PRODUCCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS Y SUS DERIVADOS. GAS DE SÍNTESIS El gas de síntesis o Sintegas (Syngas, en inglés) es un combustible gaseoso obtenido a partir de sustancias ricas en carbono (hulla, carbón, coque, nafta, biomasa) sometidas a un proceso químico a alta temperatura. Contiene cantidades variables de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2). El gas de síntesis, producido a partir del gas natural, permite la producción a gran escala de hidrógeno, para la posterior producción de amoníaco por su reacción con nitrógeno, y de metanol que es la materia prima en la producción de metil metil-terbutil-éter, entre otros compuestos.
UTILIZACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS El nombre gas de síntesis proviene de su uso como intermediario en la creación de gas natural sintético (GNS) y para la producción de amoníaco o metanol. El gas de síntesis también se utiliza como producto intermedio en la producción de petróleo sintético, para su uso como combustible o lubricante a través de la síntesis de Fischer-Tropsch, y previamente al proceso Mobil para convertir metanol en gasolina. El gas de síntesis está compuesto principalmente de hidrógeno, monóxido de carbono, y muy a menudo, algo de dióxido de carbono. Posee menos de la mitad de densidad de energía que el gas natural. Se ha empleado y aún se usa como combustible o como producto intermedio para la producción de otros productos químicos. Cuando este gas se utiliza como producto intermedio para la síntesis industrial de hidrógeno a gran escala (utilizado principalmente en la producción de amoniaco), también se produce a partir de gas natural (a través de la reacción de reformado con vapor de agua) como sigue: \rm CH_4 \, + \, H_2O \longrightarrow CO \, + \, 3 \, H_2 Con el fin de producir más hidrógeno a partir de esta mezcla, se añade más vapor y así se produce el desplazamiento de la reacción del gas de agua: \rm CO \, + \, H_2O \longrightarrow CO_2 \, + \, H_2 El hidrógeno debe separarse del CO2 para poder usarlo. Esto se realiza principalmente por adsorción por oscilación de presión (PSA), limpieza de las aminas producidas y el empleo de reactores de membrana. El gas de síntesis producido en las grandes instalaciones para la gasificación de residuos puede ser utilizado para generar electricidad. Los procesos de gasificación de carbón se utilizaron durante muchos años para la fabricación de gas de alumbrado (gas de hulla) que alimentaba el alumbrado de gas de las ciudades y en cierta medida, la calefacción, antes de que la iluminación eléctrica y la infraestructura para el gas natural estuvieran disponibles. 3. Producción de Gas de Síntesis Originariamente se producía metanol por destilación destructiva de astillas de madera. Esta materia prima condujo a su nombre de alcohol de madera. Este proceso consiste en destilar la madera en ausencia de aire a unos 400 °C formándose gases combustibles (CO, C2H4, H2), empleados en el calentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce como ácido piroleñoso y que contiene un 7-9% de ácido acético, 2-3% de metanol y un 0.5% de acetona; un alquitrán de madera, base para la preparación de antisépticos y desinfectantes; y carbón vegetal que queda como residuo en las retortas. Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso catalítico a partir de m onóxido de carbono e hidrógeno. Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados CO + CO2 + H2 CH3OH
La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3. El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas formas. Los distintos procesos productivos se diferencian entre sí precisamente por este hecho. Actualmente el proceso más am pliamente usado para la obtenc ión del gas de síntesis es a partir de la combustión parcial del gas natural en presencia de vapor de agua. Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2 Sin embargo el gas de síntesis también se puede obtener a partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua. Mezcla de Hidrocarburos Líquidos + Agua CO + CO2 + H2 Carbón + Agua CO + CO2 + H2 En el caso de que la materia prima sea el carbón, el gas de síntesis se puede 15obtener directamente bajo tierra. Se fracturan los pozos de carbón mediante explosivos, se encienden y se fuerzan aire comprimido y agua. El carbón encendido genera calor y el carbono necesarios, y se produce gas de síntesis. Este proceso se conoce como proceso in situ. Este método no tiene una aplicación industrial difundida. Los procesos industriales más ampliamente usados, usando cualquiera de las tres alimentaciones (gas natural, mezcla de hidrocarburos líquidos o carbón)
METODOS DE PRODUCCION Gas de alumbrado o gas de hulla : Se produce por pirólisis, destilación o pirogenación de la hulla en ausencia de aire y a alta temperatura (1200-1300 °C), o bien, por pirólisis del lignito a baja temperatura. En estos casos se obtiene coque (hulla) o semicoque (lignito) como residuo, que se usa como combustible aunque no sirve para la industria del hierro. Este gas fue utilizado como combustible para el alumbrado público (luz de gas) a finales del siglo XIX y comienzos del siglo XX. Contiene un 45 % de hidrógeno , 35% de metano, 8 % de monóxido de carbono y otros gases en menor proporción.
Gas de coque o gas de coquería : Se obtiene por calentamiento intenso y lento de la hulla (hulla grasa) con una combinación de aire y vapor, a alta temperatura, en las coquerías. Aparte del coque sólido fabricado, de gran interés para la industria siderúrgica y la síntesis de acetileno, se forma un gas que contiene hidrógeno, monóxido de carbono, nitrógeno y dióxido de carbono.
Gas de generador de gasógeno o gas de aire: Se obtiene haciendo pasar aire a través de una capa gruesa de gránulos de carbón o de coque incandescente. A mayor temperatura, mayor proporción de monóxido de carbono y menor proporción de dióxido de carbono. Tiene escaso poder calorífico, mucho menor que el gas de agua, debido principalmente a la dilución con el nitrógeno atmosférico.
Gas de agua: Se obtiene haciendo pasar vapor de agua sobre coque a alta temperatura. Su llama es de color azul por lo que también se llama gas azul. Este gas se puede transformar en metanol o alcanos, empleando catalizadores heterogéneos apropiados. Esta reacción es fuertemente endotérmica por lo que requiere temperaturas muy altas.
Gas pobre: Se obtiene haciendo pasar alternativamente vapor de agua y aire sobre carbón incandescente (alternancia de chorros de vapor y aire), y es una mezcla de los dos métodos anteriores. Cuando el lecho de coque se ha enfriado a una temperatura a la que la reacción endotérmica ya no puede continuar, el vapor de agua es reemplazado por un chorro de aire. La formación inicial de dióxido de carbono (exotérmica) aumenta la temperatura del lecho de coque y va seguida por la reacción endotérmica en la que este (CO2) se convierte en monóxido de carbono (CO). La reacción global es exotérmica, originando "gas pobre". El oxígeno puro puede sustituir al aire para evitar el efecto de dilución, y en este caso el poder calorífico es más alto.
Gas de agua carburado : Se obtiene mezclando gas de agua con petróleo gasificado en un carburador. Posee un poder calorífico más alto que los anteriores. 2.- PROCESO DE REFORMACIÓN AL VAPOR El reformado con vapor es un método para la obtención de hidrógeno a partir de hidrocarburos, y en particular gas natural. Este proceso requiere de una gran cantidad de energía para realizar el reformado y en el caso de algunos combustibles, se necesita una remoción de contenidos de azufre y otras impurezas. Este proceso consiste en exponer al gas natural, de alto contenido de metano, con vapor de agua a alta temperatura y moderada presión. Se obtienen como resultado de la reacción química hidrógeno y dióxido de carbono, y dependiendo la mezcla reformada, también monóxido de carbono, este proceso tiene un rendimiento de 65%, y en el caso de que el gas natural contenga azufre, este debe ser eliminado mediante la desulfuración. El proceso se lleva a cabo mediante dos reacciones, la primera es la reacción de Water Gas Shift entre el agua y el metano: Esencialmente envuelve la reducción de H2O por un hidrocarburo para producir H2 + CO El proceso total comprende una secuencia de reacciones catalíticas separadas: -.Desulfuración (Remoción de los compuestos con S) .-Reformado con vapor primario (Produce H2 + CO2 + CH4 que no ha reaccionado) -.Reformado con vapor secundario (Remueve CH4, adiciona N2 o O2) -.Reacción de Shift del Gas de Agua a alta T (Ajusta la relación H2/CO o remueve CO) -.Reacción de Shift del Gas de Agua a baja T (Ajusta la relación H2/CO o remueve CO) -.Metanación (Remueve CO)
Consideraciones Termodinámicas:
Debido a que el proceso global de reformado con vapor es muy endotérmico y , el equilibrio favorece el avance de la reacción a alta T y baja P. La conversión del CH4 es favorecida por una alta relación de reactivos H2O : CH4 y alta T. La reacción de Shift del gas de agua poco exotérmica es favorecida por baja T y una alta relación de reactivos H2O : CH4. Debido a que las condiciones termodinámicas para máxima generación de hidrógeno de CH4 y CO son opuestas, el proceso total es diseñado con diferentes etapas.
OXIDACIÓN PARCIAL (POX) Las plantas de oxidación parcial se utilizan para formar hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y agua a partir de los residuos (hidrocarburos altamente viscosos, líquidos) del proceso de refinado. Los productos pueden utilizarse como gas de síntesis, gas combustible o alimentadores para la recuperación del oxígeno. Un suministro de oxígeno individualizado para la oxidación parcial (POX) ofrece los siguientes beneficios:
nería
REFORMADO AUTOTÉRMICO El reformado autotérmico es una combinación de la oxidación parcial (POX) y la de reformado por vapor (SR). La temperatura se regula usando el calor que genera la combustión como fuente de energía en la reacción de reformado con vapor de agua. En el reformado autotérmico, el hidrocarburo reacciona con el vapor de agua y con el aire para producir un gas rico en hidrógeno. Las reacciones de reformado por vapor (SR) y de oxidación parcial (POX), tienen lugar de forma conjunta. Con la correcta combinación de alimentación de entrada (fuel, aire y vapor), el calor de reacción de la oxidación parcial es suficiente para que se dé la reacción de reformado por vapor. Los reformadores autotérmicos típicos emplean un lecho catalizador de metales nobles y operan en un rango de temperaturas que oscila entre 800ºC y los 1300ºC.
Comparándolos con los reformadores por vapor, la ventaja de operar a tan elevadas temperaturas hace que los sulfuros del fuel no sean tan venenosos para el catalizador. Aun así, debido al elevado contenido en azufre del queroseno (400-600 ppm) la desulfuración previa del combustible sigue siendo necesaria ya que no existe ningún catalizador para este método capaz de soportar estos niveles de contaminación sin envenenarse.
Reformado por Combinación o de dos etapas. Al combinar un reformador de metano con vapor (SMR) y un reformador autotérmico (ATR) puede ser obtenida una mejor utilización de la energía que usando por separado estas tecnologías. Para combinar el trabajo que realiza un reformador de vapor y un autotérmico, se debe considerar que se obtendrá un relativo incremento de energía en comparación a las otras tecnologías Dependiendo del grado de energía de integración y las condiciones de operación, la eficiencia térmica para esta tecnología en una planta de GTL será mejorada alrededor de 1 o 2 %.
Catalizadores: Un catalizador es una sustancia que acelera o retarda la velocidad de una reacción sin alterarse químicamente. Estos pueden usarse mezclados directamente con el material que se va a gasificar o en reactores secundarios en los cuales ejercen su labor catalítica directamente sobre el gas producto. Las propiedades que caracterizan los catalizadores son la actividad, la selectividad y la estabilidad. La actividad es la propiedad de aumentar la velocidad de reacción respecto a la manifestada sin catalizador en las mismas condiciones de proceso. El catalizador acelera la reacción sin modificar las concentraciones correspondientes al equilibrio. La selectividad es la propiedad del catalizador de favorecer el mayor rendimiento de determinado elemento entre un conjunto de productos de la reacción. Básicamente se han estudiado tres grupos de materiales catalizadores en sistemas de gasificación de biomasa: los álcali- metales, los óxidos no metálicos y los óxidos de base metálica (Dayton). Los álcali- metales son considerados catalizadores primarios en las reacciones de gasificación y no se utilizan como catalizadores para la transformación de alquitranes.
METANOL Y SUS DERIVADOS: El metanol se produce en unidades de gran capacidad de producción (2.000 Tm/a y mayores) a partir de gas de síntesis por reacción catalítica del hidrógeno con el CO y con el CO2: 2 H2 + CO º CH3OH ∆Η = - 22.000 kcal/kg (3.10) 3 H2 + CO2 º CH3OH + H2O ∆Η = - 12.000 kcal/kg (3.11) a presión del orden de 50 ata y con grados de conversión relativamente bajos, por lo que es preciso recircular al reactor el gas no convertido, una vez separado por condensación el producto de la reacción en forma de solución acuosa de metanol. Los modernos catalizadores de óxidos de cobre, mezclado con óxidos de zinc y de aluminio (que evitan su sinterización y consiguiente pérdida de actividad), proporcionan un metanol bruto mucho más puro que el que se obtenía hace años con los catalizadores de óxidos de cromo y zinc, que además requerían mayor presión parcial de CO en el gas reaccionante. Como impurezas pueden aparecer éter de dimetilo, acetona, formiato de metilo, además del agua, que se separan por destilación, pero generalmente, con los catalizadores más modernos se consigue en una única destilación la calidad comercial sin necesidad de purificar el metanol bruto. El proceso consta de cuatro unidades claramente diferenciadas: la de reformado con vapor de gas natural, la compresión del gas de síntesis, el denominado bucle de síntesis y la destilación. No es necesaria la unidad de conversión de CO, pues la relación más conveniente entre el hidrógeno y los óxidos de carbono se consigue operando convenientemente el horno de reformado. A la unidad de reformado con vapor se alimenta el gas natural, que puede contener CO y un reciclo de los ligeros que se separan en una primera destilación “flash” del metanol bruto. El gas saliente se enfría y el agua que condensa se separa. El compresor aporta el gas de síntesis al bucle en el que se encuentra el reactor con varios lechos de catalizador y enfriamiento intermedio por inyección de gas frío a la corriente procedente del lecho anterior. En el bucle de síntesis, el gas comprimido se calienta en un intercambiador de calor con el gas saliente del reactor antes de entrar en éste. A su salida se enfría primero con el gas entrante y finalmente con agua de refrigeración, separandose la solución
acuosa de metanol que se lamina en una válvula reductora de presión. Los condensados de esta destilación constituyen el metanol bruto a concentrar y, en su caso, a depurar. Los vapores de la destilación “flash”ceden su energía en un expansor y se incorporan a la alimentación del horno de reformado. La fracción de gas no condensado a la salida del reactor se recircula mediante un compresor (que se denomina bomba de recirculación) para compensar las pérdidas de presión en este bucle. A la salida de este segundo compresor se incorpora el gas procedente de la unidad de reformado. El proceso, en su conjunto se representa en el diagrama simplificado de la figura 3.6.
3.-PROCESO DE OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO. La oxidación parcial de metano consiste en la combustión incompleta del metano con oxígeno para dar lugar a gas de síntesis con una relación H2/CO de 2:1, adecuada para la síntesis de Fisher-Tropsch [9,12]. Oxidación parcial de metano se puede representar mediante la siguiente ecuación: CH4 + ½ O2 ↔ 2H2 + CO ∆H298 =
- 36 Kj mol-1
La oxidación parcial presenta la ventaja de ser una reacción exotérmica para la que no se requiere el uso de catalizadores. No obstante, si se opera sin catalizador, son necesarias altas presiones y temperaturas, por lo que se suelen utilizar catalizadores de Ni, los cuales pueden desactivarse a causa de depósitos de carbón. Además, aunque la reacción de oxidación parcial está termodinámicamente favorecida, las selectividades se ven afectadas por la formación.
4.- SÍNTESIS DE AMONIACO El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) y cuya fórmula química es NH3. El amoníaco es una de las sustancias químicas inorgánicas más importantes, superado sólo por el ácido sulfúrico y cal. Este gas incoloro tiene un olor irritante, y es muy soluble en agua, formando una solución débilmente básica. Amoníaco podría ser fácilmente licuado a presión (amoníaco líquido), y es una refrigerante importante. El amoníaco anhidro es un fertilizante de aplicación directa a la tierra. El amoníaco se obtiene por la reacción de hidrógeno y nitrógeno atmosférico, el gas de síntesis de amoníaco. Primera gran síntesis en la industria química a alta presión (> 100 bar) y Temperatura alta (670 a 870 K). Históricamente, junto a la producción de metanol, los procesos más importantes de síntesis a partir del gas de síntesis. El amoniaco se encuentra entre los 10 químicos más producidos a nivel mundial. La mayoría es utilizado para fabricar fertilizantes y ácido nítrico, el cual también es usado para la manufactura de fertilizantes . La síntesis de amoniaco envuelve una reacción simple exotérmica de H2 y N2 elemental sobre un catalizador de Fe promovido:
La formación de NH3 es favorecida por baja T y alta P. Debido a su carácter exotérmico, el proceso es operado en etapas, con enfriamiento intermedio y remoción del NH3 producido para mover el equilibrio hacia la derecha.
Aspectos Cinéticos Y Termodinámicos: El mecanismo de reacción envuelve adsorción disociativa de tanto N2 como H2 sobre la superficie de catalizador. La disociación de N2 a N atómico es una reacción de descomposición en la superficie. La adsorción de H2 es rápida y en virtual equilibrio Reacción no catalítica: Modelo de Tamkin y Pyzher (1940):
Reacción catalítica: Modelo de Dyson y Simon (1968):
Tecnología De Producción Del Amoniaco Para la síntesis de amoniaco entre las tecnologías más conocidas se encuentran: ICI, Topsoe, Kellog, Casale, KTI, Grand Paroise, Fauser- Montecatini y Haber Bosch, diferenciándose entre ellas por los catalizadores (todos a base de hierro) y el tipo de reactor empleado(verticales u horizontales, de flujo axial o radial).
Usos Del Amoniaco El uso final importante de amoníaco es el campo de los fertilizantes para la producción de urea, nitrato de amonio y fosfato de amonio y sulfato. El amoníaco anhidro puede ser aplicado directamente al suelo como fertilizante. La urea está ganando una amplia aceptación como un fertilizante de acción lenta. El amoníaco es el precursor de muchos otros productos químicos como nítrico ácido, la hidracina, acrilonitrilo, y hexametilendiamina. El amoníaco, que tienen tres átomos de hidrógeno por cada molécula, puede ser visto como una energía de origen. Se ha propuesto que el amoniaco anhidro líquido puede ser utilizado como combustible limpio para la industria automotriz. En comparación con el hidrógeno, amoníaco anhidro es más manejable. Se almacena en recipientes de hierro o de acero y podría ser transportados comercialmente a través de oleoductos, ferrocarriles carrostanque y cisterna carretera trucks. La reacción de oxidación puede ser representado como: 4NH3 + 3O2 r 2N2 + 6H2O ΔH=316.9 KJ/mol Sólo nitrógeno y agua se producen. Sin embargo, muchos factores deben ser considerada como la coproducción de óxidos de nitrógeno, la economía relacionados con la adaptación de los motores de automóviles, etc. continuación se describen los sustancias químicas importantes sobre la base de amoníaco. En forma de amoníaco anhidro tiene un uso como fertilizante aumentando los niveles de nitrógeno del suelo Se usa fundamentalmente en la industria química como fuente importante de compuestos nitrogenados, y también en la industria farmacéutica, en medicina y agricultura (abonos). El resto es usado en textiles, plásticos, explosivos, en la producción de pulpa y papel, alimentos y bebidas, productos de limpieza domésticos, refrigerantes y otros productos. También se usa en sales aromáticas. Otros usos son como refrigerante etc.
SÍNTESIS DE METANOL La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco mayor que en el agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un átomo de hidrógeno. En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy tóxico e inflamable.
Obtención De Metanol Originariamente se producía metanol por destilación destructiva de astillas de madera. Esta materia prima condujo a su nombre de alcohol de madera. Este proceso consiste en destilar la madera en ausencia de aire a unos 400 °C formándose gases combustibles (CO, C2H4, H2), empleados en el calentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce como ácido piroleñoso y que contiene un 7-9% de ácido acético, 2-3% de metanol y un 0.5% de acetona; un alquitrán de madera, base para la preparación de antisépticos y desinfectantes; y carbón vegetal que queda como residuo en las retortas. Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso catalítico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados.
CO + CO2 + H2 CH3OH La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-300 atm. Los catalizadores usados son Z nO o Cr 2O3. El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas formas. Los distintos procesos productivos se diferencian entre sí precisamente por este hecho.
Aspectos Cinéticos Y Termodinámicos De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un líquido volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y éste es un gas en condiciones normales. La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las moléculas de los primeros se atraen entre sí con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada. El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma puente de hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares, pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables.
Tecnología De Producción Del Metanol: Los procesos industriales más ampliamente usados, usando cualquiera de las tres alimentaciones (gas natural, mezcla de hidrocarburos líquidos o carbón) son los desarrollados por las firmas Lurgi Corp. e Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).
Usos Del Metanol Químico Intermedio Las aplicaciones primarias del metanol son la producción de productos químicos y de aquellos que se utilizan como combustible. En la actualidad se está utilizando cada vez más en el tratamiento de aguas residuales y en la producción de biodiesel. El metanol se utiliza en la manufactura del formaldehído, del ácido acético y de una variedad de químicos intermedios que forman la base de una gran cantidad de derivados secundarios. Estos últimos se utilizan en la fabricación de una amplia gama de productos incluyendo enchapados, tableros aglomerados, espumas, resinas y plásticos. El resto de la demanda del metanol está en el sector del combustible, principalmente en la producción de MTBE (aditivo para mejorar la combustión de combustibles sin plomo), que se mezcla con gasolina para reducir la cantidad de emisiones nocivas de los vehículos de combustión. El metanol también se está utilizando en menor escala como combustible y es combustible para las celdas de combustible.
Aplicaciones En Celdas De Combustible
El metanol está considerado ampliamente como uno de los combustibles más prometedores para aplicaciones de celdas de combustible que están siendo desarrolladas hoy en día para teléfonos celulares, computadoras portátiles y medios de transporte de menor escala como los scooters. Varias de sus cualidades distintivas lo convierten en el portador ideal de hidrógeno para vehículos a celdas de combustible del futuro y posiblemente sea capaz de proveer una fuente de energía alternativa para el hogar.
Metanol Como Combustible
En principio cabe destacar que el metanol surge como combustible alternativo ante la toxicidad de las emisiones de las naftas y la destrucción de la capa de ozono. Igualmente el poder calorífico de la nafta es el aproximadamente el doble del poder calorífico del metanol, haciéndolo así más rentable.
