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Geoquímica TEMA 4. NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y CINÉTICA: Ecuaciones termodinámicas fundamentales y su aplicación en procesos naturales. Uso de datos termodinámicos en geoquímica. Cinética, aplicación en procesos naturales. Enlace químico en minerales. Propiedades periódicas. Número de coordinación, efecto de la presión y la temperatura. somorfismo y polimorfismo. !oluciones sólidas. "eglas de #oldsc$midt, aplicación en la distri%ución de los elementos tra&a en minerales. Clasificación geoquímica de los elementos '#oldsc$midt(.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica

)isuali&amos la #eoquímica como la aplicación de los conocimientos y técnicas de la *uímica en la resolución de pro%lemas geológicos. Una forma de comen&ar nuestro estudio de la #eoquímica es a tra+és de la isicoquímica.


El foco inicial es la -ermodinámica. Esta disciplina , estrictamente $a%lando, tiene como cometido el estudio de la energía y sus transformaciones. a -ermodinámica *uímica en particular, estudia los cam%ios energéticos asociados a las transformaciones que tienen lugar en la materia.


/plicados estos principios a los sistemas naturales, podemos predecir el alcance y e0tensión de las reacciones químicas asociadas a rocas, la disolución de minerales, o a las transformaciones de la materia orgánica sedimentada en un fondo marino para generar petróleo petróleo.. Podemos predecir la temperatura a la que fundirá una roca, y la composición del fundido, así como la secuencia de minerales que cristali&arán para generar una roca ígnea a partir de un fundido.


a -ermodinámica permite calcular la e0tensión de las modificaciones mineralógicas que tienen lugar durante los procesos metamórficos, o los procesos químicos que ocurren durante la meteori&ación de las rocas. El alcance de esta $erramienta es inmenso, y su aplicación sólo se +e limitada por el conocimiento que el $om%re tenga del sistema en estudio.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica RECORDATORIOS:

a -ermodinámica clásica sólo alcan&a a estudiar los procesos a escala macroscópica. /unque ésta es una limitación, no afecta su aplicación en #eoquímica.


1tro detalle a considerar igualmente, es que con frecuencia no se alcan&a el equili%rio en los sistemas naturales en la -ierra, o lo $acen muy lentamente. Este $ec$o constituye otra posi%le limitación a la utilidad de la -ermodinámica en los procesos geoquímicos.


!in em%argo y contrariamente a la -ermodinámica, ermodinámica, la Cinética *uímica nos ayuda a entender por qué moti+o no se alcan&an las situaciones de equili%rio. Estos dos campos están fuertemente relacionados, y en con2unto forman la %ase de muc$os de los argumentos geoquímicos.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Variables termodinámicas fundamentales

Energía Volumen Pres!n Calor En"ro#ía En"al#ía Tem#era"ura

Éstas son las principales variables fundamentales en Geoquímica. El resto de las variables derivan de ellas.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Equilibrio Químico

Uno de los conceptos más importantes en Fisicoquímica es el de equilibrio. Una de las características del estado de equilibrio es que es estático desde el punto de vista macroscópico, lo que implica que las variables que lo definen no cambian con el tiempo.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Equilibrio Químico Por tanto el estado de equilibrio es siempre invariante en el tiempo. Mientras que una reacción puede parecer que a alcan!ado un equilibrio estático en escala macroscópica, esta reacción todavía procede en escala microscópica


" escala microscópica microscópica,, la reacción presenta la misma velocidad avance que la reacción reversa

de


Por tanto la definición cin#tica de equilibrio es un tanto diferente a la definición termodinámica. Para la $in#tica, se alcan!a el equilibrio cuando ambas reacciones, la directa % la inversa, poseen la misma velocidad&


El estado de equilibrio es totalmente independiente de la manera o forma en la cual el equilibrio es alcan!ado. Por tanto, una ve! alcan!ado el equilibrio, no a% información acerca de los estados previos ni de sus propiedades termodinámicas.


Por tanto, un frasco de $' ( producido por combustión de )rafito no puede ser distin)uido del $'( producido por combustión de diamante. "l alcan!ar un nuevo estado de equilibrio, todos los re)istros de pasados estados son destruidos.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Equilibrio Químico El estado invariante en el tiempo es una condición necesaria pero no suficiente para ase)urar que un sistema se encuentra en equilibrio. E*isten mucos sistemas en estados metaestables. $omo e+emplo, el diamante en la superficie de la ierra no está en estado de equilibrio, a pesar del carácter invariante en el tiempo en escala de tiempo )eoló)ico.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Equilibrio Químico El carbono e*iste en este estado metaestable a causa de las barreras cin#ticas que iniben la transformación en )rafito, el estado de equilibrio del carbono puro en la superficie de la ierra. -uperar esa barrera cin#tica requiere ener)ía. -i el diamante es suficientemente calentado, se transformará en )rafito, o en presencia de suficiente o*í)eno, en $' (.


Termodinámica y Cinética en Geoquímica Equilibrio Químico os procesos naturales tienen lugar a una +elocidad finita, y son irre+ersi%les3 normalmente ellos proceden en una sola dirección. Esto representa en esencia un pro%lema en la aplicación de la -ermodinámica3 si una reacción tiene lugar, entonces el sistema está fuera del alcance del análisis termodinámico, lo cual constituye en sí una parado2a.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Equilibrio Químico Esta limitación parece en principio ser fatal, pero normalmente normalmente nos imaginamos un proceso re+ersi%le re+ersi%l e compara%le al de nuestro interés. os conceptos de re+ersi%ilidad y equili%rio local nos permiten aplicar la termodinámica en situaciones de no equili%rio equili%rio..

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reversibilidad vs. espontaneidad

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reversibilidad


El concepto de re+ersi%ilidad es una ideali&ación en donde la reacción procede a tra+és de infinitos pasos suficientemente peque4os, de modo que siempre se encuentra en equili%rio en un momento dado, y por tanto se puede aplicar la -erm ermodinám odinámica. ica.


Por otra parte, el equili%rio local está relacionado con la idea de sistemas a%iertos o cerrados, que pueden no estar en equili%rio como un todo, aunque peque4as partes de este sistema pueden sin em%argo $allarse en equili%rio. .

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Equilibrio Químico 5ay muc$os e2emplos de esta situación, como por e2emplo la cristali&ación de minerales a partir de un magma, donde sólo el %orde del cristal puede $allarse en equili%rio con el fundido. El concepto de equili%rio local es un equi+alente espacial al concepto temporal de re+ersi%ilidad, y permite la aplicación de la termodinámica a sistemas reales.


-anto el concepto de re+ersi%ilid -anto re+ersi%ilidad ad como el de equili%rio local constituyen apro0imaciones que permiten simplificar el estudio de los sistemas en #eoquímica.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Propiedades de estado

as propiedades o +aria%les de un sistema que sólo dependen de su estado presente, y no de la forma o manera que que se alcan&ó, se denominan +aria%les de estado o funciones de estado.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Propiedades de estado as propiedades e0tensi+as e0tensi+as son aquellas que dependen del tama4o total del sistema. Por e2emplo, la masa, el +olumen y la energía son propiedades e0tensi+a e0tensi+as. s. as propiedades e0tensi+as son aditi+as, y el +alor total es la suma de los +alores de las partes.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Propiedades de estado as propiedades intensi+as intensi+as son independientes del tama4o del sistema. !on e2emplos la temperatura, la +iscosidad, la presión, el índice de refracción, etc. a temperatura de un sistema no es igual a la suma de la temperatur temperatura a de sus partes.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Propiedades de estado as propiedades e0tensi+as pueden ser apropiadamente con+ertidas en intensi+as di+idiéndolas entre otra +aria%le e0tensi+a. Por e2emplo, la densidad es masa por unidad de +olumen, y es una propiedad intensi+a. En muc$as ocasiones es más adecuado tra%a2ar con propiedades intensi+as.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Sustancia 1tra definición importante es la de sustancia pura. Una sustancia pura pura es aquélla que no puede ser separada en fracciones de propiedades diferentes. Por e2emplo, en la mayoría de los procesos, el agua puede ser considerada una sustancia pura. !in em%argo, si tiene lugar electrólisis, éste podría no ser el caso.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Ecuacin de Estado Una ecuación de estado descri%e la relación entre las +aria%les de estado de un sistema. -al +e& el sistema más sencillo es un gas ideal, donde la ecuación de estado que descri%e el sistema totalmente totalmente es3

PV $ nRT Para sistemas diferentes a los gases ideales tam%ién e0isten ecuaciones de estado. !in em%argo, entre más comple2o es el sistema, más comple2a es tam%ién la o las ecuaciones de estado que la descri%irán.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Ecuacin de Estado !i se desea esta%lecer cómo cam%ia el +olumen de un gas ideal con el cam%io de temperatura, a presión constante3

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Ecuacin de Estado

Es más útil colocar la e0presión anterior en términos de +ariaciones de +olumen respecto al +olumen inicial, o en otras pala%ras, esta%lecer el cam%io de +olumen respecto a la temperatura en forma de +aria%le intensi+a3


a +ariación de +olumen e0presada en la forma anterior se denomina coeficiente de e0pansión térmica, 6. Para un gas ideal,

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Ecuacin de Estado a compresi%ilidad '7( de una sustancia es, en forma similar al coeficiente de e0pansión térmica, una relación del cam%io de +olumen respecto a la presión, a temperatura constante. Para un gas ideal

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Ecuacin de Estado El factor de compresi%ilidad 8 se define como una medida de la des+iación de la idealidad que manifiesta un gas.

Para gases ideales, 89:.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Ecuacin de Estado #as de +an der ;aals ;aals es un gas cuyas características deri+an del análisis de los átomos que lo conforman. / diferencia del gas ideal, en el gas de +an der ;aals se considera que los átomos no son ;aals puntos, sino esferas con un diámetro definido, y que pueden e0istir interacciones entre los átomos del gas.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Ecuacin de Estado #as de +an der ;aals

Como puede o%ser+arse, a medida que complicamos el sistema, la ecuación de estado que lo define se complica proporcionalmente.

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Ecuacin de Estado %a e&ua&!n 'el Vral Es muc$o más fácil de mane2ar alge%raicamente que la ecuación de +an der ;aals, y su %ase teórica deri+a de la mecánica estadística3

donde /, <, C.... son constantes determinadas empíricamente 'dependientes de la temperatura(. a ecuación del )irial puede ser aplicada a la mayoría de los líquidos y sólidos.


os parámetros compresi%ilidad y coeficiente de e0pansión térmica permiten construir la ecuación de estado para cualquier sustancia. -al -al ecuación relaciona relac iona las propiedades propieda des fundamentales de la sustancia3 su temperatura, presión y +olumen.


Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica a espontaneidad de cualquier proceso depende de parámetros energéticos3

()O*l+ , ()O*g+ am%iental ====

no

Espontánea a -

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica a espontaneidad de cualquier proceso no depende de parámetros energéticos, 'tampoco entrópicos(3

()O*l+ , ()O*g+ am%iental ==== Cristali&ación Cristali&ació n del magma

Espontánea a -

Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica

a entropía está +inculada a desorden... os estados desordenados pro%a%les ====

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Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica

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