Síntese e caracterização da p-nitroanilina Gabrielle Kéfrem Alves Gomes, Letícia Vieira e Thamyris Santos Silva
Química Orgânica Prática II- Prof. Dr. José Augusto Ferreira Perez Villar 1. RESUMO A p-nitroanilina é produzida através de uma sequência de três etapas com reações distintas. Através da acetiliação acetiliação da anilina com anidrido acético, foi obtida 2,80g de acetanilida acetanilida com 85,89% de rendimento. Já Já a p- nitroacetanilida nitroacetanilida foi obtida a partir partir da nitração da acetanilida acetanilida com os ácidos ácidos nítrico e sulfúrico concentrados obtendo 1,33g de massa e 49,30% de rendimento. Assim a p-nitroanilina foi formad formada a atravé atravéss da hidró hidrólilise se da p-nitr p-nitroa oacet cetan anili ilida da,, obtend obtendo o 1,17g 1,17g do produt produto o com 84,78 84,78% % de rendimento. O objetivo das práticas realizadas foi sintetizar e purificar a p-nitroanilina utilizando os métodos que serão descritos. 2. INTRODUÇÃO A acetanilida acetanilida é uma amida secundária, secundária, utilizada para combater a dor e apresenta uma ação fisiológica analgésica e antipirética. Esse composto pode ser sintetizado através de uma reaç reação ão de acet acetililaç ação ão,, usan usando do uma uma anil anilin ina a (amina) com anidrido acético. Inicia-se através do ataqu taque e nucl nucleo eofí fílilico co do grup grupo o amin amino o na carbonila do anidrido acético, formando assim a acetanilida acetanilida e como um sub-produto da reação, o acido acido acétic acético. o. Esse Esse proces processo so de acetil acetilaçã ação o ocorre para proteger o grupo -NH 2, devido à presença de compostos oxidantes usados em outras reações. A nitração de compostos aromáticos é uma reação de substituição eletrofílica. Baseiase na introdução irreversível de um ou mais grupo gruposs nitro nitro NO+2 na moléc molécula ula orgân orgânica ica em questão, na presença de ácido nítrico e ácido sulf sulfúr úric ico o conc concen entr trad ados os.. Na sínt síntes ese e da pnitr nitroa oace ceta tani nililida da foi foi real realiz izad ada a a nitr nitraç ação ão da aceta cetan nili ilida obtid tida atrav través és da rea reação ção de acetilação da anilina com anidrido acético. A p-nitroanilina é preparada através da hidrólise da p-nitrocetanilida com ácido sulfúrico 50%. A neutralização do meio foi feita com uma solução de NaOH 20% para obter o precipitado branco. Para a purificação da p-nitroanilina foi util utiliz izad ada a a técn técnic ica a de recr recris ista taliliza zaçã ção. o. A pnitroanilina é usada como um intermediário na síntese de corantes e f ármacos.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Sintese e caracterização da acetanilida
A síntese de acetanilida acetanilida é uma reação ácido base de Lewis, em que o grupo amino básico efetua um ataque nucleofílico sobre o átom átomo o do carb carbon ono o carb carbox oxililíco íco do anid anidri rido do acét acétic ico. o. Pode Pode-s -se e sint sintet etiz izar ar a acet acetan anililid ida a utilizando também o cloreto de acila ou acido acético glacial. No entanto, o anidrido acético é usado preferencialmente, pois este proc proced edim imen ento to forn fornec ece e um prod produt uto o de alta alta pureza e com bom rendimento. A reação ocorre em presença do acido sulfúr fúrico para a proton protonaçã ação o do carbo carbono no do anidri anidrido do acétic acético, o, torn tornan ando do-o -o mais mais reat reativ ivo o para para o ataq ataque ue do nitrogênio da anilina. As aminas primárias, no caso da prática a anili anilina, na, reage reage rapid rapidame amente nte com com o anidri anidrido do acético, formando o derivado monoacetilado. O aquecimento prolongado em meio ácido pode levar a formação do produto di-acetilado. Na síntese de acetanilida, durante o proces processo so de aquec aquecime imento nto é necess necessári ário o a adição do carvão ativado para dar a forma, a consistência e a pureza do cristal. Isso ocorre ocorre devido devido a sua ação catalítica catalítica que é reve revellada ada a part partiir da sua sua sup superfí erfíccie, que apresenta uma ampla absorção. A reação de acetilação acetilação é de 1:1, no entanto adiciona-se mais anidrido acético para aumentar o rendimento, garantindo que todo o composto reaja. •
Equação geral
•
Reagentes para formação da acetanilida e suas características
Reagente Anilina Anidridoac ético
•
MM (g/m ol) 93,13 102,0 9
Quantid ade em mol 0,035 0,05
Quantid ade em gramas 3,26 5,10
Densid ade (g/mol) 1,02 1,08
Volu me (mL) 3,19 4,73
Nos processos de nitração, a temperatura influencia diretamente no curso da reação, pois elas geralmente são exotérmicas. Portanto durante a adição da mistura ácida a temperatura não pode ultrapassar 10ºC para evitar o aumento da nitração que causa maior formação de produtos nitrados e subprodutos. Após a adição da mistura ácida à acetanilida, inicia-se a etapa lenta da reação, na qual o eletrófilo NO +2 ataca o anel aromático. Porém existe a presença do ácido sulfúrico que em temperaturas elevadas forma um nucleófilo forte HSO4- que também está apto a reagir com o anel. Portanto a mistura deve ser mantida a temperatura ambiente por uma hora e não pode ser aquecida para evitar a formação de produtos indesejados (sulfonados).
Cálculo do rendimento da acetanilida
1 mol acetanilida -------- 93,13g 0,035mol ------------- m teórica m teórica = 3,26g Rendimento = (m prática / m teórica) x 100 Rendimento = 2,80 / 3,26 x 100 Rendimento = 85,89% •
dos pares de elétrons livres do N em sua molécula. O produto obtido é então uma mistura de isômeros que depende da orientação do grupo substituinte, neste caso orto-para. Sendo assim, a síntese da p-nitroacetanilida é predominante em relação à o-nitroacetanilida, devido a fatores estéricos.
Mecanismo
No processo de recristalização, foi adicionado álcool metílico ao produto que em seguida foi filtrado e lavado. A o-nitroacetanilida permanece no filtrado por ser muito solúvel em metanol. Obteve-se um sólido cristalino incolor, p-nitroacetanilida que pode ser utilizada posteriormente para preparar a p–nitroanilina. (substância utilizada como um intermediário na síntese fármacos), por exemplo. O rendimento para a reação foi de 49,30%. Foram obtidos 1,33 gramas de produto p-nitroacetanilida, partindo de 2 gramas de acetanilida. A estequiometria da reação é 1:1. 3.2. Síntese e nitroacetanilida
caracterização
da
p-
A preparação da p-nitroacetanilida pode ser realizada a partir do processo de nitração da molécula de acetanilida. O procedimento é realizado utilizando-se ácido nítrico na pr es ença da mi st ur a ácido ac ético glacial/ácidosulfúrico que favorece a ionização do HNO3 e leva à formação do eletrófilo NO +2. O ataque ocorre no carbono do anel aromático com maior densidade eletrônica. Quando há a presença de substituintes no anel benzênico, eles podem alterar a reatividade das reações de substituição eletrofílicas. Existem, portanto os substituintes ativadores (aumentam a reatividade do anel) e os desativadores (diminuem a reatividade do anel). O substituinte NHOCH3 da molécula de acetanilida é o grupo ativador devido à presença
Equação geral
•
H
H N
N
CH
3
+
: O:
•
HNO3
+
CH3
H2SO4
+
H2SO4
:O: NO2
Reagentes para formação da pnitroacetanilida e suas características
Reagente Acetanilida HNO3 H2SO4
MM (g/mol) 135,16 63,02 98,09
Nº mol
Massa (g)
D (g/mL)
0,015 0,032 0,016
2 2 -
1,34 1,84
•
Calculo do nitroacetanilida
rendimento
e
p-
Massa do produto (p-nitroacetanilida): 1,33 g Número de mols de acetanilida : 0,015 1 mol de acetanilida _________ 1 mol de pnitroacetanilida (1:1) 1 mol de p-nitroacetanilida______ 180, 19 g 0, 015 _______________________ x
X= 2,70 g de p-nitroacetanilida Rendimento= (1,33 / 2,70) x 100
produto. Caso isso não ocorra, a anilina continuará protonada e permanecerá no meio aquoso. É preciso adicionar base em excesso para que a p-nitroanilina precipite. A técnica de recristalização também foi utilizada para a purificação da p-nitroanilina , utilizando como solvente uma mistura de etanol aquoso (1 : 1). Foi utilizado um excesso de ácido sulfúrico (0,0938 mol) para garantir que toda a pnitroacetanilida (0,01mol) iria reagir. Pedras de porcelana foram colocadas no balão para consumir a energia restante do calor fornecido para ativar a reação. A energia térmica sobressalente é transformada em energia cinética para agitar as pérolas. Como produto final da recristalização obteve-se 1,03 g de pnitroanilina •
Rendimento= 49,30 %
Equação geral
O reagente em excesso é o ácido nítrico (0,016 mols) e o ácido sulfúrico (0,032 mols). Já que a reação segue a proporção de 1:1 e a quantidade de mols de acetanilida usada foi de 0,015. •
Mecanismo
•
Reagentes para formação da nitroanilina e suas características
Reagente
MM g/mol
Nº mol
Massa (g)
p-
180,16
0,0110
nitroaceta nilida H2SO450 % NaOH
98,08 40
•
V (mL)
2
Densi dade (g/mL) -
0,0938
9,2
1,84
10m L
-
-
-
p-
-
Calculo para o rendimento da pnitroanilina
Obteve-se 1,17g de p-nitroanilina como produto final da recristalização. Sabe-se que a estequiometria da reação é de 1:1. Dado: p-nitroanilina 138,00 g/mol. 1 mol p-nitroanilina ----- 138,00 g 0,01 mol --------------------------X 3.3. Hidrólise da p-nitroacetanilida
X = 1,38 g de p-nitroanilina (massa teórica)
A hidrólise da p-nitroacetanilida foi feita para obter a p-nitroanilina. A reação com ácido sulfúrico 50% gerou o sulfato ácido correspondente como produto intermediário, que numa etapa posterior foi hidrolisado com emprego de base, NaOH 20%. Essa neutralização é necessária para que a anilina fique desprotonada e assim se possa isolar o
Rendimento = (m prática / m teórica) x 100 Rendimento = (1,17/ 1,38) x 100 Rendimento = 84,78 % •
Mecanismo
seguida, filtrou-se à vácuo os cristais em funil de Buchner. Os cristais foram secos e pesados, obtendo a massa de acetanilida. 4.2. Prática 02 (Síntese e caracterização da pnitroacetanilida) Foi adicionado 0,015 mol de acetanilida seca finamente pulverizada a 2,5 mL de ácido acético glacial em um béquer de 250 mL, e posteriormente foi introduzido na mistura com agitação 5mL de ácido sulfúrico concentrado. A mistura se aqueceu e resultou em uma solução límpida. O béquer foi colocado em banho de gelo e a mistura foi agitada mecanicamente. Em outro béquer foi colocado 2g (1,5mL) de ácido nítrico concentrado e 1,625g (1mL) de ácido sulfúrico concentrado, também em banho de gelo. Quando a temperatura da solução caiu de 0-2ºC, esta mistura ácida foi adicionada a ela. Posteriormente o béquer foi retirado do banho de gelo e deixado à temperatura ambiente por uma hora. Esta mistura reacional foi colocada em 50 mL de água fria, quando a pnitroacetanilida foi precipitada imediatamente, e deixada em repouso por 15 minutos. Em seguida foi filtrada com funil de Buchner e lavada totalmente com água fria até ficar livre do ácido. O produto amarelo-pálido foi recristalizado em álcool metílico, filtrado e lavado com um pouco de álcool frio e seco no dessecador. A o-nitroacetanilida amarela permaneceu no filtrado e obteve-se um sólido cristalino incolor, a p-nitroacetanilida. 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1. Prática 01 (Sintese e caracterização da acetanilida) Em um erlenmeyer colocado em banho de gelo, foi adicionado 0,035 mol de anilina e posteriormente 0,05 mol de anidrido acético. Agitou-se a mistura e colocou-se 10 gotas de ácido sulfúrico (H2SO4). Em seguida, o erlenmeyer foi retirado do banho de gelo e aquecido em chapa até a temperatura aproximada de 120°C. por 30 minutos e retirado da chapa. Depois adicionou-se 50 mL de água fria, ficando em repouso até a cristalização da acetanilida. Após a cristalização, os cristais foram filtrados e coletados em funil de Buchner, lavando-os repetidas vezes com água destilada gelada. O produto cristalizado foi colocado em um béquer com adição de água e aquecimento até completa solubilização à quente. Foram adicionados aproximadamente 0,5 g de carvão ativado sob agitação. Filtrou-se o produto em funil de Buchner pré-aquecido, resfriou-se o filtrado para obtenção dos cristais, e em
4.3. Prática 03 nitroacetanilida)
(Hidrólise
da
p-
Em um balão de fundo redondo, proveniente de condensador de refluxo e manta de aquecimento, adicionou-se o produto da etapa anterior ( p-nitroacetanilida) e 10 mL de solução aquosa de H 2SO4 50%, 10mL de água e pedras de porcelana. A mistura foi aquecida a refluxo por 20 minutos. Adicionou-se à solução reacional ainda quente 50 mL de água fria, posteriormente a solução foi neutralizada com solução de NaOH 20%, ocorrendo a formação de um precipitado branco. O precipitado foi resfriado, filtrado em funil de Buchner e lavado com água gelada. A recristalização foi feita em etanol aquoso 1:1. O produto recristalizado foi levado para o dessecador gerando 1,17g de p-nitroanilina. 5. CONCLUSÃO
A formação de p-nitroanilina a partir da anilina se procede nessa sequência de reações, principalmente, a uma substituição eletrofílica aromática para adicionar o grupo nitro em posição "para" ao grupo amino. A p-nitroanilina foi obtida e assim, a reação mostrou-se eficiente, no entanto, o rendimento foi considerado baixo. Este se deve aos erros cometidos durante a execução do experimento, por exemplo, a perda de reagentes ao transferir as misturas. Além disso, a recristalização foi feita em banho de gelo para diminuir o tempo do processo, método este não recomendado. A partir dessa prática conclui-se que a produção da p-nitroanilina, iniciada pela reação de acetilação, requer uma sequência de etapas intermediárias a fim de fornecer condições necessárias para tal obtenção.
6. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFIA SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Graig B. Química orgânica. 8.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. v.1. PAVIA, Donald L. et al. Química Orgânica experimental: técnicas de escala pequena. 2ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2009. 880p. 67-69
