DIAGRAMAS DE FASE DE SISTEMA BINARIOS
Caso Nº1: Diagrama Pb-Sb • El sistema plomo antimonio es del tipo eutéctico simple. Las regiones marcadas con L significa líquido, Sb o Pb significa antimonio sólido puro o plomo sólido puro. La temperatura eutéctica es 246ºC, la composición eutéctica es el 87% en masa de plomo. Estos valores se calculan a partir de la ecuación de Clausius Clapeyron.
Tº
L
631
327
Sb+L 300
a
b
c
246
d f e
g
te Pb+L
Sb+Pb
• Consideremos el comportamiento isotérmico del sistema a 300ºC, es decir, la línea horizontal abcdfg. El punto a representa el antimonio sólido puro a 300ºC. Supongamos que se añade suficiente plomo sólido para llevar la composición al punto b. Este punto b está situado en la región Sb+L, por lo tanto, el antimonio sólido coexiste con el líquido de composición c. Todo el plomo añadido se funde y el plomo fundido disuelve suficiente antimonio sólido para llevar el líquido a la
• REGLA DE LA PALANCA – Imaginemos que estamos situados en “b” – La regla de la palanca dice que:
ab ac bc ac
100 % de LÍQUIDO
100 % de SÓLIDO
• La regla de la palanca muestra que la cantidad relativa de líquido presente en b es bastante pequeña, por lo cual el líquido puede no ser visible, aun cuando está presente en el equilibrio. Si añadimos mas plomo, continua fundiéndose y disuelve mas antimonio sólido para formar la solución c. Cuando el estado llega a c, se ha añadido suficiente plomo para disolver todo el antimonio inicialmente presente, formándose una solución saturada de
• La adición de mas plomo no hace mas que diluir la solución a medida que el punto de estado se desplaza en la región líquida de c a d. En d, la solución se satura con plomo; una mayor adición de plomo, no produce ningún cambio. Mientras tanto, el estado se ha desplazado a f. Si hubiésemos llegado a f empezando con plomo puro desde g y añadiendo antimonio, todo el antimonio se habría fundido a 330ºC por debajo de su temperatura de fusión y habría disuelto suficiente plomo para formar la solución d.
Tº 631
h
L
i 327
Sb+L 300 246
j
te Pb+L
k
Sb+Pb
• Fijémonos ahora en la línea hijk. • En h el sistema es totalmente líquido, al enfriarse aparece antimonio sólido en i y al cristalizar el antimonio, el líquido saturado se hace mas rico en plomo y la composición del líquido se desplaza ie. En j, la solución tiene la composición eutéctica e y también está saturada respecto al plomo, por lo que éste empieza a precipitar. La temperatura permanece constante, aunque fluya calor, dado que en esta condición el sistema es
• La cantidad de líquido disminuye y aumenta la cantidad de plomo y antimonio sólidos. Finalmente el líquido solidifica y la temperatura de los sólidos mezclados disminuye a lo largo de la línea jk. • Si el proceso se realiza a la inversa, calentando una mezcla de los dos sólidos a partir de k, el estado se desplaza de k a j. En j se forma líquido con la composición e. Observar que el líquido formado tiene una composición diferente con relación a la mezcla sólida. El sistema es invariante y la temperatura permanece en 246ºC
• Como el líquido era mas rico en plomo que la mezcla original, el plomo se funde totalmente dejando un residuo de antimonio sólido. Después de fundirse el plomo, la temperatura aumenta y el antimonio que se funde desplaza la composición del líquido desde e hasta i. En i se funde el último vestigio de antimonio y el sistema se homogeniza encima de i.
• Importante: El punto eutéctico (simple de fundir) toma su nombre del hecho de que la composición eutéctica tiene la temperatura mínima de fusión. La mezcla eutéctica funde exactamente a Te para formar un liquido de la misma composición, mientras que otras mezclas funden en un intervalo de temperatura.
Caso Nº2: Diagrama Agua y Cloruro de Sodio • Consideremos la siguiente figura:
T Solución Eutéctica 0ºC
Formación de cristales de hielo
LÍQUIDO Formación de cristales de Sal
Cristales de Hielo y Agua Salada
Cristales de Sal y Agua Salada
-22ºC Solidificación de la solución salina
Hielo y Sal sólidos
Caso Nº3: Diagrama Bismuto Cadmio • El comportamiento de este tipo de aleaciones es muy similar al de las soluciones salinas. Son aleaciones constituidas por metales solubles e insolubles en estado sólido. • El cadmio funde a 321ºC y el bismuto a 271ºC, y la aleación 40%Cd y 60%Bi, es la llamada eutéctica, por ser la de mas bajo punto de fusión, que funde a 144ºC.
321º
Líquido
225º
271º L+Cd
L+Bi 144º
Cd+(Cd+Bi)
Bi+(Cd+Bi)
195º
• En el proceso de solidificación ocurre lo mismo que hemos señalado antes en el caso de las soluciones salinas. Una aleación formada por ejemplo, de 62%Cd y 38%Bi comienza a solidificarse a 225º formándose cristales de Cd; al descender la temperatura continua solidificándose esta clase de cristales y el líquido va perdiendo Cd. Por fin, al llegar a 144º, en que el líquido está constituido por 60%Bi y 40%Cd (composición eutéctica), la fase líquida se solidifica bruscamente.
• Con una aleación de 25% Cd y 75%Bi pasa algo parecido. Comienza la solidificación a 195º formándose cristales de bismuto. Al descender la temperatura continúan formándose cristales de Bi y el líquido va empobreciéndose en Bi, hasta que el líquido al llegar a 144º tiene ya la composición eutéctica 60-40 y se solidifica bruscamente la eutéctica formada por un 60% de cristales de Bi y un 40% de cristales de Cd.
LA REGLA DE LAS FASES • Cuando un sistema consta de 1 fase en equilibrio, se requieren 2 variables para describir el estado del sistema, T y P, por esto, el sistema se denomina Bivariante, o bien, que posee 2 grados de libertad. • Cuando un sistema consta de 2 fases en equilibrio, se requiere sólo una variable intensiva para caracterizar el estado del sistema, ya que T y P están relacionadas, por esto, decimos que el sistema es univariante o que
• Si están presentes 3 fases, se puede definir completamente T y P. No se requiere mas información, ya que se tienen las siguientes relaciones: G (T , p ) G (T , p )
G (T , p ) G (T , p )
o sea, 2 ecuaciones y 2 incógnitas.
• Un sistema como éste es invariante, y no tiene grados de libertad.
• La siguiente tabla resume lo mencionado. Número de Fases presente Grados de Libertad
1 2
2 1
3 0
• Así, se tiene que el número de fases P, se relaciona con los grados de libertad por la siguiente expresión:
F 3 P que es la REGLA DE LAS FASES para un sistema de un componente.
• Imaginemos ahora un sistema que posee C componentes (menor número de especies químicamente independientes) y P fases. En este caso, se tiene la siguiente ecuación:
F C P 2 • Esta es la REGLA DE LAS FASES DE GIBBS, y nos dice que al aumentar el número de componentes, aumenta el número de variables.
