SEMINARIO 11

Fisicoquímica CIBEX

Guía de Seminarios 2010

SEMINARIO N° 11 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES –PROPIEDADES COLIGATIVAS SOLUCIONES PROPIEDADES MOLARES PARCIALES 

PROBLEMA 1:

Para mezclas de Acetona- Cloroformo se obtuvieron los siguientes datos del volumen total, para un mol de mezcla, en función de la fracción molar de Cloroformo: Tabla 11.1 3 -1 V/cm mol xclor 73.993 0.55914 74.591 0.66044 75.286 0.78771 75.944 0.88934 76.497 1 77.014

xclor 0 0.08866 0.19357 0.29638 0.38526 0.46926

3

-1

V/cm mol 77.554 78.205 79.082 79.816 80.665

(a) Calcule los volúmenes molares parciales para la Acetona (A) y el Cloroformo (B) a las concentraciones indicadas en la Tabla 1. Haga una gráfica de volumen en función de la fracción molar de cloroformo, indicando los volúmenes totales, parciales y los que tendría si la solución fuese ideal. Para resolver este ejercicio, se aconseja emplear el siguiente análisis gráfico: El ejercicio puede ser resuelto gráficamente, y en este caso, el volumen se expresa por mol de mezcla V. Por definición de propiedades molares parciales, debe cumplirse __ __ V(n +n ) = n V + n V , A B A A B B __ __ donde VA y VB son los volúmenes molares parciales de A y de B. B. El tratamiento está descrito en__ el texto de Atkins (ver la 3ra edición bajo el título “método de las intercepciones”. Para un mol de mezcla: V = VA + (∂V/ ∂xB).xB, donde ahora V es el volumen por mol de mezcla, mezcla, V = V(n A+nB)/n, con n=nA+nB. Trace la tangente a la curva en las concentraciones indicadas y prolongue la recta tangente hasta cortar las abscisas. Los valores que leerá son los volúmenes molares parciales correspondiente a los componentes en esas soluciones. (b) En la siguiente tabla se presentan los volúmenes molares parciales de acetona y de cloroformo en sus mezclas medidos a 25 °C. La fracción molar  x  xc corresponde al cloroformo. Los volúmenes molares parciales de la acetona y del cloroformo, Vma y Vmc se expresan en cm3.mol-1. Tabla 11.2 0.38526 0.46926 74.108 74.166 74. 166 80.309 80.235 80. 235

0 0.08866 0.19357 0.29638 0.55914 0.66044 0.78771 0.88934 1 xc 74.025 74. 025 74.062 74.072 73.853 73.499 73. 499 73.142 72.740 Vma 73.993 73.998 80.538 80. 538 80.412 80.300 80.443 80.586 80. 586 80.646 80.665 Vmc 80.852 80.692 (i) Verifique que este sistema no cumple con uno de los requisitos esperable para una solución ideal (∆Vmezcla=0). (ii) Represente gráficamente los valores de los volúmenes molares parciales y observar que si uno de ellos presenta un mínimo, el otro debe presentar un máximo. Justifique el comportamiento de estos volúmenes sobre la base de la relación de Gibbs-Duhem, Gibbs-Duhem, x a.dVma+xb.dVmb=0.

PROBLEMA 2: 2: Volúmenes molares parciales. El volumen molar parcial V

del K2SO4(aq) a 298K está dado por la siguiente expresión: VA / cm mol = 32,280 + 18,216 (m/m 0) (donde m es la molalidad). Utilice la ecuación de Gibbs- Duhem para encontrar el volumen molar parcial del agua en la solución. Para el agua 3 -1 pura a esa temperatura Vm = 18,079 cm .mol . A

3

-1

1/2

PROBLEMA 3: 3: Volúmenes molares parciales. (a) El volumen de una solución de NaCl a 25°C se expresa como:

3

-1

2

V/cm mol = 1002,9 + 16,40 m + 2,5 m - 1,2

3

m.

Si el volumen molar del agua pura es 18,069 cm3 /mol, obtenga las expresiones correspondientes correspondi entes para el volumen molar parcial NaCl y del agua en estas soluciones. (b) Los siguientes datos corresponden a los volúmenes de soluciones de NaCl en agua a 25ºC a distintas molalidades. Evalúe los volúmenes parciales del solvente y del soluto en una solución 1 molal. -1

m/mol kg 3 -1 V/cm mol

0 1002,96

0,255 1007,45

Tabla 11.3 0,511 1012,22

1,03 1022,11

2,56 1053,81

5,14 5,14 1112,36 33

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PROBLEMA 4: Volúmenes molares parciales. Cuando 1 mol de MgSO4 se disuelve en un gran volumen de 3 agua, el volumen total disminuye en 1,4 cm . (a) ¿Cuál es el volumen molar parcial del soluto? Justifique el resultado considerando la naturaleza de las especies presentes en la solución (b) Estime el volumen molar  de una solución de MgSO4 0,01 molal. Observe que la densidad de la solución es aproximadamente 1 3 g/cm .

PROBLEMA 5: Medida de propiedades molares parciales a partir de cambios finitos (propiedades molares aparentes). Aplicación a la medida de capacidades caloríficas molares parciales de componentes en soluciones. La medida de las propiedades molares parciales se obtiene del estudio de cambios finitos. A estos cambios expresados por mol de agregado de uno de los componentes se las suele llamar propiedades molares aparentes. Así, si se toma 1 kg de agua, donde hay 55,509 moles y se agregan m moles de soluto se pueden evaluar cambios térmicos. Por ejemplo, la capacidad calorífica molar  -1 -1 aparente (en cal.K .mol ) de sacarosa en agua está dada por:

C  p , m , aparente

 C  p − 55,509.C  p*1   = 638,06 + 4,728.m - 0.195.m2 =   m    

La ecuación indicada en este ejercicio es experimental. La misma expresa el cambio finito entre el valor  observado (Cp) menos el valor que le corresponde al componente 1, 55,509.Cp1*, cuando se prepara una solución de una dada molalidad en un soluto partir de 1 kg del componente 1. Al dividir por m el cambio en la propiedad de interés el resultado queda expresado por mol (moles por kg de agua en este caso) del componente 2. El término entre paréntesis es la capacidad calorífica molal aparente Cp,m,aparente. Del comportamiento de esta propiedad podemos obtener las propiedades molares parciales. (a) Despeje Cp de esta expresión y calcule la capacidad calorífica de una solución 0,1 molal de sacarosa en agua (b) Halle las expresiones para las capacidades molares parciales de la sacarosa y del agua como función de la concentración. La capacidad calorífica molar del agua es de 18,02 cal/K.mol. PROPIEDADES COLIGATIVAS 

PROBLEMA 6: Presión osmótica.

La presión osmótica de soluciones de cloruro de polivinilo (PVC) en ciclohexanona, a 298 K, en términos de la altura de solución que balancea la presión osmótica, se dan a continuación: -1

c / gL h/ cm

Tabla 11.4 2,00 0,71

1,00 0,28

4,00 2,01

7,00 5,10

9,00 8,00 -3

Determine el peso molecular promedio del polímero. (Densidad de la solución = 0,980 g cm ).

PROBLEMA 7: Ósmosis inversa. Este es un procedimiento empleado en regiones en las cuales no hay agua dulce o se desea tratar aguas contaminadas. Una muestra de agua de mar presenta la siguiente composición expresada en peso% que se indica en la siguiente tabla. Con esta información estime la presión osmótica de una muestra de agua de mar a 300 K y cuál es la presión necesaria que debe aplicarse sobre 1 kg de este tipo de agua para obtener agua libre de sales. Tabla 11.5

Constituyente Cloruro Sodio Sulfato  Magnesio Calcio Potasio

Símbolo -

Cl + Na = SO4 Mg+2 +2 Ca + K

g/kg en agua de mar 19.35 10.76 2.71 1.29 0.41 0.39

% por peso

Constituyente

55.07 30.62 7.72 3.68 1.17 1.10

Potasio  Bicarbonato  Bromuro  Estroncio  Bario Fluoruro

Símbolo +

K HCO3 Br Sr+2 +2 Ba F

g/kg en agua de mar 0.39 0.14 0.067 0.008 0.004 0.001

% por peso 1.10 0.40 0.19 0.02 0.01 0.01

SOLUCIONES IDEALES. LEYES DE RAOULT Y DE HENRY. ACTIVIDAD. MODELO DE SOLUCIONES 

PROBLEMA 8: Solubilidad de sólidos y solubilidad ideal. Cuando un sólido (A) se disuelve en un líquido (L) formando una solución ideal, se debe verificar que la máxima concentración de cualquier solución 34

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resultante es independiente de la naturaleza del líquido L. En este caso, la solubilidad ideal (x) de este sólido a la temperatura T depende únicamente de su entalpía y su temperatura de fusión y es independiente del líquido L en el que se solubiliza a saturación. La solubilidad ideal (x) a la temperatura T está relacionada con el ∆Hf  del sólido puro A y la temperatura de fusión, Tf  (donde x=1) se calcula a través de la expresión: ln x = (∆H /R) [(1/Tf ) - (1/T)], f  Existe una correlación empírica entre la entalpía de fusión y la temperatura de fusión, de manera que cuanto mayor es la temperatura de fusión mayor es el valor de la entalpía de fusión correspondiente a esa sustancia (∆Hfm ∝ Tf ). Tiene dos sólidos con Tf1 > T f2 que se disuelven a saturación, sugiera para cuál de las dos sustancias la solubilidad ideal debiera ser mayor a la misma temperatura.

PROBLEMA 9:

Las temperatura de fusión y entalpía de fusión del Pb son 327ºC y 5,2 kJ/mol respectivamente. (a) Calcule la solubilidad ideal del Pb en Bi a 298K (b) Construya el diagrama de fases de este sistema y estime la temperatura del eutéctico. La temperatura y la entalpía molar de fusión de fusión del Bi valen 544 K y 11,3 kJ.mol -1.

PROBLEMA 10:

Calcule la solubilidad ideal del naftaleno a 20ºC si su entalpía de fusión es: ∆Hf  18,58 kJ 0 mol y su temperatura de fusión es 80,5 C. Compare con los valores experimentales obtenidos en distintos solventes. ¿Qué conclusiones obtiene sobre la aplicabilidad de la Ley de Raoult a esas soluciones? -1

xnaftaleno Solvente

Tabla 11.6 0,241 0,224 Benceno Tolueno

0,256 Clorobenceno

0,205 Cl4C

0,090 Hexano

PROBLEMA 11: Ley de Henry. (a) Enuncie esta ley (b) A partir de la presión de vapor del clorometano en una mezcla a 25ºC, estime KH: x p/Torr

Tabla 11.7 0,009 363

0,005 205

0,019 756

0,024 946

PROBLEMA 12: Solubilidad ideal de gases. (a) La presión parcial de O2 en la atmósfera al nivel del mar es 160 Torr a 25ºC. Calcule los moles de oxígeno disuelto en 1,0 kg de agua (solubilidad) a esa temperatura si la constante de Henry es 3,30 x 107 Torr

PROBLEMA 13: Dependencia de la constante de Henry con la temperatura (a) La dependencia con la temperatura de la constante de Henry para cierto sistema está dada por: ln k H /kPa = 12,147 - 1010/T (K) (i) A partir del significado físico que puede asignarle a la constante de Henry, justifique esta ecuación. (ii) Calcule la entalpía de vaporización en el estado hipotético a partir de esta ecuación. (b) Una planta para carbonatar agua de uso doméstico opera con CO2 a 10 atm. Estime la composición de la soda que se produce. ¿Qué información requiere para este cálculo? ¿Cómo variará la cantidad de CO2 disuelto si se incrementa la temperatura? ¿y si se incrementa la presión?

PROBLEMA 14: Soluciones Reales. Actividades.

La presión de vapor sobre una solución de HNO3 (aq) 0,500 M a 100 C es 749,7 Torr. Calcule la actividad del agua en la solución a esa temperatura. 0

PROBLEMA 15:

Lewis y Storch midieron la presión de vapor de Br2 sobre CCl4 a muy bajas concentraciones. Los datos experimentales obtenidos a 25°C fueron: 3

10 xBr2 pBr2 /Torr

3.94 1.52

4.20 1.60

5.99 2.39

Tabla 11.8 10.2 13.0 4.27 5.43

23.6 9.57

23.8 9.87

25.0 10.22

El objetivo de este problema será evaluar la actividad de una sustancia pura empleando distintos estados de referencia y hallar la diferencia de potenciales químicos entre estos estados de referencia. (a) Adoptando como estado de referencia la solución ideal diluida (ley de Henry), calcule la presión de vapor que le hubiera correspondido al bromo puro si la ley de Henry se hubiera cumplido en todo el intervalo de composiciones. (b) La presión de vapor del bromo puro a esa temperatura es 213 torr. ¿Cual es el carácter de la desviación del sistema respecto a la ley de Raoult? 35

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(c) Calcule la actividad del bromo puro tomando como estado de referencia (i) la ley de Raoult (ii) la ley de Henry. Discuta los resultados. (iii) Halle la diferencia entre µ y µ†. Analice los resultados y discuta si el *

potencial químico de una sustancia puede depender del estado de referencia elegido. (d) La entalpía de vaporización del bromo vale 29.96 kJ.mol-1. Estime su constante de Henry a 35°C.

PROBLEMA 16: Determinación de los factores de actividad (El sistema es exactamente el estudiado en el laboratorio). Para mezclas de acetona- benceno se obtuvieron los siguientes datos de presión de vapor  en función de la composición en acetona a 298K: xlíquido 0.0 0.1 0.2 0.3

xvapor 0.0000 0.3232 0.4661 0.5531

Ptotal(mmHg) 95.3 131.3 152.5 167.3

xlíquido 0.4 0.5 0.6 0.7

Tabla 11.9 xvapor 0.6210 0.6810 0.7380 0.8007

P(mmHg) 178.7 188.3 197.1 205.3

xlíquido 0.8 0.9 1.0

xvapor 0.8640 0.9307 1.0000

P(mmHg) 213.1 220.3 229.2

(a) Construya el diagrama presión de vapor de acetona y de benceno como función de la fracción molar  e indique que tipo de desviaciones presenta respecto de la ley de Raoult (b) Estime el valor de la constante de Henry para ambos componentes usando la información de las soluciones 0,1 en acetona y 0,1 en benceno. (c) Calcule los coeficientes de actividad para ambos componentes en las soluciones de xacetona = 0; 0,2; 0,4 ; 0,6; 0,8 y 1 (i) considerando el estado de referencia solvente (ley de Raoult) para ambos componentes (ii) el estado de referencia solvente para la acetona y la solución real diluida como estado de referencia (ley de Henry) para el benceno (iii) el estado de referencia solvente para el benceno y la solución real diluida como estado de referencia (ley de Henry) para la acetona. (d) Represente el potencial químico (a menos de una constante) para ambos componentes (e) Analice si el potencial de la acetona depende del estado de referencia elegido. Verifique que si mezcla 1 mol de acetona con 1 mol de benceno, para dar una solución de fracción molar 0.5, el cambio de potencial químico es independiente del estado de referencia elegido para expresar las actividades de estos componentes. (f) Haciendo uso de la regla de Trouton y del conocimiento que la temperatura de ebullición de la acetona es 56,5°, estime su constante de Henry y el factor de actividad correspondiente de la acetona pura a esta temperatura (56,5°).

PROBLEMA 17: El Modelo de van Laar (soluciones

Isomeguéticas o regulares) expresa el coeficiente de actividad de cada componente en una mezcla de moléculas de no-electrolitos de igual volumen molecular, en términos de las energías de interacción entre las distintas moléculas. En este modelo, siendo una hipótesis importante, se admite que la entropía por mol de mezcla en la solución real es la misma que la que debiera medirse al formar una solución ideal. Bajo estas condiciones, el potencial químico de cada componente se expresa como: µ1 = µ1* + kT ln x1 + x 22 ∆u0. Los distintos componentes se representan por  0 los subíndices 1 y 2. El término energético ∆u = φ1,2 -1/2 (φ1,1 + φ2,2 ) mide la extensión de la desviación del comportamiento predicho para una solución ideal en términos de la ley de Raoult. En esta igualdad, φ1,2 , φ1,1 y φ2,2 son las energías de interacción de pares de moléculas; del tipo 1-2, 1-1 y 2-2. Una expresión similar  vale para el componente 2. Considerando que el componente 1 está en equilibrio con su vapor y que éste se comporta como ideal: (a) Encuentre una expresión para la presión de vapor en función de la composición. Discuta como será el signo de la diferencia φ1,2 -1/2 (φ1,1 + φ2,2 ) para el caso de una desviación positiva de la ley de Raoult. (b) Grafique la presión de vapor en función de la composición para β = ∆u0 /kT = -3, 0, 1, 3. (c) Analice que debe esperarse para las desviaciones cuando β > 2. Aplique al sistema fenol-agua. (d) Represente en este caso, en forma cualitativa el comportamiento del potencial químico de uno de los componentes y verifique que existe una región donde el sistema no puede existir en dos fases en equilibrio (un líquido y un vapor), y que esta situación conduce a la separación de dos fases líquidas parcialmente miscibles en equilibrio con un mismo vapor.

PROBLEMA 18: Emplee la información de los problemas 17 y 18. Si admite como válida la aproximación de van Laar , pk =xk .pk *.exp[β(1-xk )2], estime el parámetro β y las constantes de Henry para estas sustancias a esta temperatura para una solución x =0,5. 36