MỘT SỐ TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA CROM TS Vi Anh Tuấn – Khoa – Khoa Hóa học Trường Đại học KHTN – Đại Đại học Quốc gia Hà Hà Nội Crom là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIB của bảng hệ thống tuần hoàn. Crom có cấu hình electron ở lớp vỏ hóa trị là 3d 54s1. Số oxi hóa đặc trưng của crom là +3 và +6. Tên gọi của crom xuất phát từ tiếng Hy Lạp "chroma" có nghĩa là mầu sắc vì các hợp chất của crom đều có mầu. Crom là kim loại mầu trắng bạc. Do có số electron độc thân tối đa nên độ bền của liên kết trong tinh thể crom là lớn nhất, vì vậy crom có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và độ cứng rất cao (t onc = 1907oC; tos = 2671oC, độ cứng theo thang Mohs: 8,5). 1. Điều chế crom
Khoáng vật chính của crom là sắt cromit (FeCr 2O4). Những nước giầu mỏ quặng crom là Nam Phi, Kazakhstan, Ấn Độ, Nga, Thổ Nhĩ Kỳ và Zimbabwe. Nước ta có một mỏ sa khoáng cromit khá lớn ở Cổ Định, Thanh Hóa. Trong công nghiệp lượng lớn crom được sản xuất từ quặng dưới dạng hợp kim ferocrom chứa 50 – 70% crom, được sản xuất bằng cách dùng than cốc khử quặng cromit trong lò điện: to
Fe(CrO2)2 + 4 C
Fe + 2 Cr + 4 CO
Để điều chế crom tinh khiết người ta phải tách sắt ra khỏi quặng cromit theo quy trình sau: Quặng cromit được đun nóng chảy với hỗn hợp canxi cacbonat và natri cacbonat và có mặt không khí. Crom bị oxi hóa thành cromat và sắt chuyển thành Fe 2O3. Hòa tan hỗn hợp vào nước, tách phần oxit sắt không tan thu được dung dịch cromat. Thêm axit sunfuric để chuyển cromat thành dicromat: 4 FeCr 2O4 + 8 Na 2CO3 + 7 O2
to
8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO 2
Na2Cr 2O7 + Na2SO4 + H2O Khử dicromat thành crom (III) oxit bằng cacbon. Tiếp theo khử crom (III) oxit bằng nhôm sẽ thu được crom kim loại: 2 Na2CrO4 + H2SO4
to
Na2Cr 2O7 + 2 C Cr 2O3 + 2 Al
to
Cr 2O3 + Na2CO3 + CO 2 Cr + Al 2O3
(a) Viết các phương trình hoá học từ Na2Cr 2O7, C (than đá), Al (bột nhôm) và các điều kiện cần thiết để thu được Cr. (b) CrO2Cl2 (cromyl clorua) là một hoá chất quan trọng. Hãy viết các phương trình hoá học tạo ra CrO2Cl2 từ: i. CrO3 tác dụng với axit HCl. ii. Cho K 2Cr 2O7 tác dụng với KCl trong H 2SO4 đặc, nóng. (c) Thêm chất thích hợp và hoàn thành thành các phương trình hoá học sau: i. KNO2 + KNO3 + ? K 2CrO4 + NO ii. NaNO2 + ? + NaI I2 + NaHSO4 + NO + H2O iii. HNO3 + P2O5 ? + N2O5 Câu 1.1.
Trang 1
to
Na2CO3 + Cr 2O3 + CO
to
2 Cr + Al 2O3
(a. Na2Cr 2O7 + 2 C Cr 2O3 + 2 Al
CrO2Cl 2 + H 2O ii. K 2Cr 2O7 + 4 KCl + 3 H 2SO4 3 K 2SO4 + 2 CrO2Cl 2 + 3 H 2O c. i. 3 KNO 2 + KNO3 + Cr 2O3 2 K 2CrO4 + 4 NO ii. 2 NaNO 2 + 4 H 2SO4 + 2 NaI I 2 + 4 NaHSO 4 + 2 NO + 2 H 2O iii. 2 HNO 3 + P 2O5 2 HPO3 + N 2O5 ) Câu 1.2. (a) Tại sao crom có khả năng thể hiện nhiều trạng thái oxi hoá? Cho biết những số oxi hoá phổ biến của crom? (b) Nêu và giải thích sự biến đổi tính chất axit – bazơ bazơ trong dãy oxit: CrO, Cr 2O3, CrO3. Viết phương trình hoá học của các phản ứng để minh hoạ. (c) Viết phương trình ion của các phản ứng điều chế Al 2O3 và Cr 2O3 từ dung dịch gồm kali cromit và b. i. CrO 3 + 2 HCl
kali aluminat.
(a. Cấu hình electron của crom là [ Cr]3d t ử crom có 6 electron hóa trị nên crom thể Cr]3d 54s1 , do nguyên tử hiện nhiều trạng thái oxi hóa; Số oxi hóa phổ biến của crom là +2, +3, +6. b. Đi từ CrO – Cr Cr 2O3 – CrO CrO3 thì tính axit tăng dần, tính bazơ giảm dần. Giải thích: khi đi từ CrO CrO – Cr Cr 2O3 – CrO CrO3 thì số oxi hóa của nguyên tử crom tăng do đó tính cộng hóa trị của liên kết Cr –O tăng, làm cho tính bazơ giảm, tính axit tăng. Trong thực tế CrO là oxit axit, Cr 2O3 là oxit lưỡng tính và CrO 3 là oxit axit. CrO + 2 H +
Cr 2+ + H 2O
Cr 2O3 + 6 H +
2 Cr 3+ + 3 H 2O
Cr 2O3 + 2 OH – (nóng chảy)
2 CrO2 – + H 2O
CrO3 + 2 OH –
CrO42 – + H 2O c. Cách 1 : Thêm H 2O2 và NaOH dư vào dung dịch: 2 Cr(OH)4 – + 3 H 2O2 + 2 OH –
2 CrO42 – + 8 H 2O Thêm tiếp CO2 đến dư vào dung dịch thu được: Al(OH)4 – + CO2
Al(OH)3 + HCO3 – Lọc lấy kết tủa đem nung thu thu được Al 2O3 tinh khiết: Al 2O3 + 3 H 2O Thêm H 2SO4 đến dư vào phần dung dịch lọc, cô cạn dung dịch để kết tinh K 2Cr 2O7 . 2 Al(OH)3
2 CrO4 – + 2 H +
Cr 2O7 2 – + H 2O Nung K 2Cr 2O7 với C thu được Cr 2O3 K 2CO3 + Cr 2O3 + CO Cách 2 : Thêm H 2O2 và KOH dư vào dung dịch: K 2Cr 2O7 + 2 C
2 Cr(OH)4 – + 3 H 2O2 + 2 OH –
2 CrO42 – + 8 H 2O Thêm tiếp CO2 đến dư vào dung dịch thu được: Al(OH)4 – + CO2
Al(OH)3 + HCO3 – Trang 2
Lọc lấy kết tủa đem nung thu thu được Al 2O3 tinh khiết:
Al 2O3 + 3 H 2O Thêm H 2O2 và H 2SO4 đến dư vào phần dung dịch lọc: 2 Al(OH)3
Cr 2O7 2 – + 8 H + + 3 H 2O2
2 Cr 3+ + 3 O2 + 7 H 2O
Thêm NH 3 loãng để kết tủa Cr 3+: Cr 3+ + 3 NH 3 + 3 H 2O
Cr(OH)3 + 3 NH 4+ Lọc lấy kết tủa đem nung thu thu được Cr 2O3 tinh khiết: Cr 2O3 + 3 H 2O) Câu 1.3. Hòa tan hoàn toàn 0,1331 gam một mảnh hợp kim chứa sắt và crom bằng dung dịch axit sunfuric loãng, dư để tạo thành các ion Fe 2+ và Cr 3+. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch pemanganat ở nhiệt độ phòng thấy vừa hết 20,08 ml dung dịch. Biết rằng ở điều kiện thí nghiệm Cr 3+ không tham gia phản ứng. Trong một thí nghiệm khác, người ta chuẩn độ 10 ml dung dịch axit oxalic 0,0500 M trong môi trường axit sunfuric bằng dung dịch pemanganat ở trên thấy vừa hết 9,75 ml dung dịch. (a) Hãy viết các phản ứng xảy ra ở dạng ion rút rút gọn. (b) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của sắt và crom trong hợp kim ban đầu. (Cr = 52,00; Fe = 2 Cr(OH)3
55,85).
Một bình điện phân chứa 100 lit dung dịch CrO 3 nồng độ 230 g/lit. Tiến hành điện điệ n phân dung dịch trong khoảng thời gian 10 giờ với cường độ dòng điện 1500 A. Sau khi kết thúc thí nghiệm thấy khối lượng của catot tăng lên 670 gam, biết rằng có khí thoát ra ở cả catot và anot. (c) Hãy cho biết khí thoát ra ở anot anot và ở catot? (d) Hãy tính hiệu suất của quá trình điện phân điều chế crom. (e) Hãy tính thể tích khí thoát ra ở catot và ở anot ở 25°C 25°C và 1,00 atm. (a.
Fe + 2 H +
Fe2+ + H 2
Cr + 3 H +
Cr 3+ + 3/2H 2
5 Fe2+ + MnO4 – + 8 H +
5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H 2O
5 H 2C 2O4 + 2 MnO 4 – + 6 H +
10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H 2O
MnO4 – : 0,02051 M;
b.
Fe: 86,4%; Cr: 13,6%; 13,6%; c.
CrO3 + H 2O
2 H + + CrO42 –
CrO42 – + 8 H + + 6 e Anot (+):
2 H 2O
O 2 + 4 H + + 4e 2
– ): 2 H + + 2e Catot ( d. Có:
ne
It F
Cr + 4 H 2O
H 2
1500 10 3600 96485
559,7 mol
Số mol electron do cromat nhận là: ne'
670 52,00
6 77,3 mol
Trang 3
Hiệu suất của quá trình điện phân điều chế chế crom: H
e. Có:
ne'
ne
n H 2
nO2
77,3 559,7
ne ne'
2 ne
4
V O2
559,7 77,3
559,7
4
V H 2
=>
100 13,8%
2
241,2 mol
139,9 mol
241,2 0,082 298 1
139,9 0,082 298 1
5,89.103 lit
lit ) 3,42.103 lit
Câu 1.4. Nguồn nguyên liệu chính để điều chế crom là
quặng cromit (FeCr 2O4), trong cromit sắt có hóa
trị II. (a) Hãy xác định số oxi hóa của crom trong các cấu tử sau: Cr 2O3, CrO42 – , Cr 2O72 – , FeCr 2O4. (b) Hãy viết phương trình phản ứng khử quặng cromit bằng cacbon, biết sản phẩm thu được là sắt, crom và cacbon dioxit.
Quy trình điều chế muối crom (III) từ quặng cromit như sau: Đầu tiên oxi hóa cromit bằng không khí trong natri hidroxit nóng chảy tạo thành natri cromat (Na 2CrO4); Hòa tan sản phẩm vào nước, axit hóa dung dịch bằng dung dịch H 2SO4 thu được dung dịch có mầu da cam; Cô cạn dung dịch, lấy chất rắn đem khử bằng cacbon thu được Cr 2O3; Hòa tan oxit này bằng dung dịch axit sunfuric thu được dung dịch muối crom (III).
(c) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quy trình trên. Để xác định hàm lượng crom trong mẫu quặng cromit, người ta sử dụng phương pháp chuẩn độ iot – thiosunfat. Oxi hóa 5,00 g mẫu quặng cromit bằng oxi trong dung dịch natri hidroxit, chuyển toàn bộ dung dịch thu được (chứa natri cromat) vào bình định mức 1,00 lit và định mức đến vạch bằng nước cất (dung dịch A). Lấy 25,00 ml dung dịch A cho vào bình nón có chứa dung dịch đệm. Thêm khoảng 3 gam KI. Đậy kín miệng bình và để trong tối cho phản ứng xảy ra hoàn toàn, sản phẩm tạo thành là I 3 – và Cr 3+. Chuẩn độ lượng I3 – sinh ra bằng dung dịch Na 2S2O3 0,1000 M, sản phẩm tạo thành là I – và ion tetrathionat (S4O62 – ), thấy vừa hết 23,10 ml dung dịch. (d) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quy trình phân phân tích trên. (e) Hãy tính nồng độ của natri cromat trong dung dịch A. (g) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của cromit trong mẫu quặng. quặng. (h) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của crom trong mẫu mẫu quặng. (a. +3, +6, +6, +3; b. FeCr 2O4 + 2 C
Fe + 2 Cr + 2 CO 2
c. 4 FeCr 2O4 + 7 O2 + 16 NaOH 2 Na2CrO4 + 2 H 2SO4 Na2Cr 2O7 + 2 C Cr 2O3 + 3 H 2SO4
to
2 Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 H 2O
2 NaHSO 4 + Na2Cr 2O7 + H 2O Na2CO3 + Cr 2O3 + CO
Cr 2(SO4 )3 + 3 H 2O Trang 4
2 Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 H 2O
d. 4 FeCr 2O4 + 7 O2 + 16 NaOH 2 CrO42 – + 9 I – + 16 H + I 3 – + 2 S 2O32 –
e. C CrO 2 4
3 I – + S 4O6 2 –
1 2 23,10 0,1000 2 3 0,0308 M 25,00
g. n FeCr O 0,0308 1,0 2
2 Cr 3+ + 3 I 3 – + 8 H 2O
4
=> % FeCr FeCr 2O4
4 8
0,0154 mol
0,0154 223,85 5,00
100 68,94%
h. nCr 2n FeCr 0,0308 mol FeCr O 2
=> %Cr
4
0,0308 52,00 5,00
100 32,04% )
2. Phức chất của crom
2.1. Phức chất crom (0) a) Phức hexacacbonyl hexacacbonyl crom(0), crom(0), Cr(CO) 6 z * x* y* 2p 2p
z x y s* 2s C
2s s CO
O
Giản đồ MO của phân tử CO . Trong phân tử CO, cặp electron trên MO z có năng lượng cao hơn những cặp electron trên MO x và y nên có khả năng tạo liên kết cho nhận với các obi tan lai hóa d 2sp3 trống của nguyên tử crom.
Trang 5
d2sp3 3d
4p
4s
Cr(0):
liªn kÕt Cr CO
CO
CO
CO
CO CO
CO
liªn kÕt Cr
CO
Ngoài liên kết –cho nhận (Cr CO), trong hexacacbonyl còn có liên kết – cho cho Cr CO tạo nên bởi những cặp electron d của nguyên tử crom với những MO – * trống của phân tử CO và nhờ liên kết này, các phân tử cacbonyl kim loại được làm bền thêm.
Cr
C
O
-cho
Vậy phức Cr(CO)6 có cấu hình bát diện đều và nghịch từ. CO OC
CO Cr
OC
CO CO
Như vậy phức Cr(CO) 6 tuân theo quy tắc 18 electron: " Nguyên " Nguyên tử kim loại trong cacbonyl kim loại có khuynh hướng nhận thêm một số electron của phân tử t ử CO để đạt được 18 electron ở vỏ hóa ttrị". rị". Dưới đây là một số phức cacbonyl kim loại tuân theo quy tắc 18 electron. Cacbonyl
Số electron hóa trị của M
Số electron CO đóng góp
Tổng
Hình học phân tử
Ti(CO)7
4
14
18
–
V2(CO)12
5
12+1
18
–
Cr(CO)6
6
12
18
Bát diện đều
Mn2(CO)10
7
10+1
18
2 bát diện chung 1 đỉnh
Fe(CO)5
8
10
18
Lưỡng tháp tam giác
Co2(CO)8
9
8+1
18
–
Ni(CO)4
10
8
18
Tứ diện
Trang 6
CO
CO
CO Mn CO
CO OC
Mn
OC
OC CO
CO
d2sp3 3d
4p
4s
Mn (0):
Mn
CO
CO
CO
CO
CO CO
Mn-Mn Mn
CO
b) Phức crom dibenzen H ) H 6 2 dibenzen Cr(C 6 6 2
Phân tử crom dibenzen có hình bánh kẹp (thuộc loại hợp chất – cơ – cơ kim). *
Cr
E
Gi¶n ®å n¨ng l îng c¸c MO cña benzen
d2sp3 3d
4p
4s
Cr (0):
Cr
MO * Cr
MO
Trong hợp chất này, quy tắc 18 electron cũng được tuân theo. Cuối thế kỉ 18 Ludwig Mond phát hiện ra rằng niken ở dạng bột mịn phản ứng với cacbon monoxit tạo thành tetracacbonyl niken, Ni(CO) 4, một chất lỏng không mầu, dễ bay hơi. Phức Ni(CO) 4 tuân theo quy tắc 18 electron. (a) Sử dụng quy tắc 18 electron, hãy dự đoán công thức phức cacbonyl của Fe(0) và Cr(0). (b) Sử dụng quy tắc 18 electron hãy dự đoán công thức phức nitrozyl của Cr(0)? (c) Hãy giải thích tại sao Mn(0) và Co(0) không thể tạo ra các phức cacbonyl đơn nhân kiểu M(CO) x (M là kim loại), mà chỉ có thể tạo t ạo các phức cacbonyl có liên kết kim loại – kim – kim loại? (d) Hãy cho biết cấu trúc không gian của Ni(CO) 4, Mn2(CO)10 và Co2(CO)8. (e) Hãy cho biết phức V(CO) 6 và các phức cho ở phần (a) và (d) là thuận từ hay nghịch từ? Câu 2.1.
Trang 7
(g) Hãy giải thích tại sao cacbon monoxit liên kết với kim loại bền hơn rất nhiều so với khi liên kết với CO; R là gốc ankyl? bo trong hợp chất kiểu R 3B CO; (h) Quy tắc 18 electron cũng nghiệm đúng đối với phức của crom và benzen. i/ Hãy viết viết công thức của phức. ii/ Hãy cho biết công thức của phức có cấu trúc tương tự được điều chế bằng phản ứng giữa bột sắt sắt với xiclopentadien? Hãy viết phương trình phản ứng điều chế phức. (a. Fe(CO)5 và Cr(CO)6 ; b. Cr(NO)4
c. Do nguyên tử Mn và Co có số lẻ electron. electron. d.
Ni OC
CO
CO
CO
CO CO CO
OC
Mn
OC
CO Mn CO
OC OC
OC CO
CO
CO
CO Co
Co OC
OC
CO CO
e. Fe(CO)5 , Cr(CO)6 , Ni(CO)4 , Mn2(CO)10 , Co2(CO)10: nghịch từ; V(CO)6 thuận từ;
– cho. g. Do trong R3 B –CO không có liên kết – cho.
Cr
C
O
-cho h. i/
Cr
ii/ Fe + 2 C 5 H 6 6
Fe(C 5 H 5 )2 + H 2
Fe
)
2.2. Phức chất crom (II) Cr(II) axetat là kết tủa mầu đỏ và là hợp chất bền nhất của Cr(II), có cấu tạo đime [Cr(CH3COO)2.H2O]2. Trong phân tử dime liên kết Cr –Cr là liên kết bốn (1 , 2, 1).
Trang 8
d2sp3 3d
4p
4s
Cr (II):
Cr-Cr
Cr-Cr Cr-Cr Cr
H2O O
O O
O O
Cr
Cr
O
O
OH2
O
Cr(II) axetat được điều chế theo phản ứng: 2 CrCl2 + 4 NaCH3COO + 2 H2O [Cr(CH3COO)2.H2O]2 + 4 NaCl Câu 2.2. X là một hợp chất của crom. Phân tích thành phần nguyên tố cho thấy: Cr 27,7%; C: 25,5%; H 4,25% theo khối lượng, phần còn lại là oxi. (a) Hãy cho biết công thức đơn giản nhất của X. (b) Biết rằng trong công thức đơn giản nhất có chứa một phân tử nước, hãy cho biết phối tử còn lại là gì? Hãy cho biết số oxi hóa của Cr trong X. (c) Nghiên cứu từ tính cho thấy X có tính nghịch từ, hãy giải thích tính chất này của hợp chất X và vẽ cấu trúc không gian của X. (a. Cr : C : H : O
27,7 25,5 4,25 42,55 0,533 : 2,125 : 4,25 : 2,66 1 : 4 : 8 : 5 : : : 52 12 1 16
=> Công thức kinh nghiệm của X là: CrC 4 H 8O5. số oxi hóa của crom: crom: +2. b. Cr(H 2O)(CH 3COO)2 , phối tử còn lại là axetat, số c. X là đime: [Cr(H 2O)(CH 3COO)2 ] 2.
H2O O
O O
O O
Cr
Cr
O
O
OH2
O d2sp3
3d
4p
4s
Cr (II):
Cr-Cr
Cr-Cr Cr-Cr Cr
)
Kim loại A có mầu trắng bạc và có ánh kim. Trong công nghiệp, người ta dùng kim loại A để mạ lên các đồ vật bằng kim loại để bảo vệ cho kim loại không bị gỉ, lớp mạ thường chỉ dày khoảng 0,005 Câu 2.3.
Trang 9
mm. Hidroxit của A là chất B có dạng A(OH) 2, B là chất kết tủa mầu vàng nhưng thường lẫn tạp chất nên có mầu hung. Khi tiếp xúc với không khí, B chuyển thành C là chất nhầy có mầu lục nhạt, không tan trong nước nhưng tan được trong cả dung dịch kiềm cũng như dung dịch axit. Chất B tan trong dung dịch HCl dư cho dung d ịch D có mầu xanh lam nhưng khi cô cạn dung dịch thì lại được muối rắn khan mầu trắng, hút ẩm mạnh. Cho dung dịch D tác dụng với dung dịch NaCH 3COO đặc thu được kết tủa ít tan mầu đỏ E. E dạng dime là hợp chất có cấu tạo đặc biệt và là một trong những chất dễ điều chế và bền nhất của A(II). (a) Tìm các chất từ A đến E và viết các phương trình phản phản ứng xảy ra. (b) Nêu bản chất liên kết của A trong dime E. (a. A: Cr;
4 Cr(OH)3
4 Cr(OH)2 + O2 + 2 H 2O
B
C
Cr(OH)3 + 3 H +
Cr 3+ + 3 H 2O
Cr(OH)3 + OH –
[Cr(OH)4 ] –
Cr(OH)2 + 2 HCl
CrCl 2 + 2 H 2O
B
D
2 CrCl 2 + 4 NaCH 3COO + 2 H 2O
[Cr(CH 3COO)2(H 2O)]2 + 4 NaCl
D
E
b. Xem phần lý thuyết) 2.3. Phức chất crom (III) Do có kích thước bé và điện tích lớn nên ion Cr 3+ có khả năng tạo phức rất mạnh, các phức bền thường gặp là [CrX6]3 – (X: F, Cl, SCN, CN), [Cr(C 2O4)2] – , NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] (muối Reinecke có mầu đỏ đậm ). Trong dung dịch nước, muối CrCl 3 tồn tại ở 3 dạng khác nhau: [Cr(H2O)6]Cl3 tím 3 AgCl
[Cr(H2O)5Cl]Cl2
xanh nhạt 2 AgCl
[Cr(H2O)4Cl2]Cl
xanh thẫm 1 AgCl
Các hợp chất A, B, C có cùng công thức phân tử CrCl 3.6H2O. Trong dung dịch nước tồn tại cân bằng giữa chúng như sau: Câu 2.4.
[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O
(A)
(B)
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O. (C)
Trong một thí nghiệm người ta cho dung dịch chứa 0,32 gam CrCl 3.6H2O đi qua một lớp nhựa trao đổi cation dưới dạng H+. Cần 28,8 ml dung dịch NaOH 0,125M để chuẩn độ hết lượng H + đã chuyển vào dung dịch. (a) Gọi tên các phức chất A, B và C. Phức chất nào có đồng phân hình hình học? (b) Xác định công thức của phức trong dung dịch. (c) Viết cấu hình electron của Cr trong ion phức xác định được ở (b) và xác định từ tính của phức chất chất đó. (a. A: Hexaaquacrom (III) clorua B:
Cloro pentaaqua crom (III) clorua hiđrat Trang 10
C: Đicloro tetraaqua crom (III) clorua hiđrat (Có đồng phân hình học) b. [Cr(H 2O)6 – nCl n ]Cl 3 – n.nH 2O [Cr(H [Cr(H 2O)6 – nCl n ]3 – n + (3 – n) n) Cl – + n H 2O 1,20.10 – 3
1,20.10 – 3
[Cr(H 2O)6 – nCl n ] 3 – n + (3 – n) n) R – COOH COOH 1,20.10 – 3 H + + OH –
mol
n) H + ... + (3 – n) 1,20.10 – 3 (3 – n) n) mol
H 2O
3,60.10 – 3 mol Có: n H + = 1,20.10 – 3 (3 – n) n) = 3,60.10 – 3 => n = 0;
Vậy phức trong dung dịch là [Cr(H 2O)6 ]Cl 3 ( phức A ) c. Phức thuận từ; 3(3 2) 3,87 M . B 3d
4s
4p sp3d2
4d
[Cr(H2O)6]3+
6 H2O
)
Thêm từ amoni dicromat vào muối amoni thioxianat nóng chảy sẽ thu được muối Reinecke có công thức NH4[Cr(SCN)x(NH3)y], muối này có thành phần % theo khối lượng của các c ác nguyên tố như sau: Cr Câu 2.5.
15,5 %; S 38,15 % và N 29,2 %.
(a) (b) (c) (d)
Hãy xác định các giá trị x và y trong công thức trên. Hãy xác định số oxi hóa của crom trong phức. Hãy cho biết hình học học của anion phức. anion phức. Hãy vẽ các đồng phân lập thể của anion phức trên.
(a. NH 4[Cr(SCN)4(NH 3 )2 ]; b. +3;
c. bát diện; d. đồng phân hình học -
NH3 NCS
S CN
NCS
SCN
Cr NCS
-
NH3 Cr
SCN
NCS
NH3
NH3
)
SCN
–
CH2 – COO COO Câu 2.6. Ion glyxinat, NH 2 – CH
, là một phối tử hai càng, tạo phức trisglyxinatocrom(III). Lưu ý rằng các nguyên tử oxi và nitơ của cùng một phối tử chỉ có thể liên kết ở các vị trí cạnh nhau trong cấu hình bát diện. (a) Hãy cho biết phức trên có bao nhiêu đồng phân hình học? (b) Hãy cho biết đồng đồng phân hình hình học nào là bất đối? Trang 11
Một phức chất khác của crom có thành phần % theo khối lượng của các nguyên tố như sau: 19,5 % Cr; 40,0 % Cl, 4,5 % H và 36,0 % O. Hòa tan 0,533 g phức vào 100 ml nước và thêm tiếp 10 ml dung dịch HNO3 2 M. Thêm lượng dư dung dịch bạc nitrat. Lọc, rửa kết tủa và đem sấy khô thu được 0,287 g chất rắn. Mặt khác đun nóng nhẹ 1,06 g phức ở 100 °C thấy thoát ra 0,144 g nước. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch thu được khi hòa tan 1,33 g phức vào 100ml nước là –0,18 °C. (Hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,82 K.kg.mol – 1). (c) Hãy cho biết công thức của phức. (d) Hãy vẽ tất cả các đồng đồng phân lập thể của phức trên. (a. Hai đồng phân hình học (fac và mer). O
N N
Cr
O
O
N
O
O
N bÊt ®èi
Cr
N O
N bÊt ®èi
b. Cả hai đồng phân hình học đều bất đối. c. Gọi CTPT của phức là Cr x xCl y H z Ot . Có: x : y : z : t
19,5
4,5 36,0 : 0,375 : 1,128 : 4,46 : 2,25 1 : 3 : 12 : 6 52,0 35,45 1,01 16,0 :
40,0
:
=> CTPT của phức là CrCl 3(H 2O)6 . (M = 266,47) Thí nghiệm 1: [Cr(H 2O)6 – nCl n ]Cl 3 – n.nH 2O [Cr(H [Cr(H 2O)6 – nCl n ] 3 – n + (3 – n) n) Cl – + n H 2O 2,00.10 – 3 Ag + + Cl –
2,00.10 – 3(3 – n) n) mol
AgCl 2,00.10 – 3
mol
Có: n AgCl = 2,00.10 – 3(3 – n) n) = 2,00.10 – 3 => n = 2
Thí nghiệm 2: [Cr(H 2O)6 – nCl n ]Cl 3 – n.nH 2O
[Cr(H 2O)6 – nCl n ]Cl 3 – n + n H 2O
3,98.10 – 3
7,99.10 – 3
mol
Có: n H 2O = 3,98.10 – 3n = 7,99.10 – 3 => n = 2
Thí nghiệm 3: [Cr(H 2O)6 – nCl n ]Cl 3 – n.nH 2O [Cr(H 2O)6 – nCl n ] 3 – n + (3 – n) n) Cl – + n H 2O 4,99.10 – 3 Có:
t km k
4,99.10 – 3
4,99.10 – 3 (3 – n) n) mol
nion mdm
(Coi lượng nước do phức phân li ra không đáng kể) Trang 12
=> nion
tmdm k
0,18 K 0,1kg 1,82 K .kg .mol 1
9,89.103 mol
Có: nion = 4,99.10 – 3 + 4,99.10 – 3 (3 – n) n) = 9,89.10 – 3 => n = 2
Kết quả của 3 thí nghiệm nghiệm phù hợp với nhau, nhau, vậy công thức của phức phức là [Cr(H 2 O Cl Cl ]Cl ] O O ; 2O) ) 4 4 2 Cl .2H 2 2 d. 2 đồng phân hình học) Câu 2.7. (a) Hãy vẽ và gọi tên các đồng phân liên kết và đồng phân lập thể của mỗi hợp chất phối trí sau: i. [Pt(NH3)2(SCN)2]. ii. [Co(en)(H2 NCH2COO)2]Cl.
(b) Hãy vẽ giản đồ phân tách mức năng lượng của các obitan d trong trường tinh thể của mỗi phức sau. i. [Cr(CN)6]3 – . ii. [Cr(NH3)6]2+. iii. [Cr(CN)6]4 – . (a. i. NH3
NH3 NCS
NCS
SCN
Pt
NCS
SCN
Pt
NH 3
NH3
SCN
NH3
NH3
Pt
NCS
NCS
Pt
NH3
NH3
NCS
NH3
NH3
Pt
SCN
NCS
Pt
NH 3
NCS
NH3
ii. N O
N
Co O
O
N
N
O N
O
O
O N
N
Co
Co N
N
O
N N
N
N
N
O N
N
N
N
N
Co
Co N
O
N N O
N Co N O
b.
[Cr(CN)6]3-
[Cr(CN)6]4-
[Cr(NH3)6]2+
)
Trang 13
Phức kali xiano K 1 của nguyên tố A có momen từ µ = 3,8 B.M. Hợp chất có cực đại hấp thụ tương ứng với bước chuyển d –d tại 26700 cm – 1. Phản ứng khử ion A 2O72 – (có mầu da cam) bằng etanol trong môi trường axit tạo ra ion trung tâm của phức xiano. Phức K 1 bị khử bởi kali trong amoniac lỏng cho phức xiano K 2 (có số phối trí không thay đổi). Bằng cách thay đổi tất cả phối tử trong K 2 bằng amoniac, momen từ của phức K 3 thu được tăng lên thành µ = 4,9 B.M.. (a) Hãy cho biết A là nguyên tố nào? (b) Hãy cho biết công thức và gọi tên phức K 1. (c) Hãy biểu diễn sự phân bố của electron trên các obitan d của nguyên tử trung tâm trong phức K 1. Câu 2.8.
34 Cho NA = 6,022·10 23 mol – 1; c = 3,0·10 8 m/s và h = 6,62·10 – 34 J.s.
(d) Hãy tính năng lượng tách của trường phối tử ∆ (theo kJ/mol) của phức K 1. (e) Cho các phối tử H2O, Cl – và F – các giá trị năng lượng tách: 158 kJ/mol, 182 kJ/mol và 208 kJ/mol. Hãy cho biết năng lượng tách tương ứng với mỗi phối tử. (f) Hãy cho biết công thức và gọi tên của phức K 2. (g) Hãy biểu diễn sự phân bố của electron trên các obitan d của nguyên tử trung tâm trong phức K 2 và K 3, và cho biết phức là spin cao hay spin thấp? (h) Phức K 2 có cấu trúc bát diện lệch. Hãy cho biết tên gọi của hiệu ứng gây ra điều này. (i) Hãy cho biết hình học của phức A(acac) 2? Chú ý đến hiệu ứng được đề cập ở phần (h). (a. Cr; b. K 3[Cr(CN)6 ], kali hexaxiano cromat (III); c. ;
3(3 2) 3,87 B
d. E hc N A 6, 62.1034 J .s 3.108 m.s 1 26700cm1
100cm m
6, 022.1023
mol 319.103 J / mol 319kJ / mol e. H 2O: 208 kj/mol; Cl – : 158 kj/mol; F – : 182 kj/mol. f. K 4[Cr(CN)6 ], kali hexaxiano cromat (II); g.
spin thấp spin cao h. Hiệu ứng ứng Jahn Jahn – Teller; Teller; uông phẳng) i. V uông 3+ 2+ Câu 2.9. Trong câu hỏi này các phức của Cr và Cr đều có cấu hình bát diện.
Trang 14
Thêm amoniac vào dung dịch Cr(III) tạo thành Cr(OH) 3, một kết tủa mầu lục xám. Cr(OH) 3 là hidroxit lưỡng tính, phản ứng với axit tạo ion phức mầu tím A, phản ứng với dung dịch NaOH tạo ion phức mầu xanh thẫm B. (a) Hãy viết công thức của các ion phức A và B. (b) Hãy viết phương trình phản ứng của Cr(OH) 3 với axit và bazơ. (c) Hãy giải thích tại sao các ion phức A và B lại có mầu khác nhau? Ion phức A có tính axit (pK a = 3,95). Bazơ liên hợp của A dễ dàng bị dime hóa với cầu nối là ion hydroxo tạo thành ion phức X có công thức [Cr 2(OH)2(H2O)8]a. (d) Hãy viết phản ứng phân li axit của A. (e) Hãy vẽ cấu trúc không gian và xác định điện tích a của ion phức X. C là phức triammintriclorocrom(III). Khi thêm ion oxalat (ox) vào C thì một phối tử Cl – và một phối tử NH3 sẽ được thay thế bằng một phối tử ox để tạo thành ion phức D. (f) Hãy viết công thức của các ion phức C và D. (g) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của C và D (sử dụng kí hiệu
O
O cho
phối tử oxalat).
Ion phức A bị khử bằng hỗn hống kẽm – thủy ngân tạo thành phức E mầu xanh da trời rất kém bền của 2+
Cr .
(h) Hãy vẽ hai giản đồ phân tách năng lượng của các obitan d trong trường tinh thể của phức E. (i) Hãy tính momen từ của phức E ứng với hai giản đồ trên. (k) Hãy thiết lập biểu thức tính năng lượng làm bền trong trường tinh thể của E ứng với hai giản đồ trên theo năng lượng tách (Δo) và năng lượng ghép đôi electron (P). (a. [Cr(H 2O)6 ] 3+; [Cr(OH)6 ] 3 – ; b. Cr(OH)3 + 3 H 3O+
[Cr(H 2O)6 ] 3+ Cr(OH)3 + 3 OH – [Cr(OH)6 ] 3 – c. Do năng lượng tách trong trường phối tử của hai phức khác nhau.
d. [Cr(H 2O)6 ] 3+ + H 2O
[Cr(OH)(H 2O)5 ] 2+ + H 3O+;
e.
f. C: [CrCl 3(NH 3 )3 ]; D: [CrCl 2(NH 3 )2ox] – ; g.
h.
Trang 15
i. 1 4(4 2) 4,9 BM
2
2(2 2) 2,8 BM 2
3
3
5
5
5
k. E lb1 3 o o o 6 Dq ; E lb 2 4
2 5
o P o 16 Dq P o )
Tinh thể đá Ruby có mầu đỏ đậm và được sử dụng làm đồ trang sức. Ít người biết được rằng trái tim của máy phát tia laze đầu tiên, được chế tạo bởi Maiman vào năm 1960, là một tinh thể ruby lớn. Mầu đỏ của đá ruby là do sự hấp thụ ánh sáng của ion Cr 3+ có mặt trong tinh thể oxit nhôm (Al 2O3) không mầu. Ion Cr 3+ có 3 electron ở phân lớp 3d và có khả năng hấp thụ ánh sáng do sự chuyển dịch của electron giữa các obitan của phân lớp 3d có mức năng lượng khác nhau. (a) Hãy cho biết phổ hấp thụ nào dưới đây là phổ hấp thụ của ruby? Câu 2.10.
Ống ruby dùng trong máy phát laze là một ống hình trụ có chiều dài 15,2 cm và có đường kính 1,15 cm. Hàm lượng ion Cr 3+ trong ống là 0,050 % theo khối lượng. Khối lượng riêng của Al 2O3 là 4,05 g cm – 3. Nguyên tử khối của Cr = 52u. 52u. (b) Hãy tính số ion Cr 3+ có trong ống ruby. Trong ruby ion Cr 3+ được phối trí bởi 6 ion oxit có cấu hình bát diện. Hình dạng của năm obitan 3d được cho dưới đây. Hình tiếp theo là giản đồ phân tách năng lượng của các obian d thành hai nhóm, một nhóm gồm ba obitan có mức năng lượng thấp hơn (t 2g) và một nhóm gồm hai obitan có mức năng lượng cao hơn (eg). (c) Hãy cho biết những obitan 3d nào (d z2, dxy, d yz, dx2 – y2, dxz) thuộc nhóm t 2g và những obian 3d nào thuộc nhóm e g?
Trang 16
eg
t2g
(d) Hãy vẽ giản đồ phân tách mức năng lượng của các obitan d trong trường tinh thể của phức Cr 3+ trong ruby.
Một viên đá ruby được đặt trên t rên một chiếc cân đòn. Khi cân thăng bằng, người ta đưa một cục nam châm vào ngay phía dưới đĩa cân đựng viên đá ruby.
(e) Hãy cho biết điều gì sẽ xảy ra? (A) Cục nam châm kéo viên đá ruby xuống. (B) Cục nam châm không làm viên đá ruby dịch chuyển. (C) Cục nam châm đẩy viên đá ruby đi lên. (D) Cục nam châm làm cho viên đá ruby di chuyển lên xuống. (a. Phổ số 4 2
0,05 1,15cm 3 15,2cm 3,14 4,05 gam.cm 100 2 b. N (Cr 3 ) 6,022.1023 ion.mol 1 3,7.1020 ion 1 52 gam.mol
c. d. dz2 dx2 - y2
dxy
dxz
eg
dyz
t2g
e. A) Câu 2.11.
X là ion phức xianua của crom có cấu hình bát diện, tan trong nước và có tính khử. Biết X có
momen từ = 2,83 B.M. (a) Hãy xác định số oxi hóa của crom trong X. X. Thay thế toàn bộ phối tử xianua trong X bằng amoniac thu được phức Y. Biết X Y. (b) Hãy xác định momen từ (theo BM) của Y. Trang 17
(a. Có:
n(n 2) 2,83
=> n = 2,
Vậy crom có số oxi hóa +2 hoặc +4 trong phức X. Do X có tính khử nên crom có số oxi hóa +2. X: [Cr(CN) 6 ]4 – d2sp3 [Cr(CN)6]46CN-
b.
Y
n(n 2) 4(4 2) 4,90 BM sp3d2
[Cr(NH3)6]2+
6 NH3
Câu 2.12.
)
(a) Hãy vẽ các đồng phân của các phức sau:
i/ [Cr(NH3)4Cl2]Cl ii/ [CoPy3Cl3], py là pyridin. iii/ [Co(SCN)(H2O)5]Cl iv/ [PtCl(PMe3)3]Br, Me là CH3. v/ [Co(en)2Cl2]Cl. (b) CrCl3 phản ứng
với NH3 tạo thành các phức có công thức chung là CrCl 3(NH3)x (x = 3 – 6). 6). Hãy viết công thức của các phức trên và so sánh độ dẫn điện của chúng trong các dung dịch có cùng nồng độ. (a. i/ [Cr(NH 3 )4Cl 2 ]Cl: 2 đồng phân (cis, trans). Tetraammin dicloro crom (III) clorua
(mer, fac). ii/ [CoPy3Cl 3 ]: 2 đồng phân (mer, Tricloro tris(pyridin) coban(III)
(liên kết). iii/ [Co(SCN)(H 2O)5 ]Cl: 2 đồng phân (liên Pentaaqua thioxianato coban(II) clorua Pentaaqua isothioxianato coban(II) coban(II) clorua
hình vuông phẳng, 2 đồng phân (đồng (đồng phân phân ion hóa) hóa) iv/ [PtCl(PMe3 )3 ]Br: cấu hình [PtCl(PMe3 )3 ]Br: Cloro tris (trimetylphotphin)platin (II) bromua. [PtBr(PMe3 )3 ]Cl: Bromo tris (trimetylphotphin)platin (II) clorua. v/ [Co(en)2Cl 2 ]Cl:
c is, trans). 3 đồng phân ( cis,
Dicloro bis (etylendiamin)coban(III) clorua;
b. Độ dẫn điện: [Cr(NH 3 )6 ]Cl 3 > [Cr(NH 3 )5Cl]Cl 2 > [Cr(NH 3 )4Cl 2 ]Cl > [Cr(NH 3 )3Cl 3 ])
Trang 18
3. Phương pháp chuẩn độ cromat
Phương pháp chuẩn độ dicromat dựa trên khả năng oxi hoá của ion dicromat trong môi trường axit: Cr 2O72 – + 14 H + + 6e Da cam
2 Cr 3+ + 7 H2O lục
;
E0 = 1,33V
Ưu điểm:
K 2Cr 2O7 là chất gốc. không phản ứng với Cl – . dung dịch K 2Cr 2O7 bền theo thời gian, ít bị ảnh hưởng bởi chất hữu cơ. Nhược điểm: không tự chỉ thị (do cường độ mầu của Cr 2O72 – không đủ lớn) . đối chậm . phản ứng tương đối Ứng dụng:
Xác định chất khử: H2O2, S2O32 – , Fe2+, SO32 – , I – , rượu etylic, RSH, vitamin C, COD. Xác định chất oxi hoá (chuẩn độ ngược): Fe 3+, NO3 – , Cu2+, MnO4 – , IO3 – . – khử: Pb2+, Ba2+ (kết tủa dưới dạng MCrO 4). Xác định chất không có tính oxi hóa – khử: Câu 3.1. Lấy 10 ml mẫu dung dịch chứa Cr(III) cho vào bình nón, thêm 5 ml dung dịch H 2SO4 3M, 5 ml H3PO4 2M, 5 giọt dung dịch AgNO 3 1% và 1 giọt dung dịch MnSO 4 1%. Pha loãng dung dịch bằng nước cất tới khoảng 100 ml. Đun trên bếp điện, cho từng lượng nhỏ muối (NH 4)2S2O8 vào, lắc dung dịch liên tục, khi dung dịch có mầu đỏ hồng (mầu của Cr 2O72 – và MnO4 – ) thì dừng cho pesunfat. Tiếp tục đun sôi kỹ cho dịc h mất mầu hồng và pesunphat phân hủy hết. Thêm từng giọt dung dịch HCl 6M vào cho tới khi dung dịch chyển sang mầu vàng da cam thì ngừng lại. Đun tiếp 5 phút nữa để đuổi hết Cl 2 ra khỏi dung dịch. Để nguội, n guội, thêm 5 ml H 3PO4 2M, vài giọt chất chỉ thị diphenyl amin, chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch Fe 2+ 0,032M tới khi dung dịch chuyển từ màu tím t ím sang màu xanh nhạt thấy t hấy hết 6,75 ml. (a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm. (b) Cho biết vai trò của AgNO 3 và MnSO4 thêm vào. (c) Tính nồng độ của Cr (III) trong dung dịch mẫu. (d) Nếu S2O82 – không bị phân huỷ hết thì phương pháp mắc sai số dương hay sai số âm. (a. 2Cr 3+ + 3S 2O82 – + 7H 2O 2Mn2+ + 5S 2O82 – + 8H 2O 2S 2O82 – + 2H 2O
Cr 2O7 2 – + 6SO 42 – + 14H +
2MnO4 – + 10SO 42 – + 16H +
4SO42 – + O2 + 4H +
2MnO4 – + 10Cl – + 16H +
2Mn2+ + 5Cl 2 + 8H 2O
Cr 2O7 2 – + 6Fe2+ + 14H +
2Cr 3+ + 6Fe3+ + 7H 2O b. AgNO 3: xúc tác; MnSO4: chỉ thị c. 0,0072M)
Dung dịch Cr 2O72 – trong môi trường axit có thể oxi hoá cả etanol và etanal thành axit etanoic (axit axetic) và ion dicromat bị khử thành Cr(III). Dung dịch AgNO 3/ NH3 chỉ oxi hoá được etanal, không oxi hoá được etanol. Trong quá trình này, ion Ag + bị khử thành bạc kim loại. Câu 3.2.
Trang 19
Có 500,0 ml dung dịch chứa etanol và etanal. Để xác định nồng độ của mỗi chất, đầu tiên người ta tiến hành chuẩn hoá dung dịch K 2Cr 2O7 trong môi trường axit bằng cách chuẩn độ với dung dịch FeSO 4 (ion đicromat oxi hoá Fe 2+ thành Fe3+). Chuẩn bị dung dịch chuẩn Fe2+ bằng cách hoà tan 7,43 gam FeSO 4.7H2O (MW= 287,0) vào bình định mức 100,0 ml và định mức đến vạch bằng nước cất deion. Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch này thấy hết 23,12 ml dung dịch dicromat. Tiếp đó, chuẩn độ 50,0 ml dung dịch mẫu chứa etanol và etanal thấy hết 22,45 ml dung dịch dicromat. Trong một thí nghiệm khác, thêm lượng dư dung dịch AgNO3/ NH3 vào 50,0 ml dung dịch mẫu thấy có 0,234 gam Ag tạo thành. (a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quy trình. (b) Tại sao phải axit hoá dung dị ch dicromat? (c) Tính nồng độ mol của dung dịch dicromat? (d) Tính nồng độ của etanol và etanal trong dung dịch mẫu. (a. 2Cr 2O7 2 – + 3C 2 H 5OH + 16H + Cr 2O7 2 – + 3CH 3CHO + 8H + Cr 2O7 2 – + 6Fe2+ + 14H +
4Cr 3+ + 3CH 3COOH + 11H 2O.
2Cr 3+ + 3CH 3COOH + 4H 2O
2Cr 3+ + 6Fe3+ + 7H 2O
2Ag + + CH 3CHO + H 2O
2Ag + CH 3COOH + 2H + b. Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, tính oxi hoá của Cr 2O7 2 – yếu hơn trong môi trường axit. axit. Mặt khác, trong môi trường trung tính, sản phẩm khử là Cr(OH)3 không tan c. Fe2+: 0,259M; Cr 2O7 2 – : 0,0467M d. C 2 H 5OH: 0,716M; CH 3CHO: 0,0217M)
Hàm lượng Fe2O3 trong quặng hematit được xác định bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử. Trong một thí nghiệm, 4,00 g bột hematit được xử lý bằng dung dịch axit clohidric đặc. Phần không tan được lọc bỏ, khử toàn bộ ion sắt trong phần dung dịch thành Fe 2+. Chuẩn độ dung dịch thu được (ở pH = 0) bằng dung dịch dịch dicromat 0,100 mol/lit). Thể tích dung dịch cần đạt tới điểm tương đương là 33,74 ml. (a) Hãy viết phương trình phản ứng của sắt (III) oxit với axit clohidric. (b) Hãy chọn những chất khử thích hợp trong số các chất khử cho dưới đây để khử Fe(III) thành Fe(II): bromua, bromua, nitrit, nitrit, sunphit, sunphit, hỗn hỗn hỗng hỗng kẽm – thủy – thủy ngân và Sn 2+. Cho thế khử chuẩn của một số cặp oxi hóa hóa – khử – khử liên hợp như sau: Câu 3.3.
Cặp oxi hóa/ khử +
Zn /Zn +
Sn /Sn –
+
SO4 /SO3
–
E° (V)
Cặp oxi hóa/ khử +
+
–0,76
Fe /Fe
0,15
Cr 2O7 /Cr
0,17
Cl2/Cl
–
+
–
E° (V)
Cặp oxi hóa/ khử –
–
0,77
BrO3 /Br
1,33
Mn /Mn
1,36
MnO4 /Mn
+
1,44
+
–
E° (V)
1,51 +
1,51
(c) Hãy viết phương trình trì nh phản ứng chuẩn độ và tính t ính hằng số cân bằng của phản ứng. ứ ng. (d) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của Fe 2O3 có trong mẫu hematit. (e) Hãy tính thế của dung dịch tại điểm tương đương trong phép chuẩn độ trên. (g) Hãy chọn chọn những chất chỉ thị oxi hóa hóa – khử – khử thích hợp cho phép chuẩn độ trên từ các chất chỉ thị cho dưới đây.
sắt phenantrolin (xanh nhạt/ đỏ – E° E° = 1,14V). ferroin (xanh/ đỏ da cam – E° E° = 1,06V). indigocamin (xanh/ vàng – E° E° = 0,29V). Trang 20
metylen xanh (xanh/ không mầu – E° E° = 0,53V). E° = 0,41V). nilblue sunphat (tím/ không mầu – E° (h) Hãy cho biết ion clorua có bị oxi hóa trong quá trình chuẩn độ không? Một phương pháp khác để định lượng sắt (II) là phương pháp chuẩn độ kali pemanganat. Để tránh tạo thành clo người ta thêm vào dung dịch sắt (II) 10,0 ml dung dịch bảo vệ. Dung dịch này chứa MnSO 4, axit sunfuric và axit photphoric đặc. (i) Hãy tính giá trị pH tối thiểu tại đó ion clorua bị oxi hóa thành clo bởi pemanganat. Biết nồng độ của tất cả các ion khác đều là 1 M. (j) Hãy cho biết thế khử của cặp MnO 4 – , H+/ Mn2+ thay đổi như thế nào khi thêm MnSO 4 vào dung dịch? (k) Hãy cho biết vai trò của axit photphoric trong dung dịch bảo vệ?
2 FeCl 3 + 3 H 2O b. Chất khử thích hợp: Zn, Sn 2+ , SO32 – ; do chúng có E° < 0,77 V;
(a. Fe2O3 + 6 HCl
6 (1,33 0, 77 )
2+
c. 6 Fe +
Cr 2O7 2 – +
+
3+
3+
6 Fe + 2 Cr + 7 H 2O
14 H
K 10
0, 0592
5,7.1056
d. 40,5% e. Tại điểm tương đương 3 3 [ Fe ] 3[Cr ] 2 2 [ Fe ] 6[Cr 2O7 ]
Có:
E E Fe3 / Fe2 0,0592 log 0
E E Cr O2 / 2Cr 3 0
2 7
=>
0,0592 6
[ Fe3 ] [ Fe2 ]
log
[Cr 2O72 ][ H ]14 [Cr 3 ]2
0 7 E E Fe 0,0592 log 3 / Fe2
[ Fe3 ] [ Fe2 ]
0 0 E Fe 6 E Cr 0,0592 log / Fe O / 2Cr 3
2
2 2 7
3
0 0 E Fe 6 E Cr 0,0592 log / Fe O / 2Cr 3
2
2 2 7
2
3
2 2 7
E
0
2 7
7
[Cr 3 ]2
2 7
[Cr 2O72 ][ H ]14 [ Fe3 ] [Cr 3 ]2 [ Fe2 ] [Cr 3 ]2 6[Cr 2O72 ] [ H ]14 2[Cr 3 ]
E Fe3 / Fe2 6 E Cr O2 / 2Cr 3 0,0592 log 0
=>
3
[Cr 2O72 ][ H ]14
[Cr 2O72 ][ H ]14 3[Cr 3 ]
0 0 E Fe 6 E Cr 0,0592 log / Fe O / 2Cr 3
0 6 E Cr 0,0592 log O2 / 2Cr 3
[ H ]14 2[Cr 3 ]
0 0 E Fe 6 E Cr 3 / Fe2 O2 / 2Cr 3 2 7
7
1,25V
g. Chất chỉ thị thích hợp: sắt phenantrolin, ferroin; do E° của chất chỉ thị nằm trong khoảng bước nhảy nhảy thế của đường cong chuẩn độ. h. Không vì E°(Cl 2 /Cl – ) > E°(Cr 2O7 2 – /Cr 3+ );
Trang 21
i. 1,36 1,51
0,0592 5
log
1 [ H ]8 1
;
pH = 1,58;
j. giảm k. tạo phức với Fe3+; Fe(PO4 )23 – ) Câu 3.4. Quy trình phân tích crom trong mẫu thép không gỉ chứa Fe, Cr và Mn. Pha dung dịch chuẩn FeSO 4: Hoà tan 9,9823 gam muối Mohr (FeSO 4.(NH4)2SO4.6H2O) vào bình định mức 250 ml có H 2SO4 và định mức đến vạch bằng nước cất. (a) Tính nồng độ mol của dung dịch FeSO 4 thu được. Chuẩn hoá dung dịch KMnO 4: Lấy 25,0 ml dung dịch FeSO 4 vừa pha chế ở trên cho vào bình nón, thêm 1 ml dung dịch H 3PO4 đặc (để tạo phức không mầu với Fe 3+), chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch KMnO4 thấy vừa hết 24,64 ml. (b) Tính nồng độ mol của dung dịch KMnO KMnO 4. Chuẩn bị mẫu: mẫu : Hoà tan 0,2800 gam mẫu thép trong dung dịch hỗn hợp H 3PO4 và H 2SO4 đặc, đun nóng cho đến khi thu được dung dịch trong suốt mầu xanh. (Fe Fe3+, Cr Cr 3+, Mn Mn2+). Làm lạnh dung dịch đến nhiệt độ phòng. Thêm 5 ml dung dịch AgNO3 1%, 20 ml dung dịch (NH 4)2S2O8 20%. Sau vài phút dung dịch có mầu hồng (pesunfat oxi hoá Mn 2+ thành MnO4 – , Cr 3+ thành Cr 2O72 – , Ag + đóng vai trò làm chất xúc tác). Đun sôi dung dịch để phân huỷ hết ion pesunfat còn dư (sinh ra SO 42 – và O2). Thêm từ từ từng giọt HCl đặc đến khi dung dịch chuyển từ mầu hồng sang mầu vàng (HCl phản ứng chọn lọc với MnO 4 – ). Sau khi kết thúc quá trình thấy có kết tủa trắng xuất hiện ở đáy bình. (c) Viết phương trình phản ứng của Cr 3+, Mn2+ với S2O82 – trong môi trường axit. (d) Viết phương trình phản ứng loại MnO 4 – bằng dung dịch HCl đặc. (e) Hãy cho biết kết tủa trắng là chất gì? Được tạo thành như thế nào? Tiến hành chuẩn độ: độ : Chuyển dung dịch thu được ở trên vào bình định mức 250 ml rồi định mức đến vạch bằng nước cất (dung dịch A). Lấy 50 ml dung dịch A cho vào bình nón, thêm tiếp 25,0 ml dung dịch FeSO4. Lượng FeSO 4 dư được chuẩn độ bằng dung dịch KMnO 4 thấy vừa hết 19,89 ml. (g) Viết phương trình phản ứng của Fe 2+ với Cr 2O72 – . (h) Tính % khối khối lượng của Cr trong mẫu thép (Cr = 52,0). (a. 0,1019 M; b. 0,02068 M; c. 2 Cr 3+ + 3 S 2O82 – + 7 H 2O 2 Mn2+ + 5 S 2O82 – + 8 H 2O d. 2 MnO4 – + 10 Cl – + 16 H +
Cr 2O7 2 – + 6 SO42 – + 14 H + 2 MnO4 – + 10 SO 42 – + 16 H + 2 Mn2+ + 5 Cl 2 + 8 H 2O
e. AgCl; h. 15,19%) Câu 3.5.
Crom được điều chế từ quặng FeCr 2O4, sắt được tách ra khỏi quặng theo hai bước:
4 FeCr 2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2
8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2 Trang 22
Na2Cr 2O7 + Na2SO4 + H2O Khử đicromat bằng cacbon sẽ thu được crom(III) oxit, khử oxit tạo thành bằng phương pháp nhiệt nhôm sẽ thu được crom. 2 Na2CrO4 + H2SO4
Na2Cr 2O7 + 2 C
Cr 2O3 + Na2CO3 + CO
Al2O3 + 2 Cr (a) Hãy tính khối khối lượng crom được được tạo thành từ 2,1 tấn quặng có chứa 72,0% FeCr 2O4 (Cr = 52,00; Fe = 55,85; O = 16,00). Giả thiết hiệu suất của cả quá trình là 100%. Một mẫu thép có chứa Mn và Cr. Mn và Cr trong 5,00 gam mẫu thép được oxi hóa thành MnO 4 – và Cr 2O72 – và pha loãng thành 100,0 ml dung dịch. Lấy 50,0 ml dung dịch, thêm BaCl 2 đến dư và điều chỉnh pH đến giá trị thích hợp, cromat kết tủa hoàn toàn và thu được 5,82 g BaCrO 4. 50,0 ml dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với với 43,5 ml dung dịch Fe Fe 2+ 1,60 M trong môi trường axit. Cr 2O3 + 2 Al
MnO4 – + Fe2+ + H+
Mn2+ + Fe3+
Cr 2O72 – + Fe2+ + H+
Cr 3+ + Fe3+ (b) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của Mn và Cr trong mẫu thép (Mn = 54,94; Ba = 137,33). 137,33). (a. Sơ đồ hợp thức: FeCr 2O4 2 Cr; mCr = 702 kg; b.
MnO4 – + 5 Fe2+ + 8 H +
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H 2O
Cr 2O7 2 – + 6 Fe2+ + 14 H +
2 Cr 3+ + 6 Fe3+ + 7 H 2O
Cr: 47,8%; Mn: 0,3%) Câu 3.6.
Hàm lượng crom trong một mẫu thép không gỉ (chứa Fe –Cr) được xác định theo quy trình
sau:
Hòa tan 0,1000 g mẫu thép bằng 20 ml dung dịch axit sunfuric 1,8 M, đun nóng. 2. Thêm tiếp 4 ml dung dịch axit nitric đặc và đun khoảng 10 phút cho đến khi dung dịch chuyển từ mầu xanh sang mầu lục. 3. Thêm 10 ml dung dịch bạc nitrat 0,5% và 6 g amoni pesunfat ((NH 4)2S2O8). Đun sôi dung dịch khoảng 20 phút để amoni sunfat bị phân hủy hoàn toàn, toàn, dung dịch thu được có mầu da cam. 4. Thêm 10 ml dung dịch NaCl 5%. 1.
5.
Thêm chính xác 20,00 ml dung dịch FeSO 4·(NH4)2SO4 1,0010 – 1 mol lit – 1.
Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch KMnO 4 2,00 10 – 2 mol lit – 1. (a) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra ở bước 2. (b) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra ở bước 3. (c) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra ở bước 4 và cho biết mục đích đí ch của quá trình. (d) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra ở bước 5. Hãy cho biết mầu của dung dịch thu được. (e) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra ở bước 6. (f) Phép chuẩn độ ở bước 6 cần 12,00 ml dung dịch pemanganat để đạt tới điểm tương đương. Hãy tính thành phần % theo khối lượng của crom có trong mẫu thép. 6.
(a. Fe2+ + 2 H + + NO3 – Cr 2+ + 2 H + + NO3 –
Fe3+ + NO2 + H 2O Cr 3+ + NO2 + H 2O Trang 23
lục
xanh b. 2 Cr 3+ + 3 S 2O82 – + 7 H 2O
Cr 2O7 2 – + 6 SO42 – + 14 H +
c. Ag + + Cl –
AgCl Mục đích: loại Ag + ra khỏi dung dịch, ngăn cản quá trình Cr 3+ bị oxi hóa trở lại thành Cr 2O7 2 – ở bước sau trong trường trường hợp amoni pesunfat pesunfat không bị phân hủy hết; d. 6 Fe2+ + Cr 2O7 2 – + 14 H + 0,8
6 Fe3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2O
0,8/6 mmol
dung dịch chuyển từ mầu da cam sang mầu lục của Cr 3+. e. 5 Fe2+ + MnO4 – + 8 H + 1,2
5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H 2O
0,24 mmol
f. Tổng số mmol Fe Fe 2+ đưa vào dung dịch là: 20 0,1 0,1 = 2 mmol; => nCr = 1,6/6 mmol; 1,6
52 6 100 13,87% ) => %Cr 100
Để xác định hàm lượng của crom và sắt trong một mẫu gồm Cr 2O3 và Fe2O3, người ta đun nóng chảy 1,98 gam mẫu với Na 2O2 để oxi hóa Cr 2O3 thành CrO42 – . Cho khối đã nung chảy vào nước, đun sôi để phân huỷ hết Na 2O2. Thêm H2SO4 loãng đến dư vào hỗn hợp thu được và pha thành 100,00 ml, được dung dịch A có màu vàng da cam. Cho dung dịch KI (dư) vào 10,00 ml dung dịch A, lượng I3 – (sản phẩm của phản ứng giữa I – và I2) giải phóng ra phản ứng hết với 10,50 ml dung dịch Na 2S2O3 0,40 M. Nếu cho dung dịch NaF (dư) vào 10,00 ml dung dịch A rồi nhỏ tiếp dung dịch KI đến dư thì lượng I 3 – giải phóng ra chỉ phản ứng hết với 7,50 ml dung dịch Na 2S2O3 0,40 M. (a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra. (b) Giải thích vai trò của dung dị ch NaF. (c) Tính thành phần % khối lượng của crom và sắt trong mẫu ban đầu. Cho: Cho: Fe = 56; Cr = 52. Câu 3.7.
(a. Cr 2O3 + 3 Na 2O2
2 Na2CrO4 + Na2O
(1)
O2↑ + 4 OH – + 4 Na+ (2) OH – + H + → H 2O (3) 2 CrO42 – + 2 H + → Cr 2O7 2 – + H 2O (4) Fe2O3 + 6 H + → 2 Fe3+ + 3 H 2O (5) Cr 2O7 2 – + 9 I – + 14 H + → 2 Cr 3+ + 3 I 3 – + 7 H 2O (6) 2 Fe3+ + 3 I – → 2 Fe2+ + I 3 – (7) 2 S 2O32 – + I 3 – → S 4O6 2 – + 3 I – (8) Fe3+ + 3 F – → FeF 3 (9) b. Vai trò của dung dịch NaF: F – có mặt trong dung dịch tạo phức bền, không màu với Fe 3+ , dùng để 2 Na2O2 + 2 H 2O
che Fe3+.
c. Trong 10 ml dung dịch A: Cr 2O7 2 – : x mol; Fe3+: y mol. 3x + y/2 = 4,2.10 – 3 /2
Trang 24
3x = 3.10 – 3 /2 x = 5.10 – 4; y = 1,2.10 – 3 %Fe = 33,94%; %Cr = 26,27%)
Hòa tan hoàn toàn 1500 mg một mẫu hợp kim chứa bạc, đồng và crom thành 500,00 ml dung Cu2+ và Cr 3+ dịch chứa Ag+, (dung dịch A). Lấy 50,00 ml dung dịch A tiến thành theo quy trình sau: Sau khi tách bạc và đồng, ion crom (III) được oxi hóa theo phản ứng sau: Câu 3.8.
OH – + Cr 3+ + H2O2
CrO42 – + H2O Thêm 25,00 ml dung dịch Fe 2+ 0,100 M. Phản ứng xảy ra như sau: H+ + Fe2+ + CrO42 –
Fe3+ + Cr 3+ + H2O để phản ứng với lượng Fe 2+ dư cần dùng vừa đủ 17,20 ml dung dịch KMnO 4 0,020 M. Phản ứng xảy ra như sau: H+ + Fe2+ + MnO4 –
Fe3+ + Mn2+ + H2O Trong một thí nghiệm khác, lấy 200 ml dung dịch A đem điện phân. Cả ba kim loại bị kết tủa hoàn toàn sau khi điện phân 14,50 phút với cường c ường độ dòng 2A. Biết hiệu suất của quá trình điện phân là 90%. Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra và tính thành phần % theo khối lượng của mỗi kim loại trong hợp kim đầu. Cu = 63,55; Ag = 107,87; Cr = 52,00. (Đặt số mol Ag, Cu và Cr trong 1500 mg mẫu hợp kim ban đầu lần lượt là x, y và z. Có: 107,87x + 63,55y + 52,00z = 1,5 10 OH – + 2 Cr 3+ + 3 H 2O2
2 CrO42 – + 8 H 2O
z/10
z/10
8 H + + 3 Fe 2+ + CrO42 – 3z/10
3 z 10
3 Fe3+ + Cr 3+ + 4 H 2O
z/10
8 H + + 5 Fe 2+ + MnO 4 – Có: n Fe2
(1)
5n MnO 4
3 z 10
5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H 2O
5 0,0172 0,02 0,025 0,1
(2)
Quá trình điện phân: Ag + + e 2x/5
Ag
2x/5
Cu2+ + 2e 2y/5
Cu
4y/5
Cr 3+ + 3e 2z/5 Có: ne
Cr
6z/5
2 x 4 y 6 z 5
0,9
2 14,5 60 96485
0,01623
(3)
Từ (1), (2) và (3) suy ra: x = 4,25.10 – 3 mol;
y = 1,43.10 – 2 mol;
z = 2,6.10 – 3 mol
Trang 25
=>
%Ag = 30,56%;
% Cu = 60,58%; % Cr = 8,86%)
Trong một nhà máy hóa chất điều chế fomandehit bằng phản ứng oxi hóa metanol, dung dịch chứa metanol và fomandehit được đem phân tích. Để kiểm tra phương pháp người ta tiến hành thí nghiệm với dung dịch chuẩn chứa metanol và fomandehit. Các dung dịch được sử dụng như sau: Câu 3.9.
Metanol, 5,00 g/lit Fomandehit, 5,00 g/lit Kali dicromat, 3,000.10 – 2 mol/lit Amoni sắt(II) sunphat, 0,2000 mol/lit Iot, 0,1000 mol/ lit Natri thiosunfat, 0,2000 mol/lit I. Trộn 10,00 ml dung dịch metanol với 100,00 ml dung dịch kali dicromat, thêm khoảng 100 ml dung dịch axit sunfuric đặc và để yên khoảng 30 phút. Lượng dicromat dư được chuẩn bằng dung dịch Fe 2+ với chất chỉ thị axit diphenylamin sunphonic (mầu đổi từ đỏ – tím – tím sang xanh nhạt). Thể tích dung dịch Fe 2+ cần dùng để đạt tới điểm tương đương là 43,5 ml. II. Trộn 10,00 ml dung dịch fomandehit với 50,00 ml dung dịch iot. Thêm dung dịch NaOH cho tới khi dung dịch có môi trường kiềm và để yên khoảng 10 phút. Thêm axit clohidric để trung hòa dung dịch, lượng iot dư được chuẩn bằng dung dịch thiosunphat, với chất chỉ thị hồ tinh bột. Thể tích dung dịch thiosunfat cần dùng để đạt tới điểm tương đương là 33,3 ml. (a) Hãy tính tỉ lệ số mol metanol/đicromat và fomandehit /iot tham gia phản ứng với nhau. (b) Hãy viết phương trình phản ứng của metanol với đicromat trong môi trường axit và của fomandehit với iot trong môi trường kiềm. III. Biết rằng iot không phản ứng với metanol. Lấy hai mẫu dung dịch chứa metanol và fomandehit chưa biết nồng độ, mỗi mỗi mẫu có thể tích 10,00 ml. Một mẫu được trộn với 100,00 ml dung dịch kali dicromat và axit sunfuric đặc như trong thí nghiệm I. Lượng dicromat dư phản ứng vừa đủ với 4,8 ml dung dịch Fe 2+. Mẫu còn lại được trộn với 50,00 ml dung dịch iot và được tiến hành như thí nghiệm II. Lượng iot dư phản ứng vừa đủ với với 16,50 ml dung dịch thiosunfat. (c) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra và tính nồng độ (theo g/lit) của metanol và fomandehit trong dung dịch. (a. Thí nghiệm I: CH 3OH + K 2Cr 2O7
... ...
6 Fe2+ + Cr 2O7 2 – + 14 H +
6 Fe3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2O Số mol metanol có trong 10,00 ml dung dịch là: nCH 3OH
0,01 5 32
1,56.103 mol
Số mol K 2Cr 2O7 phản ứng với metanol là: n K Cr O 0,1 0,03 2
2
7
0,0435 0,2 6
1,55.103 mol
Trang 26
nCH 3OH
=>
n K 2Cr 2O7
3
1,56.10
3
1,55.10
1 1
Thí nghiệm II:
...
HCHO + I 2
I 2 + 2 S 2O32 –
2 I – + S 4O6 2 – Số mol fomandehit có trong 10,00 ml dung dịch là: 0,01 5
n HCHO
30
1,67.103 mol
Số mol I 2 phản ứng với fomandehit fomandehit là: n I 2 0,05 0,1 n HCHO
=>
n I 2
0,0333 0,2 2
1,67.103 1,67.103
1 1
CH 3OH + Cr 2O7 2 – + 8 H +
b.
1,67.103 mol
CO2 + 2 Cr 3+ + 6 H 2O
HCHO + I 2 + 3 OH –
HCOO – + 2 I – + 2 H 2O c. Đặt số mol của CH 3OH và HCHO có trong 10,00 ml dung dịch mẫu lần lượt là x và y. CH 3OH + Cr 2O7 2 – + 8 H + x
CO2 + 2 Cr 3+ + 6 H 2O
x
3 HCHO + 2 Cr 2O7 2 – + 16 H + y
2y/3
6 Fe2+ + Cr 2O7 2 – + 14 H + Có: n K Cr O x 2
2
3 CO2 + 4 Cr 3+ + 11 H 2O
2 y
7
3
nFe 2
6
HCHO + I 2 + 3 OH – y
x
6 Fe3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2O 2y 3
1,6.10 4 0,1 0,03
(1)
HCOO – + 2 I – + 2 H 2O
y
I 2 + 2 S 2O32 – Có: n I 2 y
2 I – + S 4O6 2 –
nS O 2 2
3
2
y 1,65.103 0,1 0,05
(2)
Từ (1) và (2) suy ra: x = 6,07.10 – 4 mol; y = 3,35.10 – 3 mol => C CH 3OH C HCHO
6,07.104 mol .l 1 32 gam.mol 1 0,01 lit lit 3,35.103 mol .l 1 30 gam.mol 1 0,01 lit lit
1,94 gam / lit lit 10,05 gam / lit lit )
Trang 27
Dung dịch dicromat trong môi trường axit có thể oxi hóa etanol và etanal thành axit etanoic, và ion dicromat bị khử thành ion Cr(III). Dung dịch bạc (I) trong amoniac có thể oxi hóa etanal, nhưng không phản ứng với etanol. Dung dịch X chứa etanol và etanal chưa biết nồng độ. Để xác định nồng độ của hai chất trong X, đầu tiên người ta tiến hành xác định nồng độ của dung dịch K 2Cr 2O7 đã được axit hóa. Dung dịch sắt (II) được điều chế bằng cách hòa tan 7,43 g FeSO 4.7H2O vào nước để được 100,0 ml dung dịch. 25,0 ml dung dịch này phản ứng vừa đủ với 23,12 ml dung dịch dicromat để đạt tới điểm tương đương. Chuẩn độ 50,0 ml dung dịch X bằng dung dịch đicromat ở trên thấy vừa hết 22,45 ml dung dịch để đạt tới điểm tương đương. Thêm lượng dư dung dịch bạc (I) nitrat trong amoniac vào 50,0 ml dung dịch X thấy tạo 0,234 g bạc. (a) Hãy viết các phương trình ion rút gọn của các phản ứng xảy ra. (b) Hãy giải thích tại sao lại phải axit hóa dung dịch đicromat? (c) Hãy tính nồng độ mol của dung dịch K 2Cr 2O7. (d) Hãy tính nồng độ mol của etanol và etanal trong X. Câu 3.10.
(a. 3 C 2 H 5OH + 2 Cr 2O7 2 – + 16 H + x
3 CH 3COOH + 4 Cr 3+ + 11 H 2O
2x/3
3 CH 3CHO + Cr 2O7 2 – + 8 H + y
3 CH 3COOH + 2 Cr 3+ + 4 H 2O
y/3
CH 3CHO + 2 Ag(NH 3 )2+ + H 2O
CH 3COO – + 3 NH 4+ + NH 3 + 2 Ag
y
2y
6 Fe2+ + Cr 2O7 2 – + 14 H +
6 Fe3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2O b. Axit hóa để phản ứng xảy ra hoàn toàn, sản phẩm của phản ứng là Cr 3+ chứ không phải kết tủa
Cr(OH)3. C Fe 2
c. Có:
=> C K Cr O 2
2
7,43 0,2672 M 278,05 0,1
0,2672 25 23,12
7
1 6 0,04815 M
d. Đặt số mol của etanol và etanal trong 50,0 ml dung dịch X lần lượt l ượt là x và y. Có: n K Cr O 2
2
2 x 3
7
n Ag 2 y
y
3
0,04815 0,02245 1,081.103 mol
0,234 107,87
2,169.103 mol
(1) (2)
Từ (1) và (2) suy ra: x = 1,079.10 – 3 mol; y = 1,085.10 – 3 mol; =>
C C 2 H 5OH
1,079.103 0,05
0,0216 mol / l
Trang 28
C CH 3CHO
1,085.103 0,05
0,0217 mol / l )
Oxi trong không khí oxi hóa chậm Fe(II) trong dung dịch axit thành sắt (III). (a) Hãy viết phương trình phản ứng oxi hóa Fe 2+ bằng oxi. hưởng thế nào đến phản ứng ở (a). (b) Hãy cho biết pH của dung dịch ảnh hưởng Kesan, một nhà hóa học trẻ, quyết định nghiên cứu ảnh hưởng của oxi không khí đến dung dịch sắt (II) peclorat. Kesan cân 13,4 gam mẫu Fe(ClO Fe(ClO4)2.xH2O và hòa tan vào nước để tạo thành 200,0 ml dung dịch A. Thuốc thử H 3L, một phối tử hữu cơ, phản ứng hoàn toàn với ion Fe(III) theo phương trình: Fe3+ + 2 H3L (aq) [FeL2]3 – + 6 H+ Biết H3L có mầu lục thẫm, phức [FeL2]3 – có màu vàng nhạt và H 3L không tạo phức với ion sắt (II). Do đó có thể sử dụng H 3L để chuẩn độ định lượng ion Fe(III) khi có mặt ion Fe(II). Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ mầu vàng nhạt sang mầu lục nhạt. Lấy 20,0 ml dung dịch A cho vào bình nón. Tiến hành oxi hóa hoàn toàn sắt (II) thành sắt (III) bằng lượng dư dung dịch kali dicromat trong môi trường axit, ion Cr(III) sinh ra cũng phản ứng với H 3L giống như ion Fe(III). Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch H 3L 0,3182 M thấy cần dùng 30,20 ml dung dịch để đạt tới điểm tương đương. (c) Hãy cho biết số oxi hóa của crom trong kali đicromat. (d) Hãy viết phương trình ion rút gọn của phản ứng oxi hóa Fe(II) thành sắt (III) bằng đicromat. (e) Hãy tính nồng độ mol của Fe(II) trong dung dịch A. Giả thiết rằng trong dung dịch A không có mặt Câu 3.11.
Fe(III).
(g) Hãy tính giá trị của x. Để xác định ảnh hưởng của oxi không khí đến dung dịch sắt (II) peclorat, Kesan lấy hai mẫu dung dịch A đều có thể tích 20,0 ml cho vào hai bình nón sạch, kí hiệu là 1 và 2. Tiến hành chuẩn độ ngay bình nón 1 bằng dung dịch H3L 0,3182 M, kết quả cho thấy mầu lục bền xuất hiện ngay sau khi thêm một giọt dung dịch thuốc thử. Bình nón 2 được để ngoài không khí trong vòng 1 tuần, sau đó tiến hành chuẩn độ thấy hết 11,35 ml dung dịch H 3L 0,3182 M để đạt tới điểm tương đương. (h) Hãy giải thích kết quả khi tiến hành thí nghiệm với bình nón 1. (i) Hãy tính nồng độ mol của Fe(III) trong bình nón 2. (k) Hãy tính % lượng ion Fe(II) còn lại trong bình nón 2 so với lượng Fe(II) ban đầu. (l) Nếu bình nón 2 được để ngoài không khí hai tuần thay vì một tuần, hãy cho biết thể tích dung dịch H3L cần dùng để đạt tới điểm tương đương sẽ lớn hơn, nhỏ hơn hay bằng 22,70 ml? (a. O2 + 4 Fe2+ + 4 H +
4 Fe3+ + 2 H 2O b. Với điều kiện Fe3+ và Fe2+ chưa bị thủy phân thì khi pH tăng thì hiệu suất phản ứng giảm. c. +6 d. 6 Fe2+ + Cr 2O7 2 – + 14 H + x
6 Fe3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2O x
x/3
e. Đặt số mol Fe 2+ có trong 20,0 ml dung dịch A là x. Fe2+ + 2 H 3 L (aq)
[FeL2 ] 3 – + 6 H + Trang 29
x
2x
[CrL2 ]3 – + 6 H +
Cr 3+ + 2 H 3 L (aq) x/3
2x/3
Có: n H 3 L 2 x
2 x 3
0,03020 0,3182 9,610.103 mol
=> x = 3,604.10 – 3 mol => C Fe2
3,604.103 0,1802 M 0,0200 13,4
g. Có:
C Fe 2
254,75 18,02 x 0,180 2 M 0,2
=> x = 6,52
h. Kết quả thực nghiệm chứng tỏ trong bình nón 1 không có mặt Fe(III). i. C Fe 3 k.
1 11,35 0,3182 2 0,0903 M 20,0
%Fe(II) còn lại
0 ,1802 1802 0 ,0903 0903 0 ,1802
100 49 ,89%
l. Khi toàn bộ lượng Fe 2+ bị chuyển thành Fe 3+ thì thể tích dung dịch H 3 L cần dùng để phản ứng ứng vừa đủ 3+ với lượng Fe sinh ra là: V H 3 L , ma max x
0,1802 20,0 2 0,3182
22,65 ml
Vậy sau hai tuần thì thể tích dung dịch H 3 L cần dùng sẽ nhỏ nhỏ hơn 22,70 ml) Câu 3.12. Cho giản đồ Latimer của crom trong môi trường như sau:
axit
(pH
=
0)
+0,293 Cr2O72da cam
+0,55
Cr(V) ®á
X
Cr(IV) xanh
+2,1
[Cr(H2O)6]3+ tÝm
Y
[Cr(H2O)6]2+ lôc -0,744
-0,912
Cr
(a)
Hãy tính các giá trị X
và Y trong giản đồ trên. (b) Hãy cho biết Cr (IV) có bị phân hủy dị ly thành Cr (III) và Cr (VI) không? (c) Cặp Cr 2O72 – /Cr 3+ được sử dụng làm chất oxi hóa. Hãy viết bán phản ứng của cặp trên. (d) Hãy tính sự thay đổi thế của cặp trên nếu pH của dung dịch tăng từ 1 đến 3 (T = 298 K, E°(Cr 2O72 – /Cr 3+) = 1,33 V). Biết trong khoảng pH này nồng độ của Cr 2O72 – và Cr 3+ coi như không thay đổi. (e) Chuẩn độ 100 ml dung dịch kali dicromat 0,01667 M bằng dung dịch Fe(II) 0,1 M. Hãy tính thế khử của dung dịch thu được sau khi thêm 100 ml dung dịch Fe(II) 0,1 M. Biết trạng thái cân bằng có pH=1; E° (Fe3+ /Fe2+) = 0,77V.
Trong một thí nghiệm, một bình điện phân chứa 150 lit dung dịch axit cromit H 2CrO4. Quá trình điện phân được thực hiện trong khoảng thời gian 8 giờ với cường độ dòng điện 2000A. Vật cần mạ đóng vai trò Trang 30
catot được phủ 350g crom sau khi thí nghiệm kết thúc. Tại catot bên cạnh crom kết tủa còn xảy ra phản ứng giải phóng khí. Do đó hiệu suất của quá trình điện phân tạo tạ o crom nhỏ hơn 100%. (g) Hãy viết bán phản ứng tạo crom ở catot và tính hiệu suất của quá trình điện phân tạo crom. (h) Hãy viết các bán phản ứng tạo khí ở catot và anot và tính thể tích khí thoát ra ở anot và catot ở 298
là
K và 1,013.10 5 N/m2.
(i) Một loại thuốc trừ sâu chứa đồng (II) oleat Cu(C 18H33O2)2 (M = 626). Cho 9,9 g mẫu thuốc trừ sâu này vào hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric đặc đun nóng để phá hủy hết phần hữu cơ. Thêm lượng dư kali cromat vào dung dịch thu được để kết tủa đồng dưới dạng muối cromat bazơ CuCrO 4.2CuO.2H2O. Chất kết tủa được lọc, rửa và hòa tan trong dung dịch axit:
6 Cu2+(aq.) + Cr 2O72 – (aq.) + 9 H2O Chuẩn độ lượng đicromat sinh ra cần 15,7 ml dung dịch Fe 2+ 0,232 M. Hãy tính thành phần % theo khối lượng của đồng (II) oleat có trong mẫu.
2 (CuCrO4.2CuO.2H2O) (r) + 10 10 H+ (aq.)
(a. Có: 6 0,293 0,293 = 0,55 + x + 2,1 + 3 =>
– 0,744) ( ( 0,744)
x = 1,34 V
– 0,744) – 0,912) Có: 3 ( ( 0,744) = y + 2 ( ( 0,912) y = – 0,408 0,408 V;
=>
b. 3 Cr(IV)
2 Cr(III) + Cr(VI)
0 Có: E Cr 2 O / Cr ( IV ) 2
0,55 1,34 2
7
0,945V
2( 2,1 0, 945)
Cách 1: K 10
0, 0592
1,05.1039
Cách 2: G0 = – nFE nFE 0 pin = – 2 2 96485 96485 (2,1 (2,1 – 0,945) 0,945) = – 222,88 222,88 kJ/mol < 0.
Vậy Cr(IV) tự phân hủy dị ly tạo Cr(III) và Cr(VI). c. Cr 2O7 2 – + 14 H + + 6 e
2 Cr 3+ + 7 H 2O
d. pH = 1: 0 E Cr O 2 / Cr 3 E Cr O 2 / Cr 3 2
7
2
7
0,0592 6
lg
[Cr 2O72 ][ H ]14 3 2
[Cr ]
1,33
0,0592
1,33
0,0592
6
lg lg((101 )14 1,19V
pH = 3: E Cr O 2 / Cr 3 E 2
0 Cr 2 O72 / Cr 3
7
0,0592 6
lg
[Cr 2O72 ][ H ]14 3 2
[Cr ]
6
lg( lg(103 )14 0,92V
Vậy khi pH tăng từ 1 đến 3 thì thế khử của hệ giảm 0,27V; 6(1, 33 0, 77 )
e.
Cr 2O7 2 – +
2+
3+
2 Cr + 6 Fe
6 Fe + 14 H
bđ: 8,335 pư 8,335 – cb Có: K
+
50 50 –
+ 7 H 2O
K 10
0 , 0592
5,71.1056
mM
16,67 0,1
3 2
3 6
2 7
[Cr 2O ] (6[Cr 2O ]) 0,1 6
50
16,67
16,67.10 50,00.10 2 7
3+
14
50
mM mM
5,71.1056
Trang 31
[Cr 2O7 2 – ] = 3,997.10 – 9 M
=> => E dd E
E Cr O / Cr 0
Cr 2 O72 / Cr 3
2
2 7
0,0592
3
6
lg
[Cr 2O72 ][ H ]14 3 2 [Cr ]
1,33
0,0592 6
lg
3,997.109 (101)14 (16,67.10 )
3 2
1,14V Hoặc:
[Fe2+ ] = 6[Cr 2O7 2 – ] = 2,398.10 – 8 M E dd E Fe3 / Fe 2 E Fe3 / Fe 2 0,0592 lg 0
g. Catot: CrO42 – + 8 H + + 6 e ne
=>
2000 8 3600 96485
[ Fe3 ] [ Fe2 ]
0,77 0,0592 lg
50.103 2,398.108
1,14V
Cr + 4 H 2O
597 mol
350 100 6,76% 1 597 52,00 6
h. Catot: 2 H + + 2 e
H 2
Hoặc: 2 H 2O + 2e H 2 + 2 OH – Số mol e dùng để điện phân H 2CrO4. n1
350 52,00
6 40,4 mol
=> Số mol e dùng để điện phân nước tạo H 2: n2 597 40,4 556,6 mol 556,6 0,08314 298 => V H 2 6807 lit 6,807 m3 2 1,013 Bar
Anot: 2 H 2O
O2 + 4 H + + 4 e
597 0,08314 298 4 V O2 3650 lit 3,65 m3 1,013 Bar
i. %Cu (C 18 H 33O2 ) 2 4.
1 2 3 626 6 100 23,03% ) 9,9
0,0157 0,232
Hợp chất CrO5 -1
-1
O
O +6
Cr O
H2CrO4 + 2 H2O2
H2SO4
O O
CrO5 (ete) + 3 H2O xanh
Để phân tích định tích crom người ta cho dung dịch dicromat trong môi trường axit tác dụng với H2O2 để tạo ra hợp chất CrO 5 kém bền, mầu xanh. Hợp chất này được bền hóa bằng cách chiết vào ete hoặc thêm phối tử một càng như pyridin (py) để tạo ra phức tháp ngũ giác CrO 5(py). (a) Hãy viết phương trình phản ứng tạo thành CrO5. Câu 4.1.
Trang 32
(b) Hãy cho biết số oxi hóa của crom trong CrO5 và trong CrO5(py)? Hãy vẽ cấu trúc không gian của CrO5(py). Cr 2O7 2 – + 4 H 2O2 + 2 H +
(a.
H2SO4
2 CrO5 (ete) + 5 H 2O
b. +6 và +6;
) Câu 4.2.
(a) Dự đoán hiện tượng, viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra trong các thí nghiệm
sau: i/ Thêm ít K 2Cr 2O7 lần lượt vào mỗi dung dịch: Ba(CH 3COO)2; (NH4)2CO3. ii/ Thêm ít KNO 2 lần lượt vào mỗi dung dịch: KMnO 4 + H2SO4; KI + H2SO4. Nêu vai trò của K 2Cr 2O7 và KNO2 trong các phản ứng trên. (b) Thêm H 2O2 vào dung dịch K 2Cr 2O7 + H 2SO4 sinh ra sản phẩm trung gian Cr 3(O2)3+ ít bền màu xanh
ve dễ bị phân huỷ cho ion Cr 3+. Viết phương trình ion của các phản ứng. (c) Tính Eo của cặp Cr 2O72 – /Cr(OH)3. Cho: EoCr 2O72 – / 2 Cr 3+ = 1,33V; E oMnO4 – / Mn2+ = 1,51 V; EoHNO2/ NO = 1,0 V; E o NO3 – / HNO2 = 0,94 V; E oI3 – / 3I – = = 0,55 V. CH3COOH có pK a = 4,76; H 2CO3 có pK a1 a1 = 6,35; pK a2 a2 = 10,33; H2CrO4 có pK a1 a1 = 0,61, pK a2 a2 = 6,50. Cr 2O72 – + H2O
2 HCrO4 –
1,36 K = 10 – 1,36
30,8 9,9 Tích số tan của Cr(OH)3 bằng 10 – 30,8 ; của BaCrO4 bằng 10 – 9,9 . Câu 4.3. Cho giản đồ quá trình khử – thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0.
+0,293 Cr2O72-
+0,55
Cr(V)
+1,34
Cr(IV)
E0x
Cr3+
-0,408
Cr2+
E0y
Cr
-0,744
(a) Tính E0x và E0y.
(b) Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr 3+ và Cr(VI) được không? (c) Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr 2O72 – / Cr 3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị. (d) Phản ứng giữa K 2Cr 2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy xả y ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử – khử hay không? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố. – 1 – 1 – 1 o Cho: Cho: E Cr 1,33V ; R = 8,3145 J.K .mol ; F = 96485 C.mol . O / Cr 2
2 7
3
Trang 33
(a. Có:
– 0,744) 6 0,293 0,293 = 0,55 + 1,34 + E 0 x + 3 ( ( 0,744)
=>
E x = 2,1 V
Có:
– 0,744) 3 ( ( 0,744) =
=>
E 0 y = – 0,912 0,912 V ;
b.
3 Cr(IV)
Có:
0 E Cr O 2 / Cr ( IV )
0
2
– 0,408 0,408 + 2E 0 y
2 Cr(III) + Cr(VI) 0,55 1,34 2
7
0,945V
2( 2,1 0, 945)
Cách 1: K 10
1,05 .1039
0, 0592
Cách 2: G0 = – nFE nFE 0 pin = – 2 2 96485 96485 (2,1 (2,1 – 0,945) 0,945) = – 222,88 222,88 kJ/mol < 0.
Vậy Cr(IV) tự phân hủy dị ly tạo Cr(III) và Cr(VI). c. Cr 2O7 2 – + 14 H + + 6 e
2 Cr 3+ + 7 H 2O
0 E Cr O 2 / Cr 3 E Cr 1,33 O 2 / Cr 3
d. pH = 0:
2
7
2
7
pH = 1: 0 E Cr O 2 / Cr 3 E Cr O 2 / Cr 3 2
7
2
7
0,0592 6
lg
[Cr 2O72 ][ H ]14 3 2
[Cr ]
1,33
0,0592 6
lg lg((101 )14 1,19V
Vậy khi pH tăng 1 đơn vị thì thế khử của hệ giảm 0,14V ; d. Cr 2O7 2 – + 4 H 2O2 + 2 H +
2 CrO5 + 5 H 2O Không phải phản ứng oxi hóa khử do không có nguyên tố nào thay đổi số oxi hóa -1
-1
O
O +6
Cr O
O O )
0 Câu 4.4. Cặp dicromat /crom(III) ( E Cr 1,380V ) thường được sử dụng trong hóa phân tích. O / Cr 2
2 7
3
(a) Hãy viết bán phản ứng oxi hóa – khử của cặp trên và cho biết dung dịch crom(III)/ dicromat (c(Cr 3+)=c(Cr 2O72 – )= 1 mol/lit) có oxi hóa được iođua thành iot từ dung dịch trung hòa có E(I 2/I – ) = E°(I2/I – ) = +0,54 V không.
Mầu vàng đậm của ion cromat và mầu da cam đậm của ion dicromat thường được sử dụng để phát hiện ra crom. Ví dụ crom(III) oxit được đun nóng chảy với kali nitrat và natri cacbonat, dung dịch Cr(III) phản ứng với hydro peoxit, natri peoxo đisunphat, brom là những thí nghiệm được dùng để phát hiện Cr(III). Cr( III). (b) Hãy viết phương trình của bốn phản ứng trên. Hãy cho biết vai trò của natri nitrat và natri cacbonat trong phản ứng đầu tiên. Căn cứ vào thế khử chuẩn của cặp brom/ bromua (E° (Br 2/Br – ) = +1,065 V) có thể thấy phản ứng giữa Cr 3+ với brom là không xảy ra ở điều kiện chuẩn. Hãy tính giá trị pH tối thiểu cần thiết lập để phản ứng xảy ra. Biết nồng độ của các cấu tử khác đều bằng 1 M. (c)
Trang 34
Một số cấu tử có mặt trong dung dịch có thể gây cản trở đến phép phân tích định tính Cr(III). Ví dụ nếu sử dụng hidro peoxit thì các ion bromua và iođua sẽ gây cản trở, còn nếu sử dụng brom thì Mn 2+ sẽ gây cản trở. (d) Hãy giải thích tại sao các cấu tử trên lại gây cản trở đến phép phân phân tích. Một phản ứng khác để phát hiện crom là phản ứng của dicromat với hidro peoxit. Sản phẩm tạo thành có mầu xanh thẫm: Cr 2O72 – + 4 H2O2 + 2 H+
2 CrO5 + 5 H2O (e) Hãy cho biết chất oxi hóa và chất khử trong phản ứng trên. (a. Cr 2O7 2 – + 14 H + + 6 e Có: E
2 Cr 2 O7
3
/ Cr
0 E Cr O / Cr 2
=> E Cr O / Cr E I 2
2 7
3
2
2 7
2 Cr 3+ + 7 H 2O
0,0592
3
6
lg
[Cr 2O72 ][ H ]14
1,38
3 2
[Cr ]
0,0592 6
lg( lg(107 )14 0,41V
, tức phản ứng oxi hóa hóa iođua không xảy ra.
/ I
2 K 2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2
b. Cr 2O3 + 3 KNO 3 + 2 K 2CO3 KNO3: chất oxi hóa K 2CO3: làm giảm nhiệt độ
nóng chảy của hỗn hợp
2 Cr(OH)3 + 3 H 2O2 + 4 OH –
Hoặc:
2 Cr 3+ + 3 H 2O2 + H 2O
2 CrO42 – + 8 H 2O
Cr 2O7 2 – + 8 H +
2 Cr 3+ + 3 S 2O82 – + 7 H 2O
Cr 2O7 2 – + 6 SO42 – + 14 H +
Hoặc: 2 Cr(OH)3 + 3 S 2O82 – + 10 OH – 2 CrO42 – + 6 SO42 – + 8 H 2O 2 Cr(OH)3 + 3 Br 2 + 10 OH –
2 CrO42 – + 6 Br – + 8 H 2O
Hoặc: 2 Cr 3+ + 3 Br 2 + 7 H 2O Cr 2O7 2 – + 6 Br – + 14 H + c. Để phản ứng xảy ra được thì E Cr O / Cr E Br / Br 2
=> E Cr O / Cr 1,38 2
2 7
3
0,0592 6
2 7
3
2
lg[ lg[ H ]14 1,065V
=> [H + ] < 5,24.10 – 3 (pH > 2,28)
Vậy ở pH > 2,28 thì Br 2 oxi hóa được Cr 3+. d.
H 2O2 + 2 Br –
Br 2 + 2 OH –
H 2O2 + 2 I –
I 2 + 2 OH – làm cản trở sự quan quan sát mầu của cromat. cromat. Br 2 và I 2 sinh ra có mầu làm 5 Br 2 + 2 Mn(OH) 2 + 12 OH –
2 MnO4 – + 10 Br – + 8 H 2O Mầu tím của pemanganat pemanganat làm cản trở sự quan quan sát mầu của của cromat. e. Không có chất oxi hóa và không có chất khử do không có nguyên tố nào thay đổi số oxi hóa -1
-1
O
O +6
Cr O
O O )
Trang 35
5. Ứng dụng của crom
Việc đưa crom vào thép làm tăng cao độ cứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mòn và độ bền hóa chất của các loại thép. Ví dụ thép không gỉ (inox) chứa 18 – 25% 25% Cr. Crom kim loại được sử dụng rộng rãi để mạ lên bề mặt kim loại làm lớp bảo vệ chống ăn mòn cho các dụng cụ, máy móc, thiết bị, đồ gia dụng ... Nhiều hợp hợp chất chất của crom crom được sử sử dụng làm chất tạo mầu, mầu, ví dụ chì cromat cromat PbCrO PbCrO4 được sử dụng làm chất tạo mầu vàng cho sơn, chì cromat bazơ (PbCrO 4·Pb(OH)2) được sử dụng làm chất tạo mầu đỏ. Cr 2O3 được sử dụng làm chất tạo mầu xanh trong ngành công nghiệp kính và gốm. Cr(III) được sử dụng làm chất tạo mầu đỏ cho đá ruby nhân tạo. Muối cromat được sử dụng để bảo quản gỗ khỏi mối, mọt. Muối crom(III) được sử dụng trong ngày thuộc da. Cromit và crom(III) oxit được sử dụng làm vật liệu chịu lửa. Một vài hợp chất của crom được sử dụng làm chất xúc tác. Axit cromic là chất oxi hóa mạnh thường được sử dụng làm chất tẩy rửa dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm. Câu 5.1. Quá trình mạ crom được thực hiện bằng cách điện phân dung dịch axit cromic. Vật cần mạ đóng vai trò catot và anot là điện cực trơ. Một bình điện phân chứa 100,0 lit dung dịch CrO 3 có nồng độ 0,230 kg/ l.
Điện phân dung dịch với cường độ dòng 1500 A trong khoảng thời gian 10,0 giờ. Sau quá trình điện phân khối lượng catot tăng 0,679 0,679 kg. (a) Hãy cho biết hiệu suất của quá trình điện phân điều chế crom. (b) Hãy tính tỉ lệ thể tích khí thoát ra ở catot và ở anot (ở cùng điều kiện). Thực nghiệm cho thấy tỉ lệ thể tích khí thoát ra ở catot và anot (ở cùng điều kiện) là: V C V A
1,603
(c) Hãy giải thích sự khác nhau giữa giá trị tính tí nh được ở (b) và giá trị thực nghiệm. (d) Hãy tính thể tích khí thực tế sinh ra ở anot và ở catot (ở đktc). (a. Có:
ne
It F
1500 10 3600 96485
559,7 mol
CrO42 – + 8 H + + 6 e
Cr + 4 H 2O
Số mol electron do cromat nhận là: ne'
679 52,00
6 78,35 mol
Hiệu suất của quá trình điện phân điều chế chế crom: H
ne' ne
78,35 559,7
100 14,0%
b. Giả thiết rằng chỉ có c ó khí hidro thoát ra ở catot và oxi thoát ra ở anot. Anot (+): 2 H 2O
O 2 + 4 H + + 4e 2
– ): 2 H + + 2e Catot ( Có:
n H 2
ne ne'
2
H 2
559,7 78,35 2
240,7 mol
Trang 36
=>
nO2
ne
V C
n H 2
V A
4
559,7 4
139,9 mol
1,721
nO2
c. Thực tế có những quá trình phụ khác xảy ra, ví dụ: CrO42 – + 8 H + + 3e d. CrO42 – + 8 H + + 6 e
Cr 3+ + 4 H 2O
Cr + 4 H 2O
78,35 mol 2 H + + 2e
H 2
2x 2 H 2O
x
O2 + 4 H + + 4e y
4y
Có: 78,35 + 2x = 4y V C
V A
n H 2 nO2
=> x = 158,2;
x y
1,603
y = 98,7
=> V H2 = 158,2 22,4 22,4 = 3,54.10 3 lit
22,4 V O2 22,4 = 2,21.10 3 lit) O2 = 98,7 Chì cromat được sử dụng rộng rãi làm chất mầu, tuy nhiên cả hai thành phần có mặt trong chất này đều có độc tính đối với người. (a) Một mẫu nước ngầm được bão hòa PbCrO 4 (r) và có pH = 6,00. Hãy tính nồng độ cân bằng của Pb 2+, CrO42 – , HCrO4 – và Cr 2O72 – . Cho các hằng số cân bằng: Câu 5.2.
K sp [ Pb Pb 2 ][CrO42 ] 2,82.1013 K a 2 K D
[ H ][CrO42 ]
[ HCrO4 ]
3,34.107
2 [Cr 2O7 ]
2
2 2 4
[ H ] [CrO ]
3,13.1014
K W [ H ][OH ] 1,00.1014
(b) Biết trong dạ dày của một người bị nhiễm độc crom có nồng độ cân bằng của HCrO 4 – và Cr 2O72 – bằng nhau. Giả thiết dịch dạ dày có pH = 3,0. Hãy tính nồng độ tổng cộng của crom hòa tan ta n có trong dạ dày của người này. (a. Các cân bằng xảy ra: Pb2+ + CrO42 –
PbCrO4 (r) CrO4
2 –
+
+ H
HCrO4
–
K a 2
K sp [ Pb2 ][CrO42 ] 2,82.1013 [ H ][CrO42 ]
[ HCrO4 ]
3,34.107
(1) (2)
Trang 37
2 –
Cr 2O7 2 –
+
2 CrO4 + 2 H
+ H 2O
[Cr 2O72 ]
K D
2
2 2 4
[ H ] [CrO ]
3,13.1014 (3)
Có: S = [Pb2+ ] = [CrO42 – ] + [HCrO4 – ] + 2 [Cr 2O7 2 – ]
[ H ][CrO42 ]
2,994[CrO42 ]
(2) =>
[ HCrO4 ]
(3) =>
[Cr 2O72 ] K D [ H ]2 [CrO42 ]2 3,13.1014 (106 )2 [CrO42 ]2 313[CrO42 ]2 2,82.1013
(4) =>
24
[CrO ]
K a 2
106 [CrO42 ]
(4)
7
3,34.10
[CrO24- ] 2,994[CrO24- ] 2 313[CrO24- ]2
=>
626[CrO24 - ]3 3,994[CrO24- ]2 2,82.1013 0
=>
7 [CrO42 – ] = 2,66.10 – 7 M 2
[ Pb ]
2,82.1013 2,66.10
-7
1,06.10 6 M
[ HCrO4 ] 2,994 2,66.107 7,96.107 M [Cr 2O72 ] 313 (2,66.107 )2 2,21.1011 M [ HCrO4 ]
b. Có:
[ H ][CrO42 ] K a 2
103[CrO42 ] 7
3,34.10
2994[CrO42 ]
[Cr 2O72 ] K D [ H ]2 [CrO42 ]2 3,13.1014 (103 )2[CrO42 ]2 3,13.108[CrO42 ]2
=>
2994[CrO42 ] 3,13.108[CrO42 ]2
=>
6 [CrO42 – ] = 9,57.10 – 6 M
[Cr 2O72 ] [ HCrO4 ] 2994 9,57.106 0,02864 M 2 – – 2 – C Cr Cr = [CrO 4 ] + [HCrO 4 ] + 2 [Cr 2O7 ]
=>
6 = 9,57.10 – 6 + 3 0,02864 0,02864 = 0,0860 M)
Các hợp chất của crom (VI), đặc biệt là các hidroxit có tính oxi hóa rất mạnh. Trong phòng thí nghiệm người ta lợi dụng tính oxi hóa của crom(VI) để loại trừ khí hidro sunfua. Trong một thí nghiệm người ta sục khí CO2 có lẫn H2S vào dung dịch kali dicromat có mặt axit sunfuric, chất không tan mầu vàng được tạo thành và dung dịch chuyển sang mầu xanh. (a) Hãy viết công thức của các hidroxit crom(VI) mà bạn biết. (b) Hãy viết phản ứng xảy ra trong quá trình tinh chế khí CO 2. (c) Hãy cho biết có thể dùng phương pháp trên để loại khí SO 2 lẫn trong khí CO 2 được không? Nếu được hãy viết phương trình phản ứng xảy ra. Câu 5.3.
(a. H 2CrO4; H 2Cr 2O7 ; H 2Cr 3O10; H 2Cr 4O13;... nCrO3.CrO2(OH)2; b. 3 H 2S + K 2Cr 2O7 + 4 H 2SO4
Cr 2(SO4 )3 + K 2SO4 + 3 S + 7 H 2O
Cr 2(SO4 )3 + K 2SO4 + H 2O Câu 5.4. (a) Trong môi trường axit, ion cromat màu vàng (CrO 42 – ) chuyển hóa thành ion dicromat màu da cam (Cr 2O72 – ). Hãy viết phương trình phản ứng. (b) Số oxi hóa của nguyên tử kim loại trong ion cromat và ion dicromat bằng bao nhiêu? (c) Phản ứng viết ở (a) có phải có phải là phản ứng oxi hóa hóa khử không? Giải thích. c. 3 SO2 + K 2Cr 2O7 + H 2SO4
Trang 38
(d) Hãy cho biết yếu tố chính ảnh hưởng đến vị trí của cân bằng trên. (e) Hãy vẽ cấu trúc hình học của CrO 42 – và Cr 2O72 – . Vật cần mạ crom được nhúng vào dung dịch Cr 2O72 – trong môi trường axit, vật này đóng vai trò là catot trong bình điện phân. (Cr = 51,996; 1 F = 96485 C) (f) Biết rằng tại anot xảy ra quá trình oxi hóa nước, hãy viết các bán phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng cộng xảy ra trong quá trình điện phân. phân. (g) Có bao nhiêu mol khí oxi thoát ra khi có 52,0 g crom kết tủa tại điện cực? (h) Nếu cường độ dòng điện là 10,0 A thì phải mất bao lâu để thu được 52,0 g crom? (i) Xét về mặt hóa học thì tại sao crom lại thường được sử dụng để mạ trên bề mặt các kim loại? (a. 2 CrO 42 – + 2 H +
Cr 2O7 2 – + H 2O
b. +6, +6;
c. không, không có nguyên tố nào thay đổi số oxi hóa. d. pH; e. O Cr O
O
O
Cr
O O
O
O
f. Anot (+)
Cr
O
H 2O
O
O
1/2 O2 + 2H + + 2e
Cr 2O7 2 – + 14 H + + 12e
– ) Catot (
2 Cr + 7 H 2O
Cr 2O7 2 – + 2 H +
2 Cr + H 2O + 3 O2 1
1,5
g. 1,5 mol; h. ne It 6 F
=> t
6 F I
6 96485 10
i. Crom phản ứng với
57891 s 16,1 h
oxi tạo ra lớp màng oxit Cr 2O3 rất mỏng, bền và trong suốt, giúp bảo vệ bề mặt
kim loại khỏi bị ăn mòn) Câu 5.5. Cho quy trình điều chế 4 chất mầu vô cơ như sau: 1) Đun nóng hỗn hợp dạng bột mịn chứa 5,0 g natri dicromat và 0,62 g lưu huỳnh ở 800°C. Hòa tan sản phẩm vào nước. 2) Đun nóng hỗn hợp dạng bột mịn chứa 3,0 g chì (II) oxit và 1,0 g thiếc (IV) oxit ở 650°C. 3) Đun nóng chì (II) oxit trong không khí. 4) Đun nóng hỗn hợp ở dạng bột mịn chứa 2,0 g silic dioxit, 0,66 g đồng (II) oxit, 0,83 g canxi cacbonat và 0,75 g borat ở 900°C trong t rong vài ngày. (a) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra. (b) Hãy cho biết vai trò của borat trong thí nghiệm 4? Trang 39
(c) Hãy nêu thêm một chất mầu lục (chứa sắt), một chất mầu vàng (chứa chì), một chất mầu xanh (chứa đồng) và một chất mầu đỏ (chứa thủy ngân) và nêu phương pháp điều chế các chất mầu trên. Trong một xưởng vẽ tranh có một cái can mất nhãn chứa chất bột mầu xanh. Để xác định thành phần của chất bột có trong can, người ta cân c ân 1,818 g mẫu, hòa tan vào nước và định mức đến vạch trong tr ong bình định mức 100,00 ml bằng axit sunfuric. Lấy 10 ml dung dịch rồi thêm vào đó lượng dư dung dịch KI, chuẩn độ hỗn hợp thu được bằng dung dịch natri thiosunfat 0,100 M thấy vừa hết 16,45 16,45 ml. (d) Hãy cho biết kim loại nào được phân tích? Hãy viết các phản ứng xảy ra và tính thành phần % theo khối lượng của kim loại trong mẫu. (e) Hãy cho biết chất bột mầu xanh này có thể là chất mầu được điều chế ở phần (a) không? Giải thích. Phép phân tích khác sẽ cho biết thành phần chính xác của chất bột mầu xanh. Lấy 2,000 g mẫu và đun nóng trong điều kiện không có không khí. Thu được 1,439 g chất rắn mầu đen, hơi nước và chất khí làm đục nước vôi trong. (f) Hãy xác định thành phần của của chất bột mầu xanh. xanh. (a.
Na2Cr 2O7 + S
Na2SO4 + Cr 2O3
2 PbO + SnO 2
Pb2SnO4
6 PbO + O 2
2 Pb3O4
CaCuSi4O10 + CO2 b. Vai trò của Na 2 B4O7 .10H 2O là làm chất chảy, làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp. c. Chất mầu lục chứa sắt: K[Fe III Fe II (CN)6 ] hoặc Fe4 III [Fe II (CN)6 ] 3 4 SiO2 + CuO + CaCO 3
FeCl 3 + K 4[Fe(CN)6 ]
K[Fe III Fe II (CN)6 ] + 3 KCl
4 FeCl 3 + 3 K 4[Fe(CN)6 ]
Fe4 III [Fe II (CN)6 ] 3 + 12 KCl
Chất mầu vàng chứa chì: PbCrO 4. Pb(NO3 )2 + K 2CrO4
PbCrO4 + 2 KNO3
Chất mầu xanh chứa đồng: Cu(CH 3COO)2 · 3Cu(OH) 2.
Cu(CH 3COO)2 · 3Cu(OH)2 · 2H 2O Chất mầu đỏ chứa thủy ngân: HgS (xinabar dạng mầu đỏ) CuO + 2 CH 3COOH + 4 H 2O
Hg(NO3 )2 + H 2S
HgS + 2 HNO 3
d. Đồng 2 Cu2+ + 4 I –
2 CuI + I 2
I 2 + 2 S 2O32 –
2 I – + S 4O6 2 –
%Cu
0,116,45.103
1
2 10 63,54
2 1,818
100 57,5%
(a); e. %Cu (trong CaCuSi 4O10 ) = 16,9%, không phải chất mầu được điều chế ở phần (a); f. CuCO3∙Cu(OH)2 ) Câu 5.6. Nguyên t ử crom có bán kính là 126 pm và kh ối
lượ ng ng riêng c ủa crom là 7,14 g/ml . Bi ết crom
k ết tinh ở d dạng tinh th ể lập phương.
Trang 40
(a) Hãy xác đị nh kiểu tinh thể của crom dựa vào các số liệu cho ở trên. N A = 6,022·10 23 mol – 1.
Phép phân tích đị nh tính Cl – đượ c tiến hành như sau: Hỗ n hợ p khan gồm chất chưa biết và kali dicromat được đun nóng v ớ i dung d ịch H2SO4 đặc. Khí thoát ra đượ c dẫn qua dung d ịch NaOH, nếu dung dịch có mầu vàng ch ứng tỏ có chất chưa biết có mặt clo. (b) Hãy cho biết hợp chất bay hơi nào của crom đượ c tạo thành trong phản ứng trên? Hãy v ẽ cấu trúc của hợ p chất này. Bi ết r ằng số oxi hóa của Cr và Cl không thay đổ i trong ph ản ứng. Axit hóa dung d ịch kali cromat cho ion dicromat m ầu da cam, tiếp đó là tạo thành các ion tri – và tetracromat mầu đỏ đậm. N ếu s ử dụng dung d ịch axit sunfuric đặ c s ẽ thu đượ c k ết tủa m ầu đỏ không ch ứa kali.
(c) Hãy viết các phản ứng xảy ra và vẽ c ấu trúc của các ion. Hãy cho bi ết c ấu trúc của ch ất k ết tủa mầu đỏ. Giản đồ Latimer của crom trong môi trường axit (pH=0) và trong môi trườ ng ng kiềm (pH=14) như sau:
(d) Hãy xác định các giá tr ị thế khử còn thiếu. (e) Hãy cho biết Cr(V) và Cr(IV) có t ự phân h ủy dị ly không? Hãy cho bi ết hằng số cân bằng của phản ứng phân h ủy dị ly Cr 2+. (f) Hãy tính tích số tan của crom (III) hidroxit và hằng số bền tổng cộng của anion phức tetrahidroxo cromat (III). Giản đồ Latimer của oxi trong môi trường axit (pH=0) và môi trườ ng ng kiềm (pH=14) như sau:
Trang 41
(g) Hãy cho biết có phản ứng nào xảy ra khi pH c ủa dung d ịch chứa cromat, Cr(III) và hidro peoxit có giá tr ị bằng 0 và b ằng 14? Tính su ất điện động chu ẩn của các phản ứng đó.
ập phương đơn giả n: (a. T H 1 : mạng l ập a 2 R 2 126 252 pm 2,52.108 cm
52,0
=>
d 1
=>
không h ợ p lý
8 3
6,022.10 (2,52.10 ) 23
5,40 gam / cm3
ập phương tâm mặ t: T H 2 : mạng l ập a
4 R
2
4 126 2
356,4 pm 3,564.108 cm 52,0
=>
d 4
=>
không h ợ p lý
8 3
6,022.10 (3,564.10 ) 23
7,63 gam / cm3
ập phương tâm khố i: T H 3 : mạng l ập i: a
4 R 3
4 126 3
=>
d 2
=>
hợ p lý;
291 pm 2,91.108 cm 52,0 8 3
6,022.10 (2,91.10 ) 23
7,01 gam / cm3
ết tinh theo ki ể u l ập ập phương tâm khố i.i. V ậ y crom k ế b. CrO2Cl 2 , cromyl clorua;
c.
2 CrO42 – + 2 H +
Cr 2O7 2 – + H 2O
3 CrO42 – + 4 H +
Cr 3O102 – + 2 H 2O
4 CrO42 – + 6 H +
Cr 4O132 – + 3 H 2O
CrO42 – + 2 H +
CrO3 + H 2O
ấ u trúc của các ion: C ấ
Trang 42
d. Cr 2+ Cr(V)
Cr
E o = – 0,9V; 0,9V;
Cr(IV)
E o = 1,35V;
Cr 2O7 2 –
E o = 1,33V;
Cr(III)
e.
Điề u kiện: E 2 > E 1. ự phân phân hủ y d ị ly. C ả Cr(V) và Cr(IV) đề u t ự 2 ( 0, 9 0 , 42 )
2+
3+
3 Cr f.
2 Cr + Cr
0, 0592
6,08.1017
Cr + 3 OH – E o = – 1,33V 1,33V
Cr(OH)3 + 3e Cr 3+ + 3e
K 10
E o = – 0,74V 0,74V
Cr
Cr 3+ + 3 OH –
Cr(OH)3 Cr(OH)4 – + 3e
Cr + 4 OH –
Cr 3+ + 3e
30 T = 1,26.10 – 30
E o = – 1,33V 1,33V E o = – 0,74V 0,74V
Cr
Cr 3+ + 4 OH –
Cr(OH)4 –
29 = 7,92.10 – 29 =
g. pH = 0: Cr 2O7 2 – + 3 H 2O2 + 8 H +
2 Cr 3+ + 3 O2 + 7 H 2O E o =1,33 – 0,695 0,695 = 0,635 V
pH = 14: 2 Cr(OH)4 – + 3 HO2 –
2 CrO42 – + 5 H 2O + OH – – 0,72) E o = 0,87 – ( ( 0,72) = 1,59 V) Câu 5.7. Người ta tiến hành tách ion bari và srontri ra khỏi nhau dựa vào độ tan khác nhau của muối cromat. Nồng độ cromat trong dung dịch có thể điểu chỉnh bằng cách thay t hay đổi pH. 2 H+ + 2 CrO42 –
Cr 2O72 – + H2O
K = 1,50 ×1015
11 Cho các giá trị tích số tan: T BaCrO4 = 8,5 ×10 – 11 ; TSrCrO4 = 3,6 ×10 – 5.
(a) Hãy tính độ tan của BaCrO 4 và SrCrO4 trong môi trường bazơ mạnh. Trang 43
(b) pH của dung dung dịch K 2Cr 2O7 0,10 mol/lit được điều chỉnh đến 3,00 bằng cách sử dụng đệm axetat. Hãy tính nồng độ Cr 2O72 – và CrO42 – trong dung dịch thu được. Thêm vào đó hãy tính giá trị nồng độ nhỏ nhất của Ba 2+ và Sr 2+ trong dung dịch này để kết tủa cromat tương ứng bắt đầu xuất hiện. (c) Để điều chế dung dịch đệm người ta sử dụng dung dịch axit axetic 0,10 mol/lit. Hãy tính khối lượng natri axetat cần thêm vào 1 lít dung dịch trên để thu được dung dịch đệm có pH = 3,00. Biết hằng số phân li của axit axetic K a = 1,78 ×10 – 5.
Dưới đây là giản đồ Latimer của crom trong môi trường axit (pH = 0). +0,293 +0,55
Cr2O72da cam
+1,34
Cr(V) ®á
x
C r(I V ) xanh
[Cr(H2O)6]3+ tÝm
-0,408
[Cr(H2O)6]2+ lôc -0,744
y
Cr
(d) Hãy xác định các giá trị thế x và y. (e) Hãy cho biết Cr(IV) có bị phân hủy dị ly để tạo ra Cr(III) và Cr(VI) không? Giải thích. (f) Hãy viết bán phản ứng khử của cặp Cr 2O72 – /Cr 3+. Hãy tính sự giảm thế khử của cặp oxi hóa – khử này khi pH tăng thêm 1 đơn vị. Xét phức mầu đỏ tím [CrCl 2(ox)2]3 – . (g) Hãy cho biết số phối trí của phức trên. (h) Hãy cho biết hình học phân tử của phức. (i) Hãy gọi tên của ion phức. (k) Hãy viết các đồng phân lập thể của phức trên. (a. Trong môi trường kiềm thì CrO 42 – bị thủy phân không đáng kể: Ba2+ + CrO42 –
BaCrO4
S
S
=>
S T BaCrO4 8,5.1011 9,22.106 M
=>
S ' T SrCrO4 3,6.105 6.103 M
b. 2 H + + 2 CrO42 –
Cr 2O7 2 – + H 2O
K = 1,50 ×10 15
[Cr 2O7 2 – ] + 0,5 [CrO 42 – ]= 0,1
Có: K
[Cr 2O72 ] 2
2 2 4
[ H ] [CrO ]
1,50.1015
[Cr 2O7 2 – ] = 0,1 M
=>
6 [CrO42 – ] = 8,16.10 – 6 M
Để kết tủa BaCrO4 bắt đầu xuất hiện: 2
[ Ba ]
T BaCrO4 2 4
[CrO ]
8,5.1011 6
8,16.10
1,04.105 M
Trang 44
Để kết tủa SrCrO4 bắt đầu xuất hiện: c. [ H ] K a Có:
2
[ Ba ]
T BaCrO4
[CrO42 ]
3,6.105 8,16.106
4,41 M
C A [ H ] [OH ] C B [ H ] [OH ]
[OH – ] << [H + ] << C A C A
=>
[ H ] K a
hay
103 1,78.105
=>
C B = 7,8.10 – 4 M
=>
mCH 3COONa = 7,8.10 – 4 82 82 = 0,064 gam
d.
x = 2,1 V
C B [ H ] 0,1 C B 103
y = – 0,912V 0,912V e. Có:
0 0,945V E Cr O 2 / Cr ( IV ) 2
=>
7
0 0 E Cr E Cr III ) ( IV ) / Cr ( III O 2 / Cr ( IV ) 2
7
=> phản ứng phân hủy dị li tự xảy ra. Cr 2O7 2 – + 6e + 14 H + + 5 H 2O
f.
2 Cr(H 2O)6 3+
0 1,33V E Cr O 2 / Cr 3 2
Có:
7
E Cr O 2 / Cr 3 E Cr O 2 / Cr 3 0
2
7
2
0,0592
7
6
lg
[Cr 2O72 ][ H ]14 [Cr 3 ]
Xét: [Cr 2O7 2 – ] = [Cr 3+ ] = 1M; [H + ] = 0,1 M =>
E Cr O 2 / Cr 3 1,33 2
7
0,0592 6
lg 0,114 1,19V
1,33 = – 0,14 0,14 V E pin = 1,19 – 1,33 Vậy khi pH tăng thêm 1 đơn vị thì thế của cặp giảm 0,14V; =>
g. 6;
h. bát diện; i. Đicloro bisoxalato cromat(III) k. 3-
Cl O
O Cr O
O
O O
O
O Cr
Cl O
3-
Cl
Cr O
Cl
3-
Cl
O
Cl O
)
Trang 45
