U.N.E.F.A. SAN TOMÉ REFINACIÓN DEL GAS PRODUCCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS Y SUS DERIVADOS DERIVADOS Coche H% 1essica O% C%,% 3. 45%267%845 Autores: 9ecena "% :enyery % C%,% 3. 24%;2<%275 =ónzalez "% 3ictor 3ictor " ,% C%,% C%,% 3. 4<%5<>%746 "ata +% ?aloy ?% C%,% 3. 4@%;8@%67<
In. De Petr!"eo # Se$$%!n ING#P#&S#N#'( Pro). L$*o. +u,-%$o R/" F"ores 0. Pro*u$$%!n *e Gs *e S,ntes%s 1s2ns o s2nt3es%s s en %n"4s5 Es una una mezc mezcla la gase gaseosa osa form formada ada prin princi cipa palm lment ente e por hidró hidróge geno no (H2) y monóxido de carbono (CO) que se emplean para fabricar productos qumicos! dos de los cuales el "etanol y #moniaco se cuentan entre los m$s importantes en la industria petroqumica% Cada uno de ellos da origen a su &ez a un con'unto de deri&ados% e puede obtener de distintas formas% #ctualmente el proceso m$s ampl amplia iame ment nte e usado usado para para la obten obtenci ción ón del del gas gas de snt sntesi esiss es a part partir ir de la combustión parcial del gas natural en presencia de &apor de agua ( E$. () y de mezclas de hidrocarburos lquidos o carbón! en presencia de agua ( E$. 0)% Gs Ntur" 6 V7or *e Au 89 CO 6 CO 0 6 0 ;;;;;;;;;;;..;;;;;;.. (E$.() Me<$" *e %*ro$r=uros L,>u%*os 6 Au CO 6 CO 0 6 0 ;;;;;;.;;;; (E$.0) Cr=!n 6 Au CO 6 CO 0 6 0
iendo la materia prima m$s utilizada el "etano aunque se usa tambin cortes lquidos sobre todo en pases de Europa! por e'emplo donde escasea el gas natural y abundan las naftas%
Se"e$$%!n *e " Te$no"o, 7r Gener$%!n *e" Gs *e S,ntes%s *a elección de la tecnologa de +eformación ,nfluir$ en la eficiencia trmica de la plan planta ta y en el cost costo o inst instal alac ació ión n del del refor reforma mador dor!! plant plantas as de O 2 (si es necesaria) y la sección de -ischer. /ropsch% 0no de los desafos m$s grandes es la optimización de la energa de integración entre las secciones de generación y con&ersión de yngas% El producto obtenido a la salida de un reactor de Fischer-Tropsch consiste en una mezcla de hidrocarburos con una distribución muy amplia de pesos moleculares, que van desde los gases hasta las ceras pasando por la gasolina, el keroseno y el gasóleo. La naturaleza y proporción de los productos depende del tipo de reactor y de catalizador. catalizador. En general los procesos que operan a alta temperatura producen una mayora de gasolinas ole!nicas mientras que los de ba"a temperatura dan sobre todo gasóleos para!nicos. para!nicos. #iempre es necesaria una etapa ulterior de hidrotratamiento para que los productos alcancen la calidad e$igida por el mercado.
0.( Es>ue- *e 7ro*u$$%!n:
0.(.( Pro$eso *e Re)or-$%!n " ?7or: s7e$tos $%ent,)%$os 2 ter-o*%n@-%$os te$no"o, *e 7ro*u$$%!n. Es un mtodo para la obtención de hidrógeno a partir de hidrocarburos! y en particular gas natural% Este proceso requiere de una gran cantidad de energa para realizar el reformado y en el caso de algunos combustibles! se necesita una remoción de contenidos de azufre y otras impurezas% Consiste en exponer al gas natural! de alto contenido de metano! con &apor de agua a alta temperatura y moderada presión% 9a como resultado de la reacción qumica hidrógeno y dióxido de carbono! y dependiendo la mezcla reformada! tambin monóxido de carbono y en el caso de que el gas natural contenga azufre! este debe ser eliminado mediante la desulfuración% El proceso se lle&a a cabo mediante dos reacciones! la primera es la reacción de Aater =as hift entre el agua y el metano CB 6 0 0O B 0 6 CO0
;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;
(E$.)
Esta primera reacción de reformado tiene lugar entre <>>B7>> C a una presión de 2@ bar! obtenindose un gas rico en dióxido de carbono e hidrógeno y! en menor cantidad! monóxido de carbono% e elimina primeramente el monóxido por medio de las reacciones de cambio de alta a ba'a temperatura a 6>> y 2>> C respecti&amente y se produce una mezcla gaseosa de H 2! CO 2! H 2O y un poco de CO y CH6% 9espus de esta etapa se realiza una Dltima purificación! mediante el proceso ressure Fing #dsorption (#)! el cual permite obtener hidrógeno puro al 77%77G! cuyo contenido energtico es mayor que del gas natural del cual precede%
0.(.0 Pro$eso *e O%*$%!n Pr$%" 1PO5: s7e$tos $%ent,)%$os 2 ter-o*%n@-%$os Te$no"o,s *e 7ro*u$$%!n. En este proceso! desarrollado por /exaco y hell! el hidrocarburo se mezcla con el oxgeno! se calientan! se mezclan y queman dentro del reactor% #l operar en ausencia de un catalizador las temperaturas de operación son superiores a 44>>C! segDn la siguiente reacción Cn- 6 n0 O 0 H n CO 6 -0 0 Eot4r-%$ IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII%%II (E$.B) El calor necesario para lle&ar a cabo la reacción se aporta! normalmente! por la oxidación de una parte del fuel de entrada% *os productos principales son C O y H2! y se obtienen como subproductos CO2 y H2O! de modo que la composición de la corriente gaseosa de salida &endr$ definida por el equilibrio termodin$mico% *a eficiencia de esta reacción es relati&amente ele&ada! pero es menos eficiente que el reformado por &apor debido a que opera a ele&adas temperaturas y existe el problema de la recuperación del calor% En este mtodo de reformado no es necesario que haya una desulfuración pre&ia del hidrocarburo para operar! pero! en contraposición! tiene unos costes de in&ersión y operación ele&ados si se opera con oxgeno puro% #s mismo! la combustión parcial no cataltica del CH 6 produce yngas con una relación H2J COK2! la cual se considera cercana a la óptima requerida por la sección de -./% Esta relación ba'a resulta de la poca cantidad de &apor que es utilizado en el proceso% 9ebido a la ausencia de catalizador! el reformador opera a
/L46>>C el cual pro&oca la formación de hollin carbonilo) y altos ni&eles de amoniaco y HCM ($cido cianhdrico)%
0.0 S,ntes%s *e A-on%$o s7e$tos $%n4t%$os 2 ter-o*%n@-%$os. Te$no"o,s *e 7ro*u$$%!n 7,ses 7ro*u$tores 2 $onsu-%*ores o)ert 2 *e-n* 7ro2e$$%!n. El mtodo de producción de #moniaco #nhidro es el proceso de Haber. ?osh modificado! que constituye la forma de producción del 7>G del #moniaco mundial% En este proceso! el Mitrógeno (obtenido de la atmósfera) y el hidrogeno (a partir del gas natural) se mezclan en una proporción de 4; y pasan sobre un catalizador a alta presión% El #moniaco as producido se colecta por diferentes mtodos y los reacti&os que no reaccionaron se recirculan al reactor% equeNas cantidades de #moniaco se producen industrialmente como subproducto de la coquización del carbón% *a mayor proporción de producción industrial de #moniaco ocurre en $reas donde el gas natural es barato y abundante% El proceso completo de producción de #moniaco puede subdi&idirse en las siguientes operaciones •
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reparación del gas de sntesis tiene como ob'eti&o la preparación de una mezcla de Mitrógeno e Hidrógeno tan pura como sea posible% *as materias primas consisten en agua! aire y un medio reductor que contenga Carbono! y que por su parte contenga Hidrógeno% roducción de gas *os principales productos de estos procedimientos constituyen Hidrógeno y "onóxido de Carbono% El oxgeno necesario puede ser pro&edo ya sea como &apor! como oxgeno gaseoso o como aire% i se usa un catalizador y se emplea el &apor como agente de transferencia de oxgeno! el proceso se llama reformado de &apor% or otro lado! si el reactante es oxgeno o aire y no se usan catalizadores! el proceso se llama oxidación parcial% Compresión /ermodin$micamente! la generación de #moniaco necesita de altas presiones o muy ba'as temperaturas% Con mayor facilidad se puede obtener alta presión que la temperatura necesaria para una con&ersión aceptable! as que todas las plantas de producción incluyen este pasó% *os sistemas de presión industrialmente usados se encuentran en el inter&alo de < a 6@ "a (<>.6@> bar)! aunque la mayora opera a presiones de entre 4@ y 2@ "a (4@>.2@> bar)% ntesis *os catalizadores empleados permiten el traba'o de alrededor de ;@> C% # las condiciones comerciales de operación la con&ersión alcanzada por paso del gas de sntesis es solo del 2@.;@G y por ello! en las plantas de producción se recurre a reciclo para ele&ar la con&ersión global del proceso% El gas que sale del reactor se fracciona por condensación para retirar el #moniaco producido y el resto se de&uel&e al proceso% re&io al proceso Haber.?osch! el #moniaco se produca por la hidrólisis de
cianuros% Otro mtodo a pequeNa escala para la producción de #moniaco consiste en la regeneración a partir de sales de #monio por medio del calentamiento en presencia de una base% •
Con&ersión de "onóxido de Carbono! urificación del gas y +ecuperación de Hidrógeno del gas de purga%
*os cambios m$s significati&os efectuados en los Dltimos aNos corresponden a la preparación del gas de sntesis y a la compresión%
A7"%$$%ones 2 Usos *e A-on%$o
Pro*u$$%!n A$tu" en Veneu,-%$o Mor!n E" T="
C7$%** 1MTMA5
Insu-os
Pro*u$tos
0'' '' BK'
Gs Ntur"A%re Gs Ntur"A%re Gs Ntur"A%re
A-on,$o CO0 A-on,$o A-on,$o
P,ses Pro*u$tores 2 Consu-%*ores. O)ert 2 De-n*. Pro2e$$%!n or su parte! en 2>44 la región de #sia B acfico concentró el @<%8G de la demanda mundial de amoniaco! consumiendo 8> millones de toneladas del producto% +epresentando a casi un tercio de la población mundial! China e ,ndia enfrentan el desafo de satisfacer la creciente demanda mundial por alimentos y pro&eer productos qumicos agrcolas% *os fertilizantes a base de amoniaco que contienen componentes tales como urea y nitrato de amonio proporcionan una fuente importante de nitrógeno! un elemento importante para aumentar el rendimiento de los culti&os% *os fertilizantes con amoniaco contienen la mayor cantidad de nitrógeno (<2G)! lo que los con&ierte en una atracti&a fuente para aumentar los insumos agrcolas% # pesar de los riesgos la demanda global se espera sea comandada por estos mercados emergentes% =lobalmente el consumo de amoniaco aumentó de 75%6 millones de toneladas mtricas en el 2>>> a 42>%< millones de toneladas mtricas en 2>44% e espera que la categora crezca a una tasa anual de ;%2G! alcanzando las 45>%4 millones de toneladas en 2>2>% *a capacidad mundial instalada alcanza a los 4<> millones tonJaNo! El @>G de la capacidad mundial est$ en #sia (china! india! etc) y En amrica latina 3enezuela! "xico! ?rasil y #rgentina%
0. S,ntes%s *e Metno". As7e$tos $%n4t%$os 2 ter-o*%n@-%$os. Te$no"o, *e 7ro*u$$%!n ?n$es te$no"!%$os. P,ses 7ro*u$tores 2 $onsu-%*ores o)ert 2 *e-n* 7ro2e$$%!n En condiciones normales es un lquido incoloro! de escasa &iscosidad y de olor y sabor frutal penetrante! miscible en agua y con la mayora de los sol&entes org$nicos! muy tóxico e inflamable% El olor es detectable a partir de los 2 ppm% *as propiedades fsicas m$s rele&antes del metanol! en condiciones normales de presión y temperatura son eso molecular ;2 gJmol! 9ensidad >%87 gJl! punto de fusión .78C y de ebullición 5@C% Es considerado como un producto petroqumico b$sico! a partir del cual se obtienen &arios productos secundarios% #ctualmente! todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso cataltico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno% Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones! y necesita reactores industriales grandes y complicados% CO 6 CO0 6 0 CO IIIIIIIIIIIIIIIIII%(E$.) *a reacción se produce a una temperatura de ;>>.6>> C y a una presión de 2>>.;>> atm% *os catalizadores usados son PnO o Cr 2O;% *os distintos procesos producti&os se diferencian entre s precisamente por este hecho% *os procesos industriales m$s ampliamente usados! usando cualquiera de las tres alimentaciones (gas natural! mezcla de hidrocarburos lquidos o carbón) son los desarrollados por las firmas *urgi Corp% E ,mperial Chemical ,ndustries *td% (,C,)% Otros procesos para la sntesis del metanol son Pro$eso Lur%
Re)or-%n
Dest%"$%!n
Pro$eso I
%$Se *eno-%n 7ro$eso *e = 7res%!n 7r o=tener -etno" 7rt%r *e 3%*ro$r=uros seosos ",>u%*os o $r=!n. E" 7ro$eso $onst *e tres et7s =%en *%)eren$%*s. E" re$tor Lur% es un re$tor tu=u"r $u2os tu=os est@n ""enos *e $t"%<*or 2 en)r%*os eter%or-ente 7or u en e=u""%$%!n. L te-7ertur *e re$$%!n se -nt%ene s, entre 0B'#0' C. Es la etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de alimentación% En el caso de que la alimentación sea de gas natural! este se desulfuriza antes de alimentar el reactor% #proximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor! el cual est$ alimentado con &apor de agua a media presión% 9entro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural% 9e esta manera se obtiene H2! CO! CO 2 y un 2>G de CH 6 residual El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado% ara ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura! condens$ndose el metanol% Este se separa luego por medio de separador! del cual salen gases que se condicionan y se recirculan% El metanol en estado lquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con &apor de agua a ba'a presión% 9e la torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas% En este caso la sntesis cataltica se produce en un reactor de lecho fluidizado! en el cual al gas de sntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope% El catalizador se mantiene as fluidizado dentro del reactor! el cual es enfriado por agua en estado de ebullición! obtenindose &apor que se utiliza en otros sectores del proceso%
A7"%$$%ones 2 Usos *e Metno"
Pro*u$$%!n A$tu" en Veneu,-%$o Jose 1Metor5 Jose 1Su7er-etno5
C7$%** 1MTMA5
Pro*u$tos
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Metno"
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Metno"
P,ses Pro*u$tores 2 Consu-%*ores. O)ert 2 De-n*. Pro2e$$%!n 1apón es el principal productor y consumidor de metanol en el mundo! si se realiza un an$lisis de las Dltimas 5 dcadas desde 47@> este pas sintetiza en promedio! el ;4G del metanol en el mundo! seguido muy le'os por! China (que ha aumentado su producción por la construcción en el 2>>; de Chimsca! la empresa con mayor capacidad) y "xico! asimismo! tomando en cuenta el consumo mundial! representan el 25G seguido por China y /aiFan% 3enezuela se encuentra entre productores de metanol en #mrica *atina! detr$s de 1apón! que constituye una de las potencias mundiales para este producto% En 3enezuela existen "etanol Oriente ("E/O+) ,nició operaciones en 4772 en el Comple'o 1os #ntonio #nzo$tegui% *a planta tiene capacidad instalada para producir 8@> "/"# de "etanol% Este producto es insumo para la manufactura de "/?E ("etil /er?util Eter) y /#"E (/riametil Eter)% /ambin es materia prima para producir resinas y otros compuestos qumicos! adem$s es producto final utilizado como sol&ente y combustible 0E+"E/#MO* Creada en 4774! se inició la construcción en el Comple'o 1os #ntonio #nzo$tegui en 4772! entró en perodo de prueba en octubre de 4776 y en operaciones comerciales desde enero de 477@! con capacidad instalada de 2 "/"9 de "etanol% En 477< se lle&ó a cabo un proyecto para incrementar la capacidad de producción de 2%2@> /"9 en condiciones normales esta unidad genera diariamente 2 mil 4@> toneladas mtricas de "etanol industrial! de las cuales 25G se destina a la empresa Dper Octanos para la elaboración del "etl.terbutl Qter ("/?E)! componente que me'ora el octana'e de la gasolinaR 4>G al mercado nacional! mientras que 56G se comercializa a mercados internacionales% *a capacidad de producción como se mencionó anteriormente! no supera la gran y creciente demanda de "etanol! la cual se ha duplicado en pocos aNos y &a en aumento a razón de un 6G anual% Con relación a *atinoamrica! 3enezuela a tra&s de equi&en tiene dentro de sus ob'eti&os desarrollar la construcción de nue&as plantas de metanol! con la finalidad de afianzarse como uno de los m$s grandes productores en la región! sin embargo! Chile es quien lle&a la batuta! y no sólo por la mayor producción sino por las tecnologas empleadas y las nue&as $reas de in&estigación% S*a demanda de "etanol para los próximos aNos (2>4@) se estima cercana a los 6> millones de /onJaNo! si consideramos que la oferta estar$ alrededor de ;@ millones /onJaNo! se requerir$ de &arias y nue&as plantas% *a demanda mundial es de aproximadamente ;< millones de toneladas al aNo! el producto se en&a a Europa
y los Estados 0nidos y China! que representan los principales pases demandantes de "etanol% 9entro de las tecnologas se realizar$ una expansión de la planta de "etanol ubicada en el Comple'o etroqumico 1os #ntonio #nzo$tegui para producir <2@ "/"# de "etanol grado qumico y la ,nstalación de una mega planta de metanol de Dltima generación (48@> "/"#)! ba'o el esquema de empresa mixta con la compaNa ,ran Macional etrochemical Company (MC)%
