Técnicas y medias básicas en el laboratorio de Química

TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA

TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA

CARLOS ALEXANDER TRUJILLO Dr.. Sc. Químico, Profesor Departamento de Química Dr JOSÉ EDILBERTO SÁNCHEZ ROJAS Dr.. Sc. Químico, Profesor Departamento de Química Dr (1975-2003)

© Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias Departamento de Química © Carlos Alexander Trujillo José Edilberto Sánchez Rojas Departamento de Química Facultad de Ciencias Universidad Nacional de Colombia

ISBN 978-958-701-819-6 Primera edición, 2007 Bogotá, Colombia

Diseño de carátula y diagramación: Andrea Kratzer M. Ilustraciones: Impresión: Pro Offset Editorial S.A. Tel.: 325 5444 Bogotá, Colombia [email protected]

CONTENIDO Prefacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1. Normas de seguridad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2. Material de uso común en el laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.1. Material de vidrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2. Material de plástico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3. El cuaderno de laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4. El informe científico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 5. El mechero de laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 6. Calentamiento y evaporación de líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 7. Calentamiento de sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 7.1. Ignición de un crisol y su precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 8. Manejo de sustancias químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 8.1. Sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 8.2. Líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 9. El vidrio de laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 9.1. Clasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 9.2. Manejo del vidrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 9.3. Limpieza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 9.4. Corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 9.5. Inserción de tubos de vidrio, termómetros y vástagos de embudo en tapones de corcho o de caucho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 9.6. Doblado o estirado del vidrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 10. La vitrina de extracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 11. El trabajo con gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 11.1. Examinando el olor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 11.2. Recolección de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 11.3. Manejo de manómetros y la medida de la presión . . . . . . . . . . 53 12. Medidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 12.1. Unidades de medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 12.2. Sistema internacional de unidades (SI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 12.4. Incertidumbre en las medidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 12.5. Errores en las medidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 12.6. Estadística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 12.7. Cifras significativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 12.8. Rechazo de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

13. Representación de los datos y resultados derivados de un experimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 13.1. Tablas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 13.2. Gráficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 14. Determinación de la masa y el peso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 14.1. Propiedades importantes de las balanzas . . . . . . . . . . . . . . . . 99 14.2. Localización de la balanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 14.3. Tipos de balanzas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 14.4. Flotación o fuerza ascensional del aire . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 15. Técnicas volumétricas - la medida del volumen . . . . . . . . . . . . . . . 109 15.1. Limpieza del material volumétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 15.2. Instrumentos para la medida del volumen . . . . . . . . . . . . . . . 114 16. Verificación de la calibración del material volumétrico . . . . . . . . . . 129 16.1. Preparación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 16.2. Control gravimétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 16.3. Evaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 17. Técnicas de separación de mezclas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 17.1. Filtración simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 17.2. Decantación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 17.3. Filtración al vacío . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 17.4. Centrifugación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 17.5. Destilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 18. El vacío . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 18.1. Trompa de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 18.2. Bombas mecánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 19. La medida de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 19.1. Termómetros lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 19.2. Termómetros no lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 20. La medida del pH por potenciometría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 20.1. Preparación de las soluciones tampón estándar . . . . . . . . . . . 171 20.2. Determinación potenciométrica del pH . . . . . . . . . . . . . . . . 171 20.3. El instrumento de medición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 20.4. Calibración del pH-metro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 20.5. Medida del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 20.6. Consideraciones adicionales en la medida del pH . . . . . . . . . . 182 20.7. Manejo y cuidado de los sensores de pH . . . . . . . . . . . . . . . . 184 21. El espectrofotómetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 21.1. Ley de Lambert Beer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 21.2. Aplicación del método colorimétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 22. Principios para el manejo de residuos en el laboratorio de química . . . 189 22.1. Minimización de los desechos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 22.2. Recolección apropiada de los desechos . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 22.3. Principios para la eliminación de algunas sustancias . . . . . . . . 190

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PREFACIO Este libro fue originalmente escrito para los estudiantes que toman asignaturas de química en la Universidad Nacional de Colombia, con base en la experiencia docente de los autores en los cursos de Química General, particularmente en los laboratorios desarrollados con los estudiantes de la carrera de Química. Una versión más sencilla fue publicada por primera vez por la Facultad de Ciencias con el título “Manual de Procedimientos Básicos de un Laboratorio de Química”. La versión actual se ha diseñado para brindar una introducción a las técnicas básicas de laboratorio; se pretende ofrecer las herramientas necesarias para llevar a cabo los experimentos con éxito y obtener resultados confiables que puedan ser confrontados con los conceptos teóricos. Además de los procedimientos, en algunos temas se han incluido las bases teóricas que los sustentan. A pesar de que el libro está dirigido a un auditorio estudiantil, los autores creemos que es útil a todos aquellos que deben realizar operaciones y procedimientos en un laboratorio. Es un libro que puede ser utilizado por estudiantes de diferentes disciplinas y como libro de referencia para profesionales de la Química en su desempeño profesional. Los temas aquí tratados son útiles tanto en laboratorios para la enseñanza o para la investigación como en laboratorios de la industria. Para la elaboración de este libro se contó con la colaboración de muchas personas, pero en especial se agradecen los aportes de los profesores Pedro Sánchez y Álvaro Cortés del Departamento de Química de la Universidad Nacional de Colombia. Algunos de los dibujos fueron realizados por Raúl González, Johana Castellanos y Alirio Mendoza. Para un trabajo exitoso en el laboratorio, los autores nos permitimos hacer las siguientes recomendaciones a los lectores: 1. Trabaje a conciencia y confíe en sus resultados. Trabaje en equipo, “la unión hace la fuerza”. 2. Es importante familiarizarse con las normas de seguridad, son esenciales para su integridad y la de las demás personas. 3. Use el ingenio y el sentido común. La imaginación y el pensamiento crítico son muy importantes en el trabajo científico. 4. Al llegar al laboratorio traiga el experimento preparado, haga una lista de las operaciones a realizar. No desperdicie el tiempo propio y el de los compañeros preguntando “¿y ahora qué es lo que hay que hacer?” 7

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5. Anote todos los detalles de los experimentos en un cuaderno de laboratorio; este libro explica cómo se deben registrar adecuadamente los datos y resultados de los experimentos. 6. Los científicos aprenden mucho al discutir con otras personas; discuta los resultados con los compañeros pero es importante que crea en sus resultados, así difieran de los obtenidos por los demás. 7. Lea el libro guía del curso y complemente la información con otros libros en la biblioteca. Visite las bibliotecas, imagine que es como ir en busca del tesoro escondido, allí está la respuesta a muchas de las preguntas y dudas que le han rondado en la cabeza. 8. Pregunte lo que no entienda, usted tiene derecho a una respuesta. 9. Si rompe material de vidrio no se preocupe demasiado. El que trabaja rompe, el que no hace nada nunca rompe nada, ni se equivoca. 10. El laboratorio le brinda la oportunidad de poner en práctica los conceptos aprendidos en clase, disfrute el trabajo de laboratorio, tome las cosas con calma pero con responsabilidad. Generalmente uno hace bien lo que hace con gusto. 11. Nuestra experiencia docente nos ha mostrado que los estudiantes exitosos son aquellos que practican la química todos los días, aquellos que tratan de aplicar los conocimientos a los fenómenos de la vida diaria. El estudiante que estudia sólo la noche anterior al examen, es por lo general el estudiante que tiene problemas. Así como los buenos deportistas entrenan todos los días un poco, aprender química o cualquier otro campo del saber requiere un esfuerzo continuo en el tiempo. No importa qué tan bueno o malo sea su profesor, son su iniciativa personal y su decisión las claves del éxito profesional.

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T ÉCNICAS ÉCNICAS Y MEDIDAS MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA

1. NORMAS DE SEGURIDAD El trabajo en química tiene riesgos como cualquier otra actividad de nuestras vidas; es importante identificar cuáles son esos riesgos y tomar las precauciones necesarias para evitar accidentes. Seguir con atención las siguientes recomendaciones hará de su experiencia en el laboratorio una actividad agradable y productiva; la mayoría de ellas están basadas en el simple sentido común y están dirigidas a preservar su integridad y la de sus compañeros. En el trabajo de laboratorio, usted tiene responsabilidad consigo mismo y con las demás personas, por tanto es muy importante que lea y comprenda las reglas de seguridad. 1. Siempre utilice gafas para proteger sus ojos. Todas las personas que trabajen o visiten un laboratorio de química, deben utilizar gafas de seguridad permanentemente mientras permanezcan en él, aún cuando no estén realizando experimentos (figura 1). Los ojos son extremadamente sensibles; muchas sustancias inocuas o que apenas causarían comezón o quemaduras leves en la piel, pueden ser fatales para los ojos en un tiempo muy corto. Evite los lentes de contacto en el laboratorio, éstos facilitan la acumula-

ción de sustancias tóxicas en los ojos. Los lentes blandos absorben vapores de sustancias tóxicas y las liberan lentamente en el ojo manteniendo la irritación durante horas. En caso de contacto de cualquier sustancia con los ojos, lave inmediatamente con abundante agua durante 15 minutos y pida ayuda durante el lavado. Los laboratorios deben contar con una fuente para lavado de ojos que se activa fácilmente por una barra antipánico. Identifique y memorice el lugar donde está ubicada la fuente en su laboratorio (figura 2).

Figura 1. Gafas de seguridad.

Figura 2. Ducha para ojos.

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Se recomienda recomienda adquirir las gafas gafas en en policarbonato, policarbonato, un material material de alta resistencia química y mecánica; su diseño permite una visión amplia y son más económicas que las gafas de seguridad tradicionales. 2. Siempre que realice actividades actividades en el laboratorio debe vestir una blusa blanca que llegue hasta las rodillas (figura 3). La blusa además de darle buena presentación, ayuda a proteger la ropa y la piel. La blusa se debe usar abotonada, utilizar la blusa abierta es más peligroso que no utilizarla, debido a la alta probabilidad de accidente al enredarse con los objetos que tienen esquinas y puntas. La blusa de laboratorio hace más que proteger su ropa; si una sustancia peligrosa salpica es fácil retirar la blusa y no hay problema, pero si cae sobre la ropa por lo general no podemos retirar la ropa con la misma facilidad y modestia, dándole tiempo a las sustancias peligrosas para que se absorban o ataquen la piel.

Figura 3. Blusa de laboratorio.

3. Cuando trabaje en el laboratorio vista zapatos cerrados, no utilice sandalias o zapatos que no cubran completamente los pies. En general, cuando deba estar en el laboratorio evite vestir prendas que dejen la piel descubierta, prefiera los pantalones largos, las camisas con mangas, etc. 4. Si tiene el cabello largo debe recogerlo. 5. Considere todas las sustancias como peligrosas a menos que específica-

mente se le indique lo contrario. Las sustancias químicas pueden ser peligrosas de muchas formas (venenosas, corrosivas, irritantes, cancerígenas, inflamables, mutagénicas, tetarogénicas, etc.). La mejor forma de prevenir un accidente es informarse de los peligros que acarrea el manejar una deter10


minada sustancia. Las siguientes son normas generales que conviene tener en cuenta para disminuir los riesgos al manipular sustancias químicas. 6. Nunca pruebe o tome el sabor de sustancias químicas sin estar absolutamente seguro de que puede hacerlo. 7. Nunca trabaje solo en el laboratorio. Siempre es conveniente que exista al-

guien que pueda pedir ayuda en caso de un accidente. Conozca los números telefónicos de emergencia.

Figura 4. No use la blusa de laboratorio desabotonada.

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8. Mantenga buena higiene. Las sustancias tóxicas pueden entrar a su organismo por inhalación, absorción a través de la piel y ojos o por ingestión. Lave sus manos frecuentemente, utilice guantes para manejar las sustancias corrosivas como ácidos y bases fuertes o las sustancias que se absorben rápidamente a través de la piel como las aminas. Nunca frote sus ojos a menos que esté absolutamente seguro de que no hay sustancias extrañas en sus manos. En caso de contacto con sustancias corrosivas, lave inmediatamente con abundante agua durante 15 minutos. 9. Evite comer o tomar bebidas en el laboratorio, ya que si lo hace facilita la ingestión de sustancias peligrosas.

Figura 5. Prohibiciones en el laboratorio.

10. No fume en el laboratorio, ni encienda llamas cerca de materiales inflamables, tales como la mayoría de los líquidos orgánicos y gases como el hidrógeno. Si se le enciende un vaso o cualquier otro material, evite el pánico, intente cubrirlo con un vidrio de reloj, con otro recipiente o con una toalla húmeda de modo que ahogue la llama. Pida ayuda inmediatamente. 11. Nunca huela gases o vapores directamente. Cuando se le pida que tome el olor de una determinada sustancia, suavemente, con ayuda de la mano, dirija los vapores hacia su nariz y huela cautelosamente (ver figura 6). Nunca acerque el recipiente a la nariz, ni la nariz al recipiente al inhalar sustancias desconocidas. 12. Los productos químicos volátiles, corrosivos, venenosos, sustancias irritantes a la piel o a los ojos o que tienen mal olor, deben siempre ser manejados en la vitrina de extracción. 13. Cuando se le rompa material de vidrio, recójalo inmediatamente. Todo laboratorio debe disponer de recipientes especiales para acumular los residuos de vidrio. El material cortante o puntiagudo como vidrio, cuchillas o agujas no se debe agregar directamente a la bolsa o caneca de la basura por el peligro que representa para el personal de aseo. 12


Figura 6. Se

debe ejercer gran cuidado al determinar el olor de una sustancia. No se debe acercar la nariz directamente al recipiente. 14. No deseche productos químicos por la alcantarilla. Todo laboratorio debe disponer de recipientes para su tratamiento. Este libro da las instrucciones básicas para disponer de los residuos típicos de un laboratorio de docencia. Por favor, adquiera conciencia ambiental. 13


15. Si se le riegan sustancias químicas, especialmente líquidos, solicite ayuda de inmediato para aplicar el procedimiento apropiado. Dicho procedimiento por lo general consiste en la absorción del líquido en un absorbente inerte como tierra de diatomáceas. 16. Para diluir soluciones concentradas siempre se agregan sobre el agua y no al contrario. Algunos ácidos concentrados como el sulfúrico, liberan gran cantidad de calor al entrar en contacto con el agua y salpican abundantemente. Los ácidos concentrados y calientes son extremadamente corrosivos. Recuerde siempre se vierte el ácido sobre el agua. 17. Observe cuidadosamente las precauciones incluidas en los experimentos. Estudie el experimento con anterioridad a la práctica. Un estudiante mal preparado es un peligro para todas las personas en el laboratorio. 18. Cuando manipule tubos de ensayo no dirija la boca del tubo hacia usted ni hacia otras personas. El contenido del tubo, por efecto de la reacción química o del calentamiento, puede salir disparado y afectar a las personas (ver figura 7).

Figura 7. Cuando caliente sustancias en tubos de ensayo, asegúrese de no dirigir la boca

del tubo hacia otra persona, el contenido del tubo puede salir disparado y quemar. Siempre use gafas de seguridad, esto lo protegerá de los errores de los demás. 19. Esté siempre alerta ante la posibilidad de un accidente de sus vecinos. Usted puede ser una víctima de sus errores. Cuando observe prácticas inadecuadas e inseguras, aconseje los procedimientos correctos y si es necesario avise al profesor o a la persona responsable. 14


20. Mantenga su lugar de trabajo ordenado; guarde en las gavetas su maleta, chaquetas y demás elementos que no hagan parte de la práctica. Mantenga la puerta y las gavetas de su puesto cerradas. 21. El material de vidrio (excepto los tubos de ensayo) no se debe calentar directamente a la llama, especialmente el construido en vidrio de soda.

Figura 8. No caliente material de vidrio directamente a la llama.

22. Apréndase la localización de los elementos de seguridad en el laboratorio y las salidas de emergencia. Los laboratorios deben disponer de extinguidores de dióxido de carbono localizados cerca a las puertas (figura 9). Para activar el extinguidor se hala el anillo metálico y se oprime la válvula. El chorro de CO 2 se debe dirigir hacia la base de la llama. Si se usa el extinguidor se debe disponer para recargarlo, no se debe dejar a medio usar. Uno de los peligros potenciales es la ignición de la ropa; por lo general la llama comienza en las mangas, por lo tanto, en el laboratorio no se debe utilizar vestuario con mangas amplias o de arandelas . Los laboratorios disponen de una ducha de emergencia como la de la figura 10. Si una persona se incendia, diríjala rápidamente debajo de la ducha y tire del anillo, la ducha libera una gran cantidad de agua capaz de extinguir cualquier fuego sobre personas. La ducha no se cierra al soltar el anillo, no se debe utilizar para hacer bromas o por ensayarla. 15


Figura 9. Extinguidor.

Figura 10. Ducha de emergencia.

23. Por último y más importante, piense en lo que está haciendo. Planee su trabajo. Las guías de los experimentos no son recetas, y no todo está en ellas. Si no se concentra en lo que está haciendo, usted mismo se predispone para un accidente. Si tiene alguna duda consulte al instructor o al profesor. 16


2. MATERIAL DE USO COMÚN EN EL LABORATORIO

2.1. M ATERIAL DE VIDRIO El vidrio es una mezcla de materiales inorgánicos que se funde a alta temperatura y que solidifica al enfriarse sin cristalizar. El vidrio se distingue por su buena resistencia química frente al agua, soluciones salinas, ácidos, bases y disolventes orgánicos; prácticamente sólo es atacado por ácido fluorhídrico, bases fuertes como el hidróxido de sodio o de potasio y ácido fosfórico concentrado y caliente. El vidrio posee alta transparencia, estabilidad de la forma incluso a temperaturas elevadas, no es permeable ni permite la difusión hacia su interior y no absorbe agua. El vidrio es maleable, lo que permite la construcción de recipientes y equipos con diseños y formas especiales y si éstos se rompen, pueden ser reparados. Las anteriores razones explican por qué el vidrio es tan común en los laboratorios de química. El trabajo con vidrio exige ciertos cuidados para no sobrepasar los límites mecánicos y térmicos del material, vea el apartado sobre el vidrio de laboratorio.

2.2. M ATERIAL DE PLÁSTICO Las ventajas del material de plástico en laboratorio residen en su alta resistencia a la rotura y su bajo peso. Las propiedades físicas y químicas varían ampliamente con la composición. Prácticamente todo el material que se consigue en vidrio se consigue también en plástico. Son muchos los plásticos que tienen uso en el laboratorio; son comunes el policarbonato (PC), el politetrafluoretileno (Teflón®), el polimetilpentano (Nalgene®, PMP o TPX), el polietileno de alta densidad (HDPE) y el polipropileno (PP). En general, se construyen de plástico elementos que no requieren ser calentados o aquellos que son diseñados específicamente para aplicaciones donde el vidrio no es aplicable, por ejemplo el trabajo con fluoruros o con ácido fluorhídrico. Consulte el catálogo del fabricante para determinar si el aparato de plástico es adecuado para el uso que desea darle. A continuación encontrará figuras del material más utilizado en los laboratorios de química.

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Estufa

Desecador

Gradilla

Figura 11. Material

más utilizado en los laboratorios de química (nota: los dibujos no están a escala y no tienen ningún orden específico). 22


3. EL CUADERNO DE LABORATORIO En todas las actividades productivas o de investigación, se requiere llevar un registro detallado del trabajo realizado. Todo aquel que realice experimentos o trabajo de rutina en un laboratorio debe disponer de un cuaderno exclusivo para anotar lo relacionado con el trabajo que se encuentra desarrollando. Es gracias a sus escritos (cuaderno de laboratorio, artículos, cartas etc.) que hoy en día se conocen los trabajos de los científicos de siglos anteriores, muchos de los cuales murieron sin que se les reconociera su obra o se aceptaran sus ideas. Adquiera la buena costumbre de escribir, le será útil toda la vida. El cuaderno de laboratorio debe servir para: a) Describir lo que se hizo en el laboratorio. b) Determinar qué fue observado durante el experimento. c) Hacer entendible el experimento para terceros que no participaron. d) Anotar inquietudes, preguntas, hipótesis, errores, consultas y, en general,

todo lo que tenga que ver con la investigación que se realiza. El cuaderno de laboratorio también es muy importante porque se constituye en prueba legal en caso de solicitud de patentes de invención; es el cuaderno de laboratorio el que permitirá demostrar que el invento es suyo, que ha sido producto de sus actividades y no ha sido copiado o hurtado a otra persona. La necesidad del cuaderno de laboratorio está ligada a la importancia de la escritura y de la comunicación misma. Cuando escribimos aclaramos nuestras ideas y organizamos nuestro cerebro de una manera tal que es más fácil recuperar la información en un futuro (recordar). La exigencia sobre el cuaderno de laboratorio no se limita a la formación de científicos, es más amplia; hace parte del entrenamiento que hará de usted un mejor profesional y un ser humano capaz de expresar y defender sus ideas e inquietudes. El escribir nos ayuda a recordar, a observar, a pensar, a planear, a organizar y a comunicarnos. Escriba en el cuaderno todas las observaciones, inquietudes, datos, etc. que sean relevantes con la práctica o investigación que se encuentra desarrollando. La ciencia se caracteriza por un tipo de conocimiento que se preocupa de manera conciente por ser riguroso, sistemático, receptivo ante la crítica, deseoso ante todo de objetividad; por lo tanto, la ciencia requiere de la precisión y de la perdurabilidad asociada al material escrito. La “verdad científica” se materializa cuando personas diferentes pueden reproducir un experimento. Un buen cuaderno de laboratorio le debe permitir a otra persona repetir el experimento y llegar a resultados similares. Con el material escrito se pone al alcance de un enorme conjunto de personas lo que se dice y se propone. De nada sirven nuestros descubrimientos si no los comunicamos. 23


Para poder llevar a feliz término una investigación, se requiere un registro detallado de las actividades desarrolladas. Uno de los errores más comunes, aún en científicos experimentados, es no escribir o escribir frases incompletas. Usar frases completas es una excelente manera de evitar descripciones incompletas. El cuaderno de laboratorio no necesita ser bonito; es ideal que lleve algún tipo de organización que permita saber a qué se refieren las observaciones y datos allí consignados, sin embargo, puede imprimirle su toque personal. Para llevar el cuaderno de laboratorio es conveniente seguir las siguientes recomendaciones: 1. El registro de las actividades de laboratorio debe ser un registro que perdure en el tiempo, por lo tanto, el cuaderno debe ser cosido, no debe ser argollado ni con hojas intercambiables. Así mismo, las anotaciones deben hacerse con tinta, no con lápiz. 2. El cuaderno debe tener suficientes hojas, de modo que no sea necesario amontonar las anotaciones. 3. Las páginas deben numerarse y utilizarse en forma consecutiva. Las primeras hojas se reservan para hacer el índice. 4. Debe estar plenamente identificado y disponer de algún tipo de información que permita que alguien lo devuelva si lo encuentra perdido. 5. Cuando sea necesario anular una página o un párrafo, se traza una línea diagonal y se hace una nota explicativa con la fecha y la firma de quien hace la anulación. Por ningún motivo se deben arrancar las hojas. 6. Para consignar la información de cada experiencia: a) Comience en una página nueva. Si queda algún espacio en la página anterior, anúlelo con una línea diagonal. b) Anote la fecha y el título de la experiencia. c) Los datos y observaciones se deben escribir con bolígrafo. El uso del lápiz no es conveniente debido a que las anotaciones se borran con el tiempo y a la posibilidad de alteración posterior. d) La información debe ser legible y fácil de entender. e) Con el fin de evitar pérdidas de información y de tiempo, el registro de la información se hace directamente en el cuaderno de laboratorio e inmediatamente ésta se produce. Existe la inevitable tendencia a tomar apuntes en papelitos o a confiar en la memoria, con la disculpa de que “si lo hago así, el cuaderno queda más bonito”. 24


f) Si al anotar un dato se comete algún error, se anula con una línea horizontal, de tal manera que la información equivocada se pueda seguir leyendo y cerca se repite la escritura de todo el dato. Por ningún motivo deben aparecer tachones y enmendaduras. De igual manera no es conveniente el uso de corrector. 7. Una buena práctica es escribir la ecuación balanceada de cada reacción que realice en el laboratorio. En lo posible, efectúe los cálculos correspondientes de cada experimento inmediatamente obtenga los resultados. Esta práctica le ayuda a entender lo que está haciendo y le señala lo que no entiende de lo que está haciendo. 8. Anote en su cuaderno los nombres de los archivos y discos ópticos o magnéticos donde almacene datos, resultados y programas relacionados con sus experimentos. Si en ellos hay información muy importante, entonces es conveniente anexar al cuaderno copia impresa de esa información. La vida media de una copia en papel es por lo menos un orden de magnitud mayor que la vida media de un medio magnético u óptico. 9. Un análisis de la práctica a realizar y lecturas sobre el tema, con anterioridad a la sesión de laboratorio, le permitirá mejorar sus ideas sobre los datos y las observaciones que debe anotar durante los experimentos, también le permitirá organizar mejor su cuaderno. No descuide la lectura, disfrute el placer de leer y de aprender. No le tenga miedo al inglés, toda la información científica se publica en ese idioma. Entre más rápido desarrolle habilidades para leer y comunicarse en inglés, mayores probabilidades de éxito tendrá en su carrera y vida profesional.

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4.

EL INFORME CIENTÍFICO

Un informe científico es la manera en la cual los investigadores reportan los resultados de sus investigaciones. Normalmente son escritos en tercera persona, de modo que se leen impersonalmente. En todo trabajo, usted deberá escribir un informe de sus actividades, por tanto es conveniente que comience a desarrollar esta habilidad con las prácticas de laboratorio. La redacción de los informes de laboratorio debe enfrentarse con espíritu constructivo. En general, el tiempo y el esfuerzo que se dedican a un experimento sólo se justifican si se puede comunicar en forma conveniente el resultado a los demás. Nuestros lectores desean un texto claro y agradable de leer. La elaboración de un informe que degenera en una mera indicación de que el experimento se realizó, es poco menos que una pérdida de tiempo y de oportunidad para practicar la composición descriptiva, la crítica y hacer una revisión adecuada de la literatura. Un informe debe ser breve y conciso, gramatical y estilísticamente bien escrito (agradable de leer). Con base en su informe se juzgará la calidad de su trabajo y en ese juicio juegan un papel importante la presentación, la interpretación y el razonamiento que se hace para llegar a las conclusiones. Un informe científico debe contener: 1. Identificación: El informe debe estar plenamente identificado; se debe saber quienes lo presentan y a quién va dirigido, además de poseer un título conciso. 2. Introducción: Ésta debe identificar el problema que se pretende resolver, el o los objetivos y la estrategia para resolver el problema (metodología). Si esta información le fue dada en una guía de laboratorio, la información no requiere ser transcrita, con hacer referencia a ella es suficiente. Si se trata de un trabajo original, la introducción debe establecer la importancia del trabajo realizado en el contexto de lo que ya es conocido y/o establecido. 3. Parte experimental: Debe contener suficiente información para que otras personas puedan repetir los experimentos. a) Se deben identificar las sustancias utilizadas: pureza, concentraciones, solventes. b) Si se ha utilizado equipo no estándar, se deben describir los aparatos. Puede ser conveniente incluir diagramas o dibujos. No es necesario describir equipos comerciales. 26


c) Incluir una descripción de cómo se realizó el experimento; si el experimento es conocido y se realizó sin cambio, la referencia será suficiente. 4. Resultados y discusión: Los resultados y la discusión de lo que éstos significan se pueden presentar en secciones separadas; sin embargo, en algunas ocasiones es conveniente ir discutiendo los resultados en la medida en que se van presentando. Esta sección debe contener: a) Los datos experimentales originales y una muestra de los cálculos realizados con esos datos. En algunos casos puede ser apropiado incluir la teoría que soporta los cálculos. Esta sección debe contener las ecuaciones, las figuras, las gráficas y las tablas necesarias para obtener una rápida visión del trabajo que se está presentando. b) Todos los datos obtenidos por medidas, deben poseer el número adecuado de cifras significativas y las unidades correspondientes. El producto de los cálculos debe incluir alguna información sobre la incertidumbre del resultado. c) Los resultados deben ser interpretados, comparados y contrastados con información de otras fuentes, pero la discusión no debe convertirse en una lista de los posibles errores involucrados en el trabajo experimental. La discusión debe centrarse en el valor o significado de los resultados obtenidos, en lo que los datos significan y en la información que aportan sobre el problema o sistema bajo estudio y su relación con los principios químicos involucrados. El significado de los resultados también debe tener en cuenta las limitaciones de los mismos. 5. Conclusiones: Una síntesis al final del informe de su trabajo añade valor a la presentación. Ésta debe ser interpretativa y no repetitiva. Las conclusiones deben estar directamente relacionadas con los objetivos y derivarse de los resultados obtenidos. Como su nombre lo indica, esta sección es muy concisa. Si lo desea, el informe también puede incluir recomendaciones sobre refinamientos u otros enfoques sobre cómo solucionar el problema para ser tenidos en cuenta por otros experimentadores.

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5. EL MECHERO DE LABORATORIO Hay varios tipos de mecheros de laboratorio, los más comunes son el mechero Bunsen1 y el mechero de alta temperatura, algunas veces conocido como mechero Fisher, Merkel u otros nombres según el fabricante. En general, los mecheros de laboratorio constan de un tubo metálico sostenido por una base. Cerca a la base el tubo posee unos agujeros que permiten la entrada de aire, una pieza metálica permite graduar la apertura de dichos agujeros. El mechero de alta temperatura posee una llave que permite regular el flujo de combustible. Algunos modelos de mechero Bunsen no tienen llave y la regulación se realiza con ayuda de la llave conectada a la tubería. El combustible fluye a través de una manguera flexible de caucho o PVC, materiales que se queman o ablandan con relativa facilidad y que deben ser alejados de la zona de calentamiento. El combustible se mezcla con aire en la base del tubo y la mezcla se enciende en la parte superior.

Figura 12. Mecheros de laboratorio y regiones de la llama.

El tipo de llama se controla variando las cantidades relativas de gas y de aire. Si la llama es amarilla, es una llama deficiente en oxígeno, entonces se debe permitir la entrada de aire variando la abertura de los orificios de la base del tubo. Si se enciende una llama azul que se apaga con facilidad, es porque tiene 1 Inventado en 1855 por Robert Bunsen, un químico alemán.

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demasiado aire y se deben cerrar los agujeros de la base. En ocasiones, puede ser necesario tapar con cinta los agujeros para disminuir aún más la entrada de aire. Si el gas comienza a quemarse dentro del tubo, cierre el suministro de gas inmediatamente, permita que el tubo se enfríe y disminuya la cantidad de aire cerrando los agujeros de la base. Reencienda el mechero y lentamente haga los ajustes necesarios (variando suministro de gas y de aire) hasta obtener la llama deseada. La llama adecuada es de color azul y en ella se distinguen varias regiones (ver figura 12), la región más caliente se encuentra inmediatamente debajo de la zona más externa. En las operaciones de calentamiento en un laboratorio, rara vez se requiere que el mechero trabaje a la máxima capacidad; por seguridad, ajuste la llama más pequeña que le permita obtener los resultados que desea.

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6. CALENTAMIENTO Y EVAPORACIÓN DE LÍQUIDOS El calentamiento de líquidos se utiliza en el laboratorio para acelerar reacciones, aumentar la velocidad de evaporación o acelerar la disolución de sustancias. Al calentar líquidos, es conveniente tener en cuenta las siguientes recomendaciones: a) Los líquidos inflamables no se deben calentar con mechero o cualquier otra llama. En los laboratorios donde se utilizan líquidos diferentes al agua, por lo general, es prohibido el uso del mechero. b) Sólo el agua y las soluciones acuosas de solutos no volátiles se pueden calentar en recipientes abiertos fuera de una vitrina de extracción. c) El material de vidrio y de cerámica (excepto los tubos de ensayo y los crisoles de porcelana) no se deben calentar directamente a la llama del mechero porque se corre el riesgo de romperlos. El calentamiento directo a la llama puede producir tensiones lo suficientemente grandes como para romper los recipientes de vidrio y sobrecalentamientos en el seno del líquido que conducen a la formación repentina de grandes burbujas de vapor, las cuales, al salir desplazan y derraman el líquido causando regueros y en ocasiones quemaduras a las personas. Para evitar esas tensiones y puntos calientes y lograr un calentamiento homogéneo y suave se utilizan mallas metálicas, placas de acero inoxidable o de vidrio cerámico sobre trípodes o aros metálicos unidos a un soporte. El calentamiento es por lo general más homogéneo cuando se utiliza el calentamiento eléctrico con planchas o mantas de calentamiento.

Plancha de calentamiento

Mantas de calentamiento

Figura 13. Aparatos para calentar líquidos. Las mantas de calentamiento se utilizan con

recipientes de fondo redondo. 30


Para evitar la formación de burbujas muy grandes se utilizan “perlas de ebullición” que básicamente son cuerpos sólidos que facilitan la formación de burbujas en su superficie. Como perlas de ebullición se utilizan bolas de vidrio de unos 4 mm de diámetro, pedazos de porcelana, piedritas, etc. Las mejores perlas de ebullición son sólidos densos con algunos poros; las pequeñas cantidades de aire atrapado en los poros facilitan la formación de burbujas de gas del líquido que está hirviendo. Las perlas de ebullición se deben agregar al recipiente antes de agregar el líquido y se deben reemplazar o secar después de dejar enfriar el líquido. Es común observar que unas perlas de ebullición que funcionaron muy bien en una cochada, en la siguiente ya no lo hacen; esto se debe a que las pequeñas cantidades de gas atrapado en los poros que facilitaban el proceso ya no están presentes y los poros se han llenado de líquido. Nunca se debe agregar perlas de ebullición sobre un líquido que ya está caliente; con frecuencia el líquido se halla sobrecalentado y agregar perlas de ebullición causa la ebullición súbita con el consecuente derrame y peligro de quemadura que esto conlleva. Por otro lado, las perlas de ebullición son por lo general sólidos densos que cuando se dejan caer verticalmente desde la boca del recipiente son capaces de golpear el vidrio lo suficientemente fuerte como para causar roturas o fallas que reducen severamente la vida del recipiente de vidrio y lo predisponen para causar accidentes por rotura. En el laboratorio generalmente se trabaja con pequeños volúmenes de líquidos, por tanto, cuando se utiliza el mechero, se debe usar la llama más pequeña que permita realizar el trabajo . El error más común en los estudiantes que comienzan su instrucción es el utilizar el mechero a su máxima capacidad, esto generalmente resulta en sobrecalentamiento del líquido. La figura 14 ilustra diferentes técnicas de calentamiento de soluciones acuosas. El calentamiento de soluciones acuosas en tubos de ensayo es especialmente delicado. Por lo general los recipientes se calientan por el fondo, pero los tubos de ensayo con líquidos en su interior no se deben calentar por el fondo . Esto se debe a que las burbujas de vapor que se forman en el fondo del tubo pueden hacer que el líquido salga disparado y quemar al experimentador o a las personas a su alrededor. Los líquidos en tubos de ensayo se calientan cerca de la superficie del líquido y con agitación moderada (ver figura 14). No se debe mantener el tubo de ensayo encima de la llama todo el tiempo, lo indicado es flamear el tubo; esto significa que se debe calentar y retirar de la llama de manera intermitente. Nunca utilice el mechero para calentar líquidos inflamables. Pequeñas cantidades de líquidos inflamables pueden calentarse en un baño de agua o de aceite pero en recipientes que permitan la condensación de los vapores (equipo de destilación simple). Los líquidos inflamables siempre se deben manejar en la vitrina de extracción de gases. 31

C ARLOS ALEXANDER T RUJILLO · JOSÉ EDILBERTO S ÁNCHEZ ROJAS a)

b)

Placa metálica o cerámica

Use una llama suave

c)

d)

Coloque la llama debajo de la varilla agitadora

Aplique la llama justo debajo del nivel del líquido, de manera intermitente y con agitación suave

Figura 14. Técnicas de calentamiento de agua y soluciones acuosas. (a) Evaporación de

soluciones con punto de ebullición más alto que el del agua pura. (b) Baño María, para la evaporación de soluciones de menor o igual punto de ebullición que el agua. (c) Calentamiento de agua en un vaso. (d) Calentamiento de soluciones acuosas en tubo de ensayo. 32


Siempre que sea posible, utilice recipientes de fondo redondo con baño de aceite o manta de calentamiento para calentar líquidos. La forma redonda facilita la disipación de las tensiones creadas por la expansión térmica del vidrio. Entre más grueso el vidrio, más lentos deben ser los cambios de temperatura a los que es sometido; esto es válido tanto para el calentamiento como para el enfriamiento. No permita que el líquido se evapore completamente; esto causa la pérdida del agente que distribuye el calor en el recipiente y la parte del recipiente en contacto directo con la fuente de calor se dilata más que el resto del recipiente, causando tensiones que conducen tarde o temprano a la rotura del recipiente.

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7. CALENTAMIENTO DE SÓLIDOS Los sólidos, por lo general, se calientan para secarlos o para descomponerlos. El calentamiento de sólidos se realiza comúnmente en recipientes de porcelana; no obstante, cuando el calentamiento se realiza en una estufa de laboratorio y la temperatura es inferior a los 400 ºC , se pueden utilizar recipientes de vidrio. Cuando el procedimiento se va a seguir cuantitativamente, el recipiente vacío debe ser sometido previamente al mismo procedimiento térmico al que va a ser sometido cuando contenga el sólido, este procedimiento es conocido como “tarado” del recipiente.

7.1. IGNICIÓN DE UN CRISOL Y SU PRECIPITADO Algunos precipitados deben ser calentados a altas temperaturas para remover completamente el agua. Generalmente estos precipitados son recuperados por filtración; en esos casos se utiliza papel sin cenizas ( ashless). Este papel prácticamente no contiene sustancias inorgánicas que queden como residuo después de la combustión. El papel con el precipitado se coloca en un crisol de porcelana previamente tarado. El crisol se lleva a la estufa para disminuir la cantidad de agua presente en el papel y el precipitado; el conjunto aparentemente seco se somete a calcinación en la mufla o a la llama de mechero (ver figura 15). Si existe peligro de salpicadura o se quiere excluir el aire en las primeras etapas de la calcinación (por ejemplo, para que la ignición del papel no forme llama porque ésta facilita la pérdida de partículas pequeñas), el crisol se debe tapar. Precaución: Los crisoles siempre se deben manejar con pinzas; un crisol calien-

te no se diferencia a simple vista de un crisol a temperatura ambiente. Nunca coloque un crisol caliente sobre una superficie fría, se puede romper. Tampoco coloque los crisoles calientes sobre la mesa de madera.

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Figura 15. Ignición

de un crisol: a) Tapado para evitar la formación de llama al comienzo de la calcinación. b) Permitiendo el ingreso de aire para lograr una combustión completa. 35


8. MANEJO DE SUSTANCIAS QUÍMICAS

8.1. SÓLIDOS Siempre mire la etiqueta antes de destapar cualquier reactivo. Los reactivos sólidos normalmente son almacenados en botellas de boca ancha. Gire e incline el frasco de modo que algo del contenido pase a la tapa plástica.

Remueva cuidadosamente la tapa con sólido dentro de ella.

Golpee la tapa suavemente hasta obtener la cantidad deseada. 36


Si requiere cantidades apreciables comparadas con el contenido del frasco, incline la botella suavemente y gírela hacia atrás y hacia adelante hasta retirar lo necesario.

Si el reactivo se encuentra compactado, tape el recipiente y agítelo fuertemente para lograr romper los terrones, evite introducir elementos como destornilladores, espátulas de hierro, etc. que puedan contaminar el sólido. Si el reactivo es muy fino y libera polvo fácilmente, debe utilizar una mascarilla apropiada. Figura 16. Manejo de sólidos.

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8.2. LÍQUIDOS Los líquidos generalmente se almacenan en botellas de boca angosta o en frascos gotero. Muchos de los líquidos que usted encontrará en el laboratorio son soluciones, pero también encontrará líquidos puros. Para medir una cantidad de un líquido, sea puro o una solución, se debe sacar una pequeña porción en un vaso limpio y seco, y de allí se toma la cantidad requerida mediante una pipeta o el recipiente adecuado de medida. Nunca introduzca pipetas o cualquier otra cosa dentro de la botella que contiene el líquido, esto generalmente conduce a la contaminación de todo el contenido. Cuando vaya a transferir líquidos utilizando un gotero o una pipeta Pasteur, la manera correcta es la representada en la figura 17a; la forma representada en la figura 17b es incorrecta debido a la posibilidad de contaminación del gotero y de la solución original.

a)

b) Figura 17. Uso del gotero tipo medicina o de una

Incorrecto. Utilice guantes. 38

pipeta para transferir. a) Correcto. b)


El procedimiento correcto para tranferir líquidos desde una botella con tapa esmerilada es el siguiente: Lea la etiqueta dos veces.

Utilizando guantes, afloje el tapón esmerilado e incline la botella de modo que el líquido humedezca el tapón.

Humedezca el cuello y el borde de la botella con el tapón húmedo, esto permite controlar facilmente el flujo de las primeras gotas, mientras que si el cuello está seco el líquido se resiste a fluir y es fácil que se riegue fuera del recipiente al que queremos agregarlo.

Devuelva el tapón a su lugar y retírelo entre los dedos como lo indica el dibujo. En todos los casos es conveniente usar guantes. 39


Nunca ponga el tapón sobre la mesa, esto facilita la contaminación del líquido contenido de la botella.

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Utilice una varilla de vidrio para dirigir el líquido siempre que le sea posible.

Cuando el líquido se transfiere de un vaso a otro, se debe proceder como lo indica el dibujo.

Figura 18. Manejo de líquidos.

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9. EL VIDRIO DE LABORATORIO El término “vidrio” denota una serie de materiales inorgánicos que estructuralmente son como los líquidos pero que a temperatura ambiente ante un impacto se comportan como los sólidos. Existen muchas clases de vidrios y se clasifican de acuerdo a su composición, el método de manufactura o el comportamiento durante el proceso. Para efectos de uso en el laboratorio, la clasificación más adecuada es según la composición química, en la cual los vidrios se pueden clasificar en cuatro grandes categorías que cubren aproximadamente el 95 % de los vidrios comerciales. Con muy pocas excepciones, el principal componente del vidrio es el óxido de silicio (SiO 2); debido a esto la clasificación por lo general se basa en el segundo componente en importancia en la mezcla.

9.1. CLASIFICACIÓN 9.1.1. Vidrios de soda-cal Es el vidrio popular y el que se produce en mayores volúmenes en el mundo; constituye el vidrio de la mayoría de los envases, vasos, el vidrio plano de las ventanas etc. Como su nombre lo indica, el óxido de sodio y el óxido de calcio son los componentes que juegan el papel más importante después del óxido de silicio en la composición. Un vidrio típico está compuesto en peso por 71 %-75 % de SiO2, 12 %-16 % de Na2O y 10 %-15 % de CaO aunque puede contener pequeñas cantidades de otros materiales para darle propiedades específicas tales como color o absorción de la luz UV. En algunos casos, el magnesio reemplaza parte del calcio y el potasio al sodio. Cuando contiene un 1,5 % de B 2O3 se comercializa bajo nombres como, AR-Glas® (Schott) Exas® (Kimble). Esta familia de vidrio posee un coeficiente de expansión térmica 2 relativamente alto (9,1x10-6 K-1), por lo cual se rompe con facilidad al calentarlo. En el laboratorio se utiliza en productos que usualmente tienen que resistir ataques químicos por corto tiempo y no deben soportar grandes cambios de temperatura, como pipetas desechables, tubos de cultivo y en general el material desechable. Si un artículo de laboratorio fabricado en vidrio no está marcado con palabras como Pyrex ®, Kymax®, Duran® etc. es muy probable que esté construido de vidrio de soda. Los aparatos construidos con vidrio de soda son irreparables en caso de fracturas o roturas debido a su alto coeficiente de expansión térmica. Este vidrio es ata2 Una de las características más importantes del vidrio es el coeficiente de expansión térmica α,

que se define

donde L es longitud y T es temperatura. El coeficiente de expansión térmica es una medida relativa que mide cuánto se expande un material al aumentar la temperatura.

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cado rápidamente por soluciones alcalinas, por tanto no se debe utilizar para guardar soluciones cáusticas.

9.1.2. Vidrios de plomo Si el óxido de plomo (II) reemplaza la mayor parte del óxido de calcio en la composición del vidrio de soda-cal, el resultado es un vidrio que se conoce popularmente como cristal de plomo, pero que desde el punto de vista de la organización a escala atómica o molecular no tiene nada de cristalino. El nombre cristal deriva de su alto índice de refracción, lo cual lo hace apropiado para la fabricación de objetos decorativos tales como ceniceros, vasos de lujo, copas, trofeos y objetos de formas especiales o artísticas. La composición típica de un vidrio de plomo es: 54 %-65 % SiO 2, 18 %-38 % PbO, 13 %-15 % Na 2O o K2O con pequeñas cantidades de otros óxidos como BaO, Ti2O, La2O3. Esta familia de vidrios tiene poca aplicación en el laboratorio, aunque puede encontrarse en los vidrios que protegen de la radiación nuclear ya que el alto contenido de metales pesados absorbe muy bien las radiaciones de alta energía como los rayos X y gamma. Este vidrio tiene muy buenas propiedades de aislamiento eléctrico gracias a que los átomos de plomo y bario impiden el desplazamiento de los pequeños iones alcalinos, por lo que se utilizan en la fabricación de las bases y vástagos de las lámparas incandescentes, tubos de descarga, tubos de televisión y en general donde se manejen altos voltajes. Algunas composiciones de esta familia de vidrios son útiles donde se requiere aislar eléctricamente un metal de otro metal y a la vez sellar tal como en las cámaras de alto vacío o en aplicaciones electrónicas.

9.1.3. Vidrio borosilicato Para aumentar la resistencia química y disminuir el coeficiente de expansión térmica del vidrio —lo cual le da resistencia al choque térmico—, se incluye en la composición del vidrio B 2O3. Esta familia de vidrios es la preferida cuando se trata de construir objetos para uso en laboratorio. La composición típica es: 70 %-81 % SiO2, 7 %-13 % B 2O3, 4 %-8 % Na 2O y K2O, 2 %-7 % Al2O3. La familia es muy extensa y a continuación se presentan algunas composiciones con amplio uso en el laboratorio químico.

a) Vidrio Soda Bario Borosilicato SBW ® Fiolax® (Schott) Es un vidrio que posee mejor resistencia química que el vidrio de soda-cal y un coeficiente de dilatación intermedio (4,9 x10 -6 K-1 - 6,5x10-6 K-1); es adecuado para productos en donde la resistencia térmica no es muy importante ej. pipetas, desecadores, probetas, etc. El vidrio Fiolax ( α = 4,9 x10-6 K-1) es el preferido para las ampolletas que almacenan productos farmacéuticos inyectables. 43


b) Vidrio de alta resistencia térmica (Borosilicato 3.3); DURAN ® (Schott), PYREX ® 7740 (Corning), KYMAX ® (Kimble) Las características que debe cumplir este vidrio están definidas por normas internacionales (DIN-ISO 3585); se distingue por poseer un coeficiente de dilatación muy bajo (3,31x10-6 K-1), no se deforma por debajo de los 550 °C, no forma película de gel sobre su superficie lo cual permite un flujo homogéneo y no presenta tendencia a capturar sólidos o a intercambiar iones, no libera iones en contacto con agua, no actúa como catalizador y es resistente a las radiaciones UV, X y gamma. La composición típica de un vidrio de alta resistencia térmica es: 81 % SiO2, 13 % B2O3, 4 % de Na2O/K2O, 2 % de Al2O3. Representa un tipo especial de vidrio borosilicato que, además de poseer muy buena resistencia química, tiene alta resistencia al calor y a los cambios de temperatura, también porque posee una resistencia a la abrasión tres veces mejor que el vidrio de soda. Se utiliza para construir los vasos de precipitados, los matraces de fondo redondo, las ollas de cocina y en general el material que puede verse sometido a cambios drásticos de temperatura.

c) Otros Existen otras composiciones de vidrios que se utilizan en el laboratorio para aplicaciones especiales, por ejemplo, el vidrio del que se construye el vástago de los termómetros incluye TiO2 para disminuir aún más el coeficiente de expansión térmica y evitar que la medida se afecte por la dilatación del vidrio.

9.1.4. Vidrios de alta sílice El cuarzo (100 % SiO 2) fundido tiene importancia técnica en el laboratorio gracias a su muy bajo coeficiente de expansión térmica (0,5x10 -6 K-1), su alta estabilidad térmica ya que no se deforma por debajo de los 1000 ºC , la gran resistencia química y la altísima transparencia en la región ultravioleta. Para fundir el cuarzo se requieren temperaturas superiores a los 2000 ºC , lo cual lo hace costoso y difícil de manipular. Se utiliza en la fabricación de celdas de cuarzo para espectrofotometría, reactores fotoquímicos, tubos que se van a someter a temperaturas superiores a las de ablandamiento del tubo de borosilicato, etc. Un sustituto menos costoso es la sílice vítrea, que es cuarzo fundido a temperaturas inferiores por lo cual aún contiene pequeñas burbujas que le dan su aspecto blanco no transparente y que es útil para las mismas aplicaciones excepto aquellas donde la transparencia en la región UV o visible sea importante. La sílice vítrea es el material que recubre las resistencias llamadas resistencias de cuarzo en algunos hornos domésticos y de laboratorio. Otro proceso para hacer piezas de cuarzo transparente inicia con vidrio borosilicato rico en B 2O3 y óxidos alcalinos, de modo tal que tiene un punto de fusión bajo. Cuando este vidrio se trata a temperaturas del orden de los 600 ºC , ocurre un proceso de separación de fases una de las cuales es rica en SiO 2 44


(aproximadamente 96 %) y la otra en los óxidos de boro y de metales alcalinos. Esta última fase es soluble en ácidos, dejando la primera fase con poros de tamaño microscópico controlables y reproducibles que encuentra aplicación como membranas para ultrafiltración o diálisis. La fase rica en sílice se funde y se obtiene un vidrio comercialmente conocido como Vicor ® que se trabaja a temperaturas menores y tiene prácticamente las mismas propiedades del cuarzo puro fundido y enfriado.

9.2. M ANEJO DEL VIDRIO La temperatura máxima de uso para el vidrio borosilicato es de 500 ºC . A 525 ºC el vidrio está lo suficientemente blando para ser doblado. El vidrio borosilicato no tiene temperatura mínima de uso y perfectamente puede ser utilizado con aíre o nitrógeno líquido (-192 ºC). El vidrio tiene limitaciones de resistencia mecánica y también frente a los cambios de temperatura que hacen que el trabajo con este material requiera de cuidados especiales. Como regla general no someta el vidrio a palanca, reduzca al mínimo las tensiones, no someta el vidrio a la abrasión y lubrique adecuadamente las piezas que requieran movimiento. Cuando trabaje con vidrio tenga en cuenta las siguientes recomendaciones:

• Nunca someta el vidrio a cambios bruscos de temperatura, tales como

retirar una pieza de vidrio de la estufa y colocarla sobre una superficie metálica fría, o sobre la mesa húmeda, o peor sumergirla en agua. Esta precaución se hace más importante en la medida en que el objeto tiene paredes más gruesas tales como desecadores, kitasatos, etc. Entre más grueso el vidrio más lentos deben ser los cambios de temperatura a las que es sometido. Bajo ninguna circunstancia, la diferencia de temperatura a la que es sometido un recipiente de vidrio debe ser mayor a 100 K .

• El vidrio debe ser manejado con mucha precaución cuando está sometido a presión o vacío. Nunca golpee o caliente de manera no homogénea material sometido a diferencia de presión. Antes de evacuar o presurizar algún equipo de vidrio, asegúrese de que no esté vencido o tenga rayas que debiliten la superficie.

• No someta el material de vidrio a cambios bruscos de presión. El material sometido a vacío debe ser aireado lentamente. El material de fondo plano no debe ser evacuado (excepto los kitasatos que tienen paredes gruesas diseñadas para ese propósito).

• Al armar montajes asegúrese de no forzar el ajuste de las piezas y no realizar esfuerzos mecánicos que causen rotura del material al ser calentado o enfriado. Es conveniente eliminar el efecto de las vibraciones utilizando, por ejemplo, fuelles de teflón en algunas juntas.

• Cuando quiera retirar una manguera de una oliva de vidrio nunca tire la manguera, lo mejor es cortar la manguera a lo largo de la oliva. 45


Los vidrios de diferentes composiciones no deben mezclarse para ser reciclados. En la práctica sólo el vidrio de soda de amplio uso en la fabricación de envases es reciclable. El material de vidrio de laboratorio roto no debe ser mezclado con envases o vidrio plano con la intención de ser reciclado; primero por la posibilidad de contaminación que siempre existe en el material de laboratorio y segundo porque los vidrios de diferentes composiciones no son compatibles y la mezcla de vidrio de soda con vidrio borosilicato puede hacer inútil toda una cochada de vidrio de soda fundido que se desea reciclar.

9.3. LIMPIEZA El material de vidrio utilizable en los experimentos de laboratorio o que va a ser modificado o reparado, debe estar limpio. Para limpiar el vidrio utilice agua, detergente, una esponja de poliuretano y un churrusco para las partes internas. No utilice esponjas o abrasivos fuertes que puedan rayar, o soluciones fuertemente alcalinas y calientes capaces de disolver la superficie. En la sección de material volumétrico se dan indicaciones especiales para la limpieza del material de vidrio.

9.4. CORTE Para cortar varilla o tubo, se utiliza un cortavidrio especial que consta de una pieza triangular de acero con un lado en forma de sierra; también se pueden usar pedazos de los esmeriles utilizados en las sierras de disco como las que poseen los talleres de soplado de vidrio. Para cortar vidrio sostenga la varilla o tubo sobre una superficie plana, o firmemente como lo indica la figura 19. Seleccione el lugar por donde se desea partir y raye firmemente con el cortador o esmeril. No es necesario ni conveniente serruchar el vidrio, sólo se requiere una raya.

ELIMINACIÓN DE BORDES CORTANTES Al cortar el vidrio o en los sitios por donde se ha quebrado, quedan puntas cortantes. Para eliminar estas puntas encienda el mechero y gradúelo hasta obtener la llama más caliente posible. La punta de la pieza de vidrio se debe calentar lentamente acercándola a la llama mientras se gira con los dedos (ver figura 20). Una vez la punta está caliente se coloca sobre la parte más caliente de la llama manteniendo la rotación hasta que la parte aguda se funda y suavice. Como la conductividad térmica del vidrio es baja, es conveniente rotar la pieza mientras se realiza este procedimiento. Si la eliminación de bordes se lleva a cabo sobre un tubo, se debe evitar sobrecalentar para que la boca del tubo no se cierre. En el caso de tubos abiertos en ambos lados, se debe tapar el lado que no se está calentando para evitar que los gases calientes viajen por el interior del tubo y lo calienten. Permita que el tubo se enfríe sobre una malla 46


de acero; no intente acelerar el enfriamiento sumergiendo el tubo en agua, ya que esto hará que el tubo se rompa. ¡Cuidado! El vidrio caliente no se distingue del vidrio frío. a)

b)

c)

Figura 19. Corte de vidrio. a) La pieza de vidrio se agarra fuertemente como lo muestra

el dibujo. Los dedos pulgares se colocan debajo de la raya separados 15 mm y los dedos índices agarran el tubo o varilla separados 40 mm . Para prevenir un accidente es necesario colocar entre los pulgares y la pieza de vidrio una o dos capas de tela de toalla (en el dibujo no se presenta la tela para darle mayor claridad). Se recomienda el uso de guantes de carnaza para evitar accidentes. b) Doble la pieza de vidrio rápidamente para obtener un corte limpio. c) Humedecer la raya facilita la ruptura. 47


Figura 20. Eliminación de bordes cortantes.

9.5. INSERCIÓN DE TUBOS DE VIDRIO, TERMÓMETROS Y VÁSTAGOS DE EMBUDO EN TAPONES DE CORCHO O DE CAUCHO

Antes de insertar un tubo de vidrio en un tapón, asegúrese de que los bordes cortantes hayan sido eliminados. El vidrio no se desliza fácilmente por los huecos de los tapones de corcho o de caucho, por tanto es necesario lubricar la pieza de vidrio antes de la inserción. La glicerina es el mejor lubricante para este propósito porque es fácilmente soluble en agua y el exceso se retira con facilidad. Durante esta operación son frecuentes los accidentes de laboratorio que resultan en heridas en las manos. Para evitar accidentes siga con cuidado las siguientes recomendaciones: 1. Coloque una gota de glicerina en el hueco del tapón y 2 o 3 gotas en la punta de la pieza a ser insertada. Esparza la glicerina a lo largo de la sección del tubo de vidrio que debe atravesar el tapón. Si no hay glicerina a disposición puede utilizar agua con jabón como lubricante. 2. Utilice guantes de cuero o carnaza o toallas de tela para proteger sus manos. Agarre firmemente el tapón y la pieza de vidrio entre sus manos y la toalla, inserte lentamente el vidrio en el tapón haciendo un movimiento rotatorio de adelante y atrás (ver figura 21). 3. Agarre la pieza de vidrio lo más cerca posible al tapón (en el dibujo se ha exagerado esta distancia para facilitar la comprensión). La distancia entre los dedos y el tapón de caucho no debe ser mayor a tres veces el diámetro del tubo. 48


4. No fuerce la pieza de vidrio, puede romperse y cortar sus manos. Accidentes graves ocurren durante esta operación, generalmente porque no se utiliza lubricación. Una vez finalizado el procedimiento retire el exceso de glicerina lavando con agua.

Figura 21. Inserción de un tubo de vidrio en un tapón de caucho.

9.6. DOBLADO O ESTIRADO DEL VIDRIO Es posible doblar los tubos de vidrio por calentamiento en una llama apropiada si se mantiene una rotación constante (figura 22). También es posible estirar el vidrio para hacer pipetas. Para estos propósitos es conveniente utilizar un mechero que de una llama fuerte. a)

b)

a) Rote el tubo lentamente en la parte más caliente de la llama. b) Doble el vidrio reblandecido lenta y continuamente. Figura 22.

49


Para doblar un tubo de vidrio, caliente toda la sección que va a experimentar la curvatura en una llama fuerte hasta que comience a ablandarse. En este punto, retírelo de la llama y dóblelo lentamente hasta el ángulo deseado. Esta operación requiere práctica, no se desanime si no logra buenos resultados al comienzo. Coloque el tubo doblado sobre una malla metálica mientras se enfría. ¡Tenga cuidado! El vidrio caliente no se distingue del vidrio frío.

Figura 23. Doblado del vidrio.

a)

b)

c) d)

Figura 24. Estirado del vidrio, fabricación de una pipeta. a) Gire el tubo en la llama has-

ta que se ablande. b) Permita que el tubo engruese sus paredes a aproximadamente el doble del espesor original. c) Retire el tubo de la llama y después de un momento tire de las puntas hasta obtener la longitud deseada. d) Corte a la longitud deseada y elimine los bordes cortantes. 50


10. LA VITRINA DE EXTRACCIÓN Todas las reacciones que liberan gases tóxicos o corrosivos deben realizarse dentro de una vitrina de extracción. Este dispositivo es una cabina provista de un ventilador que succiona el aire del laboratorio llevando los gases fuera de él. En algunas ocasiones se dota de filtros para retener las sustancias nocivas y no permitir su salida al exterior. Los filtros se deben reemplazar cada cierto tiempo y deben disponerse adecuadamente. Una buena vitrina de extracción debe poseer iluminación, conexiones para agua, gas y electricidad. Los materiales de construcción deben ser resistentes a la corrosión, por lo cual las vitrinas modernas son construidas en acero inoxidable o en composite de resina de poliéster y fibra de vidrio pintada con pintura epóxica. En lo posible, en el interior de la vitrina no debe haber partes metálicas expuestas susceptibles de sufrir corrosión.

Figura 25. Vitrinas de extracción de gases.

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11. EL TRABAJO CON GASES

11.1. E XAMINANDO EL OLOR En muchos experimentos, es importante detectar el olor de las sustancias (gases, líquidos puros, soluciones etc.) o de los gases generados en una reacción química. Es una operación que se debe realizar con extrema precaución. Nunca acerque una sustancia a su nariz e inhale. Muchos gases son venenosos o corrosivos. Para oler un gas se debe mantener el recipiente a una distancia prudente y dirigir los vapores hacia su cara con la mano, tal como lo ilustra la figura 6.

11.2. R ECOLECCIÓN DE GASES a) Por desplazamiento de aire Frecuentemente se requiere recoger gases; sin embargo, si el gas no se necesita puro y es más denso que el aire, éste puede recogerse por desplazamiento de aire. Para esto, simplemente se introduce la manguera proveniente del generador o del cilindro, en una botella en posición vertical. Es conveniente generar el gas a baja velocidad y reducir la difusión utilizando una botella de boca angosta o un tapón con dos orificios.

b) Por desplazamiento de agua Cuando el gas es insoluble en agua se puede recoger por desplazamiento de agua como lo indica la figura 26. Para muchos gases este procedimiento es cuantitativo, esto quiere decir que se puede recoger todo el gas generado en una reacción química. Para recoger el gas generalmente se utiliza una probeta de modo tal que el volumen del gas se puede medir directamente. La probeta se sumerge en el agua y se llena completamente sin que queden burbujas de aire, se invierte manteniendo la boca de la probeta por debajo de la superficie. Como generador de gases es común utilizar tubos de ensayo de 25 mm x 200 mm provistos de un tapón de caucho conectado a una manguera. La punta de la manguera se introduce en la boca de la probeta invertida y se permite que la reacción generadora del gas suceda. Una vez finalizada la reacción, se eleva la punta de la manguera hasta la fase gaseosa y si el tubo ha sufrido cambio de temperatura, se espera a que alcance la temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, parte del gas regresa al tubo; si la punta de la manguera no se encuentra en la parte gaseosa entrará líquido al tubo. Como el volumen de los gases depende de la presión, a la hora de medir el volumen del gas generado, los niveles interno y externo del agua en la probeta deben ser iguales, si esto 52


no es posible se debe determinar la altura (en cm o mm) de la columna de agua para calcular la presión a la que se encuentra el gas.

Figura 26. Recolección de un gas por desplazamiento de agua.

11.3. M ANEJO DE MANÓMETROS Y LA MEDIDA DE LA PRESIÓN La presión (P) se define como la fuerza (F) que actúa sobre una determinada área (A). Si un cuerpo se coloca sobre una superficie, ejerce sobre ella una fuerza igual a su peso (la masa multiplicada por la gravedad) la cual se reparte sobre el área total de la base. La presión ejercida por el cuerpo será P=F/A = mg/A

donde m es masa y g la aceleración gravitatoria. Si el cuerpo está constituido por un material de densidad constante, la masa es igual al producto de la densidad ( D) por el volumen (V). m = VD

Para ciertos cuerpos de área transversal constante como los cilindros, las columnas y los prismas, el volumen se puede expresar como el producto de la altura (h) por el área de la base ( A). V = hA

Reemplazando en la ecuación de presión se tiene P = mg/A = VDg/A = hADg/A = Dgh

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De acuerdo con la ecuación anterior, si la densidad y la gravedad son constantes existe una relación directamente proporcional entre la presión y la altura de un cuerpo P = kh

donde k es la constante de proporcionalidad igual a la densidad multiplicada por la fuerza de la gravedad. Esta ecuación permite calcular fácilmente la presión ejercida por un líquido sobre el fondo del recipiente o sobre algún cuerpo colocado en su interior. La presión ejercida por los líquidos se conoce como presión hidrostática. La ecuación anterior permite definir escalas de presión en términos de la altura de líquidos, por ejemplo, es común expresar la presión en mm de Hg o en pulgadas de agua. Los manómetros son dispositivos que sirven para medir la presión. Existen diversas clases:

a) El barómetro de mercurio Es un tipo especial de manómetro dedicado exclusivamente para medir la presión atmosférica. Se construye llenando con mercurio un tubo cerrado por un extremo e invirtiéndolo sobre un depósito del mismo líquido sin que le entre aire.

Figura 27. Barómetro de mercurio.

54


La columna de mercurio no se cae debido a que la presión sobre la superficie del mercurio dentro del tubo (presión interna: Pi) es menor que la presión sobre la superficie del mercurio fuera del tubo (presión externa: Pe). La diferencia está representada por la presión hidrostática de la columna de líquido ( h). Pe-Pi = h

Si el líquido es mercurio y la temperatura es la ambiente, la presión de vapor del mercurio es muy pequeña y Pi es despreciable frente a la presión externa —la presión atmosférica—. De esta manera, la diferencia de altura entre las dos superficies (interna y externa) del mercurio en un barómetro es una medida de la presión atmosférica.

b) El tubo en U Si en un tubo en U, con las dos ramas abiertas a la atmósfera, se agrega un líquido, éste tenderá a ocupar la parte baja del tubo y el nivel del líquido será el mismo en las dos ramas del tubo porque sobre él se ejercen las mismas presiones; esto es válido sin importar si el tubo es una U perfecta o si el tubo se deforma de cualquier manera, mientras no se obstruya. Si a una de las dos ramas se conecta un recipiente que contenga un gas, se puede producir un desplazamiento que indica que existe una diferencia de presión sobre las superficies del líquido en ambas ramas del tubo. La presión será mayor sobre la superficie del líquido en la rama más corta del manómetro.

Figura 28. Manómetro, tubo en U.

En la figura 28, la presión del gas es mayor que la presión atmosférica. A la diferencia de presión se le llama h, y corresponde a la diferencia de alturas entre los dos niveles de líquido. 55


Si el nivel del líquido no se mueve es porque el sistema se encuentra en equilibrio y la presión a una determinada altura debe ser igual en ambas ramas del manómetro. En la figura 14, escogiendo el punto más bajo para realizar el balance se tiene que Pgas + PA = Patm + PB

siendo PA la presión debida a la columna A y PB la presión debida a la columna B que se encuentra abierto a la atmósfera. Reorganizando la ecuación se tiene que Pgas = Patm + PB -PA = Patm + h

siendo h = PB - PA h representa

la diferencia de alturas entre las columnas, se mide en unidades de longitud y puede ser positiva o negativa. Sí el líquido es mercurio, la diferencia de alturas entre los dos niveles del líquido nos da directamente el valor de la presión debida a la columna de líquido expresada en mm de mercurio. La presión se puede expresar en unidades de longitud de columna de líquido, además de los mm de mercurio, también son comunes las pulgadas de agua. Si se desea convertir una presión expresada en unidades de longitud de líquido a otras unidades de presión, se puede utilizar la ecuación PC = Dgh

donde PC es la presión de la columna de líquido, D es la densidad del líquido y g la constante gravitatoria. Si las unidades de las magnitudes de la derecha de la ecuación anterior se expresan en las unidades del sistema internacional, la presión queda expresada en Pascales. Si se desea convertir unidades de presión expresadas como longitud de una columna de líquido a unidades de longitud de otro líquido se puede utilizar la igualdad D1 g h1= D2 g h2 D1 h1 = D2 h2

Es necesario tener en cuenta que la densidad de los líquidos depende de la temperatura. Una atmósfera es igual a 760 mm de mercurio cuando éste se encuentra a 0 ºC . 56


Figura 29. Manómetro tipo Bourdon.

c) Tubo de Bourdon Los manómetros de tubo de Bourdon son los dispositivos para medir presión más comunes en la industria y en muchos de los equipos de laboratorio. Consisten de un tubo rectangular de paredes delgadas, cerrado en uno de sus extremos y curvado en forma de C, helicoidal o espiral. Al aplicar presión el tubo tiende a enderezarse, la deformación acciona un sistema de engranajes y estos a su vez una aguja que se desplaza sobre una escala. Estos manómetros son de construcción sencilla, tienen larga vida, son pequeños, de bajo costo, amplio rango de uso y no utilizan líquidos que se rieguen o tóxicos como el mercurio. Son susceptibles al choque y a la vibración y están sujetos a fallas debido a que después de muchas flexiones, el tubo no regresa a la posición asignada como cero.

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12. MEDIDAS Aún con todos los avances realizados en el modelamiento molecular y la química teórica, la química sigue siendo una ciencia con fuerte base experimental. La gran mayoría de las publicaciones realizadas en química están basadas en hechos experimentales. En química se recolectan y evalúan datos, que con frecuencia son la base para tomar decisiones de vital importancia para la comunidad, como por ejemplo: la salud de las personas, la protección del medio ambiente, la circulación en el mercado de un producto o un servicio confiable y seguro para el usuario, etc. Medir es comparar. Para conocer nuestro universo comparamos y analizamos sus propiedades, y para poder comunicar los resultados de nuestras comparaciones y análisis debemos asegurar que nuestras medidas sean realizadas de forma tal que para los demás indiquen lo mismo que para nosotros. La medición es el proceso de cuantificar nuestra experiencia del mundo exterior3; cuando se mide se asocian números a cantidades y fenómenos, así, es conveniente y necesario conocer algunos conceptos básicos sobre la calidad y validez de las medidas. Cualquier medición implica: a) Un objeto al cual se le mide una propiedad. b) Un patrón de comparación, como el kilogramo, el metro, el segundo, etc. c) Un sistema de unidades, por ejemplo el Sistema Internacional SI. d) Un instrumento de medida calibrado de acuerdo con el patrón, por ejemplo una balanza, una probeta o un barómetro. e) La persona que realiza la medida.

12.1. UNIDADES DE MEDIDA El proceso de medida se realiza cuando se hace una comparación entre la propiedad que se desea cuantificar y un patrón de la misma clase. El resultado de una medida produce un número que, acompañado de una unidad, indica la magnitud del valor medido. Por ejemplo, la longitud de una varilla es de 3,5 m . La unidad identifica la propiedad medida (en este caso la longitud) y el número indica cuántas veces está contenido el patrón de referencia (el metro) en la longitud de la varilla. Los patrones de referencia han sido establecidos en convenios internacionales. En 1960, la XI Conferencia General de Pesas y Medidas de París, la autoridad 3 D. C. Baird, Experimentación, una introducción a la teoría de mediciones y al diseño de experimentos, 2a ed., Prentice Hall Hispanoamericana S. A., México, 1991, p. 8.

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máxima en metrología, fijó las siete unidades fundamentales del sistema internacional de medidas (SI) 4, que hoy es aceptado por la mayor parte de los científicos del mundo.

12.2. SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI) Las unidades fundamentales del SI corresponden a las propiedades: longitud, masa, tiempo, temperatura, cantidad de sustancia, intensidad de corriente eléctrica e intensidad luminosa, siendo sus nombres y símbolos respectivamente: metro (m), kilogramo (kg), segundo (s), kelvin (K), mol (mol), ampere (A) y candela (cd).

DEFINICIONES

5

El metro (m): Un metro es la longitud del trayecto recorrido por la luz en el vacío, durante un intervalo de tiempo de 229 792 458-1 segundos. Un segundo (s) es la duración de 9 192 631 770 períodos de la radiación correspondiente a la transición entre los dos niveles hiperfinos del estado fundamental del átomo de cesio. El kilogramo (kg) es la unidad de masa; es igual a la masa del prototipo internacional de kilogramo, hecho de platino e iridio y mantenido por el Bureau International des Poids et Mesures en Francia. El kelvin (K), la unidad de temperatura es la fracción 1/273,16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua. La candela (cd) es la intensidad luminosa dada por una fuente que emite una radiación monocromática de frecuencia 540 x 10 12 hertz y de la cual la intensidad radiada en esa dirección es 1/683 watt por estereorradián. El ampere (A) es la intensidad de una corriente constante que, mantenida en dos conductores paralelos rectilíneos, de longitud infinita, de sección circular despreciable y colocados a una distancia de un metro el uno del otro en el vacío, produce entre estos conductores una fuerza igual a 2x10 -7 newton por metro de longitud. El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales como átomos hay en exactamente 0,012 kg de carbono 12, 4 Se entiende por Sistema de Unidades el conjunto sistemático y organizado de unidades, adoptado

por convención. El sistema internacional de unidades está descrito en la Norma Técnica Colombiana (NTC) 1000. 5 Fuente: http://www.bipm.org/

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no enlazados, en estado de reposo y en su estado basal. La palabra mol se usa como la palabra docena, siempre se especifica una docena de algo, así mismo, cuando se usa el mol se debe especificar a qué tipo de entidad se hace referencia: átomos, iones, moléculas, electrones, otras partículas etc. Mol al igual que docena, gruesa, millón, millardo, etc., hace referencia a un número. Mol es un número que, al contrario de los anteriores, no se ha podido establecer hasta la unidad. El SI también tiene otras unidades, llamadas unidades derivadas. Entre éstas se distinguen unas que no tienen nombres especiales como las de superficie (m 2), volumen (m3), densidad (kg/m 3), velocidad (m/s), entre otras. Existen unidades derivadas con nombres especiales, las más importantes para los químicos están en la tabla 1. Tabla 1. Unidades SI derivadas con nombres especiales. Magnitud

Unidad

Símbolo

Frecuencia Fuerza Presión Energía Potencia Carga eléctrica Voltaje Resistencia eléctrica Cantidad eléctrica

hertz newton pascal joule watt coulomb volt Ohm farad

Hz N Pa J W C V Ω F

También, muy importantes para los químicos, son las unidades aceptadas que no pertenecen al SI descritas en la tabla 2. Tabla 2.

Unidades aceptadas que no pertenecen al SI.

Magnitud

Nombre

Símbolo

Valor en unidades SI

Masa

tonelada minuto Hora Día Grado Celsius Litro

t min h d °C Lol

1 t =1000 kg 1 min = 60 s 1 h = 60 min = 3600 s 1 d = 24 h = 86400 s °C = (K- 273,15) 1 L = 1 dm3

Tiempo Temperatura Volumen

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12.3. R EGLAS GENERALES PARA EL USO DEL SI EN COLOMBIA

6

1. Uso del nombre de las unidades a) El nombre completo de las unidades SI se escribe con letra minúscula, con la única excepción de grado Celsius, salvo en el caso de comenzar la frase o luego de un punto. Tabla 3. Nombres en minúscula. Correcto

Incorrecto

metro kilogramo newton watt

Metro Kilogramo Newton Watt

b) Las unidades, los múltiplos y submúltiplos, sólo podrán designarse por sus nombres completos o por sus símbolos correspondientes reconocidos internacionalmente. No está permitido el uso de cualquier otro. Tabla 4. Nombres completos y símbolos. Correcto

Incorrecto

m (metro) kg (kilogramo) km (kilometro) g (gramo) L ó l (litro) K (kelvin) cm3 (centímetro cúbico) km/h (kilómetros por cada hora)

mts. mt. Mt. M kgr. kilo, KG, Kg Km. KM, kM, gr. grs. GRS. g. lts. lt. Lt. k, kelv. °K cc, cmc, c.c. kph, kmh, km x h, Km/h

c) Las unidades cuyos nombres son los de los científicos no se deben traducir, deben escribirse tal como en el idioma de origen. Tabla 5. Nombres

sin traducir. Correcto

Incorrecto

joule sievert newton watt ampere

julio, Julio sievertio Niutonio vatio Amperio

6 Fuente: Superintendencia de Industria y Comercio, República de Colombia.

61


2. Uso de los símbolos a) No se colocarán puntos luego de los símbolos de las unidades del SI, sus múltiplos o submúltiplos. Ejemplo: kg , dm, mg. Si el símbolo está al final de una frase, se deja un espacio entre el símbolo y el signo de puntuación. b) El símbolo de la unidad será el mismo para el singular que para el plural. Ejemplo: 1 kg , 5 kg , 1 g , 324 g , 9 A . c) Cuando se deba escribir (o pronunciar) el plural del nombre de una unidad SI, se usarán las reglas de la gramática española. Ejemplo: metro - metros, mol - moles. d) Cuando sea necesario referirse a una unidad, se recomienda escribir el nombre completo de la unidad, salvo casos en los cuales no exista riesgo de confusión al escribir únicamente el símbolo. e) Se usarán los prefijos SI y sus símbolos, para formar los múltiplos y submúltiplos de las unidades SI. Ejemplo: centímetro = cm . f) No deberán combinarse nombres y símbolos al expresar el nombre de una unidad derivada. Ejemplo: metro/s , lo correcto es m/s o metro/segundo. g) Todos los símbolos de las unidades SI se escriben con letras minúsculas del alfabeto latino, con la excepción del ohm ( Ω) letra mayúscula omega del alfabeto griego, y de los que provienen del nombre de científicos como (A) ampere, (K) kelvin, (J) joule, (N) newton, (Hz) hertz, (Pa) pascal, (W) watt, (C) coulomb, (V) volt, y (F) farad. h) Luego de un símbolo no debe escribirse ningún signo de puntuación, salvo por regla de puntuación gramatical, dejando un espacio de separación entre el símbolo y el signo de puntuación. Ejemplo: …cuya masa es de 456,23 g . i) Los símbolos se escriben a la derecha de los valores numéricos separados por un espacio en blanco. El espacio en blanco se eliminará cuando se trate de unidades sexagesimales de ángulo plano. Ejemplo: 220 V , 31 kg , 40° 30’ 20”. j) Todo valor numérico debe expresarse con su unidad, incluso cuando se repite o cuando se especifica la tolerancia. Ejemplo: 35 mL ± 0,1 mL , entre las 08 h y las 17 h , entre 45 m y 50 m . 3. Uso de los prefijos a) Todos los nombres de los prefijos se escriben con letra minúscula. Ejemplo: kilo, mega, micro, giga. 62


b) Los símbolos de los prefijos para formar múltiplos se escriben con letra mayúscula, con excepción del prefijo kilo, que por convención se escribe con la letra k minúscula para que no se confunda con kelvin (K). Ejemplo: exa (E), giga (G) (ver tabla 6). c) Los símbolos de los prefijos para formar los submúltiplos se escriben con letra latina minúscula, salvo el prefijo de micro para el cual se utiliza la letra griega mu ( µ) minúscula. Ejemplo: mili (m), nano (n). Tabla 6.

Prefijos del SI. Nombre

Símbolo

Factor

yotta zetta exa peta tera giga mega kilo hecto deca deci centi mili micro nano pico femto atto zepto yocto

Y Z E P T G M k h da d c m µ n p f a z y

1024 1021 1018 1015 1012 109 106 103 102 101 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24

d) Los múltiplos y submúltiplos de las unidades de medida se forman anteponiendo, sin dejar espacio, los nombres o símbolos de los prefijos a los nombres o símbolos de las unidades. Ejemplo: kilómetro (km), milivolt (mV), picoampere (pA). e) Los múltiplos y submúltiplos de medida de masa se forman anteponiendo los nombres o símbolos de los prefijos a la palabra gramo. Ejemplo: Mg (megagramo), mg (miligramo). 63


f) No se usarán dos o más prefijos delante del símbolo o nombre de la unidad de medida. Tabla 7. Prefijos. Correcto

Incorrecto

µm

mmm µmA kkW

nA MW

g) Los múltiplos y submúltiplos de las unidades de medida deben ser generalmente escogidos de modo que los valores numéricos estén entre 1 y 1000, pero con las cifras significativas correctas según el instrumento de medida. Por ejemplo, una medida realizada con resolución al km se expresa correctamente 820 km , en vez de 820 000 m . h) Los prefijos hecto, deca, deci y centi sólo se usan para unidades de longitud, área y de volumen. No está permitido su uso para otras magnitudes. 4. Representación del tiempo El día está dividido en 24 horas y se denominan desde las 00 h hasta las 24 h . El tiempo se expresa utilizando dos cifras para los valores numéricos de las horas, minutos y segundos, separados de los símbolos de estas unidades por espacios en blanco y de acuerdo al siguiente orden: hora, minuto, segundo. Ejemplo: 15 h 36 min 14 s . Tabla 8. Representación del tiempo. Correcto

Incorrecto

15 h 00 min 05 h 08 min 10 h 45 min

3 pm, 3 de la tarde las 5 de la mañana y 8 minutos, V de la mañana y ocho minutos 10 y 45 am o 15 para las 11.

5. Representación de la fecha en forma numérica Para expresar el año se utilizarán cuatro cifras, las que se escribirán en bloque. Cuando no exista riesgo de confusión podrán utilizarse sólo dos cifras. Se utilizarán dos cifras para representar los días y los meses. Al escribir la fecha completa se usará el orden año, mes, día y se usará un guión para separarlos. Ejemplo: 24 de mayo de 2006 se representará 2 006-05-24. 6. Escritura de números En Colombia se utiliza la coma para separar la parte fraccionaria de la parte entera por las siguientes razones: 64


a) La coma es reconocida por la Organización Internacional de Normalización (ISO), a la cual pertenecen más de cien países, como único signo ortográfico en la escritura de números, utilizados en documentos y normalización. b) La grafía de la coma se identifica y distingue mucho más fácil que la del punto. c) La coma es una grafía que, por tener forma propia, demanda del escritor la intención de escribirla, el punto puede ser accidental o producto de un descuido. d) El punto facilita el fraude, puede ser transformado en coma pero no viceversa. En Colombia y en los países afiliados a la ISO, en la escritura de números se deben usar las siguientes reglas: e) En números de muchas cifras, éstas se agrupan de tres en tres, a partir de la coma, tanto para la parte entera como para la decimal. Entre cada grupo se debe dejar un espacio en blanco, igual o menor al ocupado por una cifra pero mayor al dejado normalmente entre las cifras. Ejemplo: 2 345 649,831 03. f) Para el orden de numeración de números grandes se sigue la “regla 6N” (múltiplos de seis potencias de 10), que establece las equivalencias siguientes: Tabla 9. Números grandes.

1 millón 1 billón 1 trillón 1 cuatrillón 1 quintillón

106 1012 1018 1024 1030

g) La primera cifra a la izquierda de la coma decimal, tiene como valor el de la unidad en la que se expresa el número. Ejemplo: en 452,90 kg , la cifra 2 indica kilogramos; en 3 456,12 m , la cifra 6 indica metros. El símbolo de la unidad en la que se expresa el número debe ser escrito luego del valor numérico completo dejando un espacio. Si un símbolo que contiene un prefijo está afectado por un exponente, el exponente afecta toda la unidad. Ejemplo: 1 cm 2 = (0,01 m)2 = 0,000 1 m2 , 1 µs = 1x10-6 s . 65


12.4. INCERTIDUMBRE EN LAS MEDIDAS Las reflexiones acerca de las medidas del tiempo y del espacio fueron fundamentales para la formulación de la teoría de la relatividad de Einstein. La imposibilidad de medir simultáneamente con resolución infinita variables conjugadas como el tiempo y el espacio, constituyen uno de los pilares de la física cuántica expresado en el principio de incertidumbre de Heisenberg. En ciencia se distinguen dos tipos de datos numéricos; en primer lugar aquellos que se obtienen por la enumeración de cantidades discretas, como por ejemplo, el número de sillas dentro del salón de clase. Los valores obtenidos por estos procesos de conteo, se consideran sin incertidumbre y se conocen como números exactos. Una segunda clase de números son los obtenidos por medidas. Estos números son obtenidos por comparación con un patrón de referencia o con un instrumento calibrado contra el patrón, y no son completamente exactos ya que están sujetos a un cierto grado de duda o incertidumbre. En general, el resultado de una medición es sólo una aproximación o estimación del valor del mensurando (magnitud medible) y entonces está completo sólo cuando va acompañado por una declaración de la incertidumbre de esa estimación. La palabra “incertidumbre” significa duda; sin embargo, “incertidumbre en las medidas” no necesariamente significa duda en la validez de los resultados obtenidos por medidas, por el contrario, el conocimiento de la incertidumbre aumenta la confianza que se puede tener sobre la validez de un resultado obtenido por medidas. Los instrumentos de medida son manufacturados dentro de unas especificaciones limitadas y al utilizarlos confiamos en nuestros sentidos y habilidades, —que pueden ser muy buenos pero no perfectos—, esto implica que nunca podremos medir o conocer exactamente la magnitud de la propiedad que se desea medir; por lo tanto, cada medida incluye algún grado de incertidumbre y el dato obtenido toma la forma de un intervalo en donde se tiene confianza de hallar el valor esperado. Algunos instrumentos miden directamente la propiedad buscada, por ejemplo, la longitud de un objeto medida con una regla. En otros se mide una propiedad a través de otra, por ejemplo, en un termómetro de mercurio, se mide la longitud de la columna de mercurio y se traduce a una escala de temperatura. Cuando una variable se mide indirectamente, se aumenta su incertidumbre. En los análisis químicos además de los procesos de medida, se involucran con frecuencia procedimientos físicos y/o químicos, como evaporaciones, filtraciones, calcinaciones, combustiones, que contribuyen también a introducir incertidumbre en el resultado final. 66


Para que una medida pueda ser compartida y entendida por una comunidad científica, comercial, industrial, etc., debe ir acompañada de alguna estimación de la incertidumbre inherente a ella. Aparte de las imperfecciones de los instrumentos y de las capacidades de observación de los experimentadores, existen otros factores que son fuente de incertidumbre en las medidas; por ejemplo, las fluctuaciones en las condiciones ambientales durante la medida, la falta de control sobre otras propiedades directamente relacionadas con la propiedad a medir, la definición incompleta del sistema al que se le va a medir la propiedad, muestras no representativas del sistema, valores inexactos de patrones de medición o de materiales de referencia, valores inexactos de constantes y otros parámetros obtenidos de fuentes externas usados en los cálculos que se utilizan para manipular los datos, aproximaciones y suposiciones incorporadas en los métodos de medición, etc.

EL PROCESO DE MEDICIÓN Para ilustrar el proceso de medición se propone medir la longitud de una hoja de papel con una regla ordinaria cuya división más fina es de 1 mm . La respuesta puede ser 14,6 cm . Pero, ¿será que podemos afirmar que la hoja de papel mide 14,600 000 cm ? Seguramente no, pues el instrumento no está construido para distinguir hasta las millonésimas de centímetro. El observador por simple apreciación no puede distinguir millonésimas de centímetro y los bordes de la hoja no son lo suficientemente rectos. Una mirada más cercana al proceso de medida de la longitud de la hoja de papel con la regla nos muestra que, lejos de determinar el valor real de la longitud de la hoja de papel, lo único que podemos hacer en forma realista es acercarnos a la orilla de la hoja sobre la escala de la regla, diciéndonos conforme avanzamos: “puedo asegurar que la hoja mide menos de 15,0 cm , menos de 14,9 cm , menos de 14,8 cm , etc.”, pero a medida que avanzamos llegamos a un punto donde ya es incierto asegurar que la hoja de papel “mide menos de…”. En ese punto debemos detenernos y de ese modo identificamos un extremo del intervalo dentro del cual está la longitud de la hoja de papel. De manera semejante, podemos acercarnos a la orilla de la hoja por los valores bajos y asegurar que su longitud es mayor de 14,0 cm , mayor de 14,1 cm , 14,2 cm … y así sucesivamente. Una vez más llegaremos a un punto en el cual es incierto asegurar que la hoja mide más de ese valor. Mediante la combinación de esos dos procesos, identificamos un intervalo sobre la escala en donde existe alguna confianza de hallar el valor real de la longitud de la hoja de papel. Como ilustra el ejemplo, lo que se halla al efectuar un proceso de medición es un intervalo. Se espera que la persona que realiza la medida, en las condiciones del experimento, sea capaz de diferenciar entre dos de las líneas más finas del instrumento. Es probable que el experimentador encuentre que la longitud de la hoja de papel está entre 14,6 cm y 14,7 cm . Él tiene certeza de que su 67


medida se encuentra dentro de este intervalo y si las condiciones lo permiten puede asignar una cifra adicional aproximada a la medida. En el ejemplo, la medida de la longitud del papel puede ser renombrada como 14,62 cm . El 2 que el experimentador ha adicionado al final de la medida es una cifra aproximada y dudosa, pero tiene significado físico; representa la apreciación que hace el experimentador para indicar que el valor de la medida está más cerca de 14,6 cm que de 14,7 cm .

¿CÓMO ESCRIBIR EL RESULTADO DE UNA MEDIDA ? En los instrumentos graduados, como la regla, las cifras de la escala se consideran cifras ciertas (que se leen sin incertidumbre) y las cifras que se obtienen por apreciación se consideran cifras dudosas. Así, el 1, el 4 y el 6 de la medida de la longitud de la hoja de papel son cifras ciertas, mientras que el 2 es una cifra dudosa. En los instrumentos digitales por lo menos el último dígito es dudoso. Por convención, al realizar una medida con un instrumento, el resultado se debe escribir con todos los dígitos que se pueden leer sin incertidumbre de acuerdo con la escala del instrumento (cifras ciertas) y un sólo dígito dudoso.

Los dígitos obtenidos por medidas (ciertos y dudosos) se conocen con el nombre de cifras significativas. Cuando se expresa el resultado de la medición de una magnitud, es necesario proporcionar alguna indicación de la calidad del valor escrito, de manera tal que el usuario pueda apreciar hasta donde puede creer en un determinado resultado. Esto se logra escribiendo adecuadamente las cifras significativas producto de la medida. Cuando se lee un número que ha sido obtenido por medidas se asume, entonces, que el último dígito es dudoso y los demás son ciertos. Si se requiere indicar el intervalo donde se espera encontrar el valor verdadero, en ausencia de un análisis estadístico, un criterio arbitrario que se utiliza, en el caso de instrumentos graduados, con divisiones cercanas entre si, es definir el tamaño del intervalo como la división más fina de la escala del instrumento. En el caso de la longitud de la hoja de papel, se espera que el valor verdadero de la medida se encuentre en el intervalo 14,62 cm ± 0,05 cm . Los valores ± 0,05 cm representan los límites del intervalo en que la lectura 14,62 cm es incierta. ± 0,05 cm representa un intervalo de 1 mm que es la división más fina de la regla. A la magnitud del intervalo se le llama incertidumbre absoluta ( I), que para este ejemplo sería la de una sola medida y se supone que sólo depende de la apreciación que realiza el experimentador. Sin embargo, lo aconsejable es que el valor de una propiedad no se mida sólo una vez, sino que se realicen una se68


rie de réplicas, en ese caso el valor de la propiedad será dado por el promedio aritmético y la incertidumbre por algún parámetro que expresa la dispersión de las medidas en torno al promedio. El ancho del intervalo o incertidumbre es la duda que se tiene sobre la medida y no depende únicamente de la lectura del instrumento. La incertidumbre de una medida depende de muchos factores, tales como: las características del objeto a medir, las condiciones ambientales, las condiciones físicas del experimentador, si el objeto está en reposo o en movimiento, si la variable a ser medida está cambiando rápida o lentamente, la iluminación, etc. La determinación de la incertidumbre de las medidas realizadas con un instrumento se debe hacer preferiblemente estadísticamente, según lo expresa la GTC 51 7. La GTC 51 define la Incertidumbre (de la medición) como: parámetro asociado con el resultado de una medición que caracteriza la dispersión de los valores, que en forma razonable se le podría atribuir a una magnitud por medir (mesurando). El parámetro asociado con el resultado puede ser la desviación estándar (o un múltiplo dado de ella), o la semilongitud de un intervalo que tenga un nivel de confianza determinado, las distribuciones de probabilidad supuestas o basadas en la experiencia u otra información. La incertidumbre posee componentes que pueden ser estimados con ayuda de la estadística porque su comportamiento es aleatorio, pero puede poseer componentes de comportamiento no aleatorio que deben ser estimados con base en criterios científicos acerca del comportamiento del mesurando. La incertidumbre puede provenir de diversas fuentes y su estimación depende de la calidad de la información disponible, la GTC 51 recomienda que todos los parámetros de los cuales depende el valor del mesurando, se varíen en su máxima extensión practicable, de modo tal que se pueda conocer su influencia sobre los datos observados. Incertidumbre es un concepto más cualitativo que cuantitativo; no se puede tener completa certeza sobre la magnitud de la incertidumbre y el valor obtenido siempre será una estimación. La magnitud que se asocia a la incertidumbre refleja la variabilidad de las medidas que se hacen de una propiedad. Cuando se hace una sola medida, un criterio alternativo, al de la mitad de la división más fina, para establecer el ancho del intervalo o incertidumbre absoluta es la tolerancia 8 del instrumento de medida. La tolerancia es un intervalo dentro del cual el fabricante del instrumento garantiza con 99,6 % de confianza 7 Guía Técnica Colombiana 51. Instituto Colombiano de Norma Técnicas (ICONTEC) 1997, documento basado en la ISO Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (1995). 8 Tolerancia, límite de error y error máximo son sinónimos.

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que el valor medido se halla dentro de ese intervalo, si el instrumento se usa correctamente. La tolerancia (Tol.) es un estimativo del error máximo que se espera cometer al realizar la medida en ausencia de otras fuentes de error (errores personales) distintas a las inherentes al instrumento (errores aleatorios) cuando éste se utiliza correctamente. Su determinación será descrita más adelante. Estimar la incertidumbre de una medida es importante para saber hasta donde se puede confiar en la medida y para expresar el resultado con el número apropiado de cifras significativas.

Figura 30. Etiquetas de una pipeta aforada y de

una bureta (material graduado) donde se muestra la tolerancia especificada por el fabricante. Para el caso del material en el que el fabricante no especifique la tolerancia, se deben consultar las normas que especifican el error máximo permitido para esa clase de instrumentos. En este libro se encuentran las tablas de error máximo permitido (tolerancia) para los diferentes instrumentos volumétricos utilizados en un laboratorio de química. Si el instrumento posee nonio 9 o es de lectura digital, debe tenerse en cuenta que la última cifra que se lee en el instrumento es dudosa y ha sido determinada por aproximación visual o electrónica. En estos casos el error máximo que 9 El nonio es un dispositivo que permite realizar mejor la apreciación. La cifra leída con él no co-

rresponde a una división del instrumento.

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se espera cometer al realizar la medida, puede tomarse arbitrariamente como más o menos un quinto (1/5) de la división más fina (dos unidades de la última cifra significativa leída en el instrumento utilizando el nonio). Por ejemplo, la incertidumbre absoluta estimada para una balanza analítica de cuatro cifras decimales sería de ± 2x10 -4 g . Así, si en una balanza analítica Mettler H15, se lee la masa de un objeto como 60,3154 g. El resultado de la medida se puede expresar como 60,315 4 g ± 0,000 2 g . En este caso la división más fina del instrumento es un miligramo (0,001 g) pero el instrumento posee un nonio que permite apreciar muy bien la separación entre una división de un miligramo y la siguiente, lo que permite leer con más confianza la cifra aproximada (cuarta cifra decimal). Por lo tanto, se puede considerar que, en ausencia de otras fuentes de error, la incertidumbre en la medida es ± 0,000 2 g en lugar de ±0,000 5 g . Siempre que se requieran medidas de buena calidad, no se debe suponer o considerar la incertidumbre como igual a la tolerancia declarada por el fabricante, o como la mitad o la quinta parte de la división más fina. La incertidumbre se debe estimar preferiblemente con ayuda de la estadística

(GTC 51). Tenemos tendencia a pensar que un instrumento digital es de mejor calidad que uno graduado porque la medida no oscila u oscila poco o porque no hay que esforzarse en hacer la apreciación del dígito dudoso. Esta tendencia no tiene ninguna base real; es posible colocar al instrumento una pantalla que ofrezca una cifra adicional y un sencillo circuito electrónico que reduce la oscilación del número presentado en la pantalla, sin que en realidad el aparato tenga la capacidad de determinar ese último dígito. Para descubrir estas situaciones hay que calibrar los instrumentos haciendo uso de la estadística que se explicará adelante. Con frecuencia es deseable comparar la cifra de la incertidumbre absoluta con el valor de la medición misma. De esta manera se puede evaluar que tan significativa es la incertidumbre respecto de la magnitud medida. Se define la incertidumbre relativa (Ir) como el cociente entre la incertidumbre absoluta y el valor medido. Ir = Incertidumbre absoluta/valor medido. En el ejemplo de la medida de la longitud de la hoja de papel con la regla, aceptando que la incertidumbre absoluta sea de ± 0,05 cm , la incertidumbre relativa sería: Ir = ± (0,05 cm /14,62 cm) = ± 0,003 Con frecuencia la incertidumbre relativa se expresa como porcentaje. % Ir = ± (0,05 cm x 100/14,62 cm) = ± 0,3 % 71


La incertidumbre relativa nos da un sentido más claro de la calidad de la medida. Es de anotar que la incertidumbre absoluta tiene las mismas unidades de la medida, mientras que la incertidumbre relativa, por ser un cociente, no tiene unidades. La incertidumbre relativa es inversamente proporcional a la magnitud de la medida. Por ejemplo; si pesamos un objeto de 0,001 6 g y otro de 1,008 0 g en una balanza analítica de cuatro decimales, y se acepta que la incertidumbre absoluta de las medidas realizadas en la balanza es ± 0,000 2 g el porcentaje de incertidumbre relativa sería, respectivamente, %Ir = ± 0,000 2 g x 100 / 0,001 6 g = ± 1x101 % %Ir = ± 0,000 2 g x 100/1,008 0 g = ± 0,02 % Del ejemplo anterior deducimos que en la medida en que utilicemos un instrumento en su máxima capacidad, estamos disminuyendo la duda sobre la medida que se realiza.

Como la incertidumbre es sólo una estimación y no un valor exacto, por lo general no se utilizan más de dos cifras significativas en su valor numérico. En medidas no existen valores absolutos o verdaderos, ya que toda medida es una comparación contra un patrón al cual se le ha asignado un valor mediante convención o acuerdo entre los representantes de muchos países. Al medir podemos diferenciar dos grandes casos: cuando existe un valor esperado conocido y cuando el valor esperado es desconocido. El primer caso se presenta cuando, por ejemplo, se calibra un instrumento; se espera que una pipeta aforada de 10 mL entregue un volumen de 10,00 mL ± tolerancia, si la pipeta está bien calibrada y se usa correctamente. En esa medida existe un valor esperado o nominal que cuando se trata de un patrón del SI es llamado “valor convencionalmente verdadero”. El segundo caso es el más común; por lo general, cuando se mide una propiedad como la longitud de una hoja de papel, el valor esperado es desconocido. Estas dos situaciones típicas de las medidas nos permiten introducir dos conceptos muy importantes en la discusión sobre la calidad de las medidas, estos son la exactitud y la precisión.

E XACTITUD La exactitud es la cercanía del valor medido con el valor real del mesurando. La exactitud indica la situación del valor medido respecto al valor esperado, aceptado, nominal o convencionalmente verdadero. Si no es posible conocer

el valor esperado, no se puede cuantificar la exactitud. 72


La exactitud se estima en términos del error absoluto o con más frecuencia del error relativo. La palabra error no debe entenderse necesariamente como equivocación; en este contexto, se trata de la diferencia de un valor con otro. El error se define como la diferencia entre un valor individual y el valor verdadero del mesurando. En principio, si se conoce el valor de un error, se puede aplicar una corrección al mesurando; sin embargo, error es un concepto idealizado y con frecuencia no es posible conocer su valor exactamente. Error e incertidumbre no son iguales; el error cuantifica que tan lejos está el valor medido del valor esperado si éste se conoce; una medida puede estar muy cerca del valor esperado y por tanto tener un error pequeño, pero aún así puede tener una gran incertidumbre a causa del proceso para su determinación. La incertidumbre representa un intervalo donde se tiene algún nivel de confianza de hallar el verdadero valor del mesurando.

EL ERROR ABSOLUTO (E) El error absoluto (E) para una sola medida se define como el valor absoluto de la diferencia entre el valor medido (X) y el valor aceptado, esperado o nominal (µ). E = X- µ Para un conjunto de medidas, el error absoluto será la diferencia entre el promedio ( ) y el valor aceptado (µ). E =  - µ El promedio o media aritmética ( ), es el resultado de sumar los valores de una serie de medidas repetidas (X i) y dividir por el número de datos individuales (n).

El error relativo es la relación entre el error absoluto y el valor aceptado ( µ).

Se puede expresar como porcentaje:

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PRECISIÓN La precisión de una medida es un concepto que informa acerca de la repetibilidad10 o reproducibilidad11 de una serie de medidas; expresa la incertidumbre debida únicamente a los errores aleatorios (se definirán más adelante). La precisión informa sobre la concordancia o similitud entre los valores de dos o más medidas; se expresa en términos de parámetros estadísticos como la desviación estándar, el coeficiente de variación y el intervalo. Un símil que nos ayuda a aclarar los conceptos de precisión y exactitud, se ilustra con los resultados obtenidos al tiro al blanco que se muestran en la figura 31. La precisión y la exactitud de los valores obtenidos mediante medidas son afectadas por los errores cometidos durante el proceso de medida.

12.5. ERRORES EN LAS MEDIDAS Los errores12 se clasifican en tres grupos: los errores sistemáticos o determinables, los errores personales y los errores aleatorios o indeterminables.

a) Errores sistemáticos o determinables Son definidos como los componentes del error, que en el transcurso de un número de análisis del mismo mesurando permanecen constantes o varían de manera predecible. Se caracterizan por tener magnitud constante o proporcional a un parámetro de medida y presentan el mismo signo, es decir, llevan a resultados siempre mayores o menores que los reales. Los errores sistemáticos afectan la exactitud pero no la precisión de la medida, por tanto no pueden ser detectados por simple repetición de las medidas. Se pueden detectar y reducir realizando determinaciones por métodos independientes. Los errores sistemáticos se agrupan según su causa en errores instrumentales y de método.

10 La repetibilidad es la cercanía entre los resultados de mediciones sucesivas de la misma magni-

tud por medir, efectuadas en las mismas condiciones de medición. Implica realizar las medidas con el mismo procedimiento de medición, el mismo observador, el mismo instrumento de medición utilizado en las mismas condiciones, el mismo lugar y la repetición de la medida se realiza dentro de un tiempo corto. 11 La reproducibilidad es la cercanía entre los resultados de las mediciones de la misma magnitud

por medir, efectuadas bajo condiciones diferentes. Las condiciones que cambian pueden ser, entre otras, el principio de medición, el método de medición, el observador, el instrumento, el lugar, las condiciones de uso, el tiempo, etc. 12 Error es un concepto idealizado, y los errores no pueden ser conocidos exactamente.

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1. ERRORES INSTRUMENTALES Se originan en imperfecciones de los instrumentos de medida. Por ejemplo, una pipeta aforada puede verter un volumen de líquido mayor al indicado por el fabricante y la diferencia entre el valor real y el especificado es igual en todos los casos (error instrumental constante). Una balanza cuya sensibilidad ha variado y señala en la escala, por ejemplo, 96 mg para una carga real de 100 mg , indicará 48 mg para una carga real de 50 mg (error instrumental proporcional). Los errores instrumentales se evitan haciendo calibraciones frecuentes.

Mala reproducibilidad:

Mala reproducibilidad:

Buena reproducibilidad:

Buena reproducibilidad:

Los resultados están muy dispersos.

No hay grandes errores pero los resultados están muy dispersos.

Los resultados están muy juntos entre si.

Los resultados están muy juntos entre si.

Mala exactitud: Los

Buena exactitud:

Mala exactitud:

Buena exactitud:

resultados están lejos del centro.

Los resultados están en término medio repartidos regularmente alrededor del centro. El aparato con que se hace la medida es de mala calidad pero está calibrado.

A pesar de que los resultados están muy juntos entre si, están lejos del valor aceptado o nominal. El aparato con que se hace la medida es de buena calidad pero está descalibrado.

Los resultados están muy próximos al centro, o sea muy cerca del valor aceptado. El aparato con que se hace la medida es de buena calidad y está calibrado.

El aparato con que se hace la medida es de mala calidad y está descalibrado.

Figura 31. Representación

gráfica de los conceptos de precisión y exactitud. El valor nominal o aceptado es el centro de la diana, los valores medidos son los diferentes impactos.

2. ERRORES DEL MÉTODO Suponga que se desea obtener óxido de cobre por calentamiento al aire de pequeñas esferas del metal. Se encontrará que la reacción es incompleta a menos que se tomen cuidados especiales para evitarlo; a medida que se forma el óxido en la superficie de las esferas, éste impide que el oxígeno entre en contacto 75


con la parte central de la esfera y la reacción se detiene. Por ese método es muy difícil lograr una reacción completa y si el objetivo es obtener óxido de cobre(II) de forma cuantitativa, habrá un error de método. En general, impurezas en las sustancias, reacciones secundarias, interferencias, etc. pueden conducir a errores importantes que sólo se detectan al comparar el resultado por diferentes métodos.

b) Errores personales En este grupo están los errores causados por la falta de cuidado, de habilidad, de experiencia, las limitaciones físicas del operador, los originados en la tendencia a tomar los valores que mejor se acomoden en un conjunto de datos (prejuicio) y los llamados “grandes errores”. Estos últimos son muy comunes entre las personas que se inician y no preparan su trabajo. Los errores personales pueden reducirse al mínimo si se pone esfuerzo en tratar de hacer las cosas bien y dar lo mejor de sí en las labores asignadas. Todos estos errores se deben evitar para tener medidas de buena calidad. La estadística no puede corregir errores personales.

c) Errores aleatorios Aún después de tener en cuenta todos los errores sistemáticos y personales, siguen existiendo pequeñas variaciones cuyas causas, magnitudes y signo no se pueden predecir ni calcular. Si la medida se pudiera realizar un gran número de veces, en ausencia de errores sistemáticos y personales, se obtendrían valores que oscilan alrededor del valor aceptado o esperado. Los errores aleatorios afectan la precisión de la medida y se estiman con ayuda de la estadística.

12.6. ESTADÍSTICA La estadística es una ciencia amplia y en este texto sólo daremos unas herramientas mínimas pero útiles en el trabajo en el laboratorio. Si se desean más detalles se deben consultar textos especializados. Los científicos, en general, utilizamos la estadística para comunicar a otros que nuestras medidas se encuentran dentro de unos límites de confianza y para interpretar mejor el significado de las medidas. Por lo general, en química se hacen medidas donde existe un valor único para una determinada propiedad y se espera que las diferencias entre los valores obtenidos al repetir la medida sean causadas solo por errores aleatorios. Por ejemplo, la densidad de un objeto es un valor único13 (a temperatura y presión 13 En esta afirmación se desconocen de adrede las oscilaciones cuánticas y los términos relativísti-

cos, parámetros de poca importancia desde el punto de vista del trabajo práctico de la determinación de una densidad en el laboratorio.

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constantes). Independiente de que los valores obtenidos al hacer la medida de la densidad del objeto varíen, la densidad del objeto tendrá un valor único y real (µ), probablemente desconocido para los experimentadores, pero es único. Existen propiedades que no poseen valores únicos, por ejemplo la altura de la población colombiana. Esta propiedad no posee un valor único y puede ser necesario determinar un valor medio o promedio para asignarle un número. En este libro haremos referencia sólo a la estadística aplicada en los casos donde la propiedad medida posee un valor único. Cuando se repite un experimento para medir una propiedad, los datos que se obtienen se pueden representar en tablas. Por ejemplo, en un laboratorio se propuso a unos estudiantes determinar la densidad de una solución acuosa. Los datos recopilados, ordenados de menor a mayor, aparecen en la tabla 10. La lista de datos presentada en la tabla 10, si bien está organizada, difícilmente permite responder a preguntas, tales como: ¿existe alguna regularidad en los resultados?, ¿alguno de ellos aparece con más frecuencia que los demás? Para responder estas preguntas, una forma común de representar los resultados de experimentos que se repiten es el histograma. El histograma es una gráfica de barras donde la altura de las barras representa el número de veces que aparecen valores de la propiedad dentro de un rango seleccionado de valores. Tabla 10. Datos obtenidos al determinar la densidad de una solución acuosa en g/mL .

1,110 1,115 1,116 1,120 1,121 1,122 1,122 1,124 1,125 1,126 1,127 1,127 1,128 1,129 1,130 1,131 1,131 1,132 1,132

1,133 1,134 1,134 1,135 1,135 1,136 1,136 1,137 1,137 1,137 1,138 1,138 1,139 1,140 1,141 1,141 1,141 1,142 1,142

1,143 1,143 1,143 1,143 1,144 1,145 1,145 1,146 1,146 1,147 1,147 1,148 1,148 1,149 1,149 1,150 1,151 1,151 1,152

1,152 1,153 1,154 1,154 1,155 1,155 1,156 1,157 1,158 1,159 1,160 1,161 1,162 1,163 1,165 1,165 1,170

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Para construir un histograma, se ordenan los datos y se organizan en intervalos. El número de datos de cada intervalo se representa en una escala vertical en función de los valores de los intervalos mismos. En el ejemplo representado en la figura 32 se han seleccionado 13 intervalos y se ha escogido como ancho del intervalo 0,005 g/mL . El ancho de los intervalos, y por tanto su número, se escoge buscando la mejor representación de los datos14. Representar los datos en un histograma mejora enormemente nuestra comprensión; podemos apreciar, de un solo vistazo, como se distribuyen los valores. La gráfica muestra que existe una tendencia, los datos del centro aparecen con mayor frecuencia mientras que los datos de los extremos aparecen menos.

Figura 32. Histograma con la representación de la distribución de los datos de la tabla 10.

Una organización de los datos como los presentados en la figura 32 es común en experimentos que se repiten, donde la propiedad medida posee un valor real único y los errores sistemáticos y personales se han reducido al mínimo. El número de medidas no necesariamente tiene límite, y si se hiciera un número muy grande de medidas y el ancho de intervalo muy pequeño, el histograma se volvería una curva continua llamada distribución normal o de Gauss, como las mostradas en la figura 33. La curva de distribución normal se puede caracterizar por dos parámetros, el valor central (µ) que corresponde al promedio aritmético de una población 15 14 Existen reglas para definir el ancho del intervalo; por lo general, lo deseable es que el número

de intervalos no sea menor de 7 y no mayor de 20, con frecuencia se escoge un número impar de intervalos para hacer más visible el centro. Mayores detalles en libros especializados. 15 El término población involucra tener en cuenta todos los miembros del conjunto. En el caso de medidas implica realizar un número infinito de observaciones de una propiedad de la misma manera, algo imposible.

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y se conoce como el valor verdadero y la desviación estándar ( σ) que mide la dispersión de los datos de la población en torno al valor central. En nuestro ejemplo, µ sería el valor real de la densidad de la solución acuosa, valor desconocido.

Figura 33. Curvas de distribución normal. Estas curvas se han obtenido pesando muchas

veces un objeto en 2 balanzas con graduación en centésimas de gramo (0,01 g). El eje Y representa el número de veces que se ha obtenido el valor de masa representada en el eje X. La curva A corresponde a los datos obtenidos en la balanza menos precisa (menor repetibilidad), la curva B es la de los datos obtenidos en la balanza más precisa (mayor repetibilidad). La desviación estándar de la curva A es ± 0,05 g, la desviación estándar de la curva B es ± 0,02 g . (2,05 g), es el valor promedio de las medidas y sería igual a µ si se tratara de una población. La desviación estándar de la población, σ, se define como

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donde Xi representa cada uno de los datos obtenidos y N el número total de miembros de la población. En experimentos no es posible tener una población porque jamás se realizará un número infinito de medidas, siempre se trabajará con muestras y, por consiguiente, ni µ ni σ pueden conocerse. Como no se puede tener una población, es necesario tomar una muestra de los miembros de la población. Una muestra es un grupo de datos, escogidos de manera aleatoria, que pertenece a la población. Los datos de la tabla 10 son una muestra del número infinito de medidas que podrían hacerse para determinar la densidad de la solución acuosa del experimento. El promedio de la muestra ( ) y la desviación estándar de la muestra (S) sirven para estimar el valor verdadero µ dentro de ciertos niveles de confianza. En ausencia de errores sistemáticos, el promedio de las medidas se acerca al valor real de la propiedad µ a medida que crece el número de datos. La desviación estándar ( S) para una muestra se define como n

∑ (Xi - X) S=

2

i =1

n-1

donde Xi representa cada uno de los datos experimentales y n el número total de medidas realizadas. La fórmula es aparentemente complicada pero en realidad no lo es. El primer paso para hallar la desviación estándar es obtener el promedio de los datos . Para los datos de la tabla 10, el promedio es 1,142 g/mL . Luego se resta de cada dato experimental el promedio y el resultado es la desviación de cada dato. Para el primer dato de la tabla 10 la desviación sería Xi- = 1,110 - 1,142 = -0,032 g/mL Cada desviación se eleva al cuadrado y se suman todos los cuadrados de las desviaciones. El resultado de la suma de los cuadrados se divide por el número total de datos menos uno ( n-1). Al cociente obtenido se le saca la raíz cuadrada, el resultado es la desviación estándar. Revise el manual de su calculadora y aprenderá como realizar todo ese cálculo en una sola operación. Para los datos de la tabla 10: n =

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S =

0,013 g/mL

80


Cuando se trabaja con una muestra, para estimar los límites de confianza dentro de los cuales se encuentra el valor verdadero µ se utiliza la desviación estándar del promedio ( ), que se calcula así:

donde S es la desviación estándar definida antes y n es el número total de medidas realizadas. Para los datos de la tabla 10, = 0,0015 g/mL . La desviación estándar del promedio sirve para expresar la incertidumbre y si esto se hace se le llama “incertidumbre estándar”. De acuerdo con la teoría conocida como Distribución t o Distribución t Student16, en una muestra de datos, tomada al azar, de una población que sigue una distribución normal, el valor promedio permite calcular el rango donde, con un nivel de confianza dado, se encuentra el valor verdadero µ, según la siguiente expresión:

El nivel de confianza hace referencia a la probabilidad de encontrar el valor verdadero µ dentro del intervalo . El factor t que aparece en la fórmula depende del nivel de confianza deseado en la estimación del valor verdadero (µ) y del número de datos adquiridos en el experimento, más específicamente del número de datos menos uno (n-1), término conocido como número de grados de libertad. La tabla 11 presenta algunos valores para t en función de confianza.

n-1 y

del nivel de

Para el ejemplo de la determinación de la densidad de la solución acuosa y cuyos valores se reportan en la tabla 10, el número de grados de libertad n-1 es de 73 y el promedio es 1,142 g/mL . El valor t para un nivel de confianza del 95,0 % es de 1,995; por lo tanto, según lo que nos dice la teoría estadística, existe un 95,0 % de probabilidad de que el valor verdadero de la densidad de la solución, objeto de medida en el experimento, se encuentre en el rango , es decir: 1,142 g/mL ± (1,995 x 0,0015 g/mL) 1,142 g/mL ± 0,003 g/mL Si se da una mirada a los números del valor t de la tabla 11, se observa que se hacen más grandes a medida que aumenta el nivel de confianza, esto quiere decir que si queremos mayor probabilidad de que el valor verdadero se halle en 16

“Student” fue el seudónimo utilizado por W.S. Gosset. (Biometrika 1908, 6, 1.) 81


el rango seleccionado, entonces el rango debe hacerse más grande. Por ejemplo, si queremos tener una probabilidad del 99,0 % de que el valor verdadero de la densidad de la solución se halle en el rango el valor de t debe ser 2,653 en lugar de 1,995 y el rango será: 1,142 g/mL ± 0,004 g/mL . Tabla 11. Valores del término t en función de n-1 y del nivel de

confianza17.

Valores t según el nivel de confianza

n-1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 60 73 120

∞

80,0 % 90,0 % 95,0 % 3,078 6,314 12,706 1,886 2,920 4,303 1,638 2,353 3,182 1,533 2,132 2,776 1,476 2,015 2,571 1,440 1,943 2,447 1,415 1,895 2,365 1,397 1,860 2,306 1,383 1,833 2,262 1,372 1,812 2,228 1,363 1,796 2,201 1,356 1,782 2,179 1,350 1,771 2,160 1,345 1,761 2,145 1,341 1,753 2,131 1,337 1,746 2,120 1,333 1,740 2,110 1,330 1,734 2,101 1,328 1,729 2,093 1,325 1,725 2,086 1,323 1,721 2,080 1,321 1,717 2,074 1,319 1,714 2,069 1,318 1,711 2,064 1,316 1,708 2,060 1,315 1,706 2,056 1,314 1,703 2,052 1,313 1,701 2,048 1,311 1,699 2,045 1,310 1,697 2,042 1,303 1,684 2,021 1,296 1,671 2,000 1,995 1,289 1,658 1,980 1,282 1,645 1,960

98,0 % 99,0 % 31,821 63,657 6,965 9,925 4,541 5,841 3,747 4,604 3,365 4,032 3,143 3,707 2,998 3,499 2,896 3,355 2,821 3,250 2,764 3,169 2,718 3,106 2,681 3,055 2,650 3,012 2,624 2,977 2,602 2,947 2,583 2,921 2,567 2,898 2,552 2,878 2,539 2,861 2,528 2,845 2,518 2,831 2,508 2,819 2,500 2,807 2,492 2,797 2,485 2,787 2,479 2,779 2,473 2,771 2,467 2,763 2,462 2,756 2,457 2,750 2,423 2,704 2,390 2,660 2,653 2,358 2,617 2,236 2,576

17 Los datos de esta tabla se reportan de modo tal que los valores de t se puedan utilizar directa-

mente en la ecuación

82

.


En las determinaciones de rutina o en los experimentos aplicados en la enseñanza, lo común es hacer experimentos por triplicado. En estas circunstancias también es posible aplicar la estadística. Por ejemplo, al hacer una titulación una estudiante utilizó los siguientes volúmenes de reactivo en los tres experimentos: 24,50 mL , 24,53 mL y 24,55 mL . El promedio de los volúmenes utilizados es 24,53 mL , n es tres, la desviación estándar S = 0,025 mL y la desviación estándar del promedio = 0,015 mL . Según la distribución t de Student, el valor real se debe encontrar en el rango 24,53 mL ± t 0,015 mL . La tabla 11 nos informa que el valor t para un 95,0 % de confianza para n-1 = 2 es 4,303. Por tanto, existe una probabilidad del 95,0 % de que el valor esté entre 24,53 mL ± 0,06 mL . La desviación estándar del promedio ( ) indica que tan reproducible es una serie de medidas, así, un valor alto indica alta dispersión de datos y baja precisión de las medidas, en cambio un valor bajo de la desviación estándar indica baja dispersión de datos y buena precisión. Una desviación estándar del promedio más pequeña significa un instrumento más preciso o la determinación de una propiedad de manera más precisa. También, de la fórmula se puede deducir que cuanto más grande el tamaño de la muestra menores serán y t y más confiable será el resultado. La incertidumbre de un conjunto de medidas disminuye proporcionalmente a la raíz cuadrada del número de observaciones. La desviación estándar del promedio sirve para estimar la dispersión de los datos en términos absolutos. Sin embargo, cuando se desea comparar la precisión de los instrumentos o conjuntos de medidas entre si, se utiliza el coeficiente de variación que es un número adimensional y que mide la dispersión relativa de los datos.

COEFICIENTE DE VARIACIÓN (CV) Se obtiene al dividir la desviación estándar ( S) sobre el promedio y es expresado como porcentaje.

Entre más pequeño sea el coeficiente de variación, más preciso será el instrumento o el resultado de las medidas realizadas. Lo conveniente es comparar coeficientes de variación obtenidos con el mismo número de medidas n. Para los datos de la tabla 10 el coeficiente de variación será: (0,013 g/mL/1,142 g/mL) x 100 % = 1,1 % No se debe hablar de precisión de una sola medida, la precisión necesariamente implica varias medidas realizadas de manera repetible o reproducible.

83


DETERMINACIÓN DE LA TOLERANCIA , LÍMITE DE ERROR O LÍMITE MÁXIMO DE ERROR Los fabricantes de material de vidrio e instrumentos de medida en laboratorios de química, generalmente determinan la tolerancia o límite de error según el resultado de por lo menos 10 réplicas de la medida del volumen, realizadas en una muestra18 extraída al azar de los instrumentos de medición que fabrican. Para calcular la tolerancia o límite máximo de error utilizan la siguiente fórmula: Tol.

≤

%Er

+

2 CV (%)

100 %

Vn

donde Tol. es la tolerancia o límite de error (LE), %Er es el porcentaje de error relativo o porcentaje de exactitud, CV es el coeficiente de variación expresado como porcentaje y Vn es el volumen nominal del instrumento. Las normas de fabricación de instrumentos exigen al fabricante que el 99,7 % de las medidas realizadas con el instrumento, en ausencia de otras fuentes de error, estén dentro del valor nominal ± la tolerancia o error límite LE.

12.7. CIFRAS SIGNIFICATIVAS Como se anotó anteriormente, una cifra significativa es todo digito que se expresa en una medida y que tiene significado físico. Las cifras significativas necesariamente son obtenidas por medidas. Recuerde que al realizar una medida, para escribir el dato se escriben por convención todas las cifras ciertas que nos da el instrumento y un sólo dígito dudoso. En los instrumentos graduados, la resolución está dada por las divisiones más finas del instrumento. Las cifras que se leen en la escala se consideran cifras ciertas, por lo tanto, al medir con un instrumento graduado se debe escribir una cifra adicional a las que se pueden determinar por la lectura directa en escala , siempre y cuando el instrumento se utilice de acuerdo con las instruc-

ciones dadas por el fabricante y las condiciones en las que se hace la medida lo permitan. Las cifras significativas dependen de los instrumentos y de las condiciones en que se realiza la medida.

18 El tamaño de la muestra a analizar por lo general es igual a

instrumentos fabricados.

84

, donde N es el número total de


Por ejemplo, la lectura del volumen descargado por una bureta de 50 mL de capacidad nominal, calibrada en incrementos de décima de mL , puede ser 37,42 mL. Especificar esa medida de volumen como 37,421 mL no tendría sentido porque difícilmente una persona puede dividir mentalmente la separación que hay entre una décima de mL y la siguiente en 100 partes y ser capaz de distinguir entre la parte 21 y la parte 22. Además, la incertidumbre de la medida realizada con la bureta está en la centésima de mL (por lo general la tolerancia de esas buretas es de ± 0,05 mL), si no se puede tener seguridad en la centésima mucho menos en la milésima. De otro lado, reportar el dato solo como 37,4 mL es desperdiciar la calidad del instrumento ya que el experimentador está observando que el valor señalado por el instrumento es mayor que 37,4 mL . Si en la medida anterior el experimentador observa que el menisco coincide con la línea del 37,4 y no puede afirmar que la medida es mayor o menor de 37,4 mL , entonces la medida se debe escribir como 37,40 mL ± 0,05 mL , para indicar que el valor está más cerca del 37,40 que de cualquier otro valor. Esta medida, por ejemplo sería distinta de 37,42 mL ± 0,05 mL . En ambos casos el último dígito es dudoso pero tiene significado físico, ya que con ese dígito el experimentador está especificando que las medidas son diferentes. En los instrumentos graduados, la última cifra se lee por apreciación entre dos de las divisiones más finas de una escala graduada (reglas, buretas, balanzas, etc.). Cuando se utilizan instrumentos graduados que poseen nonio (por ejemplo balanzas y calibradores), la cifra determinada con el nonio es aproximada y no se debe, ni se requiere, escribir otra cifra adicional. Lo mismo es válido para los instrumentos digitales, por lo menos la última cifra leída en la pantalla es la cifra dudosa. En los instrumentos aforados, las cifras significativas se expresan según la tolerancia certificada por el fabricante o en su defecto por la especificada en las normas aceptadas internacionalmente para los instrumentos de su tipo y clase. Si los instrumentos aforados se utilizan de acuerdo con las instrucciones especificadas por el fabricante, y que se hallan en este libro, generalmente el error de las medidas es inferior a la tolerancia. Por ejemplo, al llenar hasta su línea de afore un balón aforado de 100 mL , clase B (tolerancia ± 0,20 mL) el volumen se debe escribir 100,0 mL ± 0,20 mL . El último dígito de la medida debe coincidir con el primero de la tolerancia. Los números obtenidos por conteo de cantidades discretas o que representan una definición se tratan como si tuvieran un número infinito de cifras significativas. Por ejemplo, un metro tiene 100 cm ; en este caso 100 es un número dado por definición, no tiene ninguna incertidumbre, entonces se considera como si tuviera un número infinito de ceros después de la coma 100,000 000 000 000 000 000 000... 85


¿CÓMO ESCRIBIR EL RESULTADO DE UN CONJUNTO DE MEDIDAS CUANDO SE HAN APLICADO LOS CÁLCULOS ESTADÍSTICOS? Cuando se ha realizado una serie de medidas, las cifras significativas del promedio van hasta donde comienza el término . Por lo general se adopta el intervalo con 95,0 % de confianza. El intervalo representa la incertidumbre que se tiene sobre el valor verdadero de la propiedad medida. En el ejemplo de la tabla 10, el promedio se debe reportar como 1,142 g/mL ya que es igual a ± 0,003 g/mL , la incertidumbre está en la milésima de g/mL . Con frecuencia es necesario realizar cálculos con valores a los que no se les conoce el rango de incertidumbre. Recuerde que todo número obtenido por medidas es un número inexacto y lleva una incertidumbre asociada. Cuando no se conoce el intervalo de incertidumbre, se asume que por lo menos ésta es representada por el último dígito (dígito dudoso) y que como mínimo es igual a ±5 del valor representado por ese dígito. A continuación se presentan las reglas para determinar las cifras significativas de valores de medidas reportados. 1. Dígitos que no son ceros son siempre significativos. 2. Ceros entre dígitos diferentes a cero, son significativos. 3. Ceros al comienzo de los números (a la izquierda) no son significativos, ejemplo: 0,075 cm sólo tiene dos cifras significativas. 4. Ceros a la derecha de la coma (decimal) son significativos, por ejemplo: 0,750 m tiene tres cifras significativas, la incertidumbre de la medida está en los mm . 5. Ceros al final de números que no poseen coma decimal pueden ser o no significativos. Para evitar esta caótica situación se utiliza la notación exponencial. Recuerde que las cifras significativas de un número obtenido por medidas están definidas por el instrumento con que se hace la medida al momento de hacer la lectura. Por ejemplo, al leer una bureta graduada el número obtenido es 17,50 mL ± 0,05 mL , que tiene cuatro cifras significativas. Si por alguna razón, al hacer la medida usted no determinó el dígito dudoso y sólo escribió 17,5 mL , al hacer el informe o utilizar el valor para hacer algún cálculo no debe reescribir 17,50 mL, puesto que en ese momento ya no se tiene la certeza de que el menisco se encontraba justo sobre la línea del 17,5 y no algo por encima o algo por debajo de ese valor y el dato se debe dejar con sólo tres cifras significativas, siendo el cinco el dígito dudoso. El cero al final, bajo esas circunstancias ya no tiene 86


significado físico; colocar el cero adicional bajo esas condiciones es falsear el dato y es una falta contra la ética que debe regir nuestros actos. Tabla 12. Ejemplos para determinar el número de cifras significativas. Cantidad

Número de cifras significativas

322,19 567 6,040 0,003 6,02 x 1023 0,0075 11,00006 234,0007 23,0100 1900032 100,00 1000000

5 3 4 1 3 2 7 7 6 7 5 1ó6

CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN LA CONVERSIÓN DE UNIDADES Las cifras significativas parten del instrumento de medida y no deben cambiar si el resultado de la medida se expresa en otras unidades. Para ilustrar esto, continuemos con el ejemplo de la longitud de la hoja de papel que el experimentador determinó como 14,62 cm ± 0,05 cm . ¿Qué pasa si deseamos expresar este valor en m o en km o en pm? La incertidumbre de la medida está en la décima de mm y debe mantenerse en las operaciones matemáticas de conversión de unidades. Para mantener la incertidumbre en su lugar puede ser necesario utilizar la notación exponencial como se ilustra a continuación:

El resultado expresado en metros será 0,146 2 m ± 0,0005 m .

87


y el resultado expresado en kilómetros será 1,462x10 -4 km ± 5x10-7 km .

Expresada en picómetros, la medida será 1,462x10 11 pm ± 5x108 pm . Observe que en los ejemplos anteriores el número 2 mantiene la posición que corresponde a las décimas de mm , sin importar en que unidad de longitud expresemos la medida, la incertidumbre se mantiene en su lugar porque depende del proceso de medida y no de la unidad en que ésta se exprese.

C ÁLCULOS QUE INVOLUCRAN NÚMEROS OBTENIDOS POR MEDIDAS Todo número obtenido por medidas es un número inexacto, esto quiere decir que lleva una incertidumbre asociada. ¿Qué pasa con las incertidumbres cuando debemos utilizar los números obtenidos por medidas para hacer cálculos? Las incertidumbres se propagan en los cálculos de la siguiente forma 19: En operaciones de adición y sustracción la incertidumbre del resultado (I res) es igual a la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de las incertidumbres de cada uno de los datos involucrado en el cálculo.

Ejemplo: Se desea realizar las siguientes operaciones aritméticas con números obtenidos por medidas:

19 Las formulas aquí presentadas para el cálculo de la propagación de la incertidumbre, son una

aproximación basada en la ley de la propagación de la incertidumbre, y por simplificación no se han considerado las posibles covarianzas que se pueden presentar entre las variables, ni se han incluido coeficientes de sensibilidad en los cálculos. A los lectores que deseen ser más rigurosos se les invita a continuar con el estudio del tema en las lecturas sugeridas en la bibliografía.

88


La calculadora ofrece 84,897 5 como resultado. Pero, ¿será que la incertidumbre en las medidas permite creer en ese resultado hasta la diezmilésima de gramo? La incertidumbre del resultado será:

Este valor nos indica que la incertidumbre del resultado comienza en la décima de gramo y por tanto el resultado se debe escribir: 84,9 g ± 0,1 g Observe que en la operación el número 0,4 g está restando pero la incertidumbre de ese número suma en la ecuación para determinar la incertidumbre del resultado. En operaciones de multiplicación y división es necesario hacer uso de la incertidumbre relativa en lugar de la incertidumbre absoluta. La incertidumbre relativa del resultado (Ir res) se determina con ayuda de las incertidumbres relativas (Ir) de los datos individuales de acuerdo con la siguiente ecuación:

Recuerde que el porcentaje de incertidumbre relativa se define como:

Ejemplo: Se determinó la densidad de una solución acuosa, pesando en una balanza analítica un volumen de 8,5 mL medido con una probeta graduada cada 0,2 mL (tolerancia 0,1 mL). Masa: 9,312 2 g ± 0,000 2 g Volumen: 8,4 ± 0,1 mL El resultado dado por la calculadora es D= m/V = 1,108 595238 g/mL %Ir masa=(0,000 2 g/9,312 2 g)x100 %= 0,00 215 %

89

C ARLOS ALEXANDER T RUJILLO · JOSÉ EDILBERTO S ÁNCHEZ ROJAS %Ir volumen = (0,1 mL/8,4 mL)x100 %= 1,19 %

El error relativo se debe prácticamente al error en la medida del volumen, como era de esperarse. La incertidumbre de la densidad será igual a I = 1,108595 238 g/mL*1,19/100= 0,013 2 g/mL

Observe que la incertidumbre comienza en la centésima de los g/mL , entonces el valor de la densidad de la solución acuosa se debe recortar hasta la centésima. D = 1,11 g/mL ± 0,013 g/mL

A pesar de que el volumen se midió con sólo dos cifras significativas, el resultado del cálculo de la propagación de error nos dice que podemos expresar el resultado de la operación con tres cifras significativas. Por lo general, la incertidumbre no se expresa con más de dos cifras significativas, por eso el número 0,013 2 g/mL se ha recortado en el resultado a 0,013 g/mL . En la tabla 13 se hallan las fórmulas para estimar la propagación de la incertidumbre al hacer cálculos matemáticos con diferentes funciones. Tabla 13. Resumen de las reglas para la propagación de la incertidumbre en cálculos 20

con

números obtenidos por medidas . Función

Incertidumbre

Y = X1 + X2 Y = X1 - X2 Y = X1*X2

Y= Xa

%Ir Y = a %Ir X

Y= Log X Y=10X Y = eX

Nota: a representa una constante sin incertidumbre. 20 Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis , 5th ed., W. H. Freeman and Company, New

York, 1998, p. 63.

90


La exactitud de un resultado está limitada por la exactitud de las medidas, no se pueden mejorar datos mal tomados con cálculos matemáticos. Cuando no se hace el cálculo de la propagación de la incertidumbre, una forma aproximada para escribir las cifras significativas del resultado de operaciones con números obtenidos por medidas es aplicar las reglas que se explican a continuación.

SUMA Y RESTA En operaciones de adición y sustracción el resultado debe ser expresado hasta la posición decimal (o entera) del número involucrado en el cálculo que tenga la mayor incertidumbre. Suponga que se desean sumar los números 3,271 g + 2 980,1 g obtenidos mediante medidas. El primero de estos números tiene cuatro cifras significativas y el segundo tiene cinco. La incertidumbre de las medidas fue diferente; el primero fue obtenido con aproximación a la milésima de gramo, mientras que el segundo tuvo aproximación a la décima de gramo. El resultado de la suma debe ser escrito con aproximación a la décima de gramo y no a la milésima, ya que la incertidumbre del resultado debe ser por lo menos del mismo orden de magnitud del número menos exacto. 3,271 g + 2 980,1 g = 2 983,4 g Observe que el resultado no está limitado a las cuatro cifras significativas del primer número. Tenga en cuenta que estas reglas son aproximadas y que un tratamiento mejor es utilizar las fórmulas de la tabla No. 13 para la propagación de errores.

MULTIPLICACIÓN Y DIVISIÓN En multiplicación y división la respuesta debe ser dada con el mismo número de cifras significativas del número con menos cifras significativas involucrado en el cálculo. Suponga que se desean multiplicar dos números obtenidos por medidas; la operación según la calculadora sería 2,28 x 3,147 7 = 7,176 756. El número 2,28 tiene tres cifras significativas y el número 3,147 7 tiene cinco cifras significativas. Al aplicar la regla, el resultado de la operación anterior no debe contener más de tres cifras significativas 2,28 x 3,147 7 = 7,18 Para eliminar las cifras que no son significativas obtenidas como resultado de operaciones matemáticas, se deben tener en cuenta las reglas del redondeo: 91


a) Si la cifra que se va a descartar es mayor que 5, la última que se conserva se incrementa en una unidad. Ejemplo: Redondear a tres cifras significativas el número 58,16. El número a descartar es mayor que 5, por tanto se debe redondear a 58,2. b) Si la cifra que se va a descartar es menor que 5, la última cifra se conserva sin modificación. Ejemplo: Redondear a cuatro cifras significativas el número 49,544. El número a descartar es menor que 5 y el redondeo queda 49,54. c) Si la cifra a descartar es 5, la última que se conserva se incrementa en una unidad si el número a obtener es par. Si el número a obtener es impar, el 5 se descarta y la cifra que se conserva no se modifica. Ejemplo: Redondear a cuatro cifras significativas el número 14,365. El número a descartar es un 5, si el número anterior que es 6 se aumenta en una unidad se obtiene un número impar (7), por tanto el 5 se descarta y el número con cuatro cifras sería 14,36. Ejemplo: Redondear a cuatro cifras significativas el número 18,275; el número con cuatro cifras sería 18,28 ya que el número a descartar es 5 y al aumentar el anterior (7) en una unidad se obtiene un número par (8). d) Si se va a descartar más de una cifra, es necesario considerar las cifras a descartar como un solo número, no se debe ir descartando una por una. Ejemplo: Redondear a tres cifras significativas el número 10,746 8. El número expresado con tres cifras significativas sería 10,7, ya que 10,746 8 está más cerca de 10,7 que de 10,8. Observe que si se va eliminando cifra por cifra y se aplican las reglas anteriores el número obtenido sería 10,8 , el cual es menos lógico ya que 10,746 8 está más cerca de 10,7 que de 10,8. Ejemplo: Redondear a dos cifras significativas el número 18,543. El número expresado con dos cifras significativas sería 19, ya que 18,543 está más cerca de 19 que de 18. Si no se hace el cálculo de la propagación de la incertidumbre y se aplican las reglas aproximadas para escribir las cifras significativas del resultado de operaciones con números obtenidos por medidas, el redondeo en operaciones de suma y resta se debe hacer inmediatamente se termina la operación y no se debe dejar para hacerlo sobre el resultado final de varias operaciones seguidas.

De igual manera, el redondeo al número adecuado de cifras significativas, en operaciones de multiplicación o división, se debe realizar sobre el resultado al final de las operaciones.

92


Cada vez que sea necesario utilizar un valor obtenido por medidas, pero aceptado ampliamente por la comunidad científica, como los pesos atómicos, el número de Avogadro, las constantes R (constante de los gases ideales), h (constante de Planck), C (velocidad de la luz en el vacío), g (aceleración gravitacional estándar), π, etc., mientras sea posible el valor de la constante se debe utilizar con un número de cifras significativas tal, que no sea el dato que limite el número de cifras significativas del resultado. Si esto no es posible,

como el valor de la constante también fue obtenido por medidas, será el dato que limite el resultado. Un aspecto a tener en cuenta es que muchas de las técnicas que va a utilizar son nuevas para usted, cuando estamos aprendiendo a manejar un instrumento existe mucha mayor probabilidad de cometer errores personales que cuando ya tenemos práctica. La estadística que hemos expuesto en este libro no puede corregir los errores personales ni los errores sistemáticos. A la hora de evaluar los resultados de un experimento utilice el sentido común. Si está consiente de haber cometido un error en una medida, (cualquiera de los errores personales o sistemáticos) obviamente ese dato se debe descartar y no promediar. Esta presunción supone que aprendemos con base en la experiencia.

12.8. R ECHAZO DE DATOS Con frecuencia nos vemos enfrentados a datos que son sospechosos de incorporar errores personales o sistemáticos y los identificamos como tales porque se salen de la tendencia que presentan los demás. Ante esta situación nos vemos ante la disyuntiva de si incorporar o no ese dato en nuestros cálculos. Lo ideal es tener un criterio que permita tomar esa decisión sin sentir que faltamos a la ética intentando ajustar los resultados a nuestra voluntad. Para este propósito existen varios criterios basados en la estadística, uno de lo más populares es la prueba Q 21. La prueba Q consiste en determinar qué tan lejos está el valor sospechoso de su vecino más cercano y luego dividir esa distancia entre el rango. El valor obtenido se compara contra una tabla de un nivel de confianza determinado, si el valor obtenido es mayor o igual al de la tabla el dato sospechoso puede ser desechado.

21 R. B. Dean, W. J. Dixon. Anal. Chem. 1951, 23, p. 636.

93

C ARLOS ALEXANDER T RUJILLO · JOSÉ EDILBERTO S ÁNCHEZ ROJAS Tabla 14. Tabla de valores de Q

para rechazo de datos 22.

Número de observaciones

Q para 95 %

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

0,970 0,829 0,710 0,625 0,568 0,526 0,493 0,466 0,444 0,426 0,410 0,396 0,384 0,374 0,365 0,356 0,349 0,342 0,337 0,331 0,326 0,321 0,317 0,312 0,308 0,305 0,301 0,398

Por ejemplo, en una titulación se obtuvieron los siguientes datos: 10,63 mL , 10,57 mL , 10,22 mL y 10,59 mL ; el dato 10,22 mL parece sospechoso de incorporar errores personales o sistemáticos por estar alejado de los otros tres datos. El dato más cercano al sospechoso es 10,57 mL , por tanto, la distancia entre el dato sospechoso y el vecino más cercano es 0,35 mL . El rango es el dato mayor (10,63 mL) menos el dato más pequeño (10,22 mL), así el rango es igual a 0,41 mL . Q = 0,35 mL /0,41 mL = 0,854 22 D. B. Rorabacher, Anal. Chem. 1991, 63, p. 139.

94


Al revisar la tabla se encuentra que Q para 4 observaciones es 0,829, por lo tanto, el valor obtenido en la prueba es mayor y el dato sospechoso se puede rechazar con 95 % de confianza, o lo que es lo mismo con sólo un 5 % de probabilidad de estar eliminando un dato posiblemente correcto. Esta prueba se aplica sólo para datos que son considerados adquiridos de la misma manera; si el investigador o analista identifican un dato que contiene errores personales o sistemáticos ese dato se debe descartar independiente de su magnitud y si pasa o no la prueba Q. Esta prueba presupone una distribución normal de los datos y por tanto no es aplicable cuando la magnitud de la desviación estándar es del mismo orden que el promedio; esto sucede, por ejemplo, cuando las técnicas analíticas o instrumentos se utilizan muy cerca de su límite de detección.

BIBLIOGRAFÍA Y LECTURAS ADICIONALES Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement . ISO, 1995.

Eurachem / CITAC Guide “ Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement” 2nd Ed. 2000. http://www.measurementuncertainty.org/ EURACHEM / CITAC Guide “Traceability in Chemical Measurement, A guide to achieving comparable results in chemical measurement ” 2003. http:// www.measurementuncertainty.org/ 95


13. REPRESENTACIÓN DE LOS DATOS Y RESULTADOS DERIVADOS DE UN EXPERIMENTO Existen varios métodos para representar los datos experimentales; los más utilizados son las tablas y las gráficas.

13.1. T ABLAS Una tabla es un arreglo bidimensional, en filas y columnas, de algún tipo de información. Todas las tablas deben tener un título claro y completo, pero breve. Cada columna debe tener un encabezamiento dando el nombre y la unidad de la cantidad listada. Es frecuente que se requiera más de una tabla y que se necesite referirse a la información de las tablas; es conveniente entonces identificar perfectamente las tablas colocándole un número y también un título explicativo que permita a cualquier lector de primera vista saber a que se refiere la información de la tabla.

13.2. GRÁFICAS En muchos experimentos el objetivo es hallar una relación entre dos o más variables. Por ejemplo, la temperatura y el volumen de un gas, la masa y el volumen de una sustancia, la intensidad del color y la concentración, etc. Para visualizar estas relaciones normalmente se utilizan gráficas. Las gráficas revelan tendencias, puntos críticos, relaciones de dependencia y algunos otros rasgos que pueden permanecer ocultos en una representación tabular. En las gráficas se pueden hacer operaciones matemáticas como la diferenciación (trazando tangentes) o la integración (hallando el área bajo la curva) aún sin conocer la relación funcional (función matemática) entre las variables. Hoy en día con programas como Excel ®, Table Curve®, Origin®, Grams®, etc. es muy fácil hacer gráficas y hallar la ecuación que representa la relación matemática entre las variables; si utiliza estos programas dedique tiempo para aprender su funcionamiento. A mano o en computador una buena gráfica debe tener las siguientes características: 1. Papel: El papel milimetrado común es suficiente para la mayoría de los propósitos. Aunque en ocasiones se requiera papel logarítmico o probabilístico. Las gráficas generadas por computador se pueden imprimir en papel corriente ya que la impresión mantiene las proporciones entre las variables. 96


2. Escalas: Por lo general, la variable independiente se ubica en el eje X (la variable independiente es aquella que se varió a voluntad y la dependiente es la respuesta obtenida como resultado de esa variación). a) La escala de cada eje se debe escoger de modo tal que el rango completo de valores se pueda dibujar en la gráfica y las coordenadas de un punto se puedan determinar rápida y fácilmente. b) La escala será numerada de forma tal que la curva resultante sea tan extensa como la hoja lo permita. En lo posible que la incertidumbre de la medida corresponda a una o dos de las divisiones más pequeñas del papel. Lo ideal es no restar ni aumentar resolución a los datos representados. c) Si es posible, la escala se debe escoger de modo tal que la pendiente geométrica sea cercana a uno. 3. Título: El título de una gráfica debe ser breve pero dar una descripción clara de las relaciones bajo estudio. Títulos como “Experimento No. 1” o “Volumen y temperatura” no son adecuados porque su significado sólo es claro para aquellos que están familiarizados con el experimento y desaparecerá con el tiempo a medida que se borra la memoria. Un ejemplo de título adecuado sería “Densidad del isopropanol entre 20 ºC y 60 ºC .” 4. Ejes: Cada eje de la gráfica debe ser claramente identificado de modo que muestre la variable que éste representa y las unidades utilizadas. Cuando las cantidades son muy pequeñas o muy grandes —menores que la unidad o mayores a 100— se multiplican por una potencia para convertirlas, en lo posible, en cantidades de una a diez. 5. Puntos experimentales: Se debe resaltar la localización de los valores experimentales, especialmente cuando se trazan líneas de tendencia. Para hacer más visibles los puntos, generalmente se trazan líneas o un círculo a su alrededor. Si es posible, el tamaño de las líneas debe ser el de la incertidumbre de la determinación. Programas como Excel ® permiten asignar una línea que señala el tamaño de la incertidumbre para las variables representadas en cada eje. Si hay más de una curva en la misma hoja se deben utilizar símbolos que permitan diferenciar fácilmente cada una de ellas. 6. La curva: No debe ser la unión de líneas cortas entre los valores experimentales; si la relación es aparentemente lineal, entonces se debe trazar una línea recta que pase lo más cerca posible de todos los puntos tratando de promediar las desviaciones. Si se realizan extrapolaciones se deben indicar en línea punteada. Los programas de computador permiten agregar la línea de tendencia y determinar su ecuación con relativa facilidad. 97


14. DETERMINACIÓN DE LA MASA Y EL PESO La determinación de la masa es probablemente la medida más exacta, precisa y de mayor resolución que se realiza en un laboratorio químico. Por tanto, “aprender a pesar” es una de las operaciones más importantes en la instrucción de un científico. Los términos masa y peso tienen significados diferentes. La palabra peso denota una fuerza; en la mecánica newtoniana se establece una relación de proporcionalidad directa entre la fuerza y la aceleración. F = ma

donde F es fuerza, m es masa y a es aceleración. En esta ecuación la masa corresponde a la constante de proporcionalidad entre la fuerza y la aceleración. El peso (P) de un objeto es la fuerza que ejerce el campo gravitacional sobre él. P = mg

siendo g la intensidad del campo gravitatorio o aceleración gravitatoria. El peso puede medirse con instrumentos que miden fuerzas, como un dinamómetro, y de allí despejar el término masa si se conoce el valor para g. La masa para los químicos tiene el sentido de cantidad de materia. En la mecánica relativista la masa ya no es una constante sino una función compleja de la velocidad, pero en química las determinaciones de masa se hacen con objetos en reposo, por tanto podemos seguirla considerando como constante y determinarla directamente por comparación con otras masas utilizando una balanza de brazos iguales o su equivalente, o indirectamente determinando el peso. Como aún no se ha acuñado el término “masear”, que sería determinar la masa, generalmente se habla de pesar y de determinar el peso, aunque el resultado de ese proceso se exprese en unidades de masa y no de fuerza (newtons), como son las unidades de peso. Debido a que el campo gravitatorio varía con la altura y la latitud sobre la superficie de la tierra el peso de un objeto varía dependiendo el lugar donde se realice la medida, por ejemplo, nuestro peso será ligeramente mayor en Santa Marta que en Bogotá. Esta situación no es importante si se comercia con arroz o madera, pero si usted vende diamantes o platino le interesaría hacer el negocio en Santa Marta o en Alaska y no en Bogotá. Para evitar esta caótica situación, las balanzas deben ser calibradas frecuentemente contra pesas calibradas. Las pesas calibradas son masas que se han comparado directa o indirectamente contra el patrón internacional de masa conservado en Francia. 98


14.1. PROPIEDADES IMPORTANTES DE LAS BALANZAS Las balanzas se clasifican de acuerdo con su resolución. En los laboratorios de química normalmente se utilizan balanzas capaces de diferenciar por lo menos una parte en 100 000. Esto quiere decir que una balanza capaz de pesar 100 g debe tener una resolución mínima de 1 mg . Una balanza analítica típica puede diferenciar décimas de miligramo con cargas hasta de 160 g o 220 g . La exactitud de una balanza se refiere a su habilidad de leer el valor nominal de la pesa de calibración. La exactitud de una balanza depende, por supuesto, de su mecanismo, pero también de las condiciones en que se utiliza, en especial de su ubicación en el laboratorio y de la habilidad de la persona que la utiliza. Por ejemplo, no se puede esperar gran exactitud en una balanza localizada cerca a una fuente de calor o expuesta a corrientes de aire. Una balanza poco precisa difícilmente será una balanza exacta. La precisión se refiere a qué tan bien repite la balanza el mismo valor para una serie de medidas idénticas del mismo objeto en las mismas condiciones ambientales. Si la desviación estándar de una serie de medidas es mayor que la resolución del instrumento, la balanza es poco precisa y muy probablemente poco exacta. La habilidad de una balanza para leer con exactitud una serie de pesas de calibración distribuidas en el rango de su escala se llama linealidad. Si una balanza lee muy bien la masa de una pesa de calibración de 200,0000 g pero no lo hace igualmente con la pesa de 100,0000 g, será una balanza con baja linealidad.

14.2. LOCALIZACIÓN DE LA BALANZA Por su naturaleza, las balanzas son equipos muy frágiles; a mayor sensibilidad de la balanza mayor es su susceptibilidad a las influencias ambientales. Al considerar la ubicación de una balanza se deben tener en cuenta los siguientes factores: 1. Las balanzas deben estar alejadas de fuentes de vibración. El cuarto de balanzas debe estar ubicado lejos de ascensores, motores de ventilación, vías transitadas por autos, etc. La balanza debe estar localizada preferiblemente cerca de las columnas del edificio, más que a las paredes de división. 2. La superficie sobre la que descansa una balanza debe ser no magnética y no ferrosa, se acepta concreto, piedra o madera dura. Para observar la cantidad de vibración a la que va a estar expuesta la balanza, coloque pequeños recipientes con agua sobre la superficie donde desea colocar la balanza; haga flotar sobre el agua laminillas de vidrio como las utilizadas en 99


microscopía óptica e iluminelas con una fuente de luz de modo que la reflexión se proyecte sobre la pared. Examine la estabilidad del rayo de luz a diferentes horas del día y cuando existan actividades que causen vibración, entre más estable la luz, mejor es la mesa o lugar para la ubicación de la balanza 23. 3. La balanza no debe estar expuesta a corrientes de aire. 4. Las balanzas no deben ser expuestas a cambios en temperatura, por tanto se deben ubicar de modo tal que no les llegue directamente la luz solar, deben ubicarse lejos de radiadores, refrigeradores, estufas etc. 5. Las balanzas se deben ubicar alejadas de los reactivos químicos, en especial de sustancias corrosivas con baja presión de vapor. 6. Las balanzas no se deben mover sin seguir las instrucciones que reporta el fabricante para tal propósito. 7. Las balanzas se deben recalibrar después de cualquier movimiento. 8. Se deben mantener libres de polvo y siempre se debe disponer al alcance de la mano un elemento para limpiar cualquier sustancia que se riegue dentro o cerca de ella. El mejor sitio para una balanza es un cuarto diseñado para contenerla, preferiblemente sin ventanas, ubicado lejos de fuentes de vibración y mantenido a temperatura y humedad constantes. Las balanzas son instrumentos sensibles, precisos y muy costosos; cada instrumento posee instrucciones de manejo diferentes que deben seguirse cuidadosamente. Se deben tener en cuenta las siguientes recomendaciones y precauciones al utilizar las balanzas: a) El objeto a pesar o su recipiente debe estar completamente seco en la parte exterior. Si se van a pesar materiales que no sean inertes 24 se debe utilizar un recipiente para soportarlos. Nunca pese reactivos directamente sobre el platillo. El material del recipiente debe ser vidrio o metal, los plásticos suelen cargarse electrostáticamente en ambientes con baja humedad relativa, lo cual afecta las pesadas, especialmente en las balanzas electrónicas. b) Nunca fuerce las ventanas, los platillos o cualquier otra parte de la balanza, si algo no se mueve suave y fácilmente será por alguna razón, busque la causa y solucione el problema. 23 G. S. Coyne, The Laboratory Companion , John Wiley & Sons, Inc., 1998. 24 La palabra inerte se refiere a materiales que no atacan el acero del que está constituido el pla-

tillo, tales como vidrio, plástico o metal.

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c) Los objetos a pesar se deben manejar con pinzas o guantes, ya que las balanzas analíticas pueden detectar la masa de las huellas que se dejan sobre el recipiente o el objeto. d) No coloque ni retire objetos del platillo sin estar seguro de que la balanza está en la posición adecuada para ello. Esto es especialmente importante en las balanzas mecánicas. e) No deje caer los objetos sobre el platillo, estos deben ser colocados suavemente. f) En general las sustancias líquidas se deben pesar en recipientes cerrados. g) Si se riega algo en la balanza o sus alrededores, se debe secar inmediatamente y se debe informar al responsable. h) El objeto debe estar a temperatura ambiente para evitar errores por efecto del empuje o flotación. i) No se deben pesar sustancias corrosivas volátiles; si esto es estrictamente necesario el recipiente debe estar completamente cerrado y se debe utilizar una balanza de platillo externo. Nunca utilice la balanza analítica (la más sensible y costosa) para pesar sustancias corrosivas. j) No se deben intentar reparaciones sin previo consentimiento de la persona responsable. k) La balanza no se debe mover ni antes ni después del proceso de pesado. Los fabricantes determinan un procedimiento específico para cambiar la balanza de lugar. Mover la balanza sin seguir esas instrucciones puede causar serios problemas al equipo. l) Después de pesar, las pesas deben regresar a su posición original y la escala debe leer cero, esto es especialmente importante en las balanzas mecánicas.

14.3. TIPOS DE BALANZAS 1.Balanzas de sustitución Se caracterizan porque uno de los brazos es de masa constante mientras que la del otro brazo puede variarse mediante un mecanismo externo. El brazo de masa variable soporta el platillo y un conjunto de pesas en forma de anillos. Para pesar, la balanza se equilibra sin carga y a continuación, una vez colocado el objeto, se retiran anillos de masa conocida. 101

C ARLOS ALEXANDER T RUJILLO · JOSÉ EDILBERTO S ÁNCHEZ ROJAS •

B ALANZA ANALÍTICA MECÁNICA

Son balanzas diseñadas para comparar masas, ya que al colocar un objeto sobre el platillo y realizar el proceso de pesada, ella compara su masa con las masas de referencia25 que posee en su interior, de esa forma la masa a determinar y las masas de referencia están sometidas al mismo campo gravitacional.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Figura 34. Partes

Astil Suspensión Cuchillas Sistema de bloqueo Mecanismo de conmutación Amortiguador de aire Freno del platillo Ajuste de sensibilidad Ajuste del cero Escala graduada Mando Tornillos de soporte Platillo Pesas Visor

principales de una balanza analítica de sustitución (no se muestra el

sistema óptico).

OPERACIÓN a) Localice el nivel colocado en la parte externa de la balanza y observe si la burbuja se encuentra en el centro. Si no es así, gire los tornillos de soporte (12) hasta colocarla en esa posición. b) Verificar que todos los botones de sustitución de pesas estén en posición de cero. El botón de mando (11) de encendido y apagado se encuentra en el frente o el costado según el modelo de la balanza. Al accionarlo hacia adelante —o hacia la derecha— el giro es corto y el sistema de bloqueo (4) desciende ligeramente. Hacia la izquierda —o hacia atrás—, el giro es largo y el sistema de bloqueo libera completamente la balanza. En esta posición, observe en el visor si el cero del nonio coincide con el cero de la escala luminosa. Si no es así, gire el botón de ajuste de cero colocado a un costado de la balanza, hasta hacer coincidir los ceros. c) Regrese el botón de mando a la posición vertical (apagado). 25 También comparadas con el prototipo internacional de masa.

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d) Coloque el objeto a pesar en el centro del platillo. e) Gire el mando en su recorrido corto. Ahora, la escala luminosa indica algún valor mayor que cero (no importa cual sea). Esto significa que el brazo del platillo tiene una masa mayor que la del plato fijo. f) Para equilibrar los platos accione los conmutadores de sustitución de pesas, comenzando por las decenas, hasta que la escala se desplace hacia arriba; en ese momento la masa de las pesas que se ha retirado es mayor que la del objeto. Se debe entonces retroceder el botón a la posición anterior y continuar con las unidades. Cuando la escala se desplace nuevamente hacia arriba, retroceda el botón a la posición anterior y continúe con las décimas de gramo. Una vez la escala se ha desplazado nuevamente hacia arriba, retroceda en el giro un punto y gire el botón de mando al recorrido largo.

Figura 35. Visor.

Figura 36. Lectura.

g) Haga la lectura: en el visor aparecen los dígitos correspondientes a las decenas, unidades y décimas de gramo (32,5 en el ejemplo mostrado en la figura 36). Los dos decimales siguientes son los de la escala luminosa que se encuentra inmediatamente debajo del cero del nonio (60 en el ejemplo) y el último decimal es el correspondiente a la línea del nonio que mejor coincide con una y sólo una —cualquiera— de la escala luminosa (2 en el ejemplo). En resumen, la lectura sería 32,560 2 g . h) Coloque el mando en posición vertical y los conmutadores en cero. Retire el objeto y cierre la ventanilla. •

B ALANZA DE PLATILLO SUPERIOR (“TOP LOADING”)

La mayoría de las balanzas modernas son electrónicas y el plato se encuentra ubicado en la parte superior del mecanismo electrónico. En general, las balanzas con resolución menor o igual a 1x10 -3 g no requieren cubierta protectora contra las corrientes de aire que alteran las medidas en balanzas más sensibles, por lo cual son conocidas también como balanzas de platillo externo. Las 103


balanzas mecánicas de baja resolución también son con frecuencia de platillo superior, por ejemplo, la balanza Mettler P1000 que tiene una capacidad máxima de 1,000 0 kg y resolución de 0,1 g aunque requiere energía eléctrica para funcionar, al igual que la anterior es totalmente mecánica; el bombillo se utiliza sólo para proyectar la escala. Un problema asociado con las balanzas de platillo superior ( top-loading) son las desviaciones en la lectura de la masa causados por la ubicación no centrada de la muestra sobre el platillo ( off center errors). Colocar un objeto en diferentes posiciones sobre el platillo causa diferentes torques y fricciones sobre el punto de apoyo del platillo que no se presentan cuando se trata de una balanza con plato colgante. El problema se detecta cuando se observa que la lectura cambia cuando el objeto se mueve a diferentes posiciones en la superficie del plato. Cada balanza tiene procedimientos para resolver el problema, sin embargo, por lo general esos procedimientos están reservados al manual de servicio que no se le entrega al cliente.

2. Balanzas electrónicas Las balanzas electrónicas no requieren pesas de referencia para contrarrestar la masa que se coloca sobre el platillo. La posición cero del platillo se define con ayuda de un rayo de luz y un sensor fotoeléctrico, la masa colocada sobre el platillo desplaza la luz de la posición inicial y el instrumento mide la magnitud de la corriente eléctrica que le debe suministrar a un servomotor o una bobina para restaurar la posición del platillo a su posición original. Las balanzas electrónicas deben ser calibradas frecuentemente.

Figura 37. Balanza electrónica (top loading) de tres dígitos decimales.

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Estas balanzas son muy sencillas de manejar pero son costosas y difíciles de reparar, por lo cual se deben tratar con mucho cuidado. Para la calibración se debe disponer de pesas de 100,000 0 g o 200,000 0 g . Algunas balanzas vienen con procedimientos de autocalibración. Las balanzas electrónicas son sensibles a campos electromagnéticos formados por instrumentos cercanos. Una prueba que debe pasar su balanza es el movimiento de un imán en sus alrededores sin que se modifique la lectura de ceros con el plato desocupado. El procedimiento de uso para las balanzas electrónicas digitales es el siguiente: a) Verificar la nivelación. b) Encender la balanza presionando suavemente el botón “on”. c) Espere hasta que la lectura sea estable en cero según el tipo de balanza. d) Coloque el objeto centrado sobre el platillo y cierre las ventanas. e) Espere a que la lectura se estabilice. f) Lea y escriba el resultado en el cuaderno de laboratorio. g) Retire el objeto.

Figura 38. Balanza electrónica de cuatro dígitos decimales.

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FUNCIÓN TARA La tara es una función en las balanzas electrónicas y en algunas mecánicas, que permite poner la pantalla en ceros aunque exista un objeto sobre el platillo. Se utiliza cuando no se necesita conocer la masa del recipiente.

CONSIDERACIONES ADICIONALES PARA MEJORAR LA CALIDAD DE SUS PESADAS 1. Siempre revise el nivel del instrumento. 2. Utilice la misma balanza para realizar todas sus pesadas. Esto permite la eliminación de errores instrumentales al realizar los cálculos finales. 3. Si quiere pesar adecuadamente, no debe hacer las cosas de afán, los objetos requieren tiempo para alcanzar el equilibrio térmico; pequeñas diferencias de temperatura pueden hacer inestable la lectura del instrumento. La muestra a pesar debe estar a la misma temperatura que la balanza, es decir, a temperatura ambiente. Una muestra que se retira de la estufa toma cerca de 30 minutos para alcanzar la temperatura ambiente. 4. Revise el punto cero antes de sus pesadas. 5. Asegúrese de que la balanza y sus alrededores están escrupulosamente limpios. 6. Nunca maneje los recipientes directamente con las manos. Las huellas digitales adicionan masa (que se evapora lentamente) de unos pocos miligramos al recipiente. Maneje los recipientes con pinzas, guantes, o en su defecto con toallas de papel. De igual manera, nunca maneje las pesas de calibración con las manos desnudas o con guantes de látex, utilice guantes de algodón para este propósito. 7. Si la humedad relativa es muy baja (<40 %), puede generarse carga estática al pesar polvos o granos, lo cual afectará la medida, en especial si se utilizan recipientes plásticos. Al pesar polvos o granos es conveniente el uso de recipientes metálicos. 8. Asegúrese de que la balanza está conectada a una toma con polo a tierra; no use cables de extensión de sólo dos hilos para conectar la balanza. 9. Nunca tome la calibración de la balanza como un hecho seguro. Es conveniente verificar esa calibración con frecuencia, en especial si el instrumento se ha movido por alguna razón. 10. Si el volumen del objeto a pesar es relativamente grande y su densidad pequeña, es necesario corregir la masa observada en la balanza por el efecto de flotación. Esta corrección se explica a continuación. 106


14.4. FLOTACIÓN O FUERZA ASCENSIONAL DEL AIRE Cuando se coloca un objeto sobre la balanza, éste desplaza un volumen de aire igual a su volumen. La masa del objeto medida en la balanza es disminuida en la masa de aire desplazado por el objeto. El mismo efecto ocurre durante la calibración de una balanza electrónica o mecánica con las pesas de calibración. La fuerza aparente que disminuye la masa medida se llama flotación y es un fenómeno similar a la sensación de pérdida de peso que experimentamos cuando nos sumergimos en una piscina. Para determinar la masa real del objeto que queremos pesar, se debe hacer la corrección por la diferencia entre la densidad del objeto pesado y la densidad de las pesas con que fue calibrada la balanza; esta diferencia de densidades causa que haya una masa de aire diferente sobre la balanza entre el momento de la calibración y la determinación de la masa del objeto. Si la masa leída en la balanza es M, entonces la masa real del objeto m (como si fuera pesado en el vacío) será:

donde dw es la densidad de las pesas utilizadas en la calibración de la balanza la cual se puede medir si se dispone de ellas, (el valor típico es de 8,0 g/cm 3), d es la densidad del objeto que está siendo pesado y d a es la densidad del aire, expresada en g/mL , en el sitio donde se hace la determinación; este valor se puede calcular con la ecuación de los gases ideales 26 conociendo la presión atmosférica. La masa molar promedio del aire limpio y seco es de 28,96 g/mol 27, no obstante el agua siempre está presente en un laboratorio y para una humedad relativa del 70 % (a 20 ºC), la masa molar del aire es 28,8 g/mol . La corrección por el efecto de flotación se hace más importante en la medida en que la diferencia en densidades entre el objeto pesado y las pesas de calibración aumenta. 26

donde D es la densidad (g/mL), M es la masa molar, P es la presión en atmósferas y T es la temperatura del gas en K . 27 Asumiendo una composición de (porcentajes en volumen) N 78,084 %; O 20,9476 %; Ar 0,934 2 2 %; CO2 0,0314 %; Ne 0,001818 %; He 0,000524 %; Kr 0,000114 %; Xe 0,0000087 %; CH 4 0,0002; H2 5x10-5 %. Handbook of Chemistry and Physics, The Chemical Rubber Company, publicado anualmente.

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Siempre que se requieran medidas finas de la masa se debe disponer de un higrómetro, un termómetro y un barómetro en el mismo lugar donde se encuentra la balanza para calcular la masa molar promedio ( M ) del aire, que se puede calcular con la siguiente fórmula:

donde X agua representa la fracción de agua en el aire. Este valor se puede conocer con ayuda de un higrómetro, un termómetro, un barómetro y una tabla de presión de vapor del agua en función de la temperatura, así:

donde P vapor es la presión de vapor del agua a la temperatura del lugar cuyo valor se puede conocer con ayuda de las tablas de vapor. P total es la presión leída en el barómetro en las mismas unidades de P vapor . La humedad relativa se mide con un higrómetro y se define como cien veces la presión parcial del agua en el aire dividida la presión de vapor de agua a la misma temperatura. Afortunadamente, la corrección por el efecto de la fuerza ascensional del aire sólo se hace importante para densidades realmente bajas, la corrección representa aproximadamente 0,1 % para densidades del orden de 1 g/cm 3 y 0,3 % para densidades del orden de 0,4 g/cm 3 .

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15. TÉCNICAS VOLUMÉTRICAS - LA MEDIDA DEL VOLUMEN En 1799, la “Commission sur l’unité des Poids du Système Métrique Décimal ” adoptó el sistema métrico, que estaba basado en el gramo como unidad de masa y en el metro como unidad de longitud. La Comisión designó el volumen de un decímetro cúbico de agua en su estado más denso (4 ºC) como un “litro” y designó su masa como un “kilogramo”. El prototipo del “kilogramo estándar” original se construyó de bronce pesándolo cuidadosamente utilizando el principio de Arquímedes. Con el prototipo de bronce se construyó el prototipo de platino-iridio que guarda el “ Bureau International des Poids et Mesures” cerca de París. Aproximadamente 100 años más tarde se descubrió que se había cometido un pequeño error en la determinación de la masa del kg causado como consecuencia pequeñas variaciones en la temperatura y por tanto en la densidad del agua, lo cual condujo a errores en las pesadas; así, la masa de un decímetro cúbico de agua es ligeramente menor que la masa del prototipo de kg . Para ese entonces, el uso del kg como igual a la masa del prototipo de platino-iridio ya estaba bien establecido y su cambio era impracticable, por tanto en 1872 la “Commission Internationale du Métre” se reunió para redefinir el kilogramo como la masa del prototipo internacional compuesto de platino e iridio en lugar de la masa de un litro de agua a 4 ºC . El concepto de litro como unidad de volumen entró en duda, y en 1901 el “Comité International des Poids et Mesures” resolvió que “la unidad de volumen para determinaciones de alta precisión es el volumen ocupado por la masa de un kg de agua pura en su estado de máxima densidad a presión normal atmosférica”. El volumen así definido fue identificado como un “litro”. De esta manera, el litro fue redefinido como equivalente a 1,000 027 dm3. Para evitar confusiones con la definición de litro, la 12ª conferencia del “ Comité International des Poids et Mesures” redefinió la unidad de volumen como el decímetro cúbico. En el Sistema Internacional de Unidades (SI) la unidad de volumen es el metro cúbico, pero para recipientes pequeños se acepta el centímetro cúbico. El litro dejó de ser la unidad de volumen, sin embargo, es tan cercano al decímetro cúbico que se sigue utilizando ampliamente; no obstante, para trabajos de alta calidad no se acepta el uso del litro. Un mililitro es entonces equivalente a 1,000 027 cm3 . La diferencia corresponde a 27 partes en un millón. La medición del volumen forma parte de la rutina diaria en un laboratorio. En cualquier laboratorio se dispone de varios instrumentos para la medida del volumen, estos se identifican como graduados o aforados. Los instrumentos graduados se distinguen por poseer escala (graduación) y se pueden utilizar para medir múltiples cantidades hasta el valor máximo de la escala de graduación. Los instrumentos aforados poseen sólo una línea, llamada de afore, y sirven únicamente para medir cantidades específicas. En general, los instrumentos aforados son más exactos y precisos que los instrumentos graduados. 109


El material volumétrico puede estar construido de vidrio o de plástico. Se distinguen cuatro clases o calidades para el material volumétrico Material certificado: Este material volumétrico es de clase A pero es acompañado

de un certificado de calibración que indica el volumen señalado y su tolerancia para cada una de las marcas. Este material asegura gran exactitud en cada una de las medidas. Como su calibración es certificada, debe ser ordenado especialmente y por tanto es altamente costoso. El certificado es expedido por institutos especializados para tal fin y tiene fecha de vencimiento, por tanto una vez vencido debe renovarse y asumir el costo de la verificación de la calibración.

Clase A o AS: Es el material de mejor calidad por las exigencias que debe cum-

plir en su fabricación. La tolerancia (límite máximo de error), la exactitud y la reproducibilidad están dentro de los límites fijados por normas internacionales28. Este material se reconoce por la A impresa en él. La S que acompaña a la A en algunos instrumentos (por ejemplo en pipetas y buretas) significa vaciado rápido. El material graduado como pipetas, probetas y buretas clase A, se distingue por la A impresa y por las marcas de aforo principales que son anulares y le dan la vuelta al cilindro (figura 39). La tolerancia no es la misma para una bureta de 25 mL clase A que para una pipeta graduada de 25 mL clase A; la A simplemente especifica que el material es de la mejor calidad en su clase. Clase B: Esta clasificación corresponde a material que puede ser de vidrio o

plástico; para esta clase de material los límites de error aceptados (tolerancia) son aproximadamente el doble de los aceptados para la clase A. Algunos fabricantes se refieren a esta clase como “grado estándar” o “propósito estándar” porque los instrumentos de esta categoría son aptos para el trabajo general de laboratorio. La tolerancia se determina utilizando el recipiente en su capacidad total, por tanto no necesariamente es la misma para las demás divisiones en el caso del material graduado. Esta clase de material se reconoce por la B impresa o por la ausencia de especificación cuando el material proviene de un fabricante confiable. En el material graduado se observará que la graduación es corta (ver figura 39).

Figura 39. Identificación de la clasificación del material graduado. 28 Ver por ejemplo las normas ASTM E542 y E694.

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T ÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA Material de propósito general: Este material no garantiza ninguna exactitud a

ningún nivel de calidad. Los fabricantes se refieren a él como material “grado estudiante” o “grado económico”. Frecuentemente es construido de vidrio de soda. Como su calibración no es verificada en ningún paso del proceso de producción, es un material económico. Algunas veces se confunde con el material clase B; para evitar esto, empresas como Kimble lo identifican como “Tekk” pero no todas las empresas hacen esto, por lo cual siempre es conveniente verificar la calibración de los instrumentos volumétricos como se indica en este libro. El material volumétrico puede ser calibrado por contenido o por vaciado y se distingue por la especificación In o TC y Ex o TD. In: En el material volumétrico calibrado por contenido “in”, la cantidad de lí-

quido contenida en el recipiente corresponde al volumen indicado. La cantidad de líquido vertida de ese recipiente será por tanto reducida en la cantidad de líquido que permanece en las paredes del vidrio debido a la humectación. Este material también se clasifica como TC (to content). A este tipo de aparatos pertenecen las probetas, los matraces aforados y las pipetas capilares hasta de 200 µL . Ex: En el material volumétrico ajustado por vertido “Ex”, la cantidad de líquido

vertida corresponde al volumen indicado si el instrumento se maneja de acuerdo con las instrucciones del fabricante, ya que la cantidad de líquido adherida a las paredes se tuvo en cuenta para realizar la calibración. Este material también se clasifica como TD (to deliver ). A este tipo de aparatos pertenecen las pipetas graduadas, aforadas y capilares de más de 200 µL y las buretas. En esta clase de material el tiempo de vertido es un factor muy importante, ya que el volumen de líquido entregado por el recipiente será menor al especificado, debido a la película de líquido que queda en las paredes del recipiente. El volumen de la película depende del tiempo tomado para verter el líquido y el volumen entregado disminuye al disminuir el tiempo de vertido. Cuanto más corto el tiempo de vertido especificado mayor es la variación en el volumen entregado a causa de pequeñas variaciones en el tiempo de vertido, las cuales ocurren inevitablemente. Los tiempos de vertido especificados por los fabricantes y señalados en las normas están dados para el agua pura. Los vasos de precipitados son graduados solamente para dar una indicación aproximada (tolerancia de ±10 %) del contenido y su escala no se debe utilizar para trabajos cuantitativos. Los balones redondos o de fondo plano y los erlenmeyers que se rotulan con un volumen (por ejemplo, 250 mL) sólo indican de manera aproximada el volumen requerido para llenar el recipiente hasta la unión del cuerpo con el cuello, por lo tanto, esos recipientes tampoco se deben utilizar para la medida del volumen. 111


15.1. LIMPIEZA DEL MATERIAL VOLUMÉTRICO Para que el material de medida del volumen pueda cumplir su función a cabalidad, debe estar limpio. En el material limpio el agua moja y se distribuye uniformemente (en el gráfico, el tubo a la izquierda) mientras que en el material sucio forma gotas (tubo a la derecha). Estas gotas causan errores en las medidas realizadas con material volumétrico.

Figura 40. Limpieza del material volumétrico.

La limpieza del material de vidrio es un proceso que requiere múltiples pasos, siendo por lo general el último un enjuague con agua destilada. La base química del proceso de limpieza es: “polar disuelve polar, no polar disuelve no polar”; la grasa no se disuelve en agua, los lubricantes basados en clorofluorocarbonos sólo se disuelven bien en solventes clorofluorocarbonados, por lo tanto, para una limpieza efectiva lo mejor es conocer que es lo que se desea retirar y planear efectivamente el ataque. El mejor momento para limpiar el material que se utiliza en el laboratorio es inmediatamente se termina de usar, entre más tiempo pase entre el final del experimento y el inicio de la limpieza más difícil es retirar las sustancias indeseables. Antes de iniciar la limpieza de material de vidrio recuerde que se debe vestir la blusa, utilizar las gafas y los guantes que resistan los solventes que se utilizarán en la limpieza. Existen muchas soluciones de efectividad reconocida y productos comerciales para la limpieza del material de vidrio; como recomendación general no se deben utilizar soluciones fuertemente alcalinas ni que contengan iones fluoruro para la limpieza del material volumétrico, ya que éstas disuelven el vidrio y cambian la calibración. 112


En las buretas es común que la grasa que se ha aplicado en la llave se deposite en las paredes internas de la bureta, evitando el contacto entre las soluciones acuosas y el vidrio. Si se adhieren gotas de agua a la pared interna de una bureta, se encuentra sucia. Su limpieza comienza retirando la grasa de la llave con ayuda de toallas de papel y de ser necesario copitos de algodón o limpia pipas. La limpieza de la película de grasa adherida al vidrio depende del tipo de grasa, así por ejemplo las grasas basadas en hidrocarburos se retiran con facilidad utilizando varsol o solventes halogenados como cloroformo o percloroetileno. El solvente orgánico se debe disponer apropiadamente, por lo general se utiliza varias veces y se recupera por destilación. La grasa de silicona también se solubiliza en los anteriores solventes pero, por lo general, aún queda una delgada película sobre el vidrio que debe ser retirada utilizando una solución de NaOH o KOH en etanol 29. Como esta solución ataca el vidrio, el contacto con el material volumétrico debe reducirse al mínimo posible. Para retirar los residuos de solvente se realiza un enjuague con acetona antes de lavar con agua y jabón. Se debe evitar el uso de detergentes para el lavado de platos o que contengan abrasivos como sílice capaces de rayar el vidrio. Una superficie rayada facilita la acumulación de suciedad por lo que hace más difícil el proceso de limpieza en el futuro y hace al vidrio más susceptible a la rotura. Durante el lavado con agua y jabón o detergente es conveniente utilizar un churrusco para buretas. El churrusco no se debe utilizar con soluciones fuertemente alcalinas, ya que el material del que es construido se hidroliza. Generalmente los churruscos se encuentran en mal estado, tenga cuidado de que el alambre del churrusco no raye la pared interna de la bureta. Enjuague con abundante agua de la llave y por último con un poco de agua destilada. La mayoría de los residuos inorgánicos y los depósitos orgánicos o carbonáceos se pueden retirar del vidrio utilizando soluciones ácidas y oxidantes. Es común el uso de mezcla sulfocrómica para la limpieza del material de vidrio, aunque no es la más apropiada cuando de retirar grasa se trata. La mezcla sulfocrómica se prepara mezclando volúmenes iguales de solución saturada de dicromato de potasio en agua y ácido sulfúrico concentrado. Esta mezcla se debe utilizar vistiendo blusa, gafas de seguridad y guantes debido a su alto poder corrosivo. No se debe desechar el anión dicromato por la alcantarilla debido a su alta toxicidad (ver el apartado sobre eliminación de residuos). 29 12 g de NaOH o KOH en 12 mL de agua se mezclan con 100 mL de etanol al 96 %. Almacene en

recipiente plástico tapado.

113


Una alternativa a la mezcla sulfocrómica es la mezcla de tres partes de ácido sulfúrico con una parte de ácido nítrico; esta solución no posee la ventaja del cambio de color de amarillo a verde que muestra la mezcla sulfocrómica cuando pierde su poder oxidante, pero de otro lado no deja residuos de metales pesados. Una solución que sirve para retirar grasa, tela, mugre en general se prepara disolviendo 1,8 g de (NH4)2S2O8 en 100 mL de H2SO4 del 98 %. La solución pierde su poder oxidante con el uso y el tiempo, pero éste se recupera agregándole más persulfato de amonio. Un efecto similar se consigue mezclando ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno concentrado (30 % o 50 %). ¡Cuidado! El ácido sulfúrico concentrado y el peróxido de hidrógeno causan graves quemaduras. No adicione agua o solución de peróxido de hidrógeno sobre el ácido, adicione el ácido sobre la solución de peróxido de hidrógeno.

Otra solución útil en la limpieza del material de vidrio es preparada mezclando volúmenes iguales de solución 0,2 M de KMnO 4 y solución 1M de NaOH. La solución se volverá verde con el tiempo pero esto no afecta su actividad. No se recomienda utilizar esta mezcla caliente o por largo tiempo para limpiar material volumétrico, ya que las soluciones alcalinas disuelven el vidrio y por tanto pueden cambiar el volumen del instrumento. Al utilizar esta mezcla se deposita una capa de MnO2, de color marrón, sobre la superficie del vidrio, que posteriormente se puede eliminar fácilmente con la ayuda de una solución diluida de H2O2 acidificada con HNO 3. En todos los casos, el uso de baños de ultrasonido puede acelerar la limpieza del material de laboratorio. El ultrasonido crea ondas en el líquido que alternativamente comprimen y descomprimen la solución limpiadora. Durante la descompresión se forman pequeñas burbujas de gas que implotan durante la compresión; este fenómeno de implosión (llamado cavitación), es la fuerza destructiva que suelta las partículas de suciedad adheridas a la superficie.

15.2. INSTRUMENTOS PARA LA MEDIDA DEL VOLUMEN 15.2.1. Probetas Las probetas son cilindros graduados usados para medir cantidades aproximadas, ya que el volumen del líquido que queda mojando las paredes no es tenido en cuenta para la calibración. Sus características constructivas y los errores máximos permitidos están descritos en la Norma Técnica Colombiana (NTC) 2321. La superficie de un líquido en un tubo de vidrio se curva y no es perfectamente horizontal. A las superficies curvas de los líquidos en los tubos se les llama menisco. La figura 42 enseña cómo leer apropiadamente el menisco en cilindros 114


graduados como probetas y buretas de vidrio. Se debe levantar la probeta en posición vertical al nivel del ojo y observar el menisco. Éste tiene forma cóncava con una pequeña sección plana hacia el centro, la proyección de esta sección en la escala corresponde a la medida del volumen. Cuando se hacen medidas de volumen, el ojo debe colocarse en el mismo nivel horizontal del menisco para evitar el error de paralaje. Este error consiste en escoger un valor equivocado de la medida debido a un ángulo inapropiado de visión.

Figura 41. La lectura debe hacerse al fondo del menisco y la vista debe estar perpendi-

cular al recipiente.

Figura 42. Técnica apropiada para leer una probeta o una bureta.

Es muy probable que el fondo del menisco no corresponda exactamente con una de las marcas de graduación, sin embargo, es posible realizar una división mental entre 2 marcas contiguas y así expresar la medida con una resolución mayor que la que trae la escala. Por ejemplo, en una probeta de 25 mL la graduación se hace cada mL pero fácilmente se pueden determinar diferencias de 0,2 mL . 115

C ARLOS ALEXANDER T RUJILLO · JOSÉ EDILBERTO S ÁNCHEZ ROJAS Tabla 15. Tolerancias para probetas (NTC 2321).

Capacidad nominal (mL) 5 10 25 50 100 250 500 1000 2000

Menor división de la escala (mL) 0,1 0,2 0,5 1 1 2 5 10 20

Error máximo permitido (mL) ± 0,1 ± 0,2 ± 0,5 ±1 ±1 ±2 ±5 ± 10 ± 20

15.2.2. PIPETAS VOLUMÉTRICAS O AFORADAS Las pipetas son instrumentos diseñados para el suministro de líquidos. Las pipetas volumétricas se diferencian de las pipetas graduadas porque presentan un ensanchamiento al centro, no poseen graduación y tienen una sola marca de calibración. Son utilizadas para entregar volúmenes específicos de líquidos de manera muy precisa. Sus características constructivas, errores máximos permitidos y uso son descritos en las NTC 2052. Las pipetas no se pueden secar con facilidad pero esto rara vez es necesario, por lo general se purgan con la solución a medir. Para llenar las pipetas se debe utilizar una pera o pipeteador; aspirar con la boca está prohibido por ley en la mayoría de los países industrializados por el riesgo que ello involucra.

USO DEL PIPETEADOR Existen diferentes tipos de pipeteadores, entre ellos el pipeteador de caucho universal (figura 43). Para utilizarlo, oprima la válvula A y saque el aire de la pera, coloque la pipeta teniendo cuidado de no introducirla demasiado ya que puede dañar la válvula S. Para succionar oprima la válvula S y para expulsar el líquido oprima la válvula E.

USO DE LAS PIPETAS Los siguientes son los pasos para utilizar adecuadamente una pipeta. a) Antes de medir el líquido de interés, la pipeta aforada debe enjuagarse con agua destilada. 116


Figura 43. Pipeteador de caucho.

b) Vacíe una porción del líquido de interés en un vaso limpio y seco. c) Asegúrese de que la parte exterior de la pipeta se encuentre seca y que el pipeteador esté limpio y libre de líquido en su interior. d) Proceso de purga: tome una pequeña porción del líquido a ser medido e incline la pipeta hasta la posición horizontal, gire hasta que el líquido entre en contacto con toda la superficie interior de la pipeta. Finalmente deseche esa porción del líquido y repita el procedimiento dos veces más. e) Llene la pipeta por encima de la marca de afore, limpie la parte externa y la punta de la pipeta con una toalla de papel. Deje descender lentamente el nivel del líquido hasta que la parte inferior del menisco alcance la marca de aforo. Elimine la gota que queda en la punta permitiendo que la punta de la pipeta toque la pared del recipiente de donde se está tomando el líquido. f) Suavemente, mueva la pipeta hacia el recipiente donde se desea depositar la cantidad específica de líquido y descargue. 117


g) A partir del momento en el que no cae más líquido de la pipeta espere 15 segundos, luego toque la parte interior del recipiente con la punta de la pipeta para remover la última porción y retire la pipeta. No sople la pipeta para retirar la pequeña cantidad de líquido que queda dentro de ella, esta porción se ha tenido en cuenta en la calibración (ver figura 44). h) Al finalizar, lave la pipeta con abundante agua de la llave y purgue dos veces con agua destilada. Siguiendo las instrucciones anteriores la pipeta entrega la cantidad especificada por el fabricante. Las pipetas poseen código de color para disminuir la posibilidad de confusión a la hora de usarlas. La tabla 16 brinda información sobre estos códigos y la tolerancia máxima aceptada para las pipetas de diferentes calidades y volúmenes. b)

a)

d)

c)

e)

Figura 44. Uso

de una pipeta aforada previamente lavada y purgada: a) Succione con el pipeteador. b) Retire el líquido depositado en la parte externa. c) Afore y elimine la gota que queda en la punta tocando el recipiente de donde se está tomando el líquido. d) Después de la descarga espere 15 segundos y luego toque la punta de la pipeta con el recipiente para retirar la última porción del volumen. No sople la pipeta. e) El líquido que permanece en la punta no hace parte del volumen nominal que descarga la pipeta. 118

T ÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA Tabla 16. Códigos

de color (NTC 2053) y tolerancias para pipetas aforadas (NTC

2052). Volumen nominal (mL) 1 2 5 10 20 25 50 100

Código de color Azul Naranja Blanco Rojo Amarillo Azul Rojo Amarillo

Tolerancia Clase A (mL) ± 0,007 ± 0,008 ± 0,015 ± 0,020 ± 0,030 ± 0,030 ± 0,050 ± 0,080

Tolerancia Clase B (mL) ± 0,012 ± 0,02 ± 0,03 ± 0,04 ± 0,06 ± 0,06 ± 0,1 ± 0,15

15.2.3. Pipetas graduadas También conocidas como pipetas de Mohr. Las pipetas graduadas son cilindros en vidrio con una escala grabada. Al igual que las buretas, se utilizan para entregar cantidades por diferencia (la lectura final menos la inicial). Existen pipetas graduadas con graduación hasta la punta y otras donde la punta no está graduada, TD (to deliver ). En estas últimas, la pipeta no se debe vaciar completamente durante una medida; un error común al utilizar la capacidad máxima en esas pipetas es permitir el vaciado total. Algunas de las pipetas con graduación hasta la punta requieren ser sopladas para que entreguen la cantidad especificada, en estos casos la pipeta trae un rótulo que dice TC ( to content), ausblasen, soplado o blow-out. Antes de soplar se deja salir el líquido hasta que el menisco permanece quieto en la punta de la pipeta, una vez en esta situación, se sopla una vez y brevemente. Si la pipeta no trae ese rótulo, no se debe soplar. Tabla 17. Tolerancias

para pipetas graduadas (NTC 2201).

Capacidad nominal (mL)

División mínima de la escala (mL)

1 2 5 10 25 25 25

0,01 0,02 0,05 0,1 0,1 0,1 0,2

Límite de error (tolerancia) mL Clase A Clase B ± 0,006 ± 0,01 ± 0,01 ± 0,02 ± 0,03 ± 0,05 ± 0,05 ± 0,1 ± 0,05 ± 0,1 ± 0,1 -------± 0,1 ± 0,2 119


Sus características constructivas, los errores máximos permitidos y utilización están descritos en las Normas Técnicas Colombianas NTC 2198, 2199, 2200 y 2201.

15.2.4. Buretas y técnicas de titulación Las buretas son cilindros graduados provistos de una llave para controlar con mayor facilidad la cantidad y la velocidad de entrega del líquido. Las especificaciones de construcción y uso están descritas en las NTC 2175, 2176 y 2177. Las buretas generalmente se utilizan para medir el volumen de un reactivo que participa en una reacción (titulación). Si la llave es de vidrio, requiere ser cubierta con una película delgada de grasa para facilitar su movimiento, sí la llave es de Teflón® no requiere lubricación. Engrasado de las buretas con llave de vidrio: Retire la llave y limpie las partes

interna y externa con papel; si se ha acumulado grasa en el orificio retírela con ayuda de un palillo o un alambre delgado de cobre. Aplique una muy pequeña cantidad de grasa en los extremos del cono macho, insértelo y rótelo suavemente hasta que ambas superficies se observen cubiertas por una película delgada y el macho gire suavemente. Aplicar grasa en exceso generalmente produce obstrucciones durante la titulación y la contaminación del tubo graduado, lo que dificulta las lecturas. Las obstrucciones se eliminan calentando suavemente la punta de la bureta llena de líquido y con la llave abierta; el calor funde la grasa y la presión de la columna de líquido retira la obstrucción.

Figura 45. FALTA NOMBRE

Manejo: La bureta limpia se debe enjuagar con agua destilada y luego pur-

gar tres veces con el líquido que se va a medir. Para esto, tome porciones de aproximadamente 5 mL , incline la bureta hasta la posición horizontal y gírela para que el líquido entre en contacto con la superficie interna del cilindro, descargue el líquido de enjuague por la punta y repita el procedimiento dos veces más. 120


Una vez purgada, se instala en el soporte en posición vertical con ayuda de la pinza para bureta. Con la llave cerrada se llena hasta que el nivel del líquido se encuentre por encima de la marca de cero, se permite que el exceso de líquido evacue por la punta de modo tal que el espacio entre la punta y llave quede completamente lleno y sin burbujas. En algunas buretas es difícil eliminar las burbujas de la punta, si esto sucede retire la bureta del soporte, inclínela suavemente y abra la llave, de esta manera la burbuja saldrá fácilmente. Si la burbuja de la punta no sale con este procedimiento, no se preocupe, tampoco saldrá durante la titulación. Elimine las gotas adheridas a la punta de la bureta antes de iniciar la titulación. La bureta es un instrumento diseñado para diestros que se maneja con la mano izquierda. Si se coloca la escala hacia el frente, se observa que la llave queda hacia la derecha. En la mayoría de los diseños la llave es cónica y horizontal. Para que no se salga la llave y para evitar escapes a través del cono, se requiere una ligera presión hacia la izquierda. Cuando la bureta se maneja con la mano derecha esa presión no se realiza, e inconscientemente el cono se tira hacia la derecha, esto inevitablemente conduce a escapes a través de la llave. Mientras que si la bureta se maneja con la mano izquierda la presión se hace en la dirección que mantiene el cono en su lugar y la bureta funciona correctamente. Las buretas son diseñadas para ser manejadas con la mano izquierda porque generalmente se utilizan para medir el volumen de un reactivo que participa en una reacción (titulación). Este procedimiento requiere la mezcla rápida de los reactivos, por lo que el recipiente donde sucede la reacción (erlenmeyer) debe ser agitado. Para los diestros es mucho más fácil agitar con la mano derecha que con la mano izquierda; si la derecha se utiliza para agitar, la izquierda debe manejar la llave. En el caso de las personas zurdas, la bureta se maneja con la mano derecha y el erlenmeyer se agita con la mano izquierda; sin embargo, la presión sobre el cono de la llave se debe dirigir adecuadamente (ver figura 48).

Figura 46. Lectura del volumen indicado por una bureta.

121

C ARLOS ALEXANDER T RUJILLO · JOSÉ EDILBERTO S ÁNCHEZ ROJAS Titulación: No es necesario enrasar la bureta en cero, el volumen de líquido

entregado se puede conocer por diferencia (la lectura final menos la inicial). Para realizar la lectura correctamente, el menisco debe estar a la altura de los ojos (ver figuras 46 y 48). La muestra a ser titulada se coloca en un erlenmeyer y el agente titulante se adiciona desde la bureta. Como generalmente el punto final se determina por un cambio de color, es adecuado colocar un papel blanco debajo del erlenmeyer para facilitar la detección del cambio. El erlenmeyer se debe agitar suavemente mientras se agrega reactivo desde la bureta. Es conveniente hacer una primera titulación rápida para darse una idea del volumen necesario para la reacción. En un segundo experimento, se agrega rápidamente un volumen de reactivo entre uno y dos mL inferior al determinado en el primer ensayo, se enjuagan las paredes del erlenmeyer con una pequeña cantidad de agua destilada para asegurar que no quede reactivo sin reaccionar y se continúa la adición gota a gota hasta el punto final. Después de alcanzar el punto final espere 15 segundos para leer el volumen, esto dará tiempo para que drene la solución que está adherida al tubo. Lea el volumen utilizado en la titulación reportando las cifras exactas que le da la bureta y una cifra aproximada calculada según el espacio que separa las dos divisiones más finas de la bureta. En la mayoría de las buretas, el volumen se puede reportar a la centésima de mililitro generalmente ± 0,02 mL . Si encuentra dificultad para determinar el fondo del menisco, coloque un pedazo de papel oscuro debajo y atrás del menisco. El menisco reflejará el papel y se hará más visible.

Figura 47. Menisco de una bureta con franja de Schellbach.

En algunos aparatos volumétricos, en especial en las buretas se utiliza la franja de Schellbach, que consiste en una raya dibujada en la parte del cilindro opuesta de la escala. El líquido actúa como lupa y en la zona donde éste se encuentra la raya se ve de mayor diámetro, en la zona donde no hay líquido la raya se ve del tamaño real y en la interfase agua-aire donde se forma el menisco se ve como en la figura 47. La franja de Schellbach facilita mucho hallar la posición del menisco y la lectura, pero ésta aumenta el precio del instrumento. 122

T ÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA a)

d)

b)

c)

e)

Figura 48. Técnicas de titulación. a) Llenado de la bureta previamente lavada y purgada.

b) Eliminación del aire en la punta. c) Nuevo llenado de la bureta hasta un valor que quede a la altura de los ojos, no necesariamente 0,00 mL . d) Agitación del líquido durante la titulación; a las personas diestras les es más fácil agitar el erlenmeyer con la mano derecha, por tanto la llave se maneja con la izquierda. Lo contrario es válido para las personas zurdas. e) Lavado de las paredes antes del punto final. 123


Si le es posible repita la titulación varias veces para ver la reproducibilidad. En ciencia, la forma de adquirir mayor seguridad en los resultados es aplicando la leyes de la estadística. Tabla 18. Tolerancias para buretas según la NTC 2175.

Capacidad nominal (mL)

División mínima (mL)

10 10 25 25 50 100

0,02 0,05 0,05 0,1 0,1 0,2

Límite de error o tolerancia (mL) Clase A Clase B ± 0,02 ± 0,05 ± 0,02 ± 0,05 ± 0,03 ± 0,05 ± 0,05 ± 0,1 ± 0,05 ± 0,1 ± 0,1 ± 0,2

15.2.5. Balones volumétricos o matraces aforados Los balones volumétricos, también conocidos como matraces aforados, son recipientes diseñados para contener (no para entregar) el volumen especificado cuando su temperatura y la del líquido que contienen es de 20 ºC . Generalmente se utilizan para preparar soluciones de concentración molar conocida. Los volúmenes nominales más comunes son: 5, 10, 25, 50, 100, 200, 250, 500, 1 000, 2 000 y 5 000 mililitros. La forma de ajustar el menisco, los errores máximos permitidos y sus características, están descritos en la Norma Técnica Colombiana (NTC) 2322 y en la norma International Organization for Standarization (ISO) 1042:1998. Antes de utilizar un matraz aforado se debe asegurar su limpieza para evitar contaminaciones. Si se observa que al agregar agua se forman gotas sobre las paredes del matraz, el recipiente está sucio y se debe lavar con detergente. Si el matraz se va a utilizar para preparar una solución no se debe purgar. Los siguientes son los pasos para la utilización de los matraces aforados. a) Utilizando un frasco lavador, enjuague el matraz tres veces con pequeñas porciones de agua destilada. b) Si el soluto es líquido, transfiera cuantitativamente el soluto a ser diluido en el matraz con la ayuda de una pipeta aforada (ver figura 51). c) Si el soluto es un sólido formado por partículas grandes, péselo en un vidrio de reloj, un recipiente de poliestireno o un pedazo de papel de aluminio, y transfiéralo directamente al matraz. 124


d) Si el soluto es un sólido de tamaño de partícula pequeño y/o se adhiere fácilmente a una superficie del vidrio o del papel de aluminio, entonces la transferencia se realiza con ayuda del solvente. Se pesa el soluto en un vaso pequeño, luego se le agrega una pequeña cantidad de solvente (aproximadamente 1/10 del volumen del matraz) para disolverlo con ayuda de una varilla agitadora. La solución o suspensión formada se transfiere al matraz con ayuda de la varilla agitadora y el frasco lavador (si el solvente es agua).

Figura 49. Transferencia de

un soluto a un matraz aforado.

El vaso se debe enjuagar por lo menos tres veces con pequeñas porciones de solvente para asegurar la trasferencia cuantitativa del soluto al matraz. Si se transfirió sólido al matraz, éste se debe disolver antes de completar a volumen. e) Antes de que el volumen de la solución alcance el cuello del matraz, agite suavemente para homogeneizar la solución que se ha agregado hasta ese momento. Cuando dos líquidos se mezclan, el volumen total no necesariamente es la suma de los volúmenes individuales; agitar antes de completar el volumen minimiza el cambio de volumen que se producirá al homogeneizar al final . Continúe la adición de solvente con un vaso hasta

aproximadamente 1 cm por debajo de la marca de aforo. Si el solvente es agua, ajuste la boquilla de su frasco lavador para obtener gotas (o utilice un 125


gotero para este propósito) y eleve el nivel del líquido en el matraz gota a gota hasta alcanzar la línea de aforo. Es conveniente hacer esta operación pacientemente; apurarse en este momento puede conducir a que se sobrepase el nivel y a tener que comenzar de nuevo. El menisco debe quedar como lo indica la figura.

Figura 50. Menisco en un matraz aforado.

f) Tape firmemente el matraz y mezcle la solución invirtiendo varias veces el recipiente. Después de mezclar, probablemente notará que el nivel del líquido se encuentra por debajo de la marca, esto se debe a que una pequeña cantidad de solución se ha quedado mojando el tapón y el cuello del matraz. No se preocupe por eso y no adicione más solvente. g) Transfiera la solución a un recipiente apropiado. Los matraces volumétricos son muy costosos para ser utilizados como recipientes de almacenamiento.

CUIDADO DE LOS BALONES VOLUMÉTRICOS • Los matraces aforados se deben almacenar medio llenos de agua destilada para evitar que se volteen con facilidad.

• Al almacenarlos, se debe colocar un pequeño pedazo de papel entre el tapón y el matraz para evitar que el tapón se quede pegado.

• Nunca se deben preparar soluciones alcalinas concentradas o de ácido fosfórico concentrado en matraces tipo A. Las soluciones alcalinas y los ácidos 126

T ÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA fosfórico y fluorhídrico atacan el vidrio, lo disuelven y por supuesto cambian el volumen del matraz.

• No se deben almacenar soluciones en matraces aforados; existe gran probabilidad de que el tapón se quede atorado al evaporarse la pequeña cantidad de solvente que queda entre el tapón y la pared.

• Para trabajos de análisis de trazas, especialmente de cationes, es indispensable remover los cationes que se adsorben sobre la superficie del vidrio. Para esto, llene el matraz con solución 3 M - 6 M de HCl (ac) y manténgalo en la vitrina de extracción durante 30 a 60 minutos, retire el ácido y enjuague con agua destilada. El ácido se puede utilizar muchas veces para el mismo propósito. En análisis de trazas de cationes puede ser mejor utilizar balones aforados de polipropileno para que el analito no se pierda por adsorción sobre las paredes del vidrio.

Figura 51. Uso del matraz aforado. 1. Coloque el reactivo a diluir dentro del matraz. 2.

Llene el matraz hasta un 80 % de su volumen con agua destilada. 3. Tape el matraz y agí telo suavemente. 4. Llénelo cuidadosamente hasta la línea de aforo. 5. Invierta el matraz por lo menos diez veces para asegurar mezclado completo. 127

C ARLOS ALEXANDER T RUJILLO · JOSÉ EDILBERTO S ÁNCHEZ ROJAS Tabla 19. Tolerancias

o errores máximos permitidos para matraces aforados (NTC

2322). Volumen nominal (mL)

Tolerancia (mL) Clase A

Tolerancia (mL) Clase B

5 10 25 50 100 200 250 500 1000 2000

± 0,025 ± 0,025 ± 0,04 ± 0,06 ± 0,10 ± 0,15 ± 0,15 ± 0,25 ± 0,40 ± 0,60

± 0,05 ± 0,05 ± 0,08 ± 0,12 ± 0,20 ± 0,30 ± 0,30 ± 0,50 ± 0,80 ± 1,20

128


16. VERIFICACIÓN DE LA CALIBRACIÓN DEL MATERIAL VOLUMÉTRICO Siempre que se realicen trabajos cuantitativos de análisis o de investigación, se debe revisar la calibración de los instrumentos de medida. El control de la calibración de los instrumentos volumétricos está descrito en la norma ISO 4787 y en la NTC 2454. Antes de iniciar el control de la calibración, se debe verificar lo siguiente: a) Limpieza: la superficie del vidrio debe estar limpia y exenta de grasa. Si permanecen gotas en la pared del vidrio o si el menisco no se ajusta exactamente, el aparato de medida se debe lavar según lo descrito en este libro. Burfield y Hefter30 demostraron que el material volumétrico si se puede calentar y secar en la estufa, contrario a la creencia tradicional. b) Daños: la superficie del vidrio debe estar libre de daños significativos como rayas o roturas. En pipetas y buretas es de especial cuidado la punta. Las llaves de las buretas deben cerrar herméticamente y en un período de 50 minutos no se debe formar ninguna gota en la punta. c) Atemperar: el agua destilada o desionizada, la balanza y los aparatos volumétricos deben estar en el cuarto de ensayo sin embalaje por lo menos 16 horas antes de la verificación. La capacidad de un recipiente de vidrio varía con los cambios de temperatura. La determinación de la temperatura del agua es el factor más crítico en la determinación del volumen real del recipiente. Por lo general, el material volumétrico es calibrado a 20 ºC . Nota: El coeficiente de expansión térmica del vidrio con el que es fabricado el

material volumétrico se encuentra en el rango de 1,0 x 10 -6 a 3,0 x 10-5 ºC-1 . Un recipiente hecho de vidrio soda-cal (el vidrio ordinario con el más alto coeficiente de expansión) con un coeficiente de expansión térmica de 3,0 x 10-5 ºC -1 , ajustado a 20 ºC pero usado a 27 ºC , mostraría a la temperatura de uso un error extra de sólo 0,02 %, el cual es menor que los límites de error de la mayoría de los objetos volumétricos de vidrio. La temperatura de referencia no es de importancia crítica en el uso práctico de los recipientes de vidrio, pero debe ser tenida en cuenta para efectos de la calibración. La temperatura del agua utilizada en la verificación de la calibración sí juega un papel muy importante en el proceso. d) Recursos: La verificación de la calibración de los instrumentos de medida, requiere los siguientes aparatos y accesorios: 30 D. R. Burfield and G. Hefter, “Oven Drying of Volumetric Glassware”, Journal of Chemical Education, 64, p. 1054 (1987).

129


1. Recipiente de reserva: Lleno de agua destilada y/o desionizada, apropiada para propósitos generales de laboratorio. 2. Termómetro con límite de error (tolerancia) no mayor que ± 0,1 ºC . 3. Balanza: La resolución de la lectura de la balanza debe ser por lo menos diez veces mejor que el límite de error (tolerancia) del aparato a controlar. La balanza debe estar calibrada y se debe disponer de las pesas para su calibración. El pesaje del instrumento vacío y del instrumento lleno o cargado se debe realizar en un tiempo lo suficientemente corto para asegurar que se han realizado en las mismas condiciones. El pesaje del instrumento cargado se debe realizar con cuidado y prontitud para minimizar las pérdidas por evaporación. 4. Papel secante sin pelusa para limpiar cuando sea necesario. 5. Cronómetro para controlar el tiempo de espera en los instrumentos que lo requieran. 6. Barómetro para medir la presión atmosférica. 7. Higrómetro para medir la humedad relativa del aire. 8. Auxiliar de pipeteado (pipeteador) si se va a verificar la calibración de pipetas. 9. Soporte y pinzas si se va a controlar la calibración de pipetas ajustadas por vertido (EX), para mantener el instrumento en posición vertical. 10. Recipiente de pesar con tapa, para pesar el agua descargada por instrumentos como pipetas y buretas.

PROCEDIMIENTO PARA LA VERIFICACIÓN DE LA CALIBRACIÓN

16.1. PREPARACIÓN Lo primero que se debe hacer es describir de manera inequívoca en el cuaderno de laboratorio el aparato de medida a controlar: tipo de aparato, marca de fábrica, material de construcción, número de lote o de serie, límites de error, volumen nominal y demás información impresa sobre el aparato de medida.

16.2. CONTROL GRAVIMÉTRICO 16.2.1. Aparatos ajustados por contenido “IN”: balones volumétricos y probetas graduadas a) Determinar la temperatura del agua destilada. 130


b) Determinar cinco veces el peso del aparto seco sin carga (W 1). Si el aparato se ha secado por desplazamiento del agua con un solvente más volátil, se debe asegurar que todo el solvente se ha evaporado. c) El aparato que debe encontrarse escrupulosamente limpio se debe llenar hasta unos pocos milímetros debajo de la línea de aforo o graduación escurriendo agua por las paredes. Se debe esperar un tiempo de drenaje de dos minutos. El ajuste final se hace descargando el agua necesaria contra la pared cerca de 1 cm sobre la línea de graduación y rotando el recipiente para rehumectar la pared uniformemente. El agua se agrega hasta sobrepasar la línea de graduación o de aforo en aproximadamente 5 mm . d) Ajustar el menisco a la línea de afore o la graduación seleccionada extrayendo agua con un tubo o por capilaridad con papel libre de pelusa. e) Determinar el peso del aparato de medida con carga (W 2). El procedimiento se debe repetir cinco veces como mínimo para que tenga una representación estadística.

16.2.2. Aparatos volumétricos ajustados por vertido “EX” a) Pipetas aforadas y pipetas graduadas 1. Determinar la temperatura del agua destilada. 2. Determinar el peso del recipiente seco donde se va a pesar el líquido drenado de la pipeta (W 1). 3. Purgar la pipeta, según las instrucciones de este libro. 4. Sujetar la pipeta en el soporte en posición vertical. 5. Llenar la pipeta con el auxiliar de pipeteado hasta sobrepasar la marca anular del volumen nominal en aproximadamente 5 mm . 6. Limpiar el exterior de la punta de la pipeta con papel sin pelusa. 7. Ajustar el aparato de medida exactamente mediante vaciado de líquido a través de la boquilla. 8. Eliminar gotas suspendidas tocando la punta de la pipeta con una superficie de vidrio inclinada. El menisco no se debe alterar, si esto ocurre es necesario repetir el procedimiento de llenado y afore. 9. Colocar la punta de la pipeta tocando la pared inclinada del recipiente a pesar y dejar salir el líquido. Tan pronto el menisco permanezca quieto en la punta de la pipeta, se comienza a contar el tiempo de espera especificado por el fabricante, generalmente 15 segundos. 131


10. Si después del tiempo de espera hay una gota en la punta de la pipeta, ésta se debe escurrir dentro del recipiente tocando la pared interna. La pipeta ajustada por vertido no se debe soplar. 11. Determinar el peso del recipiente de pesar con el líquido (W 2). 12. El procedimiento se debe repetir cinco veces como mínimo para que tenga representación estadística. b) Buretas 1. Determinar la temperatura del agua destilada. 2. Determinar el peso del recipiente seco con tapa donde se va a pesar el líquido drenado (W 1). 3. Llenar la bureta hasta sobrepasar la marca de cero sólo un poco y dejar salir líquido para evacuar el aire entre la llave y la punta. Seguir las instrucciones descritas en este libro para el manejo de las buretas. 4. Llenar nuevamente la bureta hasta sobrepasar la marca de cero en aproximadamente 5 mm . 5. Ajustar exactamente el punto cero mediante evacuación del líquido. 6. Dejar salir el agua libremente hasta aproximadamente 10 mm por encima de la marca de división más baja sin que la bureta toque la pared del recipiente. Accionar el cronómetro. 7. Después del tiempo de espera de 30 segundos, ajustar el menisco exactamente sobre la marca de división del volumen nominal y escurrir la punta tocando la pared interior del recipiente. 8. Determinar el peso del recipiente de pesar con el líquido (W 2). 9. El procedimiento se debe repetir cinco veces como mínimo para que tenga una representación estadística.

16.3. E VALUACIÓN La diferencia de los resultados entre la primera y la segunda pesada (W 2 - W1) es la masa aparente (masa no corregida por la fuerza ascensional del aire: flotación) del agua contenida o suministrada por el recipiente sometido a ensayo. Con el fin de obtener el volumen de la masa real del agua, contenida o vertida por el recipiente bajo ensayo, a la temperatura de referencia, se deben tener en cuenta los siguientes factores: a) La densidad del agua a la temperatura de prueba. 132


b) La expansión térmica del vidrio entre la temperatura de prueba y la temperatura de referencia. c) El efecto de la fuerza ascensional del aire en el agua medida y en las pesas de referencia utilizadas para calibrar la balanza. Al pesar en una balanza la diferencia de volumen entre la sustancia a pesar y las pesas con que la balanza fue calibrada, implica una masa de aire que por lo general no se tiene en cuenta, pero si se trata de un proceso de calibración es necesario considerarla.

16.3.1. Cálculo general La ecuación general para el cálculo del volumen promedio a la temperatura de referencia 20 ºC , , de la masa del agua contenida o vertida por el recipiente es:

donde : Masa promedio del recipiente seco. : Masa promedio del recipiente cargado con agua. A es

la densidad del aire, expresada en g/mL. Este valor se puede calcular utilizando la ecuación de los gases ideales conociendo la presión atmosférica del lugar donde se realiza la medida. Si es posible se debe medir la humedad relativa para involucrar la concentración de agua en el cálculo de la masa molar promedio del aire. La masa molar del aire limpio y seco es de 28,96 g/mol, no obstante el agua siempre está presente en la atmósfera típica de un laboratorio y es necesario corregir este valor según la humedad relativa del lugar 31. B es

la densidad de las pesas de la balanza o de las pesas con que ha sido calibrada la balanza (en el caso de balanzas electrónicas). Este valor se puede obtener por cálculos geométricos sencillos si se tienen las pesas a disposición. 31 La corrección se realiza de la siguiente forma: por ejemplo, la verificación se realiza en Bogotá

en un día donde se mide una presión atmosférica de 565 torr, la humedad relativa es de 70,0 % y la temperatura del lugar es de 20,0 ºC. A 20,0 ºC la presión de vapor del agua es de 17,54 torr, si la humedad relativa es del 70,0 % significa que la presión de vapor del agua es de 17,54 x 0,700= 12,3 torr. Esto quiere decir que de los 565 torr de presión atmosférica 12,3 son ejercidos por el agua y 553 por todos los demás gases constituyentes del aire. La masa molar de una mezcla de gases es el promedio ponderado de las masas molares de los constituyentes de la mezcla. La fracción de presión de un gas en una mezcla es igual a su fracción molar, por tanto la masa molar promedio del aire bajo esas condiciones será [28,97 g/mol (553/565)] + [18,02 g/mol (12,3 /565)] = 28,7 g/mol .

133

C ARLOS ALEXANDER T RUJILLO · JOSÉ EDILBERTO S ÁNCHEZ ROJAS Nota: Las pesas que cumplen con la recomendación internacional No. 33 de la

Organización Internacional de Metrología Legal (OIML) han sido ajustadas para dar resultados correctos cuando se pesa en aire como si la densidad de las pesas fuera de 8,0 g/mL . D es

la densidad del agua a la temperatura T en ºC , expresada en gramos por cada mililitro.

γ es el coeficiente de expansión térmica del vidrio expresado en ºC -1 . Este valor puede ser suministrado por el fabricante del aparato de medida y por lo general se encuentra en los catálogos. A modo de indicación se presentan los siguientes valores: Vidrio DURAN® Vidrio Borosilicato (SBW) Vidrio soda cal (AR-Glas®) Polipropileno (PP) Polimetilpentano (PMP)

γ = 3,3 x10-6 ºC-1 γ = 6,5 x10-6 ºC-1 γ = 9,1 x10-6 ºC-1 γ = 4,5 x10-5 ºC-1 γ = 3,51 x10-5 ºC-1

Con el valor se calcula el porcentaje de exactitud (o porcentaje de error relativo) %Er y el coeficiente de variación CV del instrumento. Con estos dos parámetros se calcula la tolerancia (Tol.) o límite de error máximo (LE) del instrumento, si el valor obtenido es inferior al reportado por el fabricante, entonces el instrumento está en orden.

donde Tol. Es la tolerancia o límite de error, %Er es el porcentaje de error relativo o porcentaje de exactitud, CV es el coeficiente de variación expresado como porcentaje y Vn es el volumen nominal del instrumento. Si el valor de tolerancia obtenido es mayor al reportado por el fabricante se debe: a) Revisar que el procedimiento de verificación se haya seguido correctamente. b) Recalibrar el aparato si es posible (como en el caso de los dispensadores de reactivos, las pipetas y buretas digitales). c) De ser posible, hacer el reclamo al fabricante. d) Utilizar el aparato conociendo su nuevo volumen y tolerancia o descargarlo y comprar instrumentos a un fabricante certificado. Con el fin de dar una impresión del alcance con que los diversos parámetros de la ecuación para la determinación de influyen en el resultado; en la tabla 134


20 se dan algunas tolerancias paramétricas con el correspondiente error en la determinación del volumen. De acuerdo con estas cifras es evidente que la medida de la temperatura del agua de calibración es el factor más crítico. En la práctica, la mayor fuente de error experimental asociada con la determinación del volumen está en el ajuste del menisco. Este ajuste dependerá del cuidado del operario y está relacionado con la sección transversal de la tubería donde está localizado el menisco. En la tabla 21 se dan algunos valores típicos del error en el volumen en función del error en la posición del menisco. Tabla 20. Influencia de los diferentes parámetros en la calibración de un instrumento.

Parámetro Temperatura del agua Presión del aire Temperatura del aire Humedad relativa Densidad de las pesas

Tolerancia paramétrica ± 0,5 ºC ± 8 mbar ± 2,5 ºC ± 10 % ± 0,6 g/mL

Porcentaje de error volumétrico ± 1x10-2 ± 1x10-3 ± 1x10-3 ± 1x10-4 ± 1x10-3

Tabla 21. Error en la determinación del volumen según la posición del menisco.

Error en la posición del menisco

0,05 mm 0,1 mm 0,5 mm 1,0 mm 2,0 mm

Diámetros típicos de cuello en mm 5,0 10 20 30 Error en el volumen 1 µL 4 µL 16 µL 35 µL 2 µL 8 µL 31 µL 71 µL 0,16 mL 0,35 mL 10 µL 39 µL 0,31 mL 0,71 mL 20 µL 78 µL 1,4 mL 39 µL 0,16 mL 0,63 mL

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17. TÉCNICAS DE SEPARACIÓN DE MEZCLAS Aislar y purificar son verbos comunes en el trabajo de laboratorio. Por lo general nos enfrentamos a la necesidad de separar el producto de interés de una mezcla de reacción o de aislar una sustancia de otras que interfieren en un análisis, etc. Existen muchas técnicas de separación de mezclas y la selección de cada conjunto apropiado de técnicas depende de las propiedades físicas y químicas de las sustancias que componen la mezcla. A continuación discutiremos algunas técnicas que se utilizan con frecuencia en los cursos básicos de la Carrera de Química. Se llama gravimetría a aquellos procedimientos donde un sólido es determinado por pesada; en muchos procedimientos gravimétricos es necesario separar el sólido de un líquido, para ello se utiliza la filtración, la decantación y/o la centrifugación.

17.1. FILTRACIÓN SIMPLE La filtración es una separación físico-mecánica que por lo general pretende retirar componentes sólidos de corrientes gaseosas o líquidas, aunque también es aplicable para separar líquidos inmiscibles y gotas de líquidos en corrientes gaseosas. Comúnmente se realiza vaciando la mezcla sobre un embudo que contiene un papel de filtro; procedimiento que sirve para retirar impurezas insolubles en líquidos y/o para recuperar productos de cristalización. El líquido pasa a través del papel y el sólido es retenido. El embudo de vidrio o plástico se soporta generalmente sobre un aro de hierro o sobre un trípode. La figura 52 muestra como se dobla el papel de filtro. Si el proceso lo permite, el papel de filtro se mantiene en su lugar mojándolo con un poco de agua destilada. El medio filtrante más común es el papel, sin embargo, en el laboratorio también se pueden hallar sinterizados de vidrio o sinterizados metálicos que se pueden utilizar solos o como soportes del papel de filtro, membranas de diferentes polímeros o de ayudas filtrantes como la tierra de diatomáceas. Los papeles de filtro son aglomerados de fibras organizadas al azar generalmente de celulosa y sus derivados, pero también pueden ser de vidrio o cuarzo. El mecanismo de filtración consiste básicamente en la retención mecánica de las partículas. Durante la filtración se forma un lecho de partículas retenidas que actúa como lecho filtrante secundario y que determina el subsecuente proceso de filtración. La filtración con papel permite remover partículas hasta del orden de 1 µm , la remoción de partículas con tamaños hasta del orden de 0,001 µm se logra con el uso de membranas especialmente diseñadas para ese propósito y el proceso se conoce con el nombre de ultrafiltración. 136


Figura 52. Doblado del papel de filtro y filtración por gravedad.

17.2. DECANTACIÓN La decantación consiste en una separación por densidad. Generalmente el sólido es más denso que el líquido, por lo cual se deposita en el fondo del recipiente, mientras la parte superior del líquido queda prácticamente sin partículas del sólido y se puede retirar con facilidad. En los procedimientos donde el sólido requiere ser lavado para retirar algún producto soluble, es conveniente combinar la filtración con la decantación. El sólido que va a ser lavado, disperso en el líquido de lavado o en sus aguas madres (la solución de la cual precipitó), se deja en reposo con en el vaso inclinado hacia la punta. Cuando el sólido ha decantado, suavemente se transfieren 137


las capas superiores del líquido al embudo que tiene el papel de filtro. Se agrega más solución de lavado al vaso, se agita y se repite el procedimiento hasta que los iones o el producto soluble que se quiere retirar no se detecte en el filtrado; en ese momento ya se puede transferir todo el sólido al papel de filtro con la ayuda de un frasco lavador como lo indica la figura 52.

Figura 53. Decantación.

17.3. FILTRACIÓN AL VACÍO La filtración al vacío se utiliza cuando se requiere acelerar la filtración y/o disminuir la cantidad de líquido que queda contenido entre las partículas del sólido. En estos casos se utiliza un embudo Buchner, el cual posee una placa con huecos para soportar el papel de filtro. Existen embudos Buchner de porcelana y de plástico. Antes de colocar el papel, la placa debe estar seca, el papel se coloca de modo tal que tape todos los huecos, pero sin que quede levantado en las paredes. El papel se humedece con agua destilada o un poco del solvente que se esté utilizando para fijarlo en su lugar. El embudo es provisto de un anillo de caucho que encaja perfectamente en la boca de un erlenmeyer de tubuladura lateral. Cuando el líquido (filtrado) es importante, es conveniente colocar una trampa entre el erlenmeyer que recibe el filtrado y la trompa de succión, porque siempre existe el peligro de que el agua de la trompa de succión se devuelva y contamine el filtrado. Si la filtración es lenta aún a presión muy baja, es porque los poros del papel se tapan rápidamente, para evitarlo, si el sólido no es el producto valioso, se pueden depositar ayudas filtrantes sobre el papel como tierra de diatomáceas (Celite®) o silicato de calcio (Hyflo-supercel®), que ofrecen un lecho filtrante un poco grueso pero poroso donde el líquido tiene mayores caminos para pasar. Otra opción un poco más costosa es utilizar pilas de círculos de papel que se van retirando en la medida en que la filtración pierde velocidad. 138


Figura 54. Montaje para la filtración al vacío.

Cuando se trata de soluciones fuertemente ácidas, es conveniente utilizar filtros de fibra de vidrio o sinterizados de vidrio. Estos filtros son producidos a partir de vidrio molido con tamaño de partícula seleccionado, compactados y luego calentados hasta una temperatura cercana al punto de fusión que hace que las partículas se unan entre si dejando poros entre ellas. Los sinterizados de vidrio se deben limpiar inmediatamente después de usarlos utilizando un flujo de agua o solvente en la dirección opuesta a la de la filtración. Si existen sustancias oxidables en el sinterizado, se pueden aplicar unas gotas de solución de KMnO 4 al 1 % seguidas de unas gotas de H2SO4 concentrado, el calor de dilución acelera el poder oxidante y de limpieza de la mezcla. Cuando las partículas son muy finas y son un producto valioso a ser recuperado pero la filtración es muy lenta, lo mejor es utilizar la centrifugación.

17.4. CENTRIFUGACIÓN La centrifugación es un proceso que acelera la separación por decantación. La centrífuga es una máquina que tiene un portatubos unido a un motor que lo hace girar rápidamente. El portatubos posee huecos inclinados donde se colocan los tubos que contienen la mezcla a separar. Es muy importante que el portatubos gire balanceado, para evitar que se dañe el eje que lo une al motor. 139


Si se coloca un tubo en uno de los huecos, se debe colocar otro en el hueco opuesto, de modo tal que pesen aproximadamente lo mismo. Sí el balanceo no se realiza, el conjunto comenzará a vibrar, el tubo se puede romper y se acorta drásticamente la vida útil de la centrífuga. Los tubos no se deben llenar más allá de las dos terceras partes y mientras sea posible se deben centrifugar tapados o por lo menos cubiertos con papel de aluminio atado con banda de caucho para evitar salpicaduras y contaminaciones.

Figura 55. Balanceo de la centrífuga: los tubos opuestos deben poseer masas aproxima-

damente iguales. Cuando se coloca un tubo que contiene una mezcla sólido-líquido con diferentes densidades en una centrífuga, se logra una separación por decantación donde el sólido se empaca en el fondo del tubo y el líquido se puede vaciar (como lo indica la figura 56) o retirar con una pipeta.

Figura 56. Separación del sobrenadante.

140


Figura 57. Centrífuga.

17.5. DESTILACIÓN La destilación es un método clásico de separación. Se aplica a todos los líquidos volátiles y en condiciones ligeramente modificadas a sólidos volátiles. Se usan diferentes métodos de destilación dependiendo del punto de ebullición de los componentes de la mezcla, de la naturaleza de las sustancias a destilar y de su estabilidad térmica; destilación simple, destilación a presión reducida, en corriente de vapor, sublimación y microdestilación.

17.5.1. Destilación simple

Figura 58. Montaje para la destilación simple.

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Cuando las impurezas son no volátiles, el compuesto tiene un punto de ebullición entre 30 ºC y 150 ºC y es térmicamente estable, normalmente se utiliza la destilación a presión atmosférica para su purificación. Se realiza con un equipo que consta de tres partes: un recipiente de destilación, que en el laboratorio puede ser un matraz de fondo redondo, una cabeza de destilación donde se acomoda el termómetro y que se conecta al condensador (el tercer componente). El condensador generalmente se refrigera con agua de la llave pero en ocasiones puede ser necesario utilizar una corriente con temperatura inferior a la ambiente. La calefacción del matraz puede hacerse mediante un mechero (sí los líquidos no son inflamables), con un baño de aceite, una manta de calentamiento eléctrica o una lámpara infrarroja (cuando los líquidos son muy volátiles). Para minimizar el sobrecalentamiento del líquido (líquido a mayor temperatura que su correspondiente punto de ebullición) y la ebullición súbita, el recipiente debe calentarse sobre una gran parte de su superficie. Es conveniente agregar antes del calentamiento, piezas de algún material poroso e inerte (por lo general pedazos de cerámica) que facilite la formación de burbujas. Las pequeñas burbujas de aire atrapadas en los poros del material actúan como sitios de nucleación para la formación de burbujas del líquido. En ocasiones se puede agregar granallas de zinc, que reacciona con impurezas ácidas o básicas para producir pequeñas burbujas de hidrógeno que regulan la ebullición. También se puede y a veces puede ser indispensable pasar una pequeña corriente de gas inerte a través del líquido. Si el punto de ebullición varía progresivamente durante la destilación, es porque existen impurezas volátiles y la fase vapor se enriquece con las sustancias de mayor punto de ebullición a medida que transcurre la destilación. En tal caso, la separación de la mezcla o purificación de los compuestos requiere el uso de la destilación fraccionada.

17.5.2. Destilación fraccionada La destilación simple no es efectiva para la separación de mezclas de líquidos volátiles, especialmente si la diferencia en las temperaturas de ebullición es muy pequeña. En estos casos se utiliza la destilación fraccionada en la cual los vapores que ascienden desde el matraz de destilación se condensan parcialmente y el líquido desciende por una columna. El propósito de la columna es favorecer el contacto entre la corriente gaseosa que asciende con la corriente líquida que desciende. De esta manera, los gases se enriquecen en el componente más volátil y se empobrecen en el o los componentes de mayor punto de ebullición. Existen muchos diseños y modelos de columnas para destilación fraccionada, pero en todos los casos lo que se pretende es maximizar el área de contacto entre las fases líquida y gaseosa evitando restringir el flujo del gas y que la columna se inunde de líquido. 142


En el laboratorio, generalmente se utilizan columnas rellenas de trozos de vidrio en diferentes formas, o columnas en cuya pared se han hecho hendiduras (columna de Vigreux). El relleno de la columna aumenta la eficiencia de la separación pero reduce la cantidad de vapor y de líquido que es capaz de fluir a través de ella sin que se inunde. Para una mayor eficiencia, el relleno debe ser de tamaño uniforme, forma simétrica y de un diámetro menor que un octavo del diámetro de la columna. La eficiencia de la separación aumenta rápidamente al reducir el tamaño del relleno, pero también lo hacen la posibilidad de inundación y la caída de presión en la columna.

Figura 59. Montaje para la destilación fraccionada.

Para lograr una máxima separación por destilación fraccionada es conveniente: a) Operar en modo reflujo por un rato antes de comenzar a retirar el destilado. b) Para maximizar la eficiencia de la separación, la destilación debe hacerse lentamente ya que se requiere que las fases líquida y gaseosa se hallen en equilibrio en cada punto de la columna. La destilación lenta también evita posibles sobrecalentamientos. 143


c) La relación reflujo (el condensado que se regresa a la columna) a destilado debe ser alta, de modo que la destilación proceda lentamente y con las mínimas perturbaciones del equilibrio en la columna. d) La cantidad de material (líquido mas vapor) en la columna no debe exceder un décimo de ninguno de los componentes a ser separado. e) La eficiencia también se mejora si la columna posee un muy buen aislamiento térmico como enchaquetamiento al vacío o se calienta a una temperatura justo debajo de la temperatura de ebullición del componente más volátil en la mezcla. La pared interna se puede platear para reducir las pérdidas por radiación. f) La potencia térmica se debe mantener constante. La destilación fraccionada también puede realizarse a presión reducida, pero en estos casos se deben utilizar aditamentos especiales que permiten recolectar las fracciones sin interrumpir el vacío. La presión también se debe controlar cuidadosamente para evitar la inundación de la columna o la cesación del reflujo.

17.5.3. Destilación a presión reducida o destilación al vacío Es aconsejable reducir la presión de la destilación si el compuesto a separar tiene un punto de ebullición alto o si es inestable térmicamente. Cuando baja la presión ejercida sobre el líquido, su punto de ebullición desciende. Para la destilación a presión reducida, si se trata de un equipo en vidrio es conveniente que posea uniones esmeriladas o roscadas. Para obtener un buen vacío se deben engrasar las uniones con grasa de vacío, sin embargo, esto puede conducir a contaminaciones, una alternativa a la grasa es el uso de manguitos de teflón para recubrir las piezas esmeriladas. El balón no se debe llenar más allá de las dos terceras partes y se debe permitir la entrada de un pequeño flujo de gas inerte a través de un capilar que descarga debajo del líquido, para ayudar a la evaporación del líquido y arrastre del gas. El recibidor debe permitir recoger varias fracciones sin perder el vacío. Es conveniente colocar un pequeño tapón de lana de vidrio en el cuello del matraz con el objetivo de atrapar líquido que salte durante una rápida ebullición o las gotas de aerosol que se forman durante la ebullición. Antes de iniciar el calentamiento, la presión debe haber alcanzado un valor estable y el calentamiento se debe aplicar lentamente hasta alcanzar el punto de ebullición, donde la potencia aplicada se debe mantener constante. Como norma general, el vacío se debe aplicar antes de iniciar el calentamiento de lo contrario la evaporación puede ser tan rápida que arrastra líquido. 144


Figura 60. Montaje para la destilación a presión reducida.

17.5.4. Destilación en corriente de vapor Cuando dos líquidos inmiscibles destilan, la suma de sus presiones parciales es igual a la presión atmosférica. En la destilación con vapor, la mezcla a ser separada se trata con vapor de agua y se condensa el destilado. Los vapores en equilibrio tendrán la siguiente composición:

donde Patm. es la presión atmosférica, Pagua es la presión de vapor del agua (en mm Hg) a la temperatura de la destilación. Este proceso se utiliza para purificar y separar sustancias de alto punto de ebullición. Como el producto de interés no es soluble en agua, se separa fácilmente por decantación o por extracción con solventes. Los componentes solubles en agua no volátiles permanecen en el matraz de destilación. 145


17.5.5. Sublimación Ciertos sólidos de punto de ebullición alto pueden purificarse por un método estrechamente relacionado con la destilación, conocido como sublimación. Si el sólido es estable pero volátil, se calienta en un recipiente cubierto por un vidrio de reloj, el sólido se acumula lentamente en el fondo del vidrio de reloj y para separarlo sencillamente se raspa. Sobre el vidrio de reloj se puede depositar agua o un líquido que se evapore con facilidad para absorber el calor que libera el sólido al depositarse. Este procedimiento sencillo puede refinarse, por ejemplo, para sublimar sólidos al vacío. Disminuir la presión, al igual que en la destilación, permite trabajar a temperaturas más bajas. Pasar una corriente de gas inerte sobre el sólido caliente favorece la sublimación. El sólido es recogido sobre un dedo frío o sobre otra superficie enfriada, colocada generalmente a corta distancia del sólido que se desea purificar. La técnica es aplicable a muchos sólidos orgánicos y a algunos inorgánicos como cloruro de aluminio, cloruro de amonio, óxido arsenioso y yodo.

17.5.6. Cromatografía La cromatografía es un método de separación basado en la distribución selectiva de los diferentes compuestos en dos fases inmiscibles, una móvil y la otra inmóvil. Por fase se entiende una forma sólida, líquida o gaseosa. Las sustancias a separar poseen diferentes afinidades por las fases; los compuestos más afines con la fase inmóvil serán retenidos parcialmente mientras que los menos afines por esta fase viajarán más rápido en la fase móvil. Se consideran dos tipos de cromatografías, cromatografía de reparto y cromatografía de adsorción. En la cromatografía de adsorción la fase inmóvil es un sólido como la alúmina, la sílice, el papel entre otros, mientras que la fase móvil puede ser un gas o un líquido. En la cromatografía de reparto, la fase inmóvil es un líquido soportado sobre la superficie de un sólido para que permanezca fijo. Existen varios arreglos experimentales y combinaciones de fases; entre las más usadas están: A )

CROMATOGRAFÍA EN CAPA FINA

En este procedimiento se cubre una placa de vidrio con una capa fina de un adsorbente como alúmina, sílice o celulosa. Para cubrir la placa se prepara una suspensión del sólido en un líquido de fácil evaporación y se deposita homogéneamente sobre la superficie. Después de evaporar el líquido se forma una capa delgada sobre la superficie del vidrio. Dependiendo de las necesidades experimentales y de las características del adsorbente, puede ser necesario 146


calentar la placa a una determinada temperatura para facilitar el proceso de separación. Con ayuda de un capilar se deposita una pequeña cantidad de muestra cerca de la base de la placa, de tal modo que al sumergir la placa en el solvente la muestra quede por encima del nivel del líquido. La placa se sumerge en el solvente o la mezcla apropiada de estos, contenida en un recipiente llamado cámara, que puede ser un simple frasco de boca ancha con tapa. El solvente comienza a ascender por el sólido, arrastrando consigo los componentes de la muestra y compitiendo por ellos con el sólido. Cuando el solvente ha recorrido casi toda la placa, ésta se retira de la cubeta, se deja secar y se revela. Los agentes reveladores varían con las sustancias de interés, pero es muy común el uso de luz ultravioleta o la inmersión de la placa en una cámara que contiene yodo. B)

CROMATOGRAFÍA DE PAPEL

Esta cromatografía es similar en todos los aspectos a la cromatografía de capa fina, solo que la fase estacionaria es una tira de papel. Este método de separación es particularmente útil para ciertos compuestos muy polares. C) CROMATOGRAFÍA DE COLUMNA

Se utiliza cuando se desea separar mayor cantidad de muestra que la que se puede aplicar en la cromatografía de capa fina. Se realiza después de seleccionar los parámetros (mezcla solvente, fase sólida, activación, etc.) utilizando la cromatografía de capa fina. La columna (que puede ser una bureta) se llena con una suspensión del sólido de interés en la mezcla de solventes que se va a utilizar durante la separación. La mezcla a separar se coloca en la parte superior de la columna y se hace pasar el solvente a través de ella. D) CROMATOGRAFÍA DE GASES

En la cromatografía de gases la fase móvil es una corriente gaseosa. La muestra, que puede ser líquida, se evapora en esta corriente y viaja a través de una columna rellena con el sólido. Las sustancias a separar tienden a ser adsorbidas por la superficie del sólido, y de esta manera son retardadas selectivamente en su camino hacia el detector. La afinidad por el sólido depende de la naturaleza química de los componentes de la mezcla y de las características del sólido. El arreglo experimental necesario hace que estos equipos sean un poco costosos y no disponibles en los laboratorios de química general, sin embargo, funcionan bajo los mismos principios de la cromatografía en general.

147


18. EL VACÍO En un laboratorio de química, por el término vacío se entienden los procedimientos que conducen a la reducción de la presión total por debajo de la presión atmosférica. La aplicación de vacío se hace cuando se desea disminuir la temperatura de ebullición, prevenir reacciones indeseables con el oxígeno del aire, evitar contaminaciones, transferir materiales, etc. El vacío absoluto es una situación ideal inalcanzable en la práctica y como regla general entre más baja la presión deseada mayor el costo de los equipos y accesorios requeridos; no es ni económico ni práctico tener un equipo sofisticado si las necesidades no lo ameritan. Tabla 22. Calidad del vacío. Calidad del vacío

Presión (Pascales) a 25 K

No. de partículas/m 3

No vacío Bajo Medio Alto Muy alto Ultra alto Extremo

100000 3x104 - 100 100-0,1 0,1-1x10-3 1x10-3-1x10-7 1x10-7-1x10-10 1x10-11

2,4x10 25 2,4x1022 2,4x1019 2,4x1017 2,4x1013 2,4x1010 2,4x109

Un vacío medio es suficientemente bueno para satisfacer la mayoría de las necesidades de un laboratorio químico. La presión más baja que puede ser obtenida en un sistema de vacío está controlada por la presión de vapor del compuesto con presión de vapor más alta a la temperatura de trabajo, así, si lo que se desea es reducir la presión al máximo, se deben eliminar todos los compuestos volátiles o reducir la temperatura para disminuir la presión de vapor. La función de una bomba de vacío es bajar la presión retirando gases y vapores condensables del sistema en donde se desea establecer el vacío. Existen dos mecanismos para lograr esto, el primero es la remoción de los gases, estos se trasladan del lugar donde se desea el vacío a otro que por lo general es la atmósfera y el segundo mecanismo es atrapar los gases en trampas. Los dos métodos más comunes para obtener vacío en el laboratorio son las trompas de agua y las bombas de vacío que funcionan con aceite. 148


18.1. TROMPA DE AGUA La trompa de agua es un dispositivo sencillo y sin partes mecánicas móviles, muy útil cuando se trata de disminuir la presión a valores bajos, por ejemplo, durante la filtración al vacío. Consiste de un chorro de agua a presión que sale a través de una boquilla situada en una cámara comunicada con el sistema en donde se desea reducir la presión. El agua arrastra las moléculas del aire presentes en la cámara, las cuales son reemplazadas por difusión por moléculas de gas del sistema que se desea evacuar. A mayor presión del agua mayor la eficiencia de la trompa. Con las trompas, la presión más baja que se puede lograr corresponde a la presión del vapor del líquido a la temperatura de trabajo, no obstante ese es un límite teórico, en la práctica se obtienen presiones entre 350 Pa y 700 Pa por encima. Los dispositivos comerciales son construidos por lo general de polipropileno y poseen una válvula anti-retorno 32 que impide que el agua de la trompa se devuelva e ingrese al sistema donde se está haciendo vacío. Si la trompa no posee la válvula antirretorno, se debe instalar una en la línea o se debe instalar una trampa para impedir que el agua ingrese al sistema donde se está haciendo el vacío, esto suele suceder cuando la presión o la temperatura del agua con que se alimenta la trompa cambian con frecuencia. La trompa de agua no es muy eficiente; los diseños que se comercializan arrastran entre 4 y 7 litros por minuto y alcanzan presiones de unos 2000 Pa dependiendo de la temperatura del agua de trabajo, no obstante si se acoplan con una trampa con nitrógeno líquido pueden alcanzar presiones hasta de 1 Pa .

Figura 61. Trompa de agua. 32 También conocidas como válvulas cheque.

149


Por lo general se utiliza agua de la llave para el funcionamiento de las trompas de agua. Cuando no se desea desperdiciar tal cantidad de agua, se puede reciclar el agua utilizando una bomba; sin embargo, se deben tomar precauciones para mantener el agua a baja temperatura, ya que el trabajo mecánico que se hace sobre el agua termina manifestándose en un aumento en la temperatura y la presión de vapor de agua aumenta exponencialmente con la temperatura. Lo anterior significa que la eficiencia de la trompa para hacer vacío disminuye exponencialmente al aumentar la temperatura.

18.2. BOMBAS MECÁNICAS Hay muchos diseños de bombas para hacer vacío pero éstas se pueden clasificar en dos grandes grupos: de diafragma y rotatorias.

18.2.1. Bombas de diafragma Como su nombre lo indica, la diferencia de presión es creada utilizando un diafragma y un conjunto de válvulas para succionar y expulsar los gases. Son equipos muy sencillos de operar, requieren poco mantenimiento y se pueden ordenar resistentes a la corrosión donde las partes expuestas están constituidas de fluoropolímeros. Son la solución ideal cuando el vacío requerido no es menor a 100 Pa , por ejemplo en la rotoevaporación, la destilación al vacío de solventes orgánicos, la filtración, la transferencia de gases, etc. Es importante evitar que partículas ingresen con los gases a la bomba. Las partículas pueden acumularse y obstruir la bomba, además del riesgo de erosionar las membranas que constituyen el diafragma.

18.2.2. Bombas rotatorias Su nombre se deriva del uso de una parte interna que recoge, comprime y expele el gas del sistema. Hay tres tipos de bombas mecánicas rotatorias; de paletas (de una o dos aletas), de disco y de pistón. Las bombas rotatorias alcanzan presiones entre 1 Pa y 0,01 Pa . En general, las bombas rotatorias son equipos relativamente costosos y las versiones económicas no son resistentes a la corrosión por el agua o las sustancias normalmente a filtrar o destilar en un laboratorio de química típico. Las bombas de paletas utilizan aceite y una lámina, por lo general de baquelita, para separar los gases de la atmósfera de los gases del sistema que se desea evacuar y comprimir estos últimos a una presión mayor que la atmosférica, de modo tal que se puedan expeler de la bomba. Aunque son comunes en los laboratorios, por lo general son mal manejadas, ya que es común no tomar precauciones para evitar los vapores corrosivos o la mezcla del aceite con vapores v apores condensables como el agua. El uso de una bomba rotatoria de paletas exige el 150


uso de trampas para condensar vapores y no permitir que contaminen el aceite. La contaminación del aceite reduce el vacío alcanzable y la vida útil de la bomba. Si es indispensable utilizar una bomba de aceite para filtraciones o procedimientos que generan vapores condensables o solubles en el aceite, es aconsejable poner a funcionar la bomba media hora antes del procedimiento, de modo tal que el aceite se halle caliente cuando reciba los vapores condensables. De igual manera, es conveniente dejar la bomba funcionando media hora después del proceso para evacuar las sustancias que pudiesen haberse solubilizado o condensado. En estos casos se debe permitir una pequeña entrada de aire al sistema. Existen válvulas adecuadas para ese propósito que se venden como accesorios de la bomba. Las bombas de disco y de pistón son aún más costosas que las de paletas con aceite, por lo cual no son comunes en los laboratorios de química y no se discuten en este libro.

151


19. LA MEDIDA DE LA TEMPERATURA La temperatura es una propiedad relacionada con el movimiento a escala atómico molecular y aunque tiene relación con la energía, esta relación no es directa33. La noción primaria de esta propiedad se deriva de las sensaciones de “caliente” y “frío”. La experiencia muestra que si se ponen en contacto un cuerpo “frío” y uno “caliente”, el primero se calienta y el segundo se enfría. Se dice que ha ocurrido una transferencia de energía por medios no mecánicos, eléctricos o magnéticos, del cuerpo caliente al cuerpo frío. La temperatura es la propiedad que determina la dirección en que se transfiere la energía por medios no mecánicos, eléctricos ni magnéticos. A esta energía en tránsito se le denomina calor. calor. El término calor más que un sustantivo es un verbo, hace referencia a un método para transferir energía entre sistemas que se encuentran a temperatura diferente. Antes de continuar es necesario definir algunos términos:

•

Sistema: Es una parte del universo físico sometida a estudio.

•

Alrededores: Así se le llama a todo aquello que no hace parte del sistema.

•

Paredes: El sistema está separado de los alrededores por paredes que pue-

•

Pared adiabática: Es una pared que no permite el intercambio de energía

den ser reales o imaginarias. térmica. En realidad no existe ninguna pared completamente adiabática, pero una pared cuya velocidad de transferencia de energía térmica sea muy baja, se puede aproximar a una pared adiabática. Ejemplo: una capa gruesa de icopor o de espuma.

•

Pared diatérmica: Es una pared que facilita el intercambio de energía tér-

•

Propiedad del sistema: Vari Variable able que permite describir al sistema. Ejemplo:

mica. Ejemplo: una lámina delgada de metal. la masa, el volumen, la densidad, el color, etc.

•

Estado del sistema: Es el conjunto de valores que poseen las propiedades del

sistema.

•

Estado de equilibrio: Situación en la cual los valores macroscópicos de las

propiedades del sistema no varían con el tiempo. 33 Para una mejor definición de temperatura ver: C. King, “The Relation of Temperature Temperature to Energy”, Journal of Chemical Education, 82, p. 861-866 (2005).

152


(1)

(2)

Figura 62. Ley

cero de la termodinámica: 1) Los sistemas A y B cada uno en equilibrio térmico con C. 2) A y B están en equilibrio térmico entre sí. La temperatura es una propiedad que macroscópicamente indica si un sistema está en equilibrio térmico con otros sistemas. Equilibrio térmico significa que el intercambio neto de energía entre los sistemas es cero; obsérvese que se dice intercambio neto, esto quiere decir que existe intercambio de energía, no obstante, bajo la condición de equilibrio térmico, la cantidad de energía que gana un sistema por unidad de tiempo es exactamente igual a la cantidad que pierde. Se dice que dos sistemas están en equilibrio térmico si al ponerlos en contacto a través de una pared diatérmica los valores macroscópicos de sus propiedades no cambian con el tiempo. Para establecer si dos cuerpos que no se encuentran en contacto están o no en equilibrio térmico, se utiliza un tercer cuerpo, el cual se pone en contacto con cada uno. En la figura 62 (1) los cuerpos A y B están aislados térmicamente por una pared adiabática pero cada uno está en contacto con el cuerpo C a través de una pared diatérmica y se hallan en equilibrio térmico con éste. Si se intercambian las paredes, como se aprecia en la figura 62 (2), se encuentra que A y B también están en equilibrio térmico entre sí. Lo anterior se conoce como ley cero de la termodinámica y se expresa así: “si un cuerpo A está en equilibrio con C y otro cuerpo B está en equilibrio con C entonces A también está en equilibrio con B”. La temperatura es una propiedad de los cuerpos que determina la dirección de los intercambios de energía térmica entre los mismos. No todas las expresiones de la energía requieren de una diferencia de temperatura para transmitirse, por ejemplo la energía eléctrica requiere de una diferencia de potencial eléctrico. 153


La temperatura no se puede medir med ir directamente, pero con base bas e en la ley cero se le puede asignar un número mediante un dispositivo denominado termómetro. Para construir termómetros se aprovecha la existencia de propiedades que son funciones de la temperatura y que varían apreciablemente con ésta, de manera que se pueden observar macroscópicamente sus cambios al cambiar la temperatura. A estas estas propiedades se les denominan propiedades termométricas.

(a)

(b)

Figura 63. a)

Los capilares están llenos del mismo líquido y están en equilibrio térmico con un baño de hielo fundente b) los mismos capilares en equilibrio térmico térmic o con vapor de agua a presión de una atmósfera. La altura de un líquido en un capilar es una propiedad termométrica, pero no una medida directa de la temperatura, para que lo sea se requiere calibración. Desde la aparición del termoscopio diseñado por Galileo hacia el año 1592, se ha avanzado mucho en el diseño de termómetros confiables y se dispone de un buen número de modelos con diferentes aplicaciones en laboratorios e industrias. El de Galileo consistía de un balón lleno de aire (figura 64), de cuya parte inferior descendía un tubo parcialmente lleno de agua que terminaba en un recipiente también lleno de agua. Cuando el aire en el balón se comprimía o dilataba, el nivel de agua en el tubo variaba, lo cual indicaba la temperatura. El problema de este dispositivo es que la altura de la columna de líquido depende tanto de la temperatura como de la presión. 154


El primer termómetro de columna de líquido sellada en un tubo de vidrio y con escala fue diseñado hacia 1650 por Leopoldo, Cardinal Dei Medici. El líquido utilizado era vino destilado coloreado. No existía una escala de temperatura universalmente reconocida hasta 1714 cuando Gabriel Fahrenheit produjo termómetros de mercurio reproducibles. Para el punto más bajo en su escala (cero grados) escogió la temperatura de la mezcla hielo-sal (o cloruro de amonio) que fue la temperatura más baja que pudo reproducir. Para la temperatura más alta en su escala escogió la temperatura de la sangre y le dio el valor de 96º. ¿Por qué 96 y no 100? Las escalas anteriores estaban divididas de a doce, y Fahrenheit, tratando de ganar mayor resolución, dividió su escala en 24, luego en 48 y por último en 96. La escala de Fahrenheit ganó popularidad debido a la reproducibilidadd y a la calidad de los termómetros que él construía. reproducibilida

Figura 64. Termoscopio de Galileo.

En 1742, Anders Celsius propuso los puntos de fusión y de ebullición del agua como puntos de referencia, lo que dio origen a la escala centígrada oficialmente llamada escala Celsius desde 1948. En 1800 William Thomson (Lord Kelvin) desarrolló la escala termodinámica basada en el coeficiente de expansión de un gas ideal. 155


La temperatura es una de las propiedades más medidas en el laboratorio, y en general es extremadamente importante en el comportamiento de la materia. Por ejemplo, la vida tal y como se conoce en el planeta tierra existe en un rango de temperaturas que comprende desde aproximadamente -30 ºC hasta unos 120 ºC , mientras que en el universo se han detectado temperaturas desde -269 °C hasta unos 4X107 ºC , se calcula que sólo una parte en 1X10 9 de la materia del universo se encuentra en el rango donde puede existir la vida tal y como la conocemos34. En la tabla 23 aparecen las propiedades termométricas más utilizadas en la construcción de termómetros. Algunas de estas propiedades varían linealmente con la temperatura. Tabla 23. Termómetros y

propiedades termométricas más comunes.

Termómetro

Propiedad termométrica

Gas mantenido a volumen constante Gas mantenido a presión constante

Presión (P) Volumen (V)

Resistencia eléctrica (a presión y tensión constantes)

Resistencia eléctrica (R)

Par termo eléctrico (a presión y tensión constantes)

Fuerza electromotriz (E)

Columna líquida en un capilar de vidrio Par bimetálico Óptico

Longitud (L) Longitud de dilatación Radiación

En los gases, la presión y el volumen son directamente proporcionales a la temperatura. La variación de propiedades eléctricas como la diferencia de potencial y la resistencia a través de conductores y semiconductores en general no es lineal, aunque pueden construirse dispositivos para obtener respuestas lineales. Para calibrar calibrar los termómetros se aprovechan los cambios de estado de sustancias conocidas que ocurren a temperatura constante. Para el Sistema Internacional de unidades (SI), los puntos de referencia para la calibración de termómetros y los instrumentos con los que se debe medir la temperatura están definidos por la ITS-90 (Internacional Temperature Scale 1990) que entró en vigor a partir del 1990-01-01. Los puntos de calibración se presentan en la tabla 24. 34 http://www.capgo.com/Resources/Temperature

156

T ÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA Tabla 24. Puntos fijos para calibración de termómetros según la ITS-90 35.

Sustancia Helio Neón Oxígeno Argón Mercurio Agua Galio Indio Estaño Cinc Aluminio Plata Oro Cobre

Cambio de estado36 Peb P t P t P t P t P t Pf Ps Ps Ps Ps Pf Ps Ps

Temperatura (K) 4,22 24,556 1 54,358 4 83,805 8 234,315 6 273,16 302,924 6 429,748 5 505,078 692,677 933,473 1 234,93 1 337,33 1 357,77

Hay dos razones para tener tantos puntos de calibración; la primera es que pocos materiales son afectados por la temperatura de manera lineal, así un gran número de puntos permite tener en cuenta más fácilmente las variaciones no lineales, la segunda es que pocos termómetros pueden leer en todo el rango de temperaturas, por tanto muchos puntos de calibración hacen al sistema más robusto. La temperatura es una propiedad intensiva, esto quiere decir que no depende de la masa que se esté considerando; no obstante, el acto de medir la temperatura de un objeto implica que se transfiera energía del objeto al termómetro o al contrario, por tanto, el acto de medir siempre alterará al objeto. Si el objeto bajo estudio tiene una masa mucho mayor que el termómetro o está sometido a procesos dinámicos (un flujo permanente de energía) este efecto es despreciable, pero debe ser considerado importante cuando la masa del objeto es del mismo orden o menor que la del termómetro. Lo óptimo es que la capacidad calorífica del termómetro sea despreciable frente a la del objeto a medir. 35 International Temperatura Scale, 1990. 36 P : Punto de fusión, P : punto de ebullición, P : punto triple, P : punto de solidificación. f eb t s

157


No existen termómetros capaces de medir en todas las condiciones en todo el rango de temperaturas con la exactitud deseada, por tanto existe una gran variedad de diseños de termómetros que utilizan diferentes propiedades termométricas. Los termómetros se clasifican de acuerdo con su propiedad termométrica en lineales y no lineales.

19.1. TERMÓMETROS LINEALES Son aquellos en los que la propiedad termométrica varía linealmente con la temperatura.

19.1.1. De columna de líquido Los termómetros comúnmente usados en los laboratorios de química son de columna de líquido en un capilar; en éstos la propiedad termométrica es la longitud de la columna de líquido, la cual cambia por la dilatación de la sustancia con la temperatura. Estos termómetros sólo pueden utilizarse para medir temperaturas entre el punto de congelación y el punto de ebullición del líquido termométrico. El líquido termométrico más utilizado es el mercurio 37 puro o aleado con otros metales (generalmente talio) para ampliar su rango de utilización. También se utiliza el etanol y algunos hidrocarburos como el pentano y el tolueno. El uso de líquidos diferentes al mercurio tiene la ventaja de menor toxicidad (en caso de rotura), el rango de medida se extiende hacia temperaturas más bajas y, además, se les puede colorear para facilitar la lectura.

CUIDADO Y UTILIZACIÓN Los termómetros de columna de líquido deben manejarse con cuidado, evitando golpes —así sean ligeros— contra superficies duras, lo cual conduce a la formación de pequeñas fracturas que afectan su exactitud. Los termómetros de vidrio no se deben someter a cambios bruscos de temperatura, por ejemplo, remover un termómetro de un baño de agua hirviendo y enseguida meterlo en agua de la llave puede hacer que la columna de líquido se separe. Si los cambios de temperatura son muy rápidos, la densidad del vidrio puede cambiar, lo cual conduce a cambios en el volumen que afectan la calibración. En el caso de los termómetros de mercurio, para volver a unir la columna se enfría el termómetro en un baño de hielo y sal, si este procedimiento no es suficiente se puede utilizar alcohol y hielo seco, pero en este caso no se debe 37 Aunque el mercurio está siendo rápidamente desplazado por hidrocarburos debido a la toxicidad

de este metal. Países como Alemania tienen prohibido el uso (mas no la fabricación) de termómetros de mercurio.

158


sumergir el termómetro ya que este baño tiene una temperatura más baja que el punto de congelación del mercurio y aunque el mercurio sólido ocupa menor volumen que la misma masa de mercurio líquido, cuando el termómetro se caliente, por ser más grueso el vidrio en la zona donde comienza el capilar, se corre el riesgo de que aún existan partículas de mercurio sólido bloqueando el capilar. La expansión que ocurre durante la fusión del metal hace que el bulbo se rompa. El enfriamiento se debe realizar lentamente evitando el congelamiento del metal. Por la misma razón que no se debe sumergir el bulbo en hielo seco, se debe evitar el uso de aire o nitrógeno líquido. También se puede unir la columna calentando lentamente el termómetro hasta que el líquido alcanza la cámara de expansión (la zona donde el capilar se expande por encima de la escala). Este procedimiento por lo general conduce a la rotura del bulbo a menos que se tomen precauciones especiales tales como calentar muy lentamente en chorro de aire. Si se opta por el calentamiento debe tenerse precaución de no llenar la cámara de expansión más allá de las dos terceras partes, ya que es el límite de diseño por encima del cual el termómetro se rompe. Si el termómetro no tiene cámara de expansión, el calentamiento no es apropiado para eliminar las burbujas. La mayoría de los termómetros de columna de líquido son calibrados por inmersión total, esto quiere decir que el punto de lectura de la columna de líquido debe estar totalmente sumergido en el objeto al que se le mide la temperatura. Como los termómetros dependen de la expansión de un líquido para medir, si parte del líquido no está a la misma temperatura su expansión no será la misma y se incurre en un error en la medida. Existen termómetros calibrados por inmersión parcial; éstos se distinguen por la línea que se encuentra debajo del último número de la escala y que indica la longitud de inmersión máxima. En ocasiones no es posible sumergir completamente el termómetro en el objeto que se va a medir, Un termómetro de mercurio de inmersión total puede utilizarse en inmersión parcial si se aplica la siguiente corrección: C= (T-t) KN

donde C es

la corrección a efectuar, T es la temperatura del baño leída en el termómetro, t es la temperatura promedio del vástago (la parte de la columna de mercurio que no está sumergida en el baño), K es la expansión diferencial del líquido (K vale 0,00016 ºC -1 para el mercurio y 0,001 ºC -1 para líquidos orgánicos) y N es el número de grados (ºC) que emerge la columna de mercurio desde la superficie del líquido al que se le mide la temperatura. 159


Por ejemplo, la temperatura leída en un termómetro sumergido en un baño líquido es de 160 ºC . El nivel del líquido al que se le mide la temperatura está en el punto donde el termómetro marca 85 ºC , esto significa que el nivel de la columna de mercurio se encuentra por encima del nivel del líquido en 75 grados. Colocando otro termómetro hacia la mitad de la columna de mercurio que sobresale del baño donde se hace la medida, esto es, alrededor de donde el termómetro marca 122 ºC , se encuentra que la temperatura media de la columna que sobresale es de 96 ºC . Por tanto, la corrección a efectuar será: C=(160 ºC 96 ºC) x 0,00016 x75 = 0,768 ºC

-

Como la medida se ha realizado con aproximación al grado Celsius, la corrección a efectuar es +1 ºC , esto significa que la temperatura real del baño medida bajo esas condiciones es de 161 ºC . Los termómetros de inmersión total son, por lo general, más exactos que los termómetros calibrados por inmersión parcial, pero cuando un termómetro calibrado por inmersión total no se sumerge completamente en la muestra, su exactitud se ve comprometida y puede llegar a ser menor que la de un termómetro calibrado por inmersión parcial. Tabla 25. Límites de error para termómetros con líquido termométrico no humectante

(mercurio y sus aleaciones) calibrados por inmersión total, según la norma de contraste alemana (Eichordnung) EO 14-1.

Temperaturas De -58 ºC hasta -10 ºC

Límite de error según la división mínima de la escala 0,05 ºC 0,1 ºC 0,2 ºC

0,5 ºC

1 ºC

2 ºC

5 ºC

±0,3 ºC ±0,4 ºC ±0,5 ºC ±1 ºC ±2 ºC

±5 ºC

Por encima de -10 ºC hasta 110 ºC

±0,1 ºC ±0,2 ºC ±0,3 ºC ±0,5 ºC ±1 ºC ±2 ºC

±5 ºC

Por encima de 110 ºC hasta 210 ºC

±0,4 ºC ±0,5 ºC ±1 ºC ±2 ºC

±5 ºC

Por encima de 210 ºC hasta 410 ºC Por encima de 410 ºC hasta 610 ºC Por encima de 610 ºC 160

±1 ºC

±2 ºC ±2 ºC

±5 ºC

±3 ºC ±4 ºC

±5 ºC

±10 ºC ±10 ºC


Límites de error para termómetros con líquido termométrico humectante (por ejemplo, tolueno entre -100 °C y 100 ºC y pentano entre -200 °C y 30 ºC), calibrados por inmersión total según la norma de contraste alemana (Eichordnung) EO 14-1. Tabla 26.

Temperaturas

Límite de error según la división mínima de la escala 0,5 ºC

De -200 ºC hasta -100 ºC

1 ºC

2 ºC

5 ºC

±3 ºC

±4 ºC

±5 ºC

Por encima de -110 ºC hasta -10 ºC

±1 ºC

±2 ºC

±4 ºC

±5 ºC

Por encima de -10 ºC hasta -110 ºC

±1 ºC

±2 ºC

±3 ºC

±5 ºC

±3 ºC

±4 ºC

±5 ºC

Por encima de 110 ºC hasta 210 ºC

19.1.2. Termómetros de gas En los termómetros de gas, la propiedad termométrica Y (volumen o presión) es directamente proporcional a la temperatura Kelvin (cuando la presión tiende a cero). Y= KT

En este caso se puede calibrar el termómetro escogiendo un sólo punto que generalmente es el punto triple del agua al cual se le asigna el valor de 273,16 K (ver figura 66).

Figura 65. Termómetro de gas.

161


La temperatura Celsius (ºC) está relacionada con la temperatura kelvin (K) por la ecuación T (ºC) = T (K) –273,15

Los termómetros de gas por lo general son de volumen y cantidad de gas constante, por lo cual la temperatura se mide en función de la presión del gas atrapado. Los termómetros de gas de uso industrial poseen un depósito de gas o de vapor, unido a un capilar conectado a tubo de Bourdon, éste acciona una aguja que se mueve en una escala graduada en temperatura. Funcionan con el mismo principio del tubo de Bourdon para medir presión. En los electrodomésticos se emplean termómetros de gas para controlar la temperatura. Las neveras y los hornos caseros son dotados con termómetros de gas para controlar la temperatura seleccionada en el botón. La presión generada acciona o interrumpe el circuito eléctrico que alimenta el electrodoméstico. Tienen la ventaja de ser sencillos, no requieren alimentación eléctrica y son económicos; sin embargo, son poco prácticos en el trabajo normal de un laboratorio de química.

Figura 66. Esquema del dispositivo para calibrar termómetros utilizando el punto triple

del agua. 162


19.1.3. Termómetros bimetálicos Muchos materiales se expanden con la temperatura; esta propiedad se utiliza en la construcción de termómetros como los antes descritos de columna de líquido en capilar. La expansión de los metales sólidos también se utiliza en la construcción de termómetros y de interruptores eléctricos que activan o cortan un circuito dependiendo de la temperatura. Los termómetros bimetálicos se construyen con dos metales que posean diferentes coeficientes de dilatación; por lo general, se construyen espirales que se abren o cierran en función de la temperatura y que se pueden unir a una aguja que señala una escala. Este tipo de termómetros se utiliza en termostatos, hornos, termómetros que se insertan en alimentos como la carne o para determinar la temperatura de cocción. Son la base del control de temperatura de electrodomésticos como las planchas, tostadores, calentadores, etc. Son de construcción rígida y como controladores de temperatura en circuitos eléctricos tienen la ventaja de no requerir energía eléctrica para funcionar. Son económicos aunque poco sensibles, tienen poco uso en los laboratorios de química, por lo cual los detalles de construcción y calibración no se consideran en este libro.

19.2. TERMÓMETROS NO LINEALES Son aquellos en los que la propiedad termométrica no varía linealmente con la temperatura.

19.2.1. Termómetros Termómetros de resistencia res istencia (RTD38) Cuando la precisión es crucial sobre un amplio rango de temperatura, los termómetros de resistencia de platino son inigualables. El principio sobre el que operan fue descubierto por Sir Humphrey Davy en 1821 quien observó que la resistencia de los metales dependía marcadamente de la temperatura. Todos los metales aumentan su resistencia eléctrica al aumentar la temperatura, pero el metal preferido para la construcción de termómetros es el platino, aunque también se utilizan el cobre, níquel, molibdeno y aleaciones hierro-níquel. Las versiones más tradicionales de estos termómetros constan de un alambre de platino helicoidal enrollado en una cruz de mica o alúmina; sin embargo, los nuevos diseños impuestos por la miniaturización y los costos del platino están formados por una pequeña y delgada capa de platino depositada sobre una superficie plana de cerámica. La relación entre resistencia R yy temperatura T es de la forma R Pt = Ro ( 1+AT+ BT2) 38 Resistance Temperature Detectors.

163


En la que Ro es la resistencia del hilo de platino cuando está rodeado de hielo fundente, A y B son constantes. Los termómetros de resistencia se utilizan cuando se requiere sensibilidad y reproducibilidad en un amplio rango de temperaturas. Son los termómetros preferidos cuando de calibrar otros termómetros se trata; se utilizan en el rango 13,8 K a 1243 K , no obstante el mismo termómetro no puede cubrir todo ese rango; se comercializan para los rangos 13,8 K a 943 K y de 273 K a 1243 K . Los termómetros usados para calibrar otros termómetros por lo general son muy costosos y sensibles a experimentar cambios por golpes, vibraciones o cambios bruscos de temperatura, por tanto requieren precauciones especiales de manejo. Los RTD de película delgada son sensibles a la deformación y pueden dar lecturas erróneas cuando son sometidos a estrés mecánico.

19.2.2. Termistores Son semiconductores cuya resistencia disminuye al aumentar la temperatura; t emperatura; al ser los dispositivos más sensibles que existen son populares en los laboratorios de investigación, mas no en la industria. Los termistores son manufacturados de óxidos de níquel, manganeso, hierro, cobalto, cobre, magnesio, titanio t itanio y otros metales encapsulados en resina epóxica. Desafortunadamente, la respuesta de los termistores no es lineal y es muy dependiente de los parámetros de construcción, por lo que no existen tablas de resistencia contra temperatura como sí existen para los RTD. Son químicamente estables, se pueden construir en tamaños muy pequeños, y no se alteran por envejecimiento o por exposición a campos magnéticos fuertes o radiación nuclear. nuclear. El tiempo de respuesta es de 2 a 25 segundos y su temperatura máxima de utilización es de 250 ºC , siendo 150 ºC el valor típico. Se descalibran con facilidad cuando se excede su temperatura de utilización.

Figura 67. Termistor.

La relación entre la resistencia y la temperatura en un termistor puede expresarse por la siguiente ecuación: 1/T= A + B Ln R + C (Ln R)3

donde T es la temperatura en kelvin; R es es la resistencia y A, B y C son constantes a hallar por calibración, generalmente generalmente suministradas por los fabricantes. Para el intervalo entre -40 ºC y 150 ºC la interpolación mediante ésta ecuación tiene una precisión de ± 0,01 ºC . Es posible conseguir termistores comerciales 164


con respuesta lineal o linealizarlos mediante un circuito electrónico que constituye la base de la mayoría de los termómetros digitales comerciales.

19.2.3. Termómetros Termómetros basados en diferencia de potencial, termopares Thomas Seebeck en 1821 descubrió que al unir dos metales de diferente composición por ambas puntas, fluye una corriente eléctrica al calentar una de ellas. Si el circuito se rompe, es decir, sólo se unen los metales por una punta, entonces se observa una diferencia de potencial que depende de la temperatura. Un termopar (también conocido como termocupla, del inglés thermocouple) es un sensor para medir la temperatura, formado por dos metales diferentes soldados en un extremo.

Figura 68. Termopar.

En esta unión se produce una pequeña diferencia de potencial que depende de la temperatura. La medida del voltaje correspondiente puede ser convertida a unidades de temperatura mediante calibración adecuada. Los termopares son los sensores de temperatura más versátiles que existen; son resistentes, se pueden construir de muchos tamaños (microscópicos inclusive), son económicos, de respuesta rápida, no requieren alimentación eléctrica por tanto no se autocalientan, son insensibles a la vibración y su rango de aplicación es muy amplio. Son los sensores preferidos en la industria, especialmente cuando se trata de altas temperaturas t emperaturas o de sensar en puntos remotos. La medición de la temperatura con un termopar exige una unión de referencia para eliminar los voltajes generados al conectar los alambres del termopar a los conductores de cobre; sin embargo, en los instrumentos modernos esta segunda unión se elimina con la ayuda de compensación electrónica. Existen diferentes tipos de termopares de acuerdo con la clase de metales, el diámetro de los alambres y el intervalo de temperatura en que van a ser utilizadas. En la tabla 27 se ilustran las principales. Los cuatro tipos más comunes son J, K, T y E. Cada calibración tiene un intervalo de temperatura y ambiente diferentes, aunque la temperatura máxima de aplicación varía con el diámetro del alambre usado en el termopar. 165

C ARLOS ALEXANDER T RUJILLO · JOSÉ EDILBERTO S ÁNCHEZ ROJAS Tabla 27. Tipos de termopares más comunes.

Tipo

Alambre positivo

Alambre negativo

Rango T (ºC)

J K E T S B R

Hierro Aleación Ni-10 % Cr Aleación Ni-10 % Cr Cu Pt 10 % Rh Pt 30 % Rh Pt 13 % Rh

Aleación Cu-45 % Ni Aleación Ni-2 % Al, 2 % Mn, 1 % Si Aleación Cu-45 % Ni Cu-45 % Ni Pt Pt 6 % Rh Pt

0 a 750 -200 a 1250 -200 a 900 -200 a 350 0 a 1450 0 a 1700 0 a 1450

Los termopares tipo J son recomendados para ambientes reductores, no se deben usar desnudos en ambientes donde haya azufre, en especial por encima de 538 ºC , temperatura a partir de la cual la oxidación del hierro se hace muy importante. Debido a la susceptibilidad del hierro a oxidarse, no se recomienda su construcción con alambres delgados. Los termopares tipo K son recomendados para atmósferas oxidantes, aunque también pueden utilizarse en atmósferas reductoras mientras no alternen entre oxidante y reductora. A mayor temperatura de utilización, más grueso debe ser el alambre de construcción para garantizar su estabilidad en el tiempo. Si un termopar tipo K va a estar sometido durante largos períodos de tiempo a alta temperatura (por encima de los 1000 ºC), es recomendable comprar un termopar tipo R que, aunque es más costoso, es más estable. Desafortunadamente, los daños en los termopares no se notan hasta que causan serios daños en los equipos y/o procesos. Los termopares se van degradando por la oxidación o la difusión de un metal dentro del otro y generan una diferencia de potencial menor a la que deberían dar, por lo que el sistema de control entrega más potencia al equipo para obtener la diferencia de potencial deseada en el sensor. El resultado puede ser catastrófico. Los termopares tipo T son útiles en medios ligeramente oxidantes o reductores así como soportan bien los ambientes húmedos. Se desempeñan muy bien a bajas temperaturas aunque son superadas por las tipo E que producen la mayor fuerza electromotriz por grado kelvin y por tanto son los termopares más sensibles.

CONSIDERACIONES PRÁCTICAS AL USAR TERMOPARES • Los alambres del termopar pueden unirse a conductores de cobre. Si las dos uniones se encuentren a la misma temperatura, esto no causará errores en la medida. 166


• La punta del termopar puede soldarse o unirse a un tercer metal; mientras los alambres del termopar se encuentren a la misma temperatura no se afectará la calibración.

• La diferencia de potencial se genera a lo largo de los alambres, no sólo en la punta, por tanto se debe mantener la calidad del alambre que es sometido al calentamiento o enfriamiento. La oxidación y la difusión de impurezas puede comprometer la calidad del alambre aunque esto sólo es importante para temperaturas altas, (400 ºC para termopares tipo J). Si se desea trabajar con frecuencia a altas temperaturas, se debe escoger un termopar aislado y embebido en una coraza protectora de cerámica, alúmina, acero inoxidable u otra aleación resistente al ambiente de trabajo.

• A mayor temperatura de uso, más grueso debe ser el alambre del termopar.

BIBLIOGRAFÍA Gary S. Coyne, The Laboratory Companion; a practical guide to materials, equipment and technique. John Wiley & Sons, 1997. The OMEGA® Temperature Handbook and Encyclopedia , 5th Edition. 2005.

167


20. LA MEDIDA DEL PH POR POTENCIOMETRÍA En 1904, H. Friedenthal sugirió que la concentración de ion hidrógeno podía usarse para caracterizar soluciones y en 1909 el danés Soren P. L. Sørensen 39 propuso el uso de P H para expresar la concentración de ion hidrógeno en lugar de la concentración total de ácido. La expresión fue modificada posteriormente a pH y en la actualidad el pH es una propiedad de altísima importancia en todos los sistemas químicos y biológicos. El término pH es accesible al público en general a través de los medios de comunicación, no obstante, su significado y el fundamento de medida desafortunadamente no son tan populares. El agua químicamente pura y neutra contiene iones, ya que siempre presentará una pequeña fracción de moléculas disociadas. H2O

H+ + OH-

[1]

El protón (H+) se denomina “ión hidrógeno” y el OH - “ion hidróxido”. El ion hidrógeno se encuentra en solución acuosa hidratado al menos por una molécula de agua. Por lo tanto, la ecuación para la disociación del agua debería escribirse 2 H2O

H3O+ + OH-

[2]

Al protón hidratado se le llama “ion oxonio”, este nombre reemplazó a “ion hidronio”. La concentración de iones oxonio corresponde muy bien con la concentración de los hipotéticos iones hidrógeno (H +), por lo cual, en la mayoría de los casos se utiliza la ecuación [1]. En condiciones normales, el equilibrio de la disociación del agua se encuentra bastante desplazado hacia la izquierda. Según la ley de acción de masas, la constante de equilibrio para la disociación del agua es: K D = [H3O+] [ – OH]/ [H2O]2

La disociación es extremadamente pequeña, por lo tanto, la concentración del agua permanece prácticamente constante y para no tenerla en cuenta se combina con K D para obtener K W; constante llamada producto iónico del agua. K W = K D [H2O]2; K W = [H3O+] [ – OH]

39 S.P.L. Sörenson, Biochemische Zeitschrift, 21, 131-200 (1909).

168


Al igual que todas las constantes de equilibrio, la constante de disociación del agua depende de la temperatura. Por ejemplo, a 0,0 ºC K W vale 1,15 x 10–15; a 25 ºC 1,01x10–14 y a100 ºC tiene un valor de 40 54,3 x 10–14. Así, el efecto de la temperatura sobre K w no se puede ignorar a la hora de medir el pH. Los iones en solución son separados por moléculas de agua; sin embargo, la atracción entre ellos hace que la concentración efectiva sea diferente de la concentración nominal, por tal razón la medida realmente depende de la actividad de los iones hidrógeno aH+ (concentración efectiva) en lugar de la concentración [H+]. La actividad y la concentración están relacionadas por el coeficiente de actividad (f), aH+ = f [H+]. Solo en soluciones infinitamente diluidas f toma el valor de 1 y concentración y actividad se hacen numéricamente iguales. La IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied Chemistry) 41 define el pH como el logaritmo (base 10) negativo de la actividad de los iones hidrógeno. pH = - log aH+

La actividad de los iones hidrógeno es una cantidad inmensurable y requiere convención para su determinación. Los valores de pH medidos en la práctica hacen referencia a una serie de soluciones tampón estándar, (ver tabla 28) donde la actividad de los iones hidrógeno ha sido establecida utilizando la celda de Harned42 (Pt |H2| buffer, Cl– | AgCl | Ag) y aplicando la convención de BatesGuggenheim43. Los valores de pH se miden por comparación con los valores de pH de estas soluciones estándar. Si la medida se realiza adecuadamente, los valores de pH obtenidos deben ser reproducibles (hasta la segunda decimal) a temperatura constante independientemente de la sonda y del instrumento de medición con que se hayan obtenido. El punto neutro se define como aquel donde la actividad de los iones hidrógeno es igual a la actividad de los iones hidroxilo. A 25 ºC el pH del punto neutro es 7,00 mientras que a 0 ºC es 7,47 y a 50 ºC es 6,64. Se llaman soluciones ácidas a las que tienen un pH inferior al del punto neutro, mientras que a las que poseen un pH mayor se les llama soluciones básicas o alcalinas. La comparación de valores de pH requiere la indicación simultánea de la temperatura de medición. La dependencia de la temperatura del pH para soluciones ácidas y básicas difiere de la del agua neutra. Las soluciones muy ácidas casi no muestran dependencia de la temperatura, porque en las soluciones 40 Handbook of Chemistry and Physics, 81st ed., CRC, 2000. 41 R. P. BUCK et al. Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 11, pp. 2169–2200 (2002). 42 Herbert S. Harned, Benton B. Owen, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions. American

Chemical Society, monograph series No. 137. 3rd ed., Reinhold Publishing Co., 1958. 43 R. G. Bates and E. A. Guggenheim. Pure Appl. Chem. 1, 163 (1960).

169


ácidas la concentración de iones hidrógeno no depende de la disociación propia del agua, sino de la disociación del ácido. La disociación de los ácidos fuertes es muy poco afectada por la temperatura mientras que la disociación de los ácidos débiles es ligeramente más afectada. El pH de las soluciones básicas depende fuertemente de la temperatura ya que en las soluciones alcalinas los iones hidrógeno son aportados por la disociación del agua y el producto iónico del agua varía ampliamente con la temperatura. El pH de las soluciones básicas disminuye marcadamente al aumentar la temperatura. Tabla 28. Soluciones tampón estándar (primarios) según la IUPAC 44 para

pH.

) Solución C º ( saturada a r a 25 u t °C de a r e tartrato p m ácido de e T potasio

0 5 10 15 20 25 30 35 37 40 50

3,557 3,552 3,549 3,548 3,547 3,549

la medida del

0,05000 Solución 0,03043 0,05000 mol kg-1 0,02500 mol kg–1 0,01000 mol kg-1 -1 de citrato mol kg de Na2HPO4 mol de ftalato diácido de Na2HPO4 y y 0,008695 kg-1 de ácido de potasio 0,02500 mol mol kg–1 de Na2B4O7 potasio KH2C6H5O7 kg-1 de KH2PO4 KH2PO4

3,863 3,840 3,820 3,802 3,788 3,776 3,766 3,759 3,756 3,754 3,749

4,000 3,998 3,997 3,998 4,000 4,005 4,011 4,018 4,022 4,027 4,050

6,984 6,951 6,923 6,900 6,881 6,865 6,853 6,844 6,841 6,838 6,833

7,534 7,500 7,472 7,448 7,429 7,413 7,400 7,389 7,386 7,380 7,367

9,464 9,395 9,332 9,276 9,225 9,180 9,139 9,102 9,088 9,068 9,011

0,02500 mol kg-1 NaHCO3, 0,02500 mol kg-1 Na2CO3

10,317 10,245 10,179 10,118 10,062 10,012 9,966 9,926 9,910 9,889 9,828

Nota: Los valores de pH asignados a estas soluciones como patrones primarios poseen

tres cifras decimales sólo cuando son medidos con la celda de Harned que no posee interfases líquido-líquido. Cuando estas soluciones se utilizan para calibrar electrodos combinados de pH, los cuales necesariamente poseen uniones líquido-líquido y el diafragma es del tipo de libre difusión con simetría cilíndrica, a causa de la incertidumbre que introduce el potencial de la unión líquido-líquido, el valor medido no es consistente más allá de 0,01 unidades de pH. Esta incertidumbre puede llegar a ser mayor para diafragmas de otro tipo o geometría diferente 45. Por tanto, cuando estas soluciones se utilizan para calibrar electrodos comerciales el valor se debe redondear a sólo dos cifras decimales. 44 R. P. BUCK et al. Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 11, pp. 2169–2200 (2002). 45 R. P. BUCK et al. Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 11, pp. 2169–2200 (2002).

170


20.1. PREPARACIÓN DE LAS SOLUCIONES TAMPÓN ESTÁNDAR En todos los casos debe utilizarse agua de muy buena calidad, preferiblemente con una conductividad inferior a 0,1 mSm -1 . Solución saturada de tartrato ácido de potasio HOOC(HOCH) 2COOK: Agite un exceso del reactivo grado analítico con agua a 25 ºC , por lo menos durante 10 minutos. Filtre el exceso de sólido. Solución 0,050 00 mol kg-1 de citrato diácido de potasio KH 2C6H5O7: Disuelva 1,141 g ± 0,001 g de KH 2C6H5O7 en suficiente agua para completar 100,0 mL . Solución 0,050 00 mol kg-1 de ftalato ácido de potasio (biftalato de potasio) KHC8H4O4: Disuelva 1,012 g ± 0,001 g del reactivo en suficiente agua para completar 100,0 mL de solución. Solución 0,025 00 mol kg-1 de Na2HPO4 y 0,025 00 mol kg-1 de KH2PO4: Disuelva 0,3538 g de Na 2HPO4 y 0,3391 g de KH 2PO4 en suficiente agua para completar 100,0 mL . Solución 0,030 43 mol kg-1 de Na2HPO4 y 0,008 69 mol kg-1 de KH2PO4: Disuelva 0,4302 g de Na2HPO4 y 0,117 9 g de KH 2PO4 en suficiente agua para completar 100,0 mL . Solución 0,010 00 mol kg-1 de Na2B4O7: Disuelva 0,380 6 g de Na2B4O7.10H2O grado analítico en suficiente agua para completar 100,0 mL . Solución 0,025 00 mol kg-1 NaHCO3 y 0,02500 mol kg -1 Na2CO3: Disuelva 0,209 2 g de NaHCO3 y 0,264 0 g de Na2CO3 en suficiente agua para completar 100,0 mL .

20.2. DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DEL PH L A MEMBRANA DE VIDRIO COMO SENSOR DE PH En 1906 el biólogo Cremer M. Z. 46 observó que el cambio en la acidez de una solución acuosa causaba un cambio en el potencial eléctrico de una membrana de vidrio. Esta observación despertó la curiosidad de Haber (el mismo de la síntesis del amoníaco) quien invitó al polaco Z. Klemensiewicz a estudiar esta propiedad. Esas investigaciones condujeron posteriormente al desarrollo del electrodo de vidrio para la medida del pH 47.

46 Cremer. M. Z., Biol., 47. 562 (1906) 47 Dole M. J. Chem. Ed ., 1980, 57, p. 134.

171


Cuando el vidrio se sumerge en agua, las terminaciones ≡Si-O-Na+ se hidratan y liberan iones alcalinos de la superficie, también algunos puentes ≡Si-O-Si≡ se convierten parcialmente, por hidrólisis, en grupos ≡Si-OH. En contacto con agua se forma una capa superficial de un grosor aproximado a los 500 nm que actúa como intercambiador de iones. + ≡Si-O Na + H+(ac) (s)

≡Si-O-H (s) + Na+

La estructura del vidrio apropiado para la construcción de electrodos de pH permite a los iones sodio (o litio) alguna movilidad, lo que convierte al vidrio en un electrolito o conductor de segundo grado. A bajas concentraciones de ion sodio en la solución acuosa el grupo ≡Si-O-Na+ se comporta como un electrolito fuerte y el equilibrio puede ser reescrito

≡Si-O-(s) + H+(ac)

≡Si-O-H (s)

donde la constante de equilibrio depende sólo de la actividad de iones hidrógeno en la solución acuosa. Si a los dos lados de una membrana de vidrio se colocan soluciones con diferente actividad de iones hidrógeno, se establece un potencial eléctrico que es directamente proporcional a la diferencia de los logaritmos de las actividades de los iones hidrógeno a ambos lados de la membrana. Si se altera la actividad de los iones hidrógeno en uno de los lados de la membrana, cuando se reestablezca el equilibrio entre la superficie y la solución el potencial será diferente del anterior. De esta manera, una membrana de vidrio puede servir como sensor de la actividad de los iones hidrógeno y por tanto como sensor de pH. Para utilizar una membrana de vidrio como sensor de pH, sería suficiente con establecer una correlación entre el potencial de la membrana y la actividad de los iones hidrógeno. En la práctica ninguna de las dos variables es medible, ya que como se anotó anteriormente, la actividad de los iones hidrógeno no es cuantificable de manera directa, por lo cual fue necesario establecer convencionalmente patrones de pH (ver tabla 28). De otro lado, el potencial eléctrico de un sitio aislado tampoco se puede determinar, sólo se puede medir la diferencia de potencial entre dos puntos, en este caso entre dos electrodos, siendo la membrana de vidrio sólo uno de ellos. Para utilizar la membrana de vidrio como sensor de pH se requiere fijar la actividad de los iones hidrógeno a uno de los lados de la membrana, de modo tal que el potencial varíe solo con la actividad de los iones hidrógeno en la solución donde se desea realizar la medida; esto se logra colocando a uno de los lados una solución amortiguadora de pH. Los equipos de medida de potencial eléctrico no se pueden conectar directamente a soluciones acuosas, debe mediar un conductor metálico. Aunque se puede unir metal a vidrio, es requisito indispensable que haya agua a ambos 172


lados de la membrana, por tanto el conductor metálico no se puede unir directamente a la membrana. Poner un metal en contacto con agua induce un problema técnico, ya que cuando un metal se sumerge en agua se desprenden átomos del metal que pasan a la solución acuosa en la forma de iones positivos. El metal se carga negativamente y la solución positivamente, el proceso continúa hasta cuando el potencial es tan grande que la carga negativa del metal impide que se desprendan más iones positivos. La tendencia de un metal a liberar iones positivos se cuantifica de manera relativa al hidrógeno como “el potencial de oxidación”. A un metal en contacto con una solución salina se le denomina “electrodo”. El contacto del metal con la solución acuosa a un lado de la membrana introduce entonces otro potencial eléctrico que necesariamente se suma al potencial de la membrana de vidrio. El potencial de un metal en contacto con una solución salina depende de la actividad de los iones con los que se encuentra en equilibrio. Para evitar que al introducir el metal —en la solución que está al lado de la membrana que tiene pH conocido— el potencial de ese nuevo equilibrio se convierta en otra variable, es necesario fijar la actividad de los iones metálicos en la solución. Para esto, lo más sencillo es hacer que el metal se encuentre en equilibrio con una solución saturada de una sal poco soluble que contenga sus iones. Por ejemplo, en el par Ag/AgCl, el metal plata sirve como conductor metálico y el AgCl por ser una sal insoluble regula la concentración de iones Ag+ mediante el equilibrio: AgCl(s)

Ag+(ac) + Cl-(ac)

por tanto, regula el potencial eléctrico del equilibrio: Ag+(ac) + e-

Ag(s)

Estas combinaciones se llaman “electrodos de referencia”, ya que su potencial es muy constante y sirve de referencia puesto que a concentraciones altas del anión que acompaña al catión metálico, el potencial sólo depende de la temperatura. En la construcción de electrodos de vidrio para la medida del pH, los electrodos de referencia más utilizados son: Ag/AgCl en contacto con solución 3,0 mol kg -1 de KCl, Hg/Hg2Cl2 (calomel) en contacto con solución saturada de KCl y HgTl/ TlCl en contacto con solución de 3,5 mol kg -1 de KCl. El KCl actúa como electrolito que facilita el contacto eléctrico entre la membrana y el metal además de mantener constante la actividad de los iones cloruro y la fuerza iónica. Cuando se desean evitar los cloruros, también se utiliza el par Hg/HgSO 4 en contacto con solución 0,60 M de K 2SO4. Si se requiere trabajar a temperaturas por debajo del punto de congelación del agua, el electrolito se modifica agregando glicerina y disminuyendo la concentración de KCl o reemplazando este por LiCl. Para aplicaciones en solventes no acuosos, se utilizan soluciones de LiCl saturado en ácido acético o etanol. 173


Un electrodo de vidrio para la medida del pH consiste de una membrana de vidrio humedecida por un lado por la solución a la que se le desea medir el pH y por el otro lado en contacto con una solución que consiste de KCl, LiCl o K 2SO4 y un sistema amortiguador de pH, que por lo general está basado en la segunda disociación del ácido fosfórico para mantener un pH alrededor del pH neutro. La solución de pH conocido se conoce como electrolito interno y embebe al electrodo de referencia que está unido a un conductor metálico, el cual permite la conexión con el voltímetro (medidor de diferencia de potencial eléctrico). Todo el conjunto se conoce como electrodo de pH o de vidrio.

Figura 69. Estructura básica de un electrodo de vidrio.

Desde el punto de vista del equipo de medida, el electrodo de vidrio o de pH representa únicamente un punto de medida y como tal no es posible medir su potencial eléctrico ya que el equipo sólo puede determinar diferencias de potencial entre dos puntos. Para medir el potencial eléctrico del electrodo de pH, se requiere definir otro punto de tal forma que se pueda establecer un circuito eléctrico. Esto exige introducir otro electrodo en la solución a medir, electrodo que debe tener componentes metálicos para que se pueda conectar al equipo de medida. Sin embargo, se presenta el mismo problema descrito anteriormente, cuando un metal se pone en contacto con agua. Este electrodo auxiliar introduce un nuevo potencial que se suma algebraicamente al del electrodo de pH. Como lo que se desea es que las variaciones en el potencial que mide el instrumento dependan únicamente del potencial de la membrana, para construir el segundo electrodo (electrodo auxiliar) se escoge nuevamente un sistema cuyo potencial introduzca los cambios más pequeños posibles y no se convierta en otra variable en el proceso de medida del pH. Para esto, se hace lo mismo que se hizo al construir el electrodo de pH; se utiliza un metal en contacto con una sal insoluble que contenga sus iones. Por simplicidad, el electrodo auxiliar se escoge del mismo sistema que se utilizó en la construcción del electrodo de 174


pH, de modo tal que al encontrarse el mismo sistema de referencia en ramas opuestas del instrumento de medida, su potencial se anula, ya que el equipo lo que determina son diferencias. De esa manera, cualquier valor que se mida dependerá sólo del potencial generado en la membrana. Es necesario recordar que un electrodo de referencia sólo tiene un potencial constante si la temperatura y la actividad de los iones que participan en el equilibrio es constante, por ejemplo, el sistema Ag/AgCl está gobernado por el equilibrio: AgCl(s) + e-

Ag(s) + Cl-(ac)

Por ser sólidos, el AgCl y la plata no hacen parte de la constante de equilibrio y el potencial del electrodo a temperatura constante sólo depende de la actividad del ion cloruro. En el electrolito interno de un electrodo de pH se utilizan concentraciones altas de KCl, de modo tal que la actividad del ion cloruro no cambie con facilidad. Sin embargo, el electrodo auxiliar debe sumergirse en la solución a medir y técnicamente no es posible hacer que la solución a la que se le desea medir el pH tenga la misma actividad del ion cloruro. Este requisito es indispensable para hacer que el electrodo (de referencia) interno del electrodo de pH y el electrodo de referencia auxiliar tengan el mismo potencial y de esta manera se anulen al hallarse en ramas opuestas del equipo de medida. Voltímetro

V

Conductores metálicos

Electrodos de referencia idénticos

Orificio para reponer electrolito

Vidrio no conductor

Electrolito interno Vidrio conductor Solución a medir

Diafragma o puente salino, construido de material poroso

Figura 70. Diagrama del circuito utilizado en la medida del pH. El circuito se cierra por-

que el electrolito puede salir a través del diafragma y la membrana de vidrio sensible a los iones hidrógeno es a la vez un conductor iónico. 175


Cable

Caperuza

Sello de silicona Orificio para rellenar electrolito no tamponado

Electrolito tamponado a pH neutro

Plástico o vidrio no conductor

Diafragma

Electrodos de referencia

Membrana de vidrio conductor sensible a los iones H3O +

Figura 71. Corte de un electrodo combinado.

El problema se resuelve encerrando el electrodo auxiliar en un recipiente, de modo tal que siempre esté rodeado de solución de electrolito de la misma concentración que el electrolito interno del electrodo de pH. Pero al encerrarlo en un recipiente para que siempre esté rodeado de electrolito de la concentración 176


adecuada, queda aislado de la solución de medida y no se completa el circuito eléctrico. Para que se cierre el circuito eléctrico se le abre al recipiente un hueco de tamaño muy pequeño llamado diafragma o puente salino, cuya función es permitir que salga electrolito hacia la solución a la que se le desea medir el pH y de esa forma permitir el transporte de carga eléctrica. Por conveniencia, el electrodo de pH y el electrodo (de referencia) auxiliar se combinan en una sola unidad llamada electrodo combinado de pH. La figura 71 presenta la estructura típica de un electrodo combinado. Con frecuencia, los electrodos de referencia consisten de un alambre de plata recubierto de cloruro de plata y el electrodo de referencia interno se acomoda en el interior de la membrana como lo muestra la figura 71.

Orificio

Alambre de Ag Depósito de AgCl

Figura 72.

El diafragma o puente salino permite la unión líquido-líquido y tiene como función cerrar el circuito eléctrico permitiendo que los iones del electrolito del electrodo auxiliar puedan pasar a través de él pero debe evitar que las soluciones se mezclen. Es una función complicada ya que debe permitir la salida de electrolito desde el electrodo auxiliar hacia la solución, pero evitar la difusión de iones desde la solución hacia el electrolito. El electrolito debe fluir hacia la solución a una velocidad tan baja que no represente peligro de contaminación 177


para la solución de medida, pero evitando a la vez la difusión de iones hacia el interior. No obstante, si la velocidad de vertido del electrolito es muy baja, existe la posibilidad de que se creen potenciales de difusión causados por gradientes de concentración de iones a causa de diferencias en su movilidad. Los potenciales de difusión son la principal causa de que al calibrar sensores de pH los valores de los patrones de pH (ver tabla 28) sólo puedan utilizarse hasta la segunda cifra decimal. Tabla 29. Tipos de diafragma. Tipo de diafragma

Características principales

Cerámico

Construido con cerámica no vitrificada, bajo nivel de vertido y alta resistencia eléctrica. Se bloquea fácilmente por la acción de hongos y sólidos en suspensión. Forma fácilmente potenciales de difusión en soluciones de alta fuerza iónica.

De platino

Formado por alambres finos de platino enrollados en forma de fibra para atravesar el vidrio. No se tapa fácilmente ni favorece la formación de hongos, no es apropiado en soluciones fuertemente oxidantes. Nivel de vertido ligeramente más alto que el diafragma cerámico.

Esmerilado

Funciona como un esmerilado normal, sólo que no engrasado. La velocidad de vertido es relativamente alta por lo cual es utilizado en dispersiones y soluciones con alta y baja fuerza iónica. Fácil de limpiar. Requiere relleno del electrolito con frecuencia.

Fibra

Puede construirse de fibras de nylon, polipropileno, teflón o vidrio. Es el diafragma utilizado en los electrodos con vástago de plástico. Si el material es nylon no debe utilizarse en solventes no acuosos. Susceptible al crecimiento de hongos y al bloqueo por sólidos suspendidos, su velocidad de vertido puede cambiar con la agitación, lo cual hace oscilante la medida.

178


Un diafragma obturado puede interrumpir el circuito y por tanto inutilizar el sensor; aún si el circuito no se interrumpe, el potencial de difusión puede hacerse tan importante que puede afectar la medida del pH en la primera cifra decimal y hacer inestable la lectura en el instrumento. El ion hidrógeno tiene una movilidad muy alta y a pH bajo (concentración alta de ion hidrogeno) el potencial de difusión en un electrodo con un diafragma en mal funcionamiento puede falsear los resultados hacia valores más altos. Existen varios diseños de diafragmas cada uno con ventajas y desventajas. En general, se puede afirmar que entre más pequeño sea el flujo de electrolito, mayor probabilidad tiene de taparse y crear problemas de mal funcionamiento del sensor. De otro lado, si el flujo de electrolito es alto, es necesario reemplazar el electrolito con mayor frecuencia; también existe la posibilidad de cambiar la fuerza iónica de la solución a medir, aunque esto solo es importante cuando se trata de agua pura o soluciones de muy baja conductividad. En los laboratorios de docencia, la principal causa de mal funcionamiento de un sensor de pH es la obturación del diafragma por el crecimiento de hongos en el sólido poroso o material fibroso utilizado en la construcción del puente salino. Por lo general, los sensores de pH económicos se venden con vástago de plástico y electrolito gelatinoso (también llamado electrolito sólido). Estos electrodos se ofrecen como de bajo mantenimiento ya que no tienen orificio para rellenar electrolito, lo cual limita la duración del sensor a la duración del electrolito interno del electrodo auxiliar. Este tipo de electrodos utiliza un diafragma de fibra de muy bajo vertido que hace a estos sensores susceptibles a la generación de potenciales de difusión que falsean la medida o la hacen inestable, especialmente en soluciones con pH extremos, de alta fuerza iónica o en dispersiones. Para alargar la vida de estos sensores, siempre deben almacenarse secos o en solución de electrolito de la concentración correspondiente al electrolito del electrodo de pH, por lo general 3,0 mol kg -1. El electrolito de almacenamiento por lo general se comercializa saturado de AgCl para evitar el crecimiento de hongos. En caso de almacenamiento en seco es necesario permitirles rehidratación 24 horas antes del uso por inmersión en solución de KCl. Los sensores de pH con electrolito líquido requieren reemplazo de la solución de electrolito y pueden ser un poco más exigentes en su manejo pero ofrecen mayor duración del sensor y seguridad en la medición.

20.3. EL INSTRUMENTO DE MEDICIÓN La membrana de vidrio se comporta como un electrolito pero su conductividad eléctrica es muy baja presentando resistencias del orden de 100 M Ω a 400 MΩ dependiendo de la composición y de la temperatura. La medida de la diferencia de potencial eléctrico en un circuito exige que el aparato de medida tenga una resistencia por lo menos 1000 veces mayor que las otras resistencias del circui179


to. Los instrumentos asociados a los sensores de pH no son voltímetros comunes y son llamados pHmetros; se diferencian en su resistencia interna, mientras que los pHmetros tienen resistencias del orden de 500 G Ω un voltímetro típico tiene una resistencia de 10 M Ω . Un electrodo de pH no se debe conectar a un voltímetro normal.

Figura 73. pH-metro.

20.4. C ALIBRACIÓN DEL PH-METRO Es necesario indicarle al pH-metro cuáles potenciales corresponden a qué pH, esto se logra por medio de la calibración. Sólo es posible hacer medidas precisas de pH si las diferencias y las variaciones del sensor de medición son compensadas por medio de una calibración regular y cuidadosa. Por lo general, la calibración se realiza con dos soluciones amortiguadoras de pH, una para el punto cero y otro para la pendiente del sistema de medición. El punto de potencial cero corresponde a una solución de pH igual al del electrolito interno del electrodo, generalmente pH 7,00; sin embargo, se puede utilizar cualquier tampón cercano a este valor, por ejemplo 6,87. Como tampón para calibrar la pendiente se utiliza un tampón que difiera en aproximadamente tres unidades de pH del utilizado para el punto cero. Este segundo tampón se escoge ácido si la mayoría de las mediciones se realizan hacia el lado ácido o se escoge básico si las mediciones que interesan se van a llevar a cabo en el lado alcalino. Lo ideal es que el pH de la solución a medir se encuentre entre del rango cubierto por los patrones utilizados para la calibración. 180


El procedimiento de calibración que se describe a continuación está diseñado para un electrodo combinado. 1. Poner ambos tampones a la misma temperatura. Usualmente a la temperatura ambiente, pero si la temperatura de medida es otra, es conveniente calibrar directamente a la temperatura a la que se va a realizar la medida. 2. Verter suficiente cantidad de solución tampón en un recipiente pequeño, de modo tal que al sumergir el electrodo el diafragma quede cubierto por la solución. 3. Abrir el tapón del orificio para rellenar electrolito al electrodo de referencia. Si no se abre este tapón, se provoca un vertido no constante del electrolito a través del diafragma causado por el desequilibrio en las presiones. Este vertido no constante hace que la medida oscile y no se estabilice. Este paso no es realizable con los sensores de bajo mantenimiento que no poseen orificio para el reemplazo del electrolito. 4. Enjuagar el electrodo con agua destilada. 5. Medir la temperatura del tampón de calibración y ajustar el botón del instrumento a la temperatura correspondiente. (Existen instrumentos con compensación automática de temperatura que utilizan sensores con termómetro, que simplifican el procedimiento en este punto. Sin embargo, tanto el equipo como el electrodo son más costosos). 6. Sumergir el electrodo en el tampón de pH 7,00 (o de un valor cercano, mientras sea conocido) hasta que la esfera de vidrio y el diafragma se encuentren totalmente en la solución. Para un vertido constante del electrolito y un buen funcionamiento del sensor, la distancia entre el nivel de la solución a medir y el nivel del electrolito interno debe ser de 5 cm . 7. Si la medida se va a realizar con agitación es conveniente que la calibración se realice con una agitación similar, esto es importante cuando el diafragma es de bajo vertido ya que los potenciales de unión líquido-líquido pueden verse afectados por la velocidad de agitación. Se debe esperar mínimo 30 segundos antes de leer el pH, después de este tiempo y si la lectura es estable, se gira el botón de graduación del punto cero ( ∆pH, std.) hasta el valor correspondiente. Atención: Si el pH todavía varía después de un minuto, posiblemente la membrana de vidrio, el diafragma o el cable de medición no se encuentran en buen estado. 8. Retirar el electrodo de la solución amortiguadora de punto cero, enjuagarlo con agua destilada y sumergirlo en la segunda solución. 9. Cuando la lectura se haya estabilizado, girar el botón de graduación de la pendiente (slope, mV/pH) de tal forma que el valor indicado sea igual al pH del tampón. No se debe olvidar que el pH del tampón depende de la temperatura. 181


10. Si se trata de un pH-metro análogo (de lectura de aguja) se repite el proceso de calibración con ambos tampones, ya que en aparatos con electrónica analógica se pueden influenciar mutuamente el ajuste del punto cero y de la pendiente. 11. Enjuagar el electrodo con agua destilada. Ahora el pH-metro está calibrado y listo para medir. De ninguna manera se debe arrastrar solución de la calibración hacia la solución a medir, ya que esto acarreará errores en la medición.

20.5. MEDIDA DEL PH a) La profundidad a la que se sumerge el electrodo debe ser la misma a la que se ha calibrado (ver procedimiento de calibración). b) La compensación de temperatura del instrumento debe ser ajustada a la temperatura de la sustancia a medir, que preferiblemente debe ser la misma de los tampones utilizados en la calibración. c) Al medir, no se debe leer inmediatamente después de sumergir el electrodo sino después de un tiempo de espera, cuando ya no varía el pH. Este tiempo de medición por lo general es de unos 30 segundos. En caso de que después de un minuto de espera la pantalla aún no deja de moverse, puede ser indicativo de que las temperaturas de las sustancia a medir y del sensor son muy diferentes o que el sensor está defectuoso, lo cual puede ocurrir —entre otras causas— porque el diafragma (unión líquido-líquido) está obstruido.

20.6. CONSIDERACIONES ADICIONALES EN LA MEDIDA DEL PH • Las medidas serán mucho mejores en la medida en que se utilice un tampón de calibración cercano a los valores a medir.

• La temperatura del tampón de calibración debe ser lo más cercana posible a la temperatura de la sustancia a ser medida.

• Se debe cuidar de no sumergir el electrodo más de lo necesario. Es importante que la diferencia de alturas entre la solución a medir y el nivel del electrolito interno no sea inferior a 5 cm .

• La solución tampón sólo debe ser vertida de los frascos de reserva, nunca se debe retornar.

• Para las soluciones tampón alcalinas se debe evitar el contacto con el aire puesto que el CO 2 neutraliza poco a poco el tampón y agota su capacidad.

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• En el campo muy básico, por encima de pH 11, se modifica rápidamente o incluso se destruye la monocapa sensible a los iones hidrógeno; esto se manifiesta en tiempos prolongados de ajuste y errores en la medida debido a potenciales de asimetría (las áreas interna y externa de la membrana se hacen muy diferentes). Existen sensores optimizados para medidas en medios fuertemente alcalinos. Si su rango de trabajo involucra con mucha frecuencia el rango alcalino, lo mejor es adquirir un sensor con la membrana optimizada para medidas en ese rango.

• Si las soluciones básicas contienen iones sodio o litio, se presenta un error conocido como error alcalino causado por la inclusión de iones alcalinos en la membrana. El resultado se falsifica hacia pH menores. Si se requiere realizar mediciones en pH fuertemente alcalinos o con altas concentraciones de iones Na+ o Li+ se deben utilizar membranas de vidrio especialmente diseñadas para tal fin. Se debe tener en cuenta que los sensores con membranas especiales por lo general tienen tiempos de estabilización más largos.

• Los electrodos de vidrio son atacados por los iones fluoruro especialmente a pH inferiores a 6. La medida del pH en estos casos requiere condiciones especiales y los fabricantes de electrodos pueden recomendar soluciones apropiadas a este problema.

• Si se requiere medir el pH de soluciones que contienen ácido fosfórico o agentes fuertemente oxidantes (cloro, bromo, yodo, cromatos, permanganatos), no se deben utilizar los electrodos comunes, existen electrodos que pueden tolerar esas condiciones extremas. En soluciones fuertemente oxidantes se debe evitar el diafragma de platino.

• Al medir el pH de soluciones que contienen sulfuros, existe la posibilidad de que el diafragma se obstruya por formación de sulfuro de plata, de mercurio o de talio, dependiendo del electrodo de referencia en el sensor. En estos casos se debe utilizar un diafragma doble o de doble electrolito.

• La medida del pH a temperaturas extremas también requiere de condiciones especiales, en esos casos se deben consultar los manuales del electrodo y del potenciómetro (pH-metro) para verificar los rangos donde la medida es posible y válida. Por ejemplo, el electrodo de calomel no debe usarse a temperaturas superiores a 60 ºC , mientras que el de Ag/AgCl puede usarse hasta 130 ºC , lo cual permite la construcción de sensores esterilizables.

• El cable del electrodo no se debe remendar. Contactos flojos, blindajes in-

terrumpidos, cortocircuitos y similares no sólo pueden llevar a resultados de medición erróneos sino también a la destrucción de los electrodos. Un cortocircuito hace que la reacción espontánea de los electrodos de referencia ocurra y, por tanto, que el potencial que estos generan desaparezca o cambie. 183


20.7. M ANEJO Y CUIDADO DE LOS SENSORES DE PH A LMACENAMIENTO Para almacenar los electrodos combinados se coloca una caperuza protectora llena de KCl de la concentración igual a la del electrolito interno. El agua destilada no se recomienda ya que podría diluir el electrolito del electrodo de referencia auxiliar, esto es serio especialmente cuando se trata de sensores de bajo mantenimiento con electrolito gelatinoso o sólido, el cual no puede ser reemplazado. Si el sensor ha sido almacenado en seco, entonces debe ser colocado por lo menos 24 horas en agua destilada o en solución de KCl para que se forme nuevamente la película sensible a los iones hidrógeno. La temperatura de almacenamiento debe estar entre 15 ºC y 25 ºC , a temperaturas inferiores el electrolito puede cristalizar y a temperaturas superiores el electrodo envejece rápidamente. El envejecimiento consiste en pérdida de sensibilidad de la membrana asociada a un aumento de la resistencia eléctrica así como la generación de potenciales de asimetría por cambios en el tamaño de las superficies interna y externa de la membrana por desgaste. El envejecimiento se manifiesta en tiempos de respuesta más prolongados.

BIBLIOGRAFÍA Michael Huber, Apuntes de interés sobre la medición de pH . SCHOTT GERÄTE. Fecha no disponible. Roger G. Bates. Determination of pH, theory and practice , 2nd. Ed. John Wiley & Sons, New York, 1973. Herbert S. Harned, Benton B. Owen. The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3rd. Ed. Reinhold Publishing Corporation, New York, 1958. 184


21. EL ESPECTROFOTÓMETRO El espectro electromagnético comprende una inmensa gama de longitudes de onda o energías, de las cuales el ojo humano sólo detecta un pequeño rango comprendido entre los 400 y 700 nm . La luz blanca posee todas las radiaciones electromagnéticas del rango. Cuando un objeto es iluminado con luz blanca, este puede absorber algunas de las longitudes de onda y reflejar las otras, entonces el objeto aparecerá coloreado ante nuestros ojos. Cuando pasa radiación por una capa transparente coloreada de un sólido, líquido o gas, se eliminan selectivamente ciertas frecuencias y la energía de la radiación electromagnética es absorbida por los átomos o moléculas de la muestra para alcanzar estados excitados o de más alta energía. Los átomos o moléculas excitados tienen una vida muy corta y regresan a su estado original liberando el exceso de energía generalmente por el método del calor. Es posible determinar la concentración de una solución que contenga un soluto coloreado por comparación con concentraciones de concentración conocida, ya que bajo ciertas condiciones la cantidad de radiación absorbida es proporcional a la concentración de la especie absorbente. A este método de análisis de le conoce con el nombre de colorimetría. Cuando la comparación se realiza “al ojo”, el método no es muy sensible, aún cuando puede dar resultados aceptables. Para obtener mayor exactitud y precisión se utilizan los colorímetros o espectrofotómetros (este último es un término más general).

21.1. LEY DE L AMBERT BEER En 1852, Beer postuló que la reducción de energía radiante de un haz de radiación monocromática (de una sola longitud de onda) era proporcional a la potencia del haz y a la cantidad de centros absorbentes situados en su trayectoria. Lo anterior se expresa matemáticamente como: -∆P = k P ∆ N (1)

donde P es la potencia del haz de radiación y se define como la energía radiante que atraviesa una sección de 1 cm2 en un segundo, N el número de centros absorbentes que interactúan con los fotones y k una constante de proporcionalidad. ∆P tiene signo negativo porque la intensidad de la radiación disminuye en la medida en que atraviesa la solución. Si se integra la ecuación (1) se obtiene:

185


La potencia Po es la potencia del haz antes de ingresar a la muestra y P la potencia del haz al atravesar una región donde se hallan unos centros absorbentes N. El número de centros absorbentes N estará dado por: N = C b

donde C es la concentración molar de centros absorbentes y b la distancia en cm que atraviesa la luz por la solución (espesor del recipiente). Sustituyendo en la ecuación (1) se tiene que: (2) donde el término ∈ reemplaza a la k de la ecuación (1) para incluir el factor de conversión de logaritmo natural (ln) a logaritmo base 10 (log). ∈ es una constante llamada absortividad molar cuando C se expresa en moles/litro y b en cm. El lado izquierdo de la ecuación (2) se conoce como absorbancia y se representa por la letra A, de este modo: A=

∈ b C (3)

También se utiliza con frecuencia la expresión transmitancia, representada por la letra T y definida como:

valor que por lo general se expresa como porcentaje: *100 A y T están

relacionadas entre sí: A = - log T o A = 2 - Log %T

21.2. A PLICACIÓN DEL MÉTODO COLORIMÉTRICO De acuerdo con la ley de Lambert-Beer, la concentración de una solución puede determinarse midiendo en el colorímetro el valor de absorbancia A, si se conocen la absortividad molar ∈ y el espesor del recipiente. A = ∈ b C

186


de donde: (4) No obstante, en la práctica se dan lugar algunos fenómenos que pueden dar origen a errores sistemáticos como reflexiones de la luz en las paredes del recipiente, absorción debida al solvente o a pequeñas impurezas, entre otros. Por tal razón, la ecuación (4) rara vez se aplica directamente y el método colorimétrico se utiliza generalmente como método de comparación; se compara la absorbancia de soluciones de concentración conocida con la absorbancia de la solución que queremos analizar.

Figura 74. Spectronic 21D de Baush and Lomb.

Un espectrofotómetro visible o colorímetro que normalmente se encuentra en los laboratorios de educación, es el Spectronic 20 o 21 de Baush and Lomb. Este equipo permite lecturas en el rango de 340 a 600 nm con una tolerancia de ± 2,5 nm , cambiando el fototubo el rango puede extenderse hasta los 900 nm . Las lecturas de absorbancia varían entre 0,0 y 1,5. Como fuente de luz emplea un bombillo con filamento de tungsteno (como los bombillos normales); la intensidad de la luz es detectada por un fototubo o fotocelda que convierte la luz en corriente eléctrica. La escala está graduada en porcentaje de transmitancia y en absorbancia directamente. Su utilización puede resumirse en los siguientes pasos: 187


1. Conecte el equipo a la toma de alimentación y enciéndalo. Permita que el instrumento se caliente y se estabilice durante 10 minutos antes de empezar las medidas. 2. Ajuste el equipo en la longitud de onda apropiada. Para lograr una sensibilidad alta, se utiliza la longitud de onda donde la absorción es máxima. 3. Cierre el portamuestras, y con el botón de encendido haga coincidir la aguja con el cero %T de la escala. 4. Introduzca en el portamuestras un tubo con el solvente o el blanco de reactivos, una solución que no contiene la muestra de interés pero contiene todos los reactivos usados en su preparación en la misma proporción. Con el botón de control de luz se hace coincidir la aguja con el 100 %T de la escala. De esta manera se eliminan los errores causados por la absorción de energía por especies diferentes a la sometida a estudio. 5. Cambie el blanco de reactivos por la muestra objeto de análisis y lea el %T.

188


22. PRINCIPIOS PARA EL MANEJO DE RESIDUOS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA La imagen de la química ante la opinión pública se ha visto afectada por los problemas ambientales que han generado el uso y la disposición inadecuada de muchos productos químicos. Hoy en día existe obligación legal y moral de manejar adecuadamente los desechos de sustancias tóxicas o potencialmente tóxicas. Los desechos en el laboratorio, aunque son de menor cantidad que en la industria, se deben tratar de igual manera. Los residuos de un laboratorio pueden ser muy variados y no se puede definir un método universal de tratamiento; no obstante, se pueden trazar unas líneas generales de la estrategia a seguir. En todos los casos, se deben aplicar los principios de la química y el sentido común.

22.1. MINIMIZACIÓN DE LOS DESECHOS Si se quiere contaminar menos, lo primero que se debe buscar es la manera de disminuir los desechos. El método más obvio para reducir los residuos en el laboratorio es reducir la cantidad de reactivos utilizados en los experimentos. Para disminuir el volumen de reactivos en los experimentos es aconsejable trabajar con material pequeño. En muchos experimentos se puede lograr el mismo objetivo utilizando un tubo de ensayo en lugar de un vaso de precipitados o mezclando gotas de los reactivos sobre una placa blanca de cerámica o plástico (pruebas a la gota). Una buena preparación del experimento antes de la práctica permitirá hacer las cosas bien desde el principio y disminuir el desperdicio de reactivos y la contaminación que estos generan.

22.2. R ECOLECCIÓN APROPIADA DE LOS DESECHOS No todos los desechos son igualmente peligrosos o se tratan de la misma manera para eliminarse, por tanto es importante separar los desechos en el recipiente indicado. La falta de atención para la disposición de los residuos puede inhabilitar productos que podrían reciclarse o hacer más dispendiosa y costosa su eliminación. No se deben agregar los residuos directamente al desagüe, a menos que sea explícitamente especificado que no representan peligro. En ocasiones no es posible eliminar los residuos inmediatamente estos se producen, en estos casos los residuos se deben almacenar en frascos debidamente rotulados. El rótulo debe incluir la información suficiente para conocer el origen y la composición de los residuos, la fecha y el nombre de la persona responsable. 189


Los residuos se almacenan en recipientes de plástico si son soluciones acuosas, y de vidrio en caso de solventes orgánicos capaces de atacar o atravesar las paredes del recipiente plástico. Generalmente los residuos se clasifican y almacenan en cuatro grupos: a) Soluciones acuosas que contienen ácidos, bases y metales. Compuestos con mercurio y cianuros se almacenan y tratan de manera independiente. b) Solventes y compuestos orgánicos que no contienen halógenos ni nitrógeno. c) Solventes y compuestos orgánicos con halógenos. d) Compuestos orgánicos nitrogenados.

22.3. PRINCIPIOS PARA LA ELIMINACIÓN DE ALGUNAS SUSTANCIAS 22.3.1. Ácidos y bases Los ácidos y las bases inorgánicas (excepto los cianuros) se deben neutralizar antes de ser agregadas al desagüe. Como agentes neutralizantes generalmente se utilizan el carbonato de sodio y el ácido clorhídrico.

22.3.2. Metales pesados Muchos iones metálicos son tóxicos por encima de una concentración límite, aunque algunos de ellos son esenciales y cumplen importantes funciones en los organismos vivos. Por ejemplo, los compuestos de cadmio, cobalto, cromo, manganeso y níquel son cancerígenos. Los compuestos de cadmio, plomo y manganeso son teratogénicos (producen malformaciones). Los compuestos de manganeso son tóxicos al sistema nervioso central. El plomo, el talio y el mercurio son venenos que se acumulan en el organismo. El molibdeno, el selenio, el vanadio, el cobre y el zinc se requieren en muy pequeñas cantidades porque 190


son constituyentes de algunas enzimas en el organismo, pero a concentraciones mayores son tóxicos. El ion Ag + es bactericida e impide la degradación de la materia orgánica en las aguas de cañería. En conclusión, las soluciones que contienen metales pesados no deben descargarse por el desagüe. Una estrategia económica para eliminar iones cargados positivamente (Cd 2+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, Cr3+, Al 3+, Ba2+, Fe2+, Fe3+, Pb2+, Sn2+, Mn2+, Tl+, Sr2+, Zn2+, Ce3+) consiste en tratar los residuos con carbonato de sodio. De esta manera, se forman los hidróxidos o los carbonatos correspondientes, que en la mayoría de los casos son lo bastante insolubles para reducir la concentración del metal en solución hasta límites aceptables. La eliminación del Cu 2+, Ni2+ y del Ag+ por este mecanismo no es completa especialmente cuando coexisten con aminas o amoníaco. En estos casos y también si se quiere disminuir aún más la concentración de otros metales pesados, (especialmente cuando las soluciones presentan agentes complejantes como el EDTA) se trata la solución con silicato de sodio para formar los silicatos correspondientes. No obstante, la mejor forma de eliminar estos tres metales es reducirlos con ayuda de hierro metálico en medio ligeramente ácido. Muchos metales también pueden precipitarse en forma de sulfuros con Na 2S; sin embargo, éste a su vez es muy tóxico y el exceso de ion sulfuro debe ser eliminado de la solución por oxidación con hipoclorito de sodio. El precipitado sólido se debe separar de la solución inicialmente por decantación y luego por filtración. El sólido se calcina y se incorpora en concreto para ser dispuesto en el relleno sanitario y la solución se puede descargar por el desagüe. a) Las soluciones que contengan mercurio (I) o (II) se deben tratar con hierro en polvo y aire a pH 8. Este procedimiento reduce el mercurio iónico a mercurio metálico. b) Las especies aniónicas como el Cr 2O4= o Cr2O7=, MnO4-, deben ser reducidas con sulfito de sodio antes del tratamiento de precipitación.

22.3.3. Cianuros Los cianuros inorgánicos (NaCN, KCN etc.) son compuestos extremadamente tóxicos por la capacidad del anión CN- de complejar el hierro de la hemoglobina evitando su unión con el oxígeno. Estos compuestos deben ser manejados con gran cuidado y no se debe permitir su contacto con ácidos porque se forma el gas HCN. El cianuro de hidrógeno es muy tóxico y produce mezclas explosivas con el aire. El envenenamiento con HCN es muy rápido y por lo general fatal. Los cianuros incluyendo el bromuro de cianógeno (CNBr) se eliminan por oxidación en medio alcalino con hipoclorito de sodio NaOCl (blanqueador de ropa) o de calcio Ca(OCl) 2. 191


22.3.4. Compuestos orgánicos 22.3.4.1. SOLVENTES Los solventes orgánicos se deben recuperar por destilación. En las prácticas de química general, las cantidades de solventes que se utilizan son pequeñas y en ocasiones no se justifica procesarlas inmediatamente, en estos casos los residuos se deben almacenar en frascos debidamente rotulados. El rótulo debe incluir la mayor cantidad de información posible sobre la composición de las mezclas, de modo que cuando se vayan a procesar no haya duda sobre su origen y el procedimiento que debe ser aplicado sobre ellas. Se debe evitar mezclar residuos de solventes, ya que esto hará más dispendiosa la separación.

22.3.4.2. COMPUESTOS ORGÁNICOS SIN HALÓGENOS Y SIN NITRÓGENO Estos compuestos se eliminan por incineración. Como los productos de la combustión no contienen ácidos o sus precursores los gases no requieren ser lavados.

22.3.4.3.COMPUESTOS ORGÁNICOS CON HALÓGENOS Y /O CON NITRÓGENO

Estos compuestos también se eliminan por incineración, pero los gases se deben lavar con solución de carbonato de sodio para atrapar ácidos como el clorhídrico y el nítrico que se generan durante la combustión. Cuando se queman compuestos que contienen cloro, las aguas del lavado de los gases se deben tratar con carbón activado antes de eliminarlas por el desagüe, ya que siempre existe la posibilidad de que se formen dioxinas (compuestos altamente tóxicos).

22.3.4.4. SOLUCIONES ACUOSAS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS En algunas ocasiones el químico se enfrenta a la necesidad de eliminar soluciones acuosas de compuestos orgánicos altamente tóxicos. Estas soluciones no queman por ser el agua su principal componente. En estos casos se deben utilizar nuestros conocimientos químicos sobre las sustancias para diseñar un procedimiento apropiado. En general, se realizan oxidaciones con KMnO 4 en H2SO4 3M, o NaOCl en medio alcalino o con H 2O2 en medio neutro con o sin ayuda de luz UV. Algunos compuestos resistentes a la oxidación son fácilmente reducidos y eliminados por reducción con Zn o Sn. En cualquier caso el procedimiento apropiado dependerá de la sustancia y se debe consultar la bibliografía correspondiente para tomar la mejor decisión sobre el método de eliminación. Internet es una fuente muy importante de información sobre la eliminación de residuos. 192


BIBLIOGRAFÍA George Lunn, y Eric B. Sansone, Destruction of Hazardous Chemicals in the Laboratory , 2nd Ed., John Wiley & Sons, New York, 1994. Prudent Practices in the Laboratory; Handling and Disposal of Chemicals. Na-

tional Academy Press, Washington, D.C., 1995. Prudent Practices for the Disposal of Chemicals from Laboratories , 2nd Ed.,

National Academy Press, Washington, D.C., 1983. Armour, M. A., Browne, L. M. and Weir G. L., Hazardous Chemicals Information and Disposal Guide, University of Alberta, 1982. Solid Waste Information, U.S. Environmental Protection Agency, Disposing of Small Batches of Hazardous Wastes, Cincinnati, Ohio 45268, 1976. Department of Educational Activities, American Chemical Society, Health and Safety Guidelines for Chemistry Teachers, 1155 Sixteenth Street, N.W., Washington, D.C. 20036, 1979. Department of Educational Activities, American Chemical Society, Safety in Academic Chemistry Laboratories, 1155 Sixteenth Street, N.W., Washington, D.C. 20036, 1995. Working Safely with Chemicals in the Laboratory , 2 nd Ed., Kareful, H. B., Ge-

nium Publishing Corporation, Dept. GLSG94B, Genium Plaza, Schenectady, NY, 12304-4690. 193

Técnicas y medias básicas en el laboratorio de Química

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