Síntesis de benzoina Cesar Ramos Sanabria*. Estudiante de química, universidad de la amazonia. Facultad de ciencias básicas, síntesis orgánica, FlorenciaCaquetá, 2016. Resumen Se realizó la síntesis de benzoina, mediante una condensación benzoica la cual se llevó a cabo con la reacción de dos moléculas de benzaldehído con presencia de un catalizador, obteniendo 2.5312g del producto solido de color amarillo pálido con un porcentaje de rendimiento de 84%, al cual se le realizo punto de fusión siendo de 125°C, además de una prueba cualitativa y por último se realizó espectroscopia IR todo esto para confirma que obtuvimos el producto de síntesis.
Introducción Los aldehídos aromáticos, cuando se calientan en presencia de cantidades catalíticas de cianuro de sodio o potasio en etanol acuoso, se dimerizan formando un enlace carbono-carbono entre los dos grupos carbonilo dando la αhidroxicetona correspondiente, siendo una clase de compuestos con el nombre genérico de benzoína o aciloina (Esquema 1). Esta
O
O
2
reacción, que es reversible, se conoce como condensación benzoica, aunque no es realmente una condensación ya que no se produce agua o alcohol. El ión cianuro actúa como catalizador específico para la reacción con aldehídos aromáticos, funciona porque es un buen nucleófilo, estabiliza el carbanión intermediario y es un buen grupo saliente.1
H
NaCN EtOH
OH
Esquema 1. Ecuación general de benzoina.
La benzoína es empleada particularmente como antiséptico, intermediario, catalizador para fotopolimerización y saborizantes. También es ampliamente utilizado como fijador en los perfumes, a nivel de la medicina natural es utilizado para ayudar con dolencias respiratorias y enfermedades de la piel como el acné, el eczema y la psoriasis. Por consiguiente, existen algunas desventajas en la producción de este compuesto, siendo que se emplean aldehídos aromáticos, los cuales pueden ser fácilmente oxidados y gracias a esto se emplean métodos de purificación, recritalización que permiten emplear este tipo de síntesis.2
Materiales y métodos. En un matraz de dos bocas de 100-mL, se adicionó 3.2-mL (3.3g, 0.031 mol) de benzaldehído y 4.3-mL de etanol, por otro lado se preparó una solución de NaCN pesando 0.35g (0.007 mol) y se diluyeron en 3.4-mL de agua, esta solución se agregó al matraz que contenía el benzaldehído y etanol, dicho matraz equipado con un condensador de reflujo se le aplico calentamiento sin agitación, este calentamiento se prolongó por 30 minutos.
Pasado los 30 minutos se suspendió el calentamiento y la mezcla de reacción se enfrió en un baño de hielo-agua, por último se filtra, el precipitado se seca, se toma punto de fusión, se le realiza una prueba cualitativa y espectroscopia IR.
Resultados y discusión. La condensación benzoica es una condensación de carbaniones cuyo mecanismo es algo distinto a las otras condensaciones catalizadas por bases, como la aldolica o la de Claisen-Schmidt. Esta condensación implica la dimerización de un aldehído, pero no a través del carbono alfa, sino por el carbono carbonilico, de este modo el dimero resultante es una αhidroxicetona, en lugar de un compuesto β-hidroxicarbonilico como producto resultante de otras condensaciones anteriormente mencionadas. Sin embargo esta reacción no ocurre espontáneamente en disolución básica, como lo hace la condensación aldolica, es preciso la actividad de un catalizador el cual activa el carbón carbonilico, y de este modo tenga lugar la dimerización entre las dos moléculas de
benzaldehído, por ello en la síntesis de benzoina utilizamos el
ion cianuro el cual actúa como el catalizador (Esquema 2). O
O H
-
OH H
+
CN
-
H
HO H
HO
-
N
N
OH
OH -
C
-
N
N
-
C
OH
O
OH
+
H
H
N
O
OH
-
N O OH
N
HO
-
-
N
OH
O
-
O
+
HC
N
OH 2-hydroxy-1,2-diphenylethanone
Esquema 2. Mecanismo de reacción de benzoina
En esta reacción el ion cianuro no es muy básico, ya que es la base conjugada del ácido débil cianhídrico (HCN), es un catalizador utilizado debido a que en la etapa intermedia se genera un carbanión que se estabiliza tanto por el grupo ciano como por el grupo funcional de la molécula.
La presencia del cianuro hace que el benzaldehído forme una cianhidrina a través de la adición nucleofila al grupo carbonilo, el cual puede estabilizarse por resonancia y origina una carga negativa sobre el carbono carbonilo, creando un nucleofilo carbonado. El nucleofilo formado atacara a una nueva molécula de benzaldehído, para dar una
cianhidrina alquilada, y siendo esta una reacción reversible, la eliminación de HCN a partir de la cianhidrina alquilada dará lugar a la benzoina que es una hidroxicetona. El cianuro estabiliza el anión que conduce al producto y luego actúa como un buen grupo saliente. Al final de la reacción se obtuvo un sólido color amarillo-pálido el cual tuvo un rendimiento de 76%, al obtener 2.5316g del producto. Para corroborar que obtuvimos el producto esperado (benzoina), se le tomó punto de fusión al solido siendo de 125°C un poco alejado del reportado en la literatura el cual es de 137°C4, esto debido a las impurezas que
Por otro lado se realizó una prueba cualitativa al compuesto, la cual fue la oxidación de jones, donde el alcohol presente en el compuesto al ser secundario se oxidara a una cetona, la cual está dada por la presencia de dicromato de potasio en una mezcla de ácido sulfúrico y acetona, observando que la prueba positiva presenta el cambio del color de naranja (Cr+6) a azul-verde (Cr+3): O
OH H3C
tiene el compuesto al no ser recristalizado por motivos de tener suficiente compuesto para la siguiente práctica, además puede que el compuesto aún no estaba lo suficientemente seco, sin embargo el valor no está muy alejado.
+ CH3
H2Cr2O7 Naranja
+
H2SO4
Cr2(SO4)3 Azul-verdoso
+
H3C
CH3
Esquema 3. Reacción de oxidación de alcoholes secundarios (oxidación de jones).
El mecanismo comienza con la reacción del ion dicromato con agua para generar el ion HCrO 4- , Cr (VI), que en medio ácido genera el trióxido de cromo (CrO3) capaz de formar esteres de cromo con el alcohol. Estos
esteres se descomponen por eliminación del Cr (VI) HCrO3- , el cual reacciona con otra especie de Cr (VI) formando dos especies de Cr (VI) que igualmente oxidan el alcohol y se descomponen en Cr (III).
Cr2O7
2-
+
H2O
O
Cr O
O
O
OH
3-
4-
Cr O
O
O
O
+
OH
O O
H
Cr O
3-
OH
O
O
+ O
-
HO
Cr
OH
Azul-verdoso
Esquema 3. Mecanismo de reacción de la prueba de jone para la benzoina.
El Cr (VI) es de color azul, mientras que el Cr (III) es de color verde, hecho que facilita el seguimiento de la reacción:
Fig.1. Prueba de jones para benzoina (positiva).
Con respecto al análisis por espectroscopia IR se obtuvo el espectro que se observa en la figura 2. En el espectro se observa un banda en 3387,00 cm-1 la cual se puede atribuir a la presencia de agua en la molecula por cual no deja evidenciar la banda del alcohol (OH), por otro lado se observan los sobresaltos entre 1901,81 y 1800,0 característicos de la región aromática y por último se evidencia la banda del grupo C=O en 1680,00 cm-1.
Fig.2. Espectro IR de Benzoina, espectro tomado de IR Affinity-1S SHIMADZU.
Fig.3. Espectro IR de benzoina, espectro tomado de webbook.5
Conclusiones. El catalizador utilizado (cianuro), actúa como base, predominando la aldolización y procediendo a la condensación benzoínica. Por ello, cualquier aldehído que no tenga hidrógenos ácidos en carbono vecino al carbonilo puede dimerizarse por medio del cianuro.
La condensación benzoínica es un procedimiento sintético para la dimerización de aldehídos aromáticos y en consecuencia se puede obtener un compuesto hidroxicetona que en nuestro caso es la benzoina, con buenos rendimientos en la síntesis.
Bibliografía. 1. Industria farmacéutica. Obtención de benzoína, bencilo y dilantina: un anticonvulsivo, utilizando técnicas de química verde. Laboratorio de química orgánica aplicada. Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. 2. Tomado de: https://portal.uah.es/portal/ page/portal/GP_EPD/PGMAASIG/PG-ASIG31788/TAB42351/qf-guion2008-TOTAL.pdf 04/05/2016 11:35 h. 3. Tomado de: https://aromaterapiastore.w ordpress.com/2010/06/14/b enzoina/ 04/05/2016 11:55 h. 4. Fichas internacional de seguridad química. INSHT (Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo). http://www.insht.es/
5. NIST. National institute of standards and technology. Copyright for NIST Standard Reference Data is governed
by the Standard Reference Data Act. http://webbook.nist.gov/cgi/ cbook.cgi? ID=C119539&Units=SI&Ma sk=80.
