos de hidrógeno con otro grupo hidrocarbonado. La sustitución de un hidrógeno solo produce una amina primaria, la sustitución de dos átomos de hidrógeno produce una amina secundaria, y la sustitución de los tres átomos de hidrógeno produce una amina terciaria. Las aminas primarias son las más reactivas, seguido de las aminas secundarias y terciarias. Aminas estéricamente impedidas son compuestas en los que en el centro reactivo (nitrógeno) son parcialmente protegidos por grupos vecinos de modo que las moléculas más grandes no pueden acercarse fácilmente y reaccionar con el nitrógeno. Las aminas se utilizan en soluciones acuosas en concentraciones que van desde aproximadamente 10 a 65% en peso de aminas. Todas las aminas comúnmente utilizadas son las alcanolaminas, que son aminas con grupos OH unidos a los grupos de hidrocarburo para reducir su volatilidad. La Figura 1 muestra las fórmulas para las aminas comunes que se utilizan en el procesamiento de gas.
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Figura 1: Estructuras moleculares de las aminas comúnmente usadas
Fuente: Kidnay y Parrish; Engineering Data Book (2004b).
Las aminas eliminan el H 2S y el CO 2 en un proceso de dos pasos: 1. El gas se disuelve en el líquido (absorción física). 2. El gas disuelto, que es un ácido débil, reacciona con las aminas básicas débiles. La absorción de la fase gaseosa se rige por la presión parcial del H 2S y CO 2 en el gas, mientras que las reacciones en la fase líquida son controladas por la reactividad de las especies disueltas. Las reacciones principales se resumen en la siguiente sección.
4.1.1. QUÍMICA BÁSICA DE LA AMINA Las aminas son bases, y la reacción importante en el procesamiento de gas es la capacidad de la amina para formar sales con los ácidos débiles formados por H 2S y
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CO2 en una solución acuosa. La Figura 1 muestra la estructura de las aminas comúnmente utilizadas. Cuando una corriente de gas que contiene el H 2S, CO2, o ambos, está en contacto con una solución de amina primaria o secundaria, los gases ácidos reaccionan para formar un complejo soluble en ácido-base, una sal, en la solución de tratamiento. La reacción entre la amina con ambos tanto H 2S y CO2 es altamente exotérmica. Independientemente de la estructura de la amina, el H 2S reacciona rápidamente con la amina primaria, secundaria, o terciaria a través de una reacción directa prototransferida, como se muestra en la Ecuación 1, para formar el hidrosulfuro de amina:
(1)
La reacción se muestra para una amina terciaria, pero se aplica a aminas primarias y secundarias, también. La reacción entre la amina y el CO 2 es más compleja ya que el CO2 reacciona a través de dos mecanismos diferentes. Cuando se disuelve en agua, se hidroliza el CO 2 para formar ácido carbónico, lo cual, a su vez, poco a poco se disocia en bicarbonato. El bicarbonato a continuación, lleva a cabo una reacción ácido-base con la amina para producir la reacción global que se muestra en la Ecuación 2: ( )
(2a)
()
(2b)
(2c)
(2)
Esta reacción ácido-base se produce con cualquiera de las alcanolaminas, independientemente de la estructura de amina, pero la reacción no es tan rápida como la del H 2S, debido a que el paso de disociación ácido carbónico para el bicarbonato es relativamente lento. Un segundo mecanismo de reacción de CO 2, que se muestra por la ecuación 3, requiere la presencia de un (reactivo) hidrógeno lábil en la estructura molecular de la amina.
(3a)
(3b)
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(3)
Este segundo mecanismo de reacción para el CO 2, el cual forma la sal de amina de un ácido carbámico sustituido, se llama la reacción de formación de carbamato de etilo y se produce sólo con las aminas primarias y secundarias. El CO 2 reacciona con una molécula de amina primaria o secundaria para formar el carbamato intermedio, que a su vez reacciona con una segunda molécula de amina para formar la sal de amina. La velocidad de reacción de CO 2 a través de la formación de carbamato es mucho más rápido que la reacción de hidrólisis de CO 2, pero más lenta que la reacción ácido-base de H2S. El hecho de que la absorción de CO 2 se produce por dos mecanismos de reacción con diferentes características cinéticas, afecta significativamente las tasas de absorción relativas del H2S y CO2 entre las diferentes alcanolaminas. Para aminas primarias y secundarias, existe poca diferencia entre las velocidades de reacción H 2S y CO2 a causa de la disponibilidad de la formación de carbamato rápida para la absorción de CO2. Por lo tanto, las aminas primarias y secundarias logran la eliminación esencialmente completa del H 2S y CO2. Sin embargo, debido a que las aminas terciarias no tienen hidrógeno lábil, no pueden formar el carbamato. Las aminas terciarias deben reaccionar con CO 2 a través del mecanismo de hidrólisis lenta en la Ecuación 2. Con sólo la reacción ácido-base lenta disponible para la absorción de CO2, metildietanolamina (MDEA) y varios de los productos formulados MDEA producen selectividad significativa hacia H 2S relativos al CO 2, y, en consecuencia, todos los H 2S se elimina, mientras que algunos de los resbalones de CO2 a través con el gas. Debido a que la reacción de CO 2 con el agua para formar bicarbonato es lenta y la reacción de H 2S es rápida para la MDEA, la reacción de H2S se considera en fase gaseosa limitada y la reacción de CO 2 se considera en fase líquida limitada. Para las reacciones discutidas anteriormente, las altas presiones y bajas temperaturas conducen las reacciones a la derecha, mientras que las altas temperaturas y presiones bajas favorecen la reacción inversa, por lo tanto, que proporciona un mecanismo para la regeneración de la solución de amina
4.1.2. MONOETANOLAMINA Monoetanolamina (MEA) es la más básica de las aminas utilizadas en el tratamiento del ácido y por lo tanto el más reactivo para la eliminación de gases ácidos. Tiene la ventaja de una alta capacidad de solución a concentraciones moderadas, y se utiliza generalmente para corrientes de gas con niveles moderados de CO 2 y H2S cuando la extracción completa de las dos impurezas se requiere.
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Tabla 2: Parámetros representativos de operación para sistemas de aminas MEA
DEA
DGA
MDEA
Peso de Amina (Wt%)
15 a 25
25 a 35
50 a 70
40 a 50
Carga de amina rica en gas ácido
0.45 a 0.52
0.43 a 0.73
0.35 a 0.40
0.4 a 0.55
Moles de gas ácido/moles de amina Recolección de gas ácido
0.33 a 0.40
0.35 a 0.65
0.25 a 0.3 0.2 a 0.55
Moles de gas ácido/moles de amina Solución pobre de gas ácido residual
0.12 ±
0.08 ±
0.10 ±
0.0005 ± 0.01
Fuente: Kidnay y Parrish; Engineering Data Book (2004b).
La monoetanolamina tiene una serie de desventajas, incluyendo: Una presión de vapor relativamente alta que da como resultado pérdidas por vaporización altas. La formación de productos de reacción irreversible con COS y CS 2 Alto calor de reacción con los gases ácidos que resulta en alta energía requerida para la regeneración (ver tabla 5). La incapacidad para eliminar selectivamente el ácido sulfhídrico en presencia de CO2. Altas tasas de corrosión que la mayoría de otras aminas si la concentración de MEA es superior al 20% en niveles superiores de la carga de gas ácido La formación de tiosulfatos corrosivos cuando reaccionó con oxígeno Una lenta producción de “sales térmicamente estables” se forma n en todas las
soluciones alcanolamina, principalmente a partir de la reacción con CO 2. El oxígeno mejora la formación de las sales.
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Además de la suciedad de los calderos del regener ador, altas concentraciones de las sales pueden ser arrastrados hacia el contactor y causar espumas, los cuales degradan la eficiencia del contactor. Una "ventaja" del MEA (y DGA) sobre otras aminas es que "recuperadores" son instalados en línea para retirar intermitentemente estas sales, junto con los productos de reacción irreversible, formados a partir de COS y CS2.1
4.1.3. DIGLICOLAMINA En comparación con MEA, la baja presión de vapor permite que la Diglicolamina [2 (2-aminoethoxy etanol] (DGA) pueda ser usada relativamente en concentraciones altas (50 a 70%), el cual resulta en tasas inferiores de circulación. Es el sitio de regeneración para eliminar sales térmicamente estables y productos de reacción con COS y CS2. Este proceso usa Diglicolamina® (2-(2-etoxiamina)) etanol en una solución acuosa. DGA® es una amina primaria capaz de remover no solamente H 2S y CO2, sino también COS y mercaptanos de las corrientes de gas y líquidos. Por esta razón, el DGA ha sido usado en ambos, en aplicación de gas natural y gas de refinería. DGA ha sido usada para tratar gas natural con 4.0 ppmv a presiones tan bajas como 125 Psig. DGA tiene gran afinidad para la absorción e aromáticos, olefinas e hidrocarburos pesados que los sistemas de MEA y DEA. Por lo tanto, la filtración de carbón adecuado debería incluir ser incluido en el diseño de la unidad de tratamiento del DGA. El proceso de flujo para el proceso de tratamiento del DGA es similar al del proceso de tratamiento de MEA. Las tres mayores diferencias son: El alto grado de ácido recolectado por galón de amina puede ser obtenido mediante el uso del 50% a 60% de concentración de solución en lugar del 1520% para MEA (más moles de amina por volumen de solución). La velocidad de circulación del tratamiento requerido es menor. Esta es una función directa de la alta concentración de amina. Reducción del consumo de vapor en la caldera. Las concentraciones típicas de DGA oscilan de 50% a 60% de DGA en peso, mientras que en algunos casos ha sido usado hasta un 70% en peso.
1
Kidnay y Parrish; Engineering Data Book (2004b)
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DGA tiene una ventaja en operación de plantas en climas fríos donde podría ocurrir el enfriamiento de la solución. El punto de enfriamiento para una solución del 50% de DGA es – 30 O F.
4.1.3.1.
Cálculos de Diseño Simplificado
Para MEA: ( )
(4)
Para DEA Convencional; ( )
(5)
( )
(6)
Para DEA (carga alta):
Para DGA® ( )
(7)
(0.39 moles de ácido de gas pick up por moles de MEA asumido) (Concentraciones de DGA® están normalmente entre 50 y 60% de peso) Dónde: Q = gas ácido a ser procesado, MMscfd Y = Concentración de gas ácido en gas agrio, porcentaje de moles (mole%). X = Concentración de amina en solución de líquido, en porcentaje de peso (wt%), Las ecuaciones a partir de la 4 a 7, normalmente proporcionan (altas) estimaciones conservativas de la velocidad de circulación requerida. Las mismas no podrían ser usadas si la concentración combinada de H 2S más CO2 en el gas es superior a 5 Mol%. También están limitados a la concentración máxima de amina.
4.1.4. DIETANOLAMINA Dietanolamina (DEA), es una amina secundaria, es menos básico y reactivo que MEA. En comparación con MEA, ésta tiene una presión de vapor inferior y por lo tanto bajas pérdidas de evaporación. Esta puede operar a altas cargas de gas ácido,
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típicamente entre 0.35 y 0.80 moles de gas ácido/moles de amina versus 0.3 – 0.4 moles de gas ácido/moles; también tiene una energía requerida inferior para la reactivación. Los intervalos de concentración para DEA son de 30% a 50% en peso y son principalmente limitados por la corrosión. DEA forma componentes regenerables con COS y CS2 y por lo tanto puede ser usado por su remoción parcial sin pérdida significativa de solución. DEA tiene la desventaja de experimentar reacciones secundarias irreversibles con CO2 y la formación de productos de degradación corrosivos; por lo tanto, esto puede no ser la mejor opción para gases con alto contenido de CO 2. La eliminación de estos productos de degradación junto con las sales estables al calor debe estar hecha para uso de cualquier destilación al vacío o intercambio iónico. La recuperación puede ser realizada fuera de las instalaciones o en equipos portátiles traídos al sitio. La máxima carga admisible es limitada por la solubilidad equilibrada de S2H y CO2 en las condiciones del absorbedor de fondo. Abajo se muestra el equilibrio de la solubilidad para valores de 40% de DEA en peso a 190 0 F.
Tabla 3: Equilibrio de solubilidad de los diferentes ácidos Presión parcial de H2S (psia) Moles amina
de
H2S/moles
de
Presión parcial de CO2 (psia) Moles amina
de
CO 2/Moles
de
45
145
220
0.66
0.80
0.97
45
90
145
0.49
0.55
0.60
Fuente: Kidnay y Parrish; Engineering Data Book (2004b).
Aunque las cargas mol/mol de hasta 0.80 – 0.90, han sido reportadas, las plantas de DEA más convencionales aún operan con cargas significativamente bajas. El esquema del proceso de flujo para plantas de DEA convencionales, se asemeja al proceso de MEA. Las ventajas y desventajas de DEA a comparación con el MEA son: Las cargas Mol/mol típicamente usadas con DEA (0.35-0.85 mol/mol) son mucho más altas que aquellas normalmente usadas (0.3 – 0.4) para MEA.
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Debido a que DEA no forma una significante cantidad de productos de degradación no regenerables, no es requerido un recuperador. Entonces, DEA no puede ser recuperado. a temperatura de ebullición como el MEA puede serlo. DEA es una amina secundaria y químicamente débil que MEA, y se requiere menos calor para despojar de la solución de amina. DEA forma un compuesto regenerable con COS y CS 2 y puede ser utilizado para la eliminación parcial de COS y CS 2 sin pérdidas significativas de solución.
4.1.5. METILDIETANOLAMINA Metildietanolamina (MDEA), es una amina terciaria, remueve/elimina selectivamente el H2S a las especificaciones de la tubería mientras se “deslizan” algunas emisiones del CO2. Como se señaló anteriormente, el deslizamiento del CO 2 se produce debido a la hidrólisis del H 2S, es mucho más rápido que el del CO 2, y la reacción carbamate de formación no ocurre con una amina terciaria. Consecuentemente, los tiempos cortos de contacto en el absorbedor se utilizan para obtener la selectividad. MDEA tiene una presión de vapor baja y por lo tanto, se puede utilizar en concentraciones de hasta 60% en peso sin pérdidas apreciables de vaporización. Incluso con su cinética relativamente lenta con CO 2. MDEA es utilizado para la remoción de volumen del CO2 a partir de altas concentraciones de gases, porque los requerimientos de energía para la generación son más bajos que los de las otras aminas. Esto no es justificable por métodos convencionales.
Tabla 4: Promedio de calores de reacción de los gases ácidos en las soluciones de aminas Amina
H2S, Btu/lb (kJ/kg)
CO2, Btu/lb (kJ/kg)
MEA
610 (1420)
825 (1920)
DEA
555 (1290)
730 (1700)
DGA
674 (1570)
850 (1980)
MDEA
530 (1230)
610 (1420)
Los calores de reacción incluyen ya sea calores de solución y calores de reacción Fuente: Kidnay y Parrish; Engineering Data Book (2004b).
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4.1.6. AMINAS ESTÉRICAMENTE IMPEDÍDAS En la eliminación de gas ácido, el impedimento estérico implica la alteración de la reactividad de una amina primaria o secundaria por un cambio en la estructura de alcanol de la amina. Un grupo grande de hidrocarburos unido a los escudos de nitrógeno, al átomo de nitrógeno e impide la reacción carbamate. La reacción del H2S no es afectada significativamente por la estructura de la amina, porque el protón es pequeño y puede alcanzar el nitrógeno. Sin embargo, la eliminación del CO 2 puede ser significativamente afectado si la estructura de amina impide la rápida reacción carbamate de formación y permite solamente la más baja formación de bicarbonato (reacción 2a y 2b).
4.1.7. AMINAS MIXTAS La selectividad de MDEA puede ser reducido por la adición de MEA, DEA o propiamente aditivos. Por lo tanto, esto puede ser adaptado para encontrar la cantidad deseada de CO 2 deslizante y los intervalos de concentración para la DEA son de 30 a 50% en peso y se limita principalmente por la corrosión. DEA forma compuestos con regenerables COS y CS2 y, por lo tanto, puede ser utilizado para su eliminación parcial sin importancia.
4.1.8. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO Un diagrama típico para la eliminación de los gases ácidos del gas natural mediante el uso de MEA es mostrado en la Figura 2. El diagrama es simplificado, y todas las condiciones de operación son representativas, no definitivas. El gas agrio de alimentación entra al fondo del contactor a presiones de 1000 psi (70bar) y temperaturas en el rango de 90 °F (32 °C). El gas agrio fluye hacia arriba, en contracorriente a la solución de amina la cual fluye hacia abajo. La amina pobre que retorna al contactor es mantenido en una temperatura por encima del vapor que existe en el contactor para prevenir cualquier condensación de los hidrocarburos pesados. El contacto íntimo entre el gas y la solución de amina es alcanzado al usar ya sea platos o empaques en el contactor. El contactor opera por encima de la temperatura ambiente debido a la combinación exotérmica de calor de la absorción y la reacción. La temperatura máxima está en la porción inferior de la torre debido a que la mayoría de la absorción y la reacción se presentan cerca del fondo de la unidad. La temperatura “bulge” en la torre puede
estar alrededor de los 180°F (80°C). El gas tratado deja el tope de la torre saturado
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con agua y a una temperatura controlada por la temperatura de la amina pobre que entra, usualmente alrededor de 100 °F (38 °C).
Figura 2: Diagrama de Flujo para el tratamiento con la amina MEA.
Fuente: Kidnay y Parrish; Engineering Data Book (2004b).
La amina rica deja el fondo de la unidad a temperaturas cercanas a los 140 °F (60 °C) y entra a un tanque de flasheo, donde su presión es reducida de 75 a 100 psig (5 a 7 barg) para eliminar (flasheo) cualquier hidrocarburo disuelto. Los hidrocarburos disueltos son generalmente usados como combustible de la planta. Si es necesario, una pequeña corriente de la amina pobre se contacta con el gas para reducir la concentración de H2S. La amina rica luego pasa a través de un intercambiador de calor y entra al regenerador del solvente (stripper) a temperaturas en el rango de 180 a 220°F (80 a 105°C). El calentador en el stripper usa generalmente vapor baja presión. El vapor generado en el fondo fluye hacia arriba a través de cualquier plato empaque, donde este contacta la amina rica y quita los gases ácidos del líquido que fluye hacia abajo. Una corriente de amina pobre es eliminada del stripper, enfriado alrededor de los 110°F (45°C), y reingresa al contactor al tope para enfriar y condensar la corriente de vapor que fluye hacia arriba. El vapor, el cual consiste mayormente de gases ácidos y vapor de agua, sale del tope del stripper y es procesado generalmente para la recuperación de azufre.
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La amina pobre sale del fondo del stripper alrededor de los 260°F (130°C) y es bombeado a la presión del contactor, intercambia calor con la corriente de amina rica, y es más enfriado antes de que entre al tope del contactor. El gas tratado que deja el contactor de gas y el gas ácido que va hacia la unidad de Claus es agua saturada.
4.1.9. REGENERACIÓN DE LA AMINA Las aminas reaccionan con el CO 2 y los contaminantes, incluyendo al oxígeno, para formar ácidos orgánicos. Estos ácidos luego reaccionan con la amina básica para formar sales térmicamente estables (HSS). Como sus nombres implican, estas sales son térmicamente estables, se acumulan en la solución de amina, y deben ser eliminados. Para las soluciones de MEA y DGA, las sales son eliminadas a través del uso de un reclaimer, el cual utiliza un proceso de destilación semicontinuo. El reclaimer es llenado con amina pobre, y una base fuerte, tal como el carbonato de sodio o hidróxido de sodio, es añadido a la solución para neutralizar las sales térmicamente estables. Una pequeña corriente de 1 al 3% de la amina que circula es luego añadida continuamente al reclaimer mientras la mezcla es calentada. El agua y el vapor de amina son sacados del tope, el cual deja los contaminantes en los líquidos del fondo. El calentamiento es continuo hasta que la temperatura es aproximadamente 300°F (150°C) para el MEA o 360 a 380°F (180 a 195°C) para el DGA. El ciclo es luego parado y el fondo que contiene los contaminantes (sales disueltas, solidos suspendidos) es eliminado. La DEA no forma una cantidad significativa de productos de degradación no regenerables, y este requiere más reclaiming dificultoso a través de la destilación al vacío o intercambio iónico.
4.1.10. TAREAS DE OPERACIÓN Una discusión breve se dará a continuación señalando unas consideraciones importantes. Corrosión – Algunos de los factores mayores que afectan la corrosión son: La concentración de amina (altas concentración favorecen la corrosión) La amina rica del gas ácido cargado (altas cargas de gas en la amina favorecen la corrosión) Concentración de oxigeno Sales térmicamente estables (altas concentración promueven la corrosión y la formación de espuma)
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Además de destruir los tanques y los ductos, los productos de corrosión pueden causar espumas. Solución de espuma – la espuma de la solución liquida de amina es un problema mayor debido a que este resulta en el contacto pobre vapor - liquido.2
5. SIMULACIÓN DEL PROCESO DE REMOCION DEL CO2 CON EL SIMULADOR ASPEN HYSYS Existen simuladores con la versatilidad de poder trabajar en estado estacionario y dinámico, con una amplia base de datos de compuestos, propiedades y modelos de equipos, donde se incluyen los controladores (PID) y facilidades para la adición de controles avanzados. Estos simuladores son desarrollados por empresas con una vasta experiencia en procesos industriales. En este trabajo se empleó el simulador comercial Aspen HYSYS. Hysys es un simulador interactivo enfocado a la ingeniería de procesos de mayor aceptación, confiabilidad y aplicación en la industria petrolera para la investigación, simulación y diseño empleadas al desarrollo de ingeniería conceptual y básica, optimización y monitoreo del rendimiento de plantas de producción de crudo, tratamiento de gas natural, refinación de petróleo y petroquímica. La corriente de gas natural dada para el presente trabajo contiene un porcentaje de CO2 de 1,7848%, este valor reúne las condiciones especificadas para continuar con el procesamiento del gas o para su posterior comercialización. Debido a que este valor no genera la necesidad de una remoción de CO2, se optó por motivos académicos tomar una corriente de gas natural correspondiente al campo Sabalo, cuya composición de CO2 supera el 2%, para de esta manera se pueda simular el proceso de remoción del CO2.
5.1.
PROCEDIMIENTO PARA LA SIMULACIÓN
Para el presente trabajo realizamos la simulación de un absorbedor para el endulzamiento del gas natural con dietanolamina (DEA) utilizando los siguientes datos:
2
Fuente: Kidnay y Parrish; Engineering Data Book (2004b).
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Tabla 5: Composición y condiciones de entrada de gas acido Temperatura: 53ºC Condiciones de
Presión: 1015psia
Operación
Caudal: 32 MMmcd
No.
Composición Gas Fracción Molar
1
N2
0,005245
2
CO2
0,031553
3
C1
0,866082
4
C2
0,063069
5
C3
0,022418
6
iC4
0,003647
7
nC4
0,004874
8
iC5
0,001405
9
nC5
0,000833
10
C6
0,000853
11
C7
0,000020
Fuente: Elaboración propia
Tabla 6: Condiciones de operación de la DEA Condiciones de
Temperatura: 50ºC
Operación
Presión: 1020psia
No.
Composición DEA Fracción peso
1
DEA
0,30
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H2O
2
0,70
Fuente: Elaboración propia
5.1.1. CALCULO DEL CAUDAL DE DEA Para el cálculo utilizamos la siguiente formula:
Dónde: Q= caudal de gas acido a ser procesado MMscfd y = concentración del gas acido (CO 2) en el gas acido, % mol x = concentración de amina en solución liquida, %peso Remplazando datos tenemos: Q = 32MMm 3d = 1124,7 MMscfd Q 38% = 427,39 MMscfd
El caudal obtenido se lo incrementa en 15% como factor de seguridad debido a las perdidas u otras causas que ocasionen la perdida de volúmenes de amina durante el proceso. Entonces tenemos:
5.1.2. SIMULACION DEL ABSORBEDOR Iniciamos el simulador con un nuevo proyecto e introducimos los componentes de la Tabla 6 incluyendo agua y DEA.
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Figura 3: Selección de componentes
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
Posteriormente seleccionamos el fluido de empaque (fluid package) y la ecuación de estado de Amine Package que contiene modelos termodinámicos desarrollados por D.B. Robinson & Asociados que representan las propiedades de la amina para la adecuada simulación de una planta de amina. Seguidamente introducimos las corrientes a utilizar; en nuestro caso dos corrientes de entrada (gas ácido y DEA pobre) y dos de salida (gas dulce y DEA rica), conjuntamente con el absorbedor (Figura 4).
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Figura 4: Selección del Paquete de fluido
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
Figura 5: Diagrama del Absorbedor
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
El diagrama de la Figura 5 muestra el proceso propuesto para la remoción de CO2 para el gas ácido de alimento. En este proceso se puede observar que no toda la
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corriente de gas natural será tratada, debido a que implicaría tener que construir una torre de absorción demasiado grande, lo cual derivaría como consecuencias en mayores costos operativos y de inversión. Por lo explicado, se optó por dividir las corrientes, de manera que se endulzara una corriente (GAS A ENDULZAMIENTO), y la otra corriente no será tratada (GAS A BY-PASS), de manera que estas dos corrientes serán unidas en una sola válvula, donde se alcanzara las condiciones especificadas para el contenido de CO2. En el presente trabajo se tanteo los valores de los caudales de entrada a la corriente de gas a endulzar, para lo cual solo se tomó el 38% del caudal total de entrada y el 62% del caudal restante es dirigido a la corriente de gas by-paseado de manera de obtener un valor de CO2 igual a 2%, establecido en las especificaciones de transporte y comercialización por ductos.
Figura 6. Condiciones de entrada de gas acido
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
Para el absorbedor tenemos 20 platos de acuerdo a lo establecido en la bibliografía consultada considerando una presión de 1010 psia.
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Figura 7: Diseño de la Torre Absorbedora
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
Tabla 7: Composición de salida de la Torre Absorbedora Componente Fracción molar Metano
0,8920855116
Etano
0,0649795901
Propano
0,0231028927
N-butano
0,0037608254
I-butano
0,0050256273
N-pentano
0,0014488030
I-pentano
0,0008591164
Hexano
0,0008791111
Heptano
0,0000203341
Nitrógeno
0,0054047221
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CO2
0,0000105237
H2O
0,0024228628
DEA
0,0000000797
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
Tabla 8: Composición de salida DEA Componente
Fracción molar
Metano
0,000861639296
Etano
0,000048113396
Propano
0,000011672430
N-butano
0,000000173478
I-butano
0,000000223418
N-pentano
0,000000079556
I-pentano
0,000000045743
Hexano
0,000000344347
Heptano
0,000000001071
Nitrógeno
0,000003036498
CO2
0,028506026209
H2O
0,904026072974
DEA
0,066542571583
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
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5.1.3. SIMULACION DEL DIETANOLAMINA
PROCESO
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DE
REGENERACIÓN
DE
LA
Figura 8: Diagrama del proceso de regeneración de la DEA.
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
En el diseño de la Planta de Regeneración de la DEA rica (Dietilamina), en este caso saturada de CO2, el cual será removido de manera óptima hasta alcanzar una DEA pobre, se siguen los siguientes pasos: a) La corriente de DEA rica, saliente de la torre de remoción de CO 2, es dirigida hacia una válvula VLV-100 , con la finalidad de bajar su presión de 1010 PSI a 14 PSI, ya que es una de las condiciones requeridas para su ingreso a la torre de regeneración.
Figura 9: VLV – 100 Valvula de paso para el incremento de presión.
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
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b) Después de haber bajado su presión, esta DEA rica, se dirige hacia un tanque flash V-100, en el cual se puedan separar aún mas las trazas de hidrocarburos que pueda contener.
Figura 10: V – 100 Separador Flash.
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
Los resultados de composición de la corriente de gas y DEA arrojados por la simulación, se muestran en la siguiente tabla No.10:
Tabla 9: Composición de salida DEA después del tanque flash DEA rica 1
Trazas de gas
DEA rica 2
Componente Fracción molar Fracción molar Fracción molar Metano
0,000862
0,238055
0,000004
Etano
0,000048
0,013295
0,000000
Propano
0,000012
0,003228
0,000000
I-butano
0,000000
0,000048
0,000000
N-butano
0,000000
0,000062
0,000000
I-pentano
0,000000
0,000022
0,000000
N-pentano
0,000000
0,000013
0,000000
Hexano
0,000000
0,000095
0,000000
Heptano
0,000000
0,000000
0,000000
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Nitrógeno
0,000003
0,000841
0,000000
CO2
0,028506
0,422330
0,027081
H2O
0,904026
0,322007
0,906132
DEA
0,066543
0,000005
0,066783
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
c) La corriente de DEA rica 2 pasa por el intercambiador de calor amina-rica/aminapobre E-101 para aumentar su temperatura.
Figura 11: E -101 Intercambiador de calor amina/amina.
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
Tabla 10: Temperatura de entrada y salida de DEA después del intercambiador de calor DEA Rica 2 DEA Rica 3 Temperatura oC
71.43
82.22
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
d) Una vez que la corriente de DEA rica tenga las condiciones adecuadas para su regeneración, ésta se introduce en la torre de regeneración de amina, la cual tendrá las siguientes especificaciones, establecidas en bibliografía.
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Figura 12: Diseño de la Torre Regeneradora
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
Figura 13: T- 101 Torre regeneradora de DEA.
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
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Las composiciones de entrada de la DEA y sus dos corrientes de salida se detallan a continuación.
Tabla 11: Composiciones de salida de la Torre Regeneradora DEA Rica 3
Gas a Venteo
DEA Regenerada
Fracción molar
Fracción molar
Fracción molar
Metano
0,000008
0,000037
0,000000
Etano
0,000001
0,000002
0,000000
Propano
0,000000
0,000000
0,000000
I-butano
0,000000
0,000000
0,000000
N-butano
0,000000
0,000000
0,000000
I-pentano
0,000000
0,000000
0,000000
N-pentano
0,000000
0,000000
0,000000
Hexano
0,000000
0,000000
0,000000
Heptano
0,000000
0,000000
0,000000
Nitrógeno
0,000000
0,000000
0,000000
CO2
0,059639
0,238665
0,004498
H2O
0,675530
0,761295
0,921591
DEA
0,264822
0,000000
0,073911
Componente
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
Se realizaron los respectivos cálculos, tanto para el rehervidor (Q-100) como para el condensador de reflujo (Q-101), con los datos señalados en la siguiente tabla.
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Tabla 12: Requerimientos de intercambio de calor estimado Duty BTU/Hr REBOILER
72000 * GPM
REFLUX CONDENSER 30000*GPM Fuente: GPSA Engineering Data Book, 12th edition, 2004
e) La DEA regenerada es succionada por una bomba P-100, la cual producirá un aumento de presión, de 9 PSI a 500 PSI; luego, pasa por un intercambiador de calor amina rica/amina pobre (el mismo por donde pasa la DEA rica antes de entrar a la torre regeneradora) para disminuir su temperatura.
Tabla 13: Presiones y temperaturas de las corrientes de DEA regenerada. DEA Regenerada Presión Psi
DEA regenerada 1
9
500
DEA Regenerada 1 DEA Regenerada 2 Temperatura OC
89,35
72,39
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
f) La DEA pobre o DEA regenerada pasa por un tanque flash V-101, el cual separa los gases y vapores que pueda contener ésta.
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Figura 14: V – 101 Separador Flash de DEA regenerada.
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
g) La DEA pasa por una bomba para aumentar su presión de 500 PSI a 1000 PSI, consecuentemente pasa por un enfriador para así finalmente poder entrar a un mezclador donde se reinyectará al sistema de remoción de CO2
Figura 15: E - 102 bomba , E – 100 enfriador de DEA regenerada.
Fuente: Simulador Aspen Hysys v.7.1
6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 6.1.
CONCLUSIONES
Se ha logrado remover el CO2, obteniéndose un gas dulce con una composición de 1,98% de CO2, menor al requerido por las especificaciones de transporte y comercialización (<2% CO2). Se ha logrado la regeneración de la DEA rica hasta alcanzar las condiciones de DEA pobre para su reutilización en el absorbedor. La elaboración del presente trabajo resultó muy satisfactorio, toda vez que se ha aplicado los conocimientos adquiridos, y corroborado que las fórmulas y consideraciones aplicadas resultaron ser las adecuadas para la simulación. La composición de gas dulce al salir de corriente de gas dulce tiene la siguiente composición
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6.2.
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RECOMENDACIONES
Simular con diferentes aminas para realizar un análisis comparativo y determinar la eficiencia del proceso de simulación. Se recomienda la realización de un análisis de sensibilidad, variando las condiciones de operación para la optimización del proceso. La corriente de gas dulce tiene la siguiente composición:
Tabla 14: Composición del gas dulce Componente
Fracción molar
Metano
0,8757763
Etano
0,0637815
Propano
0,0226731
N-butano
0,0036897
I-butano
0,0049305
N-pentano
0,0014214
I-pentano
0,0008429
Hexano
0,0008627
Heptano
0,0000199
Nitrógeno
0,0053044
CO2
0,0197943
H2O
0,0009032
DEA
0,0000000
FUENTE: Aspen-Hysis v.7.1