reacción de Diels Alders

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA III Alumno: ____________________________________________ Código: ___________ Alumno: _____________________________________________ Código: ___________ Práctica 1: SÍNTESIS DE ANHÍDRIDO-9,10-DIHIDROANTRACENO-9,10- , -SUCCÍNICO

OBJETIVOS: 

1.

Sintetizar el anhídrido-9,10-dihidroantraceno- 9,10-, -succínico a partir de la reacción de Diels – Alder.

INTRODUCCIÓN

La reacción de Diels-Alder es una cicloadición en la que se combinan dos moléculas no saturadas para generar un compuesto cíclico, generalmente un sistema que contiene un ciclohexeno. Un dieno conjugado reacciona con un dienófilo y dependiendo de los sustituyentes de cada componente, es posible sintetizar una gran variedad de productos.

R1

1

R2

H

R5

R2

R5

R3

R6

H



H R3

H

R6

R4

R4

DIENO

DIENÓFILO

Esta reacción es muy importante en síntesis puesto que permite la formación de dos enlaces carbonocarbono y la generación de sistemas cíclicos. Es una reacción que en un solo paso aumenta apreciablemente la complejidad del compuesto y su importancia fue reconocida en 1950, cuando los dos químicos alemanes: Otto Diels y Kurt Alder compartieron el Premio Nobel de Química.

Profesor: Nora Elena Valderruten | Correo: [email protected]

1

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Aldrin

Dieldrin

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Clordano (isomeros)

Figura 1. Síntesis de algunos insecticidas comerciales a partir de la reacción de Diels-Alder. Comercialmente, la reacción Diels-Alder ha sido muy útil en la producción de insecticidas potentes como: Dieldrín, Aldrín y Clordano (Figura 1), utilizando como dieno el hexaclorociclopentadieno. Dieldrín y Aldrín han sido aplicados contra insectos del suel o, termitas y polillas, m ientras que el Clordano ha sido utilizado para combatir pulgas, garrapatas y piojos.

2.

CONSULTAS PRELIMINARES

2.1 Consulte la energía de resonancia del antraceno y del producto de la reacción de Diels-Alder con anhídrido maleico. 2.2

Utilice orbitales moleculares para explicar la reacción de Diels-Alder.

2.3

¿Qué significa que la reacción de Diels-Alder sea estereoespecífica?

2.4

Realice los respectivos cálculos para hallar los gramos teóricos de su producto.

2.5

Consulte y analice el espectro de IR del producto y asigne las principales bandas.

2.6

Estudie las técnicas de recristalización como método de purificación de un sólido y la filtración al vacío como método de colectar un sólido.

3. 3.1

FUNDAMENTO TEÓRICO Reacción de Diels-Alder: una cicloadición [4+2]

La reacción de Diels-Alder es una reacción de cicloadición [4+2] porque cuatro electrones  del dieno interactúan con dos electrones  del dienófilo para formar un anillo. Estos seis electrones  participan en un estado cíclico de transición el cual se forma por el movimiento simultáneo de los 4 electrones del dieno y los 2 del dienófilo. Tras la reacción, dos enlaces  se transforman en dos enlaces σ.


2

X

X

Dieno 4 electrones

Dienófilo 2 electrones

X

Estado de transición 6 electrones

La estructura del estado de transición de la reacción de Diels-Alder dirige la conformación del dieno. Para participar en la reacción de Diels-Alder el dieno debe estar en una conformación s-cis. En la conformación s-trans los orbitales moleculares  del dieno no pueden traslaparse adecuadamente. Esto está explicado por la teoría de la conservación de la simetría de los orbitales moleculares. Los dienos que están fijos en una conformación s-cis como el 1,3-ciclopentadieno, son muy reactivos en reacciones de Diels-Alder. Al contrario, los dienos de conformación fija s-trans no participan en reacciones Diels-Alder. La adición tiene una estereoquímica syn con respeto al dieno y al dienófilo: una cara del dieno se adiciona a una cara del dienófilo. Durante la reacción los sustituyentes de los dos componentes no tienen la oportunidad de cambiar sus posiciones estereoquímicas. Así que los sustituyentes que tienen una relación cis en el dieno tendrían la misma relación en el producto cíclico. En el caso de un dieno cíclico, el producto de la reacción Diles-Alder es un compuesto bicíclico puente, donde dos carbonos no adyacentes están compartidos entre los dos anillos del biciclo. Cuando el dienófilo tiene como sustituyente un grupo atractor de electrones, ese sustituyente ocupa la posición estereoquímica endo en el producto. La reacción Diels-Alder se ve favorecida por el uso dienófilos pobres en electrones. La presencia de un 2 grupo atractor de electrones, como el grupo carbonilo o ciano, en uno de los carbonos con hibridación sp aumenta la velocidad de la reacción. Igualmente, la presencia de un dieno rico en electrones facilita la reacción. Grupos donadores de electrones, como los grupos alquilo o alcoxi, aumentan la reactividad de los dienos. Cuando los reactivos no son simétricos, es posible predecir el producto principal según las características de los sustituyentes. Analizando las estructuras resonantes del dieno y el dienófilo y asignando cargas parciales, es posible determinar cómo los componentes de la reacción se unirán.

Figura 2. Formas resonantes que ilustran la separación de cargas en algunos dienos y dienófilos.

H3CO

H

H3CO

H H

H O

C H

O

Producto 1,4


3

H

H O

H

C H

H OCH3

OCH3

O

Producto 1,2

El anhídrido maléico es un dienófilo cuya reactividad está aumentada significativamente por la presencia del anhídrido de ácido (RCOOCOR). Reacciona fácilmente con el antraceno, un dieno que está fijo en la conformación s-cis. O

O

O

O +

Antraceno



tolueno a reflujo O

anhídrido maléico

anhídrido-9,10-dihidroantracento-9,10, -succínico


4

4.

SEGURIDAD DURANTE LA PRÁCTICA 4.1 Normas de seguridad: El estudiante debe referirse al manual de normas de seguridad.

4.2 Equipos de protección personal: Usar durante todo el desarrollo de la práctica los siguientes elementos de seguridad: 

Bata de laboratorio.



Guantes de nitrilo.



Gafas de seguridad.



El anhídrido maléico es un polvo irritante. Evítese el contacto con la piel y la inhalación del polvo. El antraceno es cancerígeno. Es importante mantener puesto los implementos de seguridad (guantes, gafas y bata), manipularlo y limpiar adecuadamente el material empleado una vez haya usado el compuesto.



Mantener los elementos personales de seguridad identificados y en buen estado. Está prohibido su intercambio con los demás compañeros de laboratorio.

4.3 Manejo de residuos químicos: Tanto por razones de seguridad como por respeto al medio ambiente, es importante disponer los residuos generados en las prácticas del laboratorio de química en forma adecuada. Por ello el estudiante debe: 1.

Emplear los recipientes destinados para eliminar los residuos o desechos de laboratorio, los cuales están debidamente identificados según el tipo de sustancia a desechar.

2.

Verter únicamente los residuos en el recipiente correspondiente para evitar reacciones no controladas y potencialmente peligrosas.

No arrojar por el desagüe los desechos o residuos químicos obtenidos durante el desarrollo de la práctica. Si tiene alguna inquietud al respecto comuníquela al responsable del laboratorio, quien le indicará la forma correcta de hacerlo.


5

5. PROCEDIMIENTO 5.1

MATERIALES

Tabla 1. Listado de materiales necesarios para el desarrollo de la práctica por pareja. ITEM

DESCRIPCION DEL ITEM

CANTIDAD

U.M.

1

Agitador magnético

2

Balón de fondo plano

1

50 mL

3

Beaker

1

50 mL

4

Capilares para punto de fusión

2

5

Condensador de reflujo

1

6

Embudo de caña corta

1

7

Erlenmeyers

2

8

Espátula

1

9

Frasco lavador

1

10

Gotero

1

11

Mangueras

2

12

Papel Filtro

3

13

Pinza de tres dedos con nuez pequeña

1

14

Probeta

1

15

Soporte universal

1

16

Tubo de vidrio para compactar capilares de punto de fusión.

1

17

Varilla de vidrio

1

18

Vidrio reloj

1

19

Baño de aceite

1

5.2

OBSERVACIONES

1

50 mL

10 mL

100 mL

REACTIVOS

Tabla 2. Listado de reactivos necesarios para el desarrollo de la práctica por pareja: ITEM


CANTIDAD

U.M.

0.25

g

1

Anhídrido de maléico

2

Antraceno

0.5

g

3

n-hexano

9

mL

4

Tolueno o xileno

8

mL

OBSERVACIONES


6

5

Aceite mineral

50

mL

5.3 EQUIPOS Tabla 3. Listado de equipos necesarios para el desarrollo de la práctica por pareja: ITEM


CANTIDAD

1

Balanza

1

2

Plancha de calentamiento/agitación

1

2

Bomba de vacío

3

4

Estufa

1

5

Equipo de filtración al vacío

3

6

Fusiómetro

1

U.M.

OBSERVACIONES

Una por mesa de laboratorio

Uno por mesa de laboratorio

5.4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 5.4.1 Adicione 4 mL de tolueno o xileno a un balón de fondo plano de 50 mL con un agitador magnético. Agregue lentamente 0.5 g de antraceno y 0.25 g de anhídrido maléico agitando para disolver el sólido. Coloque el refrigerante en posición de reflujo e inicie el calentamiento en un baño o o de aceite a 111 C (aproximadamente a 130 C en la plancha de calentamiento). Lleve la mezcla a reflujo y mantenga estas condiciones durante una hora y media.

5.4.2 Deje enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y luego en un baño de hielo. Recupere el sólido por filtración a vacío. Lave tres veces con porciones de 3 mL de hexano cada vez.

5.4.3 Deje secar el sólido a 120 oC. Pese el producto seco y determine el rendimiento y el punto de fusión.

5.4.4 Si el producto está impuro purifíquelo por recristalización en tolueno. 5.4.5 Elabore una tabla de resultados donde incluya gramos, moles, punto de fusión y ebullición de reactivos y productos y porcentaje de rendimiento de la reacción.

5.5 PAUTAS PARA EL ANÁLISIS DE RESULTADOS 5.5.1 Reacciones y mecanismos. 5.5.2 Explicación de la estereoquímica. 5.5.3 Explicación de la estructura del producto (¿por qué reacciona el anillo central?). 5.5.4 Explicación de observaciones experimentales (cambios de color, precipitados, velocidad de la reacción etc.).


7

5.5.5 Espectros IR, MS, RMN1H y RMN13C para el anhídrido-9,10-dihidroantraceno-9,10-,succínico.

5.6 PREGUNTAS Y EJERCICIOS PARA DESPUÉS DE LA PRÁCTICA 5.6.1 ¿Cuál es el dieno de Danishefsky? Dibuje la estructura e investigue su utilidad en síntesis.

6. BIBLIOGRAFÍA 1. PAVIA, D., LAMPMAN, G., KRIZ, K., RANDALL, G.

Introduction to Organic Laboratory Techniques. A Microscale Approach. Second edition. USA: Saunders College Publishing. 1995. p 419-422.

2. BRUICE, P. Química Orgánica 5ta Ed. México: Pearson Educación de México, S. A. 2008. p 326334.

3. WADE, L. Organic Chemistry. Fourth Edition. USA: Prentice-Hall, Inc. 1999. p. 664-672. 4. http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/ManualdeLaboratorio_935.pdf.

Elaborado por: Profesora Lynn Usher [email protected]

Fecha: Febrero 2011.

Revisado por: Ruby Lizeth Pérez Muñoz, Ph. D. Nora Elena Valderruten Posso, Ph. D.

Fecha: Enero 2015


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