Propiedades de Reservorios Petroliferos BURKCI

UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA PROPIEDADES DE RESERVORIOS PETROLIFEROS

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PROPIEDADES DE RESERVORIOS PETROLIFEROS

AUTOR: EMIL J. BURCIK PROFESOR ASOCIADO DE INGENIERIA DE PETROLEO Y GAS NATURAL DE LA UNIVERSIDAD DEL ESTADO DE PENNSYLVANIA

ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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CONTENIDO CAPITULO I. Las Propiedades de los reservorios Naturales de Petróleo II. Comportamiento de los Gases III. Comportamiento de la Fase Líquida IV.Comportamiento cualitativo de los fases de los sistemas de Hidrocarburos V. Comportamiento Cuantitativo de las fases VI.Características Características de los fluidos de reservorios VII. Aplicaciones naturales naturales de las característica característicass de los fluidos de los reservorios


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PROLOGO La práctica de la Ingeniería de Petróleo está constantemente cambiando. Esto no solo es debido a la continua introducción de nuevos métodos y técnicas sino también al cambio de factores económicos. Sin embargo, existen ciertos conceptos fundamentales que forman la base sobre la cual el arte de la ingeniería de petróleo está basando. El propósito de este libro es describir estos conceptos básicos en la medida en que los fluidos de los reservorios sean concernidos. Los fluidos de los reservorios son generalmente mezclas complejas de hidrocarburos existiendo como sistema líquido-gas bajo altas presiones y relativamente altas temperaturas. Desde que un aspecto importante de la ingeniería de petróleo es la predicción del futuro comportamiento de un reservorio de petróleo, cuando es producido d alguna manera prescrita, es necesario conocer el comportamiento de los fluidos de los reservorios como una función de la temperatura y presión. Muchas de las leyes que describen describen el comportamiento de simples sistemas de fluidos ideales son conocidas, pero cuando se procede con sistemas complejos existentes en los reservorios de petróleo, es necesario reconocer las desviaciones del comportamiento ideal. Este libro n sólo describe las propiedades de los fluidos ideales sino también presenta las correlaciones empíricas que deben ser empleadas para una más realista aproximación al problema. Los conceptos fundamentales que son la razón fundamental de la práctica de la ingeniería; no han sido necesariamente descubiertos y desarrollados desarrollados por los ingenieros. ingenieros. La ingeniería de petróleo hace un alto uso de las ciencias básicas como las matemáticas, física y química. Los conceptos básicos del comportamiento de los fluidos de los reservorios han sido desarrollados a un alto grado por los físicos-químicos físicos-químicos y por los físicos. físicos. Consecuentemente, una gran parte del material presentado n este texto puede propiamente ser considerado como parte de la ciencia de la física-química. Sin embargo un previo previo conocimiento del material de tema contenido contenido en este texto desde que ha sido pretendido desarrollar los principios necesarios en la medida en que ellos estén necesitados. n ecesitados. Este libro evolucionó de las notas preparadas y desarrolladas desarrolladas por mí a través de los seis últimos años. Este material material forma el tema de un semestre semestre para para un curso de ingeniería de Petróleo en la Universidad de estudio de Pensilvania. Este curso al lado de un procedimiento con las propiedades ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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fundamentales de las rocas de los reservorios y sistemas de fluidos en las rocas; son prerrequisitos para cursos más avanzados en la ingeniería de reservorios. Estos cursos básicos son una introducción a los fundamentos que deben ser dominados por el estudiante antes del tratamiento de sistemas más complejos que deban ser atendidos. Una lista de problemas han sido incluidos al final de cada capítulo en un esfuerzo de ilustrar más ampliamente los principios que han sido discutidos. Es de mi convicción que los estudiantes se beneficiarán en gran parte resolviendo estos problemas desde que muchos conceptos importantes son ilustrados en su solución. Para beneficio de aquellos que están usando el libro sin el auxilio de una formal instrucción, respuestas de algunos de los problemas han sido incluidos. Yo deseo agradecer a mis colegas y aquellos alumnos que han hecho posible este libro. Sus sugerencias y críticas han sido una ayuda invalorable. En particular. Yo deseo agradecer al Dr John C. Calhoun y Dr T. Oakes por sus valiosos comentarios y ayuda en la preparación del manuscrito. University Park, Pennsylvania November, 1956

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Al presentar este trabajo lo hacemos convencidos de que es una de nuestras principales contribuciones a la universidad y a sus futuras generaciones; en gratitud a lo que ella nos está entregando durante nuestra vida universitaria. Al elegir este libro para realizar su redacción entendimos que su contenido era de vital importancia para los jóvenes alumnos que se inician en la profesión. El lenguaje sencillo pero conciso que el autor emplea para expresar los fenómenos físicos, químicos y geológicos que ocurren en los hidrocarburos, constituye una fomentación a crear una cultura de sólida base en la ingeniería de petróleo y nos lleva a creer que es una herramienta indispensable en el análisis de fenómenos de los fluidos de petróleo aún más complejos. Al concluir está presentación quiero agradecer de antemano al Ing Héctor Felix Mendoza por su valiosa colaboración E.A.E.C


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CAPÍTULO 1 PROPIEDADES DE LOS RESERVORIOS NATURALES DEL PERÚ Los depósitos de petróleo, proceden de la ocurrencia natural de una mezcla de compuestos orgánicos, hallados en las entrañas de la tierra. Las que ocurren en el estado gaseoso son generalmente referidos como gas natural; considerando que los ocurren como líquidos son conocidos como petróleo crudo. Los depósitos sólidos son conocidos como alquitrán y asfalto, pero desde que muchos de estos son actualmente semisólidos o sólidos plásticos, deben ser clasificados como tales. El exacto origen del petróleo no es conocido, pero la opinión científica está a favor de que provenga de la transformación de las plantas, animales y organismos marinos después de la posición marina en el interior de lodos finamente divididos. La opinión general considera que, después de haberse formado, el petróleo fue transferido de sus fuentes de nacimiento a los estratos de roca donde es ahora encontrado. El petróleo es encontrado que ocurre en acumulaciones locales dentro de los estratos de la tierra donde las condiciones para la acumulación y el almacenaje son favorables. Esto sería dentro de un estrato de roca que a sido expuesto en la superficie de la tierra o un enterramiento de miles de pies en el interior de la tierra. Consecuentemente, las presiones y temperaturas ambientales bajo la cual el petróleo existe, variarán sobre amplios límites. Por está razón, el comportamiento de el petróleo como una función de la presión y de la temperatura es importante. Los depósitos de petróleo variarán ampliamente en su composición química y los que son obtenidos de diferentes localidades tendrán, enteramente diferentes propiedades físicas y químicas. PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DE LOS RESERVORIOS PETROLEROS A despecho de esta diversidad, la mayor parte de los compuestos químicos que se encuentran en el petróleo son hidrocarburos. Como el nombre lo dice, un hidrocarburo es un compuesto consistente sólo de carbono e hidrógeno. Aunque sólo dos elementos están presentes, el número de compuestos de este tipo es muy amplio. Esto es debido a el factor, que el átomo de carbono tiene la habilidad de combinarse consigo mismo y formar largas cadenas carbonadas. Otros elementos poseen esta propiedad pero sólo hasta un grado limitado. Así el oxígeno puede combinarse consigo mismo y formar el O2 mientras el ozono, un relativo compuesto inestable, consiste de tres átomos de oxígeno. Similarmente, el azufre puede combinarse consigo mismo para formar la molécula S8 en el estado vapor. Sin embargo es conocido que en los compuestos de carbono, las cadenas carbonadas consisten de cientos de átomos de carbono. LA SERIE PARAFÍNICA: Los hidrocarburos son clasificados de acuerdo a la estructura de la molécula. Una clase importante son los hidrocarburos parafínicos. Está serie está caracterizada por el echo de que los átomos de carbono, se encuentran arreglados en cadenas abiertas y están unidos por enlaces simples. Esto es que una valencia de cada carbono es utilizado para ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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formar el enlace químico entre dos átomos de carbono adyacentes en la cadena. El primer miembro de la serie parafínica es el metano. Consiste en un solo átomo de carbono y cuatro átomos de hidrogeno. Su formula molecular es el CH4 para indicar su estructura se escribe su fórmula estructural en la siguiente forma:

El segundo miembro es el etano, cuya fórmula molecular es C2H6. Su fórmula estructural es tal como mostramos que indica que la molécula consiste de una cadena de dos átomos de carbono..

ó CH3CH3 Unidos por un enlace simple, y seis hidrógenos, tres en cada carbono, como son requeridos, por el hecho de que la valencia es cuatro. Algunos de los miembros siguientes de esta serie son nombrados aquí: NOMBRE

FÓRMULA

Propano

C3H8

FÓRMULA ESTRUCTURAL

(CH3CH2CH3)

Butano

C4H10 (CH3CH2 CH 2CH3)

Pentano

C5H12 (CH3CH2 CH2CH 2CH3)


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Los nombres de todos los hidrocarburos de esta serie terminan en “ano”. Los miembros mayores son nombrados simplemente tomando los prefijos griegos, indicando el número de átomos de carbono en la molécula y adhiriendo el sufijo “ano”.

Así C6H14 es conocido como hexano, C7H16 es heptano, C8H18 es octano y así sucesivamente. La fórmula general para esta serie de Hidrocarburos es: CnH2n+2 Debe ser entendiendo las fórmulas estructurales dadas anteriormente nos representan la real estructuras de estas moléculas. Las cuatro valencias del átomo se encuentran directamente unidas a las esquinas de un tetraedro regular. Consecuentemente, todos los Hidrógenos no se encuentran en un solo plano y los átomos de carbono no están en una cadena recta. La fórmula estructural meramente representa el hecho, que un cierto número de carbonos se encuentran unidos por enlaces simples formando una cadena abierta y las valencias restantes forman enlaces con los hidrógenos. ISOMERISMO: En el caso del metano, etano y propano, solo una estructura puede ser escrita satisfaciendo los requerimientos de la clase de hidrocarburos parafínicos Esto no es así para el butano y los altos miembros de esta serie. Por ejemplo dos estructuras son posibles para el butano ambas tienen la misma fórmula molecular. Ambas fórmulas satisfacen los requerimientos de un hidrocarburo parafínico. Ambas son de cadena abierta y están compuestas sólo de carbono e hidrogeno y los enlaces entre los carbonos es simple. Sin embargo estos compuestos tienen, enteramente, diferentes propiedades. El isobutano tiene un punto de ebullición de 10.9ºF mientras el butano normal hierve a 31.1ºF. Otras propiedades físicas y químicas de estos compuestos son también diferentes. Compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero que tienen diferentes estructuras y consecuentemente diferente propiedades físicas y químicas son llamados isómeros.


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CH3CH2CH2CH3 Normal Butano

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CH3CHCH3 CH3 Isobutano

El pentano tiene tres isómeros cuyas fórmulas estructurales están mostradas aquí. Además cada uno de estos isómeros tiene ala fórmula molecular C5H12. CH3 CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CHCH2CH3

CH3 —CH—CH3

CH3 CH3 Pentano Normal Isopentano Neopenatno El estudiante debe estar convencido de que sólo existen tres y nada más que tres, isómeros posibles para este hidrocarburo. El número de posible isómeros, incrementa rápidamente, como el número de carbones en al molécula se incrementa. El hexano tiene cinco isómeros, el heptano tiene nueve. Se ha calculado que el hidrocarburo cuya fórmula es C40H82 tiene más de 69x1012 isómeros. NOMENCLATURA: La pregunta se eleva como varios isómeros de un mismo hidrocarburo, pueden ser nombrados o distinguidos cuando el número de posibles isómeros es pequeño, no existen problemas. Los dos isómeros del butano son llamados butano normal e isobutano. Los tres isómeros del pentano, son llamados pentano normal, isopentano y neopentano. Otro método de nomenclatura, es también a veces usado para simples hidrocarburos, en los cuáles la molécula es considerada como un derivado del metano. Cuando el grupo –CH 3 se encuentra en una molécula, se le conoce como el grupo metil. Similarmente el grupo –C2H5 es conocido como el grupo etil. En general, un grupo de este tipo es conocido como un grupo alquil y son nombrados por el simple reemplazamiento del sufijo “ano”, del hidrocarburo primitivo, por el sufijo “l” por el hecho de nombrar un hidrocarburo como un derivado del metano, el átomo de carbono más sustituido (El carbono donde la mayor cantidad de ramificaciones ocurren) es considerado como el original carbono del metano y los grupos alquílicos juntos a él, son asumidos como reemplazantes de los hidrógenos del metano original. Así tenemos para el isopentano, cuya estructura a sido mostrada anteriormente, el segundo carbono de la izquierda es el más sustituido y es el considerado como el carbono del metano. Está molécula de metano, puede ser considerada como si tuviese dos hidrógenos remplazados por grupos metil y el tercer hidrógeno por un grupo etil. Consecuentemente otro nombre para el isopentano es dimetil etil metano. Similarmente, el neopentano es llamado tetrametil-metano. Este método de nomenclatura sufre una desventaja al no ser generalmente aplicable. No puede ser utilizado por ejemplo, en el caso de hidrocarburos altamente ramificados; donde un único átomo de carbono no puede ser singularizado como que es el más altamente sustituido.


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“El Geneva System” es un método de nomenclatura que no tiene esta desventaja, desde que es aplicado aún más a los complejos hidrocarburos, Para utilizar este método, es primeramente necesaria, la cadena continua más larga de átomos de carbono, en la molécula. Es decir debemos ubicarla y luego numerar, consecutivamente, sus átomos de carbono. El compuesto es considerado, como un derivado de está más larga cadena de hidrocarburos. Los grupos alquílicos adheridos a esta cadena, son nombrados de la manera usual y su posición es indicada por el número del átomo de carbono; al cual ellos se encuentran unidos. Port ejemplo, para el isopentano, existen cuatro carbonos en una cadena continua de tal manera que este isómero del pentano es considerado como un derivado del butano. Un grupo metil esta adherido al segundo carbono, en la cadena más larga. Consecuentemente, por el Geneva System, este compuesto es llamado 2-metilbutano. Similarmente, por el Geneva System el nombre del neopentano es 2,2-dimetilpropano. Un ejemplo de un mayor complejo compuesto, nombrado por este método, es el isómero del nonato, que es designado como;

CH3CHCH2CH3 CH3

CH3CH CH CH2CH2CH3 3HC

C2H5

2-metil-3-etilexano. Es convencional numerar la cadena más larga, de tal forma, que los números que aparezcan en la fórmula sean los más pequeños posibles. Estos, sin embargo, un menor punto y es obvio que, no tiene importancia de que al final de la cadena esté numerada, el nombre indicara claramente la estructura de la molécula. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LAS PARAFINAS Las parafinas son constituyentes muy importantes del petróleo crudo. El petróleo de Pennsylvania parece ser el más altamente compuesto de este tipo de hidrocarburos mientras otros petróleos los contienen en una menor proporción. El gas natural consiste uno de los miembros más volátiles de esta serie. Las parafinas están caracterizadas por ser compuestos químicos inertes. Ellos no reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado o con el ácido nítrico. Sin embargo cuando es encendido en presencia de aire u oxígeno, se queman dando altas cantidades de calor y bajo ciertas condiciones esta combustión es explosiva. Sin embargo, la reacción con el oxígeno ocurre sólo a elevadas temperaturas. La inercia de los hidrocarburos parafínicos se explica en que los componentes del petróleo que subsisten a través de los periodos geológicos, deben haber poseído una gran estabilidad. Los cuatro primeros miembros de esta serie son gases, bajo condiciones Standard de temperatura y presión (60ºF y 14.7 psia). Los que continúan la serie desde C 5H12 hasta C17H36 son líquidos. Los que continúan desde el C18H38 hacia adelante son hidrocarburos incoloros y de una apariencia de sólidos encerrados. La parafina es una mezcla de los miembros ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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sólidos de esta serie y es por tal motivo que la serie susodicha adquiere este nombre. HIDROCARBUROS NO STAURADOS Los miembros de la serie parafínica están caracterizados por el hecho de que sus enlaces entre dos carbonos son simples, valencia de cada carbono se encuentra relacionada en su enlazamiento a dos carbonos juntos. Estos hidrocarburos son llamados saturados desde que contienen todos los hidrógenos posibles. Existen hidrocarburos, sin embargo, que tienen doble o triple enlace entre dos carbonos. Desde que estos compuestos adquirían más hidrógenos, bajo condiciones apropiadas, son llamados no saturados. La serie de hidrocarburos olefínicos se caracteriza por el hecho de que, un enlace en la molécula es doble, esto es que, dos valencias de carbono unidas por el enlace doble están relacionadas. El miembro más simple de esta serie es el etileno cuya estructura es mostrada aquí.

ó CH2=CH2 El próximo miembro es el: CH2CHCH3 Luego el butileno CH2=CHCH3 Y así sucesivamente. La fórmula general de esta serie es CnH2n que claramente indica que estos hidrocarburos contienen menos hidrógenos que el mismo correspondiente de la serie parafínica. Antes que todo la valencia del carbono en estos compuestos, es como en todos los hidrocarburos; cuatro.De acuerdo con el “Geneva System”, estos hidrocarburos son nombrados de la misma forma que las parafinas, excepto que el sufijo “eno” es usado en el lugar de “ano”. Sin embargo, los tres primeros miembros de esta serie son más comúnmente conocidos como: etileno, propileno, butileno, en lugar de etano, propeno y butano. Esto es debido a la supervivencia de un viejo sistema de nomenclatura. Para los altos miembros de esta serie, el más moderno sufijo “eno” es usualmente usado en lugar del antiguo “ileno”.El isomerismo ocurre en las olefinas tal como en las parafinas. No solo es debido a la ramificación de las cadenas carbonadas, también es debido a la posición del doble enlace en la molécula, que es también una fuente de isomerismo. Así, una molécula de butano, o butileno, con el doble enlace entre el primero y el segundo carbono, tiene grandes diferencias en sus propiedades de aquel que tiene el doble enlace entre el segundo y el tercer carbono. El “Geneva System” distingue estos dos isómeros, adhiriendo un número al final del nombre. Este número indica el más bajo de los números de los dos átomos de carbonos relacionado con el doble enlace. Así: CH2=CHCH2CH3 ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Es conocido como butano-1, y CH3CH=CHCH3 Es el buteno-2. Un ejemplo de una olefina más complicada nombrada por el “Geneva System” CH2 =CCHCH2CH3 3HC

C2H5 Que es llamado 2-metil-3-etilpenteno-1 Otra serie de hidrocarburos insaturados, es conocida con el nombre de di olefinas. Están caracterizadas por el hecho que poseen dos dobles enlaces en la molécula. La fórmula general para esta serie es Cn H 2n-2. Para nombrar esta serie por el “Geneva System”, el sufijo “adieno”, es utilizado, y la posición de los dobles enlaces es indicad por dos números, colocados después del nombre. Por ejemplo: CH2 =CHCHCH2 Es conocido como el butadieno-1,3, y CH2 =C=CHCH3 Es llamado butadieno – 1,2. Una tercera serie de hidrocarburos no saturados de considerable importancia, es la serie acetilénica. Estos compuestos poseen triple enlace. El primer miembro de esta serie tiene la estructura aquí mostrada y es: CH ≡ CH Comúnmente llamada acetileno. La utilización del “Geneva System” para nombrar estos hidrocarburos, es utilizando el sufijo “ino”. Así por el Geneva System el nombre del acetileno es etino. La fórmula general para esta serie es la misma que se utiliza en las diolefinas, ósea Cn H2n-2. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS HIDROCARBUROS NO SATURADOS Los hidrocarburos no saturados, en contraste con las parafinas, son muy reactantes. Ellos, reaccionan rápidamente con el cloro formando líquidos aceitosos; de ahí el nombre de olefinas (formación de aceite). Bajo condiciones apropiadas, reaccionan fácilmente con el hidrogeno que satura los dobles enlaces y forma las parafinas correspondientes. Debido a su alta reactividad, estos hidrocarburos no saturados no son encontrados en el petróleo rudo a través de una gran extensión. Sin embargo, son formados en grandes cantidades en los procesos de crackeo del petróleo y poseen una considerable importancia en la industria. LOS HIDROCARBUROS NAFTÉNICOS Los hidrocarburos nafténicos son también llamados cicloparafinas y, este nombre implica, que son hidrocarburos saturados en los cuales la cadena carbonada, forma anillos cerrados. La fórmula general para esta serie es CnH2n y consecuentemente son isomeros con las olefinas. Son nombradas colocados


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con el prefijo “ciclo” antes del nombre del correspondiente hidrocarburo parafínico. El primer miembro de esta serie es el ciclopropano y tiene la estructura aquí mostrada. La serie continua con el ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, y así sucesivamente.

Si el anillo carbonado posee además laterales, los compuestos son nombrados considerando el número de carbonos que el anillo tiene e indicando la posición de los grupos alquílicos sustituyentes en la manera usual. Asi el compuesto mostrado es llamado 1-metil-3-etilciclopentano. Estos compuestos, siendo saturados, son muy estables y son importantes constituyentes del petróleo. En general, las propiedades químicas de estos hidrocarburos, son muy similares a la de las parafinas., LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS Estos hidrocarburos son también de estructura cíclica y son considerados como derivados del benceno. El benceno tiene la fórmula C6H6, la estructura aquí mostrada consiste de una anillo de seis miembros con

Enlaces simples y dobles alternados. Esta estructura es muy común en los compuestos orgánicos, tal que los químicos utilizan un hexágono, como símbolo especial, para representar la molécula del benceno. Algunos de los simples miembros de esta serie, consisten en una anillo bencénico con uno o más grupos alquílicos con cadenas laterales. Un ejemplo es el metilbenceno, cuya estructura es mostrada aquí. Este particular hidrocarburo es conocido como el tolueno, siendo de suficiente importancia el siguiente nombre común


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Si dos o más grupos alquílicos están adheridos al anillo bencénico como cadenas laterales, los carbonos del anillo son numerados y la relativa posición de los grupos sustituyentes, es indicada de la manera usual. Así:

Es conocido como 1,4-dimetilbenceno. El nombre común para este hidrocarburo es paraxileno. El prefijo “para” en este nombre indica que los dos grupos metil están adheridos a los átomos de carbono que ocupan una posición opuesta en el anillo bencénico. Existen dos isóemros del dimetilbenceno que están designados como 1,2-dimetilbenceno y 1,3dimetilbenceno. En el primero de estos compuestos, que es también conocido como el ortoxileno, los grupos metil ocupan posiciones adyacentes en el anillo bencénico; mientras que en el segundo, que es también conocido como el metaxileno, los grupos metil están adheridos al átomo de carbono que están separados por un átomo de carbono. Notar que la fórmula general para los hidrocarburos de esta serie, es CnH2n-6 Por el hecho que el anillo bencénico posee tres enlaces dobles sugiere que los miembros de esta serie deben ser muy reactantes. Sin embargo, esto no es así, y aunque ellos no son tan estables como las parafinas, no muestran una alta reactividad que es muy característica en las olefinas. La razón de esta aparente anomalía viene siendo problemática para los químicos por más de medio siglo y no a sido hasta que la relativa reciente aplicación del concepto del quantum mecánico, que este problema ha sido satisfactoriamente resuelto. Sin embargo, la discusión acerca de este problema, está más allá del alcance de este libro y el estudiante está sometido a aceptar la estabilidad del benceno sin una mayor explicación al respecto. Compuestos de esta serie, se encuentran en el petróleo crudo. Realmente el petróleo es una de las fuentes importantes de estos preciados hidrocarburos. Los hidrocarburos aromáticos son tanto líquidos como sólidos bajo condiciones Standard de presión y temperatura. El benceno es un líquido incoloro que hierve a 170 ºF. Mucho de los miembros de esta serie son caracterizados por sus olores fragantes de ahí el nombre de “aromáticos” es asignado a esta serie. EL PETRÓLEO El petróleo o petróleo crudo es una compleja mezcla, consistente en una gran cantidad de hidrocarburos pertenecientes a varias series que han sido descritas anteriormente. En adición, el petróleo crudo usualmente contiene pequeñas cantidades de combinaciones de oxígeno, nitrógeno y azufre. Ningún petróleo crudo ha sido enteramente separado en sus componentes individuales. Realmente en nuestros días con las técnicas de separación y análisis, esto sería una casi imposible empresa. Sin embargo, un gran número de hidrocarburos han sido separados del petróleo crudo e identificados. Una parcial lista de alguno de los más importantes hidrocarburos que han sido aislados del petróleo crudo, tomado de los campos de South Ponca en Olkhoma, están listados en la tabla 1.


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TABLA 1 Parafinas Todas las parafinas Normales hasta el C10H22 Isobutano 2-metilbutano 2,3-Dimetilbutano 3-Metilpentano 3-Metilpentano 2-Metilhexano 3-Metilhexano 2-Metilhepatno 2,6-Dimetilhepatno 2-Metiloctano

Nafténicos Aromáticos Ciclopentano Benceno Ciclohexano Tolueno Metilciclopentano Etilbenceno 1,1-Dimetilciclopentano Xileno Metilciclohexano 1,2,4-Trimetilbenceno 1,3-Dimetilciclohexano 1,2,4-Trimetilciclohexano

Todos los nombrados, un total de 141 compuestos, que contabilizan cerca del 40% del volumen del petróleo crudo, han sido aislados e identificados en esta muestra particular de petróleo. Los petróleos crudos obtenidos de varias localidades, tienen amplias características diferentes indicando esto, que los hidrocarburos constituyentes poseen diferentes propiedades. Sin embargo, sin un último análisis es hecho para el carbono, hidrógeno, azufre, nitrógeno y oxígeno sobre una amplia variedad de petróleos crudos, los resultados sólo mostrarían diferencias menores. Un ligero de baja gravedad específica, dará esencialmente el mismo análisis que un viscoso, por ejemplo brea ó alquitrán, de alta gravedad específica. Cercamente todos los petróleos crudos, darán el último análisis dentro de los siguientes límites. Elemento Carbono Hidrógeno Azufre Nitrógeno Oxígeno

Porcentaje en peso 84-87 11-14 0.06-2.0 0.1-2.0 0.1-2.0

Esta constancia parecería en principio notable, pero es para ser esperado; sino uno mantiene el hecho que los hidrocarburos son esencialmente largas cadenas de un grupo CH 2. Consideramos dos petróleos crudos hipotético uno consistente de puros octanos (C8H18) y el segundo de puros dodecanos (C12H16). Estos dos crudos tendrían enteramente diferentes propiedades físicas y químicas. El primero sería una excelente gasolina, mientras que el segundo tendría las propiedades del kerosene. Sin embargo, los porcentajes de carbono e hidrogeno en cada uno, será muy parecido como se muestra en los siguientes cálculos simples. Para el octano (C8H18) (PM = 114)


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Porcentaje de H = Peso de Hidrogeno por PM PM Porcentaje de H = 18x1 x 100 144 Porcentaje de H = 15.8% Porcentaje de C = Peso de Carbono por PM PM Porcentaje de C = 8x12 x100 144 Porcentaje de C = 84.2 % Para el dodecano (C12H26) (PM = 170) Porcentaje de H = 26x1 x100 170 Porcentaje de H = 15.3% Porcentaje de C = 12x12 x170 170 Porcentaje de C = 84.7 % GAS NATURAL El gas natural puede existir por si mismo o en conjunción con los aceites líquidos de petróleo. Consiste significativamente de los miembros más volátiles de la serie parafínica, conteniendo a los de uno a cuatro átomos de carbono por molécula, sin embargo, es entendido que pequeñas cantidades de hidrocarburos de mas alto peso molecular pueden estar presentes. En adición el gas natural puede contener cantidades variadas de dióxido de carbono, nitrógeno, sulfuro de hidrógeno, helio y vapor de agua. La mayoría de gases naturales consisten predominantemente de metano, el porcentaje puede ser tan alto como el del 98%. El gas natural puede ser clasificado como dulce o ácido y como seco y húmedo. Un gas ácido es uno que contiene apreciable cantidad de sulfuro de hidrógeno y consecuentemente puede ser muy corrosivo. La designación de gas húmedo no tiene nada que hacer con la presencia de vapor de agua, pero significa que el gas producirá apreciables cantidades de hidrocarburos líquidos con tratamientos apropiados. El vapor de agua está, sin embargo, frecuentemente presente en el gas natural y a veces causa “golpes de martillo” en líneas de gas de altas presiones al atravesar un ambiente frío. Esto es debido que los hidrocarburos forman sólidos hidratados con el agua a altas presiones y bajas temperaturas.


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BREA Y ASFALTOS Estás sólidas y semisólidas sustancias son también conocidas como bitumenes, ceras, resinas y breas. Ellas son sustancias muy complejas y relativamente poco es lo conocido acerca de su composición química. Existe poca duda que estos materiales fueran formados en la naturaleza, de los aceites de petróleo por evaporación de los constituyentes más volátiles, y oxidación y polimerización de los residuos. En verdad productos cercanamente parecidos a los materiales naturales pueden ser preparados por calentamiento y soplamiento de aire al petróleo crudo. PRODUCTOS DEL PETRÓLEO De la destilación del petróleo crudo, resultan varias fracciones que hierven a diferentes temperaturas. L a fracción de más bajo punto de ebullición que es recogido de la sala alta de temperatura acerca de 160ºF, consiste grandemente de hidrocarburos comprendidos en el rango C5 a C6. Es conocido como petróleo ether ó ligroin (etr de petróleo) y es usado como un solvente. La fracción que hierve de cerca de 160 º F a 400 ºF es conocido como gasolina. Consiste de Hidrocarburos que contiene de siete a once carbonos. El kerosene es la siguiente fracción, que hierve en el rango de 400 ºF a 575 ºF. Los aceites lubricantes ya aceites combustibles consisten de hidrocarburos que hierven arriba de 575 ºF. Si el residuo que permanece después de la destilación es parecido a un sólido de cerca, consistente de gran cantidad de hidrocarburos parafínicos, el petróleo es designado como de base parafínica. Si el residuo es sólido negro como la brea, el crudo es llamado como de base asfáltica. El petróleo de Pennsylvania tiene una base parafínica mientras el petróleo de California es en su mayor parte de base asfáltica. Frecuentemente un claro corte de distinción no puede ser hecho y el petróleo crudo es descrito como que es una mezcla de petróleos base. La mayoría de los crudos Mid – Continent son de este tipo. Hoy en día la gasolina es uno de los más importantes productos del petróleo y consecuentemente merece una mayor descripción de la dada arriba. En los primeros días de la producción de petróleo el kerosene fue el producto de demanda, debido a sus características deseables de aceite de iluminación. Con el advenimiento del motor de combustión interna, la gasolina llego a ser incrementadamente importante. La producción de gasolina puede ser incrementada (proveniente del crudo) por el sometimiento de los constituyentes menos volátiles a una descomposición térmica tal que ellos son divididos en componentes más pequeños, que son productos más volátiles. Este proceso es conocido como “cracking”. Las reacciones ocurren son complejas y de una variedad excesiva pero la siguiente sería tomado como una reacción típica: 750-1300

C14H30

C7H16 + C7H14

Esta reacción indica la descomposición del tetradecano, un constituyente del kerosene, en heptano y septeno. La producción de gasolina puede ser aumentada por la extracción de los componentes más volátiles del gas natural. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Como punto previo, el gas natural contiene algunos de los componentes de la gasolina en pequeñas cantidades. Cuando estos son recuperados, el producto es un líquido altamente volátil conocido como gasolina natural o gasolina “casing-head”, que puede ser mezclada con la gasolina regular y formar un producto aceptable. La recuperación es usualmente acompañada con la compresión y enfriamiento del gas natural tal que el líquido condensado se extraiga, o por absorción sobre el carbón de madera, o en el petróleo del cual la gasolina natural puede ser subsecuentemente recuperada por calentamiento. Las fracciones obtenidas por la destilación del petróleo, son la materia prima para la manufactura de una amplia variedad de otros productos, comercialmente importantes, obtenidos del petróleo son listados en la figura 2. PRODUCTOS DEL PETRÓLEO Fracciones obtenidas por destilación: Productos finales obtenidos por Redestilación y Tratamiento adicional. Hidrocarburos gaseosos: Gas natural, gas combustible, envasado. Éter de petróleo: Solventes, pinturas diluidas, limpiadores. Gasolina: Combustibles para motores solventes, tolueno para explosivos, etc. Kerosene:Aceite de iluminación, combustibles, diesel, aceites de gas de absorción. Aceites Combustibles: Combustibles de calentamiento, combustibles diesel, cracking stock, ácido nafténico, que es un convertido aditivo de aceite lubricante, secadores de pintura, fungicidas etc.

P E Stock de aceites lubricantes: Lubricantes de todas las clases, aceite T medicinal, aceite transformado, ceras, aceite hidráulico, detergentes, R agentes húmedos, preventoras del moho, compuestos impermeables. O L Residuo: Preservativos de madera, compuestos para techos y cascajos, E aceites para caminos, asfalto de pavimento, asfalto aislante, coke O

Fig. 2 El diagrama muestra algunos de los productos importantes, obtenidos del petróleo.


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REFERENCIAS 1. Cualquier libro de química orgánica. Los siguientes son sugeridos: Conant, James B., y A.H. Blatt, The Chemistry of Organic Compounds, The Macmillan Co. New York (1852) Fieser, Louis F., y Mary Fieser, “Organic Chemistry”, D.C. Heath & Co., Boston (1950) Gilman, Henry, “Organic Chemistry”, Jhon Wiley & Sons, New York (1955) 2. Gruse, Wm.A., y Donald B. Stevens, “The Chemical Technology of Petroleum”, McGraw-Hill Book Co. , New York (1942) 3. Nelson, W.L. , “Petroleum Refinery Engineering” McGraw-Hill Book Co., New York (1949)

1. 2. 3. 4. 5.

PROBLEMAS Dibuje las formulas estructurales de los isómeros del heptano. Nombrar los isómeros por el “Geneva System” ¿cuáles Son los otro nombres del neopentano? Dibuje las fórmulas estructurales para los siguientes compuestos: (a) 2metil-4-propiloctano, (b) 2,4-dimetilexeno-3, (c) 2-metilbutadieno-1,3, (d) dimetilpropilmetano, (e) 1-metil-2-etilcicloexano, (f) 1,2-dietilbenceno Defina: (a) isómero, (b) diolefina, (c) Hidrocarburo cíclico, (d) Hidrocarburo no saturado, (e) gas húmedo, (f) crudo de base parafínica, (g) asfalto Cuáles son las fórmulas generales para la sigiente serie de hidrocarburos: (a) serie parafínica, (b) serie olefínica, (c) Serie diolefínica, (d) serie acetilénica, (e) serie nafténica, (f) serie cicloparafínica, (g) serie aromática.


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CAPÍTULO 2 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES Un gas puede ser definido como un fluido homogéneo, generalmente de baja densidad y viscosidad, que no tiene volumen definido pero que ocupa completamente el recipiente que lo contiene. Las leyes que expresan el comportamiento de los gases bajo variadas condiciones de temperatura y presión son de suma importancia en la tecnología del petróleo. Estas leyes son relativamente simples para un fluido hipotético conocido como gas perfecto y los gases reales siguen estas leyes a variados grados de precisión. La materia de este capítulo tratará primero de la discusión de las leyes de los gases perfectos y lego con el comportamiento de los gases reales los cuales pueden derivarse marcadamente de estas leyes bajo ciertas condiciones de presión y temperatura. LEYES DE LOS GASES PERFECTOS La Ley de Boyle está relacionada con el efecto de la presión en el volumen de un gas. Puede ser expuesta de la siguiente manera: “Para un peso dado de un gas, a una temperatura dada, el volumen varía inversamente con la presión”. Matemáticamente esta ley se expresa V 1/P ó PV = constante (1) Consecuentemente, si el volumen de un peso dado de un gas es graficado como una función de la presión a una temperatura constante, la curva resultante será una hipérbola. La Ley de Charles (También conocida como la Ley de Gay Lussac) trta del efecto de la temperatura sobre el volumen de un gas y puede ser definida de la siguiente manera: “Para un peso dado de un gas, a una presión dada, el volumen varía directamente con la Temperatura absoluta o V

Tó

V/T = Constante

La Temperatura absoluta es expresada en grados Rankine la cual se obtienen agregando 460 a los grados Fahrenheit, o en grados Kelvin, los cuales se obtienen sumando 273 a la temperatura en grados centígrados. Así: ºRankine = (ºR) = ºF +460 ºKelvin = (ºK) = ºC +273

(3)

De acuerdo a la Ley de Charles, si el volumen de una cantidad dada de un gas a presión constante es graficada como una función de la temperatura absoluta, el resultado será una línea recta. Está línea recta pasará por el origen indicando a la Temperatura del cero absoluto el volumen es cero. Es obvio, sin embargo, que mucho antes que el cero absoluto de temperatura sea alcanzado, el gas real se habrá liquefactado y esta ley simple ya no es aplicable. La Ley de Charles y La ley de Boyle pueden ser combinadas para describir el comportamiento de un gas cuando ambas la presión y la temperatura son alteradas. Asuma un peso dado de un gas cuyo volumen es V 1 a la Presión P1


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y a la Temperatura T 1. Imagine el siguiente proceso por medio del cual el gas alcanza el volumen V2 a P2 y T2. V1P1T1 paso 1 (VP2T1) paso 2 (V2P2T2) T1= cte P2= cte En el primer caso la presión es cambiada de P 1 a P2 manteniendo la temperatura constante. constante. En el paso 2 la presión presión P2 se mantiene constante y la temperatura es alterada de T 1 aT 2. Desde que la cantidad y la temperatura del gas son constantes en el primer paso, se aplica la Ley de Boyle pudiendo uno escribir. P1V1 = P2V ó V = P1V1 /P2 Donde V representa el volumen a la presión P2 y temperatura T1. Aplicando la Ley de Charles en el segundo paso, se tiene: V/T1 = V2T2 ó V = V2T1 /T2 Eliminando V entre estas dos ecuaciones resulta: P1V1 /P2 = V2T1 /T2 ó P1V1 /T1 = P2V2 /T2

(4)

En otras palabras, para un peso dado de un gas, PV/T = cte La Tercera ley del gas perfecto a ser considerada es conocida como la “ley de Avogadro”. Puede ser descrita como: “Bajo las mismas condiciones de presión y temperatura, los volúmenes iguales de todos los gases perfectos contienen el mismo número de moléculas. Esto es equivalente a la relación de que un peso molecular de un gas perfecto ocupa el mismo volumen a una temperatura y presión dadas. Así, un peso molecular en gramos de cualquier gas a 0ºC 0º C y atm. De presión, ocupa un volumen de 22.4 lt. Similarmente, un peso molecular en libras de cualquier gas a 60ºF y 14.7 psia, ocupa un volumen de 379 p.c. Es costumbre definir las condiciones antes mencionadas de presión y temperatura, como Standard. Consecuentemente, de acuerdo a la Ley de Avogadro una lbmol de un gas perfecto ocupa un volumen volumen de 379 p.c Standard Standard y un gr-mol ocupa un volumen de 22.4 lt Standard. Si combinamos la Ley de Charles y la Ley de Boyle con la Ley de Avogadro y consideramos un peso molecular de gas, la ecuación 4 resulta. PV/T = R Donde R es una constante que tiene el mismo valor para todos los gases. Para n moles de gas está ecuación resulta: PV = n RT (5) Y desde que n es el peso del gas dividido entre su peso molecular, está ecuación puede ser descrita así: PV = (W/P.M)RT (6) Esta expresión es conocida como la ley general de los gases y describe el comportamiento de un gas perfecto. Ningún gas es perfecto, y todos los gases reales se desvían más o menos de esta ley simple. No obstante el comportamiento de los gases perfectos será discutido más completamente antes de considerar cualquier desviación que pudiera ocurrir. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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El valor de la constante, R, obviamente depende del sistema de unidades empleado para expresar la temperatura, presión y volumen. Suponga que la presión es expresada en atmósferas, el volumen en litros, la temperatura en ºK y los moles en gr-mol. En este sistema de unidades la Ley de Avogadro declara que un gr-mol de un gas ocupa 22.4 litros a 273ºK y una atmósfera de presión. Por lo tanto: R = PV/Nt = 1X 22.4/(1X273) = 0.0821lt-atm/ºK-gmol De esta manera el valor de R puede ser calculado para cualquier sistema de unidades. La Tabla 2 nos muestra el valor de R en los sistemas de unidades más comúnmente usados en los cálculos de ingeniería: P Atm. Atm. Psia Psia

V Litros c.c. Pie3 Pie3

T ºK ºK ºR ºR

N Gr/P.M. Gr/P.M Lb/P.M Lb/P.M

R 0.0821 82.1 10.72 1544

Ejemplo: Cuatro libras de metano son colocadas en un tanque de 60ºF. Si la presión en el tanque tanque es de 100psia ¿Cuál es el volumen del tanque? tanque? Solución: Sustituyendo en la ecuación 5 de la ley general de los gases, resulta: V = nRT = 4/16 x10.72 x10.72 x (460+60) (460+60) = 13.95 pies pies3 P 100 El valor de R usado fue de 10.72 por lo tanto, n debe estar en lb-mol, T en ºR, P en psia. Consecuentemente Consecuentemente el volumen debe resultar en pies cúbicos. DENSIDAD DE UN GAS PERFECTO Desde que la densidad se define como el peso por unidad de volumen, la ley general de los gases puede ser usada para calcular densidades de los gases a variadas presiones y temperaturas. Resolviendo la ley general de los gases para Wt/V, tenemos: Wt = P.M. x P = Densidad = Dg (7) V RT Si el valor de R es 10.72, y P, T, son expresadas en psia y ºR respectivamente, las unidades de densidad serán en lb/pie3. MEZCLA DE GASES Generalmente el ingeniero está interesado en el comportamiento de las mezclas de gases y raras veces en sistemas que consisten en un solo componente. Las composiciones de la mezcla de gases están comúnmente expresadas en % en peso, % en volumen, o % molar. El % en peso de un componente particulares definido como el peso de dicho dicho componente dividido dividido ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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entre el peso total y multiplicando por 100, así el resultado nos saldrá en base a porcentaje. De esta manera para el componente i de peso Wti tenemos: (% Peso) i = Wt i x 100 (8) EWt Donde EW t representa el peso total del sistema similarmente el % en volumen del componente i se define como: (% Volumen) i = V i x 100 (9) EVi Donde V1 representa volumen volumen del componente componente i, y EVi es el volumen total . El porcentaje molar del componente componente i se define: define: (% Molar) i = N i x 100 (10) Eni En vez de mol %, el término fracción molar es usado usado algunas algunas veces. La fracción molar del componente i es: Yi = ni Eni Los conceptos de de %en peso y % en volumen se explican por por si mismos. No obstante, el concepto de porcentaje porcentaje molar o fracción molar debe ser descrito descrito más completamente de tal manera que su significado sea entendido perfectamente. Básicamente la fracción molar representa la fracción de las moléculas, que son de una especie dada, en el sistema. Esto resulta enseguida de la verdad de que un mol de cualquier gas contiene el mismo número de moléculas. Por ejemplo, suponga que un sistema contiene un mol de CH4 y dos moles de C2H6. En este sistema la fracción molar del CH4 es 1/3 de las moléculas son de CH4 y 2/3 son moléculas de C2H6. RELACIÓN ENTRE %MOL Y %VOLUMEN Si a cada gas de una mezcla, obedece la ley de Avogadro, el volumen del componente i sería proporcional al número de moles del componente i. Esto es: Vi α ni o Vi = kni Donde k es la constante de proporcionalidad. Sustituyendo los valores anteriores para Vi en la definición de porcentaje en volumen de i se ve que: (%Volumen)i = Vi x 100 = n i x 100 = (%Molar)i EVi Eni En consecuencia, se deduce que para los gases que obedecen la Ley de Avogadro, el % Volumen y el % molar son equivalentes. RELACIÓN ENTRE %PESO Y % MOLAR (O % VOLUMEN) El proceso de conversión del % en peso al % molar puede ser mejor explicado con un ejemplo definido. Asuma una mezcla de gases, cuyos componentes están dados en la columna 1 de la tabla siguiente. El % en peso de cada cada componente está en la columna 2. Asuma una base de 100 lb de la mezcla de gases. En la columna 3 está listado el peso real de cada componente: El ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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número de moles (ni) de cada componente está dado en la columna 4 y reobtiene dividiendo el peso de cada componente por su peso molecular. El número total de moles en el sistema, En i, es la suma de los valores en la columna 4. El % molar de cada componente está en la columna 5 y es obtenida dividiendo ni por Eni y multiplicando por 100 como requiere la definición. Es obvio que los resultados serían los mismos sin importar el peso del gas que se haya tomado como base. En este ejemplo se escogieron 100 libras para simplificar los cálculos: 1 Componentes

2 W t%

3 Wti%

CH4 C2H6 C3H8 C4H10

60.0 20.0 10.0 10.0

60 20 10 10

4 Moles(ni) por 100 lb 60/16 = 3.75 20/30 = 0.667 10/44 = 0.227 10/58 = 0.172 Eni = 4.816

5 Moles% = (n /En i i )x 100 77.86 % 113.85% 4.71% 3.57%

La conversión de % molar (o %volumen desde que son idénticos) a % en peso será explicado con un ejemplo que es la inversa del procedimiento anterior. Los componentes están listados en la columna 1 de la tabla que sigue. Se toma como base la mol de una mezcla: El peso de cada componente está tabulado en la columna 3. El % molar de cada componente está listado en la columna 2, el peso se calcula multiplicando el número de moles de cada componente por su peso molecular. La suma de los valores en la columna 3 representa el peso total del sistema (i.e. peso de una mol). El % en peso de cada componente está dado en la columna 4. 1 Componentes

2 % molar

3 Peso (Wti) (base = una mol)

4 % en peso = (Wt /EWt i i )x 100

CH4 C2H6 C3H8 C4H10

77.86 13.85 4.71 3.57

0.7786x16 =12.46 0.1385x30 = 4.16 0.0471x44 = 2.07 0.0357x58 = 2.07 EWti = 20.76

60% 20% 10% 10%

Aquí como en el caso anterior, cualquier cantidad de gas podría haber sido tomado como base de cálculo ya que el resultado final habría sido el mismo. CONCEPTO DE PESO MOLECULAR APARENTE No es propio hablar del peso molecular de una mezcla. Sin embargo, una mezcla de gas se comporta como si tuviera un peso molecular definido. Previamente a sido expuesto de que el peso de una libra mol de cualquier gas perfecto tiene un volumen de 379 pies cúbicos a 60 ºF y 14.7 psia. Contrariamente, el peso de 379 pies cúbicos de una mezcla de gases a 60 ºF y ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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14.7 psia es llamado el peso molecular aparente. Si Yi representa la fracción molar del componente i en una mezcla de gases, el peso molecular aparente puede también ser definido como PMA = E(Yi X PMi) (11) Desde que esta cantidad representa el peso de una mole. Ejemplo: calcule el PMA de una mezcla de gases consistente de tres moles de metano, un mol de etano y in mol de propano. Sol.- las fracciones molares de metano, etano y propano en esta mezcla con 0.60, 0.20, respectivamente. En consecuencia PMA = E (Yi X PMi)= 0.6 x 16 + 0.2 x 30 + 0.2 x 44 = 24.4 El concepto de peso molecular aparente es muy útil desde que permite que la ley general de los gases se aplique a la mezcla de gases a condición de que el peso molecular en la ley de los gases es reemplazado por el peso molecular aparente. El aire seco es una mezcla de gases que, consiste esencialmente de nitrógeno, oxígeno y pequeñas cantidades de otros gases. Su composición esta dada en las siguientes. Tabla Tabla 3.- composición del aire seco Componente Nitrógeno (N2) Oxígeno (O2) Argón (A)

fracción molar 0.78 0.21 0.01

La aplicación de la ecuación 11 nos da un valor de 28.96 para el peso molecular aparente del aire. No obstante, para la mayoría de los cálculos en ingeniería se considera el valor de 29.0 como suficiente exacto. GRAVEDAD ESPECÍFICA DE UN GAS:

La gravedad específica está definida como el conciente de la densidad de una sustancia a la densidad de alguna sustancia Standard. En el caso de líquido y sólido se toma el agua generalmente como el material de referencia Standard y su densidad se toma a 20 ºC y una atmósfera para evitar ambigüedades, la temperatura y la presión de la sustancia en referencia tiene que estar siempre especificada. Para los gases, el material de referencia Standard es el aire seco y su densidad es tomada a la misma temperatura y presión con que se midió la densidad del gas. La diferencia entre la gravedad específica y la densidad tiene que ser conservada claramente en la memoria. En el sistema métrico la densidad del agua es esencialmente igual a uno. Consecuentemente, las gravedades


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específicas y las densidades tienen sustancialmente el mismo valor numérico en este sistema de unidades. No obstante, esto no es generalmente cierto. La gravedad específica de un gas es definida como S.G = Dg Da

(12)

Donde Dg y Da son las densidades del gas y el aire respectivamente. Teniendo presente que para un gas perfecto la densidad está dada por: Dg = PM X P RT Y, asumiendo que el gas y el aire son gases perfectos, uno puede escribir Dg / Da = S.G = PM x P/RT PMAa XP/RT

= PM 29

Ya que las dos densidades están medidas a la misma temperatura y presión. Si el gas es una mezcla, esta ecuación obviamente se convierte en S.G = PMA 29

(13)

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA GRAVEDAD DE UN GAS Para la determinación del laboratorio de la gravedad específica de un gas uno tiene que recurrir a varios métodos experimentales. De la ecuación 12, es aparente que la gravedad específica de un gas es igual al cociente de la masa de un volumen dado de gas a la masa de un volumen igual de aire seco medido a la misma temperatura y presión. Este concepto es la base para el método del pesaje directo de la medida de la gravedad del gas en el laboratorio. El peso de un bulbo de vidrio evacuado, provisto de llaves de cierre de entrada y salida es determinado en una balanza analítica. Subsecuentemente, el peso del bulbo es determinado de nuevo, primero cuando el bulbo está con aire seco. El peso del gas desconocido dividido por el peso del aire seco será igual a la gravedad del gas si los pesos de los gases fueron determinados a la misma presión y temperatura. En vez del pesaje de los gases directamente, la fuerza boyante, o de ascensión, de un gas actúa en un bulbo de vidrio sellado suspendida en el, puede ser medida. Desde que la fuerza boyante es directamente proporcional a la densidad del gas y la densidad a su vez es directamente proporcional a la presión, se deduce que la fuerza boyante de un gas varia directamente con la presión. Consecuentemente, si la presión de un gas desconocido y del aire seco son ajustadas de tal manera que ambos gases ejercen la misma fuerza boyante en un bulbo dado, sus densidades variarán inversamente con la presión. De la ecuación 12 resulta que S.G = Paire

(14)

Pgas


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Donde Paire es la presión absoluta del aire requerida para ejercer una fuerza boyante dada en el bulbo y Pgas es la presión absoluta del gas desconocido requerida para ejercer la misma fuerza boyante en el mismo bulbo.

Los instrumentos diseñados para medir la fuerza boyante de un gas generalmente consisten de un través (o viga) montado en un fulcro. A uno de los lados del través se adiciona un bulbo sellado de vidrio cuyo volumen es grande comparado al del medidor de peso que está en el otro extremo. Este través está contenido en una cámara hermética de gas que contiene además un mirados que permite que este través sea observado. El través puede ser balanceado alterando la presión del gas en la cámara. Un manómetro conectado a la cámara permite la medida de la presión interior.


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En adición a estos métodos de pesaje para la determinación de la gravedad del gas, puede ser empleado un método basado en la efusión de los gases a través de un orificio pequeño. Este método está basado en la ley de Gram. La cual es destacada en lo siguiente: Tgas =

Dg Da

=

S .G

(15)

Taire Donde Taire y Tgas son los tiempos de efusión para iguales volúmenes de aire y gas a través de una difusión dado y bajo determinadas presiones. En la figura 4 se muestra un aparata que mide la presión por este método. Un tubo de vidrio, abierto en el extremo interior y con un pequeño orificio en extremo superior es mantenido en una posición fija en un segundo envase de vidrio grande. El gas o el aire es forzado a través de una válvula cock de tres vías colocadas en la parte superior haciendo que burbujee por la parte inferior del tubo interior hasta que el agua este saturada con el gas. Se aparta la fuente de gas y el gas contenido en el tubo interior es desplazado hacia arriba debido al centro de presión que ejerce el agua. Mientras el agua aumenta en el tubo interior, el tiempo requerido para que el agua se eleve entre dos puntos de referencia, es computado. Este método simple para la medida de la gravedad de un gas es muy a menudo usado en el campo. No obstante, los resultados obtenidos con este método son sólo aproximados y si se requiere resultados más precisos, una de las técnicas de pesaje descritas previamente puede ser usada. El estudiante debe darse cuenta que el método de efusión emplea gases saturados con vapor de agua y se debe hacer una corrección para obtener la gravedad del gas en el agua sin gases. LEY DEL DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES Esta ley puede ser definida como sigue: “en una mezcla de gases, cada gas ejerce una presión parcial igual a la que ejercería si el gas sólo estuviera presente en el volumen ocupado por la mezcla”. En otras palabras, la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes, por ejemplo, considere dos envases de volúmenes iguales conteniendo metano y etano respectivamente, cada uno a la presión de una atmósfera. Si se hace pasar el etano ala tanque de metano a temperatura constante, la presión de los gases combinados será de dos atmósferas. De acuerdo a la ley de Dalton, las presiones parciales del metano y el etano en la mezcla serán cada una de una atmósfera. Si se asume el comportamiento del gas como el de un gas perfecto, las presiones parciales pueden ser calculadas de la siguiente manera: suponga que la mezcla contiene n 1 moles del componente 1, n2 moles del componente 2, n3 moles del componente 3, etc. El número total de moles en la mezcla es en. De acuerdo a la ley general de los gases, la presión de la mezcla de volumen V y temperatura T es igual a P = ENi RT V Similarmente la presión parcial del componente i en el mismo volumen y a la misma temperatura es ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Pi = ni RT V Obviamente

Pi = ni = yi P Eni

o

Pi =yi x P (16)

Consecuentemente, la presión parcial de un gas en una mezcla está dada por el producto de su fracción con la presión total. GASES IMPERFECTOS COMPORTAMIENTO DE LOS GASES IMPERFECTOS La ecuación de Van der Waals A altas temperaturas y bajas presiones, los gases reales se comportan de manera muy parecida al comportamiento de un gas perfecto. En un gas perfecto se considera a T volumen de sus moléculas despreciables (comparado al volumen del gas), y que no ejercen fuerzas atractivas entre ellas. A altas presiones y bajas temperaturas no se puede considerar esto como cierto, ya que bajo estas condiciones el volumen de las moléculas ya no es descartable y se encuentran a su vez más juntas ejerciendo de esta manera fuerzas atractivas apreciables entre ellas. La ecuación de van der waals trata de modificar la ley general de los gases de tal manera que sea aplicable a los gases imperfectos. La ecuación para una mol de un gas puro escrita. (P + a/V2) (V –b) = RT

(17)

Donde a y b son constantes cuyos valores son diferentes para cada gas. La cantidad a/V2 se debe a las fuerzas atractivas que ejercen las moléculas entre si. Se añade a la presión porque la presión real necesaria ser mayor para producir el mismo volumen que habría si no existieran fuerzas de atracción la constante b representa el volumen de las moléculas mismas, y es sustraída de V debido a que el volumen total del gas. Cuando V es grande (a bajas presiones y altas temperaturas), es obvio que la ecuación de Van Der Waals se reduce a la ley general de los gases. PV =RT La tabla 4 nos proporciona los valores de ay b para algunos gases comunes. Cuando se usa estas constantes es necesario usar o expresar P en atmósferas, V en litros, T en ºK, y R= 0.08205. Si n moles de gas están involucradas, es aparente que la ecuación 17 se convierte en: (P + n2a/V2) (V – nb) = nRT (18) TABLA 4 “Constantes de Van der Waals ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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GAS CH4 C2H6 C2H4 C2H2 CO2

a (atm. Litros2) 2.253 5.489 4.471 4.390 3.592

30

b litros 0.04278 0.06380 0.05714 0.05136 0.04267

Si las constantes a y b no son conocidas es posible estimar sus valores a partir de los datos críticos. Puede ser demostrado (ver por ejemplo: “Tratado de Físco Química” de Daniela) que a = 3P cV2c y b = VC /3 donde Pc y Vc son, la presión crítica y el volumen crítico respectivamente. La presión crítica es la presión requerida para liquefactar un gas puro a la temperatura crítica. El significado de estas cantidades críticas será descrito más completamente en un capítulo posterior. La ecuación de Van der Waals no se ajusta adecuadamente a los cálculos que generalmente hace el ingeniero. Muy a menudo el tiene datos de presión y temperatura disponibles y desea calcular el volumen. Para resolver la ecuación de Van Der Waals para V, la solución involucra una ecuación cúbica, la cual es inconveniente. Además como señalamos previamente, el ingeniero trata principalmente con mezclas de gases para las cuales la ecuación de Van Der Waals no es prontamente aplicada. Consecuentemente, será descrito un segundo método para el tratamiento de los gases imperfectos el cual será aplicable igualmente a gases simples y a mezcla de gases. EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Para un gas imperfecto, uno puede escribir la ley general de los gases en la forma: PV = ZnRT (19) Donde z es conocido como el factor de compresibilidad. Es un factor empírico, determinado experimentalmente, el cual hace cierta la ecuación anterior para una presión y temperatura particular. Para un gas perfecto, z es igual a uno. Para un gas imperfecto z es mayor o menor que uno, dependiendo de la presión y temperatura. El factor z, ploteado como una función de la presión es una temperatura dad, toma generalmente la forma mostrada en la figura 5. Para cada valor de la temperatura habrá una curva similar. Hay disponibles cartas de este tipo que dan z como una función de la temperatura y presión para varios hidrocarburos. En las figuras 6, 7, 8 se da z como una función de la temperatura y presión para el metano, etano y propano.


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Si no se dispone de una carta para un gas particular en cuestión puede ser estimado un valor para z con razonable precisión. Se hace uso de la ley de los estados correspondientes, la cual para este propósito, puede ser definida: “A la misma presión y temperaturas reducidas son definidas como: Pr = P y Tr = T Pc Tc Donde Tc es la Temperatura crítica y Pc es la Presión crítica. TABLA 5: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS CONSTITUYENTES DEL GAS NATURAL Temp. Crítica ºF ºR

Compuesto

Fórmula

P.M

Metano Etano Propano n-Butano Isobutano n-Pentano Isopentano n-Hexano n-Heptano n-Octano Dióxido de Carbono Nitrógeno Sulfuro de Hidrogeno

CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C4H10 C5H12 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 CO2

16.04 30.07 44.09 58.12 58.12 72.15 72.15 86.17 100.20 114.22 44.01

-116 89 206 306 272 386 370 454 512 564 88

344 549 666 766 732 846 830 914 972 1024 548

Pres. Crítica psia 673 712 617 551 544 485 483 435 397 362 1073

N2 H2S

28.02 34.08

-233 213

227 673

492 1306

Los valores de las presiones y temperaturas críticas para varios hidrocarburos se dan en la Tabla 5. Para calcular Tr y Pr todas las temperaturas y presiones tienen que estar en unidades absolutas.


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La figura 9 nos da el factor z como una función de la temperatura reducida y de la presión reducida. Ha sido preparada usando datos experimentales para el metano y expresando la temperatura en sus valores reducidos. Se asume que esta carta se aplica a todos los gases de los hidrocarburos puros. Esta asunción es válida si se aplica la Ley de de los Estados correspondientes. Desde que los gases de los hidrocarburos están están estrechamente ligados químicamente uno se esperaría esperaría que esta ley se aplique razonablemente razonablemente bien. No obstante, obstante, debería ser enfatizado que las cartas del factor z de la temperatura y presión reducidas preparadas usando datos experimentales experimentales para para varios varios gases de hidrocarburos, no están exactamente en concordancia. Ejemplo: Calcular el volumen volumen de 10 lb de etano a 145ºF y 1068 psia. Solución: La presión crítica del etano es 712 psia y su temperatura crítica es 549 ºR (Tabla 5) Pr y Tr son: Pr= P = 1068 = 1.5 Pc 712

Tr = T = 460+145 = 1.10 Tc 549

De la Figura 9, el valor hallado para z está a presión presión y temperaturas reducidas reducidas es de 0.460. Por lo tanto: V = ZnRT = 0.460x(10/30)x10.72x(460+ 0.460x(10/30)x10.72x(460+145) 145) = 0.93 pies3 1068 Es interesante notar que el factor z, determinado en realidad experimentalmente para el etano, a esta temperatura y presión, es 0.465. Asumiendo el comportamiento del gas como perfecto, el volumen calculado habría sido 2.024 pies3 Esté método de corrección para el comportamiento de gases no ideales puede ser extendido a mezcla de gases introduciendo los conceptos de presión seudo – crítica y la temperatura seudo – crítica. Estas cantidades son definidas: Presión seudo-crítica = Pc = E(yixPci)

(20)

Temperatura seudo-crítica= Tc = E(yixTci)

(21)

Estas seudo – críticas ( o promedios moleculares críticos) son usadas exactamente de la misma manera en que son usadas las críticas reales para gases simples. No obstante, desde que la Ley de los Estados Correspondientes no es una una ley exacta, exacta, se acostumbra acostumbra cuando de trata con mezcla de gases de hidrocarburos, a usar una carta del factor z como el de la figura 10, preparada preparada de datos experimentales experimentales obtenidos de las mezclas de gases.


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Ejemplo: Un gas consiste de 16 lb de metano y 7.5 lb de etano. Calcular z a 0 ºF y 1000 psia. Solución: Esta mezcla consiste de una mol de metano y 0.25 moles de etano. Consecuentemente, las fracciones molares del metano y etano son 0.80 y 0.20 respectivamente. Desde que Pc para el metano es 673 y para el etano es 712 presión seudocrítica Pc = 0.8 x 673 + 0.2 x 712 = 680.8 psia Similarmente desde que Tc es de 344ºR para el metano y 549º para el etano la temperatura seudocrítica es Tc = 0.8 x 344 + 0.2 x 549 = 385.0ºR Consecuentemente, las presiones y temperaturas seudo-reducidas son:

y El valor de z encontrado en la figura 10 es: 0.645 La carta de la figura 10 fue preparada de datos experimentales de mezclas de gases de hidrocarburos binarios y varios gases naturales cubriendo un amplio rango de composición. La precisión de esta carta fue chequeada con los datos de las muestras de 13 gases de composición conocida. Los factores z de estos 13 gases fueron determinados experimentalmente a varias temperaturas y presiones comparadas con los valores calculados. La desviación máxima encontrada fue de 6.7% y le promedio de desviación fue cero. Está concordancia entre la teoría y el experimento indica que el método de cálculo del factor de compresibilidad presentado arriba es suficientemente preciso para la mayoría de los cálculos de ingeniería. No obstante desde que este método está basado en la ley de los estados correspondientes, no debe ser aplicado confiadamente a gases que contienen relativamente cantidades grandes de gases que no son hidrocarburos. Ha sido encontrado que el 4% de dióxido de carbono con un gas natural causaría errores de cerca del 5% en el factor z. No obstante considerablemente más nitrógeno puede estar presente sin causar error excesivo. El factor z de los gases conteniendo un 20% de nitrógeno puede ser calculado por este método con un error de cerca del 4%. Realmente en la construcción de la carta mostrada en la figura 10 algunos de los datos usados fueron de muestras de gases naturales con un contenido de más o menos 4% de Nitrógeno. Para aplicar el método anterior a mezclas, es necesario conocer la composición del gas con el fin de calcular las seudo – críticas. Si los datos de la composición no están disponibles es posible todavía aproximar un valor para z si la gravedad específica del gas es conocida. Se ha encontrado, desde que la presión seudo-crítica es ploteada como una función de la gravedad específica para un gran número de gases, la mayoría de los puntos caen sobre una línea recta. Similarmente un ploteado de la temperatura seudo-crítica versus la gravedad específica resulta en una curva plana. Estas correlaciones son mostradas en las figuras 11 y 12, las seudo-críticas pueden ser estimadas de estas cartas y la presión y temperatura seudo-reducidas calculadas en la manera usual. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Debería ser enfatizado que este método no es tan preciso como el método anterior y no debería ser empleado si la composición de la mezcla de gases es conocida. Ejemplo: Estime el factor z para un gas de gravedad específica 0.89 a 1390 psia y 98ºF. Solución: De las figuras 11 y 12 la temperatura y presión seudo-críticas es de 413º y 662 psia respectivamente. La presión y temperatura seudo – reducidas son.

El factor z es obtenido de la figura 10 y su valor encontrado es 0.72. El uso de los factores de compresibilidad para corregir el comportamiento de gases no perfectos es muy adecuado para los cálculos de ingeniería los cuales requieren generalmente el cálculo del volumen ocupado por un gas a una ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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presión y temperaturas dadas. No obstante es necesario algunas veces calcular la presión ejercida por un gas imperfecto a una temperatura y volumen dado, o la temperatura de un gas imperfecto a una presión y volumen dados. Cálculos de este tipo usando el factor z puede ser mejor ilustrados con ejemplos. Ejemplo: Calcular la presión de 15 lb de etano en un tanque de 1 pie3 a una temperatura de 140 ºF. Solución:

Si esta ecuación es ploteada en la figura 7, resulta una línea recta que pasa por el origen con una pendiente de 0.00031. La presión requerida está dada por el punto de intersección de esta línea recta y la curva de z versus P a una temperatura de 140 ºF. La presión requerida en este caso será de 1265 psia. Si el gas es una mezcla y se tienen como daos la presión y temperaturas reducidas, los cálculos a hacerse son similares a los que se muestran en el siguiente ejemplo. Ejemplo: Calcular la presión de 0.333 moles de una mezcla de gas en un tanque de 1 pie3 a una temperatura de 190 ºF si la presión y temperatura seudo – críticas de la muestra son de 700 psia y 500 ºR respectivamente.

Cuando z = 0.302 PR es ploteada en la figura 10, está línea recta intersecta z versus PR para TR = 1.30 A PR = 2.2. Consecuentemente P = 2.2 x 700 = 1540 psia.


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PROBLEMAS 1. Si el volumen a medirse es en pies cúbicos, la presión en atmosférica standard, la temperatura en ºK y las moles en lb-moles, evalué la constante del gas en este sistema de unidades. 2. Un hidrocarburo gaseoso simple tiene una densidad de 2.55 gr/lt a 100 ºC y una atm. El análisis químico muestra que por cada átomo de carbono en la molécula hay un átomo de hidrógeno. ¿Cuál es la fórmula de este hidrocarburo? Rpta: C6 H6 3. El coeficiente de expansión térmica es definida como la rapidez del cambio de volumen con la temperatura a presión constante, por unidad de volumen o coeficiente de expansión térmica = Evalúe este coeficiente para un gas perfecto a 0ºC. 4. Un tanque de etano de 20 pie3 es evacuado hasta obtener una presión de 0.1 psia. Si la temperatura es de 60ºF. ¿Cuál es el peso del etano que queda en el tanque? ¿Cuál es la densidad del gas? Rpta: 0.0108 lb0.00054 lb/pie3 5. ¿Cuántas libras de metano se requiere para llenar un tanque de 20 pie3 de capacidad, a una presión de 2 atm y temperatura 100 ºF? ¿cuál sería la presión si la temperatura fuera reducida hasta 50ªF? Rpta: 1.57lbs, 26.8 psia 6. Demostrar que el peso molecular aparente del aire es de 28.96 usando las composiciones dadas en la Tabla 3. El peso de un litro de aire seco es de 1.2745 gr a 0ºC y 14.5 psia. Calcular el peso molecular aparente del aire usando estos datos 7. Un gas tiene la siguiente composición: Componente Metano Etano Propano Isobutano Butano

Fracción molar 0.890 0.050 0.020 0.010 0.030

Calcular las facciones en peso, el peso molecular aparente y la gravedad específica. Si la presión total es de 20 psia. ¿Cuál es la presión parcial de cada gas : 8. Un gas tiene la siguiente composición:


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Componente Metano Etano Propano butano Pentano

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Fracción molar 0.700 0.070 0.100 0.100 0.030

¿Cuál es la composición en mol %? 9. Una capa subterránea de 25 millas cuadradas de área y 50 pies de espesor, produce gas. La temperatura y presión del reservorio es de 180 °F y 625 psi manométrica. La porosidad de la arena de la capa es del 19%. El gas tiene la siguiente composición: Componente Fracción en (%) Metano 87.2 Etano 9.4 Propano 0.6 Dióxido de carbono 1.8 Nitrógeno 1.0 Asumiendo el comportamiento de un gas perfecto, calcular: a. El número de pies cúbicos standard de gas que puede ser producido del reservorio. b. El número de libras de gas que contiene inicialmente el reservorio. Rpta: 11.2x109 lib 10. Dos cilindros de igual volumen contienen metano y etano a 125 psia y 50 psia respectivamente, a 100°F. Si los cilindros se conectan entre sí permitiendo que los gases se mezclen. ¿Cuál será la presión final, las presiones parciales, y la composición de la mezcla resultante? 11. Un gas natural consiste de 90% en volumen de metano y etano, y del 10% en volumen de propano. Si la gravedad específica del gas es de 0.75. ¿Qué porcentaje por volumen, por peso y por mol o molares del metano y etano están en el gas? 12. Un tanque de 10 pie3 contiene un gas parafínico simple a 150 psia y 95° F. Cuando se añade 5 lb de metano la gravedad específica de la mezcla gaseosa es 0.983. ¿Cuál es el gas originalmente presente en el tanque? Resp: Propano 13. Un centímetro cúbico de arenisca se coloca en un envase lleno de aire de 10cm3 de volumen. La presión es de 75 cm de mercurio. El envase es sellado y se abre una válvula permitiendo que el aire se expanda dentro de otro aire evacuado y de igual volumen (10cm3). La presión final de los dos envases es 361.4 mm de Hg. Calcular la porosidad de la arenisca. 14. Calcular las constantes de Van der Waals para el propileno


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Calcule la presión ejercida por un mol de propileno a 100 °C en un envase de 20.06 litros de volumen. Asumiendo el comportamiento de un gas perfecto, calcule la presión. Repita estos cálculos si el volumen es de 0.20 litros. 15. Una mol de metano está contenida en un envase bajo una presión de 333 psia a -47°F. Calcule el volumen, asumiendo el comportamiento de un gas perfecto. Asumiendo Pv = ZnRT, calcular el volumen usando las figuras 6 y 9 para obtener el factor z y compare los resultados. 16. Compute las presiones y temperaturas seudo – críticas mezclas de gases de los problemas 7 y 8.

para las

17. Un gas tiene la siguiente composición Componente Fracción molar CO2 0.0060 CH4 0.8811 C2H6 0.0601 C3H8 0.0506 Iso C4H10 0.0011 C4H10 0.0011 Compute z a 235°F y 1000 psia y a 100°F y 2000 psia (use la figura 10) 18. Calcular la gravedad específica del gas del problema 17. Calcule z a las mismas temperaturas y presiones pero usando las curvas de las figuras 11 y 12. 19. Resolver el problema usando un factor z obtenido por cada uno de los métodos estudiados. 20. Un gas no ideal consiste de 0.25 moles de metano y 0.75 moles de propano. Calcule la presión ejercida por este gas si se encuentra en un tanque de 2 pie 3 a una temperatura de 215°F. 21. Un tanque de 10 pie 3 contiene una presión de 2000 psia. Si el factor z es 0.60. ¿Cu{antas libras de etano están en el tanque? Resp. 134 lbs


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CAPÍTULO 3 COMPORTAMIENTO DE LA FASE LÍQUIDA Es difícil establecer una definición concisa de un líquido en una manera que quede claramente distinguido de un gas. Es debido a el hecho de que los estados líquidos y gaseosos; están en realidad estrechamente relacionados, y es posible pasar continuamente de uno a otro sin que halla un cambio brusco, de estado. Generalmente hablando, sin embargo, los líquidos son fluidos homogéneos que poseen más altas densidades que los gases. Más que nada las moléculas se encuentran más cercamente apretadas en un líquido que en un gas, talque las fuerzas atractivas entre dos moléculas de un líquido son apreciables. Estas fuerzas intermoleculares son de suficiente magnitud para mantener a un líquido en una sola masa cuando es colocado en un recipiente cuyo volumen es mayor que el volumen del líquido. Sin embargo, las moléculas todavía poseen la suficiente libertad para permitir a el líquido fluir, aunque las viscosidades de los líquidos son generalmente más grandes que la de los gases. RELACIONES DE PRESIÓN, VOLUMEN, TEMPERATURA PARA UN LÍQUIDO En el capitulo 2 fue mostrado que el comportamiento de los gases puede ser expresado por unas pocas simples leyes que son, para una larga extensión, independientes de la naturaleza de el gas. Esto no es cierto para los líquidos, y no leyes simples, análoga a la ley general de los gases para gases, pueden ser escritas gobernando el comportamiento de los líquidos. Este seguro, que expresiones para el volumen de un líquido como una función de la temperatura y presión pueden ser escritas. A presión constante el volumen de un líquido a cualquier temperatura T esta dado por: V= Vo ( 1+ α (T-To)) Donde Vo es el volumen del líquido inicial a To y C es el coeficiente promedio de expansión térmica en el intervalo de temperatura de To a T. sin embargo, el valor de , a una presión y temperatura dada, será diferente para varios líquidos. Similarmente, a temperatura constante, la siguiente expresión puede ser escrita para el volumen de un líquido a una presión P. V= Vo (1 – c (P – Po)) Donde Vo es el volumen inicial a Po y C es el coeficiente promedio de comprensión para el intervalo de presión de Po a P. aquí nuevamente, cada líquido tiene un valor diferente para C. los valores de α y C son generalmente números pequeños, comparados a las correspondientes cantidades para los gases, pero es obvio que una predicción de las variaciones de volumen para un líquido debido a los cambios en presión y temperatura requiere un conocimiento de y C para el líquido particular en cuestión.


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LA PRESIÓN DE VAPOR DE LOS LÍQUIDOS La presión de valor es definida como la presión ejercida por un vapor en equilibrio con su líquido. Consideremos un recipiente cerrado y evacuado que ha sido parcialmente llenado con un líquido. Las moléculas de el líquido están en constante movimiento pero no todas las moléculas se mueven con la misma velocidad y habrán algunas que poseas una energía cinética. Relativamente alta. Si una de estas moléculas, que se mueven rápidamente, alcanza la superficie de el líquido, puede poseer la suficiente energía para vencer las fuerzas atractivas en el líquido y pasar a el espacio de vapor; que se encuentra hacia arriba. Como el número de moléculas en el estado vapor se incrementa, la velocidad de retorno a la fase líquida también se incrementa y eventualmente una condición de equilibrio dinámico es alcanzado cuando el número de moléculas que salen de Propiedades de los fluidos de los reservorios de PE. El líquido es igual al número de moléculas que retornan. Las moléculas en la fase vapor obviamente ejercen una presión sobre el volumen que las contiene y esta presión es conocida como la presión de vapor. LA PRESIÓN DE VAPOR COMO UNA FUNCIÓN DE TEMPERATURA Cuando la temperatura de un líquido se incrementa, la velocidad molecular promedio también se incrementa y consecuentemente un número grande de moléculas poseen la suficiente energía para entrar a la fase vapor. Tabla 6. Presiones de vapor de el agua y el n-exano Temperatura (ºC) O 20 40 60 69 80 100

presión de vapor de el agua (mm de Hg) 4.58 17.54 55.30 149.4 ---------355.1 760.0

presión de vapor de el n-exano (mm de Hg) 45.4 120.0 276.7 566.2 760.0 1062 1836

Como resultado la presión de vapor de un líquido se incrementa con el incremento de la temperatura. Este incremento en la presión de vapor con la temperatura, es mostrado para el agua y el n-exano en la tabla 6. La figura 13 muestra un ilustrativo ploteado de la presión de vapor versus temperatura. Es aparente de esta figura que la presión de vapor no es una función lineal de la temperatura. Sin embargo, por una adecuada elección de ejes coordínales, una relación lineal entre la presión de vapor y la temperatura puede ser obtenida. Un método que es particularmente conveniente para plotear los datos de presión de vapor para los hidrocarburos es mostrado en la figura 14. Este es conocido como una carta cox. La escala de presión de vapor es logarítmica pero la escala de temperatura en F es enteramente arbitrario. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Figura 13

Una línea recta es dibujada sobre la carta y los datos de presión de vapor para el agua son usados en conjunción con esta línea resta para determinar la escala de temperatura, se ha hallado que la mayoría de hidrocarburos que comúnmente se encuentran en el petróleo, dan líneas rectas cuando sus presiones de vapor son plateadas en esta carta. Otro si, las líneas rectas obtenidas de esta manera para los hidrocarburos del petróleo (de la carta en la parte alta de la esquina derecha de la figura 14). Consecuentemente, si la presión de vapor de un hidrocarburo desconocido es conocida a alguna temperatura, su presión de vapor a otras temperaturas puede ser estimada por una línea recta trabada desde el punto conocido a el punto común de intersección. Como se muestra en la figura 15, una línea recta es también obtenida cuando el logaritmo de la presión de vapor es ploteado como una función de la recíproca de la temperatura absoluta. La razón de este comportamiento será explicada en una posterior sección de este capítulo.


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MEDICIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR Un número de métodos experimentales para la medición de la presión de vapor son disponibles. Dos de estos métodos serán brevemente descritos desde que ellos ilustran el entendimiento físico de la presión de vapor. El primer método: Es un método directo y emplea un aparato que es diagramadamente representado en la figura 16. Todo el aparato se encuentra encerrado en un baño de temperatura constante. El líquido cuya presión de vapor es para ser determinada, es colocado en el recipiente A y el sistema es evacuado y le es quitado todo, el aire de ambos lados del manómetro de mercurio. Cuando todo el aire a sido quitado, las dos llaves B y C, son cerradas y el sistema es permitido a llegar a un equilibrio térmico. La presión de vapor de el líquido a la temperatura de el baño en leída directamente en el manómetro de mercurio obviamente, la presión de vapor a otras temperaturas. Puede ser determinado simplemente por alteración de la temperatura de baño. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Un segundo método Para la determinación de la presión de vapor que es basado la ley general de los gases es conocido como el método de “gas de saturación”. Una cantidad pesada de un líquido de peso molecular conocido,

es colocado en una trampa de vidrio (figura 17) y un conocido volumen de aire es pasado dentro del recipiente y burbujeado a través del líquido. La pérdida en peso, debido a la evaporación de el líquido, es determinado por pesado directo. Este peso de líquido existente en el estado de vapor puede ser considerado como que ocupa un volumen muy cercanamente igual a el volumen de el aire pasado a través del líquido. Aplicando la ley general de los gases, la presión parcial de vapor que es igual a la siguiente ecuación: Presión = Pº = Wt x Rt De vapor MW. x V Donde Wt= peso de el líquido vaporizado (peso de vapor), R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta a la cual el experimento es llevado acabo, Mw. Es el peso molecular del vapor y V es el volumen de aire pasado a través del líquido. Obviamente, esta presión de vapor es para la temperatura T. La ecuación 3 no es exacta desde que V en esta ecuación debe ser el volumen de aire y vapor que salen de la trampa y no el volumen de aire y vapor que salen de la trampa y no el volumen de aire que ingresan. El vapor superior de la presión de vapor de el líquido, la mayor diferencia entre el volumen de aire (v) que se pasa a través de la trampa y el volumen que sale (v). Consecuentemente, si la presión de vapor es pequeña, este simple método dará resultados aceptables. Sin embargo, si la presión de vapor es alta una corrección debe ser necesariamente aplicada.


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Esta puede ser hecha aplicando la ley de Boyle al aire. Si P representa la presión atmosférica a la cual el experimento es conducido; entonces de acuerdo con la ley de Boyle, es aparente que: V1P = V2(P – Pº) Luego

V2 = V1P P – Pº

Sustituyendo este valor de V2 en la ecuación 3 por V, sigue que: ºP = Wt x RT______ (MWxV1P)/(P-ºP) Resolviendo para ºP tenemos: Presión de Vapor = ºP= __(Wt xRT) / (MW x V1)_ 1+ (WtxRT) /(MW x V1P)

(4)

Esta más exacta ecuación requerida un conocimiento de la presión atmosférica en adición a los datos experimentales necesarios para calcular una presión de vapor por la ecuación 3. Para obtener un valor seguro de la presión de vapor por este método, es necesario que el aire este completamente saturado con el vapor. Para obtener esto el aire es pasado a través del líquido a una velocidad lenta y dos, o aún tres, trampas son colocadas en serie. Si el peso de la última trampa permanece


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sin cambiar durante el curso del aire fue completamente saturado al pasar a través de las trampas precedentes. LA ECUACIÓN DE CLAUSTUS- OLAPEYRON: Esta ecuación expresa la relación entre la presión de vapor y la temperatura. En 1834 clapeyron, usando la teoría termodinámica, desarrollo la siguiente ecuación que será aceptada sin derivación. dPº = ∆ H_ dT T ∆ V Donde dPº/dT es la velocidad de cambio de la presión de vapor con la temperatura, ∆ H es el calor de vaporización de una cantidad dada de líquido, T es la temperatura absoluta, y ∆ V represente el cambio en el volumen de la cantidad de líquido dada en ir de el estado líquido a el estado gaseoso (para ver la derivación, por ejemplo, Daniels, “outlines of Physical Chemistry”). Si es asumido que el vapor es un gas perfecto, la ecuación de clapeyron puede ser simplificada en la siguiente manera. Consideramos una mol de líquido. Consecuentemente, ∆ H será el calor de vaporización de una mol ( ∆ Hm) y ∆ V estará dado por ∆ V=Vg – V1 Donde Vg y V1 representan los volúmenes de una mol de gas y una mol de líquido respectivamente. Desde que el volumen molar es mucho más pequeño que el volumen molar del gas, puede, ser despreciado, para propósitos prácticos. Bajo estas condiciones la ecuación de clapeyron viene a ser dPº = Hm dT T Vg

(5)

Si el vapor es un gas perfecto es aparente que Vg = RT Pº Sustituyendo por Vg en la ecuación 5 se dirige a dPº = Hm Pº dT RT2

ó

dln Pº = Hm dT RT2

Si es asumido que ∆ Hm es una constante independiente de la temperatura, esta ecuación puede ser integrada para dar: Ln Pº = - ∆ Hm + C RT Donde C es la constante de integración, esta ecuación expresa claramente el hecho que el logaritmo de la presión de vapor es una función lineal de 1/T (ver figura 15) cuya pendiente es - ∆ Hm/R. Si la integración es llevada acabo entre dos limites, resulta la siguiente ecuación. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Ln Pº2 = ∆ Hm (1 – 1) Pº1 R T1 T2

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(6)

Esta es conocida como la ecuación de Clausius-clapeyron. Si el calor molar de vaporación y la presión de vapor a alguna temperatura son conocidos para un líquido, la presión de vapor a otras temperaturas pueden ser calculadas, a condición que las asunciones hechas en la derivación de esta ecuación sean válidas. Desde que el punto normal de ebullición de un líquido está definido como la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a una atmósfera, es aparente que sólo el calor molar de vaporización y el punto normal de ebullición de un líquido, necesita ser conocido con la finalidad de calcular la presión de vapor a otras temperaturas. *desde que ∆ Hm en la ecuación 6 esta expresado en calorías por mol-gr ó en btu por mol-lb, aparente que R debe estar expresado en calorías por grado por mol-gramo ó en Btu por grado por mol- libra, respectivamente. Puede ser mostrado que el valor de R en ambos sistemas de unidades es igual a 1.987. Desde que las presiones de vapor se encuentran como una relación de proporción en esta ecuación sus unidades no son esenciales, debido a que son las mismas. * Sin embargo una escala de temperatura absoluta debe ser usada. Si ∆ Hm está en btu por mol-libra entonces T debe estar en R. Si ∆ Hm está en calorías por gramo-mol entonces T debe estar en K. un ejemplo de cálculo que ilustra el uso de la ecuación de clausiusclapeyron es dada aquí abajo. Ejemplo: el calor molar de vaporización de un hidrocarburo es 5360 calorías. La presión de vapor a 7 C es 1000 m.m. de mercurio. Cual es la presión de vapor por psia a 20 C? Tenemos Pº1 = 1000mm T1 = 280ºK T2 = 293 ºK R = 1.987 ∆ Hm = 5360 calorías Ln Pº2 = 5360 (1 – 1 ) = 0.427 1000 1.987 280 293 Luego

Pº2 = 1.53 ó Pº2 = 1530 mm 1000 1530 mm = 29.6 psia = la presión de vapor requerida a 20 ºC

EL CALOR DE VAPORIZACIÓN El calor molar de vaporización representa la energía que debe ser suministrada para vaporizar una mol de líquido. Por ejemplo, 9714 calorías deben ser suministradas para vaporizar una mol de agua de 100 ºC. el calor de vaporización depende de la temperatura la cual la vaporización es llevada a cabo. Sin embargo, la variación es en general no muy grande, detal forma que la asumpción hecha en la sección previa observando la constancia de ∆ Hm es justificable sobre un pequeño rango de temperatura. Los calores molares de vaporización de algunos hidrocarburos son dados en la tabla 7. Los puntos normales de ebullición son también dados. Los valores de ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Hm/T, donde T es el punto normal de ebullición en R, son también incluidos en este tabla. Es aparente que ellos son notablemente constantes para todos los hidrocarburos listados. Este es conocido como la regla de trouton. Si el calor molar de vaporización es expresado en calorías y el punto de ebullición en grados kelvin la constante de trouton tiene el mismo valor. La literatura generalmente da 21 como el valor de la constante de Trouton. Este es el valor promedio de ∆ Hm/T para un amplio número de líquidos de todos los tipos. Para los hidrocarburos 20 es aparentemente el mejor valor promedio. Una obvia aplicación de la regla de trouton sería el cálculo de una aproximada presión de vapor para un líquido cuyo punto normal de ebullición es conocido pero para el cual los datos del calor de vaporización son inaprovechables. ∆

TABLA 7: Puntos normales de ebullición y Calores de Vaporización de varios Hidrocarburos Hidrocarburo CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 C4H10 i-C5H12 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22

Calor de Vaporización (Btu/lb-mol) 3.930 6.344 8.069 9.183 9.648 10.533 11.038 12.581 13.827 14.963 16.031 17.073

Punto de Ebullición (a 1 atm, ºF) -258.5 -128.2 -43.8 10.9 31.1 82.2 97.0 155.7 209.1 258.1 303.3 345.2

Hm T (T = ºR) 19.5 19.1 19.4 19.5 19.6 19.4 19.8 20.4 20.7 20.8 21.0 21.2 Promedio: 20.0 ∆

REFERENCIAS Calingaert and Davis, Ind. And Eng. Chem. 17, 1287 (1925) Cox, Ind. And Eng.Chem.15,592 (1923) Daniels, F., Outlines of Physical Chemistry, John Wiley and Sons., New York (1948) Putton and Marion, Fundamental Principles of Physical Chemistry, The Macmillan Company, New York (1949)


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PROBLEMAS 1. Plotear la presión de vapor del pentano como una función de la temperatura de 60º a 200 ºF. Plotear log de la presión de vapor versus 1/T sobre el mismo rango de temperatura. 2. Construir una carta Cox para la n-hexano utilizando los datos de la presión de vapor dados en la tabla 6. Utilice los datos de presión de vapor del agua para construir la escala de Temperatura arbitraria. 3. Un hidrocarburo tiene las siguientes presiones de vapor. Temperatura Presión de vapor -75 ºF 6.36 psia -50 ºF 12.60psia -25 ºF 22.70 psia Calcular gráficamente ploteando logaritmo de la presión de vapor versus 1/T; (a) Presión de vapor a 40ºF. Respuesta: 78 psia; (b) Punto de ebullición a una presión atmosférica estándar; (c) La presión manométrica de almacenaje requerida para prevenir pérdidas por evaporación a 0ºF 4. 20 litros de aire, seco es pasado a través de un hidrocarburo líquido puro (MW = 144) a 20 ºC. La pérdida en peso del líquido fue 1.310 gramos. ¿Cuál es la presión de vapor a esta temperatura? Si la presión atmosférica es 750 mm. Respuesta: 0.0109 atm, 0.0108 atm. 5. El calor de vaporización del éter (MW = 46) es 88.4 calorías por gramo en su punto normal de ebullición (34.5 ºC). Calcular la presión de vapor a 60 ºC. A que temperatura es la presión de vapor igual a 280 mm 6. La presión de vapor de un hidrocarburo puro es 6.36 psia a -75 ºF. Si el calor de vaporización es 8450 Btu por mol-lb, ¿Cuál es la presión de vapor a 40 ºF? 7. Cuando 20 litros de aire medidos a 760 mm son pasados a través de un líquido evaporado es 0.343 gramos. Si el peso molecular del líquido es 18 y el calor de vaporización es 540 calorías por gramo, ¿Cuál es la presión de vapor a 90 ºC? 8. Un hidrocarburo líquido puro hierve a 100 ºF bajo presión atmosférica. Cuál es un valor aproximado de la presión de vapor a 150 ºF? Respuesta: 33.6 psia


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CAPITULO 4 COMPORTAMIENTO DE LA FASE CUALITATIVA DE SISTEMAS DE HIDROCARBUROS Las propiedades de los líquidos y gases fueron descritas en los Capítulos 2. y 3. Este capítulo tratara del comportamiento de sistemas que están constituidos de materia en dos o más estados de agregación. Estos sistemas heterogéneos se dice que consisten de dos o más fases siendo definida una fase como una porción de materia distinta físicamente que posean propiedades físicas y químicas uniformes en todas sus partes. Así, ¿un sistema compuesto de hielo, agua; y vapor de agua se dice que es un sistema de tres fases. Aunque una fase es homogénea, no necesita necesariamente ser continua. Un sistema hielo-agua, por ejemplo, consiste de dos fases a pesar del estado de subdivisión ya sea del hielo o del agua. Las propiedades de una fase son ya sea intensiva o extensiva. Una propiedad intensiva es aquella independiente de la cantidad total de materia en el sistema. Como ejemplos tenemos la densidad, gravedad específica, y el calor específico. Las propiedades tales como la masa y el volumen de un sistema son llamadas propiedades extensivas dado que sus valores son determinados por la cantidad de materia contenida en el sistema. Se mostrara que el comportamiento de los sistemas heterogéneos es influenciado por el número de componentes que contiene. Un sistema que consiste; de una sustancia pura simple, se comportara diferentemente de otra consistente de dos o más componentes Cuando la presión y la temperatura son tales que permiten que una fase líquida y una fase gaseosa estén presentes al mismo tiempo. Consecuentemente, la discusión del comportamiento de fases comenzará con una descripción de los sistemas de un solo componente. Luego se hará la descripción da los sistemas de dos componentes y finalmente serán considerados los sistemas de multicomponentes. En éste capítulo el comportamiento cualitativo de estos sistemas será de interés primario y el tratamiento cuantitativo será presentado en el capítulo siguiente. SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE Considere un fluido simple (de un solo componente), puro a una temperatura constante dentro de un cilindro provisto de un pistón sin fricción. Si se aplica una presión sobre pistón, mayor que la presión de vapor del líquido, el sistema consistirá enteramente de líquido al alcanzar su estado de equilibrio. Nada de vapor estará presente dado que a presiones mayores que la presión de vapor, el vapor se condensara. Si, por otra parte, la presión, aplicada sobre el pistón es menor que la presión de vapor del líquido, sólo vapor estará presente en el estado de equilibrio. Si ambos, líquido y vapor están presentes en equilibrio entre sí, la presión tiene que ser EXACTAMENTE IGUAL a la presión de vapor. Las sustancias puras se comportan de esta manera y líquido y vapor pueden coexistir a una temperatura dada sólo a una presión igual a la presión de vapor. Las cantidades relativas de líquido vapor que coexisten están determinadas por el volumen del sistema, y pueden variar dondequiera desdé una cantidad infinitesimal de líquido a una cantidad infinitesimal de vapor. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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DIAGRAMA PRESIÓN – TEMPERATURA PARA UNA SUSTANCIA PURA Para un sistema de un solo componente a, una temperatura dada, la presión determina las clases y número de fases que es tan presentes. Si la presión de vapor es ploteada como función de la temperatura se puede pensar de la curva resultante, que es la línea divisoria del área donde existe con si área donde existe vapor ó gas. Si la línea OA(figura 18) representa la presión de vapor como una función de temperatura, los sistemas representados por los puntos arriba de OA estarán compuestos solamente de líquido. Similarmente los puntos bajos OA representan los sistemas que son sólo vapor. Si el sistema es representado por un punto en la línea OA, entonces el sistema consistirá de líquido y Vapor a la vezEl límite superior de la línea de la presión de vapor es el punto A, el cual es conocido como el punto crítico, y la presión y temperatura representadas en este punto son la presión y Temperaturas Críticas, Pc y Tc, respectivamente. En este punto las propiedades intensivas de las fase liquida y la fase vapor se vuelven idénticas y ya no son distinguibles. Para un sistema de un solo componente la temperatura crítica también puede ser definida como la temperatura sobre la cual el vapor no puede ser licuefactado, a pesar de la presión aplicada. Similarmente la presión crítica de un sistema de un solo componente, puede ser definida como la presión mínima necesaria para la licuefacción del vapor a la temperatura crítica. Es también la presión sobre la cual el líquido y el vapor no pueden coexistir, sin importar la temperatura. El extremo inferior de la línea de presión -vapor está Limitado por el punto triple 0. Este punto representa la presión y temperatura a la cual el sólido, líquido, y vapor coexisten bajo las condiciones de equilibrio. Dado que el ingeniero de petróleo raras veces trata con hidrocarburos en el estado sólido, no será necesario tratar extensivamente esta región del diagrama; es suficiente al decir que la curva de la presión de sublimación (presión de vapor) del sólido esta dado por la línea 0B la cual divide el área donde existe sólido del área donde existe vapor, los puntos sobre OB representan los sistemas sólidos, y aquellos bajo OB representan los sistemas gaseosos o de vapor. La línea OC representa el cambio del punto de fusión con la presión y divide oí área sólida del área Liquida. Para los hidrocarburos puros el punto de fusión aumenta generalmente con la presión, de esta manera la pendiente de la línea OC es positiva se muestra. El agua es un caso excepcional ya que su punto de fusión disminuye al aumentar la presión resultando de esta muera negativa la pendiente de la línea OC.


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Cada hidrocarburo puro tiene un diagrama de presión-temperatura similar al mostrado en la figura 18. Para ser ciertos, la presión de vapor real, las presiones de sublimación, los valores críticos etc, son diferentes para cada sustancia, las características generales son similares. Si tal diagrama es validó para una sustancia dada, es obvio que puede usado para predecir el comportamiento de la sustancia al variar la presión y la temperatura. Por ejemplo, en el diagrama mostrado en la Figura 18, suponga que el sistema está inicialmente a una temperatura y presión representadas en el punto I y el sistema es calentado a presión constante hasta el punto J. Para este aumento Isobárico de la temperatura, ocurren los siguientes cambios de fase. El sistema originalmente en el estado sólido y no ocurre ningún cambio de fase hasta que se alcanza la temperatura T1. A esta temperatura, la cual es el punto de fusión, A esta presión el líquido comienza a formarse y la temperatura permanece constante hasta que todo el sólido se halla disuelto, al aumentar la temperatura el sistema permanece al estado líquido hasta que se alcance la temperatura T2 la cual es el punto de ebullición a esta presión, a esta temperatura el líquido comienza a vaporizarse y nuevamente la temperatura permanecerá constante hasta que todo el líquido se halla vaporizado. La temperatura de este sistema de vapor puede ahora incrementarse hasta alcanzar el punto J. Debe ser enfatizado que, en el proceso que acabamos de escribir, solo fueron considerados los cambios de fase. Por ejemplo yendo desde justo después de T1 hasta justo antes de T2 se declaro solo el liquido estaba presente y que no ocurrió ningún cambio de fase. Obviamente las propiedades intensivas de los líquidos cambian al cambiar la temperatura. Por ejemplo, el aumento de temperatura causa un incremento de volumen con la consiguiente disminución de la densidad. Similarmente otras propiedades físicas de los líquidos son alteradas, pero las propiedades del sistema son aquellas de que un líquido y ninguna otra fase aparece durante este aumento isobarico de la temperatura. Con el fin de obtener una mejor comprensión del comportamiento de fases de líquidos y vapores considere la región cercana al punto crítico en gran detalle. Considere dos sistemas cuyas temperaturas y presiones iniciales están representadas por los puntos A y B en la figura 19. Si el sistema A se calienta a la presión constante, una segunda fase menos densa se formara en el punto D. Comparando las propiedades intensivas de los dos sistemas en D nos ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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sugiere que el sistema original en A fue líquido. Similarmente, enfriando el sistema B a D a presión constante, una segunda fase mas densa, aparece sugiriéndonos que el sistema original en B fue un vapor o gas. Ahora consideremos la siguiente secuencia de procesos. Empezando con el sistema en el estado liquido en A, se aumenta la presión isotérmica hasta un valor mayor que Pc en el punto E; manteniendo la presión constante, se aumenta la temperatura hasta un valor mayor que Tc en el punto F ahora disminuya la presión hasta su valor original en el punto G. Finalmente disminuya la temperatura, manteniendo la presión constante hasta el punto B. El sistema esta ahora en el estado de vapor y la transición desde el estado líquido hasta el estado de Vapor a sido efectuada sin un cambio abrupto de fase. Los estados de liquido y vapor son solamente formas separadas de la misma condición de materia, y es posible pasar de una a otra por una serie de degradaciones tan pequeñas que nunca ocurre un cambio de fase bruscamente. Por lo tanto está claro que los términos líquido y vapor en un diagrama de fase tienen un significado definido solo en la región de las dos fases. Consecuentemente, en áreas lejanas de la región de las dos fases, particularmente en la región donde la temperatura y la presión están sobre sus valores críticos, la definición de los estados líquido o gaseoso es imposible y el sistema se describe como si estuviera en un estado de fluido. En esta discusión los términos vapor y gas han sido usados intercaladamente pero a veces es hecha una distinción. El termino vapor es a veces aplicado a la fase menos densa cuando coexiste con la fase líquida más densa o cuando su presión y temperatura son tales que el punto que representa al sistema en el diagrama presión-temperatura está en el área inmediata debajo de la línea de la presión de vapor versus la temperatura. El termino gas es aplicado a veces a sistemas que están representados por puntos que se encuentran debajo y lejos de la línea de la presión de vapor versus la temperatura. Obviamente esta distinción es solamente relativa.


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EL DIAGRAMA COMPONENTE

PRESION-VOLUMEN

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PARA

SISTEMAS

DE

UN

Otra manera de describir el comportamiento de fases de un sistema es por medio de un diagrama presión-volumen. La presión es ploteada como una función del volumen y es descrito comportamiento del sistema a una temperatura constante. Considere una cantidad fija de un fluido puro a una temperara fija y cuyo volumen y presión inicial están representados el punto A en el diagrama de la Figura 20.

Además, considere que esta presión inicial es suficientemente baja tal que permite que todo el sistema se encuentre en el estado gaseoso ó de vapor. La curva AB representa una disminución del volumen a temperatura constante; mientras el volumen disminuye, la presión aumenta y eventualmente se vuelve igual a la presión de vapor ya que la temperatura es menor que la temperatura crítica. Cuando esto ocurre, el líquido comienza a condensarse. Este punto se conoce como el punto de rocío y está representado en el diagrama por el punto B. Ha sido mostrado previamente que, para un sistema de un componente a una temperatura constante, el líquido y el vapor coexisten a la presión de vapor. Consecuentemente, la presión permanece constante mientras se condensa más y más líquido y disminuye el B volumen del sistema. Este proceso es representado en la línea horizontal recta BC. El punto C es conocido como el punto de burbuja y representa un sistema el cual es todo líquido exceptuando una cantidad infinitesimal de vapor. Una característica del sistema de un componente es aquella de que a una temperatura dada, la presión de vapor, la presión del punto de rocío, y la presión del punto de burbuja son iguales. Debido al hecho de que los líquidos son relativamente incompresibles, una gran disminución de volumen puede ser obtenida solo con un aumento de presión relativamente grande. Consecuentemente, la isoterma CD es casi perpendicular. Este diagrama representa un diagrama de presión-volumen para una sustancia pura. La línea AB representa un recorrido isotérmico atravez de


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la región de vapor, la línea BC un recorrido a través de la región de las dos fases, y CD un recorrido a través de la región líquida. Es costumbre incluir varias isotermas en un diagrama presión-volumen, dicho diagrama se muestra en la figura 21.

La isoterma a la temperatura crítica Tc tiene una inflección en el punto C, este punto representa el punto crítico y P c es la presión crítica. Si el sistema consiste de una mol de material, Vc es el volumen crítico molal. La línea del punto da burbuja MC, representa el lugar del punto de burbuja como una función de la temperatura. Similarmente, la línea NC representa el punto de rocío como una función de la temperatura. El área bajo la línea del punto de burbuja y la línea del punto de rocío representa la región de las dos fases. Es de interés considerar la relación entre el diagrama es presión volumen y el diagrama de presión temperatura. Las líneas rectas, horizontales, que atraviesan la región de las dos fases, en el diagrama P-V, representan las presiones de vapor a las temperaturas a las cuales fueron trazadas. Si estas presiones son ploteadas como una función de la temperatura se obtiene la línea OA del diagrama P-T (Figura 18). Dado que presión de vapor, la presión del punto de rocío, y la presión del punto de burbuja son iguales a una temperatura dada, es aparente que la línea OA en el diagrama P-T también represente las presiones del punto de rocío y del punto de burbuja de cómo una función de la temperatura. En otras palabras, para un sistema de un componente, la línea de la presión de vapor. La línea del punto de rocío (presión), y la línea de la presión del punto de burbuja coinciden todas en un diagrama P-T.


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EL DIAGRAMA DENSIDAD - TEMPERATURA Considere las densidades del líquido y el vapor que coexisten en la regi6n da las dos fases. Si estas densidades son ploteadas en función de la temperatura, se obtienen las curvas AC y BC de la Figura 22

Los puntos A y B representan las densidades del líquido y vapor, respectivamente, que coexisten a la temperatura T 1. Mientras se aumenta la temperatura, la densidad del líquido disminuye mientras que la densidad del vapor aumenta. Las dos curvas se encuentran en la temperatura crítica, dado que en el punto crítico todas las propiedades intensivas (incluyendo la densidad) del líquido y vapor son idénticas. Se ha encontrado que, si la densidad promedia del líquido y el vapor son ploteadas como una función de la temperatura, da por resultado una línea recta. Esto se conoce como la Ley de los Diámetros Rectilíneos y puede ser definida matemáticamente como: D1 + Dv = aT + b 2 donde D1 y D2 son las densidades del líquido y vapor, respec ivamente, y a y b son dos constantes que determinan la pendiente y la intercepción de la línea recta obtenida ploteando la densidad promedio en función de la temperatura. Este diagrama es muy útil para calcular los volúmenes críticos a partir de los datos de densidad. La determinación experimental del volumen crítico es a veces difícil dado que requiere la medida precisa de un volumen a una temperatura y presión elevadas. No obstante, es aparente que la línea recta obtenida ploteando la densidad promedio versus la temperatura intersecta la temperatura crítica y la densidad crítica. El volumen crítico molal se obtiene dividiendo el peso molecular entre la densidad crítica, o Vc = PM Dc ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Este diagrama densidad-temperatura también puede ser usado para determinar el estado de un sistema de un componente. Suponga que la densidad total del sistema se conoce a una temperatura dada. Si ésta densidad total es menor que Dv es obvio que el sistema está compuesto enteramente de vapor. Similarmente, si la densidad total es mayor que D 1 el sistema se compone enteramente de líquido. Si, no obstante, la densidad total está entre D1 y Dv es aparente que ambos líquido y vapor estarán presentes. Con el fin de calcular los pesos del líquido y vapor presentes uno puede fijar los siguientes balances da peso y volumen. Volumen del líquido + volumen del vapor = volumen total del sistema Peso del. líquido + peso del vapor = peso total del sistema Sea Wt = peso total de un sistema de volumen total conocido y Wt v = peso del Vapor. Entonces W t – Wv = peso de líquido Consecuentemente el volumen del vapor es Wtv/Dv y el volumen del líquido es: Wt - Wtv D1 La sustitución en los balances anteriores nos da Wt - Wtv + Wtv = Volumen total (1) D1 Dv Esta ecuación puede ser resuelta para Wtv, ya que Wt, D1,DV, y el volumen total del sistema son conocidos. Ejemplo: Diez libras de un hidrocarburo se colocan en un envase de un pie cúbico a 60°F. Las densidades del líquido y vapor coexistentes se conoce que son 25 Ib/pie3 y 0.05 Ib/pie3 respectivamente, a esta temperatura. Calcule los pesos y volúmenes de las fases líquidas y vapor. Sol. Dado que la densidad total es 10 Ib/pie 3, el sistema tiene que estar compuesto de líquido y vapor ya que éste valer esta entre D 1 y Dv Sustituyendo en la ecuación 1 resulta: 10 - Wtv + Wtv = 1 25 0.05

o Wtv = 0.030 lb

Por lo tanto, este sistema consiste de 0.030 Ib de vapor y 9.97 Ib de líquido. El volumen del vapor presente es 0.030 / 0.05= 0.60 pie 3 . El volumen del líquido es de 0.40 pies3


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SISTEMAS DE DOS COMPONENTES EL DIAGRAMA PRESION-VOLUMEN PARA UN SISTEMA DE DOS COMPONENTES Considere el diagrama presión-volumen de de una mezcla binaria de hidrocarburos con una composición total dada. En. la siguiente discusión los dos componentes de esta mezcla será designados como el componente mas volátil y el componente más volátil, dependiendo de sus presiones relativas de vapor a una temperatura dada.

En la Figura 23, la isoterma AB de la fase de vapor y la isoterma CD de la fase líquida son muy similares a aquellas obtenidas para un .sistema de un componente. No obstante, la isoterma a través de la región de las dos fases es fundamentalmente diferente de la isoterma correspondiente para un componente puro, en que la presión aumenta mientras el sistema pasa del punto de rocío al punto de burbuja. Esto se debe a que las composiciones del líquido y el vapor cambian continuamente mientras el sistema pasa a través de la región de las dos fases. En el punto de rocío la composición del vapor es igual a la composición total del sistema, pero la cantidad infinitesimal de líquido que se condensa es rica en el componente menos volátil. No obstante, mientras más y más líquido es condensado, su composición con respecto al componente más volátil aumenta uniformemente (con un aumento correspondiente en la presión de vapor) hasta que la composición del líquido es igual a la del sistema como un todo en el punto de burbuja. La cantidad infinitesimal de vapor que se encuentra en él punto de burbuja es más rico del componente más volátil que el sistema en sí.


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Habrá una isoterma similar a ABCD para cada temperatura. El diagrama completo P-V para el n-pentano, n-heptano, componentes de un sistema que contiene 52.4% en peso de n-heptano, es mostrado en la figura 24. El punto crítico es el punto donde la línea del punto de burbuja y la línea del punto de rocío, se encuentran. Consecuentemente, el líquido y el vapor son indistinguibles a la presión y temperatura críticas. El punto crítico ya no es el ápice o pico de la región de las dos fases. Esto as debido al hecho de que las isotermas a través de la región de las dos fases no son horizontales sino que poseen una pendiente definida. Una consecuencia de este hecho es de que el vapor puede existir a presiones sobre la presión crítica. Similarmente, los líquidos pueden existir a temperaturas mayores que la temperatura crítica. Estos conceptos y sus consecuencias serán discutidos en gran detalle en una sección posterior. EL DIAGRAMA PRESIÓN – TEMPERATURA PARA UN SISTEMA DE DOS COMPONENTES Si la presión del punto de burbuja y la presión del punto de rocío para varias isotermas en un diagrama P-V, son ploteadas en función de la temperatura, se obtiene un diagrama P-T similar al mostrado en la Figura para un sistema de dos componentes en una composición total fija.


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La curva AC del punto de burbuja y la curva BC: del punto de rocío se encuentran en el punto crítico C. La Presión y Temperatura críticas están dadas por Pc y Tc, respectivamente. Los puntos dentro de la curva ACB representan a los sistemas que consisten de las dos fases es fundamentalmente diferente de la isoterma correspondiente para un componente puro, en que la presión aumenta mientras el sistema pasa del punto de rocío al punto de burbuja. Esto se debe a que las composiciones del líquido y el vapor cambian continuamente mientras el sistema pasa a través de la región de las dos fases. En el punto de rocío la composición del vapor es igual a la composición total del sistema pero la cantidad infinitesimal de líquido que se condensa es rica en el componente menos volátil. No obstante, mientras más y más líquido es condensado, su composición con respecto al componente más volátil aumenta uniformemente (con un aumento correspondiente en la presión de vapor) hasta que la composición del líquido es igual a la del sistema como un todo en el punto de burbuja. La cantidad infinitesimal de vapor que se encuentra en él punto de burbuja es más rico del componente más volátil que el sistema en sí. Habrá una isoterma similar a ABCD para cada temperatura. El diagrama completo P-V para el n-pentano, n-heptano, componentes de un sistema que contiene 52.4% en peso de n-heptano, es mostrado en la figura 24. El punto crítico es el punto donde la línea del punto de burbuja y la línea del punto de rocío, se encuentran. Consecuentemente, el líquido y el vapor son indistinguibles a la presión y temperatura críticas. El punto crítico ya no es el ápice o pico de la región de las dos fases. Esto as debido al hecho de que las isotermas a través de la región de las dos fases no son horizontales sino que poseen una pendiente definida. Una consecuencia de este hecho es de que el vapor puede existir a presiones sobre la presión crítica. Similarmente, los líquidos pueden existir a tempera turas mayores que la temperatura crítica. Estos conceptos y sus consecuencias serán discutidos en gran detalle en una sección posterior.


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EL DIAGRAMA PRESION – TEMPERATURA PARA UN SISTEMA DE DOS COMPONENTES Si la presión del punto de burbuja y la presión del punto de rocío, para varias isotermas en un diagrama P-V, son ploteadas en función de la temperatura, se obtiene un diagrama P-T similar al mostrado en la figura para un sistema de dos componentes con una composición total fija. La curva AC del punto de burbuja y la curva BC del punto de rocío se encuentran en el punto crítico C. La Presión y Temperatura críticas están dadas por Pc y Tc, respectivamente. Los puntos dentro de la curva ACB representan a los sistemas que consisten de dos fases. Los puntos debajo de la curva del punto de rocío presentan el vapor y los puntos sobre la curva del punto burbuja representan líquido. , Como en los sistemas de un componente los puntos lejanos de la región de las dos fases representan fluido. El diagrama P-T mostrado en la figura 25 contrasta con aquella del sistema de un componente en región. Para el último, se recordará que la curva del punto burbuja y la curva del punto de rocío coinciden. El diagrama P-T indica los cambios de fase que ocurren cuando varían la presión y temperatura del sistema. Por ejemplo, si un sistema originalmente en el punto I es comprimido isotérmicamente a una temperatura inferior a Tc, a lo largo del paso IM ocurren los siguientes cambios de fase. El está originalmente en el estado de vapor. En el punto vacío J, el líquido empieza a formarse y en el paso de J se forma más y más líquido. En el punto de burbuja L e tema es esencialmente líquido y sólo hay una cantidad infinitesimal de vapor. A veces la distribución del volumen líquido-vapor en la región de las dos fases se indica también en los diagramas Esto puede ser llevado a cabo por una serie de curvas, cada de las cuales representa un cierto porcentaje por volumen del líquido. Así, las curvas punteadas XC, YC, y ZC representan el 25%, 50%, y el 75% por volumen de líquido, respectivamente. En la compresión isotérmica descrita arriba, el punto K representaría el 50%de líquido y el 50% de vapor por volumen. Obviamente, la curva del punto de rocío y la curva punto de burbuja representan el 0% y 100% de líquido, respectivamente El diagrama P-T muestra claramente que el líquido existir sobre la temperatura crítica. La más alta temperatura a la cual el líquido puede existir es conocida como determ. La máxima presión a la cual el vapor puede es conocida como la cricondenbar.. La cricondenterm por la temperatura que es tangente a la curva de las os fases en N. FENOMENO RETROGRADO Considere el comportamiento de un sistema de dos componentes en la vecindad del punto crítico en gran detalle. En el diagrama P-T mostrado en la Figura 26 las curvas del punto de burbuja y del punto de rocío entran en el punto crítico C. Considere una compresión isotérmica a lo largo del paso AE. El punto A que está sobre la temperatura crítica, pero debajo de la cricondentrm, representa un sistema en la fase vapor. En el punto de rocío B el líquido comienza a condensar; más y más líquido se producirá mientras la presión sea aumentada. No obstante, en el punto E la línea del punto de rocío tiene que ser atravesada ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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de nuevo. Esto significa que todo el líquido formado tiene que vaporizarse dado que el sistema es esencialmente vapor en el punto de rocío. Consecuentemente, en el mismo punto entre B y E, en el punto D por ejemplo, la cantidad de líquido está al máximo. Por lo tanto yendo de D a E el líquido se vaporiza mientras se incrementa la presión. Desde que esto es lo opuesto al comportamiento a temperaturas menores que la crítica, este proceso es descrito como una vaporación isotérmica retrógrada., El proceso inverso, vendo de E á D se conoce como una condensación isotérmica retrógrada ya que involucra la formación de líquido con una disminución isotérmica de la presión. Un fenómeno similar ocurre a presiones mayores que Pc, pero menores que la cricondenbar. Considere un aumento isobárico de temperatura a lo largo del paso JG. En el punto de burbuja I el líquido comenzará a vaporizarse, pero cruzando nuevamente el punto de burbuja en G, el vapor formado tendrá que condensarse. Si H representa el punto al cual la cantidad de vapor es un máximo, el paso de H a G representa Ia condensación isobárica retrograda. dado que .el vapor se condensa al aumentar la temperatura. El proceso inverso de O a R es conocido como la vaporización isobárica retrógrada. En otras palabras, la condensación retrograda es definida como la formación de liquido por una disminución isotérmica de la presión o un aumento isobárico de la temperatura. Similarmente, La vaporización retrógrada es la formación del v
Obviamente ocurren solamente a presiones entre Pc y la cricondenbar ó a temperaturas entre Tc y la cricondenterm. Se podría pensar de éstos fenómenos como anormales pero en la realidad éste comportamiento es característico para casi todos los sistemas compuestos de dos ó más componentes. Realmente, éste comportamiento fue predecido por antiguos investigadores antes que fue fuera observado experimentalmente. No obstante, ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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éste comportamiento no tiene que ser general, dado que el fenómeno retrógrado no ocurriría en un sistema cuya curva del punto de vacío y la curva del punto de burbuja se encuentren en un ángulo agudo en el punto crítico dé tal manera que la cricondenterm y la criomdenbar son iguales a Tc y Pc, respectivamente La Figura 27 muestra las regiones retrogradas en un diagrama P-V. Este diagrama muestra isotermas típicas en la región del punto crítico C. Tc es la isoterma a la temperatura crítica y T1 representa la cricondenterma.

Empezando en el punto A la isoterma a la temperatura T, que está sobre Tc y bajo T1, pasa a través de la región de dos fases a lo largo del paso ABD. En el punto de rocío A el líquido empieza a formarse pero en el segundo punto de rocío D sólo permanece una cantidad infinitesimal de líquido. Si la cantidad máxima de líquido ocurre en B, ocurre entonces la vaporización isotérmica retrógrada de B a D. Similarmente para un aumento isobárico de la temperatura a lo largo del paso EFG, ocurre la condensación retrógrada de F a G si F representa el punto donde la cantidad de vapor es un máximo. Las áreas sombreadas del diagrama representan las áreas donde ocurre el fenómeno retrogrado. Desafortunadamente, la terminología aplicada al fenómeno retrógrado no ha sido todavía es estandarizado en la literatura. El fenómeno descrito como vaporización retrógrada en las paginas precedentes son referidos algunas veces como una condensación retrógrada y viceversa. Además, la región entera de las dos fases entre la cricondeterma y la temperatura crítica y la que está entre la cricondenbar y la presión crítica, es referida algunas veces como la región retrógrada. Las definiciones dadas en este texto están de acuerdo con las de uso más común en la práctica de la ingeniería de petróleo. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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LA COMPOSICIÓN DEL DIAGRAMA P – T El diagrama P-T previamente descrito representa el comportamiento de fase de un sistema de dos componentes con una composición total fija

Consecuentemente, para un par dado de componentes, habrá un diagrama PT para cada sustancia pura y también un número infinito de diagramas P-T de dos componentes representando el número infinito de sistemas que pueden ser formados con la mezcla de dos componentes en varias proporciones. Si las curvas del punto de burbuja y del punto de rocío para los dos componentes puros y para varias mezclas están ploteadas en el mismo diagrama P-T; se obtiene un diagrama P-Tcomo él de la Figura 20. Las curvas AB. y CD representan las presiones de vapor en función de la temperatura del componente puro más volátil y del componente puro menos volátil, respectivamente. Las tres curvas mostradas en este diagrama, de números 1, 2, y 3, definen las regiones de dos fases para tres de los infinitos números de mezclas que pueden ser formados de los dos componentes puros. La curva 1 representa la región de las dos fases para un sistema que es relativamente rico del componente más volátil.


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Similarmente, la curva 3 representa un sistema que esta rico en el componente menos volátil- Finalmente la curva 2 representa un sistema en el cual las concentraciones de los dos componentes son más o menos iguales. Este diagrama describe el comportamiento de fase de una mezcla de dos componentes como una función de la composición. La línea punteada a través de los puntos críticos B, E, F, G, y D se conoce como el lugar crítico y representa la posición del punto crítico en función de la composición del sistema. Los lugares críticos de los sistemas binarios compuestos de hidrocarburos parafínicos normales se muestran en la Figura 29. Este diagrama muestra claramente que la presión crítico para una mezcla puede ser mayor que la presión crítica de cada componente .puro. Debe recordarse que la presión seudocrítica usada para corregir el comportamiento de gases no ideales (ecuación 20, Capítulo 2) esta por definición entre las presiones criticas de los constituyentes de un sistema de dos componentes. Obviamente, no hay relación entre la presión real crítica de una mezcla y la presión seudo-crítica, ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Similarmente, no hay relación entre la temperatura real crítica y la temperatura seudo-crítica. EL .DIAGRAMA PRESION-COMPOSICION PARA UN SISTEMA DE DOS COMPONENTES Otra manera de describir el comportamiento de fase de un sistema binario como una función de la composición es por medio de un diagrama de presióncomposición. Este diagrama describe el comportamiento de un sistema de dos componentes a una temperatura fija; se construye ploteando la presión del punto de rocío y la presión del punto de burbuja en función de la composición. La línea del punto de burbuja es trazada a través de los puntos que representan las presiones de los puntos de burbuja como una función de la composición. Similarmente, la línea del punto de rocío es trazada a través de los puntos que representan las presiones de loe puntos de rocío. La Figura 30 representa un diagrama típico de presión-composición para un sistema de Hidrocarburos. Los puntos A y B representan las presiones de vapor, las presiones del punto de rocío, y las presiones del punto de burbuja para un componente puro más volátil y el componente puro menos volátil, respectivamente. Similarmente, los puntos C y D representan las presiones del punto de rocío y las presiones del punto de burbuja para una mezcla que contiene 25% en peso del componente menos volátil y 75% en componente más volátil. El área debajo la línea del punto de rocío representa vapor, el área sobre al línea del punto de burbuja representa líquido, y el área entre las dos curvas representa la región de las dos fases, donde el líquido y el vapor coexisten El diagrama de presión - composición está relacionado al diagrama compuesto de presión temperatura, descrito previamente, de la manera siguiente. En la Figura 28, sea T1 la temperatura fija a la cual el diagrama presión- composición va a ser construido. Esta isoterma intersecta la curva cerrada de las dos fases de una composición particular en la presión del punto de burbuja y en la presión del punto de rocío. Si estas dos presiones y la composición son ploteadas, se obtienen dos puntos en el diagrama de presión composición. Otros pares de puntos pueden ser obtenidos de la misma manera con otras composiciones pero a la misma temperatura. En el diagrama mostrado en la Figura 30 las composiciones están expresadas en porcentaje en peso del componente menos volátil. Se entiende que la composición puede expresarse igualmente bien en términos del porcentaje en peso del componente más volátil en el caso en el cual las líneas del punto de rocío y el punto de burbuja tengan pendientes opuestas. A demás, la composición puede ser expresada en términos de mol% o fracción molar, si se desea.


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Considere el significado de., la línea horizontal XY a través de la región de las dos fases, en este diagrama. Los puntos X e Y en las extremidades de esta línea representan un vapor y un líquido qué existen a la misma temperatura (la temperatura es constante en este diagrama) y la misma presión (XY es horizontal). Consecuentemente, los puntos X e Y representan las composiciones de las fases líquido y vapor coexistentes. En otras palabras, a una temperatura constante, y a una presión representada por la línea horizontal XY, las composiciones del líquido y vapor que coexisten en la región de las dos fases están dadas por W v y W1, respectivamente. Con el fin de comprender, completamente el significado de un diagrama de presión-composición se describirá el comportamiento de un sistema el cual esta inicialmente en la fase de vapor y sujeta a una compresión isotérmica a través de la región de las dos fases. En el diagrama presión-composición mostrada en la Figura 31 la composición está expresada en fracción molar del componente más volátil. Si la presión se incrementa en un sistema representado por el punto A, no ocurrirá ningún cambio de fase hasta que se alcance el punto de rocío B a una presión P1. En el punto de rocío se forma ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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una cantidad infinitesimal de líquido cuya composición está dada por x 1. La composición del vapor es todavía igual a la composición original z. Mientras se incrementa la presión, se forma más liquido y las composiciones del liquido y vapor coexistentes se dan proyectando los extremos de la línea recta horizontal a través de la región de las dos fases de los ejes de composición. Por ejemplo en P2 ambos líquidos y vapor están presentes y las composiciones están dadas por x2 e y2. A la presión P3 se alcanza el punto de burbuja C. La composición del líquido es igual a la composición original z. La cantidad infinitesimal de vapor todavía presente en el punto de burbuja tiene una composición y3.

Como se indico previamente, los extremos de una línea horizontal, a través de la región de las dos fases, representan las composiciones de las fases coexistentes. No obstante, la composición de una fase y la composición de una fase presente en un sistema de dos fases, no debe ser confundido. En el punto de rocío, por ejemplo hay una sola cantidad infinitesimal de líquido presente que consiste de fracciones molares finitas de los dos componentes. Una ecuación para las cantidades relativas de líquido y vapor en un sistema de dos fases puede ser derivado como sigue. Sea n = número total de moles en el sistema n1 = moles del líquido nv = moles de vapor z = fracción molar del componente más volátil en el sistema x = fracción molar del componente más volátil en el líquido y = fracción molar del componente más volátil en el vapor Entonces: nz = moles del componente más volátil en el sistema. n1x= moles del componente más volátil en el líquido nvy= moles del componente más volátil en el vapor ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Desde que el número de moles del componente más volátil en el liquido y en el vapor son iguales al número de moles del componente en el sistema, se tiene nz = n1 + nvy Además, es obvio que: n1 = n - nv (2) Sustituyendo en la ecuación 2 y reordenando se obtiene

nz = (n - nv )x + nvy

nv = z – x n y–x

( 3)

Similarmente, si nv es eliminada en la ecuación 2 en vez de n 1 se obtiene n1 = z – x n y–x

( 4)

Las interpretaciones geométricas de las ecuaciones 3 y 4 mostradas en la Figura 32. Dado que z - x = AB y y – x = AC, la ecuación 3 se convierte en nv = z – x = AB n

y–x

AC

Similarmente la ecuación 4 se convierte n1 = AB n AC Esto es, el número de moles de vapor es al número total moles en el sistema como la longitud del segmento de línea AB es a la longitud AC. También el número de moles de líquido es al número total de moles en el sistema como la ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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del segmento de línea BC es a la longitud AC. Una manera conveniente de recordar estas ecuaciones es aquella de que calcular la cantidad de una, fase, use la longitud del total de línea más lejano de esta fase que esta en el diagrama de fase, sobre la longitud total de la línea en la región las dos fases. El lector debe convencerse a sí mismo que los resultados podrían haber sido los mismos si la fracción molar del componente menos volátil hubiera sido ploteado en el diagrama de fase en vez de la fracción molar del componente más volátil. Ejemplo: Un sistema compuesto de 3 moles de isobutano y una mol de n – heptano es separado a una temperatura y presión fijas y las fases líquidas y vapor son recuperadas. La fracción molar del isobutano en el líquido recuperado es 0.370 y en el vapor recuperado es de 0.965. Sobre una asis molal, calcule las cantidades del líquido y vapor recuperados. Solución: Dado que x = 0.370, y = 0.965, z = 0.750, y n = 4 y sustituyendo estos valores Sol. Dado que x = 0.370, y z = 0.965, z = 0.750, y n = 4 y sustituyendo estos valores en la ecuación 3 nos resulta nv = z – x = 4( 0.750 – 0.370) = 2.56 moles de vapor n y–x 0.965 – 0.370 La cantidad de líquido es N1 = n – nv = 4 – 2.56 = 1.44 moles de líquido Nn1 pudo haber sido obtenido también usando la ecuación 4 Si la composición es expresada en fracción de peso en vez de fracción molar, pueden ser derivadas las siguientes ecuaciones para los pesos de líquido y vapor. Sea : Wt = peso total del sistema Wt1 = Peso de líquido Wtv = Peso de vapor Y W0 = fracción en peso del componente más volátil en el sistema original W1 = fracción en peso del componente más volátil en el sistema liquido Wv = fracción en peso del componente más volátil en el vapor : Un balance de materias en el componente más volátil nos lleva a las ecuaciones siguientes Wtv = W0 – W1 y Wt1 = W0 - Wv WT Wv – W1 Wt W1 .WV

(5)

Además, la interpretación geométrica de estas ecuaciones es la misma que la anterior.


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No obstante, debe ser enfatizado que si la composición es expresada en fracción en peso ó por porcentaje en peso, los cocientes o razones Wt1 /Wt y Wtv /Wt representan peso del líquido sobre el peso total y peso del vapor sobre el peso total, respectivamente. Si, por otra parte la composición se expresa en fracción molar ó mol por ciento, entonces, como se mostró anteriormente, n1 /n;nv /n representan moles de líquido sobre Moles totales y moles de vapor sobre moles totales respectivamente El diagrama de presión-composición mostrado en la Figura30 fue construido a una temperatura menor que la temperatura crítica de cada componente. Si la temperatura se fija en un Valor que esta entre los valores de las temperaturas críticas de los componentes, como T 2 en la Figura 28, entonces un diagrama similar de presión – composición, mostrado en la figura 33, es obtenido. La línea el punto de burbuja y la línea del punto de rocío se encuentran en el punto C el cual representa la presión crítica para un sistema cuya composición esta dada por Zc. No existe región de dos fases en sistemas con una fracción molar del componente menos volátil bajo z’. La composición z’ del sistema es aquella que se da cuando su cricondeterma es igual a la Temperatura T2 a la cual el diagrama de presión composición fue construido. La interpretación de este diagrama es similar a la de los diagramas de presión – composición descrita previamente. Así, para el sistema cuya composición inicial total es z el punto de rocío esta en A y el punto de burbuja está en B. La composición del líquido en le punto de rocío es x y la composición del vapor del punto de burbuja es y. En un p un punto D, entre el punto de rocío y el punto de burbuja, existen dos fases y el cociente entre los moles de liquido y los moles de vapor esta dado por ED/EF. Un sistema cuya composición inicial esta entre z’ y zc muestra el fenómeno retógrado cuando esta sujeta a una composición isotérmica. Por ejemplo un sistema cuya composición total esta dado por zr con el punto de rocío en G y otra vez en H. Mientras este sistema se comprime isotérmicamente pasando de G a H, la cantidad de líquido ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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aumenta hasta alcanzar un máximo y luego decrece hasta cero nuevamente la vaporización del líquido que ocurre mientras se aumenta la presión y se acerca al punto H se conoce como la vaporización isotérmica retógrada. EL DIAGRAMA DE TEMPERATURA – COMÑOSICIÓN PARA UN SISTEMA DE DOS COMPONENTES Considere nuevamente el diagrama compuesto P – T mostrado en la figura 28.

A una presión dad, P 1, por ejemplo habrá una temperatura de punto de rocío y una temperatura de punto de burbuja para cada composición, se obtiene un diagrama similar al de la figura 34. Aquí nuevamente la compasión puede ser expresada en términos de % en peso o % molar del componente más volátil o del componente menos volátil. El área sobre la curva de temperatura de punto de rocío representa vapor. El área de temperatura bajo la curva de punto de burbuja representa líquido. El área entre las dos curvas representa la región de las dos fases. En este diagrama, los extremos de una línea horizontal que atraviesa la región de las dos fases representa nuevamente la composición de las fases coexistentes. Si el elige 14.7 psia como la presión fija, la línea de temperatura de punto de burbuja representará la línea del punto normal de ebullición ya que el punto normal de ebullición se define como la temperatura a la cual la presión del punto de burbuja es una atmósfera. Puede demostrarse que la cantidad de líquido y vapor que coexisten en la región de dos fases puede ser representada por las longitudes de los segmentos horizontales de la línea que atraviesa la región de dos fases tal como se indicó anteriormente. Así, si la composición total es representada por % en peso, w0 y la temperatura es T1 entonces el cociente del peso del líquido entre el peso total del sistema es AB/AC. Similarmente el cociente del peso de vapor entre el peso total es BC/AC.


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SISTEMA DE MULTICOMPONENTES El comportamiento de fase de los sistemas multicomponentes de hidrocarburos en la región líquido – vapor es muy similar a la de los sistemas binarios. No obstante es obvio que los diagramas bidimensionales presióncomposición y temperatura- composición ya no son suficientes para describir el comportamiento de los sistemas de multicomponentes. Para un sistema de multicomponentes con una composición total dada, las características de los diagramas P – T, y P – V son muy similares a aquellos de los sistemas de dos componentes. Para los sistemas que involucran petróleos crudos los cuales generalmente contienen apreciables cantidades de constituyentes relativamente no volátiles, los puntos de rocío podrían ocurrir a tales bajas presiones que serían prácticamente inalcanzables. Este hecho modificaría el comportamiento de este sistema hasta cierto punto. EL DIAGRAMA P – V PARA UN SISTEMA DE MULTICOMPONENTES Para un sistema de multicomponentes relativamente volátil, una gasolina por ejemplo, una isoterma en el diagrama P – V es similar a su contraparte para un sistema binario (Figura 23) No obstante, es comúnmente encontrado, que en el punto de rocío en la isoterma P – V el quiebre no es muy pronunciado en los sistemas de multicomponentes. Consecuentemente, para sistema de este tipo, sería muy difícil fijar el punto de rocío de esta manera. Está dificultad experimental puede ser superada usando una celda provista de un visor y observando la presión y el volumen cuando aparecen trazas, de líquido en el sistema. Una isoterma P-V típica para un sistema de petróleo crudo se muestra en la Figura 35. El punto A representa un sistema enteramente líquido a una presión relativamente alta. Mientras se decrece la presión isotérmicamente se alcanza el punto de burbuja en el punto B. La presión del punto de burbuja se designa generalmente como la presión de saturación (Ps) para los sistemas de petróleo crudo. Esto se debe al hecho de que en los petróleos crudos se acostumbra considerar a la fase vapor que se forma en el punto de burbuja como si fuera gas disuelto en la fase líquida. Esto es enteramente justificable y la formación de vapor en cualquier sistema puede considerarse como vapor que esta saliendo de la solución.


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Consecuentemente, en la presión de saturación, se considero al líquido como si fuera saturado con gas y cualquier decremento posterior de la presión dará por resultado la liberación del gas en solución, esto es, la formación de una fase vapor. Mientras se va disminuyendo la presión debajo de Pg se va formando más y más vapor (más y más gas sale de la solución). Cuando se alcanza la presión atmosférica un sistema de petróleo crudo generalmente consiste, de ambos líquido y vapor. Para vaporizar complétamele el sistema, se requeriría de una presión extremadamente baja y el punto de rocío es prácticamente inalcanzable. EL DIAGRAMA P –T PARA UN SITEMA DE MULTICOMPONENTES Como se declaró previamente, las características de un diagrama P-T para un sistema de multicomponentes y para un sistema de dos componentes son muy similares. Estos diagramas P - T dé multicomponentes son muy útiles para describir el comportamiento de fase de los yacimientos petrolíferos Considere una mezcla de hidrocarburos con una composición total dada, cuyo diagrama P-T se muestra en la Figura 36.

Este diagrama que indica presiones de punto de rocío extremadamente bajos a bajas temperaturas podría representar un sistema de petróleo crudo. Si la presión y temperatura del yacimiento por el punto B (P0, T0), esté diagrama representaría un yacimiento con un casquete de gas conteniendo ambos líquido y vapor que produce ambos líquidos y gas. Si la temperatura. y presión del reservorio es representado por punto D (P’ 0,T’0), este diagrama representará un crudo con saturación insuficiente (todo el líquido sin gas libre presente) el cual el produce ambos líquido y gas.


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En el diagrama P – T mostrado en al figura 37 el punto E representa un yacimiento de gas seco. Si por otra parte, las condiciones superficiales están en G este yacimiento producirá ambos líquido y gas y será conocido como un yacimiento condensado. Un yacimiento cuya temperatura y presión iníciales están en H y las condiciones superficiales en F se conoce como un yacimiento retrógrado condensado ya que en la producción de este yacimiento l fluído pasará a través de la región retrógrada. Si el gradiente de presión es tal que la condensación retrógrada ocurre en el yacimiento entonces se formarán ahí dos fases, pero una disminución posterior de la presión acusará que la fase del líquido más denso se vaporice nuevamente. LA REGLA DE LA FASE DE GIBSS Mucha de la información cualitativa concerniente al comportamiento de fase descrito en las secciones antecedentes a este capítulo puede ser resumida en una generalización simple conocida como la regla de las fases de GIBSS. Esta generalización fue descubierta por J. Willard Gibss en 1876 y trata del número de fases que pueden coexistir en equilibrio para un sistema bajo condiciones dadas de presión y temperatura. Antes de exponer la regla de las fases sería ventajoso reconsiderar el comportamiento de fase de un sistema de un solo componente desde el punto de vista ligeramente diferente. Si un sistema de un solo componente existe en una sola fase es necesario especificar ambos la temperatura y la presión con el fin de definir el sistema en cuanto concierne a sus propiedades intensivas. Tal sistema se dice que bivariante o que tiene dos grados de libertad. No obstante, si un sistema de un solo componente está en la región de dos fases es necesario especificar solamente una variable para definirlo. Así cuando ambos líquidos y vapor están presentes a una temperatura especificada la presión es fijada en la presión de vapor y todas las propiedades intensivas de ambas fases líquido y vapor son definidas. Inversamente, si la presión es especificada la temperatura es también definida como la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a la presión especificada. Consecuentemente un ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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sistema de un solo componente, de dos fases, es univariante o se dice que tiene un grado de libertad. Finalmente, si tres fases están presentes en un sistema de un solo componente entonces el sistema esta en el punto triple y se dice que es invariante, dado que las propiedades intensivas de las tres fases están definidas. La regla de las fases de Gibss se expone en forma ecuacional como F=C–P+2 (6) Dónde F es la variancia o el número de grados de libertad, C es el mínimo número de componentes o compuestos químicos que se requieren para formar el sistema y P es el número de fases que están presentes cuando el sistema está en equilibrio. Esta ecuación, la cual es válida para sistemas cuyo comportamiento de fase esta determinado por la temperatura, presión y composición, es presentada sin derivación. (Parav derivación, ver, por ejemplo, Thermodynamics and Chemistry, de MacDougall) Esta ecuación manifiesta que en un sistema de un componente (C = 1) es bivariante (F = 2) cuando está presente una fase (P = 1), univariante (F = 1) cuando están presentes dos fases (P = 2), es invariante (F =0) cuando están presentes tres fases (P = 3) Consecuentemente, es aparente que la regla de las .fases predice el comportamiento de fase de un sistema en cuanto concierne a su variancia. Debe ser enfatizado que la regla de las fases es solamente cualitativa y no predice los valores reales de las propiedades intensivas del sistema, ni predice las cantidades relativas de las fases presentes en el sistema. La regla de las fases como lo define la ecuación 6 es aplicable a sistemas que contienen cualquier número de componente. Para una mezcla de hidrocarburos en la cual no hay interacción química entre los constituyentes, el valor de C en la ecuación 6 es simplemente igual al número de componentes en la mezcla. Considere un sistema de dos componentes en la región de dos fases,. De acuerdo a la regla de fases ésta sistema es bivariante esto está de acuerdo con las conclusiones obtenidas previamente dado que se demostró que es necesario especificar ambas la presión y temperatura con el fin de definir intensivamente al sistema; si se fijan estas dos variables, el sistema consistirá de una fase líquida y una fase vapor cuyas posiciones y propiedades intensivas están definidas. (Ver figura 30). Sí por otra parte, un sistema de dos componentes existen en una región de una sola fase, su variancia es tres de acuerdo a la regla de las fases. Se ha expuesto que las 3 variables. (Presión, temperatura y composición total) tienen que ser especificadas con el fin de definir las propiedades intensivas del sistema en este caso. La regla de las fases es una herramienta útil que puede usarse para correlacionar y resumir el comportamiento de fase de sistemas compuestos de una o más fases en equilibrio con otra En este respecto es particularmente útil pare preelegir el comportamiento cualitativo de sistemas de multifases, de multicomponentes cuyos comportamientos de fases pueden ser extremadamente complejos.


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PROBLEMAS 1) Les densidades del líquido y vapor coexistentes de un componente puro a varias temperaturas.don como sigue: TºC

30

50

70

100

120

D1(gr/cc)

0.6455

0.6166

0.5735

0.4950

0.4040

Dv(gr/cc)

0.0142

0.0241

0.0385

0.0810

0.1465

Si la temperatura crítica es 126.9°C, cual es el volumen molal crítico si el peso molecular es 50?, Si se colocan 300 gr en un envase de un litro a 30°C, 30°C, calcule los pesos dé líquido y vapor presentes. Calcule, las mismas cantidades si solamente 10 gr se colocan en el envase. Rpta: V c = 186 cc. 2) Un envase de 50 pies 3 es evacuado y mantenido a 60°F. Se inyectan 5 libras de propano líquido, cuál será la presión en el envase y que proporciones de líquido y vapor estarán presentes? Repita los cálculos para 100 libras de propano inyectados. Las densidades del propano líquido y vapor coexistentes a 60°F 60°F son 31.75 Ib/cu ft y 0.990 Ib/cu ft respectivamente. respectivam ente. 3) un litro de butano (conteniendo líquido y vapor a 60ºF) 60ºF) tiene una presión presión manométrica de 15 psig ¿Qué porcentaje del volumen total de vapor estará ocupado por un gas inerte si la presión atmosférica es 14.5 psia? Si el gas inerte es nitrógeno ¿Cuáles serán las fraccionas en peso en el vapor? 4) Un cilindro contiene aire a una presión de 20 psia a 6ººF. Un segundo cilindro de doble capacidad contiene pentano puro con una pequeña cantidad de pentano líquido presente. Si se interconectan estos dos tanques ¿cuál es la presión final bajo las condiciones de presión y temperatura arriba mencionadas? ¿Cuáles son los fracciones molares, de volumen y en peso? Nota: Una pequeña cantidad de líquido significa que su volumen puede ser despreciado pero este volumen es pa pa ra saturar ambos tanques con vapor. Respuesta P = 13.7 psia 5) Derive ecuaciones paro las cantidades de líquido y vapor presentes en la región de dos fases cuando la composición composición es expresada expresada en términos de (1) fracción en peso del componente componente más volátil, volátil, (2) fracción fracción en en peso del componente menos volátil 6) Un gas consiste de una mezcla 50-50 en peso de dos hidrocarburos La presión se incrementa isotérmicamente hasta qué aparecen dos fases. La fase líquida consiste de 40% en peso del constituyente más volátil y la fase vapor contiene 65% en peso del constituyente más volátil. Si el peso totales de 80 Ib, ¿cuáles son los pesos de las fases líquida y vapor? Resp: Wt1 = 48 lb, Wtv = 32 lb.. 7) Describa los cambios en composición y cantidades de líquido y vapor que ocurren en un incremento isobárico de temperatura a través de la región de dos fases de un diagrama de temperatura- composición.


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8) Un sistema compuesto de etano hidratado, agua, y etano es clasificado como un sistema de dos componentes cuando se aplica la regla de las fases de Gibss dado que podría podría formarse de agua agua y etano. ¿Cuál es la variancia de este sistema cuando una fase sólida, una líquida y una vapor coexisten en equilibrio? Si la temperatura de este sistema de tres fases es especificada, sería posible alterar la presión sin la consiguiente desaparición de una fase?


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CAPÍTULO 5 COMPORTAMIENTO CUANTITAVITVO DE LAS FASES F ASES El comportamiento cualitativo de las fases de los sistemas de hidrocarburos fue descrito en el capítulo anterior. El tratamiento cuantitativo de Estos sistemas será ahora discutido y los métodos para calcular el comportamiento de las fases serán presentados. Llegara a ser aparente que las fases liquida y vapor formadas por la mezcla de dos o mas hidrocarburos, serán en realidad soluciones (ver debajo),tal que será necesario discutir las leyes de el comportamiento de las soluciones. Análogamente al tratamiento de los gases, el comportamiento de un hipotético fluido conocido como perfecto, ó ideal, la solución será descrita. Este será seguido por una descripción de las actuales soluciones y las desviaciones del comportamiento de la solución ideal que ocurren. SOLUCIONES IDEALES Soluciones: Una solución, es definida como una mezcla homogénea de dos ó mas sustancias, que tiene la misma composición química y las mismas propiedades físicas en cualquier punto de la solución. Todas las mezclas de gases son ejemplos de soluciones des de que los gaseosa completamente miscibles con otro gas. Similarmente las mezclas liquidas de alcohol y agua son soluciones desde que ellas son totalmente homogéneas y forman sistemas de una sola fase por otro lado, un hidrocarburo líquido y agua no forman soluciones desde que estos dos líquidos no se disuelven uno en otro y un heterogéneo sistema de dos fases resulta. En general el mayor estrechamiento de dos sustancias parece formar químicamente otra, son las que más probablemente forman una solución. Debido a su similaridad química, las mezclas de hidrocarburos siempre forman soluciones que son miscibles en todas las proporciones. Cuando una solución está compuesta de una pequeña cantidad de un componente y una gran cantidad de un segundo componente es costumbre referirse a el primero como el soluto y al segundo como el solvente. Sin embargo, esta distinción es puramente arbitraria particularmente cuando los dos componentes son completamente miscibles y están presentes en cantidad, des cercanamente iguales. Moles por ciento ó fracción molar, porcentaje en peso ó fracción en peso, y porcentaje en volumen ó fracción en volumen pueden ser empleados para designar la composición de la solución. La Ley de Avogadro no es aplicable para líquidos, y volúmenes iguales de diferentes líquidos no contienen el mismo número de moléculas. Consecuentemente, el porcentaje en moles y el porcentaje en volúmenes no son equivalentes en soluciones líquidas como fueron en las mezcla de gases perfectos. Para convertir porcentaje en moles a porcentaje en peso el procedimiento es idéntico al que previamente fue descrito para gases. Para calcular el porcentaje en volumen de una solución líquida de él, porcentaje en moles ó porcentaje en paso, las densidades de los componentes puros deben ser conocidas.


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SOLUCIONES IDEALES En una solución ideal no existen fuerzas especiales de atracción entre las moléculas constituyentes. Así, en una solución ideal compuesta de moléculas de A y B, la fuerza de atracción entre una molécula de A y una molécula de B es la misma en el promedio como' entre dos moléculas de A ó dos de B. Consecuentemente, no existe un efecto de calentamiento cuando los componentes de una solución ideal son mezclados. Además, el volumen es igual a la suma de los volúmenes, de cada componente, que es V = ∑ Vi Donde Vi, es el volumen de cada componente. Otras propiedades físicas de una solución ideal pueden ser calculadas promediando las propiedades de cada constituyente en la manera apropiada. Por ejemplo, la densidad es dada por D solución = ∑ fracción de volumen i xDi Donde: Dº1 es la densidad de cada componente puro. Ninguna solución es ideal pero cuando los componentes se asemejan uno a otro estrechamente la solución resultante es probablemente aproximada al comportamiento de una solución ideal. Consecuentemente muchas de las mezclas de hidrocarburos que son de particular interés a la ingeniería del petróleo pueden ser esperados como seguidores de el comportamiento de la solución ideal mas o menos cercanamente bajo condiciones ordinarias de .temperatura y relativas bajas presiones. LA PRESIÓN DE VAPOR DE UNA SOLUCIÓN LIOUIDA IDEAL La presión de vapor de una solución ideal puede ser calculada utilizando la Ley de Raoult. Esta ley afirma qué para una solución ideal la presión parcial de un componente en el vapor es igual al producto de la fracción molar de este componente en el líquido y la presión de Vapor de el componente puro. En la forma de una ecuación tenemos PA = XAPºA Donde: PA es la presión parcial del componente A en el vapor, XA es la fracción molar del componente A en la solución líquida, y P es la presión de vapor de el componente puro A. En una solución ideal la Ley de Raoult es aplicable a cada componente tal que Pi = XiPºi (1) donde el subscrito "i" designa a cada componente de la mezcla . Consecuentemente, si la presión de vapor de cada componente es conocido, su presión parcial en el vapor puede ser calculado para una solución de concentración dada a una temperatura asignada. La presión total ejercida por el vapor es igual a la suma de las presiones parciales de cada componente que es, PT = ∑ XIPºI (2) ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Donde: PT, es la presión total. Esta presión total es la "presión de vapor" de la solución. Además la presión total es también la presión de el punto de burbuja (bubble-point) desde que la aplicación de una infinitésima de aumento a la presión resultará un sistema totalmente líquido. Si la cantidad infinitésima de vapor que existe en el punto de burbuja es asumida como que es un gas perfecto, la ley de Dalton de las presiones parciales (Capítulo 2, ecuación 16) es aplicable y Pi = yiPT

ó

yi = Pi = (xiPºi) PT PT

(3)

Donde P es la presión parcial de cada componente en el vapor y es la fracción molar de cada componente en el vapor y P t es la presión total, Consecuentemente, la presión de vapor de una solución puede ser calculado utilizando la ecuación 2 y la composición del vapor en el punto de burbuja puede después ser calculado usando la ecuación 3 Ejemplo: A Oº F calcular la presión del punto de burbuja y la composición del vapor en el punto de burbuja para una solución de dos componentes que tiene una fracción molal de propano igual a 0.5 y una fracción molar de butano de 0.5. Repetir estos cálculos para una solución cuya fracción molar de propano es 0.25 y su fracción molar de butano es de O.75 La presión de vapor de el propano puro y del butano a Oº F son 38.20 psia y 7.30 psia , respectivamente (ver figura 14 y Apéndice B para los datos de presión de vapor ) Para las soluciones cuya fracción molar de propano y butano son cada una de 0.5 los siguientes cálculos se aplican Componente C3H8 C4H10

Pº1 38.20 7.30

Xi 0.50 0.50

Pi = xiPI 19.10 3.65 PT =22.75 psia

YI = Pi /PT 0.840 0.160

La presión del punto de burbuja para esta solución es 22.75 psia a OºF.La fracción molar de el propano en el vapor es de 0,840 y la fracción molar de el butano en el vapor es de 0.160 en el punto de burbuja Para la solución cuya fracción molar del propano es 0.25 y cuya fracción molar de butano es 0.75 un cálculo similar da los siguientes resultados Componente C3H8 C4H10

Pº1 38.20 7.30

Xi 0.25 0.75

Pi = xiPI 9.55 5.48 PT =15.03 psia

YI = Pi /PT 0.635 0.365

La presión del punto de burbuja es 15.03 psia a Oº F. La fracción molar del propano y del butano en el vapor en el punto de burbuja son 0.635 y 0.365 respectivamente. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Las relaciones entre las cantidades calculadas en el ejemplo presentado arriba y los diagramas previamente descritos deben ser claramente entendidas. En la figura 38 el diagrama presión-composición para el sistema propano—butano es mostrado.

En este diagrama la composición es expresada en términos de la fracción molar del butano. Los puntos A B, C, y D han sido calculados en el ejemplo precedente. Él punto A a 22.75 psia representa la presión computada para el punto de burbuja de una solución cuya fracción molar de el C 4,H10 es 0.50. El punto B representa la composición del vapor en el punto de burbuja .Similarmente los puntos C y D representan el punto de burbuja y la composición del vapor en el punto de burbuja para una cuya fracción molar del C4,H10 es 0.75.Los puntos E y F representan la presión de vapor del butano y propano puros respectivamente, a 0ºF. La línea FACE es la línea de punto de burbuja y la línea FBDE es la línea de punto de rocío. Es obvio que el diagrama presión-composición para algún sistema ideal, binario pudo ser el calculado en esta manera y- serviría para describir el comportamiento de la fase cuantitativamente. Es de interés notar que la línea del punto de burbuja para una solución ideal binaria es una función lineal de la composición. Esto procede de la ley de Raoult desde que en este caso la presión del punto de burbuja está dada por BPP = x1 Pº1 + x2Pº2 Desde que x2 = 1 – x1 para un sistema binario, está ecuación llega a ser: BPP = x1(Pº1 – Pº2) + Pº2 Que es lineal en la composición de


x1

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CALCULO DE LA COMPOSICIÓN DEL LIQUIDO Y VAPOR PARA UN SISTEMA DE DOS COMPONENTES EN LA RELACION DE LAS DOS FASES Cuando la presión es reducida debajo del punto de burbuja más y más vapor se forma y el vapor llega a ser rico en el componente, menos volátil. Consecuentemente, para un sistema en la región de las dos fases, las composiciones del líquido y del vapor son diferentes y ninguna dé las dos es igual a la composición total del sistema. Un método para el cálculo de la composición del líquido y vapor en la región de las dos a fases; ahora presentado. Ester método es sólo aplicado para sistemas binarios. Consideremos un sistema binario en la región de las des fases. Si x1 y x2 representan las fracciones molares de los dos componentes en la fase líquida a la presión PT la aplicación de la ley de Raoult nos conduce a la ecuación. X1Pº1 + X2Pº2 = PT (4) Se debe poner énfasis que X1 y X2 en la ecuación 4 representan la composición Del líquido y en general no son iguales a la composición de todo el sistema .Desde que para un sistema de dos componentes X1 + X2 = 1 ó X2 = 1 – X1 X2 en la ecuación 4 puede ser eliminado y es aparente que: X1Pº1 + (1- X1)Pº2 = PT (5) Resolviendo para X1 encontramos: X1 = PT – Pº2 Pº1 – Pº2 Si X1 es eliminado en la ecuación 4 por la sustitución de X1 = 1 – X2 la siguiente expresión para X2 resultaría: X2 = PT – Pº1 Pº2 – Pº1

(6)

Si la ley de Dalton es aplicada a el vapor : Y1 = P1 = X1P°1 PT PT

(7)

Y2 = P2 = X2P°2 = 1 – Y1 PT PT

(8)

Ecuaciones 5 y 8 pueden ser usadas para calcular la composición del líquido y el vapor en la región de las dos fases a la presión Pt, para un sistema binario Un ejemplo de cálculo ilustrando el uso de estas ecuaciones es dado aquí debajo.


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Ejemplo: Asumiendo el comportamiento como el de una solución ideal calcular la composición del líquido y del vapor a 180° F y 95 psia para un sistema que contiene una mol de n-butano y una mol de n-pentano. La presiones de vapor de los componentes puros a 180° F, son P°C 4H10 = 160 psia y P°C4H10 = 54 psia. Si el butano es designado como componente 1 y el pentano como componente 2 la solución de la ecuación 5 para la fracción molar de C4H10 en el líquido nos da XC4H10 = PT – P°C5H12 = 95 – 54 = 0.394 P°C4H10 - P°C4H10 160 - 54 Para calcular la fracción molar del C5H12 líquido la ecuación 6 puede ser usada. Sin embargo, desde XC4H10 + X C5H12 = 1 es aparente que: X C5H12 = 1- XC4H10 = 1 – 0.394 = 0.606 La fracción molar del C4H10 en el vapor es computada por sustitución en la ecuación 7. Y C4H10 = XC4H10Pº C4H10 = 0.394 x 160 = 0.665 PT 95 La fracción molar del C5H12 en el vapor es: Y C5H12 = 1 - Y C4H10 = 1 – 0.665 = 0.335 La composición total del sistema no aparece en las ecuaciones 5 al 8.La composición de el líquido y el vapor en la región de las dos fases son sólo determinadas por la presión y temperatura., Este punto ya ha sido discutido en el capítulo precedente. Será recordado que las composiciones de el líquido y vapor son representados por los extremos de una línea horizontal a través de la región de las dos fases en un diagrama de presión-composición. Ellas son independientes de la composición total proporcionada, por supuesto, que la composición total es tal que el sistema existe como dos fases a la temperatura y presión en cuestión. Sin embargo, la composición total determina las cantidades relativas de líquido y vapor en el sistema como es mostrado en las ecuaciones 3 a la 5 en el capítulo 4. METODO ALTERNADO PARA CALCULAR LA PRESION DEL PUNTO DE BURBUJA DE UN SISTEMA IDEAL DE DOS COMPONENTES Aunque la ley de Raoult puede ser usado para calcular directamente la presión de el punto de burbuja de una solución ideal, un método alternado que es aplicable a sistemas de dos componentes será ahora presentado. Desde que las ecuaciones 5 la 8 son aplicables en cualquier lugar de la región de las dos fases, ellas son aplicadas en el punto de burbuja y en el punto de roció en el punto de burbuja el sistema es esencialmente todo líquido excepto una infinitésima cantidad de vapor. Consecuentemente la composición del líquido será igual a la composición total del sistema. Si la composición total es sustituida por x1 y x2 en las ecuaciones 5 y 6 entonces cada una puede ser resuelta para pt a una temperatura dada. El valor de PT calculado en esta ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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manera es igual a la presión del punto de burbuja. La composición de la infinitésima cantidad de vapor en el punto de burbuja puede ser computado sustituyendo en las ecuaciones 7 y 8. Ejemplo: Un sistema es compuesto de una mol de n-butano y una mol de npentano. Calcular la presión, del punto de burbuja y la composición del vapor a 180º F utilizando el método alternado presentado arriba. Desde que la composición total y la composición del líquido son iguales en el punto de burbuja, la fracción molar de cada componente en el líquido es O.50 a 180º F, las presiones de vapor del butano y pentano son 160 psia y 54 psia respectivamente. Sustituyendo en la ecuación 5 nos da XC4H10 = PT – PºC5H12 PºC4H10 – PºC5H12 0.50 =

PT – 54 160 - 54 Resolviendo para PT nos da PT = 107 psia = BPP Composición del vapor en el punto de burbuja calculado usando la ecuación 7 Y C4H10 = XC4H10Pº C4H10 = 0.5 x 160 = 0.747 PT 107 y Y C5H12 = 1 - Y C4H10 = 1 – 0.747 = 0.25 CALCULO DE LA PRESION DEL PUNTO DE ROCIO PARA UN SISTEMA DE DOS COMPONENTES En el punto de rocío el sistema es esencialmente todo vapor excepto una infinitésima cantidad de líquido. Bajo estas composiciones la composición del vapor es igual a la composición total del sistema de acuerdo a la ecuación 7: Y1 = X1P°1 PT Por tanto, si x1, la fracción molar de el componente 1 en el líquido en el punto de rocío, fueran conocidos, su valor puede ser sustituido en la ecuación 7 y la ecuación resuelta para la presión del punto de roció PT. Sin embargo, x1 no es conocida directamente pero de acuerdo con la ecuación 5 X1 = PT – Pº2 Pº1 – Pº2


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Sustituyendo a la ecuación 5 en la ecuación 7 es aparente que: Y1 = (PT – Pº2)/(Pº1 – Pº2) x Pº1 (9) PT Esta ecuación puede ser resuelta para la presión en el punto de rocío P T teniendo calculado PT las ecuaciones 5 y 6 pueden ser usadas para computar la composición de la infinitésima cantidad de el líquido en el punto de rocío. Ejemplo: Considera el mismo sistema corno en los ejemplos precedentes y calcule la presión del punto de rocío y la composición del líquido en el punto de rocío a 180 ºF Desde que la composición total y la composición del vapor son iguales en él punto de rocío entonces la fracción molar década componente en el vapor es 0.50. Sustituyendo en la ecuación 9 tenemos Y C4H10 = (PT – Pº C5H12)/(Pº Y C4H10 – Pº2) x Pº Y C4H10 PT 0.50 = (PT – 54)/(160 – 54) x 160 PT Resolviendo para PT, la presión del punto de rocío a 180º F, nos da PT = 80.8 psia = DPP La composición del líquido en el puto de rocío es calculado utilizando la ecuación 3

Para resumir, las siguientes cantidades han sido calculados en los tres ejemplos precedentes para un sistema compuesto de una mol de n-butano y una mol de n-pentano a 180ºF. 1. Presión del punto de burbuja (107 psia) 2. Composición

del

vapor

e

el

punto

de

burbuja

3. Composición del líquido y el vapor a 95 psia 4. Presión del punto de rocío (80.8psia)


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5. Composición

del

líquido

en

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el

punto

de

rocío

Estas cantidades pueden ser representadas sobre un diagrama presión – composición mostrada en la figura 39

En este diagrama la composición es expresada en términos de fracción molar de butano. Las cantidades de líquido y vapor presentes cuando el sistema está en la región de las dos fases, puede ser calculado por el método delineado en el capítulo previo. A 95 psia por ejemplo:

Desde que n = 2, n = 1.218 moles y nv = 0.782 moles. Los pesos moleculares aparentes del líquido y vapor pueden ser computados de sus composiciones utilizando la ecuación 11 del capítulo 2. El peso del líquido o del vapor es igual al producto del peso molecular aparente y el número de moles. Esto es: Peso del líquido = AMW 1 x n1 Peso del vapor = AMWV x nV CALCULOS ASUMIENDO EL COMPORATMIENTO DE UNA SOLUCION IDEAL PARA UN SITEMA DE MULTICOMPONENTES Cálculo de la presión del punto de burbuja y la composición del vapor en el punto de burbuja para una solución ideal consistente de más de dos componentes; no involucra nuevos principios ó procedimientos. Si la ley de Raoult es aplicable, la presión parcial de cada componente en el vapor puede ser calculado y su suma es igual a la presión del punto de burbuja. Expuesto matemáticamente


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donde x1 es Ia fracción molar de cada componente en el líquido y Pº es la presión de vapor de cada componente puro. Similarmente, si la ley de Dalton se aplica a la fase vapor la fracción molar de cada componente en el vapor está dado por.

Para una presión a la cual una evaporación parcial ocurre y ambos el líquido y el vapor están presentes en cantidades finitas, los cálculos de la composición del líquido y el vapor en un sistema de multicomponentes es más complejo pero puede ser llevado acabo en la siguiente manera. Tenemos: n = número total de moles en el sistema n1 = número total de moles en el líquido n v = número total de moles en el vapor zv = fracción molar de cada componente en todo el sistema xi = fracción molar de cada componente en el líquido yi = fracción molar de cada componente en el vapor Luego z1.n = moles de cada componente en el sistema X1n1= moles de cada componente en el líquido Y1n v = moles de cada componente en el vapor Un balance de materia de cada componente nos dirige a la siguiente ecuación

Aplicando la ley de Raoult y la ley de Dalton a cada componente nos da

Eliminando y. con estas dos ecuaciones y resolviendo para x se tiene


que

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Desde que ∑xi = 1 sigue que:

Si x ha sido eliminado en la ecuación 10 y la ecuación resultante solucionada para y1 la siguiente ecuación resultará

Estas dos ecuaciones son equivalentes y cada una puede ser usada para calcular la composición de un sistema de multicomponentes de dos fases. Estas ecuaciones son las más prontamente resueltas por experiencia y por error. Para simplificar el cálculo, una mol de material inicial es tomado como base. En este caso n=1 y n1+ nv = 1.Un valor razonable de n1 o nv es elegido y la sumación requerida a la temperatura y presión en cuestión es llevada acabo utilizando las ecuaciones 12 o 13.Si la suma es igual a 1 luego cada término en la suma es igual a x1 o´ y1 dependiendo de que ecuación fue empleada. Si la suma no es igual a uno, un segundo valor de n 1 o nv debe ser elegido y la computación repetida. Un ejemplo de cálculo que ilustra este método es dado aquí debajo. Ejemplo Un sistema consiste de 25 porcentaje en mol de propano, 30%en mol de pentano y 45 % en el de heptano a 150 ºF. Asumiendo un comportamiento de solución ideal calcular la composición del líquido y el vapor a 20 psia. Tomemos n=1 y asumimos n 1 =0.4-5.Entonces nv =O.55, los siguientes cálculos son llevados acabo de acuerdo a la ecuación 12

Desde que ∑x1 es esencialmente igual a uno la composición del líquido es dada en la columna 5. Es entendido que si la suma no ha sido igual a uno otro valor de n, será asumido .La composición del vapor puede ser calculada utilizando la ecuación 13 y sustituyendo n = 1, n 1 = 0.45, y nv = 0.55. Sin ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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embargo, es simple aplicar la ecuación 11 directamente y, desde que x i para Cada componente es ahora conocido, los valores de y i pueden ser calculados. La composición del vapor calculado en esta manera es dada debajo

Cálculos de este tipo exactamente bosquejados son aplicables en la predicción de el comportamiento de los fluidos en un petróleo y en un separador de gas proporcionando un comportamiento de solución ideal que puede ser asumido. El fluido introducido en un separador es usualmente conocido como las existencias alimentadas. La fase de el vapor y la fase del fluido son separados, las cantidades relativas y la composición de cada uno son determinadas por la composición de las existencias alimentadas y la temperatura y presión del separador. Si la solución es ideal es necesario conocer sólo la composición total del sistema y las presiones de vapor de los componentes puros a la temperatura en cuestión de tal manera de calcular el comportamiento de las fases. Realmente para cálculos aproximados es necesario conocer sólo la composición de las existencias alimentadas y los puntos de ebullición de los componentes puros desde que la presión de vapor a cualquier temperatura puede ser estimada usando la regla de Trouton y la ecuación de ClausiusClapeyron. SOLUCIONES NO IDEALES El concepto de las constantes de equilibrio Si la solución es no ideal y las leyes de Raoult y Dalton no son aplicables; es necesario preparar una corrección empírica. Para una solución ideal las relaciones entre las fracciones molares de un componente dado en el líquido y vapor (ambas fases es) dado por

Para una solución no ideal, esta relación llega a ser donde Ki es una constante determinada experimentalmente conocida como la constante de equilibrio. En el caso de una solución ideal el valor de Ki es una función de la presión y de la temperatura y es igual a la presión de vapor del componente puro dividido por la presión total. El valor dé Ki en una solución no ideal es también una función de la presión y de la temperatura. Las constantes de equilibrio se, incrementan en el incremento de la temperatura y decrece con el incremento de la presión. Un gráfico típico de Ki como una función de la temperatura es mostrado en la figura 40.


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La curva 1 representa el valor de Ki como una función de la temperatura a P1 de presión y la curva 2 representa el valor de K. i como una función de la temperatura a la presión P2 Donde P2 es mayor que P 1. Graficos de este tipo para un número de hidrocarburos son dados en las figuras 41 a la figura 50. El uso de estos gráficos es mostrado en el siguiente ejemplo. Ejemplo. De la tabla apropiada halladlas constantes de equilibrio para el nbutano a 100°F y 25 psia y a 100 ºF y400 psia. Cuál sería el valor de estas constantes si la solución conteniente de el n-butano fuese ideal? De la figura 45 el valor de K. es hallado por interpolación siendo su valor 2.10 a 100ºF y 25 psia. A 100ºF y 400 psia el valor de K. es 0.25. Desde que la presión de vapor del butano es 52.2 a 100 ºF,l os valores de estas constantes para una solución ideal son

Estos resultados indican que, para propósitos prácticos, a 100ºF y 25 psia. el butano exhibe el comportamiento de una solución ideal. Sin embargó la 400 psia la solución no es ideal en cuanto a lo que el comportamiento, del butano es concernido. Los valores de estas constantes de equilibrio han sido determinados experimentalmente. Desde que

el valor de la constante de equilibrio para cada componente es igual a la fracción molar de este componente en el vapor dividido por su fracción molar en el líquido. Consecuentemente, para determinar el valor de la constante de equilibrio a una temperatura y presión dado, la fase vapor y la fase líquida de una mezcla de hidrocarburos son separadas y cuidadosamente analizadas. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Estos análisis son usualmente llevados acabo por sometimiento de cada fase a una cuidadosa destilación fraccionada. Las fracciones molares de cada componente en el liquido y en el vapor son determinadas y los valores de K para cada componente son calculados a la presión y temperatura a la cual la separación fue conducida. Este proceso es repetido en un número de temperaturas y presiones y gráficos de K. versus temperaturas a varias presiones son construidos. Es asumido que los valores de K de un componente dado son independientes de la naturaleza de los otros componentes que constituyen la solución. Si la solución es ideal esta asunción es exacta. En el caso de las soluciones actuales ha sido hallado que los valores de K llegan a ser incrementadamente dependientes sobre la composición total tanto como la presión es incrementada. El límite superior de la presión en las figuras, desde la 41 a la 50 es 800 psia pero las constantes de equilibrio han sido determinadas a presiones considerablemente más altas y pueden ser halladas en la literatura. Sin embargo, para usar estas constantes de equilibrio a altas presiones con confianza; ellas deben ser empleadas en sistemas que son similares a una usada para la determinación experimental de las constantes. Ha sido hallado que las constantes de equilibrio dadas desde la figura 41 a la 50 son suficientemente exactas en el rango de presión indicado para la mayoría de cálculos de ingeniería, previniendo que el sistema no se encuentre cerca a el crítico. EJEMPLOS DE EL USO DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO Cálculos de las composiciones de el líquido y el val por medio de las constantes de equilibrio son, en general, grandemente similares a aquellos previamente bosquejados para soluciones ideales, Sin embargo, en lugar del uso de las presiones de vapor y la presión total; los valores de K son empleados directamente. Puede fácilmente ser mostrado que las ecuaciones 5 a la 8 en términos de las constantes de equilibrio llegan a ser

Estas ecuaciones pueden ser usadas para computar las composiciones del líquido y el vapor de soluciones binarias no ideales. Ejemplo: Un sistema de dos .componentes contiene una mol de n-butano y una mol de n-pentano .Calcular la composición de el líquido y el vapor a 180°P y 95 psia. Asumir el comportamiento de la solución como no ideal. De las tablas apropiadas los valores de K son hallados que ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Sustituyendo en las ecuaciones 14 a la 17 obtenemos

En términos de las ecuaciones de las constantes de equilibrio 12 y 13 para sistemas de multicomponentes viene a ser

Con estas ecuaciones la composición del líquido y el vapor en un sistema de multicomponentes no ideal puede ser calculado por ensayo y error esencialmente por el mismo método que fue empleado para resolver las ecuaciones 12 y 13. Ejemplo: Un sistema de hidrocarburos tiene la siguiente composición: Componente

Fracción Molar


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Calcular la composición de l líquido y el Vapor una separación es conducida a 200 psia y 100 º F. Asumir el comportamiento de una solución no ideal. Para 0 = 1 asumir n 1 = 0.77 n v = 0.2.3. La ecuación 18 es emp leada para realizar los siguientes cálculos.

Los valores de k en la columna 3 son obtenidos de la tabla apropiada a 200 psia y 100 ºF. Desde que ∑x1 = 1.000 los valores de la columna 4 representan la composición del líquido. Es entendido que si ∑x1 ≠ 1, otro valor de n, debe ser elegido y el cálculo repetido. Los Valores en la columna 5 representan la composición en el vapor. Para calcular el peso del líquido recuperado el peso molecular aparenté del líquido es computado. El peso del líquido recuperado por mol de material inicial es dado por el producto del peso molecular aparente y n 1 .Un cálculo similar produciría el peso del vapor .Cuando ∑x1 ≠ 1 la pregunta se eleva a si se incrementa o se decrece n 1 para el siguiente paso en la solución de el ensayo y error. Desde que n v= 1 – n1, cuando n1 la ecuación 18 viene a ser

Cuando la ecuación es escrita en esta forma, es aparente que si

el valor asumido de n1 debe ser incrementado y si ser decrecido.


n1 debe

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CALCULO DEL PRESION DEL PUNTO DE BURBUJA Y LA PRESION DEL PUNTO DE ROCIO UTILIZANDO LAS CONSTANTES DE EQUIBRIO Desde que la presión total PT no parece grandemente implicada en las ecuaciones 14 a la 19 pero es contenida en los valores de K, ya no es posible resolver directamente para presiones del punto de burbuja y punto de rocío como fue hecho en el caso de las soluciones ideales Un método será ahora presentado para el cálculo de la presión del punto de burbuja y la presión el punto de rocío, que es, aplicable a los sistemas binarios y de multicomponentes que no son ideales En el punto de burbuja el sistema es enteramente el estado líquido excepto una infinitésima cantidad de vapor. Consecuentemente, desde que n =0 y n=n 1 la ecuación 19 viene a ser

Esta ecuación afirma que en el punto de burbuja la suma de los productos de la constante de equilibrio, y la fracción molar del componente en el sistema total debe ser igual a 1. Los valores de z, representan las fracciones molares en el sistema total pero desde que el sistema es esencialmente todo líquido en el punto dé burbuja; ellas también representan las fracciones molares en la fase líquida. Por esta razón la ecuación 20 es frecuentemente escrita en la forma (21)


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Para calcular la presión del punto de burbuja a una temperatura dada usando esta ecuación es necesario elegir una presión y llevar acabo la sumación corno quede, indicado. Un cálculo aproximado .de la presión del punto de burbuja usando la ley de Raoult en la manera previamente, bosquejada para soluciones ideales puede ser usado como un punto de partida. Si la suma es menos que uno el proceso es repetido a una presión más baja. Recíprocamente si la suma es mayor que uno una presión mayor es elegida. La interpolación puede ser empleada para determinar la presión de el punto de burbuja cuando ha sido juntada entre dos valores, de presiones una de las cuales da un valor de ∑kixi ligeramente mayor que uno y la otra da un valoir ∑kixi . Ligeramente menor que uno. Cuando la presión del punto de burbuja ha sido establecida por este proceso de ensayo y error la composición de la cantidad infinitésima de vapor en el punto de burbuja es dado por los productos individuales en ∑kixi computado a la presión del punto de burbuja. Para calcular la presión del punto de rocío usando las constantes de equilibrio un procedimiento similar es llevado acabo. En el punto de rocío el sistema está enteramente en el estado vapor excepto una infinitésima cantidad de líquido. Consecuentemente, desde que n 1 =0 y nv =n la ecuación 18 viene a ser

(22) La presión del punto de rocío es la presión a la cual la sumación asumida arriba es igual a uno. Esta presión, es nuevamente hallada por el proceso de ensayo y error. Aquí nuevamente la composición de la infinitésima cantidad de líquido el punto de rocío; puede ser computado llevando acabo la sumación a la presión de el punto de rocío .Los cocientes individuales obtenidos en esta manera representan la composición del líquido en el punto de rocío. Ejemplo Un sistema tiene la siguiente composición total

A 160 ºF calcular la presión del punto de burbuja, la composición del vapor en el punto de burbuja, la presión del punto dé rocío, y la composición del líquido en el punto de rocío. Por la ley de Raoult la presión aproximada de el punto de burbuja es ∑kixi . A 160 ºF ésta viene a ser BPP= 0.403x123+0.325x43.0+0.272x15.8 = 67.85 psia Consecuentemente, la primera solución de el ensayo-error usando la ecuación 21 es hecha a 70 psia


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Desde que la sumación es menor que uno; una menor presión de 50 psia es elegida

La sumación es, mayor que uno por tanto es evidente que la presión del punto de burbuja está entre 6O y 70 psia. At raves de la interpolación es hallado que el punto de burbuja es

Esta interpolación también puede ser llevada acabo gráficamente. Un ploteado de ∑kixi versus la presión es construido y mostrado .en la figura 51. Una relación lineal es asumida, proporcionando él rango de presión no tan grande y la presión a la cual ∑kixi = 1 puede leída directamente de el gráfico.


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Para calcular la composición del vapor en el punto de burbuja los valores de K a 160 ºF y 64.2 psia son obtenidos por interpolación de las tablas apropiadas y kixi computados.

Los valores en la última columna representan la composición del vapor. Para calcular la presión del punto de rocío elegimos una presión de 35 psia como punto de partida y calculamos ∑ yi como es requerido por la ecuación 22. ki

Desde que el cálculo requerido es muy bajo el cálculo es repetido a 40 psia

Desde que la sumación es mayor que uno la presión del punto de rocío se encuentra entre 35 psia y 40 psia. La interpolación nos dirige á un valor de 35.5 psia, como es mostrado en la figura 52.La composición del, líquido en el punto de rocío es computado como se muestra aquí ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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LEY DE HENRY La ley de Henry expresa el efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas en un líquido. Puede ser .enunciado: El peso de gas disuelto en una cantidad dada de líquido ya una temperatura dada es directamente proporcional a la presión del gas. La ley de Henry y la ley de Raoult son relacionadas en la siguiente manera, La ecuación 1 es aplicable a cualquier componente en una solución ideal. Sin embargo, si el componente en cuestión es un gas disuelto en un líquido es diferente que la solución exhibirá un comportamiento ideal. Consecuentemente, bajo estas condiciones, la ecuación 1 viene a ser donde la constante proporcional C es una constante determinada experimentalmente y no la presión de vapor de el componente puro. Si el líquido es relativamente no volátil Pi es esencialmente igual a PT y si el gas no es tan soluble, xi es proporcional a W, el peso de gas disuelto. Bajo estas condiciones la ecuación 25 viene a ser PT = C'W donde C’ es la nueva constante proporcional y W es el peso de gas disuelto. Esta ecuación será reconocida como un matemático enunciamiento de la ley de Henry dado aquí arriba. La ley de Henry no es una ley exacta. A elevadas presiones y en casos donde el gas es muy soluble en el líquido; marcadas desviaciones ocurren. Como será mostrado en el siguiente capítulo, la solución de gases naturales en el petróleo crudo no sigue la ley de Henry excepto a muy bajas presiones. REFERENCIAS Calhoun,JFundamentáls of. Reservoir Engineering, University of OklahomaPress,Norman, Daniels,F. Outlines of Physícal Chemistry, John Wiley & Sons,New York (1948). Huntington,R.L; Natural Gas and natural Gasoline, McGraw-Hill Book Co., New York (19130) . Muskat,M., Physical Principies of Oil Production, McGraw-Hill Book Co.,New York (1949) Nelson,W.L.,Petroleum Refining Engineering, McGraw-Hill Book, Co.,New York (1936) Pirson,S., Elements of Oil Reservoir Engineering, McGraw-Hill Book Co.,bNew York (1950) ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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PROBLEMAS 1. Cuál es la fracción molar de H20 en una solución de 46 gramos dé etil alcohol en 100 gramos de H2O? Cuáles son los porcentajes en peso? 2.Una mol-libra de n-butano y una mol-libra de n-pentano son mezclados a O ºF. Asumir el comportamiento de una solución ideal, ¿cuál es el volumen de la solución resultante? Los volúmenes específicos del butano y del pentano son 0.0259 pies y 0.0243 pies 3 /Ib respectivamente. ¿Cuál es la presión de el punto de burbuja 3. Calcular la presión de el punto de burbuja y la, composición de el vapor para una solución que contiene 100 Ibs de propano y 90 Ibs de n-pentano a 100 ºF. Asumir el comportamiento de una solución -ideal. 4. Construir un diagrama presión versas composición para el n-exano y nheptano a 150 ºF . 5. Una solución ideal contiene una libra-mol de propano y una libra-mol de butano es calentada a100°F. (a) Cuál es la presión de el punto de burbuja? Respuesta: 120 psia (b) Cuál es la composición del vapor en el punto de burbuja? Respuesta: YC3H8= O.783. (c) Cuál es la presión del punto de rocío? Respuesta: 81.6 psia. (d) Cual es la composición del líquido en el punto de rocío? Respuesta: xC3H8= =0.218 (e) A una presión media entre la presión del punto de rocío y la presión del punto de burbuja, calcular los pesos de la fase líquida y la fase vapor en libras. 6. Una solución ideal contiene 7 libras-mol de n-butano y 3 libras-mol de pentano. Calcular la presión del punto de rocío a 180 ºF y la composición del líquido en el punto de rocío. 7. Cuál es la composición del líquido y el vapor de una solución de una mol de n-pentano y dos moles de n-hexano a 140 ºF y a la presión estándar de una atmósfera? 8. Una solución ideal de n-butano y pentano a 180 ºF tiene, una fracción molar de n-butano iguala 0.15 en el sistema total ¿Calcular la composición del líquido y el vapor a 110 psia y 180 ºF. Qué indican estos resultados acerca de la fase standard de este sistema? 9. Calcular la presión .de el punto de burbuja a 12O ºF para la siguiente mezcla. Asumir el comportamiento de una solución ideal 10. Dos hidrocarburos, A y B, forman una solución ideal. Los valores de vaporización son 9630 y 11,00 Btu por libra-mol respectivamente. Los puntos normales de ebullición son 31 ºF y 97 ºF, respectivamente. Para un sistema que contiene 2 libras-mol de A y 3 libras-mol de B. calcular la presión del punto de burbuja a 97 ºF Respuesta: 27.7psia ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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11. Mostrar que

12. De las tablas cuales son los valores de las siguientes constantes de equilibrio: (a)propano a 200 ºF y 100 psia;(b) butano a 100 ºF y 250 psia;(c) pentano a 150 ºF y 22 psia. 13. Usando la figura 48 hacer un corte ploteado de los datos de la constante de equilibrio paga el n-hexano. Plotear logK versus logP a 50 ºF, 150 ºF,y 250 ºF. Plotear logK versus logP a las mismas temperaturas asumiendo el comportamiento de una solución ideal. 14. Una solución de una mol de butano y una rao}, de propano es calentada a 100 ºF y 103.4 psia. Utilizando las constantes de equilibrio calcular la composición del vapor y el líquido. Respuesta: xxC3H8 = 0,408 YC3H8 =0.675 15. Una mezcla de hidrocarburos es hecha de 5 libras mol de n-hexano y 5 libras-mol de iso-butano. Esta existe a 200 psia y 200 ºF. Calcular la cantidad y composición del líquido recuperado por mol de material inicial si es separado a 60 psia y 200 ºF. Calcular las mismas cantidades si es separado a 90 psia y 200 ºF y luego si el líquido es nuevamente separado a 60 psia y 200ºF. Usar constantes de equilibrio. 16. Un sistema contiene 25 mol por ciento de propano, 30 mol por ciento de pentano y 45 mol por ciento de heptano a 150 ºF. Usando constantes de equilibrio calcular la composición del líquido y vapor a 20 psia. (Hint: Asumir n1=0.46 por mol de material inicial).Cuál es el peso de líquido obtenido por mol de material inicial? 17. Una solución compuesta de una mol de etano y cuatro moles de butano es no ideal a 100 ºF. Calcular la presión del punto de burbuja. 18.- Utilizando las constantes de equilibrio calcular la presión del punto de burbuja y del punto de rocío a 120ºF? para el sistema de hidrocarburos descrito en el problema 9. Respuesta: BPP= 43 psia. 19.- La solubilidad del etano en el agua es 0.0725 gramos por litro a 60 ºF y una atmósfera. Calcular la solubilidad en pies cúbicos estándar por barril a 400 psia si se aplica la ley de Henry.


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CAPÍTULO 6 Para los cálculos de ingeniería de yacimientos tienen que conocerse varias propiedades del petróleo crudo y su gas y agua asociadas. Será mostrado que teóricamente muchas de estas propiedades podrían ser calculadas por los métodos presentados en los capítulos anteriores, dado que la composición del sistema se conoce y se dispone de todos los datos de las constantes de equilibrio para todos los componentes. No obstante, desde que esta información ésta raras veces a la mano, los valores de las características de los fluidos del yacimiento están generalmente determinados experimentalmente o aproximados por métodos que la experiencia, ha demostrado que son suficientemente imprecisos para la mayoría da los cálculos de ingeniería. Este capítulo tratará con ambos, las características de los fluidos de hidrocarburos y las características del agüe innata" o Intersticial. Estas características serán definidas y presentadas los métodos para su cálculo y estimación. También serán esbozados los procedimientos de laboratorio comúnmente empleados en su determinación, experimental. CARACTERISTICAS DE LOS FLUIDOS DE HIDROCARBUROS Las características de los fluidos de hidrocarburos serán descritas en este capítulo y se listarán seguidamente. 1. Factor de Volumen de Formación de gas (v): El factor de volumen deformación de gas se define como el volumen en barriles ocupado por un pie cubico standard de gas cuando está sujeto a la temperatura y presión del yacimiento. 2. Solubilidad del Gas (r): Esta representa la solubilidad del gas en el petróleo crudo a una presión y temperatura del yacimiento dadas, medidas en pies cúbicos standard por barril de petróleo del tanque de almacenamiento, esto es, por barril de petróleo medido a 60°F y 14.7 psia 3. Factor de Volumen de Formación de Petróleo (β): Este denota el volumen ocupado, a las condiciones del yacimiento, por un barril de petróleo del tanque de almacenamiento (el petróleo contiene gas en solución). 4. Factor de Volumen de Formación de las dos Fases (u). Es te es definido como el volumen ocupado en el reservorio o yacimiento a una presión dada por un barril.de petróleo del tanque de almacenamiento más él gas libre que inicialmente estaba disuelto en el petróleo. 5. Viscosidades del Fluido del Yacimiento (ug y u0). Estas viscosidades representan la viscosidad del gas y del petróleo bajo las condiciones del yacimiento.


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EL FACTOR DE VOLUMEN DE FORMACIÓN DEL GAS Las leyes de los gases (Discutidas en el capítulo 2 podrían emplearse para calcular el número de barriles del espacio del yacimiento ocupado por un pie cúbico standard del gas. Si un pie cúbico standard de gas se coloca en un yacimiento a la presión P 0 y temperatura T:) del ya cimiento -la ecuación siguiente es válida dado que el gas permanece en él estado gaseoso, P1V1 = P0V0 Z1T1 Z0T0 El suscrito 1 denota condiciones estándar (14.7psia y 60°F) y el “c” se refiere a las condiciones del yacimiento. Resolviendo para V 0, teniendo en mente que Z,1 =para todos los fines prácticos, es, aparente ;que:


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V 0 calculado de esta manera será en pies cúbicos. Para expresar este volumen en barriles es necesario dividir por oí factor 5.62 que representa el número de pies cúbicos en un barril. Por lo tanto, el factor de volumen de formación gas está dada por:

Pata calcular (v) a una temperatura y presión dadas del yacimiento se tiene que conocer el valor del factor de compresibilidad bajo estas condiciones. Si un valor experimental de Z no está disponible y es necesario calcular un valor para un yacimiento de gas, se recurre a los métodos descritos en el Capítulo 2. Si se conoce la composición del gas se podría calcular la presión y temperatura seudo-reducidas y el factor de compresibilidad obtenerse de la Figura 10. Si, por otra parte, no se conoce la composición, pero se dispone de un valor de la gravedad del gas, es posible todavía evaluar la presión y temperatura seudo-críticas de las Figuras 11 y 12. Con estas seudo-críticas y los valores de la presión y temperatura del yacimiento, la presión y temperatura seudoreducidas pueden calcularse y el factor de compresibilidad obtenerse de la Figura 10 como antes. Ejemplo. Un gas tiene una gravedad específica de 0.740 . Calcule v a 210°F y 2300psia De las Figuras 11 y 12 un gas cuya gravedad específica es 0.740 tiene las siguientes presión y temperatura seudo-crítica

Y 2300 psia la temperatura y presión seudo – reducidas son:

A esta presión y temperatura reducidas el valor de Z, de la Figura 10, es 0,86 . Por lo tanto, de acuerdo a la ecuación

Los valores de v, para gases de varias gravedades específicas, calculadas as esta manera se muestran en la Figura 53. En estas cartas el valor de v es ploteado como una función dela presión y temperatura del yacimiento para gases de gravedades 0,60, 0.70, 0.80, y 0.90. Para otras gravedades del gas los valores de v pueden ser obtenidos con suficiente precisión por interpolación.


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SOLUBILIDAD DEL GAS La solubilidad del gas natural en el petróleo tiene que, ser referida a alguna base y para este fin es costumbre usar un barril de petróleo del tanque de almacenamiento, La solubilidad del gas (r) es definida como el número de pies cúbicos de gas medidos a condiciones standard, están en solución en un barril de petróleo del tanque a la temperatura y presión del yacimiento. Una curva típica de la solubilidad del gas en función de la presión se muestra en la Figura 54 para un petróleo crudo saturado a la temperatura del yacimiento.

Po denota la presión original del yacimiento y r 0 el valor original de la solubilidad del gas. Al reducir la presión se libera el gas en solución y el valor de r decrece si el crudo original no está saturado a la presión y temperatura iníciales del yacimiento, es necesaria una reducción de la presión del punto de burbuja o presión de saturación antes de que el gas se desprenda de la solución. Una curva típica de la solubilidad del gas para un crudo sis saturación se muestra en la Figura 55. P0 y Pg representan la presión original del reservorio y la presión de saturación, respectiva mente. Entre P 0 y Psla solubilidad del gas permanece constante en r 0 pero a presiones bajo Ps el gas se desprende r, decrece como se muestra en la figura.


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Si se elimina la presión de una muestra de petróleo crudo del yacimiento la cantidad de gas desprendido dependerá de las condiciones de la eliminación. Hay dos tipos básicos de liberación de gas: Flash y Diferencial. En la liberación flash la presión es reducida en una cantidad finita y el gas es purgado, después que se ha establecido el equilibrio, manteniendo la presión constante. En la liberación diferencial el gas desprendido es apartado continuamente para evitar el contacto con el petróleo. El líquido está en equilibrio solamente con el gas desprendido a una presión dada y no con el gas desprendido sobre un rango finito de presión. Es aparente que una serie de liberaciones flash con reducciones de presión infinitamente pequeñas se aproxima a una liberación diferencial.

Los dos métodos de liberación dan resultados diferentes de r, como se muestra en la Figura 56, siendo, mayores los valores de r en la liberación flash a una presión dada. Es difícil decir que tipo de liberación es operativo en un yacimiento y en todas las probabilidades ambas ocurren simultáneamente. Debe señalarse que la solubilidad del gas puede calcularse usando las leyes del comportamiento de la solución descritos previamente en el Capítulo 5, ya que hay suficientes datos a disposición. Es necesario tener no solamente los datos de la composición total del sistema sino también datos completos y precisos de las constantes de equilibrio. Estos datos son raras veces disponibles para un sistema, de petróleo crudo y los valores.de Ia solubilidad del gas deben obtenerse ya sea per estimación o experimentalmente. ~No obstante, para ilustrar la complejidad.de los cálculos de este tipo el método es bosquejado seguidamente para un sistema de dos componentes de composición total conocida. Paso 1. Calcular la presión del punto de burbuja o presión de saturación usando Kixi = 1. ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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Pasó 2 Suponga que r va a ser calculado en función de la presión cuando el gas se libera reduciendo la presión en pasos de 10 psia y el gas y petróleo se separan después de cada paso. Calcule, la composición del líquido y vapor a una presión de Ps- 10 usando

Paso 3. Calcule la cantidad de vapor a esta presión usando

Paso 4 usando

Calcule el volumen de vapor bajo condiciones standard

Paso 5. Calcule las moles de líquido y repita los cálculos a Ps - 20 para el líquido residual. Paso 6. Continúe este proceso hasta alcanzar la presión atmosférica Paso 7. A una presión dada añada los volúmenes de vapor producidos por cada reducción de presión desde la presión dada hasta la presión atmosférica. Calcule el volumen del líquido remanente a la presión atmosférica y 60°F de las composiciones del líquido residual y de las densidades del líquido de cada componente. Calcule el Volumen de gas disuelto por barril de petróleo del Tanque Para un sistema de multicomponentes estos cálculos serían considerablemente más difíciles dado que la composición y las cantidades de líquido y vapor a cada presión tendrían que vapor el método de aproximaciones usando las ecuaciones 18 y 19 del Capítulo 3 .

ESTIMACION DE GAS EN SOLUCIÓN Se podría hacer un estimado de gas en solución con razonable precisión dado que se dispone de considerables datos experimentales de las solubilidades del natural en el petróleo crudo y las correlaciones hechas entre la solubilidad y las propiedades físicas del sistema. Una consideración de las variables que determinan la solubilidad de un gas en un petróleo crudo nos lleva a la conclusión de que las siguientes son las más importantes. Además, se pueden hacer varias generalizaciones que consideran el efecto de estas variables en la solubilidad del gas. 1.- Efecto de la presión. La Ley de Henry predice que una temperatura constante la solubilidad de un gas en una cantidad de líquido dada es ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO

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