TERMODINÁMICA DE LOS DIELÉCTRICOS INDICE: 1. SISTEMAS SISTEMAS SOMETI SOMETIDOS DOS A CAMPO CAMPO ELECTRICO. ELECTRICO...... ......... ......... ...........3 ......3 2. CLASIFICA CLASIFICACIÓN CIÓN DE DE LOS LOS MATERIALE MATERIALES S SEGÚN SEGÚN SU RESPUEST RESPUESTA A ANTE UN CAMPO ELÉCTRICO:...............................................3 CONDUCTORES..................................................................3 SEMICONDUCTORES..........................................................3 DIELÉCTRICOS...................................................................3 3. DIELÉCTRIC DIELÉCTRICOS... OS........ .......... .......... .......... .......... .......... .............. ...................... ......................4 .........4 4. EFECTO DEL CAMPO CAMPO ELECTRICO ELECTRICO EN UN DIELÉCTRICO DIELÉCTRICO.........5 .........5 5. TRABAJO TRABAJO EN UN DIELÉCTRICO DIELÉCTRICO..... .......... .......... ............. ..................... ...................6 ......6 6. ECUACION ECUACION FUNDAMENT FUNDAMENTAL AL DE UN DIELECTRIC DIELECTRICO O ISOTROPIC ISOTROPICO O EFECTOS DIRECTOS TS!EP.................................................. EL DIELECTRICO "UEDA CARACTERI#ADO POR SUS COEFICIENTES PROPIOS.............................. PROPIOS..................................................... ....................... RELACIONES DE MA$%ELL................................................. &. TRABAJO TRABAJO E$P E$PANSI ANSI'O 'O ( TRABAJO TRABAJO ELECTRIC ELECTRICO........... O.....................) ..........) EFECTOS CRU#ADOS *'!EP................................................) . ELECTROSTRI ELECTROSTRICCIÓN CCIÓN..... .......... ............. ...................... ........................... ......................1+ .........1+ ). EFECTO ELECTROCAL ELECTROCALORIC ORICO O ( POLARI#A POLARI#ACION CION ADIABA ADIABATICA TICA 1+ 1+. EFECTO ELECTROCAL ELECTROCALORICO ORICO..... .......... .......... .......... .......... ................. ................11 ....11 11. EFECTO PIE#OELÉCT PIE#OELÉCTRICO.. RICO....... .......... .......... .......... ................... ......................12 ........12 12. PIROELECTRI PIROELECTRICIDA CIDAD.... D......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ............. ..............12 ......12 13. CRIST CRISTALE ALES S PIROEL PIROELÉCTR ÉCTRICO ICOS... S....... ......... ......... ......... .......... ......... ......... .........12 ....12 ESTRUCTURA DEL CRISTAL CRISTAL FERROELÉCTRICO BaTiO 3 .......14 14. POLARI#AC POLARI#ACIÓN IÓN ESPONT ESPONTANEA ANEA..... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .........14 ....14 15. BIBLIOGRA BIBLIOGRAFIA.. FIA....... .......... .......... .......... ........... .................... ............................ ..................15 ....15
TERMO TERMODI DINA NAMI MICA CA DE LOS LOS DIEL DIELEC ECTRI TRICO COS S
1
TERMODINAMICA DE LOS DIELECTRICOS
2
1.
SISTEMAS SOMETIDOS A CAMPO ELECTRICO
Termodinámica estudia estados de equilibrio, por lo que las variaciones temporales no se tienen en cuenta, por tanto el campo eléctrico y el magnético se desacoplan y se pueden estudiar independientemente.
2.
CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES SEGÚN SU RESPUESTA ANTE UN CAMPO ELÉCTRICO:
CONDUCTORES Conducen muy bien la corriente con una resistividad inerior a #
!"
%as cargas son libres y cuando se aplica una dierencia de potencial, se conduce una corriente eléctrica. %ey de &'m. $m.
j =− σ E σ
(
Conductividad eléctrica inversa de la
resistividad
SEMICONDUCTORES )unque poseen un mecanismo de conducci*n dierente a los anteriores, su resistividad se e+tiende en un amplio rango desde # $m
!"
, $m.
'asta !"
)mbos son capaces de inducir una carga supercial que anula el campo en su interior. o se incluyen en el estudio termodinámico ya que resulta imposible mantener en su seno un campo eléctrico nito de orma estática, es decir sin la presencia de una corriente eléctrica con sus eectos disipadores( o equilibrio.
DIELÉCTRICOS Se comportan como verdaderos aislantes. %as cargas constitutivas no son libres, por lo que generalmente no se produce corriente eléctrica signicativa. Sin embargo, al aplicarles un campo eléctrico, la inducci*n es peque/a y s*lo puede compensar parcialmente los Con campo E Sin campo eectos del campo e+terno. Son los materiales eneléctrico los que centraremos el estudio termodinámico.
-
,
, Ruptura de la simetría
3.
DIELÉCTRICOS
En muc'os materiales aislantes, llamados dieléctricos, los electrones están uertemente ligados al n0cleo. o son m*viles pero si se aplica un campo eléctrico, la nube negativa de electrones puede despla1arse ligeramente con respecto al n0cleo positivo. Se dice entonces que el material tiene una polari1aci*n electr*nica. 2n campo eléctrico aplicado e3erce un torque sobre la molécula y tiende a alinearla con el campo. %os iones de una molécula pueden también e+perimentar ligeros despla1amientos relativos que dan lugar a una polari1aci*n i*nica. %as cargas que se separan un poco, en estos casos, orman dipolos eléctricos. %os materiales dieléctricos presentan una distribuci*n de esos dipolos. )unque estos materiales presentan una carga neutra, debido a que cada dipolo contiene una cantidad igual de carga positiva y negativa, se puede acumular una carga neta en una regi*n si e+iste un desequilibro local entre los e+tremos positivo y negativo del dipolo. %a carga neta encerrada dentro de un volumen dierencial de dipolos, proviene s*lo de los dipolos que están cortados por las supericies. Todos los dipolos totalmente encerrados contribuyen con carga neta igual a cero. Se dene así la polari1aci*n de un dieléctrico
⃗p como el momento
dipolar por unidad de volumen. Es el resultado de la orientaci*n de los dipolos moleculares del dieléctrico como consecuencia de la aplicaci*n de un campo e+terno. Se le considera como la densidad de carga aparente o inducida en los bordes del dieléctrico por eecto del campo eléctrico. 4Cm-56 El vector despla1amiento eléctrico 4inducci*n6, D se modica en el seno de un dieléctrico por causa de la polari1aci*n. D = ε E ε
( Constante dieléctrica del medio
D = ε 0 E + P
ε0
( Constante dieléctrica del vacío
P ( 7olari1aci*n
P= ε 0 ( ε r − 1 ) E = χ E χ
( Susceptibilidad
ε r =ε / ε 0
( Constante dieléctrica relativa
4.
EFECTO DEL CAMPO ELECTRICO EN UN
DIELÉCTRICO
%a carga neta encerrada dentro de un volumen dierencial de dipolos tiene contribuciones que provienen solo de los dipolos que están cortados por las supercies. Todos los dipolos encerrados totalmente contribuyen con carga neta igual a cero.
5.
TRABAJO EN UN DIELÉCTRICO
Sea un campo eléctrico al que se le aplica un campo eléctrico. Como resultado de las ecuaciones de 8a+9ell, en el interior del dieléctrico. ∇ x E =0
∇ D =0
Con la condici*n de que la carga depositada en la supercie del dieléctrico vale.
∮
q = D ds ⃗ ⃗
S
∇ x E =0
Como
, el campo eléctrico en el dieléctrico es conservativo, E= ∇ ϕ luego e+iste un potencial ϕ , tal que( •
Con
ϕ constante para todos los puntos en la supercie.
El traba3o innitesimal para transportar una carga innito a la supercie del dieléctrico vale. δW = ϕ¿ δq =ϕ ¿ ∮ δ D ds
δq desde el
⃗ ⃗
S
2sando que el potencial en la supercie del dieléctrico es constante y el teorema de :auss( δW =∮ ϕ¿ δ D ds =∫ ∇ ( ϕ¿ δ D) dV ⃗ ⃗
S
⃗
V
∇ ( ϕ¿ δ D ) = ϕ ∇ ( δ D )+ δ D ∇ ϕ= ϕδ ( ∇ D )−δ D . E
; %uego
∫
∫
δW =− E δ D dV =− E ( ε 0 δ E + δ P) dV ⃗
⃗
V
⃗
⃗
⃗
V
(∫ ε E δ E dV +∫ E δ P dV )
δW =−
0
⃗
⃗
⃗
⃗
Siendo P la polari1aci*n por unidad de volumen en el dieléctrico. %a primera integral e+presa un traba3o que no depende del material, y que es igual a la energía necesaria para crear el campo eléctrico en el vacío. 7or tanto el traba3o reali1ado por o sobre el dieléctrico vale.
∫
δW = E δ P dV V
⃗
⃗
δW =− E d P
Si el medio es
'omogéneo ) la acci*n e+terna intensiva 4campo eléctrico6 le corresponde un eecto interno e+tensivo( 0 *80/90;<.
R-*-/0 0 /70
6.
ECUACION FUNDAMENTAL DE UN DIELECTRICO ISOTROPICO EFECTOS DIRECTOS TS/EP
En unci*n de la energía interna
( )
T ( S , P )=
∂U ∂ S P
TdS =dU − EdP
( ) ∂ U ∂P
E ( S , P)=
S = S ( T , P )−→ E = E ( T , P )
S
Sería la ecuaci*n de
estado del dieléctrico. Si
H =U − EP
Entalpia eléctrica
TdS =dH + PdE
Si
G=U −TS − EP
Entalpia libre eléctrica
−SdT =dG + PdE
Si
F =U −TS
Energía libre 4no modica su denici*n6
EL DIELECTRICO QUEDA CARACTERIZADO POR SUS COEFICIENTES PROPIOS Capacidades cal*ricas a polari1aci*n y a campo eléctrico constantes C P=T
( ) =( ) ∂ S ∂ T P
( ) =( )
∂ U ∂ T P
C E= T
∂ S ∂ T E
∂ H ∂ T E
Susceptibilidades eléctricas, adiabáticas e isotermas.
( )
χ S =
∂ P ∂E
( )
χ T = S
∂P ∂E
T
Coecientes piroeléctricos, a campo eléctrico constante y adiabático.
( )
E =
∂P ∂ T
E
( )
S =
∂P ∂ T
S
RELACIONES DE MAXWELL dU =TdS + EdP
dH = TdS− PdE •
( ) ( ) ∂ T = ∂E ∂P S ∂S
( ) ( ) ∂ T = ∂P ∂E S ∂S
( ) =( ) ∂S ∂P
dG=− SdT − PdE
&.
E
Cambio de temperatura debido al cambio adiabático del campo 47olari1aci*n )diabática6.
dF =−SdT + EdP
•
P
T
∂E ∂ T
P
( ) ( ) ∂ S ∂E
= ∂P
T
∂ T
E
Calor que intercambia el sistema en contacto con una uente térmica cuando varia el campo eléctrico 4Eecto electro cal*rico6.
TRABAJO E$PANSI'O ( TRABAJO ELECTRICO EFECTOS CRUZADOS pV/EP •
Ecuaci*n undamental
•
Entalpia pie1oeléctrica
dU =TdS− pdV + EdP
dH = TdS + Vdp− PdE
H =U + pV − EP
•
Energía libre
dF =−SdT − pdV + EdP
F =U −TS
•
Energía libre eléctrica
dG=− SdT + Vdp − PdE
G =U −TS + pV − EP
=ue dan lugar a las nuevas Relaciones de 8a+9ell
( ) ( ) ∂p =− ∂ E ∂ P V ∂ V
•
P
( ) ( ) ∂V =− ∂ P ∂ E P ∂p
E
Cambio de volumen del dieléctrico cuando se altera el campo eléctrico. 4E/8/;<=
S-*88< *0/0 0<> 8 ?<;<8: !6 )l ser dieléctrico is*tropo todas las direcciones son equivalentes. %a componente de la polari1aci*n va en la direcci*n del campo. 56 %a relaci*n entre la polari1aci*n y el campo es escalar y se supone que el dieléctrico es 'omogéneo, así la susceptibilidad y el campo son iguales en todo el volumen. >6 Si el campo aplicado es peque/o, la polari1aci*n es una unci*n lineal del campo eléctrico 4dieléctrico lineal6, por lo tanto(
∫
∫
P= pdV = χ ( T ) EdV
( •
.
∂ ( χV ) dp
)
E
P=( χ ( T ) V ) E
(
y
∂ ( χV ) dT
)
E
o dependen de E. χ depende linealmente de T y 7.
ELECTROSTRICCIÓN ?ariaci*n de E ?olumen ∂G
( ) ( ) ( ∂V ∂P =− dE P dp
¿ V = ( ¿¿ dp )T , E =V ( T , p , E )
Si se integra entre los campos E0 ! E V ( p , T , E ) − V ( p , T , E0 ) =
?ariaci*n
(
−1 ∂ ( χV ) 2
dp
)( E
-
7uede ser positivo o negativo
-
o es reversible
" V ⇏ E
2
2
. E − E0 )
=−
E
)
∂ ( χV ) E dp E
de
2
( E ) .
-
o depende de la direcci*n del campo
-
)unque es peque/o es conceptualmente importante ya que implica que E y ? no son independientes.
-
En un s*lido no is*tropo este eecto da lugar a deormaciones.
).
EFECTO ELECTROCALORICO ( POLARI#ACION ADIABATICA
( ) ( ) (
∂ ( χV ) ∂S = ∂P = dE T dT E dT •
)
.E
E
?ariaci*n de E a T@ cte. El sistema intercambia calor.
E 'asta
E0 , lo que
sucede es que el sistema intercambiara calor con la uente.
1+. EFECTO ELECTROCALORICO S ( p , T , E ) −S ( p , T , E 0 )=
; el calor será(
1 2
(
∂ ( χV ) dT
)
. ( E − E 0)
(
∂ ( χV ) dT
2
2
E
# =T $ S
# =[ S ( p ,T , E )− S ( p , T , E 0)] T =
1 2
)
2
2
. T . ( E − E0 )
E
Este resultado demuestra que para mantener su temperatura el sistema debe ceder calor a la uente, ya que la derivada de la susceptibilidad con la temperatura es negativa y
E > E0 . 7or tanto
si tratásemos de aumentar el campo de orma adiabática, se produciría un aumento de la temperatura del sistema, es lo que se llama *80/90;< 00@>0.
(
( ) ( ) ( )( ) ∂T =− ∂ P =− ∂ P dE S dS E dT
E
∂ ( χV ) ∂ T = T dS E C p , E dT
)
.E
E
Antegrando entre E ! E 0 .
¿ #∨ ¿
C p , E
T ( p , S , E ) −T ( p , S , E 0 )=
(
T ∂ ( χV ) dT 2 C p , E 1
)
E
. ( E − E0 ) =¿ 2
2
)umenta el campo )umenta la temperatura En T:S si
11. EFECTO PIE#OELÉCTRICO
•
Cambio del momento dipolar total del dieléctrico como consecuencia de la aplicaci*n de una presi*n 'idrostática. %igada a la electrostricci*n por la anterior relaci*n de 8a+9ell. % =
( ) (
∂ ( χV ) ∂P = dp E dp
)
.E
E
?ariaci*n de presi*n
•
%
•
variaci*n de polari1aci*n
( Coeciente pie1oeléctrico
(
P ( p , T , E ) − P ( p , T , E0 ) =
-
∂ ( χV ) dp
)
. E . ( P − P0)
E
%a direcci*n del cambio de la polari1aci*n viene determinada por el campo, ya que la presi*n es una cantidad escalar. En los cristales, debido a la polari1aci*n espontánea, este eecto puede e+istir a0n en ausencia de campo eléctrico. Se llaman materiales pie1oeléctricos. )demás se pueden producir en el cristal deormaciones en una direcci*n dierente a la del campo eléctrico aplicado.
-
12. PIROELECTRICIDAD Eecto correspondiente al acoplamiento entre las variables eléctricas y térmicas.
( ) (
E =
∂ ( χV ) ∂P = dT E dT
)
.E
E
?ariaci*n de la temperatura ?ariaci*n polari1aci*n En los s*lidos isotr*picos no e+iste sin la presencia del campo. •
de
13. CRISTALES PIROELÉCTRICOS Cuando el dieléctrico es un cristal, puede aparecer polari1aci*n espontánea 4un momento dipolar total no nulo, a0n en ausencia de campo eléctrico6 cuando la estructura del cristal esté ormada por átomos 'eteropolares 4con distinta polaridad6 y 'aya una ruptura de
la simetría. En este caso la polari1aci*n total será la suma de la polari1aci*n espontánea y de la polari1aci*n inducida por el campo eléctrico. P= P0 + χ . E
En estos casos los cristales se clasican en dos tipos, dependiendo del valor de la susceptibilidad eléctrica. %os *-/0< */8/8 se caracteri1an porque el valor de la susceptibilidad, así como el de la constante dieléctrica, es peque/o, por lo que la polari1aci*n espontánea tiene una direcci*n bien denida e inalterable por la acci*n del campo eléctrico e+terno. En estos piroeléctricos, la polari1aci*n espontánea aparece en todo el rango de temperatura en el que e+iste el cristal.
E+iste un grupo de materiales piroeléctricos, llamados F//8/8, cuyo comportamiento ue descubierto por . 7ocDels 4!F6 en la sal de Roc'elle, y que presentan en general las siguientes propiedades( -
-
El comportamiento piroeléctrico s*lo se produce dentro de cierto rango de temperatura y desaparece mediante una transici*n de ase, pasando a una ase para-eléctrica 4despolari1ada6. %a direcci*n de la espontánea puede modicarse, e incluso invertirse, por eecto del campo eléctrico aplicado. 7ara que esto ocurra es preciso que la susceptibilidad, y la constante dieléctrica, del cristal sean muy elevadas. %a inversi*n de la polari1aci*n con el campo da lugar al llamado ciclo de 'istéresis.
-
%a polari1aci*n puede considerarse como un verdadero parámetro de orden de la transici*n de ase para-erroeléctrica.
P0/0/8
F//8/8
ESTRUCTURA DEL CRISTAL FERROELÉCTRICO BaTiO3
Esquema de la ruptura de la simetría en el T:S.
14. POLARI#ACIÓN ESPONTANEA T0<8 B0/8
TGS
15. BIBLIOGRAFIA •
•
• •
Zemansky MW y Dittman RH Calor y Termodinámica. Ed. McGraw-Hill 1985 Callen HB, Termodinámica, Ed. AC h!"##$r%&di'a%ica.().$)#$r%ica#ra')!ar$'cia)#L$cci&'9.!d* h!"##www.l&r$&.('ica'.$)#T$r%&di'#T$r%&IIDi$l$cric.!d*
