14.
INCRUSTACIONES INCRUST ACIONES DE LECHADAS
14.1. Factores que Provocan Incrustaciones Las incrustaciones se producen mayoritariamente por la formación de precipitados y la sedimentación de éstos. De la misma manera ocurre con la cal, fenómeno que es incrementado por la presencia de “arenillas” en ésta. Entre los factores que determinan la ocurrencia de incrustaciones se encuentran:
La escasa solubilidad en agua de los distintos tipos de cal (cal calcítica, calcítica, ver Tablas Tablas 4 y 5) La temperatura, temperatura, tal como lo demuestra demuestra la Figura 41, de donde se se desprende que pueden ocurrir incrustaciones al subir subi r la temperatura en el sistema de cañerías, desde la alimentación a la descarga de la lechada, por precipitación de la cal disuelta, depositándose en las paredes del sistema de transporte
Figura 41: Solubilidad de la cal viva y la cal hidratada (Fuente: National Lime Association)
El anhídrido carbónico, puede introducirse al sistema de transporte de la lechada, haciendo que la cal en solución reaccione con éste, formando el precipitado de carbonato de calcio. CaO
124
+
CO2
CaCO3
El agua utilizada utilizada para preparar preparar la lechada, lechada, puede contener contener iones de sulfato u otros, los que reaccionan con el calcio contenido en la cal formando precipitados, a modo de ejemplo
la reacción siguiente: Ca+2 +
SO4-2
CaSO4
(1.27)
J.A.H. Ohates hace referencia en su texto de la cal, mencionando men cionando que “para altos niveles de sulfato (en exceso, alrededor de 500 mg/l) el agua se torna agresiva hacia las construcciones de concreto” u hormigón, que pueden ser estanques, o canaletas. “La cal puede ser usada para precipitar el sulfato de calcio, pero la concentración de sulfato residual en solución permanece demasiado alta. Por tratamiento con aluminato de sodio y cal a pH entre 9,5 y 10 se logra precipitar el complejo Ca:Al:SO4:OH reduciendo la concentración de sulfato por debajo de los 500 ppm”. Esto corrobora la pérdida de cal con la presencia de sulfatos en el agua de preparación de lechada de cal. cal . Del mismo modo, también podría justificar la pérdida de calcio y OH-, por la presencia de sulfatos en la lechada, l echada, al mezclarse posteriormente con minerales que contienen altas cantidades de arcillas en los procesos de flotación donde el pH de trabajo generalmente es entre 9 a 11. La Figura 32 grafica también el efecto de la concentración con centración de 10.000 ppm de sulfatos sobre la velocidad de hidratación de la cal en una lechada al 25% en peso
La hidratación o apagado de la cal. En esta operación, las soluciones de cal tienden a sobresaturarse, condicion que es llevada hacia el sistema de transporte hidráulico de la lechada.
La sobresaturación puede ser minimizada si las lechadas son hechas a partir de cal hidratada. Sin embargo, esto puede ocurrir también por la tendencia de las partículas de cal a sedimentar, generando obstrucciones de válvulas, codos y otras áreas sensibles del sistema, especialmente cuando los flujos varían bastante, son intermitentes o verticales.
14.2. Precauciones para Prevenir Probabilidad de Incrustaciones Las incrustaciones constituyen un fenómeno físico-químico que siempre está presente en cualquier sistema de transporte de lechada de cal, y es mayoritario en la medida que no se considere la velocidad límite de flujo para su transporte hidráulico. Las incrustaciones se pueden minimizar, pero difícilmente prevenir, incrementando la velocidad de la pulpa en las cañerías. Las precauciones más comunes que han sido desarrolladas para minimizar y en algunos casos prevenir éste problema, son:
Limpiar en forma rutinaria, limpiar el sistema de transporte de lechada con chorros de agua; con soluciones de ceniza de soda al 15% ; o con soluciones de ácido clorhídrico, 125
la reacción siguiente: Ca+2 +
SO4-2
CaSO4
(1.27)
J.A.H. Ohates hace referencia en su texto de la cal, mencionando men cionando que “para altos niveles de sulfato (en exceso, alrededor de 500 mg/l) el agua se torna agresiva hacia las construcciones de concreto” u hormigón, que pueden ser estanques, o canaletas. “La cal puede ser usada para precipitar el sulfato de calcio, pero la concentración de sulfato residual en solución permanece demasiado alta. Por tratamiento con aluminato de sodio y cal a pH entre 9,5 y 10 se logra precipitar el complejo Ca:Al:SO4:OH reduciendo la concentración de sulfato por debajo de los 500 ppm”. Esto corrobora la pérdida de cal con la presencia de sulfatos en el agua de preparación de lechada de cal. cal . Del mismo modo, también podría justificar la pérdida de calcio y OH-, por la presencia de sulfatos en la lechada, l echada, al mezclarse posteriormente con minerales que contienen altas cantidades de arcillas en los procesos de flotación donde el pH de trabajo generalmente es entre 9 a 11. La Figura 32 grafica también el efecto de la concentración con centración de 10.000 ppm de sulfatos sobre la velocidad de hidratación de la cal en una lechada al 25% en peso
La hidratación o apagado de la cal. En esta operación, las soluciones de cal tienden a sobresaturarse, condicion que es llevada hacia el sistema de transporte hidráulico de la lechada.
La sobresaturación puede ser minimizada si las lechadas son hechas a partir de cal hidratada. Sin embargo, esto puede ocurrir también por la tendencia de las partículas de cal a sedimentar, generando obstrucciones de válvulas, codos y otras áreas sensibles del sistema, especialmente cuando los flujos varían bastante, son intermitentes o verticales.
14.2. Precauciones para Prevenir Probabilidad de Incrustaciones Las incrustaciones constituyen un fenómeno físico-químico que siempre está presente en cualquier sistema de transporte de lechada de cal, y es mayoritario en la medida que no se considere la velocidad límite de flujo para su transporte hidráulico. Las incrustaciones se pueden minimizar, pero difícilmente prevenir, incrementando la velocidad de la pulpa en las cañerías. Las precauciones más comunes que han sido desarrolladas para minimizar y en algunos casos prevenir éste problema, son:
Limpiar en forma rutinaria, limpiar el sistema de transporte de lechada con chorros de agua; con soluciones de ceniza de soda al 15% ; o con soluciones de ácido clorhídrico, 125
Limpiar las cañerías con un dispositivo mecánico.
El uso de cañerías flexibles permite quebrar las incrustaciones por torsión.
Efectuar limpieza mecánica periódica a través del uso de cámaras de decantación (donde las condiciones climáticas interiores lo permitan), con fácil acceso. Considerar la retención de la lechada de cal en un estanque de envejecimiento, antes que la lechada sea introducida en el sistema de transporte, para evitar la post-precipitación de materiales incrustantes. Agregar de 8 a 12 mg/l de hexametafosfato de sodio aguas arriba desde el apagado o estanque de preparación. Este fosfato ablanda el agua de tal manera que los l os carbonatos de calcio que precipitan se defloculen, esto es, que se mantengan dispersos. Aplicar calor directo sobre la sección desmontada de cañerías y accesorios. Los golpes térmicos provocan que la incrustación se quiebre y se desprenda con facilidad. Emplear lechadas con alto contenido de sólidos, normalmente entre un 10 a 15% de sólidos.
Todas estas soluciones han sido empleadas con éxito. Sin embargo, la última recomendación puede ser considerada como la más adecuada, especialmente en instalaciones de grandes neutralizaciones o consumos, ya que, al utilizar lechadas con alto contenido de sólidos, la precipitación ocurre sobre la superficie de la partícula -o sea en el área efectiva de ésta- en vez de ocurrir sobre las paredes del sistema. Estos sólidos pueden ser mantenidos tan altos como sea posible, tomando en cuenta las limitaciones del sistema de transporte hidráulico de sólidos y la densidad deseada de la lechada. La sedimentación en las cañerías, es mayor cuando la lechada es expuesta al medioambiente o el sistema tiene incorporado codos y flujos verticales. La selección de las bombas es crítica en la manipulación de la lechada. Un sistema de adición de lechada de cal bien diseñado funciona virtualmente con muy poco mantenimiento mientras que los sistemas mal diseñados crean problemas de mantenimiento y control. Las bombas deben diseñarse para transportar lechada. Hay que evitar las empaquetaduras empaqu etaduras de prensaestopa porque el agua del sellado crea problemas de escamación en la empaquetadura. Las bombas con rotores embutidos entregan buen servicio. Otras selecciones son bombas peristálticas, diseños de cavidades progresivas y bombas de aire que funcionan con diafragma. 126
La tubería para la lechada de cal debe diseñarse para asegurar una velocidad de flujo mínimo de 1,2 m/s, con un diámetro de línea, mínimo de 1-1/2". Eliminar los codos de radio corto. Evitar la dilución de la lechada de cal en la línea. Las líneas de succión de las bombas deberían ser cortas, sin acodamientos. Los materiales de la tubería pueden ser PVC, HDPE o acero al carbono. Las válvulas se deberían escoger cuidadosamente para evitar problemas. Para el aislamiento de la bomba, se recomienda usar válvulas de diafragma rectas. Las válvulas para la lechada de cal deberían ser del tipo estrechamiento, autolimpiantes, con un diámetro mínimo de 1". Las válvulas de estrechamiento pueden ser rectas, con puertos reducidos o ahusados que se conectan y desconectan controladas por un cronómetro. Alternativamente, pueden funcionar de manera moduladora siempre y cuando el esquema de control provea un pulso intermitente completamente abierto.
14.3. Densidad de la Lechada de Cal Para obtener los datos, de la densidad de la lechada de cal indicados en la Tabla 15, ésta fue colocada en un recipiente cilíndrico ancho, permitiendo una agitación -mediante rotaciónmoderada. El hidrómetro se introdujo y se dejó hundir lentamente; las lecturas se tomaron cuando estaba tapado. En el caso de la lechada diluida, las lecturas debieron tomarse rápidamente antes que la cal sedimentará; mientras que en el caso de una lechada cremosa espesa, las lecturas fueron tomadas en duplicado asegurando el valor correcto del hidrómetro.
127
Tabla 15: Densidad de la lechada de cal. *Los datos son basados sobre una cal típica alto calcio (Fuente: National Lime Association)
La tasa de decantación de lechadas de cal comercial varían bastante y dependen primariamente del tamaño de partículas de la cal. Cales puras, finamente pulverizadas decantan lentamente; cales gruesas que contienen altas cantidades de sílice y que el núcleo no calcinado sigue siendo caliza, decantan rápidamente.
128
14.4. Medición de Flujo de Lechada de Cal En general, no se miden las concentraciones y los flujos de la lechada de cal. La instrumentación para este fin que funciona eficazmente está limitada y es bastante onerosa. Generalmente es preferible y más fácil medir la alimentación del producto seco en lugar de la alimentación de pulpa. Si para controlar el procesamiento es absolutamente necesario, se puede medir la densidad de la lechada con densímetros nucleares y el flujo con flujómetros de Coriolis.
129
15.
ALCALINIZANTES PRODUCTORES DE GRUPOS HIDROXILOS
15.1. Generalidades Desde inicios del 1800 los investigadores Dmitri Mendeleiev, Johann Dobereiner, Jean Baptiste Dumas, Lopold Gmelin, Ernste Lenssen, Max Pettenkofer, J.P. Cooke, De Chancourtois Newlands, Meyer y otros tantos realizaron estudios y analizaron las características físicoquímicas de los elementos para ordenarlos en el sistema periódico La primera tabla periódica hecha por Mendeleiev en 1869, la cual en resumen, es el ordenamiento de los elementos químicos según su número atómico, quedando distribuidos en 18 grupos verticales y en 7 periodos horizontales, y la actual que existe, muestran resultados similares. Los metales alcalinos -Litio, Sodio, Potasio, Rubidio, Cesio, y Francio- están situados en el grupo I y los metales alcalino térreos -Berilio, Magnesio, Calcio, Estroncio, Bario, y Radio- en el grupo II; el nombre de cada grupo se debe, entre otros, a su característica química principal, en este caso, que son capaces de alcalinizar un sistema en medio acuoso, o sea generar grupos hidroxilos (OH-). Los últimos cambios importantes de la tabla periódica son de mediados del siglo XX y pertenecen a Glenn Seaborg; quien incorporó al Plutonio en 1940 y posteriormente, los elementos transuránicos del 94 al 102. Seaborg, Premio Nobel de Química en 1951, reconfiguró la tabla periódica poniendo la serie de los actínidos debajo de la serie de los lantánidos. Hace 138 años desde que Mendeleiev propuso la primera tabla periódica, se conoce que el ordenamiento de los metales se debe principalmente a la similitud en sus características físico-químicas, y por ello derivan su agrupación -entre otros- a los que generan alcalinidad, denominándolos alcalinos y alcalinos térreos, por lo tanto, todos los compuestos que aparecen en la cal, y cuyos elementos correspondan a los grupos I y II del sistema periódico, son potenciales generadores de alcalinidad en su hidrólisis, si la reacción que ocurre en el proceso de calcinación, de la materia prima utilizada, es capaz de transformar el carbonato en oxido del metal, para que posteriormente en su hidrólisis se transforme el óxido en el hidróxido del mismo metal.
15.2. Alcalinizantes más Comunes Entre los alcalinizantes más comunes y económicamente útiles para la generación de 100 gramos de grupos hidroxilos (OH-), suponiendo una pureza de 100% e igual para todos, se pueden considerar los siguientes:
130
Del carbonato de sodio, (Na2CO3), conocido comercialmente como ceniza de soda, se
necesitan, 312 gramos. Na2CO3 + H2O 106 g/mol
2Na+ + CO2 + 2 OH34 g/mol
Del hidróxido de sodio, (NaOH), conocido comercialmente como soda cáustica, se necesitan, 235 gramos. NaOH + H2O 40 g/mol
Na+ + OH17 g/mol
Ca+2 + 2OH- 34 g/mol
(1.30)
De la cal viva calcítica, (CaO), conocida comercialmente como cal viva, se necesitan 165 gramos. CaO + H2O 56 g/mol
(1.29)
De la cal hidratada calcítica, [Ca(OH)2], conocida comercialmente como cal apagada, se necesitan 218 gramos .
Ca(OH)2 + H2O 74 g/mol
(1.28)
Ca+2 + 2 OH- 34 g/mol
(1.31)
De la cal dolomítica, (CaO MgO), conocida comercialmente como cal viva dolomítica, se necesitan 141 gramos.
CaO MgO + 2H2O 96,31 g/mol
Ca+2 + Mg+2 + 4OH(1.32) 68 g/mol
Expresado de otra forma y como lo indica la Tabla 16, 100 gramos de cal viva calcítica equivalen a: 86 gramos de dolomita, 132 gramos de cal apagada, 143 gramos de hidróxido de sodio, ó 189 gramos de carbonato de sodio, para lograr la misma cantidad de iones hidroxilo, es decir: el mismo valor de pH.
Tabla 16: Conversión de álcalis (Fuente: National Lime Association)
131
15.3 Neutralizaciones de Ácidos El consumo de álcalis en la neutralización del ácido sulfúrico se presenta en la Figura 42. La diferencia en la cantidad a utilizar entre un álcali y otro, se debe sólo a su peso equivalente.
Figura 42: Neutralización ácido sulfúrico
La Figura 42 sirve para determinar el peso de álcali necesario en la neutralización de un peso dado de ácido sulfúrico. Está basado sobre ácido y álcali teóricamente puros. Para realizar correcciones, los datos deben ser calculados con la siguiente fórmula: El peso de ácido 100% = peso de ácido diluido x la concentración del ácido presente. Una ecuación similar se puede aplicar para los álcalis (Fuente: National Lime Association).
15.4.
Cuadro Comparativo
En la Tabla 17 se muestra un cuadro comparativo de álcalis comunes en reacciones químicas típicas. Nos indica los valores teóricos de la cantidad necesaria de cada álcali, para la neutralización de los ácidos mencionados.
132
Tabla 17: Comparación de consumo de álcalis en reacciones químicas típicas (Fuente: National Lime Association)
Comentarios relativos a la Tabla 17 son los siguientes: 1.- Para ajustar el pH y poder completar la reacción, pueden requerirse excesos de álcali que no fueron considerados en las cantidades especificadas. 2.- En el caso del ácido fosfórico, para la reacción que continuaría fue considerada la formación de los compuestos tribásicos, Na3PO4 y Ca3(PO4)2, siendo el compuesto tribásico muy insoluble en solución acuosa. 3.- La destrucción del cianuro produciendo nitrógeno es: 4Ca(OH)2+ 2NaCN + 5Cl 2
2NaCl + N2 + 2CO2 + 4H2O
(1.33)
El consumo de cloro no está especificado. 4.- En la clorinación está considerada la formación de hipocloritos en agua, Ca(ClO)2 y NaClO. También se producen en esta reacción CaCl2 y NaCl.
133
16. MEDICIÓN DEL pH El pH es una medida de la acidez o alcalinidad de una disolución acuosa y por consiguiente, está íntimamente ligado con la química de los procesos. Este parámetro químico, es un factor crítico en los principales procesos de la metalurgia extractiva, en los cuales exigen medir y controlar esta variable. Como es de conocimiento común, la acidez o basicidad en una disolución acuosa se debe a la presencia de iones en ésta, en el caso de la acidez a la concentración de cationes hidrógeno (H+) y la alcalinidad a la concentración de aniones hidroxilos (OH-). Por lo tanto, el grado de acidez es el valor numérico de la concentración del catión hidrógeno. Lo anterior, dicho de otro modo, indica que el pH mide o cuantifica las especies que se encuentran disueltas en el medio acuoso, no se refiere a la concentración de partículas sólidas presentes en él, como ocurre con la lechada de cal, por ello es que al medir el pH a la lechada de cal, que es una solución sobresaturada, siempre se encuentra 12,6, independiente de la calidad de la cal que se utilice. Dado que en la práctica las concentraciones de H+ expresada en moles/l, son cifras extremadamente pequeñas (10-5 por ejemplo), resulta engorroso e inconveniente operar con tales cifras. Para evitar dicha incomodidad, el bioquímico danés S. Sörensen, introdujo una nueva escala basada en el pH (potencia de ion hidrógeno), al que definió como: pH = - log[H+]
o bien
[H+] = 10-pH
(1.34)
Para los propósitos prácticos la escala de pH se extiende de 0 a 14, el punto medio de la escala (pH = 7) representa neutralidad, bajo este valor se incrementa la acidez y sobre él se incrementa la basicidad. El rango de la escala no es arbitrario, éste resulta del equilibrio natural que existe entre los iones [H+] y [OH-] en una disolución acuosa, en la que se debe satisfacer la relación: [H+] x [OH-] = Ka = 10-14
ó bien
pH + pOH = 14
(1.35)
La variación en una unidad del valor de esta variable, representa un cambio de 10 veces en la concentración de la acidez o de la alcalinidad. Existen dos métodos generales para determinar experimentalmente el pH, uno está basado en la colorimetría y el otro en la electrometría.
134
16.1. Determinación Colorimétrica La determinación colorimétrica del pH se basa en el uso de indicadores y patrones permanentes de color, se emplean en disolución o bien impregnando papeles. Las tiras de papel pH son cómodas y simples de usar para identificar en forma aproximada el valor de éste. Los indicadores de pH son compuestos orgánicos capaces de cambiar de color en función del pH o de la concentración de ion hidrógeno presente en la disolución. Forma parte de sus características no virar de matiz a un pH exacto, éste viraje sucede en un rango cuya magnitud difiere en cada indicador, así, por ejemplo: el tornasol cambia de color en el rango de pH 5 a 8, dando color rojo para las disoluciones ácidas y tornándose azul para las disoluciones alcalinas. El pH de una disolución puede ser medido comparando el color de la muestra, en presencia del indicador, con el color de una escala patrón de referencia. El método colorimétrico presenta varios defectos, tales como: - Adolece de precisión. - No puede registrarse ni medir continuamente. - Pueden presentarse interferencias.
16.2. Determinación Electrométrica Este método es el procedimiento moderno más práctico para medir el pH. Se basa en la generación de un potencial eléctrico o tensión de una celda electroquímica, el cual es proporcional al pH de la disolución problema. La celda electroquímica, consiste de dos electrodos diseñados específicamente y denominados como: - Electrodo medidor (Electrodo de vidrio) - Electrodo de referencia (Electrodo Calomel) El electrodo medidor, consiste en un bulbo de vidrio especial que es muy selectivo y sensitivo a los iones hidrógeno. Cuando este bulbo está sumergido en una disolución, se crea un potencial que es proporcional a la diferencia de concentración de ion [H+] de las dos disoluciones que separa la membrana de vidrio. El otro, el de referencia, se necesita para cerrar un circuito eléctrico y proporcionar un potencial constante. El potencial desarrollado puede ser relacionado con el pH de la disolución, el cual se registra en el medidor de pH, que es un tipo especial de voltímetro. Dado que el potencial creado 135
varía con la temperatura, para una mayor precisión, se requiere de un compensador de temperatura manual o automático. El instrumento se calibra periódicamente usando una disolución patrón (“Buffer” o “Tampón”) de pH conocido. Esta disolución es especialmente preparada para resistir variaciones en el pH. Los electrodos son sensores delicados y están sujetos a desgaste abrasivo, así como también a incrustaciones sobre la membrana de vidrio, sobre todo actuando en pulpas con circuitos continuos. Para su acertado desempeño y confiabilidad en el valor que entrega, se requiere un diseño apropiado de instalación y mantención acuciosa.
16.3. Control del pH El control del pH es un factor vital en los procesos de la metalurgia extractiva, en los cuales esta variable operacional es significativamente influyente. Este control es comúnmente practicado en los procesos de flotación, lixiviación y otros, donde la respuesta metalúrgica del proceso depende de un adecuado control del pH. Una desviación del pH fuera del valor óptimo establecido, puede inducir a una menor recuperación metalúrgica, a pérdidas de reactivos por descomposición en la hidrólisis y/o provocar un consumo excesivo de reactivos utilizados en el proceso. Un instrumento de medición del pH puede utilizarse por si sólo o puede combinarse con un dispositivo controlador para formar un regulador automático. La mayoría de los instrumentos industriales se usan para fines de control, pero no todos son automáticos, ya que muchos de ellos se emplean como guía para el control manual. El control del pH básico se obtiene con reactivos tales como cal, ceniza de soda y soda cáustica. Debido a sus ventajas reactivas y económicas, la cal es el más común en los procesos. En los sistemas de control automático del pH mediante la regulación de la adición de cal al proceso, la variable manipulada es el flujo de cal y la variable controlada puede ser el pH o la razón entre el flujo de cal y el flujo de mineral. Según cual sea la variable controlada, se presentan dos sistemas:
16.3.1.- Sistema de control realimentado En este sistema la variable controlada es el pH, cuyo valor deseado está determinado por la política de operación. La variación del pH se detecta mediante el elemento de medición (electrodos) el cual transmite señales al controlador de donde se comanda el flujo de cal para obtener el pH deseado.
136
16.3.2.- Sistema de control prealimentado En la configuración del control prealimentado la dosificación de cal se basa en la medición del tonelaje de mineral. En lugar de medir la variable controlada, se mide la perturbación con respecto a la cual se desea insensibilizar el pH. El controlador reacciona de tal manera que se disminuya o anule el efecto de la perturbación sobre el pH. De este modo, la corrección para disminuir el efecto de la variación de la perturbación sobre la variable controlada comienza en cuanto se producen cambios en la perturbación. El pH se mide con el propósito de registrarlo y verificar la respuesta del sistema automático.
16.4. pH a Partir de la Cal Libre en Solución El análisis de la cal libre o alcalinidad protectiva en una disolución, a diferencia de la medición de pH con un instrumento, el cual nos mide la curva completa del agregado de álcali, permite conocer el valor real de la concentración de OH- libre que en ella se encuentra, o sea, entrega el valor de OH- libre desde la inflexión de la curva hacia la máxima concentración que hay en la disolución. En Tabla 18 se muestra el pH de acuerdo a las distintas cantidades de cal en agua pura a 25°C y en la Figura 43 se muestra la variación del pH con la dosis de cal.
Tabla 18: pH a 25°C según cantidad de cal agregada a la mezcla de cal con agua pura (Fuente: National Lime Association) 137
Figura 43: Variación del pH según agregado de cal (Fuente: National Lime Association)
La Figura 43 muestra la curva de pH de la cal en agua pura a 25°C. Como la solubilidad de la cal decrece cuando se incrementa la temperatura, el pH de esta solución es más bajo a mayor temperatura.
16.5. Cálculo del pH pH = - log [H+]
(1.36)
H+ = 10-pH y OH- = 10-pOH; pH + pOH = 14 , por lo tanto: pH = 14 -pOH; pH = 14 - log 1/C; y: C = g/l de cal libre/ peso equivalente, pH = 14 + log C, lo que equivale a: pH = 14 + log (g/l CaO/28,04)
(1.37)
Una de las formas de realizar el análisis químico para obtener la concentración (en g/l) de CaO, es la metodología analítica: determinación de la cal libre en soluciones (ver anexo Nº 2 punto 2.1.2).
138
17.
PRODUCCIÓN NACIONAL DE CAL
El auge de la minería, tanto en Chile como en Perú y Argentina, sobretodo en lo que respecta al beneficio de minerales sulfurados de cobre a través de flotación y al beneficio de menas auríferas y/o argentíferas, mediante lixiviación en pilas, ha permitido detectar en un futuro muy próximo, un déficit en cuanto al abastecimiento de algunos reactivos químicos usados en estos procesos metalúrgicos, para la obtención del mineral contenido en la mena. Uno de estos reactivos es el óxido de calcio, conocido comercialmente como cal viva. La producción actual de cal en Chile -en toneladas diarias- se analiza a continuación:
17.1. Producción cautiva La producción cautiva corresponde a producciones de empresas que consumen internamente la cal. Entre ellas se encuentran las celulosas, azucareras y algunas Divisiones de CODELCO. En las primeras de ellas, el proceso de caustificación de las plantas genera lodos de carbonato de calcio como subproducto. Este subproducto se seca previamente en un filtro rotatorio, hasta valores cercanos al 75% en peso y posteriormente se alimenta a un horno donde el carbonato se convierte nuevamente en cal viva (esta cal vuelve a ser utilizada en el proceso de caustificación). La producción de cal en este rubro es del orden de una tonelada de cal por 4 toneladas de celulosa producida. CMPC produce anualmente 1.245.000 toneladas de celulosa y Arauco 2.462.000, por lo que considerando la relación de consumo de cal según la producción de celulosa, en estas dos empresas el consumo anual debería ser cercano a las 926.750 toneladas de cal, las que se mantienen en un circuito que no es completamente cerrado, necesitando entonces, entre un 3 a 4 % de reposición o make up de caliza para transformarla en cal.
17.1.1. En hornos rotatorios paralizados CODELCO CHILE División El Teniente CODELCO CHILE División Chuquicamata (Horno 1) CODELCO CHILE División Chuquicamata (Horno 2) Total toneladas/día Total toneladas/año
220 100 300 620 205.000
139
17.1.2. En hornos rotatorios funcionando CELULOSA CMPC Pacífico Laja horno 1 Laja horno 2 Santa Fe horno 1 Santa Fe horno 2 Total toneladas/día Total toneladas/año
410 200 120 220 540 1.490 491.700
CELULOSA ARAUCO Licancen, Constitución, Nueva Aldea Arauco, Valdivia Total toneladas/día Total toneladas/año
800 540 1.340 442.200
Como se mencionó anteriormente los valores aquí indicados consideran la necesidad total de cal, no el make up o reposición que deben reponer dado el circuito semicerrado que tiene la cal en las celulosas.
17.1.3. En hornos verticales IANSA Curico IANSA Linares IANSA Ñuble IANSA Los Ángeles IANSA Rapaco Total toneladas/día Total toneladas/año 17.1.4. En hornos de solera giratoria Compañía de Aceros del Pacifico S.A. Total toneladas/año Total producción cautiva
75 50 80 40 25 270 89.100 400 132.000 1.360.000 t./año
17.2. Producción Privada Corresponde a la producción cuyo destino es la venta a terceros en todo el mercado nacional y con algunas exportaciones a países vecinos.
140
17.2.1- En hornos rotatorios SOPROCAL INACESA Antofagasta Horno 1 Horno 2 Horno 3 Horno dual
500 280 600 1.100 250
INACESA Copiapó Horno 1 Horno 2 Total toneladas/día Total toneladas/año
400 800 3.930 1.296.900
17.2.2- En hornos verticales Carburo (*) CPCal (*) Cal Coquimbo (*) Total toneladas/día Total toneladas/año Total producción privada, t/año
36 40 20 96 31.680 1.328.580
(*) Corresponde a una calidad de cal libre que fluctúa entre 25 a 40% debido a que la obtención del producto es en forma artesanal. La producción anual se puede resumir en:
Toneladas/Año Producción cautiva 1.360.000 Producción privada 1.328.580 Total 2.688.580 Considera un factor de marcha de 330 días al año,:
% 51 49 100
La instalación de una planta en Copiapó, de producción de cal en forma industrial, llevó al cierre de la mayoría de las fábricas artesanales de cal que allí existían. Para conocer el consumo nacional de cal, a las cifras anteriores se debe agregar las importaciones que algunas empresas realizan.
141
18.
USOS DE LA CAL
La cal se puede utilizar en innumerables procesos, los que se pueden resumir en las siguientes:
18.1.
Usos Industriales
18.1.1. Química orgánica e inorgánica Actúa como agente enlazante, colector o precipitante.
18.1.2. Tratamiento de aguas Actúa como agente, coagulante, depresante, purificante, regulador de pH. El decreto Nº 90 del 30 de mayo de 2000, publicado en el Diario Oficial del 7 de marzo de 2001, por el Ministerio Secretaría General de la Presidencia de la República de Chile: “Establece la norma de emisión para la regulación de contaminantes asociados a las descargas de residuos líquidos a aguas marinas y continentales superficiales”. Entre otros, establece la concentración máxima de contaminantes permitida para residuos líquidos descargados por las fuentes emisoras, a los cuerpos de agua marinos y continentales superficiales de la República de Chile. La hace exigible en todo el territorio nacional. Fija una serie de requisitos o parámetros con límites máximos en cuanto a la composición química o contaminantes normados que deben cumplir los residuos líquidos previo a su descarga en diversos cuerpos de agua. Fija un procedimiento de medición y control donde exige un monitoreo a la fuente emisora. Todo lo anterior obliga a la fuente emisora a realizar algún tipo de tratamiento a los residuos líquidos, donde la cal podría llegar a transformarse el reactivo a utilizar en el tratamiento de los mismos, esto dependiendo de los costos involucrados en cada tratamiento. En anexo 3 se incluye el Decreto Supremo N° 90. En general, dentro de los coagulantes, se ha considerado la cal como la de mayor uso en el tratamiento de aguas, además de algunos derivados del hierro y aluminio, pero la cal no es un coagulante verdadero, ya que su eficiencia se debe a la reacción con la alcalinidad de bicarbonatos, para precipitar carbonato de calcio, o con los ortofosfatos para precipitar hidroxi apatita cálcica, sin embargo se sigue aceptando como coagulante. La cal tiene la ventaja de que los lodos resultantes pueden ser fácilmente espesados, 142
deshidratados, y calcinados, para convertir el carbonato de calcio nuevamente en cal y ser reutilizada. La desventaja de tratar el agua con cal, es que genera un pH elevado (Cáceres, 1993). La cal es el único de los coagulantes que tiene la habilidad de remover los sólidos disueltos totales. La cal viva se utiliza en forma de polvo en el tratamiento de aguas, para neutralizar, precipitar y descarbonatar. Sus ventajas sobre la cal hidratada son: menor precio y necesidad de almacenamiento para una misma cantidad de iones calcio. La causticidad del producto obliga a tomar precauciones especiales para su almacenamiento y conservación. Antes de emplear la cal viva, es preciso “apagarla”, por hidratación en un depósito de mezcla y obtener lechada de cal. La reacción es exotérmica. La densidad de la solución varía entre 800 y 1,200 kg/m3. La pureza de la cal viva en óxido de calcio, para tratamiento de aguas, nunca debe ser inferior al 90%, con insolubles (carbonato cálcico y de sílice), inferiores al 5%. La cal hidratada, Ca(OH)2, tiene un empleo idéntico al de la cal viva. La densidad de la cal varía entre 400 y 600 kg/m 3 y su solubilidad en el agua decrece con la temperatura. La cal tamizada se utiliza en tratamiento de aguas en forma de polvo resultante de la hidratación de la cal viva, de forma que se anula químicamente su afinidad por el agua. Se compone esencialmente de hidróxido cálcico, de hidróxido magnesio y de impurezas (carbonato de calcio y sílice). La cal en polvo se clasifica por su granulometría, dada en tamaño de partículas o números de tamices. La cal puede estar en forma de polvo o lechada. La velocidad para conducir por tubería la lechada debe ser como mínimo de 1.5 m/s (Imhoff, 1989) y los tubos deben limpiarse periódicamente. En la Tabla 19, se muestra un extracto de las principales características de algunos compuestos de calcio utilizados en el tratamiento de aguas residuales, según Lund, 1971. En la Tabla 20, se muestra un resumen de las dosis de coagulante, cal, y sal metálica, sulfato de aluminio, adicionada en clarificación y en tratamiento de aguas residuales, según Degrémont, 1979 y Eckenfelder, 1991 En la Tabla 21, se muestra un resumen de las dosis de reactivo, hierro, y cal, adicionada en clarificación y en tratamiento de aguas residuales, según Degrémont, 1979.
143
Tabla 19: Características de algunos coagulantes con base de calcio
144
Tabla 20: Dosis de coagulantes y sales metálicas adicionadas al agua residual
Tabla 21: Dosis empleadas en clarificación y tratamiento de aguas residuales
18.1.3. Tratamiento de agua vía osmosis inversa En el tratamiento del agua por osmosis inversa, el agua antes de ingresar la membrana y para evitar daños de esta última, debe estar exenta de durezas y de insolubles. Una de las formas de eliminar estas impurezas es provocando precipitación de los iones para producir el atrapamiento y la decantación de ellas. Para lo anterior, se utiliza óxido de magnesio con hidróxido de calcio, es decir cal hidratada. La función que cumple el hidróxido de calcio es mantener un pH por sobre 10,2 para provocar la precipitación del hidróxido de magnesio y con los flóculos depresar los insolubles y los cationes que precipitan como hidróxido.
18.1.4. Papel y pulpa Su principal acción es como agente enlazante, basificante. En este proceso es necesario transformar el licor verde generado al tratar la madera con algunos reactivos químicos (carbonato de sodio, sulfuro de sodio) en licor blanco (hidróxido de sodio, sulfuro de sodio), 145
completando el ciclo de recuperación de reactivos. La cal viva, CaO, es apagada o hidratada con el agua del licor verde generando el hidróxido de calcio que reacciona con el carbonato de sodio del licor verde, produciendo el hidróxido de sodio acuoso, que es parte del licor blanco que se utiliza en el proceso de cocción, más carbonato de calcio sólido. Ambos compuestos son separados mediante procesos físicos. El líquido va al proceso de cocción y el sólido, carbonato de calcio, es enviado al horno de cal, donde nuevamente se convierte en óxido de calcio y se reutiliza en el proceso, las principales reacciones químicas que ocurren, con la cal, son: CaO + H2O(lícor verde) Ca(OH)2 + Na2CO3(lícor verde) CaCO3 + Calor
Ca(OH)2 (1.38) 2NaOH(lícor blanco) + CaCO3 (1.39) CaO + CO2 (1.40)
18.1.5. Alimentos y subproductos En la industria de alimentos la cal actúa como nutriente, coagulante y estabilizante, entre otros usos.
18.1.6. Producción de azúcar En el caso de la producción de azúcar se utilizan ambos componentes de la caliza, esto es, el CO2 de la fabricación de la cal y el oxido de calcio obtenido. El CO2 producido por el horno de cal es capturado y enviado a un “scrubber” donde es utilizado previo al proceso del azúcar en la carbonatación y la mayor parte del CO2 es recombinado en la lechada de cal con la cal. La cal también se utiliza como aglomerante para separar los compuestos insolubles(impurezas), generados al procesar la caña de azúcar y la remolacha para extraer el jugo dulce. También se utiliza para neutralizar la acidez generada por los ácidos orgánicos indeseados que con la cal forman compuestos insolubles, que son separados por filtración o centrifugación, facilitando así el proceso de fabricación.
18.1.7. Petrolíferos La cal en la industria del petróleo actúa como enlodante, sellante y regulador de pH. En este proceso los lodos de perforación son mezclas de arcillas, agua y productos químicos, entre ellos la cal, que se aplica en las operaciones de perforación para lubricar y enfriar el barreno y poder transportar los recortes de perforación hacia la superficie. Con ello se previene el colapso de las paredes del orificio o pozo y se controla el flujo ascendente del petróleo crudo 146
o gas. Es circulado en forma continua hacia abajo por la tubería de perforación y hacia arriba hasta la superficie por el espacio entre la tubería de perforación y la pared del pozo. También hay antecedentes que mencionan que al igual que la soda cáustica, la cal se puede utilizar para evitar fermentación de otros reactivos, tal como la carboximetilcelulosa y también para corregir el pH cuando está bajo.
18.1.8. Centrales térmicas de generación eléctrica La cal actúa como captador o absorbente de azufre según el proceso en la cual sea aplicada. Cerca de un tercio del consumo energético de Chile se centra en la minería. Con el nivel de generación existente hasta el 2006 el sistema funcionaría sin problemas hasta el 2008, considerando incluso varios de los nuevos proyectos publicitados en los últimos meses. Según estudios de demanda energética, el consumo de energía eléctrica se duplicará en el país durante la próxima década, constituyendo el mayor aumento de América Latina, por ello es necesario duplicar la capacidad instalada de generación eléctrica. En la zona norte donde se encuentra el Sistema Interconectado del Norte Grande (SING), no se dispone de hidroelectricidad, por lo que el aumento de generación se debe realizar con centrales a carbón y de ciclo combinado con diesel. De los actuales 3.500 MW de capacidad instalada en el SING, sólo un poco más de 1.000 MW son a carbón, lo que significa que hay seguridad de contar sólo con menos de la tercera parte de lo requerido para generar energía. Si no hay gas, los MW restantes que se logran con un ciclo combinado deberán operar a un mayor costo con diesel. Por ello diversos expertos concuerdan que la mejor alternativa en esta instancia es la construcción de centrales a carbón, las que implican un impacto ambiental negativo debido al contenido de azufre en éstos. Los efectos de este impacto ambiental son factibles de aminorar, de hecho la mitad de la generación eléctrica de Estados Unidos es a base de carbón. Más del 90% de los sistemas útiles para la desulfurización de gases en EE.UU. utilizan cal o caliza. Esta tendencia en la reducción del SO2 generado al quemar carbón en las plantas de generación eléctrica probablemente, por razones medioambientales, continuará en aplicación. La emisión de dióxido de azufre, SO2, o anhídrido sulfuroso, puede reducirse por varios procesos como lo indica la Tabla 22:
147
Tabla 22: Opciones para reducir emisiones de anhídrido sulfuroso 148
La emisión de dióxido de azufre de centrales térmicas de carbón, puede reducirse de tres maneras: 18.1.8.1. Pretratamiento del carbón 18.1.8.2. Tratamiento durante la combustión 18.1.8.3. Eliminación desde el gas de combustión
Eliminación del azufre (S) en el carbón, punto 18.1.8.1 Este pretratamiento sólo puede eliminar entre un 5 a 30% del azufre, debido a que el azufre restante está combinado en la estructura del carbón y no puede eliminarse por medio de procesos físicos, como por ejemplo el lavado. Este proceso generalmente es aplicado en la extracción de carbón.
Eliminación del azufre (S) como anhídrido sulfuroso (SO 2) puntos 18.1.8.2. y 18.1.8.3 Los procesos de desulfurización de gases tienen amplia aceptación en centrales térmicas de carbón pulverizado. Aunque la inversión y los costos de operación de la planta adicional necesaria, hacen aumentan considerablemente el costo de la generación de electricidad o calor, los esfuerzos se han concentrado en procesos en los cuales el azufre se elimina con la ceniza en el sistema de combustión u otro reactor. Las reacciones químicas que se deben desarrollar son:
CaCO3 + Calor Ca(OH)2 + Calor CaO + SO2 + 1/2 O2
CaO + CO2 CaO + H2O CaSO4
(1.41) (1.42) (1.43)
El rendimiento estequiométrico molar que se obtiene para la razón Ca/S es de 1,25.
18.1.8.2. Eliminación del SO 2 durante la combustión: Para el tratamiento durante la combustión imaginemos un lecho fluidizado dispuesto sobre una superficie porosa. Si un flujo de aire desde abajo tiene la suficiente presión, mantendrá las partículas del lecho en suspensión, esto es un lecho fluidizado, donde las partículas del mismo están en suspensión, pero no en circulación. El residuo se inyecta dentro del lecho en torno del sólido de manera uniforme. El aire que fluidiza al lecho se calienta hasta la temperatura de ignición del residuo y éste se empieza a quemar (oxidar) dentro del lecho. La mayor parte de las cenizas permanecen en el lecho, pero luego salen del sistema a través del equipo de control de la contaminación del aire. 149
El calor que sube con los gases de combustión puede capturarse en una caldera o utilizarse para precalentar el aire de combustión. Una buena combustión requiere aire en exceso. El combustible generalmente es carbón, petcoke o mezcla de ambos, los que en la combustión van a emitir dióxido de azufre, óxido de carbono y partículas en suspensión. Cuando la central utiliza estos tipos de combustibles, hecho que ocurre en centrales pequeñas, se requieren carbones con bajo contenido en azufre para limitar las emisiones de dióxido de azufre a la atmósfera. Una buena combustión representa una óptima oxidación de los componentes orgánicos: carbono e hidrógeno. Para conseguir lo anterior, el aire, que contiene sólo el 21% de oxígeno en volumen, debe mezclarse perfectamente con el carbono y el hidrógeno de los combustibles. En un proceso homogéneo como éste se requiere tiempo, turbulencia y temperatura. Si se disminuye uno de estos tres factores debe aumentarse los otros dos para conseguir igual grado de combustión. El combustible se quema en un lecho de ceniza caliente o de arena aportada a través del cual se insufla aire. El lecho se comporta como un líquido en ebullición y el calor se transfiere rápidamente a las paredes. Debido a las altas velocidades de reacción, los lechos fluidizados funcionan a temperaturas, por lo general entre 800°C a 900°C, valores inferiores a las temperaturas en que las partículas de ceniza comienzan a aglomerarse. A estas temperaturas, si se agrega caliza al lecho, ésta reacciona con el azufre del carbón y forma compuestos sólidos que se eliminan con la ceniza. La temperatura relativamente baja del lecho, también reduce la cantidad de óxidos de nitrógeno que se forman en el mismo, en especial si se puede inyectar el aire por etapas según vaya teniendo lugar la combustión. Este método de desulfurización, inyección de sorbentes (calizas o cal hidratada) en las calderas de carbón, considera actualmente que cuando una partícula de sorbente entra en un reactor (caldera) con gases a alta temperatura que contienen dióxido de azufre, experimenta los siguientes procesos simultáneamente:
150
Calcinación de CaCO3, o en otro caso deshidratación de Ca(OH)2, esta última puede ser prácticamente instantánea, dependiendo del tamaño de partícula. Sinterización inmediata de la superficie a medida que se va creando; consiste en una reducción de la superficie activa por coalescencia de los poros más pequeños. Se produce a altas temperaturas y se ve catalizada por la presencia de dióxido de carbono y vapor
de agua.
Sulfatación de la superficie activa. Hay dos posibles mecanismos básicos: la difusión a través de los poros y/o difusión a través de la capa de producto formado.
Los principales factores que mejoran la retención de azufre son el tamaño de la partícula del sorbente (el valor promedio es 2 a 2,5 micrómetros); sorbentes con alto contenido de magnesio; y sorbentes con impurezas. El uso de piedra caliza agregada a la cámara de combustión en calderas de lecho fluidizado, con el fin de retener azufre, incrementa el volumen de residuos sólidos a desechar, pero le otorga propiedad de autofraguado a la ceniza, lo que constituye una ventaja para su uso como relleno en la construcción, sustituto del cemento en el hormigón o en elementos prefabricados. En este proceso la relación molar del calcio Ca/S que debería ser de 1,25. Para la caliza aumenta a 3,1. A modo de ejemplo, los resultados de laboratorio indican que la relación molar Ca/S es de 1,51 para la caliza de 0-6 mm de la mina El Way de Antofagasta.
18.1.8.3. Eliminación del SO2 desde los gases de combustión: Para cumplir con la legislación en cuanto a la emisión de SO2 por los gases de chimenea, en las centrales térmicas se queman carbones con bajo contenido de azufre y se instalan sistema lavadores de gases que llegan a eliminar los gases nitrosos y más del 90% del azufre. En la figura 44, se presenta un sistema de desulfurización de gases de combustión por lavado con lechada o suspensión cálcica. Note, que la suspensión o lechada cálcica puede realizarse a partir de cal hidratada o caliza, o bien con una mezcla de ambas. La instalación de lavadores de gases reduce el impacto ambiental, pero consumen energía reduciendo en 2% a 3% la eficiencia de la instalación e incrementando la inversión entre un 10% a 15% sobre el procedimiento convencional.
151
Figura 44: Desulfurización de gases
El porcentaje útil de la caliza es de 35,4%, por lo que la relación molar Ca/S pasa a ser de 3,53. Considerando que en el periodo, 2006-2007 se visualiza una futura crisis energética en la región sudamericana, han aparecido en los distintos medios de comunicación nacional que habrá una serie de instalaciones de plantas de generación eléctrica, de hecho en estos dos últimos años, han presentado estudios de impacto ambiental veinticuatro centrales de generación eléctrica de distinto tipo: térmicas, termoeléctricas, hidroeléctricas, centrales combinadas, de ciclo combinado, y otras; seis de ellas utilizarán, carbón, petcoke o mezcla de ambos en su matriz de combustible. Las seis que están basadas en la utilización de carbón, petcoke o coque de petróleo, o mezcla de ambos, son potenciales consumidoras de caliza y/o cal para la absorción del anhídrido sulfuroso que se producirá por la quema de los combustibles, por lo que en la búsqueda constante de generar valor a los usuarios, realizamos mezclas de caliza con cal para ver hasta que punto se puede mejorar la capacidad de absorción, del SO2, por la caliza. Dado que existe un límite de agregado de cal, debido a que se requiere la presencia de CO2, proveniente del carbonato, para que actúe como catalizador de la captura de azufre, se realizaron mezclas de caliza con 5; 10; 20; y 30% de cal viva molida. Las pruebas de laboratorio se orientaron en conocer el % de pérdida por calcinación de cada muestra, el % de CaO residual en el sólido obtenido, la cantidad de anhídrido sulfuroso 152
adsorbido por cada gramo de caliza utilizada; los moles de óxido de calcio requeridos por cada mol de SO2 capturado y por último la cantidad de azufre absorbido por cada kg de caliza utilizada. Los resultados obtenidos se compararon con las exigencias de calificación que tiene la tabla Foster Wheeler para las calderas de su fabricación. Los resultados experimentales son los que indican las Figuras 45 a la 48.
% Pérdida por calcinación:
Figura 45: Pérdida por calcinación
La pérdida por calcinación indicada en la Figura 45, por sí sola no refleja la disminución teórica que debería ocurrir, pero es un indicativo para visualizar el % mínimo de CO 2 que debe contener el producto, una vez que se conozca la capacidad de fijación de SO2, el que en este caso podría alcanzar hasta un 39%. Menor contenido de este producto afecta fuertemente la capacidad de fijación. En otros términos, ésta es la variable determinante de la proporción de cal que se puede agregar a la caliza, la que no debe ser superior al 10% El porcentaje de CaO en el residuo (ver Figura 46), no es la única variable que determina la absorción de azufre, por lo que no requiere valores mayores que 81% si no está acompañada de un porcentaje mayor de anhídrido carbónico.
153
Figura 46: Oxido de calcio en el residuo
La Figura 47 muestra la cantidad de anhídrido sulfuroso absorbido por cada gramo de mezcla agregada: Se observa que el aumento de absorción de SO2 llega a un límite, el que se alcanza agregando hasta un 10% de cal viva molida a los finos de caliza, mayor cantidad de cal afecta la generación de CO2 y por ende la capacidad de absorción.
Figura 47: SO2 absorbido por gramo de mezcla
Por su parte, la Figura 48 muestra que es factible alcanzar un ahorro entre el punto sin cal (0), el punto con 5% de cal; y el punto con 10% de cal, de un 6% a un 9% de reactivo sorbente de azufre, si la mezcla contiene un 5% ó un 10% de cal, respectivamente. Adiciones mayores que 10% de cal perjudican la absorción. Lo anterior trae consigo un ahorro en las mismas cantidades porcentuales para la energía utilizada en la caliza para transformarla en cal y el residuo final generado.
154
Figura 48: cantidad de azufre absorbido por cantidad de mezcla agregada.
Dicho de otro modo, por cada tonelada de caliza se capturan 0,5 toneladas de anhídrido sulfuroso (SO2), mientras que agregando 5% de cal viva a la caliza, la captura aumenta a 0,54 t de SO2 y con un agregado de 10% de cal, la captura aumenta a 0,55 t. de SO 2 capturado. Este es un nuevo uso para la cal. Con los resultados obtenidos se concluye que:
Es factible utilizar mezclas de caliza con cal en la desulfurización de gases, con un límite de agregado de cal hasta un 10%. La utilización de esta mezcla genera valor al cliente en cuanto a menor consumo de reactivo, lo que involucra menor stock, menor transporte, y menor energía consumida para la captura del SO2. Para Chile, significa un nuevo mercado para la caliza y para la cal, el que dependerá de la cantidad y calidad del combustible, así como también de la mezcla de cal : caliza que utilicen en las centrales de generación eléctrica. Falta hacer mezclas para realizar las pruebas correspondientes, La hipótesis permite aventurar que se podría incrementar la adición de cal si se considera utilizar calizas con mayor contenido de magnesio o cal hidratada de baja ley.
A continuación se muestran los resultados experimentales obtenidos, en mayo de 2007, en la Universidad de Concepción, Chile El equipamiento utilizado para las pruebas es el que se muestra en las Fotografías 7 y 8.
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Fotografía 7: Termobalanza de prueba
Fotografía 8: Portamuestra de prueba
La Tabla 23 muestra los resultados de índice de reactividad (RI) e índice de captura de azufre (CI) de 5 muestras de caliza INACESA. La Tabla 24 muestra la Tabla Foster Wheeler .
156
Las Figuras 49 a 53 muestran los ATD (análisis térmico diferencial de las cinco muestras de la Tabla 23.
157
Figura 49: Análisis térmico diferencial muestra 1 (0% CaO)
Figura 50: Análisis térmico diferencial muestra 2 (5% CaO)
158
Figura 51: Análisis térmico diferencial muestra 3 (10% CaO)
Figura 52: Análisis térmico diferencial muestra 4 (20% CaO)
159
Figura 53: Análisis térmico diferencial muestra 5 (30% CaO)
18.2.-
18.3.
Aplicaciones en Construcción 18.2.1
Ladrillos silícicos: actúa como agente enlazante;
18.2.2
Ladrillos ligeros: actúa como agente enlazante;
18.2.3
Hormigón liviano: actúa como agente reaccionante;
18.2.4
Morteros: actúa como plastificante, desplazante;
18.2.5
Pavimentos asfálticos: actúa como impermeabilizante, antidisgregante, estabilizante;
18.2.6
Estabilización de suelos: actúa como aglomerante, desplazante; y
18.2.7
Revestimientos protectores: actúa como pinturas.
Aplicaciones en Agricultura 18.3.1. Mejoramiento de terrenos: actúa como regulador de pH; 18.3.2. Nutriente vegetal: actúa como acelerante; 18.3.3. Abonos: actúa como desodorizante y como nutriente; 18.3.4. Insecticida, fungicida: actúa como diluyente;
160
18.4.-
18.5.-
Aplicaciones en Usos Diversos 18.4.1
Pigmentos: actúa como agente enlazante, regulador de pH;
18.4.2
Barnices: actúa como neutralizante;
18.4.3
Caucho-gomas: actúa como desecante;
18.4.4
Control de contaminación: actúa como absorbente;
18.4.5
Cultivos marinos: actúa como descontaminante;
18.4.6
Granjas: actúa como germicida.
Aplicaciones en Minería Metálica
18.5.1 Fundición Actúa como fundente, agente enlazante. Absorbente de gases en humos y gases de chimeneas. Desmoldante de barras, catalizador en precipitación de níquel, lubricante en el estirado de alambres, entre otras. Para una dosificación adecuada y un mejor aprovechamiento de la cal en esta aplicación, no tiene demasiada importancia conocer el valor del óxido de calcio libre, sino el del óxido de calcio total (cal total) y las características químicas de las impurezas, ya que, en este caso el reaccionante utilizado es el ion calcio, el que -en este proceso- actúa como catión enlazante para formar la escoria correspondiente.
18.5.2 En fundiciones de cobre La cal se usa como fundente (reemplaza ventajosamente a la caliza, dado a que ésta última necesita de un consumo energético para transformarse en cal y el calcio actúe como escorificante); como desmoldante en las canaletas de sangría y en las ollas de eje y escoria, como desmoldante en las máquinas moldeadoras de blister, refinado a fuego y electrolítico. Como neutralizante de los efluentes ácidos que generan las plantas de ácido asociadas a estas fundiciones.
18.5.3 En Cianuración de minerales auríferos y argentíferos La cal, además de tener un rol específico en cada uno de los procesos de cianuración ya sea en pila por agitación, evita la generación de ácido cianhídrico en la hidrólisis del cianuro utilizado en estos procesos: Dado a que la disolución del oro en cianuro, según los diagramas potencial-pH, (ver Figura 161
54), resulta muy favorable cuando se está en presencia de soluciones que tengan una leve alcalinidad. Así, la utilización de algún tipo de alcalinizante en el caso de la cianuración sólo sirve para evitar la formación del ácido cianhídrico, (ver Figura 55), pero en los procesos posteriores a la disolución del oro como lo es la absorción en carbón activado o la recuperación vía precipitación con zinc, según el reactivo utilizado para lograr la alcalinidad necesaria, son los problemas técnicos que se presenta y que pueden afectar fuertemente los parámetros metalúrgicos
Figura 54: Diagrama potencial pH del Oro-cianuro-agua a 25°C
Figura 55: Equilibrio ácido base del cianuro 162
18.5.3.1. Elección del alcalinizante en cianuración La alcalinidad, obtenida a partir de hidróxido de sodio, ceniza de soda o cal, proporciona estabilidad del rango termodinámico para que las reacciones químicas deseadas se lleven a cabo adecuadamente. La elección entre uno u otro compuesto alcalinizante no puede ser realizada sólo bajo el punto de vista económico, ya que los problemas técnicos que posteriormente éstos generan, pueden ser los responsables de las pérdidas de recuperación del oro. Cabe mencionar, a modo de ejemplo, que si un mineral con una ley de cabeza en oro de 1 g/t, cuya recuperación es del orden del 75%, la pérdida del 1% de recuperación por mala elección o mal uso del alcalinizante, va ha significar el no despreciable retorno de 0,01 gramos de oro por cada tonelada de mineral procesado, si a modo de ejemplo, se considera que se procesan 5.000 t/día., esto equivale a 50 gramos/día de oro, es decir 1.6 Oz. (1Oz. = US$ 667), la pérdida alcanza prácticamente un valor de US$ 1.067 diarios. El ejemplo anterior muestra que un pequeño repunte en la recuperación de oro, 1%, podría disminuir en forma importante el costo del reactivo alcalinizante. En el caso de utilizar cal con dosis de 3,0 kg/t equivale a rebajar sobre los US$/t 71, transformando el precio de la cal, prácticamente en un valor marginal.
18.5.3.2. La cal en cianuración La cal es el reactivo más económico para utilizar en procesos de neutralización o alcalinización de pH, pero presenta serios problemas técnicos que dificultan enormemente la operación de un proceso de cianuración. Si en el proceso de cianuración se compara el comportamiento técnico de la cal con otros alcalinizantes (NaOH; KOH; Na 2CO3), se encuentra que la cal tiene un marcado efecto retardante en la disolución del oro y esto, se supone en teoría, es debido a la formación de peróxido de calcio, el que forma una capa que cubre la superficie del metal retardando la reacción o disolución de éste con el cianuro. Se considera que el peróxido de calcio se forma por la reacción de la cal con el agua oxigenada acumulada en la disolución, según la siguiente reacción: 2 Au + 4CN- + O2 + H2O Ca(OH)2 + H2O2
2[Au(CN)2]CaO2
+ H2O2 + 2OH+ 2H2O
(A) (B)
163
En la reacción (A) se genera el peróxido de hidrogeno y en la (B) el peróxido de calcio evitando la formación de grupos hidroxilos responsables de otorgar la alcalinidad. La cal es uno de los reactivos comúnmente utilizados para ajuste de pH de las pulpas en las faenas de cianuración. Este uso debe ser entonces cuidadosamente controlado. Si a lo anterior, le sumamos que la cal también otorga cationes calcio, éstos en algunos procesos (CIL, CIC, CIP, Merril Crowe) presentan problemas que repercuten en la recuperación del oro y la plata. Todo lo anterior justifica mantener una constante preocupación ya que los resultados de los parámetros metalúrgicos también dependen de este reactivo La disolución química que ocurre en los circuitos de cianuración es única para cada planta y para cada mineral, por lo que la combinación de los iones interferentes y los compuestos pueden ser muy grande. El análisis siguiente asume que sólo ocurren interacciones simples, las cuales se sostienen para la mayoría de las operaciones; hay excepciones en cuyos casos la problemática suele ser analizada más bien por el mineral. También se analiza el comportamiento de la disolución del oro en cianuro que trae consigo problemas asociados al carbón activado, a la precipitación y la elución, influyendo algunas de las más complejas mineralogías asociadas con tales minerales. El siguiente análisis considera de algún modo los problemas más comunes -que provienen de las impurezas del mineral- en los circuitos de cianuración del oro y la plata y las soluciones a tales problemas han sido probadas con éxito en todos ellos.
MINERAL: Compuestos orgánicos REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: Cualquier vegetación o aceites de los equipos de sondajes, tiene un efecto adverso sobre la disolución o la precipitación. En particular, se debe cuidar del carbón mineral, carbón vegetal y sus cenizas. REMEDIOS O PALIATIVOS: No hay respuesta fácil; procurar sacar los aceites fuera del circuito, lavar con ácido y reactivar con mayor frecuencia el carbón activado. MINERAL: Calcio REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: La cal previene la acidificación de la solución cianurada generada por la presencia del anhídrido carbónico atmosférico. Sin embargo, demasiada cal causa la precipitación del hidróxido de magnesio sobre el carbón o el zinc, la depositación de yeso en las paredes de los circuitos y más 164
comúnmente el enlace químico del calcio al carbón. Algunas cales son hechas con calizas que contienen pequeñas cantidades de dolomita, enviando el magnesio y la sílice reactiva al interior del circuito. Esta última es una fuente potencial de contaminación del carbón.
REMEDIO S O PALIATIVOS: REMEDIOS PALIATIVOS: Usualmente es mejor mantener el pH a niveles bajos (entre 9,5 y 10) y aceptar una concentración más alta de cianuro que la l a acostumbrada en los ensayos. Si se presenta el problema de hidrólisis del cianuro, el operador aumenta el pH. Siempre se trabaja con una combinación de altos niveles de cianuro libre y bajos pH, pero no hay que olvidar que una alta concentración de cianuro libre en la etapa de absorción, tiende a catalizar la depositación de calcio en el carbón. En casos extremos la ceniza de soda puede ser usada como un regulador de pH. MINERAL: Minerales de Plomo: Galena, PbS; Anglesita, PbSO 4 REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: La superficie de la galena se oxida rápidamente pasando a anglesita, la que con la presencia de excesos de cal reacciona con el cianuro formando complejos insolubles (Pb(CN)2 2PbO). Esto involucra un alto consumo de cianuro y es el distintivo del oro contenido en minerales con plomo.
REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) Durante la cianuración mantener la alcalinidad en niveles bajos. 2) Flotar un concentrado de oro-plomo. La tostación de este concentrado debe ser muy cuidadosa, como la superficie del oro queda expuesta, ésta se cubre de compuestos que tienen bajo punto de fusión.
MINERAL: Sulfuros de hierro. Pirita y Marcasita FeS 2. Pirrotita, Fex-1Sn REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: Con la presencia de aire y cal en la solución, el sulfuro presente reacciona formando tiosulfato. Estas reacciones consumen el oxígeno disponible para el oro y la plata, disminuyendo la cantidad disponible para la cianuración y disolución de estos metales. El sulfuro de calcio está en medio de los compuestos intermedios formados y junto al tiosulfato pueden cubrir con un film la superficie del carbón o del zinc en la etapa de precipitación, inhibiendo la depositación del oro y la plata. El hierro forma sales ferrosas que se vuelven reactivas formando ferrocianuros que no tienen efecto sobre el oro, pero si consumen cianuro. Los ferrocianuros de calcio y sodio son amarillentos, el ferrocianuro de hierro es azul obscuro. obscu ro. El efecto neto, en el estanque de solución estéril, a menudo, es una solución verde. La pirrotita que contiene sulfuro sin balancear es la más reactiva de los tres, la marcasita aunque raro, es más reactiva que la pirita. Hay muchos trabajos que entregan la química 165
especial de la pirrotita; Todos se interesan por cuantificar la diferencia de los efectos, pero no en el tipo como en los otros dos minerales de hierro sulfurado. Para ambos minerales, el hierro y el arsénico, los serios problemas están dados fundamentalmente por la falta de oxígeno y aparte de los comentarios comentario s específicos, es bueno recordar que el encarecimiento del oxígeno ya sea usando volumen volu men suplementarios de este gas (o más apropiadamente para una mena remota, peróxido de hidrogeno) algunas veces las diferencias son dramáticas.
REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) 5% de pirita o menos: después de colorear la solución, normalmente ningún efecto perjudicial es significante 2) Pirita por sobre el 5% o marcasita por sobre el 3% o pirrotita por sobre el 1%: generan en las pulpas un deterioro en la eficiencia de extracción. El remedio más simple y común es agitar la pulpa entre 1/2 a 4 horas. con cal y sin cianuro. Se forma una capa insoluble de hidróxido férrico sobre la partícula del mineral, la cual inhibe unas reacciones más amplias o completas. Sin embargo, el control del pH es importantísimo porque un valor alto puede superar la resistencia a la reacción del hidróxido férrico. 3) Mineralización sulfurada de hierro pesado: la flotación es la solución convencional, siendo sometido el concentrado a una combinación de remolienda, cianuración intensiva, o tostación. El carbón en lixiviación puede dar algunas veces una respuesta positiva; la aproximación de la cianuración con la absorción en la superficie del carbón, reduce el tiempo para otras reacciones que se presentan u ocurren. 4) Para la precipitación con zinc en presencia de nitrato de plomo, es normal usar primero, antes de la precipitación, unas gotas de sulfuros solubles. Este efecto es impredecible pero no se ha encontrado algo mejor.
MINERAL: Óxidos de hierro, Hematita REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: La hematita pura podría tener un efecto despreciable. Sin embargo, como los depósitos hidrotermales tienen oro con una oxidación reciente -producto de los compuestos de sulfuros residuales- a menudo tienen más características adversas, que la pirrotita, en su efecto sobre la cianuración. Particularmente con calcinas finas la hematita puede cubrir superficialmente al carbón retardando y reprimiendo el proceso de absorción. REMEDIOS O PALIATIVOS: Lavar con agua a pH neutro seguido de una preaireación en una solución alcalina para formar hidróxido férrico en cualquier superficie remanente. La 166
clarificación previa al carbón en columna o la precipitación puede ser necesaria en casos extremos.
MINERAL: Magnetita REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: Esta es usualmente encontrada en las calcinas que son pobremente controladas durante la operación operació n de tostación o bien como producto de oxidación de la pirrotita en el mineral. La magnetita encierra enci erra al oro y por consiguiente es necesaria una molienda fina dando una superficie reactiva llevando a aumentar el consumo de cianuro. REMEDIOS O PALIATIVOS: La separación magnética o gravitacional concentraría la magnetita y esta acompañaría al oro. Después hay que remoler y calcinar la hematita antes de la cianuración MINERAL: Minerales de Arsénico; Arsenopirita, FeS 2-FeAS2; Realgar, Realga r, As2S2; Orpiment, As2S3 REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: Estos minerales forman las mismas series como los tres minerales de hierro sulfurado, siendo la arsenopirita la menos reactiva y la más reactiva la oropiment. La arsenopirita forma arseniatos, absorbiendo el oxígeno disponible del proceso y simultáneamente neutralizando el cianuro, llegando finalmente a producir sulfato ferroso. Normalmente este mineral es tolerable en uno por ciento. Sin embargo, las otras dos series de reacciones son tan vigorosas con el oxígeno de la solución que una cantidad similar de estos minerales llevan a paralizar la cianuración. Si es usado el zinc para precipitar el oro, el arsénico y los sulfuros precipitan junto a él. REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) Las preaireación de una solución levemente alcalina previa a la cianuración permite permite la formación de arseniatos, eliminando la interferencia para la disolución del oro. Este remedio trabaja bien con la arsenopirita, pobremente con el realgar y difícilmente con todos los oropiment. 2) La flotación es posible con los tres minerales, con la arsenopirita normalmente hay una asociación estrecha con el oro. 3) La molienda fina es a menudo necesaria con la arsenopirita, y aquí nuevamente la relativa insensibilidad de las técnicas técn icas CIL a los problemas de la química de la cianuración hacen que sea favorecido este camino.
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MINERAL: Minerales de cobre sulfurado y No-sulfurado REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: Según la composición, los sulfuros disueltos en solución cianurada fluctúan entre 5% y 70% del metal presente. El mineral de cobre más común es la calcopirita y éste es el menos soluble. Principalmente se forman tiocianatos y éstos son menos hostiles a la cianuración que los tiosulfatos de minerales de hierro sulfurado. Sin embargo, la alta solubilidad bloquea y otorga una gran distribución del cianuro el que no obstante relaciona la desorientación del cianuro libre utilizado en las pruebas rutinarias. Los óxidos en soluciones cianuradas son más solubles que los sulfuros. Casi todos los carbonatos también. Los cianatos formados, no reaccionan con el oro y por lo tanto no se activan deteniendo la disolución del oro.
REMEDIOS O PALIATIVOS: Estas no son las claves sino una simple respuesta a la presencia de cobre en el mineral; la preaireación tiene un pequeño efecto, los remedios tiende a ser fundamentalmente: 1) El método CIP está mejor situado que la precipitación con zinc para minerales de oro que contienen cobre, debido a que una alta concentración de cianuro libre previene la coprecipitación del cobre. 2) El método CIP también permite flotación después de la cianuración. Esto expone al oro bloqueado en los sulfuros de cobre. Esto es impracticable en el método de precipitación con zinc debido al efecto depresante del cianuro de zinc en la pulpa. 3) Pretratamiento con amoniaco y pequeñas cantidades de cianuro en solución alcalina, remueve al cobre soluble como compuesto complejo insoluble. Los cupricianuros formados son capaces de disolver al oro. Esto es la teoría, no se ha encontrado registro de alguna mina que actualmente practique esto.
MINERAL: Estibinita, Sb 2S3 REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: La reacción de la estibinita en soluciones cianuradas son semejantes a los producidos por los sulfuros de arsénico reactivo, como la oropiment y el realgar. La formación de antimonitas es acompañada por la desoxigenación de la solución. Si es utilizada la precipitación con zinc, ellas siempre no reaccionarán para estos compuestos.
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REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) A bajos niveles de estibinita -menos que 2%- la preaireación alcalina acompañada con un poco de cal y niveles de cianuro bajo durante la cianuración resultará claramente bien. 2) La flotación es usualmente la respuesta para minerales con altas concentraciones de estibinita. El concentrado contiene oro y es típicamente tostado previo a la cianuración. El peligro aquí es que el oro sea mejor atrapado en las partículas finas de tamaño micrón fundiéndose encapsulado en el concentrado. 3) Para esto siempre los procesos CID/CIPO son una opción atractiva cuando su composición es de niveles moderados en el mineral. Lo anterior demuestra que el no utilizar cal, de alguna forma, genera problemas técnicos en la operación de la cianuración que se reflejarán en una pérdida de cianuro y por ende en la recuperación de oro.
18.5.3.2.1. En pilas En la lixiviación en pilas la cal actúa como aglomerante, emulsionante, clarificante, agente enlazante, regulador de pH, y precipitante.
18.5.3.2.2. En Cianuración por agitación En la lixiviación por agitación actúa como, regulador de pH, aglomerante de pulpa, y depresante.
18.5.4 En Flotación alcalina El la flotación alcalina la cal actúa como un reactivo químico acondicionador del medio regulando el pH requerido por la operación. También cumple el rol de ser depresante de la pirita, precipitante de sales de calcio, enlazante de la sílice activa que contienen las arcillas, entre otros. La cal es un reactivo apropiado para regular el pH, porque además deprime las gangas y precipita las sales disueltas en el agua. La cal se puede alimentar a la entrada del molino de bolas o al ingreso del mineral fresco en la molienda primaria, en algunos casos molinos semi autógeno, SAG. (ver Figura 56).
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Figura 56: Flujograma simple de flotación
Para quienes están alejados de este tipo de proceso, es el más antiguo para la recuperación de los metales combinados con sulfuros que presentan los minerales, y consiste en aprovechar la característica hidrofóbica de éstos, por lo que se generalmente involucra el flujograma de la Figura 56 y que consiste en llevar el mineral a molienda, acondicionar las partículas de éstos en un proceso húmedo, mediante la adición de reactivos tensoactivos que ayudan a levitar las partículas hidrofobicas y hundir las partículas hidrofílicas, obteniendo un concentrado de metales sulfurados, desde donde posteriormente se recuperan los metales mediante el proceso de fundición, obteniendo el metal como ánodo o blister, el cual en una refinería, se transforma en cátodos de alta pureza. Por siempre la cal se ha utilizado y aplicado como lechada de cal, en la flotación de minerales, cuyo pH es entre 9 y 11 para ello se adiciona entre el 60% y el 80% de cal mezclada con agua (suspensión o lechada) en la molienda primaria. El 40% ó 20% restante, según sea el caso, se usa para el ajuste fino de pH en las celdas “rougher” y en la limpieza de concentrados. La cal hace que suba el pH de la flotación y cambia la polaridad de las soluciones. Esto hace que algunos minerales sean más flotables, y que otros minerales floten menos. 170
La pirita es un problema típico en minerales sulfurados. Con la adición de cal, la Pirita es menos flotable que el cobre Esto permite aumentar la pureza de los concentrados
18.5.4.1. Depresión de pirita La pirita se depresa con cal en las etapas de limpieza donde se usa pH 11 - 12, que es una forma indirecta de regular el agregado de cal. La Figura 57 ilustra el efecto del pH en la recuperación de pirita y calcocita y calcopirita.
Figura 57: Recuperación de pírita vs pH.
18.5.4.2. Depresión con cal La flotación de la pirita con xantatos se depresa a pH menores cuando se usa cal en vez de hidróxido de sodio como regulador de pH. Resultados publicados por Z. Cea se muestran en la Figura 58.
Figura 58 Efecto del tipo de regulador de pH sobre la flotación de pirita 171
La depresión de pirita con NaOH puede correlacionarse bastante bien con la disminución de adsorción de xantato al aumentar el pH. Sin embargo, la depresión con cal ocurre bajo condiciones de suficiente xantato adsorbido sobre la superficie. Debe destacarse que en el caso de la depresión con cal, la cantidad de ion calcio adsorbido tiende a aumentar apreciablemente en la región de pH donde se manifiesta la acción depresora (ver Figura 59). En la Figura 59 se muestran resultados de Tsai para recuperación, adsorción de calcio y potencial-zeta en función de la concentración de ion calcio (0; 3x10-4; 2x10-3; y 4x10-3 M)
Figura 59: Influencia del catión calcio sobre la recuperación en la flotación, cantidad adsorbida del ion calcio en la superficie de la pirita, y potencial zeta de la pirita, en función del pH
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El grado de oxidación superficial también es importante en determinar el efecto depresor de la cal, como se puede apreciar en las curvas de la Figura 60.
Figura 60: Influencia de la oxidación superficial sobre el efecto depresor del calcio a pH 9
Una pirita oxidada superficialmente mediante agua oxigenada (peróxido de hidrógeno) se hace más sensible a la depresión con cal. En cambio una pirita a la cual se le restituye una superficie sulfurada mediante pretratamiento con sulfuro de sodio, se hace más resistente a la depresión con cal. Por lo tanto para separar la pirita de la calcocita y calcopirita, se debe regular el pH según lo indicado en la Figura 57.
Figura 61: Recuperación de pírita con cal y soda cáustica
En realidad, la depresión no es por pH, sino por la cal, según lo muestra la Figura 61, anterior. Los iones Ca+2 se adsorben sobre la superficie de la pirita y generan un cambio superficial que depresa la pirita, tal como se ilustra en las Figuras 62 y 63. 173
Figura 62: Efecto de la cal en el pZ según adsorción de ion calcio y recuperación de pirita vs pH
Figura 63: Comportamiento de la pirita en presencia de grupos hidroxilos
Estos hidróxidos forman una capa superficial con propiedades hidrofílicas, por lo que el colector no es adsorbido, pues no se forma dixantógeno X2. El X2 le confiere flotabilidad a la pirita. Si la pirita es depresada con cal, se puede reactivar bajando el pH. Al disminuir el pH se disuelven los hidróxidos, según se aprecia en la Figura 64.
174
Figura 64: Reactivación de la pirita al disminuir el pH
Por otra parte, la pirita es muy sensible a la oxidación, tal como se ilustra en la Figura 65.
Figura 65: Comportamiento de la pirita, oxidada y no oxidada, con cal y con soda cáustica
(*) La cal depresa a un pH más bajo, pero si la pirita es previamente oxidada en forma leve, la cal es un depresante mucho más poderoso. La oxidación superficial de la pirita se consigue mediante: a) Simple aireación de la pulpa: da menor consumo de cal, la calcopirita y la molibdenita son más difíciles de oxidar, se puede trabajar a pH más bajos. b) Envejecimiento de pulpa: se deja un día antes de flotar, lo que produce una pérdida de flotabilidad de la pirita. Del mismo modo ocurre, si los minerales están almacenados, por lo que deben quedar sellados e insuflar nitrógeno. El envejecimiento de pulpas se hace en espesadores para oxidar la pirita de un turno a otro turno c) Adición de reactivos químicos, tales como H2O2; NaClO (oxidantes) u otros Una vez que se oxida la pirita, el óxido superficial se hidrata inmediatamente generando una capa de hidróxido que hidrofiliza la superficie (Figura 66) y por lo tanto inhibe la flotabilidad. A un mismo pH, el metal alcalino térreo utilizado, afecta la tasa de depresión de la pirita sobre el pH crítico, pero no la concentración crítica a la cual se inicia la depresión, tal como 175
se muestra en la Figura 67.
Figura 66: Comportamiento de la pirita oxidada
Figura 67: Comportamiento de la recuperación de pirita, a pH 10 con distinta carga iónica de cationes alcalinos
De la Figura 67 se desprende que si se usan aguas duras con mayor concentración de iones Ca+2, se puede usar valores menores de pH para depresar la pirita. El pH crítico de depresión está relacionado con el pH crítico de precipitación del Ca(OH) 2, tal como se aprecia en la Figura 68. Por otra parte, es importante destacar que la molibdenita también se depresa con cal (pH = 12), tal como se muestra en la Figura 69.
Figura 68: Comportamiento de la lechada de cal según la fracción molar y el pH
Figura 69: Recuperación de pirita y molibdenita según el pH
Nota: Fracción molar es el cuociente entre el número de moles de soluto y el número total de moles.
El cianuro es depresante de pirita (o Ferro o Ferricianuro). La flotación primaria de minerales de cobre se realiza a pH alcalino moderado, para maximizar la recuperación de cobre y molibdeno, sin embargo, ello también genera una alta recuperación de pirita. Por ello, en las etapas de limpieza, se incrementa el pH para depresar la pirita y removerla vía relave scavenger La galena es sensible a la oxidación. La calcopirita no es sensible a la oxidación, con lo cual mejora su flotabilidad. En la flotación selectiva, la pirita y pirrotita, son dos especies 176
que siempre acompañan a los minerales sulfurados y que deben eliminarse.
18.5.4.3. Relación entre flotabilidad, estructura cristalina y composición química. Investigadores japoneses han encontrado que la pirita presenta una considerable variación en su estructura cristalina y superficial, aún en piritas obtenidas de un mismo yacimiento. Se encontró que las constantes de la red cristalina aumenta con la disminución de la razón S/Fe. Tal incremento correlaciona bien con el pH de punto cero de carga. La relación entre la estructura del cristal en términos de la razón S/Fe y la velocidad de flotación de la pirita se presenta en la Figura 70.
Figura 70: Familiaridad entre S/Fe en la constante de velocidad específica de flotación K de la pirita
Se aprecia que la constante de velocidad de flotación, K, aumenta con el aumento de la razón S/Fe a pH 4 donde la pirita exhibe alta flotación. Sin embargo, K decrece con el aumento de la razón S/Fe a pH 11, donde la pirita muestra una baja flotación. La pirita que tiene las propiedades descritas más arriba, se caracterizó por una estructura superficial inestable. Ishihara ha reportado que la flotabilidad de la pirita depende del hábito cristalino, esto es, las piritas que tienen estructura octahedral son más flotables que aquellas que tienen estructura hexahedral.
18.5.4.4. Efecto de la oxidación sobre la flotabilidad de la pirita Harada ha reportado que la flotabilidad de la pirita depende del grado de oxidación. Para oxidación moderada, ya sea al aire o en agua, hay un aumento de la flotación al aumentar el grado de oxidación superficial. Sin embargo, una oxidación excesiva disminuye su flotabilidad. 177
Tsai et al., demostraron que la flotabilidad de la pirita aumenta marcadamente bajo pH 4 y se obtiene casi una flotación completa bajo pH 3 usando sólo espumante, debido a la formación de azufre elemental sobre la superficie de la pirita.
18.5.4.5. Agregar cal viva sólida junto al mineral en la molienda primaria La cal se agrega mayoritariamente (entre 60 a 80%) en forma de lechada de cal junto al mineral fresco en la alimentación de la molienda primaria en el beneficio de minerales, en algunos casos en molinos semiautógeno (SAG), en otros en molinos de barras y por último en molinos unitarios. El diferencial, se agrega también como lechada en las celdas para el ajuste fino de pH, y en las celdas de limpieza de concentrado. Para preparar la lechada o suspensión de cal, tal como lo hemos visto antes, se requiere bastante agua y un molino de bolas que permita la reacción exotérmica entre ambos materiales y permita la molienda del material requemado junto al crudo contenido en la cal que también aportan alcalinidad. Posteriormente, la lechada se debe mantener en agitación permanente y constante hasta el momento de uso, para evitar la sedimentación y depositación en el fondo de los estanques, lo que se puede traducir en embancamiento. Del mismo modo, debe haber preocupación permanente en el transporte hidráulico de sólidos para evitar las incrustaciones. Por último, se debe considerar un uso abundante de agua en cada detención de la planta de cal para dejar todo el sistema limpio, siendo esto último no menor, ya que diariamente la planta de lechada funciona entre 10 a 15 horas. Por otro lado la cinética de disolución de la cal no es un tema de preocupación, porque la velocidad de reacción de la cal en su hidrólisis es entre 3 a 15 minutos, mientras que el material grueso, que generalmente es un 10 a 15% del producto, requiere un tiempo un poco mayor a los 15 minutos. Probablemente la aplicación de la cal como lechada, se deba a que tiempo atrás, no existían metodologías o equipos apropiados para poder controlar y minimizar el error que se incurre en dosificaciones tan bajas como un kilogramo por cada tonelada de mineral procesado, por ello se diluía en agua a razón de 10% a 15% de sólidos, donde entre el 85% y 90% corresponde a agua y la diferencia a cal. Ahora con el avance de la tecnología, la incorporación de la computación y los PLC, existen equipos y se puede controlar hasta el agregado de un gramo por tonelada de mineral procesado, por lo que al parecer no existe justificación que no permita agregar directamente la cal viva en la molienda primaria, para que se mezcle con la pulpa mineral, logrando la hidratación y disolución total de ésta dada la gran cantidad de agua involucrada en este 178
sistema. Los beneficios que se pueden obtener al optar por esta nueva forma de alimentación de cal podrían ser: 1. Disminuir cantidad de agua fresca que se utiliza en la preparación de lechada de cal (entre 60 a 80%). 2. Disminuir el consumo energético que tiene la planta de lechada de cal. 3. Requerir de una planta de preparación de lechada de cal más pequeña, para alimentar a la flotación de limpieza. 4. Disminuir las probabilidades de incrustaciones que genera el transporte de la lechada hasta el lugar de alimentación. 5. Utilizar menor tiempo en la preparación de lechada, por ende mayor disponibilidad de tiempo para matención. 6. Disponer de los operadores de la planta de lechada para otras funciones. 7. Aprovechar el calor de hidratación de la cal al mezclarse con agua en la molienda primaria de minerales. 8. Optimizar la dosificación de cal ante distintos requerimientos del mineral. 9. Probable cambio de la reología de la pulpa de la molienda primaria, SAG u otra, que pueda incidir en un aumento de la capacidad de molienda del circuito. La preocupación de esta forma de adición debe ser orientada hacia el probable aumento de temperatura que puede ocurrir al interior del molino, la cual se puede regular con un lazo de control entre esta variable y el ingreso de cal.
18.5.5
En estabilización de ripios de lixiviación
En la lixiviación de minerales de cobre, una vez que se ha disuelto el cobre contenido en el mineral, el material sólido residual se denomina ripio. El tamaño de partícula varía entre 18% a 24% bajo 100 mallas, y la humedad entre un 14% a 18%. Por lo general, el ripio es un material arcilloso, muy plástico, por lo que mantiene atrapada la humedad, la que no es factible de evaporarse con la radiación solar. Este tipo de ripio, en algunas ocasiones presenta cantidades excesivas de arcilla, por lo que queda atrapada o encapsulada una mayor cantidad de agua o ácido diluido. 179
El agua atrapada actúa como lubricante de las partículas, generando un material muy inestable, que provoca alto riesgo, para la seguridad de las personas y de los equipos (apilador, retroexcavadora y similares) utilizados en el proceso. Los equipos involucrados en el proceso de apilamiento de los ripios, en forma individual, ejercen una fuerza sobre el ripio acumulado de 0,5; 0,7; y 0,8 kgt/cm2 respectivamente La inestabilidad del ripio acumulado, genera hundimientos y movimientos no deseados de los equipos, lo que los hace trabajar en forma inestable, haciéndolos improductivos y pudiendo generar incluso el volcamiento de alguno de ellos. La cal actúa como neutralizante de la acidez residual y como aglomerante de las arcillas contenidas en el mineral. En pruebas realizadas se ha encontrado que pequeñas cantidades de cal viva es más que suficiente para aprovechar el calor de hidratación de la cal viva y producir la evaporación del agua, logrando estabilizar el ripio en cuestión. Lo anterior proviene de la información que se conoce en la estabilización de suelos, la que es una de las aplicaciones más antiguas conocidas por la humanidad. Estabilizar terrenos arcillosos con cal, data su uso de los tiempos del Imperio Romano. La función puzolánica de las arcillas consigue estabilizar hasta las arcillas expansivas y no tener que sustituirlas por otros materiales. La cal viva es uno de los productos que se puede usar con éxito en la mejora de las características resistentes de los suelos. En el caso de los ripios hay varios factores que afectan al sistema ripio-cal-agua. Los factores primarios son: diferencias en las texturas de los ripios; tipos de los minerales de arcilla; y cantidad de materia orgánica presente, así como también, el tipo y cantidad de cal y de otros productos que se añadan. Algunos factores secundarios incluyen el contenido de humedad, la manera de aplicar la cal, el esfuerzo de compactación, el retraso en la compactación después del mezclado en húmedo, el tiempo de curado o endurecimiento y la determinación de la temperatura a la que debe realizarse la consolidación o estabilización. La adición de cal afecta la plasticidad, retracción, resistencia e hinchamiento o expansión de los suelos, así como su comportamiento ante las heladas y los ciclos de saturación de agua y secado. La cal se puede usar en ripios de tipo limoso y/o arcilloso, para modificar algunas de sus 180
características físico-químicas y mejorar el ripio como material estable, obteniendo un material resistente y al mismo tiempo estable al agua. Para modificar las características del ripio se necesitan pequeñas cantidades de cal, del orden del 1 al 3%. La cementación o la propiedad de conglomerante hidráulico, capaz de endurecer tanto en el aire como bajo agua, se produce al formarse silicatos y aluminatos cristalinos, algunos de ellos análogos a los que se forman en el hormigón, que se utiliza en la construcción. La cal necesaria para esta cementación varía entre el 2% y el 8%.
18.5.5.1. Estabilización con cal. La estabilización de ripios con cal constituye un método económico para disminuir la plasticidad de los ripios y darle un aumento en la resistencia. Los porcentajes por agregar varían entre el 2% al 6% con respecto al ripio seco a estabilizar. Con estos porcentajes se consigue estabilizar la actividad de las arcillas, logrando un descenso en el índice plástico y un aumento en la resistencia. Es recomendable no usar más del 6% ya que con esto se aumenta la resistencia pero también se obtiene un incremento en la plasticidad. Los estudios que se deben realizar a ripios estabilizados con cal son: límites de Atterberg, granulometría, valor cementante, equivalente de arena, fuerza a la compresión o capacidad mínima de carga, entre otros. Los ripios que no cumplen los requisitos mínimos de estabilidad pueden ser mejorados a través de la estabilización de éstos, lo que puede lograrse usando los siguientes métodos:
18.5.5.2. Estabilización mecánica: La estabilización mecánica implica la adición de un material a otro, para producir un nuevo material con una mejor distribución de partículas, ya sea para disminuir la plasticidad o para mejorar su resistencia mecánica.
18.5.5.3. Estabilización química: Los materiales arenosos se pueden estabilizar con cemento, previa neutralización con cal. Los materiales arcillosos o plásticos se pueden estabilizar con cal. Aunque muchos materiales tienen fuerza adecuada para soportar cargas mientras se encuentren en un estado seco relativo, la presencia de excesiva cantidad de agua produce la degradación del material y el incremento de la porosidad, lo que debilita el material. Debe considerarse que el agua es un elemento esencial en los procesos naturales y cuando se agrega en la proporción correcta reduce la energía a utilizar, para compactar el material a una cierta densidad. Si el contenido de humedad aumenta, la capa del ripio es perjudicialmente 181
afectada. Para obtener el máximo beneficio de usar materiales locales, es necesario alcanzar una alta densidad y después evitar un aumento en el contenido de humedad. Una forma de lograr esto es modificar las propiedades de absorción del agua en la arcilla que compone los ripios. El ripio de las operaciones de lixiviación, además de ser a menudo arcillosos, vienen de un proceso de ataque con ácido sulfúrico por lo que existe una alta concentración de aniones sulfato que se unen al catión calcio de la cal, formando un yeso hemihidratado. La reacción con la cal es enérgica, con generación localizada de calor, el que permite la fijación del agua y parte de ella puede eliminarse por evaporación al ambiente. Considerando que es un tratamiento para consolidar el apilamiento del material y evitar el movimiento continuo de éste, se ha analizado químicamente un ripio, encontrando las características que se reportan en la Tabla 25. Tipos de agua contenida en el ripio:
Tabla 25: Resultados de tipos de agua contenida en los ripios de lixiviación
La Tabla 25 muestra los resultados de tipos de agua contenida en el ripio, e indica que el agua no está combinada, no es parte de la reacción entre la arcilla y el agua, sino más bien, se encuentra principalmente en estado atrapada o absorbida entre las capas de arcilla, siendo la causante de la inestabilidad del apilamiento del material y no permitiendo la evaporación de ésta a temperatura ambiente. Por lo tanto, la adición de cal viva produce la reacción de hidrólisis siguiente: CaO + H2O = Ca(OH) 2 En esta reacción ocurren dos efectos, por un lado la reacción exotérmica desarrolla una cierta cantidad de calor y por otro, parte del agua es enlazada químicamente con la cal viva, pudiendo salir de las distintas capas de arcilla, lo que unido al calor de reacción generado cataliza la evaporación. Al quedar liberados los silicatos y los aluminatos contenidos en las arcillas, a través del tiempo en forma natural se pueden generar algunas de las siguientes reacciones químicas: 182
6CaO 4CaO 6CaO 4CaO 4CaO
+ + + + +
2SiO2 2SiO2 2SiO2 2SiO2 Al2O3
2(3CaO SiO2) 2(2CaO SiO2) 2(Ca3 SiO5) 2Ca2 SiO4 4CaO Al2O3
Los silicatos y aluminatos anteriores pueden hidratarse formando los siguientes geles, que tienen propiedades de conglomerante hidráulico, es decir, son capaces de endurecer tanto en el aire como bajo agua. 2(3CaO SiO2) 2(2CaO SiO2) 2(Ca3 SiO5) 2(Ca2 SiO4) 4CaO Al2O3
+ + + + +
6H2O 4H2O 6H2O 4H2O 13H2O
3CaO 2SiO2 3H2O 3CaO 2SiO2 3H2O Ca3Si2O7 3H2O Ca3Si2O7 3H2O 3CaO Al2O3 12H2O
+ + + + +
3[Ca(OH)2] Ca(OH)2 3[Ca(OH)2] Ca(OH)2 Ca(OH)2
Las transformaciones anteriores hacen que al transcurrir el tiempo, el material, adquiera dureza y cambie su comportamiento plástico, consolidando la acumulación segura del ripio. Se recomienda realizar pruebas con mezclas de cal viva y caliza para disminuir los costos de consolidación. Esta misma idea, puede también ser utilizada en faenas donde desarrollan pilas permanentes, en vez de dinámicas, con el fin de acelerar la colocación sobre los ripios de más mineral a lixiviar y así optimizar el aprovechamiento de los escasos espacios disponibles. La pila permanente se aprovecha como base, para colocar sobre ella una nueva pila de mineral oxidado fresco a lixiviar. Cuando se utilizan pilas permanentes para lixiviar y una vez que se ha completado el ciclo de extracción de cobre, el ripio debe ser compactado, consolidado y estabilizado para recibir sobre él más mineral a lixiviar. En ocasiones, en estos ripios quedan zonas saturadas con agua, cuya acidez es alta, no sólo en la superficie de éstos sino que también en profundidad, como se muestra en las Fotografías 9 y 10, por lo que no se pueden compactar, requiriendo algún tratamiento adicional de secado.
183
Fotografía 9: zona saturada de agua en pila lixiviada
Fotografía 10: Acercamiento a la zona saturada de agua en pila lixiviada
Por otro lado, éstos ripios necesitan adquirir una resistencia mecánica tal que permita sostener tanto los equipos involucrados en la operación, como los pisos que alcanzará la pila en su totalidad, por lo que muchas veces se debe considerar el agregado de algún conglomerante que mejore esta resistencia. El uso de cemento es una opción para lograr este objetivo. Sin embargo, la acidez residual de los ripios pone en riesgo el desarrollo de la resistencia que puede alcanzar el cemento, por lo que para un tratamiento óptimo, primero se debe neutralizar dicha acidez, la que se puede alcanzar con caliza o cal, según el requerimiento que necesite la operación de apilado de mineral Entonces, a este ripio se le debe adicionar algún material o reactivo, que logre tres efectos: 184
por un lado eliminar el exceso de agua (secar), por otro, lograr la neutralización de ésta y finalmente: que otorgue cierta resistencia mecánica para soportar sobre él las maquinarias, los equipos y además el mineral fresco con el cual se formará la nueva pila a lixiviar con ácido. El reactivo químico individualizado antes puede ser cal viva, con el fin de aprovechar la energía calórica que ésta genera al reaccionar con el agua, y de este modo evaporar la que está contenida en la superficie del ripio. A la vez, en la neutralización ésta permite utilizar los grupos OH- que se obtienen al hidratar la cal viva y después de lograda la neutralización y el secado, o sea, una vez que el ripio está seco y neutro (pH= 7) proporciona un producto que desarrolla propiedades de conglomerante hidráulico, esto es, que sea capaz de endurecer tanto en el aire como bajo agua. Se debe considerar obligatoriamente la colocación de una lámina impermeable sobre el ripio neutralizado antiguo, que sirve de base para la colocación de mineral fresco sobre él, para evitar el contacto del ácido, que será agregado a la nueva pila a colocar sobre este ripio neutralizado, para que no ocurra con el paso del tiempo, la destrucción del conglomerante hidráulico y por ende la generación de una desestabilización de las pilas formadas, arriesgando la estabilización del mineral fresco que será o esté siendo lixiviado con ácido. Análisis realizados a un tipo de estos ripios se encontró que el material contenía sobre 14% de humedad, tal como se indica en la Tabla 26.
Mtra. 1 Mtra. 2 Mtra. 3 Mtra. 4 Mtra. 5 Promedio
HUMEDAD 105°C 18.6% 14.2% 13.9% 12.1% 14.9% 14.7%
HUMEDAD 210°C 17.3% 14.8% 15.9% 14.4% 18.2% 16.1%
Tabla 26 Humedad de muestras de ripios de lixiviación
La acidez para cada humedad en las mismas muestras anteriores, se presentan en la Tabla 27 Acidez Acidez Acido Acido 105°C 210°C Equivalente a 105°C 210°C 1,70 1,3 1,70x10-3 1,30x10-3 Mtra. 1 1,20 1,1 1,20x10-3 1,10x10-3 Mtra. 2 185
Mtra. 3 Mtra. 4 Mtra. 5 Prom.
1,10 0,90 2,00 1,38
1,2 1,6 1,3 1,3
1,10x10-3 9,00x10-4 2,00x10-3 0,00138
1,20x10-3 1,60x10-3 1,30x10-3 0,0013
Tabla 27: Acidez de muestras de ripios de lixiviación de Tabla 26
Lo anterior indica que se requiere a lo menos 20 kilogramos de cal viva para neutralizar la acidez contenida en este material. La distribución granulométrica de la misma muestra anterior de ripio se puede resumir en prácticamente un 80% de pasante acumulado en malla de 1/2” (12,7 mm).
Figura 71: Distribución granulométrica de la muestra de ripio de la Tabla 27
Se hicieron pruebas con ripio en presencia de 5%; 10%; 20%; 30%; y 40% de cal viva y expuestas a la intemperie por 1 y 24 horas, para determinar las diferentes humedades, y exposición a 1; 3; y 7 días, para medir la neutralización y probable resistencia mecánica que se podría alcanzar. Los resultados se muestran en la Figura 72, donde se presenta la humedad bruta a 45°C con 1 y 24 horas después de agregada la cal viva.
186
Figura 72: Humedad bruta en ripios.
La humedad higroscópica, determinada a 105°C a 1 y 24 horas después de agregada la cal viva, generó los resultados de la Figura 73
Figura 73: Humedad higroscópica en ripios
Por su parte, los resultados del agua de combinación después de agregar la cal a 1 y 24 horas, se presentan en la Figura 74.
Figura 74: Agua de combinación en ripios 187
De los resultados se puede destacar que. En cuanto a humedad residual, el menor contenido de ésta en el ripio tanto a 45; 105; y 210°C se obtiene con una dosis de 5 kg de cal /tonelada de ripio, según lo muestran las gráficas anteriores. En relación a la neutralización se puede mencionar que la dosis adecuada de cal para alcanzar la neutralización, en 3 días, es de 20 kg/t de ripio, aunque al pasar el tiempo se logra el mismo valor de pH, cercano a 10, para todas las dosis de cal agregada (ver Figuras 75 y 76), por lo que la dosis a usar dependerá del tiempo disponible para instalar la nueva pila.
Figura 75: pH según dosis de cal y envejecimiento
Figura 76: Acidez residual según dosis de cal y envejecimiento
La resistencia mecánica requerida, depende del tipo de equipos y frecuencia de tránsito involucrada. Para una operación “normal” se requiere generalmente alcanzar entre 8 a 10 kgf/cm2. 188
Para el caso particular en estudio, se lograron las resistencias a las edades que se indican en la Figura 77.
Figura 77: Resistencia mecánica en el ripio mezclado con 3 productos diferentes.
Se aprecia que se logra alcanzar la resistencia tanto con mezcla de producto 1 y 2, como con mezcla de producto 1 y 3. No siempre se debe optar por la mayor resistencia, ya que el ripio puede contener cobre residual o algún otro metal valioso que en el futuro pueda ser económicamente factible de recuperar, lo que obligaría a realizar una remoción de éste para someterlo a un nuevo proceso, por lo que es conveniente evitar la formación de un bloque monolítico que no se pueda remover o retirar. Cabe señalar que una vez definida la dosis de conglomerante hidráulico se debería enviar a un laboratorio de resistencia de materiales (LIEMUN, DICTUC; IDIEM), para que realicen ensayes de Proctor modificado y puedan comprobar la densidad compactada que requiere el ripio estabilizado Aunque las probetas RILEM, no es el ensayo adecuado para tomar una decisión en cuanto al producto a utilizar, es una variable válida para conocer un valor de resistencia que permite, a priori, definir el producto que puede entregar un resultado útil, para las pruebas in situ que se deben realizar. 189
Los resultados indican que los productos considerados para las pruebas en el laboratorio, entregan resistencias adecuadas para probar en terreno y tomar la decisión del producto que entregue una solución eficaz al problema planteado. Siempre es necesario realizar pruebas a escala piloto o industrial para ratificar o modificar lo encontrado a nivel de laboratorio.
18.6
Aplicaciones en Minería no Metálica
18.6.1. En la obtención de sales de yodos y nitratos En la obtención de sales de yodo y nitratos, la cal puede reemplazar a la ceniza de soda, actuando como regulador de pH o precipitante, entre otros. El proceso consiste en disolver mediante lixiviación de minerales salitrosos (tortas salitreras) las sales de yoduro, yodato, nitratos, cloratos, boratos, etc., obteniendo una solución enriquecida en ellas. Para la obtención del yodo y poder separarlos de las demás sales contenidas en la solución, es imprescindible que la mezcla de yoduro con yodato se encuentre en una relación cercana a 1: 5. En esta lixiviación normalmente se obtiene mayor cantidad de yodato que yoduro, por lo tanto para lograr la relación ideal, es necesario transformar mediante reacción de oxido-reducción (redox) parte del yodato a yoduro adicionando como reactivo reductor el anhídrido sulfuroso, los sulfitos, o bien, los bisulfitos, entre otros. Todos estos reactivos reductores, se transforman finalmente en ácido sulfúrico llevando la solución a valores de pH que fluctúan entre 1,7 a 2. Por lo tanto, para evitar la pérdida por sublimación del yodo residual y para poder recuperar las demás sales que se encuentran solubilizadas, una vez obtenido el yodo elemental, es conveniente aumentar el pH por sobre 5. Normalmente para este aumento de pH se ha utilizado ceniza de soda, pero se ha demostrado que -técnica y económicamente- el agregado de cal es el reactivo más apropiado, dado a que al introducir al proceso el catión calcio contenido en la cal, éste reacciona con el sulfato del ácido sulfúrico y puede precipitar como yeso, lo que su insolubilidad -en agua- facilita la eliminación de esta impureza del circuito, mejorando substancialmente las recuperaciones. La dosis necesaria de cal va ha depender de la concentración de iones sulfatos y de la acidez de la solución. 190
Dependiendo del tipo de agua para preparar la lechada de cal, se pueden presentar problemas operacionales por la formación masiva de cristales, generando una nucleación descontrolada interfiriendo en el crecimiento cristalino de las sales formadas Cuando se generan precipitado de baja densidad, se reduce significativamente el volumen útil de las piscinas de evaporación solar y el proceso de obtención de sales por esta vía sufre fuertes pérdidas operacionales, por lo que es muy importante considerar que en las diversas alternativas de neutralización hay que evitar y/o minimizar la ocurrencia de precipitación. En investigación realizada en la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Antofagasta, el Dr. Luis Cáceres con su equipo realizó estudios tendientes a definir alternativas de proceso para incrementar la densidad del sedimento y alternativas de neutralización. En las alternativas de proceso para incrementar densidad de sedimento, consideraron tres opciones:
I.A. Neutralización con lechada de cal y recirculación de sedimento. I.B. Neutralización modificando la preparación de lechada de cal. I.C. Estudio morfológico de precipitado. En las diversas alternativas de neutralización consideró siete opciones: II.A. Neutralización con lechada de cal a diversos valores de pH II.B. Neutralización con lechada de cal en ambiente de nitrógeno II.C. Neutralización con ceniza de soda II.D. Neutralización con mezclas de ceniza de soda y cal y ceniza de soda y lechada de cal en diversas proporciones. II.E. Neutralización con carbonato de calcio. II.F. Neutralización con carbonato de calcio y cal en diversas proporciones. II.G. Neutralización con producto denominado POREFI, el cual no fue caracterizado. Se asume que es un producto de calcinación incompleta de carbonato de calcio. Cada experiencia de neutralización se llevó a cabo agregando volúmenes discretos de neutralizante líquido a una cantidad de 100 mL de solución ácida mantenida con agitación permanente hasta alcanzar un valor de pH entre 6 y 7. Los neutralizantes en forma de pulpa se mantuvieron en agitación permanente durante la dosificación, la cual se llevó a cabo con una pipeta automática de manera de evitar succión del sedimento de consistencia de arena 191
que se mantiene en el fondo. Un volumen de solución neutralizada se colocó en una probeta donde se dejó en reposo por 24 horas. El volumen de sedimento expresado como una fracción del volumen de solución fue determinado como la razón entre la altura de sedimento y la altura total de la columna de solución en la probeta. La cantidad de material particulado en suspensión en el sobrenadante (liquido claro por sobre el sedimento) fue determinado en forma indirecta a través de mediciones de turbiedad expresada en unidades NTU. Todas las soluciones neutralizantes fueron preparadas con agua de pozo. Las soluciones de ceniza de soda se prepararon con una concentración de 180 g/l. La disolución fue rápida sin vestigios de residuos insolubles. La pulpa de lechada de cal, caliza y POREFI fueron preparadas con una concentración de 100 g/l. Todas las pulpas presentaron un residuo insoluble que se mantuvo en el fondo a pesar de la agitación. El análisis químico de las soluciones ácidas usadas en las pruebas se presenta en la Tabla 28.
Descripción
Na
K
Muestra ácida 1 122 12 Muestra ácida 2 126 14
Ca
Mg Cl SO 4 NO3 [g/L] 0.13 14 136 91 57 0.11 15 142 92 58
Tabla 28: Análisis químico de muestra de solución ácida utilizada para experiencias de laboratorio.
Debido a las altas concentraciones de los componentes indicados en la Tabla 28, se asume que cualquier precipitado está formado por una combinación de ellos.
18.6.1.1. Alternativas de proceso para incrementar densidad de sedimento. Las experiencias para aumentar la densidad del sedimento fueron diseñadas para determinar condiciones que favorezcan un crecimiento de cristales compactos con un mínimo de agua retenida.
I.A.
Neutralización con lechada de cal y recirculación de sedimento
La neutralización con lechada de cal con recirculación del sedimento, debe conducir a un crecimiento sostenido de los cristales, lo cual produce un incremento de la densidad global de sedimento. A escala de laboratorio la recirculación se simuló mezclando parte de sedimento obtenido de una experiencia de neutralización previa con un volumen de solución ácida. Posteriormente se neutralizó con cal de la manera usual. Esta operación se repitió varias veces.
192
Procedimiento y resultados Aproximadamente 25 mL de solución ácida neutralizada con lechada de cal se mezcló con 100 mL de solución ácida sin tratar y luego se procedió a neutralizar con lechada de cal. Esta operación fue repetida 7 veces. Se observó una notoria disminución del volumen de sedimento entre experiencias sucesivas. Esto confirma un crecimiento de cristales de sulfato de calcio ya existentes al ser reutilizados en una nueva cristalización. Este efecto se ilustra en la Fotografía 11.
Fotografía 11: Experiencias sucesivas de reutilización de sedimento para la neutralización de soluciones ácidas. El volumen de sedimento disminuye de una experiencia a otra.
La turbiedad del sobrenadante varió entre 3 y 8 NTU con un volumen de sedimento que disminuyó paulatinamente de 90 % a 17 %, respecto al volumen inicial. El consumo de cal en la primera experiencia fue de 1,6 mL/100 mL solución ácida con un pH de neutralización final de 7. El consumo de cal a partir de la segunda experiencia fue entre 1,3 y 1 mL/100 mL solución ácida con un pH de neutralización final entre 6 a 6,5
I.B.
Neutralización modificando la preparación de lechada de cal
Las experiencias de neutralización con cambio en la forma de preparar la lechada consideran la modificación de la relación inicial de calcio-sulfato en la formación de la lechada de cal. En el método estándar se tiene una alta concentración de iones calcio frente a iones sulfato contenidos en el agua de pozo. Para aumentar la concentración de iones sulfato se propone 193
agregar solución ácida al agua de pozo. La cal preparada con esta mezcla debería alterar la forma de crecimiento de los cristales de sulfato de calcio.
Procedimiento y resultados Para la preparación de lechada de cal con una mezcla de agua de pozo y solución ácida es necesario que la concentración de ácido no sea muy alta. En efecto a muy altas concentraciones de ácido la cal tiende a formar aglomerados muy compactos que se adhieren a las paredes del vaso de agitación. Después de algunos ensayos se decidió preparar lechada de cal de 30 g/l con mezclas entre 50 % y 75 % de agua de pozo. En estas condiciones la lechada tiene forma de pulpa homogénea. En todas las experiencias de neutralización (Fotografía 12) se observó un reducido volumen de sedimento (similar a las experiencias con POREFI). Los sólidos en suspensión sedimentaron casi completamente después de dos horas de iniciada la neutralización dejando un líquido sobrenadante de 5 NTU de turbiedad, la cual es inferior a la correspondiente a la solución ácida (12,1 NTU). No se observaron cristales filamentosos en el sedimento, solo cristales poligonales bien definidos (Fotografía 13).
Fotografía 12. De izquierda a derecha: neutralización con lechada preparada con solución ácida, repetición, neutralización con lechada preparada con mezcla agua de pozo (50%)-solución ácida (50 %), neutralización con lechada preparada con mezcla agua de pozo (75%)- solución ácida (25 %)
El sedimento obtenido fue de 1 %. El consumo de cal (preparada con 75 % agua pozo + 25 % solución ácida) fue 4,5 mL/100 mL solución ácida con un pH de neutralización final de 6.
194
Fotografía 13. Sedimento de experiencias de neutralización con lechada de cal preparada con mezcla de agua de pozo - solución ácida. No se observan cristales filamentosos
I.C.
Estudio morfológico de precipitado
Se utilizó microscopio óptico para examinar muestras de precipitado obtenido de las diversas experiencias incluyendo muestra de pozas de evaporación solar.
18.6.1.2. Diferentes Alternativas de neutralización II.A. Neutralización con lechada de cal La neutralización con lechada de cal generó un precipitado blanco gelatinoso, cuya cantidad se incrementó al aumentar la cantidad de cal agregada. Para evidenciar las características de este sedimento se repitió la experiencia con cal preparada a partir de óxido de calcio calidad analítica. El sedimento se recolectó en papel filtro, luego se lavó con agua destilada para eliminar restos de cristales solubles, se secó a 100 ºC por 12 horas y finalmente se disolvió en solución ácida para un posterior análisis químico. 195
El análisis químico reveló la siguiente composición en peso: 37,2 % SO4; 17,7 % Ca; y 0,1 % Mg. La relación entre SO 4 y Ca coincide en forma muy aproximada con la composición estequiométrica del sulfato de calcio. Por otra parte el sedimento fue inspeccionado en el microscopio. (Ver Fotografía 14). La fotografía indica la presencia de una gran cantidad de filamentos muy delgados y cristales aparentemente formados en torno a ellos. La turbiedad de la solución después de la neutralización fue de 163 NTU sin una separación de sedimento observable. El consumo de cal fue de 1,6 mL/100 mL solución ácida, con un pH de neutralización final de 7. Es interesante destacar que al cabo de varios días la turbiedad y aspecto gelatinoso del precipitado aumenta notoriamente, lo cual indica un lento crecimiento de los cristales filamentosos formados. Para examinar los cristales precipitados se centrifugó una cierta cantidad de muestra a 5000 rpm por 5 minutos.
Fotografía 14: Aspecto de sedimento obtenido durante la neutralización de soluciones ácidas con lechada de cal. La gran cantidad de cristales filamentosos dificultan o impiden la sedimentación. Los sedimentos producidos son de muy baja densidad 196
Referencias bibliográficas indican que estos filamentos corresponderían a cristales de sulfato de calcio. Estos actuarían como centros activos para la cristalización de diversas sales. Esta hipótesis se sustenta por análisis efectuados a sedimento de piscinas efectuados, por el cliente, los que indican que la masa de sedimento estaría formada por una mezcla de halita (NaCl), bassanita (Ca(SO4) 0.5H2O), kalsilita (KAlSiO4, pentahidrita (MgSO4 5H2O) y brucita Mg(OH)2 esencialmente. Los cristales filamentosos entrelazados con otras especies cristalinas son causantes de una gran cantidad de agua retenida. Cabe destacar, que el mismo sedimento se obtiene al utilizar lechada de cal preparada a partir de óxido de calcio de calidad analítica.
II.B.
Neutralización en ambiente de nitrógeno
Las pruebas de neutralización en ambiente inerte fueron efectuadas con burbujeo continuo de nitrógeno tanto durante la preparación de cal como en la neutralización. El propósito fue determinar si la formación de carbonato de calcio en presencia del CO2 atmosférico afecta la formación de precipitado. Según los resultados la ausencia de aire no produce efecto significativo en la formación de precipitado con respecto a la neutralización abierta a la atmósfera.
II.C.
Neutralización con ceniza de soda, Na2CO3
La neutralización con ceniza de soda no produjo turbiedad ni sedimento apreciable. La turbiedad de la solución después de la neutralización fue de 1,5 NTU con un sedimento extremadamente bajo. El consumo de ceniza fue de 2,3 mL/100 mL solución ácida con un pH de neutralización final de 7.4
II.D. Neutralización con mezclas de ceniza de soda y cal y ceniza de soda y lechada de cal en diversas proporciones. El uso de mezclas de ceniza de soda y cal reduce la cantidad de precipitado formado. Sin embargo, persiste una cantidad de turbiedad que se mantiene en suspensión. Además, el límite entre el líquido y el sedimento es poco definido (ver Fotografía 15). La turbiedad del sobrenadante después de la neutralización fue de 30 NTU con sedimento observable de 30%. El consumo de cal fue de 1 mL/100 mL de solución ácida y de ceniza de 1 mL/100 mL de solución ácida, con un pH de neutralización final de 7.
197
Fotografía 15: Sedimentación observada después de 1 día de neutralización 1.- Solo caliza pH=6.0; 2.- Solo caliza pH= 6,8; 3.- Caliza 50 % ceniza 50 %; 4.- POREFI; 5.- Cal 40%, ceniza 60% : Modo de agregado de solución neutralizante: lento
II.E.
Neutralización con carbonato de calcio (caliza).
La neutralización con carbonato de calcio procede con mucha lentitud, con una cantidad de sedimento proporcional al pH final. La turbiedad así como la presencia de cristales filamentosos es similar al observado con cal. El consumo de pulpa de caliza fue de 3 mL/100 mL solución ácida con un pH de neutralización final de 6,3.
II.F.
Neutralización con carbonato de calcio y cal en diversas proporciones.
La neutralización con carbonato de calcio y cal procede con mucha lentitud con una cantidad de sedimento proporcional al pH final. La turbiedad así como la presencia de cristales filamentosos es similar al observado con cal.
II.G.
Neutralización con POREFI.
Con POREFI como neutralizante se requiere una gran cantidad de masa (23 mL de pulpa preparada con 100 g POREFI/L por cada 100 mL de solución ácida). Sin embargo, es 198
notable el reducido volumen de sedimento con respecto a los casos anteriores. Al examinar al microscopio se observa la ausencia de cristales filamentosos (Ver Fotografía 16)..
Fotografía 16: Sedimento obtenido de al neutralizar con POREFI. En este caso el volumen de sedimento es mucho menor que el volumen obtenido con cal
La turbiedad del sobrenadante después de la neutralización fue de 4,3 NTU con sedimento observable de 0,3 %. El consumo de POREFI fue de 23 mL/ 100 mL solución ácida con un pH de neutralización final de 7. De acuerdo con el Dr. Cáceres del estudio anteriormente expuesto, se deducen las siguientes conclusiones: I. La formación de precipitado de aspecto gelatinoso de baja densidad durante el proceso de neutralización de soluciones ácidas se debe a la formación de cristales filamentosos. Estos se aglomeran en forma irregular dejando una gran fracción de huecos que retienen solución. II. La evidencia experimental sugiere que estos filamentos actúan como centros activos para la cristalización de numerosas sales. III. La evidencia experimental indica que la formación de estos filamentos se inicia durante la preparación de lechada de cal. Esto se debería a la cristalización de sulfato de calcio en condiciones de exceso de iones calcio (que provienen del óxido de calcio) en comparación con iones sulfato (que provienen del agua de pozo). 199
IV. Al preparar lechada de cal en condiciones equilibradas de concentración de iones calcio y sulfato, la formación de sulfato de calcio procede en forma de cristales de aspecto poligonal formando aglomeraciones. Una forma conveniente de lograr este efecto es preparar lechada de cal con una mezcla de agua de pozo con solución ácida la cual contiene elevadas concentraciones de sulfato. El precipitado producido neutralizado con cal preparada de esta manera genera un volumen de sedimento considerablemente menor que el producido por cal preparada con sólo agua de pozo. V. La recirculación de parte del sedimento formado durante la cristalización hacia un punto anterior del punto de mezcla con la lechada de cal produce un efecto de compactación significativa del sedimento formado. Finaliza su estudio recomendando: A. Iniciar pruebas en planta de neutralización con lechada de cal preparada con una mezcla de agua de pozo con solución ácida. La proporción sugerida es aproximadamente 80 % de agua de pozo. Esto deberá producir una drástica reducción del volumen de sedimento. La optimización de la preparación de cal con una mezcla de agua y solución ácida debe ser estudiada en ensayos previos específicos. B. Iniciar pruebas piloto para estudiar la neutralización en un sedimentador continuo con una recirculación continua de una parte del sedimento formado durante la neutralización. Esto debería producir no solo compactación del sedimento sino también reducción del consumo de cal y agua de pozo. Estas pruebas permitirán determinar, volúmenes recomendados de recirculación, límites de compactación, además de la detección de posibles problemas prácticos de bombeo de sedimento y otros aspectos operacionales bajo variadas condiciones.
18.6.2. En la obtención de colemanita sintética, en faenas productoras de ácido bórico La cal actúa como agente enlazante de la ulexita 2CaO Na2O 5B2O3 16H2O (boronatrocalcita) para transformarla en colemanita 2CaO 3B2O3 5H2O.
La colemanita es un compuesto natural que se utiliza en la fabricación de ácido bórico, de esmaltes, de cerámicas, en curtiembres, en fibras de vidrio, en vidrios, en usos farmacéuticos y otros. Las fibras de vidrio, cuya producción está centralizada en Alemania, Japón, Francia y Estados Unidos, son utilizadas como refuerzos de poliésteres, en unidades de filtración, en telas de vidrio, entre otros. 200
El fabricar estas fibras de vidrio a partir de colemanita sintética permite introducir al proceso un 18% más de B2O3, y un 38% menos de agua cristalizada, redundando todo ello, en una fuerte disminución del consumo de energía necesario para la eliminación del agua de cristalización, produciendo finalmente -a menor costo- un material de calidad similar comparado al obtenido con la colemanita natural. Este producto sintético se obtiene mezclando en reactores batch, cal con una pulpa de ulexita (cuyo pH inicial debe estar en 7) hasta llegar a pH 10. Se homogeneiza mediante fuerte agitación y se deja en reposo hasta que se produzca la cristalización. La mezcla va aumentando lentamente su pH hasta llegar a un valor igual a 13 lo que indica que la reacción ha finalizado.
18.6.3. En la obtención de ulexita granulada En la obtención de ulexita granulada la cal actúa como aglomerante. Cuando se mezcla la ulexita, la cal -en una concentración de un 2%- y el alginato de sodio que actúa como ligante, se obtiene un gránulo que al someterlo posteriormente a calcinación a una temperatura cercana a los 400 ºC, adquiere mayor dureza, permitiendo un mejor manejo del producto en la agricultura.
18.6.4. En la obtención de nitrato de potasio granulado En la obtención de nitrato de potasio granulado la cal actúa como aglomerante. En la producción de este material que es utilizado mayoritariamente como fertilizante en pellets o gránulos, la cal en una dosis de 0,3%, mejora substancialmente la dureza del producto, permitiendo una mejor manipulación para adicionarlo a la agricultura.
18.6.5. En la obtención de litio En la obtención de litio la cal actúa como agente enlazante y depresante del magnesio presente en la salmueras que contienen litio, provocando el aumento de pH y la precipitación del hidróxido de magnesio, permitiendo su separación desde la solución. Todo ello significa aumentar la concentración de litio en la solución, mejorando substancialmente la productividad en la obtención de final de este elemento. Según difracción de rayos X el sólido que se obtiene en la salmuera contiene hidroxicloruro de calcio CaClOH y Brucita Mg(OH) 2, en una relación magnesio: calcio de 1 : 4,47
201
18.6.6. En tratamiento de aguas o riles Un estudio realizado y publicado por la Asociación Nacional de Cal, NLA, de Estados Unidos en que realiza una comparación de cuatro materiales neutralizantes, entre ellos, de la cal indican: Hoy en día la sociedad industrializada en muchos de sus procesos genera flujos ácidos que son desechados. Los permisos para descargar aguas ácidas residuales exigen que ésta sea neutralizada en un rango de pH entre 6 y 9. En el futuro, muchas empresas serán forzadas a cambiar el cumplimiento de los requisitos permitidos permitido s por realizar un tratamiento y reutilización de las aguas servidas. Para alcanzar estas metas, la neutralización con cal es y será la mejor solución al problema. La neutralización de flujos ácidos ácid os desechados involucra subir el pH. Normalmente esto se logra agregando un reactivo alcalino como la cal, hay varios otros reactivos que también se pueden utilizar,, pero debido a su costo, a los problemas de manipulación, a la gran cantidad de sólidos utilizar totales disueltos en el efluente, a la movilidad de los metales pesados en e n el lodo, la cal es el material neutralizante que entrega mejores resultados, como se indica en la Tabla Tabla 29. Cuando se analizan algunas consideraciones para la neutralización, los agentes y requerimientos de los álcalis, la cal es la opción técnica más efectiva para neutralizar ácidos. Considerando que las reacciones entre ácidos y álcalis son exotérmicas y a veces muy violentas, debe ser una costumbre normal que se tomen las precauciones estrictas de seguridad adecuada.
202
Comparación técnica de reactivos neutralizantes comunes
Tabla 29: Comparación técnica de reactivos neutralizantes comunes
Los factores a considerar cuando se elige un material neutralizante incluye: el costo del reactivo, la cantidad de lodo producido, las características de la manipulación del lodo, las características de lixiviación del lodo, y la calidad del efluente efluen te final. La cal es el reactivo más económico y además ofrece otras ventajas. La soda cáustica y la ceniza de soda son generalmente menos eficientes, producen un menor volumen de lodo y la mayor parte de él se disuelve quedándose quedán dose éstos en el efluente. Estos reactivos neutralizantes tienden a producir geles los que son difíciles de manipular. Además los metales pesados contenidos en los lodos son muy lixiviables, lixi viables, por consiguiente, a menos que el ácido a neutralizar sea sumamente limpio, la soda cáustica y la ceniza de soda no son atractivos. Para la mayoría de los efluentes los dos principales reactivos neutralizantes son: la cal y el 203
hidróxido de magnesio. La cal neutraliza más rápida y completamente, por lo que se puede reducir el tamaño de los equipos. Los rendimientos del hidróxido de magnesio son un poco menos de volumen de lodo que la cal. Sin embargo, el efluente del hidróxido de magnesio generalmente contiene mayores cantidades de sólidos totales disueltos. La cal es el reactivo neutralizante utilizado en casi todas las aplicaciones, se obtienen lodos pesados, de fácil sedimentación, con bajo volumen, fácil de manejar y muy fácil de clarificar. La mayoría de los metales contenidos en el lodo son insolubles y no se lixiviarán en el medioambiente. Finalmente, la cal es el reactivo de menor costo en términos de valor económico.
204
19.
CONSUMOS DE CAL EN EL PAÍS
La cal en minería tiene usos en diferentes etapas de estos procesos, cumpliendo funciones específicas como las descritas anteriormente. Sin embargo, tanto en la minería y la preocupación por el medio ambiente, la cal en el mercado del país, se distribuye tal como se resume en la Tabla Tabla 30.
DISTRIBUCIÓN PORCENTUAL DE LOS USOS DE LA CAL, período 2000 a 2010
Tabla Ta bla 30: Distribución porcentual de los usos de la cal. Periodo 2000 a 2010
205
20.
POTENCIALES USUARIOS DE CAL
En la Tabla Tabla 31 se muestra la concentración con centración y distribución porcentual de consumidores futuros que habrá en cada región de la zona norte del país. Este cuadro no considera la ampliación que tienen contemplados los actuales usuarios de cal.
Tabla 31: Proyección de la distribución porcentual de los potenciales usuarios de cal. Periodo 2008 a 2015
206
21.
ANEXO 1
21.1.
Hoja de Datos de Seguridad de la Cal
207
208
209
210
211
212
21.2.
Plan de Contingencia Frente a Derrames
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
22.
ANEXO 2
22.1.
Análisis Químico para Determinar la Calidad de la Cal
22.1.1. Determinación del CaO libre, o cal libre, según norma ASTM C 25-06 22.1.1.1. Fundamento El índice de la cal útil de las cales vivas e hidratadas de alto calcio indica los compuestos que participan en la reacción bajo las condiciones especificadas por este método de prueba, de otra manera se conoce como el método rápido de prueba del azúcar. La interpretación de los resultados obtenidos por este método de prueba queda restringida por esta definición.
22.1.1.2. Resumen del método La muestra es hidratada, dispersada con agua. La cal solubilizada, por reacción con azúcar, para formar sacarato de calcio, cuyo contenido es luego determinado por titulación mediante ácido estandarizado, usando como indicador la fenolftaleina .
22.1.1.3. Soluciones requeridas a.-
Acido Clorhídrico, estandarizado 1,000 N, esta solución se prepara diluyendo 83 mL de HCl en 1 L de agua libre de anhídrido carbónico y se estandariza, a lo menos una vez al mes, por titulación con carbonato de sodio, o bien, con THAM (Trihidroximetil amino metano).
a.1.- Estandarización de HCl con carbonato de sodio: Transfiera aproximadamente 20 g de carbonato de sodio anhidro a un crisol o disco de platino y séquelo a 250°C por 4 h. Enfríe en un desecador. Pese cuidadosamente 4,4 g, con una precisión de 0,1 mg de carbonato de sodio seco y transfiera a un frasco. Adicione 50 mL de agua libre de anhídrido carbónico, agite hasta disolver el carbonato y adiciones dos gotas de disolución de rojo de metilo en alcohol al 0,1%. Titule con la disolución de HCl 1N hasta la primera aparición de color rojo y hierva la solución cuidadosamente hasta que el color desaparezca (ver nota 29). Enfríe a temperatura ambiente y continúe la titulación, alternando la adición de disolución de HCl, la ebullición y el enfriamiento hasta la primera aparición de un débil color rojo que no desaparece con un calentamiento más prolongado. Nota 29: Esta titulación puede también realizarse potenciométricamente con la ayuda de un electrodo de vidrio y un electrodo calomelano.
223
Calcular la normalidad como sigue: A= (B x 18,87)/C Donde: A= normalidad de la disolución de HCl B = carbonato de sodio usado, en gramos, y C= disolución de HCl consumido, en mL.
a.2.- Estandarización del HCl con THAM. Transfiera una cantidad apropiada de THAM a un crisol o disco y seque en vacío a 70°C por 24 h (referencia a práctica E 200 que tiene relación con la práctica para preparación, estandarización y almacenamiento de soluciones y reactivos estándares, para análisis químico). Como una alternativa, el THAM también puede ser secado a 105°C (± 5°C) por 2 h, en un laboratorio regular en horno de secado. Enfríe en un desecador a temperatura ambiente de la sala. Preparación de mezcla de indicador: mezcle 100 mg de Verde de Bromocresol con 2 mL de hidróxido de sodio 0,1 N, diluya con agua libre de CO 2. Mezcle soluciones del Verde de Bromocresol y el Rojo S de Alizarina, en partes iguales, para lograr la mezcla del indicador. Pese aproximadamente 8 g de TRIS con una precisión de 0,1 mg y disuelva en 50 mLde agua libre de CO2. Adiciones 6 gotas de la mezcla del indicador (ver nota 30) y titule con ácido hasta un amarillo brillante. Nota 30: Esta titulación puede también realizarse potenciométricamente usando un medidor de pH, siendo satisfactorio un pH de 4,70
Cálculo: calcular la normalidad como sigue: A= B/(0,121136 x C) Donde: A= normalidad de la disolución de HCl B = THAM usado, en gramos, y C= disolución de HCl consumido, en mL. 224
Indicador de fenolftaleína (4%): disuelva 4 g de fenolftaelína seca en 100 mL de alcohol al 95%. Disolución de Sacarosa: (40 g de azúcar de caña pura, en forma sólida, puede se usada por muestra en vez de la disolución de azúcar). Prepare una solución al 40% (peso/volumen) usando azúcar de caña pura y agua libre de CO2, en un matraz largo y agite hasta disolver. Adicione varias gotas de disolución de indicador de fenolftaleína. Adicione gotas prudentes de disolución de NaOH 0,1 N con agitación permanente hasta que persista un débil color rosa. Puede ser conveniente almacenar la solución de azúcar, no obstante, no se debe guardar más de dos días. Como una alternativa se puede determinar la acidez de cada porción de azúcar y aplicar la corrección en la titulación.
22.1.1.4. Procedimiento para cal viva: La muestra es recibida y mezclada totalmente en el laboratorio con un peso mínimo de 100 g. Se toma y se pulveriza para análisis hasta pasar el tamiz 50. Pese 2,804 g de la muestra finamente pulverizada, introdúzcala cuidadosamente con una brocha a un matraz erlenmeyer de 500 mL que contiene previamente 40 mL de agua libre de CO 2 (ver nota 35) e inmediatamente tape el matraz. Nota 35: el agua podría no ser adicionada a la muestra porque, especialmente cal viva, hay una tendencia a que el material se aglomere, dificultando luego la disolución completa en la solución de azúcar. En cambio, si la cal es adicionada a una pequeña cantidad de agua, se mejora la dispersión principalmente de las partículas finas logrando una rápida disolución de la muestra. Es posible que en el caso de la cal viva, alguna acción de apagado ocurra facilitando la dispersión y solución.
Remueva el tapón. Coloque el matraz sobre una placa calefactora e inmediatamente adicione 50 mL de agua hirviendo libre de CO2 al interior del matraz. Agite el matraz y lleve a ebullición activa por un minuto para completar el apagado. Remueva el matraz desde la placa calefactora, tape el matraz flojamente y colóquelo en un baño de agua fría a temperatura ambiental. Adicione 100 mL de disolución de azúcar neutralizada (o aproximadamente 40 g de azúcar de caña). Tape el matraz, agite y deje quieto por 15 minutos para reaccionar (el tiempo de reacción podría no ser menos de 10 minutos, ni más de 20 minutos) Agite a intervalos de 5 minutos durante la reacción. Remueva el tapón, adicione 4 a 5 gotas de disolución de indicador fenolftaleína al 4% y lave el tapón y contorno interno del matraz con agua libre de CO2, cuidando que toda la solución quede al interior del matraz. Cuando titule (ver nota 36) primero adicione, desde una bureta de 100 mL, alrededor del 90% del ácido requerido. Finalice la titulación, muy cuidadosamente agregando una gota por segundo. La primera desaparición del color rosado, el cual persiste por 3 segundos, es 225
el punto final de la titulación, ignore el retorno del color. Nota 36: si desea, durante la titulación puede utilizarse un agitador mecánico. Coloque una barra magnética limpia dentro del matraz y ponga el matraz sobre el agitador mecánico. Ajuste la agitación tan rápida como sea posible sin incurrir en pérdidas por salpicaduras. A menos que el operador esté familiarizado previamente con el análisis de la cal bajo esta metodología y en casos donde el contenido de cal útil varía extremadamente, es buena práctica ejecutar análisis preliminares con titulación lenta para determinar la cantidad apropiada de ácido requerido para neutralizar la muestra.
22.1.1.5.
Procedimiento para cal hidratada:
El procedimiento para determinar Ca(OH)2 es el mismo que para el CaO con la excepción que se utiliza agua fría libre de CO2 y tanto los pasos de ebullición como enfriamiento son omitidos.
22.1.1.6.
Calcular el CaO, como sigue:
Cal útil (CaO), % = N x V x 2,804/W Donde: N = normalidad de la disolución de ácido V = gasto, en mL, de la disolución de HCl estándar (1,000 N) W = peso de la muestra, en g, y 2,804 = Equivalente gramo de CaO para 1,0 mL de HCl estándar por 100 o 1 mL de HCl estándar = 1% de CaO, si la cantidad de muestra utilizada es exactamente 2,804 g.
22.1.1.7. Calcular el Ca(OH) 2, como sigue: Cal útil (CaOH)2, % = N x V x 3,704/W Donde: N = normalidad de la disolución de ácido V = gasto, en mL, de la disolución de HCl estándar (1,000 N) W = peso de la muestra, en g, y 3,704 = Equivalente gramo de Ca(OH)2 para 1,0 Ml de HCl estándar por 100 o 1 mL HCl estándar = 1,32 % de Ca(OH)2, si la cantidad de muestra utilizada es exactamente 2,804 g.
226
22.1.1.8. Precisión y Sesgo: Veinticuatro laboratorios han cooperado en probar tres cales vivas de alto calcio y una de cal hidratada alto calcio, todas ellas obtuvieron la repetitividad r y reproducibilidad R (práctica E-691) indicada en la Tabla IV Se informa al usuario que la repetitividad y reproducibilidad están consideradas como adecuadas para los propósitos de este método. Ahora, altos niveles de MgO y CaO no reactiva incrementan ligeramente el valor de la repetitividad dentro del laboratorio y el valor de la reproducibilidad entre laboratorios. Debido a la falta de un estándar reconocido por la industria, el sesgo no se ha determinado de este método de prueba
TABLA IV Datos de precisión (Resultados en % de CaO libre o útil) Material Average 71.967 Cal hidratada Cal viva magnesiana 88.495 Cal viva horno vertical 94.393 Cal viva horno rotatorio 94.438 22.2.
r 0.367 0.479 0.398 0.337
R 0.963 1.784 1.405 1.092
Determinación de la cal libre en soluciones
• Sacar 20 a 25 mL de la solución. Filtrar, si hay interferentes sólidos para la detección del
punto final. • Vaciar a un vaso de precipitado. • Agregar 2 ó 3 gotas de fenolftaleína al 5%. • Titular con ácido (oxálico, clorhídrico, o sulfúrico) 0,1 N. hasta viraje de rojo fucsia a
incoloro. • mL de ácido 0,1 N = 2,804 x 10-3 gr. de CaO.
g/L. de CaO = Gasto de ácido x título x 1000 mL de solución % CaO = g/L CaO 10 227
22.1.3. Reactividad en agua Este análisis permite medir el tiempo de residencia de la cal en un proceso de hidratación.
Reactividad de la cal según norma ASTM C-110 Importancia y uso A.- El incremento de la temperatura en 30 segundos, es una medida de reactividad de la porción reconocida como cal viva quemada blanda. El tiempo total de apagado, suministra una medida sobre el grado de reactividad del material. La elevación final de la temperatura es totalmente dependiente del contenido de la cal libre de la muestra. La cal de alta reactividad se defino como aquella que genera una diferencia de temperatura de 40°C en 3 minutos o menos y la reacción se completa en 10 minutos. La definición de cal de mediana reactividad aplicará cuando esta diferencia de 40 ºC en la temperatura ocurre entre 3 a 6 minutos y la reacción se completa entre los 10 y 20 minutos. Para la cal de baja reactividad, se acepta que la diferencia de 40°C ocurra sobre los 6 minutos y la reacción se complete sobre los 20 minutos. B.- Este parámetro de apagado, proporciona una indicación del comportamiento de la cal viva en procesos que involucren sistemas de hidratación de cal. Distintas características de apagado tienen diversos efectos en las propiedades de la lechada de cal, tales como: sedimentación, viscosidad, tamaño de partículas y tipo de reacción.
Equipos necesarios A.- Agitador mecánico con velocidad de 400 ± 50 rpm, acondicionado con una varilla (agitadora) especial. (Fisher 14-498, u otra equivalente es útil para este propósito) B.- Matraz Dewar modificado, de 665 mL, acondicionado con una empaquetadura de goma especial (Fisher 10-197, u otra equivalente es apropiado para este propósito) C.- Termómetro tipo dial (de reloj) de 0°C a 100°C con incrementos de 1°C. D.- Balanza de Torsión E.- Tamices, 203 mm (8 pulgadas), 3,35 mm (Nº6) conforme a especificación E11. 228
F.- Un aparato como el que ilustra la Figura 78
EQUIPO PARA DETERMINAR LA REACTIVIDAD DE LA CAL VIVA.
Figura 78 : Equipamiento para reactividad en agua de la cal viva
Este consiste en un recipiente de reacción cubierto y acondicionado con un agitador mecánico y un termómetro para ensayo de reactividad de la cal. La carga de cal viva debe ser agitada con un agitador mecánico, el que debe estar acondicionado con una varilla de acero inoxidable o inatacable. Al final de ella debe tener una curva cerrada (lazo) para seguir el contorno del recipiente durante la reacción. El matraz de reacción vacío, debe ser acondicionado con una cubierta consistente de dos piezas circulares, con láminas de empaquetadura de goma, cuyo espesor aproximado es de 3 mm (1/8 de pulgada). La primera pieza está acondicionada con un canal radial simple, que corre sobre la varilla agitadora y el termómetro. La segunda pieza (alta) tiene una ranura similar, más un orificio que sirve para instalar el termómetro. Cuando las dos piezas de cubiertas (tapas) estén en su lugar, la ranura en la pieza baja, debe estar en un ángulo recto con la cubierta de la pieza superior, estando la varilla del termómetro extendida hacia la ranura inferior. El aparato deberá ajustarse a cualquier equipo de soporte adecuado
Procedimiento 1.- Preparar la muestra de cal viva que pase el tamiz 3,35 mm (Nº 6) tan rápidamente como sea posible para prevenir la degradación de la misma. 229
2.- Reactividad: Ajuste la temperatura de alrededor de 500 mL de agua destilada, de acuerdo a lo siguiente:
Temperatura del agua °C Cantidad de agua, mL Cantidad de cal viva, g
Material a ser ensayado Dolomítica Alto calcio 40 25A 400 400 120 100
A = Puede utilizarse la temperatura inicial de 40°C, registrar la temperatura inicial del agua para la entrega final de resultados. • Agregar la cantidad especificada de agua en el matraz Dewar. • Colocar el agitador a 400 ± 50 rpm. • La temperatura del agua en el matraz Dewar, debe fluctuar entre ± 0,5 °C de la temperatura
deseada. • Dividir la muestra de cal viva en cuatro partes y pesar la cantidad requerida. • Agregar -sin demora- la cal viva al agua e inmediatamente colocar las tapas en su
lugar. • Después de agregada la cal viva, ver y anotar las lecturas cada 30 segundos • Continúe con las lecturas hasta que note un cambio menor que 0,5 °C en tres valores
consecutivos. • El tiempo total de la actividad de apagado corresponde al primer valor de las tres lecturas
consecutivas y se considera como la temperatura de la reacción final. • Para obtener el aumento total de temperatura, restar la temperatura inicial a la final. • Para obtener el aumento de temperatura a los 30 segundos, restar la temperatura inicial
a la temperatura de los 30 segundos. • Para obtener la temperatura a los tres minutos, restar la temperatura inicial a la temperatura
de los tres minutos.
Informe 1.- Registrar la temperatura actual y graficar la curva mostrando la temperatura en la ordenada y el tiempo en la abscisa. 230
Los resultados pueden también ser informados como: a) Aumento de temperatura en 30 segundos (o a cualquier otro tiempo designado) en grados Celcius; b) Aumento total de temperatura en grados Celsius; y c) Actividad total del tiempo de apagado de la cal viva en minutos.
Precisión y Exactitud La precisión y exactitud de éste método aún no ha sido definida.
231
23.
ANEXO N° 3
23.1.
REPUBLICA DE CHILE
Ministerio Secretaría General de la Presidencia de la República ESTABLECE NORMA DE EMISIÓN PARA LA REGULACIÓN DE CONTAMINANTES ASOCIADOS A LAS DESCARGAS DE RESIDUOS LÍQUIDOS A AGUAS MARINAS Y CONTINENTALES SUPERFICIALES SANTIAGO, DECRETO Nº 90 / - 30 de Mayo 2000 PUBLICADO DIARIO OFICIAL: 7 Marzo 2001 VISTOS: Lo establecido en la Constitución Política de la República en su artículo 19 Nº 8 y 32 Nº 8; lo dispuesto en el artículo 40 de la ley 19.300, sobre Bases Generales del Medio Ambiente; en la ley 3.133, sobre Neutralización de los Residuos Provenientes de Establecimientos Industriales; en el D.F.L. Nº 725, de 1967, del Ministerio de Salud, Código Sanitario; en el decreto ley 2.222, Ley de Navegación; en la ley 18.902 que crea la Superintendencia de Servicios Sanitarios, en el decreto supremo Nº 93 de 1995, del Ministerio Secretaría General de la Presidencia, Reglamento para la Dictación de Normas de Calidad Ambiental y de Emisión; el acuerdo del Consejo Directivo de la Comisión Nacional del Medio Ambiente de fecha 12 de abril de 1996, que aprobó el Primer Programa Priorizado de Normas, publicado en el Diario Oficial el día 1º de junio de 1996; la resolución exenta Nº 2.084 de 9 de septiembre de 1996, del Director Ejecutivo de la Comisión Nacional del Medio Ambiente, publicada en el Diario Oficial de 23 de septiembre de 1996 y en el Diario La Tercera el día 25 de septiembre del mismo año, que dio inicio a la elaboración del anteproyecto de norma de emisión; la resolución exenta Nº 19, de 10 de enero de 1997, del mismo Director Ejecutivo, que prorroga el plazo para acompañar los estudios científicos y antecedentes necesarios para la elaboración del anteproyecto; la resolución exenta Nº 613, de 9 de septiembre de 1997, del mismo Director Ejecutivo, que aprobó el anteproyecto de norma de emisión, cuyo extracto se publicó en el Diario Oficial de 15 de septiembre de 1997 y en el Diario La Tercera el día 21 de septiembre 232
del mismo año; el análisis general del impacto económico y social de la norma señalada, de fecha 30 de octubre de 1997; los estudios científicos; las observaciones formuladas en la etapa de consulta al anteproyecto de norma; el análisis de las observaciones señaladas; el acuerdo del Consejo Consultivo de la Comisión Nacional del Medio Ambiente de fechas 6 de enero de 1998; el acuerdo Nº 88/98, de 06 de noviembre de 1998 del Consejo Directivo de la Comisión Nacional del Medio Ambiente, que aprobó el proyecto definitivo de la norma de emisión; los demás antecedentes que obran en el expediente público respectivo y lo dispuesto en la Resolución Nº 520 de 1996, de la Contraloría General de la República que fija el texto refundido, coordinado y sistematizado de la Resolución Nº 55 de 1992, de la Contraloría General de la República.
DECRETO Artículo Primero: Establécese la norma de emisión para la regulación de contaminantes asociados a las descargas de residuos líquidos a aguas marinas y continentales superficiales, cuyo texto es el siguiente: 1. OBJETIVO DE PROTECCION AMBIENTAL Y RESULTADOS ESPERADOS La presente norma tiene como objetivo de protección ambiental prevenir la contaminación de las aguas marinas y continentales superficiales de la República, mediante el control de contaminantes asociados a los residuos líquidos que se descargan a estos cuerpos receptores. Con lo anterior, se logra mejorar sustancialmente la calidad ambiental de las aguas, de manera que éstas mantengan o alcancen la condición de ambientes libres de contaminación, de conformidad con la Constitución y las Leyes de la República.
2. DISPOSICIONES GENERALES La presente norma de emisión establece la concentración máxima de contaminantes permitida para residuos líquidos descargados por las fuentes emisoras, a los cuerpos de agua marinos y continentales superficiales de la República de Chile. La presente norma se aplicará en todo el territorio nacional.
3. DEFINICIONES 3.1 Carga contaminante media diaria: es el cuociente entre la masa o volumen de un contaminante y el número de días en que se descarga el residuo líquido al cuerpo de agua, durante el mes del año en que se genera la máxima producción de dichos residuos. Se expresa en unidades de masa por unidades de tiempo (para sólidos suspendidos, aceites y grasas, hidrocarburos totales, hidrocarburos volátiles, hidrocarburos fijos, DBO5, arsénico, aluminio, boro, cadmio, cianuro, cloruros, cobre, índice de fenoles, cromo 233
hexavalente, cromo total, estaño, flúor, fósforo, hierro, manganeso, mercurio, molibdeno, níquel, nitrógeno total kjeldahl, nitrito y nitrato, pentaclorofenol, plomo, SAAM, selenio, sulfatos, sulfuro, tetracloroeteno, tolueno, triclorometano, xileno y zinc), en unidades de volumen por unidad de tiempo (para sólidos sedimentables) o en coliformes por unidad de tiempo (para coliformes fecales o termotolerantes). La masa o volumen de un contaminante corresponde a la suma de las masas o volúmenes diarios descargados durante dicho mes. La masa se determina mediante el producto del volumen de las descargas por su concentración.
3.2 Contenido de captación: Es la concentración media del contaminante presente en la captación de agua de la fuente emisora, siempre y cuando dicha captación se realice en el mismo cuerpo de agua donde se produzca la descarga. Dicho contenido será informado por la fuente emisora a la Dirección General de Aguas, o a la Dirección General del Territorio Marítimo y de Marina Mercante según sea el caso, debiendo cumplir con las condiciones para la extracción de muestras, volúmenes de la muestra y metodologías de análisis, establecidos en la presente norma. 3.3 Contenido natural: Es la concentración de un contaminante en el cuerpo receptor, que corresponde a la situación original sin intervención antrópica del cuerpo de agua más las situaciones permanentes, irreversibles o inmodificables de origen antrópico. Corresponderá a la Dirección General de Aguas o a la Dirección General del Territorio Marítimo y de Marina Mercante, según sea el caso, determinar el contenido natural del cuerpo receptor. 3.4 Cuerpos de agua receptor o cuerpo receptor: Es el curso o volumen de agua natural o artificial, marino o continental superficial, que recibe la descarga de residuos líquidos. No se comprenden en esta definición los cuerpos de agua artificiales que contengan, almacenen o traten relaves y/o aguas lluvias o desechos líquidos provenientes de un proceso industrial o minero. 3.5 DBO5: Demanda bioquímica de oxígeno a los 5 días y a 20 °C. 3.6 Descargas de residuos líquidos: es la evacuación o vertimiento de residuos líquidos a un cuerpo de agua receptor, como resultado de un proceso, actividad o servicio de una fuente emisora. 3.7 Fuente emisora: es el establecimiento que descarga residuos líquidos a uno o más cuerpos de agua receptores, como resultado de su proceso, actividad o servicio, con una carga contaminante media diaria o de valor característico superior en uno o más de los parámetros indicados, en la siguiente tabla: 234
Establecimiento emisor Contaminante
Valor Característico Carga contaminante media diaria (equiv. 100 Hab/día) * pH ** 6-8 --Temperatura ** 20 ºC --Sólidos Suspendidos Totales 220 mg/L 3520 g/d Sólidos Sedimentables ** 6 ml/L 1h --Aceites y Grasas 60 mg/L 960 g/d Hidrocarburos fijos 10 mg/L 160 g/d Hidrocarburos totales 11 mg/L 176 g/d Hidrocarburos volátiles 1 mg/L 16 g/d DBO5 250 mg O2/L 4000 g/d Aluminio 1 mg/L 16 g/d Arsénico 0,05 mg/L 0,8 g/d Boro 0,75 mg/L 12,8 g/d Cadmio 0,01 mg/L 0,16 g/d Cianuro 0,20 mg/L 3,2 g/d Cloruros 400 mg/L 6400 g/d Cobre 1 mg/L 16 g/d Cromo Total 0,1 mg/L 1,6 g/d Cromo Hexavalente 0,05 mg/L 0,8 g/d Estaño 0,5 mg/L 8 g/d Fluoruro 1,5 mg/L 24 g/d Fósforo Total 10 mg/L 160 g/d Hierro 1,0 mg/L 16 g/d Manganeso 0,3 mg/L 4,8 g/d Mercurio 0,001 mg/L 0,02 g/d Molibdeno 0,07 mg/L 1,12 g/d Níquel 0,1 mg/L 1,6 g/d Nitrógeno total kjeldahl 50 mg/L 800 g/d Nitrito más Nitrato (lagos) 15 mg/L 240 g/d Pentaclorofenol 0,009 mg/L 0,144 g/d Plomo 0,2 mg/L 3,2 g/d Selenio 0,01 mg/L 0,16 g/d 235
Sulfato Sulfuro Tetracloroeteno Tolueno Triclorometano Xileno Zinc Indice de Fenol Poder espumógeno ** SAAM Coliformes Fecales o termotolerantes
300 mg/L 3 mg/L 0,04 mg/L 0,7 mg/L 0,2 mg/L 0,5 mg/L 1 mg/L 0,05 mg/L 5 mm 10 mg/L 107 NMP/100 ml
4800 g/d 48 g/d 0,64 g/d 11,2 g/d 3,2 g/d 8 g/d 16 g/d 0,8 g/d 5 mm 160 g/d 1,6x1012 coli/d
*) Se consideró una dotación de agua potable de 200 L/hab/día y un coeficiente de recuperación de 0,8. **) Expresados en valor absoluto y no en términos de carga. Las fuentes que emitan una carga contaminante media diaria o de valor característico igual o inferior al señalado, no se consideran fuentes emisoras para los efectos de esta norma y no quedan sujetos a la misma, en tanto se mantengan esas circunstancias.
3.8 Fuentes existentes: Son aquellas fuentes emisoras que a la fecha de entrada en vigencia del presente decreto se encuentren vertiendo sus residuos líquidos. 3.9 Fuentes nuevas: Son aquellas fuentes emisoras que a la fecha de entrada en vigencia del presente decreto, no se encuentren vertiendo sus residuos líquidos. 3.10 Residuos líquidos, aguas residuales o efluentes: Son aquellas aguas que se descargan desde una fuente emisora, a un cuerpo receptor. 3.11 Sólidos sedimentables y suspendidos totales: Son aquellos que se adecuan a la definición contenida en la NCh 410.Of 96. No se consideran en este concepto aquellos sólidos que son vertidos mediante la utilización de aguas, como forma de transporte de residuos sólidos, en un lugar de disposición legalmente autorizado. 3.12 Tasa de dilución del efluente vertido (d): es la razón entre el caudal disponible del cuerpo receptor y el caudal medio mensual del efluente vertido durante el mes de máxima producción de residuos líquidos, expresado en las mismas unidades. La Tasa de Dilución será, entonces, la siguiente: 236
* = El caudal disponible del cuerpo receptor es la cantidad de agua disponible expresada en volumen por unidad de tiempo para determinar la capacidad de dilución en un cuerpo receptor. Para estos efectos, el caudal disponible del cuerpo receptor será determinado por la Dirección General de Aguas. ** = El caudal medio mensual del efluente es la suma de los volúmenes de residuos líquidos, descargados diariamente durante el mes, dividido por el número de días del mes en que hubo descargas.
3.13 Zona de Protección Litoral: Es un ámbito territorial de aplicación de la presente norma que corresponde a la franja de playa, agua y fondo de mar adyacente a la costa continental o insular, delimitada por una línea superficial imaginaria, medida desde la línea de baja marea de sicigia, que se orienta paralela a ésta y que se proyecta hasta el fondo del cuerpo de agua, fijada por la Dirección General del Territorio Marítimo y de Marina Mercante en conformidad a la siguiente formula: A = [{1,28 x Hb}/ m]x 1,6 En que, Hb
=
altura media de la rompiente (m.).
m
=
pendiente del fondo.
A
=
ancho zona de protección de litoral (m.).
Para el cálculo de Hb se deberá utilizar el método HindCasting u otro equivalente autorizado por la Dirección General del Territorio Marítimo y de Marina Mercante.
4.
LIMITES MAXIMOS PERMITIDOS PARA DESCARGAS DE RESIDUOS LIQUIDOS A AGUAS CONTINENTALES SUPERFICIALES Y MARINAS
4.1
Consideraciones Generales.
4.1.1 La norma de emisión para los contaminantes a que se refiere el presente decreto está determinada por los límites máximos establecidos en las tablas números 1, 2, 3, 4 y 5, analizados de acuerdo a los resultados que en conformidad al punto 6.4 arrojen las mediciones que se efectúen sobre el particular. Los límites máximos permitidos están referidos al valor de la concentración del 237
contaminante o a la unidad de pH, temperatura y poder espumógeno. 4.1.2 Los sedimentos, lodos y/o sustancias sólidas provenientes de sistemas de tratamiento de residuos líquidos no deben disponerse en cuerpos receptores y su disposición final debe cumplir con las normas legales vigentes en materia de residuos sólidos, sin perjuicio de lo dispuesto en el punto 3.11 de esta norma. 4.1.3 Si el contenido natural y/o de captación de un contaminante excede al exigido en esta norma, el límite máximo permitido de la descarga será igual a dicho contenido natural y/o de captación. 4.1.4 Los establecimientos de servicios sanitarios, que atiendan una población menor o igual a 30.000 habitantes y que reciban descargas de residuos industriales líquidos provenientes de establecimientos industriales, estarán obligados a cumplir la presente norma, reduciendo la concentración de cada contaminante en su descarga final, en la cantidad que resulte de la diferencia entre la concentración del valor característico establecida en el punto 3.7, para cada contaminante y el límite máximo permitido señalado en la tabla que corresponda, siempre que la concentración del valor característico sea mayor al valor del límite máximo establecido en esta norma.
4.2
Límites Máximos Permitidos para la Descarga de Residuos Líquidos a Cuerpos de Aguas Fluviales. TABLA Nº 1
LIMITES MAXIMOS PERMITIDOS PARA LA DESCARGA DE RESIDUOS LIQUIDOS A CUERPOS DE AGUA FLUVIALES CONTAMINANTES UNIDAD EXPRESION LIMITE MAXIMO PERMITIDO Aceites y Grasas Mg/L AyG 20 Aluminio Mg/L Al 5 Arsénico Mg/L As 0,5 Boro Mg/L B 0,75 Cadmio Mg/L Cd 0,01 Cianuro Mg/L CN0,20 Cloruros Mg/L Cl400 Cobre Total mg/L Cu 1 Coliformes Fecales o Termotolerantes NMP/100 ml Coli/100 ml 1000 Indice de Fenol mg/L Fenoles 0,5 238
Cromo Hexavalente mg/L Cr 6+ 0,05 DBO5 mg O2/L DBO5 35 * Fósforo mg/L P 10 Fluoruro mg/L F1,5 Hidrocarburos Fijos mg/L HF 10 Hierro Disuelto mg/L Fe 5 Manganeso mg/L Mn 0,3 Mercurio mg/L Hg 0,001 Molibdeno mg/L Mo 1 Níquel mg/L Ni 0,2 Nitrógeno Total Kjeldahl mg/L NKT 50 Pentaclorofenol mg/L C6OHCl5 0,009 PH Unidad pH 6,0 -8,5 Plomo mg/L Pb 0,05 Poder Espumógeno mm PE 7 Selenio mg/L Se 0,01 Sólidos Suspendidos Totales mg/L SS 80 * Sulfatos mg/L SO42- 1000 Sulfuros mg/L S21 Temperatura Cº T° 35 Tetracloroeteno mg/L C2Cl4 0,04 Tolueno mg/L C6H5CH3 0,7 Triclorometano mg/L CHCl3 0,2 Xileno mg/L C6H4C2H6 0,5 Zinc mg/L Zn 3 * = Para los residuos líquidos provenientes de plantas de tratamientos de aguas servidas domésticas, no se considerará el contenido de algas, conforme a la metodología descrita en el punto 6.6. 4.2.1 Las fuentes emisoras podrán aprovechar la capacidad de dilución del cuerpo receptor, incrementado las concentraciones límites establecidas en la Tabla Nº 1, de acuerdo a la siguiente fórmula: Ci = T1i x(1+ d) En que: Ci
=
Límite máximo permitido para el contaminante i.
T1i
=
Límite máximo permitido establecido en la Tabla Nº 1 para el contaminante 239
i. d
=
Tasa de dilución del efluente vertido.
Si Ci es superior a lo establecido en la Tabla Nº 2, entonces el límite máximo permitido para el contaminante i será lo indicado en dicha Tabla.
TABLA Nº 2 LIMITES MAXIMOS PERMITIDOS PARA LA DESCARGA DE RESIDUOS LIQUIDOS A CUERPOS DE AGUA FLUVIALES CONSIDERANDO LA CAPACIDAD DE DILUCION DEL RECEPTOR CONTAMINANTE UNIDAD EXPRESION LIMITE MAXIMO PERMISIBLE Aceites y Grasas mg/L AyG 50 Aluminio mg/L Al 10 Arsénico mg/L As 1 Boro mg/L B 3 Cadmio mg/L Cd 0,3 Cianuro mg/L CN1 Cloruros mg/L Cl2000 Cobre Total mg/L Cu 3 Coliformes Fecales o Termotolerantes NMP/100 ml Coli/100 ml 1000 Indice de Fenol mg/L Fenoles 1 Cromo Hexavalente mg/L Cr 6+ 0,2 DBO5 mgO2/L DBO5 300 Fluoruro mg/L F5 Fósforo mg/L P 15 Hidrocarburos Fijos mg/L HF 50 Hierro Disuelto mg/L Fe 10 Manganeso mg/L Mn 3 Mercurio mg/L Hg 0,01 Molibdeno mg/L Mo 2,5 Níquel mg/L Ni 3 Nitrógeno Total Kjeldahl mg/L NKT 75 Pentaclorofenol mg/L C6OHCl5 0,01 pH Unidad pH 6,0 - 8,5 Plomo mg/L Pb 0,5 Poder Espumógeno mm. PE 7 240
Selenio mg/L Se 0,1 Sólidos Suspendidos Totales mg/L SS 300 Sulfatos mg/L SO42- 2000 Sulfuros mg/L S210 Temperatura ºC Tº 40 Tetracloroeteno mg/L C2Cl4 0,4 Tolueno mg/L C6H5CH3 7 Triclorometano mg/L CHCl3 0,5 Xileno mg/L C6H4C2H6 5 Zinc mg/L Zn 20 4.3 Límites Máximos Permitidos para la Descarga de Residuos Líquidos a Cuerpos de Agua Lacustres 4.3.1 Las descargas de residuos líquidos que se viertan en forma directa sobre cuerpos de agua lacustres naturales (lagos, lagunas) como aquéllos que se viertan a cuerpos fluviales que sean afluentes de un cuerpo de agua lacustre, no deberán sobrepasar los límites máximos que se indican en la Tabla Nº 3. 4.3.2 Las descargas a cuerpos lacustres de naturaleza artificial deberán cumplir con los requisitos establecidos en el punto 4.2.
TABLA 3 LIMITES MAXIMOS PERMITIDOS PARA LA DESCARGA DE RESIDUOS LIQUIDOS A CUERPOS DE AGUA LACUSTRES CONTAMINANTE UNIDAD EXPRESION LIMITE MAXIMO PERMISIBLE Aceites y Grasas mg/L AyG 20 Aluminio mg/L Al 1 Arsénico mg/L As 0,1 Cadmio mg/L Cd 0,02 Cianuro mg/L CN0,5 Cobre Total mg/L Cu 0,1 Coliformes Fecales o Termotolerantes NMP/100 ml Coli/100 ml 1000-70 * Indice de Fenol mg/L Fenoles 0,5 Cromo Hexavalente mg/L Cr 6+ 0,2 Cromo Total mg/L Cr Total 2,5 DBO5 mgO2/L DBO5 35 Estaño mg/L Sn 0,5 241
Fluoruro mg/L FFósforo mg/L P Hidrocarburos Totales mg/L HCT Hierro Disuelto mg/L Fe Manganeso mg/L Mn Mercurio mg/L Hg Molibdeno mg/L Mo Níquel mg/L Ni Nitrógeno Tota1 ** mg/L N pH unidad pH Plomo mg/L Pb SAAM mg/L SAAM Selenio mg/L Se Sólidos Sedimentables ml/1/h S SED Sólidos Suspendidos Totales mg/L Sulfatos mg/L SO42- Sulfuros mg/L S2Temperatura ºC Tº Zinc mg/L Zn * = En áreas aptas para la acuicultura y áreas de manejo y bentónicos, no se deben sobrepasar los 70 NMP/100 ml.
1 2 5 2 0,5 0,005 0,07 0,5 10 6,0 - 8,5 0,2 10 0,01 5 SS 80 1000 1 30 5 explotación de recursos
** = La determinación del contaminante corresponderá a la suma de las concentraciones de nitrógeno total kjeldahl, nitrito y nitrato.
4.4
Límites Máximos Permitidos para la Descarga de Residuos Líquidos a Cuerpos de Agua Marinos.
4.4.1 Las descargas de residuos líquidos a cuerpos de agua marinos deberán hacerse en el lugar y forma que se determine conforme a la normativa vigente sobre la materia. Los residuos líquidos que se viertan deberán cumplir los límites establecidos en la presente norma de acuerdo a si la descarga se autoriza dentro de la zona de protección litoral o fuera de ella.
4.4.2 Descargas de residuos líquidos dentro de la zona de protección litoral. Las descargas de residuos líquidos, que se efectúen al interior de la zona de protección litoral, deberán cumplir con los valores contenidos en la Tabla Nº 4.
242
TABLA Nº 4 LIMITES MAXIMOS PERMITIDOS PARA LA DESCARGA DE RESIDUOS LIQUIDOS A CUERPOS DE AGUA MARINOS DENTRO DE LA ZONA DE PROTECCION LITORAL CONTAMINANTE UNIDAD EXPRESION LIMITE MÁXIMO PERMISIBLE Aceites y Grasas mg/L Ay G 20 Aluminio mg/L Al 1 Arsénico mg/L As 0,2 Cadmio mg/L Cd 0,02 Cianuro mg/L CN0,5 Cobre mg/L Cu 1 Coliformes Fecales o Termotolerantes NMP/100 ml Coli/100 ml 1000-70* Indice de Fenol mg/L Fenoles 0,5 Cromo Hexavalente mg/L Cr 6+ 0,2 Cromo Total mg/L Cr Total 2,5 DBO5 mg O2/L DBO5 60 Estaño mg/L Sn 0,5 Fluoruro mg/L F1,5 Fósforo mg/L P 5 Hidrocarburos Totales mg/L HCT 10 Hidrocarburos Volátiles mg/L HCV 1 Hierro Disuelto mg/L Fe 10 Manganeso mg/L Mn 2 Mercurio mg/L Hg 0,005 Molibdeno mg/L Mo 0,1 Níquel mg/L Ni 2 Nitrógeno Total Kjeldahl mg/L NKT 50 pH Unidad pH 6,0 - 9,0 Plomo mg/L Pb 0,2 SAAM mg/L SAAM 10 Selenio mg/L Se 0,01 Sólidos Sedimentables m1/1/h S SED 5 Sólidos Suspendidos Totales mg/L SS 100 243
Sulfuros mg/L S21 Zinc mg/L Zn 5 Temperatura ºC Tº 30 * = En áreas aptas para la acuicultura y áreas de manejo y explotación de recursos bentónicos, no se deben sobrepasar los 70 NMP/100 ml.
4.4.3 Descargas fuera de la zona de protección litoral. Las descargas de las fuentes emisoras, cuyos puntos de vertimiento se encuentren fuera de la zona de protección litoral, no deberán sobrepasar los valores de concentración señalados en la Tabla Nº 5.
TABLA Nº 5 LIMITES MAXIMOS DE CONCENTRACION PARA DESCARGA DE RESIDUOS LIQUIDOS A CUERPOS DE AGUA MARINOS FUERA DE LA ZONA DE PROTECCION LITORAL CONTAMINANTE
UNIDAD EXPRESION LIMITE MAXIMO LIMITE MAXIMO PERMISIBLE PERMISIBLE A PARTIR DEL 10º AÑO DE VIGENCIA DEL PRESENTE DECRETO
Aceites y Grasas mg/L Sólidos Sedimentables ml/1/h Sólidos Suspendidos Totales mg/L Aluminio mg/L Arsénico mg/L Cadmio mg/L Cianuro mg/L Cobre mg/L Indice de Fenol mg/L Cromo Hexavalente mg/L Cromo Total mg/L Estaño mg/L Fluoruro mg/L Hidrocarburos Totales mg/L Hidrocarburos Volátiles mg/L Manganeso mg/L Mercurio mg/L Molibdeno mg/L 244
AyG S.SED S.S. Al As Cd CNCu Fenoles Cr 6+ Cr Total Sn FHCT HC Mn Hg Mo
350 50 700 10 0,5 0,5 1 3 1 0,5 10 1 6 20 2 4 0,02 0,5
150 20 300
Níquel PH Plomo SAAM Selenio Sulfuro Zinc
mg/L Unidad mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
Ni pH Pb SAAM Se S Zn
4 5,5 - 9,0 1 15 0,03 2- 5 5
5. PROGRAMA Y PLAZOS DE CUMPLIMIENTO DE LA NORMA PARA LAS DESCARGAS DE RESIDUOS LÍQUIDOS A AGUAS MARINAS Y CONTINENTALES SUPERFICIALES 5.1 A partir de la entrada en vigencia del presente decreto, los límites máximos permitidos establecidos en él, serán obligatorios para toda fuente nueva. 5.2 Desde la entrada en vigencia del presente decreto, las fuentes existentes deberán caracterizar e informar todos sus residuos líquidos, mediante los procedimientos de medición y control establecidos en la presente norma y entregar toda otra información relativa al vertimiento de residuos líquidos que la autoridad competente determine conforme a la normativa vigente sobre la materia. Aquellas fuentes emisoras que pretendan valerse del contenido natural y/o de captación acorde con lo previsto en el punto 4.1.3, deberán informar dichos contenidos a la autoridad competente. 5.3 Las fuentes emisoras existentes deberán cumplir con los límites máximos permitidos, a contar del quinto año de la entrada en vigencia del presente decreto, salvo aquéllas que a la fecha de entrada en vigencia del mismo, tengan aprobado por la autoridad competente y conforme a la legislación vigente, un cronograma de inversiones para la construcción de un sistema de tratamiento de aguas residuales, en cuyo caso el plazo de cumplimiento de esta norma será el que se encuentre previsto para el término de dicha construcción. En cualquier caso, las fuentes emisoras podrán ajustarse a los límites máximos establecidos en este decreto desde su entrada en vigencia.
6. PROCEDIMIENTOS DE MEDICION Y CONTROL 6.1 Control de la Norma Las inspecciones que realicen el organismo público fiscalizador y los monitoreos que debe realizar la fuente emisora deberán someterse a lo establecido en la presente norma.
6.2 Consideraciones generales para el monitoreo. 245
Las fuentes emisoras deben cumplir con los límites máximos permitidos en la presente norma respecto de todos los contaminantes normados. Los contaminantes que deben ser considerados en el monitoreo serán los que se señalen en cada caso por la autoridad competente, atendido a la actividad que desarrolle la fuente emisora, los antecedentes disponibles y las condiciones de la descarga. Los procedimientos para el monitoreo de residuos líquidos están contenidos en la Norma Chilena Oficial NCh 411/2 Of 96, Calidad del agua - Muestreo - Parte 2: Guía sobre técnicas de muestreo; NCh 411/3 Of 96, Calidad del agua - Muestreo - Parte 3: Guía sobre la preservación y manejo de las muestras, y NCh 411/10 Of 97, Calidad del agua - Muestreo - Parte 10: Guía para el muestreo de aguas residuales. El monitoreo se debe efectuar en cada una de las descargas de la fuente emisora. El lugar de toma de muestra debe considerar una cámara o dispositivo, de fácil acceso, especialmente habilitada para tal efecto, que no sea afectada por el cuerpo receptor.
6.3 Condiciones Específicas para el Monitoreo 6.3.1 Frecuencia de monitoreo El número de días en que la fuente emisora realice los monitoreos debe ser representativo de las condiciones de descarga, en términos tales que corresponda a aquellos en que, de acuerdo a la planificación de la fuente emisora, se viertan los residuos líquidos generados en máxima producción o en máximo caudal de descarga. El número mínimo de días del muestreo en el año calendario, se determinará, conforme se indica a continuación:
Volumen de descarga M3 x 103/año < 5.000 5.000 a 20.000 > 20.000
Número mínimo de días de monitoreo anual, N 12 24 48
Para aquellas fuentes emisoras que neutralizan sus residuos líquidos, se requerirá medición continua con pHmetro y registrador. El número mínimo de días de toma de muestras anual debe distribuirse mensualmente, determinándose el número de días de toma de muestra por mes en forma proporcional a la distribución del volumen de descarga de residuos líquidos en el año.
6.3.2 Número de muestras Se obtendrá una muestra compuesta por cada punto de descarga. 246
i)
Cada muestra compuesta debe estar constituida por la mezcla homogénea de al menos: Tres (3) muestras puntuales, en los casos en que la descarga tenga una duración inferior a cuatro (4) horas. Muestras puntuales obtenidas a lo más cada dos (2) horas, en los casos en que la descarga sea superior o igual a cuatro (4) horas.
En cada muestra puntual se debe registrar el caudal del efluente. La muestra puntual debe estar constituida por la mezcla homogénea de dos submuestras de igual volumen, extraídas en lo posible de la superficie y del interior del fluido, debiéndose cumplir con las condiciones de extracción de muestras indicadas en el punto 6.3.3 de esta norma. ii) Medición de caudal y tipo de muestra La medición del caudal informado deberá efectuarse con las siguientes metodologías, de acuerdo al volumen de descarga:
Menor a 30 m3/día, la metodología de medición deberá estimarse por el consumo del agua potable y de las fuentes propias. Entre 30 a 300 m3/día, se deberá usar un equipo portátil con registro. Mayor a 300 m3/día, se debe utilizar una cámara de medición y caudalímetro con registro diario.
Las muestras para los tres casos deberán ser compuestas proporcionales al caudal de la descarga. La autoridad competente, podrá autorizar otra metodología de medición del caudal, cuando la metodología señalada no pueda realizarse.
6.3.3 Condiciones para la extracción de muestras y volúmenes de muestra Las condiciones sobre el lugar de análisis, tipo de envase, preservación de las muestras, tiempo máximo entre la toma de muestra y el análisis, y los volúmenes mínimos de muestras que deben extraerse, se someterán a lo establecido en la NCh 411/Of.96, a las NCh 2313 y a lo descrito en el Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 19th Ed, 1995.
247
Tabla Nº 6 Condiciones de extracción de muestras
1) V c/TFE = Vidrio de 40 ml dotado de un tapón de tapa rosca con orificio en el centro (Pierce 13075 o equivalente) y un tabique de silicona (Pierce 12722 o equivalente) revestido de TFE (teflón). 2) De preferencia agregar el preservante en terreno sobre la muestra. 3) Tiempo máximo comprendido entre la toma de la muestra y el análisis.
6.4 Resultados de los Análisis 6.4.1. Si una o más muestras durante el mes exceden los límites máximos establecidos en las tablas N° 1, 2, 3, 4 y 5, se debe efectuar un muestreo adicional o remuestreo. El remuestreo debe efectuarse dentro de los 15 días siguientes de la detección de la anomalía. Si una muestra, en la que debe analizarse DBO5, presenta además valores excedidos de alguno de los contaminantes: aceites y grasas, aluminio, arsénico, boro, cadmio, cianuro, cobre, cromo (total o hexavalente), hidrocarburos, manganeso, mercurio, níquel, plomo, 248
sulfato, sulfuro o zinc, se debe efectuar en los remuestreos adicionales la determinación de DBO5, incluyendo el ensayo de toxicidad, especificado en el anexo B de la norma NCh 2313/5 Of 96.
6.4.2. No se considerarán sobrepasados los límites máximos establecidos en las tablas números 1, 2, 3, 4 y 5 del presente decreto: a) Si analizadas 10 o menos muestras mensuales, incluyendo los remuestreos, sólo una de ellas excede, en uno o más contaminantes, hasta en un 100% el límite máximo establecido en las referidas tablas. b) Si analizadas más de 10 muestras mensuales, incluyendo los remuestreos, sólo un 10% o menos, del número de muestras analizadas excede, en uno o más contaminantes, hasta en un 100% el límite máximo establecido en esas tablas. Para el cálculo del 10% el resultado se aproximará al entero superior. Para efectos de lo anterior en el caso que el remuestreo se efectúe al mes siguiente, se considerará realizado en el mismo mes en que se tomaron las muestras excedidas.
6.5 Métodos de Análisis La determinación de los contaminantes incluidos en esta norma se debe efectuar de acuerdo a los métodos establecidos en las normas chilenas oficializadas que se indican a continuación, teniendo en cuenta que los resultados deberán referirse a valores totales en los contaminantes que corresponda. • NCh 2313/1, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de análisis Parte 1: Determinación pH. • NCh 2313/2, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de análisis Parte 2: Determinación de la Temperatura. • NCh 2313/3, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de análisis Parte 3: Determinación de Sólidos Suspendidos Totales secados a 103º C - 105º C. • NCh 2313/4, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas
Residuales - Métodos de análisis Parte 4: Determinación de Sólidos Sedimentables. • NCh 2313/5, Of 96, Decreto Supremo Nº146 de 1996 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de análisis Parte 5: Determinación de la Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5). • NCh 2313/6, Of 97, Decreto Supremo Nº317 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de Análisis - Parte 6: Determinación de Aceites y Grasas. • NCh 2313/7,Of 97, Decreto Supremo Nº949 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas: 249
Aguas Residuales- Métodos de Análisis - Parte 7: Determinación de Hidrocarburos totales. • NCh 2313/9, Of 96, Decreto Supremo Nº879 de 1996 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de análisis - Parte 9: Determinación de Arsénico. • NCh 2313/10, Of 96, Decreto Supremo Nº879 de 1996 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de análisis - Parte 10: Determinación de Metales Pesados: Cadmio, Cobre, Cromo Total, Hierro, Manganeso, Níquel, Plomo, Zinc. • NCh 2313/11, Of 96, Decreto Supremo Nº879 de 1996 del Ministerio de Obras
Públicas: Aguas Residuales - Métodos de análisis - Parte 11: Determinación de Cromo Hexavalente. • NCh 2313/12, Of 96, Decreto Supremo Nº879 de 1996 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de análisis - Parte 12: Determinación de Mercurio. • NCh 2313/14, Of 97, Decreto Supremo N°949 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales- Métodos de Análisis Parte 14: Determinación de Cianuro Total. • NCh 2313/15, Of 97, Decreto Supremo N°949 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 15: Determinación de Fósforo Total. • NCh 2313/17, Of 97, Decreto Supremo N°1144 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 17: Determinación de Sulfuro total. • NCh 2313/18, Of 97, Decreto Supremo N°1144 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 18: Determinación de Sulfato disuelto (para la determinación de sulfato total se debe realizar previa digestión de la muestra). • NCh 2313/19, Of 98, Decreto Supremo Nº 1461 de 1998 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 19: Determinación del índice de fenol. • NCh 2313/20, Of 98, Decreto Supremo Nº 2557 de 1998 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 20: Determinación de Trihalometanos (se utiliza para los Triclorometano y Tetracloroeteno). • NCh 2313/21, Of 97, Decreto Supremo N°1144 de 1997 del Ministerio de Obras
Públicas: Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 21: Determinación del Poder espumógeno. • NCh 2313/22, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales- Métodos de Análisis- Parte 22: Determinación de Coliformes Fecales en medio EC. • NCh 2313/23, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales- Métodos de Análisis- Parte 23: Determinación de Coliformes Fecales en medio A-1. • NCh 2313/25, Of 97, Decreto Supremo Nº 37 de 1998 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales- Métodos de Análisis- Parte 25: Determinación de Metales por espectroscopía de emisión de plasma . 250
• NCh 2313/27, Of 98, Decreto Supremo Nº 2557 de 1998 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 27: Determinación de Surfactantes aniónico, Método para Sustancias Activas de Azul de Metileno (SAAM). • NCh 2313/28, Of 98, Decreto Supremo Nº 2557 de 1998 del Ministerio de Obras
Públicas: Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 28: Determinación de Nitrógeno Kjeldahl. • NCh 2313/29, Of 99, Decreto Supremo Nº 1159 de 1999 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 29: Determinación de Pentaclorofenol y algunos herbicidas organoclorados. • NCh 2313/30, Of 99 , Decreto Supremo Nº 1159 de 1999 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 30: Determinación de Selenio. • NCh 2313/31, Of 99, Decreto Supremo Nº 1159 de 1999 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Método de Análisis- Parte 31: Determinación de benceno y algunos derivados (Tolueno y Xileno). • NCh 2313/32, Of 99, Decreto Supremo Nº 414 de 1999 del Ministerio de Obras Públicas:
Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 32: Determinación de Cloruro. • NCh 2313/33, Of 99, Decreto Supremo Nº 1159 de 1999 del Ministerio de Obras
Públicas: Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 33: Determinación de Fluoruro. Método Cromatografía Iónica con Supresión Química de Conductividad del Efluente, para determinar Nitrito (NO2-) y Nitrato (NO 3-), según 4110 B, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 19th Ed.; APHA-AWWA-WEF; 1995. • Método de Electrodo de Nitrato, para determinación de Nitrato (NO3-), según 4500-NO3- D. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 19th Ed.; APHA-AWWAWEF; 1995.
6.6 Metodología de Análisis para la Determinación de Calidad de Aguas Tratadas con Presencia de Microalgas 1.- Campo de Aplicación La presente metodología es especialmente útil para la determinación de calidad de aguas tratadas en sistemas de lagunas de estabilización. Este tipo de aguas, en general, presentan una cantidad importante de microalgas, las cuales aportan sólidos suspendidos totales (SST) y demanda bioquímica de oxígeno (DBO5) que afectan su calidad al ser medidos como concentraciones totales. El contenido de microalgas en el agua no necesariamente significa un mayor grado de contaminación, en especial cuando esta agua es descargada a cursos naturales como ríos y esteros. 251
2.- Metodología 2.1. Desarrollo de cultivo de microalgas predominantes Previo al desarrollo del cultivo de microalgas, debe determinarse el tipo de alga que predomina en la muestra, para lo cual debe realizarse el análisis de identificación de acuerdo a las metodologías establecidas en el Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. Esta identificación es importante para establecer los cuidados específicos que pudiera requerir cada tipo de alga. El cultivo de algas se realiza para obtener la misma masa algal presente en forma natural en la muestra, que esté libre de elementos extraños, desarrollada en agua limpia y en una cantidad suficiente que permita extraer muestras para realizar análisis de SS y DBO5, entre otros, representativos de los aportes de la masa algal, los que deberán realizarse según los Métodos de Análisis NCh 2313/3, Of. 95 y NCh 2313/5, Of 96 respectivamente. El procedimiento para el cultivo es el siguiente: Centrifugar una cantidad adecuada de muestra para concentrar la masa algal presente y obtener una cantidad suficiente para efectuar el cultivo. Lavar la masa algal obtenida centrifugándola 2 o 3 veces en medio de cultivo. Aplicar CO2 a saturación por 30 minutos para la eliminación de rotíferos y depredadores que pudieran estar presentes en la muestra. Cultivar en botella de vidrio transparente la masa algal tratada de acuerdo a lo indicado anteriormente, durante un período de 48 horas. El cultivo debe estar sometido a las siguientes condiciones durante todo el tiempo de desarrollo: Intensidad luminosa de 600 Watt/m2 Flujo de aire filtrado no inferior a 25 L/h
2.2 Correlación entre Clorofila a y contaminante de control Corresponde a la determinación de una correlación entre el contaminante que interesa medir para determinar la calidad del agua de la muestra (contaminante de control) y la Clorofila a. Se usa la Clorofila a por ser específica de las algas y por su facilidad de medición (método 10200 H Chlorophyll 1 y 2 del Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 19th Ed ). 252
La correlación que se obtenga, se aplica a la(s) muestra(s) que se desea controlar, analizándole(s) el contenido de Clorofila a, determinado el valor del contaminante de control asociado a cada una de estas mediciones y asumiendo que corresponde al aporte del contenido algal. Este aporte se descuenta de la concentración total del contaminante de control, la que debe ser determinada previamente en la(s) muestra(s). El procedimiento para la confección de la curva de correlación es el siguiente: • Concentrar por centrifugación un volumen adecuado de cultivo. • Lavar el concentrado de algas con agua bidestilada por centrifugación, a lo menos en 3
ocasiones sucesivas. • Preparar 5 o más diluciones de 200 mL como mínimo para la confección de la curva de
correlación. • Tomar alícuotas adecuadas de cada dilución y hacer, a cada una de ellas; las
determinaciones de Clorofila a y del contaminante de control, ambas en mg/L. • Graficar y obtener una correlación del tipo lineal entre Clorofila a y el contaminante de
control.
3.- Preparación Medio de Cultivo La preparación del medio de cultivo se hará según el Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 19th Ed, sección 8010E.4c1.
7. FISCALIZACION La fiscalización de la presente norma corresponderá a la Superintendencia de Servicios Sanitarios, a la Dirección General del Territorio Marítimo y de Marina Mercante y a los Servicios de Salud, según corresponda.
8. PLAZO DE VIGENCIA El presente decreto entrará en vigencia 180 días después de su publicación en el Diario Oficial.
Tómese razón, anótese, comuníquese y publíquese RICARDO LAGOS ESCOBAR Presidente de la República ALVARO GARCIA HURTADO Ministro Secretario General de la Presidencia 253
24.
BIBLIOGRAFIA
El autor reconoce la valiosa información que obtuvo de las siguientes referencias bibliográficas: 24.1.
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