Sisteme Disperse Coloidale

Sisteme disperse coloidale

SISTEME DIDPERSE COLOIDALE

Cuprins

4.0 Obiective 4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiţie 4.2 Criterii de clasificare a sistemelor disperse 4.3 Caracteristici generale ale sistemelor disperse 4.4 Prepararea sistemelor disperse liofobe 4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe 4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe 4.6.1 Stabilitate coloidală. Definiţie. Caracterizare generală 4.6.2 Stabilitatea cinetică a sistemelor disperse liofobe 4.6.3 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse liofobe 4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea sistemelor disperse liofobe 4.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe 4.7 Teste de evaluare Obiectivele unităţii de învăţare Nr. 4

definirea şi caracterizarea sistemelor disperse insuşirea criteriilor de clasificare a sistemelor disperde însuşirea proprietăţilor generale şi a metodelor de preparare ale sistemelor disperse caracterzarea şi exemplificarea alimentelor ca sisteme disperse complexe, definirea noţiunii de stabilitate coloidală caracteriszarea sistemelor disperse din punct de vedere al stabilităţii cinetice definirea stabilităţii agregative a sistemelor disperse studiul stabilităţii sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO studiul influenţei polimerilor în stabilitatea sistemelor disperse evaluarea cunoştinţelor însuşite însuşite

Chimie fizică şi coloidala

1


4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiţie.

Un sistem dispers coloidal reprezintă un sistem termodinamic heterogen obţinut prin amestecarea a două sau mai multor componente nemiscibile. Componentul aflat în cantitate mai mică, se numeşte dispersoid , iar cel aflat în cantitate mai mare, se numeşte mediu de dispersie . Dispersoidul este alcătuit din particule coloidale, numite „unităţi cinetice”, de dimenisuni mult mai mari decât cele ale mediului de dispersie. De aceea el constituie faza discontinuă, în timp ce mediul de dispersie reprezintă faza continuă a sistemului dispers. Între cele două faze există o suprafaţă de contact foarte mare care conferă sistemului coloidal anumite proprietăţi specifice. Această suprafaţă, numită suprafaţă interfazică, este cu atât mai mare cu cât dimensiunea unităţilor cinetice este mai mică. O suprafaţă interfazică mare determină o instabilitate ridicată a sistemului dispers coloidal.Cea mai importantă consecinţă a prezenţei suprafeţei interfazice o reprezintă instabilitatea termodinamică a coloizilor. Dacă particulele celor două componen te sunt de dimensiuni mici, de ordinul a 10-10m şi cu polarităţi apropiate, atunci amestecarea lor conduce la un sistem omogen, fără suprafaţă interfazică, stabil termodinamic, numit soluţie micromoleculară. Un comportament particular îl au sistemele obţinute prin dizolvarea compuşilor macromoleculari în solvenţi corespunzători, care deşi au un caracter omogen (soluţii de compuşi macromoleculari), totuşi proprietăţile lor termodinamice diferă de cele ale soluţiilor micromoleculare. Studiile referitoare la p roprietăţile roprietăţile fizico-chimice ale sistemelor coloidale au condus la observaţia potrivit căreia, coloizii nu reprezintă o clasă de substanţe chimice, ci o stare în care poate exista orice compus chimic. Potrivit definiţiei IUPAC, o substanţă se află în stare coloidală dacă particulele componente au cel puţin o dimensiune cuprinsă între 10 -9 m (1 m). Aceste dimensiuni se obţin fie prin unirea prin nm =10 A) şi 10 -6 m (1 m) legături fizice sau chimice a speciilor moleculare (atomi, ioni, molecule), fie prin divizare a substanţei macroscopice. Ştiinţa coloizilor este o ştiinţă interdisciplinară deoarece sistemele coloidale sunt sisteme deosebit de complexe, iar studierea lor necesită cunoştinţe de chimie, fizică, biologie, matematică etc. Ea are ca obiect de studiu nivelul mezoscopic al materiei. Acest nivel se mai numeşte şi nivelul nanometrilor , deoarece materia se află sub forma particulelor de dimensiuni nanometrice. (Fig.4.1). Nivelul mezoscopic este cuprins între nivelul macroscopic (sau nivelul metrilor), unde materia are proprietăţi care variază în mod continuu Chimie fizică şi coloidala

2


(masa, volum, viteză, energie etc) şi nivelul „microscopic”(sau nivelul Angstromilor), format din atomi, molecule la care proprietăţile au un caracter discontinuu, studiate cu legile mecanicii cuantice. Substanţele în stare coloidală îşi găsesc aplicaţii în cele mai diverse domenii: medicină, tehnică farmaceutică şi cosmetică, industrii alimentare, agricultură, construcţii etc.

Scara coloidală Nivel “microscopic”

Scară atomică sau moleculară

Nivel mezoscopic

Nivel macroscopic

Scară coloidală

Scară macroscopică 10-4 m

10-9 m

Micelă Atomi Molecule

liofilă

Globulă de lapte

Fir de păr

Figura 4.1

Niveluri de studiu ale materiei

Exemple

Aproape toate alimentele sunt sisteme disperse complexe deoarece ele sunt alcătuite din componente de polarităţi diferite care prin amestecare formează unităţi cinetice de dimensiuni coloidale sau mai mari, structurate în două sau mai multe faze. De exemplu, laptele este un sistem dispers complex în care coexistă substanţe nemiscibile (apă, proteine, lipide, săruri etc.). Starea de coloid conferă laptelui o anumită stabilitate explicată prin dispersarea picăturilor de grăsime în apă în prezenţa proteinelor. Acelaşi lucru se poate spune şi despre medicamente, cosmetice, sisteme biologice (sânge, ţesuturi etc). 4.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperse Datorită complexităţii lor, sistemele disperse nu se pot clasifica după un criteriu unic. De aceea, în cele ce urmează ne vom referi la cele mai importante criterii de clasificare, alese în aşa afel încât să putem prezenta un tablou complet al principalelor clase de sisteme disperse. 

Clasificarea sistemelor dispersie în funcţie de relaţia dint re particulele dispersate şi mediul de dispersie

Într-un sistem dispers, particulele dispersate numite şi unităţi Chimie fizică şi coloidala

3


cinetice sunt formate din specii atomice şi moleculare unite fie prin legături fizice, fie prin legături chimice. Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei continue nu există interacţiuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numeşte sistem liofob . Comportamentul liofob se datorează slabei solubilităţi a unui component în altul, cum este cazul particulelor de sulf în apă sau a picăturilor de ulei în apă (emulsii). Datorită prezenţei unei suprafeţe interfazice mari, aceste sisteme sunt instabile din punct de vedere termodinamic. Obţinerea lor se face cu consum de energie, iar distrugere este un proces ireversibil. De exemplu, un sol de sulf distrus prin evaporarea apei nu se mai poate reface prin simpla adăugare de apă, sau o emulsie distrusă nu se poate reface decât sub acţiunea unei forţe mecanice. Sistemele disperse la care între mediul de dispersie şi fa za dispersată se manifestă interacţiuni puternice se numesc sisteme liofile . Din această clasă fac parte coloizii de asociaţie şi coloizii moleculari (soluţiile de polimeri). Coloizii de asociaţie sunt rezultatul amestecării moleculelor amfifile cu moleculele unui solvent. Datorită polarităţii diferite a moleculelor amf ifile, acestea se vor asocia în agregate numite micele de asociaţie în aşa fel încât între moleculele amfifile şi cele ale solventului să se exercite interacţiuni puternice, fapt care conferă sistemului o stabilitate termodinamică. Formara micelelor de asociaţie este un proces reversibil, fenomen observat la refacerea unei soluţii de săpun după ce aceasta s -a distrus prin evaporare. Coloizii moleculari se obţin prin dizolvarea compuşilor macromoleculari în solvenţi buni. Sistemul dispers are un aspect omogen deoarece unităţile cinetice sunt lanţuri macromoleculare cu structuri diferite, printre segmentele cărora pot pătrunde moleculele solventului, eliminând prezenţa suprafeţei interfaciale. Acest tip de sistem dispers are unele proprietăţi comune cu cele ale sistemelor liofobe, iar altele comune cu cele ale soluţiilor moleculare. În alimente se găsesc ambele tipuri de sisteme disperse. De exemplu untul, margarina sau alte emulsii sunt sisteme hidrofobe, iar laptele sau alte alimente cu conţinut ridicat de proteine pot fi considerate sisteme hidrofile, având în vedere comportarea proteinelor, ca molecule amfifile, şi ca polielectroliţi. 

Clasificarea sistemelor particulelor dispersate

disperse

liofobe

după

mărimea

Într-un sistem dispers unităţile cinetice au forme şi dimensiuni foarte diferite. De aceea o clasificare strictă a sistemelor disperse după acest criteriu este greu de realizat. Totuşi, considerănd particulele dispersate ca fiind sferice şi de dimensiuni apropiate, în funcţie de raza acestora, sistemele disperse se pot grupa în următoarele clase:  Sisteme disperse ultramicroeterogene, la care raza unităţilor cinetice dispersate este cuprinsă între 10-9 şi 10-7m. Aceste sisteme sunt cunoscute sub denumirea de sisteme coloidale, coloizi sau soli;  Sisteme disperse microeterogene , la care raza particulelor Chimie fizică şi coloidala

4


dispersate este cuprinsă între 10-7 şi 10-5m (emulsii, spume, geluri);  Sisteme disperse grosiere, în care dimensiunile fazei dispersate sunt cuprinse între 10-5 şi 10-3m (suspensii mecanice); Cele trei clase de sisteme disperse diferă prin: capacitatea lor de a difuza şi a trece prin filtre: sistemele ultramicroeterogene nu sunt reţinute decât de membranele semipermeabile (ultrfiltrante), iar cele microeterogene sunt reţinute de filtrele obişnuite; posibilitatea de a se studia cu microscopul: sistemele ultramicroeterogene se studiază cu ultramicroscopul sau microscopul electronic, iar cele microeterogene se pot vedea la microscopul optic; stabilitatea cinetică, respectiv tendinţa de separare a fazelor, scade cu creşterea dimensiunii particulelor dispersoidului şi cu diferenţa dintre densitatea fazei discontinue şi cea a mediului de dispersie: sistemele ultramicroeterogene rămân într -o stare metastabilă mult mai mult timp (luni, ani) decât sistemele eterogene (zile, ore) Alimentele sunt în general sisteme microeterogene, dar sunt şi alimente care au în compoziţia lor particule dispersate de dimensiuni nanometrice (proteine, zaharuri, bacterii etc). 

Clasificarea sistemelor disperse după starea de celor două faze

agregare a

Starea de agregare a celor două faze, determină existenţa a opt clase de sisteme disperse care diferă între ele atât prin proprietăţile molecular cinetice (sedimentarea, difuziunea, cremarea), cât şi prin proprietăţile reologice şi optice (Tab. 4.1). Tabelul 4.1. Clasificarea sistemelor dispe rse după starea de agregare a

fazelor

Mediu de dispersie

LICHID

SOLID

Faza de dispersie

Interfaza

Denumirea sistemului

Lichid

L/L

Emulsii

Solid

L/S

Soli liofobi, Suspensii

Gaz

L/G

Spume, Aerosoli

Lichid

S/L

Geluri, Liogeluri

Solid

S/S

Dispersii solide

Gaz

S/G

Xerogeluri Sisteme capilare

Lichid

G/L

GAZ

Aeroemulsii Ceaţa

Solid

G/S


Aerosoli, Fum 5


4.3.Caracteristici generale ale sistemelor disperse Proprietăţile fizice ale sistemelor disperse sunt diferite de cele ale sistemelor omogene (monofazice) datorită următoarelor cauze:  prezenţa unei suprafeţe interfazice mari care conferă sistemului o energie liberă ridicată, respectiv o stabilitate minimă;  forma sferică a unităţilor cinetice şi dimensiunile lor mici determină prezenţa unei raze de curbură foarte mică;  încărcarea electrică a particulelor cu dimensiuni coloidale care determină apariţia stratului dublu electric şi a unui potenţial electrocinetic;  agitaţia termică a moleculelor mediului de dispersie şi prezenţa mişcării browniene a particulelor coloidale care conferă sistemului proprietăţi fluctuante, studiate după legile fizicii statitice;  densitatea numerică a particulelor coloidale este mai mică decât în cazul soluţiilor, fapt pentru care entropia sistemului este scăzută şi stabilitatea redusă;  dimensiunile diferite ale sistemelor disperse joacă un rol important în stabilitatea la sedimentare a sistemului; În continuare vom prezenta pe scurt principalele carcteristici ale sistemelor ultramicroeterogene: 1. Suprafaţa specifică a sistemelor disperse, reprezintă suprafaţa de separaţie dintre faza dispersată şi mediul de dispersie pentru o unitate de volum (sau de masă) de fază dispersată: S1 = S1,2 /V1 (4.1) unde s-au notat cu indicele „1” mărimile care se referă la faza dispersată, iar cu „2” mărimile care se referă la mediul de dispersie. S1,2 reprezintă suprafaţa de separaţie dintre particulele dispersate şi mediu de dispersie, iar V1 este volumul fazei dispersate. Pentru acelaşi volum de fază dispersată, suprafaţa specifică depinde de dimensiunile unităţilor cinetice şi de forma lor geometrică. De exemplu, pentru particule sferice de rază ,r, suprafaţa specifică este:

S1(sf.) =

4 πr 2 4

3

r

π

3

=

3 r



6 d

(4.2)

iar pentru particule cilindrice de lungime ,l,: S1(cil.) =

2 πr l πr

2

l

=

2 r



4 d

(4.3)

Ostwald propune ca inversul dimensiunii liniare a unităţilor cinetice dispersate să se numească grad de dispersie, notat cu .: =1/d (4.4) În realitate particulele fazei dispersate (unităţile cinetice) nu au forme geometrice bine determinate, iar dimensiunile particulelor depind de Chimie fizică şi coloidala

6


direcţia în care sunt măsurate. Pentru simplificare, particulele cu formă neregulată sunt asimilate cu particule sferice de acelaşi volum, dar cu o rază numită rază echivalentă , cărora le corespunde aceeaşi suprafaţă specifică cu a particulelor reale. În funcţie de gradul de dispersie, sistemele disperse sunt monodisperse, când toate unităţile cinetice au aceeşi dimensiune şi polidisperse, cănd unităţile cinetice au dimensiuni diferite distribuite statistic. 2. Mişcarea browniană a particulelor coloidale, reprezintă mişcarea dezordonată şi permanentă a particulelor coloidale datorită agitaţiei termice a moleculelor mediului de dispersie. La un moment dat o particulă coloidală ciocnindu-se cu moleculele mediului, primeşte impulsuri de diverse valori,din diverse direcţii. Rezultanta celor 1012 impulsuri pe secundă este diferită de zero. Deoarece mişcarea de agitaţie termică are un caracter dezordonat, în fiecare moment rezultanta impulsurilor are o altă valoare, direcţie şi sens. Mişcarea browniană a particulelor coloidale poate fi observată cu ajutorul unui ultramicroscop.Traiectoriile observate sunt aparente, fiecare segment fiind la rândul său format dintr -un număr foarte mare de segmente real. 3. Sarcina electrică a particulelor coloidale, îşi are originea în diverşi purtători de sarcină (ioni, molecule polare) care sunt distribuiţi neuniform la suprafaţa de separaţie dintre cele două faze. Apariţia sarcinilor electrice la diverse tipuri se datorează următoarelor cauze:  Disocierea grupelor ionogene de la suprafaţa particulelor. Este cazul coloizilor moleculari care conţin grupe funcţionale ionizabile: - COOH; - OH; - NH2; - SO3Me etc.Un loc important în această categorie de coloizi îl au proteinele a căror sarcină electrică depinde de valoarea pHului şi de tăria ionică a soluţiei.  Adsorbţia moleculelor polare ale mediului de dispersie şi disocierea lor pe suprafaţa particulelor. Prin acest mecanism se poate explica apariţia sarcinii electrice la o serie de coloizi în compoziţia cărora intră substanţ e cu caracter acid, cum ar fi unii oxizi sau silicaţi. De exemplu particulele de dioxid de siliciu formeazã în apă un hidrosol. Moleculele de SiO2 care există pe suprafaţa unor astfel de particule sunt hidratate formând acid silicic, care ionizează: H2SiO3  SiO32- +2H+ Ionii de silicat SiO32- sunt adsorbiţi pe suprafaţa particulei conf erind acesteia o sarcină negativă, iar ionii de hidrogen rămân în soluţie (în stratul difuz). (Fig.4.2). H

+

+

H 2-

H

SiO3

+

SiO2

2-

SiO3

H

2-

+

SiO3

H

2-

SiO3

+

+

H

2-

SiO3

2-

SiO3

H +

H

H

+

+

Figura 4.2

Micela liofobă de SiO2 Chimie fizică şi coloidala

7


Adsorbţia selectivă a ionilor din mediul de dispersie Anionii, care sunt în general mai puţin hidrataţi decât cationii se adsorb preferenţial şi asigură suprafeţei o sarcină negativă. De exemplu, sarcina superficială a particulelor de SiO2 este cu atât mai mare cu cât în soluţie există mai mulţi ioni HO- (mediu bazic); ea scade cu creşterea concentraţiei ionilor de hidroniu H+ până la punctul de sarcină zero. Ca regulă, substanţele cu caracter bazic se încarcă superf icial cu sarcini pozitive, iar cele acide se încarcă negativ. De asemenea, sarcina electrică a particulelor care nu ionizează superficial (cărbune, sulf, carbură de siliciu) se datorează adsorbţiei preferenţiale a ionilor HO- în raport cu ionii H+. Cohen a arătat că o mărime importantă care influenţează sarcina suprafeţei interfaciale o constituie constanta dielectrică a fiecăreia dintre faze. Astfel, experimental s-a observat că la contactul dintre două faze, cea cu constantă dielectr ică mai mae se încarcă pozitiv. Astfel, în sisteme apoase se încarcă pozitiv major itatea oxizilor şi hidroxizilor de Al, Fe, Zn, Cr, Cu, iar negativ metalele nobile, sulful, sulfurile de As, Sb, Hg, grafitul etc. 

4.4. Prepararea sistemelor disperse liofobe 

Prepararea solilor liofobi prin condensare

Condensarea se poate realiza prin metode chimice şi metode fizice. Metodele chimice de condensare au la bază o următoar ele reacţii chimice: reacţii de dublu schimb, reacţii de hidroliză, reacţii de oxidare sau reducere etc. Prin reacţii de dublu schimb se obţin solii halogenurilor, sulfurilor, cianurilor, oxizilor şi hidroxizilor. De exemplu, solul negativ de AgI se obţine prin adăugarea lentă a unei soluţii diluate de AgNO3 peste o soluţie diluată de KI şi agitare puternică, pe baza reacţiei de dublu schimb: AgNO3 + KI = AgI + KNO3 . Moleculele insolubile de AgI se aglomerează în particule cristal ine de dimensiuni coloidale, cu formula micelară: + x – + mAgI,nI ,(n-x)K  xK Prin adăugare, sub agitare energică, a unei soluţii de KI peste o soluţie diluată de AgNO3, se obţine solul pozitiv de iodură de argint, cu formula micelară: + - x+ mAgI,nAg ,(n-x)NO3  xNO3 . Prin reducere se prepară solul de argint, prin adăugarea în picături, sub agitare mecanică, a unui agent reducător (aldehidă formică) peste o soluţie de AgNO3. Precipitatul de argint este separat prin centrifugare, redispersat în apă bidistilată şi recoagulat cu o soluţie de citrat de sodiu în soluţie de azotat de potasiu. Reacţia de oxidare este folosită pentru obţinerea solului de sulf din hidrogen sulfurat şi diferiţi agenţi oxidanţi: cromaţi, cloraţi, nitraţi etc. Chimie fizică şi coloidala

8


H2S + O  S + H2O Prin reacţia de hidroliză se obţine solul de hidroxid feric: FeCl3 + 3H2O  Fe (OH)3 + 3HCl Particulele coloidale ale solului de hidroxid feric sunt parţial sau total deshidratate, iar nucleul particulei este FeO(OH). Moleculele superficiale ale particulei reacţionează cu acidul clorhidric formând oxiclorura ferică FeOCl care joacă rol de stabilizator: FeO(OH) + HCl  FeOCl + H2O FeOCl  FeO+ + ClFormula micelară a acestui sol este: + - x+ mFeO(OH),nFeO ,(n-x)Cl  xClMetodele fizice de condensare au la bază procedee, cum ar fi: răcirea, evaporarea, înlocuirea solventului cu un nesolvent. Metoda înlocuirii solventului se utilizează la obţinerea solilor pe bază de răşini organice naturale sau artificiale, pentru dizolvarea cărora este indicat orice solvent miscibil cu apa. De exemplu, la adăugarea în apă, sub agitare puternică, a unei soluţii alcoolice de colofoniu 0,1-0,2% , se obţine solul de colofoniu. 

Prepararea solilor liofobi prin dispersare

Dispersarea unei substanţe se realizează sub acţiunea unei forţe exterioare fizice sau chimice. Aşadar şi în acest caz se întâlnesc metode fizice şi metode chimice de dispersare. Dispersarea fizică poate fi realizată prin metode mecanice, electrice, folosirea ultrasunetului şi a altor agenţi fizici. Dispersarea mecanică se realizează în mori coloidale de diferite tipuri, care permit atât dispersarea uscată, cât şi dispersarea umedă în prezenţa stabilizatorului. Adsorbţia stabilizatorului, care este o substanţă tensioactivă, uşureză dispersarea şi împied ică distrugerea pulberii coloidale prin alomerare. Dispersarea în arc electric se utilizează la obţinerea solur ilor unor metale. Metoda se bazează pe e vaporarea în arc electric a materialului de dispersat şi condensarea acestuia în mediul de dispersie. Arcul electric funcţionează sub stratul de lichid al mediului de dispersie astfel încât vaporii de metal formaţi în arc condensează în mediul de dispersie rece, în particule de dimensiuni coloidale. Dispersarea chimică . Peptizarea Prin peptizare se înţelege trecerea unui gel sau a unui precipitat greu solubil în stare de sistem coloidal prin adăugarea unui agent chimic, de obicei un electrolit, numit peptizator.Prin dispersare chimică se obţin hidrosolii sulfurilor şi oxizilor hidrataţi. De exemplu, adăugând cantităţi foarte mici de acid în suspensiile unor precipitate proaspete de oxizi hidrataţi de Fe, Cr, Al sau Th, bine spălate în prealabil, se obţin sisteme disperse coloidale. Prin adaos de electroliţi pot fi trecute în stare de soli diverse pulberi naturale sau obţinute prin dispersare mecanică. De obicei, Chimie fizică şi coloidala

9


stabilizarea acestora se realizează prin adaos de coloizi de prote cţie, iar procedeul se numeşte peptizare coloidală.

4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe Potrivit Dicţionarului Explicativ al Llimbii Române (DEX), alimenutul reprezintă un produs în stare naturală sau prelucrat care serveşte ca hrană [DEX, (1975), p. 25] Această definiţie exprimă profunda complexitate a alimentului, atât sub aspectul compoziţiei chimice, cât mai ales sub aspectul relaţiei sale cu lumea vie. Alimentele reprezintă un amestec de compuşi chimici care asigură suportul proceselor metabolice. Ele intră în relaţie cu viul prin una dintre cele mai importante necesităţi fiziologice ale unui organism, şi anume alimentaţia (Segal, R. 2000). Componentele de bază ale unui aliment sunt substanţele nutritive sau nutrienţii, din care fac parte : proteinele, lipidele, zaharurile, substanţele minerale, vitaminele. Alături de aceste substanţe provenite din procesele naturale de biosinteză ce au loc la nivelul organismelor vegetale şi animale, în alimente se mai întâ lnesc şi o serie de compuşi chimici adăugaţi intenţionat, cum sunt aditivii şi ingr edienţii, sau proveniţi din materiile prime (toxine, antinutrienţi, reziduuri etc) sau din mediu (contaminanţi, pesticide, radionuclizi etc). Aditivii fac parte din grupul substanţelor străine din alimente adăugate intenţionat în scopuri diverse, precum : conservarea valorii nutritive, creşterea stabilităţii şi a duratei de conservare, îmbunătăţirea proprietăţilor senzoriale, precum şi asigur area unui proces tehnologic eficient. Procesul de preparare a unui aliment, numit formulare, c onstă în amestecarea unui număr mare de compuşi chimici, care datorită polarităţii lor diferite, de cele mai multe ori sunt nemiscibili, sau se găsesc în stări de agregare diferite. Din această cauză, alimentele sunt sisteme heterogene, bi sau multifazice, instabile din punct de vedere termodinamic, datorită prezenţei unei mari suprafeţe interfaciale. Marea majoritate a alimentelor naturale sau preparate sunt medii disperse. Alimentele, ca medii disperse, fie aparţin uneia din clasele menţionate în tabelul 4.1 (emulsii, spume, geluri), fie, datorită complexităţii lor, sunt alcătuite din mai multe tipuri de sisteme disperse. De exemplu, îngheţata este un sistem dispers complex în care coexistă emulsii, spume, geluri. Ea constă dintr -o fază apoasă îngheţată ce conţine picături de grăsime, cristale de gheaţă şi mici alveole de aer (Fig. 4.3).


10

Sisteme disperse coloidale globule de grasime aer aer aer mix aer 200m

micele de cazeina cristale de lactoza aer cristale de gheata

Figura 4.3

Componentele îngheţatei, ca mediu dispers

Laptele , care este unul din alimentele de bază din alimentaţia omului, reprezintă un sistem polidispers format din : o fază apoasă, unde sunt dizolvate sărurile minerale, vitaminele hidrosolubile, substanţe azotate cu moleculă mică, lactoza etc. ; o fază uleiosă, formată din substanţe grase (lipide), pigmenţi şi vitamine liposolubile ; coloizi de asociaţie, în compoziţia cărora intră substanţele proteice amfifile ; spumă, datorită existenţei unor gaze dizolvate şi capacităţii de spumare a proteinelor. Brânza , are structura unei reţele geliforme formată prin coagularea laptelui. Obţinerea brânzei reprezintă un proces complex de distrugere a stării coloidale a laptelui prin coagulare acidă sau enzimatică. Sub acţiunea chimozinei, micelele de fosfocazeinat de calciu se desfac în submicele, care se unesc prin legături electrostatice sau hidrofobe şi formează agregate metastabile, numite flocoane. Acestea la rândul lor se unesc şi conduc la apariţia structurii geliforme corespunzătoare brânzei. Untul este o emulsie de tip U/A obţinută prin baterea smântânii din lapte. Prin batere, are loc o inversare de fază a emulsiei directe A/U, specifică smântânii, într -o emulsie inversă U/A, specifică untulu. În unt faza continuă o reprezintă grăsimea lichidă în care sunt dispersate celelalte componente, precum : apa, zara, fosfolipidele, gliceride solide amorfe sau microcristalite, particule de cazeină, vitaminele A, D, E. Picăturile de apă au un diametru mai mic de 10 μm, iar cazeina apare sub forma unor flocoane de 0,1-0,5 μm. Margarina este o emulsie de tip A/U, în care picăturile de apă sun t dispersate în faza uleioasă formată din ulei lichid şi cristale de trigliceride. Dispersarea fină a picăturilor de apă cu diametrul de 1μm şi menţinerea lor în stare dispersată este asigurată de utilizarea emulgatorilor, cum ar fi lecitinele. Dresingurile pentru salată, sosurile speciale sunt de asemenea sisteme disperse complexe care conţin, alături de grăsimi emulsionate, şi agregate mici de surfactanţi numite micele de asociaţie. În aceste produse, particulele dispersate sunt de dimensiuni foarte varia te, de la câţiva Chimie fizică şi coloidala

11


nanometri, specifice micelelor până la câţiva microni (picături de emulsii) sau milimetri (spume). Ciocolata , reprezintă un sistem dispers obţinut prin dispersarea unor substanţe solide (zahăr fin măcinat, cacao, lapte praf) în untul de cacao. Din sistem lipseşte apa, dar sunt prezenţi emulgatori, precum esterii sorbitanului, lactil-monogliceridele, care se adsorb pe suprafaţa particulelor solide şi micşorează fr ecarea faţă de untul de cacao, favorizând formarea unei paste omogene. Vinul este o soluţie hidroalcoolică în care sunt dizolvate o gamă foarte variată de substanţe (peste 1000 de componente, din care doar 500 au fost izolate). O serie dintre substanţele identificate în vin se găsesc în stare coloidală. În timp ce caracteristicile senzoriale ale vinului sunt determinate de compoziţia chimică, limpiditatea şi stabilitatea vinului sunt calităţi care depind de conţinutul în coloizi. În vin se găsesc atât coloizi hidrofili, cât şi coloizi hidrofobi. Coloizii hidrofili din vin sunt c ompuşi macromoleculari din clasa proteinelor şi polizaharidelor proveniţi din struguri sau din drojdii în timpul fermentaţiei alcoolice. Proteinele contribuie la formarea tulbu relilor în vinurile albe şi sunt implicate în formarea şi stabilizarea spumei la vinurile spumante, iar polizaharidele favorizează colmatarea mediilor filtrante, precum membranele de micro şi ultrafiltrare. Coloizii hidrofobi din vin provin din cristalele de tartru în stare incipientă, substanţe colorante, precipitatele ferice sau cuproase etc. Ei sunt instabili şi repr ezintă una dintre cauzele tulburării vinurilor. Faptul că aceste particule hidrofobe sunt încărcate cu sarcină ele ctrică negativă, pemite distrugerea stării lor coloidale prin precipitare cu cationi polivalenţi sau proteine de cleire la pH acid. Procesul de eliminare a particulelor cristaline şi amorfe, a l evurilor şi a bacteriilor, a tuturor substanţelor în stare coloidală care provoacă tulburarea vinului se numeşte limpezire. Acest proces se poate realiza fie spontan, prin menţinerea îndelungată a vinului în vase şi separarea lui de depozitul format la anumite intervale de timp, fie provocat prin procesul de cleire. Limpezirea vinului prin cleire constă în adăugarea unor substanţe de cleire care pot fi de natură organică ( gelatină, albuş de ou, lapte, clei de peşte etc.) sau anorganică (bentonită, caolin, fer ocianură de potasiu etc).În unele cazuri se urmăreşte evitarea distrugerii stării coloidale în care se găsesc unele substanţe. Acest proces de stabilizare a stării coloidale este asigurată de o clasă de compuşi numiţi coloizi de protecţie. Ei se găsesc în mod natural în vin, sau se adaugă intenţionat, cum este cazul gumei ar abice a cărei prezenţă împiedică flocularea şi precipitarea taninurilor şi a materiilor colorate din vinurile roşii. Berea este o băutură slab alcoolică. Principalul component al berii îl reprezintă apa (92% greutate) în care sun dizolvate o serie de substanţe chimice grupate în : componente nevolatile (proteine, hidraţi de carbon, aminoacizi, acizi organici, săruri minerale, vitamine, baze purinice şi pirimidinice, nucleotide, nucleozide etc) şi componente volatile (alcooli, aldehide, cetone, acizi esteri, lactone, hidrocarburi, compuşi cu sulf, amine etc.) . Din punct de vedere fizic, berea este un sistem dispers complex, deoarece Chimie fizică şi coloidala

12


în compoziţia ei se întâlnesc atât coloizi de asociaţie (hidrofili), cât şi sisteme hidrofobe microeterogene, precum suspensiile, spuma etc.. Unele dintre substanţele nevolatile (proteinele şi plizaharidele) sunt molecule amfifile şi formează micele de asociaţie care influe nţează gustul berii. Astfel substanţele cu masă moleculară medie cuprinsă între 5000 10000, pecum : dextrinele, dextrinele beta glucanice, pectinele, taninurile etc. formează coloizi care intensifică gu stul dulce al berii, în timp ce compuşii macromoleculari amfifili care formează micele de asociaţie mari împiedică manifestarea acestui gust. O măsură a stabilităţii berii o reprezintă fenomenul producerii tulburelii. Cea mai importantă formă de tulburală apărută în bere o repr ezintă tulbureala coloidală. Ea se datorează agregării proteinelor cu polifenoli condensaţi, sau cu pr oantocianidine cu formarea unor compuşi cu masă moleculară mare care măresc turbiditatea berii. Spuma reprezintă un sistem dispers în care faza continuă este lichidă iar faza discontinuă este un gaz. În cazul berii, spuma este o caracteristică de calitate, manifestată prin persistenţa şi înălţimea ei la turnarea berii în pahar. Formarea spumei la turnarea berii în pahar se datorează apariţiei bulelor de CO2 (dizolvat iniţial în bere în proporţie de 0.35-0,42% în masă), ca urmare a reducerii presiunii prin deschiderea sticlei. Datorită densităţii mici a gazului, bulele de CO2 se ridică la partea superioară a paharului antrenând atât lichid, cât şi diferite substanţe tensioactive. Lichidul antrenat formează un film în jurul bulelor de gaz de a cărei rezistenţă depinde stabilitatea spumei. Aceasta poate fi âmbunătăţită prin folosirea unor substanţe stabilizatoare, cum ar fi : propilenglicolalginatul, xantanul, guma arabică şi chiar ionii de fier, dar într -o concentraţie foarte mică de 0,2 ppm. În concluzie, cele mai multe produse alimentare sunt sisteme disperse complexe, alcătuite din mai mulţi componenţi şi mai multe faze, respectiv mai multe tipuri de sisteme disperse . De aceea, în procesele de formulare şi stabilizare a aliment elor un rol foarte important îl reprezintă cunoaşterea şi aplicarea leg il or şi principiilor speci fice ştiinţei coloizilor .

4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe 4.6.1 Stabilitate coloidală. Definiţie. Caracterizare generală

Sistemele disperse coloidale liofobe sunt sisteme instabile din punct de vedere termodinamic deoarece obţinerea lor se realizează cu consum de energie şi creştere a suprafeţei interfazice. Astfel, la o mărire cu d A a suprafeţei interfaciale are loc o creştere a energiei libere în condiţii izotermizobare şi la compoziţie constantă, corespunzător relaţiei: dGT , p , n   d A (4.5) i

unde γ reprezintă tensiunea interfacială. Deoarece un sistem termodinamic evoluează spontan spre starea de echilibru cu scăderea energiei libere ( G  0 ), înseamnă că dispersiile Chimie fizică şi coloidala

13


coloidale liofobe au tendinţa permanentă să se transforme în sisteme bifazice cu valori minime ale suprafeţei interfaciale (considerând constantă tensiunea interfacială γ), ceea ce reprezintă o distrugere a acestora. (Fig. 4.4)

Figura 4.4

Formarea unui sistem dispers coloidal (emulsie) prin amestecarea a două lichide nemiscibile Scăderea spontană a suprafeţei interfaciale, respectiv destabilizarea sistemelor disperse coloidale are loc p rin următoarele fenomene (Fig.4.5):  deplasarea particulelor coloidale sub acţiunea propriei greutăţi sau a altor forţe externe prin mediul de dispersie cu acumularea acestora în anumite zone ale sistemului în funcţie de densitatea celor două faze (sedimentare, ecremare);  unirea particulelor coloidale cu formarea unui număr mai mic de agregate mai voluminoase decât cele iniţiale (floculare, coagulare, coalescenţă);

Figura 4.5

Forme de destabilizare a unui sistem dispers coloidal Chimie fizică şi coloidala

14


distrugerea particulelor coloidale mici şi creşterea particulelor mari ca urmare a variaţiei potenţialului chimic în funcţie de raza de curbură a particulei (fenomenul Ostwald). Prin stabilitate coloidală se înţelege capacitatea unui sistem dispers de a-şi menţine constante un timp cât mai îndelungat proprietăţile iniţiale (grad de dispersie, distribuţia particulelor, culoare etc.). Studiul stabilităţii coloidale interesează atât din punct de vedere al creşterii ei, cum este cazul alimentelor, m edicamentelor, produselor cosmetice etc., cât şi din punct de vedere al scăderii ei cum ar fi distrugerea mediilor disperse poluante (purificarea aerului, apei etc.) Având în vedere fenomenele care conduc la micşorarea suprafeţei interfazice, prezentate în figura 4.5, stabilitatea coloidală se clasifică în: a) stabilitate faţă de procesul de sedimentare, numită şi stabilitate cinetică; b) stabilitate faţă de procesul de agregare, numită şi stabilitate agregativă. În funcţie de forţele care acţionează asupra particulelor coloidale, stabilitatea agregativă este: stabilitate agregativă electrostatică, asigurată de manifestarea mai intensă a forţelor de repulsie de tip electrostatic în raport cu cele de atracţie; stabilitate agregativă sterică, asigurată de forţele repulsive sterice; În procesul de formulare a alimentelor se întâlnesc toate tipurile de stabilizare coloidală. Studierea lor este necesară deoarece prin aceasta se cunosc factorii care asigură o stabilitate (coloidală) maximă unui aliment. Trebuie precizat faptul că ”stabilitatea” unui aliment este o noţiune foarte complexă. Aceasta, deoarece alături de o stabilitate coloidală (omogenitate, consistenţă ), alimentul se mai caracterizează şi printr -o stabilitate chimică, microbiologică, organoleptică etc. Aceste fenomene de stabilizare a unui aliment acţionează simultan şi variază într -o interdependenţă perfectă şi permanentă. 

4.6.2 Stabilitatea cinetică a sistemelor disperse liofobe

Prin stabilitate coloidală cinetică sau stabilitate la sedimentare se înţelege capacitatea unui sistem dispers coloidal de a se opune tendinţei de separare a celor două faze prin deplasarea particulelor coloidale (faza discontinuă) prin mediul de dispersie (faza continuă) sub acţiunea unor forţe externe (gravitaţională, centrifugală, electrică, magnetică). Studiul calitativ şi cantitativ al acestui fenomen se realizează pe baza proprietăţile molecular cinetice ale sistemelor disperse: sedimentarea şi echilibrul sedimentare - difuziune. Stabilitatea cinetică a unui sistem dispers se poate evalua în funcţie de viteza de deplasare a particulelor coloidale în mediul de dispersie, calculată cu relaţia generală: v

m   2  1   g f   1 

(4.6)

, iar Pentru particulele coloidale sferice factorul de frecare este f  6 r relaţia (4.6) devine:


15

Sisteme disperse coloidale v

2  1   2 9





(4.7)

 r 2 g

In cele două relaţii termenii au următoarele semnificaţii: v - viteza de deplasare a particulei coloidale; m – masa reală a particulei coloidale; f - factorul de frecare;  1 -densitatea fazei dispersate (a particulei coloidale);  2 -densitatea mediului de dispersie;  - viscozitatea mediului de dispersie; r - raza particulei coloidale sferice. O altă mărime cu ajutorul căreia se apreciază stabilitatea cinetică a mediilor disperse liofobe este dedusă din echilibrul sedimentare -difuziune şi reprezintă înălţimea la care concentraţia particulelor coloidale devine jumătate din concentr aţia particulelor la o înălţime zero aleasă arbitrar. Ea se calculează din relaţia de distribuţie a particulelor coloidale în raport cu înălţimea, cunoscută sub denumirea de relaţia barometrică Laplace: c h  h 

unde:

m    1   2   *

k B 

4 r 3 3

 m * gh    c h0 exp   k T  B 

(8.8)

, reprezintă masa aparentă a particulei sferice;

R N A c h 0 

2

   1   2   4 r 3 N  A  c g h exp   h 0       1      R 3T  2    h 1      2 

3 RT N A 4 r 3   1   2 g

 ln 2

(4.9)

(4.10)

Un sistem dispers liofob are o stabilitate cinetică cu atât m ai mare cu cât valoarea mărimii h 1  este mai mare.    2 

În aceste condiţii, ţinând seama de relaţiile (4.7-4.10) stabilitatea cinetică a mediilor disperse liofobe este favorizată de următorii factori: 1. scăderea dimensiunii particulelor, care determină scăderea vitezei de deplasare a acestora prin faza continuă, respectiv creşterea mărimii h 1  . Acest factor este unul dintre cei mai importanţi în    2 

stabilitatea cinetică a coloizilor deoarece este uşor de controlat de către formulator prin folosirea unor metode adecvate obţinerii unor particule coloidale cu dimensiuni foarte mici; 2. scăderea diferenţei de densitate  1   2 . Acest factor este mai greu de controlat deoarece diferenţa de densitate a celor două faze e ste limitată. Ea impune echilibrul celor două forţe (gravitaţională şi de frecare) şi determină sensul de deplasare a particulelor. Astfel, pentru  1   2  0 particulele coloidale se acumulează în partea de Chimie fizică şi coloidala

16


jos a sistemului prin sedimentare, iar  1   2  0 particulele coloidale se acumulează la partea superioară a fazei continue (ecremare); 3. creşterea viscozităţii fazei continue, care împiedică deplasarea particulei coloidale. În producerea alimentelor, creşterea viscozităţii fazei continue este asigurată de o serie de compuşi macromoleculari din clasa hidrocoloizilor (gume) folosiţi ca agenţi de îngroşare (Banu, C. 2000, p.208); 4. creşterea temperaturii, ar trebui, potrivit relaţiei (4.10) sa conducă la mărirea stabilităţii coloidale deoarece mişcarea browniană, favorizată de creşterea temperaturii, se opune deplasării vectoriale a particulelor prin sedimentare sau ecremare. Experimental nu se verifică această observaţie, ci dimpotrivă, creşterea temperaturii peste o anumită valoare, determină o dest abilizare a sistemului datorită creşterii frecvenţei ciocnirilor dintre particule care conduc la unirea particulelor coloidale în agregate. 4.6.3 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse liofobe Stabilitatea agregativă a mediilor disperse liofobe reprezintă stabilitatea faţă de agregarea spontană a particulelor coloidale. Principala cauză a agregării o reprezintă acţiunea forţelor atractive care se manifestă între particule. De altfel, gradul de stabilitate agregativă a mediilor disper se liofobe este determinat de raportul dintre intensitatea forţelor repulsive şi cele atractive, respectiv de natura potenţialului total de interacţiune (Dereguin, 1944). În funcţie de natura forţelor repulsive care asigură stabilizarea mediilor disperse liofobe, se vorbeşte despre o stabilitate electrostatică, determinată de forţele repulsive electrostatice şi o stabilitate sterică, indusă de prezenţa unor polimeri sau molecule amfifile care se adsorb pe suprafaţa particulelor coloidale asigurând o barieră sterică ce împiedică agregarea particulelor. Între particulele coloidale încărcate electric se manifestă atât forţe de repulsie de natură electrostatică, cât şi forţe de atracţie de natură van der Waals. Forţele repulsive determină stabilizarea mediilor disperse, iar cele atractive contribuie la distrugerea acestora prin agregarea spontană a particulelor. Fenomenul de unire (lipire) a particulelor coloidale în agregate, cu păstrarea formei şi dimensiunii lor iniţiale, se numeşte coagulare sau floculare.

4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea coloidală Teoria DLVO (Derjaguin – Landau – Verwey – Overbeek ) explică stabilitatea agregativă a sistemelor disperse coloidale liofobe luând în considerare ipoteza potrivit căreia potenţialul total de interacţiune manifestat între două particule col o idale reprezintă suma dintre potenţialul repulsiv (electrostatic- U R ) şi potenţialul atractiv (van der Waals- U A ): Chimie fizică şi coloidala

17


(4.11)

U T  H   U R  U A

Pentru interacţia a două particule sferice identice, potenţialul total de interacţiune este:: U T  H sfera 

64  rck BT  2

 02 exp    H  

Ar

12 H

(4.12)

unde: A , este constanta lui Hammaker,  0 

Ze

4k B T

0

şi

k B , constanta Boltzmann, c i ,

 4  e

  

1

2

  k B T

 i

 2

2 ci z i 



(4.13)

concentraţia electrolitului, Z i , sarcina ionului

Mărimea  1 reprezintă grosimea stratului difuz din jurul particulei coloidale. Variaţia potenţialului total de interacţiune cu distanţa dintre particule este reprezentată în figura 4.6. Curba variaţiei potenţialului total de interacţiune are maxime şi minime, în funcţie de tipul de forţe care predomină. Astfel, atunci când particulele s-au apropiat la o distanţă foarte mică ( H  2  1 ) predomină forţele de atracţie van der Waals, care se manifestă pe distanţe mult mai scurte decât cele electrostatice. Potenţialul total de interacţiune scade până la o valoare minimă, numită „minim primar” (M1), după care el creşte brusc datorită respingerilor cauzate de suprapunerea orbitalilor electronici din atomii celor două particule.

Figura 4.6

Variaţia potenţialului total de interacţiune dintre două particulele coloidale La distanţe medii ( H  2 1 ) corespunzătoare suprapunerii straturilor electrice duble, cele două particule sunt supuse unor forţe de respingere electrostatice, fapt pentru care potenţialul total de interacţiune atinge un maxim. Valoarea acestui maxim acţionează ca o „barieră energetică” în calea particulelor care se apropie. Ea este o măsură a stabilităţii sistemului Chimie fizică şi coloidala

18


dispers coloidal. Dacă „bariera energetică” are o valoare mică, comparabilă cu energia termică, ( U  1k BT ; 1k BT  2,478kJ / mol, T  298K ), atunci particulele coloidale aflate în mişcare browniană, o depăşesc uşor şi „cad” în groapa de potenţial corespunzătoare minimului primar. În aceste condiţii particulele se unesc în mod ireversibil producându-se coagularea sistemului coloidal. Agregatul format (coagulul) este mult mai stabil termodinamic decât starea de coloid, datorită micşorării suprafeţei interfazice. Dimpotrivă, o valoare ridicată a „barierei energetice” se opune agregării particulelor, asigurând sistemului coloidal o anumită stabilitate cinetică (metastabilitate). La distanţe relativ mari ( H  7  1 ), termenul atractiv îl depăşeşte din nou pe cel repulsiv, iar curba potenţialului total de interacţiune înregistrează un al doilea minim, numit „minim secundar” (M2). Agregarea în minimul secundar are loc pentru particule anizodiametrice, cu potenţiale electrice mici şi constante Hamaker mari. Agregatul format are o valoare energetică mai mare decât cea corespunzătoare minimului primar, ceea ce explică instabilitatea acestuia. Unirea particulelor coloidale cu formarea unui agregat instabil, a cărei energie corespunde minimului secundar se numeşte floculare . Acest proces este provocat, în general, de compuşii macromoleculari . Când minimul secundar are o valoare energetică comparabilă cu energia termică, procesul de floculare nu are loc. Din cele prezentate mai sus reiese faptul că stabilitatea agregativă a unui sistem dispers coloidal liofob este influenţată de acei factori care modifică valorile extreme ale curbelor de potenţial (minime şi maxime). Unul din factorii care influenţează stabilitatea unui sistem dispers coloidal îl reprezintă natura şi concentraţia electrolitului. Prezenţa electrolitului în mediul de dispersie determină modificarea grosimii stratului difuz (  1 ). Acesta influenţează în mod evident potenţialul repulsiv electrostatic. Scăderea tăriei ionice a electrolitului (concentraţia) determină o creştere a grosimii stratului difuz (  1 ) şi implicit o creştere a potenţialului repulsiv U R  H  (Fig.4.7). În aceste condiţii, termenul repulsiv devine dominant, iar bariera energetică devine destul de înaltă. Aceasta înseamnă că scăderea concentraţiei electrolitului contribuie la stabilizarea sistemului coloidal. Invers, creşterea concentraţiei electrolitului conduce la comprimarea stratului difuz (scade mărimea  1 ), ceea ce favorizează apropierea particulelor coloidale la distanţe suficient de mici, când devin dominante forţele atractive. În acest caz, sistemele coloidale se destabilizează prin coagulare


19


Figura 4.7

Variaţia „barierei energetice” în funcţie de valoarea grosimii stratului difuz, respectiv a concentraţiei electrolitului (T=298K, 0=25,7mV, aria de interacţiune de 4nm2, A=210-19J ). În funcţie de valoarea „barierei energetice”, coagularea poate fi :  coagulare lentă , când U T  1k B T ;  coagulare rapidă , când maximul energiei potenţiale totale devine egal sau mai mic decât zero, U T  0 . Concentraţia minimă de electrolit care provoacă coagularea sistemului coloidal, se numeşte concentraţie critică de coagulare (CCC) sau prag de coagulare. Abaterile de la teoria DLVO se datorează implicării contraionilor în procesul de coagulare după alte mecanisme, precum adsorbţia în stratul Stern, schimbul ionic, formarea unor combinaţii complexe etc. Specificitatea adsorbţiei contraionilor în stratul Stern, determină o eficienţă diferenţiată asupra procesului de coagulare, pe baza căreia s-a întocmit seria liotropă a contraionilor, cunoscută sub denumirea de seria Hofmeister. Această serie ordonează ionii în sensul scăderii concentraţiei critice de coagulare, respectiv creşterii acţiunii coagulante: Li   Na   K   Mg 2  Ca 2  Ba 2  Al 3  H   Th 4

respectiv: SO42  F   CH 3  COO  Br   NO3  I   ClO4  SCN 

O acţiune interesantă o au electroliţii asupra solubilităţii proteinelor în domeniul de pH vecin punctului izoelectric. Astfel, în zonele punctului izoelectric, tăria ionică poate determina o creştere a solubilităţii proteinelor, printr -u n fenomen numit „ salting in ”, sau o scădere accentuată a acesteia până la coagulare, fenomen numit salifiere sau „salting out ” . Procesul de coagulare a proteinelor prin salifiere are loc la concentraţii ale electrolitului mai mari de 1 mol/L, când contraionii au o capacitate de hidratare ridicată şi extrag apa dintre lanţurile proteinei favorizând interacţiunile de tip proteină-proteină care conduc la agregarea acesteia.


20


4.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe În scopul stabilizării dispersiilor liofobe, alături de stabilizarea electrostatică, în practică se foloseşte şi procedeul de acoperire a suprafeţei particulelor cu unul sau mai multe straturi moleculare de grosime variabilă. Aceste straturi pot proveni din adsorbţia pe suprafaţa particulei coloidale a moleculelor de solvent, a unor particule solide, a moleculelor amfifile de surfactanţi sau a lanţurilor macromoleculare ale polimerilor. 

Acţiunea polimerilor asupra sistemelo r disperse coloidale

Folosirea polimerilor naturali în stabilizarea dispersiilor coloidale este o metodă foarte veche. Astfel, cu aproape 5000 de ani în urmă, în China şi în Egipt, scribii preparau cerneala „instant” cu care scriau pe papirus, prin amestecarea cărbunelui obţinut prin combustie, cu o soluţie ce conţinea un polimer natural (cazeina din lapte, albuşul din ou, guma arabică etc.). Substanţa cleioasă obţinută era apoi modelată sub forma unui „creion” şi uscată. Când scribul avea nevoie de cerneală, înmuia acest „creion” în apă, unde particulele de cărbune „tapetate” cu polimer se redispersau instantaneu. Acest fenomen de redispersie spontană reprezintă o caracteristică a particulelor coloidale stabilizate cu polimeri. Astăzi, stabilizarea disper siilor coloidale cu ajutorul polimerilor naturali sau sintetici se aplică în prepararea unei game foarte largi de produse industriale: vopsele, cerneluri, emulsii alimentare şi farmaceutice, detergenţi, lubrifianţi etc. Primele studii cu privire la acţiunea biopolimerilor asupra stabilităţii coloizilor se datorează lui Faraday (1857). Acesta a observat că la adăugare de NaCl, un sol de aur se comportă diferit, în funcţie de prezenţa sau absenţa gelatinei. Când în solul de aur nu se află gelatină, adăugarea NaCl determină o schimbare a culorii de la roşu la albastru, iar prezenţa gelatinei împiedică această modificare. Explicaţia are la bază acţiunea stabilizantă a gelatinei care, adsorbită pe suprafaţa particulelor coloidale, se opune procesului de unire a acestora în agregate mai mari ce modifică lungimea de undă a radiaţiilor absorbite. Zsigmondy (1901), studiind acţiunea mai multor biopolimeri asupra stabilităţii dispersiilor coloidale de aur, introduce o mărime numită „număr de aur ”. Prin „număr de aur ” al unui biopolimer se înţelege cantitatea de polimer (exprimată în mg) care trebuie adăugată la un volum de 10 cm 3 sol de aur pentru a preveni coagularea produsă de 1cm3 soluţie de NaCl de concentraţie 10%. (Tabelul 4.2) Tabelul 4.2. Valori ale „numerelor de aur” ale unor biopolimeri Bipolimer Gelatină Cazeinat de sodiu Albumină Gumă arabică Dextrină Amidon de cartof

Număr de aur (mg/cm3) 0,005 – 0,01 0,01 0,1 – 0,2 6 – 20 6 – 20 25


21


Acţiunea polimerilor asupra unui sistem dispers coloidal e ste foarte complexă. Ea depinde de numeroşi factori, printre care: natura chimică a polimerilor, natura fazei continue, concentraţia polimerilor, temperatură, presiune osmotică, pH etc. Polimerii influenţează stabilitatea sistemelor disperse coloidale atât în stare adsorbită pe suprafaţa particulelor, cât şi în stare liberă, în faza continuă. 

Acţiunea polimerilor adsorbiţi

Prezenţa unui compus macromolecular în faza continuă determină adsorbţia catenelor acestuia pe suprafaţa particulelor coloidale. Excesul de concentraţie superficială  poate fi de câteva mg/m2, ceea ce înseamnă o grosime medie corespunzătoare a 2 -5 straturi de monomer. În realitate, lanţul macromolecular nu se întinde uniform pe întreaga suprafaţă a particulei, ci formează bucle ale căror extremităţi „plutesc” în faza continuă. Procesul de adsorbţie a catenelor la suprafaţa particulei este însoţit de procesul de desorbţie. Aceste fenomene se petrec cu o viteză mică, uşor de controlat. Dacă o macromoleculă este uşor (slab) adsorbită pe suprafaţa unei picături de emulsie, la apropierea acesteia de o altă picătură, lanţul macromolecular tinde să părăsească spaţiul dintre picături, neconstituind o barieră sterică propriu-zisă. Este cazul catenelor surfactanţilor neionici. Cele mai multe macromolecule folosite în stabilizarea sterică a coloizilor manifestă o adsorbţie puternică pe suprafaţa particulelor, iar buclele, respectiv extremităţile catenelor libere se menţin până la contactul picăturilor, constituind adevărate bariere sterice. Aceste macromolecule au structuri copolimerice amfifile alcătuite din doi componenţi homopolimerici legaţi prin legătură chimică, dintre care unul este solubil în mediul de dispersie, iar celalalt este insolubil. Homopolimerul insolubil în faza continuă (liofob) se numeşte „polimer ancoră” şi se adsoarbe pe suprafaţa particulei coloidale (Fig.4.8). Catenele solubile în faza continuă, numite şi catene stabilizatoare , formează o barieră mecanică în jurul particulei pe care o împiedică să se apropie de altă particulă. Homopolimer ancora

“

”

Catene stabilizatoare

Figura 4.8

Adsorbţia unui polimer pe suprafaţa unei particule coloidale La apropierea particulelor coloidale, pe suprafaţa cărora sunt adsorbite macromoleculele, se întâlnesc următoarele situaţii: 1. straturile lanţurilor polimerice adsorbite interpenetrează fără să se Chimie fizică şi coloidala

22


comprime, cum este cazul polimerilor cu masă moleculară mare (Fig. 4.9 a); 2. straturile lanţurilor polimerice adsorbite se comprimă fără să înterpenetreze (Fig. 13.14 b); este cazul polimerilor cu masă moleculară mică sau ramificaţi.

(a)

(b)

Figura 4.9

Apropierea a două particule coloidale (picături de emulsie) acoperite cu polimeri În realitate, la apropierea particulelor coloidale pe suprafaţa cărora s-au adsorbit lanţurile polimerilor au loc simultan ambele fenomene: de compresie şi înterpenetrare. Acest tip de interacţii se manifestă pe distanţe mici, în comparaţie cu interacţiile van der Waals (London) sau electrostatice, care se manifestă pe distanţe mari. Temperatura este un factor important care influenţează procesul de stabilizatoare a dispersiilor coloidale cu polimeri. Astfel, urmărindu-se influenţa temperaturii asupra stabilităţii unui coloid stabilizat cu un polimer, s-a pus în evidenţă o valoare a temperaturii de destabilizare prin floculare a coloidului, numită temperatură critică de floculare .(Fig.4.10). Dacă flocularea are loc prin încălzire atunci se defineşte o tempera tură critică înaltă de floculare (TCFI), iar dacă ea apare prin răcire atunci se defineşte o temperatură critică joasă de floculare (TCFJ). De cele mai multe ori cele două mărimi nu sunt egale, iar determinarea lor experimentală este dificilă. În figura 4.10 se reprezintă trecerea unei dispersii coloidale stabilizată cu polioxietilenă dintr -o stare stabilă într -una instabilă, de floculare. Starea sistemului coloidal este urmărită cu ajutorul densităţii optice. Sub temperatura de 290 K dispersia are o stabilitate ridicată. La această temperatură, numită temperatură critică de floculare (TCFI) are loc distrugerea dispersiei. Dacă acelaşi sistem se răceşte, se observă o tranziţie de la starea instabilă la una stabilă corespunzătoare unei temperaturi critice de floculare (TCFJ).


23


Densitate opticã

1,0

0,5 0 280

TCFI TCFJ 290 300 310

Temperatura (K)

Figura 4.10

Influenţa temperaturii asupra unei dispersii coloidale stabilizată cu un polimer Influenţa temperaturii asupra stabilităţii sterice a unui coloid se datorează influenţei acesteia supra fazei continue (solventului). Se ştie că pentru o soluţie de polimer există o temperatură, numită temperatură  (theta ) la care solventul se comportă ca un solvent ideal, numit solvent  . La această temperatură efectele de interacţiune atractivă şi repulsivă care se manifestă între catenele polimerului se anulează, iar presiunea osmotică nu variază cu concentraţia polimerului. Catenele polimerului se pot comprima, se pot strânge unul în celălalt ca un telescop, fără a avea loc modificarea entalpiei libere. Temperatura  nu depinde de masa moleculară a polimerului, ci numai de structura chimică a sa şi a solventului. Alături de natura temperatură, în stabilizarea sistemelor coloidale prin adaos de polimeri adsorbanţi, un rol important îl are concentr aţia acestora. Astfel, prin dizolvarea în concentraţie mică a polimerilor adsorbanţi, într-un „bun solvent” se produc interacţiuni atractive între particulele coloidale datorită creării unor „punţi de legătură” în urma adsorbţiei aceluiaşi lanţ macromolecular pe mai multe particule (Fig. 4.11). Acest mod de acţiune a polimerilor a fost propus de La Mer (1967) şi este cunoscut sub denumirea de „modelul bridging”.

Figura 4.11

Flocularea prin punţi de legătură polimerice ( modelul bridging) Chimie fizică şi coloidala

24


Formarea punţilor de legătură (bridging) are loc în condiţiile neacoperirii totale a suprafeţei particulelor coloidale cu lanţuri polimerice. La concentraţii ridicate de polimer în „bun solvent” numărul centrelor active de pe suprafaţa particulelor scade, reducând posibilitatea formării punţilor de legătură între particule. În aceste condiţii adsorbţia polimerului conduce la creşterea stabilităţii sistemului coloidal datorită repulsiei dintre particule. De aici derivă observaţia potrivit căreia există o concentraţie optimă de polimer adsorbant pentru care stabilitatea sistemului coloidal este minimă. Experienţa a arătat că această concentraţie corespunde unui grad de acoperire a particulei cu lanţuri polimerice de 50%. Stabilizarea e lectrosterică se întâlneşte cu preponderenţă în sistemele biologice (lapte, sânge etc) unde compuşii macromoleculari care se adsorb pe suprafa ţa particulelor sunt proteinele, care au structuri de polielectrolit. În ultimul timp stabilizarea electrosterică şi - a găsit o largă aplicaţie în formularea dispersiilor i n dustriale datorită posibilităţii înlocuirii mediului de dispersie organic, care este toxic, cu cel apos.


25

Sisteme Disperse Coloidale

Recommend Documents