.
REACCIONES G/L SOBRE CATALIZADORES SÓLIDOS: REACTORES DE GOTEO, REACTORES CON SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN Y REACTORES FLUIDIZADOS FLUIDIZADOS DE TRES FASES -. ifu ifusi sión ón desd desde e el líqu líquid ido o haci hacia a la supe superf rfic icie ie eterna del catalizador sólido. . ifusi ifusión ón intern interna a del react reacti"o i"o en el catali cataliza zador dor poroso. /. 0eacción con el catalizador poroso.
REACTORES MULTIFASE Los reactores multifásicos son aquellos en los cuales se requiere dos o más fases para que la reacción se efec efectú túe. e. La mayo mayorí ría a de los los reac reacto tore res s mult multif ifás ásic icos os incluy incluyen en fases fases gaseos gaseosas as y líquid líquidas, as, que entran entran en contacto con un sólido. En el caso de reacciones de suspensión y de lecho de goteo, la reacción entre el gas y el líqu líquid ido o tien tiene e luga lugarr sobr sobre e una una supe superf rfic icie ie de catalizador sólido. Sin embargo, en algunos reactores la fase líquida es un medio inerte para que el gas entre en contac contacto to con el catali cataliza zador dor sólido sólido.. Este Este último último caso caso surge cuando se requiere un gran foso calorífico para reacciones altamente eot!rmicas. En muchos casos, la "ida "ida del del cata catali liza zado dorr se prol prolon onga ga grac gracia ias s a tale tales s condiciones de operación más le"es.
Los productos de la reacción participan en los pasos descritos de forma in"ersa. 1ada paso debe ser tomado como una resistencia a la "elocidad global de reacción R. Esta Estas s resi resist sten enci cias as son son pres presen enta tada das s en form forma a esquemática en la figura y. La concentración en la fase líquida está relacionada con la concentración de la fase gas por medio de la ley de 2enr y.
El reactor de lecho de goteo tiene pasos de reacción y de transporte similares a los del reactor de suspensión. En reac reacto tore res s de susp suspen ensi sión ón,, el cata catali liza zado dorr está está suspendido en el líquido, por lo que se hace burbu#ear un gas a tra"!s del líquido.
REACTORES DE SUSPENSIÓN
$igura . 0eactor de suspensión para la hidrogenación de linoleato de metilo.
El reactor de suspensión es un reactor multifásico e el cual el reacti"o son burbu#as de gas a tra"!s de una solu soluci ción ón que que cont contie iene ne part partíc ícul ulas as de sóli sólida das s de catalizador. La solución puede ser un reacti"o, como el caso de la hidrogenación del linoleato de metilo, o inerte como como el caso caso de la sínte síntesis sis de metano metano por m!todo m!todo $ischer%& $ischer%&rops ropsch. ch. El reactor reactor de suspensió suspensión n puede ser operad operado o por lotes o en modo contin continuo. uo. 'na de las princi principal pales es "enta# "enta#as as del reacto reactorr de suspen suspensió sión n es el control de la temperatura y la fácil recuperación de calor. (dicionalmente, una acti"idad catalítica global constante pued puede e ser ser mant mantení enía a por por la adic adicci ción ón de pequ peque) e)as as cantidades de catalizador durante durante cada lote o con alimen alimentac tación ión consta constante nte durant durante e la alimen alimentac tación ión continua.
$igura y. 3asos para un reactor de suspensión 3ara ilustrar me#or los principios de operación de un reactor reactor de suspensi suspensión ón consid!re consid!rese se una hidrogenac hidrogenación ión de linoleato de metilo, L, para formar oleato de metilo, 4. L
El esquema de un reactor de suspensión se muestra en la figura . En el modelamiento de un reactor de suspen suspensi sión ón se asume asume que la fase fase líqui líquida da está está bien bien mez mezclad clada, a, las las part partíc ícul ulas as de cata catali liza zado dorr está están n uniformemente distribuidas, y el gas se modela como flu#o en pistón. Las reacti"os en la fase gas parcitipanen cinco etapas de la reacción.
5
2+
4
2idrogeno 2idrogeno es absorbido absorbido en el líquido linoleato linoleato de metilo, difundi!ndose hacia la superficie de las partículas de catalizador, y luego difunde en el catalizador, donde reaccionan con linoleato de metilo para formar oleato de metilo metilo.. 4leato 4leato de metilo metilo luego difund difundo o fuera fuera de las parcitulas de catalizador hacia el líquido.
*. (bsorción de la fase gas a la fase líquida en la superficie de las burbu#as.
VELOCIDAD DE ABSORCIÓN DE GAS +. ifusión en la fase líquida de la superficie de la burbu#a al líquido.
1
REACCIONES G/L SOBRE CATALIZADORES SÓLIDOS: REACTORES DE GOTEO, REACTORES CON SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN Y REACTORES FLUIDIZADOS DE TRES FASES
.
−r A ´ =η m (−r As ´ )
La "elocidad de absorción de 2+ por unidad de "olumen de aceite es6
R A =k b a b ( C i−C b ) onde
LA LEY DE VELOCIDAD
Ec. 78
La ley de "elocidad es de primer orden respecto al hidrogeno y orden * respecto al linoleato de metilo. (hora bien, ya que el líquido es esencialmente solo linoleato, este está en eceso y concentración, % &, se mantiene prácticamente constante a su concentración inicial. 3ara tiempos de reacción moderados6
k b
= coeficiente de transferencia de masa para la absorción de gas, dm/s ab = área superficial de burbuja, dm2 /dm3 de solución C i = concentración H 2 en l a
−r A ´ = k ´ C L C = k C
La "elocidad de reacción en la superficie eterna del catalizador es;
−r A ´ = k C S
La Ec 78 nos da la "elocidad de transporte de la interface gas%liquido hacia el líquido.
< concentración de H 2 en la superficie e!terna del cataliador, mol/dm3 = 'elocidad e!pecifica de k reacción, dm3 /g cat. (
La "elocidad de transferencia de 2 + de la solución a la superficie eterna de las partículas del catalizador es6
DETERMINACIÓN DE LA ETAPA LIMITANTE
Ec. 7y8
=a que, en cualquier punto de la columna, la "elocidad global de transporte, en estado estacionario, la "elocidad de transporte de la burbu#a es igual a la "elocidad de transporte a la superficie del catalizador, "ol"i!ndose igual a la "elocidad de reacción en los granos de catalizador. Entonces
k c
= coeficiente de transferencia de masa de las partículas, dm/s ac = área superficial de partículas, dm2 /g m = concentración másica de cataliador, g cataliador/dm3 de sol. C s = concentración H 2 en la superficie e!terna de cataliador, mol/dm3
R A =k b a b ( C i−C b )= k c ac m ( C b−C s )= ηm (−r As ´ ) Las Ec 78 a la Ec. 7u8 puede ser ordenadas de la forma
DIFUSIÓN Y REACCIÓN EN CATALIZADOR
R A
=( C i−C b )
k b ab
Se sabe que la efecti"idad interna es la relación de la "elocidad actual de reacción, -r "#, y la "elocidad $r "s#, que eistiría si todo el interior de las partículas de catalizador fueran epuestas a los reacti"os concentrados en la superficie, % "s. 3or lo tanto la "elocidad de reacción actual por unidad de masa de catalizador puede ser escrita
−r A ´ =η (−r As ´ )
Ec. 7u8
C S
onde
TRANSPORTE DE CATALIZADOR
onde
Ec. 7"8
0
interfase aceite-H 2 de la burbuja, mol/dm3 C b = concentración de H 2 en la solución, mol/dm3
R A =k c ac m ( C b−C s )
Ec. 7:8
R A k c ac m R A mkη
Ec. 7z8
=( C b−C s )
=C S
Sumando las ecuaciones anteriores se tiene6
9ultiplicando por la masa de catalizador por "olumen de solución , se obtiene la "elocidad de reación por "olumen de solución.
R A
2
(
1
+
1
+
1
k b ab k c a c m kηm
)=
C i
Ec. 7&8
REACCIONES G/L SOBRE CATALIZADORES SÓLIDOS: REACTORES DE GOTEO, REACTORES CON SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN Y REACTORES FLUIDIZADOS DE TRES FASES
.
0eordenando se tiene
C i
=
R A
1
k b ab
+ 1
(
1
m k c ac
+
1
kη
)
Ec. 7S8
1ada uno de los t!rminos del lado derecho puede ser tomado como resistencias a la "elocidad global de reacción de tal forma que
C i
1
R A
=r b + r cr
$igura @. Aráfica para cálculo de resistencias
Ec. 708
m
onde
r b=
1
k b ab
(
r cr =
1
k c a c
< resistencia a absorción de gas, s
+
1
kη
)
< resistencia combinada a la
difusión interna, reacción y difusión eterna, g.s>dm $igura :. 7a8 efecto del control de tama)o de partículaB 7b8 efecto de la absorción de gas
3ara reacciones diferentes a primer orden
rr =
C S η (−r As ´ )
Ec. 7?8
e la ecuación 0 puede "erse que al graficar % i / R " en función del reciproco de la masa de catalizador debería obtenerse una línea recta. La pendiente será la r cr y el intercepto r b. Supóngase que se desea cambiar el tama)o de las partículas de catalizador 72acerlos más peque)os8. =a que la absorción del gas es independiente del tama)o de partícula, el intercepto debería mantenerse in"ariable. Solo un eperimento es necesario para determinar las resistencias a la difusión combinada y reacción. 1omo la partícula redu#o su tama)o, ambas el factor de efecti"idad y el coeficiente de transferencia de masa reducen la pendiente como se "e en la figura 7:8%a. En la figura 7:8%b se "e como la resistencia a la absorción de gas incrementa el intercepto tambi!n incrementa. 3ara disminuir la resistencia a la absorción de gas, debe considerarse cambiar el rociador para producir más burbu#as de has de menor diámetro. $igura "
$igura ". 7a8 1ontrol de absorción de gasB 7b8 control de reacción y difusión
(hora se "erá como la absorción de gas o la difusión%reacción es limitada por la masa de catalizador, centrándose en el caso en que la difusión y la reacción combinada son limitadas. El próimo paso es aprender como separar r c y r r para aprender si *. La difusión eterna es la controlante, +. La difusión interna es la controlante, o -. la superficie de reacción es la controlante. 3ara aprender cuál de estos pasos controla, debe "ariar el tama)o de partícula. Luego determinar r cr de la pendiente de la gráfica % i / R " "s )/m para cada tama)o de partícula, construir una gráfica r cr "s d p 7diámetro de partícula8.
3
REACCIONES G/L SOBRE CATALIZADORES SÓLIDOS: REACTORES DE GOTEO, REACTORES CON SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN Y REACTORES FLUIDIZADOS DE TRES FASES
.
a. Partículas u! "#$u#%as 6 cuando el diámetro de
2
r c=
la partícula se "uel"e peque)o, el control de la superficie de reacción y el factor de efecti"idad se aproima a *. 3ara "alores peque)os de * 7control de reacción8
r cr ≃ 1 / k
&. Partículas "#$u#%as ' #()a*as 6 para grandes
η=
=
ϕ D p
(
De k ρ p Sa
12 D AB
Ec. 78
2
%aso ciallamiento entre fluido + partículas. Si las partículas se cortan con el sentido del fluido, se puede incluir el + en la correlación de $rFssling entre numero de Sher:ood y el número de 0eynolds y
"alores del módulo de &hiele se tiene 6
2
= α d p
En consecuencia, si la difusión eterna es la controladora y si no hay esfuerzo entre partículas y fluido, la pendiende de la gráfica &n r cr 's &n d p deberá ser +. esde que la partícula se mue"e con el fluido, el incremento de la agitación no tendría efecto en el incremento de la "elocidad global de reacción
Ec. 738
3or consiguiente, r cr + r r son independientes del tama)o de particula, una gráfica r cr "s d p darán una pendiente cero para esta condición la superficie de reacción les la limitante.
3
ρ d p
1 /2
)
1
Sh =2 + 0.6 R e
Luego
1/ 2
Ec. 7G8
Sc3
&eniendo
rr =
1
= α l d p
ηk
1/ 2
Sh ∝ N ℜ
Ec. 7C8 Luego
Se "e que la difusión interna es la limitante de la reacción si se gráfica r cr "s d p es lineal. Da#o estas condiciones la "elocidad global de reacción puede ser incrementada por un decrecimiento del tama)o de partícula. Sin embargo, la "elocidad global no será afectada por las condiciones de mezclado en el líquido que cambiaría el grosor de la capa límite de transferencia de masa contiguo a la superficie de las partículas.
U k c ∝ d p
c. Partículas #()a*as ! +ra*(#s
1.5
k c ac ∝ U 2 / d p =
1
k c ac
Ec. 798
1.5
r c =∝3 d p
Lo siguiente será obser"ar la "ariación del coeficiente de transferencia de masa y el diámetro de partícula.
Ec.78
4tra correlación para transferencia de masa en esferas en liquido en mo"imiento a ba#as "elocidades es dada por
%aso sin esfuero cortante entre partícula + fluido. Si las partícula son suficientemente peque)as, ellas se mue"en con el sentido del fluido de tal manera que no hay esfuerzo entre partículas y fluido. Esta situación es equi"alente a difundir partículas en fluido estancado. Da#o estas condiciones el número de Sher:ood es +
Sh =k c d p / D AB=2
1/ 2
1
La resistencia eterna a la difusión es dada por
r c=
1 /2
( ) ( )
d p U k c ∝ v
Sh
= 4.0 + 1.21 ( ReSc ) /
2
2 3
Ec. 7G8
e la cual se puede despreciar el primer termino del lado derecho 1.7
r c =α 4 d p
Ec. 7H8
Ec. 7L8 Si se encuentra que la resistencia combinada "aria con d p entre *./ y *.I , entonces la resistencia eterna es la controladora y la "elocidad de mezcla es importante.
=
4
REACCIONES G/L SOBRE CATALIZADORES SÓLIDOS: REACTORES DE GOTEO, REACTORES CON SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN Y REACTORES FLUIDIZADOS DE TRES FASES
.
ado un con#unto de "elocidades de reacción, se pueden tratar siguiente los siguientes pasos para determinar cual paso es el limitante. *. +.
-.
.
1onstruir una grafía %i / R como función de el in"erso de m. eterminar la resistencia combinada con la pendiente de la gráfica para cada diámetro de partícula. Araficar r cr como función de d p en papel logarítmico. e esta pendiente determinar cual paso es el controlador. Las pendientes deberán ser J, *, *./, *.I o +. Si las pendientes están entre ese rango, y es J./, sugiere que hay más de una resistencia que es limitante.
$igura &. Efecto del tama)o de partícula en el control de las resistencias
/.
5
