Tema 2 - Elementos No Metálicos Del Grupo 17 (F, Cl, Br, I y at)

ELEMENTOS N O METÁLICOS D E L GRUPO 1 7 ( F , C l , B r , I Y At)

TEMA 2

Tema 2. Elementos del grupo 17

Tema 2. Elementos del grupo 17 1

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B

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F

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P

S

Cl

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Br

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INTRODUCCIÓN El Grupo 17 de la Tabla Periódica está constituido por los “halógenos”, que son cinco elementos: flúor, cloro, bromo, yodo y astato. Éste último es radiactivo. En este capítulo nos referiremos principalmente a los cuatro primeros. Lo encabezan elementos muy electronegativos. Poseen la configuración electrónica externa s 2p5, a falta de un único electrón para alcanzar la configuración estable, s 2p6, de gas noble. Ello les posibilita para adoptar muchos estados de oxidación, desde -1 hasta el +7, es decir, poseen una muy elevada capacidad reactiva. Las moléculas son biatómicas y su masa creciente les confiere propiedades físicas variables en el grupo.

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Objetivos • Conocer las estructuras atómicas, moleculares e iónicas de los elementos del grupo 17. • Relacionar la estructura electrónica de estos elementos en sus distintas formas con las propiedades de los mismos • Describir la evolución de las propiedades de los elementos al descender en el grupo • Predecir la reactividad de los elementos del grupo 17. • Aprender los métodos de obtención y las aplicaciones industriales de los elementos objeto de estudio.

Palabras clave Halógenos ● Electronegatividad ●

CONTENIDOS 2.1. 2.2. 2.3. 3.4.

Consideraciones generales sobre los elementos del grupo de los halógenos Halógenos en estado atómico, molecular e iónico. Reacti vidad de los halógenos. Halógenos en la naturaleza. Métodos de obtención y aplicaciones.

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2.1.

Consideraciones generales sobre el grupo de los halógenos.

Los halógenos constituyen el grupo 17 de la Tabla Periódica de los elementos. La configuración electrónica externa es ns 2p5, siendo n igual a 2 para el flúor y 5 para el iodo (o yodo). Hay que hacer notar la apreciable diferencia que existe entre el flúor y el resto de los halógenos, al poseer orbitales d en su última capa, no así el flúor. En ello estriba buena parte de la diferencia de propiedades químicas entre uno y otros. El astato es el elemento más pesado del grupo, que fue obtenido de manera artificial. Resulta verdaderamente interesante comprender cómo varían, al descender en el grupo, las propiedades físicas y químicas de estos elementos. Tabla 2.1. Propiedades de los elementos del grupo 17.

Propiedades Punto de fusión (ºC) Punto de ebullición (ºC) Radio covalente (pm) Primera E ionización (kJ mol -1 ) Electronegatividad de Pauling Afinidad electrónica (kJ mol -1 )

F -220 -188 72 1680 4,0 334

Cl -101 -34,7 99 1250 3,0 355

Br -7,2 58,8 114 1140 2,8 325

I 114 184 133 1008 2,5 295

Hay dos aspectos que en este grupo adquieren una gran relevancia: la electronegatividad y el tamaño atómico. Como grupo, éste es el de mayor electronegatividad de la tabla, por el simple hecho de que aceptar un electrón les permite alcanzar una configuración electrónica muy estable. El flúor es el elemento más electronegativo, no pudiendo, por tanto, ser oxidado por ninguno otro. Sin embargo, por la elevada carga y pequeño tamaño, la afinidad electrónica del flúor no es la mayor. Por otra parte, el tamaño atómico hace que al descender en el grupo los electrones externos vayan estando cada vez más distantes del núcleo, menos retenidos por él, influyendo en su actividad redox de forma apreciable. El carácter oxidante decrece apreciablemente al descender en el grupo. Finalmente, las propiedades físicas de estos elementos también varían con el aumento de la masa atómica, de ahí su cambio en el estado en que se encuentran en condiciones normales: gaseoso, líquido o sólido. También el color muestra una variación que se explicará más adelante. 2.2.

Estado molecular, atómico e iónic o de los halógenos.

Estado molecular Los halógenos forman moléculas biatómicas estables, mediante un enlace covalente σ (sigma), establecido a partir de orbitales p atómicos, como se puede comprobar obteniendo el diagrama de orbitales moleculares para cualquiera de los elementos. La estabilidad molecular varía uniformemente en sentido decreciente del Cl 2 al I2, al disminuir la energía del enlace y, simultáneamente, aumentar su longitud.

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Figura 2.1. Diagrama de Orbitales Moleculares (OM) del flúor.

Sin embargo, el F 2 arroja un valor de la energía de enlace algo inferior a la prevista de acuerdo a la variación a lo largo del grupo. Ello es debido a las repulsiones electrónicas de los dos átomos, que poseen un tamaño muy pequeño para tan elevada carga. Obsérvese en el diagrama citado anteriormente la elevada densidad de carga en la molécula F 2, situada muy próxima a los electrones enlazantes.

Tabla 2.2. Propiedades de las moléculas X 2. Elemento

Longitud de Enlace ( Ǻ)

Energía de Enlace (kJmol -1)

F2 Cl2 Br 2 I2

1,44 1,98 2,28 2,66

158,2 243,5 193,0 151,0

En cuanto a los diferentes estados de agregación de la materia (sólido, líquido o gas), éstos vienen determinados por las fuerzas intermoleculares. Las fuerzas intermoleculares en los halógenos son, en general, débiles. Recuérdese que éstas son directamente proporcionales a las masas moleculares y estas moléculas biatómicas son muy pequeñas, particularmente las de los elementos superiores del grupo. Por tanto, en las condiciones ordinarias de presión y temperatura, el flúor es gas difícilmente licuable, el cloro es un gas licuable, el bromo es un líquido y el iodo es un sólido que sublima. Observe los valores de los puntos de fusión y ebullición de los halógenos en la tabla. Una propiedad óptica de interés de los halógenos es el color. Éste va oscureciendo al aumentar la masa atómica, al descender en el grupo. Desde el verde apenas

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perceptible al violeta muy obscuro, pasando por el amarillo claro y el rojo obscuro, el color evoluciona conforme se hacen más densos los orbitales moleculares, permitiendo un mayor número de tránsitos electrónicos entre ellos. La solubilidad en agua sólo se da en el bromo y el yodo. La solubilidad es una propiedad física consistente en la ionización de compuestos o moléculas. De este modo, no se puede hablar de solubilidad del flúor y cloro en medio acuoso ya que lo que se da es una reacción química (revise los conceptos de disolución e hidrólisis). El iodo es mucho más soluble en compuestos apolares que en el agua. Estado atómico Aún siendo las moléculas de los halógenos considerablemente estables, éstas se pueden disociar en sus átomos si se les suministra la energía suficiente para romper el enlace. Ya se ha discutido con anterioridad la variación de la energía de enlace y la comparativamente menor energía de enlace del F 2, lo que le convierte en el elemento más reactivo del grupo, si consideramos, además, su elevada electronegatividad. Al suministrar energía calorífica, se puede comprobar que, a cualquier temperatura, el número de moléculas disociadas es mayor cuanto menor sea la energía de disociación. La disociación se puede llevar a cabo también en tubos de descarga. La energía de enlace del cloro es tal que radiaciones del espectro visible pueden disociar la molécula. Esta es la causa por la que el cloro, en estado elemental, puede dar lugar a reacciones fotoquímicas, como la mezcla de Cl 2 y H2 reaccionan en presencia de luz intensa. Estado iónico La mayor o menor facilidad de los átomos para formar iones positivos o negativos viene determinada por los valores de los potenciales de ionización y afinidad electrónica, respectivamente. Tabla 2.3. Propiedades atómicas de los halógenos. Elemento

Afinidad Electrónica kJ mol at -1

1er potencial de ionización kJ mol at -1

Electronegatividad

F Cl Br I

399 355 331 302

1.680 1.253 1.142 1.008

4 3.2 3.0 2.8

Los valores de la afinidad electrónica son considerablemente altos, lo que nos habla de la tendencia a formar iones negativos. Cabe señalar el relativamente bajo valor de la afinidad electrónica del flúor. Ya se puede comprender, por lo dicho hasta aquí, que es debido a la existencia de una alta densidad de carga negativa en torno al núcleo para un átomo tan pequeño, con sólo dos capas electrónicas. También son altos los valores correspondientes al primer potencial de ionización de los halógenos, lo que nos habla de la dificultad que presentan estos átomos para desprenderse de un electrón y formar, consecuentemente, iones positivos. Los elevados valores de ambos índices, el potencial de ionización y la afinidad electrónica, 6


determinan un alto valor de la electronegatividad, como se puede observar en la tabla anterior. Los halógenos, como grupo de elementos, son los más electronegativos de la Tabla Periódica. Los elementos más electronegativos son F > O > Cl ≥ N > Br ……. Los iones negativos de los halógenos se encuentran en los cristales de los haluros de alcalinos y alcalinotérreos, así como en sus disoluciones acuosas asociadas a las moléculas de disolvente, es decir, hidratadas. Los iones positivos los presenta en mayor medida el yodo y muy poco el bromo. 2.3.

Reacti vid ad de los halógeno s.

Debido a su alta actividad química, los halógenos son muy tóxicos, por lo que hay que extremar el cuidado al trabajar con ellos. El yodo, en disolución alcohólica, es un buen antiséptico para algunos trastornos dérmicos. El factor determinante de la reactividad del grupo es su elevada electronegatividad. Ello permite que los halógenos presenten una elevada reactividad dando lugar a reacciones directas, frente a otro elemento, o en algún medio, como el acuoso. Además, el flúor presenta una menor energía de disociación, menor de lo que cabría esperar según se ha explicado más arriba, lo que le confiere una actividad química todavía mayor. Reacciones directas El flúor reacciona violentamente con el hidrógeno en presencia de la luz, y con los no metales, salvo con el oxígeno, elemento que le sigue en el valor de la electronegatividad. Además, también reacciona de forma directa con la mayoría de los metales. El cloro reacciona de forma moderada con todos los elementos químicos, excepto los cabeza de grupo carbono, nitrógeno y oxígeno. El bromo es menos activo, y el iodo mucho menos. El carácter del enlace en los haluros, que es el nombre que reciben los compuestos de los halógenos, depende de la electronegatividad del elemento con el que se combinen. Así, con los elementos no metálicos, es decir, con los de electronegatividad más parecida, forman haluros con enlace covalente. Se trata de moléculas, en general volátiles, al ser muy pequeñas. Este tipo de compuestos reciben el nombre de compuestos moleculares. Sin embargo, frente a los elementos alcalinos y alcalinotérreos, los de electronegatividad más diferente, los halógenos forman haluros metálicos cristalinos, en los que el enlace es típicamente iónico (revísese el enlace iónico, fuerzas electrostáticas entre partículas cargadas, sin compartición de carga). Reacciones en m edio acuoso . Los halógenos son muy oxidantes, como lo refleja el potencial normal en sus reacciones actuando como oxidantes ½ X2 + e = X ¯

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Los potenciales normales son: Tabla 2.4. Potenciales normales. Elemento F Cl Br I

Eº V 2,85 1,36 1,06 0,53

Son valores muy altos y, por tanto, se trata de especies oxidantes; más el flúor, seguido del cloro y el resto del grupo. Por tanto, cada uno de los elementos puede oxidar a aquéllos que se encuentran por debajo de él en el grupo.

½ Cl2 + Br ¯ = Cl ¯ + ½ Br 2

El flúor es el oxidante más fuerte conocido. El carácter oxidante de algunos elementos puede ser mayor en medio ácido. Como el oxígeno es menos oxidante que el flúor, cloro y bromo, resulta que, a excepción del yodo, los halógenos reaccionan con el agua desplazando al oxígeno

X2 + H2O = 2 X ¯ + 2H+ + ½ O2

mientras que el yodo, en medio ácido, reacciona como reductor

2 I ¯ + ½ O2 + 2 H+ = H2O + I2

Hasta aquí se ha visto cómo los halógenos actúan como oxidantes, en virtud de su notable capacidad aceptora de electrones, pero estos elementos también pueden actuar como reductores en un medio adecuado. Por ejemplo, en la reacción de los ácidos hipohalogenosos, donde el más oxidante es el hipocloroso y el menos el hipoiodoso,

HXO + H+ + e- = H2O + ½ X2 8


donde X puede ser cloro, bromo o yodo. El ácido actúa como oxidante y el halógeno como reductor. Si operamos adecuadamente, tomando en consideración las reacciones anteriores, se pueden obtener las reacciones de los halógenos con el agua

X2 + H2O = X + H+ + HXO

2.4.

Los halógeno s en la Naturaleza. Métodos de obt enció n y aplic acion es.

Por lo estudiado hasta aquí, dadas sus notables propiedades reactivas por su elevada electronegatividad, los halógenos se encuentran combinados en la naturaleza y no en estado libre. Por el contrario, sus iones negativos, los haluros, son muy estables formando cristales, por lo que será en esta forma en la que los encontremos en la naturaleza y será a partir de este estado del que los podamos obtener mediante los procedimientos más eficaces y económicos. El flúor se encuentra en yacimientos naturales como F 2Ca (fluorita), insoluble en agua. También forma parte del mineral criolita y del apatito, (junto con el cloro) principal constituyente de la estructura ósea. Otro caso distinto es el del cloro y bromo, ya que sus sales son solubles en agua. Por ello, estos elementos se encuentran en estado iónico disueltos en las masas de agua o cristalizados por evaporación en yacimientos naturales. El cloro se encuentra en la sal gema, NaCl, en la silvina KCl y en la sal doble de potasio y magnesio, la carnalita. El bromo forma minerales semejantes a los tres citados. El iodo, a diferencia de los anteriores, se encuentra formando iodatos como, por ejemplo, el sódico. Algunas especies de algas concentran iodo del agua de mar. Métodos d e obtención Debido a que los halógenos se encuentran en forma iónica, su obtención pasará por descargar los iones en una cuba electrolítica y obtener la forma molecular. Es decir, se procederá de acuerdo con la reacción

½ X2 + e-

=

X-

Por tanto, será necesario recurrir a una especie química oxidante, más oxidante que el halógeno, para oxidarlo de haluro a halógeno. Esto es viable para obtener cloro y bromo a partir de los iones haluro (el yodo lo obtendremos a partir de iones iodato que es su estado natural), pero no lo es para el flúor, al ser el elemento más electronegativo de la tabla y, también, el más oxidante. De manera que ya podemos comprender que para obtener el flúor habrá que acudir a una alternativa poderosa en términos energéticos. Y así es, debiendo llevar adelante una reacción de óxido-reducción, recurriremos al método electrolítico pero en ausencia 9


de agua, ya que no podríamos descargar el ión flúor ya que su potencial es mayor que el del oxígeno. Sólo se descargaría el ión óxido. Por tanto, en la cuba electrolítica sólo cabe emplear como único anión el ión flúor. Una disolución así se consigue disolviendo KF en HF líquido (Moissan, 1886). Se emplean para la electrolisis cubas de acero o cobre, con ánodos de grafito y cátodos de acero. En la obtención de cloro se sigue un procedimiento electrolítico, en medio acuoso, mediante la utilización de oxidantes. Aunque el potencial normal del cloro es muy inferior al del flúor, todavía es superior al del oxígeno, por lo que es necesario aplicar una sobretensión adecuada a la cuba electrolítica para conseguir la descarga de cloro. Ésta es la forma industrial de obtención de cloro. Para su uso en el laboratorio se emplean balas de hierro de este gas comprimido. El bromo se obtiene por oxidación con cloro de los iones bromuro de las sales disueltas, de acuerdo a la ecuación estudiada anteriormente. El iodo se obtiene a partir de los iones iodato asociados al nitrato de Chile, mediante HI.

IO3 ¯ + 5 I ¯ + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O

El HI que se necesita para llevar adelante la reacción se obtiene por reducción de iodato con SO 2.

IO3 ¯ + 3 SO2 + 3 H2O

=

I ¯ + 3 SO42- + 6 H+

Aplicaciones de los halógenos Hemos visto en esta lección que los halógenos constituyen un grupo de elementos muy activos químicamente, en general. Ello permite deducir que sus aplicaciones pueden ser numerosas. El mayor interés que despierta el flúor en sus aplicaciones es para sustituir al hidrógeno en determinados compuestos orgánicos, con la intención de hacerlos más inertes ante posibles ataques químicos de otras especies. Se trata de disolventes, lubrificantes y aislantes no tóxicos. El cloro tiene numerosas aplicaciones y es, quizá, la especie química de mayor consumo. Se utiliza mucho en el campo de la química orgánica (disolventes, insecticidas, etc.), industria papelera, para la producción de HCl e hipocloritos (lejías). El bromo se emplea en la industria fotográfica, en la síntesis de colorantes y en la obtención de aditivos para combustibles. El iodo se emplea en la obtención de productos farmacéuticos, en la industria fotográfica y en la síntesis de colorantes.

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