JUAN FELIPE AMAYA LUNA 1
PROPOSITO Escribo esta mini guía de los primeros temas presentados en el curso de átomos y moléculas para todos aquellos compañeros que al igual yo, se les dificulto intentar comprender este misterioso y enigmático mundo cuántico principalmente en la parte matemática, y pesar de que siento que no es la más fundamental si puede llegar a nublar el camino de conocimiento de esta área si no se tiene claro. Intente desglosar lo máximo posible todas las ecuaciones de los sistemas analíticos y el átomo de hidrogeno, explicarlas paso a paso de la mejor forma que un alumno que acaba de pasar por el curso pueda hacer De antemano me disculpo en caso de presentarse cualquier error conceptual o matemático a lo largo de estas casi 40 Paginas Finalmente agradezco a los profesores Edgar Daza y Andrés Reyes por sus guías y diapositivas sobre los temas, los cuales use como fuente de conocimiento, formulas, imágenes y cronología en la exposición de los temas
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INDICE 1. FUNCIÓN DE ONDA 1.1 Propiedades de la función de Onda 1.2 Interpretación de la función de Onda 1.2.1 Valor de Probabilidad 1.2.2 Normalización 1.3 La función de onda y la información del sistema 1.3.1 Operadores 1.3.1.1 Operaciones entre Operadores 1.3.1.1.1 Suma 1.3.1.1.2 Multiplicación de un escalar 1.3.1.1.3 Resta 1.3.1.1.4 Producto de operadores 1.3.1.2 Propiedades de los operadores cuánticos 1.3.1.2.1 Linealidad 1.3.1.2.2 Hermeticidad 1.3.1.3 Principales Operadores Usados y Construcción del hamiltoniano 1.3.1.4 Clasificación de los operadores según su interacción con la función de onda 1.3.1.4.1 Operadores Propios y Valores Propios 1.3.1.4.2 Operadores No propios y Valores esperador 2. ECUACION DE SCHRONDINGER 2.1 Partícula en caja unidimensional 2.1.1 Construcción del Operador 2.1.2 Construcción de la función de Onda 2.1.3 Calculo de la Energía 2.1.4 Funciones Ortogonales 2.2 Partícula en caja bidimensional 2.2.1 Construcción del Operador 2.2.2 Construcción de la función de Onda y Calculo de la Energía 2.3 Partícula en Caja tridimensional 2.3.1 Construcción de la función de onda u Calculo de la Energía 2.3.2 Degeneración 2.4 Movimiento Rotacional En dos dimensiones: Anillo de Potencial 2.4.1 Construcción del Operador 2.4.2 Construcción de la función de Onda 2.4.3 Calculo de la energía y Constante de normalización 2.5 Movimiento Rotacional en tres dimensiones: Esfera 2.5.1 Construcción del Operación y Ecuación de Schrödinger 2.5.2 Calculo de la Energía y construcción de la función de Onda 3. ÁTOMO HIDROGENOIDE 3.1 Nuevo cambio de coordenadas, coordenadas nucleares 3.2 Construcción del hamiltoniano 3.3 Segundo Cambio de Coordenadas 3.4 Energía Y función de Onda
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Para el estudio de la materia cuántica nos valdremos de herramientas que son de carácter teórico pero que la han representado y permitido estudiar correctamente a lo largo de casi 100 años 1. FUNCION DE ONDA Lo primero que vamos a necesitar entender en todo esto es el concepto de función de onda (ψ). En el transcurrir diario de los estudios universitarios estamos acostumbrado a oír el termino función en clases, y al igual que en ellas se trata de una expresión matemática que relaciona uno, dos, tres, cuatro, n variables pero cuya gran utilidad es la representación del comportamiento del conjunto de datos. Una función no es algo tangible o real, es una idea abstracta que al igual que muchos si no todos los conceptos matemáticos, pero que nos valen para representar la realidad y lo más importante así poder estudiarla. Así mismo es la cuántica, al ser algo tan ínfimo representamos dicho mundo por funciones. Aquellas funciones que nos logran representar el mundo cuántico es lo que llamaremos función de onda representada por la letra griega psi (ψ). 1.1 PROPIEDADES DE LAS FUNCIONES DE ONDA En el mundo matemáticos existen tantas funciones como números, pero no todas cumplen los requisitos mínimos para poder ser aspirantes de nuestro club privado de elite llamado funciones de onda. Para que estas puedan ser aspirantes a nuestro club, necesitaran cumplir estos 4 criterios 1) Continuidad: En palabras formales sería decir que el limite exista, No importa en qué dirección nos movamos ya sea de derecha a izquierda o viceversa, al desplazarnos por la función en ambos sentidos hacia un punto, el valor del límite ha de ser el mismo. 2) Univaluada: esta quizá es una característica básica de cualquier función para ser clasificada y diferenciada de una relación, cada dato del dominio, se le debe atribuir un único valor o imagen. 3) Debe ser finita en todo el espacio: En términos matemáticos el límite en cualquier punto no puede ser infinito.
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4) No puede ser 0 en todo el espacio: El valor obtenido por la función para todos los diferentes datos no puede ser 0 La figura a y b son ejemplos de funciones no continuas. La figura c muestra como luce una relación no univaluada. La figura d representa una función con una discontinuidad asintótica, el límite en este punto tendera hacia el infinito.
1.2 INTERPRETACION DE LA FUNCION DE ONDA Ya hemos hablado de la función de onda y qué características tiene que cumplir, pero a ciencia cierta no sabemos que significa más allá de que representa el objeto o partícula cuántica –átomos, moléculas etc.- a estudiar. En sí, la función de onda desde el punto de vista física no nos dice nada, pero elevarle al cuadrado si, que es lo que conocemos como la función de densidad de probabilidad. (|Ψ|2) esto es llamado interpretación de Born de la función de Onda |Ψ|2 = (Ψ)( Ψ*) Elevar al cuadrado una función onda es multiplicarla por su complejo conjugado, es decir si la función seleccionada para representar la función de onda presenta alguna parte imaginaria hay que poner el imaginario con el signo contrario y se representa con (ψ*). Si la función usada no presenta parte imaginaria, el cuadrado será simplemente multiplicarse por sí misma. ¿Pero que es la función de densidad de probabilidad? Sabemos que probabilidad es la posibilidad de la ocurrencia o no de un suceso, y esta expresada por valores entre un rango 0 a 1. Por otro lado densidad en un concepto general es la cantidad del elemento (materia, personas, etc.) de estudio en un espacio determinado. Ahora bien la interpretación de función de densidad de probabilidad seria la función que representa la probabilidad de encontrar la partícula cuántica en un espacio determinado,
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Miremos la imagen # para hacernos una mejor idea la situación, La función roja la cual tiene que ser continua, univaluada, distinta de 0 en todo el espacio y no infinita es la función de onda, la cual sola no nos brinda mayor información sobre el sistema -pero ojo si la contiene ya se aclarara esto en la sección 1.3La azul es la función de densidad de probabilidad de onda, en ella todos los valores son positivos, debido a que se elevó al cuadrado, entre más alto sea el valor de de esta función mayor será su densidad de probabilidad que es lo reflejado en el grafico inferior de la imagen. Otra cosa importante al resaltar es que al elevar al cuadrado la parte imaginaria de la función se pierde. 𝑖 = √−1 𝑖 ∗ 𝑖 = √−1 ∗ √−1 = −1
1.2.1 VALOR DE LA PROBABILIDAD Si deseamos conocer el valor de probabilidad para una cierta región en el espacio lo único que necesitaremos hacer es integrar nuestra función de densidad de probabilidad con límites de integración igual la región deseada. Por ejemplo el valor de la probabilidad de encontrar la particula en todo el espacio estara dada por la siguiente expresión
Es de esperar que el valor de integral sea 1 ya que si buscamos en todo el espacio la partícula obligatoriamente estará ahí, así que la probabilidad de encontrarla será del 100%
1.2.1 NORMALIZACION Al momento de realizar la integral para hallar la probabilidad de la partícula en todo el espacio necesitamos que este valor sea 1, pero la solución de la integral que mencionamos anteriormente no siempre da dicho valor, por ello para garantizar que este parámetro se cumpla usaremos las constantes de normalización.
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Básicamente el valor de la constante de normalización se obtiene de resolver la integral de probabilidad en todo el espacio, dicha constante se despeja mandándola a dividir al lado de la integral o en otros términos dividendo en ambos de la igualdad, dejando así el valor de la integral igual a 1. Ahora bien sabemos que 1/N estará multiplicado por la función de onda al cuadrado, lo que significa que cada función esta multiplicado por su raíz, siendo entonces 1/N1/2 el valor de la constante de normalización.
1.3 LA FUNCION DE ONDA Y LA INFORMACION DEL SISTEMA He mencionado en la sección 1.2 que la función de onda por si sola no nos daba mucha información, pero no por ello implica que no la contenga, es como un cofre con oro mientras no lo abramos el oro no nos sirve, pero por ello no significa que no lo contenga, así igual sucede con la función de onda, necesitamos la manera de abrirla para que nos de la información de la partícula que estamos necesitando, y la manera de hacerlo es usando los operadores, ellos serán la llaves de nuestro cofre. 1.3.1 OPERADORES En el mundo en que vivimos para medir una propiedad llámese distancia, peso, sabor o cualquiera que sea, utilizamos un instrumento, pero como tal no se está midiendo la propiedad directamente si no la interacción que esta genera con nuestra instrumento. Al medir el tamaño por ejemplo, la mejor manera es quizás usar un metro y al interactuar la propiedad con este obtenemos su valor, el cual puede variar según nuestro instrumento, no es lo mismo aunque si equivalentes usar una regla, a un pie. El mundo cuántico aun es inaccesible con nuestra tecnología pero hemos diseñado métodos matemáticos para estudiar su comportamiento. Al ser las matemáticos algo abstracto no podemos usar una cinta métrica, o un termómetro para medir una propiedad, necesitamos de algo equivalente a ello, esto es lo que conocemos como operadores, e igual que en el mundo físico existen tanto operadores como propiedades. Los operadores no son herramientas matemáticas exclusivas del mundo cuántico, cotidianamente son usadas en nuestro diario vivir; sumar, dividir, multiplicar, derivar, son ejemplos de ellos, por ello son considerado como una acción o un conjunto de ellas. Supongamos que va a donde un pitonisa hindú, queremos saber acerca de nuestra salud en el futuro, pero para poder hacer que ella nos diga lo que sabe necesitamos preguntárselo, el problema está en que usted no habla esa lengua, así que busca alguien
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que si lo haga y traduzca su mensaje, el habla con la pitonisa y esta le dice que para decirle acerca de su salud primero hay que pagarle. En el caso de la cuántica la pitonisa seria la función de onda, su salud en el futuro seria la propiedad buscada, y el amigo sería el instrumento u operador que interactúa con la función de onda y le dice que acción hacer para consultar el valor de propiedad.
1.3.1.1 OPERACIONES ENTRE OPERADORES
Considérese 𝐴̂ Y 𝐵̂ como 2 operadores distintos, f(x) como una función cualquiera y 𝛼 una constante
1.3.1.2.3 SUMA
1.3.1.2.2 MULTIPLICACION DE UN ESCALAR
1.3.1.2.3 RESTA Si 𝛼 es igual a -1 se obtiene la propiedad resta entre operadores
1.3.1.2.4 PRODUCTOS DE OPERADORES
Dos operadores conmutaran si 𝐴̂[𝐵̂ f(x)] – 𝐵̂ [𝐴̂f(x)] = 0
Ejemplo: Si tenemos f(x)= x2 +2x+1
Como se evidencia para esta función no es lo mismo primero derivar la función y luego sacarle raíz a sacarle primero la raíz y luego derivarle. Ambas funciones no conmutaran ya que √2𝑥 + 1 − 1 ≠ 0
1.3.1.2 PROPIEDADES DE LOS OPERADORES CUANTICOS
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Al igual que en las funciones existen requerimientos para entrar al club de funciones de onda así igual sucede con los operadores cuánticos. Para que un operador sea un posible candidato al club de los cuánticos necesita cumplir 2 propiedades que son ser lineales y hermiticos
1.3.1.2.1 LINEALIDAD Un operador es lineal si cumple estas dos operaciones
Donde
𝛼 es una constante 𝐴̂ es un operador f(x) y g(x) son funciones
1.3.1.2.2 HERMETICIDAD Un operador es hermitico si la integral del conjugado de la función multiplicada por el operador actuando sobre la función es igual a la integral del conjugado del operador actuando sobre la función multiplicada por la función
La importancia de la hermeticidad es que no asegura que los valores propios son reales y las funcionas son ortogonales, conceptos que se hablaran en la secciones 1.3.1.5 y 2.1.4
1.3.1.3 PRINCPALES OPERADORES USADOS Y CONSTRUCCION DEL HAMILTONIANO Para nuestro curso de átomos estaremos interesados principalmente en 3 propiedades para la partícula que son su posición, su momentum y su energía, tal y como se mencionó anteriormente cada uno tendrá su respectivo operador.
Operador posición: Básicamente el operador posición consiste en multiplicar la variable en la que se desea encontrar dicha propiedad, si es un sistema tridimensional habrá que multiplicar por x y z. 𝑥̂ = 𝑥 ∗
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Operador de Momentum: El operador momento consiste en sacarle la primera derivada a todas las primeras derivadas a tanta variable tenga la función y multiplicar por –i y ħ que es la constante de plan al cuadrado sobre dos pi 𝑝̂ = −iħ
𝜕 𝜕𝑥
Operador Hamiltoniano: Este el operador usado para hallar la energía total de la partícula. Es un operador formado por la suma de otros dos, que son el operador de Energía cinética y Energía potencial
̂ =𝑲 ̂+ 𝑽 ̂ 𝑯 La energía cinética escrita en términos clásicos es 𝐾=
1 𝑚𝑣2 2
Si multiplicamos y dividimos por la m obtendremos la siguiente expresión 𝐾=
1 2 2 1 2 𝑚 𝑣 = 𝑝 2𝑚 2𝑚
Donde p^2 es igual al momentum clásico al cuadrado, si remplazamos este por el operador de momento cuántico obtendremos
1 2 2 1 2 𝑚 𝑣 = 𝑝 2𝑚 2𝑚 1 ̂2 1 𝜕 2 −ħ2 𝜕 2 ̂= 𝐾 𝑝 = (−𝑖ħ ) = 2𝑚 2𝑚 𝜕𝑥 2𝑚 𝜕𝑥 2 𝐾=
Finalmente, el operador de energía cinética hallado será igual a menos el valor de ħ elevado al cuadrado sobre dos veces la masa multiplica por la segunda derivada de la variable o variables si se tiene un sistema de 3 coordenada o varias partículas. Ahora bien, hallemos el operador de energía potencial, para hacerlo volveremos a seguir los pasos anteriores Escribimos el término de energía cinética en términos clásicos
1 𝑉 = 𝑘𝑥 2 Y luego transformares la coordenada en x por el operador correspondiente de posición
1 𝑉̂ = 𝑘𝑥̂ 2 Ya teniendo los operadores energía cinética y energía potencia podemos armar nuestro ̂) operador de energía del sistema o mejor conocido como Hamiltoniano (𝐻
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̂ =𝑲 ̂+ 𝑽 ̂= 𝑯
−ħ2 𝜕2 2𝑚
𝜕𝑥2
+
1 𝑘𝑥̂ 2
1.3. 1.4 CLASIFICACION DE LOS OPERADORES SEGÚN SU INTERACCION CON LA FUNCION DE ONDA Previamente se mencionó que los operadores van a hacer los instrumentos de medida para encontrar los valores de las propiedades buscadas, y según la forma que responda la función a esta medida los podremos clasificar en 2 grupos Operadores Propios y No propios. 1.3.1.5.1OPERADORES PROPIOS Y VALORES PROPIOS Diremos que un operador es propio de una función si al operar sobre ella se restablece la misma función multiplicada por una constante, esta constante recibirá el nombre de valor propio.
𝐴̂Ψ = kΨ Si quisiésemos entenderlo de otra manera seria que las medidas sucesivas de una misma propiedad en un mismo estado dan siempre el mismo valor.
1.3.1.4.1 OPERADORES NO PROPIOS Y VALORES ESPERADOS No siempre al operador actuar recobraremos la función multiplicada por una constante, a veces, las medidas de la propiedad variaran unas de otras, y al igual que hacemos en los laboratorios cuando el dato de una medida varia, calcularemos un dato representativo, el promedio. Este valor será conocido como valor esperado y se calculará dependiendo si la función está o no normalizada de la siguiente manera
Donde Ω será el operador de nuestra propiedad
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Hemos hasta el momento dado una serie de conceptos necesarios para el desarrollo de la química cuántica, ahora vamos a intentar aplicarla para la solución de pequeños sistemas analíticos que nos servirán de base para poder resolver los reales átomos y moléculas
2. ECUACION DE SCHORONDIGER Previamente se comentó acerca de los operadores y su significado, se habló de los operadores propios y adicionalmente se mencionó uno de los más usados en la química cuántica que es el hamiltoniano cuya propiedad a medir era la energía del sistema. La conocida ecuación de Schrödinger va a hacer la que ponga a trabajar a la función de onda y nos permita hallar la energía de nuestro sistema. Esta puede presentarse de dos formas, dependiente e independiente del tiempo. Para este curso solo estaremos interesado en la independiente. La fórmula general de la ecuación de Schrödinger viene dada por la siguiente expresión.
̂ Ψ = EΨ 𝐻 Siendo
̂ el operador de la propiedad (Hamiltoniano) 𝐻 Ψ La función de onda E la energía del sistema
Al ser él hamiltoniano operador propio de la función de onda el resultado de su acción sobre la función de onda será una constante que para este caso será el valor de la energía del sistema.
2.1 SISTEMA PARTICULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL Vamos a intentar resolver nuestro primer sistema, por ende, el más sencillo, para así aprender a manejar la ecuación de Schrödinger. Para este primer sistema introduciremos una partícula cuántica (se cual sea) en una caja de una sola dimensión de tamaño 0 a L e intentaremos encontrar su energía. Si lo sé, es raro pensar que podamos tomar una partícula como si fuese nuestros zapatos o ropa y más raro aun ponerlo en una caja de una sola dimensión, ¿Cómo carajos es una caja de una sola dimensión? Aun es que ni yo mismo entiendo esto, pero siempre pienso que sería como poner un electrón encima de una regla. Por el momento dejemos a un lado la lógica y pensemos que es posible ello, veremos que encontraremos cosas interesantes a medida que lo resolvamos 2.1.1 CONSTRUCCION DEL OPERADOR Como se mencionó previamente el Hamiltoniano es la suma de energía potencial más energía cinética, Para la primera parte que trabajaremos es decir nuestros problemas con
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solución analítica haremos que nuestra partícula tenga una barrera de potencial infinito que no le permitirá escapar del espacio, que para este caso en específico será nuestra caja en una dimensión, la consecuencia de ello será que el aporte de la energía potencial al cálculo de la energía total es 0 , por lo que la parte de energía potencial del Hamiltoniano se eliminara. Ahora bien, al ser la caja de una sola dimensión la partícula solo moverá en un eje, el cual por convención será el x, y por ende la función solo tendrá una única variable que será la afectada por la derivada. Ecuación de Schrödinger Sin barrera de potencial
−ħ2 𝜕 2 1 ( + 𝑘𝑥̂) Ψ(x) = EΨ(x) 2 2𝑚 𝜕𝑥 2 Ecuación de Schrödinger con la barrera de potencial
(
−ħ2 𝜕 2 ) Ψ(x) = EΨ(x) 2𝑚 𝜕𝑥 2
2.1.2 CONSTRUCCION DE LA FUNCION DE ONDA Para estas instancias ya tenemos el operador, y sabemos que nuestra función dependerá de solo la variable x, pero aún nos falta algo, ¿Cuál es nuestra función? Bien, recordemos que el hamiltoniano es propio de la función de onda, e involucra 2 partes una constante y una derivada, y que el resultado de este al actuar sobre la función es una constante por la función, pero qué significa esto, pues que si queremos recuperar nuestra función lo importante es que la 2 derivada de la función sea igual a la función. La parte constante del hamiltoniano no nos afectará ya que esta seguirá siendo constante, lo cual es un término que aparece en la ecuación de Schrödinger. Una de las funciones que presenta esta característica es ex la cual al ser derivada dos veces sigue permaneciendo igual, pero esto no solamente ocurre con ella, en general cualquiera del tipo ekx o e-kx siendo k una constante funciona, Ahora surge la inquietud ¿cuál de las dos usar? acá nos valdremos de una herramienta de algebra lineal llamada una combinación lineal, donde generaremos una nueva función sumando los términos cada una y multiplicados por una constante, quedando nuestra posible función de onda de la siguiente manera
𝐶1 𝑒 −𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑘𝑥 Pero un momento estamos olvidando algo, recordemos que la función tiene que contener toda la información del sistema y aun nos falta la parte compleja, por ello necesitaremos incorporarla a nuestra expresión y así obtener finalmente la función de onda, aunque claro
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está aún falta encontrar los valores de k y los coeficientes, pero eso se hará en la sección 2.1.3
Ψ(x) = 𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 2.1.3 CALCULAO DE LA ENERGIA Ya para esta parte hemos de tener nuestra función de onda y halmiltoniano armado ahora procederemos a sacar su energía. Para ello nos regresaremos de nuevo a la ecuación de Schrödinger y remplazaremos todos los términos por los ya conocidos, posteriormente derivaremos y despejaremos E de la ecuación.
̂ Ψ = EΨ 𝐻
(
−ħ2 𝜕 2 ) (𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) = E(𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) 2𝑚 𝜕𝑥 2
−ħ2 𝜕 2 𝜕2 −𝑖𝑘𝑥 ( )( 𝐶𝑒 + 2 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) = E(𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) 2𝑚 𝜕𝑥 2 1 𝜕𝑥
(
−ħ2 ) (𝑘 2 𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝑘 2 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) = E(𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) 2𝑚
−ħ2 ( ) (𝑖 2 𝑘 2 𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝑖 2 𝑘 2 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) = E(𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) 2𝑚
−ħ2 ( ) (−𝑘 2 𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + −𝑘 2 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) = E(𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) 2𝑚
−ħ2 ( ) −𝑘 2 (𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) = E(𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) 2𝑚
ħ2 (𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) 2 ( )𝑘 = E 2𝑚 (𝐶1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ) 14
ħ2 2 𝑘 =E 2𝑚 Esta aun no la expresión de la energía que deseamos encontrar. Por consiguiente 𝑘=
√2𝑚𝐸 ħ
Si remplazamos el Valor de k en la función de onda obtendremos
Ψ(x) = 𝐶1 𝑒 −𝑖(
Ahora decimos que
√2𝑚𝐸 ħ
√2𝑚𝐸 )𝑥 ħ
√2𝑚𝐸 )𝑥 ħ
+ 𝐶2 𝑒 𝑖(
𝑥=𝜃 Ψ(x) = 𝐶1 𝑒 −𝑖𝜃𝑥 + 𝐶2 𝑒 𝑖𝜃𝑥
Ahora utilizaremos una identidad matemática en la cual
𝐴𝑒 î𝑘𝑥 = 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃 + 𝑐𝑜𝑠𝜃 Aplicando la identidad
Ψ(x) = 𝐶1 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃 + 𝐶1 𝑐𝑜𝑠𝜃 + 𝐶2 − 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃 + 𝐶2 𝑐𝑜𝑠𝜃
Ψ(x) = 𝐶1 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃 − 𝐶2 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃 + 𝐶1 𝑐𝑜𝑠𝜃 + 𝐶2 𝑐𝑜𝑠𝜃 Ψ(x) = (𝑖𝐶1 − 𝑖𝐶2 )𝑠𝑒𝑛𝜃 + (𝐶1 + 𝐶2 )𝑐𝑜𝑠𝜃 Remplazaremos (𝑖𝐶1 − 𝑖𝐶2 ) y (𝐶1 + 𝐶2 ) cada uno por una nueva constante
Ψ(x) = 𝐵𝑠𝑒𝑛𝜃 + 𝐴𝑐𝑜𝑠𝜃
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Remplazamos 𝜃 por su igualdad
Ψ(x) = 𝐵𝑠𝑒𝑛(
√2𝑚𝐸 √2𝑚𝐸 𝑥) + 𝐴𝑐𝑜𝑠( 𝑥) ħ ħ
Ahora bien, utilizaremos las condiciones de continuidad y univaluada para hallar los valores de los coeficientes. Sabiendo que afuera de la caja el valor de la función de onda es 0 se tendrá que:
0 = lim 𝐵𝑠𝑒𝑛(
√2𝑚𝐸 √2𝑚𝐸 𝑥) + 𝐴𝑐𝑜𝑠( 𝑥) ħ ħ
0 = lim 𝐵𝑠𝑒𝑛(
√2𝑚𝐸 √2𝑚𝐸 0) + 𝐴𝑐𝑜𝑠( 0) ħ ħ
0
0
0 = 𝐵𝑠𝑒𝑛(0) + 𝐴𝑐𝑜𝑠(0)
0 = (𝐵 ∗ 0) + (𝐴 ∗ 1)
0=𝐴 Teniendo que A valdrá 0, quedaría la parte del seno
𝐴𝑐𝑜𝑠(
√2𝑚𝐸 ħ
𝑥) en la función valdrá 0 también por lo que solo
Ψ(x) = 𝐵𝑠𝑒𝑛(
√2𝑚𝐸 𝑥) ħ
Recordando otra vez que la función de onda es 0 afuera de la caja, cuando nos acerquemos a la caja por el L la función al ser continua el limite también ha de valer 0
0 = lim 𝐵𝑠𝑒𝑛( 𝐿
0 = 𝐵𝑠𝑒𝑛(
√2𝑚𝐸 𝑥) ħ
√2𝑚𝐸 𝐿) ħ √2𝑚𝐸 ħ
Acá tendremos 2 posibilidades, que B valga 0 que 𝑠𝑒𝑛 (
𝐿) valga 0, pero si llega B a
valer 0 toda la función se volvería también 0 rompiendo la característica de función de
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onda en la cual se establece que esta no puede valer 0 en todo el espacio por ende será 𝑠𝑒𝑛(
√2𝑚𝐸 ħ
𝐿) quien tome este dicho valor.
Se tiene que
0 = 𝑠𝑒𝑛(
√2𝑚𝐸 𝐿) ħ
Cuando
𝜋=
√2𝑚𝐸 𝐿 ħ
Pero para conservar univaluada la función a n𝜋 0
𝑛𝜋 =
= 𝑠𝑒𝑛(
√2𝑚𝐸 ħ
𝐿)
√2𝑚𝐸 𝐿 ħ
Elevando al cuadrado para despejar E
𝑛2 𝜋 2 =
2mE 2 𝐿 ħ2
Finalmente se encontró la expresión que rige la energía del sistema, y la cuantiza, este último término hace referencia a que solo existe unos valores de energía permitidos, que serán los dados por n, al cual denominaremos el primer número cuántico o número cuántico principal, a mayores valores de n, mayor energía de la partícula
𝑛2 𝜋 2 ħ2 =𝐸 2𝑚𝐿2
𝑛 = 1,2,3 … ..
Cada n diferente generara lo que conocemos como un estado, siendo el de más baja energía el estado basal. Momento no canten victoria, aún nos falta hallar el valor de B para terminar de armar nuestra función.
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Si se dan cuenta B es
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donde N es la constante de normalización de nuestra función, por
√𝑁
lo que usaremos la ecuación presentada en la sección 1.2.1 para calcularla Remplazando E por
𝑛 2 𝜋2 ℎ2 2𝑚𝐿2
y al no tener parte compleja se obtiene que
2 2 2 2 2 2 √2𝑚 𝑛 𝜋 ħ2 √2𝑚 𝑛 𝜋 ħ 2𝑚𝐿 2𝑚𝐿 1 = ∫ 𝐵𝑠𝑒𝑛 𝑥 ∗ 𝐵𝑠𝑒𝑛( 𝑥)𝑑𝑥 ħ ħ 𝑂 ( ) 𝐿
𝐿 nπħ nπħ 1 = ∫ 𝐵𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) ∗ 𝐵𝑠𝑒𝑛( 𝑥)𝑑𝑥 ħL ħL 0
𝐿
nπ nπ 𝑥) ∗ 𝐵𝑠𝑒𝑛( 𝑥)𝑑𝑥 𝐿 L
1 = ∫ 𝐵𝑠𝑒𝑛 ( 0
𝐿
1 = 𝐵 2 ∫ 𝑠𝑒𝑛2 ( 0
1
1
2
2
nπ 𝑥) 𝑑𝑥 L
Usando la identidad − cos(2𝑥)
𝐿 1 1 1 2𝑛𝜋 = ∫ − cos ( 𝑥)𝑑𝑥 𝐵2 2 𝐿 0 2
1 1 𝐿 1 𝐿 2𝑛𝜋 = ∫ 𝑑𝑥 − ∫ cos( 𝑥) 𝑑𝑥 2 𝐵 2 0 2 0 𝐿 Resolviendo la integral
1 1 1 2 1 2𝑛𝜋𝐿 1 2𝑛𝜋 = 𝐿 − 0 + 𝑠𝑒𝑛 ( ) + 𝑠𝑒𝑛( 0) 𝐵2 2 2 2 𝐿 2 𝑙 1 1 1 = 𝐿 + 𝑠𝑒𝑛(2𝑛𝜋) 𝐵2 2 2
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1 1 = 𝐿+0 2 𝐵 2 1 1 = 𝐿 2 𝐵 2
2 √ =𝐵 𝐿 Finalmente, nuestra función de Onda completa será √2/𝐿 𝑠𝑒𝑛 (
nπ 𝑥) 𝐿
2.1.4 FUNCIONES ORTOGONOLES Cuando hablamos de hermeticidad una de las cosas que garantizaba era la ortogonalidad de la función, pero no definimos en su momento que significaba ya que aún la noción de estado de la función no se conocía. Matemáticamente hablando diremos que una función es ortogonal cuando al ser multiplicada por su complejo conjugado en diferente estados e integrada en todo el espacio el resultado es 0 , y si ambas están en un mismo estado 1.
2.2 PARTÍCULA EN CAJA BIDIMENSIONAL Hemos mostrado el caso de una partícula en una dimensión y con ello hemos cuantizado su energía, la cual está dada por el numero cuántico principal n, ahora, para nuestro siguiente ejemplo ubicaremos la partícula en una caja de dos dimensiones (L1 y L2) rodeada por una barrera de potencial al igual que el ejemplo pasado.
2.2.1 CONSTRUCCION DEL OPERADOR Al igual que el ejemplo pasado la barrera de potencial hará que el termino de energía potencial del hamiltoniano sea 0, pero tendrá
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una variación con el anterior y es que la función estará dada por 2 coordenadas significando así en que habrá que derivar con respecto a x y y.
−ħ2 𝜕 2 𝜕2 ( ( + ) Ψ(x, y) = EΨ(x, y) 2𝑚 𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 2.2.2 CONSTRUCCION DE LA FUNCION DE ONDA Y CÁLCULO DE LA ENERGIA Para el desarrollo de este ejercicio necesitaremos de una herramienta matemática, la cual nos dice que una función multivariada podemos tratarla como una multiplicación de funciones dependiente de una sola variable, Aplicando lo anterior podemos convertir nuestra función en el producto de otras dos. Este proceso es conocido como proceso de separación de variables
Ψ(x, y) = 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦) Remplazando en la ecuación de Schrödinger obtendremos
−ħ2 𝜕 2 𝜕2 ( ( 2 + 2 )) 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦) = E 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦) 2𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦 Operando distributivamente la parte de las derivadas
(
−ħ2 𝜕 2 𝜕2 ( 2 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦) + 2 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦)) = E 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦) 2𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦
Sacar los términos que no se ven afectados por las derivadas
−ħ2 𝜕2 𝜕2 ( (𝐵(𝑦) 2 𝐴(𝑥) + 𝐴(𝑥) 2 𝐵(𝑦)) = E 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦) 2𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦
Pasar a dividir las funciones que multiplicaban la E y cancelar los términos que se puedan
(
−ħ2 𝜕2 𝜕2 (𝐵(𝑦) 𝐴(𝑥) + 𝐴(𝑥) 𝐵(𝑦)) = E 2𝑚 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦)𝜕𝑥 2 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦)𝜕𝑦 2
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−ħ2 𝜕2 𝜕2 ( ( 𝐴(𝑥) + 𝐵(𝑦)) = E 2𝑚 𝐴(𝑥)𝜕𝑥 2 𝐵(𝑦)𝜕𝑦 2
Hacer distributiva del
−ħ2 2𝑚
−ħ2 𝜕2 −ħ2 𝜕2 ( 𝐴(𝑥) + 𝐵(𝑦)) = E 2𝑚 𝐴(𝑥)𝜕𝑥 2 2𝑚 𝐵(𝑦)𝜕𝑦 2
La energía total de la partícula puede verse como la suma de dos energías, cada una aportada por una por una variable
𝐸 = 𝐸1 + 𝐸2 −ħ2 𝜕2 𝐴(𝑥) = 𝐸1 2𝑚 𝐴(𝑥)𝜕𝑥 2 Este es el mismo planteamiento que de la partícula en caja unidimensional cuya solución de E y función de onda obtuvimos en la sección anterior.
−ħ2 𝜕 2 𝐴(𝑥) = 𝐸1 𝐴(𝑥) 2𝑚 𝜕𝑥 2
𝐴(𝑥) = √
2 n1 π 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) 𝐿1 𝐿1
𝑛12 𝜋 2 ℎ2 2𝑚𝐿1 2
= 𝐸1
Análogamente para la función en el eje y
−ħ2 𝜕2 𝐵(𝑦) = 𝐸2 2𝑚 𝐵(𝑦)𝜕𝑦 2
21
−ħ2 𝜕 2 𝐵(𝑦) = 𝐸2 𝐵(𝑦) 2𝑚 𝜕𝑦 2
2 n2 π 𝐵(𝑦) = √ 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) 𝐿2 𝐿2
𝑛2 𝜋 2 ħ2 2𝑚𝐿1 2
= 𝐸2
La función de onda total será la multiplicación de cada una de las funciones que se obtuvieron por el proceso de separación de variables mientras la energía total del sistema será igual a la suma de las energías aportadas en por cada coordenada
Ψ(x, y) = √
2 n1 π 2 n2 π 2 n1 π n2 π 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) ∗ √ 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) = 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) ∗ 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) 𝐿1 𝐿1 𝐿2 𝐿2 𝐿1 𝐿2 √𝐿1 𝐿2
𝐸𝑡 = 𝐸1 + 𝐸2 =
𝑛12 𝜋 2 ħ2 2𝑚𝐿1 2
+
𝑛22 𝜋 2 ħ2 2𝑚𝐿2 2
=
𝜋 2 ħ2 𝑛12 𝑛22 ( 2 + 2) 2𝑚 𝐿1 𝐿2
Cada n con un subíndice indica un estado diferente e independiente uno del otro. L1 y L2 representan la longitud de los lados de la caja en cada coordenada, en caso de que fuese una caja cuadrada ambos tendrían un mismo valor.
2.3 CAJA TRIDIMENSIONAL Para este ejercicio nos ubicaremos en un plano tridimensional, pondremos nuestra partícula en una caja de longitudes L 1, L2, L3, y sin excepción alguna pondremos afuera de los límites de la caja una barrera de potencial que impedirá que nuestra partícula escape del sitio al cual hemos confinado.
2.3.1 CONSTRUCCION DE LA FUNCION DE ONDA Y CÁLCULO DE LA ENERGIA Este ejercicio es totalmente análogo al caso de la caja bidimensional, se hace un proceso de separación de coordenadas, solamente que ahora
22
en vez de dividir la función en un producto de dos funciones será uno de 3. Finalmente se hallará que la función de onda del sistema será el resultado de multiplicar las 3 funciones de partícula en caja unidimensional y su energía la suma de las 3 soluciones de energía también aportada por dicha solución.
−ħ2 𝜕 2 𝜕2 𝜕2 ( ( 2 + 2 + 2 ) Ψ(x, y, z) = EΨ(x, y, z) 2𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
Ψ(x, y, z) = 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦)𝐶(𝑧)
−ħ2 𝜕 2 𝜕2 𝜕2 ( ( + + ) 𝐴(𝑥)𝐵(𝑦)𝐶(𝑧) = E𝐴(𝑥)𝐵(𝑦)𝐶(𝑧) 2𝑚 𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2
Finalmente, la función de onda total y energía total de sistema serán
2 n1 π 2 n2 π 2 n3 π Ψ(x, y, z) = √ 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) ∗ √ 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) ∗ √ 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) 𝐿1 𝐿1 𝐿2 𝐿2 𝐿3 𝐿3 =
𝐸𝑡 = 𝐸1 + 𝐸2 + 𝐸3 =
2√2
n1 π n2 π n3 π 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) ∗ 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) 𝐿1 𝐿2 𝐿3 √𝐿1 𝐿2 𝐿3 𝑛12 𝜋 2 ħ2 2𝑚𝐿1 2
+
𝑛22 𝜋 2 ħ2 2𝑚𝐿2 2
+
𝑛32 𝜋 2 ħ2 2𝑚𝐿3 2
=
𝜋 2 ħ2 𝑛12 𝑛22 𝑛32 ( 2 + 2 + 2 )) 2𝑚 𝐿1 𝐿2 𝐿3
2.3.4 ESTADOS DEGENERADOS Una de las cosas importantes que encontramos al momento de calcular la energía es que está cuantizada y que aquellos valores permitidos son dados por los valores de n. Acabamos de darnos cuenta que entre más variables tenga nuestro sistema más números cuánticos principales estarán involucrados en el cálculo de la energía, Ahora bien, en que repercute esto, regresemos a la expresión de energía para una partícula en caja bidimensional, pero supongamos que es una caja cuadrada donde ambas medidas de longitud serán iguales Teniendo en cuanta la igualdad 𝐿1
= 𝐿2 tendremos:
23
𝐸=
𝜋 2 ħ2 𝑛12 𝑛22 𝜋 2 ħ2 𝑛12 𝑛22 𝜋 2 ħ2 (𝑛12 + 𝑛22 ) ( 2 + 2) = ( 2 + 2) = 2 2𝑚 𝐿1 2𝑚 𝐿2 𝐿1 𝐿1 2𝑚𝐿1
¿Cuál sería el estado basal de este sistema? Como n solo puede variar dentro del conjunto de los naturales, el mínimo valor que podrá tomar es 1, así que para encontrar el estado basal tanto n1 como n2 tienen que tomar dicho valor Por ende el valor de energía del estado basal será
𝐸. 𝑏𝑎𝑠𝑎𝑙 =
𝜋 2 ħ2
𝜋 2 ħ2
2𝑚𝐿1
2𝑚𝐿1 2
(12 + 12 ) = 2
∗2=
𝜋 2 ħ2 𝑚𝐿1 2
Ahora bien, si quisiésemos calcular el próximo estado energético, el siguiente mínimo valor posible para n seria 2, pero cuál de las dos n ha de ser, veamos;
𝐸2 =
𝐸2 =
𝜋 2 ħ2 2𝑚𝐿1 2
(22
2)
+1
=
𝜋 2 ħ2 2𝑚𝐿1 2
𝜋 2 ħ2
𝜋 2 ħ2
2𝑚𝐿1
2𝑚𝐿1 2
(12 + 22 ) = 2
Como nos daremos cuenta para ambos n será igualmente valido tomar dicho valor pero cada uno representara un estado diferente del sistema, dando así lugar a dos estados con el mismo valor de energía, y esto es lo que conoceremos como degeneración. Para el caso de la caja de tres dimensiones la degeneración será mayor ya que habrá un mayor número de combinaciones posibles de los números cuánticos principales es decir mayor cantidad de estados que generan el mismo valor de energía.
24
∗5
∗5
2.4 MOVIENTO ROTACIONAL EN DOS DIMENSIONES: ANILLO DE POTENCIAL Para nuestro siguiente sistema introduciremos de nuevo nuestra partícula en una caja de dos dimensiones pero con la pequeña diferencia que esta ya no será cuadrada si no redonda, y esta solamente podrá moverse por el puro anillo de la circunferencia, ya que tanto adentro como afuera habrá una barrera de potencial que impedirá a la partícula escapar.
2.4.1 CONSTRUCCION DEL OPERADOR En la sección 2.2.1 ya armamos nuestro operador para una partícula dentro de una caja de 2 dimensiones. El hamiltoniano y ecuación de Schrödinger obtenidos fueron los siguientes
(
(
−ħ2 𝜕 2 𝜕2 ( 2 + 2) = H 2𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦
−ħ2 𝜕 2 𝜕2 ( 2 + 2 ) Ψ(x, y) = EΨ(x, y) 2𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦
Lastimosamente este trabajo realizado previamente no nos servirá para solucionar este nuevo sistema ya que créanme cuando les digo que resolver una ecuación de Schrödinger de una partícula en una circunferencia con coordenadas cartesianas no es nada pero nada fácil, por ello haremos un cambio de coordenadas, pasando estas a coordenadas polares. Sabiendo que 𝑥 = 𝑟𝑐𝑜𝑠∅ y 𝑦 = 𝑟𝑠𝑒𝑛∅ siendo r el radio y phi el ángulo obtendremos la siguiente equivalencia
𝜕2 𝜕2 𝜕2 1 𝜕 1 𝜕2 + = + + 𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑟 2 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2 𝜕 2 ∅
Por lo que nuestro nuevo Hamiltoniano y Ec de Schrödinger lucirían así
−ħ2 𝜕 2 1 𝜕 1 𝜕2 ( ( 2+ + 2 2 )=H 2𝑚 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕 ∅ −ħ2 𝜕 2 1 𝜕 1 𝜕2 ( ( 2+ + 2 2 ) Ψ(r, ∅) = EΨ(r, ∅) 2𝑚 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕 ∅
25
Pero ya que nuestra partícula solo se moverá sobre el anillo de la circunferencia nuestro radio permanecerá constante, haciendo que no haya variación radial y la función solo dependa del ángulo Así nuestra nueva ecuación de Schrödinger será
−ħ2 1 𝜕 2 ( ( )) Ψ(∅) = EΨ(∅) 2𝑚 𝑟 2 𝜕 2 ∅
(
−ħ2 𝜕 2 )) Ψ(∅) = EΨ(∅) 2𝑚𝑟 2 𝜕 2 ∅
Recordando que la masa al cuadrado por el radio es igual a momento de inercia (I)
−ħ2 𝜕 ( )) Ψ(∅) = EΨ(∅) 2𝐼 𝜕 2 ∅ Esta última expresión será la ecuación de Schrödinger general para nuestro sistema
2.4.2 CONSTRUCCION DE LA FUNCION DE ONDA Habíamos dicho previamente cuando estábamos en el proceso de armado de la ecuación de onda para una partícula en una caja unidimensional que el halmitoniano era propio de la Ec. de Schrödinger y que el parámetro que básicamente nos iba a importar para poder recuperar la función multiplicada por la energía luego de actuar el operador seria la parte de la derivada. Al igual que en el primer sistema eikx o e-ikx son soluciones validas, ya que su segunda derivada las deja intacta, ahora bien, habrá que hacerles unas pequeñas modificaciones 1) Al nuestro nuevo sistema variar con el ángulo se remplazara x por phi 2) Para no confundirnos con la k obtenida en caja unidimensional, esta será remplazada por ml 3) Al trabajar en coordenadas polares tener el negativo del ángulo es equivalente a su lado positivo y viceversa, por lo que cualquiera de las dos funciones contienen toda la información del sistema , haciendo por ello innecesaria una combinación lineal
Finalmente Nuestra función de onda será:
Ψ(∅) = 𝑒 î𝑚𝑙∅
26
2.4.3 CALCULO DE LA ENERGIA Y CONSTANTE DE NORMALIZACION
Teniendo La ecuación de Schrödinger
−ħ2 𝜕 2 ( )) 𝑒 î𝑚𝑙∅ = E𝑒 î𝑚𝑙∅ 2𝐼 𝜕 2 ∅ Derivando 2 veces
−ħ2 ( ) (𝑖 2 𝑚𝑙 2 )𝑒 î𝑚𝑙∅ = E𝑒 î𝑚𝑙∅ 2𝐼 Despejando Energía
−ħ2 ( − 𝑚𝑙 2 ) = E 2𝐼 ħ2 2 ( 𝑚𝑙 ) = E 2𝐼 Esta será la expresión de energía del sistema dada en términos de momento de inercia y del ml, pero aún se sabe que números son permitidos, por lo que procederemos de igual manera que lo hecho en caja en dos dimensión y despejaremos ml en términos de energía y luego remplazando en las condiciones de frontera del sistema.
(𝑚𝑙 2 ) =
2EI ħ2
Al ser una raíz el resultado será tanto positivo como negativo
𝑚𝑙 = ±√
2EI √2𝐸𝐼 =± 2 ħ ħ
Sabemos que nuestra función ha de ser univaluada, si estamos representando una circunferencia el valor de la función ha de valer lo mismo si se da una , dos , tres n vueltas, esto expresado en términos matemáticos será
𝑒 î𝑚𝑙∅ = 𝑒 î𝑚𝑙(∅+2𝜋)
27
Aplicando propiedades de exponentes
𝑒 î𝑚𝑙∅ = 𝑒 î𝑚𝑙∅ 𝑒 î𝑚𝑙2𝜋) Para que dicha igualdad se cumpla es que necesario que
𝑒 (î𝑚𝑙2𝜋) = 1 Usando la identidad en la cual se puede representar e^x como una función de senos y cosenos
𝑖𝑠𝑒𝑛(𝑚𝑙2𝜋) + cos(𝑚𝑙2𝜋) = 1 Sabiendo que 𝑖𝑠𝑒𝑛(𝑚𝑙2𝜋) siempre será 0 sin importar que valor tenga ml la igualdad quedara reducida a cumplir
cos(𝑚𝑙2𝜋) = 1
𝑚𝑙 = ±0,1,2,3 …
Para cualquier valor tanto positivo como negativo incluyéndose el 0 se cumplirá la igualdad. L a expresión final de la energía para esta partícula será
ħ2 ( 𝑚𝑙 2 ) = E con 2𝐼
𝑚𝑙 = ±0,1,2,3 …
Dicho esto, hemos cuantizado la energía para el sistema, ml será descrito como tercer número cuántico y será el encargado de definir el momento angular en el eje z de la partícula Para dar la expresión final de función de onda, necesitaremos calcular la constante de normalización la cual estará dada por la siguiente expresión
2𝜋
1 = ∫ 𝐵𝑒 −î𝑚𝑙∅ ∗ 𝐵𝑒 î𝑚𝑙∅ 𝑑∅ 𝑂
28
2𝜋
1 = 𝐵 2 ∫ 𝑒 −î𝑚𝑙∅+𝑖𝑚𝑙∅ 𝑑∅ 0 2𝜋
1/𝐵 2 = ∫ 𝑒 0 𝑑∅ 0 2𝜋
1/𝐵 2 = ∫ 𝑑∅ 0
1/𝐵 2 = 2𝜋 − 0 𝐵2 = 𝐵=
1 2𝜋 1
√2𝜋
Finalmente nuestra función de onda normalizada para una partícula en un anillo de potencial será
Ψ(∅) =
𝑒î𝑚𝑙∅ √2𝜋
2.5 MOVIENTO ROTACIONAL EN TRES DIMENSIONES; PARTICULA EN ESFERA Nuestro último ejemplo con solución analítica será una partícula moviéndose en una esfera. Recordando que el fin último de todos estos ejemplos era brindarnos las herramientas suficiente para al momento de enfrentarnos con un sistema real donde todo se complica, tuviésemos forma de resolverlo. Arrancamos con sistemas en forma de caja, donde su esquematización se aleja bastante de la idea de un átomo hasta llegar a la figura geométrica que más se le asemeja a las partículas, la esfera.
2.5.1 CONSTRUCCION DEL HAMILTONIANO Y ECUACION DE SCHRONDINGER Tal y como se mencionó en el ejemplo pasado estudiar sistemas circulares en el coordenada cartesianas es una tarea un poco larga y engorrosa, por lo que por practicidad pasaremos nuestro sistema a coordenada polares. En la sección 2.2habiamos definido el hamiltoniano para una partícula en moviéndose en un espacio tridimensional como:
𝐻=(
−ħ2 𝜕 2 𝜕2 𝜕2 −ħ2 2 ( 2 + 2 + 2) 𝑜 𝐻 = ( )∇ 2𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 2𝑚
29
Donde ∇2 =
𝜕2
𝜕2
𝜕𝑥 2
𝜕2
+ 𝜕𝑦 2 + 𝜕𝑧 2
Pasando el sistema a coordenadas polares se obtiene
𝜕2 𝜕2 𝜕2 𝜕2 2 𝜕 1 1 𝜕2 1 𝜕 𝜕 ( 2 + 2 + 2) = 2 + + 2( ∗ ) + ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 )) 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝜕∅2 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃
Remplazando
𝜕2 𝜕𝑟 2
2 𝜕
1 𝜕2
+ 𝑟 𝜕𝑟 + 𝑟 2 𝜕2 ∅ = Λ2 𝜕2 𝜕2 𝜕2 𝜕2 2 𝜕 1 ( 2 + 2 + 2) = 2 + + 2 Λ2 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟
Nuestro hamiltoniano hasta el momento será
−ħ2 𝜕 2 2 𝜕 1 𝐻=( ( 2+ + 2 Λ2 )) 2𝑚 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 Para este ejemplo la parte de derivadas radiales podrá eliminarse como se hizo en el ejemplo del anillo ya que acá también existirá una barrera de potencial que restrinja moverse a la partícula solamente sobre el contorno.
Eliminando la variación radial del hamiltoniano
−ħ2 1 −ħ2 −ħ2 2 𝐻=( ( 2 Λ)) = Λ = Λ 2𝑚 𝑟 2𝑚𝑟 2 2𝐼 La ecuación de Schrödinger será entonces
−ħ2 ( Λ) Ψ (θ, ∅) = EΨ (θ, ∅) 2𝐼 Siendo θ, ∅ las coordenadas de los ángulos que definan la ubicación de nuestra partícula en la esfera.
2.5.2 CALCULO DE LA ENERGIA Y DETERMINACION DE LA FUNCION DE ONDA
30
Lo primero por hacer en el camino de encontrar nuestra E es el proceso de separación de variables, de ello obtendremos 2 funciones cada una dependiente de una coordenada distinta. Remplazando Ψ (θ, ∅) por A(θ)B(∅)
−ħ2
( 2𝐼 Λ) A(θ)B(∅) = EA(θ)B(∅)E Lo siguiente será operar el hamiltoniano sobre el producto de funciones monoespaciales, para ello será necesario remplazar Λ por su equivalencia.
(
−ħ2 1 𝜕2 1 𝜕 𝜕 ( ∗ )+ ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 )) A(θ)B(∅) = A(θ)B(∅)E 2 2 2𝐼 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕∅ 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃
Pasando a dividir
−ħ2 2𝐼
1 𝜕2 1 𝜕 𝜕 𝐸2𝐼 (( ∗ 2) + ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 )) A(θ)B(∅) = − 2 A(θ)B(∅) 2 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕∅ 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 ħ
Remplazando 𝐸 ′ =
𝐸2𝐼 2
ħ
1 𝜕2 1 𝜕 𝜕 (( ∗ )+ ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 )) A(θ)B(∅) = −𝐸′ A(θ)B(∅) 2 2 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕∅ 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃
Multiplicando el operados con las funciones
(
1 𝜕2 1 𝜕 𝜕 ∗ ) A(θ)B(∅) + ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 ) A(θ)B(∅) = −𝐸′A(θ)B(∅) 2 2 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕∅ 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃
Al momento de hacer la multiplicación la función cuya variable se vea afectada por la derivada se expresara con ella
31
(
𝜕 2 B(∅) A(θ) 𝜕 𝜕B(∅) )+ ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 ) = −𝐸′A(θ)B(∅) 2 2 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕∅ 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 A(θ)
∗
Despejando –E’
(
𝜕 2 B(∅) A(θ) 𝜕 𝜕B(∅) ) + 𝑠𝑒𝑛𝜃 ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 ) 2 2 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕∅ A(θ)
∗
A(θ)B(∅)
(
= −𝐸′
𝜕 2 B(∅) 1 𝜕 𝜕A(θ) )+ ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 ) = −𝐸′ 2 2 B(∅)𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕∅ A(θ)𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 1
∗
Recordando que en el ejercicio de anillo de potencial ya encontramos la función de onda para el sistema en la coordenada phi (∅)
Ψ(∅) =
𝑒î𝑚𝑙∅ = 𝐵(∅) √2𝜋
Remplazando obtenemos
1
𝑒 î𝑚𝑙∅
( ( √2𝜋
2
2
)𝑠𝑒𝑛2 𝜃
1
𝑒 î𝑚𝑙∅ )𝑠𝑒𝑛2 𝜃 ( √2𝜋 (
∗
𝑒 î𝑚𝑙∅ ) 1 𝜕 𝜕A(θ) √2𝜋 + ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 ) = −𝐸′ 2 𝜕∅ A(θ)𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 )
𝜕 2(
∗ 𝑖 𝑚𝑙 (
𝑒 î𝑚𝑙∅ √2𝜋
+
)
𝜕 𝜕A(θ) (𝑠𝑒𝑛𝜃 ) = −𝐸′ A(θ)𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 1
∗
)
−𝑚𝑙 2 1 𝜕 𝜕A(θ) ( ) + ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 ) = −𝐸′ (𝑠𝑒𝑛2 𝜃 A(θ)𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 Despejando ml2
32
𝑚𝑙 2 = 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 (𝐸 ′ +
𝑚𝑙 2 = 𝑠𝑒𝑛2 𝜃𝐸 ′ +
𝜕 𝜕A(θ) (𝑠𝑒𝑛𝜃 )) A(θ)𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 1
∗
𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝜕 𝜕A(θ) ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 ) A(θ)𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃
𝑚𝑙 2 = 𝑠𝑒𝑛2 𝜃𝐸 ′ +
𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕 𝜕A(θ) ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 ) A(θ) 𝜕𝜃 𝜕𝜃
La función solución a esta ecuación son los polinomios asociados de Lagendre, nombrados en honor a quien los resolvió. Para que la función generada fuese univaluada se introdujo un nuevo término que será representado con la letra L. La Energía del sistema estará dada por 2
𝐸 = 𝐿(𝐿 + 1)
ħ 2𝐼
𝑙 = 1,2,3
Por lo tanto L será el factor que cuantice la energía y será nombrado segundo número cuántico o número cuántico de momento ya que es el encargado de definir el valor de la propiedad para el sistema.
Función de Onda de un sistema tridimensional esférico estará dada por la multiplicación de la función en theta (A( 𝜃)) generada por los polinomios de Lagendre o armónicos esféricos a un L y ml especifico y la función en phi 𝐵(∅) encontrada en el ejemplo movimiento rotacional en 2 dimensiones sección 2.4.2. La
Siendo L el número cuántico del momento angular con valores de 0,1,2,3 hasta infinito y ml el número cuántico del momento angular en el eje z con valores de L a –L pasando por 0.
33
Por fin hemos llegado a un sistema real, En Este Tercer y Último capítulo se les mostrara como en base a todos los sistemas analíticos que resolvimos previamente se le puede dar Solución a algo Real como Lo es el Átomo de hidrogenoide
3. ATOMO HIDROGENOIDE El átomo más sencillo de nuestra tabla periódica es el de hidrogeno conformado básicamente por un Electrón y un protón, en general cualquier átomo que presente dicha estructura será llamado átomo hidrogenoide, estos serán los que estudiaremos e intentemos identificar sus propiedades con hoja y lápiz. 3.1 NUEVO CAMBIO DE COORDENADAS, CORDENADAS NUCLEARES Supongamos que tenemos un átomo hidrogenoide y queremos estudiarlo lo primero que hemos de hacer es ubicarlo en el espacio, pero al ser este un sistema conformado por dos partículas protón(núcleo) y electrón tendríamos un total de 6 variables, 3 coordenadas espaciales por cada una, hasta el momento no suena tan mal, pero supongamos que tenemos carbono el cual prosee 6 electrones, solo con ellos ya tendríamos que definir una función de onda con 18 variables e inclusive seria de mas, ya que estamos obviando las de los protones. Por ello al igual que hicimos con los movimiento rotacionales haremos un nuevo cambio de cambio de coordenadas, lo que haremos básicamente es poner como punto de referencia del espacio el núcleo del átomo, el cual consideramos como una masa puntual donde se concentraran todos los protones, pensándolo, no suena tan descabellado ya que este es en realidad un sitio súper comprimido con una densidad de 1014 g/cm3. ¿Qué beneficio nos aportara este cambio de coordenadas? Pues que básicamente nos desharemos de todas las coordenadas dadas inicialmente por los protones, siendo la de los electrones hasta el núcleo las únicas que definan nuestra función de Onda. 3.2 CONSTRUCCION DEL HAMILTONIANO Si recordamos, el hamiltoniano se define como la suma de los operadores de energía cinética mas los de Potencial (al no existir barreras de potencial como en los ejemplos analíticos no se puede eliminar del hamiltoniano) al pensar en un átomo hidrogenoide tendremos 2 partículas un protón y un electrón donde cada uno aporta una energía cinética al sistema, por ende han de aparecer dos operadores cinéticos en el hamiltoniano mientras que uno solo del potencial dado por la interacción protón – electrón o lo mismo núcleo - Electrón El hamiltoniano será para el sistema será ⏞ ̂=𝐾 ̂1 + 𝐾 ̂2 + 𝑉 𝐻
Expresando los operadores cinéticos en términos de momento ̂= 𝐻
𝑃̂12 𝑃̂22 ⏞ + +𝑉 2𝑚1 2𝑚2
Expresándolo de manera clásica
34
𝐸=
𝑃12 𝑃22 + +𝑉 2𝑚1 2𝑚2
Sabiendo que -
Momento es la multiplicación de la masa por la distancia 𝑃1 = 𝑚1 𝑥1
-
X La posición del centro de masa de las dos partículas 𝑋=
-
𝑚1 𝑚2 𝑥1 + 𝑥 𝑀 𝑀 2
𝑐𝑜𝑛 𝑀 = 𝑚1 + 𝑚2
x la distancia entre las dos partículas 𝑥 = 𝑥1 − 𝑥2
Se expresa las distancia entre partícula en términos de distancia al centro de masa
Remplazando en la ecuación de momento las distancias
𝑃1 = 𝑚1 𝑋 +
𝑚1 𝑚2 𝑀
𝑃2 = 𝑚2 𝑋 −
𝑚1 𝑚2 𝑀
Remplazando momento en la Ecuación de Energía clásica
𝐸=
𝑚1 𝑚2 2 𝑚 𝑚 ) (𝑚2 𝑋 − 1 2 )2 𝑀 𝑀 + +𝑉 2𝑚1 2𝑚2
(𝑚1 𝑋 +
Operando y sustituyendo por la masa reducida
𝐸=
𝑚2 𝑚1 𝑚2 +𝑚1
=𝜇
1 1 𝑀𝑋 2 + 𝜇𝑥 2 + 𝑉 2 2
Multiplicando y dividendo por la respectiva masa
35
𝐸=
1 1 2 2 𝑀2 𝑋 2 + 𝜇 𝑥 +𝑉 2𝑀 2𝜇
Sabiendo que masa por distancia es momento 𝐸=
1 2 1 2 𝑃𝑀 + 𝑃 +𝑉 2𝑀 2𝜇 𝜇
Llevando la energía clásica a términos cuánticos (Simplemente es colocarle símbolo de operador a momento, distancia y energía)
̂= 𝐻
1 2 1 2 𝑃̂𝑀 + 𝑃̂ + 𝑉̂ 2𝑀 2𝜇 𝜇
Y Dado que para un sistema en tres dimensiones 𝑝̂ = −iħ∆
Remplazando
̂= 𝐻
−ħ 1 ∆𝑀 2 + ∆ 2 + 𝑉̂ 2𝑀 2𝜇 𝜇
Recapitulando lo hecho dividámoslo en parte Lo primero, al ser el momento clásico definido como la masa por la distancia, si se expresa la distancia en términos de distancia pero al centro de masa y se remplaza en la fórmula de momento se obtiene este término en función de coordenadas nucleares Posteriormente si dicho momento se remplaza en los términos de energía cinética se opera y realiza una equivalencia de la masa reducida se obtiene las energía cinéticas clásica en términos de coordenada nucleares Finalmente al pasar a la forma cuántica toda la energía del sistema se halla el hamiltoniano de de dos partícula en coordenadas nucleares, donde un término energético con la masa total será el del núcleo, y el de la masa reducida el del electrón.
3.3 ENERGIA POTENCIAL DEL SISTEMA Como ya mencione para los sistemas analíticos la barrera de potencial nos permitía ignorar el término del cálculo de energía total, pero para ejemplos reales tal cosa no existe por lo que tal contribución estará determinada por distancia que separe al electrón del núcleo. Y será expresada como
36
Donde Z es el número atómico E y EO son constantes r es el radio del núcleo al electrón
3.3 SEGUNDO CAMBIO DE COORDENADAS Quien dijo que trabajar con sistemas reales iba a ser fácil, previamente logramos cambiar nuestros sistemas cartesianas a unas nucleares pero aún estamos dependiendo de valores en x, y,z y como ya he repetido al menos 4 veces a lo largo de esta mini guía es muy complicado estudiar sistemas circulares , esféricos, etc. en este tipo de coordenadas, por lo que las coordenadas nucleares obtenidas las pasaremos ahora a polares.
Recordando que el hamiltoniano en coordenadas nucleares será
̂= 𝐻
−ħ 1 ∆𝑀 2 + ∆ 2 + 𝑉̂ 2𝑀 2𝜇 𝜇
Remplazando V por la expresión de la sección 3.2
̂= 𝐻
−ħ 1 𝑍𝑒 2 ∆𝑀 2 + ∆𝜇 2 + 2𝑀 2𝜇 4𝜋𝜀0 𝑟
Y sabiendo que la masa total esta representada por el núcleo y la reducida por los electrones se puede decir que ̂= 𝐻
−ħ 1 𝑍𝑒 2 ∆𝑁 2 + ∆𝑒 2 + 2𝑀𝑁 2𝑚𝑒 4𝜋𝜀0 𝑟
Pero ya que el núcleo estará ubicado en el punto (0,0,0) ̂= 𝐻
−ħ 𝑍𝑒 2 ∆𝑒 2 + 2𝑚𝑒 4𝜋𝜀0 𝑟
Recordando previamente de lo hecho en la sección 2.5.2
𝜕2 𝜕2 𝜕2 𝜕2 2 𝜕 1 1 𝜕2 1 𝜕 𝜕 ( 2 + 2 + 2 ) = ∆2 = 2 + + 2( ∗ )+ ∗ (𝑠𝑒𝑛𝜃 )) 2 2 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕∅ 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃
Con
37
𝜕2 2 𝜕 1 𝜕2 + + = Λ2 𝜕𝑟 2 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2 𝜕 2 ∅ Remplazando
𝜕2 𝜕2 𝜕2 𝜕2 2 𝜕 1 ( 2 + 2 + 2) = 2 + + 2 Λ2 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟
Así que ecuación de Schrödinger teniendo en cuenta el término de potencial será
𝜕2 2 𝜕 1 2 + + Λ + 𝑉(𝑟)) Ψ (r, θ, ∅) = EΨ (r, θ, ∅) 2𝑚𝑒 𝜕𝑟 2 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2
(
−ħ
(
Al depender el término de potencial del radio no podemos obviar la parte de las derivadas dependiente del radio como si se hizo para el sistema analítico de la esfera, pero si se puede realizar una separación de variables de función
(
−ħ2 𝜕 2 2 𝜕 1 + + 2 Λ2 + 𝑉(𝑟)) R(r)Y(θ, ∅) = ER(r)Y(θ, ∅) 2 2𝐼 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟
−ħ2 𝜕 2 R(r) 2 𝜕R(r) R(r) 2 ( ) ( ) ( (Y(θ, ∅) + Y θ, ∅ + Y θ, ∅ Λ ) + Y(θ, ∅)R(r)𝑉(𝑟)) 2𝐼 𝜕𝑟 2 𝑟 𝜕𝑟 𝑟2 = ER(r)Y(θ, ∅)
Al no estar las variables (θ, ∅) afectadas por las derivadas podemos sacarla como factor común de los tres términos
−ħ2 𝜕 2 R(r) 2 𝜕R(r) R(r) 2 ( Y(θ, ∅) ( + + 2 Λ Y(θ, ∅)) + Y(θ, ∅)R(r)𝑉(𝑟)) = ER(r)Y(θ, ∅) 2𝐼 𝜕𝑟 2 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 Multiplicando por
𝑟2 𝑅(𝑟)𝑌(θ,∅)
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(
−ħ2 𝑟2 𝜕 2 R(r) 𝑟2 2 𝜕R(r) 𝑟2 R(r) 2 Y(θ, ∅) ( + + Λ Y(θ, ∅)) 2 2𝐼 𝑅(𝑟)𝑌(θ, ∅) 𝜕𝑟 R(r)Y(θ, ∅) 𝑟 𝜕𝑟 R(r)Y(θ, ∅) 𝑟 2
+
𝑟2 R(r)Y(θ, ∅)
Y(θ, ∅)R(r)𝑉(𝑟)) = ER(r)Y(θ, ∅)
𝑟2 R(r)Y(θ, ∅)
Y sacando factor común Y(θ, ∅)
−ħ2 2 2 2 ( ) 𝑟2 R(r) 2 2𝐼 Y θ, ∅ (( 𝑟 𝜕 R(r) + 𝑟 2 𝜕R(r)) + Λ Y(θ, ∅)) 2 𝑌(θ, ∅) 𝑅(𝑟) 𝜕𝑟 R(r) 𝑟 𝜕𝑟 R(r)Y(θ, ∅) 𝑟 2 ( +
𝑟2 R(r)Y(θ, ∅)
Y(θ, ∅)R(r)𝑉(𝑟)
= ER(r)Y(θ, ∅)
𝑟2 R(r)Y(θ, ∅)
)
Cancelando en donde sea posible
(
−ħ2 𝑟2 𝜕 2 R(r) 𝑟 𝜕R(r) 1 (( + Λ2 Y(θ, ∅)) + 𝑟2 𝑉(𝑟)) = Er2 )+ 2 2𝐼 𝑅(𝑟) 𝜕𝑟 R(r) 𝜕𝑟 Y(θ, ∅)
Y distribuyendo
−ħ2 2𝐼
La solución para
1 Y(θ,∅)
2
Λ
Y(θ, ∅) la encontramos en la seccion 2.5.2
Remplazando
39
Multiplicando por R/r
Sustituyendo rR con u
Teniendo en que cuenta que
Siendo la función solución del sistema en la parte radial
La energía para el átomo cuantizada únicamente por el numero cuántico principal, de ahí que su denominación sea del número cuántico de la energía del sistema, además de depender del número atómico del átomo hidrogenoide .
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