UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA
TECNOLOGÍAS PARA LA COQUIZACIÓN DEL CARBÓN
ECONOMÍA DE LOS PROCESOS QUÍMICOS
CURSO:
DOCENTE: MSc. Ing. DANTE JESÚS CASTRO
CORONADO
ALUMNO:
ARISMENDIZ GABINO HELDER JIMMY
CICLO:
2016-II
FECHA:
6 de Enero de 2017
TECNOLOGÍAS PARA LA COQUIZACIÓN DEL CARBÓN
1. INTRODUCCIÓN
A lo largo de la historia el empleo del carbón ha sido fundamental para la generación de energía y para los primeros herreros herreros fue vital para iniciar una era metálica imparable. Dado Dado que transcurrido el tiempo se conoció el coque como una excelente fuente de energía para el proceso del acero y se dieron grandes esfuerzos por querer optimizar la obtención de este, y empezar a cubrir la altísima demanda para el desarrollo industrial y urbano. Como es conocido, para el proceso de alto horno en la fabricación de acero es necesario emplear coque metalúrgico, y de este depende obtener una buena fusión para el mineral. Es por ello que hoy en día es tan necesario conocer el proceso de transformación del carbón para hacer coque y presentar nuevas tecnologías para su obtención ya que este no parece encontrar un sustituto que tenga sus propiedades tanto de fusión como de reducción. Es por ello que en el presente trabajo se explica los procesos que se llevan a cabo para producir coque metalúrgico teniendo en cuenta la materia prima y la temperatura de operación del horno. Así mismo se conocerá algunas propuestas que han sido presentadas para mejorar la calidad y la producción del coque metalúrgico.
2. DEFINICIONES DE TÉRMINOS
Carbón
El carbón es una roca combustible, química y físicamente heterogénea constituida principalmente por material orgánico rico en carbono que se originó mediante un proceso llamado carbonificación. Durante este proceso, el material vegetal se sedimentó en pantanos prehistóricos formando depósitos de turba que posteriormente fueron enterrados por procesos geológicos y sometidos a presiones y altas temperaturas durante largos periodos de tiempo. El grado de carbonificación o metamorfismo depende de factores como presión, temperatura y tiempo, lo cual tiene como resultado la generación de varios tipos de carbón i. Se puede distinguir varios tipos de carbón, se les puede clasificar como naturales y sintéticos ii: NATURALES
Antracita Hulla Lignito Turba Azabache Grafito Diamante
SINTÉTICOS
Carbón activado Carbón pirolítico Coque metalúrgico Coque de petróleo Brea Carbón vegetal Negro de carbón Fibra de carbón Espuma de carbón Gel de carbón Carbón tipo vidrio Fullereno Nanotubos de carbono
Hay recursos de carbón en todo el mundo lo que garantiza un suministro estable. En la actualidad se extraen unos 7000 millones de toneladas anuales de carbón. Se estima que las reservas de carbón durarán al menos 150 años al ritmo de producción actual. El 80% de la producción mundial de carbón se destina a la producción de energía eléctrica en centrales térmicas.
Clasificación del carbón
Debido al gran número de depósitos de carbón presentes alrededor del mundo existe una amplia variedad de tipos de este material. Este hecho ha llevado al desarrollo de diferentes sistemas de clasificación que generalmente obedecen a necesidades y aplicaciones comerciales. Dentro de los sistemas de clasificación más empleados se encuentra aquel que cataloga el carbón de acuerdo a su rango, el cual hace referencia al grado de carbonificación o metamorfismo (alteración progresiva). La Sociedad Americana para Ensayos de Materiales (ASTM por sus siglas en inglés) clasifica el carbón por rango en cuatro tipos: lignito,
subbituminoso, bituminoso y antracita, en donde el lignito corresponde a carbones de menor rango y la antracita a carbones de mayor rango. En este sistema se usan como parámetros de clasificación en carbones de alto rango el contenido de carbono fijo, y materia volátil (expresados en base seca libre de materia mineral). En el caso de carbones de bajo rango, se utiliza su valor calorífico (expresado en base húmeda, libre de materia mineral). TABLA DE CLASIFICACIÓN DEL CARBÓN iii
Carbón coquizante
Los carbones coquizantes se definen como aquellos carbones que al someterse a un tratamiento térmico en atmosfera ausente de oxígeno (carbonización) atraviesan por una etapa plástica en la cual se funden, hinchan, se aglomeran y resolidifican obteniéndose un
residuo carbonoso, poroso de alta resistencia mecánica o coque metalúrgico. En general los carbones bituminosos medio volátil según la clasificación ASTM presentan buenas propiedades coquizantes.
Carbón Aglomerante
Los carbones aglomerantes son aquellos que durante el proceso de carbonización también funden, se aglomeran y resolidifican pero el residuo carbonoso es de menor resistencia mecánica, entre ellos se tienen los carbones bituminosos alto volátil y bajo volátil. Estos carbones mezclados en proporciones adecuadas con los carbones bituminosos medio volátil pueden producir un coque de buena calidad.
Coque
El coque es el residuo sólido, duro y poroso que resulta después de la destilación destructiva, o pirólisis, de determinados carbones minerales que poseen propiedades coquizantes, es decir, capacidad de transformase en coque después de haber pasado por una fase plástica, como en el caso de la destilación seca de la hulla o la descomposición de carbones bituminosos en ausencia de aire. El coque se emplea como agente reductor para la fundición de hierro y como combustible. Tiene un color gris negruzco y un brillo metálico. Contiene fundamentalmente carbono, alrededor del 92%, siendo casi el 8% restante ceniza. El poder calorífico del coque es muy elevado. Facilitó el desarrollo de la industria siderúrgica, que dependía hasta entonces de un recurso muy limitado como es la leña. Entre los tipos de coque del carbón podemos encontrar coque de alta temperatura (entre 900 y 1100 °C) y coque de baja temperatura (500 y 700 °C).
Alquitrán de hulla
El alquitrán de hulla es un derivado del carbón. Es un subproducto de la producción de coque, un combustible sólido que contiene principalmente carbono y gas de carbón. El alquitrán de hulla se usa principalmente para la producción de sustancias químicas refinadas y productos de alquitrán de hulla, como creosota y residuo de alquitrán de hulla. El alquitrán de hulla deja un residuo que es un líquido espeso de color negro remanente de la destilación del alquitrán de hulla. Se usa como base para revestimientos y pinturas, en techos y pavimentos, y como aglutinante en productos de asfalto.
3. ANTECEDENTES HISTÓRICOS DEL USO DEL CARBÓN Y SU COQUIZACIÓN Se sabe que el carbón constituye la mayor reserva mundial de materia prima concentrada de la que pueden extraerse y producirse compuestos químicos, y es también una fuente económica de energía y calor empleada para procesos iv. Esta última característica hace que el carbón tenga ya un alto reconocimiento como fuente de calor desde ya hace muchos siglos. Teniendo un amplio uso en las primeras herrerías a nivel mundial. Durante la evolución de la coquización es lógico aceptar el hecho que el primer proceso de coquización fue en esencia la sustitución del carbón mineral por la madera en el método de
fabricación del carbón vegetal durante este período. Un proceso conocido como el método al "aire libre" fue inicialmente utilizado, y constaba de pilas o montones rectangulares de carbón en una fosa abierta con un arreglo burdo de chimenea para ayudar a controlar la combustión del coque. La descomposición del carbón se iniciaba mediante la ignición de leña por los "cañones" de carbón. Los gases envolventes se encendían y constituían la fuente de calor. Además los montones de carbón se cubrían de coque para evitar o reducir la combustión extrema de los montones y se necesitaban alrededor de 8 días para la coquización de los montones con un rendimiento menor al 60%. El método al "aire libre" para producir coque era por lo tanto una labor intensiva, burda, ineficiente con condiciones peligrosas de trabajo. Es sabido también que el coque era un artículo comercial entre los chinos hace más de 2000 años y que, en la Edad media, se empleaba con propósitos domésticos. Sin embargo la producción de coque en un horno fue registrada por primera vez hasta 1620. Ya para 1796 los hornos que consumían carbón vegetal en Inglaterra eran solo unos cuantos y muy dispersos. Incidentemente pequeñas cantidades de fierro son aún producidas en pequeños altos hornos de carbón vegetal en ciertas partes del Mundo donde las condiciones locales lo justifican. Con el incremento en la demanda de coque, el proceso se fue modificando y mejorando mediante la introducción de cámaras refractarias. Este cambio en el método de fabricar coque fue el inicio de los hornos de coque tipo "colmena". La característica principal de estos primeros métodos fue el calentamiento autónomo del carbón mediante la combustión de los gases envolventes sobre la carga del horno. Así mismo un requisito indispensable para prevenir un excesivo quemado del carbón o coque fue el control de la alimentación o entrada del aire de combustión. Estos hornos estaban constituidos de mampostería de ladrillo refractario y tejas demasiado simples con un perfil estructural de domo (similar a una colmena de abeja) de alrededor de 3.5 metros de diámetro y de 2 a 2.5 metros de altura. El piso estaba construído de tejas planas y el domo contaba con un orificio de carga que a su vez servía como escape para los gases de combustión. El control de la combustión dentro del horno se efectuaba mediante la regulación del aire que pasaba a través de una puerta en forma de arco a un lado del horno que también servia para nivelar, enfriar y evacuar el coque una vez que la carbonización se completaba. El perfil circular de los Hornos de colmena dificultaban la adopción de innovaciones mecánicas para mejorar las operaciones del manejo del carbón y el coque, lo que dió como resultado que durante la última parte del siglo XIX emergiera un nuevo tipo de diseño de horno clasificado como una cama rectangular horizontal, que comprendía largas cámaras angostas con una puerta de cada lado. Y ya este arreglo longitudinal permitió el desarrollo del equipo auxiliar similar pero menos sofisticado al que se encuentra en las modernas plantas coquizadoras con tratamiento de subproductos. Algunos diseños posteriores fueron bastantes similares a este tipo, pero un poco más sofisticado y empleaban un calentamiento bi-direccional de la carga del carbón mediante la recirculación de los gases emitidos a través de una serie de conductos localizados bajo el suelo del horno, con lo anterior se elevó la eficiencia del horno en un 40% y se logró la carbonización del carbón a más alta temperatura Ante el creciente auge industrial, pronto fue reconocida como una buena área de oportunidad el aprovechamiento de los subproductos generados en la fabricación del coque. El desarrollo
del proceso de recuperación de subproductos debe atribuirse a la necesidad de contar con un combustible libre de humos para abastecer el creciente mercado de carboquímicos (Industrias de colorantes y farmacéuticas), así como mantener una fuente de gas urbano. No obstante que las primeras patentes para el aprovechamiento de los subproductos del carbón datan de 1681 el prototipo del primer horno con procesamiento de subproductos tal como se conoce en la actualidad no apareció sino hasta finales del siglo XIX. Todavía a mediados del siglo XIX el alquitrán de hulla (subproducto del carbón mineral en la coquización) y otros subproductos se consideraban como desecho, sin embargo la síntesis casual del brillante color violeta, malva, por el Inglés Perkin hizo que el alquitrán de hulla empiece a tener una mayor demanda con un valor creciente comercial. En 1972 el primer experimento exitoso que incluía la producción de gas a partir del carbón, fue logrado por Williiam Murdock, quien en 1812 hizo posible la iluminación con gas (como combustible) de las calles de Londres.v A lo largo de las últimas cuatro décadas la producción mundial de acero se ha duplicado, pasando de 600 millones de toneladas en 1970 a cerca de 1200 millones de toneladas en el 2006 y 1329 millones de toneladas en el año 2008, según reportes de la “W orld Steel Association”. Cerca del 70% de esta producción se realiza en el alto horno, en donde el coque
metalúrgico juega un papel fundamental como agente reductor del mineral de hierro vi.
4. COQUIZACIÓN DEL CARBÓN Para comprender el proceso de coquización es necesario tener como base los posibles modelos moleculares del carbón, los cuales llegarán a la etapa de pirolisis y se obtendrán diversos productos de coquizado.
QUÍMICA DEL CARBÓN
En la revisión de los modelos moleculares del carbón realizada por Mathews y colaboradores se expone que durante siete décadas se han propuesto alrededor de 125 modelos del carbón los cuales han intentado explicar el comportamiento de este material en diferentes procesos tecnológicos. Es importante resaltar que un punto común dentro de estos modelos es la existencia de una estructura molecular promedio del carbón, que se puede representar mediante la combinación de estructuras base (grupos de anillos aromáticos condensados), grupos funcionales y enlaces entre éstos, respondiendo satisfactoriamente a los diferentes rangos del carbón. Una sugerencia en 1962 por Hill y Lyon decía que el carbón consiste de grandes núcleos monoméricos heterocíclicos con cadenas laterales alquílicas, que se mantienen unidas por grupos C-C tridimensionales y que incluye grupos funcionales oxígeno. El modelo molecular de un carbón bituminoso propuesto por Solomon puede ser aplicado a la comprensión de las transformaciones que ocurren durante el proceso de carbonización. Este modelo se basa en estudios de Espectroscopía Infrarroja (FTIR), Resonancia Magnética Nuclear (RMN), análisis elemental y cromatografía, y corresponde a una estructura constituida
principalmente por unidades aromáticas e hidroaromáticas de diferente tamaño, conectadas entre sí por enlaces covalentes (puentes éter, metileno, etileno, etc.) y no covalentes (puentes de hidrógeno). Modelo estructural de un carbón bituminoso propuesto por Solomon
A partir de la estructura planteada por Solomon, Spiro propone un modelo tridimensional para la estructura del carbón que se extiende a carbones de diferente rango, donde los carbones de bajo rango se caracterizan por la falta de organización en su estructura; los de mediano rango tienen una orientación más ordenada con poros cerrados, menos fracciones alifáticas, alicíclicas e hidroaromáticas y los carbones de mayor rango tienen una estructura con una mayor organización y con dominios grafíticos. Modelo estructural para carbones de diferente rango propuesto por Spiro
CARBONIZACIÓN DE CARBONES COQUIZANTES
Cuando el carbón coquizante (bueno para formar coque) es sometido a un calentamiento en una atmósfera ausente de oxígeno ó proceso de carbonización, experimenta una descomposición durante la cual emite materia volátil sufriendo cambios significativos en su estructura. Este proceso se le conoce como pirolisis o destilación destructiva y se lleva a cabo a temperaturas hasta de 1200 °C y comprende reacciones complejas que involucran pérdida de humedad, rompimiento de enlaces débiles, depolimerización y repolimerización, entre otras. La naturaleza y cantidad de cada producto depende de la temperatura empleada en la pirólsis y del tipo de carbón empleado. En la práctica común las temperaturas en los hornos de coque se mantienen por encima de los 900 °C pero pueden estar entre 500 y 1000 °C. El principal producto respecto a su peso es el coque. Si en una planta se aplican temperaturas entre 450 y 700 °C, el proceso se conoce como carbonización a baja temperatura, con temperaturas por encima de 900°C se le conoce como carbonización a alta temperatura. En la carbonización de baja temperatura la cantidad de productos gaseosos es pequeña y la de productos líquidos es relativamente grande y notablemente diferentes (contienen más ácidos y bases de alquit rán) a los de alta temperatura, aun cuando se utilice el mismo carbón, mientras que en la carbonización de alta temperatura el rendimiento de productos gaseosos es mayor que el de productos líquidos y la producción de alquitrán es relativamente baja.
5. PROCESO DE CARBONIZACIÓN A ALTA TEMPERATURA El proceso de carbonización a alta T° puede ser entonces dividido en las siguientes etapas vii: a)
La primera etapa está comprendida entre 25 °C y 200 °C, e involucra la pérdida de humedad, CO2, e hidrocarburos adsorbidos.
b)
La segunda etapa también conocida como pirólisis o descomposición primaria ocurre en el intervalo de temperaturas de 200°C a 550°C, y se caracteriza principalmente por el rompimiento de enlaces lábiles en la estructura del carbón tales como los puentes éter y metileno, así como las uniones hidrógeno carbono. Aquí se incluye evolución de una serie de hidrocarburos ligeros y una variedad de compuestos orgánicos productos del craqueo de la macromolécula del carbón que condensan a temperatura ambiente para formar una mezcla de alquitranes.
c)
La tercera etapa también conocida como pirólisis o descomposición secundaria ocurre en el intervalo de temperaturas de 550°C a 1100°C, eliminando los complejos heterocíclicos dándose lugar a una aromatización progresiva. En esta fase se presenta la evolución de moléculas gaseosas como CO, CO2, CH4, NH3 e H2, subproductos de reacciones de condensación y reordenamiento de los sistemas de anillos aromáticos en las estructuras básicas del carbón.
d)
Todas las reacciones anteriores varían marcadamente en su alcance dependiendo de la velocidad de calentamiento y la temperatura alcanzada.
Aproximadamente del 25 al 30% en peso de la carga inicial de carbón se desprende como vapores y gases que son recolectados para su tratamiento. Una tonelada de carbón dará aproximadamente los siguientes rendimientos: Coque Metalúrgico: 545 - 635 Kg, Coque Breeze (finos): 45 - 90 Kg, Gas de coque: 285 - 345 m3, Brea: 27 - 34 lts, Sulfato de amonio: 7 - 9 Kg, Licor amoniacal: 55 - 135 lts, Aceite ligero: 8 - 12.5lts. El gas coque está compuesto por una serie de gases como son: hidrógeno, metano, etano, monóxido de carbón, dióxido de carbono, etileno, propiléno, butileno, acetileno, sulfato de hidrógeno, amoniaco, oxígeno y nitrógeno. El licor amoniacal es una solución acuosa de sales amoniacales condensadas del gas. La brea es un líquido negro viscoso que condensa del gas en el colector principal y es la fuente de piridina, ácidos de alquitrán, naftaléno, aceite de creosota, etc... El aceite ligero es un líquido café amarillento de composición variable. Los principales productos recuperados del aceite ligero son el benceno, xileno, tolueno y los solventes de nafta PROD. LÍQUIDOS
PROD. GASEOSOS
AGUA ALQUITRÁN ACEITE CRUDO LIGERO
HIDRÓGENO METANO ETILENO PROPILENO ACETILENO MONÓXIDO DE CARBONO DIÓXIDO DE CARBONO ÁCIDO SULFHIDRICO AMONIACO NITRÓGENO
PLASTICIDAD DEL CARBÓN
Los carbones coquizantes, a diferencia de otro tipo de carbones, atraviesan por un estado plástico durante la segunda etapa del proceso de carbonización o pirólisis primaria en los hornos de subproductos (hornos verticales). En esta etapa se ablandan, hinchan y luego resolidifican en un sólido poroso. Durante este proceso se generan radicales libres como producto de la ruptura pirolítica de enlaces carbonocarbono presentes en los puentes entre los sistemas de anillos aromáticos. Posteriormente, los radicales libres son estabilizados por el hidrógeno hidroaromático de la estructura del carbón produciendo moléculas de menor masa molecular denominadas a menudo como “metaplasto”. Estas últimas actúan como lubricante entre los sistemas de anillos aromáticos
generando de esta forma la etapa plástica. Finalmente, con el incremento de la temperatura, la formación de radicales libres excede la capacidad de donación de hidrógeno hidroaromático del carbón, y por tal razón los radicales libres se recombinan generando una repolimerización que tiene como consecuencia la finalización de la etapa plástica. ESQUEMA DE TRANSFORMACIÓN DEL CARBÓN - ZONAS INTERNAS DEL HORNO
Pirólisis primaria de la estructura del carbón durante el proceso de carbonización
Pirólisis secundaria de la estructura del carbón durante el proceso de carbonización
EJEMPLO DE PIRÓLISIS DEL CARBÓN SEGÚN FUCHS Y SANDHOF
FUENTE: GEORGE AUSTIN, 5Ed.
COQUIZADO EN LOS HORNOS DE SUBPRODUCTO
En los hornos de subproducto (hornos verticales), la carga de carbón cuidadosamente mezclada, es calentada en ambos lados de modo que el calor avance hacia el centro, para producir así piezas de coque más cortas y más sólidas que las hechas en hornos de colmena (el coquizado por colmena fue abandonado en USA porque era un proceso pequeño, intermitente, que producía un alto grado de contaminación, pero aún es usado en algunos países). El aire es excluido para que no haya combustión dentro del horno, ya que el calor es abastecido completamente desde los tubos laterales. Y de esta manera se lleve a cabo una destilación destructiva del carbón. Alrededor de 40% del gas del horno, después de haberle eliminado los subproductos, se recircula y quema para el calentamiento inferior de la batería de los hornos, y una parte se aprovecha localmente como gas combustible.
BATERÍAS DE HORNOS VERTICALES
En la industria existen un gran número de diseños de hornos de coquización (Koppers, Wilputte, Koppers Becker, Still, Otto, Somet-Solvay, Simón Carves, Coppee Didier, Schwelgen etc...) pero en general una batería de hornos de coque y subproductos está compuesta por una cámara angosta, por lo general de unos 11 a 12 m de longitud, 4 a 6 m de alto y estrechado a lo ancho, con 0.4 a 0.6 m en un extremo y de 0.35 a 0.4 m en el otro, esta configuración cónica
a través del horno hace que la parte coque está más caliente que por la parte donde se empuja por el ariete y asi se mantenga un coquizado homogéneo longitudinal. Los hornos pueden preparar de 15 a 25 toneladas de carbón. Estos hornos se emplean solo para carbonizar grandes cantidades y se construyen en baterías de 10 a 100 hornos. El arreglo general para la operación de un horno de subproducto para coque, con sus diferentes accesorios, es seguido por el tratamiento de los subproductos. El horno para coque es una de las estructuras de albañilería más elaboradas y costosas. Se construye poniendo enorme atención en los detalles de ingeniería, de manera que pueda soportar las enormes tensiones a las que se le somete, y que se mantenga hermético aún después de la gran expansión producida por el calentamiento entre los hornos de coquizado. Cada horno opera de modo intermitente, se acciona y detiene en tiempos diferentes, de modo que la operación de todo el bloque produce continuamente gas de buena composición promedio. El ciclo de coquizado empieza con la carga de carbón finamente triturado, que se suelta desde una vagoneta, a través de unos agujeros de carga (en general cuatro) en la parte superior, hacia dentro del horno, en donde las paredes se hallan a 1100°C, aproximadamente. La superficie del carbón en el horno se nivela y después se cierran los agujeros de carga. Una vez en el horno el calor se va retirando hasta que la carga esté completamente coquizada y haya cesado la evolución de materia volátil. La temperatura promedio en el centro de la carga al finalizar el periodo de calentamiento es por lo general de unos 980 °C y la temperatura promedio del tubo es alrededor de los 1290 ° C. Las temperaturas varían según las condiciones de operación, el tiempo de coquizado, la anchura del horno, el tipo de carbón, el contenido de humedad y la finura de su división. Los hornos de subproducto se operan actualmente para hacer un coque de mejor calidad para las acerías. Al terminar el tiempo de coquización (aproximadamente 16 a 20 h) se abren las puertas situadas al final del horno y toda la masa al rojo, es empujada hacia afuera del horno, de un extremo al otro en menos de un minuto, por medio de un ariete accionado eléctricamente (carro empujador). El coque se vacia en un carro de templado, que contiene la carga de un horno. El coque se templa por medio de una ducha de agua para evitar que se incendie y reaccione con el oxígeno del aire, y de ese modo enfriarlo. En algunas partes de Rusia y Japón se emplea un templado en seco, mediante el cual se recupera parte del calor sensible. El gas de la destilación destructiva del carbón junto con las partículas liquidas arrastrada, sube a través de un cuello de ganso de hierro fundido hasta una tubería horizontal de acero, que está conectada con todos los hornos en serie, esta línea se conoce como tubería maestra colectora y a veces como tubería maestra hidráulica. Y a medida que salen los gases de los hornos, se le rocía una solución de amoniaco en agua. Esto condensa parte del alquitran y del amoniaco. Los líquidos obtenidos se mueven a través de la tubería maestra, junto con los gases, hasta llegar a un tanque de asentamiento, en el que se efectúa la separación de acuerdo con la densidad. Parte del licor de amoniaco se bombea de regreso hacia las tuberías para ayudar en la condensación; el resto va al destilador de amoniaco en el que se libera para alguna combinación química posterior en el saturador. Todo el alquitrán fluye hacia los tanques de almacenamiento para los destiladores de alquitran o como combustible.
BARRILETE TUBO MONTANTE
CÁMARA DE COMBUSTIÓN REGENERADOR
CÁMARA DE COQUIZACIÓN
PARTES PRINCIPALES DE UN HORNO DE COQUE
PERFIL DE TEMPERATURAS A TRAVÉS DEL HORNO PARA COQUIZACIÓN HOMOGÉNEA
COMBUSTIBLE PARA EL CALENTAMIENTO
Las baterías de coque aisladas utilizan habitualmente el propio gas que generan, para su calentamiento. El gas de coque no se precalienta por dos razones: 1) Su poder calorífico es suficientemente alto (-4500 Kcal/Nm3) como para alcanzar las temperaturas de llama deseadas sin necesidad de precalentar el gas. 2) La craquización de los hidrocarburos presentes en el gas daría lugar a la deposición de grafito sobre los ladrillos de los regeneradores. En el caso del calentamiento de baterías dentro del contexto de una siderurgia integral, habitualmente se emplea gas de horno alto (-850 Kcal/Nm3) enriquecido con una pequeña proporción de gas de coque para estabilizar su poder calorífico. Este gas mezcla (~1100 Kcal/Nm3) admite ser precalentado en los regeneradores, sin causar problemas por generación de grafito. Las baterías COMPOUND están diseñadas para emplear ambos tipos de combustible. a) Gas rico - Normalmente el gas de alto poder calorífico es gas de cok. - No se precalienta el gas en los generadores. b) Gas mezcla - Normalmente es gas de horno alto ligeramente enriquecido con gas de cok o gas de acería. - Precalentamiento en regeneradores. c) Compound battery - Admite calentamiento con gas rico o gas pobre.
PARÁMETROS QUE INFLUYEN SOBRE LA CALIDAD DEL COQUE
Los principales parámetros de proceso que influyen sobre la calidad del coque producido por una batería son: -
La densidad de carga La velocidad de coquización
A su vez, las características constructivas que condicionan respectivamente dichos parámetros son: -
La altura de los hornos El ancho de los hornos y el diseño del sistema de calentamiento
APAGADO DEL COQUE: PROCESO COKE WET QUENCHING CWQ
El coque, tras ser extraído del horno, debe ser “apagado” para evitar su merma por
combustión y para hacer posible su transporte a la planta de clasificación y de ahí al horno alto
mediante cintas transportadoras de goma. En el proceso CWQ, el apagado se efectúa mediante duchas de agua. Éstas se alojan en el interior de una torre, la cual permite además la evacuación del vapor de agua generado durante la operación. La torre está equipada con deflectores que permiten la captura de polvo y la recuperación de gotas de agua. Cada apagado da lugar a la emisión de una nube de vapor característica de este procedimiento. Por apagado completo, se entiende el que elimina la posibilidad de daño o incendio de cintas transportadoras. Esto exige la ausencia de puntos calientes, lo cual requiere que el reparto del agua sea homogéneo en toda la masa del coque. La humedad óptima que permite alcanzar el proceso CWQ ronda el 3%. Objetivos: -
Apagado completo y homogéneo del coque Humedad mínima al final del proceso Tiempo de apagado lo más breve posible Palancas de actuación: Reparto homogéneo de coque sobre vagón Disposición / tipo de toberas de agua Caudales suficientes de agua Tiempos de duchado y escurrido Orificios adecuados de escurrido de agua del vagón
PROCESO DE SUBPRODCUTOS DE UN HORNO DE COQUE
SECCIÓN TRANSVERSAL DEL HORNO 6. PROCESO DE COQUIZACIÓN A BAJA TEMPERATURA En el siglo XIX con el objetivo de obtener rendimientos máximos de productos líquidos y de producir semicoques (breas, con contenido entre 8 y 20 % de materia volátil) se realizaron trabajos experimentales sobre la carbonización del carbón a temperaturas que van de los 400 a los 600 °C. Las características y los rendimientos de los diferentes productos dependen del carbón, de la temperatura y del tratamiento. Las plantas que trabajaban a baja temperatura convertían carbón altamente volátil en brea, un combustible doméstico. La brea es vendida y refinada para elaborar aceite de ácido de alquitrán, ácidos de alquitrán, “creosota” (destilado de alquitrán en horno de coque a altas temperaturas), y brea combustible. Después de haber eliminado sus productos liquidos, el gas se utiliza para calentar los hornos. La máxima temperatura empleada en este proceso es 570°C viii.
7. ALTERNATIVAS TECNOLÓGICAS PARA LA COQUIZACIÓN DEL CARBÓN Una publicación de una revista española de metalurgía, titulada: La tecnología de producción de coque de horno alto ante el nuevo milenio, muestra y evalúa algunas alternativas para mejorar los rendimientos de la producción de coque, las cuales muestro líneas abajo para tener claro cuál es el avance en la tecnología para producir coque.
TECNOLOGÍA CONVENCIONAL Y SCS
Con ocasión del primer Congreso Internacional de Coquización, que tuvo lugar en Essen (Alemania) en 1987, se introdujo con el nombre de JCR (Jumbo Coking Reactor) el proceso de coquización de cámaras individuales (SCS). Este nuevo sistema de coquización proponía: a) En lugar de emplear la carga de carbón húmeda del proceso convencional, ésta se cargaría precalentada b) Sustituir el sistema de coquización con multicámaras, por la coquización en reactores individuales, más fáciles de controlar y automatizar. c) En lugar de absorber las posibles fuerzas desarrolladas durante la coquización a través de paredes de calentamiento flexibles, que afectan a los hornos adyacentes, en el reactor individual dichas fuerzas se absorberían a través de paredes de calentamiento rígidas y estables, soportadas horizontalmente d) Reemplazar los canales de calentamiento utilizados para proporcionar calor a dos cámaras contiguas para cada canal, por un sistema de calentamiento propio para cada reactor, el cual se puede controlar independientemente de los otros reactores e) En vez del suministro global de calor a una batería de multicámaras, en un reactor único dicho aporte sería individual y proporcional a la demanda f) En lugar de utilizar y explotar la energía recuperada del coque caliente y del gas bruto, para producir electricidad por ejemplo, sería posible utilizarla para precalentar el carbón g) Finalmente, en lugar de recuperar los subproductos clásicos del proceso convencional, sería posible la alternativa de producir hidrógeno o gas de síntesis. Asimismo, un problema fundamental al que se enfrentan las coquerías convencionales es el de poder cumplir las actuales leyes de protección del medio ambiente, las cuales son cada vez más restrictivas. La multiplicidad de operaciones de carga y descarga de los hornos, todos los días, es una fuente potencial de emisiones que requiere control y considerables gastos de mantenimiento, a los que hay que añadir los frentes de sellado de los hornos. En la siguiente tabla se puede ver, sobre la base de una producción de 2 Mt de coque/año, el estado del arte de las plantas de coquización y la propuesta para el nuevo sistema tal como se presentó en el primer Congreso de Coquización en 1987.
En 1991, se unieron 13 empresas europeas para fundar el European Cokemaking Technology Center (ECTC). El objetivo fundamental era el desarrollo del reactor individual (Jumbo/SCS) en combinación con el precalentamiento del carbón. El precalentamiento del carbón, previo al proceso de coquización en los hornos de coque, es una tecnología que se introdujo industrialmente al final de los años 70, con plantas instaladas en varios países, pero que desapareció a finales de los 90. Esta tecnología ha sido descrita con detalle en publicaciones anteriores. El proceso de precalentamiento seleccionado para el ECTC fue el Precarbon, del cual estuvo operando en el INCAR una planta piloto de 2 t/h desde finales de los 80 hasta comienzo de los 90. El proyecto Jumbo/SCS obtuvo la vitola de proyecto Eureka, debido al número de participantes de distintos países europeos y la alta naturaleza tecnológica de la propuesta. En febrero de 1992 comenzó la construcción de una planta de demostración en Alemania y 12 meses más tarde comenzó el calentamiento del reactor. Se cargó el primer carbón y se deshornó el primer coque en abril de 1993. A partir de esta fecha comenzaron las pruebas, las cuales terminaron en febrero de 1996. La planta se desmanteló en el verano de 1998. Se han publicado muchos trabajos acerca del desarrollo y de los resultados de este proceso, mencionándose incluso que el mismo ya estaba listo para su aplicación industrial. En la figura siguiente se resumen los datos más relevantes propuestos para el SCS, referentes al ahorro energético y a la calidad del coque. Sin embargo, la realidad es que, a mediados del 2003, ni se ha construido ni está en fase de construcción ninguna planta SCS, a lo que hay que añadir que, además, en Alemania se ha seleccionado el sistema convencional, dotado de los últimos adelantos, para construir una nueva coquería.
NUEVA COQUERÍA EN SCHWELGERN
La planta más moderna del mundo hasta el siglo XXI Kaiserthul (Alemania) comenzó su funcionamiento en 1992 y se cerró en Diciembre de 2000, con menos de 10 años de actividad. Thyssen Krupp Stahl ha construido la planta de coquización más moderna del mundo hasta el momento en Schwelgern, cerca de Duisburg (Alemania). Las razones para la construcción de esta coquería, que es la más grande del mundo, han sido publicadas. Esta planta comenzó a funcionar, inicialmente por debajo de su capacidad máxima, en marzo de 2003. Las principales características de esta planta son las que se citan a continuación: 2 baterías de 70 hornos/batería, 20x7,88x0,59 m(longitud/altura/anchura), 93 m de volumen, 55 t de coque/horno, 135 deshornados/día y 2,5 Mt de coque/año. Conviene destacar que, aunque inicialmente estaba pensado instalar un sistema de apagado en seco del coque, debido a la experiencia negativa de Kaisertuhl se ha instalado un sistema de apagado húmedo del coque desarrollado por la compañía, denominado CSQ (Coke Stabilization Quenching).
HORNOS NO RECUPERADORES (Non recovery/heat recovery ovens)
Con la llegada del Clean Air Act Amendment en 1990 marcó el comienzo de una nueva etapa en el proceso de coquización dentro de los EE.UU. El fuerte énfasis puesto en el control de las emisiones, combinado con el incremento de los costes de funcionamiento de los hornos de coque convencionales, con complicadas plantas de subproductos, dio lugar a que la industria siderúrgica de EE.UU. tratará de buscar tecnologías de coquización menos complejas y más aceptables desde el punto de vista ambiental. Así, la tecnología de coquización menos compleja era el primitivo horno de colmena, operativo desde el siglo XIX. En el interior de estos hornos el carbón recibe el calor de la combustión directa del gas bruto. En este tipo de plantas se lleva a cabo la combustión de todo el gas producido, de forma que en el proceso se genera un importante excedente de energía, que es posteriormente explotada en una planta de cogeneración, aprovechando que el gas abandona el horno a una temperatura bastante
elevada. Existen varias plantas funcionando con este proceso, pero la más importante es la que tiene la compañía Indiana Harbor Coke cerca de Chicago y que está en funcionamiento desde 1998. En la siguiente figura se muestra un diagrama general de dicha planta, cuyas características generales son: 268 hornos repartidos en 4 baterías, 14,3 x 1,0 x 3,7 m (longitud/altura/anchura), 41 t carbón/homo, 48 h de tiempo de coquización y 1,2 Mt coque/año. Recientemente, se ha realizado una comparación entre estas dos tecnologías (convencional y no-recuperadora) en la que las principales conclusiones fueron:
Los beneficios para una planta con una producción de 1,3 Mt/año son similares en ambos casos. Para una capacidad de producción mayor, de alrededor de 2 Mt/año, la tecnología convencional parece resultar más ventajosa. Si, por el contrario, la capacidad de producción está en el intervalo entre 500.000700.000 t coque/año, la tecnología no recuperadora parece más atractiva.
Sin embargo, a pesar de estas directrices generales, no resulta sencillo llegar a una elección, ya que hay otros factores que se deben tener en cuenta como, por ejemplo, las restricciones medioambientales o la disponibilidad de terreno.
SCOPE 21 (Super Coke Oven for Productivity and Environmental enhancement towards the 21 St Century)
Como alternativa al proceso de coquización convencional, Japan Iron and Steel Federation conjuntamente con Japan Center for Coal Utilization y con varias compañías siderúrgicas japonesas, están desarrollando un nuevo sistema de coquización denominado SCOPE 21. Dicho proyecto comenzó en 1994 y fue planeado inicialmente para tener un plazo de ejecución de 8 años. En este nuevo sistema de coquización el proceso se divide en tres etapas diferenciadas: pretratamiento de la mezcla de carbón, proceso de coquización a media temperatura y, finalmente, up-grading del coque seguido por el apagado en seco del mismo. La primera etapa consiste en la separación de las partículas de carbón finas (0,3 mm). Una vez separadas, se calientan rápidamente a una temperatura próxima a la de descomposición térmica del carbón (350-450 °C). El carbón fino se briquetea en caliente y se carga en un horno de coque convencional conjuntamente con el carbón grueso precalentado. La siguiente etapa es un proceso de coquización a una temperatura mucho más baja (750-850 °C) que en el proceso convencional. El coque se descarga del horno y se somete a un calentamiento posterior hasta 1.000 °C en la parte superior de la instalación para apagado en seco del coque (CDQ). La investigación a pequeña escala (0,6 t/h) ha finalizado y en estos momentos, con un año de retraso, están finalizando los ensayos en la planta piloto de 6 t/h. A partir de aquí se decidirá la conveniencia de construir una planta comercial con la idea de producir 4.000 t coque/d. Este proceso permite aumentar en las mezclas la cantidad de carbón no coquizable o poco coquizable, e incrementa considerablemente la productividad. Asimismo, dicho sistema conlleva ventajas adicionales en lo referente al control ambiental ix.
8. REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA i, iii, vii, viii
Cortéz J. C. – Tesis, Estudio de las transformaciones estructurales del carbón durante el proceso de carbonización por DRX ii Barajas del carbono – INSTITUTO NACIONAL DEL CARBONO (descarga).
iv
George Austin – Manual de procesos químicos. (5 Ed.) CAP.5, p. 83 George Austin – Manual de procesos químicos. (5 Ed.) CAP.5, p. 87
v, vi
ix
Revista de metalurgia - La tecnología de producción de coque de horno alto ante el nuevo milenio
