UNIVERSITATEA BUCUREŞTI FACULTATEA DE FIZICĂ
TEZĂ DE DOCTORAT (REZUMAT) Contribuţii la studiul proprietăţilor electrice şi optice ale structurilor de diodă pe ba z ă d e s e m i c on d uc t or i organici şi anorganici
Conducător ştiinţific: Prof. univ. dr. ŞTEFAN ANTOHE Doctorand: MARINA LARISA MĂGHERUŞAN BUCUREŞTI - 2010 -
CUPRINS
Capitolul I – INTRODUCERE...................................................................................6 Capitolul II – PROPRIETǍŢI FIZICE ALE STRATURILOR SUBŢIRI DIN SEMICONDUCTORI ORGANICI............................................................................7 2.1. Proprietăţi chimice şi structurale ale unor compuşi organici.................7 2.1.1. Compuşi organici cu molecule mici.................................................................7 2.1.2. Polimeri semiconductori...................................................................................7 2.1.3. Corelaţii între structura chimică şi proprietăţile semiconductoare ale compuşilor organici.....................................................................................................8 2.1.4. Structura solidelor organice cu masă moleculară mică.................................8 2.1.5. Structura solidelor organice cu masă moleculară mare................................8 2.1.6. Defecte de structură în cazul solidelor organice.............................................8 2.1.7. Doparea poliacetilenelor...................................................................................9
2.2. Structura energetică a solidelor organice.................................................9 2.2.1. Conducţia electronică în solidele organice.
Calculul orbitalilor
moleculari.....................................................................................................................9 2.2.2. Modelul “gaz de electroni liberi” pentru calcularea nivelelor energetice moleculare....................................................................................................................9 2.2.3. Energia de excitare la nivel molecular. Stări electronice excitate..............10 2.2.4. Structura de bandă a cristalelor moleculare. Modelul Le Blanc................11 2.2.5. Transferul de energie în solidele organice....................................................11
2.3. Proprietăţi electrice şi optice ale solidelor organice..............................12 2.3.1. Generarea purtătorilor de sarcină electrică de întuneric............................12 2.3.2. Mecanisme de transport al purtătorilor de sarcină în solidele organice....13 2.3.3. Energia de activare a conducţiei de întuneric...............................................13
2
Capitolul III – TEHNICI DE INVESTIGARE EXPERIMENTALǍ...................14 3.1. Absorbţia luminii în straturile semiconductoare...................................14 3.1.1. Absorbţia intrinsecă (fundamentală).............................................................14 3.1.2. Absorbţia extrinsecă (pe impurităţi).............................................................15 3.1.3. Absorbţia pe purtătorii de sarcină liberi......................................................15 3.1.4. Absorbţia excitonică........................................................................................15 3.1.5. Absorbţia pe vibraţiile reţelei cristaline........................................................15
3.2. Investigarea spectrelor de absorbţie şi reflexie......................................15 3.2.1. Spectre de absorbţie şi de reflexie..................................................................16 3.2.2. Determinarea grosimii stratului probei semiconductoare...........................16 3.2.3. Sfera integratoare............................................................................................17
3.3. Fotoconducţia solidelor organice.............................................................17 3.3.1. Fotogenerarea purtătorilor de sarcină în solidele organice........................17 3.3.2. Randamentul cuantic......................................................................................18 3.3.3. Cinetica creşterii şi descreşterii fotocurentului. Timpul de viaţă...............18 3.3.4. Dependenţa fotocurentului de intensitatea radiaţiei incidente...................19 3.3.5. Caracteristicile spectrale................................................................................20
3.4. Teoria curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în semiconductorii organici..............................................................................................................20 3.4.1. Relaţia Mott-Gurney în solide fără stări de captură..................................20 3.4.2. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul semiconductorilor cu nivele discrete de stări de captură în banda interzisă......................................................................................................................20 3.4.3. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul semiconductorilor cu distribuţie uniformă de stări de captură în banda interzisă......................................................................................................................20 3.4.4. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul semiconductorilor cu distribuţie exponenţială de stări de captură în banda interzisă......................................................................................................................21
3
3.5. Metode experimentale de studiu al defectelor de structură în semiconductori. Teoria curenţilor termostimulaţi (TSC)............................21 Capitolul IV – EFECTUL FOTOVOLTAIC IN STRUCTURI PE BAZĂ DE STRATURI ORGANICE.........................................................................................22 4.1. Fenomene fot ovoltaice. I ntroducere........................................................22 4.2. Originea efectului fotovoltaic...................................................................22 4.3. Efectul fotovoltaic în heterojoncţiuni pe bază de semicionductori anorganici.........................................................................................................23 4.3.1. Efectul fotovoltaic la contactul Metal – Semiconductor………...………..23 4.3.2. Efectul fotovoltaic în heterojoncţiuni……………………………………...23
4.4. Efecte fotovoltaice în structuri bazate pe semiconductori organici.....24 4.4.1. Mecanismul efectului fotovoltaic. Eficienţa fotovoltaică.............................24 4.4.2. Aspecte teoretice ale conversiei energiei solare în celulele cu semiconductori organici.
Mecanisme de modelare ale caracteristicilor
spectrale......................................................................................................................24 4.4.3. Eficienţa de conversie a luminii solare..........................................................25
4.5. Structuri de celule fotovoltaice organice.................................................25 4.5.1. Tipuri de materiale..........................................................................................25 4.5.2. Prepararea probelor şi proceduri experimentale.........................................26 4.5.3. Principii de lucru de bază...............................................................................26 4.5.4. Tipuri de structuri de celulă solară. Rezultate experimentale....................26 4.5.5. Limite ale performanţelor celulelor solare...................................................27 4.5.6. Imbunătăţirea performanţelor celulelor solare organice............................27 4.5.7. Influenţa nanomorfologiei asupra performanţelor celulelor solare organice......................................................................................................................27
4
Capitolul V – REZULTATE EXPERIMENTALE.................................................28 5.1. Proprietăţi electrice şi optice ale structurilor fotovoltaice pe bază de materiale
polimerice,
P3HT:poli(3-hexiltiofen)
şi
PCBM:1-(3-
metoxicarbonil)-propil-1-fenil-(6,6)C61…………………….........……….....28 5.2. Proprietăţi electrice şi optice ale heterojoncţiunilor formate la contactul straturilor de sulfură de cadmiu şi ftalocianină de cupru, CdS / CuPc........................................................................................................33 5.3. Proprietăţi structurale, electrice şi optice ale straturilor subţiri nanostructurate de ZnO pentru aplicaţii fotovoltaice hibride organic/anorganic.............................................................................................35 Capitolul VI – CONCLUZII.....................................................................................41 BIBLIOGRAFIE........................................................................................................46
5
INTRODUCERE Consumul tot mai mare de energie al societăţii moderne reprezintă o problemă pentru populaţia globului, iar pentru echipele de cercetători în domeniu, o provocare materializată în căutarea şi dezvoltarea de noi tehnologii de producere a energiei, fezabile din punct de vedere economic, dar şi ecologice în acelaşi timp. Din această perspectivă energia solară constituie soluţia ideală, fiind regenerabilă, nepoluantă, silenţioasă şi nelimitată. In forma lor cea mai simplă, dispozitivele fotovoltaice pot fi modelate printr-o diodă şi o sursă de curent conectată în paralel, aceasta din urmă descriind procesul de conversie a energiei electromagnetice în energie electrică şi, se diferenţiază de fotodetectori care operează la polarizare inversă, celulele fotovoltaice (PV) lucrând în cadranul patru al caracteristicii curent-tensiune. In ultimii ani, eforturile oamenilor de ştiinţă de a găsi materiale potrivite pentru aplicaţiile electronice şi optoelectronice au dus la creşterea interesului pentru cercetarea proprietăţilor electrice şi fotoelectrice ale compuşilor organici cu proprietăţi semiconductoare. In structurile de diodă pe bază de semiconductori organici, la iluminare, apare efectul fotovoltaic, şi din această perspectivă trebuie luat în considerare rolul de cosensibilizare pe care îl au unele straturi subţiri organice utilizate în structuri de celulă solară pe bază de semiconductori anorganici, ceea ce duce la lărgirea caracteristicii spectrale şi astfel la creşterea eficienţei de conversie. Spre deosebire de celulele solare anorganice convenţionale, absorbţia luminii într-o celulă solară organică conduce la producerea de excitoni, care ulterior trebuie disociaţi în purtători de sarcină liberi, transportaţi prin structură şi colectaţi la electrozi. Cercetarea în domeniul semiconductorilor organici cunoaşte o dezvoltare puternică şi datorită caracterului său interdisciplinar, în virtutea căruia combină cunoştinţe de fizica materialelor, fizica dispozitivelor semiconductoare, chimie organică, chimie fizică, biochimie, biofizică, etc. Studiul celulelor solare organice şi înţelegerea mecanismului efectului fotovoltaic produs în ele, va conduce în timp la elucidarea proprietăţilor specifice semiconductorilor moleculari, iar modelele teoretice elaborate astfel vor putea fi apoi extinse şi în domeniul materialelor biologice, contribuind la înţelegerea proceselor fizico-chimice care au loc în lumea vie. De asemenea, materialele organice obţinute îşi pot găsi numeroase aplicaţii tehnologice ca biosenzori sau compuşi bioactivi, dispozitive biopolimerice, microdispozitive şi microsisteme de investigare biomedicală, precum şi pentru dezvoltarea de noi materiale şi tehnologii pentru realizarea de microstructuri şi nanostructuri cu aplicaţii multiple.
6
CAPITOLUL II PROPRIETǍŢI FIZICE ALE STRATURILOR SUBŢIRI DIN SEMICONDUCTORI ORGANICI 2.1. Proprietăţi chimice şi structurale ale unor compuşi organici 2.1.1. Compuşi organici cu molecule mici A. Hidrocarburi aromatice
Aceste materiale, alcătuite din două sau mai multe inele aromatice conform formulei generale C2n-6Hn, au ca principali reprezentanţi în serie, naftalina C10H8, antracenul C14H10, tetracenul C18H12 şi pentacenul C22H14. Modelul de referinţă pentru studierea comportamentului semiconductor al compuşilor organici monomerici îl oferă antracenul. care cristalizează în sistem monoclinic cu baze centrate, având două molecule pe celula elementară şi temperatura de topire de 216,6 oC. B. Coloranţi
B1. Ftalocianinele Ftalocianina liberă C32N8H18 (H2Pc), se caracterizează prin tendinţa de a forma complecşi cu ionii metalici. Ftalocianinele sunt substanţe care cristalizează în sistem monoclinic, în cazul ftalocianinei de cupru, CuPc (fig. 2.2), celula elementară aparţinând sistemului monoclinic cu baze centrate, cu constantele de reţea: a = 19,6 Ǻ, b = 4,8 Ǻ, c = 14,6 Ǻ, α = β = 90º, γ = 124º. B2. Dianhidrida perilen – tetracarboxilică (PTCDA) Compusului organic PTCDA cu formula chimică structurală C 24O6H8, este o substanţă care cristalizează tot în sistemul monoclinic, cu două molecule pe celula elementară, cu parametrii de reţea: a = 17,24 Ǻ, b = 3,72 Ǻ, c = 11,96 Ǻ, α = β = 90º, γ = 98,8º. B3. Complecşii donor – acceptor Un complex donor – acceptor (DA) conţine un compus organic sau anorganic cu energie de ionizare mică (donor puternic) şi un compus cu afinitate electronică mare (acceptor puternic). Din punct de vedere electric, starea fundamentală a complexului este neutră, dar prin absorbţia unui foton se poate produce transferul unui electron de la molecula donoare la molecula acceptoare, complexul trecând într-o stare excitată cu caracter predominant ionic. 2.1.2. Polimeri semiconductori
Polimerii reprezintă o categorie de compuşi macromoleculari obţinuţi prin reacţii de polimerizare,
nA → − A n − ,
unde n este gradul de polimerizare. Pentru n = 2 avem dimeri, pentru
trimeri, până la n = 20 avem polimeri inferiori, iar pentru n > 20 polimeri superiori. Totodată, prin participarea la polimerizare a monomerilor diferiţi se obţin copolimeri.
n=3
7
2.1.3. Corelaţii între structura chimică şi proprietăţile semiconductoare ale compuşilor organici
Proprietăţile fizice şi chimice ale compuşilor organici depind de structura lor chimică şi de tipul de legături dintre atomii constituenţi. De regulă, doar atomii cu volum mic, cum ar fi carbonul, azotul şi oxigenul, pot forma legături duble şi triple, iar proprietatea unică a carbonului de a forma legături duble cu el însuşi sau cu azotul şi oxigenul determină marea varietate a proprietăţilor electrice ale compuşilor organici. Ca exemplu, în cazul grafitului conducţia metalică din lungul straturilor hexagonale formate din atomii de carbon, se datorează cuplării orbitalilor π ai acestora, care formează un orbital macromolecular în care electronii π sunt complet delocalizaţi. Pe direcţie perpendiculară însă, delocalizarea este mult mai slabă din cauza suprapunerii mai slabe a orbitalilor π, ceea ce explică scăderea puternică a conductivităţii electrice a grafitului în lungul acestei direcţii. 2.1.4. Structura solidelor organice cu masă moleculară mică
In compuşii organici monomerici distanţele intermoleculare sunt mari şi forţele de interacţie slabe, de tip Van der Waals. Moleculele sunt aranjate în pachete strânse astfel încât interacţia moleculară este mai puternică. In unele situaţii pachetele moleculare formează reţele cubice cu feţe centrate (CFC) sau microcristalite în lanţuri lungi cu reţele de tip cubic cu volum centrat (CVC) sau hexagonal compacte (HC), ca în cazul parafinelor. Cel mai frecvent însă reţeaua este de tip monoclinic cu simetrie joasă, ca la ftalocianine şi porfirine. 2.1.5. Structura solidelor organice cu masă moleculară mare
In cazul polimerilor, deşi moleculele acestora sunt extrem de complexe, macromoleculele acestora pot fi considerate baza unei structuri de tip cristalin, favorabilă astfel conducţiei electrice, adică transportului purtătorilor de sarcină electrică de la o moleculă la alta. 2.1.6. Defecte de structură în cazul solidelor organice A. Defecte punctiforme
Acestea sunt reprezentate de locurile vacante (defecte Schottky) sau de către atomii sau moleculele interstiţiale (defecte Frenkel) din reţea. Conductivitatea materialelor solide cu imperfecţiuni de acest tip creşte de obicei cu numărul de astfel de defecte. Interstiţialele şi vacanţele se comportă ca donori şi respectiv acceptori, constituind surse sau capcane de purtători de sarcină mobili. B. Defecte macroscopice
Defectele macroscopice, de tip uni, bi sau tridimensional, sunt determinate de procesele de creştere a cristalelor şi pot fi de două tipuri: 8
a). Imperfecţiuni structurale microscopice şi macroscopice (fisurile şi limitele dintre microcristalite în cazul policristalelor); b). Dislocaţii (marginale sau elicoidale). C. Impurităţi
a). Impurităţi substituţionale; b). Impurităţi interstiţiale. 2.1.7. Doparea poliacetilenelor A). Dopanţii
Prin expunere la diverşi agenţi oxidanţi sau reducători, poliacetilenele pot să-şi crească conductivitatea electrică, în unele cazuri chiar până la valori caracteristice metalelor. Dintre agenţii oxidanţi folosiţi în cazul poliacetilenelor se pot aminti compuşii electronoacceptori AsF5, IBr, ICl, halogenii, I2, Br 2, etc., şi câteva săruri ale metalelor tranziţionale, în timp ce agenţii reducători sunt reprezentaţi de metalele alcaline (Na, K, Li) sau alcalinopământoase (Y, Sc, Al, Zn, Bi, Ti). B). Metode şi mecanisme de dopare
Poliacetilena se poate dopa chimic, electrochimic sau prin implantare ionică.
2.2. Structura energetică a s olidelor organice 2.2.1. Conducţia electronică în solidele organice. Calculul orbitalilor moleculari
Solidul organic este deseori asimilat cu un gaz molecular orientat. Structura energetică moleculară este foarte importantă pentru determinarea proprietăţilor electrice şi optice ale semiconductorilor organici solizi. Prin rezolvarea ecuaţiilor Hartree-Fock se obţin valorile proprii ale energiei şi funcţiile de undă unielectronice din care se construiesc orbitalii moleculari, putându-se calcula apoi distribuţia de sarcină care este corelată cu procesele de transport de sarcină între molecule. 2.2.2. Modelul “gaz de electroni liberi” pentru calcularea nivelelor energetice moleculare A). Molecule organice liniare
In molecula organică cu mulţi atomi de carbon, se prezumă că electronii
π
sunt liberi să se
mişte între nişte limite energetice date, care definesc benzile energetice permise, situate simetric faţă de planul moleculei. Pentru moleculele cu un număr foarte mare de electroni delocalizaţi, valorile proprii ale energiei şi funcţiile proprii (orbitalii moleculari) obţinute prin rezolvarea ecuaţiei Schrődinger sunt: 9
En = Ψn =
2 L
p2 h2 n 2h 2 = = 2 2m 2mλ 8mL2
sin
nπ x , cu n = 1,2,3,........ , pentru L
0< x< L
B). Molecule cu sisteme ciclice de electroni
In acest caz, valorile proprii ale energiei sunt: En =
n2h2 2mL2
2.2.3. Energia de excitare la nivel molecular. Stări electronice excitate
Energia de excitare la nivel molecular reprezintă diferenţa dintre energiile a două nivele energetice succesive. ∆=E
EN = − 2
+1
EN 2
h2 + −2 8mL
N 2
2
N 1 2
2
Pentru molecula liniară cu N atomi echidistanţaţi la intervalul l0 avem: ∆E =
h2 N + 1 8ml02 N 2
Iar în cazul sistemelor ciclice: ∆E =
h2 2 ml0
N +1 2
N 2 In funcţie de felul în care sunt distribuiţi electronii în orbitalii moleculari, există trei tipuri de stări electronice la nivel molecular: 1. Stări (π,π*) care constau dintr-un electron π într-un orbital de legătură şi un electron π* în orbitalul de antilegătură corespunzător. Dacă cei doi electroni au spinii opuşi starea este de singlet, 1 (π,π*), iar dacă spinii sunt în acelaşi sens starea este de triplet, 3(π,π*). 2. Stări (n,π*) care sunt formate prin tranziţia unui electron liber din grupările ce conţin azot, oxigen sau sulf, către orbitalii de antilegatură π*. Similar, starea este de singlet, 1(n,π*) ,dacă cei doi electroni n,π* au spinii antiparaleli şi de triplet, 3(n,π*), dacă spinii sunt paraleli. 3. Stări (CT), cu transfer de sarcină, care apar în sistemele de electroni π în prezenţa grupărilor
donoare şi acceptoare, datorită 1unui transfer de sarcină intramolecular între donor şi acceptor. Aceste stări pot fi şi ele de tip singlet, (CT), sau triplet, 3(CT). Ca urmare, în cazul iradierii substanţelor organice se pot obţine şase tipuri de stări excitate: 1 (π,π*), 3(π,π*), 1(n,π*), 3(n,π*), 1(CT), 3(CT). 10
2.2.4. Structura de bandă a cristalelor moleculare. Modelul Le Blanc
Modelul Le Blanc este un model de calcul a structurii de benzi energetice la antracen, C 10H8. In aproximaţia electronilor cvasilegaţi, legea de dispersie, obţinută prin rezolvarea ecuaţiei Schrődinger, folosind celula elementară ipotetică introdusă de Le Blanc, este: r
)( (
E k = 2 Eα
rr
rr
cos k α) + cos k β
r r
(
r
)
+ 2 Eb cos k α + β + 2 Eγ
r r
r r
r
r
r
ES (x10- eV) Eα Eb Eγ
Pentru electroni
-19,8 12,1 0,53
r
cos k (c + α ) + cos k (c − β )
Pentru goluri
r
r
c
r
c +α
c−β r
-14,8 -15,9 3,28
b
r
β
r
r
α
a
Tabelul 2.1 Valorile energiilor de schimb intermolecular pentru electroni şi goluri în cristalul de antracen
Fig. 2.1 Interacţii moleculare folosite pentru calculul energiilor de schimb intermolecular
Valorile energiilor de schimb intermolecular obţinute astfel pentru cristalul de antracen sunt precizate în tabelul 2.1. Se observă că Eγ << Eα, Eb, datorită distanţelor mari dintre moleculele considerate în evaluarea lui
Eγ .
Maximul, respectiv minimul energiei se realizează în direcţia
conform condiţiile de extrem impuse energiei, atunci când
rr
rr
rr
k c = 0 şi k α = k β
r
b
,
.
electron E min = 4 Eα + 2 Eb + 4 Eγ = −0,447.10 −2 eV electron E max = −4 Eα + 2 E b − 4 Eγ = 1,01.10 − 2 eV
Astfel, lărgimea totală a benzii permise pentru electroni va fi de1,457.10 −2 eV , deci de ordinul 0,56kT (similar şi pentru goluri).
Calcule de structură de bandă s-au efectuat şi în cazul altor compuşi organici şi s-a constatat că benzile de valenţă şi de conducţie au lărgimi de ordinul kT (10-2eV) sau chiar mai mult, ceea ce indică faptul că modelul de bandă este o aproximaţie potrivită pentru a descrie transportul purtătorilor de sarcină în solidele organice. 2.2.5. Transferul de energie în solidele organice A. Excitonii
Excitonii sunt cvasiparticule neutre din punct de vedere electric, care pot participa la transferul de energie prin cristal, fiind deseori implicaţi în procesele de conducţie şi fotoconducţie, deoarece prin disociere generează purtători de sarcină electrică de neechilibru. Excitonii pot fi liberi (MottWannier) sau legaţi (Frenkel). 11
Energia de excitare a cristalului este formată din energia internă şi energia cinetică a unei cvasiparticule (exciton) de masă mex , care se mişcă prin cristalul unidimensional cu vitezavr : r
2 2
k E k = Ei + βa k = Ei + 2mex
()
unde mex
h
h
2 2
;
r
r
p hk v= = mex mex r
2
este masa efectivă a excitonului. 2βa 2 Excitonii pot fi asimilaţi cu nişte cvasiparticule mobile, neutre din punct de vedere electric, ce =
r
r
r
au energia E k ) şi cvasiimpulsul p = hk . B. Polaronii
Polaronii sunt un alt gen de cvasiparticule neutre electric, implicate în procesele de transport de sarcină şi energie prin cristalele moleculare. Un electron de conducţie produce prin câmpul său electric un efect de polarizare a mediului înconjurător, inducând astfel în mediu o sarcină pozitivă, cu care va interacţiona. Simultan cu mişcarea electronului se va deplasa şi câmpul de polarizare produs, sistemul legat format astfel comportându-se ca o cvasiparticulă denumită polaron.
2.3. Proprietăţi electrice şi optice ale solidelor organice 2.3.1. Generarea purtătorilor de sarcină electrică de întuneric A). Generarea intrinsecă
Excitarea termică a electronilor din banda de valenţă în banda de conducţie duce la generarea de purtători de sarcină, procesul fiind similar cu cel întâlnit în cazul semiconductorilor anorganici. B). Generarea extrinsecă
Generarea extrinsecă reprezintă procesul de excitare termică a nivelelor de defecte aflate în banda interzisă în apropierea marginilor benzilor permise. Astfel, un electron poate să sufere o tranziţie din banda de valenţă BV pe un nivel acceptor, generând astfel un gol în BV, sau o tranziţie de pe un nivel donor în banda de conducţie BC. C). Injecţia purtătorilor de sarcină din electrozi
Purtătorii de sarcină electrică pot fi generaţi şi prin injecţie din contacte, proces puternic influenţat de existenţa stărilor de suprafaţă, iar prezenţa curenţilor limitaţi de sarcina spaţială confirmă injecţia din electrozi solizi sau lichizi a electronilor şi a golurilor în solidele organice. D). Generarea purtătorilor de sarcină în prezenţa unui câmp electric
Un câmp electric intens poate genera purtători de sarcină, prin separarea acestora înainte de a se putea recombina prin efect Onsager. 12
2.3.2. Mecanisme de transport al purtătorilor de sarcină în solidele organice A). Mecanismul de tunelare
Un electron excitat, de exemplu, pe o stare singlet a unei molecule, poate tunela prin bariera de potenţial dintre molecule, trecând pe un nivel liber, echivalent energetic, din molecula vecină. Procesul este facilitat de prezenţa barierelor intermoleculare înguste, probabilitatea de tunelare fiind: wT = D ' Z
~ 1011 − 1014 s −1
unde Z este frecvenţa de ciocnire cu bariera, iarD’ este coeficientul de transparenţă al barierei. B). Mecanismul de hopping
In situaţia în care barierele intermoleculare din solid sunt largi, peste 10 Ǻ, electronii nu se mai pot deplasa prin tunelare, dar ei pot ”sări” peste aceste bariere, transportul realizându-se astfel printr-un mecanism de hopping. Probabilitatea de salt a unui electron de la o moleculă la alta este: wH = ν je
−
∆E
j
kT
unde ∆E j este înălţimea barierei de escaladat, iarν j este un factor de frecvenţă. C). Modelul de bandă
In cazul în care distanţele moleculare sunt mai mici de 5 Ǻ, mecanismul de transport dominant este cel de bandă. Deşi în solidele organice cu un grad înalt de ordine, lărgimea benzilor energetice permise este mică, de ordinul kT la temperatura camerei, iar benzile interzise sunt relativ largi, modelul de bandă este o aproximaţie utilă pentru a descrie transportul purtătorilor de sarcină. In urma calculelor de structură de benzi energetice în solidele organice s-a constatat că 2 mobilităţile electronilor şi golurilor sunt de ordinul 0,1 – 10 cm /Vs. 2.3.3. Energia de activare a conducţiei de întuneric
Energia de activare a conducţiei de întuneric se poate determina din dependenţa conductivităţii de temperatură, fără însă a se putea determina natura ei. În cazul multor solide organice energia de activare scade cu creşterea numărului de electroniπ, ceea ce sugerează că în aceste materiale conducţia de întuneric este datorată excitării termice a electronilorπ.
13
CAPITOLUL III TEHNICI DE INVESTIGARE EXPERIMENTALǍ 3.1. Absorbţia luminii în straturile s emiconductoare 3.1.1. Absorbţia intrinsecă (fundamentală)
In cazul acestui tip de absorbţie fotonul are o energie suficientă pentru a trece un electron din banda de valenţă în banda de conducţie, deci pentru a crea o pereche electron-gol. In semiconductori, atunci când energia fotonilor incidenţi devine egală sau mai mare decât lărgimea benzii interzise, coeficientul de absorbţie intrinsecă α creşte rapid într-un interval spectral mic, care defineşte marginea benzii de absorbţie intrinsecă. a). Absorbţia intrinsecă la tranziţii directe.
Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile directe permise este: 1/ 2 α dp = A(hω − ε cu g ) constanta
A=
(2mr* ) 3 /)2 nr P(ω . 2 2 π h c
iar coeficientul de absorbţie în cazultranziţiilor directe interzise este dat de expresia: α di = B (hω − ε g ) 3 / 2
unde
B=
4 q 2 (mr*5) /2 este aproximativ o constantă. 3 π 2 h 2 cnr mn* m*p hω
Marginea absorbţiei fundamentale, pentru tranziţiile verticale, se determină pe baza relaţiilor ω=
εg h
sau
λ=
hc εg
b) Absorbţia intrinsecă la tranziţii indirecte.
Regulile de selecţie permit şi efectuarea, cu probabilitate mică, a tranziţiilor indirecte (oblice). Legea de conservare a impulsului cere ca aceste tranziţii indirecte să se realizeze prin interacţia electronului atât cu câmpul radiaţiei cât şi cu oscilaţiile reţelei. Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile cu absorbţia fononul h(ω > ε g − ε fon ) este: α a (hω ) =
A(hω − ε g + ε fon ) 2 ε fon
e k BT − 1
iar în cazul tranziţiilor cuemisia fononilor, pentru hω > ε g + ε fon , este: A(hω − ε g + ε fon ) 2 α e (hω ) = ε − 1− e k T fon
B
14
Deoarece pentru hω > ε g
+ ε fon
sunt posibile procese atât cu emisia cât şi cu absorbţia fononilor,
coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte va fi: α (hω ) = α a (hω ) + α e (hω ) 3.1.2. Absorbţia extrinsecă (pe impurităţi)
Acest tip de absorbţie apare în semiconductorul cu impurităţi cu o energie de activare mai mică decât cea a benzii interzise. Fotonii cu energie inferioară pragului de absorbţie intrinsecă pot induce saltul electronilor de pe nivelele de impurităţi donoare în banda de conducţie sau din banda de valenţă pe nivelele de impurităţi acceptoare. La marginea absorbţiei extrinseci, pentru fotonii cu energie apropiată de energia de ionizare a nivelului de impuritateε I , coeficientul de absorbţie este: m N α ex = 8,3 ⋅ 1017 *0 I mn nr ε I
unde m0 este masa electronului liber, mn* masa efectivă a electronului în semiconductor,nr indicele de refracţie şi NI este concentraţia atomilor de impurităţi. 3.1.3. Absorbţia pe purtătorii de sarcină liberi
În cazul general, coeficientul de absorbţie pe purtători liberi se exprimă prin suma: α α= α+ac α+ αop+ = ion λ
unde
α ac , α op , α ion
+dcλ Cac + λ3/2 Cop
5/2
Cion
7/2
sunt coeficienţii de absorbţie la împrăştierea electronilor pe fononii acustici, pe
fononii optici, pe centrii de impurităţi ionizate şi, cu mai mică probabilitate, pe defecte complexe. 3.1.4. Absorbţia excitonică
Absorbţia excitonică se poate realiza dacă energia fotonilor absorbiţihω n satisface condiţia: hω n = ε g −
ε leg
n2
, cu n = 1, 2, 3, ...
3.1.5. Absorbţia pe vibraţiile reţelei cristaline
Absorbţia fotonilor din domeniul infraroşu poate determina excitarea oscilaţiilor termice ale reţelei, acest gen de absorbţie suprapunându-se uneori peste tipurile de absorbţie precizate anterior. Fenomenul mai poartă denumirea deabsorbţie fononică a radiaţiei electromagnetice.
3.2. Investigarea spectrelor de absorbţie şi reflexie Prin investigarea proprietăţilor optice ale materialelor se pot obţine date importante referitoare la structura, compoziţia, proprietăţile lor fizico-chimice, structura nivelelor şi a benzilor energetice, precum şi referitor la mecanismele procesului de fotoconducţie. 15
3.2.1. Spectre de absorbţie şi de reflexie
Spectrul de absorbţie al unui material este obţinut prin analiza spectroscopică a luminii transmise de materialul absorbant care este plasat între sursa de lumină şi spectroscop. Dependenţa coeficientului de absorbţie de frecvenţa luminii folosite, α ( ) , sau de lungimea de undă, α (λ ) , se numeşte spectru de absorbţie al radiaţiei, în timp ce dependenţa R( ) sau R(λ ) a coeficientului de reflexie se numeştespectru de reflexie. Coeficientul de absorbţie, care reprezintă probabilitatea de absorbţie a fotonului pe unitatea de lungime este: 1 α (λ ) = l = σ ( λ ) N f Montajul experimental utilizat în studiul spectrului de absorbţie al unei probe semiconductoare conţine trei elemente esenţiale şi anume: o sursă de lumină, un monocromator şi un detector fotosensibil legat la un aparat de măsură şi înregistrare.
Figura 3.1 Lanţul de măsură folosit pentru obţinerea spectrului de absorbţie al unei probe
3.2.2. Determinarea grosimii stratului probei semiconductoare
este o metodă (utilizată atât în spectroscopia IR şi în cea UVVIS) de determinare rapidă, exactă şi nedistructivă a grosimii unui material, metodă Tehnica franjelor de interferenţă
Figura 3.2 Schema optică pentru explicarea teoriei franjelor de interferenţă
16
Fasciculul incident (B) sub unghiulθ suferă fenomene multiple de reflexie şi refracţie atât pe suprafaţa superioară cât şi pe cea inferioară a stratului, diferenţa de drum opticδ fiind: δ = 2nd cos φ +
λ
2 unde: n este indicele de refracţie al stratului,d este grosimea stratului, φ este unghiul de refracţie şi λ
este lungimea de undă a luminii, iar condiţia de maxim şi minim va fi,2nd cos φ = ni λ . Scriind ultima relaţie pentru două lungimi de undăλ1 şi
de franje dintre λ1 şi
λ2 ,
λ2
( λ1 < λ2 ) şi notând cu N numărul
se obţine relaţia pentru grosimea stratului investigat: d=
Nλ1λ 2 C
2n(λ2 − λ1 ) cos φ
=
Nλ1λ 2 C
2(λ 2 − λ1 ) (n 2 − sin 2 θ )
Factorul C = 10 Å/nm permite exprimarea lungimilor de undă în nm, iar grosimea stratului în Å. 3.2.3. Sfera integratoare
Acest accesoriu se utilizează pentru a amplifica intensitatea radiaţiei reflectate dacă aceasta este prea slabă. Figura 3.3 Construcţia sferei integratoare
3.3. Fotoconducţia solidelor organice 3.3.1. Fotogenerarea purtătorilor de sarcină în solidele organice A). Procese unifotonice 1) Fotogenerarea intrinsecă - implică absorbţia unui foton cu energie mai mare decât energia
benzii interzise, ceea ce induce transferul unui electron din banda de valenţă în banda de conducţie prin tranziţii directe sau indirecte. 2) Fotogenerarea extrinsecă – are loc dacă fotonul absorbit are energie mai mică decât cea a benzii interzise iar în semiconductor există nivele donoare sau acceptoare plasate în banda interzisă. 3) Absorbţia unui foton poate induce excitarea moleculelor solidului organic creând excitoni, care pot disocia prin excitare termică, pot difuza la suprafaţă şi apoi disocia, pot disocia pe stările de dopant, pot genera procese de detrapare optică, sau pot determina injecţia optică din electrozi.
17
B). Procese dublu fotonice 1) Interacţia exciton-exciton. Un prim foton absorbit generază excitoni, în timp ce absorbţia
unui alt foton determină interacţia excitonilor în urma căreia rezultă purtători de sarcină liberi. 2) Fotoionizarea excitonilor. Prin absorbţia unui foton, excitonul singlet sau triplet poate să absoarbă energia de la al doilea foton, ionizându-se şi producând astfel purtători de sarcină. 3.3.2. Randamentul cuantic
Procesele de fotogenerare sunt caracterizate derandamentul cuantic primar, care reprezintă numărul de perechi electron-gol generate într-un semiconductor intrinsec prin absorbţia unui foton. η=
unde
Kf
Kf K f + K n + K ST + K s
este rata de generare de purtători de sarcină,K n este rata de dezexcitare neradiativă, K ST
este rata de tranziţie de la starea excitată singlet la starea excitată triplet, iarK s este rata de stingere a stării excitate fără perturbarea purtătorilor de sarcină. Randamentul cuantic global este raportul dintre numărul de purtători de sarcină care trec prin circuitul exterior (I f / q ) şi numărul de fotoni absorbiţi în acel interval de timp (gVd ): G=
If /q gVd
unde q este sarcina elementară, iarg este rata de generare a radiaţiei incidente pe probă. 3.3.3. Cinetica creşterii şi descreşterii fotocurentului. Timpul de viaţă A). Timpul de viaţă
Timpul de viaţă staţionar al purtătorilor de sarcină,τ , care determină concentraţia staţionară de purtători excedentari rezultaţi prin iluminarea fotoconductorului, depinde de o serie de factori ca: prezenţa stărilor de defecte în fotoconductor, intensitatea radiaţiei incidente, temperatură, etc. In general, timpul de viaţă al electronilor poate fi exprimat în forma: 1 1 τ =
Nr
Kr Nr
=
S r vth N r
fiind numărul de centri de recombinare, iarK r coeficientul de recombinare al electronilor.
B). Creşterea şi descreşterea fotocurentului
Dependenţa temporală a concentraţiei de purtători excedentari, în aproximaţia timpului de viaţă constant al electronilorτ 0n , respectiv a golurilor τ 0 p , este: 18
∆n = ∆nstat 1 − e
−
t τ0n
;
∆p = ∆p stat 1 − e
−
t τ0 p
care arată creşterea exponenţială a concentraţiei până la atingerea valorii de saturaţie∆nstat , după timpul τ 0 n (respectiv ∆pstat după τ 0 p ). Conform legii lui Ohm, densitatea fotocurentului este: r
r
J f = q ( µ n ∆n + µ p ∆p ) E
care creşte exponenţial în timp din momentul aplicării luminii până la atingerea unei valori staţionare J f stat . La întreruperea luminii (g = 0),
∆n = ∆nstat exp − t , τ 0n
deci fotocurentul şi
fotoconductivitatea scad exponenţial în timp până la o valoare staţionară. 3.3.4. Dependenţa fotocurentului de intensitatea radiaţiei incidente
S-a constatat că, atât la solidele organice cât şi la cele anorganice, fotocurentul depinde de intensitatea radiaţiei incidente după o funcţie putere:I f Caracteristicile I f
= f (I L )
∝ I Lm
pot fi explicate pe baza următoarelor modele:
1) Modelul bazat pe cinetica fotoconducţiei (explică situaţiilem = 0,5 şi m = 1)
i) La nivele mari de injecţie optică (∆n >> n0 , p0 ): I f ∝ ∆nstat ≅
η IL g 0, 5 L γ = γ ∝I
ii) La nivele mici de iluminare (∆n << n0 , p0 ), τ = 1 / γ (n0 + p0 ) : I f ∝ ∆n stat =
g γ ( n0 + p 0 )
=
η IL γ ( n0 + p 0 )
∝ IL
2) Modelul de defecte (explică situaţiile 0,5 < m < 1 ) Tc
I f ∝ I LTc +T
3) Modelul excitonic (explică situaţiile m = 1, m = 2 şi m = 4)
Interacţia exciton-exciton explică valoarea m = 1,
I f ∝ IL ,
efectelor de volum, la iluminare cu lumină slab absorbită I( f
iar cazul m = 2 este un rezultat al
∝ I L2 ).
Valoarea m = 4 a fost atribuită producerii excitonilor singlet în procesele dublu fotonice şi este explicată pe baza faptului că excitonii singlet excitaţi de tranziţiile dublu fotonice produc purtători de sarcină în pereche care se anulează reciproc,I f ∼ I L4 . 19
4) Modelul curenţilor limitaţi de sarcina spaţială, I f CLSS = f (I L )
In acest caz, dependenţa este descrisă de relaţia, I f
γ−
∝ IL
1 γ
3.3.5. Caracteristicile spectrale
În cele mai multe sisteme fotoconductoare, corespondenţa dintre spectrele de acţiune şi cele de absorbţie arată că fotoconducţia este determinată de energia absorbită de moleculele solidelor organice şi nu se datorează impurităţilor, aşa cum s-a considerat iniţial. Deosebiri între spectrele de acţiune şi cele de absorbţie se obţin în anumite condiţii şi pentru unele materiale anorganice, acestea constând în deplasări ale picurilor de fotoconducţie faţă de picurile de absorbţie, către lungimi de undă mai mari, sau în obţinerea unui spectru de fotoconducţie total inversat faţă de cel de absorbţie.
3.4. Teoria curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în semiconductorii organici 3.4.1. Relaţia Mott-Gurney în solide fără stări de captură
Curenţii limitaţi de sarcina spaţială (CLSS) apar atunci când concentraţia de purtători liberi injectaţi din contacte depăşeşte concentaţia de purtători intrinseci produşi prin excitare termică. Caracteristica I-V a CLSS pentru un solid fără stări de captură (relaţia Mott-Gurney) este dată de: 9 8
J CLSS = εµ
U2 d3
3.4.2. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul semiconductorilor cu nivele discrete de stări de captură în banda interzisă
9 8
J CLSSd = εµθ
U 2 9 U 2 N ef = εµ 3 ( d3 8 d Nt
)exp(−
∆Et
kT
)
Tensiunea de tranziţie de la regimul de conducţie ohmic la cel al CLSS devine: U O −CLSSd =
8 n0 qd 2 9 εθ
3.4.3. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul semiconductorilor cu distribuţie uniformă de stări de captură în banda interzisă
Distribuţia uniformă sau liniară a capcanelor în banda interzisă a semiconductorului este caracterizată printr-o funcţie de tipulρ(E) = Nt/∆E. 9 8
J CLSSl = εµ0
qn0 d U2 exp( α U ) εµ = CU d3
9 8
0
qn0 U α C d2
exp(
U)
20
3.4.4. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul semiconductorilor cu distribuţie exponenţială de stări de captură în banda interzisă
In anumite solide organice (antracen, ftalocianine, porfirine, etc.) s-a constatat că există o distribuţie exponenţială de stări de captură în banda interzisă, descrisă de o funcţie de tipul: ρ (E ) =
J CLSSe =
9 εµθ 8 0
U2 9 = µq d3 8
Nt kTc
exp(−
E ) kTc γ
0 N ef
ε U γ +1 2γ +1 qN t d
, unde γ = Tc/T.
logI
I = const. I~U
Fig. 3.4 Caracteristica curent - tensiune a CLSS într-un domeniu foarte larg de tensiuni aplicate
I ~ U γ+1
I~U I~U UO CLSS
logU UO-CLSSe
Uuce
Us
3.5. Metode experimentale de studiu al defectelor de structură în semiconductori. Teoria curenţilor termostimulaţi (TSC) Metoda constă în aducerea probei analizate la o temperaturǎ joasǎ şi iluminarea ei cu un flux de fotoni care produc tranziţii BV-BC. Purtǎtorii de neechilibru creaţi astfel vor ocupa stǎrile de capturǎ şi, dacă temperatura este suficient de joasă pentru a face improbabilă re-emisia lor în banda de conducţie, vor rǎmâne pe aceste stǎri. Durata iradierii trebuie sǎ fie suficientǎ pentru saturarea stǎrilor de capturǎ. Dupǎ întreruperea fluxului luminos se aplicǎ un câmp electric şi proba este încǎlzitǎ cu vitezǎ constantă. Cu creşterea temperaturii, purtǎtorii de pe nivelele localizate vor fi emişi treptat în banda de conducţie, pânǎ la golirea nivelului respectiv, determinând creşterea curentului mǎsurat. Fiind purtǎtori de neechilibru ei vor recombina dupǎ un timp de ordinul timpului de viaţǎ, dependenţa de temperaturǎ a curentului termostimulat fiind curbǎ cu un maxim, a cărui formă şi poziţie permit determinarea unor parametri ai nivelului local responsabil de producerea lui. În funcţie de temperatura la care este iluminatǎ proba iniţial, metoda permite investigarea mai multor nivele, situate la diferite adâncimi energetice în banda interzisǎ. 21
CAPITOLUL IV EFECTUL FOTOVOLTAIC IN STRUCTURI PE BAZĂ DE STRATURI ORGANICE 4.1. Fenomene fotovoltaice. Introducere Efectul fotovoltaic apare la interacţia luminii cu un semiconductor, atunci când sunt generate particule mobile care se pot mişca în solid prin transport direct în benzi energetice sau prin hopping şi dacă există un câmp electric care să separe purtătorii de sarcină proveniţi din fotogenerarea directă sau din disocierea excitonilor creaţi de lumină, pompându-i în circuitul exterior . La circuit deschis structura se polarizează cu tensiunea de mers în golVOC, curentul de scurtcircuit, de densitate jSC, reprezentând fotocurentul. La iluminare, prin structură trece un curent de densitate j, puterea fiind negativă, structura comportându-se astfel ca un generator de energie. I Vm
0
V OC
>>
RS
V
IL Id
Im
I
Pm
R0
RSh
I SC
Figura 4.2 Circuitul echivalent al celulei solare
Figura 4.1 Caracteristica IV a celulei solare
Eficienţa celulei solare se defineşte prin: η =
Pm Pinc
=
FF .VOC I SC Pinc
, unde
FF =
Vm I m VOC I SC
este
factorul de umplere. Caracteristica I – V completă a celulei solare (figura4.1) este dată de:
qV ( − IRS )
I = IS e
β kT
−+
V − IR S RSh
1−
IL
şi este obţinută pentru celula solară reală (figura 4.2), undeRS este rezistenţa serie datorată materialului semiconductor şi rezistenţei la contacte, iarRSh este rezistenţa şunt.
4.2. Originea efectului fotovoltaic VOC, şi Pentru a analiza sursele efectului fotovoltaic, se calculează tensiunea la circuit deschis se interpretează termenii care intervin în expresia acesteia.
22
∆L q+( µn ∆n) µ p p + +E0 dx σ 0
∫
−VOC = −
L d ( ln )NV kT ∆ µ p p∆− µ σ 0 dx
∫
+
L
∫0
q µn ∆n )d+(χ − dx σ dx
( ) d ln NC n
n
q µ p ∆p d E g
L
∫0
dx
σ
L
kT σ 0
∫
−µ µ dx dx
p
χ
d ∆p dx
n
dx
d ∆n dx dx
Primul termen arată contribuţia câmpului electrostaticE0, termenii 2, 3 şi 4 arată contribuţia la fototensiune a variaţiei cu poziţia a afinităţii electronului şi golului, şi a variaţiei cu poziţia a densităţii efective de stări din BC şi BV, iar ultimul termen pune în evidenţă tensiunea Dember (asociată cu diferenţa între mobilităţile electronului şi golului), ca sursă a efectului fotovoltaic.
4.3. Efectul fotovoltaic în heterojoncţiuni pe bază de semicionductori anorganici 4.3.1. Efectul fotovoltaic la contactul Metal – Semiconductor
Diagrama energetică a structurii iluminate la circuit deschis este prezentată în figura 4.3. Despicarea nivelului Fermi la iluminare în condiţii de circuit deschis este răspunzătoare de prezenţa fototensiunii V.
q(VBn-V) EC
ΦBn
Fn
ln
Metal
Fp
qV
EV Semiconductor
Figura 4.3 Diagrama energetică a structurii iluminate, la circuit deschis
Dacă la bornele contactului M/S iluminat se leagă o rezistenţă de sarcină, atunci structura va fi polarizată direct şi va fi străbătută de un curent de întuneric de sens opus fotocurentului (figura 4.4). IL Caracteristica I – V la iluminare va fi : >> D
Id R
I
Figura 4.4 Circuitul echivalent al structurii iluminate
qV
I = I d 0 e nkT − 1 − I L
iar tensiunea la circuit deschis: VOC = nVBn +
nkT q
ln
IL A*T 2
4.3.2. Efectul fotovoltaic în heterojoncţiuni
O heterojoncţiune reprezintă contactul dintre doi semiconductori care diferă nu doar prin tipul de conducţie ci şi prin lărgimile benzilor interzise, prin masele efective ale purtătorilor de sarcină şi 23
prin constantele dielectrice ale celor două materiale. Astfel, într-o heterojoncţiune poate exista pe lângă câmpul electrostatic şi un câmp efectiv de forţe ce poate contribui la răspunsul fotovoltaic. d E C1
(1 ) p
∆EC
EC2
EF
(2)n
EV1
hν
∆EV
l1
EV 2
l2
0
x
Figura 4.5 Diagrama energetică a unei heterojoncţiuni pn
Caracteristica I-V a structurii la iluminare este de tipul: j = j0 (e AV − 1) −
jL ,
iar tensiunea la
circuit deschis se exprimă prin relaţia : VOC =
1 ln A
j1 + j 2 j0
+ 1
4.4. Efecte fot ovoltaice în structuri bazate pe semiconductori organici 4.4.1. Mecanismul efectului fotovoltaic. Eficienţa fotovoltaică
Excitonii creaţi de fotonii incidenţi pot să se stingă neradiativ, dar ei pot întâlni şi un complex cu transfer de sarcină format dintr-o moleculă a solidului organic şi dopant, căruia îi poate transfera un electron, ce se va plasa pe cel mai de jos orbital molecular neocupat al complexului. Electronul de pe orbitalul cel mai coborât al al complexului şi golul de pe orbitalul cel mai înalt al moleculei organice se pot recombina din start (recombinare iniţială Onsager) sau se pot separa în purtători de sarcină, într-o regiune în care există un câmp electric de construcţie. 4.4.2. Aspecte teoretice ale conversiei energiei solare în celulele cu semiconductori organici. Mecanisme de modelare ale caracteristicilor spectrale A). Modelul Amal K. Ghosh, Don L. Morel, Tom Feng, Robert F. Shaw, Charles A. Rowe jr.
Acesta este modelul cel mai frecvent întâlnit în literatură, elaborat pentru celula Al/MgPc/Ag, şi care prezintă o teorie a dependenţei fotocurentului de scurtcircuit de coeficientul de absorbţie, grosimea stratului organic, randamentul cuantic şi lungimile de difuzie ale purtătorilor de sarcină. Autorii consideră că fotonii absorbiţi generează direct purtători de sarcină liberi care participă la fotocurent (acesta fiind cazul cel mai frecvent întâlnit la ftalocianine), şi nu ţin cont de prezenţa 24
excitonilor, arătând că şi în eventualitatea formării lor, aceştia nu ajung la regiunea de câmp intern prin difuzie, stingându-se rapid prin interacţie cu centrii de impuritate sau cu fononii. Comportarea caracteristicilor spectrale la iluminarea în direcţii opuse sugerează că bariera de la interfaţa Al/MgPc este regiunea fotosensibilă. B). Modelul excitonic (Chamberlain)
Acest model se bazează pe implicarea excitonilor singlet în procesul de generare a purtătorilor de sarcină. Se consideră că procesul dominant de creare a purtătorilor de sarcină, îl constituie disocierea excitonilor creaţi de lumină pe centrii de dopant, mecanismul fiind confirmat de o mulţime de rezultate experimentale obţinute în studiile de fotoconducţie pe ftalocianine. Modelul excitonic a fost elaborat pe baza unei structuri de tipul Al/CuPc + dopant/Au. 4.4.3. Eficienţa de conversie a luminii solare
Pentru o celulă solară, eficienţa de conversie poate fi scrisă în general sub forma : Emax
Eg η S = (1 − R )
∫0 N (EdE ) qV
I SC
OC
Emax
∫0 EN ()E dE
Eg
( )1 −()R
Emax
q
∫ N E dE
IV I SCVOC
Eg
în care primul factor reprezintă pierderile prin reflexie, al doilea eficienţa de absorbţie a luminii, urmează randamentul cuantic mediu şi factorul de umplere.R reprezintă N(E) este densitatea fluxului de fotoni incidenţi pe unitatea de energie. factorul defactorul reflexie,deiartensiune, Pentru celulele solare cu un singur strat organic valoarea teoretică obţinută este η S = 4% .
4.5. Structuri de celule fotovoltaice organice 4.5.1. Tipuri de materiale
Pe lângă capacitatea de a absorbi lumina solară şi de a crea purtători de sarcină, materialele utilizate în celulele solare trebuie să aibă şi abilitatea de a transporta aceşti purtători fotogeneraţi. Aceste calităţi sunt caracteristice materialelor cu sisteme extinse de electroniπ delocalizaţi: ftalocianine (materiale donoare de electroni), perilenul şi derivaţii săi cu conducţie de tip n (materiale acceptoare de electroni). Fulerena, C60 şi derivaţii săi (PCBM), polimerii conjugaţi, dintre care se poate aminti P3HT, reprezintă alte materiale utilizate cu succes în realizarea celulelor fotovoltaice. In construcţia celulelor solare de tip donor – acceptor, polimerii donori pot fi combinaţi atât cu polimeri acceptori, cât şi cu fulerene, în structuri duble planare, difuze sau în amestecuri. 25
4.5.2. Prepararea probelor şi proceduri experimentale
Tehnicile utilizate pentru realizarea filmelor subţiri sunt complementare în ceea ce priveşte alegerea materialelor. Materialele cu molecule mici pot fi termic mai stabile dar mai puţin solubile decât polimerii. Polimerii se descompun sub acţiunea căldurii excesive şi au o masă molară prea mare pentru a se evapora. Ca urmare, în cazul materialelor cu molecule mici, evaporarea este cea mai bună soluţie, în timp ce pentru polimerii semiconductori se utilizează procesarea din soluţie. La procesarea din soluţie se utilizează diverse tehnici cum ar fi: - spin coating, doctor blading, screen-printing, inkjet printing. 4.5.3. Principii de lucru de bază
Procesul conversiei energiei luminoase în energie electrică într-o celulă solară se realizează în patru etape consecutive: 1.) Absorbţia fotonului, ceea ce duce la formarea unei stări excitate electron – gol (exciton). 2.) Difuzia excitonului spre o regiune în care 3.) Are loc separarea purtătorilor de sarcină. 4.) In final, transportul sarcinii la anod (golurile) şi la catod (electronii), pentru a genera un curent printr-un consumator. 4.5.4. Tipuri de structuri de celulă solară. Rezultate experimentale I. Structura ITO/CuPC/(CuPc+TPyP)/TPyP/Al – celulă fotovoltaică cu trei straturi, cu regiune activă lărgită în stratul de colorant codepus
Celula prezintă un puternic efect de redresare la întuneric, caracterizat de un raport de redresare (curent direct/curent invers) de cca. 500, la o tensiune de 1 V. Din caracterizarea electrică a celulei s-au stabilit parametrii : Rs = 5.82 MΩ, Rsh ~ 2 GΩ, n = 2.79, I0 = 6,2.10-13A.
II. Heterojoncţiunea în volum (Bulk heterojunction)
Heterojoncţiunea în volum se obţine prin amestecarea la nivel microscopic a componentelor semiconductoare donoare şi acceptoare, astfel încât fiecare interfaţă donor-acceptor se află la o distanţă mai mică decât lungimea de difuzie, faţă de locul absorbţiei. Dispozitivul este similar cu un dispozitiv dublu strat, dar cu o suprafaţă interfacială mult lărgită, în care are loc separarea purtătorilor. Cu alte cuvinte, fazele donoare şi acceptoare trebuie să formeze o reţea bicontinuă şi interpenetrantă şi de aceea, dispozitivele cu heterojoncţiuni în volum sunt mult mai sensibile la nanomorfologia amestecului. 26
Figura 4.6 Celula cu heterojoncţiune în volum: a) structura dispozitivului, b). diagrama energetică. LWFE-electrod cu lucu de extracţie mare; SWFE-electrod cu lucu de extracţie mic.
III. Heterojoncţiune difuză dublu strat (Diffuse bilayer heterojunction)
Un alt tip posibil de arhitectură a acestor dispozitive de tip celulă fotovoltaică, care conceptual este situat între heterojoncţiunea în volum şi cea cu dublu strat, îl constituie heterojoncţiunea difuză dublu strat, care urmăreşte să adapteze avantajele ambelor structuri precizate anterior. 4.5.5. Limite ale performanţelor celulelor solare
Eficienţa de conversie a unei celule solare depinde liniar de trei factori: tensiunea de circuit deschis VOC, curentul de scurtcircuitISC şi factorul de umplereFF. Interdependenţa dintre factorii care determină eficienţa de conversie a celulelor fotovoltaice implică găsirea soluţiilor de compromis care să optimizeze funcţionarea acestor dispozitive. 4.5.6. Imbunătăţirea performanţelor celulelor solare organice
Performanţele celulelor solare organice pot fi îmbunătăţite prin optimizarea arhitecturii structurii, prin creşterea domeniului de absorbţie, prin îmbunătăţirea transportului purtătorilor de sarcină electrică şi creşterea eficienţei de colectare a acestora la electrozi. 4.5.7. Influenţa nanomorfologiei asupra performanţelor celulelor solare organice
Necesitatea obţinerii unui amestec intim între fazele donoare şi acceptoare dintr-o heterojoncţiune de volum face această abordare sensibilă în special la nanomorfologia structurii. In cazul sistemelor procesate din soluţie există o dependenţă puternică a morfologiei finale de natura solventului utilizat, timpul de evaporare al acestuia, interacţiile de suprafaţă şi decălirea finală. In sistemele moleculare evaporate în vid, morfologia finală depinde de rata de evaporare, temperatura substratului şi de asemenea de decălirea finală. Evident, compoziţia sistemului donor-acceptor este un alt factor ce determină morfologia finală. 27
CAPITOLUL V REZULTATE EXPERIMENTALE 5.1. Proprietăţi electrice şi optice ale structurilor fotovoltaice pe bază de materiale polimerice, P3HT:poli(3-hexiltiofen) şi PCBM:1-(3-metoxicarbonil)propil-1-fenil-(6,6)C61 Structurile fotovoltaice fabricate şi investigate [148], cu P3HT şi PCBM şi, respectiv, amestecuri ale acestora P3HT:PCBM(1:1), în secvenţele ITO/PEDOT/P3HT/Al, ITO/PEDOT/PCBM/Al şi ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al, au fost realizate folosind un substrat de sticlă optică, acoperit cu un strat de ITO de 30 nm grosime, pe care s-au depus prin spin coating straturile PEDOT şi P3HT, PCBM sau P3HT:PCBM(1:1). Electrodul de spate din aluminiu a fost depus în final prin evaporare termică în vid. Pentru toate probele s-au făcut măsurători de caracteristici I-V, la întuneric şi iluminare în condiţiile spectrului A.M.1.5, şi apoi au fost explicate pe baza comportării interfeţei electrod/semiconductor organic. Experimental a fost măsurată o eficienţă cuantică de 28%, eficienţa de conversie fiind superioară în cazul structurii blendă.
Figura 5.1 Structura celulelor fotovoltaice pe bază de P3HT, PCBM, respectiv P3HT: PCBM (1:1)
Inregistrarea spectrelor de absorbţie s-a făcut la temperatura camerei, cu Spectrometrul UV-VIS Perkin-Elmer Lambda 35 şi cu un montaj conţinând un monocromator Cornerstone 130 şi un electrometru Keithley 2400, controlat de un calculator. Caracteristicile curent-tensiune ale celulelor, atât la întuneric cât şi la iluminare cu lumină monocromatică, la lungimi de undă corespunzătoare maximului din spectrul de absorbţie al fiecărei probe, au fost ridicate la temperatura camerei. In plus, zona corespunzătoare cadranului patru al acestor caracteristici a fost trasată în lumină solară simulată (100 mW/cm2) cu ajutorul simulatorului solar AM 1.5. I. Structura ITO/PEDOT/P3HT/Al
In figura 5.2 este prezentată caracteristica I-V a structurii la întuneric, la temperatura camerei, atât la polarizare directă cât şi inversă. Dependenţa obţinută este puternic asimetrică, cu un factor de 28
redresare de 500 la 3.5 V. Asimetria se consideră că se datorează barierei Schottky de la interfaţa Al/P3HT, celălalt contact, ITO/PEDOT/P3HT fiind ohmic. Figura 5.2 Caracteristica I-V de întuneric a celulei ITO/PEDOT/P3HT/Al investigate
Figura 5.3 Spectrul de absorbţie al stratului P3HT (roşu) şi spectrul de acţiune normalizat al structurii ITO/PEDOT/P3HT/Al (negru)
Din cadranul patru al caracteristicii I-V a celulei, la iluminare prin ITO, cu lumină monocromatică corespunzătoare maximului din spectrul de acţiune,λ = 550 nm, s-au determinat parametrii celulei, ce caracterizează răspunsul fotovoltaic al acesteia: curentul de scurtcircuit, Isc =1,36×10-7 A, tensiunea la circuit deschis,Voc = 0.9V şi factorul de umplereFF = 16,7%. II. Structura ITO/PEDOT/PCBM/Al
Pentru această configuraţie, caracteristica I-V la întuneric, la temperatura camerei, la polarizare directă şi inversă (figura 5.4) este asimetrică, cu un factor de redresare mult mai mic, de 10 la 2V. Celula nu prezintă răspuns fotovoltaic, acţionând ca o simplă fotorezistenţă. Din figura 5.5, în care apar spectrul de absorbţie al PCBM împreună cu spectrul de acţiune al structurii ITO/PEDOT/PCBM/Al, se constată răspunsul antibatic al stratului PCBM.
Figura 5.4 Caracteristica I-V de întuneric a celulei ITO/PEDOT/PCBM/Al investigate
29
Figura 5.5 Spectrul de absorbţie al stratului PCBM (roşu) şi spectrul de acţiune normalizat al structurii ITO/PEDOT/PCBM/Al (negru)
Faptul se datorează efectului de filtru al stratului organic, în care fotonii absorbiţi creează purtători de sarcină la distanţă mare faţă de interfaţa PCBM/Al, la care încă există un câmp intern, (contactul nefiind unul perfect ohmic) şi doar fotonii slab absorbiţi în volumul stratului PCBM vor genera fotopurtători în regiunea câmpului electric intern, care apoi să contribuie la răspunsul fotovoltaic. III. Structura ITO/PEDOT/P3HT:PCBM (1:1)/Al
Proprietăţile fotovoltaice ale celulelor mixte (blendă) sunt superioare celor ale celulelor cu un singur strat organic (figura 5.7), asimetria caracteristicii I-V fiind şi aici prezentă. Spectrul de absorbţie al stratului P3HT:PCBM(1:1) şi spectrul de acţiune al celulei ITO/P3HT:PCBM/Al sunt reprezentate în figura 5.6, în care se vede că maximul spectrului de acţiune, de la 485 nm, este uşor deplasat spre regiunea roşie a spectrului vizibil, faţă de maximul local de absorbţie de la 455 nm, al stratului organic (iluminare prin ITO). Parametrii celulei mixte ce caracterizează răspunsul fotovoltaic al acesteia sunt: curentul de scurtcircuit,Isc =2,24×10-8 A, tensiunea la circuit deschis, Voc = 0,46V şi factorul de umplereFF = 20,6%. Figura 5.6 Spectrul de absorbţie al P3HT:PCBM (1:1) (roşu) şi spectrul de acţiune normalizat al structurii ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al (negru)
Figura 5.7 Spectrele de acţiune ale celor trei probe analizate, P3HT (negru), PCBM (roşu), P3HT:PCBM 1:1 (verde)
30
Pornind de la aceste rezultate promiţătoare, am aprofundat în continuare studiul acestor tipuri de structuri, fabricând alte probe similare, realizând şi alte investigaţii experimentale, după cum urmează [149]. Caracteristicile morfo-structurale ale probelor au fost puse în evidenţă prin microscopie atomică AFM. Cristalinitatea şi grosimea straturilor au fost de asemenea determinate prin reflectometrie de raze X, cu un difractometru Bruker D8 Discover XRD. Inregistrarea spectrelor de absorbţie s-a făcut la temperatura camerei, cu Spectrometrul UV-VIS Perkin-Elmer Lambda 35 şi cu montajul conţinând monocromatorul Cornerstone130 şi un electrometru Keithley 2400, controlat de un calculator. Caracteristicile curent-tensiune ale celulelor, atât la întuneric cât şi la iluminare cu lumină monocromatică, la lungimi de undă corespunzătoare maximului din spectrul de absorbţie al fiecărei probe, au fost ridicate la temperatura camerei. In plus, zona corespunzătoare cadranului patru a fost trasată sub lumină monocromatică, cu diferite lungimi de undă relativ la maximul spectrului de acţiune al fiecărei structuri investigate. Investigaţiile mofologice ale straturilor subţiri studiate s-au realizat prin difracţie de raze X. Din curbele de reflectometrie s-au calculat grosimea şi dimensiunile cristalitelor (tabelul 5.1). Tabelul 5.1 Valori pentru grosimea şi rugozitatea straturilor investigate din structurile ITO/PEDOT/P3HT, ITO/PEDOT/PCBM şi ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1) Structura
Grosime (nm)
Rugozitate (nm)
ITO/PEDOT/P3HT
97
10
ITO/PEDOT/PCBM
139
15
ITO/PEDOT/P3HT:PCBM
123
13
IV. Proprietăţi electrice şi optice ale structurii ITO/PEDOT/P3HT/Al
Figura 5.8 prezintă caracteristicile I-V la întuneric, atât la polarizare directă cât şi inversă. 1.6x10
Figura 5.8 Caracteristica I-Vde întuneric a celulei ITO/PEDOT/P3HT/Al (măsurători făcute la 2 ore după depunerea contactului de vârf din aluminiu)
1.4x10 1.2x10 1.0x10 ) (A I
8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10
-3
-3
-3
-3
-4
-4
-4
-4
0.0 -2.0x10
-4
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
V(V)
0.5
1.0
1.5
31
Dependenţa curentului de tensiune nu este liniară şi este puternic asimetrică, având un factor de redresare de 200 la 1,5V şi care creşte la 500 pentru tensiunea maximă aplicată de 3,5V. Pornind de la ecuaţia Shockley modificată, s-a făcut caracterizarea interfeţei Al/P3HT, responsabile pentru comportarea electrică şi fotoelectrică a celulei, şi s-au calculat parametrii de joncţiune: RS=328Ω, Rsh =58,13 KΩ, I0 =7,2×10-11 A şi n=2,29. V. Proprietăţi electrice şi optice ale structurii ITO/PEDOT/PCBM/Al
Caracteristica curent-tensiune obţinută la întuneric şi la temperatura camerei, pentru structura ITO/PEDOT/PCBM/Al, la polarizare directă şi inversă, este arătată în figura 5.9. Dependenţa este asimetrică, cu un factor de redresare RR de circa 10 la o tensiune de 2 V. 7.0x10
-3
6.0x10
-3
5.0x10
-3
4.0x10
-3
3.0x10
-3
) -3 A (I 2.0x10
1.0x10
-3
0.0 -1.0x10
-3
-2.0x10
-3
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
V(V)
Figura 5.9 Caracteristicile de întuneric ale celulei ITO/PEDOT/PCBM/Al
Parametrii determinaţi ai celulei sunt:Rs =113Ω, Rsh =9730 Ω, n=2,8, I0 =4×10-8A. VI. Proprietăţi electrice şi optice ale structurii mixte ITO/PEDOT/P3HT:PCBM[1:1]/Al
Caracteristica I-V a celulei ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al, la întuneric, la polarizare directă şi inversă este arătată în figura 5.10. Dependenţa este neliniară şi puternic asimetrică, cu un factor de redresare de circa 120 la 1V, şi care creşte pe măsură ce creşte tensiunea aplicată. 6.0x10
-6
4.5x10
-6
3.0x10
-6
) 1.5x10 -6 (A I
0.0
-1.5x10
-6
-3.0x10
-6
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
V(V)
Figura 5.10 Caracteristicile I-V ale structurii ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al la întuneric (curba neagră) şi la iluminare cu lumină monocromatică cu lungimea de undă de 400 nm (curba verde)
32
Coroborând comportările probelor anterioare, putem presupune că asimetria se datorează diferenţei dintre lucrurile termodinamice de extracţie ale electrozilor ITO/PEDOT şi Al, interfaţa Al/P3HT:PCBM(1:1) fiind un bun colector de electroni, în timp ce interfaţa, ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1), este un bun colector de goluri. Spectrul de absorbţie al amestecului organic P3HT:PCBM (1:1) este extins de la 300 nm la 700 nm, suprapunând domeniile principale de absorbţie ale P3HT (400-700nm) şi PCBM (300500nm), şi dovedind că aşa-numitulefect de cosensibilizare există şi în cazul structurilor blendă ca şi în cazul structurii duble donor-acceptor. Tabelul 5.2 Parametri tipici ai structurilor ITO/PEDOT/P3HT/Al; ITO/PEDOT/PCBM/Al; ITO/PEDOT/P3HT: PCBM (1:1)/Al tensiunea la circuit deschis (VOC), curentul de scurtcircuit (ISC), puterea maximă obţinută (Pm), puterea incidentă (Pin), factorul de umplere (FF), eficienţa de conversie (η) ITO/PEDOT/P3HT/Al
ITO/PEDOT/PCBM/Al
ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al
VOC (V) ISC (A) Pm (W) Pin (W) FF (%)
0,84 1,85×101,7×102,15×1010
0,1 4,1×105,88×103,3×1014
0,58 1,35×102,25×105,19×1028
η (%)
0,01%
0,0017%
0,44%
5.2. Proprietăţi electrice şi optice ale heterojoncţiunilor formate la contactul straturilor de sulfură de cadmiu şi ftalocianină de cupru, CdS / CuPc Heterojoncţiunea pn, formată la contactul dintre semiconductorul organic de tip p (CuPc) şi cel anorganic de tip n (CdS) a fost investigată din punct de vedere al proprietăţilor electrice, optice şi fotovoltaice. Interfaţa dintre cele două materiale, caracterizată prin prezenţa a numeroase defecte, este responsabilă de proprietăţile fotovoltaice ale structurii, parametri electrici ai joncţiunii CdS/CuPc fiind determinaţi prin interpretarea caracteristicii curent – tensiune la întuneric. Structura ITO/CdS/CuPc/Cu realizată, a fost caracterizată electric prin ridicarea caracteristicii I-V la întuneric şi la iluminare cu lumină albă (10 mW/cm2), apoi optic prin trasarea şi studierea caracteristicilor spectrale, fiind ulterior analizată şi din punct de vedere al efectelor fotovoltaice. Structurile de celulă pe care s-au făcut măsurătorile electrice şi fotoelectrice au fost realizate prin evaporare în vid, pe un substrat de sticlă acoperit cu ITO (300 nm), în ordine depunându-se 33
stratul de CdS (1000 nm), apoi stratul organic de ftalocianină de cupru (500 nm), iar în final 2 contraelectrodul de cupru, cu o suprafaţă efectivă de 0,32 cm , suprafaţă ce defineşte aria activă a celulei. Configuraţia celulei este inserată în figura 5.11. Rezultate obţinute
Caracteristicile I-V, la întuneric şi la iluminare cu lumină albă, ale celulei fotovoltaice ITO/CdS/CuPc/Cu, sunt prezentate în figura 5.11.Se constată că structura prezintă proprietăţi redresoare, precum şi efect fotovoltaic.
Figura 5.11 Configuraţia celulei ITO/CdS/CuPc/Cu şi caracteristicile I-V a). La întuneric; b). La iluminare prin electrodul ITO
Figura 5.12 Dependenţa lnJ = f(V) pentru celula ITO/CdS/CuPc/Cu, la polarizare directă şi la întuneric
Din panta dependenţei lnJ = f(V) (figura 5.12) s-au determinat parametri de diodăn = 2,54 şi J0 = 1,36.10-7 A/cm2, acestea indicând prezenţa unui număr mare de defecte la interfaţa CdS/CuPc, defecte care facilitează recombinarea electron-gol. La tensiuni directe peste 500 mV, curentul se abate de la dependenţa exponenţială de tensiune (figura 5.12A), din cauza efectelor sarcinii spaţiale în stratul organic. Fitarea acestei regiuni duce la dependenţaI ~ BU3,75 (figura 5.12B) care este caracteristică cristalelor moleculare organice cu distribuţie exponenţială de stări de captură în banda interzisă (cazul CuPc). Parametrii obţinuţi suntγ = 2,75 şi TC = 825 K. Parametrii tipici de celulă solară obţinuţi pentru structura considerată sunt:VOC = 375 ±10 mV, J SC = 58,12 ± 0,01 µA/cm2, FF = 0,53 ± 0,01, iar eficienţa de conversie a atins valoarea de 0,115%. Spectrul de absorbţie al stratului de CuPc este prezentat în figura 5.13, iar spectrul de acţiune al celulei în figura 5.14. 34
1 -
) ) e r a tir b r a iţ ă it n u ( l u t n re u c o t o F
m c 5 0 1 x ( , e ţi b r o s b a e d l u t n e i c fi e o C
Lungimea de undă, λ (nm) Figura 5.13 Spectrul de absorbţie al stratului de ftalocianină de cupru utilizat în structura fotovoltaică descrisă
Lungimea de undă, λ (nm) Figura 5.14 Spectrul de acţiune al celulei ITO/CdS/CuPc/Cu, la iluminare prin ITO/CdS
Fotonii cu energie mai mică decât energia de prag în CdS sunt absorbiţi dominant în regiunea de interfaţă şi în bază (stratul de CuP). Fotonii absorbiţi în regiunea deinterfaţă îşi aduc aportul la peak-ul din spectrul de acţiune de la 550 nm, iar cei puternic absorbiţi în stratul organic participă la cele două peak-uri lărgite din spectrul de acţiune (centrate pe 620 nm şi respectiv pe 690 nm), corespunzătoare maximelor din spectrul de absorbţie al stratului de CuPc (figura 5.29). Această comportare sugerează faptul că regiunea de câmp intern este puternic extinsă în stratul de CuPc, cum este şi firesc, deoarece concentraţia de purtători de sarcină de echilibru în CuPc este mult mai mică decât în CdS. Ca urmare, interfaţa CdS/CuPc este responsabilă pentru proprietăţile electrice şi optice ale celulei. La interfaţă se crează o heterojoncţiune care se extinde aproape integral în stratul organic, de-a lungul căruia se realizează câmpul electric intern, în care purtătorii de sarcină generaţi prin disocierea excitonilor sunt separaţi şi colectaţi la cele două contacte, ITO/CdS (colector de electroni), respectiv Cu/CuPc (colector de goluri).
5.3. Proprietăţi structurale, electrice şi optice ale straturilor subţiri nanostructurate de ZnO pentru aplicaţii fotovoltaice hibride organic/anorganic In cele ce urmează am prezentat câteva rezultate ale caracterizărilor făcute asupra structurii, proprietăţilor electrice şi optice ale celulelor fotovoltaice hibride, organic/anorganic, care utilizează straturi subţiri nanostructurate de oxid de zinc, ZnO, ca şi electrozi fotosensibilizaţi [150]. Am investigat proprietăţile structurale, electrice şi optice ale straturilor subţiri de oxid de zinc, ZnO. 35
Stratul nanostructurat de ZnO a fost depus prin ablaţie laser (tabelul 5.3), pe substratul din sticlă optică, structura şi morfologia fiind optimizate pentru aplicaţiile fotovoltaice hibride organic/anorganic. Stratul de ZnO are o mare transparenţă în regiunea vizibilă a spectrului solar, transmitanţa optică în această zonă fiind de peste 75%. Analiza structurală a probelor prin difracţie de raze X (figura 5.15), a arătat faptul că straturile au o structură hexagonal compactă de tip wurtzit, cu planele (001) orientate preferenţial în direcţia de creştere. Acest tip de împachetare, cu axa c perpendiculară pe suprafaţa stratului, care se produce chiar şi la temperaturi scăzute ale substratului, pare să fie specifică oxidului de zinc. Tabelul 5.3 Condiţiile de depunere PLD şi parametrii straturilor obţinute astfel Proba Ţinta
ZO1 ZO2 ZO3
ZnO ZnO:Al (2%) ZnO
Substratul
Temperatura de Presiunea
Dimensiunea
depunere (oC)
cristalitelor Deff stratului
Sticlă optică 400 Sticlă optică 400 Sticlă optică 400
oxigenului (Pa)
6.5 6.5 1.3
Grosimea
(nm)
(nm)
34 61 32
248 296 460
Figura 5.15 Spectrul experimental de difractie X pentru probele studiate (a), precum şi peak-ul (002) normalizat, mărit (b)
I. Caracterizare electrică
Măsurătorile Hall efectuate au arătat că densitatea purtătorilor liberi de sarcină este practic constantă pentru toate probele, în domeniul de temperaturi (50 – 320 K), dependenţa de temperatură a rezistivităţii probelor analizate (figura 5.16) datorându-se mobilităţii purtătorilor de sarcină. 36
Figura 5.16 Dependenţa rezistivităţii electrice de temperatură
o
o
o
o
Ca şi concluzii parţiale ale acestui studiu menţionăm următoarele: Straturile nanostructurate de ZnO au fost depuse prin tehnica de ablaţie laser (PLD), pe un substrat din sticlă optică; Analiza structurală a probelor, prin difracţie de raze X, a scos în evidenţă faptul că straturile de ZnO au o structură hexagonală compactă de tip wurtzit, cu planul (001) orientat preferenţial în direcţia de creştere; Stratul de ZnO are o mare transparenţă în regiunea vizibilă a spectrului solar, transmitanţa optică în această zonă fiind de peste 75%; In ceea ce priveşte rezistivitatea probelor, doparea extrinsecă cu aluminiu s-a dovedit a fi mai -3
o
puţin eficientă decât cea intrinsecă: 3×10 Ω.m pentru ZnO:Al (proba ZO2) la temperatura camerei, faţă de 6×10-4 pentru ZnO (proba ZO3); Structura ZnO/CuPc/Au realizată are o eficienţă cuantică externă maximă de 12%, dar necesită îmbunăţăţiri pentru a creşte eficienţa optică şi colectarea purtătorilor de sarcină.
Rezultatele obţinute în acest studiu au condus la continuarea cercetărilor [151] cu privire la celulele solare hibride de tip ITO/ZnO/CuPc/Cu. Strategia de creştere a performanţelor dispozitivelor fotovoltaice constă, printre altele, în crearea unei interfeţe extrem de rugoase între straturile componente, pentru a optimiza transferul sarcinii, şi de asemenea de a îmbunătăţi colectarea purtătorilor de sarcină la electrozi. Straturile de oxid de zinc au fost sintetizate prin ablaţie laser KrF pulsat, pe un substrat de sticlă optică, ţinta fiind ZnO (tabelul 5.4). Presiunea din camera de reacţie a fost redusă sub -410Pa. Spectrul de absorbţie al CuPc şi spectrul de acţiune, al fotocurentului de scurtcircuit al structurii de celulă solară investigată (ZSC7), sunt prezentate în figura 5.17. 37
Tabelul 5.4 Parametrii straturilor ZnO depuse prin tehnica PLD Proba
ZSC3 ZSC5 ZSC7 ZSC9
Ţinta Substratul
ZnO ZnO ZnO ZnO
Sticlă optică/ITO 300 nm Sticlă optică/ITO 300 nm Sticlă optică/ITO 300 nm Sticlă optică/ITO 300 nm
Temperatura de Presiunea
Grosime
Banda
depunere (oC)
oxigenului (Pa)
strat (nm)
interzisă (eV)
200 200 200 350
13 6.5 40 13
293 510 537 388
3.24 3.26 3.24
II. Caracterizarea optoelectrică a structurilor ITO/ZnO/CuPc/Cu
Figura 5.17 Spectrul de absorbţie al CuPc şi spectrul de acţiune al structurii ITO/ZnO/CuPc/Cu
Caracteristicile I-V la întuneric şi lumină, înregistrate la temperatura camerei, la iluminare cu lumină albă de la o lampă incandescentă cu puterea 1,34 mW, sunt prezentate în figura 5.18, lumina fiind incidentă pe contactul ITO. 30
0 0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
25
Figura 5.18 20 15 Caracteristica I-V a celulei ITO/ ZnO/CuPc/Cu 10 la întuneric (curba neagră) I ( µ A) 5 şi la iluminare cu lumină albă (curba roşie)
-2
-4
= 102 mV
V OC
0 -5
I SC = − 3.815 µ A
-10 -15 -0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
U (V)
38
Caracteristica de întuneric arată o comportare redresoare a dispozitivului. La iluminare, deşi valoarea tensiunii la circuit deschis pare promiţătoare, curentul de scurtcircuit este însă foarte mic, iar rezistenţa serie a structurii este mare. Factorul de umplere măsurat are valoarea FF = 29,8%. In fine, am realizat o ultimă caracterizare a structurilor hibride ZnO/CuPc, în care oxidul de zinc nanostructurat este utilizat ca electrod [162], datorită proprietăţilor sale specifice. Straturile subţiri de ZnO au fost depuse prin ablaţie laser utilizând o sursă cu excimer KrF* (λ=248 nm, τFWHM=25ns), condiţiile de creştere şi parametrii straturilor fiind precizaţi în tabelul 5.5. Tabelul 5.5 Parametri straturilor ZnO obţinute prin depunere PLD Proba
Ţinta
Substratul
ZnO_1 In2O3:ZnO ZnO_2 In2O3:ZnO
Temperatura de Presiunea
Rugozitatea
Grosimea
depunere (oC)
(mbar)
(nm)
stratului (nm)
5 5
7 3
513 430
Sticlă optică 500 Sticlă optică 500
III. Caracterizare structurală şi morfologică
Morfologia straturilor de oxid de zinc (fază hexagonală compactă de tip wurtzit), depuse prin ablaţie laser, obţinută prin microscopie AFM este prezentată în figura 5.19, pentru cele două probe fabricate. a ).
b ).
Figura 5.19 Scanarea topografică AFM pentru proba ZnO_1 (a), respectiv ZnO_2 (b)
Figura 5.20 Spectrul de difracţie X pentru cele două probe, ZnO_1, ZnO_2
39
Coeficientul Hall RH este practic constant pe tot domeniul investigat de temperaturi, exceptând zona din vecitătatea temperaturii camerei, unde este uşor dependent de temperatură (figura 5.21), cu observaţia că proba ZnO_1 are o conducţie de tip p, iar ZnO_2 de tip n.
Figura 5.21 Dependenţa de temperatură a coeficientului Hall, pentru cele două probe ZnO_1, respectiv ZnO_2
IV. Caracterizări fotovoltaice ale structurilor hibride ZnO/CuPc/Al
In figura 5.22 este prezentată dependenţa spectrală a eficienţei cuantice externe, pentru structura ZnO-PLD/CuPc/Al, la temperatura camerei (25°C), împreună cu spectrul de absorbţie. După cum se observă, spectrul de acţiune are un comportament batic, maximul său de la 660 nm fiind uşor deplasat spre roşu, comparativ cu maximul local de la 610 nm din spectrul de absorbţie optică. La lungimi de undă peste 800 nm, fotonii incidenţi sunt puternic absorbiţi, iar efectul fotovoltaic la interfaţa CuPc/Al este suprimat. Maximul eficienţei cuantice externe este de 0,18.
Figura 5.22 Dependenţa spectrală a eficienţei cuantice externe (negru) şi spectrul de absorbţie (roşu) pentru structura ZnO-PLD/CuPc/Al
Din cadranul IV al caracteristicii I-V (figura 5.23) la iluminare în spectrul solar AM 1.5, s-au obţinut parametrii ce caracterizează răspunsul fotovoltaic al celulei: FF=25%, η=0,16%. 40
Figura 5.23 Caracteristica I-V din cadranul patru, pentru celula fotovoltaică ZnO-PLD/CuPc/Al, la iluminare AM 1.5
CAPITOLUL VI CONCLUZII Cercetările ştiinţifice în domeniul materialelor semiconductoare utile în aplicaţiile optoelectronice, demonstrează importanţa deosebită acordată în ultimul timp, materialelor polimerice încorporate în structuri fotovoltaice cu heterojoncţiuni de volum sau în diverse dispozitive hibride, foarte promiţătoare din punct de vedere al răspunsului fotovoltaic. In studiile experimentale pe care le-am efectuat asupra structurilor cu heterojoncţiuni de volum pe bază de amestecuri polimerice şi fulerene, P3HT-PCBM, straturile active au fost depuse pe un substrat de sticlă acoperit cu ITO, prin tehnica spin coating. Am trasat caracteristicile I-V atât la întuneric cât şi la iluminare (prin electrodul ITO) cu lumină monocromatică sau în condiţiile spectrului solar AM 1.5, caracteristici din care am extras parametrii joncţiunii, precum şi parametrii care caracterizează răspunsul fotovoltaic al dispozitivelor. Asimetria şi neliniaritatea acestor caracteristici a fost explicată pe seama comportării interfeţei dintre electrodul de contact şi semiconductorul organic [148]. Pentru proba ITO/PEDOT/P3HT/Al s-a obţinut un bun factor de redresare (500 la 3,5V) şi de asemenea un răspuns fotovoltaic care se datorează barierei Schottky de la interfaţa Al/P3HT, -7 răspuns caracterizat de parametrii: curentul de scurtcircuit Isc =1,36×10 A, tensiunea la circuit deschis Voc = 0,9V, factorul de umplere FF = 16,7% [148]. 41
In cazul probei ITO/PEDOT/PCBM/Al, factorul de redresare este mult mai mic (20 la 2V), structura nu prezintă răspuns fotovoltaic, ci acţionează ca o simplă fotorezistenţă, interfaţa PCBM/Al fiind de tip ohmic [148]. Structura mixtă ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al, are un promiţător răspuns fotovoltaic, caracterizat de parametrii: Isc =2,24×10-8 A, Voc = 0,46V, FF = 20,6% [148]. In ceea ce priveşte spectrele de acţiune ale celor trei probe studiate, se constată faptul că în cazul structurii blendă, ITO/PEDOT/P3HT:PCBM (1:1)/Al, acesta are o extindere mult mai mare pe domeniul de lungimi de undă investigat, fiind o suprapunere a spectrelor de acţiune ale probelor simple, ITO/PEDOT/P3HT/Al şi ITO/PEDOT/PCBM/Al, ceea ce dovedeşte superioritatea celulei mixte relativ la domeniul spectral în care prezintă răspuns fotovoltaic [148]. Măsurători similare, cu accent pe interpretarea caracteristicilor curent-tensiune la întuneric, realizate pe un alt set de probe de acelaşi tip [149], au avut ca prim scop caracterizarea interfeţelor Schottky, responsabile pentru comportarea electrică şi fotoelectrică a celulelor. Astfel, în cazul celulei ITO/PEDOT/P3HT/Al, am obţinut următorii parametri de joncţiune: rezistenţa serie, RS = 328Ω, rezistenţa şunt, RSh = 58,13 KΩ, curentul invers de saturaţie, I0 = 7,2×10-11 A şi factorul de diodă, n = 2,29. In ceea ce priveşte spectrul de acţiune al fotocurentului de scurtcircuit, acesta este batic, relativ la spectrul de absorbţie al stratului P3HT, iar -8 răspunsul fotovoltaic este caracterizat prin parametrii: V OC = 0,84V, ISC = 1,85×10 A, FF = 10%, 0,01% [149]. Pentru structura ITO/PEDOT/PCBM/Al, parametrii specifici joncţiunii sunt: SR = 113Ω, RSh = 9730 Ω, I0 = 4×10-8A, n = 2,8, raportul de redresare fiind însă foarte mic (10 la tensiunea 2V), de asemenea şi răspunsul fotovoltaic fiind foarte slab. In plus, se observă răspunsul anti-batic al stratului PCBM, maximul fotocurentului din spectrul de acţiune fiind obţinut la minimul de absorbţie, lucru ce se datorează efectului de filtru al stratului PCBM. Răspunsul fotovoltaic în acest caz, este caracterizat prin parametrii: VOC = 0,1V, ISC = 4,1×10-8 A, FF = 40%, η= 0,0017% [149]. In cazul structurii mixte, ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al, răspunsul fotovoltaic este caracterizat prin parametrii: tensiunea la circuit deschis VOC = 0,58V, curentul de scurtcircuit ISC = 1,35×10-6 A (cu două ordine de mărime mai mare decât în cazul structurilor simple), factorul de umplere FF = 28%, eficienţa de conversieη= 0,44% şi puterea maximă Pm = 2,25×10-5 W [149]. η=
Se constată că aceste valori sunt mult superioare celor din cazul structurilor simple pe baza de P3HT sau PCMB, parametrii celulelor modificându-se însă în timp, faţă de valorile lor obţinute imediat după prepararea probelor. 42
Amestecul P3HT:PCBM (1:1) reprezintă un material foarte promiţător pentru realizarea celulelor fotovoltaice polimerice, fiind necesare însă studii de optimizare relativ la structura spaţială şi stabilitatea în timp a proprietăţilor sale, pentru a creşte eficienţa de conversie a dispozitivelor fotovoltaice ce îl încorporează. Un alt tip de structură caracterizată din punct de vedere al proprietăţilor electrice, optice şi fotovoltaice a fost heterojoncţiunea formată la contactul dintre un semiconductor organic de tip p (CuPc) şi unul anorganic de tip n (CdS). Din investigarea structurii ITO/CdS/CuPc/Cu, prin interpretarea caracteristicilor electrice şi apoispectrale, s-au obţinut parametrii dediodă n = 2,54 şi J0 = 1,36.10-7 A/cm2 (ceea ce indică prezenţa unui număr mare de defecte la interfaţa CdS/CuPc, defecte care facilitează recombinarea electron-gol), precum şiγ = 2,75 şi TC = 825 K. Parametrii de celulă solară obţinuţi pentru structură sunt: VOC = 375 ±10 mV, JSC = 58,12 ± 0,01 µA/cm2, FF = 0,53 ± 0,01, eficienţa de conversie fiind 0,115%. Ultima categorie de structuri fotovoltaice pe care am investigat-o a fost cea hibridă, organic/anorganic, în care am urmărit studierea proprietăţilor structurale, electrice şi optice ale straturilor subţiri nanostructurate de oxid de zinc, ZnO. Straturile subţiri de ZnO nanostructurat, depuse prin ablaţie laser pulsat (PLD) pe un substrat de sticlă optică, au o structură hexagonală compactă de tip wurtzit (evidenţiată prin analiza structurală a probelor, făcută prin difracţie de raze X) cu axa c orientată perpendicular pe substrat, o foarte bună transparenţă în regiunea vizibilă a spectrului solar, transmitanţa optică în această zonă -4 fiind de peste 75%, precum şi rezistivităţi electrice în domeniul 10 – 10-2 Ω.m [150]. Spectrele de fotoluminescenţă arată caracteristici similare pentru toate probele analizate (ZO1, ZO2, ZO3), care prezintă emisii de pe nivele adânci, la circa 518 nm (2,39 eV, banda verde), emisii în general atribuite unei tranziţii donor de suprafaţă – acceptor de adâncime. De fapt, straturile TCO au densităţi mari de defecte punctiforme, care se comportă ca donori sau acceptori [150]. In ceea ce priveşte densitatea purtătorilor liberi de sarcină, aceasta este practic constantă pentru toate probele, în domeniul de temperaturi (50 – 320 K), aşa cum reiese din măsurătorile Hall efectuate. Astfel, dependenţa de temperatură observată a rezistivităţii probelor analizate se datorează mobilităţii purtătorilor de sarcină. Structura fotovoltaică de tip ZnO/CuPc/Au realizată, cu o eficienţă cuantică maximă de 12%, are performanţe modeste, necesitând îmbunătăţiri pentru a mări eficienţa optică şi colectarea sarcinilor electrice [150]. 43
In cazul structurii ITO/ZnO/CuPc/Cu, s-au caracterizat structural patru probe (ZCS3, ZCS5, ZCS7, ZCS9), fapt care a indicat prezenţa fazei wurtzit, una din probe (ZCS7) fiind apoi caracterizată electric [151]. Calitatea texturii şi cristalinitatea straturilor studiate sunt foarte sensibile la presiunea oxigenului din camera de reacţie în timpul depunerii filmelor, o presiune mărită ducând la creşterea calităţii structurii cristaline obţinute. Lărgimea benzii interzise pentru probele analizate este în domeniul 3,24 – 3,26 eV (comparativ cu 3,3 – 34 eV pentru structurile cu joncţiune de volum). Spectrul de acţiune înregistrat arată un răspuns fotovoltaic bine definit, în domeniul de absorbţie al stratului organic. Caracteristica curent-tensiune la iluminare, în cadranul IV (regim de fotoelement) a condus la obţinerea unui factor de umplere FF = 28,9% [151]. Structura trebuie însă ameliorată, în sensul reducerii rezistenţei serie şi creşterii curentului de scurtcitcuit. Ulterior, au fost realizaţi electrozi nanonstructuraţi de ZnO prin tehnici diverse, în scopul utilizării lor în fabricarea celulelor fotovoltaice hibride organic/anorganic [152]. Structurile fotovoltaice hibride bazate pe electrozi nanostructuraţi de oxid de zinc sensibilizaţi cu coloranţi organici (ftalocianină de cupru, în particular) au fost apoi caracterizate structural, electric şi optic. Morfologia straturilor de oxid de zinc, depuse prin ablaţie laser, obţinută prin microscopie AFM, arată grăunţi orientaţi perpendicular pe substrat, stratul prezentând o fază hexagonal compactă de tip wurtzit. In ceea ce priveşte eficienţa cuantică externă a structurilor ZnO/CuPc/Al, aceasta prezintă un maxim de 0,18%. Privind înainte spre viitorul energiei solare, devine evident faptul că studiul diverselor materiale şi realizarea design-ul structural reprezintă priorităţi de cercetare în domeniu. Oricare ar fi tipul de dispozitiv fotovoltaic, indiferent cărei generaţii tehnologice i-ar aparţine, sunt necesare în continuare cercetări sistematice cu privire la fiecare strat component, la interacţiunea dintre straturile succesive, precum şi la optimizarea electrozilor fabricaţi din oxizi metalici conductori, transparenţi pentru lumina incidentă.
44
Contribuţii personale
In urma efectuării studiilor teoretice şi practic-experimentale referitoare la tema tezei de doctorat, pot menţiona următoarele contribuţii personale la realizarea acesteia: 1. Efectuarea unei vaste documentări asupra literaturii de specialitate referitoare la fenomenele de transport, statistica purtătorilor de sarcină, conducţia electrică şi fotoconducţia în semiconductorii organici şi anorganici. 2. Documentare asupra unei mari varietăţi de materiale organice (ftalocianine, fulerene, polimeri) sau oxizi metalici transparenţi cu proprietăţi conductoare (ITO, ZnO), materiale cu proprietăţi utile în aplicaţiile optoelectronice. 3. Prezentarea sintetică a relaţiilor de calcul privind caracterizarea joncţiunilor redresoare şi a celulelor fotovoltaice cu componente organice, cu accent pe evidenţierea parametrilor lor specifici. 4. Efectuarea unor analize comparative privitoare la răspunsul fotovoltaic al diferitelor structuri de celulă solară cu semiconductori organici. 5. Participare la prepararea probelor asupra cărora s-au realizat ulterior măsurătorile experimentale (pregătirea substratului, depunerea straturilor active şi a contactelor). 6. Realizarea de măsurători optice şi electrice (spectre de absorbţie, spectre de acţiune, caracteristici curent-tensiune, la întuneric şi iluminare, spectre de transmitanţă şi fotoluminescenţă) asupra structurilor de celulă fotovoltaică realizate (heterojoncţiuni de volum sau structuri hibride). 7. Analiza spectrelor şi a caracteristicilor ridicate, urmată de prelucrarea şi interpretarea datelor experimentale culese în timpul măsurătorilor efectuate. Determinarea parametrilor de joncţiune şi a celor specifici celulelor fotovoltaice. 8. Evidenţierea caracteristicilor morfo-structurale ale unor probe investigate (microscopie AFM, SEM). 9. Caracterizarea straturilor de ZnO depuse prin ablaţie laser (analiză structurală, spectre de absorbţie, spectre de fotoluminescenţă), caracterizarea optoelectronică a structurilor hibride ZnO/CuPc cu accent pe interpretarea caracteristicii curent-tensiune din cadranul IV, specific regimului de funcţionare ca fotoelement. 10. Analiza comparativă a structurilor fotovoltaice hibride ZnO/CuPc, în care electrodul ZnO a fost fabricat prin diverse tehnici (ablaţie laser pulsat, depunere electrochimică sub formă de nanostraturi sau nanofire). 45
BIBLIOGRAFIE Capitolul I 1. S. R. Forrest, M. L. Kaplan and P. H. Schmidt, J. Appl. Phys., ii, 1492 (1984). 2. S. R. Forrest, M. L. Kaplan, and P. H. Schmidt, J. Appl. Phys., 56, 543 (1984). 3. S. Antohe, N. Tomozeiu, and S. Gogonea, Phys. Stat. Sol. (a), 125, 397 (1991). 4. A. K. Ghosh, and T. Feng, J. Appl. Phys., 49, 5982 (1988). 6. R. D. Loutfy, J. H. Sharp, C. K. Hsiao, and R. Ho, J. Appl. Phys., 552, 5218 (1981). 7. S. Antohe, I. Secăreanu, I. Dima, I. Munteanu, V. Tomozeiu, SWE'89 Bucharest. 8. S. R. Forrest, M. L. Kaplan, P. H. Schmidt, J. M. Pa rsey, Jr ., J.Appl. Phys., 58, 8,67 (1985). 9. S. R. Forrest, Al. L. Kaplan, P. H. Schmidt, and J.V. Gates, J. Appl. Phys., 57, 2892 (1985). 10. S. Antohe and A. Vonsovici, Phys. Stat. Sol. (a), 124, 583 (1991). 11. S. R. Forrest, P. H. Schmidt, J. Appl. Phys., 59, 513 (1986). 12. D. Wöhrle and D. Meissner, Organic Solar Cells, Adv. Mater. 3, 129 (1991). 13. C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, and J.C. Hummelen, Plastic Solar Cells, Adv. Funct. Mater. 11 , 15 (2001). 14. J. Nelson, Organic photovoltaic films, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 6 , 87 (2002). 15. J.-M. Nunzi, Organic photovoltaic materials and devices, C. R. Physique 3 , 523 (2002). 16. Organic Photovoltaics: Concepts and Realization ; Vol. 60, edited by C.J. Brabec, V. Dyakonov, J. Parisi, and N.S.
Sariciftci (Berlin, 2003). 17. P. Peumans, A. Yakimov, and S.R. Forrest, Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells, J. Appl. Phys. 93, 3693 (2003). 18. Semiconducting Polymers; edited by G. Hadziioannou and P.F. van Hutten (WILEY-VCH, Weinheim, 2000). 19. C. Winder and N.S. Sariciftci, Low Bandgap Polymers for Photon Harvesting in Bulk Heterojunction Solar Cells, J. Mater. Chem., in press (2004). 20. C.D. Dimitrakopoulos and D.J. Mascaro, Organic thin-film transistors: A review of recent advances, IBM J. Res. Dev. 45, 11 (2001). 21. L.A.A. Pettersson, L.S. Roman, and O. Inganäs, Modeling photocurrent action spectra of photovoltaic devices based on organic thin films, J. Appl. Phys. 86 , 487 (1999). 22. T. Stübinger and W. Brütting, Exciton diffusion and optical interference in organic donor–acceptor photovoltaic cells, J. Appl. Phys. 90 , 3632 (2001). 23. B.A. Gregg and M.C. Hanna, Comparing organic to inorganic photovoltaic cells: Theory, experiment, and simulation, J. Appl. Phys. 93, 3605 (2003). 24. A. Vlad, Dana Serban, Microscopic morphology of thin films pf phtalocyanine/perylene blends for organic solar cell devices, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 871E, MRS (2005) 25. I.D. Parker, Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes, J. Appl. Phys. 75 , 1656 (1994). 26. A.K. Gosh, D.L. Morel, T. Feng, R.F. Shaw, and C.A. Rowe(Jr.), Photovoltaic and rectification properties of Al/Mg phthalocyanine/Ag Schottky-barrier cells, J. Appl. Phys. 45, 230 (1974). 27. S.M. Sze, Physics of semiconductor devices (J. Wiley & Sons, New York, 1981). 28. C.W. Tang, Two-layer organic photovoltaic cell, Appl. Phys. Lett. 48 , 183 (1986).
46
29. P. Peumanns, V. Bulovic, and S.R. Forrest, Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic
double-heterostructure photovoltaic diodes, Appl. Phys. Lett. 76 , 2650 (2000). 30. J. Xue, S. Uchida, B.Rand, S.Forrest, 4.2% efficient organic photovoltaic cells with low series resistences, Appl. Phys. Lett. 84, 3013 (2004). 31. R.N. Marks, J.J.M. Halls, D.D.C. Bradley, R.H. Friend, and A.B. Holmes, The photovoltaic response in poly(pphenylene vinylene) thin-film devices, J. Phys.: Condens. Matter 6, 1379 (1994). 32. A. Gadisa, M. Stevensson, M. Andersson, O. Inganas, Correlation between oxidation potential and open-circuit voltage of composite solar cells based on blends of polythiophenes/fullerene derivate, Appl. Phys. Lett. 84, 1609 (2004). 33. N.S. Sariciftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, and F. Wudl, Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene, Science 258, 1474 (1992). 34. N.S. Sariciftci, D. Braun, C. Zhang, V.I. Srdanov, A.J. Heeger, G. Stucky, and F. Wudl, Semiconducting polymerbuckminsterfullerene heterojunctions: Diodes, photodiodes, and photovoltaic cells, Appl. Phys. Lett. 62 , 585 (1993). 35. G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, and A.J. Heeger, Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions, Science 270, 1789 (1995). 36. J.C. Hummelen, B.W. Knight, F. LePeq, F. Wudl, J. Yao, and C.L. Wilkins, Preparation and Characterization of Fulleroid and Methanofullerene Derivatives, J. Org. Chem. 60, 532 (1995). 37. P. Schilinsky, C. Waldauf, C. Brabec, Appl. Phys. Lett. 81 , 3885 (2002). 38. P. Peumans and S.R. Forrest, Erratum: "Ver-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C60 photovoltaic cells" [Appl. Phys. Lett. 79, 126 (2001)], Appl. Phys. Lett. 80, 338 (2002). 39. P. Schilinsky, C. Waldauf, and C.J. Brabec, Recombination and loss analysis in polythiophene based bulk heterojunction photodetectors, Appl. Phys. Lett. 81 , 3885 (2002). 40. F. Padinger, R.S. Rittberger, and N.S. Sariciftci, Effects of Postproduction Treatment on Plastic Solar Cells, Adv. Funct. Mater. 13, 1 (2003). 41. M.M. Wienk, J.M. Kroon, W.J.H. Verhees, J. Knol, J.C. Hummelen, P.A. van Hall, and R.A.J. Janssen, Efficient Methano[70]fullerene/MDMO-PPV Bulk Heterojunction Photovoltaic Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 42 , 3371 (2003). 42. W.U. Huynh, J.J. Dittmer, and A.P. Alivisato, Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells, Science 295 , 2425 (2002). 43. B.O'Regan, M. Grätzel, A low cost, high-efficiency cell based on dye-sensitized TiO2 films, Nature 353 , 737 (1991). 44. Y. Saito, T. Kitamura, Y. Wada, and S. Yanagida, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) as a hole conductor in solid state dye sensitized solar cells, Synth. Met. 131 , 185 (2002). 45. M. Pientka, V. Dyakonov, D. Meissner, A. Rogach, D. Talapin, H. Weller, L. Lutsen, and D. Vanderzande, Photoinduced charge transfer in composites of conjugated polymers and 02. semiconductor nanocrystals, Nanotechnology 15, 163 (2004). 46. E. Arici, H. Hoppe, F. Schäffler, D. Meissner, M.A. Malik, and N.S. Sariciftci, Hybrid Solar Cells based on inorganic nanoclusters and semiconductive polymers, Thin Solid Films 451-452, 612 (2004). 47. E. Arici, N.S. Sariciftci, and D. Meissner, in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, edited by H. S. Nalwa (American Scientific Publishers, Stevenson Ranch, 2004). 48. F. Padinger, T. Fromherz, P. Denk, C.J. Brabec, J. Zettner, T. Hierl, and N.S. Sariciftci, Degradation of Bulk Heterojunction Solar Cells Operated in an Inert Gas Atmosphere: A Systematic Study, Synth. Met. 121 , 1605 (2001). 49. Bernard Kippelen – Organic Photovoltaics to reduce carbon emissions, oct. 2007 (www .osa-opn.org)
47
Capitolul II 50 . W. H. Bragg, Proc. P hys. Soc., 35, 167 (1952). 51 . S.R. Forrest, M.L. Kaplan and P.H. Schmidt, J. Appl. Phys. 55, 1492 (1984) 52 . H.Meier, Organic Semiconductors. Dark and Photoconductivity of Organic Solids, Verlag Chemie GmbH,
Weinheim (1974) 53 . I. Dima, I. Munteanu, Materiale şi dispozitive semiconductoare, EDP, Bucuresti, pag. 14 (1980) 54 . V. V. Grecu, A. Ionescu, Fizica moleculei, T.U. Bucureşti, pag. 30 (1987) 55 . H. Meier, Die Photochemie der Organischen Farbstoffe, Spinger Verlag, Berlib, pag. 32 (1963) 56 . H. Meier, Spectral Senzitisation, Focal Press, London/New York (1968) 57 . N. N. Uzov and V. A. Benderski, Phys. Stat. Sol., 37, 535 (1970) 58 . G.D. Thaxton, R.C. Jarnagin and \M. Silver, J. Phys. Chem., 66, 2461 (1962) 59 . K. Kambe, Progr. Theor.
Phys. 40, 136 (1967)
60 . J. M. Andre, L. Gouverneur and G. Leroy, Bull. Soc. Chim. Belges, 76, 661 (1967) 61 . J. Chen, J. Chem. Physics, 51, 3241 (1969) 62 . P. Devaux and G. Delacote, J. Chem. Physics, 52, 4922 (1970) 63 . H. Sato and C. Okazaki, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 1439 (1969) 64 . H. Morris and J. Yates,
Disc. Faraday Soc. No. 51, 24
(1971)
65 . H. Chojnacki, Theoret. Chim. Acta, Berlin, 12, 373 (1968) 66 . R. Stilbey, J. Jortner, S. Rice and T. Vala, J. Chem. Physics, 43, 2925 (1965) 67 . M. Sukigara and R.C. Nelson, Molecular Physics, 17, 387 (1969) 68 . R.J. Elliott, Phys. Rev., 124, 340 (1961) 69 . J. H. Sharp and M. Smith, Physical Chemistry, vol.10, Academic Press, New york, p. 435 (1970) 70 . D.D. Eley and M.R. Willis, Symposium on Electrical Conductivity in Organic Solids, Interscience Publ.,
New York, p. 247 -276 (1967) 71 . D.D. Eley, J. Polimer Sci. C 17, 73 (1967) 72 . J. Katz, S.A. Rice, S. Choi and J. Jortner, J. Chem. Physics, 39, 1683 (1963) 73 . O.H. Le Blanc, J. Chem. Physics, 33, 626 (1960)
Capitolul III 74 . I. Munteanu, „Fizica solidului”, Ed. CREDIS – Universitatea din Bucureşti (2002). 75 . I. Dima, I. Licea, „Fenomene fotoelectrice în semiconductori şi aplicaţii”, Ed. Academiei, Bucureşti (1980). 76 . S. Antohe, Materiale şi
dispozitive electronice organice, Ed. Univ. Bucureşti (1996)
77 . *** „A Guide for Integrating Sphere. Theory and Applications” from Labsphere – PerkinElmer, U. K. 78 . S. Antohe, Phys. Stat. Sol. (a) 136, 401-410 (1993). 79. D.C. Look, D.C. Look, in Semiconductors and Semimetals, eds R.K. Willardson and A.C. Beer, (Academic, New
York, 1983), Vol. 19, p. 75. 80. S.M. Ryvkin, "Photoelectric Effects in Semiconductors", New York, 1964. 81 . R.H. Haering, E.N. Adams, Phys. Rev., 117, 451 (1960). 82 . L. Ion, S. Antohe, J. Appl. Phys, 97, 013513 (2005).
48
83 . M. Pavlovič, U.V. Desnica, J. Appl. Phys., 84, 2018 (1998). 84 . D.C. Look et al., Phys. Rev. B55, 2214 (1997). Capitolul IV 85. A.K. Ghosh, D. Morel, R.F. Show and C.A. Rowe Jr – J. Appl. Phys., 45, 230 (1974); 86. C.W. Tang, A. Albrecht – J. Chem Phys., 63, 953 (1975); 87. F. Kampas, M. Gouterman - J. Chem Phys., 81, 690 (1977); 88. F.R. Fau, L.R. Faulkner - J. Chem Phys., 69, 3334 (1978); 89. G.A. Chamberlain, R.E. Malpas – Faraday. Discuss. Chem. Soc., 70, 229 (1980); 90. G.A. Chamberlain, P.J. Coneyand, S. Denison – Nature, 289, 45 (1981); 91. Y. Harima, K. Yamashita – Appl. Phys. Lett., 45, 1144 (1984); 92. C.W.Tang - Appl. Phys. Lett., 48(2), 183 (1986); 93. S. Antohe, L. Ţugulea – Phys. Stat. Sol., 128, 253-260 (1991); 94. S. Antohe – Rev. Roum. Phys., 37(3), 309-313 (1992) ; 95. S. Antohe, V. Ruxandra, L. Ţugulea, V. Gheorghe – Journal de Physique III (1995); 96. S. Antohe, V. Ruxandra. L. Tugulea, V. Gheorghe, D. Ionascu, J. Phys. III France 6, 1133 (1996). 97.. S. Antohe, L. Ion, N. Tomozeiu, T. Stoica, E. Barna, Solar Energy Materials&Solar Cells 62, 207-216 (2000); 98. A. Goetzberger, C. Hebling, and H.-W. Schock, Photovoltaic materials, history, status and outlook, Materials
Science and Engineering R 40, 1 (2003). 99. B.A. Gregg, Excitonic Solar Cells, J. Phys. Chem. B 107 , 4688 (2003). 100. D. Gebeyehu, M. Pfeiffer, B. Maennig, J. Drechsel, A. Werner, and K. Leo, Highly efficient p-i-n type organic photovoltaic devices, Thin Solid Films 451-452 , 29 (2004). 101. T. Yohannes, F. Zhang, M. Svensson, J.C. Hummelen, M.R. Andersson, and O. Inganäs, Polyfluorene copolymer based bulk heterojunction solar cells, Thin Solid Films 449 , 152 (2004). 102. E.A. Katz, D. Faiman, S.M. Tuladhar, J.M. Kroon, M.M. Wienk, T. Fromherz, F. Padinger, C.J. Brabec, and N.S.
Sariciftci, Temperature dependence for the photovoltaic device parameters of polymer-fullerene solar cells under operating conditions, J. Appl. Phys. 90 , 5343 (2001). 103. V. Dyakonov, The polymer-fullerene interpenetrating network: one route to a solar cell approach, Physica E 14 , 53 (2002). 104. W. Geens, T. Aernouts, J. Poortmans, and G. Hadziioannou, Organic co-evaporated films of a PPV-pentamer and C60: model systems for donor/acceptor polymer blends, Thin Solid Films 403-404, 438 (2002). 105. D. Gebeyehu, B. Maennig, J. Drechsel, K. Leo, and M. Pfeiffer, Bulk-heterojunction photovoltaic devices based on donor-acceptor organic small molecule blends, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 79, 81 (2003). 106. P. Peumans, S. Uchida, and S.R. Forrest, Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecularweight organic thin films, Nature 425 , 158 (2003). 107. K. Tada, K. Hosada, M. Hirohata, R. Hidayat, T. Kawai, M. Onoda, M. Teraguchi, T. Masuda, A.A. Zakhidov, and K. Yoshino, Donor polymer (PAT6) - acceptor polymer (CNPPV) fractal network photocells, Synth. Met. 85 , 1305
(1997).
49
108. J.J. Dittmer, E.A. Marseglia, and R.H. Friend, Electron Trapping in Dye/Polymer Blend Photovoltaic Cells, Adv.
Mater. 12, 1270 (2000). 109. K. Petritsch, J.J. Dittmer, E.A. Marseglia, R.H. Friend, A. Lux, G.G. Rozenberg, S.C. Moratti, and A.B. Holmes, Dye-based donor/acceptor solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 61, 63 (2000). 110. L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkötter, K. Müllen, E. Moons, R.H. Friend, and J.D. MacKenzie, Self-Organized Discotic Liquid Crystals for High-Efficiency Organic Photovoltaics, Science 293, 1119 (2001). 111. M. Granström, K. Petritsch, A.C. Arias, A. Lux, M.R. Andersson, and R.H. Friend, Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes, Nature 395, 257 (1998). 112. C.J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N.S. Sariciftci, M.T. Rispens, L. Sanchez, J.C. Hummelen, and T. Fromherz, The influence of materials work function on the open circuit voltage of plastic solar cells, Thin Solid Films 403-404 , 368 (2002). 113. C.J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N.S. Sariciftci, T. Fromherz, M.T. Rispens, L. Sanchez, and J.C. Hummelen, Origin of the Open Circuit Voltage of Plastic Solar Cells, Adv. Funct. Mater. 11 , 374 (2001). 114. C. Melzer, V.V. Krasnikov, and G. Hadziioannou, Organic donor/acceptor photovoltaics: The role of C60/metal interfaces, Appl. Phys. Lett. 82, 3101 (2003). 115. C.J. Brabec, S.E. Shaheen, C. Winder, N.S. Sariciftci, and P. Denk, Effect of LiF/metal electrodes on the performance of plastic solar cells, Appl. Phys. Lett. 80, 1288 (2002). 116. F.L. Zhang, M. Johansson, M.R. Anderson, J.C. Hummelen, and O. Inganäs, Polymer solar cells based on MEHPPV and PCBM, Synth. Met. 137 , 1401 (2003). 117. M.C. Scharber, N.A. Schulz, N.S. Sariciftci, and C.J. Brabec, Optical- and photocurrent-detected magnetic resonance studies on conjugated polymer/fullerene composites, Phys. Rev. B 67, 085202 (2003). 118. H. Hoppe, M. Niggemann, C. Winder, J. Kraut, R. Hiesgen, A. Hinsch, D. Meissner, and N.S. Sariciftci, Nanoscale morphology of conjugated polymer/fullerene based bulk-heterojunction solar cells, Adv. Funct. Mater., submitted (2004). 119. J.A. Barker, C.M. Ramsdale, and N.C. Greenham, Modeling the current-voltage characteristics of bilayer polymer photovoltaic devices, Phys. Rev. B 67, 075205 (2003). 120. H. Hoppe, N. Arnold, D. Meissner, and N.S. Sariciftci, Modelling the optical absorption within conjugated polymer/fullerene-based bulk-heterojunction organic solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 80, 105 (2003). 121. D. Gebeyehu, B. Maennig, J. Drechsel, K. Leo, and M. Pfeiffer, Bulk-heterojunction photovoltaic devices based on donor-acceptor organic small molecule blends, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 79, 81 (2003). 122. G. Greczynski, T. Kugler, and W.R. Salaneck, Energy level alignment in organic-based three-layer structures studied by photoelectron spectroscopy, J. Appl. Phys. 88 (2000). 123. S.K.M. Jönssona, J. Birgerson, X. Crispin, G. Greczynski, W. Osikowicz, A.W.D. van der Gonc, W.R. Salaneck, and M. Fahlman, The effects of solvents on the morphology and sheet resistance in poly(3,4-ethylenedioxythiophene)– polystyrenesulfonic acid (PEDOT–PSS) films, Synth. Met. 139, 1 (2003). 124. J. Drechsel, B. Männig, F. Kozlowski, D. Gebeyehu, A. Werner, M. Koch, K. Leo, and M. Pfeiffer, High efficiency organic solar cells based on single or multiple PIN structures, Thin Solid Films 451-452 , 515 (2004).
50
125. M.T. Rispens, A. Meetsma, R. Rittberger, C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, and J.C. Hummelen, Influence of the solvent
on the crystal structure of PCBM and the efficiency of MDMO-PPV:PCBM 'plastic' solar cells, Chem. Commun. 17 , 2116 (2003). 126. M.A. Loi, P. Denk, H. Hoppe, H. Neugebauer, C. Winder, D. Meissner, C. Brabec, N.S. Sariciftci, A. Gouloumis, P. Vazquez, and T. Torres, Long-lived photoinduced charge separation for solar cell applications in phthalocyaninefulleropyrrolidine dyad thin films, J. Mater. Chem. 13 , 700 (2003). 127. A. Cravino, G. Zerza, M. Maggini, S. Bucella, M. Svensson, M.R. Andersson, H. Neugebauer, C.J. Brabec, and N.S. Sariciftci, A Soluble Donor-Acceptor Double-Cable Polymer: Polythiophene with Pendant Fullerenes, Monatsh. Chem. 134, 519 (2003). 128. T. Kietzke, D. Neher, K. Landfester, R. Montenegro, R. Güntner, and U. Scherf, Novel approaches to polymer blends based on polymer nanoparticles, Nature Mater. 2, 408 (2003). 129. W. Geens, S.E. Shaheen, C.J. Brabec, J. Poortmans, and N.S. Sariciftci, “Field-effect mobility measurements of
conjugated polymer/fullerene photovoltaic blends,” presented at the 14th International Winterschool/Euroconference, Kirchberg, Austria, 2000 (AIP). 130. K.M. Coakley and M.D. McGehee, Photovoltaic cells made from conjugated polymers infiltrated into mesoporous titania, Appl. Phys. Lett. 83, 1 (2003). 131. D.J. Milliron, C. Pitois, C. Edder, J.M.J. Frechet, and A.P. Alivisatos, “Designed for Charge Transfer: Complexes of CdSe Nanocrystals and Oligothiophenes,”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 725, p.177, 2002, (Mat. Res. Soc.). 132. Sam-Shajing Sun, Larry R. Dalton, “Introduction to Organic electronic and Optoelectronic Materials and Devices”, CRC Press Taylor&Francis Group, Boca Raton, London, New York, p.407-409. Capitolul V 133. Antohe,S.;Ruxandra,V.; Tugulea,L.; Gheorghe,V.;Inascu,D.,J.Phys.III France 1996, 6, 1133. 134. M. Hiramoto, H. Fujiwara, and M. Yokoyama, Appl.Phys. let., 58, 1062-1064, 1991. 135. S. Antohe, Chapter 11 ,,Electronic and Optoelectronic Devices Based on Organic Thin Films” in Handbook of
Organic Electronics and Photonics, Electronic Materials and Devices, Edited by Hari Singh Nalwa, Volume 1 : Pages: 433, 440, American Scientific. 136. S. Sun and N. S. Sariciftci (eds), Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials and Devices, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005 137. B. A. Gregg, Coulomb forces in excitonic solar cells, in S. Sun and N. S. Sariciftci (eds), Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials and Devices, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005, p.139 138. T. Minami, H. Sonohara, T. Kakumu, S. Takata, Thin Solid Films, 270, 37 (1995). 139. H. L. Ma, D. H. Zhang, P. Ma, S. Z. Win, S. Y. Li, Thin Solid Films, 263, 105 (1995). 140. K. Utsumi, O. Matsunaga, T. Takahata, Thin Solid Films, 334, 30 (1998). 141. S. H. Jeong, S. Kho, D. Jung, S. B. Lee, J. -H. Boo, Surf. Coat. Tech., 174-175, 187 (2003) 142. H. Kim, J.S. Horwitz, W.H. Kim, A.J. Makinen, Z.H. Kafafi, D.B. Crisey, Thin Solid Films, 420-421, 539 (2002). 143. T. Miyata, Y. Minamino, S. Ida, T. Minami, J. Vac. Sci. Technol., A22, 1711 (2004). 144. M. -M. Bagheri-Mohagheghi , M. Shokooh-Saremi, Thin Solid Films, 441, 238 (2003). 145. S.-Y. Lee, B.-O. Park , Thin Solid Films, 510, 154 (2006).
51
146. S.B. Zhang, S.-H. Wei, A. Zunger, Phys. Rev. B63, 075205 (2001). 147. C. Tazlaoanu, L. Ion, I. Enculescu, M. Sima, Elena Matei, R. Neumann, Rosemary Bazavan, D. Bazavan, S.
Antohe, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, Vol 40/7 pp 2504-2507, 2007. 148. Electrical and Photoelectrical Properties of Organic Photovoltaic Cells Based on poly(3-hexylthiophene)and 1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C61, Camelia Florica, Iulia Arghir, Polona Skraba, Alina Dora Crişan, Larisa Măgheruşan, C. Tăzlăoanu, L. Ion, S. Antohe, Int. Workshop on RENEWABLE ENERGY SOURCES,
Bucharest, November 15, 2008, Proceedings, Supplement of “Quality – access to success” Journal Year 9, no. 94, 2008, ISSN 1582-2559, CNCSIS B+, included in EBSCO Publishing database, pgs 1-11. 149. Electrical and Photoelectrical Properties of Organic Photovoltaic Cells Based on Polymer Blends ITO/PEDOT/P3HT: PCBM (1:1), Larisa Măgheruşan, Polona Skraba, Cristina Besleaga, Sorina Iftimie, N. Dina, M. Bulgariu, C.G. Bostan, C. Tazlaoanu, A. Radu, L. Ion, M. Radu, A. Tanase, G. Bratina, S. Antohe, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 12 , No. 2, Febr. 2010, pg. 212 - 218 150. Electrical and Photoelectrical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films for Photovoltaic Applications ,
S. Antohe, L. Ion, C. Tăzlăoanu, G. Socol, L. Măgheruşan, I. Enculescu, D. Bazavan, I. N. Mihailescu, and V. A. Antohe, MRS Spring Meeting April 9-16, 2007, Moscone West, San Francisco, SUA , Z 4.9 pg.538. 151. Photosensitization of ZnO Nanostructured Thin Films with Organic Dyes , C. Tazlaoanua, L. Iona, G. Socolb, Marcela Socolc, I.N. Mihailescub, F. Stanculescua, I. Enculescuc, Felicia Ionescuc, Oana Ghenescud, Larisa Măgheruşana, S. Antohea, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 9 , No. 5, May 2007, 1342-1346 . 152. Nanostructured ZnO Electrodes for Photovoltaic Applications, Iulia Arghir, Larisa Măgheruşan, Cristina Beşleagă, V. Covlea, V.A. Antohe, T.L. Mitran, C.Tăzlăoanu, I. Enculescu, L. Ion, S. Antohe. 153. Structural, Optical and Electrical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films for Hybride Photovoltaic Cells, C. Tăzlăoanu, M. Radu, V. Covlea, Larisa Măgheruşan, L. Ion, S. Antohe, Int. Workshop on RENEWABLE
ENERGY SOURCES, Bucharest, November 15, 2008, Proceedings, Supplement of “Quality – access to success” Journal Year 9, no. 94, 2008, ISSN 1582-2559, CNCSIS B+, included in EBSCO Publishing database, pgs 1-6. 154. Defects Induced by Electron-Irradiation in Polycrystalline CdSe Thin Films Investigated by Thermally Stimulated Current Method, L. Ion, C. Tăzlăoanu, V. A. Antohe, Larisa Măgheruşan, Oana Ghenescu, M.
Ghenescu, Felicia Ionescu, V. Covlea, I. Stan, S. Antohe, 2005 Annual Scientific Conference - Program and Abstracts , Faculty of Physics, University of Bucharest, May 27, 2005, pg. 60. 155. Electrical Properties of CuPc Thin Films Investigated by Space-Charge-Limited-Currents and Thermally Stimulated Current Methods, L. Ion, Marcela Socol, C. Tăzlăoanu, Larisa Măgheruşan, G. Socol, Felicia Ionescu, S.
Antohe, Annual Scientific Conference-Program and Abstracts , Fac. of Physics, Univ. Bucharest, May 27, 2005, pg. 61. 156. Electrical and Optical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films , C. Tăzlăoanu, L. Ion, G. Socol, I.N. Mihailescu, Marcela Socol, Larisa Măgheruşan, Felicia Ionescu, S. Antohe, 2006 Annual Scientific Conference, Friday, May 26, 2006, Program and Abstracts, pg. 15. 157. Photosensitization of ZnO Nanostructured Thin Films with Organic Dyes , C. Tazlaoanua, L. Iona, G. Socolb, Marcela Socolc, I.N. Mihailescub, F. Stanculescua, I. Enculescuc, Felicia Ionescuc, Oana Ghenescud, Larisa Măgheruşana, S. Antohea, Oral Presentation to The Fifth International Edition of Romanian Conference on Advanced Laterials, September 11-14th, 2006, Bucharest-Magurele, Romania, Abstract Book, pg.77. 158. Structural and Optical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films Deposited by Pulsed-laser Technique ,
52
D. Băzăvan, Rosemary Băzăvan, Larisa Măgheruşan, Marcela Socol, C. Tăzlăoanu, V. Covlea, L. Ion, S. Antohe, Univ. of Bucharest, Fac. of Physics 2007 Ann. Sci. Conf., Fri– Sat, June 1 – 2, 2007, Program and Abstracts, pg. 112. 159. The Photoelectrical Characterizations of Bulk-heterojunctions Photovoltaic Structures Based on P3HTPCBM Blends, Alina Dora Crişan, Larisa Măgheruşan, Dana Şerban, Andrea Ştefania popescu, C. Tăzlăoanu, L. Ion,
S. Antohe, University of Bucharest, Faculty of Physics 2007 Annual Scientific Conference, Friday – Saturday, June 1 – 2, 2007, Program and Abstracts, pg. 114. 160. Photoelectrical properties of hybrid inorganic/organic structures based on CdTe nanowires and organic dyes films for photovoltaic applications, L. Ion, I. Enculescu, Elena Matei, Rosemary Băzăvan, Larisa Măgheruşan, S.
Antohe, Symposium P: Advanced organic and/or inorganic functional materials of the E-MRS 2008 Spring Meeting, Strasbourg (France), May 26 to 30, 2008.
161. Electrical and Optical Characterization of Photovoltaic Cells Based on Polymer Blends P3HT:PCBM (1:1) ,
Sorina Iftimie, Cristina Beşleagă, Polona Skraba, C. Tăzlăoanu, Larisa Măgheruşan, T. Alionte, L. Ion, G. Bratina, S. Antohe, University of Bucharest, Faculty of Physics, 2009 Annual Scientific Conference, Friday , June 5, 2009, oral presentation, Program and Abstracts, pg. 167. 162. Structural, Electrical and Optical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films for Optoelectronics Applications, Larisa Măgheruşan, C. Tăzlăoanu, V. Covlea, L. Ion, S. Antohe, E-MRS 2009, Spring Meeting,
Congress Center, Strasbourg, France, June 8-12, 2009, P3-75, Symposium A: Mesoscopic Dye Sensitized and Organic Heterojunction Solar Cells, 10 June, 2009, 14.00, pg.A-32. 163. Electrical and Photoelectrical Properties of Organic Photovoltaic Cells Based on poly(3-hexylthiophene) and 1-(3-methoxylcarbonyl)-propyl-1-phenyl-6,6)C61, S. Iftimie, P. Skraba, C. Tăzlăoanu, A. Radu, L. Măgheruşan, M.
Radu, C. Besleaga, I. Arghir, L. Ion, G. Bratina, S. Antohe, 6 th Internat. Conference–NN09& 3rd Internat. Summer School-SS-NN09 on Nanosciences & Nanotechnologies, Aristotle Univ. of Thessaloniki, 13-15 July 2009, Abstract Book, pg.110.
164. Electrical and Photoelectrical Properties of Organic Photovoltaic Cells Based on Polymer Blends ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1), Sorina Iftimie, Cristina Besleaga, C. Tăzlăoanu, Larisa Măgheruşan, L. Ion, M.
Radu, A. Tanase, S. Antohe, Sixth International Edition of Romanian Conference on Advanced Materials: ROCAM 2009, August 25-28th, 2009, Braşov, Romania- oral 15 min, Abstract Book pg. 81. 165. Wendy U. Huynh, Janke J. Dittmer, A. Paul Alivisatos , Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells, Science , 29 March 2002, Vol. 295. no. 5564, pg. 2425 – 2427, (2002). 166. Gang Li, Vishal Shrotriya, Jinsong Huang, Yan Yao, Tommoriarty, Keith Emery, Yang Yang, High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends, Nature materials, vol. 4, (2005). 167. Gilles Dennler, Hans-Jürgen Prall, Robert Koeppe, Martin Egginger, Robert Autengruber, and Niyazi Serdar Sariciftci, Enhanced spectral coverage in tandem organic solar cells, Appl. Phys. Lett. 89, 073502 (2006). 168. Jin Young Kim, Kwanghee Lee,* Nelson E. Coates, Daniel Moses, Thuc-Quyen Nguyen, Mark Dante, Alan J. Heeger, Efficient Tandem Polymer Solar Cells Fabricated by All-Solution Processing, Science 317, 222 (2007). 169. Chien-Hung Lin, Surojit Chattopadhyay, Chia-Wen Hsu, Meng-Hsiu Wu, Wei-Chao Chen, Chien-Ting Wu, Shao-
Chin Tseng, Jih-Shang Hwang, Jiun-Haw Lee, Chun-Wei Chen, Cheng-Hsuan Chen, Enhanced Charge Separation by Sieve-Layer Mediation in High-Efficiency Inorganic-Organic Solar Cells, www.advmat.de, Adv. Mater., 20, 1–5 (2008). 170. S. Antohe, I. Munteanu, I. Dima, Re. Roum. Phys., 34(6), 665 (1989).
53
