Reaksi Kupling Diazonium-Sintesis Kombinatorial AzoDyes

Reaksi Kupling Diazonium : Sintesis Kombinatorial “Azo-Dyes” Rosalia Rani 10513077; K-01; 5 [email protected]

Abstrak Kehidupan kita tidak lepas dari zat pewarna sintetik. Pakaian, furniture, kosmetik dan barang-barang yang sering kita gunakan hampir semuanya diwarnai menggunakan pewarna sintetik. Salah satu zat pewarna sintetik yang sering digunakan di industri adalah azo-dyes atau lebih dikenal dengan zat pewarna azo. Sekitar 60%-70% pewarna tekstil yang digunakan saat ini adalah senyawa azo dan turunannya [1]. Sintesis zat pewarna azo-dyes cukup mudah untuk dilakukan. Selain itu, biaya yang dibutuhkan untuk membuat zat pewarna ini cukup terjangkau dan zat pewarnanya pun merupakan pewarna yang tidak mudah luntur. Oleh karena itu, kami mencoba untuk membuat zat pewarna azodyes dari bahan-bahan yang umum dan mudah ditemukan di laboratorium. Kata kunci: Azo-dyes, Pewarna, Sintetik, Industri, Tekstil

Abstract Our lives are not separated from synthetic dyes. Clothes, furnitures, cosmetics and goods that we use almost all colored with synthetic dyes. One of synthetic dyes are often used in industry are azo-dyes. Approximately 60 % -70 % of textile dyes used today are azo compounds and their derivatives [ 1 ]. Synthesis of azo-dyes fairly easy to do. In addition, the costs required to make the dyes is quite affordable and also the color of dye substances are not easily to fade. Therefore, we try to make the azo-dyes from the common substance that easy to find in the laboratory . Keywords: Azo-dyes, Dyes, Synthetic, Industry, Textile

1. PENDAHULUAN Azo-dyes atau yang sering dikenal dengan zat pewarna azo adalah salah satu jenis zat pewarna yang telah banyak digunakan sebagai pewarna tekstil sejak abad lalu. Sekitar 60%-70% pewarna tekstil yang digunakan saat ini adalah senyawa azo dan turunannya. Azo-dyes banyak digunakan karena proses pembuatannya yang relatif mudah dan murah, hemat energi, dan pewarna yang dihasilkan merupakan pewarna yang tidak mudah luntur [2]. Pada dasarnya, pembuatan zat pewarna azo-dyes ini merupakan reaksi penggabungan dua senyawa organik dengan ion nitrosil sehingga menghasilkan gugus azo (-N=N-). Berikut adalah contoh zat pewarna azo yang sering digunakan dalam industri.

Gambar 1. Anilline Yellow

Gambar 2. Chrysoine resorcinol Pada percobaan ini, kami diminta untuk mensintesis zat pewarna azo-dyes dengan mereaksikan garam diazonium dengan berbagai macam zat pengupling. Namun, sebelum kami mensintesis zat pewarna azodyes, kami terlebih dahulu diminta untuk mensintesis garam diazonium dari senyawa 4-nitroanilin, HCl dan natrium nitrit (NaNO2). Kemudian, garam diazonium ini direaksikan dengan berbagai macam zat pengupling, dalam hal ini 1-naftol, 2-naftol, resorsinol, asam salisilat dan 4-nitrofenol. Berhasil atau tidaknya sintesis zat pewarna azo dyes ini dilihat dari spektrum IR dari masing-masing zat pewarna yang terbentuk. Selain itu, pada percobaan ini, kami juga diminta untuk melakukan elusi kromatografi kertas terhadap masing-masing zat pewarna azo-dyes yang kami hasilkan pada percobaan ini untuk menentukan kepolaran dari masing-masing zat pewarna azo-dyes.

2. METODE PERCOBAAN A. DIAZOTISASI 4-NITROANILIN Pertama, ke dalam gelas kimia 100 mL dimasukkan 11 mL air dan kemudian ditambahkan 11 mL HCl pekat. Kemudian, tabung reaksi ini didinginkan dalam penangas es. Sementara ke dalam gelas kimia lain, dimasukkan 4,9 g 4nitroanilin , 2,66 g natrium nitrit (NaNO 2) dan 11 mL air. Kemudian larutan ini diaduk dengan batang pengaduk kaca. Setelah itu, gelas kimia pertama yang berisi air dan HCl dingin dimasukkan ke dalam rabung reaksi ini sedikit demi sedikit sambil diaduk. Setelah semua air dan HCl dingin dituangkan, larutan disaring dengan corong buchner sebanyak empat kali. Kemudian, filtrat yang mengandung garam diazonium ini dipindahkan ke dalam beberapa tabung reaksi untuk digunakan sebagai reagen dalam reaksi kupling.

B. REAKSI KUPLING Pertama, sebanyak 0,0051 mol zat pengupling, yaitu 1-naftol, 2-naftol, resorsinol, asam salisilat dan 4-nitrofenol ditimbang dan dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer 50 mL. Namun untuk resorsinol, jumlah yang digunakan adalah dua kali dari prosedur asli, yaitu 0,0102 mol. Lalu, ditambahkan 10 mL larutan NaOH 2,5 M ke dalam labu erlenmeyer tersebut dan kemudian diletakkan di dalam penangas es. Lalu, larutan garam diazonium yang telah dibuat sebelumnya ditambahkan ke dalam labu erlenmeyer sambil diaduk. Campuran reaksi tersebut dibiarkan selama kurang lebih 10 menit di dalam penangas es, dicatat juga perubahan warna yang terjadi setelah penambahan garam diazonium. Kemudian, ke dalam campuran tersebut ditambahkan 1,5 mL HCl pekat tetes demi tetes sampai pH larutan berkisar antara 3 – 4. Lalu, ditambahkan 1 g NaCl dan dipanaskan diatas pemanas listrik sampai mendidih. Khusus untuk resorsinol, pemanasan harus dilakukan lebih lama. Kemudian, pindahkan labu erlenmeyer dari pemanas listrik dan dibiarkan sebentar sampai suhu labu erlenmeyer tidak terlalu panas, lalu didinginkan di aliran air keran. Setelah itu, barulah labu diletakkan di dalam penangas es sampai terbentuk endapan. Apabila belum terdapat endapan, panaskan lagi labu erlenmeyer di atas pemanas listrik dan ulangi prosedur diatas. Lalu, endapan tersebut disaring dengan menggunakan corong buchner. Kemudian, padatan dicuci dengan 2 mL air dan dikeringkan diatas pemanas listrik menggunakan kaca arloji. Setelah padatan kering, padatan ditimbang. Selanjutnya, masing-masing padatan pewarna azo-dyes dilarutkan dalam larutan NaOH 2,5 M. Larutan NaOH yang digunakan sesedikit mungkin, agar larutan yang terbentuk cukup pekat. Kemudian, totolkan pada kertas saring berukuran 6 x 10 cm yang

sebelumnya telah ditandai batas atas dan batas bawahnya berturut-turut 2 cm dan 0,5 cm. Lalu, masukkan kertas saring yang telah ditotoli pewarna azo-dyes ke dalam wadah berisi larutan isopropanol 80% dan dilakukan elusi kromatografi kertas. Setelah pelarut menyentuh batas atas kertas, keluarkan kertas dari dalam wadah, dan keringkan di udara. Lalu, diukur jarak noda dan dihitung Rf dari masing-masing pewarna azodyes. Kemudian dilakukan pengukuran spektrofotometri IR dan UV-Vis untuk tiap produk yang terbentuk.

3. HASIL DAN PEMBAHASAN A. HASIL PERCOBAAN Tabel 1. Perubahan Warna Ragen Pengupling Warna Massa Reagen Padatan Pengupling Awal Akhir (g) 1-naftol Hitam Ungu tua 0,4 2-naftol Coklat Merah 0,16 Resorsinol Coklat Ungu 0,1 Asam salisilat Bening Merah 0,35 hati 4-nitrofenol Kuning Hijau tua 0,32 Tabel 2. Nilai Rf Azo-Dyes Reagen Jarak Noda Pengupling (cm) 1-naftol 2,7 2-naftol 1,5 Resorsinol 1,4 Asam salisilat 1,4 4-nitrofenol 2,4 Jarak pelarut : 4,4 cm Pelarut : Isopropanol 80%

Rf 0,61 0,34 0,32 0,32 0,54

Gambar 3. Azo­dyes dari asam salisilat

proses sintesis garam diazonium, ion nitrit akan diubah menjadi asam nitrit (HNO2) yang kemudian akan diubah menjadi kation nitrosil. Lalu, kation nitrosil ini akan bereaksi dengan 4nitroanilin sehingga membentuk garam diazonium 4-nitrobenzen.

Gambar 1. Reaksi pembentukan kation nitrosil Gambar 4. Azo­dyes dari 2­naftol 

Gambar 5. Azo­dyes dari 4­nitrofenol

Gambar 6. Azo­dyes dari 1­nitrofenol

B. PEMBAHASAN

i.

DIAZOTISASI 4-NITROANILIN Pada percobaan ini, kami mencoba untuk membuat garam diazonium dari senyawa 4nitroanilin. Dalam proses sintesisnya, senyawa 4nitroanilin direaksikan dengan natrium nitrit ((NaNO2) dan HCl pekat yang sebelumnya telah dicampur dengan air dan kemudian diletakkan dalam penangas es. Pada dasarnya, reaksi yang terjadi dalam sintesis garam diazonium ini adalah reaksi antara senyawa 4-nitroanilin, HCl dan natrium nitrit (NaNO2). Air yang digunakan dalam percobaan hanya berfungsi sebagai pelarut. Pada

Gambar 1. Reaksi pembentukan garam diazonium Dalam proses pembuatan garam diazonium ini, larutan HCl pekat yang telah ditambah air harus didinginkan di dalam penangas es. Hal ini dikarenakan reaksi yang terjadi antara HCl, natrium nitrit (NaNO2), dan 4-nitroanilin merupakan reaksi eksoterm, sehingga akan terjadi kenaikan suhu ketika reaksi ini terjadi. Apabila larutan HCl ini tidak didinginkan, dikhawatirkan akan terjadi kenaikan suhu yang cukup berarti yang akan membahayakan praktikan selama percobaan ini dilakukan. Pencampuran larutan HCl dingin dengan campuran 4-nitroanilin, natrium nitrit (NaNO2) dan air dilakukan perlahanlahan sambil diaduk. Hal ini dikarenakan dalam proses pencampuran dihasilkan buih yang cukup banyak. Hasil dari pencampuran ini adalah larutan yang mengandung emulsi berwarna kuning cerah yang merupakan senyawa garam diazonium 4nitrobenzene.

Gambar 7. Garam diazonium 4-nitrobenzene

ii.

REAKSI KUPLING Dalam percobaan ini, kami membuat berbagai macam zat pewarna dengan mereaksikan garam diazonium 4-nitrobenzene yang telah disintesis sebelumnya dengan berbagai macam zat pengupling. Dalam hal ini, kami menggunakan lima jenis zat pengupling, yaitu 1-naftol, 2-naftol, resorsinol, asam salisilat, dan 4-nitrofenol. Zat pengupling yang digunakan adalah sebanyak 0,0051 mol, kecuali untuk resorsinol. Jumlah yang resorsinol yang direaksikan dengan garam diazonium 4- nitrobenzene adalah dua kali dari jumlah zat pengupling lainnya, yaitu sebanyak 0,0102 mol. Hali ini dikarenakan resorsinol adalah senyawa yang cukup stabil sehingga reaksi akan berlangsung lebih lama. Dalam kata lain, apabila jumlah resorsionol yang direaksikan sama dengan jumlah zat pengupling lain, maka zat pewarna azodyes yang dihasilkan akan sangat sedikit. Reaksi antara garam diazonium 4-nitrobenzene dengan zat pengupling menghasilkan zat pewarna azodyes dengan berbagai macam warna, seperti yang tercantum pada Tabel 2 dan Gambar 3-6. Semakin banyak jumlah ikatan rangkap terkonjugasi yang terdapat pada zat pewarna yang dihasilkan, maka semakin cerah pula warna zat pewarna tersebut. Dalam proses sintesis zat pewarna azo-dyes, setelah zat pewarna ditambahkan HCl dan NaCl, perlu dilakukan pemanasan di atas pemanas listrik agar sebagian pelarut menguap sehingga padatan yang diperoleh pun akan lebih banyak. Setelah padatan diperoleh, padatan di larutkan dalam NaOH 2,5 M untuk dielusi dengan kromatografi kertas. Pelarut yang dipilih untuk melarutkan zat pewarna azo-dyes adalah larutan NaOH 2,5 M dikarenakan zat pewarna azo-dyes yang terbentuk bersifat asam. Sehingga apabila zat pewarna azo-dyes ini dilarutkan dalam NaOH yang bersifat basa, akan terbentuk garam yang akan larut dalam air. Setelah zat pewarna azo-dyes dilarutkan dalam NaOH 2,5 M, zat pewarna azo-dyes ini lalu dielusi dengan kromatografi kertas dengan eluen isopropanol 80% untuk mengetahui kepolaran dari masingmasing zat pewarna azo-dyes. Dalam hal ini, yang menjadi fasa diamnya adalah kertas, yang notabene tersusun dari selulosa. Sedangkan fasa geraknya adalah isopropanol 80%. Karena fasa diamnya adalah senyawa yang relatif lebih nonpolar dibanding fasa geraknya, maka apabila dilakukan kromatografi kertas, noda yang paling atas adalah yang paling polar. Sebaliknya, noda yang paling bawah adalah noda yang paling nonpolar. Dalam kata lain, semakin besar nilai Rf, maka semakin zat pewarna azo-dyes tersebut semakin polar. Sebaliknya, semakin kecil nilai Rf, maka semakin nonpolar zat pewarna azo-dyes tersebut.

Gambar 8. Pewarna azo-dyes sebelum dikromatografi

Gambar 9. Pola hasil kromatografi Dari hasil kromatografi yang kami lakukan terhadap zat pewarna azo-dyes, dapat dilihat bahwa urutan kepolaran zat pewarna hasil sintesis dari yang paling polar adalah : 1-naftol > 4nitrofenol > 2-naftol > asam salisilat = resorsinol. Selain dilakukan kromatografi kertas, dilakukan juga pengukuran spektrofotometri IR terhadap zat pewarna azo-dyes yang dihasilkan pada percobaan ini. Salah satu indikasi bahwa zat pewarna azodyes telah terbentuk adalah adanya ikatan -N=Npada zat pewarna azo-dyes. Berikut ini adalah hasil pengukuran spektrofotometri IR terhadap masing-masing zat pewarna azo-dyes yang telah kami sintesis.

Gambar 10. Spektrum IR zat pewarna azo-dyes dari 1-naftol

Gambar 13. Spektrum IR zat pewarna azo-dyes dari asam salisilat

Gambar 11. Spektrum IR zat pewarna azo-dyes dari 2-naftol

Gambar 14. Spektrum IR zat pewarna azo-dyes dari resorsinol

Gambar 12. Spektrum IR zat pewarna azo-dyes dari 4-nitrofenol

Dari literatur [3], diungkapkan bahwa serapan ikatan N=N berada pada panjang gelombang sekitar 1600an. Dari hasil spektrum IR yang didapat dari zat pewarna azo-dyes, terdapat serapan pada sekitar panjang gelombang 1600an. Pada spektrum IR zat pewarna azo-dyes dari 1naftol, terdapat serapan pada panjang gelombang 1601 cm-1. Demikian pula pada spektrum IR zat pewarna azo-dyes dari 2-naftol, 4-nitrofenol, asam salisilat dan resorsinol berturut-turut 1600 cm-1, 1586 cm-1, 1608 cm-1 dan 1628 cm-1. Dari spektrum IR zat pewarna azo-dyes, dapat disimpulkan bahwa zat yang terbentuk dari percobaan ini adalah benar zat pewarna azo-dyes yang dihasilkan dari reaksi antara garam diazonium dan zat pengupling.

4. KESIMPULAN Dari hasil spektrum IR terhadap masing-masing zat pewarna azo-dyes yang kami sintesis, dapat disimpulkan bahwa kami berhasil mensintesis zat pewarna azo-dyes.

UCAPAN TERIMAKASIH Terimakasih kepada semua orang yang telah membantu dalam percobaan ini, khususnya Marthasya, Praptaning Budi Utami, dan asisten praktikum kami, kak Sendy, serta pemimpin praktikum kami, Deana Wahyuningrum. Tanpa bantuan mereka, praktikum ini akan terasa lebih sulit.

DAFTAR PUSTAKA [1] Yanti’s Blog, Zat Pewarna Azo, http://yantitoluena1.blogspot.com/2011/04/zatwarna-azo.html , 2014.

[2] Chemistry of Dyes, Azo Dyes, http://www.chm.bris.ac.uk/webprojects2002/pric e/azo.htm, 2002.

[3] Asian Journal of Biochemical and Pharmaceutical Reseach, Formation Of Some Novel Acid Azo Dyes : Synthesis, C haracterisation & Application Properties : I, http://www.ajbpr.com/issues/volume2/issue1/FIN AL%2029.pdf, 2012.