UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS DE HIDALGO DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
Proyecto: Operaciones de Separación
Destilación Azeotrópica de una mezcla de Ciclohexano y Benceno
“
”
PRESENTA:
I.Q. René Leobardo Martínez Corona PROFESORA:
D.C. Mariana Ramos Estrada
Morelia Michoacán, 2 de Febrero de 2012.
INTRODUCCIÓN La separación de componentes que tienen aproximadamente las mismas temperaturas de ebullición son difíciles de realizar por destilación simple, aun cuando las mezclas sean ideales, una separación completa a menudo resulta imposible debido a la formación de azeótropos. En tales sistemas con frecuencia es posible mejorar la separación adicionando un tercer componente para modificar la volatilidad relativa de los componentes originales. El componente añadido puede ser un líquido de elevada temperatura de ebullición o un disolvente miscible con ambos componentes clave pero químicamente más semejante a uno de ellos. El objetivo del disolvente es, ya sea, separar un componente de un par con puntos de ebullición cercanos o separar un componente de un azeótropo. Si lo que se añade es un disolvente que forme un azeótropo con uno de los componentes clave, el proceso recibe el nombre de destilación azeotrópica con adición de disolvente. El azeótropo constituye el destilado o producto residual que sale de la columna y después se separa en el disolvente y el componente clave. Por lo general el material que se adiciona forma un azeótropo de temperatura de ebullición mínima y se retira como producto de destilado; tales materiales reciben el nombre de trazadores. La efectividad de tales agentes está en el aprovechamiento de la separación de fases para lograr que la composición de la alimentación se encuentre en una región favorable para la operación de la columna. La separación de benceno y ciclohexano es uno de los procesos más exigentes de la industria química, a causa de la diferencia de solo 0.4 °C en las volatilidades de los dos componentes, por lo que los procesos no convencionales son imprácticos. La Destilación azeotrópica y extractiva son operaciones factibles y se utiliza en muchas de las industrias, aunque se acompaña de un alto costo de capital y de operación pero se sigue utilizando comúnmente. Este proyecto de investigación tiene como objetivo la realización de la separación de benceno y ciclohexano, presentando las propiedades de los componentes, los principios termodinámicos que lo rigen, así como el esquema de proceso que se propone, utilizando el simulador CHEMCAD 6.3.
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Separar una mezcla de benceno y ciclohexano por destilación azeotrópica, a 150 F y 25 psia. ¿Cuál podría ser el trazador para esta mezcla? Utilice cálculos rigurosos para estimar las composiciones y velocidades de flujo de las interetapas, así como las temperaturas de las etapas. Recupere y recircule el solvente. Justifique cada suposición que haga y entregue un reporte detallado de sus resultados, con conclusiones. Diga si esta es la mejor manera de separar la mezcla.
OBJETIVOS Objetivo general Desarrollar la metodología que permita realizar la separación de una mezcla azeotrópica de benceno y ciclohexano, mediante la selección de un agente de separación (trazador), utilizando el simulador CHEMCAD 6.3.
Objetivos particulares
Conocer el comportamiento del equilibrio liquido-vapor de la mezcla a separar.
Determinar los azeótropos de la mezcla.
Selección del agente de separación.
Determinar mediante métodos cortos: el tipo de condensador, número de etapas, reflujo mínimo, calor del condensador, calor del hervidor y etapa de alimentación.
Simulación en CHEMCAD 6.3 de la separación de la mezcla, considerando la secuencia de columnas necesarias, corrientes de recirculación mediante métodos rigurosos.
Analizar los resultados obtenidos para poder determinar si esta es la mejor manera de separar la mezcla.
MARCO TEÓRICO Azeótropo Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de dos o más componentes que posee un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, como si fuese un solo componente. Un azeótropo, puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los constituyentes de la mezcla, figura 1, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilación simple [1].
Figura 1. Azeótropo de temperatura de ebullición mínima y máxima. Propiedades del benceno y ciclohexano Benceno El benceno es un hidrocarburo aromático con fórmula química , tiene las siguientes propiedades: es un líquido incoloro, no polar, inflamable, volátil, de olor característico y gran estabilidad térmica. La estructura química se presenta en la figura 2 y sus propiedades representativas en la tabla 1. El benceno tiene una estructura planar estable, con un anillo de Kekulé de seis miembros. Los átomos de carbono tienen la misma longitud entre ellos, de 1.39 amstrongs y ángulos de enlace de 120°. Este compuesto se utiliza principalmente como materia prima para la síntesis química de compuestos como el estireno, fenol, ciclohexano, anilina, clorobencenos etc. También se utiliza en la producción de medicamentos, colorantes, insecticidas y plásticos [2].
Figura 2. Estructura química del benceno. Tabla 1. Propiedades del benceno Benceno Fórmula Densidad Peso molecular Punto de fusión Punto de ebullición Viscosidad
0.8786 g/cm3 78.1121 g/mol 5.45 °C 80.24 °C 0.652 Cp.
Ciclohexano El ciclohexano es un compuesto con fórmula química , no polar, incoloro, inflamable, insoluble en agua, no corrosivo y muy volátil. Es menos tóxico que el benceno. La estructura química más estable del ciclohexano es conocida como arreglo “silla”,
como
se muestra en la figura 3 y sus propiedades se enlistan en la tabla 2. Este compuesto se utiliza en pinturas, barnices, como solvente en la industria del plástico, en particular para las resinas utilizadas en el recubrimiento de cables y para la extracción de aceites esenciales [3].
Figura 3. Estructura química tipo “silla” del ciclohexano.
Tabla 2. Propiedades del ciclohexano. Ciclohexano Fórmula Densidad Peso molecular Punto de fusión Punto de ebullición Viscosidad
0.779 g/cm3 84.1160 g/mol 6.5 °C 80.64 °C 1.02 Cp.
Selección del trazador El trazador forma parte muy importante al momento de realizar una separación azeotrópica o extractiva, ya que dependiendo de las propiedades físicas del sistema, condiciones de operación de la columna y el azeótopo a separar, se elige el agente separador. A continuación se propone un procedimiento para esta elección [4]: a) Estudio del equilibrio líquido-vapor del sistema binario a separar. b) Estudio de la topología de los sistemas ternarios (sistema binario + agente de separación). c) Simulación del proceso de separación. d) Estudios complementarios. La lista anterior toma en cuenta los siguientes análisis: estudio de los datos experimentales predicción del equilibrio con diferentes métodos, curvas residuales, volatilidades relativas, etc. Que permite hacer la elección adecuada del trazador. Para este trabajo de investigación se propone la separación del ciclohexano y benceno mediante la utilización del 1,2-propanodiol.
1,2 propanodiol Es un compuesto orgánico no polar, insípido, inodoro, e incoloro. Se utiliza como humectante, anticongelante y agente de separación para mezclas con estrecho margen de temperaturas de ebullición. En la figura 4 se muestra su estructura y en la tabla 3 sus propiedades [5].
Figura 4. Estructura química del 1,2-propanodiol. Tabla 3. Propiedades del 1,2-propanodiol. 1,2-propanodiol Fórmula Densidad Peso molecular Punto de fusión Punto de ebullición Viscosidad
1.036 g/cm3 76.09 g/mol -59 °C 188.2 °C 0.468 Cp.
Nota: se elige este agente separador por que solo forma un azeótropo con el ciclohexano, como se muestra más adelante en las figuras 7 y 8.
¿Qué es la simulación de un proceso químico? La simulación de un proceso químico consiste en la evaluación numérica de un modelo matemático propuesto para condiciones específicas, resolviendo las variables desconocidas a partir de las conocidas o parámetros de diseño deseados [6].
Etapas para la simulación Las etapas para la simulación dependen del autor que se consulte, en lo general se conocen las siguientes: 1. Definición del sistema 2. Colección de datos 3. Implementación del modelo en la computadora 4. Verificación 5. Validación del sistema 6. Interpretación
Para realizar un estudio de simulación es necesario abarcar la mayor parte de los puntos anteriores y tener conocimiento detallado del proceso de interés.
Simulación en Ingeniería Química La utilización de simuladores en ingeniería química es de gran relevancia, debido a que minimiza el esfuerzo humano para la resolución de los cálculos complejos que normalmente llevan asociados un proceso de ingeniería. Por tal motivo, la simulación de procesos múltiples en serie facilita la toma de decisiones, ya que los datos obtenidos permiten un análisis lógico del proceso. Dentro de los simuladores comerciales más utilizados se encuentran los siguientes: HYSIS, ASPEN PLUS, CHEMCAD, SUPERPRO DESIGNER entre otros, dependiendo del área que se trabaje [6,7]. Una vez dicho lo anterior, en este proyecto de investigación se utiliza el simulador CHEMCAD 6.3, por tener áreas de trabajo e interfaces amigables de fácil desplazamiento.
DESARROLLO DEL PROYECTO Base de cálculo Se propone una alimentación de la mezcla a separar de 100 lbmol/h, a temperatura y presión especificadas 150 F y 25 psia respectivamente, las cantidades de ciclohexano, benceno y 1,2-propanodiol se eligen más adelante al momento de la simulación, por que no se proporcionan como dato.
Determinación de los azeótropos de la mezcla Con las temperaturas de ebullición (tabla 4) de los compuestos en la mezcla se predicen los azeótropos y se determinan con ayuda de simulador.
Tabla 4. Temperaturas de ebullición de los compuestos de la mezcla. Compuesto Ciclohexano Benceno 1,2-propanodiol
Tb (°C) 80.64 80.24 188.2
Como se puede observar en la tabla anterior, los puntos de ebullición entre el ciclohexano y el benceno tienen una diferencia mínima de 0.4 °C, lo que dificulta la separación.
Diagrama de equilibrio ciclohexano-benceno
Figura 5. Diagrama de equilibrio benceno-ciclohexano a 25 psia con el modelo termodinámico UNIFAC. Se utiliza el modelo termodinámico UNIFAC para el equilibrio, por que no se cuenta con datos, los compuestos forman asociaciones e interacciones molécula-molécula y hay efectos por la contribución de grupos, por lo que se modelan estos sistemas mediante este método de coeficiente de actividad. Se utiliza también el modelo MIXH para calcular la entalpía y la entropía (sugerencia del simulador), por que la mezcla ciclohexano-benceno es altamente no ideal.
Azeótropo ciclohexano-benceno
Figura 6. Diagrama T-xy benceno-ciclohexano a 25 psia. Azeótropo ciclohexano-1,2-propanodiol
Figura 7. Diagrama ciclohexano-1,2-propanodiol a 25 psia.
Figura 8. Diagrama curva residual a 25 psia. Los gráficos anteriores se resumen en la siguiente tabla, para la formación de azeótropos de las combinaciones ciclohexano-benceno-1,2-propanodiol.
Tabla 5. Azeótropos formados. Mezcla Ciclohexano Benceno Ciclohexano 1,2-propanodiol
T (F)
T (°C)
203.94
95.52
207.72
97.62
% mol 53.16 47.52 94.1 5.9
En las figuras 6,7 y 8 se observa la formación de azeótropos a temperatura de ebullición mínima, pero no hay formación de azeótropos ternarios.
Determinación de la presión de la columna y el tipo de condensador La determinación del tipo de condensador se realiza con en algoritmo de la figura 12.4, como sigue [8]: 1. A se efectúa un Flash encontrar . 2. Como se utiliza un Condensador Total.
Como dato se proporciona una , al considerar la caída de presión de 5 psia para la columna se obtienen las siguientes presiones:
Método aproximado para la separación Columna 1 Se utilizó la columna con el método de FUG-Fenske para proponer la cantidad de flujo de ciclohexano y benceno en la alimentación para determinar los valores mínimos y utilizarlos en método riguroso. La columna utiliza el método UNIFAC y MIXH por las consideraciones ya explicadas.
Figura 9. Columna 1, método corto. En esta columna se realiza el análisis de sensibilidad basado en la adición de 1,2propanodiol, tabla 6 y 7, las etapas totales calculadas fueron el parámetro de interés, considerando que una cantidad de aproximadamente 100 etapas o menos son adecuadas para la separación con una recuperación de ciclohexano al 99% y a reflujo mínimo.
Tabla 6. Análisis de sensibilidad. Componente Flujo 1 2 3 4 5 6
1,2Ciclohexano Benceno propanodiol (Lbmol/h) (Lbmol/h) (Lbmol/h) 80 20 20 80 20 40 80 20 60 80 20 80 80 20 100 80 20 150
Etapas 178 151 142 139 138 138
Tabla 7. Análisis de sensibilidad. Componente Flujo 1 2 3 4 5 6
1,2Ciclohexano Benceno propanodiol (Lbmol/h) (Lbmol/h) (Lbmol/h) 75 25 20 75 25 40 75 25 60 75 25 80 75 25 100 75 25 150
Etapas 112 93 86 60 58 58
Como se puede ver en las tablas anteriores, el análisis de sensibilidad al flujo de trazador y cantidades mayores de ciclohexano y menores de benceno, se puede obtener una cantidad razonable de etapas para realizar la separación. Por lo que se trabajará en una primera instancia con los valores dentro del círculo en las siguientes figuras.
Figura 10. Alimentación a la columna 1, método corto.
Figura 11. Datos de la columna 1, método corto.
Figura 12. Datos de la columna 2, método corto. Corrientes de fondo para las columnas:
Figura 13. Datos fondos de la columna 1 y 2.
Figura 14. Secuencia de columnas, método corto. Método Riguroso para la separación Se utilizó la columna SCDS (suma de flujos) y los métodos UNIFAC y MIXH para llevar a cabo la simulación, por las consideraciones ya explicadas anteriormente.
Figura 15. Columna 1, método riguroso.
Nota: Con los datos obtenidos del método corto no converge la columna en las 2 primeras corridas, por lo que se variarán los parámetros número de etapas, reflujo, flujo de fondos y etapa de alimentación.
Tabla 7. Análisis de sensibilidad para cada corrida, variación del flujo de trazador y fondos de la columna 1. Corridas 1 2 3 4 5
Destilado (Lbmol/h) Trazador Número Etapa de Fondos Reflujo (Lbmol/h) de etapas alimentación (Lbmol/h) Ciclohexano Benceno 1,2-Propanodiol 100 58 29 1.33 100 0 0 0 200 58 29 1.33 100 0 0 0 400 500 58 29 1.33 200 75 25 500 58 29 1.33 300 75 25 299 500 58 29 1.33 400 75 25 200
Nota: Como se puede observar en la tabla, si adiciona flujo de fondo disminuye la recuperación de 1,2-propanodiol en el destilado lo cual no es posible, por lo que en el siguiente análisis se variará el flujo de trazador, número de etapas y la localización de la etapa de alimentación.
Tabla 8. Análisis de sensibilidad para cada corrida, variación del flujo de trazador y fondos de la columna 1. Corridas 1 2 3 4 5
Destilado (Lbmol/h) Trazador Número Etapa de Fondos Reflujo (Lbmol/h) de etapas alimentación (Lbmol/h) Ciclohexano Benceno 1,2-Propanodiol 700 50 28 8 700 0 0 0 740 45 28 750 10 75.49 14.25 0.7423 780 45 28 780 0.8184 10 75 24.18 790 45 28 800 10 74.99 14.28 0.7155 790 45 28 815 10 74.28 0.1254 0.5859
Nota: En La primera corrida la columna no converge, se varió el flujo de trazador y el flujo de fondos que fueron las variables que afectaban en mayor mediada la recuperación de ciclohexano y la aparición de benceno en el destilado, llegando a una convergencia y una recuperación de ciclohexano del 99%.
Figura 16. Etapas, localización para la alimentación y trazador de la columna 1.
Figura 17. Reflujo y cantidad de fondos para la columna 1.
Figura 18. Cantidad de trazador para la separación en la columna 1.
Figura 19. Cantidad de fondos de la columna 1.
Figura 20. Columna 2, método riguroso. Nota: Con los datos obtenidos de la columna 1 ahora se simula la columna 2, variando los parámetros número de etapas, reflujo, y flujo de fondos.
Tabla 9. Análisis de sensibilidad para cada corrida, variación de etapas, reflujo y fondos de la columna 2. Corridas 1 2 3 4 5
Destilado (Lbmol/h) Número Etapa de Fondos Reflujo de etapas alimentación (Lbmol/h) Ciclohexano Benceno 1,2-Propanodiol 16 8 1.33 700 0.001 23.5 89.39 16 8 780 1.33 0.001 23.6 9.39 16 8 780 9.39 8 0.001 23.6 20 10 785 10 0.001 23.6 4.39 20 10 788 10 0.001 23.6 1.39
Nota: Se varió principalmente el reflujo y los flujos de fondos, variables que afectaban en mayor mediada la recuperación de benceno y la aparición de 1,2-propanodiol en el destilado, llegando a una convergencia y una recuperación de benceno del 95%.
Figura 21. Etapas, localización para la alimentación a la columna 2.
Figura 22. Reflujo y cantidad de fondos para la columna 2.
Figura 23. Cantidad de fondos de la columna 2. Nota: Una vez hecha la simulación para las columnas, se procede a colocar la recirculación para la separación del sistema.
Figura 24. Secuencia de columnas y recirculación, método riguroso.
Nota: Al colocar la recirculación no convergían las columnas por lo que se varió la cantidad de trazador inicial, hasta encontrar la cantidad con la se llegara a una solución, y se obtuvieran destilados de ciclohexano y benceno del 96% y 94% respectivamente.
Figura 24. Recuperación de ciclohexano y benceno en el destilado. ANÁLISIS DE RESULTADOS Al realizar las simulaciones anteriores se tienen lo siguientes resultados:
Tabla 10. Resultados de la columna 1. Columna 1 Número de etapas Etapa de alimentación Flujo de trazador (Lbmol/h) Etapa de alimentación de trazador Reflujo Flujo de fondos (Lbmol/h) Recuperación de ciclohexano (%)
45 28 2 2 10 813 96
Figura 25. Perfiles de temperatura y flujo de vapor interetapa para la columna 1. Tabla 11. Resultados de la columna 2. Columna 2 Número de etapas Etapa de alimentación Reflujo Flujo de fondos (Lbmol/h) Recuperación de benceno (%)
20 10 10 788 94%
Figura 26. Perfiles de temperatura y flujo de vapor interetapa para la columna 2. Las figuras anteriores muestran la distribución de las temperaturas y flujos de vapor entre etapas, como se puede observar este proceso de separación requiere de mucha energía para llegar a las temperaturas de 280-335 F, temperatura de salida de los fondos respectivamente.
CHEMCAD 6.3.1 Simulation: Método riguroso FLOW SUMMARIES:
Time: 21:54:43
Stream No. 1 2 Stream Name Alimentación 1,2-Propanod Temp F 150.0000* 150.0000* Pres psia 25.0000* 25.0000* Enth MMBtu/h -4.2285 -0.42639 Vapor mole frac. 0.00000 0.00000 Total lbmol/h 100.0000 2.0000 Total lb/h 8264.9248 152.1900 Total std L ft3/hr 164.4360 2.3388 Total std V scfh 37947.86 758.96 Flowrates in lb/h Cyclohexane 6312.0752 0.0000 Benzene 1952.8500 0.0000 1,2-Propylene Gl 0.0000 152.1900 Stream No. Stream Name Temp F Pres psia Enth MMBtu/h Vapor mole frac. Total lbmol/h Total lb/h Total std L ft3/hr Total std V scfh Flowrates in lb/h Cyclohexane Benzene 1,2-Propylene Gl
3 Ciclohexano 207.6041 25.0000 -4.8405 0.00000 77.0000 6461.5835 131.3616 29219.84
4 Benceno-1,2335.6055 25.0000 -158.25 0.00000 813.0000 61918.3633 956.8868 308515.97
6256.5171 102.3226 102.7435
55.5580 1850.5277 60012.2773
5 Reciclo 400.8432 25.0000 -155.84 0.00000 790.0000 60115.0273 923.8125 299788.00
6 Benceno 208.7674 25.0000 0.43147 0.00000 24.9999 1955.5231 35.4130 9486.93
7 1,2-Propanod 401.4295 25.0000 -155.41 0.00000 788.0000 59962.8359 921.4738 299029.03
0.0000 0.0000 60115.0273
55.5580 1850.5271 49.4380
0.0000 0.0000 59962.8359
Nota: La separación de la mezcla se hizo de manera satisfactoria con la secuencia propuesta, la inclusión de la recirculación permite utilizar una cantidad pequeña de trazador para llevara a cabo el proceso.
CONCLUSIONES De acuerdo a lo anterior obtenido, se pueden hacer las siguientes conclusiones: 1. La destilación azeotrópica para la mezcla ciclohexano-benceno es difícil de realizar por que se tiene una alta no idealidad del sistema, provocando en algunas ocasiones que las simulaciones no converjan, y se encuentren datos sin fundamento físico en los métodos rigurosos. 2. Los métodos cortos permiten sin dificultad la realización de las separaciones, y dan una idea del comportamiento de la mezcla, pero no sirven de mucho al momento de llevar a cabo las simulaciones con los métodos rigurosos, por que se tenían iteraciones hasta de 5 minutos cada una y no se llegaba a una convergencia. 3. Se logró la separación mediante la utilización de 1,2-propanodil obteniéndose 96% y 94% de pureza de ciclohexano y benceno respectivamente, para columnas acopladas con 45 y 20 etapas y flujo de trazador de 2 Lbmol/hr con recirculación. 4. La destilación azeotrópica no es la mejor manera de separar ciclohexano y benceno, por el estrecho margen de volatilidades de solo 0.4 °C, resultando en procesos costos en cuanto a energía consumida, además la formación de varios azeótropos. 5. Se debe realizar esta separación por destilación extractiva, o por pervaporación mediante membranas, permitiendo que los trazadores modifiquen el equilibrio entre el ciclohexano-benceno y las regiones de destilación se encuentren bien marcadas y no limiten al ingeniero para realizarla con éxito. 6. Se completó satisfactoriamente la separación, con buenos resultados de recuperación, después de un arduo trabajo bibliográfico y práctico con ayuda del simulador elegido.
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