TECNOLOGÍ AS PARA LA REDUCCIÓN DE TECNOLOG TECNOLOGÍAS LAS EMISIONES DE SO22
M. C. GEORGINA BLASS AMADOR M. C. ARTURO RODAS GRAPAÍN OCTUB OCT UBRE RE,, 20 2003 03
1. INTRODUCCIÓN 2. GENERACIÓN DE CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS 3. EFECTOS DE LOS CONTAMINANTES EN EL AMBIENTE 4. TERMODINÁMICA DE LA FORMACIÓN DEL SO2 Y SO3 EN LA FLAMA DE COMBUSTIÓN 5. CLASIFICACIÓN DE LAS TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN 6. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LAS TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN 7. SITUACIÓN EN MÉXICO 8. REFERENCIAS ADICIONALES
VAPOR DE AGUA
GASES DE COMBUSTIÓN
AIRE
AIRE SEPARADOR DE PARTÍCULAS NO QUEMADAS
COMBUSTIBLE
CENIZAS
PROCESO DE COMBUSTIÓN DE UN COMBUSTIBLE FÓSIL
Hidrocarburos
3n + 1 CnH2n + 2 + O 2 → nCO2 + (n + 1)H2O 2 Compuestos de azufre
S + O2 → SO x Compuestos de nitrógeno o nitrógeno del aire
1 N + O2 → NO x 2
COMPUESTOS SULFURADOS EN UN COMBUSTIBLE FÓSIL MERCAPTANOS
TIOFENOS
R-S-R’ R-S-S-R’
SULFUROS Y DISULFUROS
R-SH
BENZOTIOFENOS
S
S R, R’: Radicales alquilo
DIBENZOTIOFENOS
S
S: azufre
COMPORTAMIENTO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kp, EN LA ZONA DE LA FLAMA SO2 + 0.5O2
SO3
14
pSO
12
K p =
10
3
0.5 pSO pO
2
2
8
) p K (
6
g o L
4
0 1
2
0
-2
-4 200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
Temperatura ( oC) Wark, K.; Warner, C. F. Air pollution. Its origin and control. Second edition.
EFECTOS DE LOS CONTAMINANTES
CO2
Efecto Invernadero
SO2
Lluvia ácida
NO
Formación de ozono
CLASIFICACIÓN DE LAS TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN
HIDRODESULFURACIÓN
ANTES DE LA
BIODESULFURACIÓN
COMBUSTIÓN
DESULFURACIÓN POR ULTRASONIDO
INYECCIÓN EN HORNO
DURANTE LA COMBUSTIÓN
DESPUÉS DE LA COMBUSTIÓN
(DISPERSIÓN EN CHIMENEA) *
HÚMEDAS
SECAS
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Antes de la combustión HIDRODESULFURACIÓN Hidrógeno 150-160 psi H2S
Combustible líquido Sulfuro de NíquelMolibdeno
300-400 C
Combustible líquido limpio
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Antes de la combustión BIODESULFURACIÓN H2S Combustible líquido
Lecho microbiológico
Combustible líquido tratado Bacterias:
Rhodococcus IGTS8, E. Coli, Pseudomonas Putida, Thiobacillus Thiooxidans, Sulfolobus Acidocaldarius, Thiobacillus Ferrooxidans, Thiobacillus Novellus
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Antes de la combustión DESULFURACIÓN POR ULTRASONIDO
Combustible líquido Fuente de Ultrasonido Extracción de sulfonas
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Durante de la combustión INYECCIÓN EN HORNO AIRE DE COMBUSTIÓN
COMBUSTIBLE
FLAMA
ADITIVOS
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión DISPERSIÓN EN CHIMENEA o t n e i v e d o p m a C
(x − x o )2 C (x, t ) = A exp ∑ i σ i
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión INTRODUCCIÓN La generación de energía eléctrica por combustibles fósiles es y será por mucho tiempo uno de los procesos industriales más importantes de nuestra era.
La generación de energía eléctrica en México se realiza principalmente en centrales termoeléctricas, también hidroeléctricas, eólicas y nuclear.
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión
GENERACIÓN DE ENERGÍA ELÉCTRICA POR FUENTE Fuente: www.cfe.gob.mx
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión INTRODUCCIÓN La combustión de combustibles que contienen azufre, tal como el carbón y el combustóleo, da como resultado la formación de SO2.
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión FORMACIÓN DEL SO2 El azufre presente en el combustible, es convertido a SO2 durante la combustión y sólo una pequeña cantidad se oxida posteriormente para convertirse a SO3.
S (COMBUSTIBLE) + O2 SO2 + ½ O2
SO2 (g) SO3 (g)
Aproximadamente el 98 % del azufre que se ha quemado está en forma de SO2 .
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión
La noción de lavado de gases para eliminar SO2 de gases de combustión en las carboeléctricas data de los años 20 y 30 cuando los primeros lavadores fueron construidos en la Gran Bretaña. Esta tecnología tuvo gran importancia durante la 2a Guerra Mundial ya que se deseaba que las plantas térmicas no fueran detectadas por los aviones enemigos siguiendo la pluma de gases.
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión
TECNOLOGÍAS PARA EL CONTROL DE SO 2 La mayoría de las tecnologías para el control de SO 2 de los gases de combustión involucra la adición de un absorbente a base de calcio. Bajo condiciones apropiadas, este material reacciona con el SO 2 para formar sulfito de calcio (CaSO 3) que se oxida a sulfato de calcio (CaSO4) En la mayoría de las aplicaciones, el absorbente está disuelto o en forma de una suspensión acuosa. El gas entra en contacto con la solución o la suspensión en el lavador. Alternativamente, el absorbente es inyectado directamente en el horno o en ducto de gases.
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN DE GASES DE COMBUSTIÓN
PROCESOS SIN RECUPERACIÓN (DE UN SOLO PASO)
HÚMEDOS
PROCESOS CON RECUPERACIÓN
HÚMEDOS
SECOS
CARBONATO DE CALCIO CON OXIDACIÓN FORZADA CARBONATO DE CALCIO CON OXIDACIÓN INHIBIDA
ROCÍO SECO POR ATOMIZACIÓN DE Ca (OH)2
ÓXIDO DE MAGNESIO
INYECCIÓN DE ABSORBENTE EN DUCTOS
CARBONATO DE SODIO
HIDRÓXIDO DE CALCIO MEJORADO CON MAGNESIO
INYECCIÓN DE ABSORBENTE EN EL HORNO
DOBLE ÁLCALI
LECHO FLUIDIZADO CON RECIRCULACIÓN
AGUA DE MAR
SECOS
HIDRÓXIDO DE AMONIO
SULFITO DE SODIO
CARBÓN ACTIVADO OXIDACIÓN CATALÍTICA
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión
PROCESOS HÚMEDOS
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión HÚMEDAS DESCRIPCIÓN DEL PROCESO: Primero el reactivo que reaccionará con los gases de combustión se pulveriza en molinos de bola. El polvo se mezcla con agua en un tanque de preparación de la suspensión. El flujo de gases de combustión se pone en contacto con la suspensión alcalina que se rocía normalmente a contraflujo en una torre vertical. Las reacciones iniciadas en el absorbedor se completan en el tanque de reacción que proporciona un tiempo de retención para continua r la reacción. Las reacciones de disolución y cristalización en el tanque de reacción son controladas principalmente por el pH del líquido, que a su vez es función de la relación estequiométrica (mol de Ca adicionado por mol de SO2 eliminado). El absorbente agotado y rico en el los subproductos formados, se envía a eliminación de agua y disposición.
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión
QUÍMICA DEL PROCESO: Reacción general:
CaCO3 + SO2 + 0.5 H2O
CaO + Ca(OH)2 Ca(OH)2
CaSO3·1/2H2O + CO2
H2O Ca(OH)2 + SO2 CaSO3· ½ H2O + ½ H2O + SO3 + H2O CaSO4· 2H2O
Oxidación del sulfito: SO3= + ½ O2
SO4=
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión .
PRINCIPALES VARIABLES DE LOS SISTEMAS DE DESULFURACIÓN HÚMEDOS:
Velocidad de flujo de los gases a tratar Relación Líquido- gas gas (L/G) pH de la suspensión de reciclo Concentración de SO 2 en el gas Concentración de sólidos y tiempo de retención
PROCESOS SECOS (sin recuperación)
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO: En estas tecnologías, los gases de combustión se pone en contacto con un absorbente alcalino que se adiciona en forma de una suspensión acuosa finamente atomizada o bien como polvo seco. La transferencia simultánea de calor y masa entre el álcali de la suspensión finamente dispersa y el SO2 de los gases de combustión da como resultado una serie de reacciones y el secado del producto formado. La cantidad de agua alimentada se controla cuidadosamente para evitar la saturación completa del gas. El polvo seco de álcali puede ser inyectado a la salida del precalentador de la caldera o directamente en el horno en una región con la temperatura óptima sobre la flama. Normalmente se inyecta también vapor de agua separadamente para humidificar el gas y mejorar la utilización del reactivo.
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión
• PRINCIPALES VARIABLES DE LOS SISTEMAS DE DESULFURACIÓN SECOS:
Velocidad de flujo de los gases a tratar Temperatura y aproximación a la s aturación adiabática de la corriente de gases Tamaño de la partícula que se inyecta Concentración de SO 2 en el gas Concentración de sólidos C antidad antidad de sólidos formados – equipos para colectarlos-
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión
CAPACIDAD INSTALADA (MWe) DE TECNOLOGÍAS HÚMEDAS (1998)
Proceso U.S.A. Resto del mundo Piedra caliza 56,560 106,939 Óxido de calcio 14,237 4,338 Mejorado con Mg 8,464 50 Carbonato de Na 2,756 ------Agua de mar 75 1,050 Otras ------2,423 TOTAL 82,092 114,800
EPA/600/REPA/600/R-00/93. Nov.2000
Total en el mundo 163,499 18,575 8,514 2,756 1,125 2,423 196,892
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión
CAPACIDAD INSTALADA (MWe) DE TECNOLOGÍAS SECAS (SIN RECUPERACIÓN) (1998)
Proceso U.S.A. Resto del mundo Rocío seco 11,315 6,904 Inyección en seco 2,400 1,125 Lecho fluidizado 80 517 Inyección en horno 286 2,108 TOTAL
14,081
10,654
EPA/600/REPA/600/R-00/93 Nov. 2000
Total en el mundo 18,219 3,525 597 2,394 24,735
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión SECAS (CON RECUPERACIÓN)
GASES DE COMBUSTIÓN (SOx, NOx, COx, H2O)
CATALIZADOR ADSORBENTE LECHO FIJO Ó MOVIL
GASES LIMPIOS N2, H2O, CO2
SO2
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión SECAS SO2 + O2 Mn SO42–
M0 + O2 NO + MnSO42–
Catalizador
Reductor
Patm
Reductor
Mn SO42– M0 + SO2
Proceso Proceso Clauss Clauss
Catalizador N2 + Productos + Mn SO42–
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión SECAS 1970-1980
Proceso Shell
1990-1996 Proceso DESONOX Proceso SNRB
Proceso Exxon Bombardeo de electrones
1997-2002
Materiales Nanoporosos
Proceso NOXSO Proceso SNOX Proceso Coque activado
Radiaciones electromagnéticas
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión SECAS % REDUCCIÓN SOx NOx
COSTO CAPITAL Dlls/kW (año)
PROCESO
CATALIZADOR
SHELL/ EXXON
CuO/ Alúmina
90
90
133 (1990)
Bombardeo de electrones
-----
90
80
400 (1990)
German Firm Degussa
80
94
350 (1990)
Na2O/ Alúmina
90
70 – 90
257 (1993)
Haldor Topsoe (V2O5-WO3-TiO2)
96
96
375 (1990)
DESONOX NOXSO SNOX
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión SECAS
PROCESO
CATALIZADOR
% REDUCCIÓN SOx NOx
COSTO CAPITAL Dlls/kW (año)
SNRB
Basado en sodio o calcio
80
90
240 (1993)
Coque activado
Coque activado
90 – 99.9
50 – 80
220 – 240 (1990)
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN Después de la combustión SECAS Arreglo del catalizador en los ductos de gases de combustión
SNOX Plant In Ohio Edison's Niles Station No 2
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN VENTAJAS Y DESVENTAJAS TECNOLOGÍA ANTES DE LA COMBUSTIÓN DURANTE LA COMBUSTIÓN
DESPUÉS DE LA COMBUSTIÓN
HÚMEDAS
SECAS
VENTAJAS Bajos costos de capital Bajos requerimientos de espacios físicos
DESVENTAJAS Altos costos de operación Manejo de microorganismos Umbral de desulfuración
Formación de sarro flujos Bajos costos de capital abajo en zonas de baja temp. Bajos requerimientos de Requiere de un sistema de espacios físicos filtración de partículas No elimina a los NOx Remueve SO2 y partículas no quemadas Problemas de disposición de desechos húmedos Relativos bajos costos de capital Afecta la flotación de la pluma Altos costos de capital Altos porcentajes de Se requiere proceso paralelo remoción de SOx y NOx para tratar el SO2 secuestrado Proceso automatizado de los gases de combustión
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN SITUACIÓN EN MÉXICO
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN SITUACIÓN EN MÉXICO
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN SITUACIÓN EN MÉXICO . El caso de México. No es sencillo ni trivial encontrar en las CT ´s antiguas y en funcionamiento, la modificación que resuelva el problema de la emisión de SO 2 . Se requiere considerar varios factores como:
SITUACIÓN GEOGRÁFICA. ¿Es considerada zona crítica? VIDA ÚTIL DE LA CENTRAL TÉRMOELÉCTRICA. ¿E s el costo del proceso y las adaptaciones es demasiado alto referido al valor d e la mayoría de las plantas ? -las cuales o están ya amortizadas o tienen muchos años de operación. -
DISPONIBILIDAD DE AGUA. Dependiendo de la tecnología que se aplicará, es muy importante considerar este factor.
TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN SITUACIÓN EN MÉXICO .
ADAPTACIÓN MUY COSTOSA: Todas requieren eliminador de partículas y un booster o tiro inducido para vencer la caída de presión que producen algunos de los procesos.
ESPACIO: Dependiendo de la tecnología a emplear, t anto las instalaciones que se requiere adaptar como las correspondientes al procesos mismo ocupan un importante espacio que difícilmente pue de estar disponible en las plantas existentes. (Se requiere una eva luación particular).
COSTO PARA LA DISPOSICIÓN DEL SUBPRODUCTO: Cualquier tecnología de las consideradas, generará subproductos que es nec esario disponer, ya sea que se trate de un producto con valor comercial o no.
REFERENCIAS ADICIONALES Lens, P. N. L.; Pol, H. L. Environmental technologies to treat sulfur pollution. Principles and engineering. IWA Publishing, London. 2002
Wark, K.; Warner, C. F. Air pollution. Its origin and control . Second edition. Harper & Row, Publishers, New York, N. Y. 1981.
De Nevers, N. Air pollution control engineering. McGraw-Hill International editions. Singapure. 1995.
Perry, R. H.; Green, Don W. Perry’s chemical engineers’ handbook. 7th edition. McGraw-Hill. 1997.
Srivastava, R. K. Controlling SO2 emissions. A review of technologies. EPA/600/R-00/093. Nov. 2000.
Prospectivas del sector eléctrico 2000-2009. Página Web de la Secretaría de energía, México (1999): www.sener.gob.mx.
ALSTON Power : www.power.alston.com.
Electric Utility Engineer’s FGD manual. Vol. 1: FGD Process Design. Radian Corporation. March, 4, 1996. DOE/PC/94256-99.VOL. 1.
REFERENCIAS ADICIONALES Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE): www.doe.gob EPRI: www.epri.com Ciencia y tecnología del DOE: www.energy.gov/scitech/index.html US Clean Coal Technology: aha-public.lanl.gov/projects/cctc/newsletter/ newsletter.html
Livengood, C. D. FG technologies for combined control of SOx and NOx. Power Engineering, 1994, 98(1): 38-42.
Aller, A. Et al. Biodesulfurization of coal by microorganism isolated from the coal itself . Fuel Processing Tech. 2001, 69: 45-57.
Karatepe, N. A comparison of flue gas desulfurization processes. Energy Sources, 2000, 22: 197-206.
Khang, S. J.; Keener, T. C. Advanced technologies for reduction of emissions from coal usage. http://132.235.19.45/monograph/
Rodas, A. Et al. Tecnologías de desulfuración: pasado, presente y futuro. Enero-marzo, 2003, Boletin IIE, 27(1): 3-8.
M. C. Georgina Blass Amador (777) 3623811 ext. 7225.
[email protected]
M. C. Arturo Rodas Grapaín (777) 3623811 ext. 7234.
[email protected]