LA CAL: ¡ES UN REACTIVO QUÍMICO!
Guillermo Coloma Álvarez
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Guillermo Coloma Álvarez Registro de Propiedad Intelectual, Inscripción N° 170504 I.S.B.N. N° 978 - 956 - 319 - 225 - 4 Primera edición, julio 2008 1.000 ejemplares Prohibida su reproducción por cualquier medio, fotocopias, escaneo, digital, etc. Diseño Portada: Puerto Diseño (Corte de partícula esférica de cal, que muestra los tres componentes que se generan en la cal al calcinar la materia prima)
Impreso en Chile. PATROCINIO
Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum Rama Los Andes (CIM Los Andes) A.G.
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Instituto de Ingenieros de Minas de Chile
AGRADECIMIENTOS A María Cristina y Cristina Paola por comprender mis inquietudes, entregando generosa y pacientemente horas de su tiempo, tranquilidad y libertad para utilizarlo en abordar esta tarea. A Carlos Tarragó Cardonne, por su fuerte apoyo, su constante empuje, control y exigencia para alcanzar el cumplimiento de esta meta personal. A Genaro Godoy, por su ayuda en términos técnicos de algunas partes y piezas de hornos de cal. A Jaime Reyes, por su entusiasmo, alegría y compromiso que puso a disposición de este libro junto a su equipo de Marketing y publicidad. A Karin Marcus por su dedicación y diligencia en la coordinación para el diseño de figuras, compaginación y edición. A todos los que participaron en la decisión de entregar recursos para que pudiera editarse. A mis amigos Reinaldo Mendoza; Jorge Menacho y Yadranka, por aceptar sin contratiempo el compromiso de entregar su valioso aporte realizando la presentación, revisión y el prólogo de éste. Al Instituto Canadiense de Minería, Metalurgia y Petróleo (CIM) y al Instituto de Ingenieros de Minas de Chile (IIMCH) por haber apoyado el patrocinio a esta obra. A usted por tenerlo en sus manos y haberse dado el tiempo de leer esta página. A todos: muchas, muchísimas, gracias. Guillermo Coloma Álvarez
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PRÓLOGO La Cal: ¡Es un Reactivo Químico! Esta sugerente afirmación queda extraordinariamente demostrada a través de las páginas de este completo documento, escrito por un conocido y experimentado especialista, don Guillermo Coloma Álvarez. Tal vez la afirmación inicial sólo yace en el subconsciente de la mayoría, porque desde tiempos inmemoriales la cal está tan arraigada en la actividad humana, que ya es parte de nuestro entorno natural, quitándonos la capacidad de asombro de sus extraordinarias habilidades. Guillermo Coloma Álvarez, Químico de la Universidad Técnica del Estado de la generación de 1977, desde sus inicios formó parte del staff de INACESA S.A., llegando a través de los años a transformarse en un verdadero símbolo de dicha importante empresa. Muy visionario, ya en los años ochenta se dio cuenta de las necesidades futuras de la cal y de la carencia de libros de divulgación del conocimiento en este tema, en especial en idioma español. Por ello, en el año 1991 escribió junto a otros colegas, su primer libro: “La Cal en el Beneficio de los Minerales”, de gran éxito en la comunidad minera y en el ámbito académico, a nivel nacional e internacional. En 1995 escribió un segundo libro, titulado esta vez “La Cal en la Metalurgia Extractiva” y en el año 2002, publicó un CD interactivo denominado “La Cal en Procesos Metalúrgicos y de Medio Ambiente”. Guillermo Coloma visualizó tempranamente el crecimiento de las aplicaciones de la cal no sólo en Minería, sino también en muchos otros procesos industriales, todos ellos cruzados horizontalmente por las restricciones ambientales que sin dudas, seguirán siendo crecientes al menos en los próximos 20 años, dejando espacio y un desafío a Guillermo, para que su próximo libro lo dedique exclusivamente al tema del medio ambiente. El presente libro, “La Cal: ¡Es un Reactivo Químico!” es un aporte valioso al conocimiento de la cal y a sus usos actuales y potenciales, no sólo orientado a las aplicaciones conocidas y de necesidades previsibles, sino además por su visión de aplicaciones hoy inexistentes. Esto último escapa del estilo estrictamente académico, ya que se supone que un libro técnico-científico debe contener hechos establecidos y respaldados ciento por ciento, excluyendo ideas que aún están en desarrollo. Pero justamente este estilo de escribir, es lo que enriquece enormemente el libro, ya que abre puertas ocultas o difusas y comparte sus ideas, para ser tomadas por terceros y llevarlas tal vez a puertos desconocidos, pero útiles para el quehacer humano.
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A lo anterior se debe agregar el estilo coloquial con que escribe Guillermo, buscando la simplicidad de los conceptos para hacer entender temas que muchas veces son complejos. De igual forma, es muy destacable el modo recursivo de su prosa, esto es, aspectos relevantes son comentados de modo recurrente en varias partes del texto, asegurando así una comprensión de los conceptos más relevantes. Ello hace recordar a los buenos maestros, que siempre vuelven a los conceptos y enseñanzas fundamentales para asegurarse que sus discípulos efectivamente aprendan y los sigan. A través de 20 capítulos, Guillermo nos pone al día en el tema de la cal. Luego de una amena introducción, nos entrega una reseña histórica al mejor estilo del gran Fathi Habashi. A continuación nos lleva de la mano por las diferentes opciones de fabricación de la cal, su clasificación y las impurezas, para luego en el capítulo 6, zambullirse en una completa descripción de los tipos de cal. Los 2 capítulos siguientes están dedicados a la caracterización físico-química de la cal y a su estabilidad en el tiempo. Enseguida Guillermo hace un viraje en los capítulos 9 y 10, hacia aspectos más aplicados, como son el manejo y almacenamiento de la cal y aplicaciones para diversos procesos. En los capítulos 11 y 12 discute los factores que caracterizan el proceso de apagado y el control de su eficiencia, mientras que los capítulos 13 y 14 los dedica al transporte hidráulico de lechada y al importante tema de las incrustaciones. En los 2 capítulos siguientes, Guillermo aborda el tema de los alcalinizantes alternativos y de la medición del pH, mientras que en los 4 capítulos finales, se introduce en la arista del mercado, discutiendo estadísticas de producción nacional de cal, los usos industriales, el consumo de cal en nuestro país y las empresas mineras usuarias de cal, que por lo demás copan cerca del 80% del mercado nacional de la cal. Este completo texto entrega en su parte final, 3 anexos con información relevante en temas de seguridad, caracterización analítica y aspectos legales. Guillermo cierra su libro con una bibliografía, donde el lector pueda complementar o profundizar algunos temas de su interés.
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Lo único que puedo agregar, son mis sinceras felicitaciones a Guillermo Coloma Álvarez y a INACESA S.A., por compartir de modo tan abierto el conocimiento y know how acumulados por tantos años y tantas “batallas” para implantar nuevas soluciones en los procesos productivos industriales, muchas veces reñidos con el medio ambiente, donde la cal ha sido, es y será el interlocutor que armoniza la relación Hombre-Medio Ambiente, hoy muy relevante y a futuro aún más. Dr. Jorge M. Menacho Gerente Técnico De Re Metallica Ingeniería Ltda.
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PRESENTACIÓN Corría el año 1987 fecha en que llegó a la planta, de cianuración de plata, donde yo era Administrador, Guillermo Coloma Alvarez a ofrecer cal la que utilizábamos en la planta, para alcalinizar las soluciones con cianuro. Él por esos años se iniciaba recién en el caminar por el mundo de las faenas mineras. Conversamos algunas horas, y según lo recuerda él yo le habría dicho que se iba a encontrar con que los clientes con los cuales el tendría que interactuar, conocían bastante de cal y que por lo tanto el tendría que convertirse en una autoridad en ese campo. He seguido de bastante cerca la trayectoria de Guillermo y no me cabe ninguna duda que se ha convertido en uno de los especialistas en cal más connotados del país. Han pasado casi tres décadas de ese entonces, 27 años, y el “ingeniero Coloma” me solicitó que hiciera la presentación de un nuevo libro que ya estaba terminando. He leído su libro: LA CAL ¡ES UN REACTIVO QUÍMICO! y en él, el autor ha plasmado sus conocimientos prácticos y teóricos que ha adquirido en su trabajo en el campo de la cal durante su prolongada trayectoria. El libro abarca desde una reseña histórica hasta los usos de la cal, pasando por conceptos, con bastante profundidad, químicos, fisicoquímicos, hidráulicos, para terminar entregándonos estadísticas de consumos y producción actuales y las proyecciones de ella en el futuro. Es interesante conocer, y se dan cifras muy detalladas en el libro, que la producción anual de cal es cercana a los tres millones de toneladas y que el 95 % de ella se utiliza en la industria minera y celulosa. En general los conceptos están planteados con la profundidad necesaria y con claridad meridiana y este libro debería constituirse en una valiosa herramienta de consulta y de apoyo, para los profesionales que utilizan este reactivo ya sea en los procesos hidrometalúrgicos, de concentración de minerales, en la neutralización de efluentes, en la minería no metálica, etc.
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El autor en este libro le da un enfoque distinto a los anteriores y trata de mostrar que la cal es un reactivo químico y expone a través del libro como el CaO se puede aprovechar cuando se convierte en hidróxidos al reaccionar con el agua y de qué forma se puede utilizar el ion calcio producto de la reacción antes mencionada. En el capítulo del efecto depresor de la cal en la pirita, muestra como la cantidad de ion calcio absorbido tiende a aumentar apreciablemente en la zona de pH donde se manifiesta la acción depresora. Estoy cierto que este libro será de gran aporte para la minería metálica y no metálica en el país y en el extranjero. Felicito a mi amigo, Analista Químico y Diplomado en Metalurgia Extractiva, Guillermo Coloma Alvarez por haber aceptado el desafío de hace casi 3 décadas y haberse convertido hoy en un referente internacional en área de la cal y el libro LA CAL ¡ES UN REACTIVO QUÍMICO! demuestra lo anterior, además estoy cierto de que se convertirá en manual de consulta permanente en la minería metálica y no metálica.
Reinaldo Mendoza Videla RMV Ingehidromet Limitada Ingeniero Civil de Minas U de Chile Consultor Internacional Antofagasta, Mayo de 2008
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ÍNDICE 1.
INTRODUCCIÓN
20
2.
RESEÑA HISTÓRICA
26
3.
FABRICACIÓN DE CAL
31
4.
3.1
Generalidades
3.2
Materias primas
CLASIFICACIÓN 4.1
Dolomita
4.2
Magnesita
4.3
Calcita
41
5.
IMPUREZAS
61
6.
TIPOS DE CAL
62
6.1
Cal Viva 6.1.1 Solubilidad de la cal calcitica en agua. 6.1.2 Componentes alcalinizantes de la cal 6.1.3 Factores que afectan la calidad del CaO industrial 6.1.3.1 Composición química de la caliza, CaCO3 más impurezas 6.1.3.2 Temperatura del horno 6.1.3.3 Tiempo de residencia 6.1.3.4 Atmósfera del horno
6.2
Cal Apagada o Hidratada 6.2.1 Cal apagada de alto calcio 6.2.2 Cal apagada dolomítica normal 6.2.3 Cal apagada dolomítica especial 11
6.3
Cal Apagada Hidráulica
6.4
Cal Aérea
6.5
Cal Refractaria
6.6
Otras Denominaciones
7.
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DE LA CAL
76
8.
ESTABILIDAD DE LA CAL EN EL TIEMPO
81
9.
MANEJO Y ALMACENAMIENTO
84
10.
9.1
Disposiciones Legales
9.2
Peligros y Riesgos para la Salud
9.3
Toxicidad
9.4
Protección
9.5
Higiene
9.6
Almacenamiento
9.7
Derrames
9.8
Hoja de Seguridad de la Cal
APLICACIONES DE LA CAL PARA DIVERSOS PROCESOS
88
10.1 Cal Viva 10.2 Cal Apagada o Hidratada 10.3 Lechada de Cal 10.3.1 Apreciación general del apagado de la cal y factores que afectan el proceso de preparación de lechada de cal 10.3.2 Cal industrial y proceso de hidratación o apagado de la cal 10.3.3 Equipos que son utilizados para el proceso de preparación de lechada de cal 10.3.3.1 Apagadores cerrados para pulpa 12
10.3.3.2 Apagadores para pasta 10.3.3.3 Apagadores en molino de bolas 10.3.3.3.1 Descripción de preparación de lechada de cal en molino de torre o “Vertimill” 11.
FACTORES QUE AFECTAN EL PROCESO DE APAGADO
12.
FACTORES QUE AFECTAN LA EFICIENCIA DEL APAGADO
99 100
12.1 Tipo de Caliza Usada en la Calcinación 12.2 Proceso de Calcinación para Fabricar CaO 12.3 Temperatura de Hidratación 12.4 Razón o Proporción Agua Cal 12.5 Grado de Agitación Durante la Hidratación 12.6 Viscosidad de la Pulpa o Suspensión 12.7 Tiempo de Hidratación 12.8 Composición de la Calidad del Agua 12.9 Temperatura del Agua 12.10 Apagado o Hidratación Aérea 13.
TRANSPORTE HIDRÁULICO DE LA LECHADA DE CAL
112
14.
INCRUSTACIONES DE LECHADAS
124
14.1 Factores que Provocan Incrustaciones 14.2 Precauciones para Prevenir Probabilidad de Incrustaciones 14.3 Densidad de la Lechada de Cal 14.4 Medición de Flujo de Lechada de Cal 15.
ALCALINIZANTES PRODUCTORES DE GRUPOS HIDROXILOS
130
15.1 Generalidades. 15.2 Alcalinizantes más Comunes 13
15.3 Neutralizaciones de Ácidos 15.4 Cuadro Comparativo 16.
MEDICIÓN DEL pH
134
16.1 Determinación Colorimétrica 16.2 Determinación Electrométrica 16.3 Control del pH 16.3.1 Sistema de control realimentado 16.3.2 Sistema de control prealimentado 16.4 pH a Partir de la Cal Libre en Solución 16.5 Cálculo del pH 17.
PRODUCCIÓN NACIONAL DE CAL
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17.1 Producción Cautiva 17.1.1 En hornos rotatorios paralizados 17.1.2 En hornos rotatorios funcionando 17.1.3 En hornos verticales 17.1.4 En hornos de solera giratoria 17.2 Producción Privada 17.2.1 En hornos rotatorios 17.2.2 En hornos verticales 18.
USOS DE LA CAL 18.1 Usos industriales 18.1.1 Química orgánica e inorgánica 18.1.2 Tratamiento de aguas 18.1.3 Tratamiento de agua vía osmosis inversa
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142
18.1.4 Papel y pulpa 18.1.5 Alimentos y subproductos 18.1.6 Producción de azúcar 18.1.7 Petrolíferos 18.1.8 Centrales térmicas de generación eléctrica 18.1.8.1 Eliminación del azufre (S) en el carbón: 18.1.8.2 Eliminación del SO2 durante la combustión: 18.1.8.3 Eliminación del SO2 desde los gases de combustión: 18.2 Aplicaciones en Construcción 18.2.1 Ladrillos silícicos 18.2.2 Ladrillos ligeros 18.2.3 Hormigón liviano 18.2.4 Morteros 18.2.5 Pavimentos asfálticos 18.2.6 Estabilización de suelos; y 18.2.7 Revestimientos protectores 18.3 Aplicaciones en Agricultura 18.3.1 Mejoramiento de terrenos 18.3.2 Nutriente vegetal 18.3.3 Abonos 18.3.4 Insecticida, fungicida 18.4 Aplicaciones en Usos Diversos 18.4.1 Pigmentos 18.4.2 Barnices
15
18.4.3 Caucho-gomas 18.4.4 Control de contaminación 18.4.5 Cultivos marinos 18.4.6 Granjas 18.5 Aplicaciones en Minería Metálica 18.5.1 Fundición 18.5.2 En fundiciones de cobre 18.5.3 En Cianuración de minerales auríferos y argentíferos 18.5.3.1 Elección del alcalinizante en cianuración 18.5.3.2 La cal en cianuración 18.5.3.2.1 En pilas 18.5.3.2.2 En Cianuración por agitación 18.5.4 En Flotación alcalina 18.5.4.1 Depresión de pirita 18.5.4.2 Depresión con cal 18.5.4.3 Relación entre flotabilidad, estructura cristalina y composición química 18.5.4.4 Efecto de la oxidación sobre la flotabilidad de la pirita 18.5.4.5 Agregar cal viva sólida junto al mineral en la molienda primaria 18.5.5 En estabilización de ripios de lixiviación 18.5.5.1 Estabilización con cal. 18.5.5.2 Estabilización mecánica: 18.5.5.3 Estabilización química: 18.6 Aplicaciones en Minería No Metálica 16
18.6.1 En la obtención de sales de yodos y nitratos 18.6.1.1 Alternativas de proceso para incrementar la densidad del sedimento I.A. Neutralización con lechada de cal y recirculación de sedimento. I.B. Neutralización modificando la preparación de lechada de cal. I.C. Estudio morfológico de precipitado. 18.6.1.2 Diferentes alternativas de neutralización. II.A. Neutralización con lechada de cal II.B. Neutralización en ambiente de nitrógeno II.C. Neutralización con ceniza de soda II.D. Neutralización con mezclas de ceniza de soda y cal y ceniza de soda y lechada de cal en diversas proporciones. II.E. Neutralización con carbonato de calcio. II.F. Neutralización con carbonato de calcio y cal en diversas proporciones. II.G. Neutralización con POREFI 18.6.2 En la obtención de colemanita sintética, en faenas productoras de ácido bórico 18.6.3 En la obtención de ulexita granulada 18.6.4 En la obtención de nitrato de potasio granulado 18.6.5 En la obtención de litio 18.6.6 En tratamiento de aguas o riles 19.
CONSUMO DE CAL EN EL PAÍS
205
20.
POTENCIALES USUARIOS DE CAL
206 17
21.
ANEXO 1
207
21.1 Hoja de Datos de Seguridad de la Cal 21.2 Plan de Contingencia Frente a Derrame 22.
ANEXO 2
223
22.1 Análisis químicos para determinar la calidad de la cal 22.1.1 Determinación del CaO libre, o cal libre. Norma ASTM C 25-06 22.1.1.1
Fundamento
22.1.1.2
Resumen del método
22.1.1.3
Soluciones requeridas
22.1.1.4
Procedimiento para cal viva
22.1.1.5
Procedimiento para cal hidratada
22.1.1.6
Calcular el CaO
22.1.1.7
Calcular el Ca(OH)2
22.1.1.8
Precisión y Sesgo
22.1.2 Determinación de la cal libre en soluciones 22.1.3 Reactividad en agua 23.
ANEXO N° 3
232
23.1 DECRETO Nº 90 / - 30 de Mayo 2000: Establece Norma de Emisión para la Regulación de Contaminantes Asociados a las Descargas de Residuos Líquidos a Aguas Marinas y Continentales Superficiales Publicado Diario Oficial: 7 Marzo 2001 24.
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BIBLIOGRAFÍA
254
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1.
INTRODUCCIÓN
Cuando en 1990 un par de amigos y colegas nos propusimos editar un libro referido a la cal, fue porque en aquella época no había literatura en español referida al reactivo y en la zona norte de Chile, específicamente en las cuatro primeras regiones, se vislumbraba un crecimiento minero-metalúrgico importante, donde el uso de la cal sería imprescindible para que los procesos funcionaran eficientemente. En la región de Antofagasta, se desarrollaba el principal proyecto minero, Escondida, el cual para obtener su cobre, aplicaría el proceso de flotación convencional, por lo que necesitaría de cal para dicha aplicación. Del mismo modo las faenas de oro se encontraban en pleno apogeo. En la región de Arica y Parinacota estaban en operación, entre otras, Vilacollo y Fabián. En la región de Iquique estaba Challacollo, Flomax en la región de Antofagasta y en plena construcción estaban Inversiones Mineras El Inca y Amax Guanaco; mientras que en la región de Atacama, funcionaban Mantos de Oro, Tres Cruces y El Hueso, entre otras. Era entonces el renacer del procesamiento de los minerales auríferos y argentíferos en la zona norte, los cuales en el proceso de cianuración por agitación o en pilas, utilizaban cemento como aglomerante e hidróxido de sodio como alcalinizante, por lo que eran potenciales consumidores de cal. Quisimos ser partícipes de esta historia minero-metalúrgica mediante la edición de un texto que abordaría la cal y su uso en los distintos procesos de extracción de cobre, oro y plata. Es así que en 1991 se editó el libro “La Cal en el Beneficio de los Minerales”, primera edición, en el cual abordamos tres capítulos: Generalidades de la Cal; La Cal en la Flotación de los Minerales; y La Cal en el Proceso de Cianuración. Los libros los distribuimos gratuitamente, a las bibliotecas de las Universidades del país, que entregaban la especialidad de Química; Minas; y/o Metalurgia, como también a un importante universo de profesionales insertos en la minería. Asimismo académicos y estudiantes de nuestro país, de países vecinos nos solicitaron ejemplares, entre ellos: Perú, Alemania y Canadá. El éxito alcanzado con la primera edición, nos hizo publicar la segunda edición del mismo el año 1993, pero el hecho de que aparecía otro mercado para la cal relacionado con el medio ambiente, decidimos en 1995, realizar el texto: “La Cal en la Metalurgia Extractiva”. En él mantuvimos y mejoramos los tres capítulos del libro anterior e incorporamos a dos profesionales más para desarrollar un cuarto capítulo referido a La Cal en los Procesos Pirometalúrgicos, donde no dejamos de abordar el uso del reactivo en la descontaminación ambiental. Editamos 2000 ejemplares, que también fueron distribuidos gratuitamente del mismo modo que el anterior. En el 2002, la tecnología era digital, por lo que no nos quisimos quedar atrás y publicamos un 20
CD interactivo relacionado con la cal, el que denominamos “La Cal en Procesos Metalúrgicos y de Medio Ambiente”. Al igual que los libros anteriores, también fue entregado libre de costo a quienes estaban relacionados con el tema, fueron 2000 discos compactos, en los cuales presentamos como novedad algunas simulaciones con las que se pueden realizar cálculos en forma muy fácil, sin mayores conocimientos en el tema, con sólo colocar los datos en las celdas que la simulación dispone para ello y hacer internamente el cálculo entregando un resultado. Fue muy interesante para la época, útil para los operadores, pero nos dimos cuenta de que no era un buen elemento de enseñanza, dado que las personas se privan de razonar y se mecanizaban. Entre nuestras publicaciones, tuvimos una grata sorpresa porque en 1998, en Inglaterra, aparece un nuevo libro referido a las calizas y cales, “Limes and Limestone. Chemistry and Technology, Production and Uses” escrito por J.A. H. Oates, quien en el Anexo 2 de las referencias generales hace mención a nuestros dos libros anteriores. El consumo de cal, en las empresas que adquirían el producto a terceros, en la zona norte de Chile, durante el período, 1990-2005, fue muy particular, éste se inició mayoritariamente en la región de Atacama, en 1990 esta región consumía 44.000 toneladas, de las 76.000 que requería dicho mercado, quedando las regiones de Arica y Parinacota, Tarapacá y Antofagasta, con las 32.000 restante. Al año siguiente, 1991, fecha en que publicamos el primer libro, en la región de Atacama el consumo de cal alcanzaba a las 31.000 toneladas del mercado total de 72.000 toneladas de estas 4 regiones, o sea prácticamente se había invertido la situación. Sin embargo, cuatro años después, en 1995, nuevamente se había revertido el consumo, éste había crecido a 154.000 toneladas y la región de Atacama adquiría 90.000 toneladas, las que principalmente fueron incrementadas por faenas como Codelco El Salvador, que cerró sus operaciones de fabricación de cal porque era más conveniente adquirirla a terceros. Aparecía con un fuerte crecimiento La Coipa, comenzaban nuevas operaciones, entre otros, El Hueso, Candelaria, en fin una serie de nuevas empresas mineras que requerían de la cal. El cambio brusco que presentó el consumo de cal a favor de una u otra región, se dio principalmente por dos hechos. Uno: el mercado minero, específicamente de cobre, fue concentrándose en las tres primeras regiones. En Antofagasta, como ejemplo, tenemos el crecimiento de Escondida, la minera privada más grande del mundo: El año 1990 procesaba 35.000 toneladas de mineral por día, para producir 320.000 toneladas anuales de cobre contenido en concentrados.
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Cinco años después, en 1995, el flujo de mineral que procesaba alcanzaba las 54.600 toneladas por día y producía 467.000 toneladas de cobre fino en concentrado, y desarrollaba su primera planta para producir cátodos de cobre por medio de lixiviación amoniacal, en la que no pudieron obtener los resultados que esperaban, por lo que el año 1998 decidieron cerrarla e iniciar las operaciones de la planta de óxidos. El año 2000, su nivel de procesamiento de mineral para producir concentrado alcanzaba las 120.000 toneladas por día, su producción era de 917.000 toneladas de cobre fino de las cuales 792.000 correspondían a concentrados. El 2005 su nivel de procesamiento era de 230.000 toneladas de mineral por día, su producción de cobre fino de 1.272.000 toneladas, de las cuales 1.122.000 correspondían a concentrados. En esta misma fecha se inicia la alimentación de un nuevo tipo de mineral del yacimiento Escondida Norte, y recientemente ha entrado en operación la planta para lixiviar mineral sulfurado de baja ley, donde esperan producir 180.000 toneladas de cátodos con lo que alcanzarán una producción total de cobre fino de 1.500.000 t/año. Dos: la composición mineralógica del mineral que la mina envía a planta. La mina para elegir el método de explotación por un lado debe cumplir los límites económicos y ambientales de explotación, que están relacionados con el tipo de mineral; la ubicación; el tamaño; la forma; la topografía superficial; la profundidad del cuerpo mineralizado; la complejidad, calidad y distribución de la mineralización; las características del macizo rocoso, y otras. Por otro, debe velar por los límites económicos de la explotación total de la mina, donde generalmente se utiliza el método de la relación estéril/mineral vs. ley media, definiendo la ley de corte crítica, que corresponde a no tener beneficio alguno al extraer la última expansión marginal. A esto debe agregar las combinaciones necesarias de los distintos minerales para no afectar el buen funcionamiento de la planta de beneficio, sea ésta concentración colectiva o selectiva o cianuración en pilas o por agitación. Los dos hechos anteriores, son las principales causas que generan cambios bruscos de consumo de cal entre un período y otro. En este período de 15 años, el crecimiento de plantas procesadoras de minerales sulfurados de cobre no sólo se fue dando por la instalación de nuevas concentradoras, sino que también hubo ampliaciones de otras. Para analizar el caso de las nuevas concentradoras, se puede mencionar que el año 1990, habían cinco en la zona norte: Escondida, Mantos Blancos, Michilla y Codelco, en esta última habían dos: El Salvador y Chuquicamata.
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El año 1995 inició operaciones en Copiapó la concentradora de Candelaria y en la región de Coquimbo la pequeña Planta Chacay de Los Pelambres, con 5.000 toneladas de mineral por día. El año 2000, a todo lo anterior se adicionaba en la región de Tarapacá las operaciones de Collahuasi y en la región de Antofagasta estaba instalada la concentradora de Zaldívar, más la concentradora de cobre a partir de escorias de la fundición de Altonorte. Mientras que, en la región de Coquimbo, Los Pelambres detenía la planta Chacay e iniciaba operaciones la nueva concentradora de 115.000 toneladas por día. El 2005 no se agregó planta concentradora alguna, pero se habían ampliado la mayoría de ellas, incluida Chuquicamata de Codelco, que había pasado desde 130.000 a 180.000 toneladas de mineral por día. Con la minería del oro y la plata pasaba algo distinto: El año 1990 en la región de Arica y Parinacota se encontraban en plena operación Vilacollo y Fabián. En la región de Tarapacá: Challacollo. Mientras que en la región de Antofagasta estaban funcionando Flomax, Inversiones Mineras El Inca y Amax Guanaco. En la región de Atacama producían Mantos de Oro, Agua de La Falda, Minera Horus y Minera Tres Cruces. En el lustro siguiente, en las regiones de Arica y Parinacota y Tarapacá habían paralizados sus faenas todas las mineras de oro y plata; en la región de Antofagasta había cerrado Flomax, en la región de Atacama, había cerrado sus instalaciones Tres Cruces, pero en la zona de Atacama y Coquimbo habían iniciado operaciones, Cancán y El Indio. El año 2000 tanto en las regiones de Arica y Parinacota como en la región de Antofagasta todas habían dejado de producir, pero había iniciado su etapa de funcionamiento Minera Meridian. En Atacama continuaban vigentes las mismas empresas mineras de los año 1991 a 1995, menos Tres Cruces, se agregaba Minera Maricunga. Al 2005 se había producido un cambio importante en cuanto al nivel de procesamiento de minerales de oro y plata. En la región de Antofagasta sólo quedaba Minera Meridian, en la región de Atacama sostenía sus operaciones Mantos de Oro y reiniciaba su funcionamiento Maricunga, como también se reacondicionaban los equipos en Andacollo Oro para comenzar a funcionar el 2006. En resumen podemos mencionar que en el período de 12 años, 1995-2006, la minería del cobre ha seguido creciendo en el país, pasando de una producción de 2.510.000 t/año a una de 5.384.500 t/año, mientras que la del oro presenta una disminución de 44,6 t/año a 42,1 t/año y la plata un aumento, pasando de 1.041 t/año a 1.607 t/año.
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Estas características tan especiales de la minería, en el fondo, son las que nos complican para realizar las proyecciones de los consumos de cal en este rubro. Cabe mencionar que por causa del mejoramiento del precio internacional del cobre y de otros metales, la importancia de la actividad minera ha crecido fuertemente en Chile. Considerando los precios del año 2006, la minería contribuyó con el 23% del PIB, la que comparada, en el mismo año, con otros rubros, tales como: los servicios financieros con 13,2% y las industrias con 12,8%. La minería ha pasado a ser la actividad económica más relevante del país, lo que también se refleja en otros aspectos como es la importancia que reviste en materia de exportaciones y financiamiento fiscal. Por otro lado, el aumento del precio de los productos mineros ha contribuido también a un crecimiento del ingreso nacional muy superior a lo factible con el crecimiento del producto interno bruto, PIB. A modo de ejemplo, entre el 2003 y el 2006, el PIB creció un 16,5%, mientras que el ingreso nacional fue de 26,5%, por ello, la minería es una actividad que genera oportunidades en todo sentido, la debemos aprovechar en su totalidad, esto es, adquirir mayores conocimientos y comenzar con la exportación de lo aprendido en minería y metalurgia. El crecimiento del consumo de la cal, ha sido significativo, debido principalmente al uso en la producción de concentrados de cobre por flotación y en la producción de oro y plata por cianuración, el crecimiento de éste no ha sido menor, ya que cuando en 1995 el acumulado del periodo (1987 a 1995) era de 540.000 toneladas de cal , con un promedio de 77.000 t/ año, en el lustro siguiente (1996 a 2000) llegó a ser de 985.000 toneladas, con promedio anual de 200.000 t/año y del 2001 al 2005 subió a la no despreciable cifra de 1.500.000 toneladas, con un promedio de 300.000 t/año, un crecimiento vertiginoso que no se aprecia detenimiento en el corto plazo (2010-2015) Estimamos prudente, frente al crecimiento y la estabilidad que se visualiza en el consumo de cal, ser partícipes de esta historia entregando información escrita, en duro, de la cal, el tiempo nos avala la importancia que tuvo, tiene y tendrá este reactivo en la industria minera chilena, ya que su fuerte incremento de consumo seguirá el mismo ritmo del crecimiento minero en Chile y de las exigencias medioambientales que en forma incipiente comienzan a surgir. En nuestro primer libro, aunque mencionamos que la cal era un reactivo químico no ahondamos en argumentos para demostrarlo. Ahora, en la medida que avancemos en el tema, se podrán dar cuenta de que actualmente la cal ya ha dejado de ser el material o insumo para la minería, es más bien, o se ha ido convirtiendo en lo que siempre debió haber sido, un reactivo químico, cuya fórmula química es óxido de calcio (CaO), por lo que podemos aprovechar las ventajas individuales que nos entrega tanto el óxido al convertirse 24
en hidróxido, al hidratarse con agua, como la que nos entrega el elemento calcio al quedar en estado iónico, por la cantidad de agua agregada, de esta manera estamos seguro de que lograremos evitar las confusiones que actualmente ocurren en diversos ámbitos de denominar equivocadamente a la piedra caliza, o sea al carbonato de calcio, CaCO3 como cal, siendo éste en realidad el óxido de calcio, CaO. Todo lo anterior hizo surgir la idea de entregar una recopilación de antecedentes a través de un nuevo texto, donde además de señalar las características generales de la cal, se aborde con mayor profundidad la forma en que se aplica en los procesos minero metalúrgicos actuales. Esta vez no vamos a incluir los temas referidos a procesamiento de minerales ya descritos en las publicaciones anteriores, sino que este texto se concentrará en todo lo relacionado con la cal, con el fin de entregar herramientas específicas que ayuden a solucionar, minimizar o eliminar, los problemas que presenta tanto en el transporte, manipulación, bodegaje de la cal viva calcítica. También se aborda la forma adecuada de utilización o aplicación de la cal, en cuanto a: preparación de lechadas, transporte hidráulico de cal sólida y temas similares de gran utilidad para quienes conviven diariamente con el producto, todo ello con el propósito de transformar este libro en una fuente de aprendizaje y capacitación, tanto para el personal involucrado con este reactivo, como para los supervisores que tienen la responsabilidad de educar a sus colaboradores. Por intermedio de este libro conocerán la historia de la cal, la fabricación del reactivo, la clasificación tanto de las materias primas como de los productos, los tipos, las características físico químicas, la estabilidad, el manejo y almacenamiento, las aplicaciones en diversos procesos, los factores que afectan la eficiencia de apagado o hidratado, el transporte hidráulico de sólidos en las lechadas, las incrustaciones, los distintos alcanilizantes generadores de iones OH-, la medición del pH, la producción nacional de cal y sus diversos usos, consumo actual y futuro, proyectos mineros que consumirán cal, para finalizar con un anexo dedicado al control de calidad del reactivo, la hoja de seguridad de éste y el decreto N° 90 de la Presidencia de la República, del 30 de mayo del 2000, que establece norma de emisión para la regulación de contaminantes asociados a las descargas de residuos líquidos a aguas marinas y continentales superficiales, que al igual que el decreto que normó la emisiones de gases al ambiente, genera opciones de mayor consumo potencial de cal, para poder extraer los elementos iónicos que contienen estas descargas líquidas, sean estos metales o aniones que afectan al medioambiente.
25
2.
RESEÑA HISTÓRICA
La palabra cal deriva del latín calx calcis, y de ella han surgido términos como caliza, calcinar, calcáreo y otros. En idioma inglés la cal es lime, mientras que su principal materia prima, la caliza es limestone, es decir, la piedra caliza. Este producto es uno de los más antiguos conocidos por la humanidad. Hasta antes del rápido crecimiento de la minería y la industria química en el siglo 20, el óxido de calcio (cal) fue utilizado casi en su totalidad como un material para la agricultura y la construcción. Por el lado de la construcción, donde hay pocos y confusos datos, según algunos autores, la cal más impurezas era aplicada en suelos, muros y en pinturas, en la época Neolítica y en la cultura de Jericó, 6.000 a 7.000 años Antes de Cristo, que son dos de las más antiguas culturas urbanas neolíticas, donde aparecen vestigios del uso de la cal. En Anatolia, actual Turquía, específicamente en Catal Hüyük, en la obra “Earl Est Civilizations of the Near East” de James Mellaart, aparece que las viviendas de la ciudad estaban provistas de dos niveles, el más bajo de los dos estaba provisto de pilares de madera recubiertos con una mezcla de cal y pintados de rojo, del mismo modo se trataba el piso, mientras que las paredes se cubrían de fresco (pinturas hechas en mortero fresco, antes de endurecer) con dibujos esquemáticos de animales, ciudades y volcanes de fondo. En la cultura de Jericó, se han encontrado evidencias de la utilización de la cal en cisternas que se han descubierto. Edward Bacon cita suelos de morteros de cal en casas excavadas por arqueólogos rusos en Djeitun (Turkmenistan), al oeste del mar Caspio, pertenecientes a culturas del tercer y cuarto milenio A. de C. En la cultura Mesopotámica, 2500 años A. de C. apareció el primer horno de cal y ésta comienza a ser mezclada con arena para ser utilizada como revestimiento en la construcción, ejemplo de ella es el Palacio Asirio de Til Barsib (Tel Ahmar) del siglo XVIII A. de C. con el fresco que desarrolla una audiencia del Rey Figlatpileser III con un friso de escribas, sirvientes y prisioneros. Las pinturas murales de Mari, siglo XVIII A. de C., en Louvre, fueron pintadas sobre capa de yeso al temple. En la ciudad de Caldea Ur, patria de Abraham, C.L. Woolley dice que el revoque de las paredes se hacía con cal. A través del tiempo se fue perfeccionando la técnica y es así como el estuco -mortero- de hidróxido de calcio (cal apagada) fue usado en Creta a comienzos del año 1500 A. de C. En los años 1500 A. de C. a través de la cultura griega, los europeos, la comienzan a utilizar con tierras de Santorin aplicadas en revestimientos de interiores y suelos, siendo el Palacio 26
de Tirinto uno donde se utilizó de esta manera. En Thera se introdujo la mezcla cal - arena y el polvo volcánico de la tierra de Santorin explotada en la Isla, obteniendo así morteros estables al agua y cuyas propiedades tienen una cierta analogía con los morteros modernos a base de aglomerantes hidráulicos. Esta forma de actuar era conocida fuera de la isla, ya que se han encontrado estatuas que adornaban el “Hephaisteion” de Atenas que contenían “Tierra de Santorín” En muchas de las pinturas al fresco se utilizó cal, si no era en la misma fabricación de la pintura, lo era en la preparación de las paredes, tal como se aprecia en las tumbas de Tebas del siglo XV A. de C., en la época de Tutmosis III, en los palacios de la época como el de Cnosos. Del mismo modo, se utilizó en la casa de Cadmos en Tebas y en algunos fragmentos del palacio de Tirinto de hace 1400 años A. de C. En Europa las cerámicas incisas de épocas del campaniforme español, en los años 2000 a 1500 A. de C. usaban cal, al igual que las cerámicas de La Têne, algo así como 450 años A. de C. y las de Auvernier, donde la materia blanca y pura que rellenaba las incisiones era en algunas ocasiones de cal. En el siglo X A. de C., se conoce el primer uso del hidróxido de calcio (cal apagada) como material de construcción (en morteros de pega o para estucos) correspondiendo éste a las Cisternas de Jerusalén bajo el período del Rey Salomón. Theophrastos (370-285 A. de C.) un discípulo de Platón y Aristóteles, describió éste óxido en su libro “On stones”. También el óxido de calcio (cal viva) fue usado como un reactivo químico: Xenophon en el año 350 A. de C., registró el naufragio de un barco, cerca de Marsella, que transportaba una carga de géneros (lino) y cal “para su blanqueado”. Las figuras del ejercito de terracota, de tamaño natural, que aparecieron en las excavaciones de la tumba imperial de la dinastía Qin, año 240 A. de C. fueron policromadas con cales pigmentadas. Entre los años 200 y 100 A. de C. los romanos en Italia, la mezclaron con áridos y puzolanas, denominando el compuesto como “Opus Caementicium” que aparece en la cita Catón que describe la construcción ex calce et caementis. La fecha exacta de la introducción del mortero de cal en Roma no se conoce, pero se sabe que esta técnica fue utilizada en los dos últimos siglos de la república, en que se desarrolla y generaliza rápidamente, reemplazando los sistemas utilizados anteriormente, tales como el Opus Quadratum, gruesos bloques ajustados sin mortero, y el Opus Latericium y el Later crudus o ladrillos secos, posteriormente la mezcla de cal con áridos y puzolanas, fue utilizado masivamente en acueductos, anfiteatros, y 27
otros. Vitruvio es la fuente más completa para el estudio de los componentes del mortero de cal, quien el siglo I A. de C. decía que la mezcla de los materiales se hacía en la proporción de una de cal por tres de arena o dos por cinco, según la calidad de la arena, hace mención también al empleo de otros aditivos, ya utilizados por los griegos, como ceniza volcánica, ladrillo picado, y otros. Pliny (23 - 79 D. de C.), describió como la cal viva (CaO) fue preparada por los griegos en la construcción del templo de Apolo, en sus apuntes indica que la mezclaron con arena, agua, tierras de Santorín y consiguieron el endurecimiento tanto en el aire como bajo agua. Elis en el año 450 (D. de C.) menciona como la cal fue extensamente utilizada en morteros de cal. El romano Dioscorides, en el año 75 D. de C., citó el uso médico de soluciones saturadas de agua de cal. La cultura Maya, años 300 a 900 de nuestra era, utilizó la cal en los centros ceremoniales como Copán, Palenque; Chichéntza, y otros, estucando y tiñendo sus decoraciones que esculpían. Del mismo modo la utilizaron los Toltecas en Tula y también los Aztecas Es en el Renacimiento en el Barroco, entre el siglo XV al XVIII, donde la cal se mezcla con marmolina y pigmentos, para ser utilizada en los estucos y decoración de la Capilla Sixtina. La cultura Andina, específicamente en el Perú, utilizó la cal en coloraciones de frescos, que también utilizaron los españoles en la época de la colonización. A partir del siglo XVIII se comienzan a producir aglomerantes hidráulicos, es decir, mezclas capaces de endurecer con el agua. En la revolución industrial europea, en el siglo XVIII y XIX, se fabrican las primeras cales hidráulicas con las cuales se confeccionan morteros y hormigones. El hidróxido de calcio, Ca(OH)2, fue también utilizada por los incas y los mayas para la construcción de sus habitaciones. Hay considerables dudas de que si los egipcios hicieron usos específicos del mortero de cal antes del periodo romano, ellos usaron el estuco de yeso, CaSO4• 2H2O en el cual el óxido de calcio (cal) fue probablemente una impureza. Se puede concluir que fueron los romanos quiénes hicieron extensivo el uso del mortero de 28
cal apagada, Ca(OH)2. Ellos la mezclaron con tierras de puzzuoli, encontrando un producto, de notable dureza, que les permitió mejorar su producción. Fue así como construyeron los acueductos, el puerto de Ostia, la Basílica de Constantinopla e infinidad de otras obras de arte que aún perduran. Como ejemplo de su gran conocimiento sobre el mortero, la famosa carretera Appian, la que ha perdurado por 2000 años, y que contiene cal en tres de sus cuatro capas. La mayor estabilidad que encontraron los romanos en la mezcla de cal con tierras de puzzuoli, es debido a una reacción lenta entre la cal, la sílice coloidal y la alúmina contenidas en los productos mencionados, con formación de hidrosilicatos cuya naturaleza es comparable a la que se obtiene con la hidratación de los aglomerantes hidráulicos modernos (cementos) Hasta el año 1720 la cal sólo era usada en construcción. De esa época, son las construcciones del hall de Masachusetts en la Universidad de Harvard y el puente de Cal y Canto en el Chile colonial. Los conocimientos químicos de los griegos y de los romanos, no fueron suficientemente avanzados para explicar lo que sucedía durante la calcinación o cocción de la caliza. Muchas civilizaciones antiguas se han apropiado en forma independiente del descubrimiento del óxido de calcio, CaO. Al parecer, la cal viva (óxido de calcio) fue descubierta casualmente por el hombre primitivo cuando realizaba fogatas sobre rocas calcáreas, las que luego apagaba con agua, llegando a notar que en operaciones sucesivas, las rocas iban sufriendo cambios físicos hasta desintegrarse, (transformación a cal apagada). Luego se dio cuenta que la roca se transformaba en una pasta, que se dejaba moldear y con el tiempo se secaba adquiriendo dureza, (transformación a carbonato) lo que seguramente le permitió pegar piedras y fabricar sus medios de protección al ambiente, como pircas, chozas y otros. Vitruvius, un ingeniero y arquitecto romano, escribió acerca de la cal durante el reinado de Augusto (27 A. C. - 14 D. C.), e hizo una observación significativa: “Cuando la caliza es sacada (retirada) del horno, no puede ser tan resistente (dura) como cuando fue introducida”. También informó que la pérdida era más de 1/3 de su peso -la pérdida teórica del carbonato de calcio puro es de un 44%-. Vitruvius considero las propiedades de la cal como resultado de la pérdida de H2O durante la operación de cocción. La primera explicación moderna de la calcinación de la cal, fue proporcionada por el químico británico Joseph Black, quién en 1756 publicó su trabajo “Experimentos sobre magnesia alba, cal viva y otras substancias alcalinas”. Él observó que el gas obtenido por la tiza y las piedras calizas en cocción, era dióxido de carbono, el que en ese tiempo fue llamado “gas 29
estable”, también observó que la dureza del mortero de cal apagada, el que en la mayor parte era Ca(OH)2, al estar expuesto al aire, lentamente endurecía debido a que absorbía CO2 y perdía agua, Black notó que el agua de cal se enturbiaba al tomar contacto con el aire que contiene “gas estable”, con esto concluyó que el mortero endurecido, se parecía a algo similar a la piedra caliza original. La impermeabilidad del mortero a los gases, es ilustrada por la aplicación de modernas técnicas de análisis a los morteros romanos, en los cuales en diversos casos, se ha demostrado que en el interior no se ha llegado al estado de carbonato en contraste con el exterior. La excelente calidad de los morteros romanos ha pasado a la leyenda, se suponía que era debido a secretos de fabricación y al uso de aditivos que han sido siempre comentados en las leyendas esotéricas de las cales romanas, pero la realidad es que su buena elaboración, la perfecta calcinación de las calizas y el buen apagado o hidratado de la cal, la homogeneidad de las dosificaciones y la cuidadosa ejecución, ha sido el secreto fundamental de su realización y lo que ha permitido que conozcamos su legado tras los dos mil años que nos separan. Unos de los usos más antiguos de la cal viva fue en la agricultura, como abono de cal, donde la adición de ésta a los suelos precede la era cristiana. Producciones de diversas cosechas pueden ser significativamente aumentadas por el abono de cal. Esta práctica fue comúnmente seguida en América, en la época colonial en el siglo XIX, pero a partir de comienzos de siglo XX, el uso de la cal fue declinando significativamente, debido a que en los últimos 60 años, la piedra caliza ha reemplazado el uso de cal en la agricultura por su menor costo. Solamente en tiempos recientes se ha llegado a conocer que la función del abonado de cal, es para neutralizar la acidez del suelo y suministrar el nutriente calcio, magnesio y otros elementos trazas que son esenciales para el desarrollo de los vegetales. Universalmente, hasta el año 1900 el óxido de calcio (cal) era usado exclusivamente en construcción y agricultura. Hoy en día, más del 95% de éste, se utiliza en procesos químicos industriales y en faenas mineras, como un reactivo industrial alcalinizante, purificante de metales, absorbente, neutralizante, coagulante y acondicionante, entre otros.
30
3.
FABRICACIÓN DE CAL
3.1.
Generalidades
La cal es un reactivo que se obtiene por descomposición, mediante calcinación, del carbonato contenido en las calizas. MCO3(s) + Carbonato del metal Estado sólido
Calor
MO(s) + CO2(g) Oxido del metal Anhídrido carbónico Estado sólido Estado gaseoso
Si al óxido obtenido se le agrega agua, en cualquier estado, o se deja expuesto al medioambiente, ocurrirá: MO(s) + Oxido del metal Estado sólido
H2O(s,v,l,)
M(OH)2 (s,l) Hidróxido del metal Estado sólido, o líquido
La cantidad de agua requerida por la reacción química anterior, es la necesaria para obtener un polvo químico seco, si se agrega más agua hasta lograr la total solubilidad del hidróxido metálico, es factible lograr la disociación del catión (M+2) y los aniones (OH-), siendo estos últimos los que permiten medir la concentración de alcalinidad del sistema y expresarlo finalmente como pH. M(OH)2(s)
+
H2O(l)
M+2(l) + 2OH-
Donde: M = elemento metálico, calcio, magnesio, etc. CO3 = compuesto carbonato OH- = compuesto hidroxilo (s) = sólido (g) = gas (l) = líquido (v) = vapor Las calizas son rocas sedimentarias en forma de calcita, magnesita o dolomita mineral, adelante, en el punto 1.3.2, se aclaran estos términos. Para la obtención de la cal viva, ya sea calcítica, dolomítica o magnesítica, es necesario sobrepasar la presión de disociación que ejerce el carbonato correspondiente, mediante reacción endotérmica (calcinación), para liberar el anhídrido carbónico (CO2) y lograr el monóxido metálico correspondiente. 31
En el caso del carbonato de calcio puro ocurre la siguiente reacción química para obtener la cal viva calcítica: +
CaCO3
Calor
CaO
+
CO2
(1.1)
La presión de disociación del carbonato de calcio, en mm. de Hg., a distintas temperaturas es la siguiente: TEMPERATURA PRESIÓN [°C] [mm Hg] 200 7,8 x 10-9 400 0,3 x 10-3 500 0,15 600 2,98 700 31,2 800 208 882 760 900 784 Si consideramos que el aire atmosférico en condiciones normales contiene 0,03 % de CO2 en volumen, entonces a una presión de 760 mm de Hg., le corresponderá una presión parcial de CO2 de 0,23 mm de Hg. Por lo tanto, mientras no se sobrepase esta presión, no ocurrirá la disociación. Es posible calentar el carbonato de calcio -en la atmósfera- hasta temperaturas algo mayor de 500°C., sin que llegue a disociarse; se ha comprobado experimentalmente, que por sobre los 550°C, éste comienza a perder CO2 y sobre los 882°C, se descompone totalmente en CaO (cal viva), siempre y cuando se elimine el CO2, el cual tiene una presión definida. Si la presión parcial de anhídrido carbónico en la atmósfera circundante es mayor que la presión de equilibrio la reacción será: CaO
+
CO2
CaCO3
(1.2)
y eventualmente el CaO puede llegar a transformarse totalmente en carbonato. Esta es la causa principal de que en la corteza terrestre sólo encontramos carbonatos.
32
La Figura 1 a continuación, muestra el ciclo natural de este material o compuesto:
Figura 1: Ciclo químico natural del carbonato de calcio
La velocidad de descomposición del carbonato de calcio a unos 900°C; es muy pequeña, por lo que resulta conveniente y económico efectuar la calcinación a una temperatura entre 1.100°C y 1.200°C. Esta calcinación, para la obtención de cal (oxido de calcio), se puede realizar en varios tipos de hornos, en Chile se realiza sólo en hornos verticales u horizontales, la elección de uno u otro depende de los factores técnicos-económicos, siendo alguno de ellos, la composición mineralógica de las materias primas en cuanto a dureza y el nivel de impurezas. Entre los hornos verticales se encuentran de dos tipos, tal como se ilustra en la Figura 2 y Figura 3.
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A.- Los de proceso continuo:
Figura 2: Horno vertical proceso continuo
B.- Los de proceso discontinuo o por lote:
Figura 3: Horno vertical proceso batch
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Entre los hornos horizontales o rotatorios se encuentra el de proceso continuo como el de la Figura 4.
Figura 4: Horno rotatorio proceso continuo
Los hornos rotatorios pueden ser de dos tipos: corto con precalcinador y largos sin precalcinador, tal como se muestra en la Figura 5.
Figura 5: Hornos rotatorios, proceso continuo, con y sin precalcinador.
Se puede mencionar que todos los hornos de cal son intercambiadores de calor y transportadores, el calor debe ser transmitido desde la llama y de los gases calientes a la cama de mineral calizo que hay dentro de él. El mineral calizo debe avanzar desde la entrada a la descarga, en contracorriente a la llama, existe -según el tipo de horno- una pequeña cantidad de calor que es transmitida por radiación desde los ladrillos hacia la caliza. 35
En el mundo hay una variedad de hornos en funcionamiento, con las características que se indican en la Tabla 1. Las operaciones unitarias para fabricar cal son: A.
Mina:
Exploración de calizas, explotación de las mismas, reducción de tamaño. B.
Horno:
Alimentación de caliza, separación de finos, calcinación, enfriamiento. C.
Envasado:
Transporte alimentación silo, descarga de éstos, D.
Despacho:
A granel en camión tolva o silo, o envasado en maxisacos de 1; 1,5 ó 2 t.
36
Tabla 1: Tipos y características de hornos en operación
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El diagrama de flujo desde el punto de vista general, sin considerar mina, para la fabricación de cal lo muestra la Figura 6.
Figura 6: Diagrama de flujo para el proceso de fabricación de cal en horno rotatorio
3.2. Materias primas El carbonato en las calizas aparece en rocas sedimentarias en forma de calcita, magnesita o dolomita mineral, desde donde se produce por distintos tipos de procesos. Procesos químicos En este proceso, el carbonato se obtiene por precipitación de una solución bajo condiciones adecuadas de concentración, presión y temperatura. Procesos biológicos Se obtiene a través de organismos vegetales o animales que contienen algunas células que son capaces de absorber carbonato de una solución, concentrarlo y posteriormente depositarlo en forma de esqueleto o concha. Esto normalmente es carbonato de calcio. 38
Procesos clásticos Este proceso de obtención, es por destrucción física de sedimentos calizos formados mediante procesos químicos o biológicos y que fueron redepositados en algún lugar, ya sea por congelamiento, deshielo, erosión u otro. Una vez producidos o depositados por los procesos indicados, han estado sujetos a cambios: primero se acomodaron, luego se comprimieron y compactaron bajo presión y que al ser expuestos a altas temperaturas produjo cambios en la estructura de los depósitos, ocurrió recristalización y resultó una gama de depósitos calizos, tales como los indicados en la Tabla 2.
Tabla 2: Tipos y características de depósitos de caliza (Fuente: National Lime Association)
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Mineralógicamente, los carbonatos útiles para la fabricación de los distintos tipos de cal son: la dolomita, la aragonita y la calcita. Siendo la aragonita, relativamente escasa, ya que es la obtenida por precipitación en caliente en un proceso químico. Algunas características físico químicas de las calizas se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: Características básicas de principales calizas (Fuente: National Lime Association)
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4. CLASIFICACIÓN De acuerdo al compuesto mineralógico, utilizado para la fabricación del óxido metálico (cal viva), esta adquiere su denominación, pudiendo ser: 4.1. Dolomita Es el carbonato doble de calcio-magnesio, el que al calcinarlo se descompone en óxido de calcio-magnesio (CaO=MgO), de acuerdo a la siguiente reacción química CaCO3=MgCO3 (s) Dolomita
+ Calor
CaO=MgO (g) + 2CO2 (g) (1.3) Cal viva dolomítica
La que usualmente contiene entre un 35% a 40% de MgO. 4.2. Magnesita Es el carbonato de magnesio, que al ser sometido a calcinación se disocia en óxido de magnesio, de acuerdo a lo siguiente: MgCO3 (s) + Magnesita
Calor
MgO (s) + CO2 (g) cal viva magnesiana, magnesia o periclasa
(1.4)
Producto con una solubilidad de 6,8 x 10-3 g/l a 0°C y de 3 x 10-3 g/l a 100°C. 4.3. Calcita Es el carbonato de calcio, que al calcinarlo se descompone en óxido de calcio (CaO) y anhídrido carbónico, de acuerdo a la siguiente reacción química: CaCO3 (sólido) + Calor Calcita
CaO (sólido) + cal viva calcítica
CO2 (gas)
(1.5)
El contenido de MgO fluctúa entre 0,5% a 2,5%. Si éste carbonato contiene cantidades sustanciales de sílice, alúmina, hierro, se obtiene la cal viva hidráulica. De acuerdo al grado de calcinación y a los fundentes que contenga la materia prima, se obtiene la cal viva calcítica de alta, mediana o baja reactividad, siendo ésta reactividad la medida del tiempo de residencia que necesita la cal en el proceso de hidratación. En forma vulgar la descarbonatación significa que cuando el calor llega al mineral de carbonato de calcio, éste inicia su descomposición y comienza a generarse el óxido de calcio y en la superficie se desarrollan las reacciones que forman el requemado de éste último, produciéndose el óxido de calcio combinado. 41
Por lo tanto, el grado de calcinación va ha depender de varios factores, entre otros, tamaño granulométrico de la materia prima o heterogeneidad física, cantidad de calor absorbido por cada partícula para lograr la disociación, las impurezas que se enlazan al calcio, tipo de horno utilizado, etc., entonces en la reacción química para lograr la disociación en un proceso industrial, debemos tener presente que en la explotación industrial de calizas, es imposible obtener partículas geométricamente homogéneas, mono tamaños o mono granulares; por lo general se producen partículas de diferentes tamaños, y con distinta forma. Por otro lado, la tecnología permite una calcinación adecuada cuando la relación entre el tamaño mayor y el menor es 1:3. En el horno, el calor generalmente no es constante, por lo que la disociación del CaO y el CO2 es diferente, para las partículas grandes y las pequeñas. Si a ello, le agregamos que las calizas vienen con impurezas asociadas, la reacción química industrial es la siguiente: CaCO3(s) +Impurezas(s)+Calor
CaOdisponible(s)+IC(s)+CO2(g)
(1.6)
cal viva calcítica Donde : El CaO, disponible(s) o total, está conformado por el CaO útil + CaO requemado + CaO crudo y por el IC(s) que corresponde a las impurezas concentradas. El CaO útil, corresponde al CaO libre generado durante la calcinación y cuyo pH natural es 12,6. Generalmente se encuentra entre la capa superficial de la partícula, que corresponde al material requemado por sobreexposición al calor y el núcleo de ésta, que es donde queda el material crudo, sin calcinar. El CaO requemado se encuentra en la superficie de la partícula, es el CaO que se ha combinado, por exceso de calor, durante la calcinación, con la sílice, la alumina o el hierro contenido en las calizas y cuyo pH natural es entre 12,6 a 12,8 o más. Generalmente corresponde a la parte exterior de las partículas grandes y a la totalidad de las partículas pequeñas. Según literatura de la química del cemento, se refiere a la formación de silicatos y aluminatos cálcicos (CS; C2S; C3S; C3A; y C4AF) y está representado por las siguientes reacciones químicas: 6CaCO3 + 2SiO2 + Calor
2(3CaO = SiO2)
+ 6CO2
(1.7)
4CaCO3 + 2SiO2 + Calor
2(2CaO = SiO2)
+ 4CO2
(1,8)
6CaCO3 + 2SiO2 + Calor
2(Ca3 = SiO5)
+ 6CO2
(1.9)
4CaCO3 + 2SiO2 + Calor
2Ca2= SiO4
+ 4CO2
(1.10)
4CaCO3 + Al2O3 + Calor
4CaO = Al2O3
+ 4CO2
(1.11)
42
Según análisis en laboratorio de microscopía óptica, donde se observaron muestras de cal viva en polvo, entre 32 a 44 micrómetros y entre 44 a 75 micrómetros, con el método de luz transmitida, se obtuvieron las Fotografías 1 a 4, que indican la presencia de estos compuestos.
Fotografía 1: Luz transmitida, 20X, polarizador y nicoles cruzados. Tamiz entre 32 a 44 micrómetros. La flecha que se encuentra a la izquierda indica C2S, la flecha que está en el centro muestra C2S muy pequeños unidos entre sí y la flecha del extremo derecho identifica C3S con incrustaciones de C2S.
Fotografía 2: Luz transmitida, 20X, polarizador y nicoles cruzados. Tamiz entre 44 y 75 micrómetros. La flecha que muestra el C3S, se refiere a todo el cristal, en cambio las flechas que muestran el C2S, son varios C2S redondeados que aparecen en el cristal.
43
Fotografía.3: Luz transmitida, 20X, polarizador y nicoles cruzados. Tamiz entre 44 a 75 micrometros. A la izquierda se observan 2 flechas que indican C3S, es todo el cristal en forma hexagonal y al lado derecho, las 3 flechas muestran C2S, son los redondeados, algunos de un tono ámbar que se encuentran unidos entre sí.
Fotografía 4: Luz transmitida, 20X, polarizador y nicoles cruzados. Tamiz entre 44 - 75 micrómetros. Las flechas indican C3S; y C2S. Los C2S son de forma redondeada, generalmente los C2S se encuentran agrupados.
44
Para comprobar la capacidad alcalinizadora de los compuestos anteriormente mencionados se realizó en el Departamento de Ingeniería Metalúrgica de la Universidad Católica del Norte, la “Determinación de especies o compuestos alcalinizantes en la cal de INACESA”. Allí, las muestras de cal viva e hidratada, fueron sometidas a análisis por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), previo análisis calcográfico en microscopio óptico. Este tipo de microscopio utiliza electrones en vez de luz y aumentan los objetos hasta 250.000 veces, produciendo imágenes en blanco y negro. El análisis por MEB sirve para examinar la superficie de los objetos. Entrega imágenes de gran aumento y muestra la forma real de ellos. Trabaja examinando la superficie de un objeto con un delgado haz electrónico. La microscopía de barrido electrónica permite verificar la existencia de compuestos alcalinizantes, que para el caso de la cal de INACESA de la planta de Antofagasta, fue a través de perfiles por elemento, tal como se muestra en las Figuras 7 a 15 siguientes, que corresponden a la comparación de caliza, de cal y cal más agua, por un tiempo de reacción de 9 minutos respectivamente.
45
Figura 7: Perfil de caliza de Antofagasta de elementos; (a) Perfil entre dos partículas de aluminosilicato, (b) Espectro de elementos presentes en el perfil.
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En la Figura 8 se muestran tres granos de carbonato de calcio en una matriz de silicatos.
Figura 8: Perfil de elementos en caliza; (a) Perfil entre tres partículas de aluminosilicato; espectros del carbono (b), oxígeno (c), silicio (d) y calcio (e)
En la Figura 9 se presenta la cal sin reaccionar con agua y se detecta la presencia de silicatos cálcicos (en este caso un ferrito aluminato de calcio, CAF). Dichos compuestos se forman en el horno de calcinación, los cuales se encuentran en varios puntos de la muestra cuando se realiza el barrido electrónico.
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Figura 9a Figura 9b Figura 9a y 9b: Perfil de elementos para cal sin hidrólisis; (a) Perfil entre dos partículas de aluminosilicato, (b) Espectro de elementos presentes en el perfil
Los silicatos cálcicos, CS, en algunos casos se presentan junto a aluminio y hierro, tal como se presenta en la Figura 10, la que también, corrobora la presencia de los silicatos cálcicos, CS, a través de la interacción que se da entre los elementos que forman dichos compuestos (Ca, Si, O, Al), y se manifiesta en la coloración diferente a la roja (predominancia del elemento calcio).
Figura 10: Mapeo de elementos de cal de Antofagasta sin hidrólisis
En las Figuras 11 a 15, se presentan algunas vistas de la reacción de hidrólisis de la cal.
48
Al reaccionar la cal, a distintos tiempos, con agua (reacción de hidrólisis), el análisis por MEB detecta e identifica compuestos de aluminosilicatos (CA) y/o ferro aluminosilicatos de calcio (CAF). Dichos compuestos son posibles de obtener a tiempos cortos, 3 minutos, de reacción de hidrólisis. Estos compuestos se presentan proporcionalmente en mayor cantidad a medida que aumenta el tiempo de hidrólisis. Esta información es similar a la obtenida , para el caso de la cal INACESA de la planta de Copiapó, observando que desde el punto de vista cinético, el compuesto que primero reacciona con el agua es el CaO útil y posteriormente los silicatos cálcicos de la cal combinada.
Figura 11: Perfil de elementos para 3 minutos de reacción de hidrólisis; (a) Perfil entre dos partículas de aluminosilicatos de calcio; espectros del carbono (b), oxígeno (c), aluminio (d), silicio (e) y calcio (f)
49
Figura 12: Perfil de elementos para 6 minutos de reacción de hidrólisis; (a) Perfil entre dos partículas de aluminosilicatos de calcio; espectros del carbono (b), oxígeno (c), aluminio (d), silicio (e) y calcio (f)
50
Figura 13: Perfil de elementos para 9 minutos de reacción de hidrólisis; (a) Perfil para partícula cuyo núcleo es un aluminosilicato rodeado de carbonato de calcio; espectros del carbono (b), oxígeno (c), aluminio (d), silicio (e) y calcio (f)
51
Figura 14: Perfil de elementos para 15 minutos de reacción de hidrólisis; (a) Perfil para diferentes partículas; espectros del carbono (b), oxígeno (c), aluminio (d), silicio (e), calcio (f) y hierro (g)
52
Figura 15: Mapeo de elementos para 15 minutos de reacción de hidrólisis
La presencia de dichos compuestos se corrobora con los mapeos que entrega el análisis por MEB, y en esta ocasión, se muestran para dos casos, con y sin reacción de hidrólisis. Es decir, para la cal sin reaccionar con agua (Figura 10), al detectar este tipo de elementos, queda constancia de que ellos se forman en el proceso de calcinación de la caliza, donde reaccionan los silicatos de la ganga con el carbonato de calcio.
53
A medida que transcurre el tiempo de reacción con agua, se logra detectar mayor presencia de silicatos cálcicos (Figura 15) y/o ferro aluminosilicatos cálcicos, compuestos que contribuyen a la alcalinización de una pulpa mineral Tal como se planteó para la cal de Copiapó, se observan efectos similares a la cal de Antofagasta, los que se presentan a continuación en algunas vistas de interés, en las Figuras 16 a la 19.
Figura 16: Perfil de elementos en caliza; (a) Perfil de elementos; espectros del carbono (b), oxígeno (c), silicio (d) y calcio (e)
54
Figura 17: Perfil de elementos para cal sin hidrólisis; (a) Perfil entre partículas de aluminosilicato; espectros del carbono (b), oxígeno (c), aluminio (d), silicio (e), calcio (f)
55
Figura 18: Mapeo de elementos de cal de Copiapó sin hidrólisis
56
Figura 19: Perfil de elementos para 15 minutos de reacción de hidrólisis; (a) Perfil para diferentes partículas; espectros del carbono (b), oxígeno (c), aluminio (d), silicio (e), calcio (f)
Los resultados para la cal de INACESA Planta de Copiapó muestran la presencia de cal y aluminosilicatos, los cuales no son tan abundantes como los que provienen de la cal INACESA de Antofagasta, y en muchos casos, para confirmar la existencia de dichos compuestos, hubo que observar en el análisis por MEB a aumentos muy superiores a los utilizados con la cal Antofagasta, del orden de 5 a 10 micrómetros. En resumen, el análisis por microscopía electrónica de barrido (MEB), muestra que junto a la cal existen y se identifican silicatos, aluminosilicatos y ferro aluminosilicatos cálcicos, (CS; C2S; C3S; C3A; y C4AF) que son los compuestos que alcalinizan un sistema acuoso o una pulpa mineral. 57
Lo anterior se debe a la reacción de hidrólisis de los compuestos requemados, productos de las reacciones 1.7 a 1.11 (CaO requemado) contenido en la cal, cuyas reacciones químicas al mezclarse con agua son las siguientes:
2(3CaO=SiO2) + 6H2O
3CaO=2SiO2=3H2O + 3Ca(OH)2
(1.12)
2(2CaO=SiO2) + 4H2O
3CaO=2SiO2=3H2O + Ca(OH)2
(1.13)
2(Ca3=SiO5)
+ 6H2O
Ca3Si2O7=3H2O
+ 3Ca(OH)2
(1.14)
2(Ca2=SiO4)
+ 4H2O
Ca3Si2O7=3H2O
+ Ca(OH)2
(1.15)
4CaO=Al2O3
+ 13H2O
3CaO=Al2O3=12H2O + Ca(OH)2
(1.16)
La generación de Ca(OH)2 es lo que posteriormente al agregar agua se disocia en cationes Ca+2 y 2 aniones, hidroxilo o grupos OH-, permitiendo otorgar alcalinidad y subir el pH a un sistema determinado. J. H. Oates demuestra el mecanismo anterior en el punto 20.7.1 de su libro, definiendo tres escenarios para determinar la actividad química de la cal a) Su valor neutralizante: que equivale a la suma de: CaO + Ca(OH)2 + MgO + Mg(OH)2 + la parte del CaO que se encuentra enlazado con los silicatos y aluminatos. b) Su contenido de CaO útil: que equivale a la suma de: CaO + Ca(OH)2 y c) La cal soluble en agua: que equivale a la suma de: CaO + Ca(OH)2 + parte del Mg(OH)2 + la parte del CaO que se encuentra enlazado con los silicatos y aluminatos. Lo anterior indica que la actividad química está referida a la capacidad de generación de grupos OH- que pueda desarrollar la cal con todos los componentes presentes en ella y que generan alcalinidad. Por otro lado, en el trabajo realizado por investigadores de la Universidad Autónoma de Madrid, donde muestran las características de los residuos radiactivos para su almacenamiento y gestión, entre otros, en la estabilización de los residuos generados, mencionan al hormigón como un material para encapsularlos, lo que los obliga a caracterizar el cemento y las propiedades útiles para este fin. Entre la caracterización mencionan el silicato tricálcico, 58
Ca3=SiO5, (reacción 1.9) y el dicálcico, Ca2=SiO4, (reacción 1.10) donde en sus fases hidratadas son los que forman la fase gel que denominan CSH (Cal, Sílice, Hidratos), cuyas reacciones las describen de la siguiente forma: 2 Ca2=SiO4 + 5 H2O CSH (82%) + 3 Ca(OH)2 (18%) (1.17) 2 Ca3=SiO5 + 7 H2O CSH (61%) + 3 Ca(OH)2 (39%) (1.18) Estableciendo la siguiente relación entre el calcio, el ácido silícico y los grupos OH - xCa+2 + yH3SIO4- + (2x-y)OH-
CaxSiyO(x+2y)..wH2O + (x+y-w) H2O (1.19)
Fotografía 5: muestra que en la hidratación de los silicatos cálcicos, CSH, se genera hidróxido de calcio, Ca(OH)2 (Gentileza de Raquel Vigil de la Villa y Jaime Cuevas, Universidad Autónoma de Madrid).
Fotografía 6: otro testimonio del Ca(OH)2 formado (Gentileza de Raquel Vigil de la Villa y Jaime Cuevas, Universidad Autónoma de Madrid).
59
Por otro lado, el CaO crudo corresponderá al CaCO3, expresado como CaO, que no logra la disociación durante la calcinación, por falta de calor, . En general éste corresponde al centro de las partículas más grande, y cuyo pH natural es el mismo de la caliza 8,2. Esquemáticamente, el proceso industrial de la calcinación de las calizas se podría representar como se indica en la Figura 20 para el caso de tres partículas de distinto tamaño:
Figura 20: Calcinación de la caliza
60
5.
IMPUREZAS
El contenido de impurezas en los distintos tipos de cal, va a depender de las que se encuentren en la materia prima, entre las más comunes están principalmente: el silicio, el aluminio, el hierro, el azufre, el magnesio y los metales alcalinos, entre otras. En algunos casos hay trazas de fundentes y pigmentos, tales como: el manganeso y el flúor, que le otorgan al producto distintas tonalidades en su color, fluctuando desde el blanco, al beige, e incluso algunas alcanzan el negro, siendo esta última característica una propiedad física, que no altera sus propiedades de alcalinización ni su calidad en la capacidad o valor alcalinizante. La presencia de estos elementos, puede ser muy importante en algunos usos o aplicaciones de la cal donde tanto el manganeso, como el flúor, afectan o perjudican el proceso en la cual la cal es adicionada o, quedan asociados en el residuo final que se genere.
61
6.
TIPOS DE CAL
En el mercado chileno se pueden encontrar los siguientes tipos de cal: 6.1. Cal Viva La cal viva es caliza calcinada, formada principalmente por óxido de calcio u óxido de calcio enlazado con óxido de magnesio y que es capaz de hidratarse con agua. Existen dos tipos: la cal viva de alto calcio que tiene una solubilidad a O °C de 1,4 g/l y a 100°C de 0,54 g/l (Ver Tablas 4 y 5 en páginas siguientes) y la cal viva dolomítica La cal viva alto calcio es la que general y mayoritariamente se produce en Chile. 6.1.1 Solubilidad de la cal calcitica en agua. La solubilidad de la cal es inversa a la temperatura, es decir, a mayor temperatura menor solubilidad y viceversa, y como la cal viva al mezclarse con agua genera calor, éste afecta finalmente en la concentración de sólidos en la lechada de cal. La Tabla 4 muestra el comportamiento de esta variable según la temperatura. La solubilidad de la cal industrial en agua, no varía más de un 7% que la solubilidad de la cal teóricamente pura. Estas diferencias se deben probablemente a la presencia de trazas de hidróxidos de sodio y potasio en esta cal. La presencia de magnesio, sílice y carbonatos no tienen efectos sobre la solubilidad de la cal, pero pueden tener un marcado efecto sobre la razón de solución y la generación de alcalinidad. El tamaño de partículas (que es analizado en el tema lechada de cal) tiene una considerable influencia sobre la solubilidad. La cal recién apagada, cuyo tamaño de partícula es pequeño, es alrededor de un 10% más soluble que la partícula gruesa de la cal apagada y envejecida. Este efecto se debe al crecimiento de las partículas secas de cal durante su envejecimiento. (Fuente: National Lime Association).
62
Tabla 4: Solubilidad de la cal calcitica en agua (Fuente: National Lime Association).
Aunque el agregado de azúcar de caña a la disolución de cal aumenta la solubilidad de la cal, hasta un límite de concentración de 35 g de azúcar, mayor cantidad de la indicada genera una capa sobre la partícula de cal que la cubre y no permite su disolución, la temperatura sigue siendo influyente en la disolución de la misma, la Tabla 6 muestra las cantidades de cal soluble que se han encontrado según la concentración de azúcar incorporada y la temperatura de la suspensión.
63
Tabla 5: Solubilidad de la cal en solución acuosa de azúcar de caña a diferente temperatura
Los valores indican que la cal en contacto con una solución de azúcar es progresivamente cubierta por una capa de sacarato, la cual no le permite el avance de la solubilidad de ésta. Este proceso es más rápido al aumentar la temperatura, por lo tanto para una máxima solubilidad de la cal, es preferible emplear bajas temperaturas.(Fuente: National Lime Association). De acuerdo a las materias primas utilizadas en la calcinación y a la presión residual de anhídrido carbónico en el interior del horno, se puede obtener un producto de alta calidad industrial con una composición química estable y de baja variabilidad. 6.1.2. Componentes alcalinizantes de la cal Considerando que el interés en la utilización de la cal, además del aporte de basicidad o capacidad alcalinizante que tenga, radica en la capacidad de ésta para hidratarse en agua, y formar un polvo fino y seco, resulta claro que para realizar la operación de hidratación con una alta velocidad de reacción y obtener como producto un polvo fino y seco, lo que se requiere de la cal es su máxima reactividad al agua. Mientras que para obtener o conocer el aporte de basicidad o capacidad alcalinizante de la cal, la reactividad de ésta no tiene importancia alguna, ya que para este caso, por su baja solubilidad, se requiere tener la cal en una suspensión acuosa (por su baja solubilidad) que 64
sea capaz de solubilizarse rápidamente al mezclarla con mayor cantidad de agua y alcance su máxima solubilidad, 1,4 kg/m3, por lo tanto para la cal es necesario que esto ocurra en valores cercanos a la temperatura ambiente o más baja que ésta, para ser adicionada al proceso que se necesita alcalinizar. En este caso, es conveniente destacar que normalmente la basicidad la entrega el contenido de óxido de calcio total o disponible de la cal, que corresponde a la suma del contenido de calcio crudo (carbonato que no reaccionó en el proceso de calcinación) el contenido de calcio requemado (calcio que durante la calcinación se enlazó con la sílice, el aluminio y el hierro presente en la materia prima) y el óxido de calcio reactivo, útil, o libre. Tal como se mencionó anteriormente, el óxido de calcio crudo contenido en la cal viva, llamado en la industria productora de cal como CaO Crudo, es el carbonato de calcio que no logró llegar al estado de disociación y que la basicidad que aporta es un pH 8,2. El óxido de calcio formado por una calcinación a mayor temperatura que la adecuada y necesaria (para la descomposición del carbonato) se enlaza formando una escoria con las impurezas contenidas en las calizas. Generalmente, en la industria productora de cal se le denomina cal requemada, CaO(r), y la tendencia a hidratarse cuando se hace reaccionar con agua es similar al CaO reactivo, útil o libre, alcanzando valores de pH entre 12,5 a 12,8. El CaO útil, también conocido como cal libre o cal reactiva también aporta basicidad, sobre pH 12,5 y es capaz de hidratarse fácilmente al reaccionar con agua, basta que esté en contacto con la humedad relativa ambiental para que ello ocurra. Al igual como existen técnicas analíticas, tanto volumétricas como gravimétricas, que son útiles para cuantificar el contenido de CaO disponible o total; o la cal cruda (análisis por CaCO3 o bien por CO2), la norma ASTM C-25 (en Anexo N° 2, punto 2.1.1, versión 2006), permite cuantificar el contenido de CaO útil, libre, o reactivo. Por lo tanto, el contenido de cal requemada, o combinada, es deducible por la diferencia entre los valores de cal disponible o total, la cal cruda y la cal útil, es decir: CaO requemado = CaO disponible o total - (CaO crudo + CaO útil)
(1,20)
Las calizas que se utilizan como materias primas para fabricar la cal, normalmente tienen una pureza que fluctúa entre 93 y 95 % de CaCO3, por lo tanto, su contenido de impurezas oscila entre 5 y 7% respectivamente. La reacción (1.1) de descarbonatación del carbonato de calcio, CaCO3 (s) + Calor 100
CaO (s) 56
+
CO2 (g) 44
65
Indica que el factor de concentración en un horno, con 100% de eficiencia, o estado ideal, será la relación CaCO3/CaO, es decir: FC= 100/56 = 1,786 Por lo tanto: Factor de Concentración = 1,786. Suponiendo que para fabricar cal, se utiliza -generalmente- como materia prima una caliza con un contenido de 94% de CaCO3, por lo que el contenido de impurezas será la diferencia a 100%, es decir, de 6% . CaO disponible o total = 56 x 94/100 y CO2 = 44 x 94/100 Por lo tanto, es equivalente decir que esta caliza, contiene un 52,64% de CaO disponible o total, y un 41,36% de CO2. La eficiencia de la calcinación de la caliza, generalmente, está asociada al contenido de anhídrido carbónico, CO2, residual que se requiere dejar en la partícula a calcinar, siendo esta una de las maneras de controlar el consumo de combustible requerido en dicha calcinación Por lo tanto, si se considera una eficiencia de 98,5 %, o un CO2 residual de 1,5%, podemos definir que el factor de concentración corregido (FCC), tendrá la siguiente relación y valor:
66
Despejando términos: [(52,64 x 100/Y) + 1,5 + (6 x 100/Y)]= 100
(1.21)
Y = 5.864 / 98,5 Por lo tanto el FCC es: 100 / 59,53 =1,6798 Lo anterior significa que el CaO se concentrará tomando el siguiente valor, de acuerdo a la materia prima escogida para este ejemplo: 52,64 % CaO x
1,6798 = 88,42 % de CaO disponible, para: CaO útil + CaO requemado + CaO crudo.
Para evitar una degradación de la cal útil, libre, o reactiva, debido al recubrimiento de la partícula por un aumento en la cantidad de cal requemada, a causa de una mayor temperatura o un mayor tiempo de residencia de la materia prima durante la calcinación, en la producción de cal es conveniente y económico mantener una presión de CO2 residual que fluctúe entre 1% a 2%, por lo tanto, si consideramos lo indicado en el ejemplo anterior, al dejar un 1,5% de CO2 residual, tendremos que: El CaCO3 corresponde a: 1,5% x 100/44= 3,41% Equivale en CaO crudo a: 3,41% x 56/100= 1,91% Es decir: el 1,5 % CO2 es equivalente a un 1,91 % de CaO Crudo. Ahora, si al CaO disponible le sustraemos el CaO crudo producto de la no calcinación del carbonato, debido a la presión que ejerce el CO2 residual, tendremos como CaO requemado más CaO útil lo siguiente: 88,42% CaO(d) - 1,91% CaO(c) = 86,51% de CaO requemado + CaO útil Por lo tanto, en la cal tendremos la siguiente composición con capacidad alcalinizadora: Cal total disponible Cal cruda Cal útil Cal requemada
(CaO disponible) 88,42 % (CaO crudo) 1,91% (CaO útil) (86,51 - X)% (CaO requemada) X%
67
La concentración de impurezas, es por lo tanto: 6 x 1,6798
= 10,08 %
Si suponemos que en la composición de las impurezas no existen elementos sublimables y que están conformadas sólo por silicio, los que durante la calcinación se enlazan químicamente mol a mol con el calcio, podemos decir que se consume un 10,08% del CaO total disponible para combinarse con las impurezas. Esto equivale entonces a que un 10,08% corresponde a CaO requemado, por lo tanto queda como valor máximo del contenido de CaO útil que podemos lograr en este ejemplo sólo un 76,43 %. 86,51 - 10,08 = 76,43%. La capacidad alcalinizante en la distribución del CaO total disponible (88,42%) de este ejemplo, resulta ser: Cal cruda Cal libre Cal requemada Cal total resultante
(CaO crudo) 1,91% (CaO libre) 76,43% (CaO requemada) + 10,08% (CaO disponible) 88,42
La distribución porcentual de los compuestos, en el total de la cal obtenida, será la siguiente: Cal cruda Cal libre Cal requemada CO2 residual Impurezas Total
(CaO crudo) (CaO libre) (CaO requemada) (CO2)
1,91% 76,43% 10,08% 1,50% + 10,08% 100,00%
Cabe mencionar que la cal cruda no es reactiva al agua y se hidroliza muy poco. Sin embargo, en ambiente ácido su capacidad neutralizadora es alta, por lo que, dependiendo del uso de la cal el aporte de basicidad por el material crudo puede ser en algunos casos nulo y en otros muy importante ya que aporta basicidad si el sistema dispone de materiales, minerales o aguas con pH ácido. Por otro lado, la cal requemada se hidroliza formando finalmente, entre otros, hidróxido de calcio, el cual tiene la solubilidad indicada en la Tabla 4. Las impurezas involucradas pueden otorgar alcalinidad siempre y cuando éstas sean compuestos que posean elementos alcalinos o alcalino térreos que sean capaces de hidrolizarse en agua. Entre los primeros tenemos, entre otros, el sodio y potasio y en el segundo, entre otros, el magnesio. 68
El análisis de CaO útil mediante la aplicación de la norma ASTM C25-2006, es una buena fuente para conocer por diferencia el contenido de CaO requemada. La experiencia ha demostrado que para este tipo de materia prima, con calcinación en un horno industrial y una alta eficiencia, bajo CO2 residual y bajo CaO requemado, no se puede lograr una cal con un contenido superior al 79,5% de CaO libre. 6.1.3. Factores que afectan la calidad del CaO industrial Como se ha mencionado anteriormente, el carbonato de calcio, CaCO3, se calienta en los hornos rotatorios o verticales para expulsar el CO2 de la caliza (CaCO3 más impurezas) y producir óxido de calcio CaO disponible. Este proceso es llamado calcinación. Las condiciones de calcinación afectan significativamente la calidad de cal viva, CaO disponible, que resulta de este proceso. Los siguientes factores son los más determinantes de la calidad del CaO total o disponible: 6.1.3.1. Composición química de caliza. 6.1.3.2. Temperatura del horno durante el período de calcinación 6.1.3.3. Tiempo de residencia de la cal en el interior del horno 6.1.3.4. Concentración del anhídrido carbónico en la atmósfera del horno. (CO2 residual) 6.1.3.1. Composición química de la caliza, CaCO3 más impurezas La composición química de la caliza, carbonato de calcio con impurezas, no se puede controlar sin un impacto del mayor costo en la fabricación de cal viva, por consiguiente, se aceptan generalmente variaciones. Hay que calentar uniformemente la caliza en el horno, por eso se debe controlar continuamente la temperatura de calcinación, el tamaño de partícula debe ser relativamente uniforme. Hay que evitar largos tiempo de residencia en el horno. El tamaño de partícula de caliza debe ser pequeño, típicamente alrededor de 1,5”. Sin embargo, debido a la naturaleza del funcionamiento del chancado, en realidad hay un rango en tamaño que va desde 1,5” a 2”. En el caso de INACESA, la caliza para producir cal se encuentra en dos rangos de 6 mm a 15 mm y de 15 mm a 50 mm. Aunque el tiempo de residencia y la temperatura en el horno son constantes, la penetración del calor en las partículas de caliza es diferente, debido a la variación del tamaño de ésta. Como se indicó en la Figura 20 y ahora se muestra en la Figura 21, con un tamaño de mineral más grande, la primera partícula de la izquierda en la Figura 21, el calor no penetra totalmente al centro, por consiguiente el centro de estos minerales queda crudo, como carbonato de 69
calcio, mientras se convierte el exterior a CaO; estos núcleos o centros son llamados “arena” en la lechada de cal. Para minerales de tamaño intermedio, la penetración del calor es algo más completo y se convierte todo el mineral en CaO, generándose una capa exterior de CaO enlazado a la sílice y alúmina presente en la materia prima. Para las partículas más pequeñas, el calor ingresa rápidamente al centro y se sobrecalienta la superficie, formando una capa externa, una cáscara exterior más gruesa y algo dura, donde el agua le cuesta penetrar, por consiguiente, según el equipo utilizado para la preparación de la lechada de cal, se puede retardar o prevenir el proceso de apagado,
Figura 21: Piedras calizas, de diferente tamaño y geometría, sometidas a temperatura y tiempo de residencia constante en un horno durante la calcinación, en el centro de la partícula queda material crudo y en la superficie el material requemado.
Así pues, según la Figura 21, los productos obtenidos con las partículas de tamaño grandes y medio son altamente reactivas (cal viva quemado suave) y las partículas más pequeñas, cal viva quemado duro, generalmente son de reactividad media e incluso podrían alcanzar reactividad baja si son calcinadas a “muerte”. Reactividad se refiere en este caso al tiempo que demora una disolución de cal con una concentración al 25%, en peso, en alcanzar una diferencia de temperatura de 40° Celsius, ensayo utilizado para diseñar o elegir el equipo hidratador más adecuado con el fin de lograr como producto un polvo fino y seco. No es una variable útil para medir la capacidad alcalinizante de la cal. En el proceso de preparación de lechada cuando se utiliza un molino vertical (de torre) la capa dura que se forma en la superficie de la partícula no es de importancia relevante, dado que las bolas al interior de éste, la fracturan y facilitan el ingreso de agua para su hidratación, es más, la capa dura que corresponde a la formación de silicatos y aluminatos cálcicos en su hidratación genera grupos hidroxilos, adquiriendo la lechada -que se produce sólo con esta capa- el mismo pH del Ca(OH)2.
70
6.1.3.2. Temperatura del horno La temperatura del horno afecta la calidad del CaO producido y por ende al hidróxido resultante desde el apagado de dicha cal viva. Tamaños de partícula muy pequeños con gran superficie específica, es el producto final más deseable de óxido del calcio. En la Figura 22 se muestra el impacto de la temperatura del horno sobre el tamaño de partícula, expresada como área superficial de las partículas hidratadas de CaO, como un polvo fino y seco.
Figura 22: Relación entre el área superficial y la temperatura de calcinación
En la operación industrial, el control de temperatura no se puede realizar directamente en la partícula, como tampoco es factible contar con un tamaño mono granular y una forma geométrica única de ésta, por lo que el tiempo de calcinación y el control en forma indirecta de la temperatura: son las variables que permiten de algún modo tener un control sobre una calcinación adecuada, para que el efecto sobre el área superficial sea menor. J.A.H. Oates en su libro referido a cales y calizas, en el capítulo donde explica la calcinación, hace notar que en el caso de la cal viva calcitica, las variables que afectan el grado de disociación son: • Características de la caliza • Distribución de tamaño de las partículas • Forma de las partículas • El perfil de temperatura en la zona de calcinación y • La velocidad de intercambio del calor entre los gases y las partículas 71
Si se observa al microscopio un grano de cal quemada blanda, se verá que éste presenta una gran cantidad de pequeñas grietas, tipo pelo, por donde ha escapado el CO2 de la caliza durante el proceso de calcinación. Cuando esta cal, es expuesta al agua, el agua penetra por esas grietas y las partículas de cal crujen, llenándose las cavidades con agua. El hidratado o apagado se produce rápidamente, libera mucha energía y bastante calor. Este calor hierve el agua y genera vapores, los cuales hacen que las partículas estallen, permitiendo que las superficies internas sean expuestas al agua y el proceso sea más amplio. Este proceso continuará hasta que el apagado o hidratado de toda la cal se haya completado. 6.1.3.3. Tiempo de residencia Durante el proceso de calcinación, el tiempo de residencia de la caliza, CaCO3 más impurezas, en el horno es muy crítico. Es importante que el tiempo de residencia sea lo más corto posible. Sin embargo, se debe dar margen para que el calor penetre las partículas de caliza por suficiente tiempo y conduzca el CO2 fuera de ellas. La temperatura y el tiempo son variables de control de la calcinación, es decir, hay calcinaciones con baja temperatura y alto tiempo de residencia, o, con alta temperatura y bajo tiempo de residencia, siendo opción de cada fabricante elegir lo que satisface su sistema. 6.1.3.4. Atmósfera del horno Además de la temperatura del horno y del tiempo de residencia, la atmósfera del horno afecta la calidad del producto obtenido, CaO disponible. Así como aumenta la temperatura en el CaCO3 y el gas de CO2 se suelta desde la caliza, para producir CaO disponible, se debe entregar al CO2 la salida o escape necesario del horno hacia afuera. El CaO disponible tiene la afinidad de absorber humedad y CO2 para convertirse en CaCO3. El efecto de esta conversión es más pronunciado en las partículas pequeñas de CaO debido a la mayor superficie específica de éstas. 6.2. Cal apagada o hidratada La cal apagada se forma mezclando cal viva más agua suficiente para lograr una hidratación adecuada, obteniendo un polvo -muy fino- hidratado y seco. Existen tres tipos: 6.2.1. Cal apagada de alto calcio La cal apagada de alto calcio tiene una solubilidad de 1,85 g/l a 0°C y de 0,71 g/l a 100°C. Se obtiene de acuerdo a la siguiente reacción: CaO
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+ H2O
Ca(OH)2
(1.22)
Esta reacción de hidratación, produce 15.300 calorías/mol, siendo su cinética incrementada hasta aproximadamente los 100 °C. De 100 °C hasta alrededor de 540 °C la velocidad de reacción disminuye y sobre los 549 °C la reacción se invierte. De acuerdo a estos antecedentes y experiencias realizadas a escala de laboratorio, para lograr en faena -a cielo abierto- esta reacción en forma eficiente, y lograr un polvo fino y seco, es recomendable utilizar alrededor de un 50% más de agua que la cantidad teórica estequiométrica. 6.2.2. Cal apagada dolomítica normal Se obtiene por hidratación bajo condiciones ambientales normales, resultando la hidratación del óxido de calcio, formando el hidróxido de éste y, quedando inalterable el óxido de magnesio, según la siguiente reacción: CaO=MgO + 2H2O
Ca(OH)2=MgO
(1.23)
6.2.3. Cal apagada dolomítica especial La cal apagada dolomítica especial se obtiene hidratando los óxidos de la cal viva dolomítica, bajo condiciones especiales de presión y temperatura, para lograr la hidratación tanto del calcio como del magnesio, mediante la reacción química siguiente: CaO=MgO 6.3.
+ 2 H 2O
Ca(OH)2=Mg(OH)2
(1.24)
Cal Apagada Hidráulica
La cal apagada hidráulica es una mezcla de cal apagada de alto calcio con puzolana, arcilla, ceniza volante, o cualquier material que contenga alúmina y sílice libre activa, con el fin de que en la hidratación se generen en forma natural los silicatos y aluminatos cálcicos, que son los que proporcionan las propiedades de conglomerante hidráulico, o sea, que sean capaces de endurecerse tanto en el aire como bajo agua. Esta reacción de endurecimiento, que se produce al mezclar la cal con este tipo de materiales, se debe a que en esta combinación, la cal actúa como un catalizador, ya que el abatimiento de la alúmina desplaza los iones H+, Na+ y K+ -de estos materiales arcillosos- acelerando la reacción entre el calcio y el óxido de silicio libre, permitiendo el enlace químico para formar los silicatos y posible aluminatos cálcicos. Todo esto, produce un crecimiento cristalino de las partículas finas y coloidales, cubriendo las partículas gruesas, aglutinándolas entre si, actuando como un ligante
73
6.4.
Cal Aérea
La cal áerea es la cal viva hidratada a la intemperie, donde se obtiene, generalmente, una mezcla de cal viva, cal apagada y cal recarbonatada. 6.5.
Cal Refractaria
La cal refractaria es usualmente cal viva dolomítica, la que ha sido extremadamente calcinada y posee una pequeña o ninguna tendencia de convertirse en hidróxido. 6.6
Otras Denominaciones
Las normas norteamericanas A.S.T.M. denominan la cal de acuerdo a la utilización que se le otorgue, ya que en cada uso las exigencias técnicas a cumplir son diferentes. En la Tabla 7 se mencionan algunas de ellas.
Tabla 7: Algunas normas A.S.T.M para la cal (Fuente: American National Standard ASTM)
74
En el caso de las normas IS (India); IRAM ( Argentina); AFNOR (Francia); DIN (Alemania), la cal es denominada de acuerdo al producto obtenido y normalizada para su uso en la construcción, por ejemplo: cal al aire blanca; cal al aire dolomítica; cal al agua; cal hidráulica; cal súper hidráulica; cal blanca fina; cal blanca granulada; cal en pasta; entre otras. En Chile no existen normas que regulen los distintos tipos de cal. Sólo la Norma Chilena Oficial NCh 1928 Of. 1986, sobre albañilería armada, menciona el uso de cal hidráulica y cal aérea con algunos requisitos a cumplir. Valores que se repiten en la norma, NCh 2256 C94 denominada Morteros - Requisitos Generales. Cabe señalar que el contenido de la suma entre el CaO y MgO exigido para la cal aérea, si está referido al óxido de calcio libre, no puede ser cumplido por ningún fabricante de cal de los productores chilenos, porque las materias primas que existen en nuestro país, no permiten alcanzar tal valor.
75
7.
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DE LA CAL
Los antecedentes físico-químicos que se presentan en las Tablas 8 y 9, corresponden a datos teóricos de los distintos tipos de cal que existen, siendo las otras definiciones dichas anteriormente, una derivación de estas mismas. En Chile los productores industriales privados de cal, son INACESA, SOPROCAL, y CPCAL, siendo el último principalmente un fabricante de cal para uso exclusivo en el área de la construcción y los dos primeros, INACESA y SOPROCOAL, los abastecedores del mercado nacional con cales calcíticas que cumplen las características físico-químicas, descritas en las Tablas 10, 11 y 12.
Tabla 8: Características físico-químicas de los distintos tipos de cal apagada (Fuente: National Lime Association) 76
Tabla 9: Características físico-químicas de los distintos tipos de cal viva (Fuente: National Lime Association)
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Tabla 10: Características físico-químicas de las cales producidas por INACESA (Fuente: Industria Nacional de Cemento S. A.)
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Tabla 11: Características físico-químicas de la cal viva producida por SOPROCAL (Fuente: SOPROCAL, Calerías e Industrias S. A.)
79
Tabla 12: Características físico-químicas de la cal hidratada producida por SOPROCAL (Fuente: SOPROCAL, Calerías e Industrias S. A.)
80
8.
ESTABILIDAD DE LA CAL EN EL TIEMPO
La cal viva es un material ávido de agua (anhidro), y tiene una gran afinidad por ella, por lo que la absorbe a una velocidad bastante alta, expandiendo su tamaño 2,5 veces, generándose el rompimiento de la partícula en varias partículas más pequeñas en un tiempo que depende del grado de reactividad de ésta, por lo que si no se protege de la humedad ambiental, ocurre la siguiente reacción química: CaO cal viva
+ +
H2O ambiental humedad relativa
Ca(OH)2 cal apagada
(1.25)
Mientras más pequeño el grano de partícula, más completa y rápida es la hidratación, obteniéndose un polvo que aumenta su finura de acuerdo al tamaño previo a la hidratación. La presencia de agua o vapor favorece la reacción, formando un hidrato que fácilmente se puede transformar en carbonato, esto, debido a que la presión de anhídrido carbónico (CO2) en la atmósfera circundante es mayor que la presión de disociación del carbonato, ocurriendo la siguiente reacción: + CO2 del aire Ca(OH)2 cal apagada + exposición al ambiente
CaCO3 + H2O (1.26) calcita
Seguramente este es el motivo para que no se encuentre cal viva ni cal apagada en forma natural. Sin embargo, es común encontrar en la bibliografía y en algunas faenas mineras llamarle cal a la caliza. La reactividad de la cal en agua, es un ensayo que sirve para medir la liberación o descarga del calor de hidratación , esto es, mide la cinética necesaria para hidratarla. También sirve para medir la velocidad en que una suspensión acuosa (lechada) produce iones hidroxilos al ser neutralizada con ácido clorhídrico a pH 9,2. En el primer caso, se utiliza para dimensionar los equipos hidratadores que permiten obtener, a partir de la cal viva, un polvo fino y seco de cal hidratada, y la segunda para conocer la capacidad de la cal viva para neutralizar una solución ácida. Existen varias técnicas similares y que son aceptadas en la industria de la cal; para medir la hidratación. Varias miden la diferencia de la temperatura que se produce en un tiempo definido, al preparar una lechada a partir de cal viva y que se mantiene con agitación constante en un recipiente adiabático, térmicamente aislado; tanto las cantidades de cal viva, de agua y de la temperatura inicial, varían (como lo muestra la tabla 13) por lo que, los resultados obtenidos no afectan al valor final para su clasificación posterior en la norma que corresponda. 81
Tabla 13: Normas y requisitos para realizar el ensayo de reactividad de la cal
Los productores europeos de cal aún utilizan frecuentemente el análisis de reactividad llamado “Titulación” (“Grobkorn-Titration”). En esta técnica se mide la cantidad de ácido clorhídrico que reacciona, bajo condiciones controladas, con una cantidad predefinida de cal viva; los resultados de este análisis se expresan normalmente en mililitros de ácido clorhídrico 4N (una solución de ácido de concentración determinada) consumidos por la cal en un período de 3; 5; y 10 minutos. Para la clasificación: el consumo de ácido clorhídrico depende del tiempo que demora en lograr la neutralización. Es decir, el consumo de ácido clorhídrico a los tiempos de 3; 5 y 10 minutos. La reactividad química, según las Normas IRAM-IAS U500-89 de Argentina, consiste en conocer el volumen de ácido clorhídrico, 4N, consumido a los 5 minutos, por 10 gramos de cal mezclada en 400 cm3, de agua a 40°C, manteniéndola con agitación constante a 900 rpm., utilizando fenolftaleína como indicador. La velocidad de agregado del ácido clorhídrico se realiza de tal manera que el indicador siempre se encuentre en su punto de cambio de color. En general, la reactividad, puede verse afectada tanto por la densidad aparente de la cal como por las impurezas que pueda contener el agua utilizada en el ensayo. Del mismo modo puede ocurrir por la absorción de humedad y/o anhídrido carbónico desde la atmósfera durante el almacenamiento o preparación de las muestras, por ello el cuidado de esta operación debe ser extremo. Cales vivas con pequeñas cantidades de apagado aéreo (cal viva expuesta al ambiente) puede reducir significativamente la reactividad. Hay pruebas que muestran que 1,5% de agua absorbida o combinada, acompañada con una pequeña cantidad de anhídrido carbónico, puede reducir en unos 10° Celsius la reactividad. Como regla general, muestras de cal viva que contengan 1,0 % o más, de agua absorbida o combinada, no puede ser sometida a ensayo o análisis de reactividad. 82
En ausencia de cal apagada o hidratada, la cal viva sólo reacciona con el anhídrido carbónico a temperaturas por sobre los 300°C y bajo los 800 °C. Esta reacción puede ocurrir -bajo condiciones anormales- en la zona de enfriamiento de los hornos de cal, el resultado de la carbonatación en la superficie de los poros de la cal viva, puede otorgar bajas reactividades para una cal de igual densidad aparente. La reactividad de la cal en agua, para la preparación de lechadas, no tiene importancia alguna, sobre todo en faenas donde la lechada de cal se consume varias horas después de ser preparada. Esta característica, no tiene participación en la capacidad alcalinizante de la cal, sólo es importante para cuando se desea hidratar con el fin de obtener un polvo fino seco. La Figura 23 muestra los resultados de reactividad, según norma ASTM C-110, para tres muestras de cal con distinto comportamiento en la reacción con el agua, pero con igual valor de alcalinidad en la solución formada, pH 12,6.
Figura 23: Gráfico de reactividad en agua
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9.
MANEJO Y ALMACENAMIENTO
9.1.
Disposiciones Legales
El Decreto Supremo Nº 745 del Ministerio de Salud, sobre condiciones sanitarias y ambientales básicas en lugares de trabajo, publicado el 8 de junio de 1993, define una concentración de 1,6 mg/m3, como el límite máximo ponderado permisible para el óxido de calcio promediado en un turno de 8 horas. La Norma Chilena NCh 382 oficializada el 2004 establece una clasificación general de las sustancias peligrosas en Clase y División, y presenta dos listados de las sustancias peligrosas. En ambos aparece mencionado el óxido calcico (cal) clasificado de acuerdo al riesgo más significativo que presenta en el transporte terrestre en Chile, en su manipulación y almacenamiento, Clase o División 8, Grupo de embalaje / envase III y número de guía GRE 157. Sólo en el listado de sustancias ordenadas alfabéticamente indica que las disposiciones especiales corresponden al N° 106, el que en el apéndice E de la misma norma no aparece definido. En las versiones anteriores esta disposición estaba referida a que “Esta sustancia no esta clasificada como peligrosa, excepto para el caso de transporte aéreo”, lo que ahora ha sido eliminado. Por otro lado, en la Norma Chilena NCh 2120/8, oficializada en el 2004, también está la cal en el listado de las sustancias peligrosas de la Clase 8, definida en la NCh 382 y señala que la norma se aplica al transporte terrestre en territorio nacional, almacenamiento y manipulación asociados al transporte de todas las sustancias corrosivas de la Clase 8 que aparecen en el listado, indicado anteriormente, con la finalidad de propender a la seguridad personal, la seguridad colectiva, la seguridad de la propiedad y del medio ambiente Según esta norma el óxido cálcico (denominación química) o la cal (denominación comercial), tiene el número de referencia de Naciones Unidas de 1910, la clase de riesgo y la división dentro de la clase es la N° 8, “Sustancias corrosivas”. Para el grupo de embalaje/envasado de la sustancia, en función de su grado de peligrosidad, la clasifica en el grupo III: “Sustancia y preparados poco peligrosos” que corresponde a dos tipos de observación: a. Sustancias que causan la destrucción de un tejido cutáneo intacto en todo su espesor antes que transcurra un período de observación menor o igual a 14 días contados tras un período de exposición mayor de 1 hora pero menor o igual a 4 horas. b. Sustancias respecto de las cuales se consideran que no causan la destrucción de un tejido cutáneo intacto en todo su espesor, pero que al ser aplicadas sobre superficies de acero o de aluminio, a una temperatura de ensayo de 55 °C, causan una corrosión de más de 6,25 mm por año. Para los ensayos con acero, el metal utilizado debe ser del 84
tipo P 325 (ver ISO 9328-2) o de un tipo análogo, y para los ensayos con aluminio de los tipos no revestidos 7075-T6 o AZ5GU-T6. Se indica un ensayo aceptable en ASTM G31-72 (prorrogada en 1990) Por lo tanto, la cal es sustancia peligrosa para el transporte terrestre, y debe cumplir con las exigencias de la normativa nacional. 9.2.
Peligros y Riesgos para la Salud
Los peligros para la salud se refieren a que puede afectar al organismo por las vías de inhalación, del contacto con la piel o los ojos y por la ingestión. Los riesgos a la exposición de corto plazo son de: • Irritación a los ojos, nariz, garganta y piel, debido a la alcalinidad de la cal. Sin embargo, la deshidratación y los efectos térmicos pueden ser factores constituyentes de quemaduras intensas, bronquitis y neumonía. Los riesgos a la exposición de largo plazo o repetitivas veces son de: • Dermatitis • Úlceras • Perforaciones al tabique nasal. 9.3.
Toxicidad
La cal es atóxica y no existen antecedentes que indiquen lo contrario, no obstante es necesario usar equipos de protección adecuados y proveer de ventilación donde sea necesario. Por lo tanto, en el manejo de la cal, especialmente cuando se trata de cal viva, hay que evitar el contacto con zonas húmedas del cuerpo, sobre todo las articulaciones, cuello, ojos, vías respiratorias y otras, ya que al tomar ésta contacto con la humedad, se produce la hidratación y el calor liberado debido a esta reacción, produce quemaduras químicas de distintos grados, dependiendo del tiempo de exposición de la zona afectada y de la cantidad y tipo de cal involucrada. 9.4.
Protección
En lugares donde exista alta concentración de polvo, como las zonas de carga y descarga, alimentadores abiertos, polvo en el ambiente y zona de manipulación, se debe usar: • Cremas protectora aplicada al cuello, puños, tobillos, cintura y manos. Esta crema debe 85
lavarse fácilmente, como la gelatina de aceite mineral. • Respirador adecuado. • Protección visual. Mono visor de una pieza de cierre hermético. • Capucha con suministro de aire en lugares de trabajo fijo. • Pantalón que descienda hasta cubrir la bota. • Camisa manga larga de exudación abotonada en cuerpo y cuello. • Guantes. En general la ropa de seguridad que se utiliza no debe ser ceñida al cuello, puños, cintura y tobillo, ya que el roce resultante con la cal puede causar irritaciones en la piel. 9.5.
Higiene
Las recomendaciones de higiene en la utilización de la cal en faena son: • No usar lentes de contacto. • No fumar ni comer. • Lavarse las manos para manipular alimento y/o usar instalaciones sanitarias. • Tomar una ducha al término de la jornada usando un jabón suave. • Lavar la ropa si se encuentra saturada de polvo (recomendable usar ropa limpia para cada turno). • Mantener llaves de agua cerca del lugar donde se manipule la cal y al sentir una ligera picazón, lavarse con abundante agua corriente. 9.6.
Almacenamiento
La cal no es combustible cuando se mezcla con agua, no obstante, desprende un calor considerable cuando entra en contacto con ella, o con ácidos u otras sustancias químicas que contengan agua de cristalización. El calor resultante de la hidratación puede ser suficiente como para encender materiales combustibles cercanos. En el almacenamiento, debido a que la cal es un material altamente higroscópico como se mencionó en el Punto 8 y lo muestra la reacción (1.22), es conveniente mantener un stock 86
pequeño y en zonas libres de humedad, en lo posible en envases impermeables y ojalá sobre madera a una distancia de al menos 10 cm del suelo, para evitar contacto con la humedad del piso. 9.7.
Derrames
En casos de peligro de derrame de cal, se debe restringir el acceso de personas que no usen lo equipos y la ropa de protección adecuada hasta completar la limpieza. En los sectores de derrames se debe: • Ventilar la zona • Recoger el material derramado • Depositarlo en tambores herméticamente cerrados, para recuperarlo o vaciarlos en un relleno de tierra sanitario adecuado. Respetar y seguir las instrucciones que se entregan en el Anexo 1 Punto 21.2 referido al plan de contingencia frente a derrames. 9.8
Hoja de Seguridad de la Cal
En el Anexo N° 1, Punto 1.1, se muestra una hoja de seguridad típica, para el manejo seguro de la cal
87
10.
APLICACIONES DE LA CAL EN DIVERSOS PROCESOS
La cal viva, tomando las precauciones en el manejo de la misma con respecto a evitar accidentes, puede ser utilizada en todos los procesos químicos, mineros, metalúrgicos e industriales, en que ésta es requerida, ya sea como cal viva granulada, cal viva molida, cal apagada, lechada de cal y otras formas pertinentes. Las diferencias en la aplicación de cada una de ellas, está en la forma de alimentación de la cal que cada proceso requiere, dado el aprovechamiento que de ella se desee obtener, en cuanto al contenido del valor alcalinizante que pueda desarrollar. 10.1.
Cal Viva
Granulada, se aplica en industrias o faenas en que se dispone de un tiempo de residencia, mayor que 12 minutos con el fin de que la cal logre una hidratación adecuada, para que posteriormente pueda liberar la totalidad de los grupos hidroxilos y de los iones calcio, entregar el calor de hidratación o para modificar la reología de una pulpa Molida, a diferencia de la anterior, puede ser aplicada en industrias o faenas en que el tiempo de residencia en el proceso es menor que 12 minutos. También permite aprovechar el calor de hidratación de la misma y modificar la reología de una pulpa. 10.2.
Cal Apagada o Hidratada
Como en la cal apagada la hidratación ya ha ocurrido y sólo falta la liberación y combinación de los grupos hidroxilos y los cationes calcio, el tiempo de residencia que necesita es mucho menor que las dos mencionadas anteriormente. En cuanto a dosificación, se requiere agregar alrededor de un 32% más de material, puesto que su valor alcalinizante es degradado en la misma proporción de la cantidad de agua agregada, todo ello significa, manejar un stock mayor de material. Debe protegerse del CO2 ambiental para evitar su recarbonatación. Es recomendable la aplicación de éste tipo de cal en faenas con limitaciones de aprovechamiento de agua. 10.3.
Lechada de cal
La forma más común y generalizada de agregar la cal en los diversos procesos en que se utiliza, es adicionarla en disolución, pulpa, o suspensión, donde es mezclada con agua. Esto, porque la hace substancialmente más lenta en sedimentar, en comparación con la cal adicionada directamente y es casi dos veces más rápida en reaccionar. Esta suspensión o lechada de cal, puede ser preparada a partir de cualquiera de los productos descritos en los párrafos anteriores, mezclándola con más de 10 partes de agua (que la cantidad teórica) para obtenerla con alto contenido de sólidos en suspensión, dado que esto ayuda a evitar los 88
distintos problemas de incrustación que se originan ya sea por una mala preparación como por un mal manejo de la lechada. La preparación de lechada de cal es un proceso crítico y no basta que el operador conozca como manipular el equipo y el proceso donde se va aplicar la cal. El método y tipo de control utilizado para la preparación de ésta pueden afectar fuertemente la eficiencia del proceso posterior. Hay una serie de variables a considerar, las que se detallarán más adelante, a modo de ejemplo se puede mencionar que la calidad tanto del agua como de la cal viva o apagada ingresada al apagador, son importantes en la preparación de la lechada, así como también la temperatura a la cual se realiza la hidratación; una temperatura mayor o menor a la indicada por el fabricante de cal, genera tamaños de partículas con menor área superficial a exponer en aplicaciones donde se requiere mantenerla en estado sólido y no se busca alcanzar una disolución total de la cal. Una correcta instrumentación es esencial para controlar la temperatura correcta de apagado y mantener en un cierto rango la proporción de agua : cal. 10.3.1.
Apreciación general del apagado de la cal y factores que afectan el proceso de preparación de lechada de cal
Considerando que el apagado o hidratación de la cal es una parte integral de los sistemas de procesamiento de minerales u otros, en que se usa la cal como lechada, su elaboración influenciará en la eficiencia global del proceso, así como también, en el costo del funcionamiento de la planta de lechada. En este punto es pertinente repasar los factores que afectan la eficiencia y elaboración de sistemas de hidratación o apagado de la cal, con el propósito de obtener como producto la lechada de cal. Del mismo modo se presentan directrices para el transporte hidráulico de la misma,. Hay investigaciones sobre el apagado o hidratado de la cal realizadas, en años recientes. La mayor parte de estas investigaciones han sido auspiciadas o patrocinadas por la Asociación Nacional de Cal de Estados Unidos. La información presentada en esta parte, proviene de investigaciones hechas por investigadores universitarios en manejo, uso y aplicaciones de la cal en procesos mineros e industriales. Como se mencionó anteriormente, la caliza es un mineral que se produce en forma natural, su composición química y características físicas van a variar no sólo por las distintas áreas del yacimiento, sino que dentro de las venas de la caliza en una misma área. Esta variación en los materiales crudos da por resultado una variación de calidad del producto obtenido, que es el óxido de calcio, el cual posteriormente se transforma a hidróxido de calcio en la preparación de lechada. 89
Hoy en día, la cal es el reactivo más importante usado en todo el mundo para el control de la polución, cuidado medioambiental, y en el procesamiento de minerales. En consecuencia, es indispensable el conocimiento en la manipulación y procesamiento de la cal, para la hidratación donde se desea obtener un polvo fino y seco o bien, para lograr un apagado de la cal que como producto conduzca a una suspensión acuosa de este reactivo. 10.3.2. Cal industrial y proceso de hidratación o apagado de la cal La cal es utilizada en una suspensión lechosa o pulpa de hidróxido de calcio en el control de la polución o en la descontaminación ambiental, en las industrias químicas y en el procesamiento de minerales, como la flotación de minerales sulfurados de cobre o la cianuración de minerales de oro y plata. Si consideramos que en la reacción de hidratación 56 unidades de CaO más 18 unidades de H2O dan por resultado 74 unidades de Ca(OH)2, la proporción de hidróxido a CaO es 74/56= 1,32. Esto significa que 1 kg de CaO y 0,32 kg de agua producirán 1,32 kg de Ca(OH)2. Ésta es la cantidad mínima de agua requerida para la reacción química, en otras palabras el hidróxido de calcio contiene 75,7% CaO y 24,3% H2O. El proceso de agregar agua al óxido del calcio, para producir hidróxido de calcio, es llamado proceso de hidratación o apagado de la cal. La hidratación del CaO, comercialmente llamado cal viva, es un proceso exotérmico, que libera una gran cantidad de calor, alrededor de 15.300 cal/g-mol a 25°C. Este proceso de hidratación cuando se realiza con la cantidad justa y precisa de agua se llama “Hidratación Seca” En este caso el material del hidrato es un polvo muy fino y seco. Si se utiliza un exceso de agua, para la hidratación, el proceso es llamado “Apagado” En este caso el hidrato resultante está en una forma de suspensión, pulpa, o lechada, donde las partículas de hidróxido de calcio se encuentran dispersas en agua. Los fabricantes de cal generalmente usan el proceso de hidratación seco, para producir cal hidratada en polvo. La lechada de cal, es la que se hace normalmente con un exceso considerable de agua, la que va desde 2 1/ 2 partes agua con 1 parte CaO (alrededor de 40% de sólidos) a 6 partes agua con 1 parte CaO (alrededor de 15% de sólidos). 10.3.3.
Equipos que son utilizados para el proceso de preparación de lechada de cal
No es la intención evaluar los equipos de producción de lechada descritos más adelante. La idea es mostrar los equipos disponibles para este proceso y hacer un detalle más preciso del más utilizado en la minería e industrias químicas. Hay básicamente tres tipos de preparadores de lechada de cal disponible en el mercado. Estos son: 90
10.3.3.1 Apagadores cerrados para pulpa 10.3.3.2 Apagadores para pasta 10.3.3.3 Apagadores en molino de bolas Un apagador debe mezclar la cantidad correcta de cal viva (CaO) y agua, para hidratar la cal viva, y separar o moler las impurezas “arena” de la pulpa resultante de hidróxido de calcio. El término impurezas o “arena”, generalmente está referido a contenidos de CaO crudo, que corresponde al CaCO3 que no se calcinó; más la sílice, aluminio, hierro, sulfitos y otros presentes en la caliza y que no sufrieron cambios con el calor absorbido. No es el caso del CaO combinado con el silicio y la alúmina, que en el proceso de calcinación forma silicatos y aluminatos cálcicos, que tienen el mismo pH natural del CaO útil o disponible para hidratación, es decir 12,6, por lo que otorgan alcalinidad a cualquier proceso que requiera cal con este fin. Estos silicatos y aluminatos frente a una deficiente agitación en la preparación de lechada se agruman cubriéndose con partículas de Ca(OH)2 formando partículas esféricas de color blanco. 10.3.3.1 Apagadores cerrados para pulpa Un apagador de pulpa generalmente, utiliza inicialmente una proporción de cal : agua de 1 a 3,3 ó 1 a 5 dependiendo de la fabricación del equipo, de la calidad del óxido de calcio, CaO y del agua. Típicamente un apagador cerrado para pulpa, a veces llamado apagadores para pasta, contiene dos cámaras. La primera se denomina la cámara de apagado, donde la cal se mezcla con agua y la segunda usualmente se usa para remover la “arena”. Los flujos de la lechada de cal desde la primera a la segunda cámara son por gravedad. Se reduce la viscosidad de la pulpa en la segunda cámara por adición de agua fría, dejando que la “arena” más pesada sedimente al fondo de la segunda cámara, para posteriormente ser levantada y descargada con un tornillo. Esta “arena” eliminada es una pérdida importante de valor alcalinizante que poseen las cales, sin exagerar en las cales chilenas podría estimarse en una pérdida entre un 20 a 30% de alcalinidad. La Figura 24 muestra un apagador semejante. Generalmente los apagadores cerrados para pulpa son diseñados para un tiempo de retención de 10 minutos a plena capacidad. Esto significa que una partícula de CaO desde el tiempo que entra al apagador hasta que termina en el eliminador de la “arena” permanece un promedio de 10 minutos.
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Figura 24: Apagadores cerrados para pulpa
El apagador cerrado para pulpa está disponible en una variedad de tamaños que va desde 68 kg/h a 15 t/h. Los apagadores cerrados de pulpa también están disponibles con harnero y vibradores internos, para la separación de la “arena”. Los apagadores cerrados para pulpa son los tipos más comunes en Europa y EE.UU., donde las cales alcanzan valores de CaO disponible cercanos al 96%. 10.3.3.2 Apagadores para pasta Los apagadores para pasta, como el nombre implica, apagan o hidratan la cal en una forma de pasta. La proporción de cal agua es generalmente 1 a 2,5. Los apagadores para pasta son compactos en tamaño y a menudo se les diseña por un tiempo de retención de 5 minutos en la cámara de hidratación. En un apagador para pasta, el hidróxido en pasta es demasiado pesado para fluir por gravedad, por lo que un par de paletas horizontales empujan la pasta y la transportan hacia la descarga. Una vez que la pasta sale de la cámara de apagado, ésta es diluida a aproximadamente 1 parte de cal y 5 partes de agua. Esta dilución permite separar la “arena” por gravedad o por un harnero con vibrador externo para “arena”. La consistencia de la pulpa de un apagador para pasta y un apagador cerrado para pulpa es exactamente la misma después de eliminada la “arena”. Los apagadores para pasta están disponible en tamaños que van desde 0,45 a 3,6 t/ h. Estos apagadores, para pasta, son comúnmente usados en EE.UU. La Figura 25 es una muestra de uno de estos equipos. 92
Figura 25: Apagadores para pasta
Tanto los apagadores cerrados para pulpa como los apagadores para pasta, desperdician el valor alcalinizante de la cal contenido en la “arena” que eliminan 10.3.3.3 Apagadores en molino de bolas El apagador en molino de bolas es una adaptación de los molinos de bolas originalmente diseñados para humedecer y secar moliendo en el proceso de hidratación. Se usan dos tipos de molinos de bolas para apagado, horizontal y vertical. El vertical también recibe el nombre de molino de torre vertical o “Vertimill”. Se usan apagadores de molino de bolas generalmente donde: •
La capacidad requerida es demasiado grande para otros tipos de apagadores.
•
No permiten descarga alguna en el lugar, Nada de “arena” se descarga y se deja en el lugar de preparación de lechada.
•
Cuando el agua disponible es demasiado alta en sulfatos o sulfitos para apagadores regulares.
•
Se requiere aprovechar al máximo el valor alcalinizante que posee la cal.
El apagador en molino de bolas es mucho más oneroso que los apagadores para pasta o apagadores para pulpa. Están disponibles en tamaños van desde 0,45 a 50 t/h. La Figura 26 muestra un apagador de cal en molino de bolas tipo horizontal y la Figura 27 muestra un apagador de cal en molino de bolas tipo vertical. El apagador en molino de bolas se equipa con un clasificador externo, que separa la lechada del sobretamaño, “arena” e impurezas. El sobretamaño y “arena” es reciclado hacia la 93
alimentación de éste para introducirlo al sistema y remolerlo, con el fin de aprovechar al máximo el valor alcalinizante de la cal.
Figura 26: Molino de bolas horizontal
Figura 27: Molino de bolas vertical o de torre 94
10.3.3.3.1 Descripción de preparación de lechada de cal en molino de torre o “Vertimill” El molino de torre se utiliza mayoritariamente en los procesos mineros e industriales, cuyos consumos de cal sobrepasan las 1,5 t/h. Por su importancia a continuación se presenta una descripción más detallada de la preparación de lechada de cal en este equipo. El molino de torre consiste en un cilindro vertical estacionario con un tornillo rotatorio, o barreno, que se extiende desde la parte superior del cuerpo hasta casi el fondo de éste. El tornillo gira a baja velocidad y hace circular una carga pequeña de bolas de molienda al interior del equipo. Mientras una proporción de cal y agua se está mezclando continuamente en el interior del molino, las bolas van moliendo las partículas más grandes de cal convirtiéndolas en partículas más pequeñas, con el fin de que reaccionen completamente con el agua para producir una pulpa consistente de lechada de cal. Primero la cal y el agua se introducen en forma separada al estanque mezclador, dando inicio a la reacción entre ambas, luego esta mezcla o prelechada ingresa por la parte superior del molino. A medida que procede la molienda, las partículas gruesas de cal, que no han reaccionado completamente, tienen la tendencia a separarse y sedimentar en el fondo del molino. Sin embargo, el tornillo las levanta y las bolas proceden a molerlas permitiendo una reacción total con el agua produciendo la lechada final. Las partículas finas de cal que han reaccionado completamente con el agua tienen menos tendencia a sedimentar. La adición continua de agua que viene del estanque de mezclado, produce el rebose de la pulpa del molino a una cámara de separación ( “bin” de rebose del molino de cal). Hay una placa deflectora en el interior de éste, que se extiende desde arriba del bin hasta casi el fondo. La pulpa al interior de la cámara de separación fluye por debajo del deflector y se mantiene en el otro lado hasta ser descargada desde la cámara al cajón de la bomba de alimentación del hidrociclón o batería de éstos, según sea el caso. Mientras la pulpa o lechada es forzada a fluir por el deflector, todas las partículas de cal que son muy grandes, sedimentan en el fondo de la cámara de separación y sólo la lechada de cal que ha reaccionado completamente se descarga de esta cámara de separación. La cámara de separación está equipada, tanto con un depurador húmedo para remover los vapores desde el interior de ésta, como con una bomba de reciclaje. El depurador húmedo es venteado por un ventilador que induce una corriente para aspirar los vapores desde la cámara de separación. El equipo cuenta con un rociador de agua para capturar cualquier partícula grande de cal que pudiese ser arrastrada fuera de éste. El rociador de agua humedece dichas partículas, haciendo que su peso sea mayor y así evita que sean arrastradas por el ventilador y por lo consiguiente, retornan a la cámara de separación. 95
La bomba de recirculación saca la pulpa que contiene partículas grandes desde el fondo de la cámara de separación y la recircula al molino, donde las partículas se vuelven a moler y la reacción de la cal con el agua llega a finalizar. La temperatura dentro del molino debe ser vigilada acuciosamente, ya que valores excesivos podrían causar una explosión de vapor y daños tanto al personal como al equipo. Si el molino se sobrecalienta, la alimentación de cal se detiene y una válvula de agua fresca se abre para permitir el ingreso de ésta con el fin de refrigerar o enfriar el molino y la pulpa formada. Las bolas de molienda requerida se alimentan por medio de una tolva localizada en la parte superior del molino El interior del molino de preparación de lechada de cal está revestido con placas magnéticas. Se utilizan estos revestimientos magnéticos para atraer las bolas metálicas de molienda y formar así una capa de bolas en el interior de éste que se conviertan en la superficie de desgaste. Con una capa de bolas de molienda firmemente adheridas a las superficie de revestimiento magnético, las bolas restantes se deslizará contra ellas a medida que el tornillo dentro del molino gira a través de las carga de bolas. La lechada de cal se descarga por gravedad desde el “bin” o cámara de separación del molino de cal al cajón de la bomba de alimentación a hidrociclones donde se clasifica la pulpa en material grueso y fino, generando la separación de éstos. La parte que contiene los gruesos es descargada por el “apex” o fondo del equipo (“underflow”) y fluye por gravedad de vuelta hacia el “bin” del molino de cal, donde son bombeados por la bomba de recirculación hacia el interior del molino, para continuar con su molienda, antes de pasar nuevamente a reclasificación. Los finos que conforman la lechada de cal, son descargados por la parte superior del hidrociclón, “vortex”, originado un overflow que fluye por el distribuidor del molino de preparación por medio de válvulas, hacia los estanques de envejecimiento y distribución de ésta al proceso que la requiere. Los hidrociclones constan de una sección cilíndrica y una sección cónica. Normalmente están orientados para que el extremo cónico quede debajo de la parte cilíndrica. La pulpa entra por una tubería de alimentación tangencial a la sección cilíndrica y se desplaza hacia abajo, forzada por la nueva carga que va entrando detrás. A medida que la pulpa va ingresando, su movimiento en espiral crea fuerzas centrífugas permitiendo que las partículas sólidas más gruesas y más pesadas se muevan a la pared externa. Esto desplaza forzadamente al líquido junto a las partículas sólidas más finas y más livianas hacia el centro del ciclón. A medida que la pulpa continúa descendiendo hacia el apex del ciclón, el estrechamiento del cono va restringiendo el flujo. Las partículas en suspensión más pesadas y más gruesas, salen por el ápex en forma de un vórtice por el rebose o vortex. 96
El rebose se realiza por el tubo buscador de vórtice o “vortex finder” que es un tubo introducido en la parte superior de la sección cilíndrica del hidrociclón, que sirve para proteger el vórtice de ser perturbado por la alimentación y para conducir la corriente ya clasificada fuera del hidrociclón. Debe haber siempre una columna central de aire para mantener el vórtice. Si el hidrociclón se llenase de lechada, la acción de movimiento en espiral cesaría y el equipo ya no clasificaría apropiadamente. El aire se pierde por el rebose, pero es continuamente reemplazado por aire introducido hacia arriba del hidrociclón por el apex. El hidrociclón exige altas velocidades de pulpa, para generar las fuerzas interiores necesarias que permitan el funcionamiento apropiado. Las velocidades altas producen altas resistencia para fluir, y requieren que la alimentación sea presurizada. La densidad de la pulpa de alimentación, la presión de alimentación y los diámetros de salida del apex y del vortex y la posición del tubo buscador de vórtice, determinan la eficiencia con que las partículas gruesas y finas son separadas. Tal eficiencia se caracteriza por tres parámetros: (i) el tamaño de corte (d50), que corresponde al tamaño con un 50% de probabilidad de reportar el rebose o en la descarga, (ii) el índice de selectividad, que mide la agudeza del corte en el tamaño d50 y (iii) el cortocircuito de finos, que es la fracción de finos que reporta en los gruesos. Cuando la tasa de alimentación, presión, y/o densidad de pulpa que entra en el hidrociclón disminuye, las fuerzas descendentes sobre la lechada disminuyen comparadas con las fuerzas centrífugas interiores del equipo y como resulado, el ángulo de dispersión aumenta. Esto se conoce como rociado y a su vez origina un rebose (overflow) del hidrociclón más fino. Mientras que cuando la tasa de alimentación y la presión aumentan, el ángulo de dispersión disminuye. Un ángulo de dispersión bajo indica una eficiencia baja del equipo, porque las fuerzas de separación (centrífuga) son relativamente bajas. El caso extremo ocurre cuando el hidrociclón se carga excesivamente y la pulpa desciende verticalmente por el ápice del equipo (en forma de cordón), esto indica que el vórtice ya no existe; la columna central de aire no está presente, en cuyo caso el hidrociclón ya no está clasificando correctamente la carga. Cuando el equipo está operando según diseño, el ángulo de descarga aproximadamente se asemeja al ángulo de la punta del equipo.
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Figura 28: Formas de funcionamiento de hidrociclones
Una vez que los finos son separados, se envían a los circuitos de distribución de lechada, los que la suministran al proceso por medio de válvulas de control, las cuales son accionadas por controladores que reciben señales de medición de pH del proceso y adicionan la cal según la tasa requerida para mantenerlo dentro de los límites establecidos por la operación. Los derrames de la planta de lechada, generalmente se recolectan en un canal de drenaje que fluye hacia el cajón recolector del área de relaves.
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11. FACTORES QUE AFECTAN EL PROCESO DE APAGADO El factor más importante que afecta la eficiencia de un sistema de apagado de cal, es el área expuesta para la reacción, el que viene dado por la superficie específica de las partículas de óxido de calcio. Mientras mayor es esta área superficial, mayor es el área de la superficie específica del hidrato obtenido en el apagado y por ende, mayor es la superficie disponible para la reacción, lo que se traduce en una reacción más completa, facilitando la posterior disolución de la cal en el agua. Esta característica es muy relevante según el tiempo de reacción que dispone el proceso en el cual se emplea la lechada de cal y la cantidad de agua que el proceso dispone para solubilizar la cal. La superficie específica del hidróxido de calcio varía debido a la amplia distribución de tamaños, fundamentada en diversas variables. Un rango de superficie específica típica del hidróxido de calcio es entre 8.000 a 58.000 cm2/g. Datos empíricos muestran que la relación entre el tamaño de la partícula del hidrato y la superficie específica no es lineal. La tabla 14 muestra 10 tipos de cal con diferentes tamaños de partículas y diferente superficie específica de los hidratos. Estos datos confirman una falta de correlación directa entre tamaño de partícula y superficie específica.
Tabla 14: Valores de tamaño de partícula, en micrómetros y de su superficie específica
La tabla anterior deja en evidencia de que aunque el tamaño de partícula sea igual o menor, la superficie específica es diferente. En algunos casos incluso llega a ser mayor aunque el tamaño de partícula sea mayor. Ello se atribuye a diferencias en rugosidad, pliegues y fisuras internas, que no cambian el tamaño geométrico pero sí el área superficial. 99
12. FACTORES QUE AFECTAN LA EFICIENCIA DEL APAGADO Los siguientes factores afectan, directa o indirectamente, la eficiencia de apagado, concernientes a la superficie específica del hidróxido de calcio obtenido: 12.1. Tipo de caliza usada en la calcinación 12.2. Proceso de calcinación usado para fabricar CaO 12.3. Temperatura de hidratación o apagado 12.4. Razón o proporción agua cal 12.5. Grado de agitación durante la hidratación 12.6. Viscosidad de la pulpa 12.7. Tiempo de hidratación 12.8. Composición del agua utilizada 12.9. Temperatura del agua 12.10. Aplicación de apagado o hidratación aérea 12.1. Tipo de Caliza usada en la calcinación. El carbonato de calcio utilizado generalmente no es puro. Contiene otros elementos, tales como: magnesio, aluminio; hierro; silicio y otras especies que afectan la calidad del apagado. Los fabricantes de cal no tienen mayor control sobre las impurezas que se esparcen en una vena de caliza, pero sí tienen un control sobre el valor mínimo de carbonato a utilizar en el proceso de fabricación de cal. Tampoco tienen injerencia sobre la geometría de la partícula ni sobre la distribución granulométrica que se puede obtener en la trituración; si tienen control del tamaño máximo y mínimo de la caliza para introducirla al horno y aunque en el proceso se generen cambios de los tamaños de las partículas por abrasión en su transporte, por lo menos pueden definir un rango que permita que la mayor parte del producto sea superior al promedio esperado. 12.2. Proceso de Calcinación para fabricar CaO La temperatura y el tiempo de residencia durante calcinación tienen mucha influencia en la calidad del apagado producido. El problema más común asociado con el proceso de calcinación es la cal cruda o la cal requemada, una de las cuales prevalece según sean las condiciones de operación aplicadas. 100
Cuando la cal es requemada, se forma una capa exterior en la partícula de cal que puede llegar a ser impenetrable, dificultando así la penetración del agua, para dar inicio al proceso de apagado y obtener la lechada. Para el apagado de una cal requemada, la capa exterior de la partícula debe desaparecer y exponer los poros para la penetración del agua. Esto se hace con agitación vigorosa, o molienda, que desgasta esta capa exterior de la partícula de cal viva. Este tipo de cal generalmente requiere más tiempo de retención en el hidratador. En la práctica utilizar cal requemada, significa trabajar con una carga circulante mayor en el molino apagador, para minimizar el transporte de cal viva, aguas abajo. Esto es más notorio cuando en el apagador se utiliza un separador de arena o sedimentador gravitacional. En tal caso las partículas de la cal requemada que no se apagan flotarán en la cámara de la separación de las arenas, debido al aire interior atrapado en los poros de la partícula de cal viva. Las partículas que flotan pueden causar obstáculo en las tuberías, en los pulverizadores, en los atomizadores y otros, a no ser que la lechada se utilice envejecida. Por otro lado, si las arenas son separadas de la lechada se produce una disminución importante de alcalinidad, debido a la pérdida de valor alcalinizante de la cal, a causa del pH que otorgan estas partículas, sobre 12,6, aumentando considerablemente el consumo de cal. 12.3. Temperatura de Hidratación o Apagado. La temperatura de apagado puede en ocasiones ser un factor controlante porque a algunas cales les afecta en el tamaño de partícula y por ende la superficie específica de las partículas del hidrato. Según algunos autores, la temperatura más cercana de hidratación, para lograr un polvo fino y seco de hidrato, es de 99°C (210°F) donde se obtienen las partículas más finas y la superficie específica mayor. Sin embargo, no siempre se encuentra una correlación estrecha entre temperatura, tamaño de partícula y superficie específica. Hay situaciones que si el apagado o hidratado es a temperaturas altas, alrededor o cerca del punto de ebullición del agua, manchas calientes pueden desarrollarse dentro de la pulpa, generando la ocurrencia de partículas de hidrato cristalizado y aglomerado, con partículas más grandes y compactas con reducida o pequeña superficie específica. Este problema es muy probable que ocurra en apagadores para pasta, donde operan a temperaturas más altas y en las áreas donde el mezclado no es vigoroso. Es probable que en condiciones ideales o de laboratorio sea factible preparar lechadas de cal a la temperatura de 99°C, lo que no es repetible en algunas faenas, en particular en aquellas a gran altura geográfica, donde la presión atmosférica es menor que la normal y el agua disminuye su punto de ebullición, por lo que la generación de vapor por un lado puede afectar en la operación del molino y por otro, generar un aprovechamiento ineficiente del recurso hídrico, al aumentar la pérdida de éste. 101
Para producir lechada a partir de cal INACESA, en concentraciones que fluctúan entre 10% a 20% de sólidos, en la práctica se debe operar a la menor temperatura posible para conseguir las partículas de menor tamaño. Sin embargo, hay otros tipos de cal, cuya temperatura óptima de hidratación está entre 71°C a 85 °C (160 a 185°F). Realizando experiencias con la cal de INACESA, se encontró que el tamaño de partícula no depende de la temperatura de apagado, sino más bien de la concentración de cal en la lechada, tal como lo muestra la Figura 29.
Figura 29: Tamaños de partículas de cal obtenida en una lechada preparada a partir de cal viva granulada, 100% bajo 3/4”, a distintas temperatura de reacción de la cal con el agua.
Aunque desde un punto de vista teórico, una temperatura alrededor de 100 °C (212°F) es deseable en el apagado de la cal, desde un punto de vista práctico es difícil obtener -sin problemas- tanto para la seguridad, como por un apagado alterado por la aglomeración, porque la cal a mayor temperatura es menos soluble, como lo demuestran los resultados de distribución granulométrica obtenidos e indicados en la figura 30. El calor liberado debido a la reacción exotérmica, es diferente para distintas calidades de cal. Una cal quemada blanda de alta reactividad, genera un calor de 273 kilocalorías por kilogramo de cal viva. Una cal de baja reactividad produce aproximadamente un calor de 212 kilocalorías por kilogramo de cal viva. 102
La temperatura de la lechada queda determinada por el balance de entalpía de la cal seca entrante, del calor generado y de las pérdidas del calor desde el apagador. En algunos casos para lograr la temperatura final de apagado recomendada, se debe agregar calor auxiliar, el que proviene de una fuente externa, como agua caliente o una fuente interior, que podría ser incrementando la dosis de cal alimentada, asumiendo el riesgo que una mayor concentración de cal podría generar aglomeración de ésta, lo que obviamente significa aumentar el consumo de energía y el costo de preparación de la lechada de cal, que en el caso de las cales de INACESA no es necesario ya que a menor temperatura, menor tamaño de partícula. Entonces la temperatura óptima para la preparación de la lechada, varía de faena a faena y depende del equipo, de las condiciones de operación y principalmente del tipo de cal viva que se utilice para preparar la lechada. La Figura 30A, señala que preparar una lechada de cal, a partir de cal viva granulada, 100% bajo 3/4” (19,0 mm), a temperatura ambiente (23°C), se obtiene un producto con una distribución en que el 90 de las partículas están bajo 12,39 micrómetros. La figura 30B muestra que la misma cal, a igual velocidad de agitación, pero a una temperatura de 40°C conduce a un producto con un 90% de las partículas bajo 16,32 micrómetros y la figura 30C indica que a 80 °C, en las mismas condiciones anteriores, se obtiene un producto con un 90% de las partículas bajo 21,11 micrómetros. Esto ratifica que para la cal de INACESA, la mayor temperatura en la preparación de lechada, entrega menor superficie específica en las partículas hidratadas de cal.
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Figura 30A: Distribución del tamaño de partícula de la cal hidratada en lechada preparada a 23°C
Figura 30B: Distribución del tamaño de partícula de la cal hidratada en lechada preparada a 40°C
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Figura 30C: Distribución del tamaño de partícula de la cal hidratada en lechada preparada a 80°C 12.4. Razón o Proporción Agua: Cal
La razón o proporción agua:cal, afecta al tiempo de hidratación influyendo en la temperatura del apagado. Una temperatura más alta disminuye tanto el tiempo de hidratación, como la solubilidad de la cal. Controlar una proporción constante de agua:cal en el proceso de apagado tampoco garantiza una temperatura constante. La temperatura varía debido a la variación de la temperatura ambiental, la calidad del agua, y la reactividad de la cal, por lo tanto se requieren frecuentes ajustes del operador. Como se mencionó antes, la mejor manera de mantener una proporción correcta de agua:cal es controlando la temperatura de hidratación. Pruebas de apagado ejecutadas con la misma cal pero con diferentes proporciones de agua, mostraron diferencias significativas en la tasa de sedimentación. En ambos casos, se permitió que las muestras sedimentaran hasta un 50% de su volumen.
Esto claramente indica que un exceso de agua utilizada en la hidratación dará por resultado partículas más pequeñas, asumiendo que la temperatura de hidratación fue la misma. Intentar mantener la temperatura de una lechada de cal 10 veces menos concentrada, significa mantener en el sistema de preparación de lechada el agua en ebullición, o bien 105
contar con un sistema de apagado de cal con la cantidad teórica mínima de agua, con un sistema de absorción de energía o enfriamiento brusco del mismo. Ambas situaciones, dificulta o afecta a la sedimentación. Por lo mismo, se ratifica lo mencionado y demostrado en el punto anterior, que la lechada de cal a temperatura ambiente pareciera ser lo ideal, ya que entrega partículas más pequeñas 12.5. Grado de Agitación Durante la Hidratación La agitación es una variable que tiene mucha incidencia en la preparación de lechada, ya que evita que ocurra una heterogeneidad de la temperatura en el sistema, esto no indica ni refleja la temperatura ideal de hidratación, ya que ésta es definida según el tipo de cal utilizada. Cuando la agitación se baja y es deficiente, se obtiene por resultado temperatura desuniforme al interior del molino de apagado, produciendo como resultado puntos calientes y fríos. Las zonas o puntos calientes son el resultado de temperaturas de apagado por sobre los 100°C (212°F). Hidrataciones a estas temperaturas dan por resultado cristales hexagonales 2 veces más grandes y con área superficial reducida, aglomerando las partículas Adicionalmente en las zonas frías las partículas de cal viva se ahogan o quedan no hidratadas o no apagadas. Deficiente agitación de la cal en el agua con la que se prepara la lechada produce una aglomeración de los silicatos y aluminatos cálcicos que se enlazan con el hidróxido de calcio, generándo una nueva partícula esférica de cal hidratada que envuelve y encapsula los silicatos-aluminatos. Al comenzar la formación de estas partículas son blandas al tacto, pasado un período de tiempo fraguan y endurecen. En algunas plantas compactas estas esferas son eliminadas junto a la grancilla de la cal, produciéndose pérdida de cal, disminución de alcalinidad y por consecuencia mayores consumos de cal. La Figura 31 muestra un difractograma de la grancilla señalada.
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Figura 31: Difractograma de partículas esféricas en planta de lechada compacta
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12.6. Viscosidad de la Pulpa o Suspensión La viscosidad de la suspensión de cal así como las condiciones del proceso, pueden variar fuertemente de cal a cal. Ciertos cambios en las condiciones de apagado, el tamaño de partícula de la cal viva a hidratar y las impurezas en la cal viva, aumentan la viscosidad de la pulpa, suspensión, o lechada, afectando el tiempo de sedimentación. A menudo la viscosidad aumenta la temperatura del apagado a 82°C (180°F) y más. La relación entre la viscosidad, el tamaño de partícula, la superficie específica y la tasa de sedimentación no se han investigado completamente, sobretodo por causa de que la reacción propia de la cal con agua genera un incremento de volumen hasta 2,5 el cual provoca un rompimiento no uniforme entre partículas y partículas, deja un área muy heterogénea, expuesta a la reacción con el agua, lo que no es factible de controlar. Esto queda de manifiesto en la Tabla 14, donde se muestra que partículas con igual tamaño, presentan distinta superficie específica. En general, una viscosidad significa partículas más pequeñas, granulometría de hidrato más pequeño, superficie específica y tiempo de sedimentación más altos. Se han encontrado variaciones de viscosidad en lechadas de cal a partir de cal hidratada, que van entre 45 centipoises y 700 centipoises. 12.7. Tiempo de Hidratación Se denomina el tiempo de hidratación al tiempo requerido para completar el apagado. Este tiempo varía según el tipo de cal. Una cal altamente reactiva completa su hidratación en 2 a 3 minutos. La hidratación de cales medianamente reactivas se completa en 5 a 10 minutos. En cales de baja reactividad, cales duramente quemadas, y cales magnesianas, la hidratación se obtiene en 15 a 30 minutos. Esto significa que mientras haya un tiempo de residencia en los estanques de lechada de cal mayor a 30 minutos, independiente de la cal utilizada en cuanto a la reactividad en agua, toda la cal se encontrará apagada y por ende, aguas abajo, una vez que se diluya con la mayor cantidad de agua que tiene el proceso donde es utilizada, será solubilizada si la concentración en la dosificación de cal no sobrepasa 1,4 kg de cal/m3 de agua 12.8. Composición de la Calidad del Agua La caracterización química del agua es un factor muy importante en el proceso de apagado. La presencia de ciertos compuestos químicos en el agua de hidratación, aceleran o impiden el proceso de hidratación. Generalmente el agua con altos sólidos disueltos generalmente causa excesiva espuma, que da por resultado problemas operacionales. Aguas que contienen por sobre 500 ppm de sulfatos o sulfitos son indeseables para el apagado. Ésto es más 108
perjudicial en apagadores para pasta y apagadores para lechada de cal. En los apagadores tipo molino de bola, debido a su habilidad para moler las partículas de cal y arena, no afecta tanto la presencia de sulfatos o sulfitos en el agua de hidratación. Los sulfatos o sulfitos cubren la superficie de la cal granulada, obstaculizando que el agua penetre por los poros y por consiguiente, la hidratación se retarda fuertemente la hidratación. Un apagado bajo estas condiciones obliga a desgastar continuamente las partículas de cal, para exponer nuevas superficies al agua de hidratación, que es lo que se realiza en los molinos de bolas y de torre utilizados para la preparación de lechada. No se debe dejar de lado que la alta concentración de sulfato o sulfito en el agua, genera la formación de cristales de sulfato o sulfito de calcio que pueden inducir la formación de incrustaciones en las áreas sensibles del sistema de lechada de cal, sobretodo si no se toman las precauciones necesarias en cuanto a la velocidad de transporte hidráulico de ésta, y la limpieza con agua sin cal de todo el sistema una vez que éste finalice la operación y sea paralizado. Generalmente la presencia de sulfatos en aguas ácidas de mina o de rocas, produce un lodo de sulfato de calcio con tamaños muy finos de partículas que presentan dificultades -aguas abajo- en el proceso de sedimentación o filtración, para la separación de las fases sólido/ líquido. Esta característica se debe principalmente porque en los procesos continuos se adiciona la lechada de cal en forma acelerada, provocando una alta nucleación y muy bajo crecimiento cristalino. Una solución que ha sido efectiva es la utilizada en los procesos HDS, High Density Sludge, alta densidad de lodos, que consiste en aumentar la concentración de sulfato de calcio, donde se produce la reacción o mezcla de cal o lechada con este tipo de agua, enviando desde los decantadores parte del lodo al estanque de mezcla. La Figura 32 muestra el efecto de incremento de temperatura versus tiempo, para aguas que contienen distintos tipos de sulfato.
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Figura 32: Efecto de la temperatura en aguas que contienen sulfatos en la hidratación de cal
Algunos elementos químicos actúan como catalizadores para el proceso de apagado, éstos son los cloruros y los azúcares. El contexto anterior para preparar la pulpa, suspensión, o lechada de cal, se puede utilizar efectivamente agua de mar. Sin embargo, el material de construcción del apagador debe considerar la corrosión causada por los cloruros. La Figura 33 a continuación, muestra los efectos de los cloruros contenidos en el agua de apagado sobre el proceso de apagado de la cal
Figura 33: Efecto de los cloruros en el apagado de la cal
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12.9. Temperatura del Agua Más que la temperatura del agua en la preparación de la pulpa, suspensión o lechada, la velocidad con la cual se agrega el agua en la cal, tiene fuerte influencia en el proceso de hidratación, porque afecta la superficie específica de las partículas hidratadas o apagadas. La temperatura del agua entrante y la razón agua : cal afectan inversamente el tiempo de hidratación. El agua fría de hidratación no debe contactarse con la cal seca antes de ingresar en el apagador. El agua y la cal deben entrar al apagador en forma separada, de manera que disponga de tiempo para desarrollar la reacción de hidratación y la expansión natural al cambiar de óxido a hidróxido. Como consecuencia de esta reacción, hay un aumento en la temperatura por sobre los 65,5°C (150°F), lo que hay que controlar para evitar que ésta aumente indiscriminadamente generando una condición insegura de operación. Si el agua fría y la cal entran en contacto bruscamente, se produce la condición llamada “ahogamiento” no dejando que la cal se hidrate. Como resultado habrán partículas de hidrato formadas bajo condiciones de “ahogamiento” las que serán más gruesas y reaccionarán más tardía y lentamente con el agua. Sin embargo, en las plantas de lechada de cal, donde se requiere una suspensión de partículas hidratadas, dado el gran volumen de agua y los equipos molturadores utilizados, este fenómeno en la práctica no ocurre, a causa del rompimiento mecánico de las partículas, que va exponiendo nuevas y más pequeñas partículas al agua, por lo que la reacción de hidratación va ocurriendo correctamente. 12.10. Apagado o Hidratación Aérea La hidratación aérea es causada por apagado de la cal viva que entra en contacto directo con la humedad del aire y la temperatura ambiental. Las partículas más finas de cal viva son más proclives a una hidratación aérea, debido a la gran superficie específica. El apagado aéreo no sólo produce partículas sumamente grandes de hidrato, sino que también convierte el óxido del calcio en carbonato de calcio, debido a la absorción del CO2 atmosférico o ambiental. Una cal hidratada aérea aumenta el consumo debido a la presencia de CaCO3 formado.
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13. TRANSPORTE HIDRÁULICO DE LA LECHADA DE CAL Generalmente la lechada es enviada desde los estanques de agitación por dos circuitos de distribución que funcionan en paralelo. Un circuito es el de servicio principal y ambos tienen considerado tubería para el retorno de ésta a los estanques de agitación, con el fin de controlar la velocidad de flujo que ésta debe tener para minimizar las incrustaciones en algunos sectores de los circuitos. Así como el material del centro de la partícula corresponde a carbonato de calcio, crudo, (CaCO3) cuyo pH natural es menor que 8,2 y afecta la calidad de la lechada de cal, también la cal industrial tiene compuestos que son un aporte a la alcalinidad que genera la lechada, uno de ellos es el material requemado que se encuentra en la superficie cubriendo la partícula de cal que corresponde, generalmente a calcio combinado químicamente con sílice y aluminio, generando compuestos que tienen pH natural mayor a 12,6, tal como lo señalan las reacciones químicas de la 1.12 a la 1.16. Considerando lo anterior, es conveniente tener claridad en cuanto al uso que se le dará a la lechada aguas abajo, ya que dependiendo de los volúmenes de agua utilizado podemos encontrarnos con situaciones en que la lechada puede alcanzar su total solubilidad de 1,4 g/l, pasando a estado iónico el calcio e hidróxido involucrados en el compuesto, facilitando la medición de pH del sistema en que está siendo aplicada. Vale la pena recordar que la lechada de cal debe su nombre a la insolubilidad en agua de ésta, debido principalmente a la sobresaturación de la cal en agua. Esta sobresaturación es la que complica tanto su transporte hidráulico como la medición de pH en algunos sistemas. Uno de los motivos por el cual la cal se adiciona como lechada en los procesos, ha sido traspasado de generación en generación y probablemente la causa viene desde la época en que no habían equipos que permitieran controlar pequeñas adiciones de cal, por lo que para disminuir los errores de dosificación fue diluida entre el 10 al 15% en agua. Esto ha traído como consecuencia el desaprovechamiento de la energía calórica que genera la reacción entre la cal y el agua y el uso indiscriminado de agua en las plantas de lechada de cal. El fluido transportante es el agua, la cual al mezclarse con la cal genera la reacción de hidratación o apagado explicada anteriormente, que cambia las condiciones del sólido de CaO, el cual pasa a ser Ca(OH)2 . La expansión que sufre la partícula para la liberación de la energía generada produce un cambio “natural” del tamaño de ésta y por ende afecta a su densidad y su gravedad específica. El sistema más utilizado es el transporte hidráulico a presión, presentando todas las ventajas que este tipo de transporte posee: posibilita desarrollar trazados sinuosos; se comporta bien 112
en grandes desniveles; es adaptable a cualquier topografía; presenta un mínimo efecto en condiciones climáticas adversas; permite una operación continua y comando remoto; tiene menores costos de operación; tiene costos de inversión competitivos; requiere mínima mano de obra, es de alta productividad y tiene un mínimo impacto ambiental. La fuerza impulsora generalmente es la diferencia de cota entre el estanque preparador y el lugar de uso o aplicación de la lechada. Por lo tanto, el transporte se puede realizar en forma gravitacional o en su defecto por bombeo, tal como se indica en las Figuras 34 y 35, siendo muy importante destacar que la velocidad de flujo es crítica para evitar las incrustaciones o desgaste de las tuberías.
Figura 34: Transporte de lechada de cal en forma gravitacional
Figura 35: Transporte de lechada por bombeo 113
En el transporte por bombeo se deben considerar las variables que son dependientes del sólido a transportar; del fluido transportante; de la instalación en sí; de la mezcla y del sistema a utilizar. Las variables dependientes para cualquier sólido a transportar son: =
Granulometría
=
Dureza
=
Densidad
=
Forma
En el caso de la cal, sólo en la "grancilla o arenilla" se debe considerar la densidad y la forma, ya que en la reacción con el agua, las partículas se expanden, aumentan su volumen, se transforman en hidróxido, quedando la mayoría de las partículas bajo # 400 mallas, afectando la densidad de la pulpa, la geometría y el tamaño de partícula. Las variables dependientes del fluido transportante son: =
Densidad, en el caso de la cal se utiliza agua, por lo que la densidad, en condiciones normales es igual a la unidad.
=
Viscosidad cinemática, que para el agua a 20°C es de 9,8x10-7 m2/seg y la viscosidad estática, que a 290°K es de 1080x10-6 Nseg/m2 y de 959x10-6 Nseg/m2 a 295°K, respectivamente.
Las variables dependientes de la instalación son: =
Diámetro interno de la cañería
=
Longitud
=
Desnivel
=
Rugosidad interna
=
Ángulos de inclinación de la tubería
=
Singularidades (estrechamiento, codos, válvulas y similares)
Las variables dependientes de la mezcla son:
114
=
Concentración de sólidos en volumen y en peso
=
Densidad de la mezcla
Las variables dependientes del sistema son: =
Tonelaje de sólidos a transportar
=
Velocidad de flujo
=
Pérdida de carga
Algunas consideraciones para el transporte de lechada, son las siguientes: =
El sistema debe ser capaz de conducir la máxima producción que pueda requerir la faena minera
=
Debe ser flexible para operar en un rango amplio de producción
=
Debe tenerse en cuenta en su diseño problemas como: o Corte de suministro de energía eléctrica o Falta de agua o Fallas operacionales o Sismología
=
Debe contar con un sistema de detección de bloqueo y de fugas, así como también, con piscinas de emergencia
=
Los accesorios deben tener sistemas "stand-by" que permitan la mantención y prevención de problemas de erosión y corrosión
=
Los operadores deben tener una clara concepción de los problemas que podrían aparecer en el sistema.
=
Debe poseer un sistema de comunicación confiable y con respaldo para el diseño, para cuyo propósito deben realizarse pruebas de laboratorio
=
Tanto el diseño, como la construcción y la operación deben estar completamente de acuerdo a la legislación vigente.
Algunas consideraciones para el diseño son las siguientes: =
Para la lechada de cal, las líneas de tuberías gravitacionales presurizadas son la mejor solución, de esa forma se evita que la lechada esté en contacto con el anhídrido carbónico ambiental y reaccione generando carbonato de calcio.
=
El consumo de agua debe ser lo más bajo posible, a mayor concentración de sólidos 115
en suspensión, se minimizan las posibilidades de decantación e incrustación. Dentro de los conceptos hidráulicos se debe tener en cuenta lo siguiente: =
El tamaño de las partículas sólidas
=
La concentración de pulpa
=
La viscosidad
=
La velocidad límite
=
La tasa de erosión
=
La tasa de corrosión
=
La pérdida de carga
=
La selección de la tubería
=
Las bombas, válvulas y selección de disipadores de energía
El criterio para la elección de rutas debe considerar a lo menos: =
Un análisis comparativo de varias rutas
=
Para transporte en forma gravitacional, utilizar la máxima pendiente posible, hasta un 15%
=
Análisis simultáneo de permisos y propiedades de terrenos
=
Plataforma de un mínimo de 10 a 12 metros para instalar la tubería
=
En los cruces de ríos, la tubería debe estar enterrada bajo la profundidad máxima de erosión.
Los regímenes de flujo deben cumplir a lo menos con: =
Flujo de sólidos en suspensión homogénea o Las partículas sólidas deben viajar a la misma velocidad del fluido o No debe generarse gradiente de concentración local ni de granulometría o El comportamiento hidráulico de la mezcla tiene que ser muy similar a la de un fluido puro.
116
=
Flujo de sólidos en suspensión heterogénea o Los sólidos se mantienen en suspensión, pero como las partículas más pesadas tienden a caer, éstas no deben llegar al fondo de la tubería o Se forma un gradiente vertical de concentraciones y granulometrías
=
Flujo de sólidos con arrastre de fondo o Las partículas más pesadas son transportadas, ya sea a saltos, rodando o deslizándose por el fondo de la tubería, viajando a una velocidad menor que la del fluido o Las partículas más finas se mantienen en suspensión, por lo tanto viajan a la misma velocidad del fluido
=
Flujo de sólidos con depósitos de fondo o Si el flujo es débil, las partículas más pesadas de la fase sólida se depositan sobre el fondo de la tubería o canal, o Se presenta un lecho fijo de sólidos o un tren de dunas a baja velocidad por la parte inferior del ducto y una nube de partículas arrastradas y/o suspendidas por encima de éstas o El flujo con depósito estable de fondo, se presenta generalmente a bajas concentraciones y tamaños gruesos de sólidos o Las dunas móviles son usuales en espectros granulométricos anchos y concentraciones importantes o Es poco aconsejable trabajar en este régimen de flujo, porque se incrementa la probabilidad de incrustaciones
=
Velocidad límite de depósito: o Se debe cumplir con la mínima velocidad de flujo para que no exista riesgo de depósito y obstrucción de la tubería o Los parámetros que influyen en la velocidad límite son: Perfil granulométrico de las partículas sólidas, específicamente de las "arenillas o grancillas" Densidad relativa de las partículas sólidas, principalmente de las "arenillas" 117
que contienen la cal Diámetro de la tubería, a mayor diámetro, aumenta la velocidad límite de depósito Dependiendo de la concentración de sólidos de la mezcla, la velocidad límite de depósito puede aumentar, mantenerse constante o disminuir. Entre un 10 a un 25 % en volumen, la velocidad límite aumenta con la concentración. Sobre un 30% en volumen, la velocidad límite empieza a disminuir suavemente con un aumento de la concentración. Bajar la velocidad límite parece no ser una buena política, debido a los riesgos de obstrucción por la difícil refluidización, la que es mayor en una pulpa a gran concentración que en una a baja concentración. La inclinación de la tubería influye en la formación de dunas sobre el fondo de la tubería, tal como se ilustra en la Figura 36.
Figura 36: Curva de velocidad límite a distintas pendientes (Vl) : (Vl)m : (Vl)a :
Velocidad límite de la tubería horizontal Velocidad límite máxima (para contra pendientes del orden de 30°). Velocidad límite de la tubería vertical ascendente, ella corresponde a la velocidad de sedimentación de la partícula de mayor tamaño del espectro granulométrico
Para trabajar con contra pendientes es necesario aplicar mayor velocidad de flujo. El incremento puede alcanzar valores de hasta un 15%. En los escasos estudios experimentales disponibles, generalmente no se considera la distribución granulométrica de las partículas sólidas, algunos no toman en cuenta la influencia 118
del ángulo de inclinación de la tubería. En otros, la pérdida de carga de la pulpa está dada en metros de agua y para el análisis de líneas gravitacionales debe transformarse a metros de pulpa, por último no consideran el efecto de pulido que provocan las partículas sólidas en la tubería, disminuyendo notablemente la pérdida de carga del agua pura Pérdida de carga en tuberías La relación entre la resistencia de una pulpa y el contenido de agua varía de acuerdo al porcentaje de sólidos de la pulpa tal como lo indica la Figura 37:
Figura 37: Relación entre la resistencia de una pulpa y el agua
El aumento de velocidad relativo a una velocidad dada, implica un aumento en la energía gastada en mantener las partículas sólidas en suspensión. El aumento de velocidad hace homogénea la suspensión y la mezcla tiende a comportarse como un líquido puro. Al producirse la depositación, el choque de las partículas contra la pared provoca una disipación muy fuerte de energía y la pérdida de carga aumenta considerablemente aunque la velocidad de flujo disminuya. Se define la diferencia unitaria de pérdida de carga, φ, como:
119
Donde: o
Jm: pérdida de carga de la pulpa
o
Jo: pérdida de carga del agua
o
CV: concentración de sólidos en volumen
y es función de las siguientes variables: o
Granulometría de la partículas
o
Densidad relativa de la partículas
o
Diámetro de la tubería
o
Velocidad de flujo
=
Desgaste de las tuberías, el desgaste que sufren inevitablemente las instalaciones de transporte hidráulico de sólidos tiene dos causas principales:
1. La abrasión mecánica debido al choque continuo de las partículas sólidas contra la pared. Entre los factores que afectan la abrasividad de un flujo sólido - líquido se encuentran: o Tamaño, a mayor tamaño lleva consigo mayor abrasividad o Dureza, sólo se debe considerar lo concerniente al CaO crudo y al CaO requemado de la cal y las "arenillas o grancilla" que químicamente se generan. o Densidad, que depende del CaO disponible que reaccionará con el agua para formar hidratos que son otros compuestos. Los residuos de los contenidos de CaO crudo y CaO requemado de la cal son incidentes en la abrasividad del flujo sólido. o Forma de las partículas, no es muy relevante en la cal debido a que el CaO disponible reacciona con el agua formando Ca(OH)2, expandiéndo las partículas que adquieren el tamaño y forma del cristal de este último compuesto. o Concentración de sólidos, generalmente para la cal se trabaja en valores que van desde el 10 al 15% en peso. A mayor concentración aumenta la abrasividad. o Velocidad, a mayor velocidad mayor abrasión, o Características geométricas y mecánicas de las líneas. Las variables importantes a controlar para un sistema dado son:
120
o La velocidad media de la mezcla o Los cambios bruscos en la dirección del flujo. Éstos pueden controlarse de la siguiente manera: =
Diseñando las curvas con radio amplio ( superiores a 50 diámetros)
=
Instalando protecciones antiabrasivas en codos y curvas
2. La corrosión electroquímica debido a la diferencia de potencial electroquímico entre la pulpa y el ducto, la que puede tener varias causas, entre otras: =
Presencia de oxígeno u otros gases en el flujo
=
Influencia catalítica de los reactivos
=
pH ácido
o pH de la lechada, por la baja solubilidad de la cal y al estar en solución sobresaturada, esta variable es constante, 12,6 o Factor de forma de las partículas sólidas, sobretodo en las "arenillas o grancillas" o Temperatura de la mezcla, para el caso de la cal, mayor temperatura implica menor solubilidad, por lo tanto, mayor concentración de sólidos Más adelante se abordaran las diferentes formas de minimizar las incrustaciones. En la Figuras 38; 39; y 40 se muestran diagramas de flujos típicos para plantas de preparación de lechada de cal, a partir de cal viva molida. El diagrama de flujo Nº 1 Esta alternativa (Figura 38) entrega la opción de preparar la lechada de cal en un estanque (de 12 m3) a partir de cal viva granulada o de cal hidratada. Considera dos estanques cuya capacidad individual es de 25 m3. Uno de ellos se destina para almacenamiento y envejecimiento y el otro para alimentación al proceso. Otorga la posibilidad de independencia de cada estanque en la alimentación de la cal al proceso, para facilitar la operación y mantención de los mismos.
121
Figura 38: Diagrama de flujo N° 1 para preparar lechada de cal
El diagrama de flujo Nº 2 El diagrama de flujo de la Figura 39 permite preparar la lechada a partir de cal viva molida o cal hidratada. Considera un estanque de 12 m3 de capacidad que se utiliza para la preparación y el envejecimiento y un estanque, de 25 m3, para alimentación al proceso. Esta opción presenta sólo una forma alternativa de alimentación de cal al beneficio del mineral.
Figura 39: Diagrama de flujo N° 2 para preparar lechada de cal 122
El diagrama de flujo Nº 3 El diagrama de flujo de la Figura 40 es una alternativa ecológica, cuida el medio ambiente, es hermética y totalmente dinámica. Dependiendo del lugar de instalación, permite la alimentación de cal hidratada tanto sólida o como lechada. Involucra una tolva de alimentación, una rosca dosificadora, un mezclador para la preparación de la lechada y alimentación de la misma en forma inmediata al proceso, a través de una bomba centrífuga impulsora.
Figura 40: Diagrama de flujo N° 3 para preparar lechada de cal
123
14.
INCRUSTACIONES DE LECHADAS
14.1. Factores que Provocan Incrustaciones Las incrustaciones se producen mayoritariamente por la formación de precipitados y la sedimentación de éstos. De la misma manera ocurre con la cal, fenómeno que es incrementado por la presencia de “arenillas” en ésta. Entre los factores que determinan la ocurrencia de incrustaciones se encuentran: =
La escasa solubilidad en agua de los distintos tipos de cal (cal calcítica, ver Tablas 4 y 5)
=
La temperatura, tal como lo demuestra la Figura 41, de donde se desprende que pueden ocurrir incrustaciones al subir la temperatura en el sistema de cañerías, desde la alimentación a la descarga de la lechada, por precipitación de la cal disuelta, depositándose en las paredes del sistema de transporte
Figura 41: Solubilidad de la cal viva y la cal hidratada (Fuente: National Lime Association) =
El anhídrido carbónico, puede introducirse al sistema de transporte de la lechada, haciendo que la cal en solución reaccione con éste, formando el precipitado de carbonato de calcio. CaO
=
124
+
CO2
CaCO3
El agua utilizada para preparar la lechada, puede contener iones de sulfato u otros, los que reaccionan con el calcio contenido en la cal formando precipitados, a modo de ejemplo
la reacción siguiente: Ca+2 +
SO4-2
CaSO4
(1.27)
J.A.H. Ohates hace referencia en su texto de la cal, mencionando que “para altos niveles de sulfato (en exceso, alrededor de 500 mg/l) el agua se torna agresiva hacia las construcciones de concreto” u hormigón, que pueden ser estanques, o canaletas. “La cal puede ser usada para precipitar el sulfato de calcio, pero la concentración de sulfato residual en solución permanece demasiado alta. Por tratamiento con aluminato de sodio y cal a pH entre 9,5 y 10 se logra precipitar el complejo Ca:Al:SO4:OH reduciendo la concentración de sulfato por debajo de los 500 ppm”. Esto corrobora la pérdida de cal con la presencia de sulfatos en el agua de preparación de lechada de cal. Del mismo modo, también podría justificar la pérdida de calcio y OH-, por la presencia de sulfatos en la lechada, al mezclarse posteriormente con minerales que contienen altas cantidades de arcillas en los procesos de flotación donde el pH de trabajo generalmente es entre 9 a 11. La Figura 32 grafica también el efecto de la concentración de 10.000 ppm de sulfatos sobre la velocidad de hidratación de la cal en una lechada al 25% en peso =
La hidratación o apagado de la cal. En esta operación, las soluciones de cal tienden a sobresaturarse, condicion que es llevada hacia el sistema de transporte hidráulico de la lechada.
La sobresaturación puede ser minimizada si las lechadas son hechas a partir de cal hidratada. Sin embargo, esto puede ocurrir también por la tendencia de las partículas de cal a sedimentar, generando obstrucciones de válvulas, codos y otras áreas sensibles del sistema, especialmente cuando los flujos varían bastante, son intermitentes o verticales. 14.2. Precauciones para Prevenir Probabilidad de Incrustaciones Las incrustaciones constituyen un fenómeno físico-químico que siempre está presente en cualquier sistema de transporte de lechada de cal, y es mayoritario en la medida que no se considere la velocidad límite de flujo para su transporte hidráulico. Las incrustaciones se pueden minimizar, pero difícilmente prevenir, incrementando la velocidad de la pulpa en las cañerías. Las precauciones más comunes que han sido desarrolladas para minimizar y en algunos casos prevenir éste problema, son: =
Limpiar en forma rutinaria, limpiar el sistema de transporte de lechada con chorros de agua; con soluciones de ceniza de soda al 15% ; o con soluciones de ácido clorhídrico, 125
=
Limpiar las cañerías con un dispositivo mecánico.
=
El uso de cañerías flexibles permite quebrar las incrustaciones por torsión.
=
Efectuar limpieza mecánica periódica a través del uso de cámaras de decantación (donde las condiciones climáticas interiores lo permitan), con fácil acceso.
=
Considerar la retención de la lechada de cal en un estanque de envejecimiento, antes que la lechada sea introducida en el sistema de transporte, para evitar la post-precipitación de materiales incrustantes.
=
Agregar de 8 a 12 mg/l de hexametafosfato de sodio aguas arriba desde el apagado o estanque de preparación. Este fosfato ablanda el agua de tal manera que los carbonatos de calcio que precipitan se defloculen, esto es, que se mantengan dispersos.
=
Aplicar calor directo sobre la sección desmontada de cañerías y accesorios. Los golpes térmicos provocan que la incrustación se quiebre y se desprenda con facilidad.
=
Emplear lechadas con alto contenido de sólidos, normalmente entre un 10 a 15% de sólidos.
Todas estas soluciones han sido empleadas con éxito. Sin embargo, la última recomendación puede ser considerada como la más adecuada, especialmente en instalaciones de grandes neutralizaciones o consumos, ya que, al utilizar lechadas con alto contenido de sólidos, la precipitación ocurre sobre la superficie de la partícula -o sea en el área efectiva de ésta- en vez de ocurrir sobre las paredes del sistema. Estos sólidos pueden ser mantenidos tan altos como sea posible, tomando en cuenta las limitaciones del sistema de transporte hidráulico de sólidos y la densidad deseada de la lechada. La sedimentación en las cañerías, es mayor cuando la lechada es expuesta al medioambiente o el sistema tiene incorporado codos y flujos verticales. La selección de las bombas es crítica en la manipulación de la lechada. Un sistema de adición de lechada de cal bien diseñado funciona virtualmente con muy poco mantenimiento mientras que los sistemas mal diseñados crean problemas de mantenimiento y control. Las bombas deben diseñarse para transportar lechada. Hay que evitar las empaquetaduras de prensaestopa porque el agua del sellado crea problemas de escamación en la empaquetadura. Las bombas con rotores embutidos entregan buen servicio. Otras selecciones son bombas peristálticas, diseños de cavidades progresivas y bombas de aire que funcionan con diafragma. 126
La tubería para la lechada de cal debe diseñarse para asegurar una velocidad de flujo mínimo de 1,2 m/s, con un diámetro de línea, mínimo de 1-1/2". Eliminar los codos de radio corto. Evitar la dilución de la lechada de cal en la línea. Las líneas de succión de las bombas deberían ser cortas, sin acodamientos. Los materiales de la tubería pueden ser PVC, HDPE o acero al carbono. Las válvulas se deberían escoger cuidadosamente para evitar problemas. Para el aislamiento de la bomba, se recomienda usar válvulas de diafragma rectas. Las válvulas para la lechada de cal deberían ser del tipo estrechamiento, autolimpiantes, con un diámetro mínimo de 1". Las válvulas de estrechamiento pueden ser rectas, con puertos reducidos o ahusados que se conectan y desconectan controladas por un cronómetro. Alternativamente, pueden funcionar de manera moduladora siempre y cuando el esquema de control provea un pulso intermitente completamente abierto. 14.3. Densidad de la Lechada de Cal Para obtener los datos, de la densidad de la lechada de cal indicados en la Tabla 15, ésta fue colocada en un recipiente cilíndrico ancho, permitiendo una agitación -mediante rotaciónmoderada. El hidrómetro se introdujo y se dejó hundir lentamente; las lecturas se tomaron cuando estaba tapado. En el caso de la lechada diluida, las lecturas debieron tomarse rápidamente antes que la cal sedimentará; mientras que en el caso de una lechada cremosa espesa, las lecturas fueron tomadas en duplicado asegurando el valor correcto del hidrómetro.
127
Tabla 15: Densidad de la lechada de cal. *Los datos son basados sobre una cal típica alto calcio (Fuente: National Lime Association)
La tasa de decantación de lechadas de cal comercial varían bastante y dependen primariamente del tamaño de partículas de la cal. Cales puras, finamente pulverizadas decantan lentamente; cales gruesas que contienen altas cantidades de sílice y que el núcleo no calcinado sigue siendo caliza, decantan rápidamente.
128
14.4. Medición de Flujo de Lechada de Cal En general, no se miden las concentraciones y los flujos de la lechada de cal. La instrumentación para este fin que funciona eficazmente está limitada y es bastante onerosa. Generalmente es preferible y más fácil medir la alimentación del producto seco en lugar de la alimentación de pulpa. Si para controlar el procesamiento es absolutamente necesario, se puede medir la densidad de la lechada con densímetros nucleares y el flujo con flujómetros de Coriolis.
129
15.
ALCALINIZANTES PRODUCTORES DE GRUPOS HIDROXILOS
15.1. Generalidades Desde inicios del 1800 los investigadores Dmitri Mendeleiev, Johann Dobereiner, Jean Baptiste Dumas, Lopold Gmelin, Ernste Lenssen, Max Pettenkofer, J.P. Cooke, De Chancourtois Newlands, Meyer y otros tantos realizaron estudios y analizaron las características físicoquímicas de los elementos para ordenarlos en el sistema periódico La primera tabla periódica hecha por Mendeleiev en 1869, la cual en resumen, es el ordenamiento de los elementos químicos según su número atómico, quedando distribuidos en 18 grupos verticales y en 7 periodos horizontales, y la actual que existe, muestran resultados similares. Los metales alcalinos -Litio, Sodio, Potasio, Rubidio, Cesio, y Francio- están situados en el grupo I y los metales alcalino térreos -Berilio, Magnesio, Calcio, Estroncio, Bario, y Radio- en el grupo II; el nombre de cada grupo se debe, entre otros, a su característica química principal, en este caso, que son capaces de alcalinizar un sistema en medio acuoso, o sea generar grupos hidroxilos (OH-). Los últimos cambios importantes de la tabla periódica son de mediados del siglo XX y pertenecen a Glenn Seaborg; quien incorporó al Plutonio en 1940 y posteriormente, los elementos transuránicos del 94 al 102. Seaborg, Premio Nobel de Química en 1951, reconfiguró la tabla periódica poniendo la serie de los actínidos debajo de la serie de los lantánidos. Hace 138 años desde que Mendeleiev propuso la primera tabla periódica, se conoce que el ordenamiento de los metales se debe principalmente a la similitud en sus características físico-químicas, y por ello derivan su agrupación -entre otros- a los que generan alcalinidad, denominándolos alcalinos y alcalinos térreos, por lo tanto, todos los compuestos que aparecen en la cal, y cuyos elementos correspondan a los grupos I y II del sistema periódico, son potenciales generadores de alcalinidad en su hidrólisis, si la reacción que ocurre en el proceso de calcinación, de la materia prima utilizada, es capaz de transformar el carbonato en oxido del metal, para que posteriormente en su hidrólisis se transforme el óxido en el hidróxido del mismo metal. 15.2. Alcalinizantes más Comunes Entre los alcalinizantes más comunes y económicamente útiles para la generación de 100 gramos de grupos hidroxilos (OH-), suponiendo una pureza de 100% e igual para todos, se pueden considerar los siguientes: =
130
Del carbonato de sodio, (Na2CO3), conocido comercialmente como ceniza de soda, se
necesitan, 312 gramos. Na2CO3 + 106 g/mol =
H 2O
+ OH17 g/mol
(1.29)
Ca+2 + 2OH34 g/mol
(1.30)
De la cal viva calcítica, (CaO), conocida comercialmente como cal viva, se necesitan 165 gramos. CaO + H2O 56 g/mol
=
Na+
De la cal hidratada calcítica, [Ca(OH)2], conocida comercialmente como cal apagada, se necesitan 218 gramos . Ca(OH)2 + H2O 74 g/mol
=
(1.28)
Del hidróxido de sodio, (NaOH), conocido comercialmente como soda cáustica, se necesitan, 235 gramos. NaOH + H2O 40 g/mol
=
2Na+ + CO2 + 2 OH34 g/mol
Ca+2 + 2 OH34 g/mol
(1.31)
De la cal dolomítica, (CaO=MgO), conocida comercialmente como cal viva dolomítica, se necesitan 141 gramos. CaO=MgO + 2H2O 96,31 g/mol
Ca+2 + Mg+2 + 4OH(1.32) 68 g/mol
Expresado de otra forma y como lo indica la Tabla 16, 100 gramos de cal viva calcítica equivalen a: 86 gramos de dolomita, 132 gramos de cal apagada, 143 gramos de hidróxido de sodio, ó 189 gramos de carbonato de sodio, para lograr la misma cantidad de iones hidroxilo, es decir: el mismo valor de pH.
Tabla 16: Conversión de álcalis (Fuente: National Lime Association)
131
15.3 Neutralizaciones de Ácidos El consumo de álcalis en la neutralización del ácido sulfúrico se presenta en la Figura 42. La diferencia en la cantidad a utilizar entre un álcali y otro, se debe sólo a su peso equivalente.
Figura 42: Neutralización ácido sulfúrico
La Figura 42 sirve para determinar el peso de álcali necesario en la neutralización de un peso dado de ácido sulfúrico. Está basado sobre ácido y álcali teóricamente puros. Para realizar correcciones, los datos deben ser calculados con la siguiente fórmula: El peso de ácido 100% = peso de ácido diluido x la concentración del ácido presente. Una ecuación similar se puede aplicar para los álcalis (Fuente: National Lime Association). 15.4.
Cuadro Comparativo
En la Tabla 17 se muestra un cuadro comparativo de álcalis comunes en reacciones químicas típicas. Nos indica los valores teóricos de la cantidad necesaria de cada álcali, para la neutralización de los ácidos mencionados.
132
Tabla 17: Comparación de consumo de álcalis en reacciones químicas típicas (Fuente: National Lime Association)
Comentarios relativos a la Tabla 17 son los siguientes: 1.- Para ajustar el pH y poder completar la reacción, pueden requerirse excesos de álcali que no fueron considerados en las cantidades especificadas. 2.- En el caso del ácido fosfórico, para la reacción que continuaría fue considerada la formación de los compuestos tribásicos, Na3PO4 y Ca3(PO4)2, siendo el compuesto tribásico muy insoluble en solución acuosa. 3.- La destrucción del cianuro produciendo nitrógeno es: 4Ca(OH)2+ 2NaCN + 5Cl2
2NaCl + N2 + 2CO2 + 4H2O
(1.33)
El consumo de cloro no está especificado. 4.- En la clorinación está considerada la formación de hipocloritos en agua, Ca(ClO)2 y NaClO. También se producen en esta reacción CaCl2 y NaCl.
133
16. MEDICIÓN DEL pH El pH es una medida de la acidez o alcalinidad de una disolución acuosa y por consiguiente, está íntimamente ligado con la química de los procesos. Este parámetro químico, es un factor crítico en los principales procesos de la metalurgia extractiva, en los cuales exigen medir y controlar esta variable. Como es de conocimiento común, la acidez o basicidad en una disolución acuosa se debe a la presencia de iones en ésta, en el caso de la acidez a la concentración de cationes hidrógeno (H+) y la alcalinidad a la concentración de aniones hidroxilos (OH-). Por lo tanto, el grado de acidez es el valor numérico de la concentración del catión hidrógeno. Lo anterior, dicho de otro modo, indica que el pH mide o cuantifica las especies que se encuentran disueltas en el medio acuoso, no se refiere a la concentración de partículas sólidas presentes en él, como ocurre con la lechada de cal, por ello es que al medir el pH a la lechada de cal, que es una solución sobresaturada, siempre se encuentra 12,6, independiente de la calidad de la cal que se utilice. Dado que en la práctica las concentraciones de H + expresada en moles/l, son cifras extremadamente pequeñas (10-5 por ejemplo), resulta engorroso e inconveniente operar con tales cifras. Para evitar dicha incomodidad, el bioquímico danés S. Sörensen, introdujo una nueva escala basada en el pH (potencia de ion hidrógeno), al que definió como: pH = - log[H+]
o bien
[H+]
= 10-pH
(1.34)
Para los propósitos prácticos la escala de pH se extiende de 0 a 14, el punto medio de la escala (pH = 7) representa neutralidad, bajo este valor se incrementa la acidez y sobre él se incrementa la basicidad. El rango de la escala no es arbitrario, éste resulta del equilibrio natural que existe entre los iones [H+] y [OH-] en una disolución acuosa, en la que se debe satisfacer la relación: [H+] x [OH-] = Ka = 10-14
ó bien
pH + pOH = 14
(1.35)
La variación en una unidad del valor de esta variable, representa un cambio de 10 veces en la concentración de la acidez o de la alcalinidad. Existen dos métodos generales para determinar experimentalmente el pH, uno está basado en la colorimetría y el otro en la electrometría.
134
16.1. Determinación Colorimétrica La determinación colorimétrica del pH se basa en el uso de indicadores y patrones permanentes de color, se emplean en disolución o bien impregnando papeles. Las tiras de papel pH son cómodas y simples de usar para identificar en forma aproximada el valor de éste. Los indicadores de pH son compuestos orgánicos capaces de cambiar de color en función del pH o de la concentración de ion hidrógeno presente en la disolución. Forma parte de sus características no virar de matiz a un pH exacto, éste viraje sucede en un rango cuya magnitud difiere en cada indicador, así, por ejemplo: el tornasol cambia de color en el rango de pH 5 a 8, dando color rojo para las disoluciones ácidas y tornándose azul para las disoluciones alcalinas. El pH de una disolución puede ser medido comparando el color de la muestra, en presencia del indicador, con el color de una escala patrón de referencia. El método colorimétrico presenta varios defectos, tales como: - Adolece de precisión. - No puede registrarse ni medir continuamente. - Pueden presentarse interferencias. 16.2. Determinación Electrométrica Este método es el procedimiento moderno más práctico para medir el pH. Se basa en la generación de un potencial eléctrico o tensión de una celda electroquímica, el cual es proporcional al pH de la disolución problema. La celda electroquímica, consiste de dos electrodos diseñados específicamente y denominados como: - Electrodo medidor (Electrodo de vidrio) - Electrodo de referencia (Electrodo Calomel) El electrodo medidor, consiste en un bulbo de vidrio especial que es muy selectivo y sensitivo a los iones hidrógeno. Cuando este bulbo está sumergido en una disolución, se crea un potencial que es proporcional a la diferencia de concentración de ion [H+] de las dos disoluciones que separa la membrana de vidrio. El otro, el de referencia, se necesita para cerrar un circuito eléctrico y proporcionar un potencial constante. El potencial desarrollado puede ser relacionado con el pH de la disolución, el cual se registra en el medidor de pH, que es un tipo especial de voltímetro. Dado que el potencial creado 135
varía con la temperatura, para una mayor precisión, se requiere de un compensador de temperatura manual o automático. El instrumento se calibra periódicamente usando una disolución patrón (“Buffer” o “Tampón”) de pH conocido. Esta disolución es especialmente preparada para resistir variaciones en el pH. Los electrodos son sensores delicados y están sujetos a desgaste abrasivo, así como también a incrustaciones sobre la membrana de vidrio, sobre todo actuando en pulpas con circuitos continuos. Para su acertado desempeño y confiabilidad en el valor que entrega, se requiere un diseño apropiado de instalación y mantención acuciosa. 16.3. Control del pH El control del pH es un factor vital en los procesos de la metalurgia extractiva, en los cuales esta variable operacional es significativamente influyente. Este control es comúnmente practicado en los procesos de flotación, lixiviación y otros, donde la respuesta metalúrgica del proceso depende de un adecuado control del pH. Una desviación del pH fuera del valor óptimo establecido, puede inducir a una menor recuperación metalúrgica, a pérdidas de reactivos por descomposición en la hidrólisis y/o provocar un consumo excesivo de reactivos utilizados en el proceso. Un instrumento de medición del pH puede utilizarse por si sólo o puede combinarse con un dispositivo controlador para formar un regulador automático. La mayoría de los instrumentos industriales se usan para fines de control, pero no todos son automáticos, ya que muchos de ellos se emplean como guía para el control manual. El control del pH básico se obtiene con reactivos tales como cal, ceniza de soda y soda cáustica. Debido a sus ventajas reactivas y económicas, la cal es el más común en los procesos. En los sistemas de control automático del pH mediante la regulación de la adición de cal al proceso, la variable manipulada es el flujo de cal y la variable controlada puede ser el pH o la razón entre el flujo de cal y el flujo de mineral. Según cual sea la variable controlada, se presentan dos sistemas: 16.3.1.- Sistema de control realimentado En este sistema la variable controlada es el pH, cuyo valor deseado está determinado por la política de operación. La variación del pH se detecta mediante el elemento de medición (electrodos) el cual transmite señales al controlador de donde se comanda el flujo de cal para obtener el pH deseado.
136
16.3.2.- Sistema de control prealimentado En la configuración del control prealimentado la dosificación de cal se basa en la medición del tonelaje de mineral. En lugar de medir la variable controlada, se mide la perturbación con respecto a la cual se desea insensibilizar el pH. El controlador reacciona de tal manera que se disminuya o anule el efecto de la perturbación sobre el pH. De este modo, la corrección para disminuir el efecto de la variación de la perturbación sobre la variable controlada comienza en cuanto se producen cambios en la perturbación. El pH se mide con el propósito de registrarlo y verificar la respuesta del sistema automático. 16.4. pH a Partir de la Cal Libre en Solución El análisis de la cal libre o alcalinidad protectiva en una disolución, a diferencia de la medición de pH con un instrumento, el cual nos mide la curva completa del agregado de álcali, permite conocer el valor real de la concentración de OH- libre que en ella se encuentra, o sea, entrega el valor de OH- libre desde la inflexión de la curva hacia la máxima concentración que hay en la disolución. En Tabla 18 se muestra el pH de acuerdo a las distintas cantidades de cal en agua pura a 25°C y en la Figura 43 se muestra la variación del pH con la dosis de cal.
Tabla 18: pH a 25°C según cantidad de cal agregada a la mezcla de cal con agua pura (Fuente: National Lime Association) 137
Figura 43: Variación del pH según agregado de cal (Fuente: National Lime Association)
La Figura 43 muestra la curva de pH de la cal en agua pura a 25°C. Como la solubilidad de la cal decrece cuando se incrementa la temperatura, el pH de esta solución es más bajo a mayor temperatura.
16.5. Cálculo del pH pH = - log [H+]
(1.36)
H+ = 10-pH y OH- = 10-pOH; pH + pOH = 14 , por lo tanto: pH = 14-pOH; pH = 14 - log 1/C; y: C = g/l de cal libre/ peso equivalente, pH = 14 + log C, lo que equivale a: pH = 14 + log (g/l CaO/28,04)
(1.37)
Una de las formas de realizar el análisis químico para obtener la concentración (en g/l) de CaO, es la metodología analítica: determinación de la cal libre en soluciones (ver anexo Nº 2 punto 2.1.2).
138
17.
PRODUCCIÓN NACIONAL DE CAL
El auge de la minería, tanto en Chile como en Perú y Argentina, sobretodo en lo que respecta al beneficio de minerales sulfurados de cobre a través de flotación y al beneficio de menas auríferas y/o argentíferas, mediante lixiviación en pilas, ha permitido detectar en un futuro muy próximo, un déficit en cuanto al abastecimiento de algunos reactivos químicos usados en estos procesos metalúrgicos, para la obtención del mineral contenido en la mena. Uno de estos reactivos es el óxido de calcio, conocido comercialmente como cal viva. La producción actual de cal en Chile -en toneladas diarias- se analiza a continuación: 17.1. Producción cautiva La producción cautiva corresponde a producciones de empresas que consumen internamente la cal. Entre ellas se encuentran las celulosas, azucareras y algunas Divisiones de CODELCO. En las primeras de ellas, el proceso de caustificación de las plantas genera lodos de carbonato de calcio como subproducto. Este subproducto se seca previamente en un filtro rotatorio, hasta valores cercanos al 75% en peso y posteriormente se alimenta a un horno donde el carbonato se convierte nuevamente en cal viva (esta cal vuelve a ser utilizada en el proceso de caustificación). La producción de cal en este rubro es del orden de una tonelada de cal por 4 toneladas de celulosa producida. CMPC produce anualmente 1.245.000 toneladas de celulosa y Arauco 2.462.000, por lo que considerando la relación de consumo de cal según la producción de celulosa, en estas dos empresas el consumo anual debería ser cercano a las 926.750 toneladas de cal, las que se mantienen en un circuito que no es completamente cerrado, necesitando entonces, entre un 3 a 4 % de reposición o make up de caliza para transformarla en cal. 17.1.1. En hornos rotatorios paralizados CODELCO CHILE División El Teniente CODELCO CHILE División Chuquicamata (Horno 1) CODELCO CHILE División Chuquicamata (Horno 2) Total toneladas/día Total toneladas/año
220 100 300 620 205.000
139
17.1.2. En hornos rotatorios funcionando CELULOSA CMPC Pacífico Laja horno 1 Laja horno 2 Santa Fe horno 1 Santa Fe horno 2 Total toneladas/día Total toneladas/año
410 200 120 220 540 1.490 491.700
CELULOSA ARAUCO Licancen, Constitución, Nueva Aldea Arauco, Valdivia Total toneladas/día Total toneladas/año
800 540 1.340 442.200
Como se mencionó anteriormente los valores aquí indicados consideran la necesidad total de cal, no el make up o reposición que deben reponer dado el circuito semicerrado que tiene la cal en las celulosas. 17.1.3. En hornos verticales IANSA Curico IANSA Linares IANSA Ñuble IANSA Los Ángeles IANSA Rapaco Total toneladas/día Total toneladas/año 17.1.4. En hornos de solera giratoria Compañía de Aceros del Pacifico S.A. Total toneladas/año Total producción cautiva
75 50 80 40 25 270 89.100 400 132.000 1.360.000 t./año
17.2. Producción Privada Corresponde a la producción cuyo destino es la venta a terceros en todo el mercado nacional y con algunas exportaciones a países vecinos.
140
17.2.1- En hornos rotatorios SOPROCAL INACESA Antofagasta Horno 1 Horno 2 Horno 3 Horno dual
500 280 600 1.100 250
INACESA Copiapó Horno 1 Horno 2 Total toneladas/día Total toneladas/año
400 800 3.930 1.296.900
17.2.2- En hornos verticales Carburo (*) CPCal (*) Cal Coquimbo (*) Total toneladas/día Total toneladas/año Total producción privada, t/año
36 40 20 96 31.680 1.328.580
(*) Corresponde a una calidad de cal libre que fluctúa entre 25 a 40% debido a que la obtención del producto es en forma artesanal. La producción anual se puede resumir en: Toneladas/Año Producción cautiva 1.360.000 Producción privada 1.328.580 Total 2.688.580 Considera un factor de marcha de 330 días al año,:
% 51 49 100
La instalación de una planta en Copiapó, de producción de cal en forma industrial, llevó al cierre de la mayoría de las fábricas artesanales de cal que allí existían. Para conocer el consumo nacional de cal, a las cifras anteriores se debe agregar las importaciones que algunas empresas realizan.
141
18.
USOS DE LA CAL
La cal se puede utilizar en innumerables procesos, los que se pueden resumir en las siguientes: 18.1. 18.1.1.
Usos Industriales Química orgánica e inorgánica
Actúa como agente enlazante, colector o precipitante. 18.1.2.
Tratamiento de aguas
Actúa como agente, coagulante, depresante, purificante, regulador de pH. El decreto Nº 90 del 30 de mayo de 2000, publicado en el Diario Oficial del 7 de marzo de 2001, por el Ministerio Secretaría General de la Presidencia de la República de Chile: “Establece la norma de emisión para la regulación de contaminantes asociados a las descargas de residuos líquidos a aguas marinas y continentales superficiales”. Entre otros, establece la concentración máxima de contaminantes permitida para residuos líquidos descargados por las fuentes emisoras, a los cuerpos de agua marinos y continentales superficiales de la República de Chile. La hace exigible en todo el territorio nacional. Fija una serie de requisitos o parámetros con límites máximos en cuanto a la composición química o contaminantes normados que deben cumplir los residuos líquidos previo a su descarga en diversos cuerpos de agua. Fija un procedimiento de medición y control donde exige un monitoreo a la fuente emisora. Todo lo anterior obliga a la fuente emisora a realizar algún tipo de tratamiento a los residuos líquidos, donde la cal podría llegar a transformarse el reactivo a utilizar en el tratamiento de los mismos, esto dependiendo de los costos involucrados en cada tratamiento. En anexo 3 se incluye el Decreto Supremo N° 90. En general, dentro de los coagulantes, se ha considerado la cal como la de mayor uso en el tratamiento de aguas, además de algunos derivados del hierro y aluminio, pero la cal no es un coagulante verdadero, ya que su eficiencia se debe a la reacción con la alcalinidad de bicarbonatos, para precipitar carbonato de calcio, o con los ortofosfatos para precipitar hidroxi apatita cálcica, sin embargo se sigue aceptando como coagulante. La cal tiene la ventaja de que los lodos resultantes pueden ser fácilmente espesados, 142
deshidratados, y calcinados, para convertir el carbonato de calcio nuevamente en cal y ser reutilizada. La desventaja de tratar el agua con cal, es que genera un pH elevado (Cáceres, 1993). La cal es el único de los coagulantes que tiene la habilidad de remover los sólidos disueltos totales. La cal viva se utiliza en forma de polvo en el tratamiento de aguas, para neutralizar, precipitar y descarbonatar. Sus ventajas sobre la cal hidratada son: menor precio y necesidad de almacenamiento para una misma cantidad de iones calcio. La causticidad del producto obliga a tomar precauciones especiales para su almacenamiento y conservación. Antes de emplear la cal viva, es preciso “apagarla”, por hidratación en un depósito de mezcla y obtener lechada de cal. La reacción es exotérmica. La densidad de la solución varía entre 800 y 1,200 kg/m3. La pureza de la cal viva en óxido de calcio, para tratamiento de aguas, nunca debe ser inferior al 90%, con insolubles (carbonato cálcico y de sílice), inferiores al 5%. La cal hidratada, Ca(OH)2, tiene un empleo idéntico al de la cal viva. La densidad de la cal varía entre 400 y 600 kg/m3 y su solubilidad en el agua decrece con la temperatura. La cal tamizada se utiliza en tratamiento de aguas en forma de polvo resultante de la hidratación de la cal viva, de forma que se anula químicamente su afinidad por el agua. Se compone esencialmente de hidróxido cálcico, de hidróxido magnesio y de impurezas (carbonato de calcio y sílice). La cal en polvo se clasifica por su granulometría, dada en tamaño de partículas o números de tamices. La cal puede estar en forma de polvo o lechada. La velocidad para conducir por tubería la lechada debe ser como mínimo de 1.5 m/s (Imhoff, 1989) y los tubos deben limpiarse periódicamente. En la Tabla 19, se muestra un extracto de las principales características de algunos compuestos de calcio utilizados en el tratamiento de aguas residuales, según Lund, 1971. En la Tabla 20, se muestra un resumen de las dosis de coagulante, cal, y sal metálica, sulfato de aluminio, adicionada en clarificación y en tratamiento de aguas residuales, según Degrémont, 1979 y Eckenfelder, 1991 En la Tabla 21, se muestra un resumen de las dosis de reactivo, hierro, y cal, adicionada en clarificación y en tratamiento de aguas residuales, según Degrémont, 1979.
143
Tabla 19: Características de algunos coagulantes con base de calcio
144
Tabla 20: Dosis de coagulantes y sales metálicas adicionadas al agua residual
Tabla 21: Dosis empleadas en clarificación y tratamiento de aguas residuales
18.1.3.
Tratamiento de agua vía osmosis inversa
En el tratamiento del agua por osmosis inversa, el agua antes de ingresar la membrana y para evitar daños de esta última, debe estar exenta de durezas y de insolubles. Una de las formas de eliminar estas impurezas es provocando precipitación de los iones para producir el atrapamiento y la decantación de ellas. Para lo anterior, se utiliza óxido de magnesio con hidróxido de calcio, es decir cal hidratada. La función que cumple el hidróxido de calcio es mantener un pH por sobre 10,2 para provocar la precipitación del hidróxido de magnesio y con los flóculos depresar los insolubles y los cationes que precipitan como hidróxido. 18.1.4.
Papel y pulpa
Su principal acción es como agente enlazante, basificante. En este proceso es necesario transformar el licor verde generado al tratar la madera con algunos reactivos químicos (carbonato de sodio, sulfuro de sodio) en licor blanco (hidróxido de sodio, sulfuro de sodio), 145
completando el ciclo de recuperación de reactivos. La cal viva, CaO, es apagada o hidratada con el agua del licor verde generando el hidróxido de calcio que reacciona con el carbonato de sodio del licor verde, produciendo el hidróxido de sodio acuoso, que es parte del licor blanco que se utiliza en el proceso de cocción, más carbonato de calcio sólido. Ambos compuestos son separados mediante procesos físicos. El líquido va al proceso de cocción y el sólido, carbonato de calcio, es enviado al horno de cal, donde nuevamente se convierte en óxido de calcio y se reutiliza en el proceso, las principales reacciones químicas que ocurren, con la cal, son: CaO + H2O(lícor verde) Ca(OH)2 + Na2CO3(lícor verde) CaCO3 + Calor
18.1.5.
Ca(OH)2 2NaOH(lícor blanco) + CaCO3 CaO + CO2
(1.38) (1.39) (1.40)
Alimentos y subproductos
En la industria de alimentos la cal actúa como nutriente, coagulante y estabilizante, entre otros usos. 18.1.6.
Producción de azúcar
En el caso de la producción de azúcar se utilizan ambos componentes de la caliza, esto es, el CO2 de la fabricación de la cal y el oxido de calcio obtenido. El CO2 producido por el horno de cal es capturado y enviado a un “scrubber” donde es utilizado previo al proceso del azúcar en la carbonatación y la mayor parte del CO2 es recombinado en la lechada de cal con la cal. La cal también se utiliza como aglomerante para separar los compuestos insolubles(impurezas), generados al procesar la caña de azúcar y la remolacha para extraer el jugo dulce. También se utiliza para neutralizar la acidez generada por los ácidos orgánicos indeseados que con la cal forman compuestos insolubles, que son separados por filtración o centrifugación, facilitando así el proceso de fabricación. 18.1.7.
Petrolíferos
La cal en la industria del petróleo actúa como enlodante, sellante y regulador de pH. En este proceso los lodos de perforación son mezclas de arcillas, agua y productos químicos, entre ellos la cal, que se aplica en las operaciones de perforación para lubricar y enfriar el barreno y poder transportar los recortes de perforación hacia la superficie. Con ello se previene el colapso de las paredes del orificio o pozo y se controla el flujo ascendente del petróleo crudo 146
o gas. Es circulado en forma continua hacia abajo por la tubería de perforación y hacia arriba hasta la superficie por el espacio entre la tubería de perforación y la pared del pozo. También hay antecedentes que mencionan que al igual que la soda cáustica, la cal se puede utilizar para evitar fermentación de otros reactivos, tal como la carboximetilcelulosa y también para corregir el pH cuando está bajo. 18.1.8.
Centrales térmicas de generación eléctrica
La cal actúa como captador o absorbente de azufre según el proceso en la cual sea aplicada. Cerca de un tercio del consumo energético de Chile se centra en la minería. Con el nivel de generación existente hasta el 2006 el sistema funcionaría sin problemas hasta el 2008, considerando incluso varios de los nuevos proyectos publicitados en los últimos meses. Según estudios de demanda energética, el consumo de energía eléctrica se duplicará en el país durante la próxima década, constituyendo el mayor aumento de América Latina, por ello es necesario duplicar la capacidad instalada de generación eléctrica. En la zona norte donde se encuentra el Sistema Interconectado del Norte Grande (SING), no se dispone de hidroelectricidad, por lo que el aumento de generación se debe realizar con centrales a carbón y de ciclo combinado con diesel. De los actuales 3.500 MW de capacidad instalada en el SING, sólo un poco más de 1.000 MW son a carbón, lo que significa que hay seguridad de contar sólo con menos de la tercera parte de lo requerido para generar energía. Si no hay gas, los MW restantes que se logran con un ciclo combinado deberán operar a un mayor costo con diesel. Por ello diversos expertos concuerdan que la mejor alternativa en esta instancia es la construcción de centrales a carbón, las que implican un impacto ambiental negativo debido al contenido de azufre en éstos. Los efectos de este impacto ambiental son factibles de aminorar, de hecho la mitad de la generación eléctrica de Estados Unidos es a base de carbón. Más del 90% de los sistemas útiles para la desulfurización de gases en EE.UU. utilizan cal o caliza. Esta tendencia en la reducción del SO2 generado al quemar carbón en las plantas de generación eléctrica probablemente, por razones medioambientales, continuará en aplicación. La emisión de dióxido de azufre, SO2, o anhídrido sulfuroso, puede reducirse por varios procesos como lo indica la Tabla 22:
147
Tabla 22: Opciones para reducir emisiones de anhídrido sulfuroso 148
La emisión de dióxido de azufre de centrales térmicas de carbón, puede reducirse de tres maneras: 18.1.8.1.
Pretratamiento del carbón
18.1.8.2.
Tratamiento durante la combustión
18.1.8.3.
Eliminación desde el gas de combustión
Eliminación del azufre (S) en el carbón, punto 18.1.8.1 Este pretratamiento sólo puede eliminar entre un 5 a 30% del azufre, debido a que el azufre restante está combinado en la estructura del carbón y no puede eliminarse por medio de procesos físicos, como por ejemplo el lavado. Este proceso generalmente es aplicado en la extracción de carbón. Eliminación del azufre (S) como anhídrido sulfuroso (SO2) puntos 18.1.8.2. y 18.1.8.3 Los procesos de desulfurización de gases tienen amplia aceptación en centrales térmicas de carbón pulverizado. Aunque la inversión y los costos de operación de la planta adicional necesaria, hacen aumentan considerablemente el costo de la generación de electricidad o calor, los esfuerzos se han concentrado en procesos en los cuales el azufre se elimina con la ceniza en el sistema de combustión u otro reactor. Las reacciones químicas que se deben desarrollar son: CaCO3 + Calor Ca(OH)2 + Calor CaO + SO2 + 1/2 O2
CaO + CO2 CaO + H2O CaSO4
(1.41) (1.42) (1.43)
El rendimiento estequiométrico molar que se obtiene para la razón Ca/S es de 1,25. 18.1.8.2. Eliminación del SO2 durante la combustión: Para el tratamiento durante la combustión imaginemos un lecho fluidizado dispuesto sobre una superficie porosa. Si un flujo de aire desde abajo tiene la suficiente presión, mantendrá las partículas del lecho en suspensión, esto es un lecho fluidizado, donde las partículas del mismo están en suspensión, pero no en circulación. El residuo se inyecta dentro del lecho en torno del sólido de manera uniforme. El aire que fluidiza al lecho se calienta hasta la temperatura de ignición del residuo y éste se empieza a quemar (oxidar) dentro del lecho. La mayor parte de las cenizas permanecen en el lecho, pero luego salen del sistema a través del equipo de control de la contaminación del aire. 149
El calor que sube con los gases de combustión puede capturarse en una caldera o utilizarse para precalentar el aire de combustión. Una buena combustión requiere aire en exceso. El combustible generalmente es carbón, petcoke o mezcla de ambos, los que en la combustión van a emitir dióxido de azufre, óxido de carbono y partículas en suspensión. Cuando la central utiliza estos tipos de combustibles, hecho que ocurre en centrales pequeñas, se requieren carbones con bajo contenido en azufre para limitar las emisiones de dióxido de azufre a la atmósfera. Una buena combustión representa una óptima oxidación de los componentes orgánicos: carbono e hidrógeno. Para conseguir lo anterior, el aire, que contiene sólo el 21% de oxígeno en volumen, debe mezclarse perfectamente con el carbono y el hidrógeno de los combustibles. En un proceso homogéneo como éste se requiere tiempo, turbulencia y temperatura. Si se disminuye uno de estos tres factores debe aumentarse los otros dos para conseguir igual grado de combustión. El combustible se quema en un lecho de ceniza caliente o de arena aportada a través del cual se insufla aire. El lecho se comporta como un líquido en ebullición y el calor se transfiere rápidamente a las paredes. Debido a las altas velocidades de reacción, los lechos fluidizados funcionan a temperaturas, por lo general entre 800°C a 900°C, valores inferiores a las temperaturas en que las partículas de ceniza comienzan a aglomerarse. A estas temperaturas, si se agrega caliza al lecho, ésta reacciona con el azufre del carbón y forma compuestos sólidos que se eliminan con la ceniza. La temperatura relativamente baja del lecho, también reduce la cantidad de óxidos de nitrógeno que se forman en el mismo, en especial si se puede inyectar el aire por etapas según vaya teniendo lugar la combustión. Este método de desulfurización, inyección de sorbentes (calizas o cal hidratada) en las calderas de carbón, considera actualmente que cuando una partícula de sorbente entra en un reactor (caldera) con gases a alta temperatura que contienen dióxido de azufre, experimenta los siguientes procesos simultáneamente: =
Calcinación de CaCO3, o en otro caso deshidratación de Ca(OH)2, esta última puede ser prácticamente instantánea, dependiendo del tamaño de partícula.
=
Sinterización inmediata de la superficie a medida que se va creando; consiste en una reducción de la superficie activa por coalescencia de los poros más pequeños. Se produce a altas temperaturas y se ve catalizada por la presencia de dióxido de carbono y vapor
150
de agua. =
Sulfatación de la superficie activa. Hay dos posibles mecanismos básicos: la difusión a través de los poros y/o difusión a través de la capa de producto formado.
Los principales factores que mejoran la retención de azufre son el tamaño de la partícula del sorbente (el valor promedio es 2 a 2,5 micrómetros); sorbentes con alto contenido de magnesio; y sorbentes con impurezas. El uso de piedra caliza agregada a la cámara de combustión en calderas de lecho fluidizado, con el fin de retener azufre, incrementa el volumen de residuos sólidos a desechar, pero le otorga propiedad de autofraguado a la ceniza, lo que constituye una ventaja para su uso como relleno en la construcción, sustituto del cemento en el hormigón o en elementos prefabricados. En este proceso la relación molar del calcio Ca/S que debería ser de 1,25. Para la caliza aumenta a 3,1. A modo de ejemplo, los resultados de laboratorio indican que la relación molar Ca/S es de 1,51 para la caliza de 0-6 mm de la mina El Way de Antofagasta. 18.1.8.3. Eliminación del SO2 desde los gases de combustión: Para cumplir con la legislación en cuanto a la emisión de SO2 por los gases de chimenea, en las centrales térmicas se queman carbones con bajo contenido de azufre y se instalan sistema lavadores de gases que llegan a eliminar los gases nitrosos y más del 90% del azufre. En la figura 44, se presenta un sistema de desulfurización de gases de combustión por lavado con lechada o suspensión cálcica. Note, que la suspensión o lechada cálcica puede realizarse a partir de cal hidratada o caliza, o bien con una mezcla de ambas. La instalación de lavadores de gases reduce el impacto ambiental, pero consumen energía reduciendo en 2% a 3% la eficiencia de la instalación e incrementando la inversión entre un 10% a 15% sobre el procedimiento convencional.
151
Figura 44: Desulfurización de gases
El porcentaje útil de la caliza es de 35,4%, por lo que la relación molar Ca/S pasa a ser de 3,53. Considerando que en el periodo, 2006-2007 se visualiza una futura crisis energética en la región sudamericana, han aparecido en los distintos medios de comunicación nacional que habrá una serie de instalaciones de plantas de generación eléctrica, de hecho en estos dos últimos años, han presentado estudios de impacto ambiental veinticuatro centrales de generación eléctrica de distinto tipo: térmicas, termoeléctricas, hidroeléctricas, centrales combinadas, de ciclo combinado, y otras; seis de ellas utilizarán, carbón, petcoke o mezcla de ambos en su matriz de combustible. Las seis que están basadas en la utilización de carbón, petcoke o coque de petróleo, o mezcla de ambos, son potenciales consumidoras de caliza y/o cal para la absorción del anhídrido sulfuroso que se producirá por la quema de los combustibles, por lo que en la búsqueda constante de generar valor a los usuarios, realizamos mezclas de caliza con cal para ver hasta que punto se puede mejorar la capacidad de absorción, del SO2, por la caliza. Dado que existe un límite de agregado de cal, debido a que se requiere la presencia de CO2, proveniente del carbonato, para que actúe como catalizador de la captura de azufre, se realizaron mezclas de caliza con 5; 10; 20; y 30% de cal viva molida. Las pruebas de laboratorio se orientaron en conocer el % de pérdida por calcinación de cada muestra, el % de CaO residual en el sólido obtenido, la cantidad de anhídrido sulfuroso 152
adsorbido por cada gramo de caliza utilizada; los moles de óxido de calcio requeridos por cada mol de SO2 capturado y por último la cantidad de azufre absorbido por cada kg de caliza utilizada. Los resultados obtenidos se compararon con las exigencias de calificación que tiene la tabla Foster Wheeler para las calderas de su fabricación. Los resultados experimentales son los que indican las Figuras 45 a la 48. % Pérdida por calcinación:
Figura 45: Pérdida por calcinación
La pérdida por calcinación indicada en la Figura 45, por sí sola no refleja la disminución teórica que debería ocurrir, pero es un indicativo para visualizar el % mínimo de CO2 que debe contener el producto, una vez que se conozca la capacidad de fijación de SO2, el que en este caso podría alcanzar hasta un 39%. Menor contenido de este producto afecta fuertemente la capacidad de fijación. En otros términos, ésta es la variable determinante de la proporción de cal que se puede agregar a la caliza, la que no debe ser superior al 10% El porcentaje de CaO en el residuo (ver Figura 46), no es la única variable que determina la absorción de azufre, por lo que no requiere valores mayores que 81% si no está acompañada de un porcentaje mayor de anhídrido carbónico.
153
Figura 46: Oxido de calcio en el residuo
La Figura 47 muestra la cantidad de anhídrido sulfuroso absorbido por cada gramo de mezcla agregada: Se observa que el aumento de absorción de SO2 llega a un límite, el que se alcanza agregando hasta un 10% de cal viva molida a los finos de caliza, mayor cantidad de cal afecta la generación de CO2 y por ende la capacidad de absorción.
Figura 47: SO2 absorbido por gramo de mezcla
Por su parte, la Figura 48 muestra que es factible alcanzar un ahorro entre el punto sin cal (0), el punto con 5% de cal; y el punto con 10% de cal, de un 6% a un 9% de reactivo sorbente de azufre, si la mezcla contiene un 5% ó un 10% de cal, respectivamente. Adiciones mayores que 10% de cal perjudican la absorción. Lo anterior trae consigo un ahorro en las mismas cantidades porcentuales para la energía utilizada en la caliza para transformarla en cal y el residuo final generado.
154
Figura 48: cantidad de azufre absorbido por cantidad de mezcla agregada.
Dicho de otro modo, por cada tonelada de caliza se capturan 0,5 toneladas de anhídrido sulfuroso (SO2), mientras que agregando 5% de cal viva a la caliza, la captura aumenta a 0,54 t de SO2 y con un agregado de 10% de cal, la captura aumenta a 0,55 t. de SO2 capturado. Este es un nuevo uso para la cal. Con los resultados obtenidos se concluye que: =
Es factible utilizar mezclas de caliza con cal en la desulfurización de gases, con un límite de agregado de cal hasta un 10%.
=
La utilización de esta mezcla genera valor al cliente en cuanto a menor consumo de reactivo, lo que involucra menor stock, menor transporte, y menor energía consumida para la captura del SO2.
=
Para Chile, significa un nuevo mercado para la caliza y para la cal, el que dependerá de la cantidad y calidad del combustible, así como también de la mezcla de cal : caliza que utilicen en las centrales de generación eléctrica.
=
Falta hacer mezclas para realizar las pruebas correspondientes, La hipótesis permite aventurar que se podría incrementar la adición de cal si se considera utilizar calizas con mayor contenido de magnesio o cal hidratada de baja ley.
A continuación se muestran los resultados experimentales obtenidos, en mayo de 2007, en la Universidad de Concepción, Chile El equipamiento utilizado para las pruebas es el que se muestra en las Fotografías 7 y 8.
155
Fotografía 7: Termobalanza de prueba
Fotografía 8: Portamuestra de prueba
La Tabla 23 muestra los resultados de índice de reactividad (RI) e índice de captura de azufre (CI) de 5 muestras de caliza INACESA. La Tabla 24 muestra la Tabla Foster Wheeler.
156
Las Figuras 49 a 53 muestran los ATD (análisis térmico diferencial de las cinco muestras de la Tabla 23.
157
Figura 49: Análisis térmico diferencial muestra 1 (0% CaO)
Figura 50: Análisis térmico diferencial muestra 2 (5% CaO)
158
Figura 51: Análisis térmico diferencial muestra 3 (10% CaO)
Figura 52: Análisis térmico diferencial muestra 4 (20% CaO)
159
Figura 53: Análisis térmico diferencial muestra 5 (30% CaO)
18.2.-
18.3.
160
Aplicaciones en Construcción 18.2.1
Ladrillos silícicos: actúa como agente enlazante;
18.2.2
Ladrillos ligeros: actúa como agente enlazante;
18.2.3
Hormigón liviano: actúa como agente reaccionante;
18.2.4
Morteros: actúa como plastificante, desplazante;
18.2.5
Pavimentos asfálticos: actúa como impermeabilizante, antidisgregante, estabilizante;
18.2.6
Estabilización de suelos: actúa como aglomerante, desplazante; y
18.2.7
Revestimientos protectores: actúa como pinturas.
Aplicaciones en Agricultura 18.3.1.
Mejoramiento de terrenos: actúa como regulador de pH;
18.3.2.
Nutriente vegetal: actúa como acelerante;
18.3.3.
Abonos: actúa como desodorizante y como nutriente;
18.3.4.
Insecticida, fungicida: actúa como diluyente;
18.4.-
18.5.-
Aplicaciones en Usos Diversos 18.4.1
Pigmentos: actúa como agente enlazante, regulador de pH;
18.4.2
Barnices: actúa como neutralizante;
18.4.3
Caucho-gomas: actúa como desecante;
18.4.4
Control de contaminación: actúa como absorbente;
18.4.5
Cultivos marinos: actúa como descontaminante;
18.4.6
Granjas: actúa como germicida.
Aplicaciones en Minería Metálica
18.5.1 Fundición Actúa como fundente, agente enlazante. Absorbente de gases en humos y gases de chimeneas. Desmoldante de barras, catalizador en precipitación de níquel, lubricante en el estirado de alambres, entre otras. Para una dosificación adecuada y un mejor aprovechamiento de la cal en esta aplicación, no tiene demasiada importancia conocer el valor del óxido de calcio libre, sino el del óxido de calcio total (cal total) y las características químicas de las impurezas, ya que, en este caso el reaccionante utilizado es el ion calcio, el que -en este proceso- actúa como catión enlazante para formar la escoria correspondiente. 18.5.2 En fundiciones de cobre La cal se usa como fundente (reemplaza ventajosamente a la caliza, dado a que ésta última necesita de un consumo energético para transformarse en cal y el calcio actúe como escorificante); como desmoldante en las canaletas de sangría y en las ollas de eje y escoria, como desmoldante en las máquinas moldeadoras de blister, refinado a fuego y electrolítico. Como neutralizante de los efluentes ácidos que generan las plantas de ácido asociadas a estas fundiciones. 18.5.3 En Cianuración de minerales auríferos y argentíferos La cal, además de tener un rol específico en cada uno de los procesos de cianuración ya sea en pila por agitación, evita la generación de ácido cianhídrico en la hidrólisis del cianuro utilizado en estos procesos: Dado a que la disolución del oro en cianuro, según los diagramas potencial-pH, (ver Figura 161
54), resulta muy favorable cuando se está en presencia de soluciones que tengan una leve alcalinidad. Así, la utilización de algún tipo de alcalinizante en el caso de la cianuración sólo sirve para evitar la formación del ácido cianhídrico, (ver Figura 55), pero en los procesos posteriores a la disolución del oro como lo es la absorción en carbón activado o la recuperación vía precipitación con zinc, según el reactivo utilizado para lograr la alcalinidad necesaria, son los problemas técnicos que se presenta y que pueden afectar fuertemente los parámetros metalúrgicos
Figura 54: Diagrama potencial pH del Oro-cianuro-agua a 25°C
Figura 55: Equilibrio ácido base del cianuro 162
18.5.3.1. Elección del alcalinizante en cianuración La alcalinidad, obtenida a partir de hidróxido de sodio, ceniza de soda o cal, proporciona estabilidad del rango termodinámico para que las reacciones químicas deseadas se lleven a cabo adecuadamente. La elección entre uno u otro compuesto alcalinizante no puede ser realizada sólo bajo el punto de vista económico, ya que los problemas técnicos que posteriormente éstos generan, pueden ser los responsables de las pérdidas de recuperación del oro. Cabe mencionar, a modo de ejemplo, que si un mineral con una ley de cabeza en oro de 1 g/t, cuya recuperación es del orden del 75%, la pérdida del 1% de recuperación por mala elección o mal uso del alcalinizante, va ha significar el no despreciable retorno de 0,01 gramos de oro por cada tonelada de mineral procesado, si a modo de ejemplo, se considera que se procesan 5.000 t/día., esto equivale a 50 gramos/día de oro, es decir 1.6 Oz. (1Oz. = US$ 667), la pérdida alcanza prácticamente un valor de US$ 1.067 diarios. El ejemplo anterior muestra que un pequeño repunte en la recuperación de oro, 1%, podría disminuir en forma importante el costo del reactivo alcalinizante. En el caso de utilizar cal con dosis de 3,0 kg/t equivale a rebajar sobre los US$/t 71, transformando el precio de la cal, prácticamente en un valor marginal. 18.5.3.2. La cal en cianuración La cal es el reactivo más económico para utilizar en procesos de neutralización o alcalinización de pH, pero presenta serios problemas técnicos que dificultan enormemente la operación de un proceso de cianuración. Si en el proceso de cianuración se compara el comportamiento técnico de la cal con otros alcalinizantes (NaOH; KOH; Na2CO3), se encuentra que la cal tiene un marcado efecto retardante en la disolución del oro y esto, se supone en teoría, es debido a la formación de peróxido de calcio, el que forma una capa que cubre la superficie del metal retardando la reacción o disolución de éste con el cianuro. Se considera que el peróxido de calcio se forma por la reacción de la cal con el agua oxigenada acumulada en la disolución, según la siguiente reacción: 2 Au + 4CN- + O2 + H2O Ca(OH)2 + H2O2
2[Au(CN)2]CaO2
+ H2O2 + 2OH+ 2H2O
(A) (B)
163
En la reacción (A) se genera el peróxido de hidrogeno y en la (B) el peróxido de calcio evitando la formación de grupos hidroxilos responsables de otorgar la alcalinidad. La cal es uno de los reactivos comúnmente utilizados para ajuste de pH de las pulpas en las faenas de cianuración. Este uso debe ser entonces cuidadosamente controlado. Si a lo anterior, le sumamos que la cal también otorga cationes calcio, éstos en algunos procesos (CIL, CIC, CIP, Merril Crowe) presentan problemas que repercuten en la recuperación del oro y la plata. Todo lo anterior justifica mantener una constante preocupación ya que los resultados de los parámetros metalúrgicos también dependen de este reactivo La disolución química que ocurre en los circuitos de cianuración es única para cada planta y para cada mineral, por lo que la combinación de los iones interferentes y los compuestos pueden ser muy grande. El análisis siguiente asume que sólo ocurren interacciones simples, las cuales se sostienen para la mayoría de las operaciones; hay excepciones en cuyos casos la problemática suele ser analizada más bien por el mineral. También se analiza el comportamiento de la disolución del oro en cianuro que trae consigo problemas asociados al carbón activado, a la precipitación y la elución, influyendo algunas de las más complejas mineralogías asociadas con tales minerales. El siguiente análisis considera de algún modo los problemas más comunes -que provienen de las impurezas del mineral- en los circuitos de cianuración del oro y la plata y las soluciones a tales problemas han sido probadas con éxito en todos ellos. MINERAL: Compuestos orgánicos REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: Cualquier vegetación o aceites de los equipos de sondajes, tiene un efecto adverso sobre la disolución o la precipitación. En particular, se debe cuidar del carbón mineral, carbón vegetal y sus cenizas. REMEDIOS O PALIATIVOS: No hay respuesta fácil; procurar sacar los aceites fuera del circuito, lavar con ácido y reactivar con mayor frecuencia el carbón activado. MINERAL: Calcio REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: La cal previene la acidificación de la solución cianurada generada por la presencia del anhídrido carbónico atmosférico. Sin embargo, demasiada cal causa la precipitación del hidróxido de magnesio sobre el carbón o el zinc, la depositación de yeso en las paredes de los circuitos y más 164
comúnmente el enlace químico del calcio al carbón. Algunas cales son hechas con calizas que contienen pequeñas cantidades de dolomita, enviando el magnesio y la sílice reactiva al interior del circuito. Esta última es una fuente potencial de contaminación del carbón. REMEDIOS O PALIATIVOS: Usualmente es mejor mantener el pH a niveles bajos (entre 9,5 y 10) y aceptar una concentración más alta de cianuro que la acostumbrada en los ensayos. Si se presenta el problema de hidrólisis del cianuro, el operador aumenta el pH. Siempre se trabaja con una combinación de altos niveles de cianuro libre y bajos pH, pero no hay que olvidar que una alta concentración de cianuro libre en la etapa de absorción, tiende a catalizar la depositación de calcio en el carbón. En casos extremos la ceniza de soda puede ser usada como un regulador de pH. MINERAL: Minerales de Plomo: Galena, PbS; Anglesita, PbSO4 REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: La superficie de la galena se oxida rápidamente pasando a anglesita, la que con la presencia de excesos de cal reacciona con el cianuro formando complejos insolubles (Pb(CN)2=2PbO). Esto involucra un alto consumo de cianuro y es el distintivo del oro contenido en minerales con plomo. REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) Durante la cianuración mantener la alcalinidad en niveles bajos. 2) Flotar un concentrado de oro-plomo. La tostación de este concentrado debe ser muy cuidadosa, como la superficie del oro queda expuesta, ésta se cubre de compuestos que tienen bajo punto de fusión. MINERAL: Sulfuros de hierro. Pirita y Marcasita FeS2. Pirrotita, Fex-1Sn REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: Con la presencia de aire y cal en la solución, el sulfuro presente reacciona formando tiosulfato. Estas reacciones consumen el oxígeno disponible para el oro y la plata, disminuyendo la cantidad disponible para la cianuración y disolución de estos metales. El sulfuro de calcio está en medio de los compuestos intermedios formados y junto al tiosulfato pueden cubrir con un film la superficie del carbón o del zinc en la etapa de precipitación, inhibiendo la depositación del oro y la plata. El hierro forma sales ferrosas que se vuelven reactivas formando ferrocianuros que no tienen efecto sobre el oro, pero si consumen cianuro. Los ferrocianuros de calcio y sodio son amarillentos, el ferrocianuro de hierro es azul obscuro. El efecto neto, en el estanque de solución estéril, a menudo, es una solución verde. La pirrotita que contiene sulfuro sin balancear es la más reactiva de los tres, la marcasita aunque raro, es más reactiva que la pirita. Hay muchos trabajos que entregan la química 165
especial de la pirrotita; Todos se interesan por cuantificar la diferencia de los efectos, pero no en el tipo como en los otros dos minerales de hierro sulfurado. Para ambos minerales, el hierro y el arsénico, los serios problemas están dados fundamentalmente por la falta de oxígeno y aparte de los comentarios específicos, es bueno recordar que el encarecimiento del oxígeno ya sea usando volumen suplementarios de este gas (o más apropiadamente para una mena remota, peróxido de hidrogeno) algunas veces las diferencias son dramáticas. REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) 5% de pirita o menos: después de colorear la solución, normalmente ningún efecto perjudicial es significante 2) Pirita por sobre el 5% o marcasita por sobre el 3% o pirrotita por sobre el 1%: generan en las pulpas un deterioro en la eficiencia de extracción. El remedio más simple y común es agitar la pulpa entre 1/2 a 4 horas. con cal y sin cianuro. Se forma una capa insoluble de hidróxido férrico sobre la partícula del mineral, la cual inhibe unas reacciones más amplias o completas. Sin embargo, el control del pH es importantísimo porque un valor alto puede superar la resistencia a la reacción del hidróxido férrico. 3) Mineralización sulfurada de hierro pesado: la flotación es la solución convencional, siendo sometido el concentrado a una combinación de remolienda, cianuración intensiva, o tostación. El carbón en lixiviación puede dar algunas veces una respuesta positiva; la aproximación de la cianuración con la absorción en la superficie del carbón, reduce el tiempo para otras reacciones que se presentan u ocurren. 4) Para la precipitación con zinc en presencia de nitrato de plomo, es normal usar primero, antes de la precipitación, unas gotas de sulfuros solubles. Este efecto es impredecible pero no se ha encontrado algo mejor. MINERAL: Óxidos de hierro, Hematita REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: La hematita pura podría tener un efecto despreciable. Sin embargo, como los depósitos hidrotermales tienen oro con una oxidación reciente -producto de los compuestos de sulfuros residuales- a menudo tienen más características adversas, que la pirrotita, en su efecto sobre la cianuración. Particularmente con calcinas finas la hematita puede cubrir superficialmente al carbón retardando y reprimiendo el proceso de absorción. REMEDIOS O PALIATIVOS: Lavar con agua a pH neutro seguido de una preaireación en una solución alcalina para formar hidróxido férrico en cualquier superficie remanente. La 166
clarificación previa al carbón en columna o la precipitación puede ser necesaria en casos extremos. MINERAL: Magnetita REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: Esta es usualmente encontrada en las calcinas que son pobremente controladas durante la operación de tostación o bien como producto de oxidación de la pirrotita en el mineral. La magnetita encierra al oro y por consiguiente es necesaria una molienda fina dando una superficie reactiva llevando a aumentar el consumo de cianuro. REMEDIOS O PALIATIVOS: La separación magnética o gravitacional concentraría la magnetita y esta acompañaría al oro. Después hay que remoler y calcinar la hematita antes de la cianuración MINERAL: Minerales de Arsénico; Arsenopirita, FeS2-FeAS2; Realgar, As2S2; Orpiment, As2S3 REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: Estos minerales forman las mismas series como los tres minerales de hierro sulfurado, siendo la arsenopirita la menos reactiva y la más reactiva la oropiment. La arsenopirita forma arseniatos, absorbiendo el oxígeno disponible del proceso y simultáneamente neutralizando el cianuro, llegando finalmente a producir sulfato ferroso. Normalmente este mineral es tolerable en uno por ciento. Sin embargo, las otras dos series de reacciones son tan vigorosas con el oxígeno de la solución que una cantidad similar de estos minerales llevan a paralizar la cianuración. Si es usado el zinc para precipitar el oro, el arsénico y los sulfuros precipitan junto a él. REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) Las preaireación de una solución levemente alcalina previa a la cianuración permite la formación de arseniatos, eliminando la interferencia para la disolución del oro. Este remedio trabaja bien con la arsenopirita, pobremente con el realgar y difícilmente con todos los oropiment. 2) La flotación es posible con los tres minerales, con la arsenopirita normalmente hay una asociación estrecha con el oro. 3) La molienda fina es a menudo necesaria con la arsenopirita, y aquí nuevamente la relativa insensibilidad de las técnicas CIL a los problemas de la química de la cianuración hacen que sea favorecido este camino.
167
MINERAL: Minerales de cobre sulfurado y No-sulfurado REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: Según la composición, los sulfuros disueltos en solución cianurada fluctúan entre 5% y 70% del metal presente. El mineral de cobre más común es la calcopirita y éste es el menos soluble. Principalmente se forman tiocianatos y éstos son menos hostiles a la cianuración que los tiosulfatos de minerales de hierro sulfurado. Sin embargo, la alta solubilidad bloquea y otorga una gran distribución del cianuro el que no obstante relaciona la desorientación del cianuro libre utilizado en las pruebas rutinarias. Los óxidos en soluciones cianuradas son más solubles que los sulfuros. Casi todos los carbonatos también. Los cianatos formados, no reaccionan con el oro y por lo tanto no se activan deteniendo la disolución del oro. REMEDIOS O PALIATIVOS: Estas no son las claves sino una simple respuesta a la presencia de cobre en el mineral; la preaireación tiene un pequeño efecto, los remedios tiende a ser fundamentalmente: 1) El método CIP está mejor situado que la precipitación con zinc para minerales de oro que contienen cobre, debido a que una alta concentración de cianuro libre previene la coprecipitación del cobre. 2) El método CIP también permite flotación después de la cianuración. Esto expone al oro bloqueado en los sulfuros de cobre. Esto es impracticable en el método de precipitación con zinc debido al efecto depresante del cianuro de zinc en la pulpa. 3) Pretratamiento con amoniaco y pequeñas cantidades de cianuro en solución alcalina, remueve al cobre soluble como compuesto complejo insoluble. Los cupricianuros formados son capaces de disolver al oro. Esto es la teoría, no se ha encontrado registro de alguna mina que actualmente practique esto. MINERAL: Estibinita, Sb2S3 REACCIÓN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIÓN Y SUS EFECTOS: La reacción de la estibinita en soluciones cianuradas son semejantes a los producidos por los sulfuros de arsénico reactivo, como la oropiment y el realgar. La formación de antimonitas es acompañada por la desoxigenación de la solución. Si es utilizada la precipitación con zinc, ellas siempre no reaccionarán para estos compuestos.
168
REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) A bajos niveles de estibinita -menos que 2%- la preaireación alcalina acompañada con un poco de cal y niveles de cianuro bajo durante la cianuración resultará claramente bien. 2) La flotación es usualmente la respuesta para minerales con altas concentraciones de estibinita. El concentrado contiene oro y es típicamente tostado previo a la cianuración. El peligro aquí es que el oro sea mejor atrapado en las partículas finas de tamaño micrón fundiéndose encapsulado en el concentrado. 3) Para esto siempre los procesos CID/CIPO son una opción atractiva cuando su composición es de niveles moderados en el mineral. Lo anterior demuestra que el no utilizar cal, de alguna forma, genera problemas técnicos en la operación de la cianuración que se reflejarán en una pérdida de cianuro y por ende en la recuperación de oro. 18.5.3.2.1. En pilas En la lixiviación en pilas la cal actúa como aglomerante, emulsionante, clarificante, agente enlazante, regulador de pH, y precipitante. 18.5.3.2.2. En Cianuración por agitación En la lixiviación por agitación actúa como, regulador de pH, aglomerante de pulpa, y depresante. 18.5.4 En Flotación alcalina El la flotación alcalina la cal actúa como un reactivo químico acondicionador del medio regulando el pH requerido por la operación. También cumple el rol de ser depresante de la pirita, precipitante de sales de calcio, enlazante de la sílice activa que contienen las arcillas, entre otros. La cal es un reactivo apropiado para regular el pH, porque además deprime las gangas y precipita las sales disueltas en el agua. La cal se puede alimentar a la entrada del molino de bolas o al ingreso del mineral fresco en la molienda primaria, en algunos casos molinos semi autógeno, SAG. (ver Figura 56).
169
Figura 56: Flujograma simple de flotación
Para quienes están alejados de este tipo de proceso, es el más antiguo para la recuperación de los metales combinados con sulfuros que presentan los minerales, y consiste en aprovechar la característica hidrofóbica de éstos, por lo que se generalmente involucra el flujograma de la Figura 56 y que consiste en llevar el mineral a molienda, acondicionar las partículas de éstos en un proceso húmedo, mediante la adición de reactivos tensoactivos que ayudan a levitar las partículas hidrofobicas y hundir las partículas hidrofílicas, obteniendo un concentrado de metales sulfurados, desde donde posteriormente se recuperan los metales mediante el proceso de fundición, obteniendo el metal como ánodo o blister, el cual en una refinería, se transforma en cátodos de alta pureza. Por siempre la cal se ha utilizado y aplicado como lechada de cal, en la flotación de minerales, cuyo pH es entre 9 y 11 para ello se adiciona entre el 60% y el 80% de cal mezclada con agua (suspensión o lechada) en la molienda primaria. El 40% ó 20% restante, según sea el caso, se usa para el ajuste fino de pH en las celdas “rougher” y en la limpieza de concentrados. La cal hace que suba el pH de la flotación y cambia la polaridad de las soluciones. Esto hace que algunos minerales sean más flotables, y que otros minerales floten menos. 170
La pirita es un problema típico en minerales sulfurados. Con la adición de cal, la Pirita es menos flotable que el cobre Esto permite aumentar la pureza de los concentrados 18.5.4.1. Depresión de pirita La pirita se depresa con cal en las etapas de limpieza donde se usa pH 11 - 12, que es una forma indirecta de regular el agregado de cal. La Figura 57 ilustra el efecto del pH en la recuperación de pirita y calcocita y calcopirita.
Figura 57: Recuperación de pírita vs pH.
18.5.4.2. Depresión con cal La flotación de la pirita con xantatos se depresa a pH menores cuando se usa cal en vez de hidróxido de sodio como regulador de pH. Resultados publicados por Z. Cea se muestran en la Figura 58.
Figura 58 Efecto del tipo de regulador de pH sobre la flotación de pirita 171
La depresión de pirita con NaOH puede correlacionarse bastante bien con la disminución de adsorción de xantato al aumentar el pH. Sin embargo, la depresión con cal ocurre bajo condiciones de suficiente xantato adsorbido sobre la superficie. Debe destacarse que en el caso de la depresión con cal, la cantidad de ion calcio adsorbido tiende a aumentar apreciablemente en la región de pH donde se manifiesta la acción depresora (ver Figura 59). En la Figura 59 se muestran resultados de Tsai para recuperación, adsorción de calcio y potencial-zeta en función de la concentración de ion calcio (0; 3x10-4; 2x10-3; y 4x10-3 M)
Figura 59: Influencia del catión calcio sobre la recuperación en la flotación, cantidad adsorbida del ion calcio en la superficie de la pirita, y potencial zeta de la pirita, en función del pH
172
El grado de oxidación superficial también es importante en determinar el efecto depresor de la cal, como se puede apreciar en las curvas de la Figura 60.
Figura 60: Influencia de la oxidación superficial sobre el efecto depresor del calcio a pH 9
Una pirita oxidada superficialmente mediante agua oxigenada (peróxido de hidrógeno) se hace más sensible a la depresión con cal. En cambio una pirita a la cual se le restituye una superficie sulfurada mediante pretratamiento con sulfuro de sodio, se hace más resistente a la depresión con cal. Por lo tanto para separar la pirita de la calcocita y calcopirita, se debe regular el pH según lo indicado en la Figura 57.
Figura 61: Recuperación de pírita con cal y soda cáustica
En realidad, la depresión no es por pH, sino por la cal, según lo muestra la Figura 61, anterior. Los iones Ca+2 se adsorben sobre la superficie de la pirita y generan un cambio superficial que depresa la pirita, tal como se ilustra en las Figuras 62 y 63.
173
Figura 62: Efecto de la cal en el pZ según adsorción de ion calcio y recuperación de pirita vs pH
Figura 63: Comportamiento de la pirita en presencia de grupos hidroxilos
Estos hidróxidos forman una capa superficial con propiedades hidrofílicas, por lo que el colector no es adsorbido, pues no se forma dixantógeno X2. El X2 le confiere flotabilidad a la pirita. Si la pirita es depresada con cal, se puede reactivar bajando el pH. Al disminuir el pH se disuelven los hidróxidos, según se aprecia en la Figura 64.
174
Figura 64: Reactivación de la pirita al disminuir el pH
Por otra parte, la pirita es muy sensible a la oxidación, tal como se ilustra en la Figura 65.
Figura 65: Comportamiento de la pirita, oxidada y no oxidada, con cal y con soda cáustica
(*) La cal depresa a un pH más bajo, pero si la pirita es previamente oxidada en forma leve, la cal es un depresante mucho más poderoso. La oxidación superficial de la pirita se consigue mediante: a) Simple aireación de la pulpa: da menor consumo de cal, la calcopirita y la molibdenita son más difíciles de oxidar, se puede trabajar a pH más bajos. b) Envejecimiento de pulpa: se deja un día antes de flotar, lo que produce una pérdida de flotabilidad de la pirita. Del mismo modo ocurre, si los minerales están almacenados, por lo que deben quedar sellados e insuflar nitrógeno. El envejecimiento de pulpas se hace en espesadores para oxidar la pirita de un turno a otro turno c) Adición de reactivos químicos, tales como H2O2; NaClO (oxidantes) u otros Una vez que se oxida la pirita, el óxido superficial se hidrata inmediatamente generando una capa de hidróxido que hidrofiliza la superficie (Figura 66) y por lo tanto inhibe la flotabilidad. A un mismo pH, el metal alcalino térreo utilizado, afecta la tasa de depresión de la pirita sobre el pH crítico, pero no la concentración crítica a la cual se inicia la depresión, tal como 175
se muestra en la Figura 67.
Figura 66: Comportamiento de la pirita oxidada
Figura 67: Comportamiento de la recuperación de pirita, a pH 10 con distinta carga iónica de cationes alcalinos
De la Figura 67 se desprende que si se usan aguas duras con mayor concentración de iones Ca+2, se puede usar valores menores de pH para depresar la pirita. El pH crítico de depresión está relacionado con el pH crítico de precipitación del Ca(OH)2, tal como se aprecia en la Figura 68. Por otra parte, es importante destacar que la molibdenita también se depresa con cal (pH = 12), tal como se muestra en la Figura 69.
Figura 68: Comportamiento de la lechada de cal según la fracción molar y el pH
Figura 69: Recuperación de pirita y molibdenita según el pH
Nota: Fracción molar es el cuociente entre el número de moles de soluto y el número total de moles.
El cianuro es depresante de pirita (o Ferro o Ferricianuro). La flotación primaria de minerales de cobre se realiza a pH alcalino moderado, para maximizar la recuperación de cobre y molibdeno, sin embargo, ello también genera una alta recuperación de pirita. Por ello, en las etapas de limpieza, se incrementa el pH para depresar la pirita y removerla vía relave scavenger La galena es sensible a la oxidación. La calcopirita no es sensible a la oxidación, con lo cual mejora su flotabilidad. En la flotación selectiva, la pirita y pirrotita, son dos especies 176
que siempre acompañan a los minerales sulfurados y que deben eliminarse. 18.5.4.3. Relación entre flotabilidad, estructura cristalina y composición química. Investigadores japoneses han encontrado que la pirita presenta una considerable variación en su estructura cristalina y superficial, aún en piritas obtenidas de un mismo yacimiento. Se encontró que las constantes de la red cristalina aumenta con la disminución de la razón S/Fe. Tal incremento correlaciona bien con el pH de punto cero de carga. La relación entre la estructura del cristal en términos de la razón S/Fe y la velocidad de flotación de la pirita se presenta en la Figura 70.
Figura 70: Familiaridad entre S/Fe en la constante de velocidad específica de flotación K de la pirita
Se aprecia que la constante de velocidad de flotación, K, aumenta con el aumento de la razón S/Fe a pH 4 donde la pirita exhibe alta flotación. Sin embargo, K decrece con el aumento de la razón S/Fe a pH 11, donde la pirita muestra una baja flotación. La pirita que tiene las propiedades descritas más arriba, se caracterizó por una estructura superficial inestable. Ishihara ha reportado que la flotabilidad de la pirita depende del hábito cristalino, esto es, las piritas que tienen estructura octahedral son más flotables que aquellas que tienen estructura hexahedral. 18.5.4.4. Efecto de la oxidación sobre la flotabilidad de la pirita Harada ha reportado que la flotabilidad de la pirita depende del grado de oxidación. Para oxidación moderada, ya sea al aire o en agua, hay un aumento de la flotación al aumentar el grado de oxidación superficial. Sin embargo, una oxidación excesiva disminuye su flotabilidad. 177
Tsai et al., demostraron que la flotabilidad de la pirita aumenta marcadamente bajo pH 4 y se obtiene casi una flotación completa bajo pH 3 usando sólo espumante, debido a la formación de azufre elemental sobre la superficie de la pirita. 18.5.4.5. Agregar cal viva sólida junto al mineral en la molienda primaria La cal se agrega mayoritariamente (entre 60 a 80%) en forma de lechada de cal junto al mineral fresco en la alimentación de la molienda primaria en el beneficio de minerales, en algunos casos en molinos semiautógeno (SAG), en otros en molinos de barras y por último en molinos unitarios. El diferencial, se agrega también como lechada en las celdas para el ajuste fino de pH, y en las celdas de limpieza de concentrado. Para preparar la lechada o suspensión de cal, tal como lo hemos visto antes, se requiere bastante agua y un molino de bolas que permita la reacción exotérmica entre ambos materiales y permita la molienda del material requemado junto al crudo contenido en la cal que también aportan alcalinidad. Posteriormente, la lechada se debe mantener en agitación permanente y constante hasta el momento de uso, para evitar la sedimentación y depositación en el fondo de los estanques, lo que se puede traducir en embancamiento. Del mismo modo, debe haber preocupación permanente en el transporte hidráulico de sólidos para evitar las incrustaciones. Por último, se debe considerar un uso abundante de agua en cada detención de la planta de cal para dejar todo el sistema limpio, siendo esto último no menor, ya que diariamente la planta de lechada funciona entre 10 a 15 horas. Por otro lado la cinética de disolución de la cal no es un tema de preocupación, porque la velocidad de reacción de la cal en su hidrólisis es entre 3 a 15 minutos, mientras que el material grueso, que generalmente es un 10 a 15% del producto, requiere un tiempo un poco mayor a los 15 minutos. Probablemente la aplicación de la cal como lechada, se deba a que tiempo atrás, no existían metodologías o equipos apropiados para poder controlar y minimizar el error que se incurre en dosificaciones tan bajas como un kilogramo por cada tonelada de mineral procesado, por ello se diluía en agua a razón de 10% a 15% de sólidos, donde entre el 85% y 90% corresponde a agua y la diferencia a cal. Ahora con el avance de la tecnología, la incorporación de la computación y los PLC, existen equipos y se puede controlar hasta el agregado de un gramo por tonelada de mineral procesado, por lo que al parecer no existe justificación que no permita agregar directamente la cal viva en la molienda primaria, para que se mezcle con la pulpa mineral, logrando la hidratación y disolución total de ésta dada la gran cantidad de agua involucrada en este 178
sistema. Los beneficios que se pueden obtener al optar por esta nueva forma de alimentación de cal podrían ser: 1. Disminuir cantidad de agua fresca que se utiliza en la preparación de lechada de cal (entre 60 a 80%). 2. Disminuir el consumo energético que tiene la planta de lechada de cal. 3. Requerir de una planta de preparación de lechada de cal más pequeña, para alimentar a la flotación de limpieza. 4. Disminuir las probabilidades de incrustaciones que genera el transporte de la lechada hasta el lugar de alimentación. 5. Utilizar menor tiempo en la preparación de lechada, por ende mayor disponibilidad de tiempo para matención. 6. Disponer de los operadores de la planta de lechada para otras funciones. 7. Aprovechar el calor de hidratación de la cal al mezclarse con agua en la molienda primaria de minerales. 8. Optimizar la dosificación de cal ante distintos requerimientos del mineral. 9. Probable cambio de la reología de la pulpa de la molienda primaria, SAG u otra, que pueda incidir en un aumento de la capacidad de molienda del circuito. La preocupación de esta forma de adición debe ser orientada hacia el probable aumento de temperatura que puede ocurrir al interior del molino, la cual se puede regular con un lazo de control entre esta variable y el ingreso de cal. 18.5.5
En estabilización de ripios de lixiviación
En la lixiviación de minerales de cobre, una vez que se ha disuelto el cobre contenido en el mineral, el material sólido residual se denomina ripio. El tamaño de partícula varía entre 18% a 24% bajo 100 mallas, y la humedad entre un 14% a 18%. Por lo general, el ripio es un material arcilloso, muy plástico, por lo que mantiene atrapada la humedad, la que no es factible de evaporarse con la radiación solar. Este tipo de ripio, en algunas ocasiones presenta cantidades excesivas de arcilla, por lo que queda atrapada o encapsulada una mayor cantidad de agua o ácido diluido.
179
El agua atrapada actúa como lubricante de las partículas, generando un material muy inestable, que provoca alto riesgo, para la seguridad de las personas y de los equipos (apilador, retroexcavadora y similares) utilizados en el proceso. Los equipos involucrados en el proceso de apilamiento de los ripios, en forma individual, ejercen una fuerza sobre el ripio acumulado de 0,5; 0,7; y 0,8 kgt/cm2 respectivamente La inestabilidad del ripio acumulado, genera hundimientos y movimientos no deseados de los equipos, lo que los hace trabajar en forma inestable, haciéndolos improductivos y pudiendo generar incluso el volcamiento de alguno de ellos. La cal actúa como neutralizante de la acidez residual y como aglomerante de las arcillas contenidas en el mineral. En pruebas realizadas se ha encontrado que pequeñas cantidades de cal viva es más que suficiente para aprovechar el calor de hidratación de la cal viva y producir la evaporación del agua, logrando estabilizar el ripio en cuestión. Lo anterior proviene de la información que se conoce en la estabilización de suelos, la que es una de las aplicaciones más antiguas conocidas por la humanidad. Estabilizar terrenos arcillosos con cal, data su uso de los tiempos del Imperio Romano. La función puzolánica de las arcillas consigue estabilizar hasta las arcillas expansivas y no tener que sustituirlas por otros materiales. La cal viva es uno de los productos que se puede usar con éxito en la mejora de las características resistentes de los suelos. En el caso de los ripios hay varios factores que afectan al sistema ripio-cal-agua. Los factores primarios son: diferencias en las texturas de los ripios; tipos de los minerales de arcilla; y cantidad de materia orgánica presente, así como también, el tipo y cantidad de cal y de otros productos que se añadan. Algunos factores secundarios incluyen el contenido de humedad, la manera de aplicar la cal, el esfuerzo de compactación, el retraso en la compactación después del mezclado en húmedo, el tiempo de curado o endurecimiento y la determinación de la temperatura a la que debe realizarse la consolidación o estabilización. La adición de cal afecta la plasticidad, retracción, resistencia e hinchamiento o expansión de los suelos, así como su comportamiento ante las heladas y los ciclos de saturación de agua y secado. La cal se puede usar en ripios de tipo limoso y/o arcilloso, para modificar algunas de sus 180
características físico-químicas y mejorar el ripio como material estable, obteniendo un material resistente y al mismo tiempo estable al agua. Para modificar las características del ripio se necesitan pequeñas cantidades de cal, del orden del 1 al 3%. La cementación o la propiedad de conglomerante hidráulico, capaz de endurecer tanto en el aire como bajo agua, se produce al formarse silicatos y aluminatos cristalinos, algunos de ellos análogos a los que se forman en el hormigón, que se utiliza en la construcción. La cal necesaria para esta cementación varía entre el 2% y el 8%. 18.5.5.1. Estabilización con cal. La estabilización de ripios con cal constituye un método económico para disminuir la plasticidad de los ripios y darle un aumento en la resistencia. Los porcentajes por agregar varían entre el 2% al 6% con respecto al ripio seco a estabilizar. Con estos porcentajes se consigue estabilizar la actividad de las arcillas, logrando un descenso en el índice plástico y un aumento en la resistencia. Es recomendable no usar más del 6% ya que con esto se aumenta la resistencia pero también se obtiene un incremento en la plasticidad. Los estudios que se deben realizar a ripios estabilizados con cal son: límites de Atterberg, granulometría, valor cementante, equivalente de arena, fuerza a la compresión o capacidad mínima de carga, entre otros. Los ripios que no cumplen los requisitos mínimos de estabilidad pueden ser mejorados a través de la estabilización de éstos, lo que puede lograrse usando los siguientes métodos: 18.5.5.2. Estabilización mecánica: La estabilización mecánica implica la adición de un material a otro, para producir un nuevo material con una mejor distribución de partículas, ya sea para disminuir la plasticidad o para mejorar su resistencia mecánica. 18.5.5.3. Estabilización química: Los materiales arenosos se pueden estabilizar con cemento, previa neutralización con cal. Los materiales arcillosos o plásticos se pueden estabilizar con cal. Aunque muchos materiales tienen fuerza adecuada para soportar cargas mientras se encuentren en un estado seco relativo, la presencia de excesiva cantidad de agua produce la degradación del material y el incremento de la porosidad, lo que debilita el material. Debe considerarse que el agua es un elemento esencial en los procesos naturales y cuando se agrega en la proporción correcta reduce la energía a utilizar, para compactar el material a una cierta densidad. Si el contenido de humedad aumenta, la capa del ripio es perjudicialmente 181
afectada. Para obtener el máximo beneficio de usar materiales locales, es necesario alcanzar una alta densidad y después evitar un aumento en el contenido de humedad. Una forma de lograr esto es modificar las propiedades de absorción del agua en la arcilla que compone los ripios. El ripio de las operaciones de lixiviación, además de ser a menudo arcillosos, vienen de un proceso de ataque con ácido sulfúrico por lo que existe una alta concentración de aniones sulfato que se unen al catión calcio de la cal, formando un yeso hemihidratado. La reacción con la cal es enérgica, con generación localizada de calor, el que permite la fijación del agua y parte de ella puede eliminarse por evaporación al ambiente. Considerando que es un tratamiento para consolidar el apilamiento del material y evitar el movimiento continuo de éste, se ha analizado químicamente un ripio, encontrando las características que se reportan en la Tabla 25. Tipos de agua contenida en el ripio:
Tabla 25: Resultados de tipos de agua contenida en los ripios de lixiviación
La Tabla 25 muestra los resultados de tipos de agua contenida en el ripio, e indica que el agua no está combinada, no es parte de la reacción entre la arcilla y el agua, sino más bien, se encuentra principalmente en estado atrapada o absorbida entre las capas de arcilla, siendo la causante de la inestabilidad del apilamiento del material y no permitiendo la evaporación de ésta a temperatura ambiente. Por lo tanto, la adición de cal viva produce la reacción de hidrólisis siguiente: CaO + H2O = Ca(OH)2 En esta reacción ocurren dos efectos, por un lado la reacción exotérmica desarrolla una cierta cantidad de calor y por otro, parte del agua es enlazada químicamente con la cal viva, pudiendo salir de las distintas capas de arcilla, lo que unido al calor de reacción generado cataliza la evaporación. Al quedar liberados los silicatos y los aluminatos contenidos en las arcillas, a través del tiempo en forma natural se pueden generar algunas de las siguientes reacciones químicas: 182
6CaO 4CaO 6CaO 4CaO 4CaO
+ + + + +
2SiO2 2SiO2 2SiO2 2SiO2 Al2O3
2(3CaO=SiO2) 2(2CaO=SiO2) 2(Ca3=SiO5) 2Ca2=SiO4 4CaO=Al2O3
Los silicatos y aluminatos anteriores pueden hidratarse formando los siguientes geles, que tienen propiedades de conglomerante hidráulico, es decir, son capaces de endurecer tanto en el aire como bajo agua. 2(3CaO=SiO2) 2(2CaO=SiO2) 2(Ca3=SiO5) 2(Ca2=SiO4) 4CaO=Al2O3
+ + + + +
6H2O 4H2O 6H2O 4H2O 13H2O
3CaO=2SiO2=3H2O 3CaO=2SiO2=3H2O Ca3Si2O7=3H2O Ca3Si2O7=3H2O 3CaO=Al2O3=12H2O
+ + + + +
3[Ca(OH)2] Ca(OH)2 3[Ca(OH)2] Ca(OH)2 Ca(OH)2
Las transformaciones anteriores hacen que al transcurrir el tiempo, el material, adquiera dureza y cambie su comportamiento plástico, consolidando la acumulación segura del ripio. Se recomienda realizar pruebas con mezclas de cal viva y caliza para disminuir los costos de consolidación. Esta misma idea, puede también ser utilizada en faenas donde desarrollan pilas permanentes, en vez de dinámicas, con el fin de acelerar la colocación sobre los ripios de más mineral a lixiviar y así optimizar el aprovechamiento de los escasos espacios disponibles. La pila permanente se aprovecha como base, para colocar sobre ella una nueva pila de mineral oxidado fresco a lixiviar. Cuando se utilizan pilas permanentes para lixiviar y una vez que se ha completado el ciclo de extracción de cobre, el ripio debe ser compactado, consolidado y estabilizado para recibir sobre él más mineral a lixiviar. En ocasiones, en estos ripios quedan zonas saturadas con agua, cuya acidez es alta, no sólo en la superficie de éstos sino que también en profundidad, como se muestra en las Fotografías 9 y 10, por lo que no se pueden compactar, requiriendo algún tratamiento adicional de secado.
183
Fotografía 9: zona saturada de agua en pila lixiviada
Fotografía 10: Acercamiento a la zona saturada de agua en pila lixiviada
Por otro lado, éstos ripios necesitan adquirir una resistencia mecánica tal que permita sostener tanto los equipos involucrados en la operación, como los pisos que alcanzará la pila en su totalidad, por lo que muchas veces se debe considerar el agregado de algún conglomerante que mejore esta resistencia. El uso de cemento es una opción para lograr este objetivo. Sin embargo, la acidez residual de los ripios pone en riesgo el desarrollo de la resistencia que puede alcanzar el cemento, por lo que para un tratamiento óptimo, primero se debe neutralizar dicha acidez, la que se puede alcanzar con caliza o cal, según el requerimiento que necesite la operación de apilado de mineral Entonces, a este ripio se le debe adicionar algún material o reactivo, que logre tres efectos: 184
por un lado eliminar el exceso de agua (secar), por otro, lograr la neutralización de ésta y finalmente: que otorgue cierta resistencia mecánica para soportar sobre él las maquinarias, los equipos y además el mineral fresco con el cual se formará la nueva pila a lixiviar con ácido. El reactivo químico individualizado antes puede ser cal viva, con el fin de aprovechar la energía calórica que ésta genera al reaccionar con el agua, y de este modo evaporar la que está contenida en la superficie del ripio. A la vez, en la neutralización ésta permite utilizar los grupos OH- que se obtienen al hidratar la cal viva y después de lograda la neutralización y el secado, o sea, una vez que el ripio está seco y neutro (pH= 7) proporciona un producto que desarrolla propiedades de conglomerante hidráulico, esto es, que sea capaz de endurecer tanto en el aire como bajo agua. Se debe considerar obligatoriamente la colocación de una lámina impermeable sobre el ripio neutralizado antiguo, que sirve de base para la colocación de mineral fresco sobre él, para evitar el contacto del ácido, que será agregado a la nueva pila a colocar sobre este ripio neutralizado, para que no ocurra con el paso del tiempo, la destrucción del conglomerante hidráulico y por ende la generación de una desestabilización de las pilas formadas, arriesgando la estabilización del mineral fresco que será o esté siendo lixiviado con ácido. Análisis realizados a un tipo de estos ripios se encontró que el material contenía sobre 14% de humedad, tal como se indica en la Tabla 26. Mtra. 1 Mtra. 2 Mtra. 3 Mtra. 4 Mtra. 5 Promedio
HUMEDAD 105°C 18.6% 14.2% 13.9% 12.1% 14.9% 14.7%
HUMEDAD 210°C 17.3% 14.8% 15.9% 14.4% 18.2% 16.1%
Tabla 26 Humedad de muestras de ripios de lixiviación
La acidez para cada humedad en las mismas muestras anteriores, se presentan en la Tabla 27 Acidez Acidez Acido Acido 105°C 210°C Equivalente a 105°C 210°C -3 1,30x10-3 Mtra. 1 1,70 1,3 1,70x10 Mtra. 2 1,20 1,1 1,20x10-3 1,10x10-3 185
Mtra. 3 Mtra. 4 Mtra. 5 Prom.
1,10 0,90 2,00 1,38
1,2 1,6 1,3 1,3
1,10x10-3 9,00x10-4 2,00x10-3 0,00138
1,20x10-3 1,60x10-3 1,30x10-3 0,0013
Tabla 27: Acidez de muestras de ripios de lixiviación de Tabla 26
Lo anterior indica que se requiere a lo menos 20 kilogramos de cal viva para neutralizar la acidez contenida en este material. La distribución granulométrica de la misma muestra anterior de ripio se puede resumir en prácticamente un 80% de pasante acumulado en malla de 1/2” (12,7 mm).
Figura 71: Distribución granulométrica de la muestra de ripio de la Tabla 27
Se hicieron pruebas con ripio en presencia de 5%; 10%; 20%; 30%; y 40% de cal viva y expuestas a la intemperie por 1 y 24 horas, para determinar las diferentes humedades, y exposición a 1; 3; y 7 días, para medir la neutralización y probable resistencia mecánica que se podría alcanzar. Los resultados se muestran en la Figura 72, donde se presenta la humedad bruta a 45°C con 1 y 24 horas después de agregada la cal viva.
186
Figura 72: Humedad bruta en ripios.
La humedad higroscópica, determinada a 105°C a 1 y 24 horas después de agregada la cal viva, generó los resultados de la Figura 73
Figura 73: Humedad higroscópica en ripios
Por su parte, los resultados del agua de combinación después de agregar la cal a 1 y 24 horas, se presentan en la Figura 74.
Figura 74: Agua de combinación en ripios 187
De los resultados se puede destacar que. En cuanto a humedad residual, el menor contenido de ésta en el ripio tanto a 45; 105; y 210°C se obtiene con una dosis de 5 kg de cal /tonelada de ripio, según lo muestran las gráficas anteriores. En relación a la neutralización se puede mencionar que la dosis adecuada de cal para alcanzar la neutralización, en 3 días, es de 20 kg/t de ripio, aunque al pasar el tiempo se logra el mismo valor de pH, cercano a 10, para todas las dosis de cal agregada (ver Figuras 75 y 76), por lo que la dosis a usar dependerá del tiempo disponible para instalar la nueva pila.
Figura 75: pH según dosis de cal y envejecimiento
Figura 76: Acidez residual según dosis de cal y envejecimiento
La resistencia mecánica requerida, depende del tipo de equipos y frecuencia de tránsito involucrada. Para una operación “normal” se requiere generalmente alcanzar entre 8 a 10 kgf/cm2. 188
Para el caso particular en estudio, se lograron las resistencias a las edades que se indican en la Figura 77.
Figura 77: Resistencia mecánica en el ripio mezclado con 3 productos diferentes.
Se aprecia que se logra alcanzar la resistencia tanto con mezcla de producto 1 y 2, como con mezcla de producto 1 y 3. No siempre se debe optar por la mayor resistencia, ya que el ripio puede contener cobre residual o algún otro metal valioso que en el futuro pueda ser económicamente factible de recuperar, lo que obligaría a realizar una remoción de éste para someterlo a un nuevo proceso, por lo que es conveniente evitar la formación de un bloque monolítico que no se pueda remover o retirar. Cabe señalar que una vez definida la dosis de conglomerante hidráulico se debería enviar a un laboratorio de resistencia de materiales (LIEMUN, DICTUC; IDIEM), para que realicen ensayes de Proctor modificado y puedan comprobar la densidad compactada que requiere el ripio estabilizado Aunque las probetas RILEM, no es el ensayo adecuado para tomar una decisión en cuanto al producto a utilizar, es una variable válida para conocer un valor de resistencia que permite, a priori, definir el producto que puede entregar un resultado útil, para las pruebas in situ que se deben realizar.
189
Los resultados indican que los productos considerados para las pruebas en el laboratorio, entregan resistencias adecuadas para probar en terreno y tomar la decisión del producto que entregue una solución eficaz al problema planteado. Siempre es necesario realizar pruebas a escala piloto o industrial para ratificar o modificar lo encontrado a nivel de laboratorio. 18.6
Aplicaciones en Minería no Metálica
18.6.1.
En la obtención de sales de yodos y nitratos
En la obtención de sales de yodo y nitratos, la cal puede reemplazar a la ceniza de soda, actuando como regulador de pH o precipitante, entre otros. El proceso consiste en disolver mediante lixiviación de minerales salitrosos (tortas salitreras) las sales de yoduro, yodato, nitratos, cloratos, boratos, etc., obteniendo una solución enriquecida en ellas. Para la obtención del yodo y poder separarlos de las demás sales contenidas en la solución, es imprescindible que la mezcla de yoduro con yodato se encuentre en una relación cercana a 1: 5. En esta lixiviación normalmente se obtiene mayor cantidad de yodato que yoduro, por lo tanto para lograr la relación ideal, es necesario transformar mediante reacción de oxido-reducción (redox) parte del yodato a yoduro adicionando como reactivo reductor el anhídrido sulfuroso, los sulfitos, o bien, los bisulfitos, entre otros. Todos estos reactivos reductores, se transforman finalmente en ácido sulfúrico llevando la solución a valores de pH que fluctúan entre 1,7 a 2. Por lo tanto, para evitar la pérdida por sublimación del yodo residual y para poder recuperar las demás sales que se encuentran solubilizadas, una vez obtenido el yodo elemental, es conveniente aumentar el pH por sobre 5. Normalmente para este aumento de pH se ha utilizado ceniza de soda, pero se ha demostrado que -técnica y económicamente- el agregado de cal es el reactivo más apropiado, dado a que al introducir al proceso el catión calcio contenido en la cal, éste reacciona con el sulfato del ácido sulfúrico y puede precipitar como yeso, lo que su insolubilidad -en agua- facilita la eliminación de esta impureza del circuito, mejorando substancialmente las recuperaciones. La dosis necesaria de cal va ha depender de la concentración de iones sulfatos y de la acidez de la solución. 190
Dependiendo del tipo de agua para preparar la lechada de cal, se pueden presentar problemas operacionales por la formación masiva de cristales, generando una nucleación descontrolada interfiriendo en el crecimiento cristalino de las sales formadas Cuando se generan precipitado de baja densidad, se reduce significativamente el volumen útil de las piscinas de evaporación solar y el proceso de obtención de sales por esta vía sufre fuertes pérdidas operacionales, por lo que es muy importante considerar que en las diversas alternativas de neutralización hay que evitar y/o minimizar la ocurrencia de precipitación. En investigación realizada en la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Antofagasta, el Dr. Luis Cáceres con su equipo realizó estudios tendientes a definir alternativas de proceso para incrementar la densidad del sedimento y alternativas de neutralización. En las alternativas de proceso para incrementar densidad de sedimento, consideraron tres opciones: I.A. Neutralización con lechada de cal y recirculación de sedimento. I.B. Neutralización modificando la preparación de lechada de cal. I.C. Estudio morfológico de precipitado. En las diversas alternativas de neutralización consideró siete opciones: II.A. Neutralización con lechada de cal a diversos valores de pH II.B. Neutralización con lechada de cal en ambiente de nitrógeno II.C. Neutralización con ceniza de soda II.D. Neutralización con mezclas de ceniza de soda y cal y ceniza de soda y lechada de cal en diversas proporciones. II.E. Neutralización con carbonato de calcio. II.F. Neutralización con carbonato de calcio y cal en diversas proporciones. II.G. Neutralización con producto denominado POREFI, el cual no fue caracterizado. Se asume que es un producto de calcinación incompleta de carbonato de calcio. Cada experiencia de neutralización se llevó a cabo agregando volúmenes discretos de neutralizante líquido a una cantidad de 100 mL de solución ácida mantenida con agitación permanente hasta alcanzar un valor de pH entre 6 y 7. Los neutralizantes en forma de pulpa se mantuvieron en agitación permanente durante la dosificación, la cual se llevó a cabo con una pipeta automática de manera de evitar succión del sedimento de consistencia de arena 191
que se mantiene en el fondo. Un volumen de solución neutralizada se colocó en una probeta donde se dejó en reposo por 24 horas. El volumen de sedimento expresado como una fracción del volumen de solución fue determinado como la razón entre la altura de sedimento y la altura total de la columna de solución en la probeta. La cantidad de material particulado en suspensión en el sobrenadante (liquido claro por sobre el sedimento) fue determinado en forma indirecta a través de mediciones de turbiedad expresada en unidades NTU. Todas las soluciones neutralizantes fueron preparadas con agua de pozo. Las soluciones de ceniza de soda se prepararon con una concentración de 180 g/l. La disolución fue rápida sin vestigios de residuos insolubles. La pulpa de lechada de cal, caliza y POREFI fueron preparadas con una concentración de 100 g/l. Todas las pulpas presentaron un residuo insoluble que se mantuvo en el fondo a pesar de la agitación. El análisis químico de las soluciones ácidas usadas en las pruebas se presenta en la Tabla 28. SO4
NO3
Muestra ácida 1 122 12
Mg Cl [g/L] 0.13 14 136
91
57
Muestra ácida 2 126 14
0.11
92
58
Descripción
Na
K
Ca
15 142
Tabla 28: Análisis químico de muestra de solución ácida utilizada para experiencias de laboratorio.
Debido a las altas concentraciones de los componentes indicados en la Tabla 28, se asume que cualquier precipitado está formado por una combinación de ellos. 18.6.1.1. Alternativas de proceso para incrementar densidad de sedimento. Las experiencias para aumentar la densidad del sedimento fueron diseñadas para determinar condiciones que favorezcan un crecimiento de cristales compactos con un mínimo de agua retenida. I.A.
Neutralización con lechada de cal y recirculación de sedimento
La neutralización con lechada de cal con recirculación del sedimento, debe conducir a un crecimiento sostenido de los cristales, lo cual produce un incremento de la densidad global de sedimento. A escala de laboratorio la recirculación se simuló mezclando parte de sedimento obtenido de una experiencia de neutralización previa con un volumen de solución ácida. Posteriormente se neutralizó con cal de la manera usual. Esta operación se repitió varias veces.
192
Procedimiento y resultados Aproximadamente 25 mL de solución ácida neutralizada con lechada de cal se mezcló con 100 mL de solución ácida sin tratar y luego se procedió a neutralizar con lechada de cal. Esta operación fue repetida 7 veces. Se observó una notoria disminución del volumen de sedimento entre experiencias sucesivas. Esto confirma un crecimiento de cristales de sulfato de calcio ya existentes al ser reutilizados en una nueva cristalización. Este efecto se ilustra en la Fotografía 11.
Fotografía 11: Experiencias sucesivas de reutilización de sedimento para la neutralización de soluciones ácidas. El volumen de sedimento disminuye de una experiencia a otra.
La turbiedad del sobrenadante varió entre 3 y 8 NTU con un volumen de sedimento que disminuyó paulatinamente de 90 % a 17 %, respecto al volumen inicial. El consumo de cal en la primera experiencia fue de 1,6 mL/100 mL solución ácida con un pH de neutralización final de 7. El consumo de cal a partir de la segunda experiencia fue entre 1,3 y 1 mL/100 mL solución ácida con un pH de neutralización final entre 6 a 6,5 I.B.
Neutralización modificando la preparación de lechada de cal
Las experiencias de neutralización con cambio en la forma de preparar la lechada consideran la modificación de la relación inicial de calcio-sulfato en la formación de la lechada de cal. En el método estándar se tiene una alta concentración de iones calcio frente a iones sulfato contenidos en el agua de pozo. Para aumentar la concentración de iones sulfato se propone 193
agregar solución ácida al agua de pozo. La cal preparada con esta mezcla debería alterar la forma de crecimiento de los cristales de sulfato de calcio.
Procedimiento y resultados Para la preparación de lechada de cal con una mezcla de agua de pozo y solución ácida es necesario que la concentración de ácido no sea muy alta. En efecto a muy altas concentraciones de ácido la cal tiende a formar aglomerados muy compactos que se adhieren a las paredes del vaso de agitación. Después de algunos ensayos se decidió preparar lechada de cal de 30 g/l con mezclas entre 50 % y 75 % de agua de pozo. En estas condiciones la lechada tiene forma de pulpa homogénea. En todas las experiencias de neutralización (Fotografía 12) se observó un reducido volumen de sedimento (similar a las experiencias con POREFI). Los sólidos en suspensión sedimentaron casi completamente después de dos horas de iniciada la neutralización dejando un líquido sobrenadante de 5 NTU de turbiedad, la cual es inferior a la correspondiente a la solución ácida (12,1 NTU). No se observaron cristales filamentosos en el sedimento, solo cristales poligonales bien definidos (Fotografía 13).
Fotografía 12. De izquierda a derecha: neutralización con lechada preparada con solución ácida, repetición, neutralización con lechada preparada con mezcla agua de pozo (50%)-solución ácida (50 %), neutralización con lechada preparada con mezcla agua de pozo (75%)- solución ácida (25 %)
El sedimento obtenido fue de 1 %. El consumo de cal (preparada con 75 % agua pozo + 25 % solución ácida) fue 4,5 mL/100 mL solución ácida con un pH de neutralización final de 6.
194
Fotografía 13. Sedimento de experiencias de neutralización con lechada de cal preparada con mezcla de agua de pozo - solución ácida. No se observan cristales filamentosos
I.C.
Estudio morfológico de precipitado
Se utilizó microscopio óptico para examinar muestras de precipitado obtenido de las diversas experiencias incluyendo muestra de pozas de evaporación solar. 18.6.1.2. Diferentes Alternativas de neutralización II.A. Neutralización con lechada de cal La neutralización con lechada de cal generó un precipitado blanco gelatinoso, cuya cantidad se incrementó al aumentar la cantidad de cal agregada. Para evidenciar las características de este sedimento se repitió la experiencia con cal preparada a partir de óxido de calcio calidad analítica. El sedimento se recolectó en papel filtro, luego se lavó con agua destilada para eliminar restos de cristales solubles, se secó a 100 ºC por 12 horas y finalmente se disolvió en solución ácida para un posterior análisis químico. 195
El análisis químico reveló la siguiente composición en peso: 37,2 % SO4; 17,7 % Ca; y 0,1 % Mg. La relación entre SO4 y Ca coincide en forma muy aproximada con la composición estequiométrica del sulfato de calcio. Por otra parte el sedimento fue inspeccionado en el microscopio. (Ver Fotografía 14). La fotografía indica la presencia de una gran cantidad de filamentos muy delgados y cristales aparentemente formados en torno a ellos. La turbiedad de la solución después de la neutralización fue de 163 NTU sin una separación de sedimento observable. El consumo de cal fue de 1,6 mL/100 mL solución ácida, con un pH de neutralización final de 7. Es interesante destacar que al cabo de varios días la turbiedad y aspecto gelatinoso del precipitado aumenta notoriamente, lo cual indica un lento crecimiento de los cristales filamentosos formados. Para examinar los cristales precipitados se centrifugó una cierta cantidad de muestra a 5000 rpm por 5 minutos.
Fotografía 14: Aspecto de sedimento obtenido durante la neutralización de soluciones ácidas con lechada de cal. La gran cantidad de cristales filamentosos dificultan o impiden la sedimentación. Los sedimentos producidos son de muy baja densidad 196
Referencias bibliográficas indican que estos filamentos corresponderían a cristales de sulfato de calcio. Estos actuarían como centros activos para la cristalización de diversas sales. Esta hipótesis se sustenta por análisis efectuados a sedimento de piscinas efectuados, por el cliente, los que indican que la masa de sedimento estaría formada por una mezcla de halita (NaCl), bassanita (Ca(SO4)=0.5H2O), kalsilita (KAlSiO4, pentahidrita (MgSO4=5H2O) y brucita Mg(OH)2 esencialmente. Los cristales filamentosos entrelazados con otras especies cristalinas son causantes de una gran cantidad de agua retenida. Cabe destacar, que el mismo sedimento se obtiene al utilizar lechada de cal preparada a partir de óxido de calcio de calidad analítica. II.B.
Neutralización en ambiente de nitrógeno
Las pruebas de neutralización en ambiente inerte fueron efectuadas con burbujeo continuo de nitrógeno tanto durante la preparación de cal como en la neutralización. El propósito fue determinar si la formación de carbonato de calcio en presencia del CO2 atmosférico afecta la formación de precipitado. Según los resultados la ausencia de aire no produce efecto significativo en la formación de precipitado con respecto a la neutralización abierta a la atmósfera. II.C.
Neutralización con ceniza de soda, Na2CO3
La neutralización con ceniza de soda no produjo turbiedad ni sedimento apreciable. La turbiedad de la solución después de la neutralización fue de 1,5 NTU con un sedimento extremadamente bajo. El consumo de ceniza fue de 2,3 mL/100 mL solución ácida con un pH de neutralización final de 7.4 II.D. Neutralización con mezclas de ceniza de soda y cal y ceniza de soda y lechada de cal en diversas proporciones. El uso de mezclas de ceniza de soda y cal reduce la cantidad de precipitado formado. Sin embargo, persiste una cantidad de turbiedad que se mantiene en suspensión. Además, el límite entre el líquido y el sedimento es poco definido (ver Fotografía 15). La turbiedad del sobrenadante después de la neutralización fue de 30 NTU con sedimento observable de 30%. El consumo de cal fue de 1 mL/100 mL de solución ácida y de ceniza de 1 mL/100 mL de solución ácida, con un pH de neutralización final de 7.
197
Fotografía 15: Sedimentación observada después de 1 día de neutralización 1.- Solo caliza pH=6.0; 2.- Solo caliza pH= 6,8; 3.- Caliza 50 % ceniza 50 %; 4.- POREFI; 5.- Cal 40%, ceniza 60% : Modo de agregado de solución neutralizante: lento
II.E.
Neutralización con carbonato de calcio (caliza).
La neutralización con carbonato de calcio procede con mucha lentitud, con una cantidad de sedimento proporcional al pH final. La turbiedad así como la presencia de cristales filamentosos es similar al observado con cal. El consumo de pulpa de caliza fue de 3 mL/100 mL solución ácida con un pH de neutralización final de 6,3. II.F.
Neutralización con carbonato de calcio y cal en diversas proporciones.
La neutralización con carbonato de calcio y cal procede con mucha lentitud con una cantidad de sedimento proporcional al pH final. La turbiedad así como la presencia de cristales filamentosos es similar al observado con cal. II.G.
Neutralización con POREFI.
Con POREFI como neutralizante se requiere una gran cantidad de masa (23 mL de pulpa preparada con 100 g POREFI/L por cada 100 mL de solución ácida). Sin embargo, es 198
notable el reducido volumen de sedimento con respecto a los casos anteriores. Al examinar al microscopio se observa la ausencia de cristales filamentosos (Ver Fotografía 16)..
Fotografía 16: Sedimento obtenido de al neutralizar con POREFI. En este caso el volumen de sedimento es mucho menor que el volumen obtenido con cal
La turbiedad del sobrenadante después de la neutralización fue de 4,3 NTU con sedimento observable de 0,3 %. El consumo de POREFI fue de 23 mL/ 100 mL solución ácida con un pH de neutralización final de 7. De acuerdo con el Dr. Cáceres del estudio anteriormente expuesto, se deducen las siguientes conclusiones: I. La formación de precipitado de aspecto gelatinoso de baja densidad durante el proceso de neutralización de soluciones ácidas se debe a la formación de cristales filamentosos. Estos se aglomeran en forma irregular dejando una gran fracción de huecos que retienen solución. II. La evidencia experimental sugiere que estos filamentos actúan como centros activos para la cristalización de numerosas sales. III. La evidencia experimental indica que la formación de estos filamentos se inicia durante la preparación de lechada de cal. Esto se debería a la cristalización de sulfato de calcio en condiciones de exceso de iones calcio (que provienen del óxido de calcio) en comparación con iones sulfato (que provienen del agua de pozo). 199
IV. Al preparar lechada de cal en condiciones equilibradas de concentración de iones calcio y sulfato, la formación de sulfato de calcio procede en forma de cristales de aspecto poligonal formando aglomeraciones. Una forma conveniente de lograr este efecto es preparar lechada de cal con una mezcla de agua de pozo con solución ácida la cual contiene elevadas concentraciones de sulfato. El precipitado producido neutralizado con cal preparada de esta manera genera un volumen de sedimento considerablemente menor que el producido por cal preparada con sólo agua de pozo. V. La recirculación de parte del sedimento formado durante la cristalización hacia un punto anterior del punto de mezcla con la lechada de cal produce un efecto de compactación significativa del sedimento formado. Finaliza su estudio recomendando: A. Iniciar pruebas en planta de neutralización con lechada de cal preparada con una mezcla de agua de pozo con solución ácida. La proporción sugerida es aproximadamente 80 % de agua de pozo. Esto deberá producir una drástica reducción del volumen de sedimento. La optimización de la preparación de cal con una mezcla de agua y solución ácida debe ser estudiada en ensayos previos específicos. B. Iniciar pruebas piloto para estudiar la neutralización en un sedimentador continuo con una recirculación continua de una parte del sedimento formado durante la neutralización. Esto debería producir no solo compactación del sedimento sino también reducción del consumo de cal y agua de pozo. Estas pruebas permitirán determinar, volúmenes recomendados de recirculación, límites de compactación, además de la detección de posibles problemas prácticos de bombeo de sedimento y otros aspectos operacionales bajo variadas condiciones. 18.6.2.
En la obtención de colemanita sintética, en faenas productoras de ácido bórico
La cal actúa como agente enlazante de la ulexita 2CaO=Na2O=5B2O3=16H2O (boronatrocalcita) para transformarla en colemanita 2CaO=3B2O3=5H2O. La colemanita es un compuesto natural que se utiliza en la fabricación de ácido bórico, de esmaltes, de cerámicas, en curtiembres, en fibras de vidrio, en vidrios, en usos farmacéuticos y otros. Las fibras de vidrio, cuya producción está centralizada en Alemania, Japón, Francia y Estados Unidos, son utilizadas como refuerzos de poliésteres, en unidades de filtración, en telas de vidrio, entre otros. 200
El fabricar estas fibras de vidrio a partir de colemanita sintética permite introducir al proceso un 18% más de B2O3, y un 38% menos de agua cristalizada, redundando todo ello, en una fuerte disminución del consumo de energía necesario para la eliminación del agua de cristalización, produciendo finalmente -a menor costo- un material de calidad similar comparado al obtenido con la colemanita natural. Este producto sintético se obtiene mezclando en reactores batch, cal con una pulpa de ulexita (cuyo pH inicial debe estar en 7) hasta llegar a pH 10. Se homogeneiza mediante fuerte agitación y se deja en reposo hasta que se produzca la cristalización. La mezcla va aumentando lentamente su pH hasta llegar a un valor igual a 13 lo que indica que la reacción ha finalizado. 18.6.3.
En la obtención de ulexita granulada
En la obtención de ulexita granulada la cal actúa como aglomerante. Cuando se mezcla la ulexita, la cal -en una concentración de un 2%- y el alginato de sodio que actúa como ligante, se obtiene un gránulo que al someterlo posteriormente a calcinación a una temperatura cercana a los 400 ºC, adquiere mayor dureza, permitiendo un mejor manejo del producto en la agricultura. 18.6.4.
En la obtención de nitrato de potasio granulado
En la obtención de nitrato de potasio granulado la cal actúa como aglomerante. En la producción de este material que es utilizado mayoritariamente como fertilizante en pellets o gránulos, la cal en una dosis de 0,3%, mejora substancialmente la dureza del producto, permitiendo una mejor manipulación para adicionarlo a la agricultura. 18.6.5.
En la obtención de litio
En la obtención de litio la cal actúa como agente enlazante y depresante del magnesio presente en la salmueras que contienen litio, provocando el aumento de pH y la precipitación del hidróxido de magnesio, permitiendo su separación desde la solución. Todo ello significa aumentar la concentración de litio en la solución, mejorando substancialmente la productividad en la obtención de final de este elemento. Según difracción de rayos X el sólido que se obtiene en la salmuera contiene hidroxicloruro de calcio CaClOH y Brucita Mg(OH)2, en una relación magnesio: calcio de 1 : 4,47
201
18.6.6.
En tratamiento de aguas o riles
Un estudio realizado y publicado por la Asociación Nacional de Cal, NLA, de Estados Unidos en que realiza una comparación de cuatro materiales neutralizantes, entre ellos, de la cal indican: Hoy en día la sociedad industrializada en muchos de sus procesos genera flujos ácidos que son desechados. Los permisos para descargar aguas ácidas residuales exigen que ésta sea neutralizada en un rango de pH entre 6 y 9. En el futuro, muchas empresas serán forzadas a cambiar el cumplimiento de los requisitos permitidos por realizar un tratamiento y reutilización de las aguas servidas. Para alcanzar estas metas, la neutralización con cal es y será la mejor solución al problema. La neutralización de flujos ácidos desechados involucra subir el pH. Normalmente esto se logra agregando un reactivo alcalino como la cal, hay varios otros reactivos que también se pueden utilizar, pero debido a su costo, a los problemas de manipulación, a la gran cantidad de sólidos totales disueltos en el efluente, a la movilidad de los metales pesados en el lodo, la cal es el material neutralizante que entrega mejores resultados, como se indica en la Tabla 29. Cuando se analizan algunas consideraciones para la neutralización, los agentes y requerimientos de los álcalis, la cal es la opción técnica más efectiva para neutralizar ácidos. Considerando que las reacciones entre ácidos y álcalis son exotérmicas y a veces muy violentas, debe ser una costumbre normal que se tomen las precauciones estrictas de seguridad adecuada.
202
Comparación técnica de reactivos neutralizantes comunes
Tabla 29: Comparación técnica de reactivos neutralizantes comunes
Los factores a considerar cuando se elige un material neutralizante incluye: el costo del reactivo, la cantidad de lodo producido, las características de la manipulación del lodo, las características de lixiviación del lodo, y la calidad del efluente final. La cal es el reactivo más económico y además ofrece otras ventajas. La soda cáustica y la ceniza de soda son generalmente menos eficientes, producen un menor volumen de lodo y la mayor parte de él se disuelve quedándose éstos en el efluente. Estos reactivos neutralizantes tienden a producir geles los que son difíciles de manipular. Además los metales pesados contenidos en los lodos son muy lixiviables, por consiguiente, a menos que el ácido a neutralizar sea sumamente limpio, la soda cáustica y la ceniza de soda no son atractivos. Para la mayoría de los efluentes los dos principales reactivos neutralizantes son: la cal y el 203
hidróxido de magnesio. La cal neutraliza más rápida y completamente, por lo que se puede reducir el tamaño de los equipos. Los rendimientos del hidróxido de magnesio son un poco menos de volumen de lodo que la cal. Sin embargo, el efluente del hidróxido de magnesio generalmente contiene mayores cantidades de sólidos totales disueltos. La cal es el reactivo neutralizante utilizado en casi todas las aplicaciones, se obtienen lodos pesados, de fácil sedimentación, con bajo volumen, fácil de manejar y muy fácil de clarificar. La mayoría de los metales contenidos en el lodo son insolubles y no se lixiviarán en el medioambiente. Finalmente, la cal es el reactivo de menor costo en términos de valor económico.
204
19.
CONSUMOS DE CAL EN EL PAÍS
La cal en minería tiene usos en diferentes etapas de estos procesos, cumpliendo funciones específicas como las descritas anteriormente. Sin embargo, tanto en la minería y la preocupación por el medio ambiente, la cal en el mercado del país, se distribuye tal como se resume en la Tabla 30. DISTRIBUCIÓN PORCENTUAL DE LOS USOS DE LA CAL, período 2000 a 2010
Tabla 30: Distribución porcentual de los usos de la cal. Periodo 2000 a 2010
205
20.
POTENCIALES USUARIOS DE CAL
En la Tabla 31 se muestra la concentración y distribución porcentual de consumidores futuros que habrá en cada región de la zona norte del país. Este cuadro no considera la ampliación que tienen contemplados los actuales usuarios de cal.
Tabla 31: Proyección de la distribución porcentual de los potenciales usuarios de cal. Periodo 2008 a 2015
206
21.
ANEXO 1
21.1.
Hoja de Datos de Seguridad de la Cal
207
208
209
210
211
212
21.2.
Plan de Contingencia Frente a Derrames
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
22.
ANEXO 2
22.1.
Análisis Químico para Determinar la Calidad de la Cal
22.1.1.
Determinación del CaO libre, o cal libre, según norma ASTM C 25-06
22.1.1.1. Fundamento El índice de la cal útil de las cales vivas e hidratadas de alto calcio indica los compuestos que participan en la reacción bajo las condiciones especificadas por este método de prueba, de otra manera se conoce como el método rápido de prueba del azúcar. La interpretación de los resultados obtenidos por este método de prueba queda restringida por esta definición. 22.1.1.2. Resumen del método La muestra es hidratada, dispersada con agua. La cal solubilizada, por reacción con azúcar, para formar sacarato de calcio, cuyo contenido es luego determinado por titulación mediante ácido estandarizado, usando como indicador la fenolftaleina . 22.1.1.3. Soluciones requeridas a.-
Acido Clorhídrico, estandarizado 1,000 N, esta solución se prepara diluyendo 83 mL de HCl en 1 L de agua libre de anhídrido carbónico y se estandariza, a lo menos una vez al mes, por titulación con carbonato de sodio, o bien, con THAM (Trihidroximetil amino metano).
a.1.- Estandarización de HCl con carbonato de sodio: Transfiera aproximadamente 20 g de carbonato de sodio anhidro a un crisol o disco de platino y séquelo a 250°C por 4 h. Enfríe en un desecador. Pese cuidadosamente 4,4 g, con una precisión de 0,1 mg de carbonato de sodio seco y transfiera a un frasco. Adicione 50 mL de agua libre de anhídrido carbónico, agite hasta disolver el carbonato y adiciones dos gotas de disolución de rojo de metilo en alcohol al 0,1%. Titule con la disolución de HCl 1N hasta la primera aparición de color rojo y hierva la solución cuidadosamente hasta que el color desaparezca (ver nota 29). Enfríe a temperatura ambiente y continúe la titulación, alternando la adición de disolución de HCl, la ebullición y el enfriamiento hasta la primera aparición de un débil color rojo que no desaparece con un calentamiento más prolongado. Nota 29: Esta titulación puede también realizarse potenciométricamente con la ayuda de un electrodo de vidrio y un electrodo calomelano.
223
Calcular la normalidad como sigue: A= (B x 18,87)/C Donde: A= normalidad de la disolución de HCl B = carbonato de sodio usado, en gramos, y C= disolución de HCl consumido, en mL. a.2.- Estandarización del HCl con THAM. Transfiera una cantidad apropiada de THAM a un crisol o disco y seque en vacío a 70°C por 24 h (referencia a práctica E 200 que tiene relación con la práctica para preparación, estandarización y almacenamiento de soluciones y reactivos estándares, para análisis químico). Como una alternativa, el THAM también puede ser secado a 105°C (± 5°C) por 2 h, en un laboratorio regular en horno de secado. Enfríe en un desecador a temperatura ambiente de la sala. Preparación de mezcla de indicador: mezcle 100 mg de Verde de Bromocresol con 2 mL de hidróxido de sodio 0,1 N, diluya con agua libre de CO2. Mezcle soluciones del Verde de Bromocresol y el Rojo S de Alizarina, en partes iguales, para lograr la mezcla del indicador. Pese aproximadamente 8 g de TRIS con una precisión de 0,1 mg y disuelva en 50 mLde agua libre de CO2. Adiciones 6 gotas de la mezcla del indicador (ver nota 30) y titule con ácido hasta un amarillo brillante. Nota 30: Esta titulación puede también realizarse potenciométricamente usando un medidor de pH, siendo satisfactorio un pH de 4,70
Cálculo: calcular la normalidad como sigue: A= B/(0,121136 x C) Donde: A= normalidad de la disolución de HCl B = THAM usado, en gramos, y C= disolución de HCl consumido, en mL.
224
Indicador de fenolftaleína (4%): disuelva 4 g de fenolftaelína seca en 100 mL de alcohol al 95%. Disolución de Sacarosa: (40 g de azúcar de caña pura, en forma sólida, puede se usada por muestra en vez de la disolución de azúcar). Prepare una solución al 40% (peso/volumen) usando azúcar de caña pura y agua libre de CO2, en un matraz largo y agite hasta disolver. Adicione varias gotas de disolución de indicador de fenolftaleína. Adicione gotas prudentes de disolución de NaOH 0,1 N con agitación permanente hasta que persista un débil color rosa. Puede ser conveniente almacenar la solución de azúcar, no obstante, no se debe guardar más de dos días. Como una alternativa se puede determinar la acidez de cada porción de azúcar y aplicar la corrección en la titulación. 22.1.1.4. Procedimiento para cal viva: La muestra es recibida y mezclada totalmente en el laboratorio con un peso mínimo de 100 g. Se toma y se pulveriza para análisis hasta pasar el tamiz 50. Pese 2,804 g de la muestra finamente pulverizada, introdúzcala cuidadosamente con una brocha a un matraz erlenmeyer de 500 mL que contiene previamente 40 mL de agua libre de CO2 (ver nota 35) e inmediatamente tape el matraz. Nota 35: el agua podría no ser adicionada a la muestra porque, especialmente cal viva, hay una tendencia a que el material se aglomere, dificultando luego la disolución completa en la solución de azúcar. En cambio, si la cal es adicionada a una pequeña cantidad de agua, se mejora la dispersión principalmente de las partículas finas logrando una rápida disolución de la muestra. Es posible que en el caso de la cal viva, alguna acción de apagado ocurra facilitando la dispersión y solución.
Remueva el tapón. Coloque el matraz sobre una placa calefactora e inmediatamente adicione 50 mL de agua hirviendo libre de CO2 al interior del matraz. Agite el matraz y lleve a ebullición activa por un minuto para completar el apagado. Remueva el matraz desde la placa calefactora, tape el matraz flojamente y colóquelo en un baño de agua fría a temperatura ambiental. Adicione 100 mL de disolución de azúcar neutralizada (o aproximadamente 40 g de azúcar de caña). Tape el matraz, agite y deje quieto por 15 minutos para reaccionar (el tiempo de reacción podría no ser menos de 10 minutos, ni más de 20 minutos) Agite a intervalos de 5 minutos durante la reacción. Remueva el tapón, adicione 4 a 5 gotas de disolución de indicador fenolftaleína al 4% y lave el tapón y contorno interno del matraz con agua libre de CO2, cuidando que toda la solución quede al interior del matraz. Cuando titule (ver nota 36) primero adicione, desde una bureta de 100 mL, alrededor del 90% del ácido requerido. Finalice la titulación, muy cuidadosamente agregando una gota por segundo. La primera desaparición del color rosado, el cual persiste por 3 segundos, es 225
el punto final de la titulación, ignore el retorno del color. Nota 36: si desea, durante la titulación puede utilizarse un agitador mecánico. Coloque una barra magnética limpia dentro del matraz y ponga el matraz sobre el agitador mecánico. Ajuste la agitación tan rápida como sea posible sin incurrir en pérdidas por salpicaduras. A menos que el operador esté familiarizado previamente con el análisis de la cal bajo esta metodología y en casos donde el contenido de cal útil varía extremadamente, es buena práctica ejecutar análisis preliminares con titulación lenta para determinar la cantidad apropiada de ácido requerido para neutralizar la muestra.
22.1.1.5.
Procedimiento para cal hidratada:
El procedimiento para determinar Ca(OH)2 es el mismo que para el CaO con la excepción que se utiliza agua fría libre de CO2 y tanto los pasos de ebullición como enfriamiento son omitidos. 22.1.1.6.
Calcular el CaO, como sigue:
Cal útil (CaO), % = N x V x 2,804/W Donde: N = normalidad de la disolución de ácido V = gasto, en mL, de la disolución de HCl estándar (1,000 N) W = peso de la muestra, en g, y 2,804 = Equivalente gramo de CaO para 1,0 mL de HCl estándar por 100 o 1 mL de HCl estándar = 1% de CaO, si la cantidad de muestra utilizada es exactamente 2,804 g. 22.1.1.7. Calcular el Ca(OH)2, como sigue: Cal útil (CaOH)2, % = N x V x 3,704/W Donde: N = normalidad de la disolución de ácido V = gasto, en mL, de la disolución de HCl estándar (1,000 N) W = peso de la muestra, en g, y 3,704 = Equivalente gramo de Ca(OH)2 para 1,0 Ml de HCl estándar por 100 o 1 mL HCl estándar = 1,32 % de Ca(OH)2, si la cantidad de muestra utilizada es exactamente 2,804 g.
226
22.1.1.8. Precisión y Sesgo: Veinticuatro laboratorios han cooperado en probar tres cales vivas de alto calcio y una de cal hidratada alto calcio, todas ellas obtuvieron la repetitividad r y reproducibilidad R (práctica E-691) indicada en la Tabla IV Se informa al usuario que la repetitividad y reproducibilidad están consideradas como adecuadas para los propósitos de este método. Ahora, altos niveles de MgO y CaO no reactiva incrementan ligeramente el valor de la repetitividad dentro del laboratorio y el valor de la reproducibilidad entre laboratorios. Debido a la falta de un estándar reconocido por la industria, el sesgo no se ha determinado de este método de prueba TABLA IV Datos de precisión (Resultados en % de CaO libre o útil) Material Average Cal hidratada 71.967 Cal viva magnesiana 88.495 Cal viva horno vertical 94.393 Cal viva horno rotatorio 94.438 22.2.
r 0.367 0.479 0.398 0.337
R 0.963 1.784 1.405 1.092
Determinación de la cal libre en soluciones
• Sacar 20 a 25 mL de la solución. Filtrar, si hay interferentes sólidos para la detección del punto final. • Vaciar a un vaso de precipitado. • Agregar 2 ó 3 gotas de fenolftaleína al 5%. • Titular con ácido (oxálico, clorhídrico, o sulfúrico) 0,1 N. hasta viraje de rojo fucsia a incoloro. • mL de ácido 0,1 N = 2,804 x 10-3 gr. de CaO. g/L. de CaO = Gasto de ácido x título x 1000 mL de solución % CaO = g/L CaO 10 227
22.1.3.
Reactividad en agua
Este análisis permite medir el tiempo de residencia de la cal en un proceso de hidratación. Reactividad de la cal según norma ASTM C-110 Importancia y uso A.- El incremento de la temperatura en 30 segundos, es una medida de reactividad de la porción reconocida como cal viva quemada blanda. El tiempo total de apagado, suministra una medida sobre el grado de reactividad del material. La elevación final de la temperatura es totalmente dependiente del contenido de la cal libre de la muestra. La cal de alta reactividad se defino como aquella que genera una diferencia de temperatura de 40°C en 3 minutos o menos y la reacción se completa en 10 minutos. La definición de cal de mediana reactividad aplicará cuando esta diferencia de 40 ºC en la temperatura ocurre entre 3 a 6 minutos y la reacción se completa entre los 10 y 20 minutos. Para la cal de baja reactividad, se acepta que la diferencia de 40°C ocurra sobre los 6 minutos y la reacción se complete sobre los 20 minutos. B.- Este parámetro de apagado, proporciona una indicación del comportamiento de la cal viva en procesos que involucren sistemas de hidratación de cal. Distintas características de apagado tienen diversos efectos en las propiedades de la lechada de cal, tales como: sedimentación, viscosidad, tamaño de partículas y tipo de reacción. Equipos necesarios A.- Agitador mecánico con velocidad de 400 ± 50 rpm, acondicionado con una varilla (agitadora) especial. (Fisher 14-498, u otra equivalente es útil para este propósito) B.- Matraz Dewar modificado, de 665 mL, acondicionado con una empaquetadura de goma especial (Fisher 10-197, u otra equivalente es apropiado para este propósito) C.- Termómetro tipo dial (de reloj) de 0°C a 100°C con incrementos de 1°C. D.- Balanza de Torsión E.- Tamices, 203 mm (8 pulgadas), 3,35 mm (Nº6) conforme a especificación E11. 228
F.- Un aparato como el que ilustra la Figura 78 EQUIPO PARA DETERMINAR LA REACTIVIDAD DE LA CAL VIVA.
Figura 78 : Equipamiento para reactividad en agua de la cal viva
Este consiste en un recipiente de reacción cubierto y acondicionado con un agitador mecánico y un termómetro para ensayo de reactividad de la cal. La carga de cal viva debe ser agitada con un agitador mecánico, el que debe estar acondicionado con una varilla de acero inoxidable o inatacable. Al final de ella debe tener una curva cerrada (lazo) para seguir el contorno del recipiente durante la reacción. El matraz de reacción vacío, debe ser acondicionado con una cubierta consistente de dos piezas circulares, con láminas de empaquetadura de goma, cuyo espesor aproximado es de 3 mm (1/8 de pulgada). La primera pieza está acondicionada con un canal radial simple, que corre sobre la varilla agitadora y el termómetro. La segunda pieza (alta) tiene una ranura similar, más un orificio que sirve para instalar el termómetro. Cuando las dos piezas de cubiertas (tapas) estén en su lugar, la ranura en la pieza baja, debe estar en un ángulo recto con la cubierta de la pieza superior, estando la varilla del termómetro extendida hacia la ranura inferior. El aparato deberá ajustarse a cualquier equipo de soporte adecuado Procedimiento 1.- Preparar la muestra de cal viva que pase el tamiz 3,35 mm (Nº 6) tan rápidamente como sea posible para prevenir la degradación de la misma. 229
2.- Reactividad: Ajuste la temperatura de alrededor de 500 mL de agua destilada, de acuerdo a lo siguiente:
Temperatura del agua Cantidad de agua, Cantidad de cal viva,
°C mL g
Material a ser ensayado Dolomítica Alto calcio 40 25A 400 400 120 100
A = Puede utilizarse la temperatura inicial de 40°C, registrar la temperatura inicial del agua para la entrega final de resultados. • Agregar la cantidad especificada de agua en el matraz Dewar. • Colocar el agitador a 400 ± 50 rpm. • La temperatura del agua en el matraz Dewar, debe fluctuar entre ± 0,5 °C de la temperatura deseada. • Dividir la muestra de cal viva en cuatro partes y pesar la cantidad requerida. • Agregar -sin demora- la cal viva al agua e inmediatamente colocar las tapas en su lugar. • Después de agregada la cal viva, ver y anotar las lecturas cada 30 segundos • Continúe con las lecturas hasta que note un cambio menor que 0,5 °C en tres valores consecutivos. • El tiempo total de la actividad de apagado corresponde al primer valor de las tres lecturas consecutivas y se considera como la temperatura de la reacción final. • Para obtener el aumento total de temperatura, restar la temperatura inicial a la final. • Para obtener el aumento de temperatura a los 30 segundos, restar la temperatura inicial a la temperatura de los 30 segundos. • Para obtener la temperatura a los tres minutos, restar la temperatura inicial a la temperatura de los tres minutos. Informe 1.- Registrar la temperatura actual y graficar la curva mostrando la temperatura en la ordenada y el tiempo en la abscisa. 230
Los resultados pueden también ser informados como: a) Aumento de temperatura en 30 segundos (o a cualquier otro tiempo designado) en grados Celcius; b) Aumento total de temperatura en grados Celsius; y c) Actividad total del tiempo de apagado de la cal viva en minutos. Precisión y Exactitud La precisión y exactitud de éste método aún no ha sido definida.
231
23.
ANEXO N° 3
23.1.
REPUBLICA DE CHILE
Ministerio Secretaría General de la Presidencia de la República ESTABLECE NORMA DE EMISIÓN PARA LA REGULACIÓN DE CONTAMINANTES ASOCIADOS A LAS DESCARGAS DE RESIDUOS LÍQUIDOS A AGUAS MARINAS Y CONTINENTALES SUPERFICIALES SANTIAGO, DECRETO Nº 90 / - 30 de Mayo 2000 PUBLICADO DIARIO OFICIAL: 7 Marzo 2001 VISTOS: Lo establecido en la Constitución Política de la República en su artículo 19 Nº 8 y 32 Nº 8; lo dispuesto en el artículo 40 de la ley 19.300, sobre Bases Generales del Medio Ambiente; en la ley 3.133, sobre Neutralización de los Residuos Provenientes de Establecimientos Industriales; en el D.F.L. Nº 725, de 1967, del Ministerio de Salud, Código Sanitario; en el decreto ley 2.222, Ley de Navegación; en la ley 18.902 que crea la Superintendencia de Servicios Sanitarios, en el decreto supremo Nº 93 de 1995, del Ministerio Secretaría General de la Presidencia, Reglamento para la Dictación de Normas de Calidad Ambiental y de Emisión; el acuerdo del Consejo Directivo de la Comisión Nacional del Medio Ambiente de fecha 12 de abril de 1996, que aprobó el Primer Programa Priorizado de Normas, publicado en el Diario Oficial el día 1º de junio de 1996; la resolución exenta Nº 2.084 de 9 de septiembre de 1996, del Director Ejecutivo de la Comisión Nacional del Medio Ambiente, publicada en el Diario Oficial de 23 de septiembre de 1996 y en el Diario La Tercera el día 25 de septiembre del mismo año, que dio inicio a la elaboración del anteproyecto de norma de emisión; la resolución exenta Nº 19, de 10 de enero de 1997, del mismo Director Ejecutivo, que prorroga el plazo para acompañar los estudios científicos y antecedentes necesarios para la elaboración del anteproyecto; la resolución exenta Nº 613, de 9 de septiembre de 1997, del mismo Director Ejecutivo, que aprobó el anteproyecto de norma de emisión, cuyo extracto se publicó en el Diario Oficial de 15 de septiembre de 1997 y en el Diario La Tercera el día 21 de septiembre 232
del mismo año; el análisis general del impacto económico y social de la norma señalada, de fecha 30 de octubre de 1997; los estudios científicos; las observaciones formuladas en la etapa de consulta al anteproyecto de norma; el análisis de las observaciones señaladas; el acuerdo del Consejo Consultivo de la Comisión Nacional del Medio Ambiente de fechas 6 de enero de 1998; el acuerdo Nº 88/98, de 06 de noviembre de 1998 del Consejo Directivo de la Comisión Nacional del Medio Ambiente, que aprobó el proyecto definitivo de la norma de emisión; los demás antecedentes que obran en el expediente público respectivo y lo dispuesto en la Resolución Nº 520 de 1996, de la Contraloría General de la República que fija el texto refundido, coordinado y sistematizado de la Resolución Nº 55 de 1992, de la Contraloría General de la República. DECRETO Artículo Primero: Establécese la norma de emisión para la regulación de contaminantes asociados a las descargas de residuos líquidos a aguas marinas y continentales superficiales, cuyo texto es el siguiente: 1. OBJETIVO DE PROTECCION AMBIENTAL Y RESULTADOS ESPERADOS La presente norma tiene como objetivo de protección ambiental prevenir la contaminación de las aguas marinas y continentales superficiales de la República, mediante el control de contaminantes asociados a los residuos líquidos que se descargan a estos cuerpos receptores. Con lo anterior, se logra mejorar sustancialmente la calidad ambiental de las aguas, de manera que éstas mantengan o alcancen la condición de ambientes libres de contaminación, de conformidad con la Constitución y las Leyes de la República. 2. DISPOSICIONES GENERALES La presente norma de emisión establece la concentración máxima de contaminantes permitida para residuos líquidos descargados por las fuentes emisoras, a los cuerpos de agua marinos y continentales superficiales de la República de Chile. La presente norma se aplicará en todo el territorio nacional. 3. DEFINICIONES 3.1 Carga contaminante media diaria: es el cuociente entre la masa o volumen de un contaminante y el número de días en que se descarga el residuo líquido al cuerpo de agua, durante el mes del año en que se genera la máxima producción de dichos residuos. Se expresa en unidades de masa por unidades de tiempo (para sólidos suspendidos, aceites y grasas, hidrocarburos totales, hidrocarburos volátiles, hidrocarburos fijos, DBO5, arsénico, aluminio, boro, cadmio, cianuro, cloruros, cobre, índice de fenoles, cromo 233
hexavalente, cromo total, estaño, flúor, fósforo, hierro, manganeso, mercurio, molibdeno, níquel, nitrógeno total kjeldahl, nitrito y nitrato, pentaclorofenol, plomo, SAAM, selenio, sulfatos, sulfuro, tetracloroeteno, tolueno, triclorometano, xileno y zinc), en unidades de volumen por unidad de tiempo (para sólidos sedimentables) o en coliformes por unidad de tiempo (para coliformes fecales o termotolerantes). La masa o volumen de un contaminante corresponde a la suma de las masas o volúmenes diarios descargados durante dicho mes. La masa se determina mediante el producto del volumen de las descargas por su concentración. 3.2 Contenido de captación: Es la concentración media del contaminante presente en la captación de agua de la fuente emisora, siempre y cuando dicha captación se realice en el mismo cuerpo de agua donde se produzca la descarga. Dicho contenido será informado por la fuente emisora a la Dirección General de Aguas, o a la Dirección General del Territorio Marítimo y de Marina Mercante según sea el caso, debiendo cumplir con las condiciones para la extracción de muestras, volúmenes de la muestra y metodologías de análisis, establecidos en la presente norma. 3.3 Contenido natural: Es la concentración de un contaminante en el cuerpo receptor, que corresponde a la situación original sin intervención antrópica del cuerpo de agua más las situaciones permanentes, irreversibles o inmodificables de origen antrópico. Corresponderá a la Dirección General de Aguas o a la Dirección General del Territorio Marítimo y de Marina Mercante, según sea el caso, determinar el contenido natural del cuerpo receptor. 3.4 Cuerpos de agua receptor o cuerpo receptor: Es el curso o volumen de agua natural o artificial, marino o continental superficial, que recibe la descarga de residuos líquidos. No se comprenden en esta definición los cuerpos de agua artificiales que contengan, almacenen o traten relaves y/o aguas lluvias o desechos líquidos provenientes de un proceso industrial o minero. 3.5 DBO5: Demanda bioquímica de oxígeno a los 5 días y a 20 °C. 3.6 Descargas de residuos líquidos: es la evacuación o vertimiento de residuos líquidos a un cuerpo de agua receptor, como resultado de un proceso, actividad o servicio de una fuente emisora. 3.7 Fuente emisora: es el establecimiento que descarga residuos líquidos a uno o más cuerpos de agua receptores, como resultado de su proceso, actividad o servicio, con una carga contaminante media diaria o de valor característico superior en uno o más de los parámetros indicados, en la siguiente tabla: 234
Establecimiento emisor Contaminante
Valor Característico Carga contaminante media diaria (equiv. 100 Hab/día) * pH ** 6-8 --Temperatura ** 20 ºC --Sólidos Suspendidos Totales 220 mg/L 3520 g/d Sólidos Sedimentables ** 6 ml/L 1h --Aceites y Grasas 60 mg/L 960 g/d Hidrocarburos fijos 10 mg/L 160 g/d Hidrocarburos totales 11 mg/L 176 g/d Hidrocarburos volátiles 1 mg/L 16 g/d 4000 g/d DBO5 250 mg O2/L Aluminio 1 mg/L 16 g/d Arsénico 0,05 mg/L 0,8 g/d Boro 0,75 mg/L 12,8 g/d Cadmio 0,01 mg/L 0,16 g/d Cianuro 0,20 mg/L 3,2 g/d Cloruros 400 mg/L 6400 g/d Cobre 1 mg/L 16 g/d Cromo Total 0,1 mg/L 1,6 g/d Cromo Hexavalente 0,05 mg/L 0,8 g/d Estaño 0,5 mg/L 8 g/d Fluoruro 1,5 mg/L 24 g/d Fósforo Total 10 mg/L 160 g/d Hierro 1,0 mg/L 16 g/d Manganeso 0,3 mg/L 4,8 g/d Mercurio 0,001 mg/L 0,02 g/d Molibdeno 0,07 mg/L 1,12 g/d Níquel 0,1 mg/L 1,6 g/d Nitrógeno total kjeldahl 50 mg/L 800 g/d Nitrito más Nitrato (lagos) 15 mg/L 240 g/d Pentaclorofenol 0,009 mg/L 0,144 g/d Plomo 0,2 mg/L 3,2 g/d Selenio 0,01 mg/L 0,16 g/d 235
Sulfato Sulfuro Tetracloroeteno Tolueno Triclorometano Xileno Zinc Indice de Fenol Poder espumógeno ** SAAM Coliformes Fecales o termotolerantes *)
300 mg/L 3 mg/L 0,04 mg/L 0,7 mg/L 0,2 mg/L 0,5 mg/L 1 mg/L 0,05 mg/L 5 mm 10 mg/L 107 NMP/100 ml
4800 g/d 48 g/d 0,64 g/d 11,2 g/d 3,2 g/d 8 g/d 16 g/d 0,8 g/d 5 mm 160 g/d 1,6x1012 coli/d
Se consideró una dotación de agua potable de 200 L/hab/día y un coeficiente de recuperación de 0,8.
**) Expresados en valor absoluto y no en términos de carga. Las fuentes que emitan una carga contaminante media diaria o de valor característico igual o inferior al señalado, no se consideran fuentes emisoras para los efectos de esta norma y no quedan sujetos a la misma, en tanto se mantengan esas circunstancias. 3.8 Fuentes existentes: Son aquellas fuentes emisoras que a la fecha de entrada en vigencia del presente decreto se encuentren vertiendo sus residuos líquidos. 3.9 Fuentes nuevas: Son aquellas fuentes emisoras que a la fecha de entrada en vigencia del presente decreto, no se encuentren vertiendo sus residuos líquidos. 3.10 Residuos líquidos, aguas residuales o efluentes: Son aquellas aguas que se descargan desde una fuente emisora, a un cuerpo receptor. 3.11 Sólidos sedimentables y suspendidos totales: Son aquellos que se adecuan a la definición contenida en la NCh 410.Of 96. No se consideran en este concepto aquellos sólidos que son vertidos mediante la utilización de aguas, como forma de transporte de residuos sólidos, en un lugar de disposición legalmente autorizado. 3.12 Tasa de dilución del efluente vertido (d): es la razón entre el caudal disponible del cuerpo receptor y el caudal medio mensual del efluente vertido durante el mes de máxima producción de residuos líquidos, expresado en las mismas unidades. La Tasa de Dilución será, entonces, la siguiente:
236
* = El caudal disponible del cuerpo receptor es la cantidad de agua disponible expresada en volumen por unidad de tiempo para determinar la capacidad de dilución en un cuerpo receptor. Para estos efectos, el caudal disponible del cuerpo receptor será determinado por la Dirección General de Aguas. ** = El caudal medio mensual del efluente es la suma de los volúmenes de residuos líquidos, descargados diariamente durante el mes, dividido por el número de días del mes en que hubo descargas. 3.13 Zona de Protección Litoral: Es un ámbito territorial de aplicación de la presente norma que corresponde a la franja de playa, agua y fondo de mar adyacente a la costa continental o insular, delimitada por una línea superficial imaginaria, medida desde la línea de baja marea de sicigia, que se orienta paralela a ésta y que se proyecta hasta el fondo del cuerpo de agua, fijada por la Dirección General del Territorio Marítimo y de Marina Mercante en conformidad a la siguiente formula: A = [{1,28 x Hb}/ m]x 1,6 En que, Hb
=
altura media de la rompiente (m.).
m
=
pendiente del fondo.
A
=
ancho zona de protección de litoral (m.).
Para el cálculo de Hb se deberá utilizar el método HindCasting u otro equivalente autorizado por la Dirección General del Territorio Marítimo y de Marina Mercante. 4.
LIMITES MAXIMOS PERMITIDOS PARA DESCARGAS DE RESIDUOS LIQUIDOS A AGUAS CONTINENTALES SUPERFICIALES Y MARINAS
4.1
Consideraciones Generales.
4.1.1 La norma de emisión para los contaminantes a que se refiere el presente decreto está determinada por los límites máximos establecidos en las tablas números 1, 2, 3, 4 y 5, analizados de acuerdo a los resultados que en conformidad al punto 6.4 arrojen las mediciones que se efectúen sobre el particular. Los límites máximos permitidos están referidos al valor de la concentración del 237
contaminante o a la unidad de pH, temperatura y poder espumógeno. 4.1.2 Los sedimentos, lodos y/o sustancias sólidas provenientes de sistemas de tratamiento de residuos líquidos no deben disponerse en cuerpos receptores y su disposición final debe cumplir con las normas legales vigentes en materia de residuos sólidos, sin perjuicio de lo dispuesto en el punto 3.11 de esta norma. 4.1.3 Si el contenido natural y/o de captación de un contaminante excede al exigido en esta norma, el límite máximo permitido de la descarga será igual a dicho contenido natural y/o de captación. 4.1.4 Los establecimientos de servicios sanitarios, que atiendan una población menor o igual a 30.000 habitantes y que reciban descargas de residuos industriales líquidos provenientes de establecimientos industriales, estarán obligados a cumplir la presente norma, reduciendo la concentración de cada contaminante en su descarga final, en la cantidad que resulte de la diferencia entre la concentración del valor característico establecida en el punto 3.7, para cada contaminante y el límite máximo permitido señalado en la tabla que corresponda, siempre que la concentración del valor característico sea mayor al valor del límite máximo establecido en esta norma. 4.2
Límites Máximos Permitidos para la Descarga de Residuos Líquidos a Cuerpos de Aguas Fluviales. TABLA Nº 1
LIMITES MAXIMOS PERMITIDOS PARA LA DESCARGA DE RESIDUOS LIQUIDOS A CUERPOS DE AGUA FLUVIALES CONTAMINANTES
EXPRESION LIMITE MAXIMO PERMITIDO Aceites y Grasas Mg/L AyG 20 Aluminio Mg/L Al 5 Arsénico Mg/L As 0,5 Boro Mg/L B 0,75 Cadmio Mg/L Cd 0,01 0,20 Cianuro Mg/L CNCloruros Mg/L Cl 400 Cobre Total mg/L Cu 1 Coliformes Fecales o Termotolerantes NMP/100 ml Coli/100 ml 1000 Indice de Fenol mg/L Fenoles 0,5 238
UNIDAD
Cromo Hexavalente mg/L Cr6+ 0,05 DBO5 35 * DBO5 mg O2/L Fósforo mg/L P 10 Fluoruro mg/L F 1,5 Hidrocarburos Fijos mg/L HF 10 Hierro Disuelto mg/L Fe 5 Manganeso mg/L Mn 0,3 Mercurio mg/L Hg 0,001 Molibdeno mg/L Mo 1 Níquel mg/L Ni 0,2 Nitrógeno Total Kjeldahl mg/L NKT 50 Pentaclorofenol mg/L C6OHCl5 0,009 PH Unidad pH 6,0 -8,5 Plomo mg/L Pb 0,05 Poder Espumógeno mm PE 7 Selenio mg/L Se 0,01 Sólidos Suspendidos Totales mg/L SS 80 * 21000 Sulfatos mg/L SO4 Sulfuros mg/L S21 Temperatura Cº T° 35 Tetracloroeteno mg/L C2Cl4 0,04 0,7 Tolueno mg/L C6H5CH3 Triclorometano mg/L CHCl3 0,2 Xileno mg/L C6H4C2H6 0,5 Zinc mg/L Zn 3 * = Para los residuos líquidos provenientes de plantas de tratamientos de aguas servidas domésticas, no se considerará el contenido de algas, conforme a la metodología descrita en el punto 6.6. 4.2.1 Las fuentes emisoras podrán aprovechar la capacidad de dilución del cuerpo receptor, incrementado las concentraciones límites establecidas en la Tabla Nº 1, de acuerdo a la siguiente fórmula: Ci = T1i x(1+ d) En que: Ci
=
Límite máximo permitido para el contaminante i.
T1i
=
Límite máximo permitido establecido en la Tabla Nº 1 para el contaminante 239
i. d
=
Tasa de dilución del efluente vertido.
Si Ci es superior a lo establecido en la Tabla Nº 2, entonces el límite máximo permitido para el contaminante i será lo indicado en dicha Tabla. TABLA Nº 2 LIMITES MAXIMOS PERMITIDOS PARA LA DESCARGA DE RESIDUOS LIQUIDOS A CUERPOS DE AGUA FLUVIALES CONSIDERANDO LA CAPACIDAD DE DILUCION DEL RECEPTOR CONTAMINANTE
EXPRESION LIMITE MAXIMO PERMISIBLE Aceites y Grasas mg/L AyG 50 Aluminio mg/L Al 10 Arsénico mg/L As 1 Boro mg/L B 3 Cadmio mg/L Cd 0,3 1 Cianuro mg/L CN Cloruros mg/L Cl 2000 Cobre Total mg/L Cu 3 Coliformes Fecales o Termotolerantes NMP/100 ml Coli/100 ml 1000 Indice de Fenol mg/L Fenoles 1 6+ 0,2 Cromo Hexavalente mg/L Cr DBO5 mgO2/L DBO5 300 5 Fluoruro mg/L F Fósforo mg/L P 15 Hidrocarburos Fijos mg/L HF 50 Hierro Disuelto mg/L Fe 10 Manganeso mg/L Mn 3 Mercurio mg/L Hg 0,01 Molibdeno mg/L Mo 2,5 Níquel mg/L Ni 3 Nitrógeno Total Kjeldahl mg/L NKT 75 0,01 Pentaclorofenol mg/L C6OHCl5 pH Unidad pH 6,0 - 8,5 Plomo mg/L Pb 0,5 Poder Espumógeno mm. PE 7 240
UNIDAD
Selenio mg/L Se 0,1 Sólidos Suspendidos Totales mg/L SS 300 2000 Sulfatos mg/L SO422Sulfuros mg/L S 10 Temperatura ºC Tº 40 Tetracloroeteno mg/L C2Cl4 0,4 Tolueno mg/L C6H5CH3 7 0,5 Triclorometano mg/L CHCl3 Xileno mg/L C6H4C2H6 5 Zinc mg/L Zn 20 4.3 Límites Máximos Permitidos para la Descarga de Residuos Líquidos a Cuerpos de Agua Lacustres 4.3.1 Las descargas de residuos líquidos que se viertan en forma directa sobre cuerpos de agua lacustres naturales (lagos, lagunas) como aquéllos que se viertan a cuerpos fluviales que sean afluentes de un cuerpo de agua lacustre, no deberán sobrepasar los límites máximos que se indican en la Tabla Nº 3. 4.3.2 Las descargas a cuerpos lacustres de naturaleza artificial deberán cumplir con los requisitos establecidos en el punto 4.2. TABLA 3 LIMITES MAXIMOS PERMITIDOS PARA LA DESCARGA DE RESIDUOS LIQUIDOS A CUERPOS DE AGUA LACUSTRES CONTAMINANTE
UNIDAD
EXPRESION
LIMITE MAXIMO PERMISIBLE Aceites y Grasas mg/L AyG 20 Aluminio mg/L Al 1 Arsénico mg/L As 0,1 Cadmio mg/L Cd 0,02 Cianuro mg/L CN 0,5 Cobre Total mg/L Cu 0,1 Coliformes Fecales o Termotolerantes NMP/100 ml Coli/100 ml 1000-70 * Indice de Fenol mg/L Fenoles 0,5 6+ Cromo Hexavalente mg/L Cr 0,2 Cromo Total mg/L Cr Total 2,5 DBO5 35 DBO5 mgO2/L Estaño mg/L Sn 0,5 241
Fluoruro mg/L F1 Fósforo mg/L P 2 Hidrocarburos Totales mg/L HCT 5 Hierro Disuelto mg/L Fe 2 Manganeso mg/L Mn 0,5 Mercurio mg/L Hg 0,005 Molibdeno mg/L Mo 0,07 Níquel mg/L Ni 0,5 Nitrógeno Tota1 ** mg/L N 10 pH unidad pH 6,0 - 8,5 Plomo mg/L Pb 0,2 SAAM mg/L SAAM 10 Selenio mg/L Se 0,01 Sólidos Sedimentables ml/1/h S SED 5 Sólidos Suspendidos Totales mg/L SS 80 21000 Sulfatos mg/L SO4 21 Sulfuros mg/L S Temperatura ºC Tº 30 Zinc mg/L Zn 5 * = En áreas aptas para la acuicultura y áreas de manejo y explotación de recursos bentónicos, no se deben sobrepasar los 70 NMP/100 ml. ** = La determinación del contaminante corresponderá a la suma de las concentraciones de nitrógeno total kjeldahl, nitrito y nitrato. 4.4
Límites Máximos Permitidos para la Descarga de Residuos Líquidos a Cuerpos de Agua Marinos.
4.4.1 Las descargas de residuos líquidos a cuerpos de agua marinos deberán hacerse en el lugar y forma que se determine conforme a la normativa vigente sobre la materia. Los residuos líquidos que se viertan deberán cumplir los límites establecidos en la presente norma de acuerdo a si la descarga se autoriza dentro de la zona de protección litoral o fuera de ella. 4.4.2 Descargas de residuos líquidos dentro de la zona de protección litoral. Las descargas de residuos líquidos, que se efectúen al interior de la zona de protección litoral, deberán cumplir con los valores contenidos en la Tabla Nº 4.
242
TABLA Nº 4 LIMITES MAXIMOS PERMITIDOS PARA LA DESCARGA DE RESIDUOS LIQUIDOS A CUERPOS DE AGUA MARINOS DENTRO DE LA ZONA DE PROTECCION LITORAL CONTAMINANTE
UNIDAD
EXPRESION
Aceites y Grasas mg/L Aluminio mg/L Arsénico mg/L Cadmio mg/L Cianuro mg/L Cobre mg/L Coliformes Fecales o Termotolerantes NMP/100 ml Indice de Fenol mg/L Cromo Hexavalente mg/L Cromo Total mg/L DBO5 mg O2/L Estaño mg/L Fluoruro mg/L Fósforo mg/L Hidrocarburos Totales mg/L Hidrocarburos Volátiles mg/L Hierro Disuelto mg/L Manganeso mg/L Mercurio mg/L Molibdeno mg/L Níquel mg/L Nitrógeno Total Kjeldahl mg/L pH Unidad Plomo mg/L SAAM mg/L Selenio mg/L Sólidos Sedimentables m1/1/h Sólidos Suspendidos Totales mg/L
LIMITE MÁXIMO PERMISIBLE AyG 20 Al 1 As 0,2 Cd 0,02 CN 0,5 Cu 1 Coli/100 ml 1000-70* Fenoles 0,5 6+ Cr 0,2 Cr Total 2,5 DBO5 60 Sn 0,5 F 1,5 P 5 HCT 10 HCV 1 Fe 10 Mn 2 Hg 0,005 Mo 0,1 Ni 2 NKT 50 pH 6,0 - 9,0 Pb 0,2 SAAM 10 Se 0,01 S SED 5 SS 100 243
Sulfuros mg/L S21 Zinc mg/L Zn 5 Temperatura ºC Tº 30 * = En áreas aptas para la acuicultura y áreas de manejo y explotación de recursos bentónicos, no se deben sobrepasar los 70 NMP/100 ml. 4.4.3 Descargas fuera de la zona de protección litoral. Las descargas de las fuentes emisoras, cuyos puntos de vertimiento se encuentren fuera de la zona de protección litoral, no deberán sobrepasar los valores de concentración señalados en la Tabla Nº 5. TABLA Nº 5 LIMITES MAXIMOS DE CONCENTRACION PARA DESCARGA DE RESIDUOS LIQUIDOS A CUERPOS DE AGUA MARINOS FUERA DE LA ZONA DE PROTECCION LITORAL CONTAMINANTE
UNIDAD
Aceites y Grasas mg/L Sólidos Sedimentables ml/1/h Sólidos Suspendidos Totales mg/L Aluminio mg/L Arsénico mg/L Cadmio mg/L Cianuro mg/L Cobre mg/L Indice de Fenol mg/L Cromo Hexavalente mg/L Cromo Total mg/L Estaño mg/L Fluoruro mg/L Hidrocarburos Totales mg/L Hidrocarburos Volátiles mg/L Manganeso mg/L Mercurio mg/L Molibdeno mg/L 244
EXPRESION LIMITE MAXIMO PERMISIBLE
AyG S.SED S.S. Al As Cd CNCu Fenoles Cr6+ Cr Total Sn FHCT HC Mn Hg Mo
350 50 700 10 0,5 0,5 1 3 1 0,5 10 1 6 20 2 4 0,02 0,5
LIMITE MAXIMO PERMISIBLE A PARTIR DEL 10º AÑO DE VIGENCIA DEL PRESENTE DECRETO
150 20 300
Níquel PH Plomo SAAM Selenio Sulfuro Zinc
mg/L Unidad mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
Ni pH Pb SAAM Se S Zn
4 5,5 - 9,0 1 15 0,03 2- 5 5
5. PROGRAMA Y PLAZOS DE CUMPLIMIENTO DE LA NORMA PARA LAS DESCARGAS DE RESIDUOS LÍQUIDOS A AGUAS MARINAS Y CONTINENTALES SUPERFICIALES 5.1 A partir de la entrada en vigencia del presente decreto, los límites máximos permitidos establecidos en él, serán obligatorios para toda fuente nueva. 5.2 Desde la entrada en vigencia del presente decreto, las fuentes existentes deberán caracterizar e informar todos sus residuos líquidos, mediante los procedimientos de medición y control establecidos en la presente norma y entregar toda otra información relativa al vertimiento de residuos líquidos que la autoridad competente determine conforme a la normativa vigente sobre la materia. Aquellas fuentes emisoras que pretendan valerse del contenido natural y/o de captación acorde con lo previsto en el punto 4.1.3, deberán informar dichos contenidos a la autoridad competente. 5.3 Las fuentes emisoras existentes deberán cumplir con los límites máximos permitidos, a contar del quinto año de la entrada en vigencia del presente decreto, salvo aquéllas que a la fecha de entrada en vigencia del mismo, tengan aprobado por la autoridad competente y conforme a la legislación vigente, un cronograma de inversiones para la construcción de un sistema de tratamiento de aguas residuales, en cuyo caso el plazo de cumplimiento de esta norma será el que se encuentre previsto para el término de dicha construcción. En cualquier caso, las fuentes emisoras podrán ajustarse a los límites máximos establecidos en este decreto desde su entrada en vigencia. 6. PROCEDIMIENTOS DE MEDICION Y CONTROL 6.1 Control de la Norma Las inspecciones que realicen el organismo público fiscalizador y los monitoreos que debe realizar la fuente emisora deberán someterse a lo establecido en la presente norma. 6.2 Consideraciones generales para el monitoreo. 245
Las fuentes emisoras deben cumplir con los límites máximos permitidos en la presente norma respecto de todos los contaminantes normados. Los contaminantes que deben ser considerados en el monitoreo serán los que se señalen en cada caso por la autoridad competente, atendido a la actividad que desarrolle la fuente emisora, los antecedentes disponibles y las condiciones de la descarga. Los procedimientos para el monitoreo de residuos líquidos están contenidos en la Norma Chilena Oficial NCh 411/2 Of 96, Calidad del agua - Muestreo - Parte 2: Guía sobre técnicas de muestreo; NCh 411/3 Of 96, Calidad del agua - Muestreo - Parte 3: Guía sobre la preservación y manejo de las muestras, y NCh 411/10 Of 97, Calidad del agua - Muestreo - Parte 10: Guía para el muestreo de aguas residuales. El monitoreo se debe efectuar en cada una de las descargas de la fuente emisora. El lugar de toma de muestra debe considerar una cámara o dispositivo, de fácil acceso, especialmente habilitada para tal efecto, que no sea afectada por el cuerpo receptor. 6.3 Condiciones Específicas para el Monitoreo 6.3.1 Frecuencia de monitoreo El número de días en que la fuente emisora realice los monitoreos debe ser representativo de las condiciones de descarga, en términos tales que corresponda a aquellos en que, de acuerdo a la planificación de la fuente emisora, se viertan los residuos líquidos generados en máxima producción o en máximo caudal de descarga. El número mínimo de días del muestreo en el año calendario, se determinará, conforme se indica a continuación: Volumen de descarga M3 x 103/año < 5.000 5.000 a 20.000 > 20.000
Número mínimo de días de monitoreo anual, N 12 24 48
Para aquellas fuentes emisoras que neutralizan sus residuos líquidos, se requerirá medición continua con pHmetro y registrador. El número mínimo de días de toma de muestras anual debe distribuirse mensualmente, determinándose el número de días de toma de muestra por mes en forma proporcional a la distribución del volumen de descarga de residuos líquidos en el año. 6.3.2 Número de muestras Se obtendrá una muestra compuesta por cada punto de descarga. 246
i)
Cada muestra compuesta debe estar constituida por la mezcla homogénea de al menos:
=
Tres (3) muestras puntuales, en los casos en que la descarga tenga una duración inferior a cuatro (4) horas.
=
Muestras puntuales obtenidas a lo más cada dos (2) horas, en los casos en que la descarga sea superior o igual a cuatro (4) horas.
En cada muestra puntual se debe registrar el caudal del efluente. La muestra puntual debe estar constituida por la mezcla homogénea de dos submuestras de igual volumen, extraídas en lo posible de la superficie y del interior del fluido, debiéndose cumplir con las condiciones de extracción de muestras indicadas en el punto 6.3.3 de esta norma. ii) Medición de caudal y tipo de muestra La medición del caudal informado deberá efectuarse con las siguientes metodologías, de acuerdo al volumen de descarga: =
Menor a 30 m3/día, la metodología de medición deberá estimarse por el consumo del agua potable y de las fuentes propias.
=
Entre 30 a 300 m3/día, se deberá usar un equipo portátil con registro.
=
Mayor a 300 m3/día, se debe utilizar una cámara de medición y caudalímetro con registro diario.
Las muestras para los tres casos deberán ser compuestas proporcionales al caudal de la descarga. La autoridad competente, podrá autorizar otra metodología de medición del caudal, cuando la metodología señalada no pueda realizarse. 6.3.3 Condiciones para la extracción de muestras y volúmenes de muestra Las condiciones sobre el lugar de análisis, tipo de envase, preservación de las muestras, tiempo máximo entre la toma de muestra y el análisis, y los volúmenes mínimos de muestras que deben extraerse, se someterán a lo establecido en la NCh 411/Of.96, a las NCh 2313 y a lo descrito en el Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 19th Ed, 1995.
247
Tabla Nº 6 Condiciones de extracción de muestras
1) V c/TFE = Vidrio de 40 ml dotado de un tapón de tapa rosca con orificio en el centro (Pierce 13075 o equivalente) y un tabique de silicona (Pierce 12722 o equivalente) revestido de TFE (teflón). 2) De preferencia agregar el preservante en terreno sobre la muestra. 3) Tiempo máximo comprendido entre la toma de la muestra y el análisis. 6.4 Resultados de los Análisis 6.4.1. Si una o más muestras durante el mes exceden los límites máximos establecidos en las tablas N° 1, 2, 3, 4 y 5, se debe efectuar un muestreo adicional o remuestreo. El remuestreo debe efectuarse dentro de los 15 días siguientes de la detección de la anomalía. Si una muestra, en la que debe analizarse DBO5, presenta además valores excedidos de alguno de los contaminantes: aceites y grasas, aluminio, arsénico, boro, cadmio, cianuro, cobre, cromo (total o hexavalente), hidrocarburos, manganeso, mercurio, níquel, plomo, 248
sulfato, sulfuro o zinc, se debe efectuar en los remuestreos adicionales la determinación de DBO5, incluyendo el ensayo de toxicidad, especificado en el anexo B de la norma NCh 2313/5 Of 96. 6.4.2. No se considerarán sobrepasados los límites máximos establecidos en las tablas números 1, 2, 3, 4 y 5 del presente decreto: a) Si analizadas 10 o menos muestras mensuales, incluyendo los remuestreos, sólo una de ellas excede, en uno o más contaminantes, hasta en un 100% el límite máximo establecido en las referidas tablas. b) Si analizadas más de 10 muestras mensuales, incluyendo los remuestreos, sólo un 10% o menos, del número de muestras analizadas excede, en uno o más contaminantes, hasta en un 100% el límite máximo establecido en esas tablas. Para el cálculo del 10% el resultado se aproximará al entero superior. Para efectos de lo anterior en el caso que el remuestreo se efectúe al mes siguiente, se considerará realizado en el mismo mes en que se tomaron las muestras excedidas. 6.5 Métodos de Análisis La determinación de los contaminantes incluidos en esta norma se debe efectuar de acuerdo a los métodos establecidos en las normas chilenas oficializadas que se indican a continuación, teniendo en cuenta que los resultados deberán referirse a valores totales en los contaminantes que corresponda. • NCh 2313/1, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de análisis Parte 1: Determinación pH. • NCh 2313/2, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de análisis Parte 2: Determinación de la Temperatura. • NCh 2313/3, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de análisis Parte 3: Determinación de Sólidos Suspendidos Totales secados a 103º C - 105º C. • NCh 2313/4, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de análisis Parte 4: Determinación de Sólidos Sedimentables. • NCh 2313/5, Of 96, Decreto Supremo Nº146 de 1996 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de análisis Parte 5: Determinación de la Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5). • NCh 2313/6, Of 97, Decreto Supremo Nº317 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de Análisis - Parte 6: Determinación de Aceites y Grasas. • NCh 2313/7,Of 97, Decreto Supremo Nº949 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas: 249
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Aguas Residuales- Métodos de Análisis - Parte 7: Determinación de Hidrocarburos totales. NCh 2313/9, Of 96, Decreto Supremo Nº879 de 1996 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de análisis - Parte 9: Determinación de Arsénico. NCh 2313/10, Of 96, Decreto Supremo Nº879 de 1996 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de análisis - Parte 10: Determinación de Metales Pesados: Cadmio, Cobre, Cromo Total, Hierro, Manganeso, Níquel, Plomo, Zinc. NCh 2313/11, Of 96, Decreto Supremo Nº879 de 1996 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de análisis - Parte 11: Determinación de Cromo Hexavalente. NCh 2313/12, Of 96, Decreto Supremo Nº879 de 1996 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de análisis - Parte 12: Determinación de Mercurio. NCh 2313/14, Of 97, Decreto Supremo N°949 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales- Métodos de Análisis Parte 14: Determinación de Cianuro Total. NCh 2313/15, Of 97, Decreto Supremo N°949 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 15: Determinación de Fósforo Total. NCh 2313/17, Of 97, Decreto Supremo N°1144 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 17: Determinación de Sulfuro total. NCh 2313/18, Of 97, Decreto Supremo N°1144 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 18: Determinación de Sulfato disuelto (para la determinación de sulfato total se debe realizar previa digestión de la muestra). NCh 2313/19, Of 98, Decreto Supremo Nº 1461 de 1998 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 19: Determinación del índice de fenol. NCh 2313/20, Of 98, Decreto Supremo Nº 2557 de 1998 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 20: Determinación de Trihalometanos (se utiliza para los Triclorometano y Tetracloroeteno). NCh 2313/21, Of 97, Decreto Supremo N°1144 de 1997 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Métodos de Análisis Parte 21: Determinación del Poder espumógeno. NCh 2313/22, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales- Métodos de Análisis- Parte 22: Determinación de Coliformes Fecales en medio EC. NCh 2313/23, Of 95, Decreto Supremo Nº545 de 1995 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales- Métodos de Análisis- Parte 23: Determinación de Coliformes Fecales en medio A-1. NCh 2313/25, Of 97, Decreto Supremo Nº 37 de 1998 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales- Métodos de Análisis- Parte 25: Determinación de Metales por espectroscopía de emisión de plasma .
• NCh 2313/27, Of 98, Decreto Supremo Nº 2557 de 1998 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 27: Determinación de Surfactantes aniónico, Método para Sustancias Activas de Azul de Metileno (SAAM). • NCh 2313/28, Of 98, Decreto Supremo Nº 2557 de 1998 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 28: Determinación de Nitrógeno Kjeldahl. • NCh 2313/29, Of 99, Decreto Supremo Nº 1159 de 1999 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 29: Determinación de Pentaclorofenol y algunos herbicidas organoclorados. • NCh 2313/30, Of 99 , Decreto Supremo Nº 1159 de 1999 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 30: Determinación de Selenio. • NCh 2313/31, Of 99, Decreto Supremo Nº 1159 de 1999 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Método de Análisis- Parte 31: Determinación de benceno y algunos derivados (Tolueno y Xileno). • NCh 2313/32, Of 99, Decreto Supremo Nº 414 de 1999 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 32: Determinación de Cloruro. • NCh 2313/33, Of 99, Decreto Supremo Nº 1159 de 1999 del Ministerio de Obras Públicas: Aguas Residuales - Método de Análisis - Parte 33: Determinación de Fluoruro. Método Cromatografía Iónica con Supresión Química de Conductividad del Efluente, para determinar Nitrito (NO2-) y Nitrato (NO3-), según 4110 B, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 19th Ed.; APHA-AWWA-WEF; 1995. • Método de Electrodo de Nitrato, para determinación de Nitrato (NO3-), según 4500-NO3- D. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 19th Ed.; APHA-AWWAWEF; 1995. 6.6 Metodología de Análisis para la Determinación de Calidad de Aguas Tratadas con Presencia de Microalgas 1.- Campo de Aplicación La presente metodología es especialmente útil para la determinación de calidad de aguas tratadas en sistemas de lagunas de estabilización. Este tipo de aguas, en general, presentan una cantidad importante de microalgas, las cuales aportan sólidos suspendidos totales (SST) y demanda bioquímica de oxígeno (DBO5) que afectan su calidad al ser medidos como concentraciones totales. El contenido de microalgas en el agua no necesariamente significa un mayor grado de contaminación, en especial cuando esta agua es descargada a cursos naturales como ríos y esteros. 251
2.- Metodología 2.1. Desarrollo de cultivo de microalgas predominantes Previo al desarrollo del cultivo de microalgas, debe determinarse el tipo de alga que predomina en la muestra, para lo cual debe realizarse el análisis de identificación de acuerdo a las metodologías establecidas en el Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. Esta identificación es importante para establecer los cuidados específicos que pudiera requerir cada tipo de alga. El cultivo de algas se realiza para obtener la misma masa algal presente en forma natural en la muestra, que esté libre de elementos extraños, desarrollada en agua limpia y en una cantidad suficiente que permita extraer muestras para realizar análisis de SS y DBO5, entre otros, representativos de los aportes de la masa algal, los que deberán realizarse según los Métodos de Análisis NCh 2313/3, Of. 95 y NCh 2313/5, Of 96 respectivamente. El procedimiento para el cultivo es el siguiente: Centrifugar una cantidad adecuada de muestra para concentrar la masa algal presente y obtener una cantidad suficiente para efectuar el cultivo. Lavar la masa algal obtenida centrifugándola 2 o 3 veces en medio de cultivo. Aplicar CO2 a saturación por 30 minutos para la eliminación de rotíferos y depredadores que pudieran estar presentes en la muestra. Cultivar en botella de vidrio transparente la masa algal tratada de acuerdo a lo indicado anteriormente, durante un período de 48 horas. El cultivo debe estar sometido a las siguientes condiciones durante todo el tiempo de desarrollo: Intensidad luminosa de 600 Watt/m2 Flujo de aire filtrado no inferior a 25 L/h 2.2 Correlación entre Clorofila a y contaminante de control Corresponde a la determinación de una correlación entre el contaminante que interesa medir para determinar la calidad del agua de la muestra (contaminante de control) y la Clorofila a. Se usa la Clorofila a por ser específica de las algas y por su facilidad de medición (método 10200 H Chlorophyll 1 y 2 del Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 19th Ed ). 252
La correlación que se obtenga, se aplica a la(s) muestra(s) que se desea controlar, analizándole(s) el contenido de Clorofila a, determinado el valor del contaminante de control asociado a cada una de estas mediciones y asumiendo que corresponde al aporte del contenido algal. Este aporte se descuenta de la concentración total del contaminante de control, la que debe ser determinada previamente en la(s) muestra(s). El procedimiento para la confección de la curva de correlación es el siguiente: • Concentrar por centrifugación un volumen adecuado de cultivo. • Lavar el concentrado de algas con agua bidestilada por centrifugación, a lo menos en 3 ocasiones sucesivas. • Preparar 5 o más diluciones de 200 mL como mínimo para la confección de la curva de correlación. • Tomar alícuotas adecuadas de cada dilución y hacer, a cada una de ellas; las determinaciones de Clorofila a y del contaminante de control, ambas en mg/L. • Graficar y obtener una correlación del tipo lineal entre Clorofila a y el contaminante de control. 3.- Preparación Medio de Cultivo La preparación del medio de cultivo se hará según el Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater; 19th Ed, sección 8010E.4c1. 7. FISCALIZACION La fiscalización de la presente norma corresponderá a la Superintendencia de Servicios Sanitarios, a la Dirección General del Territorio Marítimo y de Marina Mercante y a los Servicios de Salud, según corresponda. 8. PLAZO DE VIGENCIA El presente decreto entrará en vigencia 180 días después de su publicación en el Diario Oficial. Tómese razón, anótese, comuníquese y publíquese RICARDO LAGOS ESCOBAR Presidente de la República ALVARO GARCIA HURTADO Ministro Secretario General de la Presidencia 253
24.
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