Purificazione Del Gas Di Sintesi

PURIFICAZIONE DEL GAS DI SINTESI Assorbimento fisico: in questo tipo di processo il componente assorbito è più solubile nel liquido assorbente rispetto agli altri componenti del flusso gassoso, ma non reagisce chimicamente con l’assorbente. La concentrazione all’equilibrio dell’assorbato in fase liquida dipende fortemente dalla pressione parziale in fase gas (legge di Henry). In particolare è direttamente proporzionale alla pressione parziale. È adatto alla rimozione di impurità da correnti ad alta pressione e precede la rigenerazione del solvente per flashing. Assorbimento chimico: la capacità di assorbimento è notevolmente superiore a bassa pressione parziale ma ha come limite la saturazione del solvente. Se il gas disciolto è legato chimicamente al solvente e si depressurizza il sistema, una piccola quantità di gas viene rilasciata. Quindi si preferisce effettuare la rigenerazione per reboiling e non per flashing. Il trasferimento di materia è accelerato in presenza di reazioni chimiche, pertanto le colonne di adsorbimento chimico presenteranno un numero di piatti inferiore rispetto a quelle di assorbimento fisico. Caratteristiche del solvente Portata di ricircolazione: determina le dimensioni dell’apparecchiatura. Nel caso di assorbimento fisico è largamente indipendente dal contenuto del componente da rimuovere ma proporzionale alla quantità di gas da trattare. Nell’assorbimento chimico dipende dalla quantità di componente da rimuovere, quindi dalla sua concentrazione in fase gas. È indipendente dalla pressione. Selettività: capacità di assorbire componenti di una miscela gassosa. Utilities: l’assorbimento chimico ha bisogno di vapore a bassa pressione o di calore sensibile delle correnti di scarico ad una temperatura sufficientemente elevata (reboiling). L’assorbimento fisico ha bisogno di energia elettrica a basso prezzo e di acqua di raffreddamento a bassa temperatura (flashing). Natura del solvente: l’acqua è adatta se prodotta negli stadi a monte e richiesta a valle del processo di assorbimento. Corrosività, stabilità, tossicità: solvente non corrosivo, stabile termicamente e chimicamente, non tossico. Metodi di rigenerazione del solvente Flashing: Il contenuto del componente disciolto dipende dalla pressione nell’ultimo stadio di flash che generalmente è condotto sotto vuoto. Stripping con gas inerte: ha un’efficienza di rigenerazione maggiore. Reboiling: tutti i gas sono meno solubili in un solvente se aumenta la temperatura. Il componente assorbito è strippato dal vapore del solvente che ricondensa in testa alla colonna e viene inviato come ricircolo.

Processi di assorbimento fisico Lavaggio con acqua Anidride carbonica e solfuro di idrogeno sono solubili in acqua CO2  H2O  HCO3  H H2S H2O  HS  H

All’uscita della colonna di assorbimento una turbina permette di recuperare l’energia grazie ad un salto di pressione esistente nell’acqua tra assorbitore e flash. Il gas ottenuto in testa al flash contiene idrogeno che può essere utilizzato come combustibile. L’acqua dopo il flash deve essere degassata in una torre a pioggia mediante stripping con aria. In questo modo si perde anidride carbonica che è più densa dell’aria. In alternativa l’espansione può essere effettuata in serie a due flash: nel primo si ottiene un gas ricco di idrogeno che viene riciclato nella colonna di assorbimento, nel secondo anidride che si può recuperare. In questo caso non occorre fornire calore per la rigenerazione del solvente e nemmeno raffreddare l’acqua riciclata all’assorbimento perché raffreddata già nel processo di degasaggio. Processo Rectisol Utilizza metanolo freddo come solvente che ha una bassa viscosità e favorisce lo scambio di calore e materia. È favorito dall’alto coefficiente di assorbimento di anidride e solfuro d’idrogeno in metanolo rispetto al metano. Perciò si riduce la portata di ricircolazione. Il solvente viene degassato per espansione. I gas acidi sono assorbiti simultaneamente rendendo questo processo non selettivo. Esiste un processo selettivo in cui l’anidride viene trattata strippata con azoto in modo da ottenere un solvente concentrato di solfuro di idrogeno che viene rigenerato a caldo. Schema del processo Rectisol Il metanolo viene rigenerato nell’espansore e alimentato nella parte inferiore della colonna di assorbimento che trattiene la maggior parte di gas acidi. La parte rimanente è rimossa utilizzando metanolo freddo derivante dalla colonna di rigenerazione a caldo a seguito di un raffreddamento. A valle della rigenerazione a caldo è presente una colonna di distillazione acqua-metanolo. Per evitare la formazione di ghiaccio si aggiunge metanolo prima dello scambiatore di calore e la miscela viene alimentata alla colonna di distillazione. Le sostanze frigorifere sono ammoniaca o freon. Solventi organici Carbonato di propilene (a 50 atm) impiegato nel processo Fluor e N-metil-2-pirrolidone (60-80 atm) impiegato nel processo Purisol.

Processi di assorbimento chimico I gruppi –OH aumentano la solubilità in acqua e riduce la tensione di vapore mentre il gruppo amminico conferisce basicità al composto. Passando dalla MEA alla TEA diminuisce la basicità del gruppo amminico e quindi la reattività con l’anidride carbonica. Quindi si preferisce il composto con più elevata basicità, per cui la MEA risulta essere più reattiva. In presenza di carburo di zolfo o solfuro di carbonile si producono sostanze corrosive che richiedono una maggiore quantità di vapore durante la rigenerazione. Per cui MEA è utilizzata per gas contenenti piccole tracce di composti acidi. Hanno concentrazioni di 10-20% in acqua. Le ammine secondarie sono meno attive e meno corrosive quindi vengono utilizzate con una concentrazione del 25-35%. Le ammine terziarie hanno maggiore stabilità e svolgono minore calore di reazione, quindi hanno bisogno di poco vapore durante la rigenerazione a caldo. Lavaggi con basi inorganiche Devono dare luogo a formazione di carbonati solubili. Lavaggio a caldo con K 2 CO 3 (solo per anidride) Si utilizza una soluzione acquosa al 20-40% di K 2 CO3 che è regolato dal seguente equilibrio: K 2 CO3  H 2 O  CO2  2KHCO3

Nel processo ad unico stadio una parte della soluzione rigenerata viene raffreddata e alimentata in testa all’assorbitore. La porzione maggiore viene alimentata calda subito sotto alla testa della colonna di assorbimento. Questa modificazione migliora il grado di purezza dei gas prodotti grazie alla diminuzione della pressione di vapore all’equilibrio dell’anidride carbonica Questo sistema può essere sostituito con uno schema a due stadi a T differente. In questa configurazione la soluzione flussante viene allontanata in un punto al di sopra del ribollitore. Quindi solo una parte della soluzione passa attraverso la coda della colonna di rigenerazione e si dirige verso il ribollitore. Siccome quest’aliquota di soluzione è rigenerata utilizzando tutto il vapore a disposizione nel ribollitore allora è capace di ridurre il contenuto di anidride ad un valore più basso rispetto alla configurazione precedente. La soluzione flussante è alimentata al centro mentre quella rigenerata in testa all’assorbitore La soluzione di bicarbonato di potassio lascia la coda dell’assorbitore ad una temperatura di 115°C. La soluzione rigenerata viene mandata in testa alla colonna di assorbimento con una temperatura uscente di 107°C (mandata al centro) dopo essere stata raffreddata con pioggia d’acqua fino alla temperatura di 88°C (mandata in testa). Una terza configurazione utilizza due soluzioni indipendenti compatibili tra loro che circolano in serie per raggiungere un maggiore grado purezza oltre che ad un’alta efficienza. Il gas si processo viene prima a contatto con il carbonato di ptassio a caldo e successivamente con una soluzione amminica. La prima soluzione serve a rimuovere i gas acidi del bulk, la seconda concorre alla purificazione finale. Le due soluzioni sono rigenerate separatamente con il vapore di stripping che lascia la sezione inferiore e viene re-impiegato in quella di testa. I due sistemi sono integrati termicamente e viene richiesta una quantità di calore minore rispetta alla configurazione convenzionale. Si sono sviluppati attivatori amminici (DEA) per abbassare i costi operativi e inibitori di corrosione per aumentare il trasferimento di materia. Anche il solfuro di idrogeno viene assorbito se presente in piccole quantità. Processi chimico-fisici

Il solvente è costituito da un componente con azione fisica e uno con azione chimica. Ciò risulta in una maggiore capacità assorbente rispetto al normale processo fisico, in una bassa energia richiesta per la rigenerazione ed in una velocità di assorbimento superiore per effetto della reazione. Glicol-ammina: soluzione di glicole con MEA al 30% e acqua al 13%. Si ha meno corrosione, un aumento della capacità volumica di assorbimento e la rimozione simultanea dei gas acidi oltre che una rigenerazione più spinta. Sulfinolo: utilizza una soluzione di sulfolano, DIPA e acqua. La capacità del sulfolano è inferiore rispetto a quella mostrata dalla soluzione acquosa di MEA a basse pressioni parziali per il solfuro di idrogeno. Quando la pressione parziale aumenta la capacità del solfuro di idrogeno continua a crescere, mentre la capacità del soluzione di MEA rimane costante a causa della stechiometria della reazione tra il solfuro e l’ammina che limita la capacità della soluzione.

PURIFICAZIONE FINALE DEL GAS DI SINTESI Il gas di sintesi prodotto dallo steam reforming dopo la conversione del CO e assorbimento dell’anidride contiene ancora delle quantità residue che devono essere eliminate fino a poche ppm perché rappresentano veleni per i catalizzatori utilizzati per la sintesi di ammoniaca. Il gas di sintesi prodotto per POX di idrocarburi in seguita alla GWS contiene dal 3-5% di CO. Per la purificazione sono utilizzati: Metanazione: la reazione principale è favorita ad alte pressioni e basse temperature. Per la purificazione dei gas sono spesso usati catalizzatori ad alto contenuto di nickel. Questi catalizzatori sono facilmente disattivati dai solfuri che devono essere eliminati prima che il flusso entri nel metanatore. Le reazioni coinvolte nel processo di metanazione sono: CO  3H 2  CH 4  H 2 O reazione esotermica CO2  4 H 2  CH 4  2 H 2 O reazione esotermica

Le temperature del gas in entrata possono variare da 350 a 750°F. La temperatura del gas in uscita non può superare gli 82.5°F. La natura esotermica della reazione fa si che la temperatura aumenti durante la conversione di 135°F per 1% di anidride. La grande quantità di calore sviluppato dalla reazione è la prima ragione per cui il processo è considerato non adatto al trattamento di gas che hanno una concentrazione di CO maggiore dell’1% La reazione avviene in reattori tubolari su catalizzatori di nichel supportati da allumina a temperatura inferiore i 430 °C. Gli equilibri sono favoriti dalla pressione (max 200-250 atm).

Assorbimento con reazioni cuproammoniacali: il CO può formare legami di tipo dativo con metalli di transizione come il rame portato in soluzione come complesso ammoniacale. La soluzione può essere rigenerata sotto vuoto o per stripping. L’efficienza del processo è favorita ad alte pressioni parziale del CO. Lavaggio con azoto liquido: consente l’eliminazione di tutte le impurezze e l’introduzione dell’azoto necessario alla sintesi dell’ammoniaca. L’azoto ha un punto di ebollizione maggiore delle impurezze e minore rispetto all’idrogeno. Viene liquefatto in un ciclo frigorifero mediante compressione, raffreddamento ed espansione. Viene fatto fluire sotto pressione fino ad 80 atm in una colonna di lavaggio in cui viene mandato in controcorrente il gas da purificare preraffreddato. Quest’impianto è abbinato ad uno di frazionamento dell’aria. CO residuo < 5 ppm.