Productos petroquímicos primarios Las principales materias de base o cadenas petroquímicas son las del gas natural, las olefinas ligeras (etileno, propileno y butenos) y la de los aromáticos. Para obtener estas materias la industria petroquímica utiliza los procedimientos los procedimientos del "cracking" o desdoblamiento de moléculas pesadas en moléculas más ligeras, y el "reformado" o modificación de la estructura molecular del hidrocarburo. Para obtener estas materias la industria petroquímica utiliza los procedimientos del "cracking" o desdoblamiento de moléculas pesadas en moléculas más ligeras, y el "reformado" o modificación de la estructura molecular del hidrocarburo. Del etileno se producen un gran número de derivados, como las diferentes clases de polietileno, cloruro de vinilo, compuestos clorados, óxidos de etileno, monómeros de estireno entre otros que tienen aplicación en plásticos, recubrimientos, moldes, etc. Del propileno se producen compuestos como alcohol como alcohol isopropílico, polipropileno y acrilonitrilo, que tienen gran aplicación en la industria de solventes, pinturas y fibras sintéticas. Por deshidrogenación de butenos, o como subproducto del proceso de fabricación de etileno se obtiene el 1.3-butadieno que es una materia prima fundamental en la industria de los elastómeros, para la fabricación de llantas, sellos, etc. Una cadena fundamental en la industria petroquímica se basa en los aromáticos (benceno, tolueno y xilenos). El benceno es la base de producción de producción de ciclohexano y de la industria del nailon; así como del cumeno para la producción industrial de acetona y fenol. Los xilenos son el inicio de diversas cadenas petroquímicas, principalmente las de las fibras sintéticas. Introducción de hetero- átomos de componentes como (oxigeno oxigeno,, nitrógeno y azufre) en los productos básicos, para obtener productos de segunda generación (productos intermedios). La conversión de carbón o carbón o carbón vegetal para los productos gaseosos de la reacción con vapor de agua, oxígeno, aire, hidrógeno, dióxido de carbono, o una mezcla de estos.Los productos consisten en monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, metano, y algunos otros gases en proporciones dependen de los reactivos y condiciones específicas (temperatura y presión) empleados en los reactores, y las medidas de tratamiento que los gases son sometidos después de salir del generador de gas. Química similar también se puede aplicar a la gasificación del coque de petróleo y otras fuentes. La reacción de carbón o carbón vegetal con el aire o el oxígeno para producir dióxido de carbono y el calor que se podría llamar la gasificación, pero es más
correctamenteclasificados como de combustión. El objetivo principal de esta conversión es la producción de gas natural sintético como combustible sustituto de gases y gases de síntesis para la producción de productosquímicos y plásticos. En todos los casos de interés comercial, la gasificación con vapor de agua, que es endotérmica, es una reacción química importante. La entrada de calor necesario se suministranormalmente a la gasificar por combustión de una parte del carbón con oxígeno añadido, junto con el vapor. Desde el punto de vista industrial, el producto final es o gas de síntesis química (CSG), a medio gas de BTU (MBG), o un gas natural de sustitución (SNG). PRODUCTOS PRINCIPALES DE LA INDUTRIA PETROQUIMICA los productos que hoy se consideran normales y necesarios, como componentes electrónicos, tejidos, juguetes irrompibles... El crecimiento de la demanda de los productos petroquímicos se ha debido al desplazamiento de las materias primas tradicionales por las nuevas materias sintéticas: Industria textil: Fibras sintéticas que suplen a la lana, el algodón y nuevos tintes que permiten mayores posibilidades que los pigmentos conocidos anteriormente. Industria del caucho: nuevos productos con iguales propiedades y a veces superiores a las del caucho natural.
Industria de envases y embalajes: el polietileno como alternativa al cristal y al celofán de la construcción, plásticos para la construcción, por su gran resistencia a la corrosión y a las inclemencias del tiempo, por su ligereza y flexibilidad. Fabricación de materias de base o productos de primera generación. Partiendo del petróleo y del gas natural de los que se obtienen diversos productos básicos pilares de la petroquímica. Los dos grupos más importantes son las definas y los aromáticos. Introducción de átomos de ciertos componentes (oxígeno, nitrógeno y azufre) en los productos básicos, para obtener productos de segunda generación (productos intermedios). El gas natural y el petróleo son las materias primas de la gran mayoría de los productos químicos de uso masivo. Aquéllos que se obtienen directamente de dichas materias primas se denominan intermediarios de primera generación,
como por ejemplo: hidrógeno, amoníaco, metanol, etileno. propileno, butadieno, benceno, tolueno, xilenos. acetileno, etc. En una segunda etapa, y a través de una serie de procesos químicos, se introducen hetero-átomos como oxígeno, cloro, azufre y nitrógeno, dando lugar a los asi llamados intermediarios de segunda generación. La obtención de los productos de mercado requiere de otra serie de operaciones a fin de lograr la formulación adecuada; éstos son los llamados producios /¡nales que incluyen a detergentes, insecticidas, elastómeros, disolventes, fertilizantes, fibras sintéticas y plásticos (Chauvel y Lefebvre. 1989). Los procesos claves que dan lugar a los intermediarios de primera generación son: reformado con vapor, craqueo con vapory reformado catalítico. Estos procesos están identificados con los tres principales complejos petroquímicos, a saber: Complejos basados en la química del gas de síntesis (o química del C,) y que culminan en la producción de fertilizantes y resinas; el proceso clave es el reformado con vapor de gas natural o gasolinas, a veces reemplazado por el proceso de oxidación parcial si se emplean como materia prima hidrocarburos más pesados como gas oil. residuos o incluso carbón como es el caso de Sudáfrica. Complejos olefínicos y diolefínicos. cuya instalación base es el craqueo con vapor de etano. propano. gasolina, gas oil o incluso petróleo crudo. Si bien el intermediario principal es el etileno, dependiendo de la materia prima empleada constituye la operación más adecuada para obtener propileno. butadieno y benceno como subproductos. Complejos aromáticos, también empleados en la industria de la refinación del petróleo para producir gasolinas de alto octanaje, tienen como proceso clave el reformado catalítico de gasolinas. Generan, fundamentalmente, benceno, tolueno, xilenos y etilbenceno. Como se podrá apreciar a lo largo de este trabajo, el gas natural puede generar, por sí solo, los dos primeros complejos petroquímicos.
Elaboración de productos de consumo, conjugando los productos básicos e intermedios. Su diversidad es asombrosa y alcanza una casi infinita variedad de productos habituales de consumo (fibras, cauchos, plásticos, detergentes. pinturas, barnices, abonos, anticongelantes. perfumes, explosivos, aislantes, alimentos. etc.). Las principales materias de base o cadenas petroquímicas son las del gas natural, las olefinas ligeras (etilcno. propileno y butenos) y la de los aromáticos. Para obtener estas materias la industria petroquímica utiliza los procedimientos del «craqueo» o desdoblamiento de moléculas pesadas en moléculas más ligeras por la acción del calor, y el «reformado» o modificación de la estructura molecular del hidrocarburo. Del etileno se producen un gran número de derivados. como las diferentes clases de polietile- no. cloruro de vinilo. compuestos clorados, óxidos de etileno. monómeros de estiieno entre otros que tienen aplicación en plásticos, recubrimientos. moldes, etc. Del propilcno se producen compuestos como alcohol isopropílico, polipropileno y acriloni- trilo. que tienen gran aplicación en la industria de disolventes, pinturas y libras sintéticas.
Por deshidrogenación de butenos, o como subproducto del proceso de fabricación de ctileno se obtiene el 1.3-butadieno que es una materia prima fundamental en la industria de los elas- tómeros. para la fabricación de neumáticos, productos sellantes, etc. La inmensa variedad de productos terminados de la petroquímica puede clasificarse en cinco grupos: Los plásticos. Las fibras sintéticas. Los cauchos sintéticos o elaslómeros. Los detergentes. Los abonos nitrogenados. El proceso involucra la reacción del etileno a muy alta presión. Etileno altamente purificado (pureza mayor al 99%) es comprimido en dos etapas: en la primera se lo comprime a 200-300 atmósferas, y en la segunda a 2000-3000 atm. Luego de comenzar la segunda etapa de compresión, se calienta el ctileno a alrededor de 200 °C y se agrega un iniciador de la polimerización y un agente de transferencia de cadena. La reacción se lleva a cabo ya sea en reactores tubulares o autoclaves agitadas. La reacción de polimerización es una reacción exotérmica que libera 850 calorías por cada gramo de ctileno. En los reactores tipo autoclave agitada, el calor de reacción es absorbido por el etileno frío alimentado, el cual se mezcla con el polímero reaccionante. La acción del agitado mantiene la temperatura uniforme en el reactor. Los reactores tubulares poseen tres zonas: una zona de calentamiento, una zona de reacción y una de enfriamiento. Gran parte de la energía de reacción es eliminada a través de las paredes de los tubos. La corriente de salida del reactor se expande a través de una válvula c ingresa al separador primario, donde el LDPE fundido se separa del etileno no reaccionado, el cual es reciclado al segundo compresor. El polietileno fundido ingresa al separador secundario, que trabaja a presión cercana a la atmosférica, y luego a una extrudadora para ser pclctizado y finalmente embalado. El LDPE producido mediante este proceso tiene una densidad de aproximadamente 0,92 g/cm’ y un peso molecular comprendido entre 50000 y 300000 g/mol. En la Figura 11 se muestra un esquema del proceso. La velocidad de polimerización se puede acelerar fuertemente por incremento de la temperatura, la concentración del iniciador y la presión. El grado de ramificación y la distribución de peso molecular dependen de la temperatura y la presión. Incrementando la presión y disminuyendo la temperatura se obtiene un polímero con una mayor densidad y una estrecha distribución de peso molecular. El peso molecular medio puede ser disminuido mediante el empleo de moderadores. La cristalinidad del poliecileno puede ser
ajustada cambiando las condiciones de reacción y agregando co-monómeros (ales como el acetato de vinilo o el acrilato de etilo. p l a s t i c o s : El nombre común de plásticos se debe a la propiedad que licncn do ser deformables por plasticidad (frente a la elasticidad), bajo la influencia del calor, la presión o de ambos a la vez. Desde el punió de vista ambiental, el Capítulo 13 de esta obra se destina a evaluar el impacto ambiental y las posibilidades de reciclado. Este término abarca productos que difieren entre sí por su estructura química, sus propiedades físicas. sus aplicaciones prácticas y sus procesos de fabricación. 1 lay tres grandes familias de termoendurecibles y los poliuretanos.
plásticos:
los
termo-
plásticos,
los
La producción española de primeras materias plásticas en el año 2003, presentó un crecimiento respecto al año 2002 del 3,1%, hasta alcanzar a 3.715.104 toneladas. El consumo medio de primeras materias plásticas en España por habitante se ha situado en los 97.1 kg. Fib ra s si n té ti c as : Las fibras sintéticas se obtienen por hilado de sustancias fundidas. La primera que se comercializó fue el nylon. en 1938. Desde entontes, el aumento de la demanda no ha dejado tic crecer. Por su volumen, representan la segunda materia en importancia de la petroquímica, tras los plásticos. FIBRA Las fibras sintéticas se obtienen por hilado de sustancias fundidas. La primera que se comercializó fue el nailon, en 1938. Desde entonces, el aumento de la demanda no ha dejado de crecer. Por su volumen, representan la segunda materia en importancia de la Petroquímica, tras los plásticos.
Cauc ho sin té tic o y elos tóme ro s : Fs el suministrador principal de la industria del automóvil, en un elemento tan fundamental como los neumáticos. También se emplean, en algunas de sus variedades, para los calzados y para la construcción de recubrimientos de terrazas y tejados. Aplicaciones de los plásticos derivados del petróleo Termoplasticos
Películos fotográficos, bolsos, popel de envasar, tuberías, canalizaciones, construcción en general, embalajes, (aproximadamente el 50% del muebles, juguetes, oislomientos, electrónico, PVCs pora consumo de plástico* del mundo) revestimientos, tuberios, válvulas, flores artificiales, botos, etc
Termoendureables
Aislamientos eléctricos, paneles decorativos, utensilios domésticos, etc.
Poliuretanos. plásticos expandidos
Productos con aporienoa de vidrio, espumas extro ligeros.
Fig Aplicaciones de plásticos
Plásticos Son sustancias relativamente resistentes de alto peso molecular. Usual - mente, por calentamiento se ablandan y pueden ser moldeados bajo presión. Existen dos tipos de plásticos comerciales: tcrmoplásticos y plásticos termomoldeables. Los primeros se ablandan por calentamiento. Ejemplos de esta clase son el polictileno y el polipropileno. Normalmente, poseen moderada cristalinidad y pueden sufrir elongaciones considerables, aunque estas elongaciones no son reversibles, como en el caso de los elastómeros. Los plásticos termomoldeables poseen mayor rigidez debido a la existencia de una cantidad considerable de entrecruzamientos entre las cadenas de polímeros. Como ejemplo, se pueden citar: poliésteres, poliuretanos, PET, y resinas de úreaformaldehído y fenol- formaldchído. El crecimiento de los termoplásticos ha sido atribuido a ciertas propiedades atractivas de estos productos tales como bajo peso, resistencia a la corrosión química, facilidad de manipuleo. Desarrollos tecnológicos en el proceso a baja presión empleando un catalizador de óxido metálico del tipo Zieglcr-Natra. El proceso original para producir LDPE a alta presión fue originalmente desarrollado por IC1 en el Reino Unido, el cual sigue siendo la ruta más importante para producir LDPE. Detergentes o Surfactantes Los primeros detergentes sintéticos manufacturados en Europa, fueron sulfatos de alquilo secundarios basados en olefinas pesadas producidas por el craqueo de la cera obtenida de la refinación de lubricantes. Estos detergentes fueron utilizados para propósitos industriales. Los sulfatos de alquilo fueron seguidos por los sulfonatos de alquil-benceno en los años *50 y éstos rápidamente reemplazaron al jabón para uso doméstico. Los alquilatos originales eran resistentes al ataque biológico y por lo tanto no totalmente degradables en las plantas de tratamiento de efluentes. Pequeñas trazas de detergente en el efluente de estas plantas causaban espuma en los ríos, lo cual es, obviamente, indeseable. Una vez que el problema fue identificado, se desarrollaron nuevos productos de distintos tipos, más fácilmente degradables. Uno de estos grupos de surfactantes está basado en alfa-olcfinas lineales. Las alfa-olefinas lineales pueden ser producidas por la oligomerización de etilcno usando el proceso de Shell (SHOP, Shell Highcr Olcfin Process). Este proceso permite producir olefinas lineales en el rango C^-C^; las olcfinas lineales de interés específico para detergentes son las que se encuentran en el
rango C,0-C,8. Existen varios procesos para la conversión de olcfinas lineales en detergentes, incluyendo un proceso que emplea una reacción oxomodificada. La reacción “oxo" general involucra olcfinas lineales reaccionando con gas de síntesis (CO ♦ H2) para formar aldehidos intermediarios, que son seguidamente reducidos para producir detergentes que contienen un átomo de carbono más que la olefina inicial. Este proceso convierte catalíticamente las olcfinas a alcoholes en una etapa. Los detergentes tipo ctoxilato son producidos a partir del alcohol por reacción con óxido de etilcno en presencia de un catalizador básico tal como hidróxido de potasio: O/\ ROH + CH2 - CH2 ► R0(CH:CH20)nH Este tipo de detergentes se usa en los polvos para máquinas lavadoras (como parte de la formulación) y en detergentes líquidos domésticos. Es usado también industrialmcntc y en instituciones, por ejemplo hoteles y restaurantes. Detergentes: Son productos solubles en agua, cuya propiedad fundamental consiste en poder modificar la tensión superficial de los líquidos en los que se encuentra, disminuyendo o eliminando la suciedad contenida en ellos. Sus usos principales están centrados en el hogar, en forma de polvos, escamas o líquidos que sirven para lavar la ropa y la vajilla. Para suprimir sus efectos contaminantes en las aguas residuales, los detergentes se comienzan a fabricar ahora a base de productos biodegratlables. que son rápidamente destruidos por los microorganismos que viven en los r íos. Abonos: La agricultura, que hasta hace poco sólo utilizaba el estiércol natural, ha sufrido una gran revolución gracias a la química. El ácido sulfúrico. los fosfatos y la síntesis del amoniaco, han puesto en circulación una gama muy amplia de abonos químicos que mejoran el rendimiento de la agricultura. La petroquímica, mediante el suministro de hidrógeno a bajo precio para la producción de amoniaco, contribuye a promover el empleo masivo del nitrógeno asimilable en sus tres variantes: nitratos, sulfatos y urea y una infinidad de abonos complejos. Además, la petroquímica proporciona a la agricultura productos fitosanitarios tales como herbicidas. fungicidas c insecticidas. Fibras sintéticas Son polímeros altamente cristalinos, formados por unidades enlazadas ya sea por polimerización de condensación o adición. La elasticidad de las fibras es mucho menor que la de los plásticos y elastómeros. Las fibras sufren baja elongación y se destacan por su bajo peso, alta resistencia a la tensión y a la deformación y baja absorción de humedad. Un polímero que es al menos 100 veces más largo que ancho es considerado una fibra. Históricamente, las fibras fueron el lino, el algodón y la lana. Las dos primeras provienen de las plantas y
están compuestas por celulosa; la tercera es de origen no vegetal y es una proteína. Las fibras hechas por el hombre son derivadas ya sea de las plantas, fibras celulósicas, o del petróleo, el cual provee los monómeros a partir de los cuales se obtienen los polímeros. El rayón y el celofán son fibras de celulosa modificada. Los cuatro grupos más importantes de fibras sintéticas son: poliésteres, nylon (poliamidas), acrílicas y básicamente polipropileno. La manufactura de fibras sintéticas involucra básicamente la conversión física de un polímero con cadenas lineales en estado relativamente desordenado en un filamento continuo con las cadenas moleculares paralelas al eje longitudinal de la fibra. Las propiedades más importantes de un polímero usado en la producción de fibras son: alto punto de fusión, preferiblemente superior a 100 °C, estructura lineal y simétrica, alto peso molecular. Poliésteres Es la fibra sintética más importante en cuanto a volumen. Los poliésteres comerciales son polímeros de condensación y son producidos por varios métodos. I.os más importantes son: Reacción entre un diol, HOCHj-íCHJn-CHiOH, y un éster de un ácido dicarboxflico; es decir, por una reacción de trans-cstcrificación. Reacción entre un diol, HOCH2-(CH2)„-CH2OH, y un ácido dicarboxflico; es decir, por una reacción de esterificación. Reacción entre un diol, HOCH2-(CH2)n-CH2OH, y un dicloruro de un ácido dicarboxflico. Otros métodos menos importantes son: la autocondensación de (Dhidroxiácidos y la apertura de anillos de lactonas y ésteres cíclicos. El tereftalato de polietileno (PET, polyethylene terephthalate), conocido también por sus marcas comerciales, Dacron y Tcrylcnc, es producido ya sea por reacción entre el tereítalato de dimetilo y el etilenglicol (trans- csterificación) o entre el ácido tereftálico y el etilenglicol (esterificación). Una propiedad importante de las fibras poliésteres es que pueden ser mezcladas con fibras naturales tales como algodón o lana. El PET es mezclado con algodón en relaciones 50:50 o 65:35 de PET a algodón. Las fibras poliésteres resisten bien las condiciones ambientales y su resistencia a la luz solar es sólo superada por las fibras acrílicas. Los importantes usos de las fibras poliéster incluyen vestimenta que no requieren planchado, sobrecamas, alfombras, bolsas para dormir, etc.. Debido a su alta resistencia a la tensión, se
están usando en forma creciente para bandas de neumáticos. Fibras con apariencia de piel son usadas crecientemente para fabricar tapados sintéticos (símil-piel). Films de poliésteres son empleados en aislación eléctrica, cintas de audio y embalaje al vacío de artículos comestibles. Aplicaciones de las fibras sintéticas Poliamidas Lencería fina, alfombras, cortinas, trajes de baño, recubrimiento interior de neumáticos... Poliéster
Trajes, corbatas, impermeables, visillos, alfombras...
Acrílicas
Sustituyen a la lana: ovillos y moquetas, entre otros usos.
Elastómeros y cauchos sintéticos Son hidrocarburos insaturados de alto peso molecular. La elasticidad r eversible es proporcionada a las moléculas del polímero por sus largas cadenas flexibles con fuerzas intermoleculares débiles. Los polímeros de este tipo son predominantemente amorfos, con cierto grado de entrecruzamiento. Los elastómeros y los cauchos sintéticos son materiales con propiedades físicas y mecánicas similares a las del caucho natural. Los términos elastómero y caucho son frecuentemente usados de manera incorrecta. La diferencia entre ellos define el término vulcanización. Cauchos son polímeros no entrecruzados pero que pueden ser convertidos en materiales entrecruzados por vulcanización y que poseen propiedades clásticas a temperatura ambiente. A altas temperaturas o bajo la influencia de fuerzas deformantes, pueden ser moldeados. El caucho es el material de partida para obtener los elastómeros. Los elastómeros son polímeros entrecruzados hasta su punto de descomposición. Son duros y vidriosos a baja temperatura y no exhiben flujo viscoso aun a alta temperatura. Poseen propiedades clásticas, particularmente desde temperatura ambiente hasta la temperatura de descomposición. La vulcanización es el proceso mediante el cual un caucho, a través de un cambio en su estructura química, es convertido a una condición en la cual las propiedades elásticas son conferidas o rcestablccidas o mejoradas o extendidas sobre un amplio rango de temperaturas. En ciertos casos, el proceso es llevado a un punto donde las sustancias se transforman en materiales rígidos. Los cauchos sintéticos son producidos comercialmente por polimerización de mono-olefinas tales como isobutiieno; y de dioleflnas conjugadas, tales como butadieno e isopreno, y por co-polimerización como en el caso de estirenobutadieno, para obtener caucho SBR (Styrene Butadiene Rubber). También pueden ser obtenidos por co-polimerización de dos definas, como en el caso de
etileno-propileno y por apertura de anillo y posterior polimerización, como en el caso del ciclopenteno. El butadieno es el monómero más importante en la producción de caucho sintético. El caucho sintético consumido en mayor volumen es el SBR. En 1995, la producción en Argentina de SBR fue de 51664 toneladas y el consumo aparente de 31743 toneladas; el 61% fue utilizado en la industria de neumáticos. SOLVENTES Los solventes son compuestos orgánicos basados en el elemento químico Carbono. Ellos producen efectos similares a los del alcohol o los anestésicos. Estos efectos se producen a través de la inhalación de sus vapores. Algunos de ellos tienen aplicaciones industriales como los pegamentos, pinturas, barnices y fluidos de limpieza. Otros son utilizados como gases en aerosoles, extinguidores de fuego o encendedores para cigarrillos. Estas sustancias que expelen vapores a temperatura ambiente (solventes volátiles como la nafta o la acetona) o que son en si mismas gases (butano, propano) pueden ser inhalados a través de la boca o nariz generando un efecto psicoactivo. Composición Los solventes constituyen un grupo heterogéneo de hidrocarbonos volátiles derivados del petróleo y del gas cuyo punto de ebullición es bajo por lo que se evaporan al entrar en contacto con el aire. Su importancia y patrón de uso determinan su clasificación en: solventes activos, consolventes, solventes latentes, y diluyentes.
